HANDBUCH DER ANALYTISCHEN

CHEMIE HERAUSGEGEBEN

VON

w. FRESENIUS UND G. lANDER WIESBADEN GREIFSWALD

DRITTER TElL

QUANTITATIVE BESTIMMUNGS ... UND

TRENNUNGSMETHODEN

BANDIVb

ELEMENTE DER VIERTEN NEBENGRUPPE

BERLIN· GOTTINGEN . HEIDELBERG SPRINGER .. VERLAG

1950

ELEMENTE DER

VIBRTBN NEBENGRUPPB

TITAN· ZIRKON . HAFNIUM

THORIUM

BEARBEITET

VON

H. BODE· A. CLAASSEN

B. JUSTEL t

MIT 25 ABBILDUNGEN

BERLIN· GOTTINGEN . HEIDELBERG SPRINGER .. VERLAG

1950

ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER DBERSETZUNG

IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN

COPYRIGHT 1950 BY SPRINGER-VERLAG OHG., BERLIN I GOTTINGEN I HEIDELBERG

Softcover reprint of the hardcover 1 st edition 1950

ISBN-13: 978-3-540-01461-4 e-ISBN-13: 978-3-642-99825-6 DOl: 10.1007/978-3-642-99825-6

Remigius Fresenius.

Der Mitherausgeber des Handbuehes, Professor Dr. REMIGIUS FRESENIUS, wurde naeh einer kurzen Krankheit am 25. April 1949 aus dem Leben abberufen. Nach dem fruhen Tod seines Vetters LUDWIG FRESENIUS hat er gemeinsam mit GERHART JANDER das kaum begonnene Handbuch, dessen erstes Kapitel "Kalium" als Vor­bild fur die weitere Arbeit gerade vorlag, ubernommen. Der ursprungliche Plan, die einzelnen Kapitel selbst im Rahmen des Laboratoriums Fresenius zu schreiben und die angegebenen wichtigen Ar beitsvorsehriften noehmals hier praktiseh zu uberpriifen. erwies sieh bei der Fiillc des vorliegenden Materials trotz der seit Jahren geleisteten Vorarbeit in diesem engen Rahmen als undurchfuhrbar. Es ergab sich aber die Not­wendigkeit, fur jedes Kapitel cinen auf den betreffenden Spezialgebiet besonders erfahrenen Fachgenossen zu gewinnen. Kaum einer der namhaften in- und auslan­dischen Analytiker verschloB sich der Bitte urn Mitarbeit, und so konnte das groB angelegte vVerk trotz der Ungunst del' Kriegsjahre und der schwierigen Verhaltnisse in der Naehkriegszeit betrachtlich vorangebracht werden. REMIGIUS FRESENIUS wid­mete einen groBen Teil seiner Arbeitskraft in den letzten J"hren der sorgsamen Durchsicht del' eingehenden ~fanuskripte in sachlicher und sprachlicher Hinsicht, und diese Tatigkeit fUhrte zu einem ausgedehnten Briefwechsel mit den einzelnen Autoren uber viele Eillllelfragen, insbesondere der quantitativen Analyse. Seine groBe Erfahrung ermoglichtc es ihm, REMIGIUS FRESENIUS, viele wertvolle An­regungen fur die weitere Ausgestaltung des 'Werkes zu geben und so iiber die eigent­liehe Planung hinaus das Handbuch wesentlieh zu fordern.

Sein Lebensweg hatte ihn fiir diese Aufgabe aueh besonders gut vorbereitet. Ais Sohn von HEINRICH FRESENIUS am 4. Juli 1878 zu vViesbaden geboren, wurde er naeh Absolvierung des humanistisehen Gymnasiums noeh von seinem GroBvater, dem Altmeister der analytisehen Chemie, CARL REMIGIUS FRESENIUS, in die prak­tisehe Laboratoriumstatigkeit eingefuhrt. Die Ausbildung wurde dureh eine Disser­tation "Uber Abkommlinge der Aeetylsalieylsaure" bei·R. ANSCHUTZ in Bonn im wesentlichen beendet und spiiter durch eine praktische Tatigkeit als Assistent am Nahrungsmitteluntersuchungsamt in Kiel und einen StudienaufenthaJt am Classen­schen Institut in Aa,chen vervollstandigt. 1920 ubernahm er gemeinsam mit seinem Vetter die Leitung des Laboratoriums Fresenius in 'Wiesbaden, wo er sich im Rahmen der an und fur sich sehr vielseitigen Tatigkeit insbesondere mit Fragen del' quanti­tativen Analyse von Erzen und Kiesen beschaftigte. Daneben hielt er Vorlesungen Hir den am Laboratorium jeweils ausgebildeten chemischen Nachwuchs. Schon friih­zeitig war er von seinem Vater zur .Mitarbeit an der "Zeitschrift flir a,nalytische Chemie" herangezogen worden, die er durch viele Jahre hindurch herausgab. Gerade diese Tatigkeit ais Herausgeber Kar eine ausgezeiehnete Vorbereitung Hir die spatere Arbeit an diesem Handbuch.

Es bleibt nunmehr die Aufgabe, das begonnene Handbuch der ttnal,vtischen Chemie entsprechend dem ihm zugrunde liegenden Plan moglichst bald zu einem AbsehluB zu bringen und damit eine Aufgabe zu vollenden, die REMwn:s FRESENIUS ein bleibendes Denkmal setzt..

Die Herausgeber: Der Verlag.

W. FRESENIUS. G . . JANDER.

Inhaltsverzeichnis.

Titan. Von Dr. A. CLAASSEN, Chef-Chemiker am Forschungslaboratorium der N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Niederlande. (Mit 8 Ab-

Seite

bildungen). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1

Zirkon und Hafnium. Von Dr. A. CLAASSEN, Chef-Chemiker am Forschungs­laboratorium der N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Nieder-lande . . ............................ 170

Thorium. Von Dr. B. Jus TEL t und Professor Dr. H. BODE, Hamburg. (Mit 17 Abbildungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen.

Abkiirzung

A.

Acc. Sci. med. Ferrara A.Oh. Acta Oomment. Univ. Tartu Acta med. Scand. Agricultura Am. Ohem. J. (Am. Oh.) Am. Fertilizer Am. J. Physiol. Am. J.Sci. Am. Soc. Am. Soc. Test. Mate'r. (Am.

Soc. Testing Materials) Anal.Ohem. Anal. chim. Acta Analyst An. Argentina An. Espo!i£. An. Farm. Bioquim. Angew.Oh:

Ann. Acad. Sci. Fenn. Ann. agronom. Ann. Ohim. anal. Ann. Ohim. applic. Ann. Falsific. Ann.Office nat. Oombustibles

liquides Ann. Phys. Ann. Sci. agronom. Fran~.

Ann. Soc. Sci. Bruxelles

Anz. Akad. Wiss. Wien, math.-naturwiss. Kl.

Anz. Krakau. Akad. Apoth.-Z. Ar. Arch. Eisenhiltfenw. Arch. expo Pathol.

Arch. Math. Naturvidensk (Arch. F. Mathem. og Natul·vid.)

Arch. Neerland. Physiol.

Arch. Phys. biol.

Arch. Physiol.

Arch. Sci. biol. Aroh. Sci. phys. nat.

Geneve Atti Accad. Lincei

Zeitschrift

UEBIGS Annalen der Chemie; bis 172 (1874): Annalen der Chemie und Pharmacie.

Accademia delle scienze mediche di Ferrara. Annales de Chimie; vor 1914: Annales de Chimie et de Physique. Acta et Commentationes Universitatis Tartuensis (Dorpatensis). A-cta Medica Scandinavica. Agricultura. American Chemical Journal; seit 1917 vereinigt mit Am. Soc. The American Fertilizer. American Journal of Physiology. American Journal of Science. Journal of the American Chemical Society. American Society of Testing Materials.

Analytical Chemistry, friiher Ind. Eng. Chem. Analyt. Edt. Analytica chimica acta. The Analyst. Anales de la asociaci6n quimica Argentina. Anales de la sociedad espanola de fisica y quimica. Anales de farmacia y bioquimica (Buenos Aires). Angewandte Chemie, vor 1932: Zeitschrift fiir angewandte

Chemie. Annales academiae scientiarum fennicae. Annales agronomiques. Annales de Chimie analytique et de Chimie appliquee. Annali di chimica applicata. Annales des Falsifications et des Fraudes. Annales de l'Office National des Combustibles Liquides.

Annalen der Physik (GRUNElsEN und PLANCK). Annales de la Science agronomique fran9aise et etrangere; nach

1930: Annales agronomiques. Annales de la societe scientifique de Bruxelles, Serie A: Sciences

matMmatiques; Serie B: Sciences physiques et naturelles. Anzeiger der Akademie der Wissenschaften in Wien, Mathema-

tische· N aturwissenschaftliche Klasse. Anzeiger der Akademie der Wissenschaften, Krakau. A potheker-Zeitung. Archiv der Pharmazie. Archiv fUr das Eisenhiittenwesen. Archiv fiir experimentelle Pathologie und Pharmakologie

(NAUNYN-SCHMIEDEBERG). Archiv for Mathematik og Naturyidenskab.

Archives Neerlandaises de Physiologie de l'Homme et des Ani­maux.

Archives de Physique biologique et de Chimie-Physique des Corps or/!:anises.

Archiv fiir die gesamte Physiologie des Menschen und der Tiere (PFLUGER).

Archivio di scienze biologiche (Italy). Archiyes des Sciences physiques et naturelle~, Geneve.

Atti della Reale Accademia nazionale dei Lincei.

X Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkurzungen.

Abkiirzuug Zeitschrift

Atti Accad. Sci. Torino Atti Oongr. naz. Ohim.

pura applic. Atti X Oongr. into OMm.,

Roma (Atti Oongr. into Ohim. Roma)

Austr. J. expo Biol. med. Sci.

B. Ber. dt8ch. keram. Ges.· Ber. dt8ch. pharm. Ges. Ber. oberhess. Ges. Naturk. Ber. Wien. Akad. Betriebslab. Biochem. J. Biol. Bl.

Bio.Z. Bl.

Bl. Acad. Roum. Bl. Acad. Russie

Bl. Acad. Sci. Petersb.

Bl. Acad. URSS.

Bl. Acad. URSS., ser. chim.

Bl. agric. chem. Soc. Japan Bl. Am. phys. Soc. Bl. Assoc. techno Fonderie

(Bull. [Ass.} techno Fonderie)

Bl. Biol. pharm. Bl. Bur. Mines Washington Bl. chem. Soc. Japan Bl. OMm. pura apl. Buka­

rest (B. Ohim. pura aplicata Bukarest)

Bl. lust. physic. chem. Res. (Abstr.) T6ky6

Bl. Sci. pharmacol. Bl. Soc. chim. Belg. Bl. Soc. Ohim. biol. Bl. Soc. chim. Paris Bl. Soc. Min. Bl. Soc. M ulhouse Bl. Soc. Pharm. Bordeaux Bl. Soc. Romania Bodenkunde Pflanzen-

erniihr.

Boll. chim. farm. Branntwein-Ind. (russ.) Brit. chem. Abstr. Bur. Stand. J. Res. O. Oanad. Ohem. Metallurgy

(Oan. Ohem. Met.) qanadian J. Res. Oasopis ceskoslov. LeMrn. Oereal Ohem.

Atti della Reale Accademia delle Scienze di Torino. Atti del congresso nazionale di chimica pura ed applicata.

Atti del X Congresso Internazionale di Chimica (Roma).

Australian Journal of Experimental Biology and Medical Science.

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft. Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft. Bericht der oberhessischen Gesellschaft fUr Natur- und Heilkunde. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften, Wien. Betriebslaboratorium; rusS.: Sawodskaja Laboratorija. Biochemical Journal. Biological Bulletin of the Marine Biological Laboratory; seit

1930: Biological Bulletin. Biochemische Zeitschrift. Bulletin de la Societe chimique de France; vor 1907: Bulletin de

la Societe chimique de Paris. Bulletin de la section scientifique de l'Academie Roumaine. Bulletin de l'Academie des Sciences de Russie; seit 1925: Bl.

Acad. URSS. Bulletin de l'Academie imperiale des Sciences, Petersbourg; seit

1917: Bl. Acad. Russie. Bulletin de l'Academie des Sciences de l'U[nion des] R[epubli­

ques] S[ovietiques] S[ocialistes]. Bulletin de l'Academie des Sciences de l'U[niondes]R[epubliques]

S[ovietiques] S[ocialistes], Ser. chimique. Bulletin of the Agricultural Chemical Society of Japan. Bulletin of the American Physical Society. Bulletin de l'Association Technique de Fonderie.

Bulletin des Biologistes pharmaciens. Bulletin, Bureau of Mines, Washington. Bulletin of the Chemical Society of Japan. Buletinul de Chimie Pura si Aplicata. (al Societatii RomAne de

Chimie) Bukarest.

Bulletin of the Institute of Physical and Chemical Research, Abstracts, Tokyo.

Bulletin des Sciences pharmacologiques. Bulletin de la Societe chimique de Belgique. Bulletin de la Societe de Chimie biologique. Vgl. Bl. Bulletin de la Societe frangaise de Mineralogie. Bulletin de la Societe industrielle de Mulhouse. Bulletin des Travaux de la Societe de Pharmacie de Bordeaux. Buletinul societatii de chimie din RomAnia. Bodenkunde und Pflanzenernahrung: 1. Folge (Band 1 bis 45)

heiBt: Zeitschrift ffir Pflanzenernahrung, Dungung und Bodenkunde.

Bolletino chimico-farmaceutico. Branntwein-Industrie (russisch). British Chemical Abstracts. Bureau of Standards Journal of Research. Chemisches Zentralblatt. Canadian Chemistry and Metallurgy; ab Bd. %% (1938): Canadian

Chemistry and Process Industries. Canadian Journal of Research. Casopis ceskoslovensMho, Ukarnictva. Cereal Chemistry.

Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen. XI

Abkiirzung

Chem. Abstr. Ohem. Age Chem. Apparatur Chem. eng. min. Rev. Ohem.1nd. Chemisat. soc. Agric.

(Chemisat. socialist. Agr.) (russ.)

Chemist-Analyst Chem. J. Ser. A

Chem. J. Ser. B

Chem. Listy Chem. Metallurg. Eng.

(Chem. Met. Engin.) Chem.N. Chem.Obzor Chem. Reviews Chem. social. Agric.

Chem. Trade. J.chem.Engr. (Chem. Trade J.)

Chem. Weekbl. Ch. Fabr. Chim. e Ind. (Milano) Chim.1nd. Chim.1nd.17. Congr. Paris Ch.1nd. Oh.Z. Ch.Z. Chem. techno Ubersicht Ch. Z. Repert. Coil. Trav. chim. Tchecosl. C.r. C. r. Acad. URSS.

C. r. Carlsberg C. r. Soc. Biol. Current Sci. Dansk Tidsskr. Farm. Dingl. J. Dtsch. med. Wschr. Dtsch. tierarztl. W schr. Eng. Min. Journ. E.P. Fenno-Chem. Finska Kemistsamfundets

Mood. Fortschr. Chem. Physik

physik. Chem. Fr. G. Gus- und Wasserfach

Gen. electro Rev. (General Electric Rev.)

Giorn. Biol. appl.1nd. chim. aliment. (G. Biol. appl.1nd. chim.)

Giorn. Chim. indo 00 applic. (Giorn. Chim. indo appl.)

Glastechn. Ber.

Chemical Abstracts. Chemical Age. Chemische Apparatur.

Zeitschrift

Chemical Engineering and Mining Review. Chemistry and Industry. Chemisation of Socialistic Agriculture (russisch).

The Chemist.Analyst. Chemisches Journal Serie A, Journal fiir allgemeine Chemie;

russ.: Chimitscheski Shurnal Sser. A, Shurnal obschtschei Chimii.

Chemisches Journal Serie B, Journal fiir angewandte Chemie; russ. : Chimitscheski Shurnal Sser. B, Shurnal prikladnoi Chimii.

Chemicke Listy pro vedu a prilmysl. Chemical and Metallurgical Engineering.

Chemical News. Chemicky Obzor. Chemical Reviews. Chemisation of socialistic Agriculture; russ.: Chimisazia ssozia-

listitscheskogo Semledelija. Chemical Trade Journal and Chemical Engineer.

Chemisch Weekblad. Die chemische Fabrik. Chimica e Industria (Milano). Chimie & Industrie. Chimie & Industrie, 17. Congres, Paris. Die chemische Industrie. Chemiker-Zeitung. . Chemiker-Zeitung, Chemisch-technische Ubersicht. Chemiker-Zeitung, Repertorium. Collection des Travaux chimiques de Tchecoslovaquie. Comptes rendus de l' Academie des Sciences. Comptes rendus (Doklady) de 1'academie des sciences de 1'U[nion

des] R[epubliques] S[ovietiques] S[ocialistes]. Comptes rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg. Comptes rendus de la Societe de Biologie. Current Science. Dansk Tidsskrift for Farmaci. DINGLERS Polytechnisches Journal. Deutsche medizinische W ochenschrift. Deutsche tierarztliche Wochenschrift. Engineering and Mining Journal. Englisches Patent. Fenno-Chemica. Finska Kemistsamfundets Meddelanden; fortgesetzt unter der

Bezeichnung: Fenno-Chemica. Fortschritte der Chemie, Physik und physikalischen Chemie.

Zeitschrift fiir analytische Chemie (FRESENlUS). Gazzetta chimica italiana. Das Gas- und Wasserfach; vor 1922: Journal fiir Gasheleuchtung

sowie fiir Wasserversorgung. General Electric Review.

Giornale di Biologia Applicata alla Industria Chimica ed Ali­mentare; ab Bd.5 (1935): Giornale di Biologia Industriale Agraria ed Alimentare.

Giornale di Chimica Industriale ed Applicata.

Glastechnische Berichte.

XII Verzeichnis der Zeitschri£ten und ihrer Abkiirzungen.

Abkiirzung Zeitschrift

GlUckauf H. Helv. Ind. Chemist (chem. Manu­

facturer) (Ind. Chemist. a.Chemical Manufacturer)

Ind. chimica Ind. eng. Chem. Ind. eng. Chem. Anal. Edit. Ing. Chimiste (Bruxelles) Internat. Sugar J. J. agric. Sci. J. Am. ceram. Soc. J. Am. Leather Chem. J. Am. med. Assoc. J. Am. pharm. Assoc. J. Am. Soc. Agron. J. Am. Water Works Assoc. J. anal. appl. Chem. J. Assoc. offic. agric. Chem. J. Biochem. J. biol. Chem. Jbr.

Jb. Radioakt. J. chem. Educat. J. chem. Ind.

J. chem. Physics (J. chem. Phys.)

J. chem. Soc. J. chem. Soc. Japan J. Chim. appl.

( J. chem. applic.) (russ.) J. Chim. phys.

J. chos. med. Assoc. Jernkont. Ann. J. indo eng. Chem.

J. Indian chem. Soc. J. Indian Inst. Sci. J. Inst. Brew. J. Inst. Petrol. Tech. J.Iron Steel Inst. J. Labor clin. Med. J. Landwirtsch. J. of Hyg. (Brit.) J. opt. Soc. Am. J. Pharm. Belg. J. Pharm. Chim. J. pharm. Soc. Japan J. physic. Chem. J. Physiol. J.pr. J. Pro Austr. chem.Inst. J. Res. Nat. Bureau of

Standards J. Russ. phys.-chem. Ges. J. S. African chem. Inst. J. Sci. Soil Manure J. Soc. chem.Ind.

Gliickauf, berg- und hiittenmannische Zeitschrift. Zeitschrift fiir physiologische Chemie (HOPPE-SEYLER). Helvetica chimica acta. Industrial Chemist and Chemical Manufacturer.

L'Industria chimica, mineraria e metallurgica. Industrial and Engineering Chemistry. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition. Ingenieur Chimiste (Bruxelles). International Sugar Journal. Journal of Agricultural Science. Journal of the American Ceramic Society. Journal of the American Leather Chemists' Association. Journal of the American Medical Association. Journal of the American Pharmaceutical Association. Journal of the American Society of Agronomy. Journal of the American Water Works Association. Journal of Analytical and Applied Chemistry. J orunal of the Association of Official Agricultural Chemists. Journal of Biochemistry (Japan). J ourna! of Biological Chemistry. Jahresberichte iiber die Fortschritte der Chemie (LIEBIG und

Kopp), 1847-1910. Jahrbuch der Radioaktivitat und Elektronik. Journal of Chemical Education. Journal der chemischen Industrie; rusS.: Shurnal Chimitscheskoi

Promyschlennosti. Journal of Chemical Physics.

Journal of the Chemical Society of London. Journal of the Chemical Society of Japan. Journal de Chimie Appliquee (russisch).

Journal de Chimie physique; seit 1931: ... et Revue generale des Colloides.

Journal of the Chosen Medical Association (Japan). Jernkontorets Annaler. Journal of Industrial and Engineering Chemistry; sQit 1923:

Ind. eng. Chem. Journal of the Indian Chemical Society. Journal of the Indian Institute of Science. Journal of the Institute of Brewing. Journal of the Institution of Petroleum Technologists. Journal of the Iron and Steel Institute. Journal of Laboratory and Clinical Medicine. Journal fiir Landwirtschaft. Journal of Hygiene (britisch). Journal of the Optical Society of America. Journal de Pharmacie de Belgique. Journal de Pharmacie et de Chimie. Journal of the Pharmaceutical Society of Japan. Journal of Physical Chemistry. Journal of Physiology. Journal fiir praktische Chemie. Journal and Proceedings of the Australian Chemical Institute. Journal of Research of the National Bureau of Standards, friiher:

Bur. Stand. J. Res. Journal der russischen physikalisch-chemischen Gesellschaft. Journal of the South African Chemical Institute. Journal of the Sciences of Soil and Manure (Japan). Journal of the Society of Chemical Industrie (Chemistry and

Industry).

Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen. XIII

Abkiirzung

J. Soc. chem. Ind. Japan (Suppl.)

J. Soc. Dyers Oolourists J. Washington Acad. Sci. J. Zucker-Ind.

Keem. Tealed Kem. Maanedsbl. nord.

Handelsbl. kem. Ind. Klin. Wschr Koks u. Ohem. (russ.) Kolloidchem. Beih. Kolloid.Z. Lanthruks-Akad. Handl.

Tidsk'r. Lantbruks-Hogskol. Ann. L. V.St. M. Magyar Ohem. Foly6irat Malayan agric. J. Medd. Oentralanst. For-

soksviis.jordbruks., land­wirtsch.-chem. Abt.

Medd. NobelinBt. M ed. DOBWiadczalna i

Spolecz,na Mem. Sci. Kyoto Univ. Metal Ind. (London) M etaUurgia ital.

(Metallurg.Ital.) M etaUwirtschaft (M etaU­

wirtsch., MetaUwiss., M etalltechn.)

Met. En M ikrochemie ( M ikrochem.) Mikrochim. A. Milchw. Forsch. Mitt. berg- u. huttenmiinn.

Abt. kgl. ung. Palatin­J oseph-U niversitiit Sopron

Mitt. Forsch.-Anst. G. H. Hutte (Guteho//nungs­hUtte-Konzerns)

Mitt. Geb. Lebensmittel­untersuch. Hyg.

Mitt. Kali-Forsch.-Anst. Mitt. K. W.I. Eisenforschg

( Dusseldorf) Nachr. Gotting. Ges.

Nature Naturwiss. Natuurwetensch. Tijdschr. Nederl. Tijdschr. Geneesk. Neues Jahrb. Mineral. Geol. New Zealand J. Sci. Tech. Ost.Oh.Z. Onderstepoort J. Vet. Sci. P.O.H. Ph.Oh. Pharm. Weekbl. Pharm.Z.

Zeitschrift

Journal of the Society of Chemical Industry, Japan. Supplement.

J ourna] of the Society of Dyers and Colourists. Journal of the Washington Academy of Sciences. Journal der Zuckerindustrie; russ.: Shurnal Sakharnoi Promy­

schlennosti. Keemia Teated (Tartu). Kemisk Maanedsblad og N ordisk Handelsblad for Kemisk

Industri. Klinische W ochenschrift. Koks und Chemie (russisch). Kolloidchemische Beihefte. Kolloid -Zeitschrift. Kungl. Lantbruks-Akademiens Handlingar och Tidskrift.

Lantbruks-Hogskolans Annaler. Landwirtschaftliche Versuchsstationen. Monatshefte fiir Chemie. Magyar Chemiai Foly6irat (Ungarische chemische Zeitschrift). Malayan Agricultural Journal. Meddelande fran Centralanstalten fOr Forsoksvasendet pa Jord-

bruksomradet, landbrnkskemi.

Meddelanden fran K. Vetenskapsakademiens Nobelinstitut. Medycyna Doswiadczalna i Spoleczna.

Memoirs of the College of Science, Kyoto Imperial University. Metal Industry (London). Metallurgia Italiana.

Metallwirtschaft, Metallwissenschaft, Metalltechnik.

Metall und Erz. Mikrochemie, vereinigt mit Mikrochimica acta. Mikrochimica acta. Milchwirtschaftliche Forschungen. Mitteilungen der berg- und hiittenmannischen Abteilung der

koniglich ungarischen Palatin-Joseph-Universitat, Sopron.

Mitteilungen aus den Forschungsanstalten des Gutehoffnungs­hiitte-Konzerns.

Mitteilungen auf dem Gebiet der Lebensmitteluntersuchung und Hygiene.

Mitteilungen der Kali-Forschungsanstalt. Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fiir Eisenforschung

zu Diisseldorf. Nachrichten der Kgl. Gesellschaft der Wissenschaften, Gottingen; seit 1923 faUt "Kgl." fort. Nature (London). N aturwissenschaften. Natuurwetenschappelijk Tijdschrift. Nederlandsch Tijdschrift voor Geneeskunde. Neues Jahrbuch fiir Mineralogie, Geologie und Palaontologie. New Zealand Journal of Science and Technology. Osterreichische Chemiker-Zeitung. Onderstepoort Journal of Veterinary Science and Animal Industry. Pharmazeutische Zentralhalle. Zeitschrift fiir physikalische Chemie. Pharmaceutisch Weekblad. Pharmazeutische Zeitung.

XIV Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen.

Abkiirzung Zeitschrift ".

Phil. Mag. Phil. TranB. PhYB. Rev. PhYB.Z. Plant PhYBiol. Pogg.Ann.

Pro Am. Acad.

Pro Am. Soc. Test. Mater. (Pr. Am. Soc. for testing Materia18)

Pro (chem. Soc.) Pro Indian Acad. Sci. Pro internat. Soc. Soil Sci. Pro Leningrad Dept. InBt.

Fert. Pro Roy. Soc. Edinhurgh Pro Roy Soc. London

Ser.A Pro Roy Soc. New South

Wales Pro Soc. Camhridge Problems Nutrit. Pro Oklahoma Acad. Sci. Pro Soc. expo Biol. Med.

Pro Utah Acad. Sci. PrzemYBl Chem. Publ. Health Rep. R. Radium Rep. Connecticut agric.

Exp.Stat. Repert. anal. Chem. Repert. Chim. appl.

Rep. Invest. (Rep. Investig.)

Rev. braBil. chim. ( ReviBta brasileira de chimica)

Rev. Centro Estud. Farm. Bioquim.

Rev. Met. Roczniki Chem. Rev. univ. des Min. Schweiz. Apoth. Z. Schweiz. med. W schr. Schw.J.

Science Sci. Pap. InBt. T6ky6

Sci. quart. nat. Univ. Peking

Sci. Rep. T6hoku (Imp. Univ.)

Skand. Arch. Physiol. Soc. Soc. chem. Ind. Victoria

( Proc.) Soil Sci.

Philosophical Magazine and Journal of Science. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Physical Review. Physikalische Zeitschrift. Plant Physiology. Annalen der Physik und Chemie, herausgegeben von POGGEN­

DORFF (1824-1877); dann Wied. Ann. (1877-1899); seit 1900: Ann. Phys.

Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, Boston.

Proceedings of the American Society for Testing Materials.

Proceedings of the Chemical Society (London). Proceedings of the Indian Academy of Sciences. . Proceedings of the International Society of Soil Science. Proceedings of the Leningrad Departmental Institute of Ferti-

lizers. Proceeding of the Royal Society of Edinburgh. Proceedings of the Royal Society (London). Serie A: Mathe-

matical and Physical Sciences. Proceedings of the Royal Society of New South Wales.

Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Problems of Nutrition; russ.: Woprossy Pitanija. Proceedings of the Oklahoma Academy of Science. Proceedings of the Society for Experimental Biology and

Medicine. Proceedings of the Utah Academy of Sciences. Przemysl Chemiczny. Public Health Reports. Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas. 1;..e Radium, seit 1920 : Journal de Physique et Le Radium. Report of the Connecticut Agricultural Experiment Station.

Repertorium der analytischen Chemie (1881-1887). Repertoire de Chimie pure et appliquee (von 1864 ab: Bulletin

de la Societe chimique de France). United States Department Interior, Bureau of Mines, Report of

Investigation. Revista Brasileira de Chimica (Sao Paulo).

Revista del centro estudiantes de farmacia y bioquimica.

Revue de Metallurgie. Roczniki Chemji. Revue universelle des Mines. Schweizerische Apotheker-Zeitung. Schweizerische medizinische W ochenschrift. SCHWEIGGERS Journal fiir Chemie und Physik (Niirnberg, Berlin

1811-1833, 68 Bde.). Science (New York). Scientific Papers of the Institute of Physical and Chemical

Research Tokyo. Science Quarterly of the National University of Peking.

Science Reports of the Tohoku Imperial University.

Skandinavisches Archiv fiir Physiologie. Journal of the Chemical Society of London. Society of Chemical Industry of Viktoria, Proceedings.

Soil Science.

Verzeichnis del' Zeitschriften und ihrer Abkurzungen. xv

Abkiirzung

Spectrochim. Acta Sprechsaal Stahl Eisen Svensk Tekn. Tidskr. Sv. V.A.H. (SvVAH,

Sv. Vet. Akad. Handl.) Techn. Mitt. Krupp T6hoku J. expo Med. Trans. Am. electmchem. Soc. Trans. Am. Inst. min. me-

talling. Eng. (Trans. Am. Inst. Min. Eng.)

Trans. Butlerov Inst. chem. Technol. Kazan

Trans. ceram. Soc. England

Trans. Dublin Soc. Trans. Faraday Soc. Trans. Roy. Soc. Edinburgh Trans. sci. Inst. Fert.

Trans. Sci. Soc. China Trav. Inst. Etat Radium

(russ. ) Trav. Lab. biogeochim.

Acad. Sci. U RSS. Uchen. Zapiski Kazan.

Gosud. Univ. Ukrain. chem. J. Union pharm. Union S. A/rica Dept.

Agric. Unil'.lllinois El. U.S. Dep. Commerce Bur.

Jlines El. (U. S. Bur.lrlin. B.)

U.S. Dep. Interior Bur. (U.S. Mines Bull.)

U.S. Dept. Agric. El. U.S. Geol. Sun'. El. Verh. phys. Ges. Vorratsp/lege u. Lebens-

mittel/orsch. Washington Acad. Science Wschr. Brauerei Wied. Ann.

Wien. klin. Wschr. Wien. med. TVschr. TV iss. Nachr. Zucker-Ind. TV iss. Verottentl. Siemens-

Konzern Z. anorg. Ck. Zbl. Min. Geol. Paliiont.

Abt. A Z. Chem. Ind. Kolloide

Z. Deutsch. OZ-u. Fettind. Z. El. Ck. Zen!r. wiss. FOTsch.-Inst.

Leder-Ind.

Z. ges. Brauw.

Zeltschrift

Spectrochimica Acta. Sprechsaal fur Kcramik-Glas-Email. Stahl und Eiscn. Svensk Teknisk Tidskrift. Svenska, V etenska ps-Akademiens-Handlingar.

Technische Mitteilungen KRUPP. T6hoku Journal of Experimental Medicine. Transactions of the American Electrochemical Society. Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgi-

cal Engineers.

Transactions of the BUTLEROV Institute; (seit 1935: KIROV In­stitute) for Chemical Technology of Kazan.

Transactions of the Ceramic Society, England; ab Bd. 38 (1939): Transactions of the British Ceramic Society.

Scientific Transactions of the Royal Dublin Society. Transactions of the FARADAY Society. Transactions of the Royal Society of Edinburgh. Transactions of the Scientific Institute of Fertilizers and Insecto­

fungicides (USSR.). Transactions of thc Science Society of China. Travaux de l'lnstitut d'Etat de Radium (russisch).

Travaux du laboratoire biogeochimique de l'academie des scien­ces de l'U[nion des] R[epubliques] S[ovietiques] S[ocialistes]

Uchenye Zapiski Kazanskogo Gosudarstvennogo Universiteta (USSR.).

Ukrainian Chemical Journal (Journal chimique de l'Ukraine). Union pharmaccutique. Union of South Africa. Dcpartment of Agriculture.

Dniversity of Illinois, Bulletin. U.S. Department of Commerce, Bureau of Mines, Bulletin.

United States Department of the Interior, Bureau of Mines, Bulletin.

United States Department of Agriculture, Bulletins. United States Geological Survey Bulletin. Verhandlungen del' Deutschen physikalischen Gesellschaft. V orratspflege und Lebensmittelforschung.

Journal of the Washington Academy of Sciences. 'Vochenschrift fUr Brauerei. Annalen der Physik und Chemie, herausgegeben von WIEDE-

MANN; S. Pogg. Ann. Wiener klinisehe W ochenschrift. Wiener medizinisehe W ochenschrift. Wissensehaftliche Nachrichten del' Zuckerindustrie (ukrain.). 'Vissensehaftliche Veriiffentlichungen aus dem SIEMENs-Konzern

(seit 19:35: aus den SIEMENs-Werken). Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Zentralblatt fur Mineralogie, Geologie und PaUiontologie, Abt.A:

Mineralogic und Petrographie. Zeitschrift fur Chcmie und Industrie del' Kolloide; seit 1913:

Kolloid-Zeitschrift. Zeitsehrift fUr Deutsche 01- und Fettindustrie. Zeitschrift fiir Elektrochemie. ZentraleH wissenschaftliches Forschungsinstitut fur die Leder­

industrie; russ.: ZentraIny nautschno-issledowatelski Institut koshewennoi Promyschlennosti, Sbornik Rabot.

Zeitschrift fUr das gesamte Brauwesen.

XVI Verzeichnis der Abkiirzungen oft benutzter Sammelwerke.

Abkiirzung

Z. ges. Kaltetechnik ( -Industrie)

Z. Hygiene Z. klin. Moo,. Z. Kryst. Z.landw.Vers.-Wes.Osterr.

Z. Lebensm.

Z. M etallkunde Z. Naturforschg_ Z. Oberschl. Berg- u.

HuUenmiinn. Verb. Z. iiffentl. Oh. Z. Pflanzenernahr.

Dung. Bodenkunde Z. Phys. Z. pr.Geol. Zpravy cesk. keram.

spolecn08ti Z. techno Phys. (russ.) Z. VDI (Z. Ver. dtsch.Ing.)

Zeitschrift

Zeitschrift fiir die gesamte Kiiltetechnik (-Industrie).

Zeitschrift ffir Hygiene und Infektionskrankheiten. Zeitschrift fiir klinische Medizin. Zeitschrift ffir Krystallographie und Mineralogie. Zeitschrift fiir das landwirtschaftliche Versuchswesen in Deutsch­

(jsterreich; 1925-1933 genannt: Fortschritte der Landwirt­schaft.

Zeitschrift ffir Untersuchung der Lebensmittel; bis 1925: Zeit­schrift fUr Untersuchung der Nahrungs- und GenuBmittel sowie der Gebrauchsgegenstiinde.

Zeitschrift ffir Metallkunde. Zeitschrift fiir N aturforschung. Zeitschrift des Oberschlesischen Berg- und Hiittenmiinnischen

Verb andes. Zeitschrift ffir Offentliche Chemie. V gI. Bodenkunde Pflanzenernahr.

Zeitschrift ffir Physik. Zeitschrift fiir praktische Geologie. Zpravy ceskoslovenske keramicke spolecnosti.

Zeitschrift fiir Technische Physik (russ.). Zeitschrift des Vereins Deutscher Ingenieure.

Abkiirzungen oft benutzter Sammelwerke.

Abkiirzung

Berl-Lunge

GM. Handb. P/lanzenanal. Lunge-Berl Schiedsver/ahren

Sammelwerk

BERL-LUNGE: Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, 8. Auf I. Berlin 1931-1934. Bis zur 7. Aufl. "LUNGE.BERL" genannt.

GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. Berlin. Handbuch der Pflanzenanalyse (KLEIN). V gI. BERL-LUNGE. Analyse der Metalle. Erster Band: Schiedsverfahren. 2. Aufl.

Berlin-Gottingen-Heidelberg 1949.

Titan. Ti, Atomgewicht 47,90, Ordnungszahl 22.

Von A. CLAASSEN, Eindhoven, Niederlande.

Mit 8 Abbildungen.

Inhaltsiibersicht. BestimmungsmogIichkeiten . . . . Eignung der wichtigsten Verfahren . AuflOs~g des Untersuchungsmaterials

§ 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Eigenschaften des Titandioxyds. . . . . . . . . . . . . . . tJberfiihrung von Titansalzen oder -oxydhydrat in Titandioxyd Reinigung des Titandioxyds von Kieselsaure Priifung des Titandioxyds auf Reinheit Eigenschaften des Titandioxydhydrats .

Bestimmungsverfahren . . . . . . . . .

A. Fallung mit Ammoniak . . . • • .

I::leite

12 13 15

16 16 16 17 17 17 18

19

19 1. Gebrauchlichstes Fallungsverfahren 19

Arbeitsvorschrift . . 19 Bemerkungen . . . . . . . 19

I. Genauigkeit. . . . . 19 II. Fallungsbedingungen. 19

III. Das Fallungsmittel. . . . . . . . . . . . . 19 IV. Filtration und Auswaschen des Niederschlages 19 V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe . . . . . .. 19

VI. Arbeitsweise nach MAYR und GEBAUER zur Bestimmung neben Eisen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

VII. Arbeitsweisen zur teilweisen Abtrennung eines groBen Eisen-iiberschusses. . . . . . . . . . 21 a) Fallung in reduzierter Losung 21

Bemerkungen. . . . . . . 22 a) Genauigkeit . . . . 22 fJ) Mitfallende Elemente . . . • . . • . 22 y) Abanderung der Arbeitsweise nach WITMER 22

b) Fii;llung nach tJberfiihrung des Eisens in komplexes Eisen(II)-cyanid. . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

a) Genauigkeit und Anwendungsbereich • . . . 22 fJ) Arbeitsweise von BORNEMANN und SCHIR-

MEISTER 23

2. Fallung in SulfosalicylsaurelOsung. . 23 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Arbeits~o~schrift fiir die Bestimmung des Titans neben Eisen und

Alummmm. • . . . . . . . . . . . . . 23 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 23

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. 23 II. Das Reagens . . . . . . . . . . . 24

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 1

2 Inhaltsiibersicht. Seite

B. FiUlung mit Tannin nach MOSER und SINGER . 24 Vorbemerkung . . . 24 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . 24 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . 24

I. Genauigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 II. Herstellung und Reinheitspriifung der TanninlOsung. 25

III. Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . . 25 IV. Arbeitsweisen neben Beryllium und Uran . . . . . 25

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 V. Storende Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

VI. Arbeitsweise in tartrathaltiger Losung nach SCHOELLER und POWELL. . . . . . . . . . . . . . . . 26 Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER. .. . 26 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . 26

C. Fallung mit Guanidiniumcarbonat nach JILEK und KOTA 26 Vorbemerkung. . . 26 Arbeitsvorschrift . . . . . 27 Bemerkungen . . . . . . 27

I. Genauigkeit. . . . 27 II. Trennungsmoglichkeiten . . . 27

ID. Storungen durch fremde Stoffe 27

D. Asymptotische Neutralisationsverfahren .. . 28 Vorbemerkung .......... . 28

1. Fallung durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit nach MOSER und REIF 28 Vorbemerkung. . . 28 Arbeitsvorschrift . . . . . . 28 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

I. Genauigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . 28 II. Die Reagenslosung. . . . . . . . . . . . . 28

III. Trennungsmoglichkeiten und stDrende Stoffe . 28

2. Fallung durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch nach MOSER und lItANY! . . 29· Vorbemerkung. . . 29 Arbeitsvorschrift . . . . . . 29 Bemerkungen . . . . . . . 29

I. Genauigkeit. . . . . 29 II. Fallungsbedingungen. . 29

III. Trennungsmoglichkeiten 29 IV. StDrende Stoffe . . . . 30

3. Fallung mit Hexamethylentetramin 30 Vorbemerkung . . . . . . . 30 Arbeitsvorschrift nach RAY . 30 Bemerkungen . . . . . . . . 30

I. Genauigkeit. . . . . . 30 II. Fallungsbedingungen. . 30

III. Trennungsmoglichkeiten 30-IV. Storende Stoffe . . . . 31

4. Fallung mit Pyridin nach OSTROUMOV 31 Vorbemerkung. . . . . . . . 31 Arbeitsvorschrift . . . . . . . 31 Bemerkungen . . . . . . . . 31

I. Genauigkeit. . . • . . 31 II. Trennungsmoglichkeiten 3]

K Weitere Fallungsverfahren. . . . . . 31 1. Fallung mit Natriumthiosulfat. . . . . . 32 2. Fallung mit schwachen organischen Basen 32

I. Fallung mit Phenylhydrazin . . . . 32 II. Fallung mit Anilin. . . . . 32

III. Fallung mit p-DichJoranilin. 32 3. Altere Hydrolyseverfahren. 32

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Inhaltsiihersidtt. 3 Seite

§ 2. Bestimmung durch FiUlung mit Kupferron (Nitrosophenylhydroxyl-amin) . . . . . . . 34 Allgemeines . . . . . 34 Bestimmungsverfahren . . 35

Arbeitsvorschrift. . . . 35 Das Reagens . . . . . 35 Abscheidung des Titans. 35 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . 36

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich . 36 II. Waschfliissigkeiten . . . . . . . . . 36

III. Fiillungstemperatur. . . . . . . . . 36 . IV. Gliihen des Niederschlages. . . . .. .. 36

V. Reinheit des Oxyds und Priifung desselben. 36 VI. Trennungsmoglichkeiten. . . . . . . . . . 37

VII. Storende Stoffe. . . . . . . . . . . . . . 37 VIII. Arbeitsweisen in besonderen }'allen. . . . . . . 38

a) Mikrobestimmung durch induzierte Fallung mit Eisen oder Zirkon 38 b) Bestimmung in Stahl durch Fallung in reduzierter Losung 39 c) Trennung von Gallium in OxalsaurelOsung. . . 40 d) Trennung durch Extraktion des Titankomplexes 40

Literatur . 40 § 3. Bestimmung durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure . 41

Allgemeines . . . . . 41 Bestimmungsverfahren 41

Arbeitsvorschrift. . 41 Bemerkungen . . . 41

I. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 II. Fiillungsbedingungen und EinfluLl des Sauregehaltes . 41

III. Waschfliissigkeiten . . . . . . . . . . . . 42 IV. Gliihen des Niederschlages. . . . . . . . . 42 V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe 42

VI. Bestimmung neben Zirkon . . . . . . . . 43 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

§ 4. Mal3analytische und potentiometrische Bestimmung des Titans 44 Ailgemeines . . . • . . . 44

A. Reduktionsverfahren . . . . . . . . . . . 45 Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . 45

1. Reduktion mit fliissigen Amalgamen . 45 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . 45 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

I. Eigenschaften der verschiedenen AmaJgame 46 II. Herstellung der Amalgame. . . . . 47

III. Genauigkeit und Anwendungsbereich. 47 TV. Verhalten fremder Stoffe. . . 47 V. Der Blindwert des ReduktorH . 48

2. Reduktion im Cadmium-Reduktor . . . 48 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . 48 Bemerkungen . . . . . . . . . . . 49

I. Genauigkeit und An wendungsbereich. 49 II. EinfluLl der Sauremenge . . . . 49

III. Blindwert des Reduktors. . . . 49 IV. Herstellung des Cadmiumpulvers . . 49 V. Pflege des Reduktors . . . . . . . 50

VI. EinfluLl fremder Stoffe. . . . . . . 50 3. Reduktion durch amalgamiertes Zink im JONEs-Reduktor 50

Arbeitsvorschrift . . . . . • . . . . . . . 50 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 51

I. Genauigkeit und An wendungsbereich . 51 II. Reduktionsbedingungen. 51

III. Die Zinkfiillung. . . . . . . . . . 51 IV. Pflege des Reduktors . . . . . . . 52 V. EinfluLl fl'emder Stoffe. . . . . . . . . 52

VI. Arbeitsweise v(Jn SKOLNIK und McNABB. 52

1*

4 lnhaltsiibersicht. Jleite

4. Sonstige Reduktionsverfahren . . 52 I. Reduktion mit Zink. . . . 52

II. Reduktion mit Chrom(II)-salz . . . . . 53 III. Sonstige vorgeschlagene Reduktionsmittel 53 IV. Elektrolytische Reduktion . . . . . . . 53

B. Indirekte Bestimmung des Titans durch Umsatz des reduzierten Titans mit Eisen(III)-lOsung und Titration der gebildeten Eisen(II)-menge 54 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. . . . . 54 II. Arbeitsbedingungen. . . . . . . . . . . . . 54

III. Titerstellung der verwendeten MaBHiissigkeiten 55 IV. Die Eisen(III)-lOsung. . . . . . . . . 55

V. St6rende Stoffe . . . . . . . . . . . 55

·C. Direkte maBanalytische Bestimmung des Titans. 55

1. Titration mit Eisen(III)-lOsung 55 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . 56 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . 56

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. 56 II. Titration . . . . . . . . . . . . . . . 56

III. Die MaBHiissigkeit und ihre Titerstellung 57 IV. EinHuB fremder Stoffe. . . . . . 57 V. Abanderungen der Arbeitsweise. . . . . 57

VI. Arbeitsweise nach MARTIN . . . . . . . 58 VII. Arbeitsweisen in besonderen FiiJlen . . . 58

a) Vorschrift fiir die Titanbestimmung in Titanerzen undo in Ferrotitan nach WINTERSTEIN. . . . . . . . . 58

b) Bestimmung des Titans neben Niob nach WINTERSTEIN 58 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . 58 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . 59

0:) Genauigkeit und Anwendungsbereich . . 59 fl) Einstellung der MaBfliissigkeit. . . . . 59 y) Vorbereitung der Losung zur Reduktion 59 t5) Reduktion. . . . . . . . . . . . 60 e) Arbeitsweise fiir kleine Titanmengen 60

2. Titration mit Methylenblau 60 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . 60 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 61

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich . 61 II. Titration . . . . . . . . . . . . . 61

III. EinHuB fremder Stoffe . . . . . . . 61 IV. Abanderung der Arbeitsweise . . . . 61

3. Titration mit Permanganat, Bichromat oder Cer(IV)-sulfat . 62

4. Sonstige vorgeschlagene Titrationsmethoden. I. Jodometrische Bestimmung ....

II. Bromometrische Bestimmung. . . . . Ill. Titration mit Thionin . . . . . . . .

D. Differentialverfahren zur Bestimmung des Titans. Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . .

62 62 62 63

63 63

1. Bestimmung neben Eisen . . . . . . . . 63 I. Methoden, wobei nur Eisen reduziert wird. . . . . . . . . 63

II. Reduktion von Eisen und Titan, und Oxydation des Titans mit Wismutoxyd oder Kupfersalz. . . 63

III. Oxydation des Titans durch Aeration 64 IV. Verfahren von KANe). . • • • . • 64

2. Bestimmung neben Eisen und Chrom .

3. Bestimnvmg neben Uran nach SOMEYA.

64

65

I nhaltsiibersicht. 5 Seitc

E. Potentiometrische Bestimmung des Titans. . . . . . . . . . . . .. 65 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65

1. Potentiometrische Bestimmung mit Kaliumchromat oder -dichromat 65 Arbeitsvorschrift nach KLINGER, STENGEL und KOCH ffir die Titan·

bestimmung in Stahl . 65 Bemerkungen . . . 66

I. Genauigkeit . 66 II. Apparatur. . 66

III. Reduktion . 66 IV. Titration. . . . . . . 66 V. EinfluB fremder Stoffe. . . . . . . . . . . . . . . . 67

VI. Arbeitsvorschrift fiir die Bestimmung des Titans in Gegen­wart von Wolfram. . . . . . . . . . . . . . . . . 67

VII. Arbeitsvorschrift fiir die Bestimmung des Titans im Ferro-titan. . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2. Titration mit Kaliumpermanganat oder Cer(IV)-sulfat . 68 3. Titration mit Eisen(III).losung . . . . . . . . . . . 68 4. Sonstige oxydimetrische Bestimmungsverfahren . . . . 68 5. Die reduktometrische Bestimmung mit Chrom(II)-lOsung . 68

Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . 68 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 69

I. Genauigkeit und Anwendwlgsbereich . 69 II. Bestimmung neben Eisen und Kupfer 69

III. Arbeitsweise nach LINGANE . . . . . . . 69 IV. Die MaBfliissigkeit und ihre Titerstellung . 70 V. Apparatur. . . . . . . . . . . . . . . 71

VI. EinfluB fremder Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 72 VII. Arbeitsweise von MARTYNSCHENKO und SCHIMKO zur Be-

stimmung des Titans neben Molybdan und Eisen 72

F. Die Standardisierung von Titan(III).losun~{'n Literatur ............... .

§ 5. Bestimmung durch Abscheidung als Titan.ortho-oxychinolat (Titan.

72 74

oxinat). . . . . . 75 Allgemeines . . . . . . . . . . . 75 Bestimmungsverfahren . . . . . . 77

A. MaBanalytische Bestimmung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Arb~itsvorschrift nach CLAASSEN und VISSER fiir die FiUlung in essigsaurer

Losung. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 77 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . : . 77

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. . . . . 77 II. FiUlungsbedingungen . . . . . . . . . . . . 77

III. Filtration und Auswaschen des Niederschlages 78 IV. Titration . . . . . . . . . . . . . . . . 78 V. Die MaBfliissigkeiten . . . . . . . . . . . 79

VI. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe 79 VII. Arbeitsweisen in Gegenwart andrer Stoffe 80

a) Trennung von Aluminium 80 (X) In OxalatlOsung. . . 80

Arbeitsvorschrift . 80 Bemerkungen. . . 80

{J) In Malonsaurelosung . .. ... 80 y) In wasserstoffperoxydhaltiger Losung . 81

b) Trennung von Eisen. . . . . 81 c) Trennung von Phosphorsaure 81

B. Gewichtsanalytische Bestimmung . 1. Wagung des Titanoxinats .

Arbeitsvorschrift . . . Bemerkungen. . . . .

2. Wagung als Titandioxyd Literatur ........ .

81 81 81 82 82 82

6 rnhaltsiibersicht.

§ 6. Colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. 841ite

82 82 87 87

§ 7.

§ 8.

Allgemeines . . . . . . . Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. II. Bestandigkeit der Farbreaktion . . .

III. Die WasserstoffperoxydlOsung. . . . . IV. Herstellung der TitanstandardlOsungen .

a) Aus Kaliumtitanfluorid b) Aus Kaliumtitanoxalat .. 0) Aus Titandioxyd ....

V. Storungen duroh fremde Stoffe VI. Arbeitsweisen in besonderen FiHlen ........... .

a) Bestimmung ohne Abtreunung dar Begleit- oder Legierungselemente • b) Bestimmung naoh ganzlioher oder teilweiser Abtrennung der Begleit.

88 88 88 88 88 89 89 90 92 92

oder Legierungselemente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 0) Photometrische Bestimmung neben Vanadium iu Stahl naoh PINSL 92-

Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . 92 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . 93

t¥) Genauigkeit und Anwendungsbereich -93 f3) Fehlerquellen. . . . . . . . . . . 93 y) Abwesenheit von Vanadium. . . . ,93 £5) Arbeitsweise nach WEISSLER . . . . 9~

d) Photometrische Bestimmung neben Vanadium in Tonerde naoh_GINs--BERG. . . . . . , . . . . . . . , . . . . . . . . . . • :. , 93

e) Bestimmung neben Vanadium nach THIEL ..... '. . . . . . . 94 f) Bestimmung in Niob- und Tantalpentoxyd . . . . . . . .'. " 94 g) Bestimmung in hochprozentigem Chromstahl naoh Abscheidung des -

Chroms als Bleichromat in perchlorsaurer LOsung 95 Arbeitsvorschrift . , , , . . . . . . .'. . . . 95 Bemerkungen . - 95

Literatur .

Colorimetrische Bestimmung mit Dinat!-,ium-l, 2-dihydroxybenzol-3,5-sulfonsaure ("Tiron")

Allgemeines Arbeitsvorschrift . . . , Bemerkungen. . , , , .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich, '....', II. Bestandigkeit der' Farbreaktion und der Reagenslasung

III. EinfluB Itnderer Bestandteile . . . . . . . . . . . . . . . . .

"

IV. Bestimmung des Titans in Kathodeuniqkel nach POTTER und ARMSTRONG Literatur ...................... .

Colorimetrische Bestimmung mit Chromotropsaure-Allgemeines . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . .

Bestimmungsverfahren . . . . . . . . , . . . . . .

A. Verfahren in schwach saurer Lasung ..... . 1. Titanbestimmung in Stahl nach KLINGER und KOOH

Arbeitsvorschrift , . . , . . . . . . . . . . . . Bemerkungen . . . , . . . . . . , . . . . . .

I. Genauigkeit , . , . . , . . . . . . . . . . . . . . II. Arbeitsvorschrift fiir die Bestimmung in Hartmetallen.

III. Arbeitsvorschrift fiir die Mikrobestimmung in Stahl • 2. Titanbestimmung neben Niob und Tantal. . . . ./ .

B. Verfahren in konzentriert schwefelsaurer LOsung ... Arbeitsvorschrift (v. ENDREDY und BRUGGER) Bemerkungen . . . . . . .' .

I. EinfluB fremder Stoffe. II. Genauigke it

Literatur ...

96

97 97 97 97 97 98 98· 9S-98

98 98

100 100 100 100 100 100

, 100 100 161 101 101 -lGI 101· 101 101

Inhaltsiibersicht. 7 Seite

§ 9. Bestimmung durch Abscheidung als Dichlor- oder Dibromoxychinolat 102 Allgemeines . . . . . . . . . . . 102

A. Bestimmung mit Dichloroxin. 102 Arbeitsvorschrift . . . . . 102 Bemerkungen. . . . . . . 102

I. Genauigkeit . . . . . . 102 II. Trennungsmoglichkeiten . 102

B. Bestimmung mit Dibromoxin. . . 102 Arbeitsvorschrift . . . . . . . 103 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . 103

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich 103 II. Trennungsmoglichkeiten. . . . . . 103

III. Trennung von Eisen . . . . . . . 103 Literatur • . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

§ 10. Bestimmung unter Abscheidung als Titanphosphat • 104 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Eigenschaften des basischen Titanphosphats . . . . . 104 LOslichkeit • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 Zusammensetzung des Gliihproduktes . . . . . . . . 104

A. Arbeitsvorschriften fiir die Fallung des Titanphosphats . 105 1. Aus essigaaurer Losung. . . . . . . . . . . . . . .. . 105

I. Arbeitsvorschrift des Chemiker Ausschusses des Vereins deut­scher Eisenhiittenleute . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 105

II. Arbeitsvorschrift fiir die Trennung des Titans von der Haupt­masse des Eisens in Stahl nach Chemists U. S. Steel Corp. 105

2. Aus mineraIsaurer Losung. . . 105 Bemerkungen . . . . . . . . 105

I. Genauigkeit . . . . . . 105 II. Andere Arbeitsweisen. . 106

III. Trennungsmoglichkeiten . 106 IV. Storende Stoffe . . . . 106

B. Mengenbestimmung des gefallten Niederschlages 106 I. Gewichtsanalytische Bestimmung. . . . . 106

a) Bestimmung als Titanphosphat Ti2P20 9 106 b) Bestimmung als Titandioxyd 106

II. Colorimetrische Bestimmung. . . 106 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

~ 11. Sonstige Verfahren zur Titanbestimmung . A. Die Fallung mit Kaliumjodat nach BEANS und MOSSMAN

Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich .... II. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe

B. Fallung mit seleniger Saure nach BERG ...... . Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. . . . II. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe

III. MaBanalytische Bestimmung des Titans . . C. Colorimetrische Bestimmungsmethoden . . . . . . .

1. Mit Salicylsaure. . . . . . . . . . . 2. Mit Thymol. . . . . . . . . . . . . 3. Mit Gallussaure, Resorcylsaure und Tannin 4. Mit Pyrogallol. . . . . . 5. Mit Dihydroxymaleinsaure

Literatur ..

§ 12. Polarographische Bestimmung ..... Allgemeines. . . . . . . . . . . . . .. . Polarometrische Titration von Titan(III)-losungen Literatur .................. .

107 107 107 107 107 107 107 107 108 108 108 108 108 108 108 108 109 109 109

109 109 lIO 110

8 Inhaltstibersicht. Seite

§ 13. Spektralanalytische Bestimmung .................... III A. Analysenlinien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 B. Grenzen und Genauigkeit der zur quantitativen Bestimmung des Titans bisher

angewendeten Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . 112 C. Methoden zur spektralanalytischen Bestimmung des Titans 112

1. Bestimmung mittels Anregung im Lichtbogen Il2 I. Bestimmung des Titans in Stahl 112

Arbeitsweise . . . .. . Il3 Bemerkungen. . . . . . . . Il3

a) Genauigkeit . . . . . . 113 b) Andere Arbeitsweisen.... 113

II. Bestimmung kleinster Titanmengen in biologischer Asche nach BELL 113 III. Verfahren unter Zusatz einer Grundsubstanz . 114 IV. Titanbestimmung in Mineralien. . . . . . . . 114

2. Bestimmung mittels Anregung durch Funkenentladung 114 I. Bestimmung in Stahl . . . 114

Arbeitsweise von BARKER 114 Bemerkungen. . . . . . 115

a) Genauigkeit . . . . 115 b) Andere Arbeitsweisen . 115

II. Bestimmung in Aluminium. . . 116 Arbeitsweise nach SCHLEICHER und CLERMONT. 116 Bemerkungen .......... : . . . ... 116

a) Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . 116 b) Sonstige Arbeitsweisen . . . . . . . . . 116

III. Bestimmung in LOsungen nach BRODE und STEED . 117 Versuchsanordnung 117 Arbeitsweise . . 117 Bemerkungen. . . 117

a) Genauigkeit . 117 b) EinfluB anderer Metaile . 117 c) Sonstige Arbeitsweisen. .. ......... 117

IV. Bestimmung in Losungen in der Flamme oder im Flammenfunken 117 Literatur. . . 118

Trennungsmethoden . 118 tlbersicht tiber die Trennungsverfahren. 119

§ 14. Trennung von Eisen. . . . . 118 A. Bestimmung von Titan neben Eisen. . .. ... 118

1. Fiillung des Titans mit p.Oxyphenylarsinsaure. . . . . • . 118 2. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmungsmethoden 12() 3. Colorimetrische Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . .. 12() 4. Failung des Titans mit Tannin. . . . .. . . . . . . . . . . .. .. 12() 5. Failung des Titans mit Ammoniak nach Uberfiihrung des Eisens in losliche

Komplexv~rbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12() I. Nach lJberfiihrung des Eisens in komplexes Eisen(II).cyanid . . . 120

II. Nach lJberfiihrung des Eisens in die komplexe Thioglykolsaurever. bindung . . . . . . . . . . . . . . . . 121

6. Failung des Titans mit seleniger Saure . . . . . 121 7. Failung des Titans als Phosphat . . . . . . . . 121 8. Bestimmung in Gegenwart geringer Eisenmengen. 121

Trennungsverfahren. . . . . . . • . . . . 121

B. Zuverlassige Trennungsverfahren. . . . . . . . . . . 121 1. Trennung mit o.Oxychinolin (Oxin). . . . . . . 121 2. Trennung durch elektrolytische Abscheidung des Eisens. . 121 3. Trennung mit Ammoniumsulfid aus tartrat·, citrat· oder salicylsaurehaltiger

Losung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 122 4. Trennung mit Dibromoxychinolin. . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

C. Verfahren zur teilweisen Abtrenn~ng eines groBen Eiseniiberschusses . . . . 122 1. Trennung der Chloride mit Ather (Ausatherungsverfahren von ROTHE). 122

Vorbemerkung. . . . . . . . . 122 Arbeitsvorschrift nach WEIHRICH 122 Bemerkungen. . . . . . . . . 123

Inhaltsiibersicht. 9 Seite

2. Fii.llung des Titans in reduzierter Ltisung . . . . . . . . . . . 123 I. Fii.llung mit Kupferron . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

II. Fiillung mit Ammoniak, Natriumbicarbonat oder Hexamin. 123 III. Fiillung mit Zinkoxyd. . . . . . 123 IV. Fiillung mit Bariumcarbonat. . . . . . . . 124 V. Fiillung als Phosphat. . . . . . . . . . . 124

D. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren. . . . . . 124 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

1. Trennung der Oxyde im Chlorwasserstoffstrom. . 124 2. Tre~ung mit Ammoniak oder Alkalihydroxyd in peroxydhaltiger

Losung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 3. Trennung nach dem Acetatverfahren . . . . . . 125 4. Trennung mit Phenylhydrazin . . . . . . . . . 125 5. Trennung durch hydrolytische Abscheidung des Titans 125 6. Trennung mit Natriumthiosulfat . . . . . . . . . . . 125 7. Trennung der Oxyde durch Reduktion mit Wasserstoff . 125

Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . 125

§ 15. Trennung von Aluminium. . . . . . . . . . . . . 125 A. Bestimmung von Titan neben Aluminium . . . . . 125

1. Fiillung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsiiure . 125 2. Fiillung des Titans mit Kupferron . . . . . . . . . . . . 125 3. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmungsmethoden 126 4. Colorimetrische Bestimmung des Titans . . . . . . . 126 5. Fiillung des Titans mit Guanidiniumcarbonat . . . . 126 6. Fiillung durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch 126 7_ Trennung mit Ammoniak in SulfosalicylsiiurelOsung. 126 8. Trennung mit o-Oxychinolin (Oxin). . . . 126 9. Trennung mit Tannin . . . . . . . . . . 126

I. Fiillung in In schwefelsaurer Liisung . 126 II. Fiillung in oxalsaurer Ltisung . . 126

10. Fiillung mit Dibrom- oder Dichloroxin 126 ll. Trennung mit Natriumhydroxyd . . . 126 12. Fiillung des Titans mit seleniger Saure 127 13. Fiillung des Titans als Jodat . 127

Trennungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . 127 B. Zuverliissige Trennungsverfahren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

1. Trennung der Oxyde durch Schmelzen mit Soda, Natriumperoxyd oder Natriumhydroxyd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 127

2. Trennung mit o-Oxychinolin..in wasserstoffperoxydhaltiger Liisung . 127 3. Trennung der Chloride mit Ather-Salzsaure . . . . .. .... 127

Arbeitsvorschrift nach FIsCHER und SEIDEL 127 Bemerkungen. . . . '. . . . . . . 128

C. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren. 128 1. Hydrolyseverfahren . . . . . . . 128 2. Fiillung des Titans als Phosphat . . . 128

Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

§ 16. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Sauren. 128 A. Verfahren zur Abtrennung verschiedener Metalle bzw. Metallgruppen . 128

1. Trennung durch Fallung als Sulfide aus saurer Liisung. . . . . . . . 128 2. Trennung durch Fallung als Sulfide in alkalischer Tartrat- oder Citrat-

liisung . . . . . . . . . . . 129 Arbeitsvorschrift. . . . . . . 129 Bemerkungen. . . . . . . . 13(}

I. Trennungsmiiglichkeiten 130 II. Fiillungsbedingungen. . 130

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 3. Trennung durch Schmelzen mit Alkalicarbonat. 13(}

Arbeitsvorschrift. . . . . . . . 131 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . 132

I. Das Liisen der Schmelze. . . . . . 132 II. Trennungsmiiglichkeiten . . . . . . 132

III. Arbeitsweisen in besonderen Fallen . 132 Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . 133

10 Inhaltsiibersicht. Seite

4. Trennung durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd. 133 Literatur. . . . . . . . . . 134

5. Trennung mit Natriumhydroxyd 134 Allgemeines. . . . . 134 Arbeitsvorschrift. . . . . . . 135 Bemerkungen. . . . . . . . 135

I. Genauigkeit. . . . . . 135 II. GefiUlmaterial. . . . . 135

III. Trennungsmoglichkeiten . 135 IV. Arbeitsweisen in besonderen Fiillen . 136 V. Arbeitsweise in Anwesenheit von Uran 136

Literatur ................ '.' 136 6. Trennung durch Elektrolyse unter Anwendung einer

Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . Bemerkungen ............. .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich II. EinfluB fremder Anionen. .

TIL Reinigung des Quecksilbers.

Quecksilberkathode 136 136 138 139 139 139 139

Literatur •...... 7. Trennung mit FluBsaure .

Allgemeines. . . . Arbeitsvorschrift. . . . Bemerkungen .....

I. Genauigkeit. . . II. Arbeitsweise nach WELLS

III. Storende Stoffe . Literatur ...... .

8. Trennung mit Oxalsaure . Allgemeines. . . . . . . .. .... Arbeitsvorschrift von SMITH und JAMES . Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und WATERHOUSE Bemerkungen ...... . S~mstige pbeitsvorschriften Literatur ........ .

9. Trennung mit Tannin . . . . I. Verfahren in mineralsaurer LOsung.

a) Trennung durch FiUlung mit Tannin und Antipyrin .... Arbeitsvorschrift nach MOSER, NEUMAYER und WINTER. Bemerkungen •... ' ............... .

a) Genauigkeit ................. . (J) Storende Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . y) EinfluB fremder Stoffe. . . . . . . . . . . . . .

b} Trennung von Tantal und Niob nach dem Pyrosulfatverfahren von SCHOELLER . . . . . . . . Arbeitsvorschrift. . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . .

a) Genauigkeit. . . . . . . . {J) Verhalten fremder Stoffe ... y) Arbeitsweise nach BYROVA .. 15) Abanderung der Arbeitsweise. . . . .

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c) Trennung von Eisen, Aluminium und Vanadin in verdiinnt

139 140 140 140 140 140 140 140 140 141 141 141 141 141 141 141 142 142 142 142 142 143 143 143 143

143 143 144 144 144 144 144

salzsaurer Losung . . . . . . . 145 II. Verfahren in oxalathaltiger LOsung. . . 145

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER. . 145 a) Trennung durch doppelte Fallung . 145 b) Fraktionierte Fallung . . . . . . 146 Bemerkungen . . . . . . . . . . . 146

a} Genauigkeit • . . . . . . . . 146 {J) Storende Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 y) Arbeitsvorschrift fiir die Trennung des Titans von Vanadin 147

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Inhaltsiibersicht. 11 Seite

10. Trennung nach dem Acetatverfahren . . . . . . 148 Arbeitsvorschrift nach LUNDELL und HOFFMAN 148 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

I. Trennungsm6glichkeiten und mitfiUlende Elemente 148 II. Trennung von Eisen. . . . . . . . . . . . . . 148

Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 11. Trennung durch Fallung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat 149

B. Verfahren zur Trennung von den Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe. 149 1. Trennung von Arsen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 2. Trennung von Zinn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

J. Zuverlassige Verfahren. . . . . . . . . . . . . . . . . 149 II. Trennung der Oxyde durch Gliihen mit Ammoniumjodid . 150

III. Unzuverlassige und unbrauchbare Trennungsmethoden 150 3. Trennung von Antimon 150 4. Trennung von BIei . . 150 5. Trennung von Wismut. 150 6. Trennung von Kupfer . 151 7. Trennung von Cadmium 151 8. Trennung von Molybdan . 151 9. Trennung von Wolfram . 151

I. Zuverlassige Trennungsverfahren . . . 151 II. Trennung eines Gemisches von Titan, Niob und Tantal von Wolfram

nach POWELL, SCHOELLER und JAHN 152 Arbeitsvorschrift . 152 Bemerkungen. . . . . . . . . . 152

a) Genauigkeit. . . . . . . 152 b) Verhalten anderer Stoffe . 153

III. Unzuverlassige Trennungsverfahren 153 10. Trennung von Vanadin . . . . . 153 11. Trennung von Thallium . . . . . . . . 153 12. Trennung von den Platinmetallen. . . . 153

C. Verfahren zur Trennung von den Metallen der Schwefelammoniumgruppe. 154 1. Trennung von Zirkon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 154

I. Zuverlassige Verfahren. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 154 II. Weniger zuverlassige und unbrauchbare Verfahren . . . . . . . 154

a) Trennung mit Ammoniumsalicylat nach DITTRICH und FREUND 154 b) Methode von HEADDEN. . . . . . . . . . . . . . . . . H;5 c) Trennung mit Ammoniumcarbonat ............ 155 d) Trennung durch Fallung des Zirkons mit Wasserstoffperoxyd 155 e) Verfahren von STREIT und FRANZ 155

2. Trennung von Nickel . . . . . . . . 155 3. Trennung von Kobalt . . . . . . . . . . . 155 4. Trennung von Mangan. . . . . . . . . . . 156

I. Eignung der Trennungsverfahren . . . 156 II. Trennung mit Alkalihydroxyd und Wasserstoffperoxyd 156

5. Trennung von Chrom . . . . . . . . . . . 156 I. Eignung der Trennungsverfahren . . 156

a) Trennung von 3wertigem Chrom . 156 b) Trennung von 6wertigem Chrom . . .. .. 157

II. Trennung durch Abdestillieren des Chroms als Chromylchlorid Arbeitsvorschrift. 157 Bemerkungcn. . 157

6. Trennung von Zink . . . . . . . . . 158 7. Trennung von Uran. . . . . . . . . 158 8. Trennung von Gallium. . . . . . . . 158

I. Eignung der TJ:!lnnungsverfahren 159 II. Trennung mit Ather nach ATO . 159

III. Trennung mit Phenylarsinsaure nach BRUKL. 159 IV. Sonstige vorgeschlagene Trennungsverfahren . 159

9. Trennung von Beryllium. . . . . . . . . . . . . 160 I. Zuverlassige Verfahren. . . . . . . . . . . 160

II. Trennung durch Fallung des Titans als (NH4)2TiCls (SEIDEL und FISCHER). . . . . . . . . . . 160

III. Weitere vorgeschlagene Verfahren. 160 IV. Unbrauchbare Trennungsverfahren 160

10. Trennung von Indium. . . . . . . . . 161

Ti 12 Bestimmungsmoglichkeiten. Seite

D. Verfahren zur Trennung von den Elementen der seltenen Erden, von Thorium, 161 Niob und Tantal. . . . . . . . . . . . . 161 1. Trennung von den seltenen Erden . . . 161 2. Trennung von Thorium . . . . . . . . 161

I. Eignung der Trennungsverfahren . 161 II. Trennung mit Ammoniumsalicylat 161

3. Trennung von Niob und Tantal . . . . 161 I. Eignung der Trennungsverfahren . 162

II. Trennung des Titans von Niob und Tantal nach dem Oxalat·Sali-cylat-Verfahren ...................... 162 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . 162 Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER. . . . . 162 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . 164

(X) Genauigkeit . . . . . . . . . . . . .' 164 P) Arbeitsweise bei kleinem Titangehalt . 164

III. Unzuverlassige und unbrauchbare Verfahren. 164 a) Trennung durch Tartrathydrolyse . . . 164 b) Chlorierungsverfahren. . . . . . . . . 165 c) Trennung mit Salicylsaure. . . . . . . 165 d) Trennung durch fraktionierte Hydrolyse 165 e) Trennung mit Mannitol. . . . . . . . 165

E. Verfahren zur Trennung von Alkali- und ErdalkaIimetallen 165 1. Trennung von AlkaIimetallen. ... ... 165 2. Trennung von Magnesium . . . . . . . . . . . . . 166 3. Trennung von den ErdalkaIien. . . . . . . . . . . 166

I. Eignung der Verfahren . . . . . . . . . . . . 166 II. Trennung. durch Fallung des Bariums als Sulfat. . . . 166

III. Trennung des Calciums von Titan in oxalsaurer Losung 166

F. Verfahren zur Trennung von storenden Sauren . 167 1. Trennung von Kieselsaure . . . . 167 2. Trennung von Phosphorsaure. . . 167 3. Trennung von FluBsaure. . . . . 168 4. Trennung von organischen Sauren. 168

Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . 168

Bestimmungsmoglichkeiten.

I. Die bei den gravimetrischen Verfahren verwendeten Abscheidungsformen sind: A. In erster Linie:

1. p-Oxyphenylarsinsaures Titan § 3, S.41. 2. Kupferronsalz § 2, S. ~4. 3. Oxyhydrat § I, S. 16. 4. Titan-o-oxychinolat § 5, S. 75. 5. Titan-dibrom-oxychinolat § 9, S. 102.

B. Von geringerer Bedeutung sind die Fallungen als: 6. Basisches Titanphosphat § 10, S. 104. 7. Titan-dichlor-oxychinolat § 9, S. 102. B. Titanjodat § II, S. 107. 9. Titanselenit § II, S. 107.

II. Titrimetrische Verfahren: I. Die auf der Reduzierbarkeit des vierwertigen Titans zur dreiwertigen

Stufe beruhenden Verfahren § 4, S.44. 2. Die bromometrische Bestimmung des im Titanoxychinolat enthaltenen

Oxychinolins § 5, S.75. . AuBerdem wurde vorgeschlagen:

3. Die jodometrische Bestimmung der im Titanselenit gebundenen selenigen Saure § II, S. lOB.

Eignung der wichtigsten Verfahren. 13 Ti

III. Die colorimetrischen Verfahren beruhen in erster Linie auf der Farbreaktion des Titans mit:

1. Wasserstoffperoxyd § 6, S.82. 2. Tiron § 7, S.97. 3. Chromotropsaure § 8, S.98.

Von weniger groBer Bedeutung sind die Farbreaktionen mit: 4. Dihydroxymaleinsaure § 1I, S. 109. 5. Organischen, Phenolgruppen enthaltenden Stoffen, wie Salicylsaure,

Thymol, Gallussaure, Pyrogallol und schlieBlich Tannin § 1I, S. 108. AuBerdem sind zu erwahnen:

IV. Spektralanalytische Bestimmung § 13, S. Ill. V. Polarographische Bestimmung § 12, S.109.

Eignung der wichtigsten Verfahren. Das genaueste Verfahren zur Bestimmung des Titans ist die indirekte Titration

[tiber Eisen(II)-salz] des zur dreiwertigen Stufe reduzierten Elementes mittels Kaliumpermanganat oder Cer(IV)-sulfat oder die direkte Titration mit Eisen(III)­losung; mit beiden Methoden ist bei Einhaltung der gegebenen Arbeitsvorschriften eine absolute Genauigkeit von etwa ± 0,1 % erreichbar. Die an sich genaue Titration mit Methylenblau kommt wegen Verwendung eines empirischen Titers der MaB­losung und sonstigen Beschrankungen ffir allerhOchste Ansprtiche weniger in Frage. Die potentiometrische Bestimmung durch Titration mit Chrom(II)-losung oder Kaliumchromat kommt hauptsachlich dann in Anwendung, wenn Titan neben storenden Elementen (Eisen) bestimmt werden solI, und eignet sich besonders ftir Serienbestimmungen. Die maBanalytische Bestimmung tiber das Oxinat liefert bei nicht zu groBen Titanmengen genaue Resultate und eignet sich auch fUr die Mikro­bestimmung. Ein Nachteil der Oxinmethode ist, daB so viele Elemente zusammen mit Titan ausgefallt werden; unter besonderen Bedingungen (Fallung in oxalat­haltiger Losung) kann Titan jedoch nach dieser Methode mit guter Genauigkeit neben Aluminium bestimmt werden.

Das wichtigste, allgemein anwendbare gewichtsanalytische Verfahren ist die Abscheidung als p-oxyphenylarsinsaures Titan, das gegliiht und als Oxyd gewogen wird. Das Verfahren hat den Vorteil, daB die p-Oxyphenylarsinsaure ein ziemlich spezifisches Reagens fUr Titan darstellt, indem nur sehr wenig Elemente bei der Fallung storen; von Nachteil sind die schwierige Filtrierbarkeit des Niederschlages und der hohe Preis des Reagenses. Auch die Fallung des Titans mit Kupferron fiihrt zu genauen Ergebnissen und ermoglicht eine Trennung von vielen Elementen. Die Fallungen als Oxydhydrat mittels Ammoniak oder durch Hydrolyse mit Am­moniumnitrit oder Chlorid-Bromat-Gemisch liefern genaue Ergebnisse, sind jedoch in der Anwendung wegen der Mitfallung zahlreicher Elemente weitgehender be­schrankt. Bei der Bestimmung kleinerer Titanmengen (unter 10 mg) fallen die Fehler infolge der Verluste beim Filtrieren und Auswaschen sowie die Wagefehler schon erheblich ins Gewicht. Durch Fallung mit Ammoniak und Tannin lassen sich die bei der Verarbeitung entstehenden Verluste noch verringern undsindnoch wenige Milligramme Titan mit befriedigender Genauigkeit bestimmbar. Zur Mikrobestim­mung sind besonders die Bestimmungen mit Oxin oder Dibromoxin geeignet. Kleine Titanmengen werden am sichersten colorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd ermittelt. BeiAnwendung spektralphotometrischer Verfahren sind noch 0,1 bis I mg Titan mit etwa 1% Genauigkeit bestimmbar. Die empfindlichere colorimetrische Bestimmung mit Chromotropsaure oder Tiron ermoglicht die Bestimmung noch kleinerer Titanmengen.

In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Bestimmungsmethoden, ihr An­wendungsbereich und die erreichbare Genauigkeit zusammengestellt. Eine Uber­sicht tiber die wichtigsten Trennungsmethoden befindet sich auf S. Il9.

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Lit. S. 16.J Aufliisung des Untersuchungsmaterials. 15 Ti

Auflosung des Untersuchungsmaterials.

Unlosliche oder schwerlosliche Titansalze anorganischer Sauren wie das Phosphat werden durch - notigenfalls wiederholtes - Schmelzen mit Soda aufgeschlossen (S. 130); der beim Ausziehen der Schmelze mit Wasser erhaltene Riickstand kann durch Erhitzen mit Salz- oder Schwefelsaure oder durch Schmelzen mit Kalium­pyrosulfat gelost werden.

Kalt gefalltes Titanoxydhydrat ist leicht in verdiinnter Mineralsaure 16s1ich; heiB gefalltes oder gealtertes Oxydhydrat kann nur durch Erhitzen mit konzen­trierteren Mineralsauren in Losung gebracht werden. Titansalze organischer Sauren sowie komplexe Fluoride oder Oxalate fiihrt man durch Abrnuchen mit Schwefel­saure in Sulfat iiber. Metallisches Titan lOst sich nur langsam und oft nicht voll­standig in Schwefel- oder Salzsaure; gegen Salpetersaure verhalt es sich passiv. Am besten lost man es in iiberschiissiger Schwefelsaure unter Zusatz von FluBsaure und entfernt diese durch mehrmaliges Abrauchen mit der Schwefelsaure.

Nicht zu hoch gegliihtes Titanoxyd lOst sich langsam in siedender konzentrierter Schwefelsaure (vorteilhaft unter Zusatz von Ammoniumsulfat); das hoch gegliihte Titanoxyd lost sich nur in FluBsaure. Stark gegliihtes Titanoxyd wird daher am besten durch Abrauchen mit Schwefelsaure und FluBsaure oder schneller durch Schmelz en mit Natrium- oder Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen.

Titanerze werden im allgemeinen von Sauren nicht gelost; eine Ausnahme macht FluBsaure. Falls diese Saure zum AufschluB verwendet wird, muB die FluB­saure nachher durch mehrmaliges Abrauchen mit Schwefelsaure vollstandig ent­fernt werden. Bei allen Operationen muB die leichte Hydrolyse von Titanlosungen im Auge behalten und miissen die Losungen ziemlich stark sauer gehalten werden, um Titan in Losung zu halten. Schwefelsaure Losungen, die etwa 2 bis 4 n an Schwefelsaure sind, konnen ohne Gefahr fUr Hydrolyse gekocht werden; salzsaure Losungen hydrolysieren viel schneller.

Kieselsaurearme Erze wie Rutil und IImenit konnen durch Schmelzen mit Pyrosulfat aufgeschlossen werden. Nach SEARS und QUILL ist zum AufschluB von Rutil mindestens die 12,5fache Menge Natriumpyrosulfat oder die 14fache Menge Kaliumpyrosulfat erforderlich. Die Temperatur solI beim AufschluB nur so hoch gesteigert werden, daB die Masse gerade fliissig bleibt. trber 700 0 darf nicht erhitzt werden, da dann basische Titansulfate entstehen, die sich nicht lOsen. Enthalt das Material neben Titan noch Elemente, die hoch schmelzende Sulfate bilden, so muB die Pyrosulfatmenge stark vergroBert werden. So erfordert z. B. Titanit (CaTiSi05 ) die 30- bis 33fache Menge Natriumpyrosulfat.

AIle Titanerze konnen durch Schmelzen mit der 5fachen Menge Natriumhydroxyd (BRUNCK und HOLTJE) oder mit der 8fachen Menge Natriumperoxyd (WADDELL) gut aufgeschlossen werden. MARDEN empfiehlt eine Mischung von Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat; der AufschluB, der mit der 4- bis 6fachen Menge des Ge­misches im Nickeltiegel ausgefiihrt wird, ist bei kieselsaurearmen Erzen in wenigen Minuten beendet. Gute Resultate werden auch erhalten mit der 3- bis 4fachen Menge eines Gemisches von Natriumhydroxyd und Natriumperoxyd. Beim Aus­laugen mit Wasser geht ein Teil des Titans als Pertitanat in Losung. Auch beim Schmelzen mit AIkalihydroxyd allein im Nickeltiegel konnen nach KNECHT und HIBBERT kleine Mengen Pertitanat gebildet werden. VOl' del' Fallung des Titans muB dieses Pertitanat durch Kochen zerstort werden.

Ein guter AufschluB kann oft auch durch Schmelzen mit Soda erhalten werden (vgl. S. 130); durch Auslaugen del' Schmelze mit Wasser kann Phosphat, das bei vielen Bestimmungsverfahren stort, entfernt werden. Die Snhmelzen mit Natrium­hydroxyd oder Natriumperoxyd eignen sich hierzu wegen der Loslichkeit des Titans im wasserigen Auszug dieser Schmelzen (vgl. S. 133) weniger gut.

Ti 16 § 1. Abscheidung &Is Oxydhydrat. [Lit. S. 33.

Ein bewahrtes AufschluBmittel fiir Titanerze ist auch eine Mischung von etwa 3 Teilen KNaCOa und 2 Teilen Na2B~07 'IOH201; damit wird die Schmelze beim Erkalten klar durchsichtig, so daB man gut erkennen kann, ob der AufschluB voll­standig ist.

Saureunli:isliche Silikate mit kleinem Titangehalt werden, wie ublich, mit Soda aufgeschlossen. Da Kieselsaure leicht Titan einschlieBt (teils durch Hydrolyse, besonders beim Eindampfen mit Salzsaure, teils durch Adsorption), ist die bei Mi­neralaufschIiissen ausfallende Kieselsaure stets mit FluBsaure und Schwefelsaure abzuraucherr. Ein etwaiger Ruckstand wird mit Pyrosulfat aufgeschlossen und die LOsung des Aufschlusses dem Filtrat der Kieselsaure zugegeben. Tantal- und niob­haltige Mineralien werden entweder durch Schmelzen mit Pyrosulfat oder durch Behandeln mit FluBsaure aufgeschlossen; ein alkalischer AufschluB ist wenig geeignet.

Titanhaltige Stahle konnen mit den ublichen Sauren oder Sauremischungen geli:ist werden. In Konigswasser unlosliche Ferrotitanlegierungen (Ferrocarbontitan und Ferrotitansilicium) werden in Salpetersaure und FluBsaure geli:ist und letztere durch Abrauchen mit uberschussiger Schwefelsaure entfernt. Auch durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat, Natriumperoxyd oder Soda konnen diese Legierungen auf­geschlossen werden. Siliciumarmes Ferrotitan kann auch durch Brom zersetzt werden (S. 67).

Literatur. BRUNOK, O. U. R. HOLTJE: Angew. Ch. 45, 331 (1932). KNECHT, E. U. E. HIBBERT: J. Soc. chem. Ind. 30, 396 (1911). MARDEN, J. W.: in R. B. MOORE u. a.: Analytical Methods for certain Metals, U. S. Bureau

of Mines, Bull. 212. Washington 1923. SEARS, G. W. u. L. QUILL: Am. Soc. 41, 929 (1925). WADDELL, J.: Analyst 44, 307 (1919).

Bestimmungsmethoden.

§ 1. Abscheiduog als Oxydhydrat uod Bestimmuog als Oxyd. Ti02 , Molekulargewicht 79,90.

Allgemeines. Beim GUihen von Titanoxydhydrat (Titanhydroxyd) und von Titansulfat ent­

steht Titandioxyd, das nach dem Gliihen bis zur Gewichtskonstanz zur Wagung gebracht werden kann. Der Gehalt reiner TitansalzlOsungen kann oft einfach durch Eindampfen und Gliihen des Trockenruckstandes bestimmt werden. Meistens aber geschieht die Bestimmung durch vorhergehende Ausfallung als Oxydhydrat.

Eigenschaften des Titandioxyds. Titandioxyd en~steht beim Gliihen des Oxyd­hydrats als weiBes, lockeres Pulver, das in der Hitze eine citronengelbe Farbe an­nimmt. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 1800°. Die Dichte schwankt je nach der thermischen Vorbehandlung; das auf 1000 bis 12000gegliihte Produkt hat eine Dichte von etwa 4,2. Das Titandioxyd kommt in drei Krystallmodifikationen vor: Anatas (tetragonal), Brookit (rhombisch) und Rutil (tetragonal). Anatas bildet sich beim Erhitzen von Titanoxydhydrat auf Temperaturen unter 1000° und geht bei 1000° irreversibel in Rutil iiber. Brookit kommt nur in der Natur vor.

Das chemische Verhalten'des Titandioxyds i~t abhangig von der thermischen Vorbehandlung. Das nicht zu hoch erhitzte Oxyd ist unli:islich in verdiinnten Mineralsauren, lOst sich dagegen langsam beim Kochen mit konzentrierter Schwefel­saure (vorteilhaft unter Zusatz von Ammoniumsulfat). Das auf 1000 bis 1200° gegliihte Oxyd lost sich praktisch nicht oder nur sehr langsam in siedender Schwefel-

1 Chemiker-FachausschuB der Gesellschaft Deutscher Metallhiitten- und Bergleute e. V.: Analyse der Metalle I, 2. Auf I. Berlin 1949.

Lit. S. 33.] Aligemeines. 17 T

saure, es wird nur noch von geschmolzenem Alkalipyrosulfat oder von FluBsaure gelOst. Auch durch Schmelzen mit Alkalicarbonat, -hydroxyd oder -peroxyd kann es leicht aufgeschlossen werden.

Uberfiihrung von Titansalzen oder Titanoxydhydrat in Titandioxyd. Beim GHihen des Trockenruckstandes von eingedampften TitansalzlOsungen bleibt Titan­dioxyd zuruck. Urn mechanische Verluste zu vermeiden, soIl das Gliihen zunachst vorsichtig stattfinden. AnschlieBend wird stark gegliiht, am besten im elektrischen Of en , auf 1000 bis 1200°. Das so erhaltene Oxyd ist nicht hygroskopisch. Bei der Darstellung von Titandioxyd aus Titansulfat oder durch Eindampfen von schwefel­sauren Losungen ist das Gliihen auf wenigstens 1200° unbedingt notwendig, da die letzten Spuren Schwefeltrioxyd nur sehr schwer und bei niedrigeren Temperaturen nicht vollstandig abgegeben werden (WINTERSTEIN, BORNEMANN und SCHIRMEISTER). Infolge der Fliichtigkeit des Titanfluorids fiihrt das Eindampfen und Gliihen £Iuorid­haltiger Losungen stets zu Verlusten, wenn das Eindampfen nicht in Anwesenheit uberschussiger Schwefelsaure vorgenommen wird, so daB primar das Sulfat ent­steht (RILEY, PHILIPS und HANCOCK, HOLLAND, HOUGH, HILLEBRAND und LUNDELL 725). Das Gliihen von Titanoxinat hat unter Zusatz von Oxalsaure zu geschehen, da sonst Verluste auftreten (s. S. 82).

Fiir die Darstellung des Oxyds aus Titandioxydhydrat gilt das gleiche wie bei der Darstellung-aus Salzen. Das aus sulfathaltigen Losungen gefallte Oxydhydrat enthalt stets basische Sulfate, welche die letzten Spuren Schwefeltrioxyd nur schwer abgeben, so daB das Gliihen auf etwa 1200° erfolgen muB. Das aus 8ulfatfreien Losungen gefaIlte Oxydhydrat wird schon durch Gliihen auf 700 bis 800° wasserfrei (CARNELLY und WALKER, MURYAMA). Von BORNEMANN und SCHIRMEISTER (vgl. auch MOSER, NEUMAYER und WINTER) wurde vereinzelt nach dem Auswaschen des Titanhydroxyds mit Ammoniumsalzen eine Braunfarbung des hoch gegliihten Oxyds beobachtet, wodurch zu niedrige Resultate erhalten wurden. Durch Ab­rauchen des noch nicht gegliihten Oxyds mit einigen Tropfen Schwefelsaure und Salpetersaure wurden genaue Werte gefunden. Sie schreiben die Braunfarbung einer Bildung von Titannitrid zu, namlich durch Reaktion des Oxyds mit dem aus den Ammoniumsalzen stammenden Ammoniak. Wahrscheinlich hat bei ihren Ver­suchen eine reduzierende Atmosphare vorgeherrscht, da das Titandioxyd nur dann mit Ammoniak reagiert. Beim Gliihen in gut oxydierender Atmosphare wird immer, auch in Anwesenheit von Ammoniumsalzen, ein weiBes Oxyd erhalten.

Reinigung des Titandioxyds von Kieselsiiure. Spuren von KieseIsaure konnen aus den GlasgefaBen, wie auch als Verunreinigung von Reagenzien, z. B. von Am­moniak, lelCht in die zu untersuchende Losung gelangen. Da bei der Abtrennung der Kieselsaure durch das iibliche Eindampfen mit Saure meist noch etwas Kiesel­saure in Losung bleibt, wird dieser Rest mit dem Titanhydroxyd ausgefallt. Zur Entfernung der Kieselsaure wird das im Platintiegel gegliihte Titanoxyd mit FluB­saure und iiberschiissiger SchwefeIsaure (mindestens 5- bis IOfacher Menge an Schwefelsaure bezogen auf Ti02) abgeraucht und der Sulfatriickstand bei vorsichtig bis auf 1200° gesteigerter Temperatur zersetzt.

Priifung des Titandioxyds auf Reinheit. Neben der leicht zu entfernenden Kiesel­saure kann das zur Wagung gebrachte Oxyd noch andere Verunreinigungen ent­halten, von welchen insbesondere Alkalimetalle zu nennen sind, fiir die das Oxyd­hydrat im allgemeinen ein groBes Adsorptionsvermogen besitzt (GOOCH). Das mit­gefallte Alkali kann nach SCHOELLER auf folgende Weise entfernt werden (vgl. auch MOSER, NEUMAYERUnd WINTER). Das gegliihte Oxyd wird in ein 50cm3-Becherglas iibergefiihrt und mit n Salzsaure eine 1/2 Std. lang auf dem Wasserbade digeriert, worauf es mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht und durch ein dichtes Filter mit etwas Filterbrei abfiltriert wird. Das Oxyd wird mit 2%iger Ammoniumnitrat­losung ausgewaschen und im selben Tiegel wieder gegliiht. Auch Spuren S03 werden

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 2

Ti 18 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

auf diese Weise entfernt. Spuren S03 konnen nach ZIEGLER (vgl. auch SWOBODA) auch entf~rnt werden durch Erhitzen des Oxyds unter Zusatz von einem Krystall Ammoniumcar bona t.

Eigenschaften des Titanoxydhydrats. Beim Versetzen einer TitansalzlOsung mit Ammoniak, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat usw. in der Kalte faUt farbloses, gelatinoses, amorphes Titanhydroxyd aus, ahnlich dem sich unter gleichen Be­dingungen bildenden Aluminiumhydroxyd. Dem Titanhydroxydgel kann keine be­stimmte Zusammensetzung zugeschrieben werden; die Dehydratationskurve weist auf die Abwesenheit bestimmter Hydrate hin (GUTBIER). Das in der Kalte gebildete Hydroxyd stellt die hochst disperse und wasserhaltigste Form einer Reihe von amorphen Zwischenstufen zu den weniger dispersen und weniger voluminosen Fallungen dar, die aus heiBer Losung entstehen. Das durch langdauerndes Kochen in schwach saurer SuIfatlOsung durch Hydrolyse gebildete Oxydhydrat faUt in einer kornigen, wenig voluminosen und wasserarmen Form aus, die mit Rontgen­strahlen untersucht, die Anwesenheit kleiner Anatas-Krystalle zeigt; das auf dieselbe Weise aus Nitrat- und Chloridlosungen gefallte Oxydhydrat zeigt dagegen Rutil­struktur (WEISER und MrrL:rGAN). Das in der Kiilte gefallte Hydroxyd wurde meist mit (X-Hydroxyd oder Orthotitansaure bezeichnet, wahrend das durch langsame Hydrolyse in heif3en Losungen gebildete Oxydhydrat seinem abweichenden Ver­halten entsprechend mit p-Hydroxyd oder auch Metatitansaure bezeichnet wurde. Der Unterschied zwischen beiden Formen ist jedoch ein gradueller, da sie sich nur im Hydratationsgrad und Dispersionszustand unterscheiden und eine groBe Reihe von Zwischenstufen moglich sind.

Infolge der schwach basischen Natur des Titans beginnt die Hydrolyse schon bei sehr niedrigem PH und ist stark abhangig von der Temperatur, der Saure, der Menge des Titans und der Anwesenheit von Alkali- und anderen Salzen. In der Kalte beginnt die Fallung des Titans bei einem PH unter 1,9 und ist erst bei einem PH = 4 oder hOher vollstandig (ASKENAf;lY und HEISE). In SulfatlOsung ist die Fallung des Titans nach ls~iindigem Erhitzen auf einer Temperatur nahe dem Siedepunkt bei einem PH = 1,5 vollstandig (KAYSER). Das in der Kalte gefallte Oxydhydrat, lOst sich leicht in verdiinnten Mineralsauren und kann infolge seiner kolloidalen Natur leicht durch schwache Sauren oder Basen peptisiert werden. Zur Vermeidung hierdurch entstehender Verluste muB die Fallung stets in Anwesenheit einer zur Aus­flockung des Hydroxyds ausreichenden Menge Fremdelektrolyt vorgenommen werden; es eignen sich hierzu nur die beim Gliihen fliichtigen Ammoniumsalze. Zu gleicher Zeit erreicht man dadurch eine Zuriickdrangung cler Adsorption von Alkali-lonen.

Beim langeren Stehenlassen des kalt gefiillten Hydroxyds treten Alterungs­erscheinungen auf, wobei wasserarmere und weniger disperse Formen entstehen, die eine wesentlich geringere chemische Angreifbarkeit aufweisen; die Loslichkeit in verdiinnten Mineralsauren nimmt dadurch mit der Zeit abo Das heiB gefallte Hy­droxyd kann meist nur durch langere Behandlung mit konzentrierten Saurelosungen gelost werden, wahrend die durch langeres Kochen in saurer wsung entstandenen OxydlJ.ydrate nur durch Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsaure gelOst werden konnen.

mer die Loslichkeit des Oxydhydrates in Wasser liegen keine zahlenmaBigen Angaben vor; die Loslichkeit scheint jedoch sehr klein zu sein, auch in schwach ammoniakalischer Losung. In AlkalihydroxydlOsung besteht eine merkliche Los­lichkeit, welche zunimmt mit zunehmender Konzentration der Lauge und ins­besondere in KaliumhydroxydlOsungen betrachtliche Werte annimmt (vgl. S. 134). Auch in Alkalicarbonat und AlkalibicarbonatlOsungen ist das Hydroxyd einiger­maBen loslich (AUGER).

Das Adsorptionsvermogen des Oxydhydrates gegeniiber anderen Losungs­partnern ist am groBten flir die hochdisperse Form. Da sich bei Fallung in der Hitze

Lit. S. 33.] Gebriiuchlidlstes Fiillungsv{'!'fahren. 19 Ti

aus sauren Losungen (vgl. die asymptotischen Neutralisationsverfahren S.28) eine dichtere, weni.ger disperse Form abscheidet, ist diese insbesondere geeignet zur Bestimmung des Titans neben Alkalien und anderen nicht fiillbaren Metallen.

Die Fallung des Titans wird verhindert durch organische aIiphatische Oxy­sauren, wie Wein8iiure und Citronen8iiure und durch hoherwertige Alkohole, die min­destens zwei Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, wie Zucker und Glycerin. In Gegenwart von Oxalaten, Fl1wriden und organischen Ver­bindungen, wie Salicylsiiure und 81l1fo8alicylsii-ure, tritt quantitative Fallung nur in stark ammoniakalischer Losung auf. Was8erstof/peroxyd verhindert in der Kalte die Fiillung vollstandig; in der Wiirme fiillt uas Titan nur in dem MaBe, als sich das Peroxyd zersetzt; vollstandige Fallung tritt jedoch nur nach volliger Zer­storung des Peroxyds ein.

Bestimmungsverfahren.

A. Fallung mit Ammoniak.

1. Gebriiuchlich8te8 Fiillung8verfahren. Arbeitsvorschrift. Die Losung des Titansalzes ",ird mit etwa 1 bis 5 g Am­

moniumchlorid versetzt und heiB durch Zugabe von verdtinntem Ammoniak in geringem UberschuB gefallt. Die Losung wird einige Minuten gekocht und nach Absitzen des voluminosen Niederschlages durch ein mitteldichtes Filter filtriert. Bei kleinen Titanmengen laBt man die Losung langere Zeit warm stehen, damit der Niederschlag gut koaguliert. Der Niederschlag wird, zuniichst unter Dekan­tieren, mit heiBer, ganz schwach ammoniakalischer 2o/oiger Ammoniumnitrat- oder -chloridlOsung grtindlich ausgewaschen. Filter und Niederschlag werden naB im Platintiegel verascht und zuletzt - am besten im elektrischen Of en - auf 1000 bis 1200° bis zur Gewichtskonstanz gegliiht. Die Auswaage ist Ti02 mit 59,95% Ti.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Das Verfahren liefert in reinen Titanlosungen, die alkali- und silikatfrei sind, sehr genaue Resultate.

II. Fillungsbedingungen. In reinen TitanlOsungen kann die Fallung mit tiber­schtissigem Ammoniak vorgenommen werden, da der Niederschlag darin unloslich ist. Zur Ausfiihrung von gewissen Trennungen (vgl. Bem. V) solI die Losung jedoch nur ganz schwach alkalisch sein, was am einfachsten erreicht wird durch Zugabe von einigen Tropfen Methylrot und Zugabc von Ammoniak, bis die Farbe eben deutlich in Gelb umgeschlagen ist.

III. Das Fillungsmittel. Das verwendete Ammoniak soIl silikat- und alkalifrei sein; langere Zeit in Glas aufbewahrte Losungen enthalten hiervon immer be­trachtliche Mengen. Am besten bereitet man sich vor Gebrauch eine frische L6sung durch Einleiten von gasformigem Ammoniak in -Wasser und bewahrt diese in Ceresin­flaschen auf. Um jede Verunreinigung des Niederschlages durch Silikat und Alkali iilfolge Angri£fs der schwach alkalis chen Losung auf Glas auszuschalten, fiihre man die Bestimmung in PlatingefaBen durch. SolI eine Trennung von Erdalkalimetallen stattfinden, so muB das verwendete Ammoniak kohlendioxydfrei sein. Wird bei der Fallung der PH-Wert 6 bis 7 nicht tiberschritten, so ist auch mit kohlendioxyd­haltigem Ammoniak noch eine Trennung von }jrdalkalimetallen moglich.

IV. Die Filtration und das Auswaschen des Niederschlags kann erleichtert werden durch Zugabe von etwas Filterschleim zur Fltissigkcit; zugleich crhalt man dadurch das gegltihte Oxyd in Form eines lockeren Pulvers, das schnell zur Ge­wichtskonstanz gebracht werden kann und sich bei einem etwa nachfolgenden Auf­schluB mit Pyrosulfat schnell lOst. Beim Auswaschen mit reinem -Wasser besteht die Gefahr, daB der Niederschlag kolloidal durchs Filter geht.

V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. Infolge des groBen Adsorptions­vermogens des Titanhydroxyds werden aIle in del' Li)sung vorhandenen Fremdstoffe

2*

Ti 20 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

mehr oder weniger adsorbiert. Besonders stark gilt dies, wie schon erwahnt, fiir Kieselsiiure und Alkalisalze. Sind diese letzteren in groBeren Mengen vorhanden, so muB der Niederschlag durch Umfallung von der mitgerissenen Menge Alkali ge­trennt werden. Der Niedersehlag wird dazu in Saure gelost und die Fallung wieder­holt. Da die Mogliehkeit besteht, daB sich - infolge Alterung - noch kleine Mengen Titanhydroxyd ungelost auf dem Filter befinden, muB dieses veraseht und die Asche der Hauptmasse des Niedersehlages zugesetzt werden1•

Die Trennungsmoglichkeiten sind, wegen der groBen Menge der durch Ammoniak fallbaren Metalle, nur besehrankt. LUNDELL und KNOWLES untersuchten die Tren­nung des Titans - im Gemiseh mit Aluminium und Eisen oder Zirkon - von Mangan, Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer, wobei sich die Trennung von 50 mg Ti von 50 bis 500 mg Mangan erst nach Umfallung vollstandig zeigte; nach einmaliger Fallung befanden sich noch mehrere Zehntel mg Mangan im Niederschlag. Da die Abtrennung von Mangan"sehr empfindlich ist gegen einen "UbersehuB an Ammoniak (wegen teilweiser Bildung von unloslichem ManganIV-oxydhydrat bei PH > 7), muB die Fallung unter Verwendung von Methylrot als Indicator vorgenommen werden. Die Trennung von Kobalt, Kupfer und Zink ist unvollstandig, aueh nach Umfallung. Die Trennung von Kupfer und Zink wird verbessert durch Arbeiten mit einem groBen V'bersehuB an Ammoniak und Ammoniumchlorid; die Trennung von Man­gan, Nickel und Kobalt wird jedoch nnter diesen Umstanden viel schlechter. Die Trennung von Nickelllnd Magnesium ist nach einmaliger Fallung und bei nicht zu groBer Menge dieser Elemente vollstandig. Die Trennung von Cr(VI) ist erst naeh mehrmaliger UmfaIlung vollstandig. Eine einmalige Fallung kann jedoch wertvoll sein, wenn es sieh darum handelt, Titan von der Hauptmasse des in 6-wertiger Form vorliegenden Chroms zu trennen (DAVIS und HOLTON). Auf den schadliehen EinfluB der Kohlensaure bei der Trennung von den Erdalkalien wurde oben schon hinge~iesen. 1m allgemeinen kann gesagt werden, daB fiir eine Trennung von nicht durch Ammoniak faIlh'tren Elementen wanigstens eine Umfallung zu empfehlen ist.

Folgende Elemente warden vollstandig oder praktiseh vollstandig mit dem Titan dureh Ammoniak ausgefallt: Eisen, Aluminium, Beryllium, Ohrom(IIl) ,Zirlcon, Hafnium, Thorium, Tantal, Niob, Uran, Gallium, Indium, Thallium(III), seltene Erden (einschlieBlieh Bcandium und Yttrium) und Zinno

Eine gute Trennung von Uran erhalt man nach MOSER, wenn der Losung nach der Neutralisation mit Ammoniak iiberschiissige 2 n Ammoniumearbonatlosung zu­gesetzt wird; dureh Erwarmen auf 80 0 geht dann Uran in Losung. Zum Auswaschen verwendet man ammoniumearbonathaltiges Wasser.

Eine Trennung von Elementen, wie Wolfram, Vanadin, Arsen, Antimon, Belen, Tellur, die an sieh durch Ammoniak nieht gefallt werden, ist meistens nieht moglich, da sie entweder mit Titan oder mit sonst anwesenden, dureh Ammoniak fallbaren Elementen unlosliche Verhindungen eingehen. Kleine Mengen Wolfram z. B. werd~n durch Titanhydroxyd praktisch vollstandig mitgefallt (SCHOELLER und WATER­HOUSE), wahrend Arsen(V) und Selen(IV) mit Titan unlosliche Salze hilden. DiE' Trennung von Molybdiin gelingt am besten durch EingieBen einer TitanlOsung in iiberschiissiges Ammoniak (HILLEBRAND und LUNDELL 251). Bei Anwesenheit von Phosphorsiiure wird diese als Titanphosphat mitgefallt. Die Trennung von Borsiiure ist erst naeh UmfaIlung vollstandig.

Auf die Storung dureh Oxalsiiure, FlufJsiiure und organische Verbindungen wurde oben schon hingewiesen.

1 Man kann auch das Filter mit dem Niederschlag in das FallungsgefaB zuriickgeben und mit Saure kochen, bis das Filter nach der AuflOsung des Niederschlages zu Filterbrei wird, dessen Anwesenheit die Filtration und das spatere Vergliihen erleichtert. Zu langes Kochen und zu hohe Saurekonzentration miissen dabei vermieden werden, da etwaige Hydrolyseprodukte der Cellulose eine quantitative Fallung des Titans verhindem Mnnen.

Lit. S. 33.] Gebl'auchlichsk5 FallungHverfahren. 21 Ti

VI. Arbeitsweise nach MAYR und (l'EBAl:ER zur Bestimmung neben Eisen. Da zweiwertiges Eisen mit ThioglykoIsaure CH2SH. COOH in schwachammoniakalischer Losung eine intensiv rot gefarbte 16sliche Komplexverbindung bildet, kann auf diese Weise Eisen von Titan getrennt werden. Die schwach salzsaure, Eisen und Titan enthaltende Lasung wird zuerst mit Schwefeldioxyd reduziert und zum Sieden erhitzt. Die Entfarbung der Fliissigkeit zeigt die Reduktion des Eisens zur Ferro­form an. Nach Verkochen des iiberschiissigen Schwefeldioxyds setzt man je nach der Eisenmenge 0,2 bis 2,0 cm 3 Thioglykolfaure zu und darauf Ammoniak, bis die Lasung ganz schwach alkalisch ist; die Lasung farbt Bich hierbei rot infolge der Bildung des Eisenkomplexes. Del' Titanniederschlag wird abfiltriert, in heiBer Salzsaure (1: 10) gelast und hierauf die Fallullg wiederholt.

Bemerkungen. Die Analysen von MAYR und GEBAUER zeigen gute Uber­einstimmung mit der eingewogenen Titanmenge. Da del' Titanniederschlag ziemlich stark Eisen adsorbiert, muB bei der Trennung von groBen Mengen (iiber etwa 30 mg) Titan von wenig Eisen (unter 10 mg) die Fallung dreimal durchgefiihrt werden. Nach RICHTER ist del' Titanniederschlag selbst nach ;"5maliger Wiederholung del' Fallung noch nicht immer eisenfrei. Die Thioglykolsaure solI stets frisch verwendet werden, andernfalls gelingt es nicht, eisenfreie Niederschlage zu erhalten. Aluminium wird, wenn vorhanden, zusammen mit dem Titan ausgefallt.

VII. Arbeitsweisen zur teilweisen Abtrennung eint's grofien Eiseniiberschusses. a) Fallung in reduzierter Lasung. Dieses in der Stahlanalyse viel verwen­dete Verfahren beruht darauf, daB in einer eisen(II)- lind titanhaltigen Lasung das Titan durch Zugabe von Ammoniak bis zu einem PH =4,5 bis 6 quantitativ als Oxydhydrat gefallt werden kann, bevor die Hauptmasse des Eisens auszufallen beginnt, da dieses zunachstals Eisen(II)·sulfa tin Lasung bleibt. Die Methode gesta ttet eine teilweise Abtrennung von beliebigen Mengen Eisen und von vielen Legierungs­bestandteilen, wie Nickel und Kobalt; nur 3 bis 5% des Eisens werden mit dem Titan ausgefallt. Das Verfahren ,vurde zuerst von JOHNSON (a) beschrieben [vgl. auch TREADWELL (a)], eine verbesserte Ausfiihrung riihrt von Chemists United States Steel Corporation her, die im folgenden wiedergegeben sei. 5 g Stahl werden in einen 500 cm 3-Erlenmeyerkolben in 55 cm 3 Schwefelsaure (1 :9) unter Erwarmen ge16st, wobei der Kolben bedeckt zu halten ist, urn eine Oxydation des Eisens zu verhindern. Nach beendigter Lasung wird das UnlOsliche (hauptsachlich Karbide und Kohlenstoff), das noch etwas Titan enthalten kann, abfiltriert, bei niedriger Temperatur im Platintiegel verascht und darauf mit 6 em 3 Sehwefelsaure (1: 3) und 6 em3 FluBsaure bis zum Rauchen der Sehwefelsaure erhitzt, jedoeh nieht zUl' Trockne gedampft. Nach Abkiihlen wird mit etwas 'Wasser verdiinnt und erwarmt, bis die Sulfate in Losung gegangen sind. Diese Lasung wird zum Filtrat gefiigt das darauf mit 60 em 3 Schwefeldioxyd16sung (D 1,02) und einigen Tropfen Methyl­orange oder Methylrot, vorzugsweise jedoeh mit dem ersten Indicator, versetzt wird. Unter Umschwenken wird jetzt Ammoni8k (1: 1) zugesetzt, bis ein schwaeher bleibender Niederschlag entsteht und der Indica tor vollstandig in Gelb umgeschlagen ist. Nach Zufiigen von noch 10 cm 3 SchwefeldioxydlOsung \vird der Kolben bedeckt und die Lasung zum Sieden erhitzt. Meist entsteht nach 2 Min. Sieden ein graBerer bleibender Niederschlag; es wird 5 bis 10 Min. gckoeht, bi" die Farbe det; Nicder­sehlages anzeigt, daB dreiwertiges Eisen auszufallm beginnt. Kommt dieser Nieder­schlag nicht, so wird 15 Min. gekocht und notigenfalls noeh einige Tropfen Am­moniak zugesetzt. Die Lasung wird jetzt schnell filtriert (vorteilhaft unter Zusatz von etwas Filterbrei), wobei eine dureh Oxydation des Eisens auftretende Triibung im Filtrat unbeachtet bleibt. Der Niedersehlag wird einige Male mit heiBem Wasser ausgewaschen. Auf dem Filter befindet sich jetzt alles Titan neben wenig Eisen. Die Titanbestimmung kann jetzt nach einer geeigneten Methode erfolgen.

Ti 22 § l. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

Bemerkungen. a) Genauigkeit. Das Verfahren liefert sehr genaue Resultate [JOHNSON (b, c»).

(J) Mitfallende Elemente. Dreiwertiges Eisen falIt erst bei einem PH von etwa 3 oder hoher; dureh Verwendung von Methylorange (gelb bei PH = 4,4) kann die Verunreinigung dureh Eisen kleiner gehalten werden als bei Verwendung von Methylrot (gelb bei PH = 6). Zusammen mit dem Titan fallen vollstandig aus: Zirkon (Hafnium), Aluminium, Zinn, Wolfram, Ger, Thorium, Tantal Niob, Uran und Ghrom, wahrend abhangig vom PH Kupfer, Eisen(II) und Beryllium in dieser Reihen­folge ausfallen. Bei Verwendung von Methylorange bleiben diese letzteren Elemente jedoeh praktiseh vollstandig in Losung. En"halt der Stahl viel Chrom, so ist der Niedersehlag blaBblau infolge der Abseheidung von Chromhydroxyd.

Abhangig von der mitgefallten Menge Eisen enthalt der Niedersehlag aueh mehr oder wenig vollstandig das im Stahl vorhandene Vanadium und Phosphor (diesen aueh als Titanphosphat).

y) Eine Abiinderung dieses Verfahrens stammt von WITMER und wurde von LUNDELL, ;HOFFMAN und BRIGHT (a) besehrieben. 5 bis 10 g Stahl werden im be­deekten Kolben in 10 vol.- %iger Sehwefelsaure gelost, wobei fiir a g Stahl (10 a + 10) em3 dieser Saure angewendet werden. Naeh Auflosung wird die Losung mit 100 em3 siedendem Wasser verdiinnt und darauf unter Umsehwenken aus einer Biirette 8%ige Natriumbiearbonatlosung zugesetzt, bis ein bleibender Nieder­schlag entsteh~; hierzu sind etwa 36 em 3 erforderlieh. Es werden darauf noeh 4 em 3

(bei mehr als 5% Chrom 6 em3) der Biearbonatlosung im UbersehuB zugesetzt. Die Filtration usw. wird ausgefiihrt, wie fUr das Verfahren von JOHNSON besehrieben wurde. Der Niedersehlag enthalt neben dem Titan dieselben Elemente wie beim Verfahren von JOHNSON. Die Einhaltung der angegebenen Konzentrationen der Losungen ist erforderlieh, da das Verfahren darauf beruht, daB 1 g Eisen zur Losung genau 10 em 3 10 vol.- %iger Sehwefelsaure erfordert; es bleibt also ein UbersehuB von 10 em3 Saure, welehe zur Neutralisation 37,5 em 3 der BiearbonatlOsung be­notigt. Der UbersehuB an Biearbonat wird auf diese Weise also genau festgelegt.

b) Fallung naeh Uberfiihrung des Eisens in komplexes Eisen(II)­cyanid. Das Prinzip dieser Methode wurde schon von CROOKES angegeben zur Trennung des Aluminiums von Eisen. BORNEMANN und SCHIRMEISTER wendeten das Verfahren an zur Trennung des Titans von Eisen, wahrend WAINER das Ver­fahren ausfUhrlieher untersuehte.

Arbeit!>vorschrift naeh WAINER. Die warme, sehwaeh schwefelsaure Losung wird zunaehst durch Einleiten von Sehwefeldioxyd reduziert und darauf der Uber­sehuB an Schwefeldioxyd dureh Koehen vertrieben. Man versetzt jetzt die Losung mit so viel 50%iger Natronlauge, daB der groBte Teil des Eisens gefallt wird, und ansehlieBend raseh mit einem 25 bis 500/0 groBen UbersehuB von gepulvertem Kaliumcyanid. Naeh dem Abkiihlen gibt man 8 bis 10 g Ammoniumsulfat zu, verdiinnt mit Wasser auf etwa 500 em3, neutralisiert - naeh Zusatz einiger Tropfen Phenolphthalein - mit Sehwefelsaure (1: 2) und gibt noeh 1 em 3 der Saure im UbersehuB zu. Vor dem Ansauern muB die Losung abgekiihlt sein, da sieh sonst die frei werdende Hexaeyanoeisen(II)-saure unter Bildung unloslieher Ver­bindungen zersetzen wiirde. Die Losung wird darauf mit Ammoniak sehwaeh alkaliseh gemaeht und einige Minuten gekoeht. Der Niedersehlag von Tita:p.hydroxyd wird abfiltriert und mit 2%iger AmmoniumnitratlOsung ausgewasehen.

Bemerkungen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereieh. WAINER erhielt naeh diesem Verfahren bei der Bestimmung von 5 bis 250 mg Ti02 neben 1 g Fe20 3

befriedigende Resultate. Einmalige Fallung lieferte im allgemeinen 5 bis 20 % zu hohe Resultate, bedingt dureh mitgefalltes Eisen und Alkalisulfat. Dureh Wieder­'holung des Verfahrens (naeh Losen des Niedersehlages in Sehwefelsaure) sanken die Uberwerte auf etwa die Halfte; erst eine dritte Fallung lieferte gute Werte.

Lit. S. 33.] Fallung in Sulfosalicylsaurelosung. 23 Ti

Zusammen mit Titan werden naturlich alIe sonst durch Ammoniak fiillbaren EIe­mente ausgefallt. Mangan biidet unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen ein uniosliches Cyanid und verunreinigt also den Titanniedel'schlag. Uran wird teilweise gefiillt, kann abel' durch Zugabe von einigen cm3 konzentriertel' Ammonium- odeI' Natriumcarbonatlosung in Losung gehalten werden. Auch Phosphor und Vanadin befinden sich teilweise in dem Titanniederschlag. Del' gro{3te Wert des Verfahrens liegt darin, daB es die Abtrennung des Titans von del' Hauptmenge des Eisens bei groBem EisenuberschuB gestattet. Statt del' umstiindlichen, mehrmaligen Um­fii1lung des Titans kann man bessel' die nach einmaliger Fiillung beim Titan ver­bliebene Eisenmenge auf anderem "Vege abtrennen.

(J) BORNEMANN und SCHIRMEISTER versetzten die schwach saure, mit Sulfit reduzierte Losung in einem GuB mit 70 bis 100 cm 3 konzentriertem Ammoniak, das das 7- bis 8fache Gewicht del' Einwaage an Kaliumcyanid enthalt. Darauf wird erhitzt und gekocht, bis del' Niederschlag rein weiB ist. Nach Abkuhlen wird filtriert und die Fallnng wiederholt. .

2. Fiillung in Sulfosalicylsiiure16sung. VOl' bemer kung. Dieses fUr die Trennung des Titans von Eisen und Aluminium

von MOSER und IRANYI (a) angegebene Verfahren macht davon Gebrauch, daB Titan in neutraler bis schwach ammoniakaler Sulfosalicylsiiurelosung nicht ausfallt, dagegen in starker ammoniakaler Losung gefallt wird, wiihrend Aluminium, Uran, Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan und Zink vollstandig in Losung bleiben. Das Eisen kann in schwach alkalischer Losung mit Ammoniumsulfid yon Titan getl'ennt werden (ebenso Nickel, Kobalt und Zink).

Arbeitsvorschrift fur die Bestimmung des Titans neben Eisen und Alu­minium. Die schwefeisaure odeI' salzsaure Losung del' drei Metalle wird mit 50 cm 3

1,5%iger Sulfosalicylsaurelosung und dann mit Ammoniumcarbonatlosung versetzt, bis die erst undurchsichtig violettschwarze Farbe del' Losung in Hellrot umschlagt. In die kalte, auf etwa 200 cm3 verdunnte Losung wird wahrend einer 1/2 Std. Schwefel­wasserstoff eingeleitet und das gebildete Eisensulfid mit etwas Filterbrei abfiltriel't. Del' Trichter soIl soviel wie moglich gefUllt gehalten werden, da sonst durch Oxy­dation Eisen(III)-hydroxyd entsteht, das als kolIoidales Sulfid durchs Filter geht. Es wird ausgewaschen mit kaltem Wasser, das in 200 cm 3 10 cm 3 ReagenslOsung ent­halt und nach Neutralisation mit Ammoniumcarbonat mit Schwefelwasserstoff gesattigt wurde. Das Filtrat enthiilt alIes Titan und Aluminium. Zur Fallung des Titans wird die Losung mit Ammoniak stark ammoniakalisch gemacht und 5 Min. gelinde gekocht, wobei sich das Titan schnell absetzt. Es wird heiB filtriert und del' Niederschlag zweimal mit heiBem ammoniakalischem 'Vasser dekantiert. Da del' Niederschlag noch kleine Mengen Aluminium enthalten kann, wird er in 50 cm3

konz. Salzsaure gelost und nach Zugabe von 50 cm3 Reagenslosung 10 Min. auf dem Wasserbade stehen gelassen. Unter Kuhlung wird darauf mit verdunntem Am­moniak verdunnt, wobei eine klare gelbe Losung entstehen muB, worauf das Titan durch uberschussiges Ammoniak und 5 Min. Kochen wie oben gefiillt wird.

Bemerkungen. I. Henauigkeit nnd Anwendungsbereich. Die nach diesel' Me­thode bei del' Trennung des Titans von Aluminium und Eisen erhaltenen Resultate sind befriedigend. Die Ergebnisse hpi OPT 'l'rcnnung von 12,5 bis 156 mg Ti02 von etwa gleichen Mengen Eisen in extremen Verhaltnissen zeigen Abweichungen von + 0,5 bis - 0,7 mg Ti02• Etwas kleinere Abweichungen wurden erhalten bei del' Trennung des Titans von Eisen und Aluminium. Die Trennungen1 von Chrom(III), Chrom(VI), Nickel, KobaIt, Uran, Zink und Mangan sind nach den Untersuchungen von MOSER, NEUMAYER und WINTER quantitativ; die Fehler in del' Auswaage des

1 Die Behandlung mit Schwefelwasserstoff wurde hierbei unterlassen, da Eisen abwesend war.

Ti 24 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

Titandioxyds betrugen maximal etwa ± 0,2 mg. Nul' in Anwesenheit von Chrom muBte, wenn das gefallte Titanoxyd nieht rein weiB war, eine doppelte Fallung durehgefiihrt werden. Zirkon wird naeh eigenen Versuchen voUstandig mit dem Titan ausgefallt. Ein groBerer UberschuB an Sulfosalicylsaure verhindert die quan­titative Fallung des Titans (BRUKL). Bei Anwendung von etwa 0,3 g Oxydgemisch ist andererseits geniigend Reagens in del' Losung, um das Aluminium in komplexer Losung zu halten. Eine Priifung des ausgewogenen Titandioxyds auf Kieselsaure ist notwendig.

II. Das Reagens. Die kaufliche Sulfosalicylsaure weist einen Aschengehalt von hochstens 0,1 % auf; sie enthalt nur Spuren Eisen, dagegen etwas mehr Calcium und Magnesium. Es empfiehlt sich, den Aschengehalt del' verwendeten Praparate VOl' del' Verwendung festzustellen. Die im Handel erhaltliche Sulfosalicylsaure reinigt man am besten durch Herstellung einer bei Raumtemperatur gesattigten Losung in 96%igen Alkohol, die man mehrere Tage stehen laBt. Man filtriert dann vom Riickstand, del' hauptsachlich aus Calciumsulfat besteht, abo Bei 2- bis 3maliger Wiederholung diesel' Operation gelingt es, die anorganischen Verunreinigungen bis auf Spuren zu entfernen.

B. FaIlung mit Tannin nach MOSER und SINGER. Vorbemerkung. Titan bildet in e8sigsaurer Lasung mit Tannin (Gallusgerbsaure)

eine feuerrote, unlasliche Adsorptionsverbindung, welche geeignet ist zur quanti­tativen Abscheidung des Titans. Die Bildung diesel' Adsorptionsverbindung wird von SCHOELLER einer gegenseitigen Ausflockung des positiven Titanhydroxydsols und des negativen Tanninsols zugeschrieben. In mineralsaurer Losung entsteht mit Tannin kein Niedersehlag; es scheint sieh da jedoeh ein lOslieher Komplex zu bilden, worin das Titan mit den in saurer Umgebung brauehbaren Titanreagenzien, wie Arsenat und Phosphat, keine Reaktion gibt. Es sind hierzu wenigstens 6 Mol Tannin auf 1 Mol Ti02 erforderlieh1 (MOSER, NEUMAYER und WINTER). Diesel' Kom­plex laBt sieh dureh Antipyrin ausfloeken (vgI. S. 142 fUr nahere Einzelheiten). Die Titanadsorptionsverbindung ist sehr voluminos, so daB es sehwierig ist, groBere Mengen als etwa 100 mg Ti02 zu verarbeiten. Einen weniger voluminasen Nieder­schlag erhalt man dureh Zugabe des Tannins, naehdem der groBte Teil des Titans sieh schon dureh Hydrolyse abgesehieden hat, da dann das Tannin mehr an der Oberflaehe des Titanhydroxydgels adsoI'biert wird. Die Ausfloekung des Tannin­niedersehlages wird stark gefOrdert dureh groBere Mengen von Neutralsalzen (Am­moniumsalzen ).

Arbeitsvorschrift. Die nieht zu stark sehwefelsaure odeI' salzsaure TitanlOsung wird auf 250 bis 300 em3 verdiinnt, naeh Zugabe von etwa 10 g Ammoniumnitrat erhitzt und mit einer in bezug auf das in del' Losung enthaltene Titandioxyd 10- bis 20faehen Gewiehtsmenge Tannin als 5- bis ·lO%ige Losung veI'setzt. Darauf fiigt man 10 bis 30 em 3 40%ige AmmoniumaeetatlOsung hinzu und koeht einige Minuten, wobei sieh del' Niedersehlag zusammenballt und die iiberstehende Fliissigkeit ganz klar sein soll. Eine Orangefarbung odeI' TI'iibung del' Fliissigkeit deutet auf unvoll­standige Fallung hin, worauf noeh mehr Ammoniumaeetat zuzusetzen ist. DeI'sehr voluminose Niedersehlag wird abfiltriert (bei groBen Mengen abgesaugt) und mit heiBel', etwa 5%iger Ammoniumaeetatlosung ausgewasehen. Naeh dem Trocknen bei etwa llO° wird del' Niederschlag verascht und gegliiht, mit einigen Tropfen Salpetersaure abgeraucht, nochmals bis zur Gewichtskonstanz gegliiht und als TiOl?; gewogen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Die Fallung des Titans ist vollstandig, selbst bei ziemlich groBer Konzentration an freier Essigsaure (SCHOELLER, SCHEMJAKIN,

1 Das heiBt, etwa die 26fache Gewichtsmenge des Titandioxyds an Tannin.

Lit. S. 33.] FiiIlung mit Tannin nach MOSER und SINGER. 25 Ti

vgl. auch BYKOVA). Auch die Bestimmungen von Titan neben Beryllium und Uran (vgl. Bem. IV) lieferten Ergebnisse, die nicht mehr als 0,2 mg vom SoHwert, ab­wichen.

II. Herstellung und Priifung der TanninlOsung. Die Tanninlosung wird her­gestellt durch Losen der erforderlichen Menge Tannin in Wasser unter Erwarmen. Die Losung dad hochstens schwach gelbliche Farbe besitzen und muB klar durch­sichtig sein. Die wasserige Losung ist nicht lange haltbar und wird am besten vor dem Gebrauch frisch angesetzt. Vor der Verwendung ist das Tannin auf Verun­reinigungen, vor aHem Zink, Zucker und Dextrin, in folgender Weise zu prufen (nach MERCK, Priifung der chemischen Reagenzien auf Reinbeit). Anorganische Ver­unreinigungen: 4 g Tannin duden nach dem Verbrennen nicht mehr als 5 mg Ruck­stand hinterlassen; (!.ie filtrierte Losung des Ruckstandes in 2 em3 Essigsaure dad nach Verdunnen mit 8 cm3 Wasser nach Zusatz von Schwefelwasserstoffwasser hochstens schwach opalisierend getrubt werden.

Organische Verunreinigungen: Die Mischung aus 10 cm3 einer wasserigen Tannin­losung (1:5) und IOcm 3 Alkohol (etwa 85 Gew.-%) muB innerhalb 1 Std. klar bleiben und dad auch durch Zusatz von 5 cm3 Ather nicht getrubt werden. Wasser­gehalt: Beim Trocknen auf 100° dad die Gewichtsabnahme hochstens 12% be­tragen.

III. Anwendungsbereieh. Die Fallung des Titans mit Tannin in essigsaurer Losung eignet sich vor allem zur Bestimmung von kleinen Mengen Titan in reinen TitanlOsungen, da der voluminose, stark gefarbte Niederschlag sich leichter han­tieren laBt als die schleimige Hydroxydfallung. Zur Bestimmung groBerer Mengen Titan setzt man das Tanni.n erst zu, nachdem das Titan durch annahernde Neu­tralisation der Losung teilweise gefallt worden ist. Bei Anwesenheit von viel Alkali­salzen muB die Fallung nach Auflosen des Niederschlages in Salzsaure in der be­sehriebenen Weise wiederholt werden, da das vom Niederschlag adsorbierte Alkali nicht durch Auswaschen restlos zu entfernen ist. Durch Fallung von Titan, zu­sammen mit einer absichtlich zugesetzten kleinen Menge Aluminium oder Zirkon, die hierbei als "Sammler" wirken, gelingt es, noch Spuren Titan (einige 0,01 mg) aus groBem Volumen quantitativ abzuscheiden (CLAASSEN und VISSER).

IV. Arbeitsweisen neben Beryllium und Uran. Zur Trennung des Titans von Beryllium geben MOSER und SINGER folgende Arbeitsvorschrift. Die mit Ammoniak in der Kalte bis zur beginnenden Trubung versetzte Titanlosung (300 bis 400 cm 3) wird mit 10 g Ammoniumacetat, 20 g Ammoniumnitrat und 20 bis 25 cm3 80%iger Essigsaure versetzt. Nach dem Erhitzen zum Sieden wird unter Ruhren lO%ige TanninlOsung in etwa IOfachem UberschuB (bezogen auf Ti02) zugefUgt. Nach kurzem Aufkochen ist die Fallung der feuerroten Titanverbindung beendet. Die Fallungsgeschwindigkeit ist von dem bereits vor der Fallung erreichten Hydrolyse­grad der Titansalze abhangig. Nach dem Absitzen wird der Niederschlag abfiltriert und mit ammoniumnitrathaltiger, lO%iger Essigsaure ausgewaschen und nach dem Trocknen und Glwen, sowie Abrauchen mit Salpetersaure, als Ti02 gewogen.

Bemer kungen. Die Trennung ist auch bei etwa IOfachem UberschuB von Beryllium nach einmaliger Fallung quantitativ; die Fehler in der Ti02-Auswaage betrugen + 0,1 bis - 0,2 mg fUr Mengen von 12,7 bis 127 mg Ti02•

MOSER, NEUMAYER und WINTER geben fUr die Trennung des Titans von Uran praktisch dieselbe Vorschrift, nur wird die Essigsauremenge auf 30 bis 40 cm 3

erhoht und nur ein 2- bis 3facher UberschuB an Tannin verwendet. Die Belegzahlen fUr die Trennung von 17 bis 87 mg Ti02von 46 oder 93 mg Uran zeigen auch hier nur Abweichungen von wenigen Zehntel mg. Nach eigenen Versuchen liefert die fUr die Trennung von Beryllium angegebene Vorschrift eine vollstandige Trennung von graBen Mengen Mangan, Nickel oder Kobalt (vgl. auch SCHOELLER und JAHN fUr die Trennung von Mangan).

Ti 26 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

v. Storende Stoffe. Zirkon wil'd yollstandig als weiBe Adsorptionsvel'bindung mit dem Titan ausgefiillt, ebenso Zinn(IV), Kupfer, Wolfram, Tantal und Niob. Uber das Verhalten yon Eisen, Vanadin, Alumini1tm, Thorium, Chrom, Gallium und Molybdan, wenn diese gleichzeitig mit dem Titan yol'handen sind, liegen keine Angaben VOl'; da diese Elemente jedoch in Lasungen geringerer Aciditat quantitativ ausfallen und so mehr odel' weniger vollstandig von Beryllium getrennt werden kannen (MOSER und NIESSNER, MOSER und SINGER, MOSER und LIST, MOSER und BRUKL, DAS GUPTA, DARBINIAN und KANKAMIAN), ist anzunehmen, daB sie, abhangig yom PH' in graBeren oder kleineren Mengen das Titan begleiten werden. Das Mitfallen verschiedener dieser Elemente wird sich an der Farbe des Nieder­schlages erkennen lassen, da insbesondere die Adsorptionsverbindungen von Eisen (blauviolett) und Vanadin (tiefbau) intensiv gefarbt sind. Die FaJlung des Bel'ylliums setzt nach Untersuchungen von NICHOLS und SCHEMPF bei einem PH = 4,9 ein. Die Fallung des Aluminiums ist vollstandig bei einem PH = 4,6.

Die Trennung des Titans nach diesel' Methode von Zink, Cadmium und Thallium, die aIle in schwach essigsaurer Lasung keine schwerlaslichen Adsorptionsverbindun­gen mit Tannin liefern (MOSER und BRUKL) , ist noch nicht untersucht worden; wahrscheinlich werden diese Elemente sich ebenso glatt wie Beryllium und Uran Yon Titan abtrennen lassen.

VI. Arbeitsweise in tartrathaltiger Losung nach SCHOELLER und POWELL. Die Abscheidung des Titans aus neutraler tartrathaltiger Lasung mittels Tannin ist von Bedeutung bei vol'angehenden Trennungen in tartrathaltiger Lasung, z. B. nach Abtrennung von Eisen mit Ammoniumsulfid (S. 129). Eine Erklarung des statt­findenden Reaktionsmechanismus bei dieser Fallung steht noch offen; die Fallung kann schwer erklart werden als eine FoIge der Ausflockung eines Titanoxydhydrat­sols durch das entgegengesetzt geladene Tanninsol wie im Fall der Fallung aus essigsaurer Lasung.

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER. Die weinsaure Titanlasung, die 20 bis 30 cm 3 konz. Salzsaure oder das Aquivalent an Ammoniumchlorid enthalt, wil'd schwach ammoniakalisch gemacht und einige Zeit gekocht, bis alles freie Ammoniak verfluch­tigt ist. Enthielt die Lasung Ammoniumsulfid, so wird zuerst angesauert und der Schwefelwasserstoff ausgekocht. Die siedende, neutrale Lasung wird mit einer in bezug auf das in der Lasung enthaltene Titanoxyd 20fachen Menge Tannin als 10%ige Lasung und mit 5 g Ammoniumacetat versetzt und einige Minuten gekocht. Nach 1/2stundigem Stehen in der "Varme wird der Niederschlag abfiltriert und mit 2%iger Ammoniumchloridlasung, welche 0,5 g Tannin auf 1 Liter enthalt, aus­gewaschen und im Platintiegel verascht und gegluht.

Bemerkungen. Die Fallung des Titans ist quantitativ. Die Analysen von SCHOELLER und POWELL, sowie yon SCHOELLER und "VEBB (a) zeigen zum Teil Unterwerte bis zu 0,9 mg Ti02. Eine Prufung des gegluhten Oxyds auf mitgefallte Kieselsaure oder adsorbiertes Alkali nach S. 17 ist erforderlich. Die Fallung des Titans ist nur vollstandig in neutraler oder schwach ammoniakalischer Lasung, die am einfachsten erhalten wird auf die in der Arbeitsvorschrift gegebene Weise. AuBer Titan werden in neutraler Lasung noch folgende Elemente quantitativaus­gefalIt: Zirkon, Thorium, Niob, Tantal, Uran, Vanadin, Eisen, Chrom, Aluminium und Gallium; in ammoniakaler Lasung fallen auBerdem noch Mangan, Beryllium und die seltenen Erden aus [SCHOELLER und 'WEBB (a, b, c), MOSER und BRUKL, SCHOELLER].

C. Fallung mit Guanidiniumcarbonat' nach JILEK und KOTA. Vorbemerkung. In nahezu neutraler Tartratlasung wird Titan durch Kochen

mit einem groBen UberschuB Guanidiniumcarbonat (CH6N3)2C03 vollstandig als flockiger Niederschlag gefallt. Zur Fallung von 0,1 g Ti02 sind etwa 6 g Guanidinium-

Lit. S. 33.] Fallung mit Guanidiniumcarbonat. 27 Ti

carbonat erforderlieh. Uber die Zusammensetzung des gebildeten Xiedersehlages liegen Imine Angaben vor; moglieherweise besteht er, in ~~nalogie zum Beryllium­niederschlag, der unter ahnlichen Dmstanden entsteht, aus einem guanidiniulllearbo­nathaltigen, mehr oder weniger stark hydrolysierten basischen Carbonat oder Oxyd­hydrat. Die Fallungdes Tita,ns mit Guanidiniumearbonataus reinen Titansalzlosungen bietet den unter A und B wiedergegebenen :Fallungsmethoden gegeniiber keine Vorteile. Hingegen ist die Moglichkeit {ler Trenmmg von anderen Jletallen, die durch Guanidiniumcarbonat aus tartrathaltiger Losung nicht gefiillt werden, von Bedeutung.

Arbeitsvorschrift. Die sehwefelsaure Titanlosung (nieht mehr als C'twa 0,1 g Ti02) wird mit 50 em 3 einer Ammoniumtartratlosung versetzt, die man dureh Neutralisieren auf Methylrot einer wiisserigen Losung von 42,5 gWeinsaure mit Ammoniak und Verdunnen mit ~Wasser auf 1 Liter erhiilt. Danaeh giht man Natrium­hydroxydlosung bis zur sehwaehsauren Reaktion auf Methylrot hinzu, versetzt mit 75 em3 filtrierter, 8%iger GuanidiniumearbonntlOsung und verdiinnt auf etwn 400 em3 • Die Losung \vird zum Sieden erhitzt, 5 Min. sehwaeh gekoeht und etwn 1/2 Std. wnrm stehen gelassen. D2!" Xiedersehlag \\ird auf ein diehtes Filter ab­filtriert, zuerst mit etwa 100 em 3 einer warmen Wasehflussigkeit, die in 400 em 3

6g Guanidiniumearbonatund50em 3 der Ammoniumtartratlosungenthalt, zum SehluB mit warmer 1 %iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen. Del' Xiedersehlag wird naeh dem Troeknen bis zur Gewiehtskonstanz gegluht und als Titandioxyd gewogen.

Bemerkungen. I. Genuuigkeit. Die von JiLEK und KOTA (,1) entspreehend ausgefUhrten Analysen in reinen Titanlo,mngen fUhrten bei Vorlage yon 0,5 bis 120 mg rfitandioxyd zu vYerten, del' en Differenz gegenuber den lwrC'ehnetC'n vVerten 0,2 bis 0,3 mg betrug, mit einzelnen Abweiehungen von etwa 0,6 mg. Titandioxyd­mengen unter 0,5 mg in 300 bis 400 em 3 Gesamtvolumen gC'ben <'rst beim Stehen in der \Varme naeh einigen Stunden einen Niedersehlag und Iasspn sieh nieht mehr genau bestimmen.

II. Trennungsmoglichkeiten. Trennungen sind naeh diesem Verfahren moglieh yon Aluminium, Chrom(VI), Molybdiin, Wolfram und Uran(VI) [JiLEK und KOTA (b)]. Die Titanbestimmung (5,6 bis 140 ml,': Ti0 2) neben Aluminiumoxyd in .Nlengen bis zu 100 mg fUhrte aueh bei etwa 8faehcm "UbersehuB an Allllniniul1loxyd zu 1>efric­digenden Ergebnissen; die Abweiehnngen hetrugen mit einig<'11 Ausnahmen nieht mehr als =1:0,4 mg. Aueh die Trennungen des Titans yon Chl'Olll, Mol.dJdiin, \Volf­ram und Dran, aIle in Mengen von GO bis 100 mg neben <'twa 40 bi" 100 mg Ti0 2,

ergaben ahnliehe Fehler. Sind )Iolyhdiin und \Volfram in gro{3erer Mmge als das Titan vorhanden, so werden "Uberwprte (etwa 1 mg) gefunden, die YNsehwinden, wenn die Tartratmenge von 50 em 3 auf 60 em 3 erhoht wird.

Eine Bestimmung neben Arsen(III) und Thallium(I) ist moglieh, wenn diese nieht in groBerer Menge als das Titan vorliegen; diese Elemente werden zum Teil mit dem Titnn aus&;efiillt, lassen sieh jcdoeh dureh [angeres Gluhen (bei Anwesenheit von Arsen im Porzellantiegel) vollstandig verfluehtigC'Il.

IlL Storungen durch fremde StoHe. Eine Trennung von Eisen ist naeh den Angaben von JiLEK und KOTA (b) nieht moglieh. Obwohl Zirkon allein odeI' neben Beryllium nieht gefallt wird [JiLEK und KOTA (c)], wird die Fallung des Titans bei gleichzeitiger Anwesenheit von Zirkon naeh eigenen Versuehen sehr empfindlieh gestort. Die Fallung ist entweder unvollstandig oder bleibt ganz aus. Ein Gemiseh yon 40 mg Zr02 und 34 mg Ti0 2 z. B. blieb naeh Iangerem Sieden vollkommen klar. Beryllium wird vollstandig oder pmktiseh vollstandig beim Arbeiten naeh del' Arbeitsvorsehrift ausgefallt [JiLEK und KOTA (c)]. Kieselsiiure seheint dureh den Niedersehlng stnrk adsorbiert zu werden, so daB eine Prufung des ausgewogenen Titandioxyds auf Kieselsaure unerla.Blieh ist. Ob eine Trennung des Titans auf diesem \Vege von Kupfer, Vanadin und Antimon moglieh ist, wurde nieht unter-

Ti 28 § 1. Abseheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

sueht; bei der Bestimmung des Berylliums, das naeh praktiseh derselben Methode gefiHlt werden kann, storen diese Elemente nieht [JiLEK und KOTA (e)].

D. As ym ptotis ehe N eu tralisations verfahren. Vorbemerkung. Bei den asymptotisehen Neutralisationsverfahren versueht

man im allgemeinen dureh Zugabe eines Reagenses, das die Wasserstoffionen nur langsam bindet oder selbst nur sehr sehwaehe alkalisehe Reaktion hat, ein Titan­oxydhydrat zu erhalten, das in vorwiegend saurem Medium entsteht; dureh Fallung in der Hitze entstehen dann wasserarme Niedersehlage, welehe besser filtrierbar sind, weniger zur Bildung von Hydrosolen neigen und weniger adsorbieren als das in alkaliseher Umgebung entstehende Vollhydrat.

1. FiUlung dureh Hydrolyse mit Ammoniumnitrit naeh MOSER und REIF.

Vor bemer kung. Die von SCHIRM, sowie von WIJNKOOP vorgesehlagene Fallung des Aluminiums als Hydroxyd durch Kochen mit Ammoniumnitrit wurdevon MOSER und REIF auf die Fallung des Titans iibertragen. Das Titanoxydhydrat fallt hierbei in sehr dichter und leicht filtrierbarer Form aus. Die Hydrolysenaciditat macht aus dem Nitrit salpetrige Saure frei, welche beim Erhitzen der Losung durch Zerfall in Wasser, Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd verschwindet. MOSER und SINGER haben das Verfahren durch Zusatz von Methylalkohol noch verbessert, wodurch die salpetrige Saure schnell und restlos als bei _120 siedender Salpetrig­sauremethylester entfernt wird und so keine Gelegenheit hat, wieder kleine Mengen Salpetersaure zuriickzubilden. Das nach dieser Methode erreiehte PH der LOsung betragt nach TREADWELL (b) etwa 4,6 bis 6,0.

Arbeitsvorschrift. Die moglichst weit mit Natriumcarbonat oder Ammtlniak neutralisierte Ltisung wird mit 20 cm3 7%iger AmmoniumnitritlOsung versetzt und langsam zum Sieden erhitzt. Nachdem ein Teil des Niedersehlages ausgefallen ist, fiigt man 20 em 3 Methylalkohol zu und erhalt die Ltisung etwa 20 Min. in schwaehem Sieden. Dureh neuerliehen Zusatz von Methylalkohol und kurzes Aufkoehen iiber­zeugt man sieh von der Vollstandigkeit der Fallung. Nach kurzem Absitzen auf dem Wasserbade wird heiB filtriert, mit verdiinnter Ammoniumnitratltisung aus­gewasehen und der vorgetroeknete Niedersehlag im Platintiegel veraseht und gegliiht.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. MOSER und REIF wandten das Verfahren mit gutem Erfolg zur Trennung des Titans von Thallium(I) an; die Abweichungen bei der Bestimmung von II bis 106 mg Ti02 neben 75 bis 400 mg Thallium betrugen nur einige Zehntel mg, selbst bei II mg Ti02 neben 400 mg Thallium.

II. Die ReagenslOsung. Statt AmmoniumnitritlOsung ist nach TREADWELL (b) aueh eine Ltisung von I g Kaliumnitrit und 2 bis 3 g Ammoniumchlorid in 50 cm 3

Wasser verwendbarl. III. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. Weitere Trennungsmoglich­

keiten sind fiir Titan noch nicht untersucht worden. Die Ausfallung des Titans ist jedoch wahrscheinlich, auBer neben den Alkalimetallen, mtiglich neben Magnesium, Oalcium, Strontium, Mangan(II) , Zink, Kobal:, Nickel, Oadmium und Molybdan, da diese Metalle sich nach derselben Methode von Beryllium trennen lassen (MOSER und LIST). Die Trennung von Barium liefert wahrscheinlich Schwierigkeiten, da das Ammoniumnitrit meistens etwas Sulfat enthalt, wodurch der Niederschla,g mit Bariumsulfat verunreinigt sein wiirde. Folgende Elemente werdeJ? nach dieser Methode vollstandig gefallt (MOSER und LIST): Aluminium, Ohrom(III), Eisen (III) , Zirkon, Hafnium, Thorium, Beryllium, Vanadium und Wolfram.

1 Da 1 g Kaliumnitrit nur etwa 12 em 3 n Salzsaure zu neutralisieren vermag. ist eine groJ3ere Menge im allgemeinen sieherer.

Lit. S. 33.] Fallung durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch. 29 Ti

2. Fallung durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch nach MOSER und IItANYI.

Vorbemerkung. Die Hydrolyse des Titans ist noch in Losungen, die etwa 0,05 n an Wasserstoffionen sind [MOSER und IRANYI (a)], vollstandig. Diese Kon­zentration wird von einem Gemisch von Chlorid und iiberschiissigem Bromat geliefert, da iiberschiissige Wasserstoffionen nach der Gleichung: 2 BrO' 3 + 10 CI' + 12 H' = Br2 +5 C12 + 3 H 20 gebunden werden. Die Reaktion verlauft inder Kalte langsam, in der Hitze dagegenschnell. Entsprechend dem Verbrauch an Wasserstoff­ionen hydrolysiert das Titan, bis schlieBlich alles Titan in Titanhydroxyd iiber­gegangen ist. Das erreichte PH ist nach eigenen Messungen 1,7 bis 2,0.

Arbeitsvorschrift. Die salzsaure Titanlosung wird unter Vermeidung zu starker Erwarmung mit Natriumhydroxyd auf Methylorange neutralisiert und darauf mit 20 cm3 Salzsaure (I :9) versetzt. Man wartet, bis in der Kalte die Klarung der Fliissigkeit erfolgt ist, setzt I g Kaliumsulfat und etwa 1,5 bis 2,5 g Kalium­bromat hinzu, verdiinnt auf 200 cm3 und erhitzt das Gemisch wahrend 20 bis 30 Min. zum Sieden, wobei sich das Titanhydroxyd langsam in dichter Form ab­scheidet. Nach dem Absitzen filtriert man die heiBe Losung und wascht den Nieder­schlag und das Becherglas, an dessen Wand sich stets ein festhaftender "Uberzug von Titanhydroxyd befindet, mit heiBem Wasser aus. Den Beschlag lost man durch Kochen mit wenig heiBer konzentrierter Salzsaure, fallt das Titan durch tropfenweisen Zusatz von Ammoniak und filtriert durch dasselbe, inzwischen mit heiBem Wasser gewaschene Filter. Nach nochmaligem Waschen mit heiBem Wasser werden Filter und Niederschlag verascht, gegliiht und als Ti02 gewogen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Die Fallung des Titans ist quantitativ, aus­genommen wenn zu gleicher Zeit Zirkon oder Eisen anwesend sind (vgl. Bem. IV). Alkalisalze in groBen Mengen storen nicht.

n. Fiillungsbedingungen. Der Zusatz von Kaliumsulfat hat erst nach der Neu­tralisation zu erfolgen, da in neutralisierter, sulfathaltiger Losung sich das aus­geschiedene Titanhydroxyd nicht mehr vollstandig mit Salzsaure lost. Durch den Zusatz von Kaliumsulfat erfolgt die Hydrolyse des Titans erst bei Siedehitze, wodurch ein weniger adsorbierendes Oxydhydrat entsteht. Die Kaliumsulfatmenge kann ohne Schaden auf 10 bis 15 g erhOht werden. Die Endaciditat ist schon nach 5 Min. Sieden erreicht und andert sich nicht mehr bei langerem Kochen.

III. Trennungsmoglichkeiten. Aus den Versuchen von MOSER und IRANYI (a), MOSER, MOSER, NEUMAYER und WINTER folgt, daB sich Titan nach dieser Vor­schrift mit sehr befriedigender Genauigkeit von Aluminium, Chrom, Nickel, Kobalt, Zink, Uran, Beryllium, Calcium und Magne8ium trennen laBt. Bei Vorlage von etwa 20 bis etwa 150 mg Ti02 neb en wechselnden Mengen dieser Elemente - auch wenn diese in vielfach groBerer Menge als das Titan vorhanden waren - wurden Abweichungen von im Mittel ±0,2 bis 0,3 mg, in Einzelfallen bis zu +0,6 mg Ti02

festgestellt. Nur bei 8ehr grof3em tJber8chuf3 an Fremdelementen ist die Fallung zu wiederholen. Bei der Trennung von Aluminium und Calcium sollen nicht mehr als 50 mg Al20 a bzw. Calcium in 100 cm3 der Losung anwesend sein, sonst ist ent­sprechend zu verdiinnen und dabei zu gleicher Zeit die Kochdauer zu verlangern (ffir 400 cm3 Z. B. 50 Min.). Falls Chrom in wesentlich groBerer Menge als Titan vorliegt, muB eine doppelte Fallung angewandt werden!. Da die Trennung von Barium natiirlich nicht in Gegenwart von Sulfat ausgefiihrt werden kann, wurde dabei der Kaliumsulfatzusatz unterlassen; trotzdem wurden bei der Trennung von 40 und 80 mg Ti02 von 240 bzw. 120 mg Ca nur Fehler von + 0,2 und - 0,2 mg Ti02 erhalten. Eine Trennung von Mangan ist nicht moglich, da es immer teilweise mitfallt, wahrscheinlich infolge Bildung von Mangandioxyd.

1 Der gegliihte Niederschlag wird hierzu mit Natriumcarbonat im Platintiegel aufgeschlossen, die. Schmelze in Salzsaure gelost und nach der Arbeitsvorschrift weiterbehandelt.

Ti 30 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

IV. Storende Stofl'e. Obwohl MOSER und LESSNIG behaupten, daB auch Zirkon nach dieser Methode gefiillt wird, zeigten eigene Versuche, daB in reiner Zirkon­losung keine Fallung des Zirkons stattfindet; sind dagegen Titan und Zirkon zusammen vorhanden, so verhindert das Zirkon, besonders in einer Ammoniumsalze enthaItenden Losung, die vollstandige Fallung des Titans. Ein Gemisch von 40 mg Ti02 und 37 mg Zr02 gab nach 30 Min. Kochen nur einen sehr kleinen Titanniederschlag; die Fallung wurde auch nach sehr langem Kochen nicht vollstandig. Eine ahnIiche Erscheinung tritt neben Eisen auf; der entstandene Titanniederschlag enthalt sehr viel Eisen, wahrend andererseits betrachtIiche Mengen Titan in Losung bleiben.

3. FiHlung mit Hexamethyle~tetramin.

Vorbemerkung. Das von RAY und CHATTOPADHYA zur FaIlung des Titans vorgeschlagene Hexamethylentetramin [Urotropin (CH2)6N4]' meist nur kurz Hex­amin genannt, zerfallt in saurer Losung langsam in Formaldehyd und Ammoniak und bindet dadurch Wasserstoffionen ab bis zu einem PH von etwa 5,5 bis 6, ab­hangig vom UberschuB an Hexamin. Die reine wasserige Losung des Hexamins hat nach eigenen Messungen ein PH von 7 bis 7,5; die Fallung des Titans erfolgt also in ziemlich schwach saurer Umgebung, wodurch die Adsorption des durch Hydrolyse entstandenen Oxydhydrats verkleinert wird.

Arbeitsvorschrift nach RAY (a). Man verdunnt die schwach saure Probe­lOsung auf 300 cm3, fiigt 10 g Ammoniumchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und falIt unter standigem UmrUhren langsam durch tropfenweisen Zusatz einer 10%igen HexaminlOsung im UberschuB (2 bis 3 em 3 mehr, als zur vollstandigen FaIlung erforderlich sind). Der Niederschlag wird kurze Zeit aufgekocht, einige Zeit auf dem Wasserbade absitzen gelassen und darauf heiB filtriert und mit heiBer 2%iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen. Nach Veraschen und GlUhen wird als Ti02

gewogen. Bemerkungen. I. Genauigkeit. Wie aus den Versuchen von RAY und CHATTO­

PADHYA, sowie von RAY (a) hervorgeht, ist die Fallung des Titans quantitativ. In reinen Losungen ubersteigen die Abweichungen vom Sollwert nicht ±0,2 mg.

II. FiiIlungsbedingungen. Nach TREADWELL (b) wird das Hexamin bis zum Um­schlag von Methylorange nach Gelb zugefiigt. Das erreichte PH ist dann etwa 4,6. ~ahrscheinlich ist es sicherer, alsdann noch einige cm3 der HexaminIosung im UberschuB zuzugeben.

III. Trennungsmoglichkeiten. AUf! den Versuchen von RAY (a) folgt, daB die Trennung von no mg Ti02 von 0,5 g Nickel und von 0,5 g Mangan bei einmaliger Fallung vollstandig ist. Zur vollstandigen Trennung von derselben Menge Kobalt ist jedoch eine doppeIte Fallung notwendig. Die Trennung von Zink ist, wenn nicht sehr kleine Mengen von Zink vorliegen, nach einmaliger Fallung nicht vollstandig; :l!~r Trennung von groBeren Mengen Zink genugt auch eine doppelte Fallung nicht~ Uber die Trennung von Magnesium und Erdalkalien liegen keine Angaben vor;. hochstwahrscheinlich werden diese Elemente vollstandig abgetrennt. Auch uber die Adsorption von Alkalisalzen durch den nach dieser Methode gefallten Titannieder.· schlag fehIen Angaben.

Nach ISMAIL und HARWOOD werden Yttrium und die seltenen Erden von Hexamin. nicht gefaIIt; es ist jedoch nicht bekannt, ob eine Trennung moglich ist.

TRAUB verwendet die Fallung mit Hexamin zur Bestimmung des Titans in Ferrotitan. Nach oxydierender Losung der Legierung wird einmal mit Natronlauge gefaIIt, um Vanadin zu entfernen, worauf die Hydroxyde durch Abrauchen mit Schwefelsaure und Perchlorsaure wieder gelOst werden. Die auf ein kleines Volumen verdiinnte Losung wird mittels einer amalgamierten Zinkspirale reduziert, mit Ammoniak bis zur beginnenden Fallung neutralisiert und dann Ti (und AI) durch Zu.gabe von Hexamin gefallt; zweiwertiges Eisen bleibt hierbei in Losung. N~ch_

Lit. S. 33.] Fiillung mit Pyridin nach OSTROUMOV. 31 Ti

Losung des Niederschlages wird die Reduktion und die Fallung mit Hexamin wiederholt; der Niederschlag ist dann praktisch eisenfrei. Die Bestimmung des Titans erfolgte schlieEIich durch Fallung mit Kupferron.

lV. Storende Stoffe. AuBer Titan werden folgeDde Elemente unter den Ver­suchsbedingungen mehr oder weniger vollstandig ausgefallt: Eisen, Aluminium, Zirkon, Thorium, Chrom( II J) , Kupfer und Beryllium [vgl. RAY (b), TREADWELL, ISMAIL und HARWOOD, HEMMELER].

4. Fiillung mit Pyridin nach OSTROUMOV.

Vor berner kung. Beim Versetzen einer schwach sauren TitanlOsung mit Pyridin wird das Titan quantitativ gefaUt; die Losung zeigt ein PH von etwa 6,5. OSTROUMOV bestimmte auf diese 'Veise Titan neben Mangan, Nickel, Kobalt, Magnesium und Erdalkalien. Das Pyridin ahnelt in seiner Wirkung als sehr schwache Base dem Ammoniak, so daB das auf diese 'Yeise gefallte Titanhydroxyd sich in seinen Eigen­schaften mehr der Ammoniakfallung nahert.

Ar bei ts vors chrift. Die kalte, salzsaure Titanlosung wird mit 5 bis 10 g Am­moniumchlorid auf je 100 cm 3 versetzt und daranf unter Riihren verdiinntes Ammoniak bis zur eben bleibenden Triibung zugegeben. Die Triibung wird mit einigen Tropfen verdiinnter Salzsaure gelOst, die Losung auf 80 bis 90° erhitzt, wobei schon eiD Teil des Titans hydrolysiert, und dann unter starkem Riihren, nach Zusatz von Methylrot, eine 20%ige Pyridinlosung bis zum Farbumschlag des Indicators tropfenweise zugegeben. Zum SchluB setzt man noch 15 bis 20 cm3

Pyridinlosung im merschuB hinzu. 'Venn der Farbumschlag des Indicators schlecht sichtbar ist, wird der Pyridinzusatz fortgesetzt, bis die Losung schwach daDach riecht. Die Losung wird kurze Zeit gekocht und etwa eine 1/2 Std. auf dem Wasser­bade zur Koagulation stehen gelassen; die Farbe des Indicators solI hierbei gelb bleiben, sonst ware noch mehr PyridinlOsung zuzugeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 3%iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen. Xach Veras chen und Gliihen wird als Ti02 gewogen.

Bemerkungen. I. Genanigkeit. Die Fallung des Titans ist quantitativ. OSTROU­MOV (a) erhielt in reinen Titanlosungen bei der Fallung von 50 mg Ti02 Abweichungen von ±0,1 mg Ti02, auch in Anwesenheit von 20 g Ammoniumsulfat.

II. Trennnngsmoglichkeiten nnd storl1nde Stoffl1. Bei Anwesenheit von viel Titan hydrolysiert das Titan schon beim Erhitzen der Losung, bevor noch Pyridin zugesetzt worden ist. Die Zugabe von groBen Mengen Ammoniumchlorid hat hierbei den Zweck, den Niederschlag schnell zu koagulieren und dadurch sein Adsorptions­vermogen herabzusetzen. In Anwesenheit groBerer Mengen Sulfationen (tiber 2 bis 3g Alkalisulfat) besteht eine Neigung zur Ausfallung starker adsorbierender basischer Salze; groBe Sulfatmengen werden darum besser vermieden. AuBer Titan werden Zirkon, Eisen, Aluminium, Chrom(IIJ) , Indium, Galli1tm und Uran(VI) vollstandig ausgefallt [OSTROUMOV (c, d, e)].

Die Trennungen von Mangan, Nickel, Kobalt, Magnesium, Erdalkalien und Alkalien sind nach OSTROUMOVS Untersuchungen (a, b) bei einmaIiger Fallung vollstandig. Nur wenn diese Elemente in groBem tiberschuB vorliegen, ist eine Wiederholung der Fallung notwendig.

tiber die Trennung von Zink liegen in der Literatur keine Angaben vor; sie ist nach eigenen Versuchen sehr unvollstiindig.

E. Weitere Fallungsverfahren. Die im folgenden beschriebenen, alteren Methoden galten L'iiher als die sichersten

Verfahren zur Bestimmung des Titans neben Eisen oder Aluminium. Obwohl in Einzelfallen brauchbare Resultate erhalten werden konnm, sind die Fehlermoglich­keiten sehr groB und konnen diese Methoden nicht empfohlen werden.

Ti 32 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 33.

1. Fallung mit Natriumthiosulfat.

Die von CHANCEL zur Trennung des Aluminiums von Eisen vorgeschlagene Fallung durch Kochen mit Natriumthiosulfat wurde von STROMEYER (vgl. auch HERMAN) auf die FaIIung des Titans iibertragen. Die durch die Hydrolyse freiwerdende Saure bildet aus dem Natrium­thiosulfat Thioschwefelsaure, die in Schwefeldioxyd und Schwefel zerfallt. Durch das entstandene Schwefeldioxyd wird Eisen reduziert und so an der Fallung verhindert. Die Trennung von Eisen ist jedoch bei einmaliger Fallung meistens nicht vollstandig, so daB die FaIIung wiederholt werden muB. Zu gleicher Zeit hat das Verfahren den Naohteil, daB groBe Mengen Alkalisalze eingefiihrt werden, die yom Titanoxydhydrat teilweise adsorbiert werden; auoh die Filtration wird durch den abgeschiedenen feinverteilten Schwefel ersohwert. Aluminium, Chrom und Vanadium werden nach dieser Methode teilweise mitgefallt. In Anwesenheit von Zirkon oder Chrom und auoh bei wenig Titan neben viel Eisen ist die Fallung des Titans unvoIIstiindig [JOHNSON (b), SCOTT, Chemists United States Steel Corporation, LURJE], wahrend CIOCHINA zeigte, daB zur voIIstandigen Fallung des Titans eine genaue Dosierung der zugesetzten Menge Natriumthiosulfat erforderlich ist. LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT empfahlen spater, die voIIstandige Fallung des Titans duroh Zugabe von Phenylhydrazin zu veranlassen; in dieser Ausfiihrungsform wird die Zahl der mitgefallten Elemente jedoch nur vergroBert, so daB die Absoheidung des Titans besser auf anderem, weniger komplizierterem Wege erfolgen kann. Obwohl mit der Fallung duroh Natriumthiosulfat vereinzelt gute Ergebnisse erhalten worden bind (DITTRICH und FREUND), kann das Verfahren nioht empfohlen werden.

2. Fallung mit schwachen organischen Basen.

I. Fallung mit Phenylhydrazin. Die Fallung des Titans mittels Phenylhydrazin wurde von ALLEN zur Trennung von Eisen vorgeschlagen. HILLEBRAND wendete das Verfahren zur Trennung des Titans von Eisen, Mangan, Calcium und Magnesium an. In Anwesenheit von Eisen wird das Eisen zuerst durch schweflige Saure in heiDer, schwach saurer Losung reduziert und die L6sung naoh Zugabe von einigen om 3 Phenylhydrazin einige Zeit stehen gelassen. Das Phenyl­hydrazin wirkt reduzierend, so daB eine Oxydation des zweiwertigen Eisens verhindert wird. Der Niederschlag ist meist braun gefarbt, herriihrend von organischen Zersetzungsprodukten des Phenylhydrazins. Zur Trennung von groBeren Mengen Eisen ist eine doppelte Fallung erforderlich. Der Titanniederschlag ist sehr schleimig und laBt sich schwer filtrieren. Zusammen mit Titan werden Aluminium, Zirkon und Thorium voIIstiindig ausgefallt. Die Trennung von Beryllium ist auch nach Umfallung unvoIIstandig (DIXON, ALLEN).

Das Arbeiten mit dem giftigen Reagens ist unangenehm, und die Trennungen konnen naoh den jetzt bekannten Trennungsverfahren einfacher ausgefiihrt werden, so daB diese Methode praktisch ohne Bedeutung ist.

. II. Statt Phenylhydrazin ist nach ALLEN auch Anilin verwendbar; da dieses jedoch keine reduzierende Wirkung auf Eisen ausiibt, ist es zur' Trennung von Eisen noch weniger geeignet.

III. Fallung mit p-Dichloranilin. DIXON trennt Titan von Beryllium durch Fallung des Titans aus siedender, bis zur beginnenden Triibung mit Ammoniak versetzter, salzsaurer Losung mit p-Diohloranilin (1 bis 1,5 g auf 200 om3 Losung). Die Fallung ist naoh 3 Min. Koohen voIIstiindig. Die Trennung ist naoh einmaliger Fallung nur voIIstandig, wenn die L6sung nieht mehr als 50 mg BeO oder TiOB auf 200 om3 enthiilt. Bei der Bestimmung in schwefelsaurer Losung wird Beryllium zum Teil mitgefallt. Da zur Ausfiihrung einer doppelten FaIIung der Titanniedersohlag dureh Abrauohen mit Sohwefelsaure aufgeschlossen werden muB, ist das Verfahren nicht absolut zuverlassig und hat praktisch wenig Bedeutung.

3. .Altere Hydrolyseverfahren.

Die zur Trennung von Eisen oder Aluminium verwendete Fallung des Titans als Oxydhydrat durch langeres Kochen sehr verdiinnter schwefel- oder salzsaurer Losungen gehort zum iiltesten Bestand der analytischen Chemie des Titans (BETTEL, LEVY, BERTHIER, BASKERVILLE). Die Hydrolyse in schwefelsaurer L6sung (maximal 0,5 g H2SO, auf 100 cm3) erfordert sehr groBe Volumina und sehr lange Siedezeiten (bis zu 6 Stunden) zur quantitativen FaIIung, wobei sich das Titanoxydhydrat in einer sehr fest an der Glaswand haftenden Form abscheidet (BETTEL). Die meisten Verfahren gingen darum von salzsauren Losungen aus, wobei in kleinerem Volum und mit kurzen Siedezeiten gearbeitet werden kann. Beim viel angewendeten Verfahren von BASKERVILLE (vgl. auch ROSSI) wurde die salzsaure Titanliisung zuerst heiB mit Ammoniak bis zu einer eben bestehenden Triibung versetzt, die dann mit einigen Tropfen Salzsaure gelOst werden muBte. Naeh Verdiinnen mit Wasser auf 300 em3 wurde Sehwefeldioxyd bis zur Sattigung eingeleitet und die Losung gekocht, bis alles Titan gefaIIt war. Es sollte auf diese Weise eine Trennung von Eisen und Aluminium herbeigefiihrt werden. Das gute Gelingen der Operation hiingt jedoch stark yom Sauregehalt der Losung ab; bei zu groBem Sauregehalt ist die Fallung des Titans unvoIIstandig, wahrend bei zu weitgehender Neutralisation Eisen und Aluminium teilweise mitfallen und die Fallung mehrere Male wiederholt werden muB. Obwohl versehiedene

Lit. S. 33.] Altere Hydrolyseverfahren. 33 Ti

Bearbeiter der Methode iiber gute Resultate berichteten, wurden von anderen Seiten Abanderungs­vorschlage veroffentlicht, die eine genauere Einstellung des Sauregehaltes bezweckten oder auch die Methode als unzuverlassig beurteilten (vgl. z. B. HILLEBRAND, BArN, DITTRICH und FREUND, THORNTON, BARNEBY und ISHAM, BARTON, VOGT, ZmGLER, LEDEBUR, ROER, RoESCH und WERZ). In Anwesenheit von Zirkon, das ja in manchen Mineralien Titan begleitet, ist die Fallung des Titans unvollstitndig (HILLEBRAND, DITTRICH und FREUND, SCHOELLER und WATER­HOUSE).

Die Hydrolyse in essigsaurer Losung wurde von GOOCH und in etwas abgeanderter Form von CHATARD beschrieben und griindet sich auf die Tatsache, daB Aluminiumsalze in 5 vol.- %ige Essig­saure und iiberschiissiges Natriumacetat enthaItenden Losungen nicht hydrolysieren, wahrend Titan noch aus Losungen mit 17 % Essigsaure durch kurzes Kochen quantitativ gefallt werden kann. Die Fallung wird nach GOOCH in Losungen ausgefiihrt, die zwischen 7 und 11 vol.- % ige freie Essigsaure enthalten. Die Trennung ist jedoch nicht vollstandig; beim Vorliegen von viel Titan muB die Fallung selbst bis zu dreimal wiederholt werden, um einen aluminiumfreien Nieder­schlag zu bekO!;nmen. Wenn Eisen vorhanden ist, muB das Eisen erst durch Reduktion mit Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff in die zweiwertige Stufe iibergefiihrt werden, die nicht gefallt wird. Auch hier muB die Fallung wiederholt werden, um eine vollstandige Trennung herbei­zufiihren. Zirkon und groBe Mengen Eisen(II) -acetat verhindern die vollstandige Fallung des Titans (HILLEBRAND, BLAIR, POPE, WARREN, DITTRICH und FREUND, BARNEBY und ISHAM, MATHESIUS, ROESCH und WERZ).

Zusammenfassend kann gesagt werden, daB diese Verfahren in Einzelfallen gute ResuItate ergeben konnen, aber im allgemeinen die Fallungsbedingungen so kritisch sind, daB sie fiir eine allgemeine Anwendung kaum mehr in Frage kommen, um so mehr, als jetzt bessere Methoden zur Ausfiihrung der betreffenden Trennungen zur Verfiigung stehen.

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§ 2. Bestimmung durch Fallung mit Kupferron (Nitrosophenylhydroxylamin) •

Allgemeines. Da8 Verfahren beruht auf der Fiillung des Titans mit Kuplerron aus 8tark 8aurer

Li.isung und nachfolgendem Vergluhen der gebildeten Verbindung zu Titandioxyd. Das }, itro8ophenylhydroxylaminammonium (C6H5N . NO • ONH4), von BAUDISCH

"Kupferron" genannt und von ihm zuerst fur die Bestimmung von Kupfer, und Eisen empfohlen, gibt in saurer Losung mit verschiedenen Metallen Innerkomplex­saIze, wobei das Ammoniumradikal durch einwertiges Metal! ersetzt und das Metall wahrscheinlich mit einer NebenvaIenz an die Nitrosogruppe gebunden ist.

Die Bestimmung des Titans mit Kupferron wurde zuerst von SCHROEDER, spater von BELLUCI und GRASSI empfohlen und dann von THORNTON (a, b), LUNDELL und KNOWLES (a, b) ausfiihrlich nachgepriift, insbesondere mit Rucksicht auf die Trennungen.

Der Titankomplex faUt bei Hinzufiigen einer KupferronlOsung als gelber, fIockiger, ziemlich voluminoser Niederschlag, der sich beim Umriihren schnell zusammenbaUt. Die Zusammensetzung der bei Zimmertemperatur getrockneten und in Xthylalkohol, CHC13 und CC14 Ioslichen Vcrbindung ist (C~H5N' NO, 0)4 Ti (BELLUCI und GRASSI). Der Kupferronniederschlag eignet sich wegen seiner leichten Zersetzlichkeit nicht zur Wagung, so daB die Bestimmung durch Vergliihenzu Oxyd erfolgen muB.

Loslichkeit: LOslichkeitsbestimmungen der Titanverbindung liegen nicht vor; die LOslichkeit scheint jedoch sehr klein zu sein, da selbst in LOsungen, welche 40 VoI.-% Schwefelsaure enthalten, keine Spur Titan im Filtrat gefunden werden kann [LUNDELL und KNOWLES (a)], wahrend nach eigenen Versuchen auch in FluBsaurelosung, worin das Titan bekanntlich stark komplex gebunden ist, quanti­tative Fallung stattfindet.

Die Abscheidung des Titans muB in kalter LOsung (unter 20°) vorgenommen werden, um eine Zersetzung des Reagenses und eine Verharzung des Niederschlages

Lit. S. 40.] Bestimmungsverfahren. 35 Ti

zu verhindern. Die Fallung ist quantitativ in Losungen, die bis zu 14 nan Sehwefel. saure [LUNDELL und KNOWLES (a)l odeI' bis zu 6 n an Salzsiiure (eigene Versuehe) sind. Die Fallung wird weiter nieht gestort von Oxalsaure, Weinsaure, Citronensaure oder anderen organischen Oxysauren, Essigsaure, Flu[Jsaure, Borsaure, Schwefel. wasserstoff, schweflige Saure, Phenylarsinsaure oder 8.0xychinolin. Salpetersaure stort nur insofern, als hohere Konzentrationen zersetzend auf das Reagens ein. wirken. Perchlorsaure seheint die vollstandige Fallung des Titans zu verhindern (F. W. SMITH). Del' Niedersehlag ist unloslieh in verdiinntem (5%igem) Ammoniak. In ammoniakalischer Tartratlosung gibt Kupferron keinen Niedersehlag (LUNDELL und HOFFMAN).

In Sehwefelsaure (1: 9) oder Salzsaure (1: 9) gibt Kupferron auBer mit Titan noeh vollstandige oder praktiseh vollstandige Fallung mit folgenden Metallen (LUN. DELL und HOFFMAN): Eisen(III) , Zirkon, Hafnium, Vanadin, Molybdan, Wolfram, Ur:n(IV), Tantal, Niob, Palladium, Gallium, Zinn(II und IV), Antimon(III), Wismut und Polonium. In sehwaeh saurer Losung geben u. a. Kupfer, Thorium und Thallium(III) un15sliehe NiedersehHige. Eisen(II) wird nieht gefiillt.

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift. Das Reagens wird als 6%ige wasserige Losung verwendet

und notigenfalls vor Gebraueh filtrier~. Die wasserige Losung des Kupferrons ist nieht unbegrenzt lange haltbar, insbesondere bei Temperaturen iiber Zimmer. temperatur und im Sonnenlieht. Naeh einiger Zeit triibt sieh die Losung, und es bilden sieh braune Zersetzungsprodukte (u. a. Nitrosobenzol und Nitrobenzol). Am besten wird darum die benotigte Menge Losung kurz vor Gebraueh frisch her. gestelltl. Naeh einem Vorsehlag von GERMUTH konnen wasserige Losungen dureh HinzufUgen von 50 mg Aeetphenatidin zu 150 em 3 Losung stabilisiert werden; solehe Losungen andern sieh nieht innerhalb 20 Tagen, wahrend erst naeh 30 Tagen Zersetzung merkbar wird. Naeh BAUDISCH sind sehwaeh ammoniakalisehe Losungen mehr als 1 Monat haltbar; ebenso naeh CATTELAIN Losungen, wclehe etwas Am. moniumearbonat enthalten. Das feste Salz soIl in Flasehen, die einen Beutel mit Ammoniumearbonat enthal~en, an einem kiihlen und dunklen Ort aufbewahrt werden. Das reine Salz ist sehneeweiB; etwaige Zersetzung kennzeiehnet sieh durch eine mehr odeI' weniger braune Farbe. Kleine Mengen Zersetzungsprodukte be­einflussen in keiner Weise die Brauehbarkeit, wenn nur VOl' Gebraueh filtl'iPI't wird. Starker zersetzte Praparate sind jedoeh zu verwerfen, da hierdureh Fehlresultate hervorgerufen werden konnen (HILLEBRAND und LUNDELL).

Vorsehriften fUr die Selbstherstellung des Kupferrons im Laboratorium geben SLOTTA und JACOBI, sowie G. F. SMITH.

Fiir die Fallung von 50 mg Titan sind theoretiseh etwa 11 em 3 6%ige Kupferron­losung erforderlieh; praktiseh ist die anderthalbfache [THORNTON (c)] bis doppelte (HUNIGER) Menge notwendig .

. Abscheidung des Titans. Zu del' kalten Losung (Temperatur untel' 20°), deren Volumen 150 bis 400 em 3 betragen kann und welehe etwa 10 Vol.· % Sehwefelsiiure oder Salzsiiure enthiilt, liiBt man langsam unter Umriihren eine kalte 6%ige Kupfer. ron15sung einflieBen, wobei ein gelber, floekiger Niedersehlag entsteht. Dureh Riihren ballt sieh del' Niedersehlag und setzt sieh raseh abo Die iiberstehende Fliissigkeit priift man dureh Zusatz von Reagenslosung auf Vollstandigkeit del' Fallung. Das Auftreten eines sehneeweiBen Niedersehlages (von Nitrosophenyl. hydroxylamin), der sieh beim Umriihren wieder lOst, zeigt, daB das Reagens im UbersehuB vorhanden ist. Man riihrt etwas Filtersehleim hinein, laBt noeh einige

1 Das Kupferron ist ein Hautgift. Wenn es auf die Hande oder ins Gesicht kommt, wascht man sofort mit Wasser und dann mit Alkohol.

3*

Ti 36 § 2. Bestimmung durch Fallung mit Kupferron. [Lit. S. 40.

Minuten absetzen 1 und filtriert abo Bei groBeren Mengen Niederschlag ist es vorteil­hafter, schwach abzusaugen. Ausgewaschen wicd mit Salzsaure (1 :9), wobei der Niederschlag, der insbesondere beim Absaugen ziemlich stark zusammenschrumpft, mit einem Ruhrstab gut durchgewirbelt wird. Filter und Niederschlag werden in einen tarierten Platin- oder Porzellantiegel gebracht", zuerst bei etwa 100° vor­getrocknet und dann sehr langsam, bei fast ganz bedecktem Tiegel, uber kleiner Flamme Filter und Inhalt verkohlt. Der Niederschlag zersetzt sich unter starker Rauchentwicklung, so daB das Veras chen sehr vorsichtig und nicht zu schnell vor sich gehen muB, urn Verluste durch Verpuffung zu vermeiden. SchlieBIich wird mit gesteigerter Flamme bis zum volligen Verbrennen der Kohle erhitzt und bei etwa 1100° bis zur Gewichtskonstanz gegliiht. Die Auswaage ist Ti02 mit 59,95% Ti.

Bernerkungen. I. Genanigkeit nnd Anwendnngsbereich. Das Verfahren ist genau, und bei Abwesenheit storender Stoffe ubersteigen die Abweichungen yom Sollwert einige Zehntelmilligramm nicht. Ein etwaiger Gehalt des Kupferrons an unverbrennbaren Bestandteilen soIl berucksichtigt werden (WINTERSTEIN). Nach eigenen Erfahrungen ist es fUr genaue Bestimmungen unerlaBIich, das Oxyd durch Abrauchen mit Schwefelsaure und FluBsaure zu reinigen (vgl. auch Bern. V). GroBere Mengen als 150 bis 200 mg Ti02 lassen sich schwer auf einem 15 em-Filter unter bringen.

II. Waschfliissigkeiten. Enthalt die Lasung nur Titan und keine anderen Ele­mente, so kann mit kaltem Wasser gewaschen werden [BELLUCI und GRASSI, THORN­TON (a)]. Beim Vorhandensein anderer Elemente mussen saure Waschflussigkeiten verwendet werden. THORNTON, LUNDELL und KNOWLES (a), BROWN wasc~en etwa 15- bis 20mal mit Salzsaure (1 :9), CUNNINGH4-M mit 5%iger Schwefelsaure, wahrend HILLEBRAND und LUNDELL eine 10 vol.-%ige Salz- oder Schwefelsaure, welche 1,5 g Kupferron pro Liter enthalt, verwenden. Geringe Mengen Kupfer, Wolfram oder Molybdan konnen durch Was chen mit 5%igem Ammoniak ganz oder teilweise entfernt werden [LUNDELL und KNOWLES (a), CUNNINGHAM]'

Ill. Fallungstemperatnr. Die Angaben uber die Fallungstemperatur gehen stark auseinander. LUNDELL und KNOWLES (b) schreiben vor, zwischen 5° und 14° zu fallen; LUNDELL und HILLEBRAND zwischen 5° und 10°; BROWN, THORNTON und HAYDEN: Killilen in Eis; Chemists of the United States Steel Corporation: unter 15°; A. S. T. M. Methods: unter 20° usw. Nach eigenen Erfahrungen genugt eine Temperatur unter 20°.

IV. Gliihen des Niederschlages. Auf die notwendige Vorsicht beim Veras chen ist oben schon hingewiesen worden. Meist wird vorgeschrieben mit der voUen Starke eines Mekerbrenners bis zum konstanten Gewicht zu glillien. CUNNINGHAM schreibt vor, auf 1050 bis 1100° zu gliihen; nach eigenen Erfahrungen ist ein Glillien auf min­destens etwa 1100° im elektrischen Ofen erforderlich.

V. Reinheit des Oxyds ond Priifung desselben. Zur Prufung des Oxyds auf Si02 wird mit FluBsaure und geniigend Schwefelsaure (s. S.7) abgeraucht und wieder bis zur Gewichtskonstanz gegliiht. Nach WINTERSTEIN enthalt das gegliihte Oxyd oft noch Spuren 8°3, welche selbst durch Glillien auf 1200° nicht entfernt werden konnen. SCHOELLER entfernt kleine Mengen 803 und mitgefalltes Alkali durch Uberfillirung des Oxyds in ein 50 cm3-Becherglas, digeriert 1/2 Std. auf dem Wasser bad mit n Salzsaure, macht dann mit Ammoniak schwach alkalisch nnd filtriert mit etwas Filterschleim durch ein kleines dichtes Filter. SchlieBIich wird mit 2%iger AmmoniumnitratlOsung ausgewaschen und im selben Tiegel wieder gegluht.

1 Ein langeres Verweilen des Niederschlages. in der Fliissigkeit (bis zu einigen Stunden) schadet nicht, ist aber nicht n6tig.

2 Das Filter solI nicht im Trichter getrocknet werden, weil der Niederschlag Neigung zum Schmelzen hat und dann durchs Filter geht.

Lit. S.4O.] Bestimmungsverfahren. 37 Ti

Bei Verunreinigung mit Sn02 wird etwas Ammoniumjodid zugesetzt und bei etwa 450 0 abgeraucht. Das Zinn wird dabei vollstandig verfliichtigt (CALEY und BURFORD).

VI. TrllDDnngsmoglichkeiten. Die Trennung von Alkalien, Erdalkalien, Magnesium, Aluminium, Ohrom(III), Beryllium, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Platin, Uran(VI)l, Borsaure und kleinen Mengen PhospMrsaure ist quantitativ [THORNTON (b, e), HILLEBRAND und LUNDELL, LUNDELL und KNOWLES (a, b), ANGELETTI, BENNETT]. Am eingehendsten ist die Trennung von Aluminium studiert worden [THORNTON (b)]. In weinsaurefreier Losung und bei einem Gehalt an Sehwefelsaure von nur 21/2 Vol.- % enthalt der Niedersehlag noeh einige mg Aluminium. Zusatz von Weinsaure (1 bis 2 g) verkleinert diesen Fehler etwas, wahrend erst in weinsaurehaltigen LOsungen, die mindestens 5 Vol.-% Sehwefelsaure enthalten, die Trennung vollkommen ist.

BELLUCI und GRASSI erreichten noch vollstandige Trennung bei einem Ver­Mltnis Ti:Al von 1:50.

Obwohl Gallium naeh SCHWARZ VON BERGKAMPF in 5 vol.-%iger Sehwefelsaure in Gegenwart von Weinsaure nieht gefallt wird und so eine Trennung von Titan .ermoglichen solI, wurde von SCHERRER gefunden, daB die Fallung des Galliums in Tartratlosung, die 7 bis 8 Vol.-% an Schwefelsaure enthalt, mit einem groBen KupferroniiberschuB vollstandig ist. Dber die Trennung von Gallium in Oxalsaure­losung s. Bem. VIUe.

Nach LUNDELL und HOFFMAN geben aueh folgende Elemente keine unlOslichen Verbindungen mit Kupferron in IOvol-%i.ger Salz- oder Sehwefelsaure: Scandium, Yttrium, Rhenium, Ruthen, Rhodium, Osmium, Iridium, Silber, Oadmium, Gold, Quecksilber, Indium, Thallium(I), Germanium, Blei, Arsen, Antimon( V), Selen, Tellur. Wahrscheinlich werden also diese Elemente bei der KupferronfaJlung nieht storen. Nach LUNDELL und KNOWLES (b) wird aber Scandium teilweise mitgefalW. 1m allgemeinen solI mit der MogIichkeit gerechnet werden, daB bei einer Trennung von groBen Mengen Fremdsalzen (wie im Fall der Alkalien, s. Bem. VII) kleine Mengen davon im Niederschlag bleiben kOnnen. Abhilfe verschafft dann nur eine doppelte Fallung, wobei das Oxyd durch Schmelzen mit Pyrosulfat in Losung ge­bracht werden kann.

VII. Storende Stoft'e. GroBere Mengen Alkalisalze storen nach LUNDELL und KNOWLES (a). THORNTON und HAYDEN fanden bei der Fallung des Zirkons mit Kupferron in Anwesenheit von 5 g Kaliumsulfat Dberwerte von etwa 1 mg. Alm­liche Resultate sind auch bei Titan zu erwarten. Dieser KnfluB der Alkalisalze ist leicht zu vermeiden, wenn vor der Kupferronfallung das Titan mit Ammoniak gefallt und der Niederschlag in Saure gelost wird. (Siehe auch Bem. V.)

Phosphorsaure in groBeren Mengen liefert ein phosphathaltiges Oxyd. Kleine Mengen storen dagegen in stark sauren, weinsaurehaltigen Losungen nicht. THORN­TON (b) erhielt vollstandige Trennung von 106 mg Ti02 von 71 mg P20 5 in einer Losung, welche 3 Vol.-% Schwefelsaure und 1,5 g Weinsaure enthielt. In 2 vol.-%i.ger Schwefelsaure enthielt der Niederschlag dagegen 0,7 mg P20 5 •

Kieselsaure in groBeren Mengen geht teilweise mit in den Niederschlag und solI also vorher abgeschieden oder, wie in Bem. V angegeben, entfernt werden. Zirkon und Gallium fallen vollstandig mit dem Titan aus. Eisen(III) wird von Kupferron vollstandig gefallt, kann aber leicht in ammoniakalischer Tartratlosung mit Schwefel-

1 Wenn die Losung uranhaltig ist, soIl vor der Fallung mit Permanganat oxydiert werden, urn sicher zu sein, daB alles Uran in der 6wertigen Form vorliegt, da 4wertiges Uran vollstandig von Kupferron gefallt wird.

2 BRUKL fand bei der Trennung des Galliums von Yttrium, Erbium und Scandium in 2 n Schwefelsaure mittels Kupferron, daB Yttrium und Erbium nicht oder nur spurenweise mitgefallt wurden; Scandium dagegen fiel in Mengen von einigen mg mit. Durch eine doppelte Fallung wurden gute Ergebnisse erhalten. Wahrscheinlich gelten ahnliche Verhaltnisse fiir die Abtrennung des Titans.

Ti 38 § 2. Bestimmung dUICh FiHlung mit Kupferron. [Lit. S. 40.

wasserstoff als FeS gefallt werden, wobei Titan in Lasung bleibt (siehe S.129). 1m Filtrat des Eisensulfids kann nach Ansauern und Auskochen des Schwefel. wasserstoffes das Titan mit Kupferron gefallt werden. Die Fallung des Titans mit Kupferron in schwefelwasserstoffhaltiger Lasung ist nach HUNIGER nicht zu emp. fehlen, da manchmal tlberwerte gefunden werden, welche einem Oxysulfid zuge. schrieben werden, das sich nur durch Abrauchen mit Salpetersaure zersetzen laBt. Vanadin(V), Wolfram und Molybdiin werden praktisch vollstandig mit dem Titan ausgefallt. Wolfram und Molybdan lassen sich mit 5O/oiger AmmoniaklOsung teilweise (bei kleinen Mengen praktisch vol1standig) auswaschen. 4wertiges Vanadin start weniger als 5wertiges Vanadin. Thorium und Oer(IV) werden teilweise mitgefallt, selbst in 40 vol..%iger Schwefelsaure. Nach LUNDELL und KNOWLES (a) werden in An. wesenheit von Ce(III) kleine tlberwerte erhalten; eigene Versuche (vgl. auch Chemiker. AusschuB) zeigen jedoch, daB die Trennung von groBen Mengen Ce(III) (z. B. 30 mg TiOa neben 200 mg Ce) vollstandig ist. Auch die anderen 8eltenen Erden werden nach HILLEBRAND und LUNDELL teilweise mitgefallt. Die Behauptung von PIED (b), daB die seltenen Erden nicht storen, scheint nicht zu Recht zu bestehen. Tantal und Niob werden vollstandig gefallt [PIED (a)]. Kupfer faUt in stark saurer Lasung. unvollstandig, kann aber durch Was chen mit 5%iger Ammoniak vollstandig aus dem Niederschlag herausgelost werden. Von den anderen Gliedern der Schwefelwasser. stoffgruppe werden Zinn(II und IV), Wi8mut und Antimon(III) vollstandig gefallt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daB die Zahl der starenden Elemente sehr groB ist. Viele hiervon konnen aber durch einfache Trennungen ausgeschaltet werden, wie Kieselsaure und Wolfram durch Eindampfen mit Saure, Molybdan und andere Glieder der HaS.Gruppe durch Schwefelwasserstoffallung, Alkalien und Erd. alkalien duroh Ammoniakfallung des Titans und seltene Erden duroh Fallung als Fluorid oder Oxalat.

Naoh Abtrennung des Eisens, wie oben besohrieben, bleibt dann noch eine Sta· rung duroh Zirkon (Hafnium) und Vanadium ubrig, und es liegt der groBe Wert der Kupferronfallung darin, daB es eine Fallung des Titans aus weinsaurehaltiger wsung, worin andere Reagenzien oft keine Fallung mehr geben, moglioh maoht.

VllI. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. a) Mikrobestimmung duroh indu· zierte Fallung mit Eisen oder Zirkon. Zur Mikrobestimmung in organisohem Material machen MAILLARD und ETTOBI Gebrauoh von der Tatsaohe, daB Spuren Titan, welohe an sioh mit Kupferron keine Fallung mehr geben, sich quantitativ aus einer Losung entfernen lassen, wenn in der Lasung ein Niederschlag von Eisen oder Zirkon erzeugt wird. Die Genannten geben folgende Vorschrift fiir die Titanbe· stimmung in menschliohen oder tierischen Organen: Die Asohe von 50 bis 100 g Material wird mit konzentrierter Sohwefelsaure in Losung gebraoht und auf einen Gehalt von etwa 5% veldiinnt. 1st wenig Eisen anwesend, so werden einige mg Fe(III) als Sulfat zugesetzt, und nach Zugabe von Weinsaure (zur besseren Trennung von Phosphor. saure) wird mit Kupferron gefallt. Der Niedersohlag wird verasoht und sohwaoh gegliiht. Die Oxyde werden in starker Sohwefelsaure gelOst und die Losung nach Verdiinnung mit Wasser und Zusatz von Weinsaure mit Ammoniak neutralisiert und wieder sohwach angesauert. In diese w~ung leitet man Schwefelwasserstoff bis zur Sattigung ein, setzt Ammoniak bis zur alkalis chen Reaktion zu und filtriert Eisen· (und Kupfer.) Sulfid abo Urn aus dem angesauerten und ausgekoohten Filtrat aUes Titan zu fallen, werden einige mg Zirkon als (Sulfat) zugesetzt und noohmals mit Kupferron gefal1t. Dieser Niedersohlag enthalt nur Zirkon und alles Titan. Naoh Verasohen und sohwaohem Gliihen wird in etwa 0,5 om 3 Sohwefelsaure gelast und die wsung, unter Zusatz von Wasserstoffperoxyd, mit Wasser auf 10 oms verdiinnt. In dieser Lasung wird das Titan oolorimetrisoh bestimmt. Durch Verwendung groBer Schiohtdioken konnten nooh Mengen von etwa 0,1 y genau bestimmt werden. 1m menschIichen Blut wurden so gefunden 31' Titan, in Muskeln 81', alles in 100 g.

Lit. S. 40.] Bestimmungsverfahren. 39 Ti

b) Bestimmung in Stahl durch Fallung in reduzierter Losung. Dieses von CUNNINGHAM stammende Verfahren beruht darauf, daB Kupferron in titan· haltiger Eisen(II).16sung zuerst das Titan quantitativ faUt und nachher erst eine (un. vollstandige) Fallung des Eisens veranlaBt. Obwohl es zwar unmoglich ist, einen eisenfreien Niederschlag zu erhalten, gestattet diese Methode doch eine einfache Abtrennung des Titans von wilIkurlichen Mengen Eisen. Der erhaltene Niederschlag, der alles Titan und wenig Eisen enthalt, kann dann weiter zu einer colorimetrischen oder gravimetrischen Bestimmung verarbeitet werden. Zusammen mit dem Titan fallen Zirkon, Tantal und Nio b voUstandig aus ; weiter kann der Niederschlag groBere oder kleinere Mengen Molybdan, Wolfram, Vanadium, Zinn oder Chrom enthalten.

Diese Methode bildet die Grundlage fUr mehrere seither beschriebene Analysen. verfahren, welche sich nur in der Weise unterscheiden, wie der Ku pferronniederschlag weiterverarbeitet wird. [Siehe z. B. SILVERMAN, Chemists of the United States Steel Corporation, A. S. T.M. Methods (a), BAGSHAWE; MILNER, PROCTORund WEINBERG.] Die Ausgangslosung des Stahles wird meistens durch Losen in Saure im bedeckten Becherglas erhalten; nur WEIHRICH und A. S. T. M. Methods (b) losen den Stahloxy. dierend und reduzieren nachher mit Natriumsulfit, wobei die entstandene schweflige Saure bei der Kupferronfallung nicht stort. 1m folgenden sei das Verfahren in der Aus. fuhrung nach CUNNINGHAM beschrie ben. Je nach 'l'itangehalt werden 0,5 bis 5 g Stahl· spane in einem 200 cm 3.Becherglas unter Erwarmen in 100 cm 3 lO%iger Schwefel· saure gelost. Naeh beendigter Losungwirdauf etwa 20° abgekuhltundeine kalte 6%ige Kupferronlosung tropfenweise unter starkem RUhren zugesetzt, bis die Farbe des Niedersehlages gerade in Braun umsehlagt. 'Veiterer Zusatz von Kupferron ver· ursaeht nur eine vermehrte Fallung von Eisen. Nach Zusatz von ctwas :Filtersehleim und kurzem Absitzen wird uber ein 11 em·Filter filtriert und 12. bis 15mal mit kalter 5 %iger Schwefelsaure gewasehen. Enthalt der Stahl kleine Mengen Molybdan oder Wolfram, so wird der Niedersehlag noeh 5mal mit 5%;gem Ammoniak ge· wasehen. Der Ruckstand wird im Platintiegel bei niedriger Temperatur veraseht und mit etwa 1 g K 2S20 7 gesehmolzen. Die Sehmelze wird in 25 em 3 lO%iger Sehwefelsaure ge16st und del' Titangehalt eolorimetriseh b2stimmt. Falls der Stahl viel Kupfer enthalt, wird die heiBe schwefelsaure Losung filtriert (das Kupfer bleibt ungelost zuruek) und Filter und Ruckstand mit lO%iger Schwefelsaure ge· waschen. Das Filtrat wird auf 20° abgekuhlt und in ihm Titan abgeschieden, wie oben besehrieben. Filter und Ruekstand werden im 250 em 3.Becherglas mit 25 em 3

Salpetersaure (D = 1,13) erwarmt. Naeh Zugabe von 50 em 3 Wasser wird die Lasung mit einem UberschuB von Ammoniak versetzt, gekocht, abfiltriert und del' Ruck. stand mit heiBem Wasser gewasehen. Dieses Filter samt Ruckstand werden zusam· men mit dem Kupferronniederschlag verascht und wie oben weiter bchandelt. Enthalt de~ Stahl Vanadin, so wird del' verasehte Kupferronniedersehlag in ,einer Platinsehale mit 5 em 3 48%iger FluBsaure und 10 em3 60%iger Perehlorsaure auf dem Sandbade bis auf 5 em 3 eingedampft, wodureh unlosliehe Carbide in Losung gebraeht werden. Es wird dann mit heiBem Wasser auf 50 em3 verdunnt, mit einem VbersehuB von 5 em3 lO%iger NaOH.Losung versetzt, einige Minuten gekoeht und abfiltriert. Del' Niedersehlag wird mit heiBem Wasser gut ausgewasehen, veraseht und mit 1 g K 2S20 7 geschmolzen und wie oben fUr die eolorimetrisehe Bestimmung weiterverarbeitet. Fur die gravimetrische Titanbestimmung wird der Kupferron. niedersehlag wie oben mit Perehlorsaure und FluBsaure behandelt, nur wird die Perchlorsaure vollstandig a bgeraueht und del' Ruekstand mit Pyrosulfat gesehmolzen. Die Schmelze wird mit 50 em 3 10%iger Sehwefelsaure gelost und das Vanadin wieder mit NatriumhydroxydlOsung abgetrennt. Der vanadinfreie Titanniedersehlag wird mit 25 em3 heiBer Sehwefelsaure (1 :4) ge16st. Naeh Zugabe von 1 g 'Veinsaure wird das vorhandene Eisen in ammoniakaliseher Losung mit. H 2S als FeS gefiillt und abfiltriert. 1m Filtrat wird naeh Auskochen des Sehwefelwa,sserstoffes das Titan

Ti 40 § 2. Bestimmung durch Fiillung mit Kupferron. [Lit. S. 40.

erneut mit Kupferron gefallt und nach Veraschen und GUihen auf 1050 bis noo o

als Ti02 gewogen. In A. S. T. M. Methods (b) wird eine AbiLnderung des Verfahrens . beschrieben fiir Legierungen fiir elektrische Heizzwecke. Die Legierung wird in 60%iger Perchlorsaure gelost und 5 bis 10 Min. gekocht, um alles Chrom in den sechswertigen Zustand iiberzufiihren. Nach Abkiihlen auf 10 0 wird mit heiBem Wasser verdiinnt und Eisen und Titan mit einem VberschuB an Ammoniak gefallt und so vom Chrom getrennt. Der Niederschlag wird mit Salzsaure gelost und dann mit Natriumsulfit reduziert. Die Kupferronfallung wird wie oben ausgefiihrt, ebenso die weitere Behandlung des Kupferronniederschlages.

CUNNINGHAM erhielt in Modellversuchen bei Zugabe von etwa 3 mg Titan zu mit Chrom, Nickel und Vanadin legierten Stahlen eine Genauigkeit von ±0,05 mg.

c) Trennung von Gallium in Oxalsaurelosung. Nach BRUKL wird Gallium in Oxalsaurelosung von Kupferron nicht gefallt, im Gegensatz zu Titan. Die Titan und Gallium enthaltende Losung wird mit Ammoniak neutralisiert und mit einem VberschuB an Ammoniumoxalat versetzt (Menge nicht angegeben). Es wird jetzt Oxalsaure zugesetzt, bis die wsung normal an Oxalsaure ist und sodann das Titan in der Kalte mit Kupferron gefallt. Nach 15 Min. wird unter Absaugen abfiltriert und der Niederschlag mit normaler Oxalsaure gewaschen. Es geniigt eine einmalige Fallung, wenn die Menge des Titans 0,1 g nicht iibersteigt. Die Resultate sollen nach BRUKL recht zufriedenstellend sein.

d) Trennung durch Ausschiitteln des Titankomplexes mit CCI4 oder CHCI3 •

Wegen der Loslichkeit des Titan-kupferronkomplexes in CCl4 und CHCl3 ergibt sich die Mog­lichkeit, Titan aus gro.i3eren Volumina quantitativ zu extrahieren. MEUNIER trennte auf diese Weise Titan (und Eisen) von .Aluminium. Nach eigenen Versuchen gelingt es noch, 0,1 bis 0,02 mg Ti quantitativ aus einem Volumen von 300 cm3 zu extrahieren. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Abtrennung von so kleinen Mengen Titan, die mit Kupferron keinen wahrnehmbaren Niederschlag mehr ergeben.

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WEIHRICH, R.: Die chemische .Analyse in der Stahlindustrie . Stuttgart 1939. - WINTER­STEIN, C.: Fr. 117, 81 (1938).

Lit. S. 43.] § 3. Bestimmung durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure. 41 Ti

§ 3. Bestimmung durch Fiillung mit p- Oxyphenylarsinsiiure. Aligemeines.

Das von SIMPSON und CHANDLEE angegebene Verfahren beruht auf der Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure und nachfolgendem Vergluhen der gebildeten Verbindung zu Oxyd.

Titansalze geben in mineralsaurer Losung mit p-Oxyphenylarsinsaure C6H40H· AsO (OH}2 einen weiBen, flockigen Niederschlag, der bei langerem Kochen koaguliert. Der Niederschlag ist sehr fein und von mehr oder weniger schleimiger Beschaffenheit, wodurch die Filtration und das Auswaschen einigermaBen schwierig ist. Durch Fallung in Anwesenheit von Ammoniumrhodanid, besonders bei einer Salzsaurekonzentration von etwa 1,2 n, kann die Filtrierbarkeit verbessert werden (RICHTER). Der bei 60° getrocknete Niederschlag enthalt 10,8% Titan. Die auf Grund dieses Gehaltes von RICHTER vorgeschlagene Formel Ti (CSH4As03h erscheint indessen sehr unwahrscheinlich.

Der Niederschlag ist praktisch unloslich in konz. Salzsaure, lost sich aber lang­sam in heiBer Schwefelsaure I: I.

Wasserstoffperoxyd verhindert die Fallung des Titans vollstandig; der einmal gefallte Niederschlag wird jedoch durch Wasserstoffperoxyd nicht oder nur auBerst langsam gelost. Nach eigenen Versuchen wird die Titanfallung weiter noch durch Oxalsaure und FluBsaure vollstandig verhindert; Weinsaure dagegen scheint die quantitative Fallung nicht zu verhindern.

AuBer mit Titan gibt das Reagens in mineralsaurer Losung noch vollstandige Fallung von Zirkon (Saurekonzentration bis etwa 2 n) und Zinn (Saurekonzentration bis etwa 0,5 n).

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift. Das Reagens. SIMPSON und CHANDLEE verwenden eine

4%ige wasserige LOsung der freien Saure l , wahrend RICHTER eine 5- oder 10%ige Losung des Mononatriumsalzes verwendet, weil die wasserigt{ Losung der freien Saure nicht ganz bestandig sein soIl.

Fiillungsvorschrift nach RICHTER. Die etwa 20 bis 100 mg Ti02 enthaltende Losung wird mit so viel Salzsaure versetzt, daB die Konzentration nach dem Ver­dunnen auf 100 cm3 1,5 n betragt. Die Losung wird mit I g Ammoniumrhodanid und 40 cm3 - je nach der Menge des Titans - 5- oder lO%iger Reagenslosung versetzt und zum Sieden erhitzt. Man kocht 10 bis 15 Min. und laBt den Nieder­schlag bis zum Erkalten etwa 2 Stunden absitzen. Der Niederschlag wird auf ein sehr dichtes Filter 2 abfiltriert, zunachst 5 mal mit heiBer Waschflussigkeit (s. Bern. III) und darauf noch 2- bis 3mal mit ammoniumnitrathaltigem Wasser ausgewaschen. Das vorgetrocknete Filter wird in einem Porzellantiegel verascht und gegliiht (s. Bern. IV). Die Auswaage ist Ti02•

Bemerkungen. I. Genanigkeit. Das Verfahren ist genau. RICHTER erhielt bei der Bestimmung (50 bis 100 mg Ti02), sowohl in reinen Titanlosungen als neben etwa gleichen Mengen Eisen, Abweichungen von ± 0,1 mg Ti02• SIMPSON und CHANDLEE erhielten nach ihrer Arbeitsvorschrift (vgl. Bern. II) eine mittlere Ab­wei chung von 0,7 Promille.

II. Fiillnngsbedingungen nnd Einfinll des Siiuregehaltes. SIMPSON und CHANDLEE fiihren die Fallung in einem Gesamtvolumen von 300 bis 400 cm3 mit 4 g p-Oxy­phenylarsinsaure aus und geben als gewiinschte und zugleich maximal zulassige Konzentration der Salzsaure 0,6 n und fUr Schwefelsaure 1,8 n an. 1m Gegensatz

1 Siehe fUr die Herstellung des Reagenses aus Phenol und Arsensaure: CHRISTIANSEN, W.G. U. A. J. NORTON: Am. Soc. 45, 2188 (1923).

2 RICHTER empfiehlt hierzu besonders die Filter 640 DD (Macherey, Nagel & Co.), die noch eine gute Filtriergeschwindigkeit aufweisen.

Ti 42 § 3. Bestimmung durch Fallung mit p·Oxyphenylarsinsaure. [Lit. S. 43.

hierzu findet RICHTER, daB die Fallung noch quantitativ ist in Losungen, die maximal 1,5 n an Salzsaure bzw. etwa 2,5 n an Schwefelsaure sind. Eigene Versuche be­statigen die Angaben RICHTERS und zeigen, daB auch kleine Titanmengen (5 mg Ti02) bei diesen Saurekonzentrationen noch quantitativ gefallt werden. Der von SIMPSON und CHANDLEE nur zur Trennung von Eisen vorgeschriebene Zusatz von Ammoniumrhodanid (vgl. Bem. V) bewirkt nach RICHTER eine bessere Filtrier­barkeit des Niederschlages; er empfiehlt deshalb, die Fallung - auch in Abwesenheit von Eisen - in Gegenwart von Ammoniumrhodanid auszuftihren. GroBere Rho­danidmengen als I g wirken jedoch lOs end auf den Niederschlag1• Es wurde jedoch nicht untersucht, ob die von SIMPSON und CHANDLEE zur Trennung von groBen Eisenmengen vorgeschriebene Menge von 3 bis 5 g Ammoniumrhodanid in 300 bis 400 cm3 Gesamtvolumen ebenfalls losend wirkt; aus den Versuchen von SIMPSON und CHANDLEE wiirde folgen, daB die Fallung dann noch quantitativ ist. Beim Kochen der rhodanidhaltigen Fliissigkeit zersetzt sich ein Teil des Rhodanids unter Abscheidung von Schwefel; falls Eisen vorhanden ist, wird dieses teilweise reduziert. Der abfiltrierte Titanniederschlag ist infolgedessen vom Schwefel schwach gelb gefarbt.

Die Fallung in schwefelsaurer Losung ist nach RICHTER weniger zu emp­fehlen, da die Streuung der Analysenwerte etwas groBer ist als in salzsaurer Losung (Abweichungen von 0,2 bis 0,3 mg auf 50 mg Ti02). Kleine Mengen Titan fallen in 2 n schwefelsaurer Losung sehr langsam und in sehr fein verteilter Form aus.

III. Waschfliissigkeiten. Die von RICHTER vorgeschriebene Waschfliissigkeit wird durch Losen von 50 g NH4N03, 3 g NH4CNS und I g Reagens in einem Liter Wasser erhalten. SIMPSON und CHANDLEE was chen zunachst Il1it 0,25 n Salzsaure, die in 100 cm 3 0,5 g Reagens und beim Vorhandensein von Eisen auBerdem noch Ibis 2 g NH4CNS enthalt; zuletzt waschen auch sie mit ammoniumnitrathaltigem (2%) Wasser nacho

IV. Gliihen des Niederschlages. Die Entfernung des Arsens bietet keine Schwie­rigkeiten. Das z.unachst vorgetrocknete Filter wird mit kleiner Flamme bis zum volligen Verbrennen der organischen Substanz und dann mit aufgelegtem Deckel entweder Ibis 2 Std. lang in einer geschlossenen elektrischen Muffel bei 900 bis 1000 0 oder ebensolange auf einem starken Gasbrenner gegliiht AnschlieBend wird (in beiden Fallen) noch I Std. bei offenem Tiegel auf der Gasflamme in oxydierender Atmosphare gegliiht. RICHTER empfiehlt besonders den Gebrauch unglasierter Porzellantiegel, da glasierte Tiegel nachweislich Arsen aufnehmen.

Auch folgende Methode hat sich nach RICHTER gut bewahrt: Das Filter wird im Porzellanfiltertiegel Al unter Verwendung eines Gltihschalchens verascht und etwa I Std. lang ohne Gltihschalchen auf offener Gasflamme gegliiht. Die porose Bodenplatte des Tiegels bewirkt die Diffusion der reduzierenden Gase des Brenners und dadurch die schnelle Entfernung des Arsens. AnschlieBend wird darauf wieder I Std. mit dem Gliihschalchen gegltiht. Eine Reduktion im RosE-Tiegel im Wasser­stoffstrom erwies sich also iiberfliissig.

V. Trennungsmoglichkeiten und stOrende Stoffe. SIMPSON und CHANDLEE er­hielten bei der Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure eine vollstandige Trennung von Aluminium, Ohrom(III und VI), Mangan(IIund VII), Zink, Nickel, Kobalt, Beryllium, Calcium, Magnesium, Molybdiin(VI), Uran(VI), Vanadin( V), Cer(III) und Thallium(III). Die Versuche wurden mit etwa 60 mg Ti02 neben etwa gleichen Mengen einer oder mehrerer dieser Metalloxyde ausgeftihrt; nur bei der Trennung von Vanadin, Cer und Uran waren deren Oxyde in doppelter bis 4facher Menge vorhanden. Zur Erreichung einer guten Trennung von so groBen Mengen

1 2 bzw. 3 und 4 g Ammoniumrhodanid ergaben bei der Fallung von 64 mg Ti02 in einem Gesamtvolumen von 140 cm3 (1,2 n HeI) Unterwerte von 0,2 bzw. 3,3 und 6 mg.

Lit. S. 43.] Bestimmungsverfahren. 43 Ti

Uran und Vanadin miiBte die Reagensmenge von 4 auf 5 g erhoht werden; die Abweiehungen vom Sollwert betrugen dann hoehstens 0,1 mg.

Fiir das Gelingen der Trennung von Eisen (sowohl 2- als 3wertig) ist die An­wesenheit von Ammoniumrhodanid erforderlieh. Fiir Mengen bis zu etwa 0,5 g Eisen geniigen naeh SIMPSON und CHANDLEE 2 bis 3 g Ammoniumrhodanid; fiir groBere Mengen Eisen muB die Rhodanidmenge auf 5 g erhOht werden. Sie erhielten auf diese Weise bei der Trennung von 50 mg Ti02 und 2 g Eisen (als Chrom­Vanadinstahl) ein vollkommen eisenfreies Titanoxyd. Naeh RICHTER wirken, wie sehon erwahnt, groBere Mengen als 1 g Rhodanid in 150 em3 Gesamtvolumen lOsend auf den Niedersehlag. RICHTER untersuehte jedoeh nur die Trennung von etwa gleiehen Mengen Eisen- und Titanoxyd; aus den Versuehen von SIMPSON und CHANDLEE wiirde folgen, daB 5 g Ammoniumrhodanid neben 2 bis 3 g Eisen in 300 bis 400 em3 Gesamtvolumen (d. h. bei einer Rhodanidkonzentration, die etwa dem Doppelten der von RIOHTER vorgesehriebenen Konzentration entsprieht) die Fallung nieht storen. Eigene Versuehe zeigen, daB zur Trennung von 2 g Eisen eine Rhodanidmenge von 4 g ausreieht, die in 300 em3 1,2 n Salzsaurelosung noah nieht fallungsverhindernd wirkt. Naeh RICHTER solI die Salzsaurekonzentration bei der Trennung von Eisen nieht unter 0,9 n sinken, da anderenfalls, trotz Anwesenheit von Ammoniumrhodanid, kleine Mengen Eisen mitgefallt werden. Die Ausfiihrung der Trennung in sehwefelsaurer Wsung (Fallungsbereieh 0,8 bis 2,5 n) ist naeh RICHTER wegen der groBeren Streuung der Analysenwerte (vgl. Bern. II) welllger zu empfehlen.

Cer(IV) wird, im .Gegensatz zu Cer(III), mitgefallt; dureh Zugabe von Eisen(II)­salz kann Cer(IV) jedoeh leieht in das nieht storende Cer(III) iibergefiihrt werden.

Die Trennung von Thorium wird naeh SIMPSON und CHANDLEE am besten in sehwefelsaurer Losung mit einem groBen UbersehuB an Reagens ausgefiihrt, weil Thorium offenbar einen Teil des Reagenses unter Komplexbildung verbraueht. Mit 6 g Reagens wurde so eiue vollstandige Trennung von 60 mg Ti02 und 50 mg Th02 erreieht. Zirkon wird vollstandig mitgefallt (s. fUr die Bestimmung neben Zirkon Bem. VI).

Die Trennun~ von groBen Mengen Kupfer ist naeh eigenen Versuehen quanti­t.ativ.

Aueh Zinn wird teilweise mit ausgefallt; das dureh Sn02 verunreinigte Titan­oxyd kann dureh Abrauehen mit Ammoniumjodid (S. 150) von Zinn befreit werden.

Phosphorsaure stort nieht, solange die P205-Menge hoehstens etwa gleieh del' Menge an Ti02 ist.

Dber das Verhalten von Wolfram liegen keine Angaben VOl'; da Wolfram jedoeh bei del' Fallung des Zil'kons mit p-Oxyphenylarsinsaul'e - selbst wenn es in kleinen Mengen vorhanden ist - zu Uberwerten AnlaB gibt (CLAASSEN), ist anzunehmen, daB Wolfram bei del' Bestimmung des Titans in gleieher Weise storen wird.

VI. Bestimmung neben Zirkon. Wenn Zirkon vorhanden ist, kann man in einer Einwaage Ti02 +Zr02 bestimmen und in einer zweiten Einwaage nur Zr02 mittels Fallung in wasserstoffperoxydhaltiger Losung (vgl. Zr, S. 229). Das Ti02 bereehnet sieh dann aus del' Differenz.

Man kann aueh Zirkon aus wasserstoffpel'oxydhaltiger Losung fallen und darauf naeh Zerstorung des Wasserstoffperoxyds 1m Filtrat del' Zirkonfallung Titan mit p-Oxyphenylarsinsaure faIlen. Zur Zerstorung des Wasserstoffperoxyds dampfen SIMPSON und CHANDLEE das Filtrat del' Zir.konfallung mit Sehwefelsaure und Salpetersaure bis zum Rauehen ein. Naeh Verdiinnen bis zum gewiinsehten Saure­grad wird dann Titan gefallt.

CLAASSEN, A.: R. 6t, 299 (1942). RICHTER, F.: Fr. t2t, 1 (1941).

Li tera tul'.

SIMPSON, C. T. u. G. C. CHANDLEE: Ind. eng. Chern. Anal. Edit. to, 642 (1938).

Ti 44 § 4. MaBanalytische und potentiometris~he Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

§ 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. . Allgemeines.

Die im folgenden beschriebenen Verfahren beruhen alle auf der Reduzierbarkeit des vierwertigen Titans zur dreiwertigen Valenzstu/e. Am haufigsten verwendet werden die Verfahren, wobei das Titan zuerst reduziert und darauf die zur 'Oberfiihrung in die vierwertige Valenzstufe erforderliche Menge Oxydationsmittel titrimetrisch oder po~entiometrisch gemessen wird. Eine reduktometrische Bestimmung ist moglich durch Titration mit Chrom(II)-salz unter potentiometrischer Anzeige.

Vierwertiges Titan kann in wasseriger, saurer Looung durch verschiedene Re­duktionsmittel, wie Zink, Cadmium, Zinn, Aluminium, Chr<Ym(IJ)-salze oder durch Vanadin(II)-sulfat, sowie auch auf elektrolytischem Wege reduziert werden. Die

. Salze des dreiwertigen Titans sind in wasseriger Losung lebhaft violett gefarbt; nur in fluorwasserstoffsaurehaltiger Looung tritt eine grilne Farbe auf. Wahrend der Reduktion geht die Farbe von Farblos iiber Braun und Braunviolett in Violett iiber, was nach SCHENK durch eine Komplexbildung zwischen drei- und vierwertigem Titan mit einem Mol.-Verhaltnis Ti(III): Ti(IV) = 4: 3 verursacht wird.

Das Redox-Potential (gegen die Normalwasserstoffelektrode) einer Ti(III) und Ti(JV) enthaltenden Losung wird durch folgende Formel wiedergegeben:

_ ~~ 1 E - + 0,01 + 0,058 log [Ti(III)j - 0,058 PH [KOLTHOFF (a)] .

Dem niedrigen Redox-Potential entsprechend, haben Ti(III) enthaltende Losun­gen sehr stark reduzierende Eigenschaften und nehmen aus der Luft begierig Sauer­stoff unter Bildung vierwertigen Titans auf. Wegen dieser starken liuftemp/ind­lichkeit soIl das Arbeiten mit reduzierten Titanlosungen immer in inerter Atmo­sphare (Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserstoff, die voIlkommen sauerstofffrei sein miissen) vorgenommen werden. Die Luftempfindlichkeit wird kleiner mit zu­nehmendem Sauregehalt der Losungen (vgl. den EinfluB yom PH auf das Redox­Potential); nach RUSSELL sind Ti(III)-losungen, die 4 n an Schwefelsaure sind, ziemlich luftbestandig (vgl. auch BENNETT). In /luorwa8sersto/lsaurehaltigen Losungen scheint die Luftempfindlichkeit dreiwertiger Titanlosungen nur gering zu sein2

(KONIG und v. D. PFORDTEN, MARIGNAC). Bei der Reduktion von Titan(IV) lOsungen ist zu beachten, daB kolloidal gelOstes

Titan enthaltende Looungen nicht vollstandig reduziert werden konnen (BAUER und DEISS). Vollige Klarheit der Losungen ist keine Gewiihr fiir die Abwesenheit von kolloidalem Titan, wie aus Versuchen von WINTERSTEIN (a) hervorgeht, der nach Eindampfen stark salzsaurer Losungen auf der freien Flamme zu niedrige Resultate bei der Reduktion erhielt, beim Eindampfen auf dem Wasserbade wurden dagegen gute Ergebnisse erhalten. 1m allgemeinen empfiehlt sich daher ein Arbeiten in schwefelsauren Losungen, wobei nicht so Ieicht Hydrolyse auftritt.

Durch folgende Reduktionsmittel wird vierwertiges Titan nicht reduziert: Schwe/elwassersto/l, Schweleldioxyd, Zinn(II)-chlorid 3, Quecksilber und Silber (CAY und ANDERSON, EDGAR und KEMP).

1 Aus den iUteren lVlessungen von DIETHELlII und FOERSTER folgt der Wert +0,056 fiir das Normalpotential. Aus neueren Messungen wird von KOLTHOFF (a) ein Wert +0,03 abgeleitet. Aus KOLTHOFFS Messungen folgt der Wert -0,28 gegen die n Kalomelelektrode, was jedoch +0,01 gegen die Wasserstoffelektrode liefem wiirde und nicht +0,03, wie KOLTHOFF selbst angibt. An anderen Stellen gibt KOLTHOE'li' (c, d) fiir das Normalpotential des Titans den Wert -0,04.

2 Es braucht nur so viel Fluorwasserstoff anwesend zu sein, als zur Bildung von H2TiFS erforderlich ist.

3 In sehr konzentrierten Liisungen kann bisweilen nach eigenen Erfahrungen (vgl. auch BORNEMANN) eine Spur Reduktion durch Zinn(II)-chlorid auftreten; die genauen Bedingungen hierfiir sind jedoch nicht bekannt.

Lit. S. /4.J Reduktion mit flilssigen Amalgamen. 45 Ti

Die maBanalytische Bestimmung des Titans wurde zuerst von PIsANI (1864) vorgeschlagen und darauf von MARIGNAC, RAMMELSBERG, WIEGAND und KONIG und v. D. PFORDTEN weiter untersucht, wobei insbesondere RAMMELSBERG und KONIG und v. D. PFORDTEN den schadlichen EinfluB des Luftsauerstoffes erkannten. Von vielen Seiten wurden darauf die verschiedensten Reduktionsverfahren ausgearbeitet; hiervon sind insbesondere die Arbeiten von LUNDELL und KNOWLES (a, b) zu nenn;m, die die Bedingungen fiir die quantitative Reduktion im JONES­Reduktor festlegten, und von verschiedenen japanischen Autoren, die fliissige Amalgame zur Reduktion empfahlen.

A. Reduktionsverfahren.

Allgemeines. Obwohl fUr die Reduktion des Titans sehr zahlreiehe Verfahren vorgesehlagen

sind, konnen nul' wenige Verfahren vorbehaltslos empfohlen werden. Es sind dies die Reduktion mit dem Cadmium eduktor odeI' mit tlilssigen Amalgamen. Die Reduktion mit dem Cadmiumreduktor kennzeiehnet sieh dureh groBe Einfaehheit und leiehte Handhabung des Apparates. Als einziger Nachteil kann geIten, daB naeh Hingerem Gebraueh ab und zu eine Kontrolle auf das Reduktionsvermogen ausgefiilirt werden muB. Die Reduktion mit fHissigen Amalgamen gibt ebenfalls ausgezeiehnete ResuItate, nur ist die Handhabung des Sehiittelapparates etwas weniger einfaeh als das Arbeiten mit dem Cadmiumreduktor; eine Abnahme des Reduktionsvermogens kann dureh Zusatz von festem Amalgam behoben werden. Das Arbeiten mit dem JONES.Reduktor ist sehr viel umstandlieher und kritiseher; die starkere Gasentwieklung und del' groBere BIindwert lassen seine Verwendung weniger empfehlenswert erseheinen. Bei del' Reduktion mittels Zink und Saure besteht die Hauptsehwierigkeit darin, insbeson. dere in grbBeren Volumina, eine vollstandige Reduktion zu erzielen. Weitere Naehteile sind die lange Dauer del' Reduktion und der groBe Blindwert infolge des Losens groBerer Zinkmengen.

1. Reduktion mit fliissigen Amalgamen.

Die fliissigen Amalgame zur Reduktion von Eisen, Titan usw. wurden von versehiedenen japanisehen Autoren in die MaBan:tlY'le eingefiilirt und ausfiilirlieh auf ihre Verwendbarkeit untersucht. NAKAZONO fUhrte als erster das am haufigsten verwendpte Zink. amaham zur Reduktion v,;n Titan ein, wahrend naehher KANO (a) Cadmiumamalgam zu demselben Zweek benutzte. Ausgedehnte Versuehe iiber die Verwendung del' versehiedenen Amalgame steUte insbesondere SOMEYA an. Die Amalgame haben praktiseh das Aussehen von Queeksilber.

Arbeitsvorschrift. Apllaratur. Die Reduktion wird ausgefiihrt in dem in Abb. I abgebildeten Apparatl [naeh NAKAZONO, vgl. f aueh SOl\IEYA (a), WINTERSTEIN, KLINGER]. Diesel' besteht aus einem seheidetriehterahnliehen GefaB (B) von 180 bis 200 em3 In. halt, auf dem ein EinfUlltriehter (A) von 15 bis 20 em 3 Fassungs. vermogen sitzt. Del' Seheidetriehter fiilirt ein seitliehes GaseinlaB. I C rohr mit Hahn H3 und Ansatz F. Das untere, kurze AusfluBrohr (etwa 3 em) ist dureh einen Gummisehlaueh (E) von etwa 10 em u

:::::::::Fl;:::::J /J

Lange mit dem zylindrisehen GefaB (C) verbunden (Inhalt etwa Ahb 1. 15 bis 20 em3). Amalgalllrl'duktur,

lteduktion. VOl' Beginn del' Reduktion wird del' ganze Apparat bei geoffneten Hahnen dureh Einleiten von sauerstofffreiem Kohlendioxyd, das dureh D eintritt,

1 Der abgebildete Apparat steUt eine Kombination der von NAKAZONO und KLINGER an­gegebenen Apparate dar. Bei dem ursprilnglichen von NAKAZONO angegebenen Apparat fehlte der Ansatz am Gaseinleitungsrohr, so daB die MaBfliissigkeit durch den Hahn H] zugegeben werden milBte. Das Prinzip des Ansatzes wurde von KLINGER angegeben.

Ti 46 § 4. Ma13analytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

mit diesem Gas gefiillt. Das Ansatzrohr Fist mit einem Glasstopfen verschlossen. Darauf werden GefaB 0 und der Schlauch E mit frisch ausgekochtem kaltem Wasser­(oder verdiinnter Saure) gefiillt, so daB etwa 1 ems Fliissigkeit in B kommt. Der Hahn H2 wird geschlossen, sobald aIle Gasblasen in E und 0 durch abwechselndes Zusammenpressen und Wiederloslassen des Schlauches entfernt sind. Bei geoffneten Hahnen HI und Ha werden dann nacheinander etwa 200 g Amalgam und die zu reduzierende Losung durch den Einfiilltrichter A in B iibergefiihrt. Man spiilt den EinfiilItrichter gut mit verdiinnter Saure nach (Achtung auf verspriihte Amalgam­kiigelchen!) und leitet noch einige Minuten Kohlendioxyd durch die ganze Apparatur. Nun schlieBt man die Hahne H[ und H s, stellt den Kohlensaurestrom ab (oder leitet die Kohlensaure mittels eines in die Zufuhrleitung eingebauten AuslaBrohres in die AuBenluft) und schiittelt den Inhalt des Reduktors 5 bis 6 Min. kriiftig durch. Ein etwa entstehender "Uberdruck kann von Zeit zu Zeit durch Offnen des Hahnes Ha abgelassen werden. Nach VolIzug der Reduktion offnet man vorsichtig Hahn· H2 und laBt das Amalgam durch abwechselndes Zusammenpressen und Wieder­loslassen des Schlauches E nach 0 flieBen, entsprechend steigt das Wasser in letz­teren hoch und spiilt gleichzeitig das Amalgam auf seinem Weg nach unten abo

Auf diese Weise wird alles Amalgam ohne Verlust von der Losung getrennt. Nach beendigter Operation wird H2 geschlossen und das GefaB 0 kann abgenommen werden. Die Losung in B enthalt nun alles Titan in der dreiwertigen .Form und kann nach irgendeiner der weiter unten beschriebenen Methoden titriert werden. Hierzu gibt man die MaBfliissigkeit, nach Ingangsetzen des Kohlendioxydstromes und Offnen der Hahne H3 und H j , durch A zu. Zur Zugabe der letzten Anteile der MaBfliissigkeit dient der Ansatz F, wodurch man die MaBfliissigkeit leichter zugeben kann als durch den Hahn H j • Man kann auch die wsung aus Bin einen mit Kohlendioxyd gefiillten Kolben ablassen [WINTERSTEIN (a)] und im Kolben weiter titrieren; es besteht dabei jedoch immer die Gefahr einer Luftoxydation.

Einen ahnlichen Apparat, nur bestehend aus einem Scheidetrichter und dem GefaB 0, beschreiben HOPE, MORGAN und PLOETZ. Wegen des Fehlens des GaseinlaB­rohres wird hierbei die erforderliche Kohlendioxydatmosphare durch Einwerfen von Natriumbicarbonattabletten in die AnalysenIosung hergestellt.

Bemerkungen. I. Eigenschaften der verschiedenen Amalgame. Die allgemeinste Verwendung zur Reduktion des Titans hat das Zinkamalgam gefunden [N.A.KA.ZONO, KANa (a, b, c), KrKUCHI, SOMEYA (a), HOPE, MORGAN und PLOETZ, PANTSCHENKO, ISHIMARU, AXT, Anonym, WINTERSTEIN (a, b)]. Mit einigen Einschrankungen sind auch die Amalgame von Cadmium [KANa (a)], Blei [SOMEYA (b)], Wismut [SOMEYA (a, c)] und Zinn (TANANAJEW und DAWITASHWILI) brauchbar.

a) Zinkamalgam. Die Reduktion mit Zinkamalgam kann sowohl in schwefel­saurer als in salzsaurer Losung bei Zimmertemperatur ausgefiihrt werden und ist nach 5 bis 6 Min. Schiitteln voIlstandig. Die Schwefelsaurekonzentration kann 3-bis 5 VoI.-% betragen; es sind jedoch auch hohere Konzentrationen anwendbar, da das Zinkamalgam mit konzentrierterer Saure nur langsam reagiert. Die Salz­saurekonzentration kann 1,5 bis 2 n betragen; auch hier sind hohere Konzentrationen zulassig.

b) Bleiamalgam. Die Reduktion wird bei Zimmertemperatur in stark salz­saurer Losung ausgefiihrt; in verdiinnterer Saure ist die Reduktion zwar mogIich. es bilqet sich dann jedoch in der Losung ein Niederschlag von Bleichlorid. Auch schwefelsaure Losungen sind anwendbar. SOMEYA (b) fiihrte die Reduktion mit gutem ErfoJg in Losungen, die 3 bis 4 VoI.-% Schwefelsaure und 60 bis 70 VoI.-% Salzsaure enthielten, aus.

c) Wisfuu tamalgam. Die Reduktion in lO%iger Schwefelsaure ist bei Zimmer­temperatur'" unvollstandig. In 20 voI.-%iger Salzsaure ist die Reduktion erst bei

Lit. S. 74.J Reduktion mit fliissigen Amalgamen. 47 Ti

60 bis 70° vollstundig. Zur AusfUhrung der Reduktion bei Zimmertemperatur muB die Losung 6 bis 8 n an Salzsaure sein. Nach NOWAKOWSKY und ZIONSKAJA wird Titan, im Gegensatz zu Eisen, in 0,5 n salzsaurer Losung nicht reduziert.

d) Cadmiumamalgam. Die Reduktion ist in verdunnter schwefelsaurer Losung bei Zimmertemperatur unvollstandig. Aus Angaben von KIKucm wiirde folgen, daB die Reduktion in heiBer Losung vollstandig ist. Nahere Angaben iiber die geeigneten Bedingungen fehlen jedoch.

e) Zinnamalgam. Die Reduktion des Titans ist in schwefelsaurer (2 bis 8 n) und in salzsaurer (1 bis 2 n) Losung nach 5 bis 10 Min. Schiitteln bei 60 bis 70° vollstandig (TANANAJEW und DAWITASHWILI). Es entsteht bei der Reduktion eine aquivalente Menge 2-wertiges Zinn, das ebenfalls mittitriert wird, so daB die dop­pelte Menge Oxydans verbraucht wird.

II. Herstellung der Amalgame. Zur Herstellung von Zink- oder Cadmium­amalgam werden 2 bis 3 g reines Metall (granuliert oder in Stangen) auf dem Wasser­bade mit 100 g Quecksilber und einer kleinen Menge verdiinnter Schwefelsaure erhitzt und nach dem Losen abgekiihlt. Das Amalgam wird mit Wasser gewaschen und in einem Scheidetrichter von festen und halbfesten Anteilen befreit, die man fUr sich aufbewahrt und nach Bedarf dem nach mehrmaligem Gebrauch an Metall verarmten Amalgam wieder zusetzen kann. Die Amalgame sind unter schwach angesauertem Wasser belie big lange haltbar.

Zur Herstellung von BIeiamalgam werden reine Bleistucke mit wenig konz. Salzsaure von der Oxydhaut befreit und dann im Quecksilber gelOst. Wismut- und Zinnamalgam werden wie Zinkamalgam hergestellt.

III. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Die Reduktion durch Zinkamalgam ist quantitativ; der Menge des zu reduzierenden Titans sind keine Beschrankungen aufgelegt. Uber die Vollstandigkeit der Reduktion durch die anderen Amalgame ist in Bem. I schon das Notige mitgeteilt.

IY. "erhalten fremller Stoffe. Salpetersiiure darf in den zu reduzierenden Losun­gen nicht vorhanden sein, da sie zu Hydroxylamin und anderen Oxydationsmittel verbrauchenden Verbindungen reduziert wird. Die vollstandige Entfernung der Sal­petersaure erfordert doppeltes bis dreifaches Abrauchen mit Schwefelsiiure, wobei jedesmal nach dem Abrauchen mit Wasser verdiinnt und die GefaBwande gut mit Wasser abgespiilt werden mussen. Nach dem letzten Abrauchen fUgt man zur er­kalteten wsung einige Tropfen Permanganatlosung bis zu einer bleibenden roten Farbe und erhitzt noch kurze Zeit. Ebenso storen Polythionverbindungen, die als Folge einer Behandlung mit Schwefelwasserstoff in del' Losung vorhanden sein konnen. Diese konnen nur zerstort werden durch Oxydation mit Permanganat. Ebenfalls storen organische Verbindungen, die Oxydationsmittel verbrauchen; ihre Entfernung kann durch Destruktion erfolgen.

Antimon und Arsen werden durch Zinkamalgam zu undefinierten Valenzstufen reduziert und miissen also unbedingt entfernt werden.

Vierwertiges Zinn wird durch Zinkamalgam zu Metall reduziert, das sich im Amalgam lOst (IsHIMAItu) und weiter nicht stort; von Wismutamalgam wird es dagegen in 5 bis 12 n Salzsaure zu zweiwertigem Zinn reduziert [SOMEYA (d)].

"Ober das Verhalten sons tiger reduzierbarer Metalle gegen die verschiedenen Amalgame gibt umstehende Tabelle AufschluB (vgJ. ABRAHAMS, HILLEBRAND und LUNDELL).

AIle MetalIe, welche Edler als Zink sind, werden zu Metall reduziert und losen sich im Amalgam. Inwieweit das Reduktionsvermogen des Amalgams hierdurch beeinfluBt wird, ist nicht bekannt. Wahrscheinlich ist die hierdurch verursachte Storung viel kleiner als beim JONES- oder Cadmiumreduktor, da sich diese Metalle

Ti 48 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

Tabelle 2. Wertigkeit verschiedener Metalle nach Reduktion mit den verzeich· neten Amalgamen.

Fe Mo v w u Or

Zinkamalgam . II ILl II IVa III II Bleiamalgam II III II liP ? II Wismutamalgam. II lIP lIla V IVa ?

V2 IV4 Cadmiumamalgam . II III ? Iva IV ? Zinnamalgam II III II III" ? ?

dort auf der Oberflache des Metalls absetzen und es dadurch unwirksam machen, wahrend sie sich beim Amalgam in der Masse des Amalgams verteilen.

V. Der Blindwert des Reduktors ist nur sehr klein und geringer als beim JONES. Reduktor.

2. Reduktion im Cadmiumreduktor.

Das Verfahren zur Reduktion des Titans mit Cadmiumpulver wurde 1921 von TREADWELL (a, b) bekanntgegeben; als Vorteil gilt, besonders im Vergleich'mit

dem mit ~malgamiertem Zink gefiillten J oNEs.Reduktor, daB nur eine relativ diinne Cadmiumschicht imstande ist, die vollstandige Reduktion des Titans herbeizufi.ihren. Seither wurde der Cad­miumreduktor jedoch hauptsachlich fUr die Reduktion des Eisens empfohlen (MANCHOT und OBERHAUSER, KNOP und KUBELKOVA, SCHON); die Anwendung auf die Reduktion des Titans wurde nur wenig betrachtet, bis in neuester Zeit CLAASSEN und VISSER nochmals seine Verwendung empfahlen.

Arbeitsvorschrift. Apparatllr. Der Cadmiumreduktor (s.Abb. 2) besteht aus einem etwa 10 cm langen Glasrohr von 18 mm innerem Durchmesser,das obeneineetwa 75 cm 3 fassende Erweiterung fiihrt und unten in einen Glashahn mit angeschmol. zenem Auslaufrohr von etwa 25 cm Lange und 5 mm lichter Weite endet. Der untere Teil des Reduktionsrohres ist mit einem

ella Giaswollepfropfen abgeschlossen, worauf sich eine 8 bis 10 cm hohe Schicht von Cadmiumpulver (s. Bern. IV) befindet.

Die untere Rohrenmiindung des Reduktors beriihrt fast den Boden des TitrationsgefaBes. Dieses besteht aus einem eng­halsigen ERLENMEYER.Kolben von etwa 500 bis 750 cm3 Inhalt. der ein eingeschmolzenes Gaseinleitungsrohr zum Durchleiten von Kohlendioxyd besitzt. Das TitrationsgefaB wird bedeckt durch ein durchlochtes Uhrglas (auch eine Papierkappe ist ver·

cadmtu~b;e~~ktor, wendbar), durch dessen Offnung das Auslaufrohr des Reduktors und spater die Biirettenspitze eingefiihrt werden kann.

Reduktion. Vor der Einfiillung des Cadmiumpulvers wird dieses zuerst durch Digerieren mit etwa 2 n Schwefelsaure yom Oxyd befreit und dann langsam in den ganz mit ausgekochtem Wasser gefiillten Reduktor eingefiillt, wobei Sorge zu tragen ist, daB keine Luft in die Cadmiumschicht eingeschlossen wird. Zur Ausfiihrung einer Reduktion wird der Reduktor zuerst einige Male mit etwa 2 n Schwefelsaure durchgespiilt. Die Fliissigkeit wird hierbei jedesmal bis fast an den oberen Rand der Cadmiumschicht abgelassen; es muB peinlichst darauf geachtet werden, daB das Cadmiumpulver nicht trocken wird, da sonst Luft eingesogen und dadurch die Reduktion des Titans unvollstandig wird. Die TitanlOsung, die etwa Ibis 2 n an Schwefelsaure oder Salzsaure sein kann, wird jetzt durch den Reduktor geschickt,

1 in 5 n HCI. 2 in 2 n Hel. 3 in konz. HCI. 4 in verd. HCI. D in konz. HCI bei 50°. 6 in mindestens 8n HCI.

Lit. S. 74.] Reduktion im Cadmiumreduktor. 49 Ti

wobei die Durchstromungsgeschwindigkeit durch Regulieren des Hahnes auf 50 bis 75 cm3/Min. eingestellt wird. Das TitrationsgefaB wild vor Anfang der Reduktion ganz mit sauerstofffreiem Kohlendioxyd gefUUt und die ganze Operation wird unter standigem Durchleiten von Kohlendioxyd ausgefOOrt. Zum Auswaschen des Reduktors wird Ibis 2 n Schwefel- oder Salzsaure verwendet, die in Anteilen von etwa 15 cm 3 zugegeben werden; es geniigen insgesamt etwa 100 cm3 • Absolute Vor­b£dingung fUr die vollstandige Rlduktion des Titans ist die vollkommene Ab­wesenheit von Sauerstoff in den verwendeten Losungen und die Verhinderung des Einsaugens von Luft in die Cadmiumschicht. Die infolge der groBen Luftempfind­lichkeit des dreiwertigen Titans notwendige Luftfreiheit der Losungen erreicht man durch Auskochen von ProbelOsung und Waschfliissigkeiten und AbkOOlung in inerter Atmosphare. Die Luftfreiheit der ProbelOsung erreicht man am einfachsten jedoch durch eine Vorreduktion unter UmrOOren im Becherglas mit etwas Cadmium­pulver (das mehrmals verwendet werden kann), bis die Fliissigkeit aine violette Farbe zeigt. Die Waschfliissigkeit erhalt man einfacher durch Auskochen an der Pumpe luftfrei, nachdem man einige Spatelspitzen Natriumbicarbonat zugesetzt hat; man erspart sich so das AbkOOlen der Losungen. Nichtbeachtung aller dieser MaBnahmen kann zu Unterwerten von 0,1 bis 0,3% fOOren. Nach beendigtem Aus­waschen des Reduktors befindet sich alles Titan in der dreiwertigen Form im Titra­tionsgefaB und kann nach Ausheben des Reduktors und Abspiilen des Auslauf­rob res mit ausgekochtem Wasser nach einer der weiter unten beschriebenen Ver­fahren titriert werden. Das Kohlendioxyd ist durch Was chen in zwei intensiv wirkenden Waschflaschen mit Chrom(II)·salz1 von Sauerstoff zu befreien.

Bemerkungen. J. Gf'nauigkeit und Anwendungsoereich. Die Reduktion des Titans ist sowohl in schwefelsaurer als in salzsaurer Losung vollstandig [TREAD­WELL (b), CLAASSEN und VISSER]. Die Menge des zu reduzierenden Titans kann sich in sehr weiten Grenzen andern.

II. EinfluB der Sauremenge. Das Cadmium reagiert nur sehr langsam mit 2 n Schwefelsaure; auch starkere Schwefelsaurelosungen sind noch verwendbar (bis zu 4 n), wobei die Gasentwicklung noch nicht erheblich stort. In SalzsaurelOsung ist der Angriff des Cadmiums durch die Saure groBer, so daB hohere Konzentrationen als etwa 1,5 bis 2 n nicht zu empfthlen sind (MANCHOT und LEBER).

III. Blindwert dm. ft!·duktOl's. Da das verwendete Cadmium hochstens Spuren Eisen enthalt, ist der Blindwert des Reduktors sthr klein und bttlagt bei Ver­wendung des MERcKschen Cadmiumpulvers und mit I Tropfen 0,025 molarer o-Phenantl'Olin-EisenlOsung 0,07 bis 0,08 cm 3 0,05 n Cer( IV)-sulfa tlosung ; dieser Wert stimmt praktisch iiberein mit der zur Oxydation des Indicators erforderlichen Menge Cer(IV)-sulfat (CLAASSEN und VISSER).

IV. Herstellung des CaJmiumpulvCl'S. TREADWELL (a) gibt hierzu folgende Vors chrift.

In einem zylindrisehen GefiUI von 7 em liehter Weite werden in etwa 5 em Abstand von­einander zwei Seheibelektroden aus Platin (Durehmesser 4,5 em) angebraeht, von denen die untere als Kathode, die obere ala .Anode gesehaltet ist. Eine konzentrierte, mit etwas Sehwefel­saure sehwaeh angesauerte CadmiumsulfatlOsung dient ala Elektrolyt. Das Cadmium wird dureh Elektrolyse mit 30 bis 60 AJdm2 gefallt. Das ElektrodengefaB fullt sieh ziemlieh raseh mit silher­gliinzendem Cadmiumpulver. Die Stromausbeute ist etwa 100%. Wenn die Verarmung des Elektrolyten an Cadmium so weit vorgesehritten ist, daB kathodiseh Wasserstoffentwieklung auf tritt, so mull das Cadmiumsulfat im Bade erganzt werden, da sonst Sehwammbildung ein­tritt. Das gewonnene Pulver hat ein Porenvolumen von 78 bis 82 % und ist praktiseh vollkummen eisenfrei.

Nach CLAASSEN und VISSER (vgl. auch MERCK) ist das MERCKsche "Cadmium, grob gepulvert" ausgezeichnet zur Fiillung des Cadmiumreduktors geeignet.

1 Das Chrom(II)-salz kann man sieh z. B. herstellen dureh SehutteIn einer mit Salzsaure angesauerten Losung von Chromalaun mit Zinkamalgam.

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd.IVb. 4

Ti 50 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. lLit. 1:5.74.

v. Pflege des Reduktors. Bei Nichtgebrauch des Reduktors laBt man ibn mit etwa 0,5 n Schwefelsaure gefiillt stlhen; vor Gebrauch wird er dann immer mit. 100 bis 150 cm3 2 bis 4 n Schwefelsaure durchgespiilt. Von Zeit zu Zeit muB das Cadmiumpulver herausgenommen und neu eingefiillt werden, da es nach langerer Zeit etwas zusammenbackt und dadurch zu nitdrige Resultate ergeben kann. Nach langerem Gebrauch nimmt das Rtduktionsvermogen des Rtduktors ab, wahrschein­lich infolge kleiner Mengen von auf die Oberflaehe des Metalls ni€dergeschlagenen Verunreinigungen (edlere Metalle), wodurch bis zu 0,5% zu nkdrige Resultate erhalten werden. Es empfieklt sick darum, ab und zu die vollstiindige Reduktion an. einem mit frischem Oadmium gefullten Reduktor zu kontrollieren. Wenn die zu redu­zierende Losung immer mit etwas Cadmium vorreduziert wird, tritt dieser Fehler jedoch erst nach sehr intensivem Gt brauch auf und man kommt mit einer Fiillung (etwa 100 g Cadmium) sehr lange aus.

V I. EinfluU fremder stofl'f1. AuBer Titan werden im Cadmiumreduktor folgende Elemente quantitativ zu den angegebenen Valenzstufen reduziert: Ei;jen(II)~ Vanadin(II) , Ohrom(II) und Molybdiin(III) [TREADWELL (a, b)]. Uran wird hauptsaehlich in die 4wertige Form iibergefiihrt; es kann bis zu 3% 3wertiges Uran gebildet werden (GALL und HEINIG). Wolfram und Niob werden bis nahe an der dritten Valenzstufe reduziert. Zum Element werden reduziert: aIle edlen Metalle, wie Kupfer, Silber usw., ferner Zinn., Blei., Wismut., Selen. und Tellur­verbindungen; diese Verbindungen miissen unb~dingt abwesend sein, da sie den Reduktor verderben.

Antimon. und Arsenverbindungen liefern reduzierende Velbindungen, die Oxy­dationsmittel ver brauchen.

Salpetersiiure stort stark, da es zu undefinierten reduzierenden Verbindungen (u. a. Hydroxylamin) abgebaut wird; sie muB durch doppeltes bis dreifaehes Ab­rauchen mit Schwefelsaure, wobei jedesmal die GefaBwande gut mit Wasser abgespiilt werden, entfernt werden.

Polytkionverbindungen, die durch eine vorangegangene Behandlung mit Schwefel­wasserstoff entstanden sein konnen, miissen vorher durch Oxydation mit Per­manganat unwirksam gemacht werden.

3. Reduktion durch amalgamiertes Zink im JONEs·Reduktor.

Die ersten Versuche zur Reduktion des Titans in dem von JONES angegebenen Reduktor stammen von SHIMER und SHIMER und von VAN BRUNT, die jedoch fanden, daB die Reduktion in der damals iiblichen kurzen Form des Reduktors (etwa 20 cm) nicht quantitativ war; sie erreichten erst vollstandige R€duktion in einem Reduktor von abnorm groBen Abmessungen und durch Arbeiten bei etwa. Siedehitze. LUNDELL und KNOWLES (a, b) haben damuf in ausfiihrlichen Arbeiten die genauen Bedingungen fiir die vollstandige R€duktion des Titans angegeben, wobei diese bei gewohnlicher Temperatur durchgefiihrt werden kann.

Arbeitsvorschrift. Apparatur. Der JONEs·Reduktor ist ahnlich wie der Cadmiumreduktor gebaut (vgl. Abb. 2, S. 48) mit dem Untersehied, daB das Reduktorrohr etwa 45 em lang ist bei einem Durehmesser von 19 bis 20 mm. Der Einfiilltriehter faBt etwa 100 bis 200 em 3, wahrend das Auslaufrohr 30 bis 40 em lang ist und zweckmaBig im oberen Drittel seiner Lange 5 mm, im iibrigen 3 mm lichte Weite besitzt. Auf den Grund des Reduktorrohres fiihrt man einen losen Glaswollepfropfen und dann ein von einem GoocH.Tiegel st8,ffimendes Porzellf'.n­filterplattchen ein, so daB es sich fest an die konische Glaswand, wenig oberhalb des Hahnansatzes, anpaBt. Sehr zweckmaBig ist aueh eine eingeschmolzene Glas. filterplatte. Nach Fiillung des Reduktors mit ausgekochtem Wasser wird das Reduktionsrohr bis fast zum Einfiilltrichter mit amalgamiertem, chemisch reinem, granuliertem Zink gefiiUt (vgl. Bem. II). Der Reduktor wird mittels eines Gummi-

Lit. S. 74.] Reduktion durch amalgamiertes Zink im Jones-Reduktor. 51 'fi

stopfens in einen Absaugkolben, del' als TitrationsgefaB dient, bdestigt. Del' Gummi­stopfen tragt auBerdem ein GaseinlaBrohr zum Einleiten von Kohlendioxyd wahrend del' Reduktion und del' Titration. Da die Fliissigkcit nieht von selbst dureh den Reduktor flieBt, ist die Verwendung des Absaugkolbens notwendig, urn die FHissig­keit langsam dureh den Reduktor hindurehsaugen zu konnen.

Rl'duktion. Die Arbeitsweise bei del' Redllktion gestaltet sieh wie folgt. Del' Redllktor wird znerst einige Male mit lllftfreier 1 bis 2 n Sehwefelsaure allsgewasehen; diese Wasehfliissigkeiten werden verworfen. Naeh Vertreibung del' Luft aus den Absaugkolben dureh Kohlendioxyd wird die titanhaltige Losung, die ein Volumen bis zu 150 em 3 ha ben kann und etwa 3 bis 5 Vol.- % Sehwefelsaure enthalt, mit einer Gesehwindigkeit von etwa 100 em 3/Min. dureh den REduktor gesehiekt. Del' Reduktor wird allsgewasehen mit etwa 150 em 3 3 bis 5 vol.- %iger Sehwefelsaure, die in Anteilen von etwa 50 em 3 zugegc ben wird, und sehlieBlieh mit 50 bis 100 em 3

Wasser. Vorbedingllng fUr die quantitative Rlduktion des Titans ist, daB keine Luft in die Zinksaule hineingesaugt wird; man laBt daher jede Fliissigkeitsmenge bis fast an den oberen Rand del' Zinksaule ab, dafiir Sorge tragend, daB das Zink nieht troeken wird.

Bemerkungen. I. Gl'nauigkl'it und AJlwendungsbereich. LUNDELL und KNOW­LES (a) erzeugten vollstandige Redllktion von 5 bis no mg Titan mit einer Zink­saule von 43 em Hohe.

II. Reduktiombedingungen. Die AusfUhrung del' Reduktion bei hoherer Tern­peratur bietet keine Vorteile [LUNDELL und KNOWLES (a)] und verstarkt nur die unangenehme Gasentwieklung. Die von LUNDELL und KNOWLES (a, b) vorge­sehriebene Hohe del' Zinksaule betragt 43 em. Gute Resultate wurden von LUNDELL und KNOWLES (b) noeh erhalten, wenn die DurchflufJgeschwindigkeit auf 200ern 3/Min. gesteigert wurde. Eine 23 em hohe Zinksaule liefert noeh vollstandige REdllktion, wenn die DurehfluBgesehwindigkeit nieht groBer als 100 em 3/Min. ist; hohere Gesehwindigkeiten liefern bei diesel' kurzen Zinksaule Unterwerte.

CUNNINGHAM (a) fUhrt die Reduktion kleiner Titanmengen mit einer 30 em hohen Zinksaule bei einer Temperatur von etwa 75 0 dureh. Die Sehwefelsaure­konzentration del' Titanlosung kann bis 1 Vol.-% hinuntergehen; die Gefahr fUr Hydrolyse wird dann abel' groBeI'. Statt sehwefelsaurehaltige Losungen sind aueh Losungen mit 3 bis 15 Vol.-% Salzsaure verwendbar.

In. Die Zinkfiillung. Die GrofJe del' Zinkgranalien ist sehr wiehtig; es sollen nul' Granalien von etwa 0,6 bis 0,8 mm Durehmesser g( braueht werden. In del' ameri­kanischen Literatur wird diese GroBe angrgt bEll dureh 20 bis 30 "mesh", d. h. das Zink solI dureh ein Si~ b von 20 bis 30 Masehm auf 2,54 em gehen. GroBere Ab­messungen del' Zinkgranalien liefern unvollstandige REduktion, wahrElld bei kleineI'm Abmessungen del' Widerstand der ZinkEaule zu hoeh Wild.

Die Amalgamierung des verwendeten Zinks (zuerst vorgesehlagen von SHIMER) ist notwendig, urn zu starke Gasentwieklung wahrend del' Rfduktion zu vermeiden.

Del' Queeksilbergehalt des Zinks soll naeh LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT 1 bis 5% betragen [vgl. aueh LUNDELL und KNOWLES (b)). 1m allgemeinen wird fiir den zur Reduktion des Eisens gt blauchtm JONEs-Reduktor ein Queeksilbergehalt von 1 bis 1,5% vorgesehrieben (vgl. z. B. KOLTHOFF und SANDELL, GREGORY und STEVENSON, BLAIR, BAUMFELD). Naeh Untersuchungen von STONE und H UME geht die Naehlieferung von Zink aus dem Inneren del' Granalien bei einem niedrigen Queek­silbergehalt leiehter vor sieh als bei starkrr amalgamiertem Zink; da Titan von Queeksilber selbst nieht reduziert wild (CAY und ANDERSON), ist aus diesem Grund die Verwendung von Amalgam mit tiber 1 % Queeksilber abzuraten; genaue Unter­suchungen libel' diese Frage liegen jedoch fUr die Titanreduktion nieht VOl'.

Zur Ausfiihrung del' Amalgamierung wild das Zink zuerst mit 1 n Salzsaure be­deekt und naeh kurzer Einwirkung mit der erfOl'derliehen Menge 1- bis 2%iger

4*

Ti 52 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

Quecksilber(II)-nitrat. (oder -chlorid.) Losung unter Riihren versetzt. Das Gemisch wird etwa 5 Min. stark geriihrt und darauf durch Dekantation mit schwach angesauer­tem Wasser ausgewaschen. Das verwendete Zink so solI frei wie moglich von Verun­reinigungen sein, insbzsondere Eisen, Kohknstofl u. dgl., die einen Verbrauch von Oxydationsmittel veranlassen. Der Blind wert des Reduktors darf 0,05 bis 0,1 cm3

0,1 n PermanganatlOsung nicht iibzrsteigen; am besten bestimmt man den Blind­wer~ unmittelbar vor der eigentlichen Reduktion, um sich zu iiberzeugen, daB der Reduktor gut arbeitet.

IV. Pflege des Reduktors. Bei Nichtgebrauch des Reduktors bewahrt man ihn mit sehr verdiinnter Schwefelsaure gefiilIt auf. Vor Gebrauch muB der Reduktor erst gut mit 1 bis 2 n Schwefelsaure durchgespiilt werden, da man sonst hohe Blindwerte erhalt. Von Zeit zu Zeit muB das Zink herausgenommen und aufs neue eingefiillt werden, da es sonst zusammenbackt und dadurch zu niedrige Resultate liefert. Die Abscheidung von MetaIlen, die edler sind als Zink, wie Kupfer u. dgl., setzt das Reduktionsvermogen des Reduktors herab; durch Ausfiihrung einer Vorreduktion, wie beim Cadmiumreduktor beschrieben (S. 50), kann man auch hier diese Abscheidung groBtenteils verhindern.

V. EinfluB fremder lStofi'e (vgl. Hn.r..EBRAND und LUNDELL, LUNDELL und HOFF. MAN und die obsn aufgefiihrte Literatur). AuBer Titan werden folgende Elemente quantitativ im JONEs.Reduktor zu den angegebenen Valenzstufen reduziert: Eisen(II) , Vanadin(II), Ohrom(II) und Molybdan(III). Uran wird zu einer Valenz zwischen 3 und 4 reduziert, Wolfram und Niob werden bis nahe an die dritte Valenzstufe reduziert. Nach CUNNINGHAM (b) geht die Reduktion des Niobs quanti. tativ bis zur 3wertigen Stufe, wenn die Reduktion in bernsteinsaurer Losung neben viel Titan ausgefiihrt wird.

Zu Metall werden reduziert: Kupfer, Silber, Platinmetalle1, Oadmium, Queck. silber, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Selen und Tellur. Anti­mon und Arsen bilden teilweise reduzierende Verbindungen und teilweise redu­zierende Gase und miissen also vorher entfernt werden, ebenso wie Zinn, das teil. weise Zinn(II) liefert. Salpetersiiure darf in der zu reduzierenden Losung nicht vorhanden sein, da es zu Hydroxylamin und anderen Oxydationsmittel verbrauchen­den Verbindungen reduziert wird. Die vollstandige Entfernung der Salpetersaure erfordert doppeltes bis dreifaches Abrauchen mit Schwefelsaure, wobei jeweils nach dem Abrauchen mit Wasser verdiinnt und die GefaBwande gut mit Wasser ab­gespiiIt werden miissen. Polythionverbindungen sind nach einer Behandlung mit Schwefelwasserstoff in der wsung vorhanden und miissen, da sie spater Oxy. dationsmittel verbrauchen wiirden, vor der Reduktion durch Oxydation mit Per­manganat zerstort werden. Ebenfalls storen natiirlich organische Verbindungen, die oxydierbar sind, ausgenommen Bernsteinsaure [CUNNINGHAM (b)].

Wasserstoflperoxyd wird im Reduktor' vollstandig zers~ort und s~ort nicht [LUNDELL und KNOWLES (b), BURDICK].

VI. Arbaitsweise von SKOLNIK und MO~ABB. Das Titan wird zunachst mit 2 g ,,30 mesh" Zink redqziert, bis die Fliissigkeit eine violette Farbe angenommen hat. Die noch nicht vollstandig reduzierte Losung wird darauf durch einen kleinen Reduktor gesogen. Dieser Reduktor besteht aus einem sehr langstieligen Trichter, dessen unteres Ende mit einem Giaswollepfropfen verschlossen und dessen Stiel ganz mit ,,30 mesh" Zink gefiillt ist. Uber die Abmessungen liegen keine An-gaben vor. .

4. Sonstige Reduktionsverfahren.

1. Die Reduktion mit Zink. Beim ersten zur Reduktion des Titans vor. geschlagenen Verfahren (PISANI 1864) wurde Zink als Reduktionsmi~tel verwendet;

1 Ruthen und Osmium werden teilweise zu Metall, teilweise zu Oxydationsmittel verbrauchen­den Verbindungen reduziert.

Lit. S. 74.] Sonstigc Rcduktionsverfahnm. 53 Ti

seither wurde die Reduktion mit Zink und Schwefel- oder Salzsaure von sehr vielen Autoren beschrieben [WIEGAND, WELLS und MITCHELL, KNECHT und HmBERT (a, b), KNECHT (c), HmBERT, GALLO, NEWTON, NEUMANN und MURPHY, KROPF, BALL und SMITH, ROHL, ROEsCHund HERZ, LOSANA und CAROZZI, MARTIN, LEMAL, SUCHENKO, DAUBNER]. Die verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren unterscheiden sich meistens nur in der Form, worin das Zink zur Anwendung kommt, und in den MaB­nahmen, die getroffen werden, um die Oxydation des Titans durch den Luftsauer­stoff zu verhindern. Aile diese Verfahren zu beschreiben hat keinen Sinn; es seien nur einige allgemeine Gesichtspunkte hervorgehoben. Das Zink solI in geniigend fein verteilter Form zur Anwendung kommen, damit die gebotene Zinkoberflache so groB wie moglich ist; andererseits soll das Volumen der Losung so klein wie moglich gehalten werden (30 bis 50 em3), da sich groBere Volumina nur schwer vollstandig reduzieren lassen. Am besten verwendet man Zinkgranali€n von etwa 0,5 mm Durehmesser; 5 bis 6 g hiervon geniigen zur Reduktion von etwa 0,1 g Titan (THORNTON); aueh Zinkdraht laBt sieh gut verwenden (STEUER). Zinkstaub ist wegen seines groBeren Gehaltes an Verunreinigungen wenig zu empfehlen. Das Zink solI so frei wie moglich von Permanganat reduzierenden, lOsliehen Bestand­teilen sein (Eisen, Kohlenstoff usw.). Die Reduktion kann sowohl in sehwefel­saurer als in salzsaurer Losung stattfinden und wird zur Besehleunigung der Reduktion unter Erwarmen ausgefiihrt. Die Sauremenge solI so bemessen sein, daB auch naeh Abzug der vom Zink verbrauehten Menge so viel Saure iibrigbleibt, daB keine Hydrolyse in der heiBen Losung auftreten kann. Zur Fernhaltung des Luftsauerstoffes wird die Reduktion in einem mit einem BUNSEN-Ventil oder CONTAT­GocKEL-Aufsatz versehenen Kolben ausgefiihrt; am besten al beitd man jedoeh unter standigem Durehleiten von Kohlendioxyd oder einem anderen inerten Gas im gu~ abgesehlossenen Kolben. Wahrend des Abkiihlens ist besonders dafiir Sorge zu tragen, daB keine Luft eingesogen werden kann. Die Methoden, bei denen das Zink nur teilweise gelost und vom Riickstand apfiltriert wird, sind nieht zu emp­fehlen, da dabei die Gefahr einer Luftoxydation sehr groB ist.

Fiir Storungen dureh fremde Stoffe kann auf daa beim J ONEs-Reduktor Gesagte verwiesen werden.

II. Die Reduktion mit Chrom(Il)-salz. KLINGER, STENGEL und KOCH cr­hielte~ bei der Reduktion des Titans mit Zink und Saure oft zu niedrige Resultate dureh unvollstandige Reduktion und gaben darum naeh dem Losen des Zinks eine kleine Menge Chrom(II)-salz hinzu, um die Reduktion zu vervollstandigen. Fiir Ein­zelheiten der hierauf basierten po1ientiometrischen Bestimmung des Titans sei ver­wiesen auf E. 1, S. 65.

III. Sonstige vorgeschlagene Reduktionsmittel. Die folgenden vereinzelt angewendeten Reduktionsmittel haben iiber die schon beschriebenen keine Vorteile und seien nur kurz erwahnt. GEMMELL verwendete eine in Stabform gegossene Zink-AIuminium-Legierung mit 90% Zink, wahrend HINRICHSEN eine 50%ige Zink­Magnesium-Legierung verwendete. MORLEY und WOOD reduzieren in stark salz­saurer Losung mit AIuminiumfolie (vgl. auch LEUTWEIN); GINSBERG verwendet AIuminiumgrieB. Der Nachteil des AIuminiums ist jedoch, daB auch das reinste Aluminium noch etwa 0,1 % Eisen enthalt, so daB diese Reduktion nur in Frage kommt, wenn das Titan mit Eisen(III)-Losung titriert wird. Das jetzt erhaltliehe "Reinstaluminium" mit nur einigen 0,01 % Eisen ist wegen seiner sehwierigen Losliehkeit in Saure weniger bra.uchbar. KNECHT (a) und WINCH und CHANDRATREYA verwenden Zinn zur Reduktion; das gebildete Zinn(lI).chlorid stort jedoeh. Auch metallisches Blei scheint mit Erfolg brauchbar zu sein (BARNES).

IV. Die elektrolytiflche Reduktion des Titans wurde von GALFAJAN so· wie von TREADWELL und NIERIKER beschrieben.

Ti 54 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

B. Indirekte maBanalytische Bestimmung des Titans durch Umsatz des reduzierten Titans mit Eisen(III)·lOsung und Titration der gebildeten

Eisen (II )-menge. Das von NEWTON (a)langegebene Verfahrenberuhtaufder Reaktion Ti++++Fe+++

= Ti++++ +Fe++. Infolge des groBen Unterschiedes im Redox-Potential von Eisen (+0,76 Volt) und Titan (+0,01 Volt) liegt das Gl~ichgewicht dieser Reaktion ganz auf der rechten Seite, so daB bei Anwendung eines "Ubersehusses von Eisen(III)­salz eine aquivalente Menge Eisen(II)-salz gebildet wird. Der geringen Luftempfind­lichkeit von Eisen(II)-lOsungen zufolge (vgl. BASKERVILLE und STEVENSON) kann die Titration derselben ohne besondere Vorsorge, was die Fernhaltung des Luft­sauerstoffes betrifft, ausgefiihrt werden.

Arbeitsvorschrift. Man laBt die im Cadmium- oder JONEs-Reduktor reduzierte Titanlosungin iibersehiissige Eisen (III)-losung (vgl. Bem. II) einflieBen, wobei das Aus­laufrohr des Reduktors unter die Oberflaehe der Eisen (III)-losung taueht, und titriert das entstandene Eisen(II)-salz mit einem geeigneten Oxyda tionsmittel. Bei der Reduk­tion des Titans im Amalgamreduktor oder mittels Zink und Saure wird die redu­zierte Losung mit iibersehiissiger Eisen(III)-sulfatlosung versetzt; in diesen Fallen muB die ganze Operation jedoeh selbstverstandlich unter volligem AussehluB des Luft­sauerstoffes ausgefiihrt werden. 1 ems 0,10 n MaBfliissigkeit entsprieht 4,790 mg Ti oder 7,990 mg Ti02 .

BeTnerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. NEWTON (a) sowie LUNDELL mid KNOWLES (a, b) erreiehten naeh Reduktion im JONEs-Reduktor mit diesem Verfahren gute Resultate; die Fehler bei der Bestimmung von 6 bis 150 mg Titan iiberstiegen nicht ± 0,3 mg Ti. Seither ist das Verfahren von versehiedenen Autoren angewandt worden [BROWN, VAN BRUNT, GEMMELL, WINCH und CHANDRA­TREYA, CUNNINGHAM (a), AXT, SKOLNIK und McNABB]. CLAASSEN und VISSER zeigten, daB nach dieser Methode eine auf 0,1% genaue Standardisierung von TitanlOsungen moglich ist (Titanmengen von 70 bis 233 mg). Die Reduktion wurde im Cadmiumreduktor ausgefiihrt und das Eisen(II)-salz mit auf Carbonyleisen ein­gestellter Cer(IV)-sulfatlosung titriert. Vorhandenes Eisen wird naeh dieser Methode mittitriert (vgI. Bern. V).

11. Arbcitsb8dinl;'ungen. Der grope Vorteil des Verfahrens liegt, wie schon erwahnt, darin, daB die Titration des 2wertigen Eisens praktiseh nicht luftempfindlich ist. Die Anwendung dieses Verfahrens gestaltet sich darum besonders einfaeh, wenn die Reduktion im Cadmium- oder J oNEs·Reduktor ausgefiihrt wird, da man dann die rEdu. zierte TitanlOsung ohne besDndere Vorsorge in die EiEen(III)-losungeinflieBenlassen kann. Nach den Untersuchungen von LUNDELL und KNOWLES (a) soIl die Eisen(III)­losung in erheblichem "UberschuB vorliegen, und zwar in 3- bis 5faehpm "UberschuB iiber die zur Oxydation des Titans erforderliche Menge. Es beruht dies wahr­scheinlich darauf, daB die Reaktion bei nicht geniigendem "UbersehuB an Eisen ziemlich langsam verlauft und das Titan dann nocl;!. Gelegenheit hat, vom Luft­sauerstoff oxydiert zu werden. So wurden beim Auffangen der reduzierten Losung in der gerade zur Oxydation des Titans ausreiehenden Eisenmenge bis zu 2% zu niedrige Resultate erhalten. Die verwendete Eisen(III)-lOsung solI luftfrei sein (urn eine Oxydation des Titans durch den gelosteri Sauerstoff zu vermeiden), was amein­faehsten dureh Einwerfen einiger Messerspitzen Natriumbiearbonat in die Losung erreicht wird, zu gleicher Zeit schaUt man sich so eine Kohlendioxydatmosphare iiber der LOsung, die fiir hochste Anspriiehe auf Genauigkeit erwiinseht ist, da bei der Eisentitration unter Luftzutritt bis zu 0,1 % zu niedrige Ergebnisse erhalten werden konnen (vgl. z. B. WILLARD und YOUNG).

1 Ein ahnliches Verfah;ren wurde schon von RANDALL beschrieben zur volumetrischen Be­stimmung des ebenfalls sehr luftempfindlichen, reduzierten Molybdiins.

Lit. s. 74.J Indirekte mailanalytisehe Bestimmung. 55 Ti

Die Titration des zweiwertigen Eisens kann auf mannigfache Weise edolgen, wofUr auf die Bestimmungsmethoden fUr Eisen verwiesen wird. Es seien hier nur einige del' am meisten zu empfehlenden Methoden erwahnt.

Am allgemeinsten verwendbar ist die Titration mit Cer(IV)-sulfat, da diese sowohl in schwefelsaurer als in salzsaurer Losung durchgefiihrt werden kann. Ais Indicator verwendet man am besten o-Phenantrolin-Eisen (Ferroin); auch Erioglaucin, Elio­griin u. dgl. sind brauchbar. Kaliumpermanganat eignet sich hauptsachlich zur Titration in schwefeIsaurer Losung; auch hier sind Fermin odeI' Triphenylmethan­farbstoffe als Indicator zu gl b:auchen. Ein Zusatz von Phosphorsaure, urn die Farbe des Fe+++ zu bleichen, empfiehlt sich hierbei wegen des Ausfallens von Titan­phosphat nicht. Die Titration mit Permanganat in salzsaurer Lasung hat in be­kannter Weise unter Zusatz von geniigend Mangan(II)-sulfat zu erfolgen; die hierbei erreichte Genauigkeit ist etwas kleiner als in rein schwefdsaurer Lasung. Die Titration mit Kaliumbichromat ist nicht zu empfehlen, da diese mit Indicatoren wie Diphenylamin usw. zu erfolgen hat, die einen Zusatz von Phosphorsaure fordern. Die potentiometrische Titration des Eisens beschrifb KANO (b); sie hat jedoch nur Vorteile, wenn die Lasung durch NICkel odeI' Kob>lltsalze stark gefarbt ist.

lIT. Titerstellung der verwendeten l\Ial.lfliissigkeit l1ll. Die Titers te 1111 ng del' Cer(IV).sulfatlasung kann auf Oarbonyleisen, Arsentrioxyd odeI' Kaliumferrocyanid erfolgen.

Die Vorsehrift fiir die Stellung auf Arsentrioxyd (naeh GLEU) sei hier gegeben, da sie sehr genau und einfaeh auszufiihren ist. Die naeh dieser Methode erhaltenen Werte stimmen auf '0,01 % mit dem Carbonyleisentiter iiberein (vgl. CLAASSEN und VISSER). Die erforderliche Menge reinstes Arsentrioxyd 1 wird durch schwaehes Erwarmen in 15 em3 2 n Natriumhydroxydlasung ge16st. Nach Abkiiblen auf Zimmertemperatur wird 25 cm3 Sebwefelsaure (1: 5) zugesetzt und auf 100 cm3 verdiinnt. Man setzt 3 bis 5 Tropfen 0,01 molarer Osmiumtetroxydlasung (0,25 g OS04 in 100 em3 0,1 n Sehwefelsaure) als Katalysator und 1 Tropfen Ferroin (0,025 molar) hinzu und titriert mit Cer(IV)-sulfat, bis die Farbe in Farblos oder Blailblau umschlagt. Eine Indicator­korrektur ist abzuzieben. Die Stellung auf KaliumhexacyanoL'rrat(II) K4[Fe(CN).J . 3 H 20, 3 mal aus Wasser umkrystallisiert und nach KOLTHOFF und SANDELL iiber gesattig.~er Natriumbromid­lasung bis zum konstanten Gewicht getroeknet, ist wegen seines hohen Aquivalentgewichtes zu empfehlen und liefert in 2 n Schwefelsaure und mit Ferroin als Indicator Resultate, die etwa 0,05% baher sind als die mit Arsentriox,vd erhaltenen (CLAASSEN und VISSER). Die Titerstellung des Kaliumpermanganats erfolgt auf Carbonyleisen oder auf Arsentrioxyd nach der fiir Cer(IV)­sulfat gegebenen Vorschrift. Die Titerstellung auf Natriumoxalat hat naeh der Vorschrift von FOWLER und BRIGHT zu erfolgen.

IV. Die Eisen(U }-lOmng. Ais Eisen(III)-16sung verwendct man eine Lasung von Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-ammoniumsulfat; die erstere ist nach LUNDELL und KNOWLES (a) vorzuziehen, da, sie eine etwas hcllere Farbe besitzt. Beim Arbeiten mit Ferroin als Indicator sind jedoch beide Lasungen gleich gut verwendbar. Eine geeignete Lasung cnthalt 20 g Eisen und 80 cm 3 konz. Schwefelsaure im Liter; 10 cm 3

<lieser Losung geniigen fUr je 40 mg Titan. Auf die Notwendigkeit, die Eisen(III)­losung auf einen etwaigen Eisen(II)-gehalt zu kontrollieren, sei noch hingewiesen.

V. StOrende Stofl'e. AIle Stoffc, die bei del' gcwahlten Reduktionsmethode reduzierende Verbindungen liefern, werden direkt odeI' indirekt mittitriert. Falls Eisen vorhanden ist, wird die Summe von Eisen und Titan erfaBt; zur Titan­bestimmung ist dann noch eine Eisenbestimmung erforderlich. Es sei dafUr ver­wiesen auf D. 1, S.63.

C. Direkte maBanalytische Bestimmung des reduzierten Titans.

1. Titration mit Eisen(III)-lOsung.

Dieses von KNECHT und HIBBERT (a), sowie unabhangig von GALLO vorge­schlagene Vedahren beruht auf del' schon oben (S. 54) b:;schriebenen Rcaktion zwischen 3wertigem Titan und 3wertigcm Eisen. Die Titan(II l)-salzlo8ung wird

1 Vorzugsweise wird ein standardisiertes Praparat verwendet (z. B. U. S. Bureau of Stan­dards).

Ti 56 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

mit einer Eisen(III).losung titriert, wobei der erste Uberschu/3 an Ma/3ftiissigkeit durch einen au/ dreiwertiges Eisen ansprechenden Indicator angezeigt wird. Als Indicator wird hierzu am haufigsten Kalium- oder Ammoniumrhodanid verwendet.

Das Verfahren ist von vielen Autoren angewendet worden [KNECHT (c)i HOPE, MORGAN und PLOETZ; JARMUS und WILLETS; DIECKMANN; ROESCH und WERZ; BALL und SMITH; SHIMER und SHIMER; MORLEY und WOOD, SOMEYA (a, b); HICKSON, BARTON u. a.; WINTERSTEIN (a, b); CLAASSEN und VISSER; SUBBARAMAN und KRISHNASWAMI1, wobei die Methoden sich nur in Einzelheiten (Art der Reduktion, Art der.Saure usw.) unterscheiden. Der groBe Vorteil dieses Verfahrens ist die direkte .Bestimmbarkeit des Titans neben beliebigen Mengen Eisen.

Arbeitsvorschrift. Die schwefel- oder salzsaure TitanlOsung, die nach einer der oben beschriebenen Methoden reduziert wurde und deren Volumen bis zu 250 cm 3 betragen kann, wird im gut abgeschlossenen 'litrierkolben (500 bis 750 em 3)

unter standigem Durehleiten von Kohlendioxyd mit etwa 8 em3 luftfreier Kalium­rhodan'dlosung1 (50 g in 100 em3) versetzt und sogleieh bei einer Temperatur von 20 bis 25 0 miteingestellter Eisen(III)-sulfat- oder Eisen(III)-ehloridlosung titriert. An­fangs kann man sehr fIott titrieren, gegenEnde der Titration muB man die Losung lang­samer zuflieBen lassen. Zuletzt gibt man erst naeh volliger Entfarbung einen weiteren Tropfen der EisenlOsung zu. Der Endpunkt ist erreieht, wenn die dureh Eisen­rh0danid hervorgerufene sehwaehe Rotbraunfarbung wenigstens etwa 5 Min. un­verandert bestehen bleibt.

Bernerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Die mit dieser Methode erreiehbare Genauigkeit ist sehr hoch; CLAASSEN und VISSER erhielten bei der Be­stimmung von 7 bis 136 mg Ti Resultate;die' hochstens 0,1% vom Sollwert abwichen. Die Titration wurde hierbei mit einer Eisen(III)-sulfatlosung durchgefiihrt, deren Eisengehalt - nach Reduktion im Cadmium- oder Silberreduktor - durch Titration mit Cer(IV)-sulfat bestimmt worden war. Absolute Vorbedingung fUr die Erreichung so genauer Resultate ist das Arbeiten unter vollstandigem Luftausschlu/3 und vol1ige Luftfreiheit der zu reduzierenden Losung, des Waschwassers und insbesondere der Ma/3fliissigkeit. DaB die Luftfreiheit der MaBflussigkeit von besonderer Bedeutung ist, geht aus folgender 'Uberlegung hervor: Eine mit Luft gesattigte Losung enthaIt nach WINKLER etwa 9,1 mg Sauerstoff im Liter, dieses entspricht einem Oxy­dationswert von 0,001l n, der bei der Titanbestimmung voll zur Geltung kommt und bei Verwendung einer z. B. 0,05 n MaBlosung einen Fehler von 2% verursacht. Dieser Luftgehalt der MaBflussigkeit ist wahrscheinlich der Grund dafiir, daB viele Autoren bei Verwendung des theoretischen Eisentiters der Eisen (III)-lOsung 0,5 bis 2 oder mehr Prozent zu niedrige Resultate erhielten [HICKSON, BARTON u.a.; MORLEY und WOOD; WINTERSTEIN (a)]. Die Anwesenheit von Eisen in der ProbelOsung bis zu Mengen von 1 g und mehr beeintrachtigt die Genauigkeit nicht [vgl. insbesondere BALL und SMITH, SOMEYA (c), WINTERSTEIN (a)].

II. Die Titration kann sowohl in schwefelsaurer als auch in salzsaurer Losung ausgefiihrt werden, ohne daB dies von EinfluB auf die Genauigkeit ist; nur geht die Reaktion in salzsaurer Losung beim Aquivalenzpunkt etwas langsamer vor sich. Die genaue Erkennung des Endpunktes ist einigermaBen schwierig, da die Reaktion im Aquivalenzpunkt langsam vor sich geht. Die oft vorgeschriebene Be­dingung, daB die braunrote Eisen(III)-rhodanidfarbe im Endpunkt 1 bis 2 Min. be­stehen muB, kann zu Unterwerten fiihren, da es oft vorkommt (a bhangig von der Tem­peratur und von anderen Umstanden), daB die Flussigkeit nach 3 oder 4 Min. wieder entfarbt ist. Am besten stellt man sich eine VergleichslOsung gleichen Volumens her, die etwa dieselbe Menge Saure und Indicator enthalt und mit 0,01 bis 0,02 cm~ der MaBfliissigkeit angefarbt ist, und gibt die MaBflussigkeit bis zur Erreichung dieser Farbe zu.Bleibt diese Farbung liingere Zeit hindurch unverandert bestehen

1 Es empfiehlt sich, beim Arbeiten mit dem Cadmium· oder JONEs-Reduktor die Kalium­rhodanidlosung vor Anfang der Reduktion in das TitrationsgefaB zu geben und die angesauerte Losung durch Zugabe von Natriumbicarbonat luftfrei zu machen.

Lit. S. 74.] Titration mit Eisen(III)-liisung. 57 Ti

(5 Min. und mehr), so ist der Endpunkt erreicht; nimmt die Farbstarke noch ab, oder wird die Fliissigkeit wieder praktisch farblos, so fiigt man noch etwa 0,03 cm 3

der MaBfliissigkeit hinzu und kontrolliert, ob die jetzt erreichte Farbstarke 5 bis lOMin. oder langer unverandert bleibt; ist dies der Fall, so war der Endpunkt erreicht. Auf diese Weise wird die Bestimmung des Endpunktes sehr genau, und eine Indicatorkorrektur kann praktisch vernachlasl'igt werden, da 0,01 cm3 0,05 n Eisen(III)-lOsung in 250 bis 300 cm3 1 bis 2n Schwefelsaure, die 4g Kaliumrhodanid enthalt, eine sehr deutliche und langere Zeit bestandige Braunrotfarbung ergibt (CLAAsSEN und VISSER).

Die Reaktion im Endpunkt kann etwas beschleunigt werden durch Tempemtur­erhohung bis etwa 35 0 ; bei Ausfiihrung der Titration bei Temperaturen iiber 40 0

werden jedoch mit der Temperatur zunehmende Unterwerte gefunden (CLAASSEN und VISSER).

III. Die Ma.6fliissigkeit und ihre Titerstellung. Als MaBflfulsigkeit sind sowohl Eisen(III)-sulfat- als Eisen(III)-chloridlOsungen geeignet. Zur Herstellung einer Eisen­chloridlOsung von bekanntem Gehalt kann man nach, WINTERSTEIN (a) von "Eisen­oxyd nach L. BRANDT" (E. MERCK) ausgehen. Von dem bei 120 0 getrockneten Pra­parat werden 4,9962 g in Salzsaure gelost und die Losung zu 1 Liter aufgefilllt. 1 cm 3

dieser Losung entspricht 5,000 mg TiOz bzw. 2,998mg Ti. Eine Eisen(III)-sulfatlosung stel1t man sich her durch Losen der erforderlichen Menge Eisen(III)-ammoniumsulfat in I vol.-%iger Schwefelsaure. Um sicher zu sein, daB die Losung frei von Fe-t-+ ist, rotet man sie in kleinem Volumen eben mit verdiinnter Perma.nganatlosung an. Die Titerstellung der Losungen erfolgt am einfachsten durch Reduktion und Titration mit Pel'manganat oder Cer(IV)-sulfat. Es sei nochmals darauf hingewiesen, daB der aus dem Eisengehalt berechnete Titer nur verwendet werden kann, wenn die MaB­fliisRigkeit absolut sauerstofffrei ist. Ein Arbeiten mit lufthaltigen Losungen ist jedoch moglicn, wenn der Titer empirisch auf eine Titanlosung von bekanntem Gehalt gestellt wird, da der Sauerstoffgehalt von Losungen, welche sich mit der Luft im Gleichgewicht befinden, ziemlich konstant ist (KLINGER, STENGEL und KOCH). WINTERSTEIN (a) konnte auf diese ·Weise sehr genaue Titanbestimmungen in Titan­erzen und in Ferrotitan durchfiihren. Zur Entfernung der Luft aus der MaBfliissig­keit wird langere Zeit sauerstofffreier Stickstoff oder Wasserstoff durchgeleitet und die Losung in einer ffir das Arbeiten mit reduzierenden Losungen gebrauchlichen Apparatur (vgl. S. 71) unter inerter Atmosphare aufbewahrt. Die Eisen(III)-lOsungen sind sehr lange ohne Titeranderung haltbar.

IV. Einftu.6 fremder Stotle. Nicht zugegen sein diirfen: Arsen, Antimon, Zinn, Vanadin, Molybdiin, Wolfram, Chrom, Uran und Niob, da die reduzierten Formen dieser Elemente ebenfalls durch Eisen(III)-lOsung oxydiert werden. Es sei weiter noch auf die unter den Reduktionsmethoden genannten storenden Stoffe verwiesen. Stark gefarbte, nicht reduzierbare Metallsalze (Nickel, Kobalt u. dgl.) storen in kleiner Menge nicht; bei groBeren Mengen wird die Erkennung des Endpunktes erschwert.

v. Abanderungen der Arbeitsweise. Von KNECHT wurde vorgeschlagen, statt Rhodanid Methylenblau als Indicator zu verwenden; es geniigt hiervon ein Tropfen einer sehr verdiinnten Methylenblaulosung. Die Titration hat hierbei in der Hitze zu erfolgen, da die Oxydation des reduzierten Methylenblaus in der Kalte sehr langsam vor sich geht. Der Endpunkt wird durch einen scharfen Umschlag nach Blau angegeben. Rom. erhielt nach dieser Methode gute Resultate. Es empfiehlt sich bei dieser Arbeitsweise die MaBfliissigkeit auf genau dieselbe Weise auf bekannte Titanmengen zu stellen. Zu bemerken ist, daB Methylenbla.u selbst 3wertiges Titan oxydiert, so daB die Indicatormenge genau bemessen werden soIl; oei Ver­wendung einer geniigend verdiinnten MethylenblaulOsung ist - infolge der enormen Farbkraft des Methylenblaus - der hierdurch begangene Fehler praktisch zu ver-

Ti 58 § 4. Mal3analytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

nachlassigen. Die Verwendung dieses Indicators ist nur moglich in rein salzsaurer Losung, da der Umschlag in Anwesenheit von Schwefelsaure unscharf wird (vgl. S.61).

SOMEYA (b) titrierte mit Eisen(III)-chlorid in stark salzsaurer Losung und ere kannte den ],ndpunkt am Auftreten der gelben Farbe des Fe+++; diese Methode hat jedoch wegen ihrer geringeren Empfindlichkeit keine Vorteile iiber die schon be· schriebenen Verfahren.

Nach NOWAKOWSKI und ZIONSKAJA soIl auch Indigocarmin als Indicator ver. wendbar sein, wobei Eisen nicht stOrt.

Nach AUGER hnn 3\\ertiges Titan mit Eisen(IID.chlorid neben 4wertigem Uran in tartrathaltiger Losung titriert werden unter Verwendung von Azo·Indulin als Indicator (Umschlag von Gelb-Griin nach Violett). Es fehlen nahere Allgaben und Belegzahlell.

Vi. Arbeitsweise von MARTIN. Die reduzierte Titanmenge wird mit einer gemessenen Menge iiberschiissiger Eisen(III)-losung versetzt und darauf .. der Ferriiiberschul3 heil3 mit Zinn(II)­chlorid titriert. Das Zinn(II)-chlori,d wird in kleinem Uberschul3 zugesetzt und dieser mit einer Jodlosung von bekanntem Gehalt zuriicktitriert. Die Zinn(II)-losung wird auf die Eisen(III)­losung eingestellt und ebenso die Jodli:isung auf die Zinn(II)-li:isung. Das komplizierte Ver­fahren hat jedoch keine Vorteile iiber die direkte Titration mit Eisen(III)-li:isung, da man wegen der Luftempfindlichkeit der Zinn(II)-li:isung unter Luftabschlul3 arbeiten mul3; der Gebrauch von drei Mal3fliissigkeiten wird die Genauigkeit nicht erhi:ihen.

VII. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. a) Vors chrift fiir die Titan­bestimmung in Titanerzen und in ]'errotitan nach WINTERSTEIN (a). Von Titanerzen werden 0,625 g im Quarztiegel mit Kaliumpyrosulfat auf· geschlossen. Die Schmelze wird in Waf'ser und reichlich Salzsaure gelOst; ein etwaiger Riickstand wird abfiltriert und mit FluBsaure und Schwefelsaure abgeraucht. Den Abrauchriickstand schlieBt man sodann emeut mit Pyrosulfat auf und gibt den Schmelzkuchen zur HauptlOsung. Zur Entfemung von etwa vorhandenem Arsen, Antimon, Zinn, Vanadium, Wolfram oder Uran wird mit NatriumhydroxydlOsung gefallt (vgl. S. 134), der Niederschlag in 60 cma Saiz. saure (1,12) gelOst und auf 250 cma aufgeflillt. Vom Ferrotitan lOst man 1 gin einer Piatinschale vorsichtig mit SaJpetu saure und FluBsaure. Danach gibt man etwa 40 cm3 Schwefelsaure (I: I) zu und dampft bis zuru Rauchen ein. Nach dem Aufnehmen mit Wasser filtriert man Yom UnlOslichen ab und schlieBt diesen Ruck. stand mit Pyrosulfat auf. Die salzsaure Losung dieser Schmelze wird mit der Haupt­losung vereinigt. Nun falIt man wie oben mit Natronlauge und lOst den Nieder. schlag in etwa 60 ema Salzsaure (1,12) und fliIlt zu 250 em 3 auf. Je 100 cm 3 der salzsauren Losung, entspreehend 0,25 bzw. 0,4 g Einwaage, werden reduziert und naeh der Arbeitsvorsehrift mit Eisen(III)-lOsung titriert. 'Venn Ohrom vorhanden ist, so wird dieses dureh die Natriumhydroxydfallung nieht entfemt und es muB auf andere Weise beseitigt werden. Fiir die Bestimmung neben Niob s. unten.

b) Zur Bestimmung des Titans neben Niob geht WINTERSTEIN (b) von der Beobachtung aus, daB Niob in fluBsaurer Losung bei gewohnlieher Temperatur nicht durch ZinkamaJgam reduziert, die Reduktion des Titans dagegen nicht ver· hindert wird.

Arbeitsvorschrift. 0,625 g Oxydgemisch (bzw. Erz) werden im Quarztiegel mit Kaliumpyrosulfat geschmolzen, bis die Schmelze vollkommen klar geworden ist. Nach dem Erkalten wird der Schmelzkuchen mit 40 em a Schwefelsaure (1: 1) und etwa 200 cma kaltem Wasser versetzt und unter Erwarmen auf dem Wasser bad zersetzt. Bei Anwesenheit groBerer Mengen Titan erhalt man dabei meist eine klare Losung. Nachdem man den Tiegel und den Deckel aus der Fliissigkeit genommen und abgespiilt hat, verdiinnt man etwas mit kaltem Wasser. Danaeh gibt man Ammoniak in geringem t'rberschuB hinzu und kocht kurz auf, laBt absitzen und filtriert den Niederschlag abo Man wascht 2. bis 3mal mit heiBem Wasser nacho

Lit. S. 74.] Titration mit Eisen(III).losung. 59 Ti

Sodann bringt man die Hauptmenge des Niederschlages mittel!" eines Spatels in das vorher benutzte Becherglas zUTiick. Die am Filter haftenden Reste spritzt man mit wenig Wasser abo Das Filter wird dann in einem kleinen Platintiegel hei mog­Iichst niedriger Temperatur verascht und ein etwaiger Riickstand durch Abrauchen mit FluBsaure und etwa 10 Tropfen Schwefclsaure (I: I) in Losung gebracht. Die schwefelsaure Losung spiilt man nach dem Erkalten zur Hauptmenge des Nieder­schlage" im Becherglas. Nachdem man 60 cm3 Salzsaure (1,12) zugegeben hat, laBt man unter gutem Umriihren 50 em 3 5 %ige Natriumfluoridlosungl (= 2,5 g NaF) zutropfen. Hierbei gehen die Tantal- und Niobsaure in Losung. Man spiilt den Inhalt des Becherglases in einen 250 cm3-MeBkolben iiber, fiillt zur Marke auf und schiittelt gut durch. Danach laBt man den Kolbeninhalt Ibis 2 Std. bei Zimmertemperatur stehen. Nach dieser Wartezeit schiittelt man nochmals durch~ pipettiert 100 cm3

(=0,250g) ab und bringt diese Men~e in den Amalgamreduktor. Danach redu­ziert man durch 8 bis 10 Min. langes, kraftiges Durchschiitteln mit etwa 200 g Zinkamalgam. Nach der Abtrennung des Amalgams entfernt man das AnsatzgefaB und laBt die griin gefarbte Losung in einen 20 cm 3 Salzsaure (1,12) und 10 cm3

Wasser enthaltenden und mit Kohlendioxyd gefiillten Titrierkolben flieBen, in dem dann unter weiterem Durchleiten von Kohlendioxyd sogleich mit Eisen(III)-chlorid­Wsung und Kaliumrhodanid als Indicator bis zur bleibenden Rotbraunfarbung titriert wird.

Bemerkungen. a) Genauigkeit nnd Anwendungshllreir,n. Das Verfahren liefert nach der ausfiihrIichen Untersuchung von WINTERSTEIN (b) ausgezeichnete Ergeb­nisse. Es wurden 50 bis 250 mg Ti02 neben 50 bis 250 mg Niobpentoxyd mit einem maximalen Fehler von + 0,4 bis - 0,3 mg bestimmt; der mittlere Fehler betrug etwa ±0,2 mg Ti02• Tantalpentoxyd (bis zu 200 mg) stort, wie zu erwarten, nicht. Auch neben Eisen (bis zu 250 mg Fe20 a) wurden die gleichen guten Resultate erhalten.

(j) Die Einstellung der Ma6fliissigkeit. WINTERSTEIN (b) verwendete fiir seine Bestimmungen eine Eisen(III)-chloridli:isung. Ihre Titerstellung muB unter genau den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Probe gegeben sind, und moglichst auch mit der gleichen Menge reinsten Titandioxyds vorgenommen werden. Ein Zusatz von Niob- oder Tantalpentoxyd ist nicht erforderlich. An Stelle eines Zusatzes von Niob- oder Tantalpentoxyd kann man auch eine entsprechende Menge Eisenoxyd (etwa 0,5 g) zngeben, urn durch die Bindung des Fluors an das Eisen die Konzen­tration der freien FluBsaure auf das bJi der ProbJ vorliegende MaB zu beschranken. Der Titer der Eisenlosung kann nicht aus dem Eisengehalt b~rechnet werden, da in fluorwasserstoffhaltiger Losung etwa 1,5% mehr Titan angezeigt wird als in fluoridfreier wsung. Es b3steht dennoch genaue Proportionalitat zwischen der verbrauchten Menge MaBfliissigkeit und der Menge des Titans. Die Ursache dieses verschiedenen Verhaltens ist noch nicht aufgeklart.

y) Die Vorbereitung der Losung zur Hl'duktion. Die Wartezeit von Ibis 2 Std. ist erforderlich, um die Zersetzung des komplexen Titannatriumfluorids durch die Salzsaure zu beschleunigen. Es tritt hierbei nach WINTERSTEIN (b) eine Spaltung in die Komponenten Natriumfluorid und Titantetrafluorid auf. Die Zersetzung des Titankomplexes braucht um so mehr Zeit, je kleiner die Menge des Titans und je groBer der UberschuB an Fluorid ist. Eine Beschleunigung der Zersetzung durch Erwarmen (z. B. 20 Min. auf dem Wasserbad) ist - obwohl dab3i genaue Resultate erhalten werden - nicht zu empfehlen, da nach lstiindigem Erwarmen bereits eine merkliche Zersetzung des Niobkomplexes, unter Abscheidung von Niobsaure, auftritt. Bei mehrstiindigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde eine solche Zersetzung niemals beobachtet. Beim Zutropfen der Natriumfluoridlosung erhalt

1 Das kiiufliche Natriumfluorid ist nicht ganz rein. Die Losung wird durch Losen in Wasser und Abfiltration von den Verunreinigungen hergestellt.

Ti 60 § 4. MaJ3analytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

man zuerst ganz klare LOflungen; auf Zusatz der letzten 5 bis 10 cms kann manch­mal eine starke Triibung auftreten, die beim Stehenlassen im MeBkolben meist wieder stark zuriickgeht, aber in manchen FiUlen nicht ganz verschwindet. Ver­mutlich wird diese Storung durch Tantal hervorgerufen; ein storender EinfluB auf die Titanbestimmung wurde jedoch nie festgestellt. Man darf die saure Fluorid­Msung nicht iiber Nacht stehenlassen, da sich dann der Angriff der FluBsaure auf das Glas erheblich merkbar macht und gleichzeitig der Fluoridgehalt der LOsung so weit verringert haben kann, daB ein Teil des Niobs in reduzierbarer Form vorliegt.

Der Angriff der Fluoridlosung auf MeBkolben und Pipetten ist nach WINTER­STEIN (b) selbst nach 200 Bestimmungen kaum sichtbar; nur die Glashahne des Reduktors zpigten nach 1O~ bis 150 Bestimmungen eine kleine Undichtigkeit, der durch Nachschleifen leicht abgeholfen werden kann.

6) Die Reduktion. Wahrend in rein salzsaurer Losung ein 5 bis 6 Min. langes Durchschiitteln vollig ausreichend ist, muB die Zeitdauer in fluondhaltiger LOsung auf 8 bis 10 Min. erhOht werden. Die Moglichkeit besteht, daB aus irgendeinem Grund doch ab und zu eine geringfiigige Reduktion des Niobs, erkenntlich an einer be­ginnenden Blaufarbung der Losung, eintritt. In diesem Fall unterbricht man die Reduktion,ohne das Amalgam zu entfernen, gibt zur Oxydation des Niobs einige Tropfen Eisenchloridlosung hinzu, danach 5 bis 10 cm 3 NatriumfluoridlOsung und wartet etwa 1 Std. AIsdann reduziert man aufs neue und beendet die Bestimmung wie iiblich. Eine eben wahrnehmbare Blaufarbung der Losung, die anzeigt, daB Niob nur spurenweise mitreduziert wurde, verschwindet bereits fast vollstandig beim Ablassen des Amalgams durch das aus dem GlasgefaB in den Reduktor Ain­tretende Wasser und schlieBlich restlos beim trberfiihren der reduzierten LOsung in das TitriergefaB.

I) Abiinderung der Arbeitsvorschrift flir kleine Mengen Titan. In Anwesenheit kleinerer Mengen Titan (2 bis 75 mgTiOs) neben viel Niob muB die in der Arbeits­vorschrift angegebene Natriumfluoridmenge, um eine Mitreduktio~ des Niobs zu verhindern, auf 60 cm 3 (= 3 g NaF) und die Salzsauremenge auf 70 bis 75 cm 3

erhOht werden. Statt 1 bis 2 Std. ist eine Wartezeit von 4 bis 5 Std. einzuhalten. Die Titration erfolgt mit einer Eisen(III)-chloridlosung, die etwa 2 mg TiOs je cm 3

anzeigt. Die Bestimmung von 2 bis 50 mg TiOs neben Niobpentoxydmengen bis zu

200 mg zeigte auf diese Weise nur Fehler von einigen ZehntelmilIigrammen.

2. Titration mit Methylenblau.

Der Gebrauch einer Methylenblaulosung zur maBanalytischen Bestimmung des 3wertigen Titans wurde zUerst von HmBERT vorgeschlagen, nachdem schon vorher KNECHT. (b) die Bestirnmung von Methylenblau durch Titration mit Ti(III)-chlorid durchfiihrte. Die Reaktion verliiujt nach der Gleichung

2TiCla + 2HCI + CluHlsNaSCl = 2 TiCI, + CluH20NsSCl.

Der blaue Farbstoff wird hierbei in die weifJe Leukoverbindung (MethylenweiB) iibergefiihrt. Infolge der sehr groBen Farbkraft des Farbstoffes kann die blaue Farbe, die beirn Erreichen des Endpunktes auf tritt, als Indicator dienen.

Das Redoxpotential einer MethylenblaulOsung wird in saurer Losung gegeben durch E = 0,53 - 0,09 PH (CLARK, COHEN und GmBs). In trbereinstirnmung hiermit wird Methylenblau von Eisen(II)-salzen nicht reduziertl; dies ermoglicht also eine direkte Bestimmung des Titans nf-ben Eisen (HmBERT).

Arbeitsvorschrijt. Reagenzil'n. Eine n/25.MethylenblaulOsung erhalt man durch Losen von 7,8 g Methylenblau "Merck" chem. rein (chlorzinkfrei) auf 1 Liter. Die LOsung wird durch Glaswolle filtz:iert und in dunkler Flasche aufbewahrt. Der

1 Das Redoxpotential des Fe(II)/Fe(III)-Systems betragt +0,75 V.

Lit. S. 74.] Titration mit Methylenblau. 61 Ti

kaufIiehe Farbstoff ist kein reines Produkt; er enthaIt sehwankende Mengen von Methylenblau, und zwar durehsehnittlieh 80 bis 85%. Es ist daher nieht moglieh, dureh Abwagen eine Standardlosung herzustellen1 ; die Losung muB auf eine Titan. lOsung von genau bekanntem Gehalt gemaB der Arbeitsvorsehrift eingestellt werden2 •

Losungen, die sehwaeher sind als n/I60 (I em 3 = 0,3 mg Ti), sind kaum ver­wendbar, da der Endpunkt zu undeutlieh und unempfindlieh wird. Starkere Losungen als n/25 (WINTERSTEIN) bis n/IO (MURPHY) geben sehr sehwierige Biirettenablesungen, da diese Losungen fast tintensehwarz sind. Die giinstigsten Resultate erhalt man im allgemeinen naeh MURPHY mit Losungen, die etwa n/25 bis n/50 sind (I em3

entsprieht etwa 2 bzw. I mg Titan). Die MethylenblaulOsung andert ihren Titer einige Zeit naeh der Herstellung

betraehtlieh; nachher wird der Titer jedoeh konstant. LOSANA und CAROZZI emp­fehlen, die Losung vor der Titerstellung einige Tage sieh selbst zu iiberlassen; naeh SUCHENKO geniigt es, die Losung 24 Stunden stehenzulassen.

Bestimmung. Die stark salzsaure Titan(III)-losung (iiber den Sauregehalt vgl. Bern. II), Volumen etwa 150 em3, wird heiB unter LuftabsehluB mit einer ein­gestellten Methylenblaulosung titriert. Vor dem Endpunkt wird die wsung voriiber­gehend blau; die Farbe versehwindet jedoeh wieder naeh einigen Sekunden dureh Umsehwenken. Der Endpunkt ist erreicht, sobald die Losung eine bleibende Blau­farbung erhalt.

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. HmBERT, NEUMANN und MURPHY (vgl. aueh MURPHY), ROHL, LOSANA und CAROZZI, SUCHENKO und Anonym (vgl. aueh MANCHOT und LEBER) erhielten naeh dieser Methode sehr gute Resultate. Es lassen sich noeh etwa 0,2 mg Ti neben I g Eisen bestimmen. Zur Erreiehung einer hohen Genauigkeit ist es notwendig, bei der Titerstellung der MaBfliissigkeit genau dieselben Bedingungen einzuhalten wie bei der eigentliehen Bestimmung.

n. Titration. Die Titration wird von HmBERT, MURPHY und ROHL bei einer Temperatur von 90 bis 100° ausgefiihrt. LOSANA und CAROZZI (vgl. aueh Anonym) dagegen titrieren bei 40 bis 60°, weil sie bei hoheren Temperaturen etwas zu hohe Resultate erhielten. Bei Zimmertemperatur ist die Titration zwar moglieh; die Reaktion geht dann aber sehr langsam vor sieh, so daB die Gefahr einer Luft­oxydation groB wird (vgl. aueh Bern. IV). Die besten Resultate werden naeh MURPHY erhalten, wenn das Volumen der Losung etwa 150 em3 betragt und die Losung 40 bis 60 em 3 konz. Salzsaure enthalt3 ; bei kleineren Mengen Salzsaure oder zu groBem Volumen (250 em3) ist der Endpunkt nieht seharf.

III. EinfluB fremder Stofl'e. Folgende Stoffe storen bei der Titration (naeh vorangegangener Reduktion mit Zink) nieht: Eisen, Aluminium, Silicium, Oalcium, Alkalien, Magnesium, Mangan, Zink, Zirkon, Blei, Antimon, Arsen, Oitronensiiure und Phosphorsiiure. Niedrigere Oxydationsstufen von Zinn, Vanadin, Ohrrnn, Molybdiin und Wolfram storen, da sie ebenfalls von Methylenblau oxydiert werden.

Schwefelsaure Losungen sind fiir die Titration mit Methylenblau nieht ver­wendbar, da in diesen der Endpunkt undeutlieh und nieht rein blau (griinlieh) ist; dies hat zur Folge, daB betraehtliehe Unterwerte gefunden werden. Einige em3

Sehwefelsaure in der stark salzsauren Losung storen naeh MURPHY nur wenig. Salpetersiiure wirkt oxydierend auf 3wertiges Titan ein.

IV. Abanderung der Arbeitsweise. Naeh LAUTERBACH (vgl. aueh Anonym) soIl die Titration bei Zimmertemperatur ausgefiihrt werden konnen, wenn der Losung

1 CLARK, COHEN und GmB~ haben festgestellt, daB Methylenblau auch nach wiederholtem Umkrystallisieren noch einen tlberschuB von Chlor enthiilt.

2 ATACK hat vorgeschlagell, die Methylenblaulosung auf Kaliumchlorat einzustellen. 3 Bei den betreffendell Versuchen wurde eine n/50-Methylenblauliisung verwendet.

ri 62 § 4. Ma13analytische und potentiometrische Bestimmung dea Titans. [Lit. S. 74.

sine kleine Menge Salicylsiiure, die als Katalysator wirkt, zugegeben wird. Nach KNECHT und HIBBERT (b) geniigt ein Tropfen einer lO%i~en Natriumsalicylat­l6sung. Eine Nachpriifung dieser Behauptung liegt jedoch noch nicht vor.

3. Titration mit Permanganat, Bichromat oder Cer(IV)-suIfat.

Die reduzierte TitanlOsung kann auch unter LuftausschluB mit Permanganat. Bichromat oder Cer(IV)-sulfat titriert werden. In allen diesen Fallen wird jedoch gleichzeitig anwesendes Eisen mittitriert, so daB die Titration keine Vorteile hat iiber die Titration nach NEWTON (S. 54), wobei man an der Luft arbeiten kann. Bei der Titration mit KaJiumpermanganat ist, wie iiblich, kein Indicator erforderlich. Die Titration mit Kaliumbichromat und Cer(IV)-sulfat wurde von JANSSENS unter Verwendung von Diphenylamin als Indicator ausgefiihrt (vgl. auch TAKENO).

Nach NOWAKOWSKI und ZIONSKAJA soll 3wertiges Titan im Beisein von Eisen in Gegenwart von Indigocarmin als Indicator mit Kaliumbichromat titriert werden konnen.

4. Sonstige vorgeschlagene Titrationsmethoden.

I. Jodometrische Bestimmung. Die Reaktion zwischen 3wertigem Titan und Jod wurde von YOST und ZABARO untersucht; es wurde gefunden, daB die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion 2 Ti'" + J 2 +2 H 20 =2 TiO" +2 J' +4 H' umgekehrt proportional zur Wasserstoff-Ionen-Konzentration ist. In stark saurer Losung geht die Reaktion ziemlich langsam vor sich, so daB eine Herabsetzung der Wasserstoff-Ionen-Konzentration erwiinscht ist. D'ANS erreicht dies durch Zugabe von rflichlich Natriumacetat. Es besteht hierbei die Gefahr, daB die Losung hydrolysiert. Von Km:ucm wurde gefunden, daB die Zugabe von 20 bis 50 em 3 2 n NatriumtartratlOsung die jodometrische Bestimmung ermoglicht ~ infolge der Komplexbildung des Titans besteht hierbei keine Gefahr fiir Hydrolyse. Nach diesen beiden Methoden wird jedoch auch 2wertiges Eisen mittitriert. KIKUCHI erhielt nach seiner Methode in Titan sowohl als in Eisen enthaltenden Losungen gute Resultate fiir die Summe von Titan und Eisen. Da 4wertiges Uran in Anwesen­heit von Tartrat nicht durch Jod oxydiert wird, war es ihm moglich, auf diese Weise Titan neben Uran zu bestimmen (die Vberfiihrung des Urans in die 4wertige Form wurde mittels Cadmiumamalgam erreicht).

PANTSCHENKO hat die Bestimmung des Titans mit Jod in stark saurer Losung beschrieben. Da 2wertiges Eisen in stark saurer Losung nicht durch Jod oxydiert wird (im Gegensatz zu den reduzierten Formen von Molybdan, Vanadin und Uran), konnte auf diese Weise Titan neben Eisen titriert werden. Die im UberschuB zu­gesetzte JodlOsung wurde mit Natriumthiosulfat auf Starke als Indicator zuriick­titriert. Er macht jedoch keine Angaben iiber die Geschwindigkeit der Reaktion. Die Unterschiede mit dem wirklichen Titangehalt betrugen 0,2 bis 1%.

Nach LANG kann 3wertiges Titan nach der von ihm angegfbenen Jodcyanid­methode mit Jodat titriert werden. Da Jodat und Jodmonochlorid nur langsam von 3wertigem Titan reduziert werden, wird Kupfer(II)- oder Eisen(III)-salz als Reaktionsvermittler angewendet.

II. Bromometrische Bestimmung. BOLLER bestimmt 3wertiges Titan da­durch, daB er eine Ti(III)-salzlOsung zu iiberschiissiger Kaliumbromatlosung gibt. Der UberschuB an Kaliumbromat wird nach Zugabe von Kaliumjodidlosung mit Natriumthiosulfat titriert. Die Reaktion wird selbstverstandlich in inerter Atmo­sphare ausgefiihrt. 2wertiges Eisen start hierbei nicht, da - obschon es zunachst durch Kaliumbromat oxydiert wird - das gebildete 3wertige Eisen aus dem zugefiigten Kaliumjodid wieder die aquivalente Menge Jod frei macht.

MANCHOT und LEBER titrieren das 3wertige Titan direkt mit 0,1 n Bromlosung (in n KBr) und finden mit der Methylenblaumethode iibereinstimmende Resultate_ Es fehlen Angaben iiber die Endpunktsbestimmung.

Lit. S. 74.] Die Bestimmung neben Eisen. 63 Ti

III. LEUTWEIN zeigte, daB der Farbstoff Thionin 3wertiges Titan quantitativ zur 4wertigen Form oxydiert. 2wertiges Eisen wird jedoch mittitriert, so daJl das Verfahren ohne praktische Bedeutung iat.

D. Differentialverfahren zur Bestimmung des Titans. V or b e mer ku ng. Die Differentialverfahren zur Bestimmung des Titans kommen

in Anwendung, wenn neben Titan noch EIemente vorliegen, die gleichfalls zu einer definierten Valenzstufe reduziert und bei der Bestimmung des Titans mittitriert werden. Um aus dem so erhaltenen Titrationsergebnis, das der Summe von Titan und storendem Element entspricht, die Titanmenge berechnen zu konnen, ist eine maB­analytische Bestimmungsmethode fill das starende Element erforderlich, die in An­wesenheit des Titans ausfiihrbar ist. Die in Betracht kommenden Verfahren be­ziehen sich hauptsachlich auf die Bestimmung des Titans neben Eisen, Chrom oder Uran.

Da die Titanmenge aus der Differenz zweier Titrationsergebnisse hervorgeht, sind diese Differentialverfahren nur anwendbar, falls die storenden Elemente in nicht zu groBer Menge vorliegen; die erreichte Genauigkeit ist am groBten, wenn die Menge der storenden Elemente klein gegeniiber der Titanmenge ist.

1. Die Bestimmung neben Eisen.

Die Bestimmung des Eisens neben Titan kann auf verschiedene Weisen statt­finden.

1. Methoden, wobei nur Eisen reduziert wird. Es gehoren hierzu die Reduktion des Eisens mit Zinn(II)-chlorid, Silber, Schwefelwasserstoff, Jod­wasserstoff, Schwefeldioxyd, Quecksilber u. a. m. (vgl. auch THORNTON). Am haufig­sten wurde bisher die Reduktion des Eisens mit Zinn(II)-chlorid angewandt (WINCH und CHANDRATREYA, AXT, vgl. auch HILLEBRAND und LUNDELL). Das Verfahren gibt befriedigende Resultate. Die Reduktion des Ei.sens mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd kommt fiir die Bestimmung neben Titan weniger in Frage, da die Losungen wahrend der Reduktion nur schwach sauer sein diirfen (vgl. SUBBARAMAN und KRIsHNASWAMI) und dabei die Hydrolyse des Titans praktisch nicht verhindert werden kann. Auch die Entfernung des 'Oberschusses an Reduktions­mitteln liefert Schwierigkeiten. Ais genaueste und einfachste Methode ist die Reduk­tion des Eisens im Silberreduktor zu betrachten (EDGAR und KEMP; WALDEN, HAMETT und EDMONDS; CLAASSEN und VISSER). Der Silberreduktor ist ahnlich wie der Cadmiumreduktor gebaut, mit dem Unterschied, daB statt des Cadmiums eine etwa 8 cm hohe Schicht von feinverteiltem Silber eingefiillt wird 1. Die Reduktion des Eisens wirdin etwa 1 n Salzsaurelosung vorgenommen (Schwefelsaure stort hierbei nicht). Diese Reduktionsmethode liefert nach eigenen Erfahrungen sehr genaue Resultate, auch neben beliebigen Mengen Titan (vgl. auch CLAASSEN und VISSER). Die Titration des Eisens erfolgt nach einer der bekannten oxydimetrischen Methoden.

II. Reduktion von Eisen und Titan und Oxydation des Titans mit Wismutoxyd oder Kupfersalz. Bei dieser Methode wird davon Gebrauch ge­macht, daB Wismuttrioxyd und Kupfer(II)-salz 3wertiges Titan zu 4wertigem Titan oxydieren und auf Eisen(II)-salze nicht einwirken [GOOCH und NEWTON, NEWTON (b), vgl. auch BRANDT]. Silbersalze sind nicht brauchbar, da diese auch Eisen teilweise oxydieren. Das Kupfersalz wird in Form einer wasserigen Lasung von Kupfersulfat oder als festes Kupferoxyd hinzugefiigt; sie werden graBtenteils zu metallischem Kupfer und unlOslichen Kupfer(l)-Verbindungen reduziert, die abfiltriert werden miissen. 1m Filtrat laBt sich dann das Eisen auf normale Weise bestimmen. Wismuttrioxyd wird ebenfalls zu metallischf'm Wismut reduziert, das zusammen mit dem iiberschiissigen Oxyd leicht abfiltriert 'H'rden kann (G 4-Filter).

1 Fiir die Herstellung des Silberpulvers vgl. WALDEN, HAMETT und EDMUNDS, MERCK Bowie SMITH und CAGLE.

Ti 64 § 4. MaJ3anal.ytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

GOOCH und NEWTON erhielten auf diese Weise bei del' Bestimmung von 40 bis 200 mg Ti02 neben 100 bis 400 mg Fe~a03 und Anwendung von Wismuttrioxyd einen mittleren Fehler del' Titanbestimmung von ±0,2 mg Ti02• Bei Verwendung von Wismuttrioxyd soll die Lasung ehloridfrei sein [NEWTON (b)], da sonst das 3wertige Titan nieht odeI' nur unvollstandig oxydiert wird. Vorhandenes 2wertiges Chrom wird ebenfalls dureh Wismutoxyd oxydiert.

III. Reduktion von Eisen und Titan und Oxydation des Titans dureh Aeration. THORNTON, ROSEMAN und KATzOFF haben vorgesehlagen, das 3wertige Titan in einer Titan(III)- und Eisen(II)-haltigen Lasung dureh Luft­durehleiten zu oxydieren; hierbei soll das 2wertige Eisen infolge seiner geringen Luftempfindliehkeit nieht oxydiert werden. Das Verfahren wurde ausfiihrlieh von THORNTON und ROSEMAN und von TRUOG und PEARSON untersueht. Die ersten erreiehten eine vollstandige Oxydation des 3wertigen Titans (50 bis 500 mg Ti) neb en 6 bis 156 mg Eisen bei sehnellem Durehleiten von Luft wahrend 10 bis 30 Min. Das Weitersehreiten del' Oxydation des Titans ist leieht an del' Abnahme del' violetten Farbe del' Lasung zu erkennen; das Luftdurehleiten ist noeh 10 bis 15 Min. naeh dem Versehwinden del' violett en Farbe fortzusetzen. 2wertigesMangan hat keinen EinfluB auf die Oxydation; kleine Mengen 2wertiges Chrom werden ebenfalls oxydiert; die Oxydation graBerer Chrom(II)-Mengen dauert jedoeh sehr lange. TRUOG und PEARSON konnten diese Ergebnisse nieht vollstandig bestatigen; die quantitative Oxydation graBerer Titan(III).Mengen dauerte bei ihren Versuehen sehr lange, und sie empfehlen statt Luftdurehleiten eine Zugabe von 50 em3 mit Luft gesattigtem Wasser und wenigstens 3 Min. lang dauerndes intensives Riihren. Die Lasung (200 bis 250 em3) enthielt bei diesen Versuehen 5% Sehwefelsaure und 12 mg Titan. Es erseheint jedoeh fraglieh, ob graBere Titanmengen dureh den in 50 em3 Wasser gelOsten Sauerstoff oxydiert werden kannen. Von GRIMALDI, STE­VENS und CARRON wurde gefunden, daB Kupfer die Oxydation von Ti(III) dureh Luft stark katalysiert. Sie fUgen zur Ti(UI) und Fe (II) enthaltenden Lasung 3 em3 0,0001 molar Kupfersulfat und setzen das Luftdurehleiten 5 bis 10 Min. naeh dem Versehwinden del' violetten Farbe fort. Auf diese Weise wurden fiir 0 bis 300 mg Ti neben 30 bis 250 mg Fe nur Fehler von haehstens einigen 0,1 mg erhalten.

IV. Verfahren von KANO (e). Folgende originelle Methode wurde von KANo angegeben. Ein Teil del' Eisen und Titan enthaltenden Lasung wird mit Zink­amalgam reduziert und mit Permanganat titriert. Ein anderer Teil (a cm3) derselben Lasung wird ebenfalls reduziert und dann unter 'Verwendung von Ammonium­rhodanid als IndicfLtor mit der urspriingliehen Lasung titriert; es seien hierzu b cm3

erforderlieh. Wie leieht einzusehen, vel' halt sieh die Konzentration des Titans zu der Konzentration des Eisens wie b zu a (die Konzentrationen ausgedriiekt in Aquivalenten je Liter). Da aueh die Summe der Konzentrationen aus der ersten Titration bekannt ist, laBt sieh die Titankonzentration leieht erreehnen. Die von KANO gegebenen Belegzahlen fiir eine Lasung mit etwa gleicher Konzentration an Titan und Eisen zeigen eine ausgezeiehnete Dbereinstimmung. Del' Fehler in der Titanbestimmung ist am kleinsten, wenn viel Titan neben wenig Eisen vorliegt; aus praktisehen Griinden wird das Maximum fUr b/a bei etwa 10 liegen. Dberwiegt Eisen iiber Titan, so ist del' prozentuale Fehler del' Bestimmung des Titans praktiseh gleieh dem prozentualen Fehler der Bestimmung von b.

2. Die Bestimmung neben Eisen und Chromo

Zur Bestimmung des Titans neben Eisen und Chrom gibt VAN BRUNT folgendes Verfahren an, wobei die Metalle in sehwefelsaurer Lasung vorliegen sollen. In einem aliquoten Teil der Lasung wird die Summe von Ti(UI), Cr(U) und Fe(II) durch Titration mit Permanganat bestimmt. Ein zweiter aliquoter Teil wird reduziert und Titan und Chrom dureh Zugabe von Wismutoxyd oxydiert (vgl. S. 63); die Titration

Lit. S. 74.] Die potentiometrische Bestimmung mit Kaliumchromat. 65 Ti

des FiItrats liefert den Eisengehalt. Zuletzt wird in einem dritten Teil de!' Losung das Chrom durch Oxydationmit Persulfatund Silbernitratin 6wertiges Chrom iiber­gefiihrt, das durch Titration mit Eisen(II)-sulfat bestimmt wird. Der Ti tangehal t kann jetzt aus dem Ergebnis dieser drei Bestimmungen leicht gefunden werden.

3. Die Bestimmung neben Uran nach SOMEYA (c).

Dieses Verfahren beruht darauf, daB Uran durch Reduktion mit Wismut­amalgam in 4wertiges und durch Reduktion mit Zinkamalgam in 3wertiges Uran iibergefiihrt wird; in beiden Fallen wird Titan zur dritten Stufe reduziert. Aus der Differenz der beiden Reduktionen folgt der Urangehalt, so daB sich der Titangehalt errechnen laBt

E. Die potentiometrische Bestimmung des Titans. Vor berner kung. Die zur Bestimmung des Titans verwendeten maBanalytischen

Verfahren lassen sich im allgemeinen gut potentiometrisch verwerten. Infolge des niedrigen Redoxpotentials des Titans sind die bei der Oxydation des 3wertigen Titans mit starken Oxydationsmitteln auftretenden Potentialspriinge geniigend groB, so daB sich dadurch die Moglichkeit bietet, Titan potentiometrisch neben Elementen mit hoherem Redoxpotential zu bestimmen. Es sind dies vielfach gerade die Elemente, die bei der maBanalytischen Bestimmung storen.

Selbstverstandlich muB die Titration bei allen diesen Verfahren unter volligem AusschluB deE> Luftsauerstoffes erfolgen. Der theoretische Titer der verwendeten MaBIosungen ist nur anwendbar, wenn diese volIstandig sauerstofffrei sind, da der gelOste Sauers~off ebenfalls eine Oxyda~ion des 3wertigen Titans hervorruft (vgI. S. 56). Bei Verwendung luftgesattigter MaBlosungen ist der Titer empirisch auf eine Titanlosung bekannten Gehalts zu stellen.

1. Die potentiometrische Bestimmung mit Kaliumchromat oder -dichromat.

Die potentiometrische Bestimmung des 3wertigen Titans mit Kaliumdichromat wurde schon mehrfach beschrieben. HENDRIXSON und VERBECK sowie TREADWELL (b) arbeiteten in schwefelsaurer Losung bei Zimmertemperatur und zeIgten, daB sich Titan und Eisen scharf ne beneinander titrieren lassen; der erste Potentialsprung zeigt das Ende der Oxydation des Titans an, wahrend ein zweiter Sprung die Voll­endung der Oxydation des Eisens anzeigt. Es gelang TREADWELL (b), auf diese Weise noch 10 mg Titan neben der 10fachen Eisenmenge scharf zu titrieren. Fluor­ionen storen bei der Titration nach TREADWELL (b) nicht. JANSSENS arbeitete in etwa I n Salzsaure und fand in eisenfreier Losung einen Potentialsprung von etwa 0,55 Volt. In allen diesen Fallen wurde ein Platindraht als Indicatorelektrode ver­wendet. Eine ausfiihrliche Untersuchung iiber die Bestimmung des Titans durch Titration mit Kaliumchromat wurde von KLINGER, STENGEL und KOCH ausgefiihrt, besonders in Hinsicht auf die Bestimmung im Stahl und Ferrotitan. 1m folgenden sei das Verfahren von KLINGER, STENGEL und KOCH an der Titanbestimmung im Stahl erlautert.

Arbeitsvorschrift Rach KLINGER, STENGEL und KOCH. Die Einwaage des Stahlee wird bei Gehalten bis zu 0,5% auf 1,5 g, bis zu 5% Titan auf 19, dariibergemaB del' Bedingung, daB nicht iiber 50 mg Titan in del' zur Titration verwendeten Losung vor­handenseinsollen, festgelegt. Die eingewogene Stahlmenge wird in einem 500cm 3fassen­den ERLENMEYER-Kolben mit 100 cm3 Salzsiiure (1: 1) siedend gelost und wenn die Losung vbllstandig ist, mit Salpetersaure oxydiert. 1st die Losung des Stahles durch EinschluB kleiner Stahlmengen in Kieselsaure unvollstandig, so kann die Losung durch Zusatz einiger Tropfen FluBsaure vervollstandigt werden. In besonders hartnackigen FalIen kann yom Riickstand abfiltriert werden. Dieser wird nach dem Veraschen des Filters mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und der Losung zu­gefiigt. Die auf diese Weise erhaltene Losung wird 3.uf 30 cm3 eingeengt und im

Hundb. analyt. Chemic, Teil III. Bd.IVb. 5

Ti 66 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

gleiehen Kolben durch Zugabe von 5 bis 8 g grobgranulierten Zinks reduziert. Wahrend der Reduktion wird der Kolben mit einem Glasaufsatz bedeckt gehalten. Nach vollendeter Reduktion, die am Verschwinden der gelblichen Eisenfarbe er­kennbar ist, wird die Losung mit 100 cm3 Salzsaure (1,19) versetzt, mit wenig Wasser verdiinnt und von etwa ausgefallenem Kupferschlamm ahfiltriert. Auch falls kein Kupfer vorhanden ist, ist die Losung zu filtrieren, da die Indicatorelektrode durch Kieselsaure sowie fcine unsiehtbare Graphitruckstande bei langerem Gebrauch verschmutzen konnte. Das Filter wird mehrfach mit Salzsaure (1: 1) gewasehen. Das Filtrat wird in einem 400 cm3-Titrierbeeher aufgefangen, mit Wasser auf 250 em 3.

aufgefUllt, auf 80° erhitzt und unter die Apparatur gestellt (vgl. Bem. II). Nachdem die uber der Losung stehende Luft durch Stickstoff vertrie ben ist, wird so lange mit Chrom(II)-ehloridlosung versetzt, bis kein starker Potenialabfall mehr erfolgt und das Potential der Kette, gemessen gegen die gesattigte Kalomelelektrode, min­destens '- 0,180 V erreieht. Die so vorbereitete Losung wird nun mit Kalium­ehromatlOsung oxydiert und der Stand der Biirette beim Auftreten des ersten sowie des zweiten Potentialsprunges abgelesen. Der Unterschied beider Ablesungen gibt die zur Oxydation des Titans verbrauchten cm3 an.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. KLINGER, STENGEL und KOCH erhielten auf diese Weise in 0,28 bis 0,88% Titan enthaltenden einfaehen, sowie mit Cbrom und Nickel legierten Stahlen Ergebnisse, die maximal 0,03 bis 0,04% hoher waren als die gewiehtsanalytiseh ermittfllten Prozentgehalte.

II. Apparatnr. Der am oberen Rand plangesehliffene Titrierbeeher wird unter eine planparallel gesehliffene, mit <Jffnungen versehene, runde Glasplatte gestellt. Durch diese <Jffnungen werden ein Riihrer, ein Thermometer, die Biirettenhahne, der Stromsehlussel der gesattigten Kalomelelektrode, sowie das als Indieatorelek­trode verwendete Platinnetz und ein Gaseinleitungsrohr eingefiihrt. Das Gasein­leitungsrohr dient zur Einleitung eines starken, mit Pyrogallollosung gewasehenen StickstoIfstromes, wodureh wahrend der Titration nur Stickstoff und Glasgerate mit der Losung in Beriihrung kommen und jede Oxydation durch LuItsauerstoff vermieden wird. Die Indicatorelektrode besteht aus einem Platinnetz, das vor jeder Bestimmung mit konz. Salzsaure und dureh Ausgliihen in der Alkoholflamme zu reinigen' ist.

III. Reduktion. Diese wurde in der beschriebenen Weise ausgefUhrt, da es slch zeigte, daJ3 bei der Reduktion mit Zink und Saure allein diese oft nicht vollstandig war, wodureh schwankende und zu niedrige Resultate fiir den Titanwert erhalten wurden. Dureh Zugabe einer kleinen Menge Cbrom(II)-chloridlosung wird die Reduktion des Titans vollstandig gestaltet. Das Umschlagspotential der Reaktion Cr" +Tr'~' = Cr'" +Ti""' wurde zu -0,125 Volt gegen die gesattigte Kalomel­elektrode bestimmt, so daJ3 bei Zugabe der Chrom(II)-chloridlosung bis zu einem Potential von -0,18 Volt die Reduktion des Titans sicher vollstandig ist.

IV. Titration. Der fUr die quantitative Bestimmung giinstigste Potentialverlauf wurde in salzsaurer Losung (1: 1) bei 80° erhalten. Bei Zugabe von Kaliumchromat­lOsung zur mit uberschussiger Chrom (II)-chlorid versetzten Losung erfolgt zuerst ein auBerst scharfer Knick in der Potentialkurve bei - 0,125 Volt, der die Oxydation des uberschussigen 2wertigen Cbroms anzeigt. Der zweite Sprung, der die beendete Oxydation de!' 3wertigen zum 4wertigen Titan anzeig;., erfolgt hei +0,110 Volt gegen die gesattigte Kalomelelektrode. Die Fehlergrenze der Titration betragt normalerweise ±0,10 ems einer ChromatlOsung, die etwa 1,2 mg Ti im' cm3 ent­spricht. Dureh Anwendung eines Rohrenpotentiometers mit groBer Empfindliehkeit war diese Fehlergrenze auf ±0,05 em3 einer 0,013 n Cbroma,tlosung zu bringen. Falls der theoretische Titer der ChromatlOsung verwendet werden solI, muJ3 die Losung absolut sauerstofffrei sein. Bei Verwendung einer luftgesattigten Losung ist diese auf eine TitanlOsung bekannten Gehaltes einzustellen.

Lit. S. 74.] Die potentiometrische Bestimmung mit Kaliumchromat. 67 Ti

V. EinfluB fremder Stoffe. In gesonderten Versuehen \vurde festgestellt, daB Schwefelsaure (10 em 3 1,84), Phosphorsaure (10 em 3 1,7), Kaliumbisulfat (2 g), Fluf3. saure (2 em 3 40%), Salpetersaure (5 em 3 1,4) oder Bromwa8serstof/saure (50 em 3), VOl' del' Reduktion zugesetzt, ohne EinfluB auf das Resultat waren.

Molybdan stort, da es zur 3wertigen Form reduziert und zusammen mit dem Titan zur 5wertigen Form oxydiert wird; es wird also die Summe von Titan und Molybdan bestimmt. Zur Bestimmung des Titans neben Molybdan miiBte die Stahl. li:isung zuerst dureh EingieBen in konz. Natronlauge und Losen des Niedersehlages in Salzsaure von Molybdan getrennt werden.

Vanadin wird zur 2wertigen Stufe reduziert und zugleieb mit dem 2wertigen Ohrom zur dritten Stufe oxydiert, bevor die Oxydation des Titans anfangt. Die Oxydation des 3wertigen Vanadins zur 4wertigen Stufe beginnt erst, naehdlm das gesamte Titan oxydiert worden ist; die Titration ist also aueh nebm Vanadin aus­fiihrbar. Nur groBere Mengen Vanadin (iiber etwa 125 mg) storen infolge sehleppen­der Potentialeinstellung.

Kupfer wird dureh Zugabe eines groBen Ubersehusses an Chrom(II)-ehlorid als metallisehes Kupfer gefallt, das bei der Titration zu einwertigem Kupfer oxydiert wird und auf diese Weise den ersten PotentialspTung beeintraehtigt. Dureh An­wendung eines kleinen Ubersehusses an Ohrom (II)-ehlorid kann man die Bildung des metalhsehen Kupfers verhindern; del' erste Sprung zeigt dann keine Unregel­maBigkeit. Bel der Vorreduktion mit Zink wird das Kupfer als Metallsehwamm gefal1t und dureh die Filtration entfernt.

W ol/ram stort, da es wahrend del' Oxyda tion des Titans mittitriert wird. Liegen wolframhaltige Stahle VOl', so muB das Wolfram zuerst vollstandig Hbgesehieden werden (vgl. Bern. VI).

Die Bestimmung neben Uran ist wahrseheinlieh nieht moglieh, da wahrend del' Reduktion weehselnde Mengen von 3wertigem Uran gebildet werden. Die Oxydation des 3wertigen Urans zur 4wertigen Form findet gleiehzeitig mit del' Oxydation des Titans statt [vgl. TREADWELL (b)]; naehdem sieh die Oxydation des Titans vollzogen hat, wird das 4 wertige Uran wei tel' oxydiert. Del' von STEUER angegebene Analysengang zur Bestimmung des Titans neben Uran und Eisen vernaehlassigt die Bildung des 3wertigen Urans; die von ihm angege benen Belegzahlm beruhcn wahrseheinlieh auf Fehlerkompmsation.

VI. Arbeitsvorschrift fUr die Bestimmllng des Titans in Gegenwart von Wolfram. Das Doppelte del' normalen Einwaagp wild in 100 em3 konz. Salz~aure gelost. Die Lasung wird darauf bpi 90 0 mit 10 em 3 konz. Salpetersaure versetzt und bei gleieher Temperatur unter haufigem Sehiitteln 1/2 Stunde lang bei bEdeektcm Kolben be­lassen. Darauf wird die Lasung mit 50 em3 Wassel' versetzt und die Temperatur noehmals unter kriiftigem Sehiitteln 1/2 Std. auf 90 0 gehalten. Die Lasung wird nun mit der Wolframsaure in einen 200 em 3 fassendcn MeBkolben iibergespiilt und auf­gefiillt. Die Lasung wird dureh ein doppeltes Filter gegossen. 100 em 3 des Filtrates werden auf 30 em 3 eingeengt und zur Reduktion, wie oben besehrieben, verwendet.

VII. Arbeitsvorschrift fiir die Bestimmllng des Titans im Ferrotitan. 0,5 g der feingepulvertm Probe werden mit 100 em 3 Wasser und 5 em 3 Brom iibergossEll. Man IaBt die Zersetzung zunaehst in del' Kalte VOl' sieh gehcn und eTwal mt damnf ein wenig, urn die letzten Reste zu zersetzen. Naeh 15 Min. werden 50 em 3 konz. SaJz­saure zugegcbcn und die Lasung bis zur vol1standigen Vertreibung des Broms gekoeht. Die ausgefaIIene Kicselsaure sowie geringe Mcngen unzersetzten Probc­gutes werden abfiltriert nnd das Filtrat in cinen 250 em 3-McBkolben aufgefangen. Naeh zweimaligcn Auswasehen mit Salzsaure (1: 1) wird das Filter im PlatintiegeI veraseht und del' Riiekstand mit SehwefeIsaure und FluBsaure zur Troekne a bgeraueht. Der verbleibende Riiekstand wird mit Kaliumpyrosulfat aufgesehlossEll, in Wasser ge16st und die Losung dem urspriingliehell Filtrat zugefiigt. Del' McBkolben wird

5*

Ti 68 § 4. Ma13analytische. und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

z Ir Marke aufgefiillt und durchgeschiittelt. Von der so erhaltenen klaren Losung. werden 50 em 3 mit 10 em 3 konz. Salzsaure in einen 500 em 3-ERLENMEYER-Kolben ge­braeht und mit 5 bis 8 g Zink reduziert. Die weitere Behandlung erfolgt, wie in der Arbeitsvorsehrift angegeben. Die Titration erfolgt vorzugsweise mit einem empfind. lichen Rohrenpotentiometer. Die auf diese Weise erhaltenen Analysenwerte (23 und 39% Titan) zeigten Abweiehungen von hoehstens ±0,1 % von den gewiehtsana­lytiseh ermittelten Vergleiehswerten.

2. Die Titration mit Kaliumpermanganat oder Cer(IV)-sulfat.

3wertiges Titan und 2wertiges Eisen lassen sieh in sehwefelsaurer Losung scharf potentiometriseh nebeneinander titrieren [HENDRIXSON und VERBECK, TREAD­WELL (a), KANO (b)]. D~r Potential sprung, der die Oxydation des Titans angibt, ist ebenso groB wie bei der Titration mit Kaliumbiehromat. JANSSENS titrierte eine eisenfreie Titan(III)-losung mit Cer(IV)-sulfat und fand einen Potentialsprung von etwa 0,8 Volt.

3. Die Titration mit Eisen(III)-losung.

Die Titration des 3 wertigen Titans neben Eisen mit Eisen(III)-sulfat liefert einen kleineren Potential sprung als bei der Titration mit Kaliumchromat (KLINGER, STENGEL und KOCH), so daB die Methode keine Vorteile bietet. AuBerdem geht die Reaktion im Aquivalenzpunkt, insbesondere bei niedriger Temperatur, sehr lang­sam vor sieh. Es sei noeh bemerkt, daB die umgekehrte Titration [Eisen(III)-16sung mit Titan(III)-sulfat] von THORNTON und WOOD ausgefUhrtwurde; Kaliumrhodanid besehleunigte die bei Zimmertemperatur sehr langsame Potentialeinstellung. Ohne Kaliumrhodanid titriert man am besten bei 35 bis 45 0 •

4. Sonstige oxydimetrische Bestimmungsverfahren.

Naeh ZINTL und WATTENBERG (vgl. aueh HILTNER) kann 3wertiges Titan statt mit Bichromat auch mit Kaliumbromatlosung titriert werden. Die Titration wird am besten bei etwa 80° und 4 bis 8% Salzsaure enthaltender Losung ausgefUhrt. In der Kalte reagiert das Bromat sehr langsam.

5. Die reduktometrische Bestimmung mit Chrom(II)-16sung.

4 wertiges Titan wird infolge des sehr niedrigen Redoxpotentials des Chroms ( - 0,40 V) leieht dureh Chrom(II)-losungen quantitativ zu 3wertigem Titan redu­ziert, wobei der Reduktionsvorgang potentiometriseh verfolgt werden kann. Das Verfahren hat nur fUr diejenigen FaIle praktisehe Bedeutung, wo neben Titan nieht groBere Mengen von bei hoheren Potentialen reduzierbaren MetaIlen vorliegen.

Zur Vermeidung von Schwierigkeiten, welehe dureh langsame Potentialeinstellung verursaeht werden, fithren BRINTZINGER und SCHIEFERDECKCR die Titration bei 90 0 in etwa 2 n salzsaurer Losung aus, die etwa 20 g CaC12 • 6 H 20 oder 12 g NaClin 100 em3 enthalt. In einer spateren Arbeit geben BRINTZINGER und ROST folgende Arbeits· vorschrift: Die zu untersuehende Losung, die etwa 2 n an Salzsaure oder Sehwefel­saure ist, wird mit 2 n Salz- oder Sehwefelsaure auf 50 bis 100 em3 verdiinnt und naeh Zugabe von 7 g Ammoniumsulfat je 50 em 3 im TitrationsgefaB (vgl. Bem. V) unter Durehleiten von sauerstofffreiem Kohlendioxyd wahrend 3 bis 5 Min. zur Entfernung des ge16sten Luftsauerstoffes ausgekoeht. Wahrend der bei 85 0 aus­gefiihrten Titration mit Chrom(II)-ehlorid16sung wird standig geriihrt und Kohlen­dioxyd durehgeleitet. Ais Indieatorelektrode dient ein Platindraht, der naeh jeder Bestimmung mit konz. Salzsaure und dureh darauffolgendes Ausgliihen zu reinigen ist. Die Titration darf nieht zu schnell ausgefiihrt werden; die Zeitspanne zwisehen Zugabe des Reagenses und der Potentialablesung solI immer dieselbe sein. In der Nahe des Endpunktes wird die MaBIosung nur tropfenweise zugesetzt. Als Bezugs­elektrode verwende man eine 2 n oder gesattigte Kalomelelektrode.

Lit. S. 74.] Die reduktometrische Bestimmung mit Chrom(II).losung. 69 Ti

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Das Verfahren liefert nach BRINTZINGER und Mitarbeitern sehr genaue Resultate, auch neben Zirkon- und Aluminiumsalzen. Die Bestimmung ist ebenfalls moglich neben Eisen und Kupfer (vgl. Bem. II). Der Potentialsprung, del' die vollstandige Reduktion des Titans andeutet, ist nicht gro.l3, aber sehr gut me.l3bar.

II. Die Bestimmung neben Eisen und Kupfer. Liegt neben Titan nur sehr wenig Eisen vor, so ist das Anfangspotential sehr hoch und sinkt mit den ersten Tropfen Ma.l3losung auf das Potential des Titansystems. Liegen grofJere Eisenmengen neben Titan vor, so erfolgt zunachst die Reduktion des Eisens; ein erster groHer Potential­sprung zeigt das Ende der Eisenreduktion und den Beginn der Titanreduktion an, wahrend schlie.l3lich ein zweiter kleiner Potentialsplung die Vollendung del' Titan­reduktion anzeigt. Bei der Titration unter Zusatz del' obeneIwahnten Mengen Natl'iumchlol'id bzw. Calciumchlorid el'hielten BRINTZINGER und SCHIEFERDECKER fUr 8,7 bis 21,9 mg Titan neben 20,7 bis 41,4 mg Eisen Fehlel' von -0,1 bis -0,3 mg Ti. BRINTZINGER und ROST fUhrten nach der in der Arbeitsvorschrift angegebenen Arbeitsweise einige Titanbestimmungen in einem Ferrotitan1 aus und erhielten Resultate, die ausgezeichnet mit der gl'avimetrischen Titanbestimmung iiberein­stimmten.

Die Bestimmung des Titans neben K upter wul'de von BRINTZINGER und SCIDEFER­DECKER in calciumchlorid- oder natriumchloridhaltiger Losung ausgefUhrt. Es erfolgt zunachst ein gro.l3el' Poten1;ialsprung nach der Reduktion des 2wel'tigen Kupfel's zur I wel'tigen Stufe; bei weiterem Zusatz del' Ma.l3fliissigkeit setzt die Reduktion des Titans ein. Ein zweitel' viel kleinel'el', abel' scharfer Potentialsplung zeigt nach beendigter Reduktion des Titans die beginnende Reduktion des I wel'tigen Kupfel's zu Kupfel'metall an. Die Fehlel' bei del' Bestimmung von 13 und 26 mg Titan neben 6,8 bzw. 13,6 mg Kupfer betrugen - 0,2 mg Titan. Ob die Bestimmung des Titans neben Kupfer in chloridfl'eier Losung durch Titration mit Chrom(II)-sulfatlosung mogIich ist, wurde nicht untersucht2 •

Bei allen Titrationen ist es vorteilhaft, zuel'st eine VOl' titration auszufUhren, wobei die Ma.l3fliissigkeit in Mengen von 0,5 cma zugesetzt wird, um auf diese Weise die ungefahre Lage der Potentialspl'iinge festzulegen.

III. Arbeitsweise nach LINGANE. LINGANE erkJal't das langsame und oft schwan­kende Ansprechen der Platinelektrode dadurch, da.13 in Losungen, deren Redox­potential niedriger ist als das NormaJpotential des vVasserstoffs, die Reaktion 2 Cr" + 2 H' -- 2 Cr'" + H2 an der Ob!:'rflache des Platins stattfindet. Die Jndi­catorelektrode arbeitet dadurch t!:'iiweise als Wasserstoffelektrode und zeigt zu hohe Potentiale an. Sie erhielten vi!:'l bessere ResuItate durch Ersatz der Platin­elektrode durch eine Quecksilber!:'lektrode, da, infoJge der hohen Uberspannung des Wasserstoffs an Quecksilber, an dessen Oberflache keine Re~uktion von VVasser­stoffionen durch Cr(II) stattfindet.

Die Quecksilberelektrode wird durch eine J-fiirmige Capillare gebildet, die an ihrem unteren Ende eine nap£formige Erweiterung flihrt. Man flillt diese Erweiterung bis zum Rand mit Queck­silber und steUt den Kontakt durch einen in die Capillare gesteckten Platindraht her.

Mit dieser Quecksilberelektrode kann man in 4 n schwefelsaurer Losung bei Zimmertemperatur schnell titrier!:'n; der Endpunkt liegt b!:'i - 0,36 V gog!:'n die gesattigte Kalomelelektrode. Der Pot!:'ntialRprung ist viel gro.l3er und ~chiirfer als bei Verwendung einer PJatinelektl'cd!:'.

1 Das Ferrotitan (0,25 bis 0,30 g mit 42,5% Ti) wurde mit 50%iger Schwefelsaure unter kubikzentimeterweisem Zusatz von Wasserstoffperoxyd geliist. Nach der Losung wurde das Peroxyd durch Kochen zerstiirt und die Losung mit 2 n Schwefelsaure auf 250 cm3 aufgefiillt. 25 cm3 dieser Losung wurden nach Verdiinnen mit 25 cm3 2 n Schwefelsaure und Zusatz von 7 g Ammoniumsulfat titriert.

2 Das Kupfer wird hierbei gleich zu Metall reduziert (vgl. Bern. IV).

Ti 70 § 4. MaBanalytisehe und potentiometrisehe Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

Da die Quecksilberelektrode nicht verwendet werden kann in Losungen, deren Oxydationspotential hoher ist als der des Hg/Hg(I)-Systems, miissen Mischungen von Titan und Eisen zuerst mit einer Platinelektrode als Indicatorelektrode titriert werden; sobald alles Eisen reduziert ist, wird die Platinelektrode durch die Queck­silberelektrode ersetzt und Titan titriert.

IV. Die MaBfliissigkeit und ihre Titerstellung. Die Chrom(II)-chloridlOsung wird nach folgenden Angaben hergestellt (ZINTL und RIENACKER, vgl. auch BREN­NECKE):

Reines, umkrystallisiertes Kaliumbiehromat wird mit konz. Salzsaure zunaehst vorsichtig, dann starker erhitzt, bis die Chlorentwieklung beendet ist. Naeh Abkiihlen wird mit reinem Zink versetzt und die Ltlsung sieh selbst mehrere Stunden iiberlassen, bis sie eine rein blaue Farbe angenommen hat als Kennzeiehen dafiir, daB alles Chrom als Cr(II)-salz vorliegt. Der Kolben ist hierbei dureh einen Stopfen versehlossenl, der ein BUNsEN-Ventil zum Entweiehen des Wasserstoffs und ein Heberrohr, das zunaehst mit einem Quetsehhahn versehlossen ist, tragt. Die Chrom(II)-saIzltlsung wird danaeh mit Wasserstoff, der mittels CrC~-Ltlsung von Sauerstoff befreit wurde, dureh ein Glaswollefilter in einen zweiten Kolben iibergedriiekt, der Kohlendioxyd und ausgekoehte konzentrierte Natriumaeetatltlsung enthilt. Das gefillte, rote Chrom(II)-aeetat setzt sieh gut abo Es muB BO viel Natriumaeetat zugegen Bein, daB die iiber­Btehende LtlBung nieht mehr blau ist. Man kann jetzt die iiberstehende Fliissigkeit in inerter Atmosphire abhebem und den Niedersehlag etwa 7- bis lOmal mit ausgekoehtem und unter CO2 abgekiihltem Wasser dureh Deeantieren auswasehen2• BRINTZINGER und RODlS empfehlen, das ausgefallte Chrom(II)-acetat unter KohlenBaureatmosphire auf einen BUCHNER-Triehter abzusaugen und dureh griindliehes Auswasehen mit ausgekoehtem Wasser zu reinigen. Man erhilt auf diese Weise eine Ltlsung von grtlBerer Titerbestindigkeit.

Der Niedersehlag von Chrom(II)-aeetat wird jetzt in luftfreier 2%iger Salzsaure geltlst3•

Zur Vermeidung eines grtlBeren 'thiersehusses an Salzsaure gibt man nur so viel hinzu, daB noeh eine geringe Menge Salz zuriiekbleibt. Die blaue Ltlsung wird dann mittels Wasserstoff oder Kohlendioxyd in die mit Kohlendioxyd gefiillte Vorratsflasehe iibergedriiekt. Naehdem noeh wenige emS 2%ige Salzsaure zum LtlBen etwa mitgerissener, kleiner Mengen Cr(II)-aeetat zugesetzt worden Bind, fiillt man mit ausgekoehtem Wasser bis zum gewiinsehten Volumen auf. Zur Herstellung von Cr(II)-sulfatlosung ist daB Cr(II)-aeetat auf ganz entspreehende Weise mit Sehwefelsaure zu ltIsen.

Eine auf diese Weise hergestellte Chrom(II)-losung andert ihren Titer innerhalb von 8 Tagen praktisch nicht. Es ist jedoch darauf zu achten, daB die Losung nach der Einstellung nicht mehr durchgeschiittelt und nicht bis auf den letzten Rest verbraucht wird. Wesentlich unbestandigere Losungen erhalt man, wenn das Chrom(II)-salz nicht iiber das Acetat gereinigt wird (RIENACKER).

LINGANE und PECSOK geben neuerdings eine Vorschrift, wobei die salzsaure oder schwefelsaure Cr(II)-lOsung hergestellt wird durch Kochen einer Losung von reinstem Kaliumbichromat mit Wasserstoffperoxyd und darauffolgende Reduktion mit reinem amalgamiertem Zink. Auch diese Losungen sollen ein Haltbarkeit von etwa 8 Tagen haben.

Zur Titerstellung der Losung verwenden ZINTL und RIENACKER sowie ·BRINT­ZINGER und RODIs. eine salzsaure Losung von reinstem, eisenfreiem Kupfersulfat. D~ese kann hergestellt werden durch Losen einer bekannten Menge von reinem, elektrolytisch niedergeschlagenem Kupfer in Salpetersaure, Abrauchen mit Schwefel­saure und Verdiinnen zum gewiinschten Volumen. Die Losung solI absolut nitrat­und eisenfrei sein4 • Auch reinstes OuS04 • [) H 20 ist nach BRENNECKE verwendbar. Die Titration wird potentiometrisch in etwa 80° heiBer salzsaurer Losung ausgefiihrt, wobei glatte Reduktion zu lwertigem Kupfer eintritt. Das Ergebnis ist unabhangig von der Salzsaurekonzentration, sofern diese zwischen 2 und 20% liegt (ZINTL und RIENACKER). 1m allgemeinen arbeite man in 5%iger SalzsaurelOsung. Die Potential-

1 Man verwende keine Gummistopfen, bei denen die Gefahr besteht, daB Sehwefelwasserstoff in die LOsung gelangt, Bondem (z. B. mit Picein) abgediehtete Korkstopfen.

2 Man priife im Wasehwasser mit Silbemitrat und Salpetersaure auf Chlorion. S Fiir 2·Liter 0,1 n LOsung Bind etwa 730 em3 erforderlieh. 4 Das Abrauehen mit Sehwefelsaure ist darum naeh Verdiinnen mit Wasser noeh einmal

zu wiederholen.

Lit. S. 74.] Die reduktiometrische Bestimmung mit Chrom(II)-lasung. 71 Ti

einstellung ist sehr gut und der Potentialsprung scharf [etwa 0,3 V fUr einen Tropien 0,1 n Cr(II)-16sung]; das Endpunktspotential liegt bei etwa + 0,17 V (bezogell auf die Normalwasserstoffelektrode). Zu Beginn der Titration, die in inerter Atmosphare ausgefuhrt werden muB, wird die Lasung wie ublich durch Auskochen luftfrei ge­macht. Bei weiterem Zusatz von Cr(II)-salzlasung wird das Kupfer zu Metall reduziert; die Umsetzung erfolgt jedoch bei den obengenannten Salzsaurekonzen­trationen nicht quantitativ. Auch LINGANE und PECSOK bestatigen die ausgezeich­nete Verwendbarkeit des Kupfersulfats zur Titerstellung nach obiger Vorschrift.

BUEHRER und SCHUPP, sowie auch BRINTZINGFR und ROST empfehlen Kaliumbichromat als Standardsubstanz. Nach BRENNECKE ist die Einstellung auf Kaliumbichromat fur Or(II)-chlorid16sung jedoch nicht zu empfehlen, da hierbei schwankende Resultate erhalten werden; Or(JJ)­sulfatlosung laBt sich jedoch sehr gut auf Kaliumbichromat einstellen. Die potentiometrischeTitration wird ausgefuhrt in 3- bis 5%iger Schwefelsaure bei einer Temperatur von etwa 70°. Zur Entfernung des Luftsauerstoffes soIl nur kurz aufgekocht werden, andernfalls zersetzt sich etwas Chromsaure. Aus demselben Grunde soIl die Lasung nicht mehr als 5% H 2S04 enthalten. Da die Potentialeinstellung langsamer vor sich geht als bei der Ku pfertitra tion, ist es ra t­sam, nicht zu rasch zu titrieren und besonders in der Nahe des Potentialsprunges nach jedem Zusatz das Potential kurz zu beobachten. Der Sprung (etwa 0,55 V) tritt bei etwa + 0,40 Van. BRENNECKE fand bei der Einstellung von CrSO 4 -Lasung auf CuSO 4 • 5 H 20 und K 2Cr 207 im Mittel eine Ubereinstimmung der Ti ter auf 1,50/00' wo bei die Bichroma t­werte immer etwas haher lagen als die Kupferwerte.

LINGANE und PECSOK erhieIten auch bei der Titer­stellung auf Kaliumbichromat in schwefelsaurer Lasung schwankende Resultate durch unregelmaBige Potential­

8

Abb.3. Vorratsflasche und J3iirettc nach ZINTL und RIENACKER.

einstellung. Sie fuhren die Titerstellung daher auf folgende Weise indirekt aus: es werden 0,22 g Kaliumbichromat in 100 cm3 In Schwefelsaure gelast, CO2 durch­geleitet und darauf 2 g reinstes Fe(II)-ammoniumsulfat zugegeben. Nach 30 Min. Durchleiten von CO2 wird dann mit der Cr(II)-lasung titriert. Diese Titration ver­lauft sehr scharf mit groBem Potentialsprung. Der Endpunkt liegt bei +0,24 V (bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode).

V. Apparatur. Infolge der groBen Luftempfindlichkeit der Chrom(II)-salz­Iosungen ist die Verwendung einer geeigneten Apparatur erforderlich, die ein be­quemes Arbeiten ermoglicht. Sehr zweckmaBig ist folgende von ZINTL und RIEN­ACKER [vgl. auch BRENNECKE, DICKENS (a)] angegebene Zusammenstellung der Vorratsflasche und Burette (Abb.3).

Die MaBIosung wird unter Wasserstoffl in der Vorratsflasche F aufbewahrt. Der Wasserstoff wird einem KIPpschen Apparat entnommen, durch eine Wasch­flasche mit alkaliseher Permanganatlasung und zwei Waschflaschen mit Chrom(II)­chlorid gewaschen und tritt darauf bei A in die Vorratsflasche ein. Die Burette B wird gefUllt durch Ansaugen der in F befindlichen MaBIosung durch das BUNSEN­Ventil 0, wobei Hahn HI geoffnet und die Hahne H2 und Ha geschlossen werden. Die MaBIosung steigt dabei in Rohr G durch den Druck des Wasserstoffentwicklers

1 Die Verwendung von Kohlensaure ist nicht zu empfehlen, da sich dann leicht infolge tlbersattigung der Lasung an Kohlensaure im AusfluBrohr der Biirette Gasblasen bilden (ZINTL und RAUCH).

Ti 72 § 4. MaEanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

hoch und fUIlt die Biirette. Hierauf wird H t geschlossen und HI geoffnet. Es wird bei dieser Anordnung vermieden, daB die MaBfliissigkeit vor dem Eintritt in die Biirette einen gefetteten Hahn passiert und dabei Hahnfett in die Biirette mit­nimmt. Die MaBfliissigkeit wird bei A eingefiillt, nachdem der ganze Apparat voll­standig mit Wasserstoff gefUIlt ist.

Die Titration erfolgt in einem mit einer Gummikappe verschlossenen hohen Becherglas von 250 bis 400 cm3 Inhalt. Die Gummikappe wird mit Hilfe eines scharfen Korkbohrers mit den erforderlichen Offnungen versehen1 : einer groBeren fUr ein kurzes Rohr zum Entweichen des Wasserdampfes, das gleichzeitig als Riihrer­fiihrung dient, und drei kleinen fUr die Bezugselektrode, die Biirettenspitze und das Gaseinleitungsrohr mit del' Platinelektrode. Eine weitere Bohrung kann, wenn gewiinscht, zur Temperaturmessung verwendet werden. Statt einer Gummikappe ist auch ein Uhrglas odeI' eine plangeschliffene Glasplatte mit BohrlOchern auf einem am oberen Rande plangeschliffenen Becherglas verwendbar; es kommen hierbei weniger leicht storende Verunreinigungen in die Fliissigkeit. Ein Uhrglas hat den Vorteil, daB das kondensierte Wasser sich in del' Mitte ansammelt und wieder heruntertropft, wodurch Verluste vermieden werden [KLINGER, STENGEL und KOCH, DICKENS (b)].

VI. Einflufl fremder Stoffe. Es storen bei diesel' Methode naturgemaB aIle Stoffe, die ebenfalls und zu gleicher Zeit mit Titan reduziert werden. 4wertiges Zinn wird VOl' Titan zu 2wertigem Zinn reduziert, das bei del' Titanbestimmung weiter nicht stort (MARTYNSCHENKO und SCHIMKO).

Das Verhalten der iibrigen Elemente, wie z. B. Vanadin, Uran, Wolfram, An­timon, die aIle durch Chrom(II)-salz reduziert werden, wurde noch nicht untersucht. Die Reduktion des 4wertigen Vanadins zur 3wertigen Form erfolgt wahrscheinlich erst nach del' Reduktion des Titans. Arsen (V) stOrt wahrscheinlich nicht, da es nur sehr langsam von 2wertigem Chrom reduziert wird. Nitration soIl vollkommen abwesend sein.

VII. Arbeitsweise von MARTYNSCHENKO und SCHIMKO zur Bestimmung des Titans neben Molybdan und Eisen. Die Probe1osung wird mit Zinn(II)-chlorid bis zur Ent­farbung d,es Eisens versdzt und die Zugabe des Zinn(II)-chlorids fortgesetzt, bis ein stabiles Potential erhalten wird. Molybdan wird hierbei zur 5wertigen Form redu­ziert. Die Titration des Titans erfolgt jetzt durch Zugabe von Chrom(II)-lOsung bis zu einem Potentialsprung, del' das Ende del' Titanreduktion und den Anfang del' Reduktion des Molybdans zur dritten Stufe anzeigt. Vanadin stort bei diesel' Arbeitsweise nicht.

F. Die Standardisierung von Titan(III)-lOsungen. 3wertiges Titan enthaltende Losungen, wie sie als starkes Reduktionsmittel

in del' MaBanalyse zur Bestimmung von Eisen, Kupfer usw. verwendet werden, finden meistens in der Form von Titan(III)-chloridlosungen Anwendung. Es seien hier kurz die zur Standardisierung geeigneten Verfahren angegeben.

Als Urtitersubstanzen eignen sich besonders Kaliumbichromat, Ka,liumhexa­cyanoferrat(III) und Eisen(III)-ammoniumsulfat [KOLTHOFF und TOMIeJEK; KOLT­HOFF, TOMICEK und ROBINSON; KOLTHOFF (b)].

Kalium bichromat kann bekanntlich durch mehrmaliges Umkrystallisieren aus Wasser und Trocknen bei 180° rein erhaIten werden. Die Standardisierung erfolgt potentiometriseh in mit Salzsaure sehwaeh angesauerter Losung. Del' Saure­gehalt del' Losung ist nieht kritisch. Die Titration wird bei 50 bis 60° ausgefiihrt, da die Reduktion bei Zimmertemperatur sehr langsam VOl' sieh geht und die Po­tentiale sieh nul' trage einstellen (TOMICEK); trotzdem geht die Reaktion bei diesel'

1 Vor der Verwendung muE die Gummikappe mit verdiinnter Salzsaure ausgekocht werden, damit sie an die heiBe Titrationsfliissigkeit nichts a bgibt.

Lit. S. 74.] Die Standardisierung von Titan(III)-losungen. 73 Ti

Temperatur immer noch ziemlich langsam vor sich und ist es erforderlich, nach jeder Zugabe der Titan(III)-salzlOsung 2 bis 3 Min. zu warten, bis das Potential konstant geworden ist. Der Potential sprung ist sehr groB (600 m V fill 0,025 cm 3

0,1 n Losung) und der Aquivalenzpunkt liegt bei etwa + 300 m V gegen die n-Kalo­melelektrode. Fiihrt man die Titration in Anwesenheit kleiner Mengen Kupfer­sulfat aus (einige cm3 n/lO CuS04-losung), so stellen sich die Potentiale bedeutend schneller ein, allerdings wird dann etwa 0,2% der Titanlosung mehr verbraucht als in Abwesenheit von Kupfer.

Kaliumhexacyanoferrat(III) wird durch schnelles Umkrystallisieren aus Wasser und Trocknen bei 100° rein erhalten. Auch hier erfolgt die Einstellung potentiometrisch in mit Salzsaure schwach angesauerter Losung. Der Potential­sprung ist nur klein, etwa 50 bis 60mV fUr 0,025cm3 .0,1 n Losung. Das Dm­schlagspotential Iiegt bei etwa + 200 m V gegen die n-Kalomelelektrode (TOMICEK). Wahrend der bei Zimmertemperatur auszufiihrenden Titration scheidet sich ein Niederschlag von Titanhexacyanoferrat(II) ab, der nicht stort. Die Potentialestellen sich sehr schnell ein. Hohere Temperaturen sind nicht anwendbar, da Kaliumhexa­cyanoferrat(III) sich in warmer, saurer Losung zersetzt. Nach TOMICEK nimmt man die Einstellung vorzugsweise in tartrathaltiger Losung vor (etwa 6 g Kaliumnatrium­tartrat auf 150 cm3 Losung), weil der Potentialsprung dann bedeutend groBer ist und sich kein Titanniederschlag abscheidet. Auf den Wert des erhaltenen Titers hat die Tartratzugabe keinen EinfluB.

Eisen(III)-ammoniumsulfat FeNH4(S04)2' 12 H 20 wird durch zweimaliges Umkrystallisieren aus Wasser und Trocknen tiber einem zerflieBenden Gemisch von Natriumchlorid und Rohrzucker (reI. Wasserdampfdruck 70%) rein erhalten. Die Einstellung kann sowohl potentiometrisch als visuell mit Hilfe von Kaliumrhodanid als Indicator erfolgen. Potentiometrisch titriert man bei 50 bis 60°, da die Reaktion in der Nahe des Aquivalenzpunktes bei Zimmertemperatur sehr trage VOl' sich geht. Auch bei der visuellen Titration hat die Titration nach KOLTHOFF (e) bei 50 bis 60° zu erfolgen, da sonst infolge der tragen Reaktion bei Zimmertemperatur 1 bis 2% zuviel TitanlOsung verwendet wird. Als Indicator verwende man 0,5 bis 1 g Kalium­rhodanid in einem Volumen von 25 bis 225 cm3 ; die Losung kann 5 bis 10 cm 3

25%ige Salzsaure enthalten (vgl. auch THORNTON und CHAPMAN). Die Resultate del' Standardisierung auf den drei genannten Drtiterwbstanzm

stimmen innerhalb 0,1 % tiberein. Die von ZINTL und RAUCH (b) empfohlene Ein­stellung auf eine Kupfer(II)-lOsung bekannten Gehalts ist nach KOLTHOFF, TOMICEK und ROBINSON weniger zu empfehlen, da der Potentialsprung sehr klein ist und del' Titer einige Zehntelprozente zu niedrig gefunden wird. Obwohl der Potential­sprung durch Zusatz von Kaliumrhodanid vergroBert werden kann, wird auch in diesem Fall noch ein etwas zu niedriger Titer gefunden.

Bei allen Standardisierungen mussen die Losungen der Urtiterstoffe durch Aus­kochen im Kohlensaurestrom vollkommen sauerstollfrei gemacht werden und hat auch die Titration selbstverstandlich unter LuftausschlufJ zu erfolgen. Bei der potentiometrischen Einstellung auf Eisen(III)-salz kann man sich das Auskochen dadurch ersparen, daB man zunachst etwas Titan(III)-salzlosung zugibt, wobei del' in der Losung vorhandene Sauerstotf durch das entstandene Eisen(II)-salz gebunden wird. Das Eisen(II)-salz wird durch einige Tropfen Bichromat, im UberschuB oxy­diert, worauf wieder mit Titan(III)-saJzlosung titriert wird. Der erste Sprung zeigt das Ende der Reduktion des im UberschuB zugesetzten Bichromats an, del' zweite Sprung die vollstandige Reduktion des Eisens. Die zwischen den beiden Sprtingen verbrauchte Menge MaBfltissigkeit entspricht dem Eisengehalt.

Ist die Titan(III)-losung eisenha.ltig, so stimmen die Einstellungen auf den drei Urtitersubstanzen nicht tibel'ein. Bei der Einstellung auf Kaliumbichl'omat e'halt man zwei Spriinge; der erste entspricht del' Oxydation des Titans und des Eisens,

Ti 74 § 4. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmung des Titans. [Lit. S. 74.

der zweite Sprung tritt nach der Reduktion des Eisens auf. Beim Einstellen auf Eisen(III)-salz erhalt man nur einen Sprung, der nach Zusatz der gleichen Menge MaBfliissigkeit auf tritt, als zur Erreichung des zweiten Sprunges bei der Bichromat­titration erforderlich war.

Beim Einstellen auf Kaliumhexacyanoferrat(III) erhalt man nur einen Sprung, der dem ersten Sprung der Bichromattitration entspricht.

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§ o. Bestimmung durch Abscheidung als Titan-ortho-oxychinolat (Titanoxinat).

TiO(C9HsON)2 . 2 H20, Molekulargewicht 388,19.

Allgemeines.

Das von BERG und TEITELBAUM angegebene Verfahren beruht auf der Schwer­loslichkeit des Titanoxinats in schwach saurer und alk'llischer Maung. Yom abgeschie­denen Salz wird entweder der Gehalt an o-Oxychinolin ermittelt oder es wird die wasser­freie Verbindung gewogen. Auch die Bestimmung durch Verglilhen zu Oxyd ist mOglich.

Das o-Oxychinolin, aUch 8-0xychinolin oder, nach dem Vorschlage von HAHN, meist abgekiirzt "Oxin" genannt, hat die Bruttoformel C9H 70N und ein Molekular-

Ti 76 § 5. Bestimmung durch Abscheidung als Titan-ortho-oxychinolat. [Lit.. S. 82.

gewicht von 145,154. Durch Ersatz des H.Atoms der Hydroxylgruppe durch ein Aquivalent eines Metalles werden innere Komplexsalze gebildet, die meist in Wasser unloslich sind. Nur die Verbindungen mit den Alkalien und mit Ammonium sind leicht loslich. Durch Anlagerung von Sauren an das N·Atom entstehen Salze nach Art der Ammoniumsalze, die in Wasser meist gut loslich sind. Nur mit einigen Sauren bildet es schwer10sliche Verbindungen (s. S.79). Die gesattigte wasserige Losung enthalt bei 18° 520mg Oxin im Liter, steigend auf etwa das 7fache bei 90°. Das O'xin bildet nahezu reinweiBe Nadeln yom Schmelzpunkt 75°. Es ist mit Wasserdampf fliichtig. Von den iiblichen organischen Losungsmitteln wird es leicht gelost, ebenfalls von wasserigen Saurelosungen und wasserigen Losungen der Alkali­hydroxyde und des Ammoniaks. Alkoholische1 Oxinlosungen sind vor greIIem Tages­Iicht geschiitzt in einer braunen Flasche aufzubewahren. Die Haltbarkeit solcher Losungen betragt nur 6 bis 8 Tage. Essigsaure und salzsaure Losungen sind dagegen unbeschrankt haltbar.

Eigenl'chaften des Titanoxinats: Das Salz faIIt in essigsaurer, sowie in am· moniakalischer, tartrat· oder citrathaltiger Losung als zunachst amorpher, durch langeres Kochen krystallin werdender, orangegelbfarbiger Niederschlag von der Zusammensetzung TiO(C9H 60N)2' 2 H 20 (Molekulargewicht 388,22). Beim Er. hi tzen auf lIO bis 130° geht es in die wasserfreie Verbindung TiO(CgH60N)2 (Mole. kulargewicht 352,19) iiber. Beim Erhitzen iiber 130° tritt langsam Zersetzung ein; bei hoheren Temperaturen ist das Salz zum Teil unzersetzt fliichtig. Beim Vergliihen bleibt Ti02 zuriick.

Die Zusammensetzung des Titanoxinats zeigt gegeniiber den meisten Oxinaten eine Abweichung, da einem Atom des 4wertigen Titans nur zwei Oxingruppen entsprechen, statt vier, wie man erwarten wiirde. Es liegt hier also entweder eine Titanylverbindung oder, wie BERG es fiir moglich erachtet, eine dimolekulare Ver­bindung vor. Das krystalline Titanoxinat ist in verdiinnten Sauren praktisch un­loslich. Leicht lost es sich in einem kalten Gemisch gleicher Teile 15%iger Salzsaure und Alkohol, in kalter konz. Salzsaure oder in warmer Salzsaure (I: I), wobei nach TEITELBAUM voriibergehend die purpurrote Verbindung H 2TiCI6(C9H 70N)2 entsteht.

Die FaIIung des Titans ist nur vollstandig im PH·Gebiet 5,2 bis 8,6; unter P:a = 3,5 und iiber P:a = 12 tritt keine Fallung mehr ein (GOTO, CLAASSEN und VISSER). GroBe Mengen Weinsiiure oder Oitronensiiure verhindern die vollstandige Fallung. Oxalsiiure, Malonsiiure oder FlufJsiiure haben nur insoweit einen EinfluB auf die Fallung, als der Bereich der vollstandigen Fallung mehr oder weniger nach hohel en p:a.Werten verschoben wird (s. S.80). Wasserstoltperoxyd verhindert die Fallung des Titans vollstandig. Die Fiillungsemplindlichkeit betriigt nach BERG und TEITEL. BAUM 1:300000 in essigsaurer und 1:80000 in ammoniakalischer L6811,ng. Die Los. Iichkei t des Titanoxinats in der nach der Arbeitsvorschrift erhaItenen Fallungs. fliissigkeit entspricht wenigen Hundertstelmilligramm Ti in 150 em 3 ; in oxalathaltiger Losung ist diese Loslichkeit etwas groBer und ent~pricht etwa 0,05 bis 0,1 mg Ti in 150 cm3

AuBer Titan geben in essigsaurer Losung praktisch aIle Metalle, ausgenommen die Alkalien und Erdalkalien, Magnesium, Beryllium, Rhenium, Blei und Platin, mit Oxin un16sliche Niederschlage. In schwach alkalischer Losung werden auBer. dem noch Magnesium, Beryllium und Oalcium gefallt. Durch geeignete Wahl der Fiillungsbedingungen (P:a, Komplexbildner) sind jedoch noch mehrere Trennungen ausfiihrbar. Der groBte Vorteil dieser Bestimmungsmethode liegt darin, daB es moglich ist, Titan nach vorangegangenen Trennungen als Verbindung mit hohem Molekulargewicht zur Analyse zu bringen.

1 Der Alkohol kann mit 21/2 bis 5% Holzgeist vergiUlt sein.

Lit. 8.82.] MaBanalytische Bestimmung. 77 Ti

Bestimmungsverfahren.

A. MaBanalytische Bestimmung. Arbeitsvorschrift fiir die Fallung in essigsaurer Lasung (CLAASSEN und

VISSER): Die salz- oder schwefelsaure Titanlasung, die maximal etwa 40 bis 50 mg Titan enthalt, wird in einem 400 cm 3-Becherglas mit 1 g Citronensiiure und nach Lasung derselben mit 3 bis 5 g Natriumacetat und 10 Tropfen 0,1 %iger Brom­kresolpurpurlasung versetzt. Statt Citronensaure kann man auch 0,5 bis 1 g Wein­saure verwenden; die Fallung hat dann jedoch - je nach der vorliegenden Titan­menge - in Gegenwart von 4 bis 8 g Ammoniumsulfat zu erfolgen, unter Be­schrankung der zu fallenden Titanmenge auf 35 bis 40 mg (vgl. Bem. II). Nachdem alles gelast ist, setzt man Ammoniak (I: I) hinzu, bis der Indicator die rein alkalische Farbe angenommen hat (VergleichslOsung !), und darauf tropfenweise 2 n Salzsaure, bis die Farbe eben wahrnehmbar von del' rein alkalis chen Farbe abweicht. Del' PH- Wert der Losung soll jetzt 6,3 bis 6,5 und das Volumen etwa 150 cm3 betragen. Die Fliissigkeit wird auf 60° erhitzt und dann langsam tropfenweise unter Riihren mit 3%iger, alkoholischer OxinlOsung versetzt. Fiir je 5 mg Titan verwende man I cm3 diesel' Lasung und gibt dann noch einen UberschuB von 8 cm 3 hinzu. Die Fallung wird aufgekocht und bei bedecktem Becherglas 15 Min. in gelindem Sieden erhalten. Die Fliissigkeit wird darauf Ibis 2 Std. auf ein lebhaft siedendes Wasser­bad gestellt, wobei die iiberstehende Fliissigkeit vollkommen klar werden solI. Nach diesel' Zeit laBt man auf etwa 70° abkiihlen, filtriert durch ein doppeltes, dichtes Filter und wascht mit heiBer 2%iger Ammoniumsulfatlasung, wobei der Niederschlag jedesmal mit dem Strahl einer Spritzflasche gut durchgewirbelt wird. Zum Auswaschen sind - je nach der Menge des Niederschlages - 100 bis 200 cm3

Waschfliissigkeit erforderlich. Der ausgewaschene Niederschlag wird in 50 bis 70cm3

warmer (etwa 50°) Salzsaure (I: I) gelOst, die Lasung auf die Konzentration einer 2 n Salzsaure verdiinnt, auf etwa 25° abgekiihlt und nach Zugabe einiger Tropfen 0.2%iger, alkoholischer Methylrotlasung mit eingestellter Bromat-Bromid-Lasung (ygl. Bern. V) bis zum Farbumschlag von Rot in Reingelb titriert. Nachdem der Farbumschlag erreicht ist, setzt man noch Ibis 2 cm 3 BromatlOsung im UberschuB zu und nach Ibis 2 Min. Stehen 10 bis 15 cm3 20%iger KaliumjodidlOsung. Es ent· steht meist ein schokoladenbrauner Niederschlag eines Jodadditionsproduktes, das beim nachfolgenden Titrieren mit ThiosulfatlOsung wieder in Lasung geht. Die ThiosulfatlOsung wird so lange unter Umschwenken zugetropft, bis die Lasung wieder klar geworden ist; sodann fiigt man 1 bis 2 cm3 0,5%ige Starkeli:isung zu und titriert weiter, bis die Fliissigkeit wiederreingelbist. I cm3 0,1 n Kaliumbromat­li:isung entspricht 0,5988 mg Ti oder 0,9988 mg Ti02•

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. CLAASSEN und VISSER erhielten nach dieser Vorschrift bei der Bestimmung von 6 bis 50 mg Ti Ab· weichungen von + 0,05 bis etwa + 0,2 mg. GraB ere Titanmengen als 40 mg fallen in weinsaurer Lasung nicht immer vollstandig aus (vgl. Bem. II). AuBerdem sind groBe Niederschlagsmengen (iiber etwa 40 mg) schwer vollstandig oxinfrei zu waschen, wodurch leicht etwas zu hohe Resultate erhalten werden (Uberwerte von + 0,3 mg und mehr). Nach eigenen, unveraffentlichten Versuchen kann beim Ar­beiten in etwa 50 cm 3 Fallungsvolumen und unter Anwendung entsprechend kleine­reI' Reagenzienmengen und verdiinnteren MaBlasungen bei del' Bestimmung von 0,5 bis 5 mg Ti eine Genauigkeit von ±O,OI bis 0,02 mg erhalten werden.

II. Flillungsbedingungen. Die vollstandige Fallung des Titanoxinats wird von folgenden Faktoren beherrscht (CLAASSEN und VISSER):

a) Bei der Fallung in weinsaurer Lasung solI eine geniigende Menge Ammonium. sulfat vorhanden sein. Fiir Mengen bis zu etwa 25 mg Ti geniigen 3 bis 4 g auf 150 cm 3, fiir 25 bis 30 mg Ti sind wenigstens 6 g Ammoniumsulfat erforderlich.

Ti 78 § 5. Bestimmung durch Abscheidung als Titan-ortho-oxychinolat. [Lit. S. 82.

Noch groBere Titanmengen (40 mg und dariiber) geben auch mit 8 g Ammonium­sulfat nicht immer vollstandige Fallung. Der gleiche Effekt wird durch Zusatz von etwa 4 g Ammoniumoxalat erreicht, was ffir die Trennung von Aluminium wichtig ist (vgl. S. 80). Auch malonsaures Ammonium hat dens eIben, wenn auch etwas geringeren EinfluB. Ammoniumchlorid ist in dieser Hinsicht ohne Wirkung. Wird der Zusatz dieser 2wertigen Anionen in weinsaurer Losung unterlassen, so bleibt die iiberstehende Fliissigkeit als Zeichen einer unvollstandigen Fallung meist triibe; im Filtrat befinden sich dann wechselnde Mengen von 0,2 bis etwa 2 mg Titan, und die erhaltenen ResuItate schwanken somit stark.

Fiihrt man die Fa11ung in citronensaurer Losung aus, so kann der Zusatz von Ammoniumsulfat unterbleiben und es konnen noch Titanmengen bis zu 80 mg quantitativ gefallt werden.

Wie oben schon erwahnt, ist die Fa11ung in Anwesenheit groBerer Mengen Wein­saure oder Citronensaure nicht vo11standig; die maximal zulassige Menge betragt von beiden etwa I g (in 150 cma Gesamtvolumen). Mit 2 g Weinsaure oder Citronen. saure enthaIt das Filtrat der Fallung schon mehrere Zehntelmilligramm Titan.

b) Die Fa11ungsfliissigkeit muB nach Zugabe des Reagenses 10 bis 15 Min. ge­kocht und darauf bis zum Klarwerden der iiberstehenden Fliissigkeit auf dem Wasserbade stehengelassen werden, wozu 1 bis 2 Std. erforderlich sind. Wird die Losung gleich oder kurz nach dem Kochen filtriert, so befinden sich noch mehrere Zehntel mg Titan im Filtrat.

c) Der OxiniiberschuB so11120 bis 200 mg auf 100 cma betragen. Ist der Oxin­iiberschuB zu klein, so wird die Fa11ung unvollE;tandig. Bei zu groBem VberschuB wird viel Oxin yom Niederschlag mitgerissen, das sich durch Auswaschen praktisch nicht mehr entfernen laBt; auch besteht die Gefahr, daB Oxin beim Abkiihlen der Losung auskrystallisiert.

d) Der PH-Wert der Fallungsfliissigkeit soIl 5,2 oder mehr betragen (vgl. auch GOTO, der einen Wert von 4,8 angibt). Erst unter PH =4,8 nimmt die im Filtrat ver­bliebene Titanmenge betrachtliche Werte an. Nach der in der Arbeitsvorschrift angegebenen Neutralisation der Losung auf ein PH von 6,3 bis 6,5 sinkt der PH-Wert - infolge der bei der Fa11ung frei werdenden Saure - auf 5,6 bis 5,9.

III. Filtration und Auswaschen des Niederschlages. Das von BERG und TEITEL­BAUM vorgeschriebene Auswaschen mit heiBem Wasser fiihrt immer zu einem triiben Durchlaufen des Niederschlages. Wascht man mit heiBer 2%iger Ammoniumsulfat­losung, worin der Niederschlag vo11kommen unIoslich ist, aus und verwendet man ein doppeltes, dichtes Filter, so kann der Niederschlag auf dem Filter ohne Schwierig­keiten ausgewaschen werden. Vorsichtshalber fangt man die ersten Portionen Wasch­wasser gesondert auf, da es bisweilen vorkommen kann, daB dabei noch Spuren des Niederschlages durchgehen. Das Auswaschen solI fortgesetzt werden, bis das Filtrat vollkommen larblo8 (also oxinfrei) ist. 1m Zweifelsfalle werden 25 cm3 des Filtrats mit 10 cma konz. Salzsaure und 2 Tropfen einer 0,2%igen MethylrotlOsung versetzt. Ein Tropfen 0,1 n Kaliumbromat-Bromid-Losung muB geniigen, urn die Far bung zum Verschwinden zu bringen. GroBere Niederschlagsmengen miissen besonders sorgfaltig ausgewaschen werden, da sie das Fallungsmittel ziemlich hartnackig adsorbieren.

IV. Titration. Die maBanalytische Bestimmung beruht auf der Bromierung des am Metall gebundenen Oxinrestes zu 5-7-Dibromoxin nach der Gleichung1 :

C9H70N + 2 Br2 =:CuH,ONBr2 + 2 HBr.

Der BromiiberschuB wird durch den Umschlag des zugesetzten Indicators sichtbar

1 Ein TribromoxychinoIin entsteht erst bei sehr groBem BromiiberschuB. Da der Brom­iiberschuB durch die Verwendung eines Indicators klein gehalten wird, bleibt die Reakt.ion beim Dibromid stehen.

Lit. S. 82.] Ma.Banalytische Bestimmung. 79 Ti

gemacht und darauf jodometrisch mit ThiosulfatlOsung zuruckgemessen. Das zur Bromierung erforderliche Brom wird in der sauren Losung nach folgender Gleichung

erzeugt: BrOs' + 5 Br' + 6 H' = 3 Brg + 3 H20.

Statt Methylrot als Indicator ist auch eine 1 %ige Indigocarminlosung brauchbar (Farbumschlag von Blau nach Gelb); Methylrot ist jedoch vorzuziehen. Da del' Indicator wahrend der Titration ebenfalls teilweise bromiert wird, ist es oft vorteil­haft, zum Schlusse del' Titration noch einige Tropfen IndicatorlOsung zuzusetzen, urn den Farbumschlag zu verscharfen. Die vom Indicator verbrauchte Menge MaB­flussigkeit ist bei Methylrot nach KOLTHOFF zu vernachlassigen; nur bei Mikro­bestimmungen ist eine Indicatorkorrektur anzubringen.

Die Siiurekonzentration soll bei der Titration etwa 2 n betragen, eine hohere Konzentration schadet nicht. Scheidet sich gegen Ende der Titration eine krystalline, gelbfarbige Bromsubstitutionsverbindung ab, so ist das ein Zeichen dafiir, daB die Aciditat der Losung zu gering war. Die Titration gibt dann keinen richtigen Wert und ist auch durch nachtraglichen Saurezusatz nicht mehr zu retten. Das Bromat solllangsam unter Umschwenken zugelassen werden, bis der Farbumschlag erreicht ist. VOl' der Zugabe del' KaliumjodidlOsung solI die Losung 1 bis 2 Min. stehen, da del' Bromierungsvorgang ziemlich langsam verlauft (FLECK, GREENANE und WARD). Die Rucktitration solI unmittelbar nach dem Jodidzusatz unter lebhaftem Urn­schwenken vorgenommen werden. FLECK, GREENANE und W.ARD ernpfehlen, VOl' Zusatz des Kaliumjodids 15 cm3 Schwefelkohlenstoff zur Losung zu geben, urn die Jodanlagerungsverbindung zu los en ; sie behaupten dadurch einen scharferen End­punkt zu erhalten. Nach BERG hat dieses Verfahren jedoch keine Vorteile gegenuber del' oben beschriebenen Methodik. Auf die Moglichkeit, die Bromierung des Oxins potentiometrisch durchzufiihren (ATANASIU und VELCULESCU), sei nur hingewiesen.

V. Die MaBftiissigkeiten. Fur nicht zu kleine Titanmengen ist im allgemeinen eine 0,2n Bromat-Bromid-Losung zu empfehlen. Diese wird durch Losen von 5,5670 g reinstem, getrocknetem Kaliumbromat und etwa 25 g Kaliurnbromid1in Wasserund Verdunnen zu 1 Liter hergestellt. Steht nur eine bromidfreie Bromatlosung zur Ver­fiigung, so fiigt man VOl' del' Titration etwa 0,5 g Bromid in tester Form zu. Fill' kleinere Titanmengen verwendet man entsprechend verdunntere Bromatlosungen oder kleinere Biiretten. Zur Einstellung der Thiosulfatlosung werden 20 bis 25 cm 3

del' BromatlOsung mit etwa 25 cm3 lO%iger Salzsaure und 3 g Kaliurnjodid WI'­

setzt und nach 2 Min. mit del' Thiosulfatlosung titriert. VI. Trennnngsmoglichkeiten nnd stOrende Stofl'e. In essigsaurer Losung gelingt

die direkte Trennung des Titans nur von Alkalien, Erdalkalien und Beryllium (BERG und TEITELBAUM, KNOWLES). Die Trennung von Magnesium liefert nach eigenen unveroffentlichten Versuchen befriedigende Resultate, solange die Magnesiummenge nicht betrachtlich groBer ist als die Titanmenge. Betragt die Magnesiumrnenge ein Mehrfaches der Titanmenge, so werden kleine Magnesiummengen mitgefallt und man findet fiir Titan Uberwerte von 0,5 bis 1 mg.

In tartrathaltiger, natronalkalischer Losung (PH 12) findet keine Fallung des Titans statt, wahrend von anderen Elernenten nur Kupfer, Cadmium, Zink und Magnesium gefallt werden (BERG). Ob Titan jedoch auf diese 'Weise von diesen Elementen getrennt werden kann, wurde bisher noch nicht untersucht.

Bei del' Fallung des Titans in essig~aureI' Losung storen naturgemaB alIe Ele­mente (S. 76), die ebenfalls in essigsaurer Losung durch Oxin fallbar sind. Von den Anionen, die mit Oxin schwerlOsliche Salze bilden und deshalb nicht anwesend sein durfen, sind diejenigen der Oyan-, Rhodanwasserstojjsduren und Halogen. sauerstojjsiiuren und besOllders der komplexen Heteropolysiiuren des Molybdiins zu

1 Die LOsung soll etwas mehr Kaliumbromid enthalten, als dem VerhiUtnis KBrOa : 5 KBr entspricht. Das Bromid soll bromatfrei sein.

Ti 80 § 5. Bestimmung durch Abscheidung als Titan-ortho-oxychinolat. [Lit. S. 82.

nennen (BERG). Oxydierende Anionen, wie Cr04", Mn04' und N03' wirken auf das Oxin ein; die durch Reduktion entstandenen Ka tionen gelangen in den Niederschlag. Wasserstoffperoxyd verhindert, wie schon erwahnt, die Fallung des Titans.

VII. Arbeitsweisen in Gegenwart anderer Stoffe. a) Trennung von Alumi­nium. (X) InOxalat16sung. Diese schon von BERGUnd TEITELBAUM (vgl. auchZANKO und BUTENKO), allerdings ohne nahere Einzelheiten angegebene Methode beruht darauf, daB Aluminium in essigsaurer, oxalathaltiger Lasung gegen Oxin bestandige Komplexe bildet, wahrend die Fallung des Titans vom Oxalation praktisch nicht beeinfluBt wird. Wie schon erwahnt (S. 78), libt Ammoniumoxalat denselben ver­vollstandigenden EinfluB auf die Titanfallung aus wie Ammoniumsulfat. Es kaanen selbst in Anwesenheit von Ammoniumoxalat graBere Titanmengen (bis liber 50 mg) quantitativ gefallt werden als mit Ammoniumsulfat allein. CLAASSEN und VISSER untersuchten dieses Trennungsverfahren eingehend und zeigten, daB die untere Grenze des Bereiches der vollstandigen Titanfallung in oxalsaurer Lasung bei PH = 5,6 liegt. Die Fallung des Aluminiums beginnt in oxalsaurer Lasung erst bei PH = 6,5, so daB zur .Trennung das Gebiet von PH = 5,6 bis 6,5 zur Verfligung steht.

Arbeitsvorschrift nach CLAASSEN und VISSER. Die salz- oder schwefelsaures Titan (max. etwa 50 mg) undAluminium enthaltende Lasung wird in einem 400 cm 3_

Becherglas mit I g Weinsaure und 4 g Oxalsaure versetzt. Nach deren Lasung werden 5 g Natriumacetat, 2 g Ammoniumsulfat und 10 Tropfen 0,1 %iger Brom­kresolpurpur16sung zugegeben. Man setzt dann Ammoniak (1:1) hinzu, bis del' Indicator die rein alkalische Far be angenommen hat (Vergleichs16sung I), und darauf tropfenweise 2 n Salzsaure, bis die Farbe eben wahrnehmbar von dieser alkalis chen Farbe abweicht. Ein zu groBer UberschuB an Saure soIl peinlichst vermieden werden. Das Volumen del' Lasung wird jetzt auf 150 cm 3 gebracht. Die Lasung wird auf etwa 60° erhitzt und Titan mit 3%iger, alkoholischer Oxin16sung gefallt. FUr je 5 mg Titan verwende man I cm3 der Oxinlasung und gebe noch einen UberschuB von ~ em 3 hinzu. Die Lasung wird 15 Min. gekocht und Ibis 2 Std. bis zum Klarwerden del' liber dem Niedel'schlag stehenden Fllissigkeit auf dem Wasserbad stehengelassen. Die Filtration, das Auswaschen und die maBanalytische Bestim­mung des Niederschlages werden, wie auf S. 77 beschrieben, ausgefiihrt. Das Aluminium wird im Filtrat durch Zugabe von liberschlissigem Ammoniak bis zu einem PH von wenigstens 8,5 1 als Aluminiumoxinat gefallt.

Bemerkungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Resultate sind sehr genau. Bei AusfUhrung del' Trennung in Lasungen reiner Titan- und Aluminiumsalze (6 bis 45 mg Ti neben 5 bis 100 mg AI, auch in extremen Verhaltnissen) wurden fUr Titan Werte erhalten, die von - 0,1 bis + 0,2 mg vom Sollwert abwichen. Die Aluminiumwerte zeigten Fehler von - 0,2 bis + 0,2 mg.

Das bei del' Titanfallung erreichte End-PH betragt 5,7 bis 5,9. Die nicht gefallte Titanmenge (bedingt durch die Laslichkeit des Titanoxinats in del' Fallungsfllissig­keit) schwankt zwischen 0,05 und 0,10 mg (vgl. S. 78). Auf die Aluminiumbestim­mung hat diese praktisch keinen EinfluB, da 0,1 mg Ti bei der maBanalytischen Bestimmung nul' etwa 0,04 mg Al entspricht.

Kleine Mengen Calciumoxalat (aus meist in den Reagenzien vorhandenen Spuren Calcium) staren bei del' maBanalytischen Bestimmung nicht.

Die in del' Arbeitsvorschrift angegebene Natriumacetatmenge darf - ins beson­dere bei del' Fallung graBerer Titanmengen - nicht unterschritten werden, da anderenfalls die Pufferungskapazitat del' Lasung nicht ausreicht um das End-pH libel' 5,6 zu halten.

(J) In Malonsiiurelosung. BERG und TEITELBAUM gaben eine Methode zur Tren­nung des Titans von Aluminium in Malonsaurelasung an, die auf demselben Prinzip

1 Hierzu sind etwa 12 cm3 konz. Ammoniak erforderlich.

Lit. S. 82.] Wagung des Titanoxinats 81 Ti

beruht wie die Trennung in oxalsaurer Lasung. Das Verfahren wurde von CLAASSEN und VISSER als unzuverlassig befunden (vgl. auch URECH), da zur Ausfiihrung der Trennung nur der PH-Bereich 5,2 bis 5,5 zur Verfiigung steht. Bei der Fallung in diesem p.EI"Bereieh werden immer noeh kleine Mengen Aluminium mitgefaUt.

y) In wa8sersto//peroxydhaltiger Losung. LUNDELL und KNOWLES geben hierfiir folgende Vorsehrift: Die sehwaeh sehwefelsaure oder salzsaure Lasung, die nieht mehr als 100 mg Al in 100 em 3 enthalt,. wird mit 10 bis 15 em 3 3 %iger Wasserstoff­peroxydlOsung und darauf mit einem UbersehuB 2,5%iger essigsaurer OxinlOsung versetzt. Nunmehr wird die Lasung mit Ammoniak alkaliseh gemaeht und es werden noeh 5 em3 konz. Ammoniak auf 100 em3 zugegeben. Es wird auf 60 bis 70° erhitzt, his das Aluminiumoxinat krystallin geworden ist. Naeh Ahkiihlen, am hesten in Eiswasser, wird dureh ein diehtes Filter filtriert und mit kaltem verdiinntem Am­moniak (1 :40), das 25 em 3 neutralisiertes Reagens pro Liter enthalt, ausgewasehen. Der Aluminiumniedersehlag enthalt meist noeh Spuren Titan und wird daher naeh Losen in Salzsaure noeh einmal wie oben gefaUt. Die vereinten Filtrate enthalten aUes Titan.

Bemer kungen. Bei der Trennung von 95 mg Al20 3 und 50 mg Ti02 war der Niedersehlag titanfrei, wahrend er hei der Trennung von 50 mg Al20 a und 200 mg Ti02 bei einmaliger Fallung weniger als 1 mg und naeh doppelter Fallung weniger als 0,1 mg Ti02 enthielt. Das in den Filtraten enthaltene Titan wurde von LUNDELL und KNOWLES nieht bestimmt; es diirfte sieh jedoeh naeh Zerstaren des Wasserstoff­peroxyds mit Natriumsulfit leieht bestimmen lassen (s. unter Trennung von Phosphor­saure S. 81).

b) Trennung von Eisen. Dieses Verfahren beruht darauf, daB Eisen schon hei einem PH-Wert 2,8 quantitativ dureh Oxin gefaUt wird, wahrend Titan bis PH = 3,5 keine Fallung ergibt. ZANKO und BUTENKO geben folgende Vorsehrift: Zu 100 em3 Losung werden 3 g Ammoniumaeetat und 1 g Weinsaure gegeben und mit Ammoniak neutralisiert. Naeh Zugabe von 20 em3 80%iger Essigsaure wird das Eisen dureh einen geringen UbersehuB einer 2%igen Oxinaeetatlosung gefallt. Nach dem Erwarmen bis zum heginnenden Sieden wird filtriert (Filtertiegel G 4) und das Eisenoxinat mit 1 %i.ger Essigsaure - zuletzt mit Wasser - ausgewasehen. 1m Filtrat befinden sieh Titan und Aluminium, die naeh Zugabe von Oxalsaure nach S.80 getrennt werden Mnnen. Ahnliehe Vorsehriften finden sieh bei ZINN­BERG und bei SCHUKOWSKAJA und BALJUK.

c) Trennung von Phosphorsaure naeh ISHIMARu. Diese Methode hat Be­deutung fiir die Trennung des Titans von Zirkon. Das Zirkon wird in stark saurer, wasserstoffperoxydhaltiger Losung als Phosphat gefallt, wobei Titan in Lasung bleibt. 1m Filtrat der Zirkonfallung kann Titan auf folgende Weise bestimmt werden: Die wasserstoffperoxydhaltige Lasung wird mit 1 g Ammoniumtartrat und 0,5 g Natriumaeetat versetzt, auf 300 em a verdiinnt und mit Ammoniak sehwaeh alkaliseh auf Laekmus gemaeht. Man setzt 3%ige alkoholisehe OxinlOsung ZU, erhitzt und gibt dann 5 g Natriumsulfit zur Reduktion des Wasserstoffperoxyds zu, wobei Titanoxinat ausfaUt. Die Lasung wird 10 Min. gekoeht und normal weiterbehandelt. ISHIMARU bestimmte das Titanoxinat gravimetriseh (s. S. 81) und erhielt bei der Trennung von 5 bis 115 mg Ti und 100 mg PO,-Ion ausgezeiehnete Resultate.

Selbstverstandlieh kann das Titanoxinat aueh maBanalytiseh bestimmt werden

B. Gewiehtsanalytische Bestimmung.

1. Wagung des Titanoxinats.

Arbeitsvorschrift. Das naeh den Fallungsvorsehriften (S. 77 u. 80) gefallte Titan­oxinat wird dureh einen Glasfiltertiegel (G 4) filtriert, zunaehst unter Aufwirbeln des Niedersehlages mit heiBer 2%iger AmmoniumsulfatlOsung, darauf mit Wasser

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 6

Ti 82 § 6. Colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S. 96.

ausgewaschen. Tiegel und Inhalt werden bei no bis 120 0 bis zum konstanten Ge­wicht getrocknet. Die Auswaage ist TiO(C9H 60N)2 mit 13,60% Ti oder 22,69% Ti02•

Bemerkungen. G 3-Filtertiegel, wie von BERG und TEITELBAUM vorgeschrieben. fiihren beim Auswaschen des Niederschlages zu triiben Filtraten. Zur Entfernung des Ammoniumsulfats muB vorsichtig mit Wasser nachgewaschen werden; wird der Niederschlag dabei zu stark aufgewirbelt, so geht er wieder kolloidal durch das Filter. Beim Saugen klebt der Niederschlag stark auf der Siebplatte zusammen, so daB es sehr schwierig ist, den Niederschlag beim Auswaschen fein zu verteilen. CLAASSEN und VISSER erzielten bei der gravimetrischen Methode stets zu hohe Resultate, bedingt durch noch eingeschlossenes Ammoniumsulfat. Nur fUr sehr kleine Titanmengen (mi.ter 10 mg) sind wahrscheinlich brauchbare Ergebnisse zu erhalten. Die maBanalytische Bestimmung ist somit vorzuziehen.

Bei der Fallung aus oxalsaurer Losung besteht bei der gewichtsanalytischen Methode auBerdem die Gefahr, daB Calciumoxalat mit gewogen wird (vgl. S. 80).

2. Wagung als Titandioxyd.

Statt den getrockneten Niederschlag unmittelbar zu wagen, kann man ihn zu Ti02 vergliihen und in dieser Form zur Wagung bringen. Da das Titanoxinat bei hoheren Temperaturen teilweise unzersetzt fliichtig ist, muB das Vergliihen unter Zusatz von Oxalsaure geschehen. Der in einem Filter gesammelte Niederschlag wird dazu mit 2 bis 3 g asche- und wasserfreier Oxalsaure iiberschichtet und unter allmahlichem Steigern der Temperatur - zuletzt auf etwa 1000 0 - erhitzt. Da, nicht zu groBe Mengen Titanoxinat maBanalytisch genau bestimmt werden k6nnen, ist das Vergliihen zu Oxyd nur fUr groBere Titanmengen in Erwagung zu ziehen.

Literatur. ATANASIU, J. A. u. A. J. VELCULESCU: Fr. 97, 102 (1935). BERG, R.: Die analytische Verwendung von o·Oxychinolin und seiner Derivate, 2. Auf!.

Stuttgart 1938. - BERG, R. U. M. TEITELBAUM: Fr. 8t, 1 (1930). CLAASSEN, A. U. J. VISSER: R. 60, 715 (1941). FLECK, H. R., F. J. GREENANE U. A. M. WARD: Analyst 59, 325 (1934). GOTO, H.: Sci. Rep. T6hoku Imp. Univ. 26,391 (1937); J. chern. Soc. Japan 54, 725 (1933). HAHN, F. L.: Ch. Z. 50, 754 (1926). ISHIMARU, S.: Sci. Rep. T6hoku Imp. Univ. 24, 493 (1935); J. chern. Soc. Japan 55, 732

(1934); 56, 62 (1935). KNOWLES, H. B.: J. Res. Nat. Bureau of Standards t5, 87 (1935). - KOLTHOFF, I. M.:

Die MaBanalyse, 2. Aufl. Berlin 1931. LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: J. Res. Nat. Bureau of Standards 3, 91 (1929). SCHUKOWSKAJA, S. S. u. S. T. BALJUK: Betriebslab. 3, 485 (1934); durch Fr. 102, 61 (1935). TEITELBAUM, M.: Dissertation. Konigsberg 1929. URECH, P.: Fr. III, 337 (1938). ZANKO, A. M. u. G. A. BUTENKO: Betriebslab.5, 415 (1936); vgl. C. t07, 11,2760 (1936) und

Chern. Abstr. 30, 5903 (1936). - ZINBERG, S. L.: Betriebslab. 4, 735 (1935); vgl. Chern. Abstr. 30, 985 (1936).

§ 6. Colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. Allgemeines.

Das Verfahren beruht auf der Entwicklung einer gelben bis orangen Farbe beim Versetzen einer sauren Titan16sung mit Wasserstottperoxyd.

Die Reaktion des Titans mit Wasserstoffperoxyd wurde zuerst von v. SCHONN (1870) be­schrieben und darauf von WELLER (1882) fiir die quantitative Bestimmung des Titans empfohlen. Die Methode hat seitdem immer weitere Verbreitung gefunden und ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen (vgl. das Literaturregister). Allgemeine Untersuchungen tiber die Titancolorimetrie hat insbesondere GINSBERG angestellt.

Nach SCHWARZ und SEXAUER (vgl. auch SCHWARZ und GIESE, SCHWARZ) ent­steht bei der Reaktion zwischen einer schwefelsauren Titanlosung und Wasserstoff-

Lit. S. 96.] AllgemeinE's. 83 Ti

peroxyd die gelb gefarbte Peroxo.disulfato-titansiiure gemitB der Gleichung

TiOS04 + H 20 2 + H2S04= H2['l'i<~ (H04)2] + H20.

Da auch in anderen Sauren (wie Salzsaure, Salpetersaure, Perchlorsaure) dieselbe gelbe Farbe auf tritt, muB nach GINSBERG (a) angenommen werden, daB im kom­plexen Anion das Saureion ohne Anderung des Farbtones auswechselbar ist. Naeh SCHENK solI sieh die Farbe voll ausbilden, sobald aquimolare Mengen Titan und Wasserstoffperoxyd vorhanden sind; genauere Messungen von BENDIG und HmscR­MULLER (b) zeigen jedoeh, daB hierzu ein UbersehuB an Peroxyd erforderlich ist,

da die Peroxo-titansaure dissoziiert. Die Gleiehgewiehtskonstante [J,~~02] [HH2002]] I 2'" 2 2

betragt naeh ihren Messungen 1 . 10-4• Hieraus folgt, daB der iibliehe Zusatz von 5 bis 10 em3 3%igem Wasserstoffperoxyd auf 100 cm3 vollauf geniigt, um bei den in Frage kommenden Titanmengen die maximale Farbentwicklung hervorzurufen. In der alteren Literatur wurde die Gelbfarbung einer Bildung von Pertitansaure zugesehrieben; die Pertitansaure, Ti(OH)300H, entsteht jedoch durch Hydrolyse der Peroxo-disulfato-titansaure und ist in Was~er unlOslich (BILLY, SCHWARZ und SEXAUER, SCHWARZ und GIESE). Durch Persulfat wird die Peroxotitansaure nicht gebildet; nur beim Koehen von TitanlOsungen, welche mehr als 10 Vol.-% Schwefel­saure enthalten, mit Persulfat bildet sich die gelbe Farbe aus, wahrseheinlieh durch Bildung CARoseher Saure, die bei dieser hohen Siiurekonzentration Peroxyd ab­spaltet (HACKL).

Die Peroxotitansaure verhalt sich in allen ihren Reaktionen ebenso wie das Wasserstoffperoxyd selbst, nur etwas weniger energisch [FABER (a), SCHENK].

Dureh schweflige Saure, salpetrige Saure, Schwefelwasserstoff, Mangandioxyd, Zinn(II)-chlorid, Eisen(II)-salz, Natriumthiosulfat wird die Peroxotitansaure wieder in 4 wertiges Titan iibergefiihrt. Auch beim Erhitzen mit Mineralsauren in hoheren Konzentrationen (z. B. 60%ige Schwefelsaure) entfarbt sich die Losung unter SauerstoffentwiekIung (SCHENK).

Die Farbintensitiit wird praktisch nicht durch Weinsaure, Oxalsaure, Bernstein­saure, Apfelsaure oder Ameisensaure beeinfluBt [HALL, FABER (a), HAKAMORI, HILLEB~D und LUNDELL]. Nach HALL wird die Farbintensitat dureh Citronen­saure stark herabgesetzt, naeh HAKAMORI stOlt, die Citronensaure jedoeh mcht. Eigene Versuehe bestatigen die Angabe von HAKAMORI. Naeh BARNEBEY und ISHAM ist die Farbintensitat in salzsaurer Losung etwas starker als in sehwefelsaurer Losung; nach eigenen Versuchen betragt der Unterschied 5 bis 10%.

Zur vollen EntwiekIung der Farbintensitiit ist ein bestimmter Mindestgehalt an Saure erforderlich, da hydrolytisch gespaltene Losungen eine schwachere Far bung ergebenl. Der Gehalt an Schwefelsaure solI 5 bis 10 Vol.-% betragen [DUNNINGTON, FABER (b), vgl. auch KAYSER, WEISS und KAISER]; an Salpetersaure etwa 15 bis 20 Vol.-% [PINSL (a)] und an Uberchlorsaure 10 bis 15 Vol.-% der 70O/oigen Saure (Chemists U.S. Steel Corporation). In neutralel' oder alkalischer Losung bildet slOh keine Farbung aus.

Die Intensitat der Titanfarbung, gemessen am ExtinktionskoefIizienten bei 436m,u, bleibt bis zu einem Gehalt von 75 Gew.-% an Sehwefelsaure noch ziemlirh stark (Abnahme etwa 10 %); bei weiterer Steigenmg del' Schwefelsaurekonzentration nimmt die erzielte Farbtiefe stark ab und sinkt in IOO%iger Schwefelsaure auf etwa ein Viertel ihres urspriinglichen Wertes abo Gibt man der 100%igen Saure Schwefeltrioxyd zu, so nimmt die Farbung langsam noch weiter ab (KLINGER und KOCH, vgl. auch THANHEISER und GOBBELS). 11ll Gegensatz hierzu nimmt die

1 HACKL berichtet iiber Versuche, bei denen diPHel' Hc·itwiic·hende EinfluB eines niedrigen Sauregehaltes nicht auftrat.

6*

Ti 84 § 6. ColOl'illletrischc Best.immung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S. 96.

Farbintensitat in salzsaurer Losnng mit steigender Saurekonzentration zu (THAN­HEISER und GOBBELS).

Aueh die Temperatur libt einen EinfluB auf die Farbintensitat aus; mit 50° Temperaturerhohung wird die lntensitat etwa 10% groBer (MERWIN).

Fluorionen in genugender Menge verhindern die Ausbildung der Farbreaktion vollkommen, kleinere Fluormengen bleiehen die Farbe stark [HILLEBRAND (a), HALL, WALTON, STEIGER, MERWIN]. Dar EinfluB kleiner Mengen Fluorion ist so groB, daB dieser Effekt zur Bestimmung kleiner Fluormengen gebraueht werden kann (STEIGER). Dllreh Erhohung der Saurekonzentration oder dureh Temperatur-

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erhOhung wird die bleiehen­de Wirkung herabgesetzt. Eine weitere, geringere, bleiehende Wirkung uben Phosphorsaure (vgl. weiter unten), Alkalisulfate (vgl. Bern. V), Arsensaure (LUN­DELL-HoFFMAN) und Kiesel· fluorwasserstoffsaure [HIL­LEBRAND (a)] aus.

Die Peroxotitansaure­lOsungen folgen streng dem LAMBERT-BEERsehen Ge­setz [GINSBERG (e, d, e), PINSL (a), KLINGER und KOCH, MICHAELSON und LIEBHAFSKY, WEISSLER].

o J7f} 'ILlf} '1Sf} Mf} 111)1 8LltJ PINSL (a) beobaehtete in

salpetersaurer Losung bei Konzentra tionen unter Img Ti/IOO em3 kleine Abwei­

.\bb.4. Extinktionskoeffizient der Titanfiirbnng: I, in phosphorsaure­freier Losung (Tab. 3); II, in phosphorsiiurehaltiger JAisung (Tab. 4).

chungen yom BEERS chen Gesetz, wodureh die Extinktionskoeffizienten in diesem Konzentrationsbereieh im Verhaltnis zu den hoheren Konzentrationen etwas zu hoeh (etwa 10%) ausfielen; ahnliehe, jedoeh kleinere Abweiehungen erhielten TmEL und HEINRICH in sehwefelsaurer Losung (vgl. S. 85).

Die Absorptionskurve del' Peroxotitansaure faUt mit zunehmender WeUenlange stark ab und zeigt ein Maximum bei etwa 4IOm,ul. Kurve I, Abb.4, zeigt den Ex­tinktionskoeffizienten2 in Abhangigkeit der Wellenlange einer Losung, welehe 1 mg Titan in 100 em 3 Losung enthalt, naeh spektralphotometrisehen Messungen in PHILIPS' Laboratorium3• Die Losung enthielt auBerdem pro 100 em3 : 5 em 3 konz. Sehwefe'saure und 5 em3 3%iges Wasserstoffperoxyd. Die Messungen wurden aus­gefiihrt gegen eine Losung, die nur dieselben Mengen Sehwefelsaure und Peroxyd enthielt. Tabelle 3 gibt die Zahlenwerte fUr versehiedene Wellenlangen, darunter die Wellenlangen der violetten, griinen und gelben Queeksilberlinien.

Tabelle 3. Extinktionskoeffizient k einer Losung mit 1 mg Ti, 5 em3 konz. Sehwefelsaure und 5 em3 3%iges Wasserstoffperoxyd in 100 em3•

mpI370 1390 1 400 1 420 1436 1 460 I 480 1 500 1 520 I 546 I 560 I 578 1 600

k 10,11510,15210,15910,15610,1351 0,086 10,0561 0,033 1 0,01910,008110,004610,00261 0,001l

1 Del' ungefahre Verlauf der Extinktionskurve tiber etwa 430 mp, wurde zuerst von GINS­BERG (d) gegeben.

2 Das heiBt Extinktion fiir eine Sehiehtdieke von 1 em. 3 Diese und die folgenden Mes8ungen wurden unter Leitung von Dr. J. H. CUSTERS aus­

gefiihrt.

Lit. S. 9(;.] AllgE'Illf'im·s. 8i; Ti

Aus von MICHAELSON und LIEBHAFSKY gegebenen Transmissionskurven (ab 400 m,u) laEt sieh eine Extinktionskurve errechnen, '\yelche tiber 460m,u genau mit obiger Kurve zusammenfallt; unter 460 m,u werden dagegen etwas niedrigere Werie gefunden, wie z. B. 0,122 bei 436 m,u. Aus Angaben von PINSL (a) folgen nach­stehende mit dem ZEISS-PULFRICH-Photometer bestimmte Extinktionskoeffizienten fUr eine Lasung, welehe 20 Vol.- % Salpetersaure enthalt und 0,2 molar an Sulfat­ion ist: 0,131 (436 m,u); 0,0099 (546 m,u); 0,0039 (578 m,u). In einer spateren Arbeit gibt PINSL (b) fUr 578 mf1 den etwas niedrigeren Wert 0,0035 und fUr das Vel'­haltnis k578/k546 den Wert 0,345. Die Absolutwerte sind etwa 30% hOher als die im PHILIPS' Laboratorium und von MICHAELSON und LIEBHAFSKY gemessenen Werte. Ob hier ein reeller Untersebied in den Extinktionskoeffizienten bei haheren Wellen­langen in sehwefelsaurer und salpetersaurer Lasung vorliegt, muE dahingestellt bleiben. Naeh KLINGER und KOCH sind die Extinktionskoeffizienten bei 436 m,a jn ::<ehwefelsaurer und in salpetersaurer Lasung genau dietelbEIl.

WEISSLER (a) untersuchte die Titanfiirbung in perehlorsaurer Lasung im Ue­biet von 300 bis 600 m,u. Das Maximum del' Extinktion liegt in etwa 3 n Bel04

bei 410 mf1 und verschiebt sich mit steigender Saurekonzentration nach 425 m,lI in etwa 10 n BCI04 • Del' Extinktionskoeffjzient ist im Bereich 0,2 bis 4 n HCIOr praktisch konstant und betragt 0,152 bei 410 m,u (1 mg Ti in 100 em3 ).

Phosphorsaure schwacht, wie schon el'wahnt. die Titanfiilbung [WALTON, FABER (b), vgl. auch ROSANOW und KASARINOWA]. Kurve 2, Abb. 4, zeigt die Extinktion:,;­kurve einer Lasung mit 1 mg Titan, 5 cm 3 konz. Sehwefelsaure, 5 em 3 3%iges Wasserstoffperoxyd und 10 em 3 PhosphorFiiure (1,7) in 100 em 3, gemessen gegen eine Lasung mit denselben Mengen Schwefelsaure, Phosphorsaure und Peroxyd (nach Messungen im PHILIPS' Laboratorium).

Tabelle 4 gibt die Zahlenwerte fUr die~elben Wellenlangen wie in TabelJe 3.

Tabelle 4. Extinktionskoeffizient k einer LU:lUllg mit lmg Titan, 5 ema konz. Sehwe­felsaure,5 em3 3 %iges Wasserstoffperoxyd und 10 em3 Phosphorsaure (1,7) ill 100 ema.

~lml~I~I~I~I~!~I~!~:~I~lml~ k 10,120 10,14510,14610,1311 0,10sl 0,063 i o.o:n I 0,020 i 0,010 10,0043 ! 0,002410,0010 10,0004

Naeh GINSBERG (a, d) ist die Schwaehullg del' Fal'bung bis zu 4 Vol.-% an Phos­phorsaure diesel' etwa proportional; Zusatze uber 4 Vol.- % rufen keine weitere Schwaehung del' Farbtiefe, welehe bei 436 m,u 18% betriigt, helvo!'. Aus obigen Messungen folgt in guter Ubereinstimmung mit GINSBERGS Wert eine Sehwaehung von 20% bei 436 mf1. GINSBERG (d, f, g) gibt fUr den Extinktionskoeffizienten in phosphorsaurehaltiger Lasung (1 mg Ti in 100 em 3 ) bei 436 m,u die Werte 0,100 bis 0,1l3 und fUr 578 mf1 den Wert 0,0010; THIEL und HEINRICH geben fUr 436 mil die Werte O,lf 85 und 0,1098, wobei del' letztere Wert fUr verdunnte Lasungen « 0,2 mg Ti in 100 em 3) GUltigkeit hat. Wie aus dem Vergleich del' Werte in Tabelle 1 und 2 hervorgeht, nimmt die Schwaehung del' Farbintensitat dureh Phosphorsaure bei den haheren Wellenlangen stark zu; sie betragt bei 546 m,u 45% und bei 578 m,u 60%.

Nach GINSBERG (vgl. aueh ZEISS, Mess 775) gelten umstehende Extinktionskoeffi­zienten fUr die einzelnen Spektralfilter des PULFRICH-Photometers, und zwar fiir I mg Ti und 10 em3 Phosphorsaure (1,7) in 100 em 3 Lasung (Tabelle 5, S. 86).

In Phosphorsaure enthaltender Perchlorsaureliisung liegt das Maximum del' Extinktion, ebenso wie in Phosphorsaure enthaltender sehwefelsaurer Lasung, bei etwa 400 mf1; die Schwaehung ist bei 400 m,u jedoeh zu vernachliissigen, bei 410 m,u etwa 9 % und bei 460 m,u etwa 30 % .

Folgende Elemente geben ebenfalls Farbungen mit Wasserstoffperoxyd: Vana­din( V) (gelb bis rotbraun), Molybdiin( VI) (gelb), Wol/ram( V 1) (gelb), Chrom( VI)

Ti 86 § 6. Colorimctrisehc Bcstimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S. 95,

Tabelle 5. Extinktionskoeffizicntell fiir die einzelnen Spektralfilter des PULFRICH­Photometers [1 mg Ti, 5 em3 konz. Sehwefelsaure,. 10 em3 Phosphorsaure (1,7).

5 em3 3%igcs Wasserstoffperoxyd III 100 em3].

Filter. . . . . . . . . . . . . . ..\ S 43 1 S 47 1 S 50 1 S 53 1 S 57 Wirksamer Filtersehwerpunktl. . . .. 434 m" 463 m" 494 m" 530 m" 572 m" k . . . . . . . . . . . . . . . .. 0,108 0,06J8 0,0267 0,0034 0,0023

(blauviolett). Die blauviolette Farbe des 6wertigen Chroms mit .Peroxyd ka;nn leicht durch 3 bis 5 Min. kraftiges Kochen zerstort werden, wobel das 6wertlge Chrom zu 3wertigem Chrom reduziert wird. Bei neuerlicher Zugabe von Wasser­stoffperoxyd stort nur die grune Farbe des 3wertigen Chroms, welehe dureh

/If/. ['I Kompensationsmessung unschad-'7

lich gemacht werden kann. lG(1, 1c.(,gJ,) Die Extinktionskurve der Va-

i ~

4(J. ~ nadinfarbungistinKurvel,Abb.5, w

~ ~/ I \

to verzeichnet und gilt fiir eine Lo­sung mit 1 mg Vanadin, 5 em3

konz. Schwefelsaure und 5 em3

3%i.ges Wasserstoffperoxyd in 100 cm3• Tabelle 6 gibt die Zah­lenwerte. Diese Werte sind vom Verfasser aus von WRIGHT und MELLON veroffentlichten Trans­missionskurven fiir das Gebiet von 400 bis 700 mfl berechnet worden, Die von PINSL (a, b) und GINS­BERG (f) gegebenen Extinktions­koe.fizienten fUr die drei Queck­silberlinien in salpetersaurer Lo­sung fallen praktisch genau mit diesel' Kurve zusammen.

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48.

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Abb. 5. Extinktionskoeffizienten f(jr: 1, 1 mg Vanadinm In 100 cm'; 2, 25 mg MoJybdiin in lOn em'; 3. 0,5 g Eisen . in 100 cm' (Tab. 6). .

Transmissionskurven fUr die l!'iirbung del' Pervanadinsaure in perehlorsaurer Losung gibt WEISSLER (a).

Phosphorsaure iibt auf die Vanadiumfarbung keine sehwachende Wirkung aus, Kurve 2, Abb.5, zeigt die Extinktionskurve einer Losung mit 25 mg Molybdan

in 100 em 3 ruwh Mes"'ungen im PHILIPS' Laboratorium; die Zahlenwerte finden sieh ebenfalls in Tabelle 6. Molybdan zeigt erst im ultravioletten Gebiet eine starke Absorption mit einem Maximum bei 330 mfl [WEISSLER (a)].

Tabelle 6. Extinktionskoeffizienten fiir Vanadium, Molybdan und Eisen in sehwefelsaurer Losung .

. \ 0,0421 0,05°1°,0541°,0551 0,051 1 0,044 1 0,036 1 0,024 1 0,019 1 0,0141°,00851 0,0010 . 0,40 0,12 0,040 0,008 0,002 0,001 - - - - - -

. ---1,4 0,31 0,12 0,013 0,008 0,010 0,011 0,012 0,011 0,010 0,008 -

Wolfram gibt nur in sehr konzelltrierten Losungen eine Gelbfarbung mit Wasser-stoffperoxyd; so zeigt 1 g Wolfram in 100 em3 sowohl ohne als mit Phosphorsaure

1 Naeh CARL ZEISS, Mess 430 djIV. 2 1 mg V(V), 5 em3 konz. H2S04 , 5 em3 3%iges H20 2 in 100 ems, 3 25 mg Mo(VI), 5 em3 konz. H2S04 , 5 em3 3%iges H20 a in 100 em3•

t 0,5 g Fe(III), 5 em3 konz. H2S04 , 5 em3 3%iges Ha02 in 100 em3,

Lit. S.96.] Bestimmungsverfahren. 87 Ti

eine kaum wahrnehmbare Gelbfarbung, welche etwa der Farbung von 0,05 bis 0,10 mg Titan gleichkommt. Eine Storung durch Wolfram kann also im allgemeinen vollig vernachlassigt werden.

In einigen Arbeiten wird eine aus Niob und Peroxyd entstehende schwache Gelbfarbung erwahnt (GOOCH, BAGSHAWE); nach HALL liefert dagegen Niob mit Peroxyd keine Farbreaktion. Neuere Untersuchungen von KLINGER und KOCH haben bewiesen, daB sich in 5 bis 10 vol.-%iger Schwefelsaure keine Farbung ausbildet; erst in Losungen, welche mehr als 25 Gew.-% Schwefelsaure enthalten, entsteht eine schwache Gelbfarbung, welche in 100%iger Schwefelsaure ihr Maxi­mum erreicht.

Fiir die Bestimmung des Titans neben Eisen ist die Absorption schwefelsaurer Eisen16sungen wichtig; Kurve 3, Abb. 5, zeigt die Extinktionskurve einer Losung mit 0,5 g Eisen(III) in 100 cm3, nachMessungenim PmLIPS' Laboratorium; Zahlen­werte finden sich in Tabelle 6. Phosphorsaure schwacht die gelbe Farbung schwefel­saurer Eisen16sungen sehr stark. Die vorher erwahnte Eisen16sung hat nach Zugabe von Phosphorsaure bei 400 mf-l und dariiber einen Extinktionskoeffizienten von hochstens 0,07.

Die geringste Farbung zeigen perchlorsaure Eisen16sungen; merkbare Absorp­tion tritt bei diesen erst unter 390 mf-l auf.

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift. Die colorimetrische Bestimmung des Titans wird im all­

gemeinen in schwefelsaurer Losung ausgefiihrt. Die Losung soll in 100 em 3 5 bis 10 cm3 Schwefelsaure (1,84) und 5 bis 10 cm3 3%iges Wasserstoffperoxyd enthalten. Beim Vergleich der hier entstandenen Farbung mit Farbungen von Standardlosungen ist besonders darauf zu achten, daB die Vergleichs16sungen dieselben Mengen Saure, Peroxyd und eventuell sonstige Salze enthalt wie die Probelosung; dasselbe gilt fiir Absolutmessungen (Extinktionsmessungen), wobei die zur Aufstellung der Eich­kurve verwendeten Losungen in der Zusammensetzung mit der Probe16sung iiber­,einstimmen sollen (vgl. die nachstehenden Bemerkungen). Die Messungen werden entweder mit weiBem Licht ausgefiihrt, oder fiir groBere Empfindlichkei~ mit kurz­welligem Licht, wie die blaue Quecksilberlinie von 436 mIl oder Spektralfilter mit FiltersChwerpunkte bei 430 mf-l.

BeTnerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereieh. WELLS hat als erster das Verfahren auf seine Empfindlichkeit nach~epriift und kommt zu dem Ergebnis, daB bei Beobachtungen mit 10 em Schichthohe im Konzentrationsgebiet von 1,5 bis 20 mg Ti02 in 100 cm3 die zur Erkennung eines eben bemerkbaren Farbunter­.schiedes zweier L03ungen erforderliche Konzentrationsanderung etwa 6,5% betragt; ·diese steigt bei 0,3 mg Ti02 in 100 cm3 auf etwa 15%. Beim Vergleich durch Sub­stitution und durch Ausfiihrung mehrerer (etwa 10) Einstellungen und Mittelbildung kann die Genauigkeit im erwahnten Konzentrationsgebiet auf etwa 2% gesteigert werden. Die untere Grenze der Titancolorimetrie (Genauigkeit ± 10%) liegt bei Ver­wendung einfacher, 25 bis 30cm hoher NESSLER.Zylinder, nach GINSBERG (d, e) bei 0,05 bis 0,03 mg Ti02 in 100 cm 3•

Durch ab30lutcolorimetrische Messungen, d. h. Extinktionsmessungen unter Verwendung von monochromatischem oder auf einen mehr oder weniger engen Spektralbereich beschranktes Licht, ist die Genauigkeit und die Empfindlichkeit noch weiter zu steigern. Die Titankonzentration der Probe16sung laBt sich hierbei .aus dem gemessenen Extinktionskoeffizienten rein rechnerisch ermitteln, da der Extinktionskoeffizient ja auf Grund des BEERS chen Gesetzes der Konzentration proportional ist (iiber Abweichungen, b;)dingt durch Gebrauch nicht spektralreinen Lichtes, siehe weiter unten.)

Ti 88 § 6. Colorimetrische Bcstimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S. 96.

Beim ZEISS-PULFRIeR-Photometer ist die Extinktion im Extinktionsbereich von etwa 0,10 bis 1,3 auf etwa 0,004 genau zu mess en 1 ; dmch mehrmalige Wiederholung. der Einstellung (etwa lOma!) erreichte GINSBERG (d) bei der Messung mit Filter S 43 einer Losung mit 0,3 mg Ti02 in 100 cm 3 und einer Extinktion 0,10 in 5 em Schichtdicke einen mittleren Fehler der Extinktion von ±0,0025. Dies entspricht einem mittleren Fehler in der Konzentration von ±0,007 mg Ti02/100 cm3 ; mit einem mittleren Fehler von ± 10% laBt sich also noch eine Konzentration von 0,07 mg Ti02/lOOcm3 messen. Mittlere Konzentrationen sind leicht mit einer Ge­nauigkeit von 0,5 b's 1% zu messen2 • Durch Anwendung groBerer Scbichtdicken kann man noch wesentlich weiter herunterkommen. Es treten hierbei aber beim Messen mit Filter S 43, dessen Schwerpunkt in den abfallenden Ast der Extinktions­kurve faUt, infolge der beschrankten Monochromasie des Filters bei groBeren Schichtdicken Farbungleichheiten der Gesichtshalften auf, wodurch die genaue Messung erschwert wird; am besten arbeitet man bei groBeren Schichtdicken mit dem rein monochromatischen Licht der blauen Quecksilberlinie 436 mf.l; GINSBERG (d) konnte so in 50cm Schichtdicke eine Konzentration von 0,009mg Ti02/lOO cma noch mit 10% Genauigkeit bestimmen. Bei hoheren Konzentrationen verlaufen die mit weiBem Licht und Filter S 43 erhaItenen Eiehkurven infolge der nicht aus­reichenden Monochromasie nicht mehr ganz geradlinig, sondern biegen bei hoheren Konzentrationen nach etwas zu kleinen Extinktionskoeffizienten ab [ZEISS (a)].

MAILLARD und ETTORI bestimmten bei 40 cm SchichtIange noch etwa 0,1 y Titan in 10 cm3, allerdings ohne nahere Angabe der Genauigkeit.

Hohere Konzentrationen als etwa 10 mg Ti/100 em3 geben bei Messungen mit FiItern im Wellenlangengebiet von 430 mf.l zu hohe Extinktionen und miissen ent­weder mit sehr kleinen Schichtdicken oder mit langwelligerem Licht3 gemessen werden.

Unter Verwendung moderner photoelektrischer Colorimeter oder Spektralphoto­meter kann im giinstigsten Gebiet der Messung (Extinktion etwa 0,2 bis 0,7, vgL z. B. HAMILTON) eine Genauigkeit von etwa 0,5 % erreicht werden. Unter be­stimmten Umstanden (colorimetrische Titration, vgl. RINGBOM, KORTUMund SEILER)' ist mit diesen lnstrumenten eine noch hohere Genauigkeit moglich.

II. Bestandigkeit der Farbreaktion. Obwohl nach GAUTIER die Standard16sungen nur etwa 8 Tage haltbar sind, haben spatere Untersuchungen [FABER (b), GINS­BERG (b)] gezeigt, daB, wenn dUTCh sachgemaBe Aufbewahrung (Schutz vor Staub­und direktes Sonnenlicht) dafiir Sorge getragen wird, daB das iiberschiissige Peroxyd nicht zerstort wird, die Losungen sehr lange haltbar sind. SILVERMAN bericbtet tiber eine Haltbarkeit von 14 Monaten, wahrend AYRES und VIENNEAU nach zwei Jahren keinen Unterschied mit frischen Losungen feststellen konnten.

III. Die WasserstoffperoxydlOsung solI voUkommen fluoridfrei sein, da Fluor­ionen die Farbintensitat stark herabsetzen. Aueh der Gehalt der Losung soIl vor Gebrauch kontrolliert werden, da verdiinnte Peroxydlosungen sich leieht zersetzen. Eine etwa 3%ige Wasserstoffperoxydlosung kann man sich auch bereiten dmch Zugabe in kleinen Anteilen von 7 g Na20 2 zu 1 Liter 5 vol.- %iger Schwefelsaure; nach jeder Zugabe ist gut zu kiihlen. Die Losung, an einem kiihlen Ort aufbewahrt, bleibt lange haItbar.

IV. HersteUung der Titanstandardlosungen. a) Aus Kaliumtitanfluorid. Das robe Kaliumtitanfluorid kann hE'rgestellt werden durch Losen von Titan­hydroxyd in Fluorwasserstoffsaure und Neutralisation mit Kaliumhydroxydlosung. Beim Abkiihlen scheidet sieh K2TiF 6 • H 20 abo Durch Umkrystallisation aus Wasser ~

1 ygl. CARL ZEISS: Mess 430d. 2 Ahnliche Angaben gelten auch fUr das LEITZ-Absolutcolorimeter (vgl. THIEL). 3 Wie z. B. Filter S 53 des PULFRICH-Photometers oder mit der griinen Quecksilberlinie

fi46 mp..

Lit. S. 96.] Bestimmungsverfahren. 89 Ti

das ganz sehwaeh mit Fluorwasserstoffsaure angesauert iE:t, laBt sich das Salz reinigen. Nach GINSBERG und HOLDER wird das reine Monohydrat nur erhalten, wenn die Umkrystallisation durch Eindampfen bei 40 bis 60° C ausgefiihrt wird; beim Erhitzen auf haheren Temperaturen werden Salze erhalten, welche nur 1/3 H 20 Krystallwasser enthalten, beim Trocknen bei 50°C kein Wasser verlieren und beim Troeknen bei haheren Temperaturen sich hydrolytisch zersetzen. Das anhydrische KaIiumtitanfluorid wird durch Trocknen des Monohydrats bei 50° C erhalten. Bei 20° lOs en sieh etwa 1,3 g des Anhydrids in 100 em3 Wasser. GINSBERG und HOLDER erreiehten bei ihren Versuehen eine Reinheit von 99,4%. Dureh Abwagen einer bestimmten Menge, Lasen in Wasser und Abrauchen mit soviel Schwefelsaure, daB naeh dem Auffiillen bis zum gewiinsehten Volumen die Lasung etwa 5 vol.-%ig an Sehwefelsaure ist, werden Lasungen von annahemd bekanntem Gehalt hergestellt. Das Abrauchen mit Schwefelsaure soll nach Verdiinnung mit Wasser noeh min­destens 2mal wiederholt werden, um sieher zu sein, daB die Lasung vollkommen fluoridfrei ist. Der genaue Titangehalt der Lasung wird gravimetriseh oder titri­metrisch kontrolliert. Der geringe Kaliumgehalt der StandardlOsung hat keinen EinLuB auf die Farbung.

b) Aus Kaliumtitanoxalat K 2TiO(C20 4)2· 2 H 20. Dieses, insbesondere von ROSEMAN und THORNTON (vgl. aueh THORNTON und ROSEMAN) empfohlene Salz hat den Vorteil, daB zur Herstellung der Titanlasung keine Platinapparatur er­forderlieh und eine Verunreinigung der TitanlOsung dureh Fluorion ausgeschlossen ist. Das Salz laBt sich aus Wasser leicht umkrystallisieren; selbst bei Siedehitze sind die Lasungen vollkommen bestandig. Zur Umkrystallisation wild das Handeh'­produkt in etwa der gleichen Menge Wasser durch Erhitzen gelOst und zur Ab­trennung von Caleiumoxalat heiB filtriert. Das Filtrat wird in EiswaE'ser unter starkem Riihren abgekiihltl und die Krystallmasse auf einen BUCHNER-Triehter seharf abgesaugt und, wenn keine weitere Umkrystallisation bezweckt wird, auf Filtrierpapier einige Tage an der Luft getrocknet. Durch Trocknen bei 100° wird es wasserfrei erhalten (HIBBERT).

Das rohe Salz enthalt meist etwas Eisen und Calcium; nach 3maligem Um­krystallisieren wird meist ein reines Produkt erhalten. Verfasser fand in einem eisen­freien Handelsprodukt 0,2% Blei; naeh 2mal Umkrystallisieren war der Bleigehalt auf 0,05% gesunken. Zur Herstellung einer Lasung mit 0,5 mg Ti/cm 3 wird folgender­maBen verfahren: 3,68 g des wasserhaltigen Salzes werden in einem 500 em3

KJELDAHL-Kolben iibergefiihrt und darauf 8 g Ammoniumsulfat und 100 cm 3 konz. Schwefelsaure zugegeben. Es wird langsam mit kJeiner Flamme erhitzt, bis das Sehaumen aufhart, und dann 5 bis 10 Min. gekoeht. Naeh Abkiihlen wird die sirupase Fliissigkeit unter Umriihren in etwa 500 cm 3 kaltes Wasser ausgegossen. Es bildet sieh zuerst ein Niedersehlag, der sieh beim starken Riihlen unter Erwarmen langsam lOst; darauf wird in einem 1 Liter-MeBkolben bis zur Marke aufgefiillt. 50 em 3 dieser Losung diirfen bei 85 ° mit einem Tropfen 0,1 n KaliumpermanganatlOsung nieht entfarbe8. Zur Kontrolle kann die Losung noeh gravimetriseh oder titrimetrisch standardisiert werden.

e) Aus Titandioxyd. Reinstes Titandioxyd wird mit etwa der 10faehen Menge Natriumcarbonat gesehmolzen, bis keine weitere CO2-Entwieklung statt­findet. Die erkaltete Sehmelze wird mit heiBem Wasser aufgenommen und das Natriumtitanat mit Wasser ausgewasehen, wobei Titanoxydhydrat iibrigbleibt, das mit Sehwefelsaure 1: 1 unter Erwarmen in Lasung gebraeht werden kann. Aueh dureh Sehmelzen mit Pyrosulfat oder dureh Abrauehen mit Sehwefelsaure und Fluorwasserstoffsaure kann das Titandioxyd aufgesehlossen werden. Da selbst das reinste Titandioxyd selten eine hahere Reinheit als etwa 98 bis 99% besitzt, miissen

1 Die Loslichkeit in Wasser betragt bei 18° 3,85 gin 100 g Losung (ASKENASY und HEISE).

Ti 90 § 6. Colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S.96.

die erhaltenen Lasungen gravimetrisch oder titrimetrisch standardisiert werden, wobei auf einen meist vorhandenen Eisengehalt Riicksicht zu nehmen ist. Ein unreine"l Titandioxyd kann von den graBten Mengen Eisen befreit werden (nach AufschluB) durch Versetzen der Lasung mit iiberschiissigem Wasserstoffperoxyd und darauf mit Ammoniak bis zur schwach alkalis chen Reaktion. Das Titan bleibt hierbei, soweit nicht erhitzt wird, in Lasung, wahrend Eisen (und Aluminium) aus­fiilIt und abfiltriert werden kann. Nach schwachem Ansauern des Filtrats wird das Peroxyd durch Kochen zerstart, wobei Titanoxydhydrat ausfallt. Einleiten von Schwefeldioxyd wahrend des Kochens beschleunigt die Fallung des Titans.

Ein Verfahren zur Bereitung eines praktisch 100%igen Titandioxyds, das nur hundertstel bis tausendstel Prozente Natrium enthalt, beschreiben PLECHNER und JARMUS.

V. Storungen durch fremde Stofl'e. In erster Linie staren natiirlich diejenigen Stoffe, die ein starke Eigenfarbe aufweisen, wie Salze von Nickel, Kobalt, Chrom (III), Eisen, Uran, Gold, Glieder der Platingruppe sowie verschiedene Glieder der Gruppe der seltenen Erden. Nicht zu groBe Mengen dieser Stoffe staren nicht, wenn zur Vergleichslasung gleiche Mengen dieser Stoffe zugesetzt werden; Extinktions­messungen werden gegen einen Blindansatz ohne Wasserstoffperoxyd ausgefiihrt [NOYES, H. L. WELLS, WRIGHT, CABE, JOHNSON, PINSL (a)]. Am haufigsten wird Titan neben Eisen zu bestimmen sein. Nach HILLEBRAND (b) entspricht die Farbung von 70 mg Fe in 100 cm 3 5 vol.- %iger Schwefelsaure etwa der Far bung von 0,1 mg Ti im gleichen Volumen; der EinfluB des Eisens ist also nicht groB. Eine genauere Einsicht in die Starung durch Eisen liefert die Betrachtung der Extinktionskurve des Eisens in Abb. 5; es zeigt sich, daB die starkste Absorption im k~rzwelligen Gebiet unter 460 mp liegt. Durch Messung mit Griinfiltern (BENDIG und HIRSCH­MULLER) oder mit Licht der Wellenlange 460 bis 480 mp (vgl. auch MICHAELSON und LIEBHAFSKY) kann eine groBe Menge Eisen ohne Starung neben Titan vor­handen sein.

Die. gelbe Farbe des Eisen(III)-sulfats kann durch Zugabe von Phosphorsaure unterdriickt werden, wodurch das Eisen zu vallig farblosen Komplexen gebunden wird [WALTON, FABER (b)]; durch Zugabe einer gleichen Menge Phosphorsaure zu den Vergleichs- oder Eichlasungen muB die Herabsetzung der Farbintensitat durch die Phosphorsaure beriicksichtigt werden. Auf diese Weise ist es maglich, kleine Mengen Titan (einige hundertstel Prozent) in 1 g Eisen und mehr zu bestimmen (vgl. z. B. DIECKMANN, KROPF, AREND und SCHELLENBACH, WEIHRICH).

Nach PINSL (a) (vgl. Bern. VI fiir nahere Einzelheiten) wird Titan neben viel Eisen in salpetersaurel' Lasung bestimmt, wei! Eisen(III)-nitratlOsungen nur sehr schwach gefiirbt sind. Auch in perchlorsaurer Lasung ist die Starung durch Eisen viel kleiner als in schwefelsaurer Losung. Salzsaure Lasungen ohne Phosphol'saure sind wegen der intensiven Gelbfarbung des Eisen(III)-chlorids vollig unbrauchbnl'. Eine Verun­reinigung schwefelsaurer Losungen durch Chlol'id ist beim Vorhandensein von Eisen aus demselben Grund zu vermeiden.

Platin kann in einer Losung vorhanden sein, wenn ein PYl'osulfataufschluB im Platintiegel stattgefunden hat; das durch Angriff des Tiegels in die Losung gelangte Platin verleiht del' Losung eine stol'ende braunliche Tonung, die bei Mengen unter 0,2 mg Ti02/IOO cm3 stort. GINSBERG (c) empfiehlt daher fUr kleine Titangehalte einen AufschluB mit Soda-Borax (1: 1), weil hierdurch das Platin praktisch nicht angegriffen wil'd. Einfacher ist vielleicht ein AufschluB mit Pyrosulfat im Quarz­tiegel.

Eine bleichende Wirkung iiben, wie bereits oben erwahnt, Fluorionen, Phosphor­saure, Arsensiiure, Kieselfluorwasserstoflsiiure und Alkalisulfate aus.

Nach MERWIN wird die Farbintensitat einer Losung mit 10 mg Ti02 in 100 em3

durch 1 mg Fluorion schon urn 10 bis 20% erniedrigt; die BIeichung ist abhangig yom

Lit. S. 96.] Bestimmungsverfahron. 91 Ti

Sauregehalt der Losung, und zwar nimmt sie mit zunehmendem Sauregehalt ab; Temperaturerhohung verstarkt die Farbintensitat. Durch gentigenden UberschuB an Fluorion sinkt die Farbung auf Null. Die bleichende Wirkung der Phosphor­saure ist auf S. 85 schon ausfUhrlich behandelt worden. Die Verminderung der Farbintensitat durch Phosphorsaure kann nach GERMUTH durch Zusatz von Uran­acetat zur Losung aufgehoben werden; I cm 3 0,1 %iger Losung fUr jedes 0,1 mg Titan gentigt hierzu, unabhangig von der Menge an Phosphorsaure oder Phosphat.

Der farbsehwachende EinfluB von Alkalisulfaten nimmt mit zunehmender Kon­zentration an Alkalisulfat zu und mit zunehmendem Sauregehalt der Losung abo MERWIN erhielt bei 6 g K 2S04 in 100 em3 4 vol.-%iger Schwefelsaure 91 % und in 16 vol.-%iger Saure 98% der ursprtingliehen Farbstarke; 12 g K 2S04 in 100 em3

ergaben in denselben Saurekonzentrationen 86% bzw. 95% der Farbstarke. Die Messungen wurden mit weiBem Licht und einem Gehalt von 6 mg Ti/lOO cm 3 aus­gefiihrt Bei kleineren Titanmengen wird del' Effekt noch groBer. Naeh GINSBERG (d) liefern 7 g K 2S04 1 in 100 em3 5 vol.-%iger Schwefelsaure beiMessung mit violetten Filtern (Schwerpunkt 430 m,u) nur eine ganz geringe Herabsetzung der Farbintensi­tat, welche praktisch zu vernachiassigen ist. AuBer Alkalisulfaten haben nach GINS­BERG (e) auch Borsaure und Alkaliborate2 einen EinfluB auf die Farbintensitat; es liegen hiertiber, ebenso wie tiber den EinfluB von Arsensaure und Kieselfluor­wasserstoffsaure, keine zahlenmaBigen Angaben VOL

Wie schon teilweise erwahnt, liefern folgende Stoffe ebenfalls Farbreaktionen mit Wasserstoffperoxyd: Vanadin, M olybdiin, Chrom (V J), W ol/ram, Bromide und J odide. Hinsichtlich der Starung durch Chrom und Wolfram sei auf S. 86 venviesen.

Die Starung durch Vanadin ist recht betrachtlich; aus den Extinktionskurven von Titan und Vanadin geht hervor, daB bpi Messungen mit Licht von etwa 430 mIL 1Vellenlange 2 bis 2,5 mg Vanadin die gleiche Extinktion wie I mg Titan hervor­rufen. Eine Bestimmung des Titans neben Vanadin, allerdings mit geringerer Ge­nauigkeit, ist moglich, wenn zur Vergleiehslosung genau dieselbe Menge Vanadin zugesetzt wird (WRIGHT, DUEZ). Der Vanadingehalt kann colorimetriseh mit Per­oxyd naeh Zugabe von gentigend Fluorid zur Losung bestimmt werden, wodurch die vom Titan herrtihrende Farbung unterdrtickt wird, wahrenddie Vanadinfarbung durch Fluorid nieht gestort wird (FENNER). Es ist auf diese Weise moglich, in einem Teil der Probelosung die Summe von Titan und Vanadin zu bestimmen, in einem anderen Teil, nach Zugabe von Fluorid, nur Vanadium- die Differenz ergibt Titan. Eine Abtrennung des Vanadins vom Titan kann erfolgen durch Schmelzen mit Soda (§ 16, S. 130) oder durch Fallung mit Natriumhydroxyd (§ 16, S. 13.,1). Ftir die photometrische Bestimmung des Titans neben Vanadium s. Bern. VI

Eine Starung durch Molybdiin kommt nur bei groBeren Molybdanmengen in Betracht. Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, ist die Starung durch Molybdan bei Messung mit sehr kurzwelligem Licht am groBten. HALL und SMITH gaben schon an, daB bei visueller Betrachtung 5,5 mg Molybdan etwa dieselbe Farbe lieferten wie 0,1 mg Titan. Ahnliche Angaben finden sich bei JOHNSON und BAGSHAWE. Aus den Ex. tinktionswerten in Tabelle 4 folgt, daB bpi Messung mit 436 mfl 25 mg Mo dieselbe Extinktion ergeben wie 0,3mg Titan; erfolgt die Messung mit Licht hoherer 'Vellen. langen, so wird der EinfluB noch kleiner und ist etwa tiber 500 mfl schon vollig zu vernachlassigen [vgl auch PINSL (b)].

Eine Abtrennung groBer Mengen Molybdan vom Titan kann erfolgen durch Schmelzen mit Soda (§ 16, S. 130) oder durch Fallung mit Natriumhydroxyd (§ 16, S. 134). Es sei noch auf die Maglichkeit der Bildung gefarbter komplexer Ver­bindungen von Molybdan und Vanadium mit gleichzeitig anwesender Phospho::­und Kieselsaure hingewiesen

1 Herriihrend von einem AufsohluB mit 13 g Kaliumbisulfat. 2 Borate konnen in der Losung infolge eines Aufsohlusses mit Borax und Soda vorhanden sein.

Ti 92 § 6. Colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S. 96.

Bromide und Jodide liefern mit Wasserstoffperoxyd freies Brom bzw. Jod, welche durch ihre Eigenfarbe storen. Die einfachste Beseitigung dieser Storung besteht im Abrauchen der Probe16sung mit Schwefelsaure. LUTSCHINSKY und LICHATSCHEWA entfernen das freie Brom durch Ausschiitteln der stark sauren Probe16sung (mehr als 10% H 2S04 ) mit Chloroform, worin das Brom !oslich und die Peroxotitansaure un16slich ist. LIEBHAFSKY entfernt das Bromid mit Silber­nitrat, wahrend LEWIS einige cm 3 Aceton zUEetzt, wodurch das Brom in fa! bIoses Bromaceton iibergefUhrt wird. Auch freies Jod wird nach LEWIS durch Aceton­zusatz unschadlich gemacht.

Die Behauptung von HILLEBRAND und LUNDELL (vgl. auch LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT und Gm.), daB Cer durch Bildung einer gefarbten Verbindung mit Wasserstoffperoxyd stort, besteht nicht zu Recht; das stark gelb gefar bte Cer(IV)­ion wird in saurer Losung durch iiberschiissiges Peroxyd in das voIlkommen farb­lose Cer(III)-ion iibergefUhrt. AIle nicht erwahnten farblosen lonen storen nicht.

VI. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. a) Bestimmung ohne Abtrennung der Begleit- oder Legierungselemente. Die Bestimmung des Titans in einer Losung, wel.che aIle Begleit- oder Legierungselemente enthiilt, ist im allgemeinen nur moglich, wenn auch in der Vergleichs16sung genau dieselben Mengen der vor­handenen Stoffe anwesend sind. Dieses Verfahren setzt also eine genaue Kenntnis der Zusammensetzung der Pro be16sung voraus und komm'L ins besondere bei Reihen­untersuchungen, wobei nur der Titangehalt variiert, in Betracht. Beispiele einigm Verfahren findet man unter c und d.

b) Bestimmung nach ganzlicher oder teilweiser Abtrennung der Begleit- oder Legierungselemente. Es kommt hierbei insbesondere die Ab­trennung von Stoffen mIt starker Eigenfarbe und die Abtrennung von Stoffen, die ebenfalls Farbreaktionen liefern, in Frage. Es seien hier einige derinsbesondeJc in der Stahlanalyse meist gebrauchten Verfahren kurz eIwiihnt.

Eine gute Abtrennung vom groBten Teil des Eisens und weiter von Chrom, Nickel, Kobalt usw. wird erreicht durch Fallung mit Kupferron in Ieduzierter Losung (s. S. 39).

Eine ahnliche Trennung von groBen Mengen Eisen, Nickel und Kobalt erlaubt die Fallung mit Ammoniak, Bicarbonat oder Zinkoxyd in reduzierter L6sung (S. 123). Schlie.Blich konnen gro.Bere Mengen Eisen durch Amathem cder durch Elektrolyse an der Queeksilberkathcde entfernt werden (S. 122 und 126).

Zur Abtrennungsehr kleinerTitanmengen,welcheansieh als Niedersehlag sehwierig erfaBt werden konnen, kommen nur Anreicherungsverfahren in Frage, wie das Ver­fahren von MAILLARD und ETTORI, welche Spur en Titan zmammen mit einer ab­sichtlieh zugesetzten Menge Zirkon oder Eisen mittels Kupferron abseheiden (s. S. 38). Ein ahnliches Verfahren wurde von FEIGL und RAJMANN vorgesehlagen, allerdings nur fUr qualitative Zweeke, wobei das Titan zmammen mit ZiIkon als Arsenat gefiillt wird. Sehr brauchbar ware wahrseheinlich die Abscheidung von Spuren Titan zusammen mit Zirkon mittels p-Oxyphenylarsinsaure (s. S. 41). Weiter kommt noeh die Fallung des Titans mit Tannin (zusammen mit Aluminium oder Zirkon) als Anreicherungsvedahren in Frage (S. 25).

e) Photometrische Bestimmung von Titan neben Vanadin in Stahl nach PINSL (a) [vgl. auch ZEISS (b)]. Das Verfahren beruht auf der Messung der Extinktion der titan- und vanadinbaltigen L6sung bei 436 und 546 mp. Bei 436m,u absorbieren sowohl Titan als Vanadin stark, wahrend die Titanabsorption bei 546 mp im Verbaltnis zur Vanadinabsorption scbwach ist.

Arbeitsvorschrift. I g Spane werden in einem 100 cm 3-ERLENMEYER-MeB­kolben (hohe Form) in 40em3 Salpetersaure 1:1 unter Erwarmen bis zum Kochen ge16st. Es wird so lange schwach gekocht, bis keine nitrosen Dampfe mehr ent­weicben. Die heiBe Losung wird mit 5 em 3 AmmoniumpersuIfat16sung (500 gil)

Lit. S. 93.] Bestimmungsverfahren. 93 Ti

versetzt und noch einmal gekocht, bis das Schaumen vollstiindig aufhort. Dann wird auf 20° abgekiihlt und mit Wasser von 20° zur Marke aufgefiillt. Nach dem Um­schiitteln pipettiert man 50 em 3 dieser Losung in ein trockenes Becherglas und gibt I cm3 15%ige WasserstoffsuperoxydlOsung hinzu. Der Rest im Kolben wird mit I cm3 Wasser verdiinnt. Dann bestimmt man den Extinktionskoeffizienten der gelben titan- und vanadinhaltigen Losung fiir die Wellenlangen 436 und 546 mf-t der Quecksilberdampflampe (k436 bzw. k 546 ). ALs Vergleichslosung dient hierbei die nur mit Wasser verdiinnte Losung. Der Titangehalt bei I g Einwaage berechnet sich nach der Formel

eTi = (0,9334 k436 - 2,076 k 546) % Titan.

Der Zeitbedarf dieser Bestimmung ist etwa 20 bis 30 Min.

Bemerkungen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereich. Es wurden titan- und vanadinhaltige Stahle in solchen Verhaltnissen zusammengewogen, daB die Gehalte zwischen 0,128 und 0,585% Titan und 0,203 und 1,12% Vanadin lagen. Die Ab­weichungen der gefundenen Werte von den Sollwerten betragen bis etwa ±5% der Sollwerte. Da bei Gehalten unter 0,1 % die Titanextinktionen etwas zu hoch ge­messen werden (s. S. 84), wurde dabei auch der Titangehalt urn etwa 0,01% zu hoch gefunden. Die Messungen erfolgten mit dem ZEISS-PULFRICH-Photometer.

(l) Fehlerquellen. Urn den EinfluB von etwa bei der Oxydation mit Persulfat entstehendem Chromat auszuschalten, gibt man zu der mit Persulfat behandelten Losung einige Tropfen Wasserstoffperoxyd und kocht nochmals auf, wodurch das Chromat zerstort wird. Es ist darauf zu achten, daB das zur Reduktion des Chromats zugesetzte Peroxyd vollstandig verkocht wird, da sonst auch die Vergleichslosung eine von Vanadin und Titan herriihrende gelbe Farbe annehmen wiirde. Die durch kleine Mengen Molybdan ver~rsachte Extinktion ist sehr gering. Der EinfluB der von etwa vorhandenen Nickel-, Kupfer- und Kobaltsalzen herriihrenden Farbe der Losung wird durch die Kompensationsmessung ausgeschaltet.

r) 1st Vanadium abwesend, so braucht natiirlich nur eine Messung bei einer Wellenlange ausgefiihrt zu werden, und es wird der Titangehalt bei I g Einwaage nach folgender Formel berechnet: CTi = 0,777 . k436 % Titan, oder bei hohem Titan­gehalt: Cn = 10,275 k546%.FiirVanadin alleingiltin gleicher Weise: Cv = 1,90 k436 % Qder 4,197 k546%. Aus diesen Angaben ist die oben gegebene Formel leicht ab­zuleiten, da die Totalextinktion sich rein additivaus den von Titan und Vanadin herriihrenden Teilextinktionen zusammensetzt.

tI) Arbeitsweise nach WEISSLER. WEISSLER (b) lOst 0,5 bis 1,0 g Stahl in Salz­saure und Salpetersaure und raucht ab mit 10 cm3 70%iger HCIO,. Cr(VI) wird mit schwefliger Saure reduziert, Graphit und Kieselsaure abfiltriert und das Fil­trat nach Zugabe von 4 cm3 Phosphorsaure (1: I) auf 50 cm3 verdiinnt. Von dieser Losung werden 3 cm3 nach Zusatz von einem Tropfen 30%igem Wasserstoffperoxyd gegen eine nur mit Wasser verdiinnte Losung im Spektralphotometer bei den Wellenlangen 400 und 460 mf-t gemessen. Aus diesen beiden Messungen wird der Titangehalt in ahnlicher Weise wie oben berechnet. Bei der Bestimmung von 0,5 bis 6 mg Ti in Eisen, Stahl, Vanadinstahl und Nichromstahl betrugen die Fehler etwa 1%, auch in Stahlen mit 0,1 % W und 0,5 % Nb.

d) Photometrische Bestimmung von Titan ne ben Vanadin in Tonerde nach GINSBERG. GINSBERG (f, g) macht bei dieser Methode Gebrauch vom farb-8chwachenden EinfluB der Phosphorsaure. Die Absorption des Titans wird durch Zusatz von 10 cm3 Phosphorsaure (1,7) auf 100 cm3 Losung derart geschwacht, daB im Spektralbereich der Quecksilberlinie 578 mf-t die Absorption praktisch Null ist (vgl. Tabelle 4, S.85). Bei der Messung gegen Wasser zeigt die Vanadinkurve in ihrem anfanglichen Veriauf (bis etwa 500 mil) unter diesen Umstandeneinegeringe

Ti 94 § 6. Colorimetrisehe Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. S. 96.

zusatzliehe Extinktion, die von der Phosphorsaure herriihrt1 ; wird die Messung gegen eine Losung, die dieselbe Menge Phosphorsaure enthalt, ausgefiihrt, so bIeibt die Vanadinkurve unbeeinfIuBt. Da Vanadin bei 578 mf-t noeh eine einwandfrei meBbare Absorption zeigt, wird aus dieser Messung der Vanadingehalt bes~immt. Nunmehr wird mit dem so gefundenen Wert der Anteil der Vanadinextinktion bei 436 mf-t bereehnet und von der gemessenen Totalextinktion bei 436mf-t abgezogen. Die Differenz entspricht der vom Titan herriihrenden Extinktion. Die Methode wurde auf die Titan. und Vanadinbestimmung in Tonerde angewandt. Es werden 2 g Tonerde mit 20 g Kaliumbisulfat aufgeschlossen und die Schmelze nach Losen in Wasser und Zusatz von 10 em3 Schwefelsaure 1: 1, 10 cm3 Phosphorsaure (1,7) und 5 cm3 3%iges Wasserstoffperoxyd auf 100 em3 verdiinnt. Der Extinktions. koeffizient wird durch Ausfiihrung der Messung mit 25 cm Sehichtlange gegen eine BlindlOsung bestimmt. Fiir Mengen von 0,3 bis 0,5 mg TiOa neben 0,05 bis 0,3 mg VaOs betrugen die Abweichungen maximal etwa ± 10%.

Den Angaben von GINSBERG (g) sind folgende Werte flir die Extinktionskoeffi­zienten zu entnehmen:

und 1 mg Ti02/IOO em3 ;

1 mg V20 6/IOO em3 ;

0,0681 (436 mp); 0,030 (436 mp);

0,0006 (578 mp) 0,0067 (578 mp).

Das Verfahren ist auf verhaltnismaBig kleine Gehalte an Titan « etwa 1,5 mg TiOa in 100 cm3) und Vanadin beschrankt, wobei auBerdem gefordert wird, daB beide Gehalte groBenordnungsmaBig nieht zu weit voneinander abweichen. Da die Titanextinktion bei 578 mf-t nieht ganz zu vernachlassigen ist, erhalt man bei der Messung von Vanadin und Titan nebeneinander immer einen etwas zu hohen Vanadinwert. Liegen konzentriertere Losungen vor oder ist die Menge, in der die einzelnen Komponenten vorhanden sind, sehr verschieden voneinander, so kann die Methode in der obigen Form nicht benutzt werden~ STEINHAUSER hat fiir dies en Fall die foIgende Abanderung vorgesehlagen. Man miBt mit Filtern, die der Farb· kurve nach einen mogliehst groBen Ausschlag gewahrleisten. Die Messungen werdeR mit dem Filter Hg436 und dem Filter S 50 ausgefiihrt. Die Extinktionskoeffizienten flir 1 mg TiOa bzw. 1 mg Va0 2 in 100 cm3 betragen flir Filter S 50 0,0176 bzw. 0,0263. Seien die gemessenen Extinktionskoeffizienten mit Filter Hg4S6 kl und mit Filter S 50 ka, so kann man leieht aus den gegebenen Zahlenwerten nachrechnen, daB mg TiOa (in 100 cm3) =20,82 kl - 23,75 ka und mg VaOs (in 100 cm3) =53,92 ka - 13,93 kl ist.

e) Bestimmung des Titans neben Vanadin naeh TIDEL. Das Verfahren beruht darauf, daB sich die Farbreaktion zwischen Vanadin und Peroxyd durch einen Zusatz von Dioxymaleinsaure unterdriieken laBt. Man fligt daher, falls Vanadin zugegen ist (nicht mehr als 0,2 mg V in 100 em3), der Titanlosung vor dem Auf. fillIen zur Marke 1 em 3 einer friseh bereiteten 1o/oigen alkoholischen Losung von Dioxymaleinsaure hinzu, laBt naeh dem AuffillIen 10 Min. stehen und miBt dann den Titangehalt in derselben Weise wie in vanadinfreier Losung. Es ist zu beachten, daB dieses Verfahren nur bei Vanadingehalten bis zu 0,2 mg in 100 em3 anwend. bar ist.

f) Bestimmung des Titans in Niob- und Tantalpentoxyd. KLINGER und KOCH geben hierzu folgende Vorschrift. Das Oxydgemisch (maximal 100mg) wird mit 5 g Kaliumpyrosulfat im Platin- oder Quarztiegel aufgesehlossen. Nach kraftigem Aufschmelzen bei Rotglut laBt man die Schmelze erkalten und lost sie mit 10 cm3 konz. Sehwefelsaure und einer gIeichen Menge 3o/oigen Wasserstoff­peroxyds aus dem TiegeI. Man spillt die Losung in einen 100 em3-MeBkoIben, setzt

1 Der Extinktionskoeffizient der Phosphorsaure betragt bei 436 mp etwa 0,004; bei 546 mp etwa 0,0006.

Lit. S. 96.] Bestimm ungsverf ahren. 95 Ti

nochmals 20 cm3 3%iges Wasserstoffperoxyd zu und fUIlt zur Marke auf. Die Losung wird mit dem violetten Licht der Quecksilberlinie 436 mft photometriert. Die Schichtdicke richtet sich nach der Farbtiefe der Losung. Die Titanmenge wird gpfunden aus x = 7,77 k; hierin ist x die gesuchte Titanmenge in mg und k der Extinktionskoeffizient der Losung.

SCHOELLER (vgl. auch PIED) zieht vor, die Pyrosulfatschmelze in Oxalsaure zu lOsen, da nach seinen Erfahrungen eine schwefelsaure Losung nicht genau denselben Farbton besitzt wie die Standardlosungen. Das Oxydgemisch wird mit 3 g Kalium­bisulfat in einem Quarztiegel aufgeschlossen und die Schmelze nach Erkalten in 60 bis 80 em 3 gesattigter AmmoniumoxalatlOsung gewst. Die Losung wird jetzt in einen 200 cm3-MeBkolben gegeben, 50 cm3 lO%ige Schwefelsaure und Wasserstoff­peroxyd zugegeben und bis zur Marke aufgefUllt. Eine BlindlOsung, welche diesel ben Mengen Bisulfat, Ammoniumoxalat, Schwefelsaure und Peroxyd enthalt, wird mit einer Losung von bekanntem Titangehalt titriert, bis die Farbtone gleich sind.

g) Bestimmung des Titans in hochprozentigem Chromstahl, nach Abseheidung des Chroms als Bleiehromat in perehlorsaurer Losung (Chemists V. S. Steel Corporation). In dies em Verfahren wird das im Stahl vor­handene Chrom durch Abrauehen mit Perehlorsaure in 6wertiges Chrom libergefUhrt, das mittels Bleiperehlorat als Bleiehromat gefaIlt und abgetrennt wird (WILLARD und GIBSON). Es konnen hierbei Spuren Chrom in Losung bleiben, welehe jedoeh nieht storen.

Arbeitsvorschrift. Es werden zwei Proben zu je 2 g (fUr Titangehalte liber 0,65% I g) in zwei 350 em3 ERLENMEYER-Kolben eingewogen und beide dureh Erhitzen in 35 em3 55%iger Perehlorsaure gelost. Zur Besehleunigung der Losung konnen kleine Mengen Salz- oder Salpetersaure zugegeben werden. Naehdem aIles gelost ist, wird starker erhitzt bis zum Auftreten dicker weiBer Nebel und darauf bei bedecktem Kolben noeh 10 Min. weiter gekoeht, wobei die Saure oben im Kolben kondensieren soll. Die Losungen werden dann so schnell wie moglich ab­gekiihlt, 40 em3 Wasser zugesetzt und noehmals 3 Min. gekocht, worauf zur heiBen Fliissigkeit geniigend Bleiperehloratlosung (0,5 m) zugesetzt "rird, urn alles Chrom zu fallen. Die erforderliche Menge Bleiperchloratlosung betragt 4 em 3 fUr je IOOmg Chrom und noch I em3 dazu. Die Losungen werden unter Umschiitteln auf Zimmertemperatur abgekiihlt und in einen 100 em 3-MeBkolben abfiltriert, wonach mit wenig 'Wasser ausgewaschen wird. Die eine Losung, welche als Kompensations­lOsung dient, wird, nach Zusatz von etwas Natriumarsenitlosung zwecks Zerstorung von etwa noch vorhandenem Chromat, bis zur Marke aufgefUllt; die andere Losung wird mit 5 cm 3 5%iger Wasserstoffperoxydlosung versetzt und ebenfalls zur Marke aufgefUlIt. Beide Losungen werden gegeneinander photometriert. Del' Titangehalt wird aus einer vorher festzulegenden Eichkurve bestimmt.

Bemerkungen. I. Herstellung der 0,5 m BleiperchloratlOsung. 166 g reines Bleinitrat werden in einer Kasserolle mit 50 em 3 'Wasser versetzt und darauf no em 3

70%iger Perchlorsaure zugegeben. Das Gemisch wird auf dem Sandbade bis zum Rauchen del' Perchlorsaure erhitzt, wobei sich das Bleinitrat lost. Die GefaBwande werden darauf mit 30 cm 3 Wasser abgespritzt und das Erhitzen wiederholt, wobei die Temperatur unter 100° C bleiben soIl, da bei hoheren Temperaturen Zersetzung des BIeiperchIorats stattfindet. Ein Tropfen der Losung wird jetzt mit Diphenylamin auf SaIpetersaure gepriift und Ilotigenfalls das Eindampfen mit 30 cm 3 Wasser wiederholt. Zum SchluB wird die Losung auf etwa 800 cm3verdiinnt, in einen I-Liter­koIben filtriert und aufgefUIlt.

II. Vanadium stort bekanntIich. III. Verfahren nach SILVERMAN. Da Cr03 in kochender Perchlorsaure nahezu

unloslich ist, raucht SILVERMAN (b) den Stahl stark mit Perchlorsaure ab, filtriert Cr03 durch einen Glasfiltertiegel ab und bestimmt Titan wie oben.

Ti 96 § 6. Colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd. [Lit. 96.

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Lit. S. 98.] § 7. Colorimetrische Bestimmung mit Dinatrium·l usw. 97 Ti

§ 7. Colorimetrische Bestimmung mit Dinatrium-l,2-dihydroxybenzol-3,o-sulfonsaure ("Tiron").

AIlgemeines. Dinatrium-l, 2-dihydroxybenzoI-3, 5-sulfonsaure ergibt in schwach saurer bzw.

alkalischer Losung mit Titan(IV) eine intensive citronengelbe Farbung, die von YOE und ARMsTRONG zur quantitativen Bestimmung des Titans verwertet wurde. Es wurde fiir das Reagens1 der Name "Tiron" vorgeschlagen, da es sowohl fiir die Bestimmung des Titans als des Eisens verwendet wird.

Die Intensitat der Farbung ist im PH-Gebiet 4,3 bis 9,6 praktisch unabhiingig yom PH. Die Extinktion zeigt ein £laches Maximum bei 380 m,u; bei 450 m,u ist die Extinktion etwa die Halfte von der im Maximum, wahrend sie bei 550 m,u auf Null gesunken ist. Die Farblosungen folgen dem BEERschen Gesetz.

Eine Losung mit 0,1 mg Ti in 100 cm3 hat bei 380 bis 400 m,u einen Extink­tionskoeffizienten von 0,32 bis 0,31; die Int'insitat der Farbung ist also 20mal hOher als bei der Reaktion mit Wasserstoffperoxyd.

Das Tiron wird auch zur colorimetrischen Bestimmung des dreiwertigen Eisens verwendet (YOE und LETCHER JONES); unter PH 5,7 ergibt es eine blaue2 , tiber PH 7 eine rote Farbung. Da zweiwertiges Eisen keine Farbreaktion gibt, kann bei der Titanbestimmung jede Storung durch Eisen durch dessen Reduktion ver· mieden werden. YOE und .ARMSTRONG erreichen die Reduktion des Eisens durch Zusatz von Natriumdithionit (Na2S20,), das Eisen bei einem PH unter 5 reduziert. Fiir die Messung der Titanfarbung steht also das PH-Gebiet 4,3 bis 5 zur Verfiigung.

Da verdiinnte DithionitlOsungen - obwohl sie vollkommen farblos sind -Licht mit Wellenlangen unter etwa 400 m,u betrachtlich absorbieren, mtissen die Messungen bei 400 bis 410 m,u ausgefiihrt werden.

Arbeitsvorschrift. Die nicht mehr als 0,2 mg Ti enthaltende Losung wird im 50 cm3-MeBkolben mit 5 cm3 4%iger, waBriger ReagenslOsung und darauf mit ver· diinntem Ammoniak versetzt, bis die Losung neutral auf Kongopapier reagiert. Man setzt dann 5 cm3 einer Pufferlosung3 yom PH 4,7 zu, verdiinnt bis zur Marke und mischt. Falls Eisen anwesend ist, zeigt die Losung jetzt eine Mischfarbe von Gelb und Blau. Man ftigt jetzt 25 mg Na2S20 4 hinzu und lOst dieses durch schwaches Umschwenken. Bei zu starkem Schiitteln der Losung kann der Luftsauerstoff das Reduktionsmittel oxydieren, wobei die blaue Eisenfarbung wieder hervortreten kann. Die LOsung wird innerhalb 15 Min. nach Zusatz des Dithionits bei 400 bis 410 m,u photometriert.

Zur Aufstellung einer Eichkurve werden bekannte Titanmengen nach dieser Vorschrift behandelt und gemessen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwenduugsbereich. YOE und ARMSTRONG yerwendeten dieses Verfahren nur fiir die Bestimmung kleiner Titangehalte (0,002 bis 1,16% Ti02) in einigen Normalproben des Bureau of Standards (Kalkstein, Feldspat, Glas, Sand), wobei Eisen und Titan durch Fallung mit Ammoniak oder Natronlauge von der Hauptmasse der Begleitstoffe abgetrennt wurden. Es wurde eine befriedigende Dbereinstimmung mit den Sollwerten gefunden.

Fill die visuelle Bestimmung des Titans in 50 cm3-NeBIerzylindern beschranke man die Titanmenge auf 0,04 mg.

Dber die Gcnauigkeit bei der Bestimmung hOherer Titangehalte (iiber 1%) liegen noch keine Angaben VOL

1 Das Reagens ist erhaltlich von der La Motte Chemical Products Company, Baltimore, Md, USA.

2 Eisen kann im px-Gebiet 4 bis 5 bei 560 mp. photometriert werden, wobei Titan nicht stort. 3 Die Pufferlosung wird erhalten durch Mischen gleicher Volumina 1m Essigsaure und 1m

Natriumacetat.

Handb. analyt. Chernie, TeHIlI, Bd. IVb. 7

Ti 98 § 8. Colorimetrische Bestimmung mit Chromotropsaure. [Lit. S. 101.

II. Bestandigkeit der Farbreaktion und der Reagenslosung. Die Farbung ist in dithionitfreier Lasung etwa 2 Wochen stabil. In nach der Arbeitsvorschrift her­gestellten dithionithaltigen Lasungen erfolgt nach etwa 20 Min. eine Schwefel­abscheidung, so daB die Messung innerhalb dieser Zeitspanne ausgefiihrt werden soll. Bei PH-Werten unterhalb 4,7 erfolgt die Schwpfelabscheidung wesentlich schneller.

Die anfangs farblose Reagenslasung erhalt nach einigen Wochen eine sehwache gelbe Farbe und ist dann nieht mehr verwendbar.

III. Einflu1l anderer Bestandteile. Folgende lonen staren in den zwischen Klammernin mg pro 100 em3 angegebenen Konzentrationen nieht: AsO/" (2); As04'"

(20 As); B40 7" (10 B); B03'II (20 B); Be·· (10); Br' (250); Cd·· (30); CI' (600); J' (100); Mg·· (10); Mn·· (25); N03' (125); HP04" (100 P 20 5 ); Zn·· (50); Bernstein­saure (120); Biphthalat (0,05 m). De~ EinfluB hOherer Konzentrationen dieser Ionen wurde nieht untersueht.

VO·· bildet einen purpurn gefarbten Komplex, wahrend Mo04", OS04" und U02•• gelb gefarbte Komplexe bilden; diese lonen durfen also nieht oder nur in sehwindend kleiner Menge zugegen sein.

Folgende lonen durfen beim Arbeiten nach der Arbeitsvorschrift nur bis zu der angegebenen maximal zulassigen Konzentration (in mg pro 100 cm3) anweseud sein:

Ar· (35); Ag· (0, Reduktion zu Metall); Bi··· (0); Ca·· (2); Ce··· (2); Co·· (2,5); Cr··· (0,01); Cu·· (0); F' (1); Fe··· (25); Hg"· (0); Mo04" (0,01); Ni·· (2,5); Pb·· (1); Sb··· (0); Se03" (0,01); Si03" (50); Su···· (0,1) ; Th···· (2); U02·• (0,1); VO·· (0,01); W04" (0,01); ZrO·· (40); Citrat (250); Tartrat (50); Oxalat (50).

IY. Bestimmung des Titans in Kathodennickel naeh POTTER und ARMSTRONG. 0,1 g Nickel werden mit einer minimalen Menge Salpetersaure ge16st und die Lasung nach Verdftnnen mit 5 cm3 Wasser mit uberschussigem Ammoniak ver­setzt. Der aus Eisen und Titan bestehende Niederschlag wird nach Koagulation bei gelinder Warme (> 1 Std.) abfiltriert und mit verdunntem Ammoniak aus­gewaschen, bis das Filter nicht mehr blau gefarbt ist. Der Niederschlag wird mit hachstens 10 cm3 6 n Schwefelsaure gelast und darauf nach def" Arbeitsvorsehrift weiterbehandelt. POTTER und ARMSTRONG erhielten gute Ubereinstimmung mit dem nach anderen Methoden bestimmten Titangehalt (etwa 0,03 %). Eisen wurde vor der Dithionitzugabe durch Photometrierung bei 560 mp bestimmt.

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§ 8. Colorimetrische Bestimmung mit Chromotropsaure.

Allgemeines.

Das Verfahren beruht auf der Bildung einer roten Fiirbung beim Versetzen einer Titanl6sung mit Chromotropsiiure. Die Reaktion kann sowohl in verdiinnt schwefel­saurer als in konzentriert 8chwefelsaurer Lasung ausgefiihrt werden.

Die Chromotropsaure (1, 8-Dioxy-Naphthalin-3, 6-Disulfonsaure) wurde zuerst von GEISOW als empfindliches Reagens zum qualitativen Nachweis des Titans empfohlen und darauf von HALL und SMITH, HAUSER und LEWITE, TANANAEFF und PANTSCHENKO weiter untersucht. Eine Vorschrift fiir die colorimetrische Bestimmung des Titans in Stahl gaben PJATSCHENKO und RAJETZKI, wahrend ein photometrisches Verfahren von KLINGER und KOCH beschrieben wurde; v. ENDREDY und BRUGGER untersuchten besonders die Bestimmung in konzentriert schwefelsaurer Lasung.

Lit. S. 101.] Allgemeines. 99 Ti

Obwohl GEISOW eine Verbindung von 1 Mol. Chromotropsaure mit 4 Mol. Titan, welche 9 Mol. Krystallwasser enthielt, isolierte, zeigen neuere photo­metrische Untersuchungen von v. ENDRimY und BRUGGER, daB der farb­bildende Komplex in verdunnt schwefelsaurer Losung 2 Mol. Chromotropsaure auf 1 Mol. Titan enthalt, wahrend in konzentriert schwefelsaurer Losung ein Komplex mit 1 Mol. Chromotropsaure auf 1 Mol. Titan anwesend ist. Die Dissoziations­konstanten dieser Komplexe betragen 1,1· 10-5 (in 0,08 n Schwefelsaure) bzw. 1,9.10-4 (in konz. Schwefelsaure). Mit dies en Daten kann man leicht errechnen, daB zur Erreichung einer praktisch vollstandigen Umsetzung ein sehr groBer VberschuB an Chromotropsaure erforderlich ist. Praktisch erreicht man mit der in den Vor­schriften angegebenen Menge von etwa 0,1 g Chromotropsaure auf 100 cm 3 nur eine etwa 90%ige Umsetzung. In konzentriert schwefelsaurer Losung ist der Um­setzungsgrad bei Verwendung von 0,1 bis 0,2 g Chromotropsaure auf 100 cm 3 im Konzentrationsintervall von 0,01 bis 0,5 mg Ti02 auf 100 cm3 praktisch konstant (92%); mit kleineren Chromotropsauremengen variiert der Umsetzungsgrad in diesem Konzentrationsintervall merklich, was Abweichungen yom BEERschen Gesetz zur Folge hat (v. ENDREDY und BRUGGER).

Eigenschaften der Farbung in schwach saurer Losung. Hohe Mineral­saurekonzentration vermindert die Farbintensitat, so daB die Reaktion vorzugs­weise in schwach saurer Losung ausgefiihrt wird. FlufJsiiure verhindert die Ausbil­dung der Farbung vollstandig. Oxalsiiure hat bis zu einem Gehalt von 0,2% in der Li:isung einen farbenschwachenden EinfluB; Mengen uber 0,2% haben keine weitere Farbschwachung zur Folge (HALL und SMITH). Sulfate und Chloride beeinflussen die Farbstarke nicht. 3wertiges Eisen gibt mit dem Reagens eine intensiv grune Farbung, wahrend 2wertiges Eisen keine Farbreaktion gibt. 6wertiges Uran gibt eine braune Falbung, im Gegensatz zum 4wertigen Uran, das ohne EinfluB ist. AIle sonstigen Metalle der Ammoniakgruppe geben mit dem Reagens keine Farbungen. Wegen der starken Storung durch 3wertiges Eisen muB die Bestimmung des Titans immer in reduzierter Losung [mittels Zink oder Zinn(II)-chlorid] vorgenommen werden. Die Chromotropsaure zeigt eine ziemlich starke Eigenfarbe, der bei der colorimetrischen Bestimmung Rechnung zu tragen ist. Am sichersten und genauesten arbeitet man deshalb mit Ausgleichsmessung.

Die Extinktionskurve der Titanfarbung, gemessen gegen eine BlindlOsung mit der gleichen Reagensmenge, zeigt ein Maximum bei etwa 460 bis 470 mp. Bei 400 mp und bei 550 m{l ist die Extinktion etwa die Halfte von der im Maximum. Die Ex­tinktion der reinen Reagenslosung verlauft von hoheren Wellenlangen bis zu 540 m,l ziemlich flach, steigt dann a ber regelmaBig bis zu 400 mp. Mit zunehmendem Gehalt an Schwefelsaure der ProbelOsung verschiebt sich das Maximum der Extinktion der Titanfarbung nach langeren Wellenlangen und erreicht 530 m,l in 60%iger Schwefelsaure.

Eigenschaften der Farbung in konzentriert schwefelsaurer Losung. Das Maximum der Extinktion liegt hier bei etwa 530 mp. Unter Anwendung von 0,1 bis 0,2 g Chromotropsaure auf 100 cm3 erhalt man bei Messung mit Filter S 53 des PULFRICH-Photometers gerade Eichkurven.

Die Farbung bleibt lange Zeit konstant; nur bei sehr geringen Titanmengen tritt nach einigen Tagen eine Farbschwachung auf. Ein Wassergehalt von 10% ist auf die Intensitat der Fiirbung ohne EinfluB. Der Extinktionskoeffizient einer Losung mit 1 mg Ti02 und 0,1 g Reagens in 100 cm 3 betragt 0,545 ± 0,002 bei Messung mit Filter S 53 (v. ENDREDY und BRUGGER). In 0,08 n schwefelsaurer Losung betragt der entsprechende Extinktionskoeffizient (Filter S 47) 0,288. Die hochste Empfind­lichkeit wird jedoch in schwach saurer, gepufferter Losung erreicht.

Verglichen mit der Wasserstoffperoxydmethode sind die Chromotropsaure­verfahren 10- bis 20mal empfindlicher.

7*

Ti 100 § 8. Colorimetrische Bestimmung mit Chromotropsaure. [Lit. S. 101.

Bestimmungsverfahren.

A. Verfahren in sehwaeh saurer Lasung. 1. Die Titanbestimmung im Stahl nach KLINGER und KOCH.

Arbeitsvorschrijt: 0,5 g Stahl werden in Salzsaure gelost. Die Losung wird zur Troekne eingedampft und mit 15 em3 Salzsaure (1:1) aufgenommen. Ein ver­bleibender Riiekstand wird abfiltriert, im Platintiegel veraseht und mit FluB- und Sehwefelsaure abgeraueht. Der Riiekstand wird mit Kaliumpyrosulfat aufgesehlossen und die sehwefelsaure Losung der V:isung zugefiigt. Die gesamte Losung wird auf 100 em3 aufgefiillt. Man nimmt zweimal je 20 em3, entspreehend 100 mg Einwaage, ab und gibt sie in je ein 100 em3-MeBkolbchen. Die Losungen werden mit je einer Spatelspitze Zink reduziert und eine der Proben naeh der Losung des Zinks mit 2 em 3 6%i.ger ChromotropsaurelOsungl versetzt. Die andere Probe dient zur Kom­pensation. In beide Kolbchen gibt man 20 em3 einer Pufferlosung (200 em3 Essig­saure 100% und 100 g Natriumaeetat auf 1 Liter) und fiillt zur Marke auf. Die angefarbte Losung wird gegen die KompensationslOsung in einer 10 mm-Kiivette mit Filter S 47 des PULFRICH-Photometers photometriert. Der Titangehalt x laBt sieh naeh der Formel x=0,42 (k -0,1) mg Ti oder % Ti ermitteln. Es bedeutet hierin k der Extinktionskoeffizient der Losung.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Die von KLINGER und KOOH gegebenen Beleg­analysen zeigen eine genaue Vb~reinstimmung mit dem gewiehtsanalytiseh oder eolorimetriseh mit Wasserstoffperoxyd bestimmten Titangehalt (0,25 bis 3,5%). Es wurden hierbei Stahle untersueht, die bis zu etwa 29% Niekel und Chrom ent­hielten. Gehalte bis zu 5% Molybdan und 1,5% Wolfram storen nieht. Vanadin­haltige Stahle wurden nieht untersueht; naeh eigenen Versuehen start Vanadin in der reduzierten Losung nieht.

II. Zur Bestimmung des Titans in Hartmetallen geben KLINGER und KoCH folgende Vorsehrift. 0,1 g des fein gepulv'erten Metalls wird im Platintiegel an der Luft zur Verb~ennung gerostet. D.1s Rostgut wird mit 2 g Soda aufgesehlossen und die Schmelze in Wa.sser gelOst. Dar unlOsliehe Anteil, der das Titan enthalt, wird auf ein Filter geb~aeht und mit 15 em 3 Salzsaure (1: 1) vom Filter gelOst. Das Filter wird veraseht und ein etwa verbleibender Riickstand mit etwas Kaliumpyrosulfat aufgesehlossen und der Losung zugefiigt. Die Losung wird auf 100 em 3 aufgefiillt und ebenfalls wie oben beschrieben weiterbehandelt.

Ill. Zur Mikrobestimmung des Titans in Stahl geben KLINGER, KOCH und BLASOHOZYK folgende Vorsehrift. 10 bis 20 mg der Stahlprobe werden in einem 20em3-Beeherglasehen in 2em3 Salzsaure (1:1) und 3em3 dest. Wasser gelost. Die Losung wird dureh ein kleines gehartetes 5 em-Filter filtriert und das Filter im Platinmikrotiegel verascht. Naeh dem Verasehen gibt man 100 mg Kalium­pyrosulfat in den Tiegel und sehlieBt den Riiekstand auf. Die Sehmelze wird mit 1 em3 Salzsaure (1: 1) im Tiegel gelost und die Losung dem klaren Filtrat zugefiigt. Nun wird die gesamte Losung zur Troekne eingedampft (nieht rosten I). Der Salz­riiekstand wird mit 1 em3 Salzsaure (1:1) wieder aufgenommen und mit Wasser auf etwa 10 cm3verdiinnt. Zur Reduktion des Eisens setzt man 1 em3 einer 5 %igen Natriumsulfitlosung hinzu und koeht so lange, bis kein Sehwefeldioxydgerueh mehr wahrnehmbar ist, wobei die Losung auf etwa ein Drittel ihres Volumens eingeengt wird. Dann spiilt man die Losung mit etwa 15 em 3 Wasser in einen 50 em 3-MeBkolben und gibt zur vollstandigen Reduktion noeh einen Tropfen Zinn(II)-ehloridlosung zu und fiiIlt bis zur Marke auf. Mit einer trocknen Pipette entnimmt man 25 em3dieser Losung, gibt sie in einen zweiten 50 em 3-MeBkolben und fiillt bis zur Marke auf. Nun

1 6 g Chromotropsaure werden in 50 cm 3 Wasser gelost. Die Losung wird durch ein Aktiv­kohlepapier Nr. 508 der Firma Schleicher & Schull in einen 100 cm3·MeBkolben filtriert und mit Wasser bis zur Marke aufgefiillt.

Lit. S. 101.] Die Titanbestimmung neben Niob und Tantal. 101 Ti

farbt man die verbleibenden 25 em3 mit 0,2 em3 6%iger Chromotopsaure an, gibt 20 em3 Kaliumbiphthalat!Osung (5 g in 100 em 3) zu und fliIlt mit Wasser ebenfalls bis zur Marke auf. Man photometriert die angefarbte gegen die unangefarbte Stahl­!Osung mit Filter S 47 des PuLFRICH-Photometers. Die in den 50 em3 vorhandene Titanmenge x wird naeh del' Formel x = 0,200 (k - 0,1) mg aus dem Extinktions­koeffizienten k bereehnet. Die naeh dies em Mikroverfahren gefundenen Titan­gehalte (0,2 bis 1%) in Stahlen mit 17% Chrom und bis zu 9% Nickel stimmten bis auf 0,01 bis 0,02% mit dem makroanalytiseh bestimmten Gehalt iiberein.

2. Die Titanbestimmung neben Niob und Tantal.

Da weder Niob noeh Tantal mit Chromotropsaure Farbungen ergeben, ist diese Methode aueh zur Bestimmung kleiner Mengen Titan in den Erdsauren sehr geeignet. KLINGER und KOCH geben hierzu folgende Vorsehrift: 50 bis l00mg der Erd­sauren werden in einem Platintiegel mit 5 g Kaliumpyrosulfat aufgesehlossen. Die Sehmelze wird unter Erwarmen in 20 em3 2%iger Oxalsaure gelOst und die Lasung in einen 100 em 3-Me.Bkolben gegeben und auf etwa 80 em 3 verdiinnt. Die Lasung wird nun dureh Zugabe von 10 em3 6%iger Chromotropsaure!Osung angefarbt und mit Wasser auf 100 em 3 aufgefiillt. Zur Kompensation der Eigenfarbung der Chromo­tropsaure stellt man eine Lasung her, die alle Chemikalien, mit Ausnahme der Erdsauren, enthalt. Die Lasung wird mit Filter S 47 des PuLFRICH-Photometers in einer 20 mm-Cuvette photometriert. In die Wassereuvette fliIlt man die Kom­pensa tions!Osung.

Der Titangehalt wird nach der Formel x=0,728· kmg Titan bereehnet, wobei k der Extinktionskoeffizient der Lasung ist. Eine ahnliehe Vorsehrift wird von THANHEISER gegeben.

B. Verfahren in konzentriert sehwefelsaurer Lasung. ArbeitsvorschriJ't nach v.ENDREDY und BRUGGER. Die TitanlOsung soil etwa 0,008~bis

3 mg Ti02 enthalten und von groBen Mengen Alkalisalzen moglichst frei sein. Sie wird mit 10 emS konz. Sehwefelsaure versetzt und auf dem Wasserbad, dann auf dem Sandbad bis zum starken Rauehen eingeengt. War die Losung von Anfang an eine sehwefelsaure, so kann man die so erhaltene Losung unmittelbar verwenden, sonst verdiinnt man naeh dem Erkalten mit Wasser und wiederholt das Einengen. Etwa eintretende Braunfarbung (organisehe Stoffel kann man mit wenig konz. Wasserstoffperoxyd leicht beheben. Die wasserhelle Losung wird in einen geeigneten MeBkolben (10 bis 100 emS) iibergefiihrt, mit 0,1 g chromotropsaurem Natrium (fest oder frische Losung in konz. Schwefelsaure) auf je 100 cmS versetzt, mit konz. Schwefelsaure bis zur Marke aufgefiillt, gut zusammengeschiittelt und sofort gemessen1• Zur Anwendung kommt das Filter S 53 des PULFRICH-Photometers. In den VergleiehsstraWengang stellt man eine mit ebenfalls frischer 0,1 % konzentriert schwefelsaurer Natriumchromotropatlosung gefiillte Cuvette mit gleicher Schichtdicke. Die Menge des vorhandenen Titandioxyds wird durch die

Formel 1,835 ~ I~O gegeben. Hierin ist E die gemessene Extinktion, s die Schiehtdicke und

V das Volumen der Losung. Bemerkungen. I. EinflnB fremder Stoffe. Aluminium, Zirkon, Thorium und AlkaIien

sttiren nieht. Kleine Mengen Phosphat (21 mg KH2P04 ), Vanadin (I mg V20 S) oder Eisen(III) (2,5 mg Fe20 s) sttiren naeh v. ENDREDY und BRUGGER nicht. Ober den EinfluB groBerer Eisen­mengen liegen keine Angaben vor. GroBere Mengen Vanadin storen wegen der Eigenfarbe der konzentriert sehwefelsauren VanadinlOsung.

II. Genanigkeit. v. ENDREDY und BRUGq;ER bestimmten nach dieser Methode den Titan­gehalt von Dolomiten und fanden eine gute Ubereinstimmung mit den naeh der Wasscrstoff­peroxydmethode erhaltenm Werten.

Literatur. ENDREDY, A. V. u. F. BRUGGER: Z. anorg. Ch. 249, 263 (1942). GEISOW, H.: Dissertation. Miinehen 1902. HALL, R. D. u. E. F. SMITH: Proc. Am. Philos. Soc. 44, 177 (1905). - HAUSER, 0. U.

A. LEWITE: B. 45, 2480 (1912).

lIst die Losung infolge Abscheidung von Eisen- oder Aluminiumsulfat triibe, so reinigt man sie dureh Zentrifugieren.

Ti 102 § 9. Bestimmung durch Abscheidung als Dichlor- oder Dibromoxychinolat. [Lit. S. 104.

KLINGER, P. U. W. KOCH: Arch. Eisenhiittenw. 13, 127 (1939/40); s. auch Techn. Mitt. Krupp, A: Forsch.Ber.2, 179 (1939). - KLINGER, P., W. KOCH U. G. BLASCHCZYK: Angew. Ch.53, 537 (1940).

PJATSCHENKO, G. A. u. M. W. RAJETZKI: Chern. J. Ser. B 8, 718 (1935); durch C. 1936, I, 4187.

TANANAEFF, N. A. u. G. A. PANTSCHENKO: Z. anorg. Ch. 150,163 (1926). -THANHEISER, G.: Arch. Eisenhiittenw. 14, 371 (1941).

§ 9. Bestimmung durch Abscheidung als DichIor- oder Dibromoxychinolat. TiO(C9H 4C120Nh bzw. TiO(C9H 4Br20Nh, Molekulargewicht 489,99 bzw. 667,82.

Allgemeines. Titan liefert in schwach mineralsauren L6sungen mit den Halogensubsiifut·ions.

produklen des Oxins 5,7-Dichlor-8-0xychinolin und 5,7-Dibrom-8-0xychinolin O'range­braune, mikrokrystalline Niederschliige, die eine Bestimmung des Titans durch Wagung der isolierten Komplexe ermOglichen (BERG). Von besonderem Vorteil ist das hohe Molekulargewicht dieser Verbindungen, wodurch diese Bestimmungsformen be­sonders zur Bestimmung kleiner Titanmengen und fiir Mikrobestimmungen ge­eignet sind.

A. Bestimmung mit Dichloroxin. Eigenschaften des Titandichloroxins. Die Zusammensetzung der bei 120

bis 140 0 getrockneten Verbindung entspricht der Formel TiO(C9H4CI20N}2 (BERG). Die Fallung des Titans ist quantitativ in Losungen, die bis zu 0,1 n an Mineralsaure (Schwefel-, Salz- oder Salpetersii,ure) sind. Die Fallungsempfindlichkeit betragt 1: 300000. AuBer Titan geben unter denselben Umstanden noch Kupfer, Varu din, Eisen, Quecksilber und wahrscheinIich auch Zirkon mit dem Reagens quantitative Fallungen.

Arbeitsvorschrift. Zu der mit Mineralsaure angesauer~en Metallsalzlosung (Saurekonzentration max. 0,1 n) von etwa 200 cm3 Gesamtvolumen wird nach dem Erwarmen auf etwa 50 0 eine warme 1- bis 2%ige acetonische Losung von Di­chloroxin unter bestandigem Riihren tropfenweise in geringem VberschuB zu­gegeben. Nach dem Erwarmen bis zum Sieden wird noch 5 Min. gekocht und sofort heiB durch einen G 4-GJasfiltertiegel filtriert. In dem erkalteten Filtrat scheidet sich bei Einhaltung richtiger Fallungsbedingungen" allmahlich der UberschuB des Fallungsmittels in Form von weiBen Flocken aus. Das Auswaschen des Nieder­schlages erfolgt mit einer warmen Waschflussigkeit, die 25% Aceton enthalt und etwa 0,04 n an M.neralsaure ist. Zuletzt wird mit heiBem Wasser nachgewaschen. Der Niederschlag wird bei 120 bis 140 0 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und enthalt 9,78% Ti oder 16,32% Ti02•

Bernerkungen. I. Genauigkeit. BERG erhielt bei der Bestimmung in reinen Titanlosungen bei Vorlage von 5,6 bis 16,4 mg Titan eine Genauigkeit von±0,2mg.

II. Trennungsmoglichkeiten. Es storen bei dieser Bestimmung folgende Metalle nicht: Nickel, Kobalt, Aluminium, Mangan, Zink, Chrom, Beryllium, Magnesium, Calcium und Uran. BERG erhielt so bei der Bestimmung von 7,6 und 3,8 mg Titan neben je 50 mg dieser Elemente dieselbe Genauigkeit wie bei der Bestimmung in reinen TitanlOsungen. Blei, Wismut und Cadmium allein werden durch das Reagens nicht gefallt; es wurde jedoch nicht untersucht, ob eine Trennung von diesen Metallen moglich ist. Eisen, Kupfer, Vanadin, Quecksilber (ausgenommen in salz­saurer Losung) und wahrscheinlich auch Zirkon werden ~ wie schon erwahnt, unter den Versuchsbedingungen gefallt und mussen also abwesend sein.

B. Bestimmung mit Dibromoxin. Eigenschaften des Titandibrornoxins. Die Zusammensetzung der mit Di­

bromoxin gebildeten und bei 140 bis 150 0 getrockneten Verbindung entspricht der

Lit. S. 104.] Bestimmung mit Dibromoxin. 103 Ti

Formel TiO(C9H 4Br20N)2 [BERG und KUSTENMACHER (a)]. Die Fallungsempfindlieh­keit betragt 1: 1000000. AuBer Titan geben in sehwaeh mineralsaurer Losung noeh Kupfer, Eisen, Vanadin und Zirkon unlosliehe Niedersehlage (BERG und KUSTEN­MACHER, SUE und WETROFF). Die Aeiditat der Lasung darf maximal etwa 0,05 n betragen; ein hoherer Sauregehalt wirkt bereits lOsend. Die Fallung des Titans in mineralsaurer Losung wird verhindert dureh Oxalsiiure, Weinsiiure, Citronensiiure und FlufJsiiure.

Arbeitsvorschrift. Das Reagens. Man bereehnet die erforderliehe Reagens­menge, indem man fUr je 1 mg Titan 5 em3 einer gesattigten aeetonisehen Reagens­lOsung zur Anwendung bringt und diese Menge fUr ein Fallungsvolumen. von 200 bis 250 em3 und je naeh der Aeiditat urn weitere 8 bis 12 em3 erhOht und dann mit Aeeton auf 60 bis 70 em 3 auffiillt. Das Dibromoxin ist in verdunnten Sauren, Ammoniak, Ather oder Ligroin schwer lOslieh; gut loslieh in starken Sauren und in den meisten ubrigen organisehen Losungsmitteln. Die Losliehkeit in Wasser betragt nur 2 mg in 100 em3 • In einem Gemiseh von Wasser, Aeeton und Saure, entspreehend einer Konzentration yon 25 bis 30% Aeeton und einer Normalitat von 0,05 bis 0,025 Salz- oder Salpetersaure, betragt die Losliehkeit 30 bis 35 mg in 100 em 3 ; sie ist groB genug, urn den UbersehuB des Fallungsmittels, der sieh beim Arbeiten naeh folgender Vorsehrift ergibt, bei Siedehitze in Losung zu halten.

Abscheidung und Bestimmung. Die Sauremenge der ProbelOsung soIl so be­mess en sein, daB sie am Ende der Fallung einer Normalitat von 0,04 bis 0,05 n entsprieht (bei einem Volumen von 200 bis 250 em 3). In die auf 50° erwarmte Flussig­keit wird die warme aeetonisehe Reagenslosung tropfenweise unter Umruhren zugegeben. Man erhitzt langsam weiter zum Sieden und halt die Losung unter weiterem Umruhren 1 bis 2 Min. lang in leichtem Aufwallen. Die heiBe Losung filtriert man schnell durch einen G 4-Glasfiltertiegel und wascht mit einer heiBen Waschflussigkeit, die an Saure etwa 0,04 n ist und 10 bis 20% Aceton enthalt. Der zuletzt mit Wasser gewaschene Niederschlag wird bei 105 ° vorgetrocknet und dann auf 140 bis 150 0 bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Die Auswaage enthiHt 7,17% Ti oder 11,96% Ti02•

Bernerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Das Verfahren ist genau. Bei der Bestimmung von 2,04 bis 10,20 mg Ti erhielten BERG und KUSTEN­MACHER (a) Abweichungen von nur etwa ±0,02 mg. Auch fUr Mikrobestimmungen ist das Verfahren sehr geeignet. Beim Arbeiten in entsprechend kleinerem Volumen (etwa 20 cm3 ) und mit einer Aciditat von 0,02 bis 0,025 n konnten BERG und KUSTENMACHER (b) Mengen von 0,010 bis 0,030 mg Titan mit Abweichungen von ± 0,002 mg bestimmen. Fur diese kleinen Mengen Titan genugen 5 em 3 einer 0,5%igen acetonischen ReagenslOsung.

U. Trennnngsmoglichkeiten. Die Bestimmung des Titans neben Aluminium, Chrom, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Calcium, Magnesium, Beryllium und Uran lieferte fUr 1 mg Titan neben 200 bis 300 mg dieser Elemente, Fehler von - 0,01 bis - 0,04 mg Ti. Zur AusfUhrung der Trennungen ist es erforderlich, die Aciditat nicht unter 0,04 bis 0,05 n sinken zu lassen, urn die Komplexe der Fremdmetalle in Losung zu halten; auch ist die Reagensmenge entsprechend zu erhohen. Die Trennung von Blei, Quecksilber, Wismut, Barium, Arsen, Antimon und Zinn wurde nicht untersucht; da sich jedoch Eisen und Kupfer nach denlelben Vorschrift quantitativ von diesen Elementen trennen lassen, ist anzunehmen, daB sie auch die Titanbestimmung nieht verhindern. Wie schon erwahnt, ist eine Trennung von Eisen, Kupfer, Vanadin und Zirkon nicht moglich, da diese unter den Versuehs­bedingungen vollstandig ausgefallt werden.

III. Trennung des Titans von Eisen. BERG und KUSTENMACHER (a) trennen Eisen von Titan dureh Fallung des Eisens in weinsiiure-, citronensiiure- odes malonsiiure­haltiger Losung. Bei Zugabe dieser Sauren in erheblichem UberschuB (2 bis 3 g)

Ti 104 § 10. Bestimmung unter Abseheidung als Titanphosphat. [Lit. S. 106.

bleibt Titan in Losung, wahrend nur Eisen gefallt wird; die Saurekonzentration soll, wie in der Arbeitsvorschrift, etwa 0,05 n betragen. Uber die Bestimmung des Titans im Filtrat machen sie jedoch keine Angaben.

Literatur. BERG, R.: Z. anorg. Ch. 204,208 (1932). - BERG, R. u. H. KUSTENMA.CHER (a): Z. anorg.

Ch.204, 215 (1932). - BERG, R. u. H. KUSTENMACHER (b): Mikrochemie. Emich·Festschrift. S.26. 1930.

§ 10. Bestimmung unter Abscheidung als Titanphosphat. Allgemeines.

Da8 Verfahren beruht auf der SchwerlOalichkeit deB baaiachen Titanph08phata in 8chwach mineral-8aurer oder eBaig8aurer LOBUng. Die Bestimmung der Niederschlagsmenge kann auf verschiedene Weisen erfolgen: durch Wagung des beim GIiihen daraus entstehenden Titanphos}Jhats, durch colorimetrische Bestimmung des im Niederschlag enthaltenen Titans oder durch 'Oberfiihrung des Niederschlages in Oxyd. Die Auswahl der Mengenbestimmungsmethode hangt von der Menge des Titans, von der verlangten Genauigkeit und von der Anwesenheit sonstiger als Phos­phat mitgefaIlter Elemente abo

Ffir kleine Titanmengen kommt vorwiegend die colorimetrische Bestimmung des zusammen mit Aluminium ausgefallten Niederschlages in Betracht. Ffir die Bestimmung des Titans in reinen TitanlOsungen hat das Verfahren praktisch keine Bedeutung.

Eigenschaften des basischen Titanphosphats. Beim Versetzen einer schwach mineral­sauren oder essigsauren TitanlOsung mit iiberschiissigem Ammoniumphosphat fallt basisches. Titanphosphatvon der wahrscheinlichen Formel TiOHPO, aus (GHOSH, TREADWELL). Es bildet einen weiI3en, flockigen, gelatinosen Niederschlag, der bei groBen Mengen schwer zu filtrieren und auszuwaschen ist; groBere Niederschlagsmengen, als etwa 100 bis 150 mg Titan entsprechen, sind deshalb schwer zu bewaltigen. Wasserstoffperoxyd verhindert die Fallung vollstandig.

LosIichkeit. 'Ober die Loslichkeit in reinem Wasser liegen keine Angaben vor. In essig­saurer, iiberschiissiges Ammoniumphosphat enthaltender Losung ist das Titanphosphat voll· kommen unloslich. In mineralsaurer Losung ist die FaIlung nach eigenen Versuehen und im Widerspruch mit den Angaben in der Literatur (vgl. z. B. TCHANG und HOUONG) nicht ganz vollstandig. So betragt bei der Fallung1 von 20 mg Ti mit 2 g Diammoniumphosphat aus einer Losung, die 1 bis 2 nan Salzsaure ist - bezogen auf das Endvolumen von 100 cms -, die nicht gefallte Titanmenge 0,5 bis 1 mg; bei der Fallung mit 10 g Diammoniumphosphat betragt die in Losung gebliebene Titanmenge in 1 n Salzsaure 0,1 bis 0,15 mg und in 2 n Salzsaure etwa 0,5 mg. In schwefelsaurer L6sung wurden entsprechende Werte gefunden. Zur praktisch voll­standigen Fallung des Titans darf die Losung also nicht mehr £reie Saure enthalten, als einer Konzentration von etwa 1 n im Endvolumen entsprieht, und soll mit wenigstens 10 g Diammoniumphosphat gefaIlt werden. Der PH-Wert der FaIlungsfliissigkeit betragt dann etwa 2. Die Herabsetzung der Loslichkeit dureh einen groBen PhosphatiiberschuB beruht wahrscheinlich einerseits auf den EinfluB eines vergroBerten gleiehionigen Zusatzes, andererseits auf die Herabsetzung des Sauregrades der Losung durch das alkalisch reagierende Ammonium­phosphata.

In weinsaurehaltiger Losung (2 g Weinsaure in 100 em3), die 1 nan Salzsaure ist, betragt die in Losung gebliebene Titanmenge 0,5 bis 0,7 mg bei der Fallung mit 2 g Ammoniumphos­phat; bei VergroBerung der Phosphatmenge steigt die gelost gebliebene Titanmenge betracht­lich (1,5 mg bei Fallung mit 10 g Ammoniumphosphat).

Zusammensetzung des Gliihproduktes. Das GIiihprodukt entspricht etwa der Formel TiaPa0 9 mit theoretisch 31,7% Ti oder 52,9% TiOa. Die von verschiedenen Forschern experimen­tell ffir TiOa erhaltenen Umrechnungsfaktoren sind folgende: in essigsaurer L6sung 0,530 (GHOSH). 0,53 bis 0,50 (LUNDELL und KNOWLES) und in mineralsaurer Losung 0,560 (ERICSON), 0,535 (NICOLARDOT und REGLADE), 0,560 (JAMIESON und WRENSHALL), 0,523 (TCHANG und HOUONG). Die Sehwierigkeit, ein Produkt von analytisch brauchbarer, konstanter Zusammensetzung zu erhalten, geht aus diesen Zahlen klar hervor. Bei der Bestimmung der in mineralsaurer Losung erhaltenen Umrechnungsfaktoren wurde der obenerwahnten Unvollstandigkeit der FaIlung keine Beachtung gesehenkt.

Die Gliihtemperatur des Titanphosphats soll nach dem Chemiker-AusschuB des Vereins deutscher Eisenhiittenleute 1000 bis 1050 0 betragen. Beim GIiihen auf 1100 0 oder hOher tritt langsam Zersetzung ein (VAN ROYEN und GREWE).

1 Die Losungen wurden nach Zugabe des Ammoniumphosphats 5 Min. gekocht und dann iiber Nacht stehengelassen.

2 10 g {NH,)aHPO, erfordern zur Neutralisation auf Methylrot etwa 90 cms 1 n Salzsaure; in einer urspriinglich 1 n salzsauren Losung wird also die Saurekonzentration durch Zugabe von: 10 g {NH,)aHPO, stark herabgesetzt.

Lit. S. 106.] Aus essigsaurer Losung. 105 'fi

A. Ar bei ts vors chriften fur die Fallung des Titan phos phats.

1. Aus essigsaurer Losung. Bei der Failung des Titanphosphats aus essigsaurer Losung werden Aluminium, Eisen(II1)

und Chrom quantitativ .. als Phosphat mit ausgefaIlt. Da 2wertiges Eisen jedoch nicht gefiillt wird, gelingt es, durch Uberfiihrung des Eisens in die 2wertige Form eine Trennung von Eisen herbeizufiihren. Das Verfahren hat nur wesentliche Bedeutung fUr die Trennung des Aluminiums, zusammen mit kleinen Mengen Titan, von Eisen, wobei ein Gemisch von Titan- und Aluminium­phosphat erhalten wird. 1m erhaltenen Phosphatgemisch wird Titan colorimetrisch bestimmt (s. S. 106) und das auf Ti2P 20 9 umgereehnete Titangewieht yom Gesamtgewieht der Phosphate abgezogen, wodureh das Gewicht des Aluminiumphosphats erhalten wird.

1. Arbeitsvorschrift des Chemiker-A ussch usses des Vereins deu tscher Eisen­hiittenleute (vgl. aueh VAN ROYEN sowie VAN ROYEN und GREWE). Die Si02·freie, Titan, Aluminium und Eisen enthaltende Losung wird mit Ammoniak (I: I) versetzt, bis sie gegen Methylrot gerade alkaliseh reagiert. Naeh Zugabe von 4 em3 Salzsaure (D 1,12) wartet man bei Raumtemreratur die vollige Klarung der Losung ab, gibt 15 em3 80%ige Essigsaure und zur Reduktion des Eisens 20 bis 50 em 30%ige Ammoniumthiosulfatlosung zu. Darauf erhitzt man zum Sieden und gibt nach erfolgter Reduktion in die siedende Fliissigkeit 20 em3 Di· ammoniumphosphatlosung (I: 10). Man koeht 15 Min., filtriert durch ein hartes Filter ab und wascht 3mal mit siedendem Wasser aus. Der Niedersehlag wird vom Filter ins FailungsgefaB zuriickgespritzt und das Filter mit heiBer Salzsaure (I: 3) ausgewaschen, worauf zum Filtrat noch 20 cm3 konz. Salzsaure zugefiigt werden. Die Losung mit dem Niedersehlag wird gekocht, bis sie, von dem zusammengebailten Schwefel abgesehen, voilstandig klar und durchsiehtig geworden ist. Man kiihlt ab und wiederholt die Fallung. Bei dieser zweiten Fallung brauchen nur 20 em3 Ammoniumthiosulfat16sung zugegeben zu werden; der Phosphatzusatz muB jetzt unmittelbar naeh der Zugabe des Thiosulfates erfolgen. Man wascht 6mal mit koehendem Wasser aus und verascht Filter und Inhalt langsam. Man gliiht zunachst 1/2 Std. auf llOO° und steigert die Temperatur darauf fiir P/2 Std. auf 1200°, wagt und uberzeugt sich durch kurzes Naehgliihen auf 1200°, ob das Gcwicht gleiehbleibt. Die Auswaage ist AIP04 + Ti2P 20 9 •

Bemerkungen. Das Verfahren ist nach VAN ROYEN und GREWE nur fiir die Bestimmung des Aluminiums geeignet, wenn der Titangchalt klein ist (Titandioxydgehalt ctwa 1% yom Gehalt an AI20 3), da das Titanphosphat sich schon bei der fiir Aluminiumphosphat vorgeschriebe­nen Temperatur von 1200 bis 1300° zersetzt und infolgedessen der Phosphatniederschlag nicht zur Gewiehtskonstanz zu bringen ist. Der Titangehalt des Niedersehlages kann nach einer der unter B besehriebenen Verfahren ermittelt werden. Das Verfahren liefert genaue Ergebnisse.

Chrom wird, wenn vorhanden, gleichfalls als Chromphosphat ausgefaIlt. Die Trennung von Eisen, Mangan, Nickel und Kobalt ist voIlstandig (GHOSH, VAN ROYEN und GREWE).

II. Ar bei tsvorsehrift fur die Trenn ung des Titans von der Ha uptmasse des Eisens im Stahl nach Chemists U. S. Steel Corp. 5g Stahl werden unter Erwarmen ineinem 400 em3-Becherglas in 100 em3 Salzsaure (I : 3) gelost. Die Losung wird dureh ein dichtes Filter filtriert und der Riiekstand 3- bis 4mal mit verdiinnter Salzsaure gewaschen. Der Riickstand wird in einem Platintiegel veraseht, mit wenig Soda gesehmolzen, die Schmelze in Salzsaure gelost und dem Hauptfiltrat zugegeben. Diese Losung wird jetzt mit 20 em3 lO%iger Di­ammoniumphosphat16sung versetzt und dann Ammoniak zugesetzt, bis ein kleiner bleibender Niedersehlag entsteht, der durch Zugabe von 1,5 cm3 konz. Salzsaure wieder ge16st wird. Man fiigt jetzt 30 em3 50%ige Natriumthiosulfatlosung hinzu, darauf 10 em3 konz. Essigsaure und kocht 10 Min., wodureh Titan, Aluminium und der groBte Teil des Chroms und Vanadiums sowie etwas Eisen gefaIlt werden. Der Niederschlag wird abfiltriert und 3mal mit Wasser aus­gewaschen. 1m erhaltenen Niedersehlag wird das Titan colorimetrisch bestimmt (s. S. 106).

2. Aus mineralsaurer Losung.

Es wurde oben schon darauf hingewiesen (S. l(4), daB die Fallung des Titanphosphats aus mineralsaurer Losung meistens nicht vollstandig ist. Die der vollstandigen Fallung wahrsehein­lieh am besten nahekommende Arbeitsvorsehrift ist die von TCHANG und HOUONG, die hier in leieht geanderter Form wiedergegeben sei. Die heiBe, salz- oder sehwefelsaure Titan16sung wird dureh Zugabe von Diammoniumphosphat gefallt, wobei der Ammoniumphosphatzusatz so bemessen sein soil, daB auf je 10 mg Ti02 wenigstens 1,65 g Diammoniumphosphat zugegeben werden und die Phosphatkonzentration wenigstens 10 g auf 100 em3 Losung betragt. Die Losung wird einige Minuten aufgekoeht und 12 Std. stehengelassen. Man filtriert mit etwas Filter­sehleim ab und wiiseht mit 5%iger Ammoniumnitrat16sung aus. Der Niedersehlag wird naeh dem Vortroeknen bei niedriger Temperatur veraseht, bis aIle Filterkohle verbrannt ist, und dann auf 1000 bis 1050° bis zur Gewiehtskonstanz gegliiht. Die Auswaage ist Ti2P20 9 •

Bemerkungen. I. Genauigkeit. TCHANG und HOUONG erhielten naeh dieser Vorsehrift in Losungen, die von 0,3 bis zu 3 n an Salzsaure variierten, einen Faktor Ti02/Titanphosphat = 0,523. Die Versuehe wurden mit 88 und 134 mg Ti02 ausgefiihrt. Der erhaltene Umreehnungs-

Ti 106 § 10. Bestimmung unter Abscheidung als Titanphosphat. [Lit. S. 106.

faktor kommt dem theoretischen von 0,529 sehr nahe. Wie schon erwahnt (S.104), ist die Fallung im Gegensatz zu den Behauptungen von TCHANG und HOUONG nur vollstandig, wenn die Saurekonzentration der Probelasung, auf das Endvolumen bezogen, nicht haher als etwa 1 n ist. Auch kleine Titanmengen von einigen mg werden nach eigenen Versuchen praktisch vollstandig gefallt.

II. Andere Arbeitsweisen. Die alteren Arbeitsvorschriften von ERICSON, JAMIESON und WRENSHALL, NICOLARDOT und REGLADE schreiben viel kleinere Phosphatmengen vor (meist nur etwa 2 g in 100 cm3), wobei die Fallung jedoch immer unvollstandig ist.

III. Trennungsmoglichkeiten. N ach ERICSON, GHOSH sowie nach JAMIESON und WRENSHALL liefert die Fallung in mineralsaurer Lasung eine Trennung von 2wertigem Eisen, Aluminium und Manyan; 3wertiges Eisen solI vorher durch Zugabe von Ammoniumsulfit oder mittels Schwefeldioxyd reduziert werden.

JAMIESON und WRENSHALL fiihren die Trennung von Aluminium und von 2wertigem Eisen in weinsaurer Lasung durch. Die mit 2 g Weinsaure versetzte Lasung wird neutralisiert, Eisen gegebenenfalls durch Einleiten von H 2S reduziert und dann auf einem Gesamtvolumen von 100 cm3 mit 10 bis 15 cm3 konz. Salzsaure versetzt. Das Titan wird sodann durch Zugabe von 2 g Diammoniumphosphat heiB gefallt. Die Genannten finden bei Anwendung eines Umrechnungs. faktors 0,560 fiir Ti02 , daB die erhaltenen Titanwerte (3 bis 30 mg Ti neben 100 mg Al bzw. Fe) sehr befriedigend sind. Wie schon oben erwahnt (S. 104), bleiben bei dieser Arbeitsweise jedoch etwa 0,5 mg Ti im Filtrat.

IV. StOrende Stotle. Zirkon, Thorium und Zinn werden vollstandig oder praktisch vollstandig mitgefallt.

B. Mengen bestimmung des gefallten Niederschlages. 1. Gewichtsanalytische Bestimmung.

I. Bestimmung als Titanphosphat Ti2P 20 9 • Durch Gliihen des Niederschlages auf 1000 bis 10500 wird ein Produkt der angenaherten Zusammensetzung Ti2P 20 9 erhalten, mit 31,7% Ti oder 52,9% Ti02 • Angesichts der Schwierigkeit, ein formelreines Gliihprodukt zu erhalten, eignet sich diese Methode nur fiir kleine Titanmengen, wobei kleine Abweichungen von der theoretischen Zusammensetzung weniger ins Gewicht fallen.

II. Bestimmung als Titandioxyd. BROWN und MADDEN empfehlen, den Titannieder­schlag nach dem Veraschen mit Soda zu schmelzen, um auf diese Weise die Phosphorsaure abzutrennen und die Schwierigkeiten der variablen Zusammensetzung des Niederschlages zu umgehen. Zur vollstandigen Trennung von Titan und Phosphorsaure ist eine Wiederholung des Aufschlusses mit Soda erforderlich (vgl. S.132). Der nach dem Ausziehen mit Wasser erhaltene phosphatfreie Riickstand kann durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat in Lasung gebracht werden; in der erhaltenen Lasung kann Titan auf irgendeine geeignete Weise bestimmt werden.

2. Colorimetrische Bestimmung.

Zur colorimetrischen Bestimmung des Titans im Niederschlag wird dieser nach dem Ver­aschen und Gliihen mit wenigen Gramm Kaliumpyrosulfat geschmolzen und darauf die erkaltete Schmelze in 5vol.-%iger Schwefelsaure, die etwa 10cm3 3%iges H 20 2 in l00cm3 enthalt, gelast. In der erhaltenen Lasung wird das Titan colorimetriert. Enthalt der Niederschlag Zir­konphosphat, so empfiehlt es sich, die Lasung vor dem Colorimetrieren zu filtrieren, da das un16sliche Zirkonphosphat durch seine Triibung staren kann. Liegt viel Zirkonphosphat vor, so muB das Schmelzen mit Pyrosulfat wiederholt werden, da das Zirkonphosphat meist kleine Mengen Titanphosphat zuriickhalt (CLAASSEN und VISSER).

Literatur. BROWN, J. U. H. T. MADDEN: Am. Soc. 42, 36 (1920). Chemiker-AusschuB d. Vereins deutscher Eisenhiittenleute: Handbuch fiir das Eisenhiitten­

laboratorium I, 46. Diisseldorf 1939 - Chemists United States Steel Corporation: Sampling and Analysis of Carbon and Alloy Steels, 2. Aufl., S. 186. New York 1938. - CLAASSEN, A. u. J. VISSER: R. 61, 103 (1942).

ERICSON, E. J.: Iron Age 72, 4 (27. Aug. 1903). GHOSH, J. C.: J. Indian chem. Soc. 8, 695 (1931). JAMIESON, G. S. u. R. WRENSHALL: Ind. eng. Chem. 6, 203 (1914). LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Ind. eng. Chem. 14, 1136 (1922). NICOLARDOT, P. U. A. REGLADE: Ann. Chim. anal. [2] I, 278 (1919) .

. ROYEN, H. J. VAN: Ber. Chem. Aussch. Ver. d. Eisenhiittenleute Nr 48 (1926); vgl. Stahl Elsen 47, 1696 (1927). - ROYEN, H. J. VAN U. H. GREWE: Arch. Eisenhiittenw. 7,517 (1934).

TCHANG, TCHENG DA u. LI HOUONG: C. r. 200, 2173 (1935).

Lit. S. 109.] Fallung des Titans mit Ka1iumjodat. 107 Ti

§ 11. Sonstige Verfahren zur Titanbestimmung. Die folgenden fUr die Titanbestimmung vorgeschlagenen Verfahren sind ent­

weder nur vereinzelt angewendet worden oder haben sich nicht bewahrt.

A. Fallung des Titans mit Ka1iumjodat naeh BEANS und MOSSMAN.

Beim Versetzen einer sauren Titan1iisung mit iibersehiissigem Kaliumjodat fallt ein kry­stalliniseher Niederseh1ag der wahrsehein1iehen Zusammensetzung Ti( J03 )4 • 3 KJ03 aus. Die Reagens1iisung wird hergestellt dureh Aufliisen von 10 g Ka1iumjodat in 100 em3 Wasser, die einige Tropfen Sa1petersaure enthalten; diese geringe Menge Sa1petersaure verhindert die Wiederausseheidung des Kaliumjodats beim Abkiihlen. Zur Fallung wird die Titanliisung, die maximal 1,7 n an Sehwefelsaure, Salzsaure oder Salpetersaure sein darf, bei Zimmertempera­tur langsam unter Umriihren mit 100 em 3 der Reagensliisung versetzt. Die Fallung wird unter gelegentliehem Umriihren 1 Std. stehengelassen, bis der anfanglieh floekige Niedersehlag aus­gepragt krystalliniseh geworden ist; dann wird filtriert. Das Auswasehen erfolgt dureh 5ma1iges Dekantieren mit je 20 em 3 einer Liisung, die in 100 em3 neben 2 g Kaliumjodat noeh 6 em3

konz. Sa1petersaure enthalt. Das Papierfilter mit dem Niedersehlag wird dann im Fallungs­gefaB mit 15 em3 konz. Sa1zsaure verriihrt, und naeh Zusatz von wenig Wasser wird Sehwefel­dioxyd durehgeleitet, bis die entstandene Jodfarbung versehwunden ist. Das Volumen der Liisung wird jetzt auf 300 em3 gebraeht, das Sehwefeldioxyd dureh Koehen vertrieben, Titan mit Ammoniak gefallt und naeh dem Gliihen als Ti02 gewogen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. In reinen Titanliisungen wurden mit etwa 120 mg Ti02 auf etwa 0,1 % genaue Resu1tate erhalten. Bei kleinen Mengen Titan (etwa 10 mg Ti02) muB die Jodatmenge zur Besehleunigung der Fallung auf 15 g erhiiht werden, da sonst die Fallung erst naeh einigen Tagen vollstandig ist. Bei hiiheren Saurekonzentrationen als 1,7 n ist die Fallung unvollstandig.

II. Trennungsmoglichkeiten und stOrende Stoffe. Bei 1 ma1iger Fallung ge1ang es BEANS und MOSSMAN, etwa 0,1 g Ti02 erfolgreieh (mittlerer Fehler ±0,2%) von 0,1 bis 0,2 g A120 3 ,

CaO oder MgO und von 0,4 g NiO zu trennen. Neben 0,35 g Al20 3 oder 0,2 g CaO war eine Doppelfallung notwendig. Mangan wird dureh Kaliumjodat nieht gefallt; naeh einiger Zeit bildet sieh jedoch ein geringer Niedersehlag von Mangandioxyd, der zu hohe Resultate ver­ursacht. Geringe Mengen Eisen werden vollstandig gefalIt; griiBere Mengen (iiber 100 mg) dagegen unvollstandig. Zirkon wird in Liisungen, die bis zu 0,3 n an Sehwefelsaure sind, vollstandig gefalIt; bei hoheren Saurekonzentrationen fallt nur ein Teil des Zirkons aus. Zur Bestimmung des Titans neben Zirkon wird das Zirkon nach Zugabe von 35 em3 30 % igem Wasserstoffperoxyd durch Zugabe von 10 g Kaliumjodat gefallt. Nach 3stiindigem Stehen (die Reaktion zwischen Peroxyd und Jodat stiirt hierbei nicht) wird das Zirkon abfiltriert und mit einer Liisung, die in 150 cm3 3 g Kaliumjodat und 3 em:! 30%iges Peroxyd entha1t, ausgewasehen. Das Filtrat wird mit 9 em3 konz. Sehwefelsaure versetzt und zur Zerstiirung des Peroxyds eingekocht; das Titan fallt hierbei aus und kann weiter wie oben bestimmt werden. Die Methode liefert nur gute Ergebnisse, wenn nicht mehr als etwa 10 mg Zr02 anwesend ist, da sonst merkliehe Mengen Titan yom Niedersehlag adsorbiert werden. Thorium und 4wertiges Cer werden voll­standig gefallt; 3wertiges Cer und andere seltene Erden sind dagegen unter den Versuchs­bedingungen loslieh (MEYER und SPETER, CARNEY und CAMPBELL, BRINTON und JAMES). Es ist jedoeh nicht untersueht worden, ob diese Elemente sieh auf diese Weise von Titan trennen lassen.

B. Fallung mit seleniger Saure naeh BERG.

Titansalze geben in sehwaeh saurer Liisung mit iibersehiissiger seleniger Saure einen in Wasser schwer liisliehen weiBen, floekigen Niederschlag, der lufttroeken die Zusammensetzung Ti02 • Se02 ' 2 H 20 besitzt; beim Troeknen auf llO° bildet sieh Ti02 • Se02 ' H 20 (BRENER, BERG und TEITELBAUM, TEITELBAUM). Das Titanselenit ist liislieh in konzentrierten Mineral­sauren; durch Lauge wird es zu Titanhydroxyd umgesetzt. In oxalsiiure- und wasserstoffperuxyd­haltiger Losung wird die Fallung vollstandig verhindert (SCHWARZ). Der Niedersehlag eignet sich weniger fiir die Wagung als solehe, da das Reagens adsorbiert wird, wodurch 1 bis 2 % zu hohe Werte gefunden werden. Die Bestimmung wird darum bei griiBeren Mengen durch Vergliihen des Selenits zu Oxyd ausgefiihrt; nur fiir kleino Mengen kOlllIllt eine jodometrische Bestimmung in Betracht (vgl. Bern. Ill). Der Niederschlag ist sehr schleimig, woduroh das Filtrieren und Auswaschen sehr lange daucrt.

Arbeitsvorschrift. Die salzsaure Titanliisung (Volumen etwa 100 cm3 ) wird in der Kalte unter Umriihren mit etwa 5%iger seleniger Saure bis zum deutlichen Ausfloeken und Zusam­menballen des Niederschlages versetzt. Der Sauregehalt der Liisung darf hiiehstens 0,2 n an Salzsaure sein. Naeh einigen Stunden Stehen wird dureh ein mit Papierpulpe prapariertes dichtes Filter filtriert und mit kaltem 'Vasser ausgewasehen. Der isolierte Niederschlag wird iiber kleiner Flamme getroeknet und unter langsamen Steigern der Temperatur im Abzug ver­aseht und gegliiht. Die Auswaage ist Ti02 •

Ti 108 § 11. Sonstige Verfahren zur Titanbestimmung. [Lit. S. 109.

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. BERG und TEITELBAUM (vgl. auch KOTA) erhielten sowohl in reinen Titanlosungen als in Losungen, die auBerdem noch Zink, Aluminium, Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Barium, Strontium, Calcium oder Beryllium enthielten, Resultate, die nicht mehr als ±0,3 mg Ti02 yom Sollwert verschieden waren. Die Titanmengen variierten von etwa 7 bis 50 mg; die Fremdmetalle lagen in Mengen bis zu etwa 500 mg vor. Die Bestimmung ist auch in schwefelsaurer Losung ausfUhrbar; bei klein~n Me~gen Titan wird die Fallung jedoch leicht unvollstandig, so daB salzsaure Losungen vorzuzlehen smd.

II. Trennungsmoglichkeiten und stOrende Stofie. Die Trennungen von den in Bem. I er· wahnten Elementen verlaufen noch quantitativ, wenn diese in groBen Mengen neben kleinen Mengen Titan vorliegen, wie z. B. 10 mg Titan neben 1 g Aluminium. 3wertiges Eisen wird teilweise mitgefallt; durch Reduktion des Eisens zur 2wertigen Stufe kann diese Storung jedoch beseitigt werden. Die Reduktion wird durch Erwarmen der mit einigen Tropfen Ammonium­rhodanidlOsung versetzten Losung mit lO%iger Natriumbisulfitlosung ausgefUhrt, bis die Rot­fiirbung verschwunden ist. Nach Abkiihlen auf Zimmertemperatur wird das Titan mit seleniger Saure gefallt. Eine geringe Selenabscheidung stort hierbei nicht. Es konnen auf diese Weise noch 14 mg Ti neben 800 mg Eisen bestimmt werden. Uran und Chrom werden stark yom Niederschlag adsorbiert. Kolloidale Kieselsiiure wird yom Niederschlag nicht adsorbiert (TEITELBAUM).

AuBer Titan werden in 0,2 n salzsaurer Losung folgende Elemente vollstandig oder praktisch vollstandig gefallt: Zirkon, Hafnium, Gallium, Wismut, Thorium, Quecksilber (1), Silber und Cer (IV) (SIMPSON und SCHUMB, FUNAKOSm, KOTA, BRUKL).

III. MaJlanalytische Bestimmung des Titans. Die maBanalytische Bestimmung eignet sich nur zur Bestimmung von Titanmengen bis zu etwa 10 mg. Sie beruht auf der jodometrischen Bestimmung der selenigen Saure des in Salzsaure gelOsten Niederschlages. Die Bestimmung erfolgt am einfachsten nach der fiir die Bestimmung des Zirkons im Zirkonselenit angegebenen Vorschrift (Zr S. 217). 1 cm3 0,1 Natriumthiosulfat entspricht 1,197 mg Ti oder 1,997 mg Ti02 •

TEITELBAUM erhielt bei der maBanalytischen Bestimmung von 1,8 bis 3,6 mg Ti durchwegs positive Fehler von etwa 0,1 bis 0,2 mg. Die Abtrennung des Niederschlages und das Auswaschen erfolgt hierbei durch Zentrifugieren.

C. Colorimetrische Bestimmungsmethoden.

Die sonstigen vorgeschlagenen colorimetrischen Verfahren zur Bestimmung des Titans beruhen vorwiegend auf der Farbentwicklung des Titans mit organischen, Phenolgruppen ent­haltenden Stoffen. Es sind viele dieser Farbbildner bekannt; es wurden jedoch nur die Re­aktionen mit Salicylsaure, Thymol und Gallussaure naher untersucht.

1. Mit Salicylsaure. Titanoxydhydrat oder .Alkalititanat lOsen sich in SalicylsaurelOsung mit intensiv gelber Farbe, die von MULLER zur colorimetrischen Bestimmung des Titans ver­wendet wurde. Die Farbstarke bleibt in Anwesenheit iiberschiissiger Salicylsaure selli: lange unverandert. Die Bestimmung wird von Thorium, Lanthan, Cer und anderen seltenen Erden nicht gestort. Spuren Eisen liefern schon eine starke Purpurfarbe. Auch Zirkon, Molybdiin, Tantal und Niob storen, da sie mit dem Reagens unter Farbentwicklung reagieren. Infolge der Storung durch Spuren Eisen hat das Verfahren keine praktische Bedeutung.

SCHENK untersuchte die blutrote Farbe, die Titan in konzen trierter Sch wefelsa ure­losung mit Salicylsaure liefert. Die Reaktion ist sehr empfindlich, da 0,02 mg Ti in 100 em 3

noch eine deutliche Gelborangefarbung ergeben. Als giinstigste Bedingungen fiir die Colorimetrie wurde gefunden, daB die Losung 86 bis 87 Gew.- % Schwefelsaure und 0,7 bis 1,4 g Salicylsaure in 100 cm 3 enthalten solI. Die Probefliissigkeit wird am einfachsten durch Losen einer Pyro­sulfatschmelze in Schwefelsaure der angegebenen Konzentration erhalten. In groBeren Mengen storen: Eisen(II und III), Molybdiin(VI), Uran(VI), Vanadin(IV) und Wolfram(VI). Infolge del' Storung durch Eisen hat dieses Verfahren keine Vorteile gegeniiber der Colorimetrie mit Wasser­stoffperoxyd oder Chromotropsaure.

2. Mit Thymol. Auch Thymolliefert in konzentrierter Schwefelsaure mit Titan eine rote bis gelbrote Farbe, die von LENHER und CRAWFORD auf ihre Brauchbarkeit untersucht wurde. Das Verhaltnis Titan: Thymol kann stark variieren; am besten nimmt man 6 mg Thymol auf 0,1 mg Titan. Da beim unmittelbaren Losen von Thymol in konz. Schwefelsaure eine Gelb­farbung auf tritt, wird das Thymol zunachst in einer kleinen Menge Essigsaure gelOst und darauf mit konz. Schwefelsaure versetzt, wobei die Losung farblos bleibt. Die Farbstarke ist konstant, solange die Losung mehr als 79,4 Gew.- % Schwefelsaure enthalt. Salzsiiure, Phosphorsiiure und Zinn storen nicht. Wolfram liefert eine ahnliche Farbe wie Titan. Eisen stort nach eigenen Ver­suchen sehr stark durch Bildung einer gelbbraunen Farbe.

3. Gallussaure, Resorcylsaure und Tannin wurden von DAS-GuPTA auf we Anwend­barkeit untersucht, wobei nur die Gallussaure als geeignet gefunden wurde. Gallussaure liefert mit Titan in verdiinnten, Natriumacetat enthaltenden Losungen eine rotbraune Farbe. SCHEM­JAKIN und NEUMOLOTOVA geben an, daB die neutrale Losung in 50 cm3 8 cm3 1 %ige Gallus­saurelosung und 4 cm3 5%ige NatriumacetatlOsung enthalten solI, wobei die Gallussaure VOl' dem Natriumacetat zugegeben werden muB. Die Methode solI etwa 20mal so empfindlich wie

Lit. S. 111.] § 12. Polarographische Bestimmung. 109 Ti

die Peroxydmethode sein. Es sti:iren: Fe, Mo, U, W, Gr, Ge, Al, Be, Th, Zr, Mn, Zn, Ni, Go und Ga, d. h. so viele Elemente, daB das Verfahren praktisch wertlos ist.

4. Mit Pyrogallol. Die mit Pyrogallol in stark saurer ammoniumoxalathaltiger Losung (PH = Ibis 2) entstehende Titanfiirbung wurde von THANHEISER ffir die Bestimmung des Tantals neben Titan verwendet. Tantal und Titan geben mit Pyrogallol eine gelbbraune Farbung, die der Summe von Tantal und Titan entspricht. Der Titangehalt der Losung wird gesondert mit Chromotropsaure bestimmt (s. S. 101), wonach die dem Titangehalt entsprechende Pyrogallol­extinktion von der Gesamtextinktion abgezogen wird und so die vom Tantal allein herriihrende Extinktion liefert. Eisen, Wolfram, Molybdiin, Vanadin und Uran geben ebenfalls eine Gelb­farbung mit Pyrogallol. Thorium, Zirkon und Niob storen nicht.

5. Mit Dihydroxymaleinsaure. MELLOR verwendete die Farbung des Titans mit Di­hydroxymaleinsaure zur B~~timmung des Titans neben Vanadin. Die Farbstarke ist jedoch 13ehr empfindlich ffir kleine Anderungen in der Zusammensetzung der Losungen, so daB diesem Verfahren keine praktische Bedeutung zukommt.

Literatur. BEANS, H. T. u. D. R. MOSSMAN: Am. Soc. 54, 1905 (1932). - BERG, R.: Stahl Eisen 48,

981 (1928). - BERG, R. U. M. TEITELBAUM: Z. anorg. Ch. 189, 101 (1930). - BRENER, H.: Z. anorg. Ch. 80, 448 (1913). - BRINTON, P. H. M. P. u. C. JAMES: Am. Soc. 41,1080 (1919).­BRUKL, A.: M.52, 253 (1929).

CARNEY, R. J. u. E. D. CAMPBELL: Am. Soc. 36, 1134 (1914). DAS-GUPTA, P. N.: J. Indian chem. Soc. 6, 763, 777, 855 (1929). FUNAKOSHI, 0.: Bl. chem. Soc. Japan 10, 359 (1935). KOTA, J.: Chem. Listy 27, 79, 100, 128, 150, 194 (1933); durch C. 104, II, 254 (1933). LENHER, V. U. W. G. CRAWFORD: Am. Soc. 35, 138 (1913). MELLOR, J. W.: Trans. Ceram. Soc. England 12,33 (1913). - MEYER, R. J. u. O. SPETER:

Ch. Z. 34, 306 (1910). - MULLER, J. H.: Am. Soc. 33, 1506 (1911). SCHEMJAKIN, F.1\1. u. A. NEUMOLOTOVA: Betriebslab. 3, 1090 (1934); Chem. J. Ser. A 5,

491 (1935). - SCHENK, M.: Helv. 19,1127 (1936). -SCHWARZ, V.: Angew. Ch. 47,228 (1934). -SIMPSON, S. G. u. W. C. SCHUMB: Am. Soc. 53, 921 (1931).

TEITELBAUM, M.: Dissertation. Konigsberg 1929. - THANHEISER, G.: Mitt. K-Wilhelm­Inst. f. Eisenforsch.22, 255 (1940); Arch. Eisenhiittenw. 14, 371 (1941).

§ 12. Polarographische Bestimmung. Allgemeines.

Salz-, schwefel- oder salpetersaure Titan(IV)-lOsungen geben an der Queck­silbertropfelektrode untersucht eine gut ausgepragte Welle mit einem Halbstufen­potential von -0,98 VI [ZELTZER, STRUBL (b), vgl. auch SEMARANO]. Diese Welle entspricht der Reduktion des 4wertigen Titans zur 3wertigen Stufe. Die Wellen­hahe ist in 0,05 bis 0,1 n Saure16sung der Konzentration streng proportional [STRUBL (b) ; SANKO, GELLER und NIKITIN (a)] ; mit zunehmender Saurekonzentration nimmt die Wellenhahe etwas zu. Mit Hilfe dieser Welle laBt sich Titan polaro­graphisch neben groBen Mengen Aluminium bestimmen, da das Halbwellenpotential des Aluminiums bei -1,79 V liegt; kleine Mengen 3wertiges Eisen staren nicht, da 3wertiges Eisen schon bei der Spannung Null einen Diffusionsstrom liefert, dem sich die Welle des Titans iiberlagert; die bei etwa -1,33 V auftretende Eisenwelle (FeII~Metall) start weiter nicht. Liegen graB ere Eisenmengen vor, so wiirde del' groBe Diffusionsstrom des Eisens die Bestimmung des Titans staren und es wird daher das Eisen am besten durch Schiitteln mit Quecksilber [SANKO, GELLER und NIKITIN (a)] odeI' durch Erhitzen mit Hydroxylammoniumchlorid [STRUBL (a)lredu­ziert, wobei nur dienichtstorende Eisenwelle bei -1,33 Verscheint. Die Behauptung von ZELTZER, daB Chrom nicht start, erscheint sehr unwahrscheinlich, da Chrom(IIl) eine Welle bei - 0,92 V zeigt (KOLTHOFF und LrnGANE). Nach ZELTZER storen nur Vanadin ( - 0,85 bis - 0,90 V) und Niob (etwa - 0,85 V).

In stark alkalischer Losung, worin Titan eine geringe Laslichkeit besitzt, wird keine Welle erhalten.

STRUBL (b) zeigte, daB die Reduktion von Titan(IV) und die Oxydation von Titan(III) an der Quecksilbertropfelektrode nicht reversibel vor sich geht. In einer

1 AIle Potentialangaben beziehen sich auf die 1 n-Kalomelelektrode.

Ti 110 § 12. Polarographische Bestimmung. [Lit. S. 111.

sowohl Titan(IV)- als Titan(III)-chlorid enthaltender Losung (in 0,1 n Salzsiime) erhalt man zwei Stufen, die oben schon erwahnte kathodische Stufe bei - 0,98 V [Ti(IV) ----'.> Ti(III)] und eine anodische Stufe bei 0,18 V [Ti(III) _ Ti(IV)]. Die Ir­reversibilitat ist wahrscheinlich in der langsamen Hydratation der frisch gebildeten Titan(IV)-ionen begrundet [vgl. auch HEYROVSKY (a, b)]. Fugt man der Losung uberschussige Weinsaure oder Citronensaure zu, so wird die Irreversibilitat auf­gehoben und es erscheint eine einhei tliche Redoxstufe mit einem HalbwelIen­potential von - 0,48 V [STRUBL (b), KALOUSEK]; die kathodischen und anodischen Wellenhohen sind der Konzentration der Titan(IV)- bzw. der Titan(III)-ionen pro­portional. Die Komplexe mit den organischen Sauren bilden sich wahrscheinlich viel schneller, so daB die Reversibilitat erreicht wird. In alkalischer CitratlOsung entstehen wieder zwei getrennte Wellen. In alkalischer TartratlOsung wechselt das Reduktionspotential (nicht das Halbwellenpotential) von - 0,9 bis -1,1 V, wenn das Verhaltnis Ti(IV)-salz : Tartrat von 1:3 bis 1:5 variiert (CAGLIOTI und SARTORI). Saure Tartrat- oder CitratlOsungen sind deshalb fUr praktische Bestimmungen vorzuziehen. SANKO, GELLER und NIKITIN (b) bestimmen auf diese Weise das Titan in Eisenlegierungen. 0,2 g Stahl werden in 5 cm3 9 n Schwefelsaure gelOst, die Losung wird mit Salpetersaure oxydiert und bis zum Rauchen erhitzt. Nach Ver­dunnen mit etwas Wasser werden 3,5 g Kalium-natriumtartrat zugegeben und auf 25 cm3 verdunnt. Die Losung wird jetzt in der polarographischen Zelle, nach Zu­gabe eines Tropfens Rhodanidlosung, im Stickstoffstrom mit Aluminiumpulver reduziert und damuf polarographiert. Es wurden gute Resultate in mit 17% Cr legierten Stahlen erhalten.

ADAMS empfiehlt zur Bestimmung des Titans in Ton eine Grundlosung, die 1 n an Schwefelsaure und mit Natriumoxalat gesattigt ist. Nach LINGANE ist das Halb­wellenpotential dieser Losung unabhangig von der Titankonzentration (im Gebiet zwischen 0,5 und 14 Millimolar); es liegt bei - 0,040 V. Eisen bis zu einer Konzen­tration von 15 Millimol/l1 stort nicht. Auch Fluoride storen nicht. ADAMS schreibt noch einen Zusatz von 8% Harnstoff vor zur besseren Ausbildung der Titanwelle und zur Unterdriickung eines Maximums; LINGANE und VANDENBOSCH haben jedoch diesen giinstigen EinfluB des Harnstoffes nicht bestatigen konnen.

Eine reversible Redoxstufe wird auch in rhodanidhaltiger Losung erhalten; in 0,1 n KaliumrhodanidlOsung liegt das Halbwellenpotential bei - 0,49 V (KA­LOUSEK).

Eine teilweise Aufhebung der IrreversibiIitat gelingt durch Zugabe von kon­zentrierten wasserentziehenden Elektrolyten, wie CaC12, H 2S04, Li2S04, MgS04 oder Glycerin, sowie durch Temperaturerhohung (KALOUSEK).

Polarometrische Titration von Titan(In) -lOsungen.

STRUBL (b), sowie SPALENKA zeigten, daB sich Titan(III)-losungen unter polaro­graphischer Anzeige scharf mit Eisen(III)-losungen und anderen Oxydationsmitteln titrieren lassen. Es wurde in uberschiissiger Wein- oder Citronensaure enthaltender Losung gearbeitet, urn die reversible Redoxstufe des Titans zu erhalten. Ein be­kanntes Volumen der zu bestimmenden Titan(III)-lOsung befindet sich in Wasser­stoff- oder Stickstoffatmosphare im ElektrolysiergefaB. Ein mit geeigneter Empfind­lichkeit aufgenommenes Polarogramm liefert durch die Rohe der anodischen Welle den Titan(III)-anteil. Fugt man nun FeCl3-lOsung hinzu, mischt mittels Gasdurchleitens und polarographiert aufs neue, so zeigt das Polarogramm eine Ver­kleinerung der anodischen Welle. Nach jeder Zugabe der EiEen(III)-losung wird so die Hohe der anodischen Welle bestimmt; der Aquivalenzpunkt ist erreicht, wenn die anodische Welle verschwindet. Arbeitet man mit einer gesonderten Bezugselektrode, so braucht man nur den Galvanometerausschlag bei etwa - 0,1 bis 0,2 V als Funk-

Lit. S. ll8.] Analysenlinien. III Ti

tion. del' zugesetzten Menge des Oxydationsmittels graphiseh einzutragen. Del' Sehnittpunkt del' so erhaltenen Kurve mit del' Nullinie des Galvanometers liefert die dem Aquivalenzpunkt entspreehende Zugabe. Del' an del' kathodisehen Seite gemessene Strom entsteht dureh das anwesende 3wertige Eisen. Wenn das Volumen del' zugesetzten Oxydationslosung gegeniiber dem Volumen del' Titanlosung ver­naehlassigt werden kann, ist die erhaltene Kurve eine Gerade; del' Aquivalenzpunkt ist dann schon aus zwei Ablesungen, einer VOl' und einer naeh dem Aquivalenzpunkt, scharf bestimmbar. In Fallen, wo das Volumen del' zugesetzten MaBfliissigkeit nicht gegeniiber dem Volumen del' Titanlosung zu vernaehlassigen ist und man keine Gerade erhalten wiil'de, kann die Stufenhohe mit Riicksieht auf die bei del' Misehung auftl'etende Verdiinnung korrigiel't werden. Dies geschieht dureh Multiplikation

mit dem Faktor a + b, WQ a das urspriingliehe Volumen del' Titan16sung und b das a

zugesetzte Volumen bedeutet. Del' Vorteil diesel' polarometrischen Titration gegeniiber del' potentiometrischen

Titration liegt in del' Schnelligkeit und in del' hohen Empfindlichkeit. Selbst 0,001 bis 0,0001 n Titan(III)-losungen konnen noeh scharf titriert werden. Die Genauigkeit ist gleich del' bei del' potentiometrischen Titration. Naeh STRUBL (b) und SPALENKA bereitet man die zur polarometrisehen Titration dienende L6sung, indem man in das ElektrolysengefaB 2 cm 3 2 n Sldzsaure, 2 em 3 gesattigte Weinsaure16sung, 5 em 3

Wasser und 5 em 3 del' Titan(III)-16sung zugibt. Wismut, Blei, Zinn(II), Cadmium, Ohrom(III) , Zink, Nickel, Kobalt und Mangan(II) st6ren nach STRUBL (b) nicht.

Statt mit Eisen(III)-ehlorid kann die Titration auch mit Chloraten, Kaliumhexa­cyanoferrat(III), Chromaten, Bromaten odeI' Jodaten ausgefUhrt werden. Bei del' ~itration mit Chloraten, Bromaten odeI' Kaliumhexaeyanoferrat(III) wird del' UbersehuB des Oxydationsmittels - im Gegensatz zur Titration mit Eisen(III) -salz -nicht polarographisch angezeigt, da diese entweder nicht odeI' nur bei einem nega­tiveren Potential als Titan an del' Tropfelektrode reduziert werden.

LiteratuI'. ADAMS, D. F.: Anal. Chern. 20, 891 (1948). CAGLIOTI, V. U. G. SARTORI: G.66, 741 (1936). HEYROVSKY, J.: (a) Fortschritte der Polarographie 1936-1938 in: Physikalische Methoden

der analytischen Chemie, herausgegcben von W. BOTTGER, 3. Teil. Leipzig 1939; (b) Polaro­graphie. Wien 1941.

KALOUSEK, M.: Coll. Trav. chim. Tchecosl. 11, 592 (1939). - KOLTHOFF, I. M. u. J. J. LIN­GANE: Polarography. New York 1941.

LINGANE, J. J. u. V. VANDENBOSCH: Anal. Chern. 21, 649 (1949). SANKO, A. M., B. A. GELLER U. A. D. NIKITIN: (a) Betriebslab. 9,976 (1940); vgl. C.H2, II,

1656 (1941); (b) Betriebslab. 13,299 (1947); vgl. Chern. Abstr. 42, 3281 (1948). - SEMARANO, G.: II polarografo, sua teoria e applicatione, 1. Aufl. Padova 1932. - SPALENKA, M.: Coll. Trav. chim. Tchecosl. ll, 146 (1939). - STRUBL, R.: (a) Coll. Trav. chirn. Tchecosl. 10,466 (1938); (b) 10, 475 (1938).

ZELTZER, S.: Coll. Trav. chirn. Tchecosl. 4, 319 (1932).

§ 13. Spektralanalytische Bestimmung.

A. Analysenlinien. Das Titanspektrum ist durch einen groBen Reiehtum an Linien gekennzeiehnet besonders im violett en und ultmvioletten Teil des Spektrums -, von denen

eine groBe Anzahl zum qualitativen Nachweis des Titans geeignet ist. Es sei fUr diese Linien auf die bekannten Tabellen von LOWE, SCHEIBE (a), GERLACH und RIEDL, KAYSER und RITSCHL, sowie auf das sehr ausfUhrliehe Tabellenwerk von HARRISON verwiesen. Die sogenannten "letzten Linien" und die weiteren zur quanti­tativen odeI' halbquantitativen Analyse geeigneten und bisher hauptsachlieh Ver­wendeten Linien sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Ti 112 § 13. Spektralanalytische Bestimmung. [Lit. S. 118.

Tabelle 7. Analysenlinien des Titans.

Intensitl1t nach Intensitat nach WelienIi1nge HARRISON WelienIi1nge HARRISON

in Angstrom in Angstrom Bogen I Funken Bogen I Funken

I 5014,24 100 30 I 3635,46 p 200 100 I 5014,19 40 15 II 3383,76 P 70 300 R I 5007,21 p 200 40 II 3372,80 p, l 80 400 R I 4999,51 P 200 80 II 337l,45 100 15 I 4991,07 P 200 100 II 3361,21 p, l 100 600 R I 4981,73 P 300 125 II 3349,41 l 100 400 R I 4675,12 50 5 II 3349,04 p, l 125 800 R I 4645,19 100 10 II 3335,19 60 150

II 457l,98 150 300 II 3168,52 70 300 I 4533,24 l 150 40 II 3088,03 70 500 R I 4305,92 300 150 II 3078,65 60 500R I 4298,67 125 50 II 3072,97 35 200 I 3998,64 l 150 100 I 2956,13 125 25 I 3653,50 p 500 200 I, II 2941,99 100 150 I 3642,68 p 300 125

1= Atomspektrum; II = Ionenspektrum; l = letzte Linie nach GERLACH und RIEDL; p = "persistent line" (letzteLinie) nach HARRISON; R = leichtdurch Umkehrbarkeit geschwacht.

Die Intensitat und damit die Empfindlichkeit der aufgefiihrten Linien ist natm­gemaB je nach den Anregungsbedingungen verschieden. Je nach der Dispersion des verwendeten Spektrographen konnen mehr oder weniger fremde Elemente die Bestimmung des Titans dmch storende Linien oder Banden beeintrachtigen. Es sei auch hierfiir auf die obenerwahnten Tabellen, besonders aber auf HARRISON ver",iesen.

B. Grenzen und Genauigkeit der zur quantitativen Bestimmung des 'Titans bisher angewendeten Verfahren.

Die erreichbare Genauigkeit der spektralanalytischen Titanbestimmung hangt, wie bei allen spektralanalytischen Bestimmungsmethoden, von vielen Bedingungen ab (vgl. z. B. das Lehrbuch von BRODE). In einigen Fallen hat man eine relative Genauigkeit von ±2% erreicht (GENTRY und MITCHELL, BARKER, sowie HELZ und SCRIBNER).

Die untere Grenze der Nachweisbarkeit des Titans liegt bei etwa 0,001 %. Die untere Grenze der Bestimmbarkeit kann noch betrachtlich erniedrigt werden, wenn Titan zunachst mit Hilfe eines "Sammlers" konzentriert wird. MITCHELL und SCOTT verwenden hierzu die Fallung des Titans - zusammen mit groBeren Mengen Alu­minium und Eisen - niit Oxychinolin. Der veraschte Niederschlag wird spektro­graphisch untersucht, wobei Eisen, dessen GehaIt colorimetrisch bestimmt wird, als Bezugsubstanz dient. Die Genannten konnten auf diese Weise noch Titan­gehaIte von etwa 10- 5 % quantitativ bestimmen.

C. Methoden zur spektralanalytischen Bestimmung des Titans.

1. Bestimmung mittels Anregung im Lichtbogen.

I. Bestimmung des Titans in Stahl. Zm halbquantitativen Schnellbestim­mung des TitallB in Sonderstahlen verwendet SCHLIESSMANN (a) den Vergleich einer Titanlinie mit einer benachbarten EisenIinie im elektrischen Lichtbogen. Dieser Vergreich geeigneter Linienpaare ermoglicht die Einordnung der Titanlinien in eine bestimmte Konzentrationsstufe. Da im Eisenspektrum in allen Wellenlangen­gebieten Linien verschieden starker Helligkeit auftreten, kann ein solcher Vergleich ohne weitere HiIfsmittel dmch okulare Beobachtung vorgenommen und daraus auf den annahernden GehaIt geschlossen werden. Zum Intensitatsvergleich werden die Titanlinien 4533,2; 4645,2 und 4675,1 A herangezogen.

Lit. S. ll8.] Methoden zur spektralanalytischen Bestimmung des Titans. 113 Ti

Arbeitsweise. Die eine Elektrode besteht aus dem zu untersuchenden Stahl, die Gegenelektrode bildet ein negativ geschalteter Kohlenstab. Als Stromquelle dient GleiQhstrom von 220 V, wahrend die mit einem Vorschaltwiderstand regulierte Stromstarke durchschnittlich 5 bis 6 A betragt. Wegen Dampfentwicklung werden die Elektroden im Abzug aufgestellt. Zur rasehen Ermittelung bestimmter Linien im Stahlspektrum wird die Bestimmung bei gleiehzeitiger Sieht eines Eisenbogens (aus Carbo­nyleisen) durehgefUhrt, der so aufgestellt ist, daB beide Spektren liber­einander im Spektro­graphen erseheinen. 1m Hinbliek auf eine Gefahr del' Veranderung del' Zu­sammensetzung dureh

Titangehalt 0/ 10

0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0

10 20

Tabelle 8.

Ti 4533,2 < Fe 4531,2 Ti 4533,2 ~ Fe 4531,2 Ti 4533,2 > Fe 4531,2; Ti 4533,2 < Fe 4528,6; Ti 4533,2 ~ Fe 4528,6; Ti 4533,2 > Fe 4528,6; Ti 4645,2 < Fe 4647,6; Ti 4645,2 ~ Fe 4647,6;

Ti 4645,2 < Fe 4643,4 Ti 4645,2 ~ Fe 4643,4 Ti 4645,2 ~ Fe 4647,4 Ti 4645,2> Fe 4647,4 Ti 4675,1 > Fe 4673,2 Ti 4675,1 ~ Fe 4678,9

langere Brenndauer ist es ratsam, die Absehatzung gleieh naeh dem Einsetzen des Bogens vorzunehmen und zu einer noehmaligen Naehpriifung mogliehst eine andere Stelle del' Probe zu verwenden. Die Ergebnisse zeigt vorstehende Tabelle.

BARKER verwendet in iihnlieher 'Veise den GIeiehstrombogen (mit positiv ge­sehalteter Gegenelektrode aus reinem Eisen, EIektrodenabstand 4 mm, Stromstarke 2,5 A) fUr die photographische, halbquanti­tative Bestimmung kIeiner Titanmengen in Stahl. Seine ResuItate sind in Tabelle 9 zu­sammengestellt.

Bemerkungen. a) (ienllnigkeit. Dernaeh­weisbar geringste Titangehalt mittels der Linie 4533,2 lif'gt bei etwa 0,01 % (vgl. auch HAMMERSCHMIDT, LINDSTROM und SCHEIBE).

'l'itangehalt 01 /0

0,02 0,05 0,10

Tabelle 9.

Ti 3361,2 = Fe 3359,35 Ti 3372,8 = Fe 3372,1 Ti 3361,2 = Fe 3368,8

Die Kobaltlinie 4534,0 start erst ab 10% Co. Zur Erreiehung einer hohen Genauig­keit ist die Erregung im Liehtbogen nach der eingehenden Untersuchung von BARKER nicht geeignet und kommt nur die Erregung im Funken in Betracht (vgl. S. 115).

h) Andere Arheitsweisen. ALEXANDROW und RAISSKI fUhren im Konzentrations­gebiet von 0,1 bis 0,2% Ti die Titanbestimmung durch visuellen Intensitiitsvergleich del' Linien Ti 4991,1 und Fe 5012,1 durch. Naeh ROACH ist die Titanbestimmung in Stahl im Lichtbogen unter Verwendung des rotierenden logarithmischen Sektors mit einer Genauigkeit von einigen Prozenten moglieh. Nahere Einzelheiten des Verfahrens fehIen jedoch. Naeh SCHLIESSMANN (b) liegt die Naehweisgrenze des Titans im Lichtbogen mittels del' Linie 4571,98 A bei 0,01 bis 0,02%.

fl. Bestimmung kleinster Titanmengen in biologischer Asche (BELL). BELL verwendet zur Bestimmung des Titans in biologiseher Asche einen zwischen Graphitelektroden libergehenden Gleichstrombogen (9 A). Die Elektroden sind 5 em lang bei einem Durehmesser von 7,8 mm und werden vertikal aufgestellt. Die untere Elektrode enthalt eine Hohlung von 9,4 mm'Tiefe und 4,7 mm Durchmesser. Die Elektroden sind vor Gebrauch 4 Tage mit konz. Salpetersaure auszuziehen, werden dann in Wasser gewasehen und bei HO° getrocknet. Die Asche des biologi­sehen Materials wird wahrend 8 Std. mit konz. Salpetersaure auf HO° erhitztl und die erhaltene Losung dann zum gewiinsehten Volumen verdiinnt. In die Hohlung der Graphitelektrode bringt man 0,6 em 3 dieser Losung, nachdem die Elektroden erst

1 Es erscheint jedoch fraglich, ob gegliihtes Titandioxyd auf diese Weise quantitativ in Liisung gebracht werden kann; diesbeziigliche Kontrollversuche scheinen nicht ausgefiihrt zu sein.

Handh. analyt. Chemic, Teil III, Bd. IVb.

Ti 114 § 13. Spektralanalytische Bestimmung. [Lit. S. 118.

1 Min. gefunkt haben, um Verunreinigungen zu entfernen und die Porositat zu vergroBern. Die Belichtungszeit der photographisch aufgenommenen Spektren betrug 1 Min. Die Schwarzung der Spektrallinien wurde photometrisch gemessen.

Zur Bestimmung des Titans in Eierasche wurden Eichkurven hergestellt mit einer Grundlo~ung, die Na, K, Ca, Mg und Pin denselben Verhaltnissen enthielt, als sie in der Eierasche vorkommen. Die Standardlosungen entsprachen Titan­gehalten von 1, 2, 5, 15, 40 und 100 '10-3 % Ti. Die Spektren dieser Standard. losungen wurden unter genau den gleichen Bedingungen wie die Spektren der Asche aufgenommen. Zur Anwendung kam die Titanlinie 3349,02 A. Die Resultate waren innerhalb 15.% reproduzierbar.

ITI. Verfahren unter Zusatz einer Grundsubstanz. BRECKPOT und MEVIS ver­wenden Graphitelektroden. Sie bringen das zu untersuchendeMa terialin Losung,geben zu dieser eine bekannte Menge Kupfernitrat (entsprechend 100 mg Cu), dampfen ein und gliihen den Riickstand, so daB schlieBlich als Grundsubstanz Kupferoxyd vorliegt. Mit dem so erhaltenen Material wird die Hohlung der unteren, nega~iv zu schaltenden Graphitelektrode gefiillt. Die Stromstarke des Bogens betragt 1 bis 3 A. 1m Spektrogramm werden die relativen Intensitaten geeigneter, benachbarter Titan. und Kupferlinien mittels des logarithmischen Sektors gemessen. Aus ent­sprechend hergestellten Eichaufnahmen kann dann der Titangehalt berechnet wer· den. Genaue Bestimmungen sind im Gebiet von 1 bis 0,01 % Ti im CuO moglich. Es wurden sehr viele ultraviolette Titanlinien untersucht und Koinzidenzen und Storlinien angegeben; es sei hierfiir auf das Original verwiesen.

FITZ und MURRAY verwenden in gleicher Weise Barium als Grundsubstanz zur Bestimmung des Titans in Pulvern. Sie verwenden einen Gleichstrombogen von 6 bis 7 A zwischen Graphitelektroden und mischen 1 mg des zu untersuchenden Pulvers mit 20 mg einer Mischung von Bariumnitrat und Ammoniumsulfat. Es wurden Bestimmungen im Gebiet von 0,1 bis 4% Ti02 ausgefiihrt durch Vergleich der Titanlinie 3668,5 mit der Bariumlinie 2771,4. Die Genauigkeit betrug etwa 20%

HELZ und SCRIBNER bestimmen Titan in Portlandzement unter Zusatz einer Mischung von Kobaltoxyd, Kaliumnitrat und Graphit. Die Anregung erfolgte mit einer "Multisource Unit", unter Verwendung einer bogenartigen Entladung. Die Konzentrationsbestimmung erfolgte durch Ausmessung des Linienpaares Ti 3968,6/ Co 4020,9. Der mittlere Fehler betrug etwa 3% im Gebiet 0,1 bis 0,3% Ti02 •

IV. Titanbestirnrnung in Mineralien. VAN TONGEREN bestimmt kleinste Mengen Titan in Gesteinen durch Vergleich der Intensitat der Titanlinien im Gebiet von 3600 bis 5000 A im elektrischen Lichtbogen mit entsprechend hergestellten Vergleichsaufnahmen.

Arbeitsweise. Als Elektroden dienen Kohlestabe, die eine etwa 10 mg Sub­stanz fassende Hohlung (1,1 mm Durchmesser, 4 mm Tiefe) enthalten. Es wurden jeweils Aufnahmen von 30 Sek. Belichtungszeit mit von 2 bis 9 A s~eigender Strom. starke gemacht. Unter genau denselben Versuchsbedingungen wurden Vergleichs­aufnahmen gemacht von synthetischen Mischungen mit· Quarzmehl als Grund. substanz. Die photographisch aufgenommenen Spektren ermoglichen eine Ab­schatzung des Gehaltes an Titan auf Zehnerpotenzen und auf Zwischenwerte. Mit Hilfe des Linienpaares 4298,68 und 4305,92 A gelingt es, noch Konzentrationen von 1 . 10-3 und 3· 10-3% Ti02 zu unterscheiden. Die untere Grenze der Nach. weisbarkeit liegt e~was unter 0,001%. Etwa dieselbe Grenze wird von RICE an-gegeben. .

2. Bestimmung mittels Anregung durch Funkenentladung.

I. Bestirnrnung in Stahl. Nach der ausgedehnten Untersuchung von BARKER liefert die spektrographische Bes~immung des Titans in Stahl mittels Anregung im Funken genauere Resultate ~ls die mittels Anregung im Lichtbogen.

Lit. S. 118.] Bestimmung mittels Anregung durch FunkenentIadung. 115 Ti

Versuchsanordnung und Arbeitsweise von BARKER. Der kondensierte Funke wird durch eine Sekundarspannung von 15000 V (ohne zusatzliche Selbstinduktion) erzeugt. Der Funkenstrecke parallelliegt ein Kondensator von 0,05 fiF. Die Elek­troden werden vertikal angeordnet; die obere Elektrode besteht aus einem Graphit­stab von 6,5 mm Durchmesser, der eine konische Spitze (Winkel 80°) besitzt. Die untere Elektrode wird vom Stahlmuster gebildet. Der Elektrodenabstand betragt 2,0 mm. Die Spektren werden mittels eines Quarzspektrographen sehr hoher Dis­persion photographisch aufgenommen (Belichtungszeit 10 Sek.; Spaltbreite 0,15 mm) und unter genau standardisierten Bedingungen entwickelt. Die Gehaltsbestimmung findet durch Vergleich der Intensitaten einer Titanlinie und einer benachbarten Eisenlinie statt.

Bemerkungen. a) Genanigkeit. Nach Angaben BARKERS kann 0,1% Ti mit einer Genauigkeit von ±0,02% in mit Nickel, Chrom, Molybdan und Vanadin legierten Stahlen bestimmt werden. Wahrscheinlich wurden die gIeichen Titan- und Eisenlinien verwendet, die bei der Untersuchung im Gleichstrombogen zur Anwen­dung kamen (s. S. 113).

b) Andere Arbeitsweisen. V'IGO bestimmt Titan in Stahl ebenfal1s mittels einer Funkenentladung (Sekundarspannung 10000 V, Selbstinduktion 0,019' 10-3 Henry, Kapazitat 0,0013 pF). Die beiden Elektroden bestehen aus dem zu untersuchenden Stahl (viereckiger Dnrchschnitt von 6 mm Durchmesser und 2,5 bis 5 cm Lange) und werden unter einem Winkel von 45 0 schrag iibereinander gestellt. Der Elek­trodenabstand betragt 5 mm. Vorfunkzeit 20 Sek., Belichtungszeit 25 Sek. Mittels Stahlproben von bekanntem Titangehalt werden Spektrogramme photographisch aufgenommen und der Schwarzungsunterschied der Titanlinie 3088,03 A und der Eisenlinie 3083,74 A in Abhangigkeit vom Gehalt in einer Eichkurve festgelegt. Es konnen Gehalte von 0,1 bis 0,6% Ti bestimmt werden. 'Uber die erreichte Ge­nauigkeit fehlen Angaben.

HOLZMULLER, BALZ, sowie HABITZ verwenden zur Anregung den Funkenerzeuger nach FEUSSNER; letzterer benutzt die homologen Paare Ti 3078,65jFe 3077 und Ti 3168,52jFe 3167.

~CHEIBE (b), der auch im kondensierten Funken arbeitet, empfiehlt die ultra­violetten Titanlinien 2941,99 (Storung durch Mg) und 2956,13, die weder durch Eisen noch durch die iiblichen Legierungsbestandteile gestOrt werden. Die Genauig­keit betragt ±5% vom Absolutwert.

Nach SCHLIESSMANN (b), der mit dem Funkenerzeuger nach FEUSSNER arbeitet, liegt die untere Grenze der Nachweisbarkeit bei Verwendung der Linie 3349,40 bei 0,005% (im Quarzspektrographen); bei Verwendung der Linie 4533,24 (im Glas­spektrographen) bei 0,10% Ti.

S. PASTORE verwendet zur Titanbestimmung jn Stahl die Methode von OCCHI­ALINI, nach der in dem vertikalen Spektralbild einer horizontalen Funkenentladung zwischen einer Metall- und einer Kohleelektrode die Lange einer Linie des zu unter­suchenden Elementes bei konstant gehaltenen Entladungsbedingungen der Kon­zentration dieses Elementes in der Metallelektrode proportional ist. Auf Grund von Eichkurven, die die Lange der Titanlinien 5007,2 und 5002,8 A in Abhangigkeit von der Konzentration festlegen, ist eine rasche Titanbestimmung mit einem }'ehler von hOchstens ±5% moglich.

GENTRY und MITCHELL verwenden zur quantitativen Bestimmung der Legie­rungselemente in Ticonal MagnetstahP eine Funkenentladung (15000 V, 0,005,uF ohne Selbstinduktion) und Silber als Gegenelektrode. Zur Erreichung einer hohen Genauigkeit wird jede Platte mittels eines rotierenden Sektors kalibriert. Zur An-

1 Zusammensetzung: 6 bis 9 % AI, 8 bis 12 % Ni, 20 bis 30 % Co, 2 bis 5 % Cu, 0 bis 2,5 % Ti, 0 bis 0,5% Si, Rest Fe.

8*

Ti 116 § 13. Spektralanalytische Bestimmung. [Lit. S. 118.

wendung kam das Linienpaar Ti 3072,97jFe 3057,09. Das Ergebnis der Ausmessung wird noch korrigiert fiir den wechselnden Gehalt des Eisens; es sei hierfiir auf das Original verwiesen. Die Genauigkeit der Bestimmung erwies sich zu 2 % des Titan­gehaItes.

II. Bestimmung in Aluminium. Zur Bestimmung des Titans in Aluminium verwenden SCHLEICHER und CLERMONT das Substitutionsverfahren von SCHWEIZER. Die Methode der homologen Linienpaare kann hier nicht angewendet werden, da die Aluminiumlinien zu stark im Verhaltnis zu den Titanlinien sind.

Versuchsanordnung. Die Funkenspektren werden mittels eines Induktoriums von etwa 15 em Funkenlangc erzeugt. Parallel der sekundaren Spule befinden sich eine variable Kapazitat und Selbstinduktion. Der primare Kreis wird tiber einen

T b II 10 rotierenden Quecksilber-Leuchtgas-Unter-Kopplungspaar a A~ ; 2652,5 = eu 2618,4. brec~er mit Gle~chstr~m gespeis~. Als In­

tensltatsmaB dlent dIe durch emen vor dem SpaIt des Spektrographen geschal­teten logarithmischen Sektor beeinfluBte Lange der Spektrallinie im Spektrogramm.

Ti

3361,2 3361,2 3361,2 3361,2 3361,2 3361,2 3335

Ou

3860,5 3073,8 3365,4 4022,7 3337,8 3308,0 3337,9

Intensitats· ausgleich bei

Gew.-% Ti

0,Ql5 0,056 0,109 0,166 0,204 0,26 0,283

Arbeitsweise nach SCHLEICHER und CLERMONT. Die Entladungsbedingungen des Aluminiums lassen sich durch lnten­sitatsgleichheit des Paares Al ~g~~',~~ und Al+ 2816,18 reproduzieren. Ais Hilfssub· stanz wurde Kupfer sehr geeignet gefunden.

Das Kopplungspaar Al 2652,5 und Cu 2545 gibt bei Titangehalten tiber O,ll % hin­reichend hOllologe Paare Ti: Cu; fUr kleine Titangehalte (0,005 -0,29%) wird das Kopplungspaar Al2652,5 und Cu 2618,4 verwendet. Tabelle 10 zeigt einige Resultate; die vollstandige Liste der untersuchten Paare ist im Original nachzusehen.

Die starkste Titanlinie 3349,41 ist nicht a,llgemein anwendbar, da sie mit der Kupferlinie 3349,26 zusammenfallt und so bei einem Kupfergehalt des Aluminiurus eine zu groBe Intensitat vorgetauscht wird. '

Bemerkungen. a) Genauigkeit. MittelR der groBen Zahl der von SCHLEICHER und CLERMONT mitgeteilten Kopplungspaare ist der TitangehaH innerhalb von engen Grenzen einzuscbranken.

b) Sonstige Arbeitsweisen. WOLBANK bestimmt Titan in Aluminium im kon­densierten Funken durch photometrischen Vergleich der Intensitaten der Titanlinie 3349,4 und der Aluminiumlinie 3057. Der mittlere Fehler einer Einzelmessung betragt ±3% vomAbsolutwert. Weder tiber den Konzentrationsbereich noch tiber den EinfluB eines Kupfergehaltes des Aluminiums (Kupferlinie 3349,26 I) werden Angaben gemacht. '

P. PASTORE (vgI. auch SINIGAGLIA) bestimmt den Titangehalt in Alurninium aus dem Funkenspektrum durch photometrische Auswertung des Intensitatsverhalt­nisses TI 3349 :Al3082 (Konzentrationsbereich 0,05 bis 0,25 % Ti). Eine Eichkurve wurde mit Hilte von Legierungen mit bekanntem Titangehalt hergestellt. Bei un­bekannten Legierungen betrug der Unterschied zwischen spektralanalytisch und chemisch bestimmtem Gehalt maximal 4% vom Absolutwert.

Die Verwendung der Linie 3349 erscheint indessen gefahrlich wegen der mog­lichen Storung durch die Kupferlinie 3349,26.

STEINHAUSER bestimmt Titan in Aluminium nach dem Zweilinienverfahren von SCHEIBE und SCHONTAG unter Verwendung der Linien Ti 3349 und Al 3050. Der Konzentrationsbereich geht von etwa 0,01 % bis 0,10% Ti. Enthalt das Aluminium merkliche Mengen anderer Elemente, so muB der aus der Eichkurve ermittelte TitangehaIt noch korrigiert werden, da das Aluminium nicht 100% des Gewichts des Materials ausmacht. Weiter wird darauf hingewiesen, daB die Intensitat

Lit. S. US.] Bestimmung mittels Anregung durch Funkenentladung. 117 Ti

bestimmter Aluminiumlinien durch Zusatzelemente oder Kombinationen von Zusatz­element en beeinfluBt werden kann. Uber eine hierdurch mogliche Beeinflussung der Titanbestimmung liegen keine Angaben vor. Es Iiegt jedenfalls auf der Hand, die Eichkurven mit Legierungen herzustellen, die soweit "ie moglich dem Probe­material in der Zusammensetzung gleich sind.

III. Bestimmung in Losungen. BRODE und STEED bestiml11en den Titan­gehalt von Losungen durch Vergleich der Intensitaten einer Titanlinie und einer geeigneten Linie eines in bekannter Konzentration zugesetzten anderen Metalles il11 Funkenspektrum (Methode der hOl11ologen Linienpaare von GERLACH und SCHWEITZER). Die Intensitaten werden mittels des logarithl11ischen Sektors ge­messen.

Yersuchsanordnung. Der kondensierte :Funke wird durch einen Sekundarstrom von 20000 V (Primarstrom 110 V, I Amp.) erzeugt. Der Funkenstrecke parallel liegt ein Kondensator von 0,005 fiF. Die Elektroden werden durch einen in eine Spitze auslaufenden Kupferstab und die zu untersuchende Losung gebildet. Die Losung stromt langsam durch einen 2 cm langen Zylinder aus Quarz oder Pyrex­glas von 2 mm lichter \Veite, des sen oberes Ende auf 3 mm Lange zum Ablaufen del' Losung geschlitzt ist. Die Lage der Oberflache der Losung bleibt so unverandert. Der Strom wird der Losung durch einen Kupferdraht zugefiihrt.

Arbeitsweise. Man nimmt zunachst unter konstant gehaltenen Versuchs­bedingungen Spektrogramme auf von Losungen bekannter Titankonzentration (0,005 bis 1,0%) und gleicher Konzentmtion des Vergleichsmetalles Chrom. AIs homologes Linienpaar wird Ti 3383,76 und Cr 3368,05 gew~ihlt. Die Losungen ent­halten 10 g Or03 auf 100 cm3 (d. h. 5,2(/0 Or). Die Differenz der Lange der im Spektro­gramm gemessenen Linien wird als Funktion del' Titankonzentration graphisch aufgetragen. Aus del' so erhaltenen Eichkurve kann der Gehalt einer in gleicher Weise untersuchten Losung unbekannten Gehaltes auf Grund del' Langendifferenz der homologen Linien direkt abgelesen werden.

Bemerkungen. a) Gena uig ke i t. Bei der Aufstellung von Eichkurven mit Hilfe reiner Titanlosungen ergaben sich Fehler, die bei einer Titankonzentration zwischen 0,001 und 0,1 % nicht uber ±5% betragen.

b) EinfluB anderer Metalle. Die auftretenden Kupferlinien storen die Be­stimmung des Titans nicht. Ob sonstige in der Losung enthaltene Metalle die In­tensitiit del' Titanlinien beeinflussen (wie das beim Beryllium der Fall ist), wurde noch nicht untersucht.

c) Sonstige Arbeitsweisen. SCHLIESSMANN bestimmte die Nachweisempfind­Iichkeit des Titans in salzsaurer Losung auf folgende Weise. Die salzsaure Losung wird auf eine porige Spektralkohle von 4 bis 5 mm Durchmesser aufgegeben und nach vollkommener Absorption im Funkenlicht eines FEUSsNER-Erzeugers ver­dampft. Die erhitzte BasisfIache der unteren Elektrode ist eben, daruber befindet sich im Abstand von 3 mm eine meiBeIformig zugefeilte Gegenelektrode aus Spektral­kohle. Zur Herstellung einer Aufnahme werden die Kohl en ohne Losung 1 Min. lang abgefunkt, dann 0,1 cm3 Losung aufgegeben, 25 Sek. unter weiterem Ab­funken belichtet und noch zwei weitere Male unter Benetzung mit frischer Losung abgefunkt. Die Porigkeit del' Kohle betrug 20 bis 30%. Mit del'. empfindlichsten Titanlinie 3349,41 A ist noch 1 . 10-6 g Ti in 1 cm 3 in Abwesenheit von Eisen nach­zuweisen. Tn Anwesenheit von Eisen wird die Nachweisempfindlichkeit kleiner, da sich del' Titanlinie schwache Eisenlinien uberlagern; sie liegt in IO%iger Eisen­lOsung bei 5 . 10-6 g Ti in I cm 3.

IV. Bestimmung in Losungen in der Flamme oder im Flammenfunken. Nach LUNDEGARDH (a) kann del' Titangehalt von Losungen sowohl in del' Flamme als im Flammenfunken [LUNDEGARDH (b)] quantitativ bestimmt werden. Fur die quantitative Analyse im Flammenfunken sind folgende Titanlinien geeignet: 3234,5;

Ti U8 § 14. Trennung von Eisen. [Lit. S. 125.

3236,6; 3239,0; 3342,0; 3349,0; 3372,8; 3383,8; 4305,9 und 4307,9 A. tiber die nach diesen Methoden erreichbaren Ergebnisse liegen jedoch keine naheren Einzel­heiten vor. Es sei also nur auf die oben angefiihrte Literatur verwiesen.

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§ 14 bis 16. Trennungsmethoden. Die Bestimmung des Titans in Anwesenheit der haufig neben Titan vorkommenden

Elemente Eisen und Aluminium wird in zwei gesonderten Abschnitten (§ 14 und § 15) behandelt. I;>ie Trennung von den tibrigen Elementen findet man in § 16. Eine Ubersicht tiber die wichtigeren, allgemein anwendbaren Trennungsverfahren ist in Tabelle II (S. II9) zusammengestellt.

Von den maglichen Trennungsverfahren sind im allgemeinen nur diejenigen im foIgenden erwahnt, die tatsachlich zur Trennung von Titan herangezogen bzw. vorgeschlagen worden sind.

§ 14. Trennung von Eisen. A. Bestimmung von Titan neben Eisen.

1. Fallung des Titans mit p·Oxyphenylarsinsaure.

Die Fallung des Titans mit Oxyphenylarsinsaure in rhodanidhaltiger Lasung liefert eine vollstandige Trennung von selbst sehr groBen Mengen Eisen (Arbeits­vorschrift S.41).

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Ti 120 § 14. Trennung von Eisen. [Lit. S. 125.

2. MaBanalytische und potentiometrische Bestimmungsmethoden.

Die maBanalytische Bestimmung des Titans ne ben Eisen kann sowohl auf direktem als auf indirektem Wege ausgefiihrt werden. Bei der direkten Bestimmung werden Titan und Eisen zusammen reduziert und darauf Titan mit Eisen(III)-salz (S. 55) oder Methylenblau (S.60) titriert. Bei val1igem AusschluB des Luftsauerstoffes ist mit beiden Methoden eine hohe Genauigkeit, auch neben sehr groBen Eisenmengen, erreichbar. Die Titration mit Methylenblau hat hierbei den Nachteil, daB sie nur bei hoher Temperatur und nur in salzsaurer Lasung ausgefiihrt werden kann.

Bei der indirekten Methode wird die reduzierte eisen- und titanhaltige Lasung mit uberschussigem Eisen\III)-salz umgesetzt und die Summe von Titan und Eisen durch Titration des 2wertigen Eisens bestimmt (S. 54). Eine Eisenbestimmung nach einer der S.63ff. gegebenen Methoden ermaglicht die Ermittelung des Titans als Differenz. Zur Bestimmung des Eisens allein ist die Methode der Reduktion mit dem Silberreduktor am meisten zu empfehlen (S.63). NaturgemaB kommt die indirekte Methode nur in Frage, wenn Eisen in kleinerer bis hachstens etwa gleicher Menge als Titan vorhanden ist. Der Wert dieses Verfahrens liegt hauptsachlich darin, daB keine ausgedehnten MaBnahmen gegen Luftoxydation erfo~derlich sind.

Die jodometrische Bestimmung des Titans in stark saurer Lasung (S. 62 oder die bromometrische Bestimmung (S.62) sind weniger zuverlassig als die oben beschriebenen Verfahren und bieten auch sonst keine Vorteile.

Potentiometrisch kann Titan neben Eisen durch Titration der reduzierten Lasung mit Kaliumchromat, Kaliumpermanganat oder Cer(IV)-sulfat bestimmt werden (S. 65 u. ff.). Das Verfahren ist besonders geeignet zur Bestimmung des Titans in Stahl und Titan-Eisen-Legierungen. Bei zu kleinen Titanmengen ist diese Methode zu wenig empfindlich, der Hauptteil des Eisens wird besser nach einer der weiter unten beschriebenen Verfahren entfernt.

Die potentiometrische Bestimmung durch Reduktion mit Chrom(II)-salz (S. 68) eignet sich nur fur die Bestimmung neben nicht zu groBen Eisenmengen. Infolge der komplizierteren Apparatur und der Unbestandigkeit der Chrom(II)-lasungen ist diese Methode insbesondere fur Reihenuntersuchungen geeignet.

3. Colorimetrische Bestimmung.

Die colorimetrisehe Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd (S.82) eignet sieh zur Bestimmung kleiner und kleinster Titanmengen neben Eisen. Die haehste Ge­nauigkeit (0,5 bis 1%) wird mit den photometrisehen Verfahren erreieht. Die Be­stimmung ist neben Eisenmengen bis zu etwa 2 g maglieh. Bei noeh graBeren Eisenmengen wird die Hauptmenge des Eisens besser naeh einer der unten be­sehriebenen Verfahren entfernt.

Noeh kleinere Titanmengen lassen sieh mit Chromotropsaure (S. 98) bestimmen, da dieses Verfahren etwa lOmal empfindlieher ist als die Bestimmung mit Wasser­stoffperoxyd.

Neben kleinen Mengen Eisen (max. 25 mg in 100 em3 ) kann Titan eolorimetriseh mit Tiron bestimmt werden (S.97).

4. Fiillung mit Tannin.

Die Fallung des Titans mit Tannin und Antipyrin in sehwefelsaurer Lasung liefert eine genaue Trennung von Eisen (S. 142). Von kleineren Mengen Eisen kann Titan dureh Fallung mit Tannin in oxalsaurer Lasung (S. 145) getrennt werden.

5. Fiillung des Titans mit Ammoniak nach Uberfiihrung des Eisens in lOsliche Komplexver­bindungen.

1. Naeh Uberfuhrung des Eisens in komplexes Eisen(II)-eyanid. Dieses Ver­fahren liefert in der Ausfiihrung naeh WAINER (S. 22) oder nach BORNEMANN und

Lit. S. 125.] Zuverliissige Trennungsverfahren. 121 Ti

SCHIRMEISTER (S. 23) erst nach mehrmaliger vViederholung einen vollstandig eisenfreien Niederschlag. Die Methode ist besser zur Abtrennung des Titans von del' Hauptmenge des Eisens geeignet. Statt der umstandlichen, mehrmaligen Dm­fiillung des Titanoxydhydrates wird dann nach dem Losen des Xiederschlageo; da8 Titan nach einer anderen Methode bestimmt, wobei kleine Eisenmengen nicht storen.

II. Nach "G'oerfUhrung in die komplexe Thioglykolsaureyerbindung (S. 2]). Da, del' Titanniederschlag den Eisenkomplex stark adsorbiert, ist bei groBeren Titan­mengen zur vollstandigen Trennung wenigstens 3- bis 5mali,ge 'Viederholung des Verfahrens erforderlich.

6. FiUlung des Titans mit seleniger Saure.

Neben Eisen kann Titan, nach Reduktion des Eisens mit Schwefeldioxyd, mit seleniger Saure gefallt werden (S. 107). Schwefelsaure sowie Sulfate verhindern oder verzogern die voll­standige Fallung.

7. Fallung des Titans als Phosphat.

Dureh Fallung des Titans als Phosphat aus essigsaurer, durch Kochen mit Natriumthio­sulfat reduzierter Losung, laBt sich eine befriedigende Trennung von Eisen erreichen (S. 105). Das Verfahren hat hauptsachlich nur Bedeutung fur die Bestimmung nicht zu groBer Titan­mengen, da groBere Niederschlagsmengen sich schwer filtrieren und auswaschen lassen und der Niederschlag nach dem Gluhen nicht genau der Formel Ti2P 20 9 entspricht. Bei der Fallung aus essigsaurer Losung fallt Aluminium vollstandig mit, und da sehr kleine Titanmengen allein schwer vollstandig abgeschieden werden, wird man im allgemeinen die Fallung des Titans als Phosphat aus essigsaurer Losung nur dann vornehmen, wenn gleichzeitig Aluminium anwesend ist. In den gemeinsam gefallten Phosphaten von Titan und Aluminium kann dann Titan am einfaehsten eolorimetrisch bestimmt werden (S. 106). In der Stahlanalyse kommt die Fallung als Phosphat aus essigsaurer, reduzierter Losung fur die Trennung des Titans von der Haupt­masse des Eisens in Betracht (S. 105).

Die Trennung von Eisen aus mineralsaurer, gegebenenfalls auch weinsaurehaltiger Losung ist wegen der nicht vollstandigen Unloslichkeit des Titanphosphats in mineralsaurer Losung weniger zuverlassig (S. 105). .

8. Bestimmung in Gcgenwart geringer Eisenmengen.

Bei Anwesenheit sehr geringer Eisenmengen £alIt man am einfachsten Titan und Eisen gemeinsam aus, bestimmt die Summe del' Oxyde, schlieBt das Oxydgemisch mit Kaliumpyrosulfat wieder auf und bestimmt in del' Losung del' Schmelze Eisen maBanalytisch odeI' colorimetrisch (z. B. mit Kaliumrhodanid). Von der Summe der Oxyde wird dann die sich aus der Bestimmung des Eisens ergebende Menge Eisen(III)-oxyd in Abzug gebracht. Rei sehr kleinen Eisenmengen ist dieses Ver­fahren mindestens ebenso genau wie die Bestimmung des Titans nach voran­gegangener Abtrennung des Eisens.

Trennungsverfahren.

B. Zuverlassige Trennungsverfahren.

1. Trennung mit o-Oxychinolin (Oxin).

Eisen laBt sich durch Fallung mit Oxin in stark essigsaurer, tartrathaltiger Losung von Titan trennen (S. 81).Das Verfahren ist nicht zur Abtrennung groBerer Eisenmengen geeignet. Ein groBer EisenliberschuB wird am beo;ten nach einer del' untel' C beschl'iebenen Verfahl'en abgetl'ennt.

2. Trennung durch elektrolytische Abscheidung des Eisens.

Am besten eignet sich hiel'zu die Abscheidung des Eisens an del' Quecksilbel'­kathode (S. 136), wodurch sich beliebige Eisenmengen quantitativ entfernen lassen_

Die elektrolytische Abscheidung des Eisens aus komplexer Losung (Lactat, Oxalat oder Tartrat) ist nach MURPHY nicht zur Trennung von Titan geeignet. Gute Resultate wurden

Ti 122 § 14. Trennung von Eisen. [Lit. S. 125.

dagegen von MURPHY bei der Elektrolyse in Citratlosung erhalten; die Versuche wurden aus­gefiihrt mit maximal 12,5 mg Ti (neben 150 mg Eisen). Diese Methode hat jedoch keine Vorteile tiber die Elektrolyse mit der Quecksilberkathode.

3. Trennung mit Ammoniumsulfid aus tartrat-, citrat- oder salicylsaurehaltiger L6sung.

Die Fallung des Eisens mit Ammoniumsulfid aus ammoniakaliseher Lasung in Gegenwart von Tartraten oder Citraten (S.129) eignet sieh besonders zur Ab­trennung nieht zu groBer Eisenmengen (max. etwa 100 mg). Will man graB ere Eisen­mengen auf diese Weise abtrennen, so fiihrt man die Fallung im MeBkolben aus und entnimmt naeh dem Absitzen einen aliquoten Teil der Lasung, urn sieh das AbfiItrieren und Auswasehen der graBen Eisensulfidmengen zu ersparen. Es be­steht dabei immerhin die Gefahr, daB der voluminose Sulfidniedersehlag kleine Titanmengen einsehlieBt. Aus dem Filtrat kann das Titan mittels Kupferron oder Oxin gefallt werden.

Die Ausfiihrung der ahnliehen Trennung aus SulfosalieylsaurelOsung (S. 23) ermaglieht die Faliung des Titans im Filtrat dureh Ammoniak.

4. Trennung mit Dibromoxychinolin.

Kleine Eisenmengen kiinnen durch Fallung mit Dibromoxin in weinsaure-, citronensaure­o.der malonsaurehaltiger Liisung von Titan getrennt werden, wobei Titan in Liisung bleibt. Uber die Bestimmung des Titans im Filtrat werden keine .Angaben gemacht; jedenfalls kann das Reagens durch Eindampfen mit Schwefelsaure und Salpetersaure zerstiirt werden.

C. Verfahre.n zur teilweisen A btrennung eines groBen Eisen ii bers ehusses.

1. Trennung der Chloride mit Ather (Ausatherungsverfahien von ROTHE).

Vor berner kung. Das in der Stahlanalyse vielfaeh angewendete Verfahren von ROTHE beruht auf der Lasliehkeit des Eisen(III)-ehlorids in Ather. Titan bleibt beim Aussehiitteln der salzsauren Lasung mit Ather quantitativ in der wasserigen Lasung (BARNEBEY und ISHAM, vgl. aueh MATTHEWS; NOYES, BRAY und SPEAR, ATO). Zur Ausatherung des Eisens verfahrt man am besten naeh der von WEIHRICH wiedergegebenen Vorsehrift.

Arbeitsvorschrift nach WEIHRIeH. Zur Athertrennung verwendet man zweekmaBig den in Abb. 6 wiedergegebenen Sehiittelapparat naeh ROTHE. Es sind folgende Lasungen notwendig:

1. Ather-Salzsiiure (D 1,19). Konzentrierte Salzsaure (D 1,19) wird mit Ather gesattigt, bis eine kleiner Teil des Athers auf der Fliissigkeit sehwimmt. In 100 ema konzentrierter Salzsaure lOs en sieh etwa 150 em a Ather.

2. Ather-Salzsiiure (D 1,10). Salzsaure der Diehte 1,10 wird mit Ather bis zur Sattigung gesehiittelt. 100 ema dieser Saure nehmen etwa 30 em3 Ather auf.

Die z. B. aus 5 g Spanen eines Titanstahles erhaItene L6sung der Chloride wird bis fast zur Troekne eingedampft, mit 70 em3 Salzsaure (1: 1) wieder aufgenommen und naeh Oxydation mit Salpetersaurebis zur Sirupdieke in einer Porzellansehale eingeengt. Die Lasung wirdin die obere Kugel I des Sehiitteltriehters von ROTHE ein­gefiillt, wobei man die letzten Reste aus der Porzellansehale mit etwa 15 em3 Salz­saure (1: 1) naehspiilt. Die Temperatur der Lasungso1l15 bis 20° nieht iibersehreiten. Man setzt darauf 30 ema Ather-Salzsaure (D 1,19), d. h. 6 ema auf je 1 gEisen, und 80 bis 100 ema Ather zu und sehiittelt bei gesehlossenen Hahnen anfangs vorsiehtig, dann kraftiger dureh. Bei eintretender Erwarmung kiihlt man unter der Wasser­leitung abo Naeh dem Durehsehiitteln laBt man den Apparat einige Zeit ruhig stehen, wobei sieh die Lasung in zwei Sehiehten teilt. Die obere Lasung enthalt hauptsaehlieh das Eisen(III)-ehlorid, die untere, salzsaure Lasung enthalt das Titan und sonstige, nieht extrahierte Metalle. Die salzsaure Lasung wird jetzt in die Kugel II abgelassen. Die Atherlosung in Kugel I wird dureh kraftiges Sehiitteln mit je 10 ema Ather­Salzsaure (D 1,10) gewasehen, wobei die wasserigen Sehiehten zur Titanlosung in

Lit. S. 125.] F1tllung des Titans in reduzierter Losung. 123 Ti

Kugel II gegeben werden. Die vereinigten Losungen in Kugel II mit dem gesamten Titan werden zur Entfernung geringer Eisenmengen durch das Seitenrohr noch­mals mit 80 bis 100 cm 3 Ather versetzt und durchgeschiittelt. Nach Trennung der Schichten wird die wasserige Losung in eine Porzellanschale ab­gelassen. Die in Kugel II zuriickgebliebene Atherlosung wascht man noch 2- bis 3mal mit je 10 cm 3 Ather-Salzsaure (D 1,10) nach und gibt die wasserigen Schichten zu der abgelassenen, alles Titan und nur noch Spuren Eisen enthaltenden, salzsauren Losung, die zurVertreibung des Athers eingedampftwird. Die Bestimmungdes Titans in der salzsauren Losung richtet sich nach der Menge des I

Titans und der sonst in der Losung noch vorhandenen Legierungs­elemente.

BeTnerkungen. Die auszuathernde Losung darf keine suspen­dierten Stoffe, wie Kohlenstoff, Kieselsaure oder Filterpapierfasern enthalten, da hierdurch die scharfe Trennung der Schichten er­schwert wird. AuBer Titan bleiben Zirkon, Nickel, Kobalt, Mangan, U

Chrom, Aluminium, Beryllium, Kupfer, Vanadium usw. vollstandig in der wasserigen salzsauren Losung zuriick. Molybdiin geht prak­tisch vollstandig, in Anwesenheit von Eisen quantitativ, in die Atherschicht iiber (Bum). Folgende Elemente werden zu den an­gegebenen Betragen ebenfalls extrahiert (einmalige Extraktion): Gallium (97%, vgl. auch S. 159), Germanium (40 bis 60%), Gold(III)

Abb.6.

(95%), Antimon(V) (80%), Arsen(V) (68%), Thallium(III) (90bis 95%), Tellur(IV) (34%), Zinn(II) und (IV) (15 bis 30%) (SWIFT, LUNDELL und HOFFMAN). Auch Phosphorsaure, soweit es nicht zur Bildung von un16slichem Titan- oder Zirkon­phosphat AnlaB gegeben hat, wird teilweise extrahiert. AIle iibrigen Elemente bleiben voIlstandig in der wasserigen Schicht zuriick.

Nach DODSON, FORNEY und SWIFT kann die Abtrennung des Eisens von Titan auch durch Ausschiitteln mit Isopropylather erfolgen; die Salzsaurekonzentration der Probelosung (6,5 bis 8,5 n) ist weniger kritisch als beim Athylatherverfahren.

AuBer Eisen werden Vanadin(V), Vanadin(IV) (jedoch nur spurenweise, vgl. LINGANE und MEITES), Molybdan(VI) und Phosphorsaure teilweise extrahiert.

Von AXELROD und SWIFT wurde die Extraktion des Eisens aus 7 bis 10 n Salz­saurelosung mit {J, {J'-Dichlorathylather empfohlen. Dieser Ather hat eine hOhere Dichte als die wasserige Losung, so daB die Extraktion in einem normalen Scheide­trichter erfolgen kann. Uber die Extraktion sonstiger Elemente sind noch keine Einzelheiten bekannt.

Die gegenseitige Loslichkeit von Ather und Salzsaure ist bei diesen beiden Athern viel kleiner als beim Athylather.

2. F1tllung des Titans in reduzierter L6sung.

I. Fiillung Tnit Kupferron. Nach diesem, S. 39 beschriebenen Verfahren kann Titan durch Zugabe von Kupferron zu einer Loaung, die nur 2wertiges Eisen enthalt, vollstandig gefallt werden, wobei nur kleine Mengen Eisen mitfallen.

II. Fiitiung Tnit ATnTnoniak, NatriuTnbicarbonat oder HexaTnin. In einer 2wertiges Eisen und Titan enthaltenden Losung kann Titan durch Zugabe von Ammoniak (S.21), Natriumbicarbonat (S.22) oder Hexamin (S.30) quantitativ gefallt werden, ohne daB groBere Eisenmengen mitfallen.

Ill. Fiillung Tnit Zinkoxyd. Durch Schiitteln einer Titan und 2wertiges Eisen enthaltenden Losung mit iiberschiissigem Zinkoxyd wird Titan vollstandig als Oxydhydrat gefallt, wahrend das 2wertige Eisen vollstandig in Losung bleibt. 3wertiges Eisen wird vollstandig ausgefallt. Die Fallung kann sowohl kalt als heiB ausgefiihrt werden. Dieses in der Stahlanalyse viel angewendete Verfahren liefert

Ti 124 § 14. Trennung von Eisen. [Lit. S. 125.

auf diese ·Weise eine Trennung des Titans, Zirkons, Aluminiums und Chroms von del' Hauptmasse des Eisens. Mehr oder weniger vollstandig werden auBerdem noch gefallt: Kupfer, Molybdan, Vanadium, Wolfram, Tantal und Niob (Chemists United Steer Corp., HOFFMAN). Alle anderen Legierungselemente, wie Nickel, Kobalt und Mangan, bleiben in Losung. Phosphorsaure und Kieselsaure werden praktisch vollstandig als Phosphat bzw. Silikat mitgefallt. Die Stahllosung wird erhalten durch Losen des Stahls unter AusschluB des Luftsauerstoffes (S.39) oder durch Reduktion einer oxydierten Stahllosung mit Natriumbisulfit (S.40). Das bei der Fallung erreichte PH betragt etwa 5,5 (BRADT und LYONS). Das Verfahren wurde von DUEz zur Bestimmung des Titans in Stahl angewendet (vgl. auch die Vorschrift bei WEIH-RICH). .

IV. Fiillung mit Bariumcarbonat. Statt mit Zinkoxyd wie bei dem unter III. erwahnten Verfahren kann Titan in einer reduzierten Stahllosung durch eine im UberschuB zugesetzte Suspension von Bariumcarbonatl ausgefallt werden. Das bei der Fallung erreichte PH betragt etwa 7,2 (WICH1<JRS). Selbstverstandlich sind schwe­felsaure Losungen hierbei nicht anwendbar. Das Verfahren wurde von AREND und SCHNELLENBACH zur Bestimmung des Titans im Stahl angewendet.

V. Fiillung als Phosphat. Die Trennung des Titans von der Hauptmasse des Eisens durch Fallung als Phosphat aus essigsaurer Losung (S. 105) wurde schon unter A 7 erwahnt.

D. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren. Allgemeines. Die nachstehend aufgefiihrten, meist alteren Trennungsmethoden

sind gegenuber den beschriebenen Verfahren praktisch bedeutungslos. Sie sind ent­weder zu umstandlich oder weniger zuverlassig oder auf ihre Zuverlassigkeit noch nicht naher nachgeprUft.

1. Trennung der Oxyde im Chlorwasserstoffstrom.

BOURION trennt Titan und Eisen durch Gliihen des Oxydgemisches in einem Strom von trockenem Chlorwasserstoff, der mit einer geringen Menge Schwefelmonochlorid beladen ist. Es bildet sich fliichtiges Eisen(III)-chlorid, wobei Titandioxyq unangegriffen zuriickbleibt. Die erforderliche Menge des Schwefelmonochlorids wird durch Uberleiten des Chlorwasserstoffes iiber das in einem Eisbad enthaltene fliissige Sehwefelehlorid erhalten. Die Reaktion wird bei etwa 200° in Gang gesetzt und die Temperatur darauf langsam auf 700 bis 750? gesteigert_

Nach THORNTON laBt sich die Trennung wahrscheinlich auch nach der Methode von HAVENS und WAY durehfiihren, wobei das Oxydgemiseh in einem trockenen, chlorhaltigen Chlorwasser­stoffstrom bei Temperaturen zwischen 200 und 500°.erhitzt wird. Dieses Verfahren lieferte eine gute Trennung des Eisens von Aluminium, Chrom, Zirkon und Beryllium sowie von den seltenen Erden (COOKE). Das Verfahren wurde in dieser Ausfiihrung jedoch noch nicht auf die Trennung Titan-Eisen angewendet. Beide Verfahren sind umstandlich und haben iiber den unter A und B beschriebenen Verfahren keine Vorteile.

2. Trennung mit Ammoniak oder Alkalihydroxyd in peroxydhaltiger Losung.

Eine iiberschiissiges Wasserstoffperoxyd enthaltende Titanlosung wird in der Kalte nicht von Ammoniak oder Alkalihydroxyd gefallt (S. 19 u.134). WALKER untersuchte die Trennung mit Ammoniak durch EingieBen einer Wasserstoffperoxyd enthaltenden Losung in iiberschiissiges, mit Wasserstoffperoxyd versetztes Ammoniak. Der Niederschlag wird mit verdiinntem, peroxyd­haltigem Ammoniak ausgewaschen. Der Eisenniederschlag adsorbiert ziemlieh viel Titan, so daB zur quantitativen Trennung von 100 mg Ti02 und 100 mg Fe zwei Umfallungen erforderlich waren. 1m Filtrat kann Titan als Oxydhydrat durch Koehen bis zur Zerfjtorung des Peroxyds abgeschieden werden.

Die Trennung mit KaliumhydroxydlOsung wurde von CLASSEN vorgeschlagen; BORNEMANN und SCHIRMEISTER beurteilen das Verfahren giinstig. Infolge der stark adsorptiven Eigenschaften des kalt gefallten Eisenhydroxyds ist die Trennung von groBeren Eisenmengen, wodurch mehrere Umfallungen erforderlich sind, sehr umstandlich. Diese Verfahren diirften hauptsachlich Bedeutung fUr praparative Zwecke oder zur Abtrennung kleiner Eisenmengen haben.

1 Diese wird erhalten durch Versetzen einer Losung mit 36 g Na2COa im Liter mit einem gleichen Volumen einer Losung mit 90 g BaCl2 • 2 H 20 im Liter.

Lit. S. 128.] Bestimmung von Titan neben Aluminium. 125 Ti

3. Trennung nach dem Acetatverfahren.

Wenn Eisen 2wertig vorliegt, kann Titan durch Fallung nach der basischen Acetatmethode von Eisen getrennt werden (S. 148). Der Nachteil dieser Methode ist, daB etwaige durch Luft­oxydation entstandene Spuren 3wertigen Eisens quantitativ mit ausfallen.

4. Trennung mit Phenylhydrazin.

Die Fallung des Titans in Gegenwart 2wertigen Eisens mit Phenylhydrazin (S. 32) liefert, ebenso wie die Fallung mit Natriumthiosulfat und Phenylhydrazin (S. 32), befriedigende Ergebnisse. Wie schon auf S. 32 erwahnt, ist diese Trennungsmethode jedoch nicht zu emp­fehlen.

5. Trennung durch hydrolytische Abscheidung des Titans.

Die alteren, S. 32 beschriebenen Hydrolyseverfahren (Fallung durch langeres Kochen . schwach salz- oder schwefelsaurer oder stark essigsaurer Losungen unter Zusatz von Schwefel­dioxyd) sind nicht zuverlassig und haben jetzt keine Bedeutung mehr.

6. Trennung mit Natriumthiosulfat. Auch die Fallung des Titans durch Hydrolyse mit Natriumthiosulfat ist unzuverlassig (S. 32).

7. Trennung der Oxyde durch Reduktion mit Wasserstoff.

HAAS (vgl. auch LEDEBUR) bestimmte Titan neben Eisen durch Gliihen des Oxydgemisches im Wasserstoffstrom, wobei Eisen(III).oxyd zu Metall reduziert wird. Das metallische Eisen wird mit Schwefelsaure oder Salzsaure gelost und so vom Titan getrennt. Das Verfahren hat nur noch historisches Interesse.

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Fr. 89, 96 (1932). - ATO, S.: Sci. Pap. Inst. Tokyo 29, 71 (1936). - AXELROD, J. U. E. H. SWIFT: Am. Soc. 52, 33 (1940).

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Chemists United States Steel Corporation: Sampling and Analysis of Carbon and Alloy Steels. New York 1938. - CLASSEN, A.: B. 21,370 (1888). - COOKE, J. P.: Am. J. Sci. (2) 42, 78 (1866).

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LEDEBUR, A.: Leitfaden fiir Eisenhiittenlaboratorien. Braunschweig 1908. - LINGANE, J. J. u. L. MEITES: Am. Soc. 68, 2443 (1946). - LUNDELL, G. E. F. u. J. I. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New York 1938.

MATTHEWS, J. M.: Am. Soc. 20,846 (1898). - MURPHY, K.: Dissertation. Darmstadt 1913. NOYES, W. A., W. C. BRAY U. E. B. SPEAR: Am. Soc. 30, 515, 585 (1908). ROTHE, J.: Stahl Eisen t2, 1052 (1892); 13, 333 (1893); 30, 640 (1910). SWIFT, E. H .. : Am. Soc. 46, 2375 (1924). THORNTON, W. M.: Titanium. New York 1927. WAINER, E.: J. Chern. Education 11, 526 (1934). - WALKER, P. H.: Am. Soc. 20, 513

(1898). - WEIHRICH, R.: Die chemische Analyse in der Stahlindustrie. Stuttgart 1939. -WICHERS, E.: Am. Soc. 46, 1826 (1924).

§ 15. Trennung von Aluminium. A. Bestimmung von Titan neben Aluminium.

1. Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure.

Die Bestimmung des Titans mittels p-Oxyphenylarsinsaure liefert eine scharfe Trennung von Aluminium (S.41).

2. Fallung des Titans mit Kupferron.

Die Bestimmung des Titans mit Kupferron in weinsaurehaItiger, wenigstens 5 vol.-%iger Schwefelsaure ergibt eine quantitative Trennung, selbst bei sehr groBem UberschuB an Aluminium. (S. 34).

Ti 126 § 15. Trennung von Aluminium. [Lit. S. 128.

3. Ma13analytische Bestimmung und potentiometrische Bestimmungsmethoden.

Da sich Aluminium bei allen maBanalytischen und potentiometrischen Methoden zur Bestimmung des Titans (S. 44) vollkommen indifferent verhalt, sind diese Methoden neben beliebigen Mengen Aluminium anwendbar.

4. Colorimetrische Bestimmung des Titans.

Sowohl die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) als mit Chromotropsaure (S. 90) ist in Anwesenheit von Aluminium an­wendbar. In Anwesenheit groBerer Aluminiummengen empfiehlt es sich, die Yer­gleichslosungen mit einer gleichen Menge Aluminium anzusetzen. Bei der colori­metrischen Bestimmung mit Tiron (S. 97) diirfen nur kleine Mengen Aluminium· zugegen sein.

5. FiiJlung des Titans mit Guanidiniumcarbonat.

Die Fallung des Titans mit Guanidiniumcarbonat in neutraler TartratlOsung liefert m~t befriedigender Genauigkeit eine Trennung von Aluminium (S.26).

6. FiUlung durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch.

Die Hydrolyse des Titans mit Chlorid-Bromat-Gemisch (S. 29) liefert eine scharfe Trennung von Aluminium. GroBere Mengen als etwa 0,3 g Al20 3 lassen sich auf diese Weise nicht mehr bequem abtrennen. Anwesenheit von Schwefelsaure in der Probelosung stort die erforderliche Einstellung des Sauregehaltes der Losung_ Zirkon und Eisen verhindern, besonders in ammoniumsalzhaltiger Losung, die voll­standige Fallung des Titans.

7. Trennung mit Ammoniak in Sulfosalicylsaureliisung.

Titan kann durch Fallung mit Ammoniak in SulfosalicylsaurelOsung mit be­friedigender Genauigkeit von Aluminium getrennt werden (S.23).

8. Trennung mit o-Oxychinolin (Oxin).

Neben Aluminium kann Titan in oxalsaurehaltiger Losung mit Oxin bestimmt werden (S. 80). Das Yerfahren liefert eine sehr befriedigende Genauigkeit.

9. Trennung mit Tannin.

1. Die Trennung des Titans von Aluminium durch Fallung mit Tannin und Antipyrin in 1 n schwefelsaurer Losung ist sehr genau, auch neben groBeren Mengen Aluminium (S. 142).

II. Gleich gute Resultate liefert die Fallung mit Tannin in oxalsaurer Losung (S. 145). Diese Arbeitsweise ist etwas umstandlicher als die unter a) genannte; sie hat jedoch den Vorteil, daB sie neben beliebigen Mengen Aluminium ausgefiihrt werden kann.

10. Fallung mit Dibrom- oder Dichloroxin.

Die Fallung des Titans mit Dibrom- oder Dichloroxin kommt nur Iiir die Be­stimmung kleiner Titanmengen (10 mg) neben Aluminium in Frage. Das Verfahren ist auch als Mikromethode sehr geeignet (S. 102).

II. Trennung mit Natriumhydroxyd.

Die Trennung des Titans von Aluminium durch Fallung mit Natriumhydroxyd (S. 134) fiihrt wegen der geringen Loslichkeit des Titanhydroxyds in stark alkalischer Losung immer zu kleinen Titanverlusten und ist nur fiir die Abtrennung kleiner Aluminiummengen von groBeren Titanmengen zu empfehlen. In Anwesenheit iiber­schiissigen Eisens ist die Loslichkeit des Titans sehr viel kleiner und das Yerfahren

Lit. S. 128.] Trennung der Chloride mit Ather·Salzsaure. 127 Ti

liefert daher genauere Resultate. Sind graBere Aluminiummengen vorhanden, so ist eine Wiederholung del' Trennung notwendig, da del' Hydroxydniederschlag immer kleine Mengen Aluminium adsorbiert.

12. Fallung des Titans mit seleniger Saure.

Die Fallung des Titans als Selenit in h6chstens 0,2 n salzsaurer L6sung liefert eine befriedigende Trennung von Aluminium (S. 107). Ein Nachteil des Verfahrens ist die schleimige Beschaffen­heit des Titanniederschlages, wodurch sich dieses, besonders bei gr6Beren Mengen, schwer voll­standig auswaschen laBt. In Anwesenheit von Schwefelsaure oder Sulfaten ist die Fallung des Titans nicht ganz vollstandig.

13. Fallung als Jodat.

J?ie Fallung des Titans als Jodat liefert eine befriedigende Trennung von Aluminium (S. 107). Die Uberfiihrung des Niederschlages in Titandioxyd ist jedoch sehr umstandlich und laBt diese Methode wenig empfehlenswert erscheinen.

Trennungsverfahren.

B. Zuverlassige Trennungsverfahren.

1. Trennung der Oxyde durch Schmelzen mit Soda, Natriumperoxyd oder ~atriumhydroxyd.

Die Trennung von Titan und Aluminium durch Schmelz en del' Oxyde mit Soda (S. 130), wobei Aluminium in wasserlasliches Aluminat iibergeht, Iiefert genaue Ergebnisse; beim Vorliegen graBerer Aluminiummengen muB die Trennung wieder­holt werden (GOOCH; BAIN; WENGER und WUHRMANN, KLINGER). Auch eine Schmelze mit Soda und Borax (S. 133) fiihrt zum selben Ziel.

Auf ahnliche Weise liefert die Schmelze mit Natriumhydroxyd oder mit Natrium­peroxyd eine Trennung von Aluminium (S. 133). Wegen der Laslichkeit des Titans in der beim Ausziehen mit Wasser entstehenden stark alkalis chen Lasung sind piese Methoden im allgemeinen weniger zu empfehlen. Nur in Anwesenheit von iiberschiissigem Eisen, wodurch die Laslichkeit des Titans stark heruntergedriickt wird, sind auch diese Methoden anwendbar.

2. Trennung mit o·Oxychinolin.

Aluminium kann in wasserstoffperoxydhaltiger alkalischer Lasung mit Oxin gefallt werden, wobei Titan in Losung bleibt und so von Aluminium getrennt wird (S. 80). Da das Aluminiumoxinat kleine Mengen Titan adsorbiert, ist im allgemeinen eine Wiederholung der Trennung erforderlich.

3. Trennung der Chloride mit Ather-Salzsaure.

1m Gegensatz zu Titanchlorid ist Aluminiumchlorid AICI3 • 6 H 20 in mit Chlor­wasserstoff gesattigter wasseriger Lasung und besonders in atherhaltiger Losung schwer laslich. Das von HAVENS zur Trennung des Aluminiums von verschiedenen Metallen angegebene Verfahren wurde von }1~ISCHER und SEIDEL verbessert und auf die Brauchbarkeit zur Trennung von Titan und Aluminium gepriift.

Arbeitsvorschrift nach FISCHER und SEIDEL. Zu der wasserigen L6sung, aus der das Aluminium als Chlorid gefallt werden soll, fiigt man, wenn sie keine iiberschiissige Salzsaure enthalt, das gleiche Volumen Diathylather hinzu; ist die Ausgangs16sung salzsauer, so ist entsprechend weniger Ather .. zu verwenden, so daB auf I Volumen HCI-frei gedrLChter Lutiung I Volumen Ather entfallt. Die Mis chung wird unter kraftiger Riihrung bei 0 0 mit HCI-Gas vollig gesattigtl. Der ausgefallene, krystalline Niederschlag yon AICI3 • 6 H 20 wird durch ein Glas- odeI' Porzellanfiltertiegel (Jena G 3 bzw. A 2) abfiltriert. Zum Auswaschen dient eine Mischung aus gleichen Teilen Ather und Wasser, die bei 0 0 mit Chlorwasserstoff

1 Aus 40 cm3 wasseriger Lasung + 40 cm3 Ather entstehen 102 cm 3 gesattigte atherisch­wasserige Salzsaure.

Ti 128 § 16. Trennung von anderen Metallen und stDrenden Siiuren. [Lit. S. 130.

gesattigt wurde. Wahrend der Filtration und des Auswasehens darf der Tiegel nieht vollstandig leerlaufen und ist mit einem Uhrglas bedeekt zu halten.

Auf je 100 em3 der Endlosung (also etwa 40 em3 Ausgangslosung) sollen nieht mehr als etwa 0,4 g Al vorhanden sein. Bei groBerer Aluminiumkonzentration sattigt man zunaehst die rein wasserige Losung, fUg~ erst dann Ather hinzu und sattigt noehmals mit Chlorwasserstoff; dabei erhalt man grobere Krystalle, die sieh besser auswasehen lassen.

Bemerkungen. Die Losliehkeit des Aluminiums in 100 em3 des naeh der Vor­sehrift erhaltenen Filtrats betragt 0,3 mg Al20 3 bzw. 0,15 mg AI; die Fallung des Aluminiums ist somit praktiseh vollstandig und das Verfahren eignet sieh besonders fUr die Abtrennung eines groBen Aluminiumubersehusses. Bei der Trennung von 100 mg Al und 1000 mg Ti (in 100 em3 Fallungsvolumen) wurde I mg Ti vom Aluminiumniedersehlag mitgerissen. Bei der Trennung von 100 mg Al und 100 bzw.1O und I mg Ti betrug die mitgerissene Titanmenge 0,5 bzw. 0,15 und 0,03 mg. Bei Anwesenheit groBerer Titanmengen ist somit fur hoehste Genauigkeit eine doppelte Fallung des Aluminiums zu empfehlen. Phosphorsaure, Mangan und Eisen beeintraehtigen die Trennung nieht.

Storungen treten auf, wenn die Losung neben Titan noeh Ammonium- oder Kaliumehlorid enthalt, weil die Doppelsalze (NH4,)2TiCI6 bzw. K2TiCl6 in der Fallungs­flussigkeit schwer loslieh sind. Diese Storung tritt jedoeh nur dann auf, wenn mehr als 24 mg Ti je 100 em3 Fallungsgemiseh vorhanden sind und die Losung gleieh­zeitig an NH4,CI gesattigt ist (d. h. etwa 0,47 g NH4,Cl je 100 em3 enthalt).

C. Weitere vorgesehlagene Trennungsverfahren. 1. Hydrolyseverfahren.

Die auf S. 32 beschriebene hydrolytische Fallung des Titans aus schwach schwefel- oder salzsaurer Losung oder aus stark essigsaurer Losung (S. 33) ist wenig zuverlassig, da das gute Gelingen der Trennung, wie dort schon erwahnt, von der genauen Einstellung des Sauregehaltes abhangt. Auch das von KAYSER empfohlene Verfahren, wonach sich Titan und Aluminium durch Erhitzen einer auf einem PH von 1,5 bis 1,8 eingestellten schwefelsauren Losung trennen lassen, diirfte schwer reproduzierbar sein.

2. Fallung des Titans ala Phosphat.

Die Trennung von Aluminium durch Fallung des Titans ala Phosphat aus schwach mineral­saurer Losung ist wegen der unvollstandigen Fallung des Titans nicht zuverlassig (S. 105).

Literatur . . BAIN, J. W.: Am. Soc. 25, 1073 (1903).

FISCHER, W. u. W. SEIDEL: Z. anorg. Ch. 241, 333 (1941). GOOCH, F. A.: Pr. Am. Acad. 12, 435 (1885). HAVENS, F. S.: Am. J. Sci. (4) 4, III (1897); Z. anorg. Ch. 16, 15 (1898). KAYSER, L.: Z. anorg. Ch. 138, 43 (1924). - KLINGER, P.: Arch. Eisenhiittenw. 8, 337

(1934/35). WENGER, P. u. J. WUHRMANN: Ann. Chim. anal. I, 337 (1919).

§ 16. Trennung von anderen Metallen und storenden Siiuren. A. Verfahren zur Abtrennungversehiedener Metalle bzw. Metallgruppen.

1. Trennung durch Fallung ala Sulfide aus saurer LOsung.

Die Metalle der Sehwefelwasserstoffgruppe konnen dureh Fallung mit Sehwefel­wasserstoff von Titan getrennt werden. Infolge der leiehten Hydrolyse von Titan­losungen - insbesondere bei der Fallung aus heiBer Losung - sind nur Trennungen von denjenigen Elementen moglieh, deren Sulfide quantitativ aus stark saurer Losung fallbu sind (Arsen, Antimon, Kupfer, Wismut, Queeksilber, Platin). Blei, Cadmium und Molybdan, die nur in sehwaeh mineralsaurer Losung (etwa 0,2 n)

Lit. S. 130.] Trennung durch Faliung als Sulfid in alkalischer Tartrat- oder Citrallosung. 129 Ti

quantitativ als Sulfid gefiWt werden konnen, werden daher am besten aus wein­saure- oder citronensaurehaltiger Losung gefallt, wodurch eine Hydrolyse des Titans verhindert wird. Flir nahere Einzelheiten sei auf das unter B Behandelte verwiesen.

2. Trennung durch Fallung als Sulfid in alkalischer Tartrat- oder Citratliisung.

Ihre Hauptanwendung findet dieses Verfahren fUr die Trennung des Titans vom Eisen. Es beruht darauf, daB in ammoniakalischer Tartrat- oder Citrat16sung das Eisen durch Sehwefelwasserstoff als Eisen(II)-sulfid gefallt wird, wobei das Titan komplex gebunden in Losung bleibt. BERZELIUS fUhrte das Verfahren zur Trennung des Zirkons vom Eisen ein, wahrend ROSE die Trennung Titan-Eisen beschrieb. Seither hat diese Methode vielfach Anwendung gefunden [z. B. GOOCH, DITTRICH und POHL, THORNTON (a, b, c), THORNTON und HAYDEN, WEISS und KAISER, LUNDELL und KNOWLES (a, b), BROWN, AREND und SCHELLENBACH, CUNNINGHAM, KAR, MAILLARD und ETTORI, SCHWARZ VON BERGKAMPF, URECH].

Flir nicht zu groBe Mengen Titan genligt die Anwendung von Weinsaure zur komplexen Bindung des Titans; naeh eigenen Erfahrungen ist aber bei sehr groBen Mengen Titan (z. B. 1 g Ti02 und mehr) die Anwendung der Citronensaure ent­sehieden vorzuziehen, da beim Gebrauch von Weinsaure oft doeh noeh Hydrolyse unter Abscheidung von Titanhydroxyd eintritt. Dies steht im Einklang mit Er­fahrungen von CURTMAN und DURBIN, welehe fanden, daB Citronensaure imstande ist, mehr Aluminium und Chrom in Losung zu halten als Weinsaure.

Das Filtrat vom Eisen(II)-sulfid enthalt alles Titan, woraus es mittels Kupferron (S.34), OxyehinoIin (S.75) oder Tannin (S.26) gefallt werden kann. Die alteren Verfahren, wobei Titan aus dem Filtrat mit Ammoniak gefallt wird naeh Zer­storung der organischen Substanz durch Eindampfen zur Troekne und Gliihen (ROSE), durch Oxydation mit Permanganat (GOOCH), durch Abrauehen mit Sehwefel­saure und Salpetersaure [THORNTON (a, b), WDOWISZEWSKI] oder mit Schwefelsaure und KaIiumpersulfat (DITTRICH und POHL), sind jetzt als liberholt zu betraehten.

Arbeltsvorschrift. Die titanhaltige Losung wird mit ungefahr der 4faehen Menge des Gewichts der in der Losung vorhandenen Oxyde der 3- und 4 wertigen MetalIe l an Weinsaure oder Citronensaure versetzt und darauf mit Ammoniak sehwach alkalisch gemacht. Die Losung solI hierbei ganz klar bleiben als Zeiehen daflir, daB genligend Oxysaure zugesetzt worden war. AnschlieBend wird die Losung mit Sehwefelsaure oder Salzsaure (1: 1) sehwachangesauert; 2 em 3 dieser Saure werden je 100 cm3 Losung im UbersehuB zugegeben, wonaeh das Eisen dureh Einleiten von Schwefelwasserstoff bis zur Sattigung reduziert wird. Bildet sich ein Sulfid­niederschlag (von Gliedern der Sehwefelwasserstoffgruppe), oder hat sich viel Sehwefel abgeschieden, so wird filtriert und der Niedersehlag mit einer sehwefel­wasserstoffhaltigen Losung, welche 1 % Sehwefel- oder Salzsaure und 1 % Oxysaure enthaIt, ausgewaschen. Das Filtrat oder, falls nicht filtriert wurde, die ursprling­liehe Losung wird jetzt mit Ammoniak alkaliseh gemacht und etwa 2 em 3 Am­moniak im UberschuB zugegeben, worauf wieder Sehwefelwasserstoff eingeleitet wird, bis alles Eisen gefallt ist. Die Losung muB hierbei deutlich ammoniakaliseh bleiben, sonst ist noch Ammoniak zuzusetzen. Der Niedersehlag wird etwa 1/2 Std. auf 50° digeriert und naeh Abkiihlen und Absitzen durch ein diehtes Filter filtriert. Wahrend der Filtration ist der Triehter mit einem Uhrglas bedeekt zu halten, damit liber dem Niedersehlag eine Schwefelwasserstoffatmosphare lagert; aueh soIl man das Filter nicht ganz troeken laufen lassen, um ein Durchgehen des Nieder­schlages zu verhindern. Ausgewaschen wird mit einer verdiinnten Ammoniumsulfid­losung, welche Ibis 2% Ammoniumsulfat und 1% Ammoniumtartrat (bzw. Citrat) enthalt. Das Filtrat und das Waschwasser sollen farblos bis sehwaeh gelb gefarbt

1 Beim Vorhandensein von viel Chrom ist betrachtlich mehr Wein- oder Citronensaure zuzusetzen, um alies Chrom in Losung zu halten.

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 9

Ti 130 § 16. Trennung von anderen Metallen und starenden Sauren. [Lit. S. 133.

sein; ein grtinlicher Farbton deutet auf kolloidaies Eisen hin, verursacht durch eine ungentigende Menge Elektrolyt im Waschwasser.

Bemerkungen. I. 'frennungsmoglichkeiten (vgI. HILLEBRAND und LUNDELL, LUNDELL und HOFFMAN und die oben aufgefiihrte Literatur). Die Trennung des Titans yom Eisen ist vollstandig und sehr genau. AuBer Eisen werden als Sulfide gefallt: Kobalt, Nickel, Zink, Mangan, Thallium und Indium. Die Fallung der Erd­alkalien ist abhangig Yom Carbonatgehalt der Lasungen. In Lasung bleiben neben dem Titan: Zirkon, Hafnium, Aluminium, Chrom, Vanadin, Wolfram, Uran, Tho­rium, seltene Erden, Beryllium, Gallium, Magnesium, Tantal und Niob.

Die Fallung des Nickels ist bis auf einige Zehntelmilligramm vollstandig. Mangan wird nicht vollstandig gefaIIt; bis zu 5% des Mangans kannen in Lasung bleiben. Nach SCHOELLER und WEBB ist die Fallung des Mangans am vollstandigsten, wenn in konzentrierter Lasung (etwa 30 cm 3 Totalvolumen) gearbeitet wird. Die Fallung von Nickel, Kobalt und Indium ist voIIstandiger, wenn zur Lasung etwas Ammonium­bisulfitl zugesetzt und die Fallung in der Kalte ausgefiihrt wird. Die Zugabe von Ammoniumbisulfit verhindert die Bildung von las lichen Polysulfiden.

GraB ere Mengen als etwa 100 mg Eisen lassen sich schwer abtrennen, da sie das Auswaschen sehr schwierig gestalten (vgl. KLINGER und SCHLIESSMANN). Bei sehr groBen Mengen Sulfidniederschlag ist es darum immer ratsam, die Fallung, nach Lasen des Niederschlages in Saure, zu wiederholen; die vereinten Filtrate enthalten dann das gesamte Titan.

II. Fiillungsbedingungen. Die Fallung des Eisens kann sowohl kalt wie heiB aus­geftihrt werden. Erwarmen beschleunigt im allgemeinen die Ausflockung des Nieder­schlages. Zur Abtrennung sehr kleiner Mengen Eisen (einige mg) laBt man die Fallung tiber Nacht stehen. Die Reduktion des Eisens in saurer Lasung ist erforder­lich, da Eisen(II)-sulfid sich leichter filtrieren laBt und weniger Titan okkludiert als Eisen(III)-suIfid (CATHREIN).

Literatur. AREND, J. U. H. SCHELLENBACH: Arch. Eisenhuttenw. 4, 265 (1930). BERZELIUS, J. J.: Sv. Vet. Akad. Handl. 1824, 295; Pogg. Ann. Phys. 4, 117 (1825). -

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Ch.65, 345 (1910).

3. Trennung durch Schmelzen mit Alkalicarbonat.

Durch Schmelzen von Titandioxyd oder Titanverbindungen mit tiberschtissigem Alkalicarbonat bei hoher Temperatur (1000 bis 1200°) entstehen Alkalititanate,

1 5 em3 einer Lasung erhalten durch Sattigung von konz. Ammoniak mit S02 und dann auf Lackmus schwach ammoniakalisch gemacht.

Lit. S. 133.] Trennung durch :-;l'hmE'lzen mit Alkaliearbonat. 131 Ti

wie z.B. Na4Ti04 , Na2TiOa, K 2Ti20 5 , K2Ti03 ; auch kompliziel'ter zusammengesetzte Titanate sind beschrieben worden (NIGGLI, D'ANS und LOFFLER).

Beim Behandeln del' erkalteten Schmelze mit Wasser werden die Titanate unter Abspaltung von Alkali zersetzt, wobei alkaliarmere Verbindungen zuriick­bleiben. Beim Auswaschen mit Wasser bleibt schlieBlich Titanoxydhydrat zuriick, das noch Spuren Alkali durch Adsorption hartnackig festhalt. In bezug auf die Loslichkeit des Titans im wasserigen Auszug del' Schmelze besteht ein groBer Unter­schied zwischen del' Natriumcarbonat- und del' Kaliumcalbonatschmelze.

Del' wasserige Auszug einer Na triumcar bonatschmelze enthalt nach HILLEBRAND (vgl. auch BAIN, AUGER, WENGER und MOREL) keine odeI' nul' ganz geringe Spuren Titan. Nach eigenen Bestimmungen ist die in Lasung gegangene Menge 0,01 bis 0,05 mg Ti02/100 cm 3• Ist neben dem Titan noch Eisen vorhanden, so geht iiber­haupt kein Titan in Lasung (LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT). Del' wasserige Auszug einer Schmelze mit Kaliumcal bonat enthalt dagegen immer Titan; SCHOEL­LER und DEERING fanden beim Schmelzen von 0,25 g Ti02 mit 3 g K 2COa bis zu 1,7 mg Ti02 im Auszug. Zur Ausfiihrung von Trennungen, wobei die abzutrennenden Elemente in den wasserigen Auszug del' Schmelze gehen und das Titan als un­lOslicher Riickstand zuriickbleibt, kommt also nur die Rchmelze mit Soda in Be­tracht! ..

Del' beim Ausziehen mit kaltem Wasser erhaltene Riickstand einer Alkali­carbonatschmelze lOst sich leicht und vollstandig in 2 bis 3 n Schwefelsaure odeI' Salzsaure odeI' in lO%iger Oxalsaure; wird die Schmelze dagegen mit heiBem Wassel' ausgezogen odeI' insbesondere langere Zeit mit heiBem Wasser digeriert, so last del' Riickstand sich, infolge von Alterungserscheinungen, in dies en Sauren bedeutend schwerer und kann oft nur durch Abrauchen mit Schwefelsaure in Lasung gebracht werden.

Das Verhalten des Titans bei del' Alkalicarbonatschmelze wird stark geandert bei Anwesenheit von Niob oder Tantal; sobald diese Elemente neben Titan vor­handen sind, wird eine ganz erhebliche Laslichkeit des Titans im wasserigen Auszug der Schmelze induziert (MARIGNAC, WELLS, RUFF und SCHILLER, SCHOELLER und DEERING). So fanden SCHOELLER und DEERING, daB beim Schmelzen von gleichen Mengen Ti02 und Ta20 5 oder Nb20 5 mit Kaliumcarbonat nach 4mal wiederholter Schmelze 60 bis 80% des Titans in Lasung gegangen waren; ahnliche Resultate erhalt man auch bei del' Schmelze mit Natriumcarbonat. Die von WEISS und LAND ECKER vorgeschlagene Zugabe von Natriumnitrat zur Sodaschmelze, wodurch die Laslichkeit des Titans neben Tantal und Niob unterdriickt werden solI, hat einer Nachpriifung nicht standgehalten (RUFF und SCHILLER, HAUSER und LEWITE).

Arbeitsvorschrift. Das feingepulverte titanhaltige Material wird mit wenig­stens der 6fachen Menge wasserfreiem Natriumcarbonat gemischt und im be­deckten Platintiegel zuerst bei niedriger Temperatur, zuletzt bei etwa 1000° ge­schmolzen, bis die Schmelze ruhig flieBt und keine CO2-Entwicklung mehr statt­findet. Reines Titandioxyd liefert eine vollkommen klare Schmelze, da das Natrium­titanat vallig in der Schmelze lOslich ist. Bei kompliziert zusammengesetzten Materialien ist die Dauer der Schmelze (bis zu 2 Stunden) und die erforderliche Hachsttemperatur (bis zu 1200°) versuchsweise festzustellen. Wahrend des Schmel­zens ist die Flamme des Brenners schrag zum geneigten Tiegel zu richten, damit keine reduzierenden Gase in den Tiegel gelangen kannen. Die erkaltete Schmelze wird mit heiBelll Wasser aufgenommen und auf dem Wasserbade digeriert, bis die Masse ganz zersetzt ist. Nach Abkiihlen wird durch ein dichtes Filter filtriert2 und

1 Wird die Schmelze nur ais AufschiuBmethode verwendet, wobei die ganze Schmeize in Saure geliist wird, so sind natiirlich beide Saize verwendbar.

2 Zugabe von etwas Filterschleim erleichtert die Filtration. Das Filtrat soll ganz klar sein, sonst ist nochmals durch dasselbe Filter zu filtrieren.

9*

Ti 132 § 16. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Sauren. [Lit. S. 133.

mit 1 %iger Sodalosung ausgewaschen. Statt SodalOsung ist auch eine Ammonium­nitratlOsung verwendbar; beirn Auswaschen mit Wasser besteht die Gefahr, daB das feinverteilte Titanoxydhydrat durchs Filter geht. Auf dem Filter befindet sich jetzt alles Titan; durch Veras chen und Schmelzen mit Pyrosulfat laBt es sich leicht in Losung bringen.

Bemerkungen. 'I. Das Losen der SchmelZe kann durch verschiedene Kunst­griffe erleichtert werden. Durch Neigen und Drehen des Tiegels wahrend des Er­starrens verteilt man die Schmelze iiber die ganze Innenflache des Tiegels, wo sie dann in diinner Schicht fest wird. Besonders bequem kann man den Schmelz­kuchen lOsen, wenn man beim Erstarren in seiner Mitte einen starken Platindraht "einfrieren" laBt; nach dem Erstiuren kann durch Erhitzen des Tiegels bis zum Schmelzen der auBeren Teile des Schmelzkuchens die ganze Masse praktisch voll­standig mit dem Platindraht herausgehoben werden.

II. TrennungsIQ.oglichkeiten. Die Carbonatschmelze gestattet eine Trennung des Titans von folgenden Elementen, welche sich aIle im wasserigen Auszug der Schmelze befinden: Mo, V, W, U, .Al, Si, Or, P, .As, Sb; Gal; im Riickstand befinden sich neben dem Titan: Fe Zr, Hf, Be, Zn, Ni, 00, Mg, seltene Erden, Erdalkalien und der groBte Teil des Thoriums (HILLEBRAND und LUNDELL, GOOCH, LEDEBUR, CHATARD, VOGT, BAIN, HILLEBRAND, WENGER und MOREL, WENGER und WUHR­MANN, SCHOELLER, BRUKL, DUPARC, KLINGER).

Zinn verteilt sich iiber Riickstand und Filtrat; nach WENGER und MOREL be­findet sich ungefahr 50% des Zinns im Filtrat; nach CLENNELL dagegen nur einige Prozente. Wahrscheinlich hangt das Verhalten des Zinns stark von auBeren Um­.standen abo

Bei groBeren Mengen abzutrennender Elemente ist die Trennung bei einmaligem AufschluB nicht vollstandig, und es muB die Schmelze wiederholt werden. Der gut gewaschene Riickstand wird dazu bei niedriger Temperatur verascht, schwach gegliiht und nochmals mit Carbonat geschmolzen. Der AufschluB vollzieht sich vollstandiger, wenn der gewaschene Riickstand zuerst einige Zeit auf dem Wasser­bade mit 1 bis 2 n Salzsaure digeriert und darauf mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion behandelt und dann filtriert wird. Nach Auswaschen mit Ammoniumnitratlosung wird verascht und mit Carbonat geschmc.Jzen. Dieses Ver­fahren bezweckt die Aufspaltung etwaiger Alkaliverbindungen, welche bei der nachfolgenden Schmelze nur schwer reagieren wiirden (HILLEBRAND und LUNDELL, SCHOELLER). Eine Trennung des Titans von Tantal oder Niob ist, wie oben schon angefiihrt wurde, nicht moglich.

III. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. Ohrom wird, wenn die Schmelze in gut oxydierender Atmosphare ausgefiihrt wird, vollstandig in Chromat iibergefiihrt. In Anwesenheit von viel Chram empfiehlt es sich, zum Natriumcarbonat eine kleine Menge Natriumnitrat (kein Kaliumnitrat!) zu geben, um die Oxydation des Chroms zu erleichtern. Die Nitratmenge soIl so klein wie moglich geha1ten werden (hOchstens 25% von der Carbonatmenge), da sonst der Platintiegel zu stark angegriffen wird.

Die Trennung des Titans von Wolfram ist nach POWELL, SCHOELLER und JAHN unvollstandig - nur etwa 60% des Wolframs geht in Losung -, wenn die Schmelze in Wasser ge16st wird; eine sehr gute Trennung erhalt man bei einmaligem Auf­schluB, wenn die Schmelze zuerst 2 bis 3 Std. auf dem Wasserbade mit 50 cm3

20%iger Natronlauge digeriert wird2• Der Tiegel wird dann mit 50 cm3 heiBem Wasser ausgespiilt und die Losung abgekiihlt oder iiber Nacht stehengelassen. Der das Titan enthaltende Riickstand wird mit Natriumchloridlosung.ausgewaschen

1 Mangan geht zum groBten Teil ala Manganat in LOsung; die Abtrennung des Urans ist nicht ganz vollstandig.

2 Vorzugsweise verwendet man hierzu eine Nickelachale, da bei Ausfiihrung in GIas viel Silicat in die Losung hineinkommt. .

Lit. S. 134.] Trennung durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd. 133 Ti

und aufbewahrt. Das FiItrat wird zur Abtrennung von noch in der Losung vor­handenen Spuren Titan nach Zusatz von Phenolphthalein mit verdiinnter Salzsaure behandelt, bis die Losung farblos ist, und einige Zeit auf dem Wasserbade erhitzt. Sollte hierbei die rote Farbe wiederkehren, so wird diese jedesmal mit einem Tropfen Saure weggenommen. Ein etwaiger Niederschlag wird abfiltriert, wie oben aus­gewaschen und zum Hauptriickstand gefiigt. (tiber die Trennung des Titans von Wolfram, wenn zugleich Niob oder Tantal vorhanden sind, siehe S. 152.)

Nach PINSL ist die Trennung des Titans von groBeren Mengen Vanadin voll­standiger durch Verwendung von ROTHE-Mischung (2 Tl. Na2C03 + 1 Tl. MgO) statt Natriumcarbonat allein.

Zur Trennung des Titans von Aluminium empfehlen WEISS und KAISER die Schmelze mit dem 20- bis 25fachen Gewicht einer Mischung von gleichen Teilen Soda und Borax.

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4. Trennung durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd.

Beim Schmelzen von Titandioxyd oder Titanverbindungen mit iiberschiissigem Natriumhydroxyd wird alles Titan in das Orthotitanat Na4Ti04 iibergefiihrt (D'ANS und LOFFLER). Beim Ausziehen der Schmelze mit Wasser hydrolysiert das Titanat unter Abgabe von Alkali und hinterlaBt zuletzt Titanoxydhydrat, das vollstandig in verdiinn~er Mineralsaure und in lO%iger Oxalsaure lOslich ist. Wird die Schmelze langere Zeit mit Wasser gekocht oder in d~r Warme digeriert, so wird das Titan­dioxydhydrat infolge Alterung schwerer loslich und kann nur durch Iangere Be­handlung mit konzentrierteren Mineralsauren in Losung gebracht werden. Das Titanoxydhydrat ist einigermaBen im wasserigen Auszug der Schmelze loslich (GOOCH, HILLEBRAND, AUGER). Die Loslichkeit ist wahrscheinlich abhangig von der NaOH-Konzentration der resultierenden Losung; in der KaIte bilden sich leicht metastabile Losungen, die sich beim Kochen oder langeren Erwarmen zersetzen. HILLEBRAND fand im Auszug einer Natriumhydroxydschmelze von 45 mg Ti02 3,1 mg Ti02; es wird jedoch nicht angegeben, ob die Losung erhitzt worden war. Nach eigenen Versuchen enthalt der gekochte und darauf abgekiihIte Auszug etwa 1,3 mg Ti02in 100 cm3, wennauf eine Konzentration von5% NaOH verdiinntwurde. Die Loslichkeit des Titans in der Losung einer Schmelze mit KaIiumhydroxyd ist

Ti 134 § 16. Trennung von anderen Metallen und stDrenden Siiuren. [Lit. S. 134.

sehr hoch (bis zu 100 mg in 100 cm 3 nach AUGER), so daB diese sich nur als Auf­schluBmethode eignet, wobei die ganze SchmeJze in Saure gelost wird.

Die Loslichkeit des Titans im wasserigen Auszug der Natriumhydroxydschmelze wird durch gleichzeitig anwesendes uberschussiges Eisen stark heruntergedruckt; in ahnlicher Weise, jedoch etwas weniger stark, wirk~ Aluminium (HILLEBRAND sowie LUNDELL und HOFFMAN). Beim Schmelzen mit Natriumperoxyd oder Mischun­gen von Natriumperoxyd und Natriumhydroxyd ist das Titan - infolge Bildung von Pertitanat - teilweise !Oslich. Durch langeres Kochen wird das ge!Oste Titan in praktisch unlOsliches Oxydhydrat umgewandelt (FENNER). In Anwesenheit von Eisen ist auch hier die Loslichkeit des Titans zu vernachlassigen (FENNER).

Die Methode gestattet eine Trennung des Titans von Molybdiin, Wolfram, Vanadin, Aluminium, Phosphor, Silicium, Arsen, Antimon, Gallium und wahr­scheinlich Zink und Beryllium, die sich aIle im wasserigen Auszug der Schmelze befinden; Ohrom wird - insbesondere beim Schmelzen mit Natriumperoxyd - in lOsliches Chromat ubergefiihrt. Es sind dies uberwiegend aIle diejenigen Elemente, die sich auch durch Schmelz en der Oxyde mit Soda (S. 130) von Titan abtrennen lassen. Infolge der groBeren Loslichkeit des Titans beim Schmelzen mit Natrium­hydroxyd oder -peroxyd (ausgenommen fur den Fall, daB uberschussiges Eisen vorhanden ist) verdient die Sodaschmelze fUr diese Trennungen den Vorzug.

Literatur. ANS, A. J. D' U. J. LOFFLER: B. 63, 1446 (1930). - AUGER, V.: C. r. tn, 1302 (1923). FENNER, G.: Ch. Z. 4%, 403 (1918). GOOCH, F. A.: Pro Am. Acad. 1%, 436 (1885). HILLEBRAND, W. F.: The Analysis of Silicate and Carbonate Rocks. U. S. Geological Survey

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1938.

5. Trennung mit Natriumhydroxyd.

Allgemeines. Durch Zugabe von Alkalihydroxyd im UberschuB zu Titan­losungen wird Titanoxydhydrat ausgefallt. Das kalt gefallte Oxydhydrat ist leicht !Oslich in Mineralsaure, das heiB gefallte Oxydhydrat lost sich dagegen nur schwer in verdunnter MineraIsaure. Als Bestimmungsverfahren ist diese Fallung nicht geeignet, da der Niederschlag sehr stark Alkaliionen adsorbiert . .. Infolge der schwach sauren Natur des Titanhydroxyds ist der Niederschlag im UberschuB des Fallungsmittels einigermaBen loslich (GOOCH, HILLEBRAND). AUGER fand die Loslichkeit des Titanhydroxyds in lO%iger und in 36%iger Natronlauge zu 2 bis 2,5 bzw. 6 bis 10 mg Ti02 in 100 cm3• In Kaliumhydroxyd!Osungen fand AUGER eine etwa 15maI groBere Loslichkeit. Bei Zimmertemperatur bilden sich leicht metastabile Losungen, die jedoch durch Kochen zerstort werden; fUr die Loslichkeit in gekochten und darauf auf Zimmertemperatur abgekiihlten Losungen fand Verfasser folgende Werte: in 5%iger Natronlauge 0,03 bis 0,05mg TiOl und in lO%iger Natronlauge 0,5 mg Ti02 in 100 cm3 • Diese Werte sind also vielniedriger als die von AUGER angegebenen.

Die Loslichkeit in NatriumhydroxydlOsungen wird stark heruntergedruckt durch Anwesenheit von 3wertigem Eisen; neb en dem lOfachen UberschuB an 3wertigem Eisen ist die in Losung gegangene 'Menge Titan vollig zu vernachlassigen (HILLE­BRAND und LUNDELL, LUNDELL und HOFFMAN).

Die Fallung des Titans wird verhindert durch organische Oxysauren, wie Wein­saure und Citronensaure, durch organische Verbindungen, wie Glycerin, Zucker usw., und durch Wasserstoffperoxyd. In wasserstoffperoxydhaltigen Losungen fallt das

1 In nichtgekochter Losung wurde in 5%iger Losung eine Loslichkeit von 0,7 mg Ti02 in 100 cm3 gefunden.

Lit. S. 136.] Trennung mit Natriumhydroxyd. 135 Ti

Titan beim langeren Stehen unvollstiindig; erst beim Kochen der Lasung bis zur Zerstarung des Peroxyds wird die Fiillung vollstandig.

Arbeitsvorschrift. Die saure, ammoniumsalzfreie TitanlOsung wird bei Zimmer­temperatur mit NatriumhydroxydlOsung neutralisiert, bis eben kein bleibender Niederschlag entsteht, und dann langsam unter Umriihren in eine heiBe Natrium­hydroxydlOsung gegossen. Der Gehalt der Lasung an Natriumhydroxyd soIl derart sein, daB die Lasung nach dem ZusammengieBen etwa 3 bis 5% davon enthalt. Die Lasung wird einige Minuten aufgekocht, der Niederschlag nach dem Absitzen und Abkiihlen durch ein vorher mit 5%iger Natronlauge gewaschenes Papierfilter filtriert und mit warmer I %iger NatriumhydroxydlOsung, die etwas Natriumsulfat enthalt, ausgewaschen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Wie oben schon erwahnt, ist das Titanoxyd­hydrat nicht vollstandig unlaslich; wenn aber die Laugenkonzentration 5% nicht iiberschreitet, enthalt das Filtrat hachstens Spuren Titan. In Anwesenheit von graBeren Mengen von 3wertigem Eisen ist das Filtrat vollkommen titanfrei. Die Trennungen sind am scharfsten, wenn sie nach der in der Arbeitsvorschrift ange­gebenen Weise ausgefiihrt werden; fiir kleine Mengen abzutrennender Elemente und kleine Mengen Titan geniigt es oft, lO%ige Natronlauge bis zur schwach alkalis chell Reaktion und darauf noch etwa 10 cm 3 im UberschuB zuzugeben1.

II. GefiiBmaterial. Da Glas durch die stark alkalische heiBe Lasung stark an­gegriffen wird, ist der Niederschlag bei Ausfiihrung in GlasgefaBen immer durch mitgefalltes Silikat verunreinigt; PorzellangefaBe werden weniger stark als Glas angegriffen. Zur Vermeidung jeglicher Verunreinigungen kann die Operation in Platin- oder Nickelschalen ausgefiihrt werden.

III. Trennungsmoglichkeiten (vgl. HILLEBRAND und LUNDELL, LUNDELL und HOFFMAN). Folgende Elemente befinden sieh im Filtrat der Fallung: Aluminium, Gallium2 , Zink, Molydiin(VI), Wolfram(VI), Vanadin(V), Beryllium, Arsen(V), Antimon(III) und (V), Zinn, Phosphor(V), Belen, Tellur, Blei, Gold, Rhenium, Thallium(I) und Ohrom(VI). Da die Lauge meist earbonathaltig ist, befindet sich auch Uran teilweise, bei geniigend Carbonat praktisch vollstandig, im Filtrat. 1m Niederschlag befinden sich neben dem Titan: Eisen(III), Zirkon (Hafnium), Mangan, Ohrom(III), Kobalt, Nickel, Kupfer, Bilber, Oadmium, Indium, Thallium(III), Thorium und seltene Erden. Magnesium und die Erdalkalien werden bei geniigendem Carbonatgehalt ebenfalls gefallt.

Organische Oxysauren verhindern, wie schon bemerkt, die Fallung des Titans und sollen also abwesend sein; ebenso sollen Fluoride abwesend sein.

Das Verfahren findet seine Hauptanwendung fiir die Trennung des Titans von Molybdan, Vanadin, Wolfram, Aluminium, Beryllium und Phosphorsaure. Sind graBere Mengen der abzutrennenden Elemente vorhanden, so muB die Fallung wiederholt werden3 , da wegen der stark adsorptiven Eigenschaften der Hydroxyd­niederschlage immer kleine Mengen mitgefallt werden [vgl. z. B. ROEscHund WERZ, JOHNSON (b)].

Die Trennung von Aluminium ist unvollstandig, wenn die Lasung auBerdem noch viel Magnesium oder Nickel enthalt. In Anwesenheit von Nickel oder Kobalt -1I

1 VgI. z. B. LUNDELL und KNOWLES, wo die Trennung von kleinen Mengen Aluminium auf diese Weise ausgefiihrt wird, und CUNNINGHAM fiir die Trennung von Vanadium.

2 Die Trennung von Gallium wurde von DE BOISBAUDRAN untersucht; zur vollstandigen Trennung war eine doppelte Fallung erforderlich; nach BRUKL ist jedoch 4- bis 5malige Wieder­holung erforderlich.

3 Der titanhaltige Niederschlag wird in diesem FaIle verascht, mit Pyrosulfat aufgeschlossen und die Schmelze in verdiinnter Saure gelOst. Vom Losen des Titans vom Filter mit Saure ist abzuraten, da es schwer ist, alles Titan in Losung zu bekommen, und somit auf dem Filter meist kleine Mengen Titan verbleiben, welche nur durch Veraschen des Filters und AufschlieBen des Riickstandes mit Pyrosulfat in Losung gebracht werden konnen.

Ti 136 § 16. Trennung von anderen Metallen und sWrenden Siiuren. [Lit. S. 136.

wird zur Natronlauge etwas Bromwasser gefiigt, da die Hydroxyde des 3wertigen Nickels und Kobalts leichter zu filtrieren sind. Die Trennung von Vanadium ist unvollstandig, wenn mehr als 0,3 g 3wertiges Eisen anwesend ist (KASSLER).

Ammoniumsalze storen, da in ihrer Anwesenheit die Trennung von Aluminium unvollstandig ist [JOHNSON (a)].

IV. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. Eine Trennung von Chrom ist nur moglich, wenn alles Chrom in der 6wertigen Form vorliegt. Die Oberfillirung des Chroms in den 6wertigen Zussand kann in schwefelsaurer Losung mittels Persulfat und Silbernitrat ausgefillirt werden oder in der alkalis chen Losung durch Zugabe von Waeserstoff- oder Natriumperoxyd1 • 1m letzten Falle gibt man am besten sowohl zur Titanlosung als zur Natronlauge Peroxyd zu und gieBt die Losungen kalt zusammen; es muB darauf dann wenigstens 10 Min. gekocht werden, um das iiberschiissige Peroxyd zu zerstoren.

JOHNSON (b) (vgl. auch MATHESIUS, ROESCH und WERZ) fiihrt die Trennung des Titans von Chrom durch Zugabe von festem Natriumperoxyd zur sauren Losung aus; sobald die Losung alkalisch wird, schaumt sie stark auf, wonach noch ein "OberschuB von etwa 4 g Na20 2 zugegeben wird. Auch hier muB 10 Min. gekocht werden, um alles iiberschiissige Peroxyd zu zerstoren. Der Niederschlag wird mit 1,5%iger SodalOsung al1sgewaschen. Fiir die Trennung von groBen Mengen Chrom ist oft mehrmaliges (bis zu 4maI) Behandeln mit Peroxyd notwendig.

V. Arbeitsweise in Anwesenheit von Uran. Uran kann in Losung gehaIten werden durch Zugabe von 1 bis 2 g Natriumcarbonat zu 100 cm3 der Natronlauge (HILLEBRAND und LUNDELL).

Literatur. AUGER, V.: C. r. "'1, 1302 (1923). BOISBAUDRAN, L. DE: C. r. 91, 623 (1883). - BRUKL, A.: M. 5~, 253 (1929). CUNNINGHAM, TH. R.: Ind. eng. Chern. Anal. Edit. 5, 305 (1933). GOOCH, F. A.: Proc. Am. Acad. 1~, 436 (1885). HILLEBRAND, W. F.: U. S. Geological Survey Bull. 100, 132 (1919). - HILLEBRAND, W. F.

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1938. - LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Ind. eng. Chern. 1~, 562 (1920). MATHESmS, H.: Ch. Z. 54, 134 (1930). ROESCH, K. U. W. WERZ: Ch. Z. 51, 149 (1927).

6. Trennung durch Elektrolyse unter Anwendung einer Quecksilberkathode.

Allgemeines. Dieses Verfahren stellt ein ausgezeichmites Mittel zur Trennung des Titans von sehr vielen Elementen dar, auch wenndiese ingroBen Mengen vorliegen.

DROWN und McKENNA zeigten zuerst die Brauchbarkeit des Verfahrens zur Trennung des Aluminiums. von Eisen, nachdem schon frillier von verschiedenen Untersuchern gezeigt worden war, daB mehrere Schwermetalle sich quantitativ an einer Quecksilberkathode abscheiden lieBen 2. SMITH (vgl. auch KOLLOCK und SMITH) fand das Verfahren sehr geeignet zur Trennung des Titans von Eisen; seitdem hat diese Arbeitsweise vielfach Anwendung gefunden (s. Literaturverzeichnis, S. 139).

Bei Elektrolyse einer schwach schwefeIsauren ProbelOsung unter Anwendung einer Quecksilberkathode werden foIgende Elemente quantitativ abgeschieden: Fe, Qo, Ni, Cr, Mo, Re, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Bi und Po, wahrend neben dem Titan Zr, Hf, Sc, Y, V, Th, U, 1V, Nb3, Ta3, Al, Be, Mg, seItene Erden, Erdalkalien und Alkalien, Phosphorsaure, KieseIsa,ure und

1 Auch Bromwasser fiihrt in alkalischer Liisung Cr(III) in Cr(VI) iiber. 2 VgI. z. B. auch BOTTGER, BLOCK und M!CHOFF. 3 Das heiBt diejenigen kleinen Mengen Tantal und Niob, welche in schwach saurer Liisung

bestiindig sind.

Lit. S. 139.] Trennung durch Elektrolyse unter Anwendung einer Quecksilberkathode. 137 Ti

Borsaure quantitativ in Losung bleiben (LUNDELL und HOFFMAN; HILLEBRAND und LUNDELL; I~UNDELL, HOFFMAN und BRIGHT). Blei wird teilweise an der Kathode als Metall, teilweise an der Anode als Pb02 abgeschieden. Arsen verfltichtigt sich teilweise an der Kathode als Arsemvasserstoff, der Rest geht in das Quecksilber. Antimon wird teilweise an der Kathode abgeschieden, ein anderer Teil verfluchtigt sich als Antimonwasserstoff, wahrend der Rest in Losung bleibt. Ruthenium wird nur teilweise abgeschieden; Osmium verfltichtigt sich teilweise als Osmiumtetroxyd an der Anode, wahrend die quantitative Abscheidung des Iridiums schwierig ist. Selen- und Tellurverbindungen werden zum Element reduziert und konnen nachher

Abb. 7. ],{ELAVEN-Zelle.

durch Filtration entfernt werden~ Mangan wird teil­weise sowohl an der Kathode aIs an del' Anode (aIs Mn02) abgeschieden, ein Teil bleibt als Permanganat in Losung (ZWENIGORODSKAJA).

Geeignete GefaBe zur Ausfiihrung del' Elektrolyse sind von MELA VEN und von CAIN beschrieben worden.

DieMELAvEN-ZelIe (Abb. 7) besteht aus einem zylindrischen GefaB (Durch­messer 3 bis 4cm) mitkonischemBoden, das mittels eines Schlauches und tiber einen Zweiwegehahn mit dem mit Quecksilber gefiiIlten NiveaugefaB ver­bunden ist. Vor Anfang der Elektrolyse wird das NiveaugefaB so gestellt, daB das QuecksiIber 2 bis 3 em hoch im ElektrolysengefaB steht. Nach been­digter Elektrolyse wird der Quecksilber­spiegel dUrch Senken des NiveaugefaBes erniedrigt, bis das Quecksilber das 0 bere Ende del' Hahnbohrung erreicht; durch Abb. 8. CAIN-Zelle. Drehen des Zweiwegehahnes urn 180 0

kann jetzt die Fltissigkeit in ein anderes GefaB abgelassen werden. Als Anode dient eine Platindrahtspirale odeI' ein Platindrahtnetz. Der KathodenanschIuB besteht aus einem Kupferdraht im Quecksilber des NiveaugefaBes odeI' aus einem unten im NiveaugefaB eingeschmolzenen Platindraht.

Die CAIN-Zelle (Abb.8) hat unten ein in das ElektrolysengefaB hineinragendes enges Rohr A von etwa 2 mm Innendurchmesser. Das Fassungsvolumen des Appara tes betragt etwa 200 bis 300 cm 3• Die Zelle wird bis zu etwa I mm unter dem Ende des Rohres A mit Quecksilber gefiillt; auch das Innenrohr wird vollstandig mit Quecksilber gefiillt. Durch Offnen des Hahnes wird die Probefltissigkeit nach be­endigter Elektrolyse zm;ammen mit dem in A befindlichen Quecksilber abgelassen und dUrch ein Filter in ein Becherglas aufgefangen. Der KathodenanschluB besteht aus einem in der Glaswand eingeschmolzenen Platindraht. Als Anode dient wieder eine Platindrahtspirale oder ein Platindrahtnetz. Als ElektrolysiergefaB ist auch ein Becherglas, mit im Boden eingeschmolzenen Platindraht und mit 100 bis 200 g Quecksilber gefiilIt, brauchbar, nur ist die Entfernung der Fltissigkeit durch Ab­hebel'll umstandIichcr. Eine modifiziertc CAIN-Zelle mit sehr groBer Quecksilber­oberfIache wurde neuerdings von STEINMETZ beschrieben. Neuere Ausfiihrungs­formen der MELAVEN-Zelle findet man bei RABBITTS sowie bei WIBERLEY und BAS­SETT, letztere mit WasserktihIung. JOHNSON, WEAVER und LYKKEN konstruierten eine aIs TaucheIektrode ausgebiIdete Quecksilberkathode.

Die Elektrolyse wird im allgemeinen in schwefelsaurer Losung ausgefiihrt. Die Angaben tiber den zulassigen Gehalt an freier Schwefelsaure variieren in der alteren

Ti 138 § 16. Trennung von anderen Metallen und st6renden Sauren. [Lit. S. 139.

Literatur von 0,1 n bis etwa 1 n, wobei im allgemeinen einem Sauregehalt von etwa 0,3 n der Vorzug gegeben wurde. Nach eigenen Erfahrungen, welche durch rezente Untersuchungen von PAVLISH und SULLIVAN bestatigt werden, sind auch in be­deutend starker sauren Losungen einwandfreie Resultate zu erhalten. PAVLISH und SULLIVAN fanden, daB die mittlere Abscheidungsgeschwindigkeit des Eisens in 0,05 bis 0,50 n Schwefelsaure praktisch konstant gleich 0,029 bis 0,025 gjMin. war; in 1,0 und 2,0 n Schwefelsaure betrug sie etwa 0,018 g/Min. und in 5,0 und 10,0 n Schwefelsaure 0,010 g/Min. Die Versuche wurden mit einer Stromstarke von 5 A ausgefUhrt, Kathodenoberflache 38 cm 2 und mit einer Totalmenge von 2 g Eisen.

Die Stromdichte· soll etwa 0,15 bis 0,5 A/cm 2 betragen; hahere Stromdichten verursachen eine zu groBe Warmeentwicklung. Zur schnellen Abscheidung ist also

, eine groBe Kathodenoberflache sehr vorteilhaft. Bei groBeren Mengen Titan arbeitet man am besten in etwa 1 bis 2 n schwefel·

saurer Losung und bei nicht zu hoher Temperatur, um eine Hydrolyse des Titans zu verhindern. W'ahrend der Elektrolyse wird das Titan teilweise zu 3wertigem Titan reduziert.

Neutralsalze (Ammonium- bzw. Alkalisulfat) bewirken zwar eine besser~ Leit­fahigkeit des Elektrolyten, haben aber einen verzogernden EinfluB auf die Ab­scheidung der Schwermetalle, insbesondere des Ohroms. CHIRNSIDE, DAUNCEY und PROFFIT, sowie PARKS, JOHNSON und LYKKEN studierten die Faktoren, welche maBgebend sind fur die quantitative Abscheidung des Chroms. Gunstig wirken in dieser Hinsicht: hohe Stromdichte, erhohte Temperatur, konzentrierte Losungen, niedriger Sauregrad und Vorliegen des Chroms in der 3wertigen Form. Die ver­zogernde Wirkung groBer Mengen Ammoniumsulfat kann nach CHIRNSIDE, DAUNCEY und PROFFITT durch Zugabe von etwa 50 mg Nickel (als Sulfat) behoben werden.

Auch Molybdiin wird nicht immer mit Sicherheit quantitativ abgeschieden. Bei zu geringer Saurekonzentration kann es zur Abscheidung von Oxyden des niedriger­wertigen Molybdans kommen, die nicht wieder in Losung gehen. Die besten Be­dingungen fUr die quantitative Abscheidung des Molybdans sind: Stromdichte etwa 0,5 Ajcm2 und Aciditat etwa 1,2 n Schwefelsaure (MERRILL und RUSSELL, sowie PARKS, JOHNSON und LYKKEN).

Zinn wird am besten aus etwa 6 n salzsaurer Losung unter Zusatz von 2 g Hydroxylammoniumchlorid abgeschieden (PARKS, JOHNSON und LYKKEN).

Nach CHLOPIN gelingt es, Mangan bis auf wenige Milligramm unter Zusatz von Wasserstoffperoxyd abzuscheiden.

In vielen Fallen kann es von Vorteil sein, zunachst eine Vortrennung aus£u­fuhren, besonders wenn bei kleinem Titangehalt groBe Mengen Schwermetalle an­wesend sind. So kann Titan von groBen Mengen Eisen getrennt werden durch Fal­lung in reduzierter Losung mit Ammoniak (S. 21), Natriumbicarbonat (S. 22) oder Kupferron (S. 39). Bei der Bestimmung des Titans in Legierungen mit hohem Gehalt an Chrom, Nickel und Kobalt trennen DAVIS und HOLTON zunachst die Hauptmasse dieser Elemente ab durch Ammoniakfallung der mit Perchlorsaure abgerauchten Losung. Der Niederschlag von Titan und Aluminium, der nur kleine Mengen Cr(VI), Ni und Co enthalt, wird in verdunnter Schwefelsaure gelost und die Losung, nach Reduktion der Chromsaure mit Wasserstoffperoxyd, der Elektro­lyse unterworfen.

Arbeitsvorschrift. Man bereite sich eine schwefelsaure Losung (z. B. durch Eindampfen mit Schwefelsaure bis zum Rauchen), verdunnt auf etwa 50 bis 100 cm 3,

neutralisiert notigenfalls mit Ammoniak und stellt den Sauregehalt so ein, daB sich etwa 3 bis 5 cm3 konz. Schwefeisaure in 100 cm 3 Losung befinden. Die Elektro­lysenzelle wird mit reinem Quecksilber gefUllt (100 bis 200 g), und nach Einfuhren der Probeflussigkeit wird mit 0,15 bis 0,3 Ajcm2 elektrolysiert. Die erforderliche Spannung ist 7 bis 10 V. Die Platinanode wird der Quecksilberoberflache so dicht

Lit. S. 139.] Trennung dureh Elektrolyse. 139 Ti

wie moglich genahert. Riihren mittels eines Luftstromes oder eines Riihrers be­schleunigt die Abscheidung. Bei der Abscheidung groBerer Mengen Schwermetalle ist es vorteilhaft, auch das Quecksilber umzuriihren, damit sich keine Kruste aus festem Amalgam auf der Oberflache des Quecksilbers bildet. Da wahrend der Ab­scheidung der Schwermetalle aus der Losung ihrer Sulfate nicht unerhebliche Schwefelsauremengen frei werden (1 g Fe entspricht 2,6 g H 2S04), kann es von Vorteil sein, diese Saure im Verlauf der Elektrolyse ganz oder teilweise mit Am­moniak zu neutralisiel'en. Die Zeit der Elektrolyse richtet sich nach der Menge der abzuscheidenden Metalle1 ; die Elektrolyse wird fortgesetzt, bis ein heraus­genommener Tropfen der Probefliissigkeit keine Reaktion des zu entfernenden Ele­mentes mehr gibt. Auf Eisen priife man mit Kaliumhexacyanoferrat(III), da das Eisen wahrend der Elektrolyse reduziert wird. Nach beendigter Elektrolyse wird die Fliissigkeit so weit wie moglich, ohne den Strom zu unterbrechen, abgelassen, und es wird ohne Stromunterbrechung mit Wasser oder sehr verdiinnter Saure ausgewaschen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Das Verfahren ist sehr genau und auch fUr die Abtrennung von Spuren Titan von sehr groBen Mengen Schwermetallen geeignet.

II. Einflull fremder Anionen. Chlorionen sollen vorzugsweise in der Losung nicht vorhanden sein, da dadurch die Platinanode stark angegriffen wird. Nach LURJE kann in chloridhaltiger Losung elektrolysiert werden, wenn der Losung 1 bis 2 g Hydroxylammoniumchlorid zugesetzt wird. Nitrate storen nach SMITH nicht, sind nach HILLEBRAND und LUNDELL jedoch zu vermeiden. Die Elektrolyse kann nach LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT undnach PAvLISHund SULLIvANstattinschwefel­saurer auch in perchlorsaurer Losung ausgefiihrt werden; auch Phosphorsaure stort nicht.

III. Reinigung des Quecksilbers. Eine rohe Reinigung des Quecksilberamalgams kann durch Ausschiitteln im Scheidetrichter mit konz. Salzsaure ausgefiihrt werden. Die endgilltige Reinigung des Quecksilbers kann nach einer der bekannten Me­thoden (Vakuumdestillation, OSTWALDschen Reiniger usw.) ausgefUhrt werden.

IV. Zur Abscheidung von 1 g Eisen werden 100 bis 200 g Quecksilber benotigt.

Literatur. BENNETT, W. R.: Am. Soc. 56, 277 (1934). - BOTTGER, W., BLOCK u. MICHOFF: Fr. 93,

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PROFFITT: Analyst 68,175 (1943). - CHLOPIN, N. J.: Fr. 107',104 (1936). - CRAIGHEAD, C. M.: Ind. eng. Chern. Anal. Edit. 2, 188 (1930).

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1938. - LUNDELL, G. E. F., J. I. HOFFMAN U. H. A. BRIGHT: Chemical Analysis of Iron and Steel. New York 1931; Ind. eng. Chern. 15, 1064 (1923). - LURJE, J. J.: Betriebslab.3, 495 (1934); durch Fr. 102, 116 (1935).

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PARKS, T. D., H. O. JOHNSON 11. L. LYKKEN: Anal. Chern. 20, 148 (1948). - PAVLISH, A. K u. J. D. SULLIVAN: Metals and Alloys H, 56 (1940).

RABBITTS, F. T.: Anal. Chern. 20, 181 (1948). SCHERRER, J. A.: J. Res. Nat. Bureau of Standards 21, 105 (1938). - SMITH, E. F.: Am.

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1 Kleine Mengen Eisen, z. B. 100 mg, lassen sich in etwa 25 Min. entfernen; 1 g Eisen in etwa 1 Std. und 5 g Eisen in etwa 4 Std. bei Elektrolyse unter Riihren mit 5 A (0,13 A/cm2).

Ti 140 § 16. Trennung von anderen Metallen und storenden Sauren.

TSICHISCHEWSKI, N.: Ind, eng. Chern. 18, 607 (1926). WIBERLEY, ,So E. u. L. G. BASSETT: Anal. Chern. 21, 609 (1949). ZWENIGORODSKAJA, V. M.: Fr. 100, 267 (1935).

7. Trennung mit Flu.Bsaure.

[Lit. S. 140.

Allgemeines. Die seltenen Erden (einsehlieBlieh Seandium und Yttrium) und Thorium konnen dureh FiUlung mit FluBsaure von Titan getrennt werden (HILLE­BRAND, LUNDELL und KNOWLES). Die Fluoride der genannten Elemente sind in sehwaeh mineralsaurer, fluBsaurehaltiger Losung praktiseh unloslieh, wahrend Titan unter dies en Umstanden vollstandig loslieh ist.

Arbeitsvorschrift nach LUNDELL und HOFFMAN (vgl. aueh HILLEBRAND und LUNDELL 471, TREADWELL). Derdureh Ammoniakfallungvon Alkalisalzengereinigte Hydroxydniedersehlag wird in Salzsaure gelOst, die Losung auf dem Wasserbad bis fast zur Troekne eingedampft, mit FluBsaure versetzt und zur Troekne verdampft. Der Riiekstand wird mit 0,5 em 3 konz. FluBsaure benetzt und dann mit 25 em 3 Wasser und 0,5 em3 konz. Salzsaure aufgenommen. Man digeriert einige Min. auf dem Wasserbad, filtriert naeh dem Abkiihlen und waseht mit einer Losung aus,'die in 100 em3 1 em3 konz. Salzsaure und l,em3 FluBsaure enthalt. Die ganze Operation wird selbstverstandlieh in PlatingefaBen vorgenommen; die Filtration kann mit Hilfe eines paraffinierten Tricht!:lrs oder eines Hartgummitrichters durchgefiihrt werden.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Vber die Genauigkeit dieses Verfahrens liegen keine Angaben vor. Meistens wird es nur zur vorlaufigen Abtrennung der fleltenen Erden angewandt und die Fluoride werden dureh Abrauehen mit Schwefelsaure in die Sulfate iibergefiihrt. Naeh Vberfiihrung der Sulfate in die Chloride mittels Ammoniakfallung und Losen des Niedersehlages in Salzsaure werden dann die seltenen Erden als Oxalat gefallt (S. 141). Gegebenenfalls mit den Fluoriden aus­gefalltes Titan wird dabei abgetrennt. Das Verfahren kommt besonders dann in Betracht, wenn es sieh um die Abtrennung kleiner Mengen der seltenen Erden und Thorium von groBeren Mengen Titan und anderen Gliedern der Ammoniakgruppe handelt. Die Abseheidung der erwahnten EIemente der seltenen Erden ist im all­gemeinen vollstandiger als nach der Oxalatmethode (HILLEBRAND und LUNDELL 435). Die Fallung von Thorium ist vollstandiger in Gegenwart von Ammoniumfluorid (HILLEBRAND und LUNDELL 418).

II. Arbeitsweise nach WELLS. Nach diesem Verfahren wird das feingepulverte Mineral dureh mehrmaliges Abdampfen mit FluBsaure aufgeschlossen, wobei die seltenen Erden als Fluoride ungelOst bleiben. WELLS wendete dieses Verfahren zur Analyse des Samarskits1 an und zeigte, daB Titan auf diese Weise vollstandig von Yttrium, Car, Lanthan und Thorium getrennt wurde. AuBer den seltenen Erden und Thorium enthalt der Riickstand noch Calcium und Blei als Fluoride; aueh 4 wertiges Uran bleibt als unlosliches Fluorid zuriick.

Ill. Storende Stoffe. Alkali-, besonders KaIiumsalze storen stark, da sie Bildung des schwerlosliehen Kaliumtitanfluorid:3 veranlassen. In konzentrierter FIuBsaure­lOsung sowie in Gegenwart von Alkalifluoriden nimmt die Loslichkeit der Fluoride der seltenen Erden z~.

Literatur. HILLEBRAND, W. F.: U. S. Geological Survey Bull. roo, 176 (1919). - HILLEBRAND, W. F.

u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929. LUNDELL, G. E. F. u. J. I. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New York

1938. - LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Am. Soc. 42, 1439 (1920). TREADWELL, W. D.: Tabellen und Vorschriften zur quantitativen Analyse. Leipzig 1938. WELLS, R. C.: ~m. Soc. 50, 1017 (1928). .

Lit. S. 142.] Trennung mit Oxalsaure. 141 Ti

8. Trennung mit Oxalsaure.

Allgemeines. Durch Fallung als Oxalat kannen Scandium, Yttrium, die seltenen Erden (La bis Op) und Thorium von Titan getrennt werden. Die Oxalate der er­wahnten Metalle sind in schwach mineralsaurer, iiberschiissige Oxalsaure ent­haltender Lasung praktisch unlOslich. Thorium bildet das am schwersten lOsliche Oxalat, wahrend die Loslichkeit der Oxalate der seltenen Erden mit zunehmender Ordnungszahl abnimmt; das Oxalat des Scandiums besitzt die graBte Loslichkeit (vgl. fiir Laslichkeitsangaben unter verschiedenen Bedingungen SARVER und BRIN­TON, HAUSER und WIRTH). Zur vollstandigen Fallung von Scandium, Lanthan und Oer solI die Lasung praktisch gesattigt an Oxalsaure sein; fUr die Fallung der weniger lOs lichen Oxalate geniigt es, wenn die Lasung etwa 0,5 nan Oxalsaure ist (SARVER und BRINTON). Auch die Loslichkeit in Mineralsaure nimmt mit zunehmender Ordnungszahl ab; meistens wird eine Mineralsaurekonzentration von etwa 0,1 bis 0,5 n vorgeschrieben. Ammoniumoxalat eignet sich als Fallungsreagens im all­gemeinen weniger, da die Laslichkeit der Oxalate der seltenen Erden in Alkalioxalat mit zunehmender Ordnungszahl steigt. Scandium- und besonders Thoriumoxalat sind in iiberschiissigem Ammoniumoxalat stark loslich. Die Trennung wird deshalb am besten mit Lasungen ausgefUhrt, die durch Ammonialdallung von Alkalisalzen gereinigt worden sind. Der IOsende EinfluB von Alkalisalzen kann durch Arbeiten mit einem groBen UberschuB an Oxalsaure aufgehoben werden. Auch Eisen(III)-, Uran(VI) - sowie Aluminium- und Chromsalze erhahen die Laslichkeit der Oxalate; auch hier kann die IOsende Wirkung dieser Salze durch Zugabe eines groBen Uber­schusses an Oxalsaure aufgehoben werden (DITTRICH, HAUSER).

Arbeitsvorschrift von SMITH und JAMES: Die schwach schwefel- oder salz­saure Lasung wird unter Riihren in eine siedende OxalsaurelOsung getropft. Es entsteht zunachst ein flockiger Niederschlag, der beim Digerieren bei Siedehitze krystallinisch wird. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit 5%iger Oxalsaurelasung ausgewaschen.

Bemerkungen. I. Henauigkeit. Die Genannten erhielten bei der Trennung von Neodym (150 mg Nd20 3) und Titan (80 bis 240 mg Ti02) annahernd theoretische Werte fUr Neodymoxyd. Fallt man durch Zugabe von Oxalsaure zur Probe16sung, so werden immer kleine Mengen Titan mitgefallt.

II. Verhalten des Thoriums. Da Thorium in schwefelsaurehaltiger Lasung nicht vollstandig gefallt wird (SIMPSON und SCHUMB), sind fUr die Trennung des Titans von Thorium vorzugsweise salzsaure Lasungen zu verwenden.

Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und WATERHOUSE. Der durch Fallung mit Ammoniak erhaltene Hydroxydniederschlag wird im Quarztiegel gegliiht und <iarauf mit 2 g Natriumpyrosulfat aufgeschlossen1. Nach dem Erkalten wird der Tiegel mit heWer 5%iger Oxalsaurelasung gefUllt und erhitzt, bis die Schmelze zerfallt. Der Inhalt des Tiegels wird in ein 150 cm 3-Becherglas iibergefiihrt und der Tiegel mit der ReagenslOsung (insgesamt etwa 50 em 3) ausgespiilt. Die Lasung wird 15 Min. auf dem Wasserbad erhitzt und dann in der Kalte einige Stunden, vorzugs­weise iiber Nacht, stehengelassen. Darauf werden die Oxalate mit etwas Filterbrei abfiltriert und mit 1 %iger Oxalsaurelasung ausgewaschen.

Bemerkungen. SCHOELLER und 'VATERHOUSE erhielten mit dieser schon von PIED angegebenen Methode bei der Trennung des Titans, Zirkons und Urans (je 50 mg der Oxyde) von 10 mg Th02 bzw. Oe0 2 oder Y20 3 fUr Th02, Oe02 und Y20 a auf 0,1 mg genaue Werte. Zur Abtrennung graBerer Mengen der seltenen Erden oder des Thoriums scheint dieses Verfahren weniger geeignet zu sein.

Sonstige Arbeitsvorschriften: Nach anderen Vorschriften (vgl. SCHOELLER und POWELL, THORNTON, HILLEBRAND und LUNDELL, MOORE, LUNDELL und HOFFMAN)

1 Kaliumpyrosulfat ist nicht anwendbar, da es spater schwer losliches Kaliumoxalat liefern wiirde.

Ti 142 § 16. Trennung von anderen Metallen und storenden Sauren. [Lit. S. 142.

wird der Ammoniakniederschlag in Salzsaure ge10st und die Losung praktisch zur Trockne eingedampft, um die iiberschiissige Saure zu entfernen. Nach Aufnehmen in 0,3 bis 0,5 n Salzsaure falIt man heiB mit iiberschiissiger Oxalsaure und laBt die Fallung iiber Nacht stehen.

Bei dieser Arbeitsweise besteht die Gefahr, daB Titan vor der Zugabe der Oxal­saure schon hydrolysiert und durch die Oxalsaure nicht wieder vollstandig ge16st wird; auch nach den Erfahrungen von SMITH und JAMES (s. oben) erscheint diese Arbeitsweise weniger empfehlenswert.

Das Titan kann aus dem Filtrat der Oxalatfallung durch Abrauchen mit Schwefel­saure und Fallung mit Ammoniak oder auf irgendeine andere Weise bestimmt werden. Auch eine direkte Fallung mit Kupferron oder Oxychinolin ist moglich. Neben Titan befinden sich aIle anderen Elemente der Ammoniakgruppe, wie Eisen, Aluminium, Zirkon, Chrom usw., die durch Oxalat nicht gefallt werden.

Literatur. DITTRICH, M.: B.41, 4373 (1908). HAUSER, 0.: Fr. 47, 677 (1908). - HAUSER, O. U. F. WmTH: Fr. 47, 389 (1908). - HILLE­

BRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929. LUNDELL, G. E. F. u. J. 1. HOFFMAN: Outlines of Methods of Chemical Analysis. New York

1938. MOORE, R. B.: Die chemische Analyse seltener technischer Metalle, S. 22. Leipzig 1927. PIED, H.: C. r. "'9, 897 (1924). SARVER, L. A. u. P. H. M. P. BRINTON: Am. Soc. 49, 943 (1927). - SCHOELLER, W. R. u.

A. R. POWELL: The Analysis of Minerals and Ores of the rarer Elements. London 1940. -SCHOELLER, W. R. u. E. F. WATERHOUSE: Analyst 60, 284 (1935). - SIMPSON, S. G. u. W. C. SCHUMB: Am. Soc. 53,921 (1931). - SMITH, T. O. u. C. JAMES: Am. Soc. 35,563 (1913).

THORNTON, W. M.: Titanium. New York 1927.

9. Trennung mit Tannin.

1. Verhhren in minerals a urer Losung. a) Die Trennung des Titans von Eisen, Aluminium, Mangan, Chrom, Zink,

Nickel, Kobalt, Kieselsaure und Phosphorsaure durch Fallung mit Tannin und Antipyrin.

Wie schon erwahnt (S.24), bildet Titan in mineralsaurer Losung mit Tannin eine komplexe, 1Os1iche Verbindung, wobei I Mol Titan 6 Mole Tannin bindet. MOSER, NEUMAYER und WINTER zeigten, daB diese Verbindung in I nsehwefelsaurer Losung durch Zugabe von Antipyrin unter Bildung eines voluminosen, orangeroten Niederschlages ausgeflockt wird. Dieses Verhalten laBt sieh zur Trennung des Titans von den obenerwahnten Metallen und Sauren verwenden.

Arbeitsvorschrift nach MOSER, NEUMAYER und WINTER. Die hoehstens 0,1 g Ti02 als Sulfat und die Sulfate oder Chloride der anderen Metalle enthaltende Losung vvird mit so viel Ammoniak versetzt, daB die Losung gerade danach riecht. Der entstandene Niedersehlag wird mit 10 cm 3 konz. Sehwefelsaure gelost, dann 40 cm 3 lO%ige Tanninlosung zugesetzt und die Losung mit Wasser auf 400 cm 3

verdiinnt. Die Schwefelsaurekonzentration wird hierdurch annahernd In. Dann gibt man in der Kalte unter Umriihren so lange eine 20%ige Antipyrinlosung hinzu, bis alles Titan als orangeroter, flockiger Niederschlag abgeschieden ist und nach weiterem Zusatz nur noch ein kasiger, weiBer Niederschlag entsteht. Man erhitzt unter Umriihren zum Sieden, entfernt die Flamme, mgt 40 g Ammoniumsulfat zu und erzielt unter Kiihlen mit kaltem Wasser durch starkes Riihren das Zusammen­ballen des Niederschlages. Man filtriert unter schwachem Saugen durch ein Papier­filter und wascht mit einer Fliissigkeit aus, die auf 100 cm3 Wasser 5 g konz. Schwefelsaure, 10 g Ammoniumsulfat und I g Antipyrin enthaIt. Das Filtrat wird auf Vollstandigkeit der Fallung durch tropfenweisen Zusatz von Antipyrin gepriift; es darf kein orangeroter, sondern nur noch ein weiBer Niederschlag entstehen.

Lit. S. 147.] Trennung mit Tannin. 143 Ti

Filter samt Niederschlag werden in einem geraumigen Pla~intiegel zuerst vor­getrocknet und dann zur Vermeidung eines Uberschaumens vorsichtig zuerst im Luftbad mit aufgelegter Glimmerplatte, sodann hoher erhitzt und nach Beendigung der Dampfentwicklung liber einem TEcLu-Brenner bis zum konstanten Gewicht gegliiht. Die Auswaage ist Ti02•

Bemerkungen. a) GenauigKeit. Das Verfahren ist sehr genau. Die Beleg­analysen von MOSER, NEUMAYER und WINTER zeigten sowohl beim Uberwiegen des Titans als beim Uberwiegen der abzutrennenden Metalle Fehler in der Auswaage von maximal ± 0,2 mg. Die Titandioxydmengen variierten von 2,3 bis 114 mg; die Menge der Metalloxyde bet rug etwa 15 bis 420 mg. GroBere Mengen als etwa 0,1 g Ti02 lassen slch schwer auf einem Filter bewaltigen. Auch hochdisperse Kiesel­siiure laBt sich auf diese Weise von Titan trennen; die Trennung von 2,3 mg Ti02 und 6 g Si02 war auf diese Weise vollstandig. Da auch Titanphosphat in 1 n Schwefel­saure lOslich istl, konnte auf diese Weise noch bei einmaliger Fallung 2,3 mg Ti02

von 100 mg P 20" getrennt werden. (J) Storende Stofl'e. Zusammen mit Titan werden auch Zirkon, Thorium nnd

TV ol/ram vollstandig oder teilweise ausgeHillt. y) Einftu8 fremder Stofl'e. Alkaliionen werden yom Niederschlag stark ad­

sorbiert, so daB eine Reinigung des Niederschlages nach der auf S. 17 beschriebenen Methode ausgefUhrt werden muB.

b) Die Trennung von Tan tal und Nio b nach dem Pyrosulfat-Tannin­Verfahren von SCHOELLER (b).

Die alteren Versuche, Titan mittels einer Pyrosulfatschmelze von Tantal und Niob zu trennen, gingen von der Voraussetzung aus, daB beim Aufnehmen del' Schmelze mit kaltem Wasser nur Tantalpentoxyd und Niobpentoxyd zurlickbleiben, wahrend Titanverbindungen infolge ihrer geringeren Hydrolysierbarkeit vollstandig in Losung gehen (vgI. z. B. ROSE, DE KONINCK und MEINEKE, CHURCHILL und BROWNING, SMITH). Es zeigte sich jedoch, daB die Methode in dieser AusfUhrung voll­kommen unzuverlassig ist [MARIGNAC, WEISS und LANDECKER, HEADDEN, RUFF und SCHILLER, SCHOELLER und ·WATERHOUSE (a), SCHOELLER (a)]. Obwohl die Erdsauren beim Ausziehen der Pyrosulfatschmf'lze, wenn allein vorhanden, ungelost bleiben und andererseits Titan, wenn allein vorhanden, sich vollstanrlig lOst, be­einflussen sich diese Elemente gegenseitig so stark, daB beim Uberwiegen der Erd­sauren ein groBel' Teil des Titans ungelost bleibt, wahrend die Losung merkbare Mengen Tantal und Niob enthalt. Beilll Uberwiegen des Titans dagegen kann sich die ganze Schmelze zu einer vollstandig klaren Fliissigkeit losen. Dieses von CROOKES mit "Individualitatsverlust" bezeichnete Verhalten muB nach SCHOELLER (a, b) durch Bildung komplexer Niederschlage und durch Peptisation erklart werden. SCHOELLER (b) hat nun gezeigt, daB beim Ausziehen der Pyrosulfatschmelze mit Tannin enthaltender verdiinnter Schwefelsaure die "Individualitat" del' einzelnen Elemente wiederhergestellt wird. \Vahrscheinlich beruht dies auf einer gegenseitigen Ausflockung des Tannin- und des Erdsauresols, wahrend Titan dabei eine losliche komplexe Verbindung bildet. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Abtl'ennung groBel'er Titanmengen von kleineren Mengen der Erdsauren.

Arbeitsvorschrift. Das titan-, niob- und tantalhaltige Oxydgemisch (0,1 g fUr viel Tantal und Niob, 0,2 g fUr viel Titan) wil'd mit 2 bis 3 g Kaliumpyrosulfat im bedeckten Quarztiegel aufgeschlossen. Der AufschluB wird mit kleiner Flamme angefangen, und man erhoht dann langsam die Temperatur, bis die Schmelze klar ist. Wenn die Schmelze durch zu hohes Erhitzen pastenfOrmig wird, bevor der AufschluB vollendet ist, gibt man etwa 0,5 cm3 konz. Schwefelsaure hinzu und

1 Wenigstens wenn nicht ein zu groBet i"berschuB an Phosphation vorhanden ist und bei nicht zu groBen Mengen Titan.

Ti 144 § 16. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Sauren. [Lit. S. 147.

erhitzt von neuem. Die Schmelze wird in diinner Schicht an der Tiegelwandung zum Erstarren gebracht. Nach dem Erkalten fiiIlt man den Tiegel mit heWer Reagenslosung (1 g Tannin in 100 cm3 5 vol.-%iger Schwefelsaure gelOst) und erwarmt leicht, bis die Schmelze in kleine Stiicke zerfiiIlt. Der Inhalt des Tiegels wird in ein 250 cm 3-Becherglab iibergefiihrt, und der Tiegel mit der ReagenslOsung (25 bis 80 cm3) nachgespiilt. Die rote Fliissigkeit wird zum Sieden erhitzt, wobei die noch nicht zerfallenen Teile der Schmelze mit einem Glasstab zerdriickt werden, und darauf einige Stunden oder iiber Nacht in der Kalte stehengelassen. Der Niederschlag Nl wird abfiltriert, mit 5 vol.- %iger Schwefelsaure ausgewaschen und nach dem Veras chen und Gliihen als (Ta, Nb)sOs gewogen. Das Filtrat enthiilt das Titan, das nach Neutralisation und Kochen mit Ammoniumacetat und Am. moniumchlorid als rote Titanadsorptionsverbindung gefiillt werden kann (vgl. S.24). Bei groBeren Mengen Titan kann der Titanniederschlag durch Abrauchen mit Schwefelsaure und Salpetersiiure zerstort und mit Ammoniak oder auf andere Weise bestimmt werden. Wenn der Titangehalt im Oxydgemisch hoch ist, wird der Niederschlag N] nach dem Veras chen nochmals nach derselben Methode be­handelt, wobei ein Niederschlag Ns erhalten wird. Noch vorhandene Spuren Titan in Nt oder Ns werden colorimetrisch bestimmt.

Bemerkungen. a) Genauigkeit. Das Verfahren wurde von SCHOELLER und JAHN mit folgendem Ergebnis gepriift. Bei der Trennung kleiner Titanmengen (10 bis 60 mg TiOs) von sehr kleinen Erdsauremengen (4 bis 7 mg) ist der Titan­dioxydgehalt in Nl ungefahr proportional zur Titanmenge und betriigt etwa 0,4 bis 2,2 mg. Die Fiillung del' Erdsiiuren ist praktisch vollstandig; nur 0,1 bis 0,3 mg derselben entgehen der FiiIlung. Bei der Trennung von 100 bis 200 mg TiOs von 6 bis 8 mg (Ta, Nb)sOs befinden sich nach Wiederholung des Verfahrens nur 0,1 bis 0,3 mg TiOa in N s; die in Lasung gebliebene Menge (Ta, Nb)S06 (in den ver­einigten Filtraten) hat sich dabei auf 0,4 bis 1,3 mg vergroBert. Die Abscheidung der Erdsiiuren ist also nicht ganz vollstiindig. Die Trennung ist somit am zu­verliissigsten, wenn die relative Menge der Erdsiiuren sehr klein ist. ,

Bei der Fiillung des Titans im Filtrat durch Zugabe von Ammoniak fallen die in Lasung gebliebenen Erdsiiuremengen mit aus. Um diesen Fehler klein zu halten, kann man besser die Operation nur einmal ausfiihren und das bei den Erdsiiuren verbliebene Titan colorimetrisch bestimmen.

(j) Verhalten fremder Stoffe. Wenn im Oxydgemisch auBer Titan noch Zirkon vorhanden ist, befindet sich das Zirkon neben Titan in der Lasung. SCHOELLER (b) untersuchte nach dieser Methode die Trennung von Gemischen von Titan- und Zirkonoxyd von wechselnden Mengen eines Gemisches von Tantal- und Niob­pentoxyd wit 64% TasOs. Auch hier zeigte sich, daB nach einmaliger Ausfiihrung kleine Mengen Titan und Zirkon im Niederschlag verbleiben, wiihrend kleine Mengen der Erdsiiuren ungefiiIlt bleiben. Obwohl nach dies em Verfahren keine absolut genauen Ergebnisse erhalten werden, liefert es doch sehr gut brauchbare angenaherte Resultate.

Die Tanninkomplexe von Thorium, Aluminium, Eisen, Vanadin, Chrom, Beryllium, Mangan und der seltenen Erden sind in MineralsaurplOsung lOslich; diese Elemente befinden sich also, falls vorhanden, neben Titan im Filtrat.

r) Arbeitsweise nach BYKOVA. Dieser lOst das Gemenge von Titan- und Niob­oxyd in FluBsaure und dampft nach dem Lasen bis zur Sirupdicke ein. Die Fluoride werden mit einer 1 %igen Tanninlosung in 10 voL- %iger SchwefeIsaure, die auBer­dem noch 4 bis 5 g Borsiiure in 100 cm3 enthiilt, aufgekocht; die weitere Behand­lung des Niederschlages und des Filtrates geschieht nach der Arbeitsvorschrift. Auch BYKOVA findet, daB noch einige mg der Erdsiiuren ungefiillt bleiben.

d) Abanderung der Arbeitsweise. Nach 4LIMARIN und FRID soIl statt Tannin auch Pyrogallol verwendbar sein.

Lit. S. 147.] Verfahren in oxalathaltiger LOsung. 145 Ti

c) Die Trennung von Aluminium, Eisen und Vanadin durch Fallung mit Tannin in verdiinnt salzsaurer Losung.

SCHOELLER und HOLNESS untersuchten die Fallbarkeit mehrerer Elemente durch Tannin in rein salzsaurer Losung. Folgende Elemente werden durch Tannin in ammoniumchloridhaltiger salzsaurer Losung gefallt: Sn, Zr, Ti, Th, V, Fe (III) , AI, U, wobei die fill quantitative Fallung hochst zulassige Saurekonzentration von links nach rechts abnimmt. Diese betragt fill Zr 0,1 n und fill Ti 0,02 n; die an· deren, mehr rechts stehenden Elemente werden erst in praktisch neutraler Losung gefallt. SCHOELLER und HOLNESS konnten auf diese Weise Titan (gegebenenfalls zusammen mit Zirkon) von Eisen, Aluminium und Vanadin trennen; eine Tren. nung von Zirkon oder Thorium gelang jedoch nicht. Da die Fallung in oxalsaurer Losung einfacher auszufiihren ist und iiberdies eine Trennung von Zirkon ermog. licht, hat dieses Verfahren nur wenig Bedeutung.

II. Verfahren in oxalathaltiger Losung. Aus den Untersuchungen von SCHOELLER und Mitarbeitern [SCHOELLER und

WATERHOUSE (b), POWELL und SCHOELLER, SCHOELLER und POWELL, SCHOELLER und WEBB (a, b, c), vgl. auch SCHOELLER (a)] geht hervor, daB in einer an Ammonium. chlorid halb gesattigten OxalatlOsung folgende Elemente durch Zugabe von Tannin gefallt werden konnen: Tantal, Titan, Niob, Vanadin, Eisen, Zirkon, Hafnium, Thorium, Uran, Aluminium, Chrom und Beryllium. Die Loslichkeit dieser Ele. mente nimmt in der angegebenen Reihenfolge von links nach rechts mit zunehmen. dem PH ab, und zwar in der Weise, daB Tantal, Titan und Niob (Gruppe A) in schwach saurer Losung vollstandig gefallt werden, wahrend Zirkon und folgende Elemente (Gruppe B) unter diesen Umstanden vollkommen loslich sind, dagegen in ammoniakaler Losung vollstandig gefallt werden. Die Reihenfolge der Elemente ab Zirkon ist nicht einwandfrei sichergestellt; Eisen und Vanadin nehmen eine Zwischenstellung ein. 1m allgemeinen konnen die Glieder der Gruppe A von denen der Gruppe B leicht getrennt werden, wahrend in Gruppe A die Trennung von nebeneinander stehenden Elementen nicht moglich ist. .

Die Adsorptionskomplexe der E'rwahnten Metalle sind teilweise durch charak. teris tis che Farben gekennzeichnet, wieNiob und Titan: rot, Tantal: gelb, Vanadin: tief· blau, Eisen: blauschwarz, Chrom: griin, Uran: braun. Die iibrigenKomplexesind weiB.

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER (a). Das Verfahren kann auf zweierlei Weise ausgefiihrt werden, je nachdem die Metalle der Gruppe A in kleinerer Menge vor· handen sind als diejenigen der Gruppe B oder umgekehrt. 1m ersten Fall wird eine doppelte Fallung, im zweiten FaIle eine fraktionierte Fallung ausgefiihrt.

a) Trennung durch doppelte Fallung (beim Uberwiegen der Elemente der Zirkongruppe iiber die der Titangruppe). Die gemischten Oxyde (bis zu 0,5 g) werden mit etwa 4 g Kaliumpyrosulfat im Quarztiegel aufgeschlossen, bis eine klare Schmelze erhalten wird. Die erkaltete Schmelze wird mit 75 bis 100 cm3

kaltgesattigter AmmoniumoxalatlOsung unter Erwarmen gelost und das Volumen der Losung auf etwa 150 cm3 eingestellt. Die siedende Losung wird jetzt unter Riihren tropfenweise mit In Ammoniak versetzt, bis eine leichte Triibung bestehen bleibt, die unmittelbar mit Ibis 2 Tropfen verdiinnter Salzsaure weggenommen wird 1.

Die Losung solI jetzt noch sauer auf Lackmus reagieren. Darauf wird ein gleiches Volumen kalt gesattigter Ammoniumchloridlosung~ zugesetzt.

Erste Fallung. Die siedende Losung wird tropfenweise, unter andauerndem Riihren, mit einer frisch bereiteten 5%igen Tanninlosung versetzt. Die Tannin. menge, die zur vollstandigen Fallung der Gruppe A erforderlich ist, betragt 10· bis

1 Tartrathaltige L6sungen werden bis zur schwach sauren Reaktion auf Lackmuspapier neutralisiert.

2 Es ist zu empfehlen, eine L6sung, die etwas Ammoniumoxalat enthiUt (zur Fiillung von Spuren Calcium) und vor Gebrauch filtriert wird, vorratig zu halten.

Handb. analyt. Chemic, Teil III, Bd. IVb. 10

Ti 146 § 16. Trennung von anderen Sauren und storenden Metallen. [Lit. S. 147.

15mal das Gewicht der Oxyde, wobei Titan und Niob etwaE' mehr Tannin erfordern als Tantal. Die Fliissigkeit laBt man auf der Heizplatte stehen, bis der Niederschlag sich in Wolken abgeschieden hat und die iiberstehende Fliissigkeit klar ist. Zeigt die Fliissigkeit eine orange Farbe, so deutet dies auf zn wenig Tannin hin und wird vorsichtig noch ein wenig hiervon zugesetzt. 1st die Fliissigkeit 9-agegen farblos bis blaBgelb, so ist die Fallung der Titangruppe hOchstwahrscheinlich vollstandig. Nach 1 stiindigem Stehen auf der Heizplatte wird der Niederschlag (NI ) unter schwachem Saugen mit etwas Filterbrei abfiltriert; zum Auswaschen wird der Niederschlag ins FallungsgefaB zuriickgebracht, mit einer Losung, die 5 % Ammon­chlorid und 1% Ammonoxalat enthalt, ausgewaschen und zuletzt im Quarztiegel verascht. Das Filtrat von Nl wird wieder zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 0,1 g Tannin mit 1 n Ammoniak tropfenweise versetzt, bis sich ein Niederschlag bildet. Wenn dieser Niederschlag schmutzig grau (Zr, AI, Th, Be) bis braun (U) ist und sich leich~ in etwas verdiinnter Salzsaure wieder lOst, so ist die Fallung der Titangruppe vollstandig; ist der Niederschlag dagegen orangefarbig, so sind noch Titan oder Niob vorhanden l , und es wird ein weiterer kleiner Zusatz von Tannin und Ammoniak gemacht, wonach der Niederschlag (Nla) wie NI behandelt und zusammen mit NI verascht wird. Das Filtrat von N la wird wieder wie oben gepriift usw.

Zweite Fallung. Der veraschte und gegliihte Niederschlag oN] (oder N~ +Nla usw.) wird gewogen, wie oben mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und in Am­moniumoxalat gelost, notigenfalls von vorhandenem Si02 abfiltriert und genau wie oben beschrieben neutralisiert. Die Losung wird mit einem gleichen Volumen gesattigter NH4CI.Losung versetzt und dann kochend mit der 15fachen Menge der vorhandenen Menge Oxyde an Tannin geraUt. Der Niederschlag N 2 wird wie N, abfiltriert, ausgewaschen und im gewogenen PorzeUantiegel verascht, gegliiht und nach Reinigung (s. 8.17) als (Ta,Nb)205+Ti02 gewogen.

Die Glieder der Gruppe B befinden sich in den vereinigten Filtraten von Nl (oder N la) und N 2•

b) Fraktionierte Fallung (beim Uberwiegen der Titangruppe). Wenn der Zusatz von Tannin auf das 8fache des Gewichts der Oxyde der Titangruppe beschrankt wird, ralIt die Titangruppe nicht ganz vollstandig; dieser Hauptnieder­schlag ist hingegen sehr rein, und nachdem er durch Filtration entfernt worden ist, gestaltet sich die FalIung des kleinen Restes der Titangruppe sehr einfach.

Die Oxyde werden, wie unter a) beschrieben, in Losung gebracht und weiter behandelt mit dem Unterschied, daB jetzt nur die 8fache Menge an Tannin zu­gesetzt wird. Der Niederschlag p] wird, wie unter a) beschrieben, abfiltriert und ausgewaschen und im gewogenen Quarztiegel gegliiht. Das Filtrat und das Wasch. wasser von PI werden wahrend des Auswaschens durch Eindampfen konzentriert, bis das Gesamtvolumen etwa gleich dem Ausgangsvolumen ist. Die siedende Losung wird mit der Halfte del' Tanninmenge, die zur Fallung von PI gebraucht wurde, und darauf unter Riihren mit 1 n Ammoniak versetzt, bis der anfangs orange Nieder­schlag PIa anfangt seine Farbe zu andern. 1st die Farbanderung zu stark, so kann sie durch Zugabe von einigen Tropfen verdiinnter Salzsaure riickgangIg gemacht werden. Man laBt den Niederschlag auf der Heizplatte absi~zen und filtriert und wascht wie oben aus, wonach er zusammen mit P, verascht und gegliiht wird. Das Filtrat von PIa soll auf vollstandige Fallung der Titangruppe, wie unter a) be­schrieben, gepriift werden. Dievereinigten Fraktionen p] +Pla werden darauf, wie unter a) zweite Fallung bescbrieben, umgefallt und als (Ta Nb )205 + Ti02 aus­gewogen.

Bemerkungen. a) Genauigkeit. Die Beleganalysen von SCHOELLER und Mit­arbeitern zeigen, daB das Verfahren sehr genau ist. Bei der Trennung von 8,4 bis

1 Die Fallung des Tantals ist schon bei hoherem Sauregehalt vollstandig.

Lit. S. 147.] Verfahren in oxalathaltiger J.(jsung. 147 Tf

52 mg Ti02 von 130 bis 200 mg Zr02 betrugen die }'ehler in der Titandioxydaus­waage maximal ±0,4 mg; auch die Trennungen des Titans von Uran, Beryllium, Thorium und Aluminium lieferten bei wechselnden Mengen dieser Elemente ahn­liche Abweichungen vom Sollwert. Ebenfalls gute Resultate lieferte die Trennung des Titans zusammen mit Niob oder Tantal von einem oder mehr Gliedern der Zirkongruppe. Bei einiger thmng kann die Trennung durch doppelte Fallung auch beim Uberwiegen der Gruppe B ausgefiihrt werden.

~) Eisen und Vanadin in groBeren Mengen storen, da die sehr intensive Farbung ihrer Komplexe die Beobachtung der auftretenden Farbiibergange stark erschwert. In Anwesenheit von Uran fUhrt man am besten eine fraktionierte Fallung aus und vereinigt den Niederschlag qJla nicht mit qJl' sondern fallt qJla fiir sich allein in kleinem Volumen auf dieselbe Weise urn. Uran bildet einen tiefbraunen Komplex, welcher der Losung beim Neutralpunkt und nahe am Ausflocken eine braune Farbung verleiht. SCHOELLER und WEBB (a) erhielten fUr 115 mg Ti02 neben III mg UsOs einen Plusfehler von 0,5 mg in der Titandioxydauswaage.

y) Die Trennung des Titans von Vanadin wurde von SCHOELLER und WEBB (b) noch gesondert untersucht, da diese eine etwas abweichende Arbeitsweise erfordert. Die Neutralisation der Losung vor der Tanninzugabe wird hierbei unterlassen, da hierdurch eine Triibung entsteht, die nur durch groBere Sauremengen entfernt werden kann. Die gemischten Oxyde (0,25 g) werden mit Pyrosulfat (3 g) auf­geschlossen und die Schmelze erhitzt, bis del' groBte Teil des Pyrosulfats zersetzt ist; dies macht sich durch die Abscheidung von Kaliumsulfatkrystallen erkennbar. Die mehr oder weniger orange gefarbte Schmelze wird in 60 bis 75 cm3 Oxalat­losung gelOst, der Tiegel mit wenig Wassel' nachgespiilt und 75 cm3 kaltgesattigte Ammoniumchloridlosung zugesetzt. Die kochende Losung 'wird unter Riihren mit etwa dem IOfachen Gewicht des Titanoxyds an Tannin vt'rsetzt und dann weiter nach der Arbeitsvorschrift behandelt. Das Filtmt wird auf Vollstandigkeit der Fallung kontrolliert. Wenn zu wenig Tannin zugesetzt worden war, entsteht eine weitere rote Fallung; sonst entsteht nur ein kleiner dunkelgefarbter Niederschlag, der die letzten Reste des Titans und kleine Mengen Vanadin enthalt. Dieser Nieder­schlag wird zusammen mit dem Hauptniederschlag verascht und gegliiht und damuf, wie oben beschrieben, nach AufschluB mit PYl'osulfat mit del' 12fachen Menge Tannin versetzt. Del' jetzt entstandene Niederschlag ist frei von Vanadin. In zwei Bestimmungen (etwa 40 mg V20 S nebell 72 bzw. 104 mg Ti02) wurden auf diese Weise Fehler in der Titandioxydauswaage von - 0,1 und + 0,8 mg el'halten.

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WEISS, L. U. M. LANDECKER: Z. anorg. Ch. 64, fili (1909).

10*

Ti 148 § 16. Trennung von anderen Metallen und st6renden Sauren. [Lit. S. 149.

10. Trennung nach dem Acetatverfahren. Vorbemerkung. Das altbewahr~e Verfahren beruht auf der Fallung durch

Hydrolyse in mit Natriumacetat gepufferter, essigsaurer Losung und dient vor­wiegend zur Trennung des Eisens - zusammen mit Titan, Zirkon und Aluminium -'Von den iibrigen 2wertigen Metallen der Ammoniumsulfidgruppe nebst den Erd­alkalien. Das Verfahren ist nicht zu verwechseln mit der Fallung des Titans aus stark essigsaurer, acetathaltiger Losung (S. 33), wobei die Fallung hei viel niedrige­rem PH stattfindet und eine Trennung des Titans von Aluminium herbeigefiihrt werdensoll.Da beidemhier beschriebenen Verfahrenein PH-Wert von etwa 5,6erreicht wird, besteht keine Gefahr fUr eine unvoUstandige Fallung des Titans. Obwohl das Verfahren friiher viel angewendet wurde, hat es jetzt an Bedeutung verloren, da ditlselben Trennungen mit praktisch gleicher Genauigkeit durch einfache Ammoniak­flUlung (S. 19) erreicht werden konnen. Der Hauptvorteil des Verfahrens gegen­iiber der Ammoniakfallung liegt darin, daB die Trennung von Mangan infolge der schwach sauren Reaktion der Fallungsfliissigkeit vollstandiger ist. Ein Nachteil liegt darin, daB die Fallung in groBer Verdiinnung ausgefiihrt wird, wodurch groBe Fliissigkeitsmengen entstehen.

Arbeitsvorschrift nach LUNDELL und HOFFMAN. Die freie Saure der Losung wird zunachst unter starkem Riihren durch langsame Zugabe verdiinnten Am­moniaks soweit wie moglich neutralisiert. Das Volumen der Losung soIl jetzt vor­zugsweise nicht mehr als etwa 100 cm3 betragen. Darauf wird tropfenweise kon­zentrierte Ammoniumcarbonatlosung hinzugefUgt, bis sich der entstandene Nieder­schlag nur mehr schwierig lost. In Anwesenheit von viel Eisen hat die Fliissigkeit jetzt eine tiefrote Farbe, und das PH der Losung betragt etwa 2,5. Die Losung wiro darauf auf 400 cm3 verdiinnt, zum Sieden erhitzt, mit 15 cm3 einer 20O/oigen Na triumacetatlosung versetzt und 3 Min. gekocht. Nach dem Absitzen des Nieder­schlages wird filtriert und der Niederschlag mit heiBem Wasser ausgewaschen. Das PH des Filtrates solI etwa 5,6 betragen.

Bemerkungen. I. Trennungsmoglichkeiten und mitfallende Elemente. Die Fallung von Eisen(IU), Titan, Zirkon und Aluminium ist.vollstandig. Von sonstigen Elementen werden Indium, Thallium, Zinn, Thorium, Wismut, Tantal und Niob quantitativ gefallt. Beryllium, Uran, Chrom(III) und die seItenen Erden werden un­vollstandig gefallt. 1m Filtrat befinden sich: Nickel, KobaIt, Mangan, Zink, Kupfer, Magnesium und die Erdalkalien. Kieselsaure, Phosphorsaure, Wolfram, Molybdan, Vanadium, Antimon(III) und (V), Arsen(III) und (V) werden - abhangig von der Menge des 3wertigen Eisens oder des Titans, Zirkons oder Aluminiums - teilweise oder vollstandig mit ausgefiillt. Zur scharfen Trennung der 2wertigen Metalle ist eine Wiederholung der Trennung erforderlich (TREADWELL, ChemikerausschuB). BEANS und MOSSMAN empfehlen fUr die Trennung von Mangan noch einen Zusatz von Ammoniumbisulfit16sung.

Cr(III) beeintrachtigt die quantitative Abscheidung von Titan, Eisen und Alu­minium. Durch Oxydation des Chroms zu Chromat kann dieser storende EinfluB jedoch aufgehoben werden (Chemiker-FachausschuB).

n. Trennung von Eisen. Liegt Eisen im 2wertigen Zustand vor, so bleibt es vollstandig in Losung. DITTRICH und FREUND reduzierten das 3wertige Eisen zunachst mit Schwefelwasserstoff und neutralisierten die Losung darauf mit Soda, bis sich eine kleine bleibende Menge von sehwarzem Eisen(II)-sulfid bildete. Das Eisen(II)­sulfid wurde mit einigen Tropfen Saure wieder gelOst und darauf die Losung unter Durehleiten von Kohlensaure sehwefelwasserstoffrei gekocht. Naeh Zugabe von 5 g Natriumacetat wurde auf etwa 400 em3 verdiinnt und 1 Std. gekocht. DITTRICH und FREUND erhielten eine befriedigende Trennung von 70 bis 90 mg Ti02, zu­sammen mit 20 bis 50 mg Zr02, von etwa no mg Fe20 3• Das Verfahren ist jedoch umstandlich, da die geringsten dureh Luftoxydation entstandenen Spuren 3wertigen

Lit. S. 168.] Trennung von Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe. 149 Ti

Eisens vollstandig mitgefallt werden. Besser ist es darum, die Fallung unter Zusatz von Ammoniumbisulfit auszufiihren (BEANS und MOSSMAN).

Literatur. BEANS, H. T. u. D. R. MOSSMAN: Am. Soc. 5 ... 1905 (1932). ChemikerausschuB des Vereins deutscher Eisenhiittenleute: Handbuch fiir das Eisenhiitten­

laboratorium, Bd. 1: Die Untersuchung der nichtmetallischen Werkstoffe. Diisseldorf 1939. -Chemiker-FachausschuB der Gesellschaft Deutscher Metallhiitten- und Bergleute, e. V_: Analyse der Metalle, Bd. I, 2. Auf I. Berlin 1949.

DITTRICH, M. U. S. FREUND: Z. anorg. Ch. 56, 337 (1908). LUNDELL, G. E. F. u. J. I. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New York

1938. TREADWELL, F. P.: Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, II. Aufl., Bd.2. Leipzig

1923. II. Trennung durch Fallung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat.

Versetzt man eine saure TitanlOsung mit einer wasserigen Suspension von Zink. oxyd oder Barium carbonat, so falIt Titanoxydhydrat quantitativ aus. Es kann auf diese Weise Titan, zusammen mit anderen 3· und 4wertigen Elementen der Ammoniumsulfidgruppe, von den 2wertigen Gliedern dieser Gruppe getrennt werden. Das Verfahren findet seine Hauptanwendung bei der Trennung des Titans von der Hauptmenge des Eisens in einer reduzierten StahlIosung (S. 123), da 2wertiges Eisen, im Gegensatz zum 3wertigen Eisen, nicht von Zinkoxyd oder Bariumcarbonat gefalIt wird. Fiir die Trennung des Titans von Mangan, Nickel oder Kobalt allein hat diese Trennungsmethode keine Bedeutung. .

B. Verfahren zur Trennung des Titans von Metallen del' Sch wefelwasserstoffgl'u ppe.

1. Trennung von Arsen. Arsen kann durch Fallung als Sulfid von Titan getl'ennt werden (S. 128). Neben

nicht zu groBenMengenArsen(III)-ion kann Titan mittels Guanidiniumcalbonat ge­falIt werden; die kleinen Mengen mitausfallendes Arsen werden beim Gliihen des Oxyds verfliichtigt (S. 26). Auch kann Titan neben Arsen mit Kupferron gefallt werden (S. 34). Bei der colorimetrischen Bestimmung des Titans mit Wasserstoff­peroxyd ist die bleichende Wirkung groBerer Arsensauremengen in Betracht zu ziehen (S. 84). Kleine Mengen Arsen storen bei del' colorimetrischen Bestimmung mit Tiron nicht (97). Verbindungen des Titans mit Arsensaure oder Derivaten derselben (z. B. p-Oxyphenylarsinsaure) konnen durch GIiihen an der Luft praktisch arsenfrei erhalten werden; am besten gliiht man das erhaltene Oxyd im Wasser­stoffstrom nach, wobei auch die letzten Reste Arsen, die oft hartnackig festgehalten werden, entfernt werden.

2. Trennung von Zinno

I. Zuverlassige Verfahren. Die Trennung des Zinns von Titan durch Fallung mit Schwefelwasserstoff in 1 n salz- oder schwefelsaurer Losung ist nach CLENNELL in der Kalte praktisch volIstandig. Es werden nur Spuren Titan eingeschlossen, die sieh dureh Behandeln des Niederschlages mit Natriumhydroxydlosung, wobei Titan ungelOst zuriickbleibt, abtrennen lassen. Bei Fallung in der Hitze wird viel Titan eingeschlossen. Zur Vermeidung Yon Hydrolyse fiihrt man deshalb die Schwefelwasserstoffallung besser in tartrat- oder citrathaltiger L6sl1ng durch (HILLEBRAND und LUNDELL).

Die Trennung mit Natriumhydroxyd (S.134) liefert nach HESS und WELLS eine vollstandige Trennung; diese Methode kommt vorwiegend nur dann in Be­tracht, wenn gleichzeitig iiberschiissiges Eisen anwesend ist, da sonst die Abscheidung des Titans nieht ganz vollstandig ist. Beliebige Zinnmengen Mnnen durch Ab­scheidung an der Quecksilberkathode von Titan getrennt werden (S. 136). Durch Zinn verunreinigtes Titandioxyd kann dureh Gliihen mit Ammoniumjodid voll.

Ti 150 § 16. Trennung von anderen Metallen und storenden Siiuren. [Lit. S. 168.

standig von Zinn befreit werden (s. unten II). Die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) oder mit Chromotropsaure (S. 98) wird durch Zinn nicht gestort. Bei der maBanalytischen Bestimmung des Titans kann das Zinn durch Vorreduktion mit Zink vollstandig als Metall abgeschieden und so von Titan getrennt werden. Bei der reduktometrischen Bestimmung des Titans mit Chrom(II)-salz storen Zinnsalze nicht (S.68).

II. Trennung der Oxyde durch GIiihen mit Ammoniumjodid. SIMPSON und CHANDLEE entfernen Zinnoxyd durch Gliihen der gemischten Oxyde mit Ammonium­jodid nach einer von CALEY und BURFORD zur Trennung des Zinns von verschie­denen Metallen angegebenen Methode. Das Verfahren beruht darauf, daB Sn02

durch Erhitzen mit Ammoniumjodid auf 400 bis 500 0 vollstandig in fliichtiges SnJ4 umgewandelt wird. Das in einem Platin- oder Porzellantiegel enthaltene Oxyd wird mit festem Ammc>lliumjodid gemischt und der Tiegel in einen auf etwa 450 0 erhitzten elektrischen Of en gestellt; nach etwa 10 bis 15 Min. ist alles iiber­schiissige Ammoniumjodid abgedampft. Man wiederholt notigenfalls das Abdampfen mit Ammoniumjodid, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird. Die Trennung ist volls tandig.

III. Unzuverlassige und unbrauchbare Trennungsmethoden. HAAS (vgl. auch HILGER und HAAS,MEYER undHAUSER302) reduziert die gemeinsam abgeschiedenen Oxyde bei Rotglut mit Wasserstoff, wobei Zinnoxyd zu Metall reduziert wird. NachAbkiihlen imWasserstoffstrom wird die Masse mit kochender 20%iger Salzsiiure ausgezogen, wobei Zinn in Liisung geht und Titan aIs teilweise reduziertes Oxyd zuriickbleibt. Nach HESS und WELLS gelingt es jedoch nicht, das Zinn vollstiindig zu extrahieren. Das Verfahren hat nur noch historisches Interesse.

Das Schmelzen der Oxyde mit Kaliumpyrosulfat liefert keine vollstiindige Trennung, da Zinn beim Aufnehmen der Schmelze mit verdiinnter SchwefeIsaure ebenfalls teilweise in Losung geht; durch Kochen der Schmelze mit Salpetersaure geht die in Losung gegangene Zinnmenge auf etwa 1 % zuriick (CLENNELL, WENGER und MOREL, SCHOELLER). Beim Schmelzen der Oxyde mit Soda (S. 130) bleibt wenigstens die Halfte des Zinns ungelost beim Titan zuriick (CLENNELL, WENGER und MOREL). Zur Trennung der Oxyde durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd (S.133) ist wenigstens eine 3malige Wiederholung erforderlich (CLENNELL). Das friiher viel geiibte Verfahren, den durch Hydrolyse einer Pyrosulfatschmelze erhaltenen Niederschlag, der Tantal, Niob, Titan, Wolfram und Zinn enthalt, mit gelbem Ammonium­sulfid auszuziehen, wobei Wolfram und Zinn quantitativ in Liisung gehen sollen (MEYER und HAUSER 301), ist nach SCHOELLER und DEERING (vgl. auch HALL; E. F. SMITH) unbrauchbar, da es auf diese Weise nicht gelingt, alles Zinn zu extrahieren.

3. Trennung von Antimon.

Antimon kann durch Fallung als Sulfid aus stark salz- oder schwefelsaurer wsung, gegebenenfalls unter Zusatz von Wein- oder Citronensaure (S.128), von Titan getrennt werden (SCHOELLER). Die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) wird durch Antimon nicht gestort (LUNDELL und HOFFMAN).

4. Trennung von Blei.

BIei kann durch Fallung als Sulfid aus Tartrat- oder Citratlosung (S. 128), sowie durch Elektrolyse mit der Quecksilberkathode quantitativ von Titan ab­getrennt werden. Zur Abtrennung groBerer Bleimengen eignet sich die Fallung des Bleis als Sulfat; zur Vermeidung einer Hydrolyse des Titans soIl die Losung nicht zu wenig Schwefelsaure enthalten. Die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd wird nicht durch Blei gestort (vgl. S. 92). Auch die Bestimmung des Titans mit Kupferron (S. 31) diirfte nach LUNDELL und HOFFMAN in salzsaurer Losung neben Blei moglich sein.

5. Trelmung von Wismut.

Wismut kann durch Fallung als Sulfid aus salz- oder schwefelsaurer Losung, gegebenenfalls unter Zusatz von Wein- oder Citronensaure, als Sulfid gefallt werden. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) stort Wismut nicht (LUNDELL und HOFFMAN).

Lit. S. 168.] Trennung von Kupfer. 151 Ti

6. Trennung von Kupfer.

Kupfer kann durch Fallung als Sulfid aus saurer Losung (S. 121;) odeI' durch oelektrolytische Abscheidung am Platinnetz odeI' an del' Quecksilberkathode (S. 136) quantitativ von Titan getrennt werden. Durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure laBt sich Titan vollstandig von Kupfer trennen (S. 41). Die Trennung von Titan und Kupfer durch Fallung mit Ammoniak (S. 19) Iiefert erst nach mehrmaliger Wiederholung einen kupferfreien Niederschlag. Am besten arbeitet man mit einem UberschuB an Ammoniak und Ammoniumchlorid (S. 20) oder nach der Acetat­methode (S. 148). Bei der Fallung des Titans mit Kupferron wird Kupfer teilweise mitgefaIlt; in Anwesenheit nicht zu groBer Kupfermengen laBt sich das mitgefallte Kupfer praktisch vollstandig durch Was chen mit Ammoniak aus dem Kupferron­niederschlag entfernen (S 38).

Die colorimetrische Bestimmung des Titans mit 'Vasserstoffperoxyd (S. 82) wird nur durch die Eigenfarbe des Kupfers gestort; diese kann durch Vergleichs­oder Kompensationsmessung ausgeschaltet werden. Bei der maBanalytischen Be­stimmung des Titans (S. 44) wird Kupfer wahrend der Reduktion als Metall ab­geschieden und kann als solches von der Losung getrennt werden. Neben Kupfer kann Titan reduktometrisch mit Chrom(II)-salz in salzsaurer Losung (S. 6~) bestimmt werden.

Die aIteren Trennungsmethoden durch Hydrolyse des Titans in schwach salz­oder schwefelsaurer Losung (LEVY, THORNTON) sind nicht zuverlassig.

7. Trennung von Cadmium.

Durch Fallung mit Schwefelwasserstoff in saurer, vorzugsweise ''Vein- odeI' Citronensaure enthaltender Losung kann Cadmium von Titan getrennt werden. Die colorime~rische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) wird durch Cadmium nicht gestort. Mit Tiron kann Titan neben kleinen Mengen Cad­mium colorimetrisch bestimmt werden (S.97). Auch kann Cadmium durch Ab­scheidung an del' Quecksilberkathode (S. 136) vollstandig von Titan getrennt werden.

8. Trennung von Molybdan.

Durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure (S. 41) oder mit Guanidiniumcarbonat (S. 26) kann Titan von Molybdan getrennt werden. Die Schmelze der Oxyde mit Soda (S.130), wobei Molybdan beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser als lOsliches Molybdat in Losung geht, liefert eine sehr zuverlassige Trennung. Die 'Trennung mit Natriumhydroxyd (S.134) wird vorzugsweise in Gegenwart iiber­:schiissigen Eisens ausgefiihrt. Weiter kann Molybdan durch Fallung als Sulfid aus schwach saurer, weinsaure- odeI' citronensaurehaltiger Losung (S. 128) odeI' durch -elektrolytische Abscheidung an del' Quecksilberkathode (S. 136) von Titan getrennt werden. Die Trennung mit Ammoniak wird am besten durch wiederholtes AusgieBen in iiberschiissiges Ammoniak ausgefiihrt (S. 20). Auch durch Fallung mit Ammonium­sulfid kann Titan von Molybdan getrennt werden; Molybdan bleibt hierbei als .sulfomolybdat in Losung (MOORE). Die colorimetrische Titanbestimmung mit Wasserstoffperoxyd wird nur durch Molybdan gestort, wenn dieses in hoher Kon­'zentration vorliegt;'bei der Photometrierung mit Wellenlangen iiber 500 mfl ist die Storung zu vernachlassigen (S. 91). Bei del' colorimetrischen Bestimmung mit ,Chromotropsaure stort Molybdan nicht (S. 98). Reduktometrisch kann Titan nach ,deI'S. 72 beschriebenen Methode durch Titration mit Chrom(II)-salz neben Mo­lybdan bestimmt werden. Bei der Analyse titanhaltiger Stahle wird Molybdan beim Ausathern des Eisens quantitativ mit diesem entfernt (S.123).

9. Trennung von Wolfram.

I. ZuverUissige Trennungsverfahren. Die Fallung des Titans mit Guanidiniumcar­honat fiihrt zu einer befriedigenden Trennung von \Volfram. Liegt ein Gemisch del'

Ti 152 § 16. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Siiuren. [Lit. S. 168.

Oxyde vor, so trennt man sie am besten mittels Sodaschmelze voneinander (S. 130). 1st das Oxydgemisch tantal- oder niobhaltig, so istdieseMethodenichtanwendbar, und die Trennung hat dann nach der von POWELL, SCHOELLER und JAHN ange­gebenen Magnesiamethode zu erfolgen (s. unten II). In Anwesenheit von Eisen liefert die Trennung mit Natriumhydroxyd (S. 134) genaue ResuItate. Sehr kleine Mengen Wolfram storen bei der Fallung des Titans mit Kupferron nicht, da das mitgefiilIte Wolfram praktisch vollstandig durch Waschen mit 5%igem Ammoniak entfernt werden kann.

Bei der Auflosung wolframhaltiger Titanstahle in Gemischen aus konzentrierter Salz- und Salpetersaure bleibt nach dem Einengen und Verdiinnen neben Kiesel­saure Wolfram als Wolframsaure quantitativ im Riickstand. Die Wolframsaure kann Spuren Titan enthalten, die durch Losen der Ruckstandes mit Ammoniak (oder Natriumhydroxyd), wobei Titan ungelost zuruckbleibt, zuruckgewonnen werden konnen. Auch durch Schmelzen mit Soda (S. 130) kann das in der Wolfram­saure enthaItene Titan abgetrennt werden. Eine Vorschrift fUr die Abscheidung titanfreier Wolframsaure findet sich auf S.67.

II. Trennung eines Gemisches von Titan, Niob und Tantal von Wolfram nach POWELL, SCHOELLER und JAHN. Die Trennung des Titans von Wolfram durch Schmelzen mit Natriumcarbonat ist unmoglich, wenn gleichzeitig Tantal oder Nioh anwesend sind, da die Erdsauren eine erhebliche Loslichkeit des Titans im wasserigen Auszug der Schmelze induzieren (vgl. S. 131). Ein von BEDFORD vorgeschlagenes Verfahren zur Trennung des Niobs von Wolfram ist nach den Untersuchungen von POWELL, SCHOELLER und JAHN (vgl. auch SCHOELLER) auch fUr die Trennung des, Titans im Gemisch mit den Erdsauren von Wolfram anwendbar.

Arbeitsvorschrift. Die gemischten Oxyde (0,2 bis 0,5 g) werden im Platin­tiegel wahrend 10 bis 15 Min. mit 4 g Kaliumcarbonat bei hoher Temperatur ge­schmolzen. Die erkaltete Schmelze wird mit 150 bis 200 cm 3 heiBem Wasser auf­genommen, wobei nicht zersetzte Teile der Schmelze durch Kochen und Zerdriicken mit einem Glasstab zersetzt werden. Die heiBe Losung wird mit einer heiBen Magnesiumlosung1 versetzt und eine 1/2 Std. auf aem Wasserbade erhitzt. Die Erdsauren fallen hierbei als Magnesiumniobat bzw .. tantalat, Titan vielleicht als Magnesiumtitanat oder als Oxydhydrat, aus; Wolfram bleibt als Wolframat gelost. Der flockige Niederschlag wird abfiltriert und mit ein viertel gesattigter Ammonium­chlorid16sung ausgewaschen. Der Niederschlag wird mit der gleichen Waschflussigkeit in das FaIlungsgefaB zuriickgespritzt, das Filter wird verascht und die Asche der FlUssigkeit zugegeben. Nach Verdiinnen auf 150 cm 3 wird diese Flussigkeit mit Salzsaure angesauert und 1 Std. auf dem Wasserbade digeriert. Man fUgt dann ein gleiches Volumen gesattigter Ammoniumchlori.d16sung hinzu und versetzt mit, verdunntem Ammoniak, bis die FlUssigkeit gerade noch schwach sauer auf Lackmus reagiert. Nach Zugabe von 2 g Ammoniumacetat wird zum Sieden erhitzt und werden Titan und die Erdsauren durch Zugabe von 5%iger Tannin16sung bis zum Ausflocken des Niederschlages gefallt. Der Niederschlag wird nach dem Absitzen auf dem Wasserbad abfiItriert, mit obiger Ammoniumchloridlosung ausgewaschen und im Platintiegel verascht und gegliiht. Notigenfalls wird das gegliihte Oxyd­gemisch nochmals derselben Behandlung unterworfen. Das Gemisch von Titan-, Tantal- und Nioboxyd solI nach S.17 von Spuren Alkali und Schwefelsaure ge­reinigt werden. Das Filtrat der Magnesiafallung enthaIt alles Wolfram, das mit Tannin und Cinchonin gefallt werden kann.

BeTnerkungen. a) Genauigkeit. Die Trennung des Wolframs von Gemischen von Titan und Niob war bei einmaliger AusfUhrung des Verfahrens vollstandig

1 1 g kryst. MagnesiumsuHat und 2 g Ammoniumehlorid werden unter Zusatz von 4 Tropfen konz. Ammoniak in 25 em 3 Wasser geliist.

Lit. S. 168.] Trennung von Wolfram. 153 Ti

(Fehler bis zu ± 0,5 mg); Ti02 und Nb20 S lagen hierbei in etwa gleicher Menge von 100 bis 200mg neben 30 bis 100mg W03 vor.

Die Trennung des Wolframs von Titan und Tantal (Mengen etwa wie oben) war dagegen nach einmaliger Ausfiihrung nicht ganz vollstandig, es befanden sich noch 1 bis 2 mg W03 im Oxydgemisch. Nach Wiederholung war die lrennung sehr scharf. Sind Nioboxyd und Tantaloxyd in etwa gleichen Mengen vorhanden, so geniigt eine einmalige Trennung.

Wird das Verfahren auf die Trennung des Wolframs von Titan allein angewendet, so ist eine doppelte Ausfiihrung erforderlich; diese Arbeitsweise hat dann aber keine Vorteile gegeniiber der iiblichen Trennung mit Natriumcarbonat (S. 132).

b) Verhalten anderer Sto1Te. Zirkon bleibt vollstandig beim Titan und bei den Erdsauren zuriick und stort die Trennung in keiner Weise Uran geht teilweise mit Wolfram in Losung.

III. Unzuliissige Trennungsverfabren. Die Trennung der Oxyde durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat (MOORE) ist unvollstandig, da auch Wolfram teilweise beim Aufnehmen der Schmelze in verdiinnter Saure in Losung geht (POWELL, SCHOELLER und JAHN). Die Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd (FENNER) ist nicht zu empfehlen, da Titan beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser nicht vollstandig ungelost bleibt; nur in Anwesenheit iiberschiissigen Eisens diirfte diese Methode in Betracht kommen, sie hat aber gegeniiber den unter I erwahnten Verfahren keine Vorteile.

10. Trennung von Vanadin.

Neben Vanadin kann Titan durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure (S.41) bestimmt werden. Auch durch Fallung mit Tannin in oxalathaltiger Losung (S. 145) kann Titan von Vanadin getrennt werden. Liegt ein Gemisch der Oxyde vor, so trennt man diese am besten durch Schmelzen mit Soda oder mit Soda und Magne­siumoxyd (S. 130). Eisenhaltige TitanlOsungen Mnnen durch Fallung mit Natrium­hydroxyd von Vanadin getrennt werden (S. 134). Neben Vanadin laBt sich Titan nach Reduktion mit Chrom(II)-salz potentiometrisch durch Titration mit Kalium­chroma~ bestimmen (S. 65). Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Wasserstoff­peroxyd stort Vanadin; nach den Verfahren von PmSL, GINSBERG, TmEL oder WEISSLER (S.92) kann die Bestimmung jedoch auch neben Vanadin erfolgen. Die colorimetrische Bestirumung mit Chromotropsaure wird durch Vanadin nicht gestort (S.98).

11. Trennung von Thallium.

Neben Thallium kann Titan durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure oder durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit (S. 41 und 28) bestimmt werden. Bei der Fallung des Titans mit Guanidiniumcarbonat wird Thallium teilweise mitgefallt; das mitgerissene Thallium laBt sich durch langeres GIiihen des Oxyds entfernen (S. 26). Die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) wird durch Thallium nicht gestort (LUNDELL und HOFFMAN). NOYES, BRAY und SPEAR trennen Titan von 3wertigem Thallium durch Extraktion mit Ather (vgl. S. 123), wobei Thallium in die Atherschicht iibergeht. Die Trennung von I wertigem Thallium mit Ammoniak ist nicht vollstandig, da Titanoxydhydrat sehr stark Thallium adsorbiert (MOSER und REIF).

12. Trennung von den Platinmetallen.

Es kommt hierbei praktisch nur die Trennung von solchem Platin in Frage, das durch Aufschliisse in Platintiegeln in die ProbelOsung gelangt ist. Das Platin wird am einfachsten durch FalJung mit Schwefelwasserstoff _. am bestenausstarkschwefel­saurer Losung - en~fernt. Die Fallung des Platins aus salzsaurer Losung ist nur bei langerem Einleiten von Schwefelwasserstoff in heiBer Losung vollstandig; es fallen dann aber leicht Spuren Titan mit aus (VAN ROYEN). Man lost deshalb das Platinsulfid in Konigswasser, dampft die Losung mit Schwefelsaure bis zum Auf-

Ti 154 § 16. Trennung von anderen MetaUen und stOrenden Sauren. [Lit. S. 168.

treten weiBer Nebel ein und bestimmt das Titan nach dem Verdiinnen colori­metrisch; das Platin wird hierbei als Metall abgeschieden und stort bei der Colori­metrie nicht. Das durch AufschIuB mit Pyrosulfat in Platin~iegein in die Losung gelangte PIa,tin kann durch eine Braunfarbung bei der colorimetrischen Bestimmung des Titans storen (S. 90); am besten fiihrt man daher den AufschluB in Quarz­tiegeln aus. Die Fallung des Titans mittels Kupferron wird durch anwesendes Platin nicht gestort (S. 34).

WADA und NAKAZONO trennen Titan und Iridium durch Fallung des Iridiums mit Schwefelwasserstoff unter Druck aus 1,5 n schwefelsaurer Losung; zur Ver­meidung von Hydrolyse setzten sie der Losung Weinsaure oder Glycerin zu. Nach Gn..CHRIST kann Titan durchFallung mit Kupferron (S. 34) von Iridium getrennt werden; da kleine Mengen Iridium mitgefallt werden, ist eine Umfallung erforderlich.

HOLZER und ZAUSSINGER fallen Rhodium mit Schwefelwasserstoff aus sulfo­saIicylhaltiger Losung, wodurch die Hydrolyse des Titans vermieden wird.

C. Verfahren zur Trennung von den Metallen der Sch wefelammoniumgru ppe. 1. Trennung von Zirkon (Hafnium).

I. ZuverHissige Verfahren. Aile maBanalytischen und potentiometrischen Me­thoden zur Titanbestimmung (S.44) konnen ohne Storung in Anwesenheit von Zirkon ausgefiihrt werden. Auch die colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoff­peroxyd (S. 82) oder Chromotropsaure (S. 98) ist neben Zirkon anwendbar. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Tiron (S. 97) darf die Losung nicht mehr als 40mg Zrin l00cm3 enthalten. DurchFallung mit Tannininoxalsaurer Losung (S.145) laBt sich Titan scharf von Zirkon trennen. Zirkon kann durch Fallung mit p-Oxyphenyl-

. arsinsaure in wasserstoffperoxydhaltiger Losung von Titan getrennt werden; im Filtrat kann Titan mit demselben Reagens nach Zerstorung des iiberschiissigen Peroxyds durch Eindampfen mit Schwefelsaure bis zum Rauchen gefallt werden (S. 41). Fiihrt man einerseits eine Summenbestimmung von TiOs und ZrOs durch gemeinsame Fal­lung beider MetaIle mit p-Oxyphenylarsinsaure aus, und bestimmt man andererseits in einer anderen Einwaage nur Zirkon, so kann die Titanmenge aufindirektem Wege aus der Differenz berechnet wetden (S. 43). Bei der Fallung des Zirkons mit Arsensaure, Phenylarsinsaure oder n-Propylarsinsaure (vgl. Kapitel Zirkon) wird Titan ebenfalls durch Wasserstoffperoxyd in Losung gehalten und diirfte sich im Filtrat der Zirkon­fallung nach Zerstorung des Peroxyds (z. B. mit Schwefeldioxyd) durch FaJlung mit Ammoniak abscheiden lassen. Nach Abtrennung des Zirkons als Phosphat in wasserstoffperoxydhaltiger Losung kann Titan mit Oxin gefallt werden (S. 81) oder als Phosphat abgeschieden werden (S.104). Auch die Fallung des Zirkons mit seleniger Saure liefert in wasserstoffperoxYdhaltiger Losung eine Trennung von Titan (S. 214); im Filtrat diirfte sich Titan nach Zerstorung des Peroxyds - mit einem kleinen merschuB an schwefliger Saure - als Selenit fallen lassen (S. lO7).

Durch Fallung mit Ammoniak in wasserstoffperoxydhaltiger Losung wird in der Kalte nur Zirkon gefallt und so von Titan getrennt. Der Zirkonniederschlag ad­sorbiert jedoch viel Titan, so daB zur vollstandigen Trennung eine mehrmalige Wiederh0lung der Operation erforderIich ist (s. Zr S. 186).

II. Weniger zuverlissige und unbrauchbare Verfahren. a) Trennung mit Ammonium· salieylat naeh DITTRIOH und FREUND (a). Die mit Soda neutralisierte ProbelOsung wird langsam in eine siedende LOsung von 10 g Ammoniumsalieylat in 50 em3 Wasser getropft. Zirkon faUt hierbei ala unlOsliehes Zirkonsalieylat aus, wahrend Titan als -gelbe Komplexver­bindung in LOsung bleibt. Die Losung wird einige Zeit gekoeht, darauf heiB filtriert und der Zirkonniedersehlag mit AmmoniumsalieylatlOsung ausgewasehen. Das Titan wird im Filtrat mit einem groBen 'ObersehuB an Ammoniak gefii.llt. 1st viel Titan anwesend, so ist eine Wieder­holung der Trennung erforderlieh. POWELL und SOHOELLER zeigten, daB die von DITTRICH und FREUND erhaltenen befriedigenden Resultate auf Fehlerkompensation beruhen, da der Zirkon-

Lit. S. 168.] Trennung von Zirkon (Hafnium). 155 Ti

niederschlag nach Wiederholung der Trennung immer noch Titan enthielt und die Fiillung des Zirkons nicht vollstandig war. Gleiche Resultate erhielten WADA und KATO.

b) Methode von HEADDEN. Die gemeinsam gefallten Hydroxyde werden mit Ammonium­fluoridlOsung gelOst und darauf Titan mit iiberschiissigem Ammoniak gefallt, wobei Zirkon in Losung bleiben solI. Das Verfahren ist jedoch unbrauchbar, da auch Zirkon unter diesen Um­standen gefallt wird.

c) Trennung mit Ammoniumcarbonat. Die auf der Loslichkeit des Zirkons in Ammoniumcarbonatlosung beruhende Trennung durch Erwarmen der mit iiberschiissigem Ammoniumcarbonat versetzten Losung auf etwa 70° gibt nach TRAVERS schwankende Resultate. Das Verfahren ist unbrauchbar, da auch Titan in konzentrierter AmmoniumcarbonatiOsung teil­weise loslich ist.

d) Trennung durch Fallung des Zirkons mit Wasserstoffperoxyd. Es ist vielfach vorgeschlagen worden, Zirkon, ahnlich wie Thorium, aus schwach saurer Losung mit Wasser­stoffperoxyd zu fallen (BAILEY, TRAVERS, WENGER und MOREL) und so von Titan zu trennen. Die Fallung des Zirkons durch Wasserstoffperoxyd ist jedoch von anderer Seite nicht bestatigt worden (HILLEBRAND, GEISOW und HORKHEIMER, MEYER und HAUSER).

e) Das von STREIT und FRANZ angegebene Verfahren, wobei die schwach schwefelsaure, mit dem gleichen Volumen Essigsaure versetzte Losung 8 bis 10 Stunden zur Abscheidung des Titans gekocht wird, ist unzuverlassig und hat nur noch historisches Interesse.

2. Trennung von Nickel.

Neben Nickel kann Titan durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure (S. 4-1) Qder Kupferron (S. 34) bestimmt werden. Die Trennung mit Hexamethylentetramin (S. 30), mit Tannin in essigsaurer Losung (S. 24) sowie durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch (S. 29) ist, auch in Anwesenheit eines groBen Nickel­fiberschusses, bei einmaliger Fallung vollstandig. Bei der Trennung durch Fallung mit Ammoniak (S. 19) oder Pyridin (S. 31) ist eine Umfallung erforderlich, wenn groBe Nickelmengen vorliegen. Die Trennungen durch Fallung mit Tannin und Antipyrin in 1 n schwefelsaurer Losung oder mit Ammoniak in Sulfosalicylsaure­Wsung sind genau (S. 142 und 23).

Die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd oder Chromotropsaure (S. 82 und 98) wird nur durch die Eigenfarbe der Nickellosung gestort; diese Storung kann durch Kompensationsmessung behoben werden. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Tiron (S. 97) sind nur kleine Nickelmengen zulassig. Die maBanalytische Bestimmung des Titans (S. 44) wird nur insoweit durch Nickel gestort, als groBere Nickelmengen die Erkennung des Endpunktes bei der Titration erschweren; die potentiometrischen Bestimmungsverfahren sind ohne Sto­rung neben Nickel ausfiihrbar. Kleine Titanmengen « 10 mg) konnen genau neben groBeren Nickelmengen mit Dibrom- oder Dichloroxin (S. 102) bestimmt werden; auch als Mikroverfahren ist diese Methode anwendbar. Zusammen mit Eisen laBt sich Titan nach der Acetatmethode von Nickel trennen (S. 148).

Die Trennung mit Natriumjodat (S. 107) ist wegen ihrer Umstandlichkeit weniger zu empfehlen. Auch die Trennung mit seleniger Saure (S. 107) hat gegen­iiber den anderen schon erwahnten Verfahren keine Vorteile.

Zur Abtrennung beliebiger Nickelmengen ist insbesondere die Abscheidung des Nickels an der Quecksilberkathode (S. 136) zu empfehlen. Nach Zusatz von Wein­saure oder Citronensaure kann Nickel mit Ammoniumsulfid von Titan getrennt werden (S. 129). Auch die Fallung des Nickels mit Dimethylglyoxim in weinsaurer oder citronensaurer Losung liefert eine Trennung von Titan. Die in der Stahlanalyse vielfach angewandten Verfahren der Fallung des Titans mit Zinkoxyd (S.149), Bariumcarbonat (S. 149) oder Natriumbicarbonat (S. 22) ergeben eine praktisch vollstandige Trennung von Nickel.

3. Trennung von Kobalt.

Neben Kobalt kann Titan durch Fallung mit Kupferron (S. 34), p-Oxyphenyl­arsinsaure (S. 41), mit Ammoniak in SulfosalicylsaurelOsung (S. 23), mit Chlorid­Bromat-Gemisch (S. 29), mit Pyridin (S. 31) oder mit Tannin in Inschwefelsaurer

Ti 156 § 16. Trennung von anderen Metallen und st6renden Sauren. [Lit. S. 168.

(S. 142) oder essigsaurer Losung (S. 24) bestimmt werden. Die maBanalytische Bestimmung des Titans (S. 44) wird durch Kobalt nicht gestort; groBere Kobalt­mengen konnen die Erkennung des Endpunktes bei der Titration erschweren. Auch die potentiometrische Bestimmung des Titans (S. 65) ist ohne Storung neben Kobalt ausfiihrbar. Die colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) oder Cbromotropsaure (S. 98) wird nur durch die Eigenfarbe des KobaIts gestort; diese kann jedoch durch Kompensationsmessung unschadlich gemacht werden. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Tiron (S. 97) sind nur kleine KobaItmengen zulassig. Zur Mikrobestimmung des Titans - auch neben groBeren KobaItmengen -kommt insbesondere die Bestimmung mit Dibrom- oder Dichloroxin in Betracht (S. 102). Die Bestimmung des Titans mit seleniger Saure (S. 107) hat, wegen der schleimigen Beschaffenheit des Titanniederschlages und der Storung durch Schwefel­saure, gegenuber den schon erwahnten Verfahren keine Vorteile.

Beliebige Kobaltmengen konnen durch Abscheidung an der Quecksilberkathode quantitativ von Titan getrennt werden (S. 136). Die Trennung mit Hexamethylen­tetramin (S. 30) ist erst nach Um£allung vollstandig. Die Trennung mit Ammoniak (S. 19) ist nicht sehr zuverlassig, da der Niederschlag auch nach Umfallung noch betrachtliche Mengen KobaIt enthaIt. Zusammen mit Eisen liiBt sich Titan nach der Acetatmethode von KobaIt trennen (S. 148).

Die in der Stahlanalyse vielfach angewandten Verfahren der Fallung mit Zink­oxyd (S. 149), Bariumcarbonat (S. 149) oder Natriumbicarbonat (S. 22) ergeben eine praktisch vollstandige Trennung von KobaIt. Die Fallung des Kobalts mit PhenyIthiohydantoinsaure liefert in ammoniakalischer, citrathaItiger Losung eine vollstandige Trennung von Titan (WILLARD und HALL). Fur die Titanbestimmung hat das Verfahren keine Bedeutung, da Eisen, Aluminium, Cbrom, Mangan, Mo­lybdan, Vanadin usw. neben Titan in Losung bleiben und also noch eine Trennung des Titans von diesen Elementen zu erfolgen hat.

4. Trennung von Mangan.

T. Eignung der Trennungsverfahren. Zur Trennung von Mangan eignet sich die Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure (S. 41), Kupferron (S. 34), Am­moniak (S. 19), Pyridin (S. 31), Hexamethylentetramin (S. 30), mit Ammoniak in SulfosalicyIsaureli:isung (S. 23), mit Tannin und Antipyrin (S. 142) oder mit Tannin in essigsaurer Losung (S. 24). Die maBanalytische oder potentiometrische Bestimmung (S. 44) sowie die colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd (S. 82), Chromotropsaure (S. 98) oder Tiron (S. 97) werden durch Anwesenheit von Mangan nicht gestort. Zusammen mit Eisen kann Titan nach der Acetatmethode von Mangan getrennt werden (S. 148). Zur gravimetrischen Bestimmung kleiner Titan­mengen neben viel Mangan eignet sich besonders die Fallung mit Dibrom- oder Di­chloroxin (S. 102). Weniger zu empfehlen ist die Bestimmung des Titans mit seleniger Saure (S.107)oder Phenylhydrazin (S. 32). Die FaIIungdesMangans aIsSulfidaus am­moniakalischer Tartratli:isung ist nicht immer ganz vollstandig (S. 130). Die Tren­nungen durch Fallung mit Natriumthiosulfat (S. 32) oder nach einer der S. 32 beschriebenen Hydrolyseverfahren sind wenig zuverlassig und deshalb nicht zu empfehlen.

II. Trennung mit Alkalihydroxyd und Wasserstoffperoxyd. Die Fallung des Mangans mit Alkalihydroxyd und Wasserstoffperoxyd, wobei Titan in der KlUte in Losung bleibt, ist unzuver­lassig, da das gebildete Manganperoxydhydrat hartnackig groBere Titanmengen adsorbiert (PORTER und CADE).

5. Trennung von Chromo

T. Eignnng der Trennungsverfahren. a) Trennung von 3wertigem Chromo Von 3wertigem Chrom kann Titan durch Fallung mit Kup£erron (S. 34), p-Oxy­phenylarsinsaure (S. 41), mit Tannin und Antipyrin (S. 142), mit Ammoniak in

Lit. S. 168.] Trennung von Chromo 157 Ti

Sulfosalicylsaurelosung (S.23) oder durch Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch (S.29) getrennt werden. Weiter kann die Trennung durch Schmelz en der gemein­sam gefallten Oxyde mit Soda erfolgen (S. 130); beim Auslaugen der Schmelze mit Wasser geht Chrom als Chromat in Losung. Dieses Verfahren eignet sich besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorsaure, die sich hierbei eben­falls lost. Die Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Natriumhydroxyd oder besser mit Natriumperoxyd kommt nur in Betracht, wenn auch uberschussiges Eisen anwesend ist (S. 133). Die Trennung durch Fallung mit Tannin in oxalsaurer Losung (S. 145) hat wegen ihrer Umstandlichkeit keine Vorteile gegenuber den oben­erwahnten Verfahren.

Kleine Titanmengen konnen vorteilhaft, auch neben groBeren Chrommengen, durch Fallung mit Dibrom- oder Dichloroxin genau bestimmt werden (S. 1(2). MaBanalytisch kann Titan neben Chrom nur nach der S.64 beschriebenen in­direkten Methode bestimmt werden. Potentiometrisch laBt sich Titan ohne Schwie­rigkeiten direkt neben Chrom bestimmen, da die Oxydation des 2wertigen Chroms zur 3wertigen Stufe beendet ist, bevor die Oxydation des 3wertigen Titans anfangt (S.66). Auch die reduktometrische Bestimmung des Titans mit Chrom(II)-16sung durfte sich zur Bestimmung neben Chrom eignen.

Zur Abscheidung groBerer Chrommengen eignet sich besonders die Abscheidung des Chroms durch Elektrolyse (S. 136), die Fallung des Chroms als Bleichromat in perchlorsaurer Losung (S. 95) oder die Entfernung als Chromylchlorid (s. unten II).

b) Trennung von 6wertigem Chromo Titan kann durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure (S. 41) oder mit Ammoniak in Sulfosalicylsaurelosung (S. 23) von Chrom(VI) getrennt werden. Die Trennung durch Fallung mit Guanidinium­carbonat (S.26) ist nur quantitativ, wenn das Chrom in nicht viel groBerer Menge als Titan vorliegt; meistens enthalt der Titanniederschlag noch Spuren Chrom (JiLEK und KOTA).

Die Fallung mit Ammoniak (S. 19) fUhrt nur nach mehrmaliger Wiederholung zu einer quantitativen Trennung. GIeiches gilt fUr die Trennung mit Natrium­hydroxyd (S. 134). Enthalt die Losung 3wertiges Chrom, so kann dieses in schwefel­saurer Losung durch Kochen mit Silbernitrat und Ammoniumpersulfat in 6wertiges Chrom ubergefUhrt und das Titan darauf mit Ammoniak gefallt werden, oder man oxydiert das Chrom in neutraler Losung mit Ammoniumpersulfat (SUCHENKO) oder in natronalkalischer Losung mit Wasserstoffperoxyd oder Natriumperoxyd (S. 136). 1m letzten Fall muB die Losung hinreichend lange gekocht werden, urn alles uber­schussige Peroxyd zu zerstoren, da sonst die Fallung des Titans nicht vollstandig ist.

Bei der colcirimetrischen Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd wird die saure Losung mit Peroxyd aufgekocht, urn alles Chrom zu reduzieren.

II. Trennung durch Abdestillieren des Chroms als Chromylchlorid. Durch Ein­wirkung von Chlorwasserstoff auf Chromsaure in siedender 72 %iger Perchlorsaure laBt sich Chrom aus beliebigen Gemischen als Cr02CI2 verdampfen (F. W. SMITH): Titan bleibt hierbei quantitativ in der Perchlorsaure16sung zuruck (HOFFMANN und LUNDELL). Das Verfahren ist besonders dazu geeignet, groBe Mengen Chrom vor der Analyse chromreicher Substanzen zu entfernen. Die quantitative Entfernung des Chroms erfordert einige Erfahrung; nach folgender Vorschrift (vgl. Chemists United States Steel Corporation) bleibt jedoch hOchstens 1 % des Chroms zuruck.

Arbeitsvorschrift. 1 g der Probe wird in einem 500 cm3 ERLENMEYER-Kolben in Salzsaure, Salpetersaure oder Mischungen derselben gelost und darauf mit 25 cm 3

72 %iger Perchlorsaure versetzt. Die Losung wird auf der Heizplatte eingedampft und dann mit aufgelegtem Uhrglas gekocht, bis die Perchlorsaure in etwa halber Hohe des Kolbens kondensiert. Man kocht in dieser Weise etwa 5 Min., urn sicher zu sein, daB alles Chrom oxydiert ist, und fUgt dann festes Natriumchlorid in kleinen Portionen hinzu, wobei nach jeder Zugabe gut umgeschwenkt wird. Man setzt die

Ti 158 § 16. Trennung von anderen Metallen und stOrenden Sauren. [Lit. S. 168

Zugabe von Natriumchlorid und das Kochen fort, bis keine braunen Dampfe von Chromylchlorid mehr entwickelt werden.

Bemerkungen. Wenn man die Anreicherung von Natriumsalzen in der Losung vermeiden will, so kann das Natriumchlorid auch durch konz. Salzsaure ersetzt werden. Infolge der Verdiinnung mit Wasser dauert die ganze Operation jedoch langer.

6. Trennung von Zink.

Die Fallung des Titans mit Kupferron, p-Oxyphenylarsinsaure (S. 34 u. 41), mit Ammoniak in SulfosalicylsaurelOsung (S. 23), mit Tannin und Antipyrin (S. 142) sowie die Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemisch (S. 29) liefert eine vollstandige Trenimng von Zink. Die FaUung mit Ammoniak liefert, auch nach Umfallung, keine quantitative Trennung; die Trennung kann durch Arbeiten mit einem groBen merschuB an Ammoniak und Ammoniumchlorid verbessert werden (S. 20). Auch die Trennungen mit Pyridin oder Hexamethylentetramin sind nicht quantitativ (S. 31 u. 30). Mikrogravimetrisch kann Titan neben iiberschiissigem Zink durch Fallung mit Dibrom- oder Dichloroxin bestimmt werden (S.102).

Weder die maBanalytischen und potentiometrischen Verfahren zur Bestimmung des Titans (S. 44) noch die colorimetrischeBestimmung mit Wasserstoffperoxyd (S. 82), Chromotropsaure (S. 98) oder Tiron (S. 97) werden durch Zink gestort. Die Fallung des Titans mit seleniger Saure (S. 107) liefert eine befriedigende Trenung von Zink; das Verfahren ist jedoch wegen der schleimigen Beschaffenheit des Niederschlages und der Storung durch Schwefelsaure weniger zu empfehlen. Die Trennung mit Natriumhydroxyd kommt nur in Betracht, wenn neben Titan iiberschiissiges Eisen vorhanden ist (S. 134). Beliebige Zinkmengen konnen durch Abscheidung an der Quecksilberkathode (S. 136) von Titan getrennt werden.

Durch Fallung mit Tannin in essigsaurer Losung (S. 24) oder durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit (S. 28) diirfte sich Titan von Zink trennen lassen; diese Methoden wurden jedoch noch nicht auf ihre Anwendbarkeit nachgepriift.

Neben Titan 'kann Zink durch Fallung mit Chinaldinsaure in schwach am­moniakalischer TartratlOsung bestimmt werden. RAY und MAJUNDAR erhielten so bei der Bestimmung von Zink neben Titan, Aluminium, Eisen, Beryllium und Uran sehr genaue ResuItate. mer die Bestimmung des Titans im FiItrat des Zinknieder­schlages liegen keine Angaben vor; wahrscheinlich wird die Fallung des Titans" z. B. mit Kupferron oder Tannin, nicht von Chinaldinsaure gestort.

Die Fallung des Zinks mit Ammoniumsulfid in Tartrat- oder CitratlOsung ist wegen der schwierigen Filtrierbarkeit des Zinksulfids weniger zu empfehlen.

7. Trennung von Uran.

Durch FaUung mit p-Oxyphenylarsinsaure (S.41), Guanidiniumcarbonat (S. 26)~ mit Tannin in essigsaurer (S.25) oder oxaIsaurer Losung (S. 145), mit Tannin und Antipyrin (S. 142), sowie durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit oder mit Chlorid-Bromat-Gemisch (S. 28 u. 29) kann Titan von Uran getrennt werden. Auch die FaUung mit Kupferron liefert genaue Resultate; das Uran soIl hierbei jedoch in 6wertiger Form vorIiegen, da 4wertiges Uran ebenfalls von Kupferron gefaUt wird (S. 34).

Nach MOSER kann Titan durch FaUung mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat, von Uran getrennt werden (S. 20); da Titan jedoch in AmmoniumcarbonatlOsungen, besonders wenn diese konzentriert sind, nicht ganz unlOslich ist, ist dieses Verfahren wahrscheinIich weniger zuverlassig als die obenerwahnten Verfahren. Auch die Trennung durch Fallung mit Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat (S. 136) ist wegen der geringen Loslichkeit des Titans in der stark alkalis chen Fliissigkeit weniger zuverlassig und kommt nur in Betracht, wenn gleichzeitig iiberschiissiges Eisen anwesend ist. Die colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd wird nur

Lit. S. 168.] Trennung von Gallium. 159 Ti

durch die Eigenfarbe der Uransalze gestort (S.90). Bei der colorimetrischen Be­stimmung mit Chromotropsaure muB das Uran zur 4 wertigen Form reduziert werden, da 6wertiges Uran ebenfalls eine Farbreaktionergibt (S. 98). MaBanalytisch kann Titan neben Uran nach der Methode von KIKUCHI oder von AUGER bestimmt werden (S.62 u. 58). Auf indirektem Wege kann die Bestimmung nach der Methode von SOMEYA erfolgen (S. 65). Mikrogravimetrisch kann Titan durch Fallung mit Dibrom- oder Dichloroxin neben Uran (S. 102) bestimmt werden. Die Trennung von Uran durch Hydrolyse in essigsaurer Losung oder mit Natrium­thiosulfat (BREARLY) hat keine praktische Bedeutung (S.32).

8. Trennung von Gallium.

I. Eignung der Trennungsverfahren. Titan wird durch Fallung mit Kupferron in oxalsaurer Losung quantitativ von Gallium getrennt (S. 40). Die maBanalytische oder potentiometrische Bestimmung des Titans sowie die colorimetrische Bestim­mung mit Wasserstoffperoxyd werden durch Gallium nicht gestort (LUNDELL und HOFFMAN). Die Trennung von Titan und Gallium durch Fallung mit Natrium­hydroxyd fiihrt erst bei mehrmaliger Wiederholung zu einem galliumfreien Titan­niederschlag (S.135); nur wenn sehr kleine Galliummengen vorliegen (einige mg), ist die Trennung von Titan und Gallium bei einmaliger Fallung vollstandig (SCHERRER). Bei def Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Soda ist Wiederholung der Schmelze erforderlich, da nur etwa 90% des GalIiums beim Aufnehmen der Schmelze mit Wasser in Losung gehen (S. 130). DurchAbscheidung ander Quecksilberkathode kann Gallium quantitativ von Titan abgetrennt werden (S. 136). Gallium kann in ahnlicher Weise wie Eisen durch Ausathern entfernt werden (s. unter II und S. 123). Die von BRUKL vorgeschlagene Trennung mit Phenylarsinsaure (s. unten III) ist nicht ganz zuverIassig.

II. Trennung mit Ather nach ATO. Die gefallten Hydroxyde werden in 25 em a 20%iger Salzsaure (D 1,10) ge16st und die Losung 3mal mit je 25 cm3 Ather ex­trahiert. Die vereinten Atherextrakte werden darauf 3mal mit je 5 cm3 20%iger Salzsaure extrahiert, wobei kleine in den Ather iibergegangene Titanmengen zuriick­gewonnen werden. Bei der Trennung von 26 bis 260 mg Ti02 von 1 bis 100 mg Ga20 a wurden fUr das im Ather enthaltene Gallium Unterwerte von 0,5 bis 1 % erhalten (ATo). In ahnlicher Weise extrahierte SCHERRER quantitativ kleine Mengen Gallium aus einer Losung, die groBe Mengen Aluminium neben wenig Titan und Zirkon enthieIt.

III. Trennung mit Phenylarsinsaure nach BRUKL. Titan wird aus 2 n schwefel­saurer Losung mit Phenylarsinsaure gefaIlt, wobei Gallium in Losung bleibt. Die Fallung des Titans ist jedoch nicht vollstandig, so daB sich im FiItrat immer kleine Mengen Titan befinden. Besser diirfte sich hierzu wahrscheinlich die Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure eignen (S.41).

IV. Sonstige vorgeschlagene Trennungsverfahren. a) Die von SCHWARZ VON BERGKAMPF vorgeschlagene Trennung durch Fiillung des Titans mit Kupferron aus tartrathaltiger 5 vol. %iger Schwefelsaure, wobei Gallium nicht gefallt werden soli, diirfte nach den Angaben von SCHERRER, der unter diesen Bedingungen mit einem groBen KupferroniiberschuB noch vollstandige Fallung des Galliums erhalt, nicht zuverlassig sein.

Folgende Trennungsmethoden wurden von DE BOISBAUDRAN vorgeschlagen. Sie sind ent­weder nicht zuverlassig odor os ist iiber ihre Zuverlassigkeit nichts bekannt.

b) Trennung durch Hydrolyse des Titans aus heiBer, schwach saurer Losung. Die Abscheidung des Titans ist meistens nicht vollstandig.

c) Gallium wird aus einer Liisung, welchI' Arsensaure und Ammoniumacetat enthalt, zu­sammen mit Arsen durch Schwefelwasserstoff als Sulfid gefallt. Es fallt hierbei jedoch Titan durch Hydrolyse auch teilweise aus.

d) Fallung des Galliums aus weinsaurer, manganhaltiger Losung mit Ammoniumsulfid. Mangan und Gallium fallen als Sulfid aus, wobei Titan in Losung bleibt.

Ti 160 § 16. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Sauren. [Lit. S. 168.

9. Trennung von Beryllium.

I. Zuverlassige Venahren. Titan laBt sich von Beryllium dureh Fallung mit Kupferron (S. 34), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 41), mit o-Oxyehinolin (S. 75) sowie mit Tannin in essigsaurer (S. 25) oder oxalathaltiger Losung (S. 145) trennen. Aueh die Fallung dureh Hydrolyse mit Chlorid-Bromat-Gemiseh ergibt eine quanti­tative Trennung (S. 29). Die Fallung des Titans mit Tannin in oxalsaurer Losung (S.145) ergibt ebenfalls sehr befriedigende Ergebnisse; das Verfahren ist jedoeh viel umstandlieher als die Trennung mit Tannin in essigsaurer Losung und bietet deshalb keine Vorteile. Zur Bestimmung sehr kleiner Titanmengen neben Beryllium eignet sieh die Fallung mit Dibrom- oder Diehloroxin (S. 102). Die maBanalytisehen und potentiometrisehen Bestimmungsverfahren deR Titans sowie die eolorimetrisehe Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd werden von Beryllium in keinerlei Weise beeinfluBt. Neben kleinen Mengen Beryllium ist die eolorimetrisehe Bestimmung mit Tiron (S. 97) anwendbar.

n. Trennung durch Fallung des Titans als (NH.lh[Ti CI6]. Dieses von SEIDEL und FISCHER ausgearbeitete Verfahren beruht auf der Sehwerlosliehkeit des Ammonium­hexaehlorotitanat(IV) in kalter, ammoniumehloridhaltiger und mit Chlorwasserstoff gesattigter Losung. Die Losliehkeit des Doppelsalzes in bei 0° mit Chlorwasserstoff gesattigter Losung entsprieht bei einem Gehalt von 4 g NH4Cl auf 100 em3 0,5 mg Ti/l00 em3 und bei einem Gehalt von 3 g NH4CI 0,75 mg Ti/100 em3• Die Losliehkeit des Ammoniumehlorids in bei 0° mit Chlorwasserstoff gesattigter Losung betragt etwas uber 4 gin 100 em3•

Arbeitsvorschrift. Die Titan und Beryllium als Chloride enthaltende Losung wird mit 4 g Ammoniumehlorid versetzt und mit halbkonzentrierter Salzsaure auf etwa 80 em3 verdunnt. Die Losung wird dann bei 0° unter starkem Ruhren mit. Salzsauregas gesattigt und noeh 1/2 Std. weiter geriihrt. Das Endvolumen betragt jetzt etwa 100 em3• Der entstandene Titanniedersehlag wird durch eine Glasfritte abfiltriert und 5mal mit je 8 em3 einer Losung ausgewasehen, die 4 g NH4CI in 100 em3 enthalt und bei 0° mit Chlorwasserstoff gesattigt wird. Der Titannieder­schlag lost sieh leieht in verdunnter Salzsaure; die Losung kanningeeigneter Weise ffir die Titanbestimmung weiterverarbeitet werden.

Bernerkungen. SEIDEL und FISCHER trennten auf wese Weise erfolgreieh 100 mg Ti von 100 bis 1000 mg Be. Der Titanniedersehlag enthielt bei diesen Ver­suehen weniger als 0,02 mg Be. Die Fallung des Titans ist entsprechend der geringen Losliehkeit des Niederschlages nicht ganz vollstandig; die nieht gefallte Titan. menge betragt fUr 100 em3 Endvolumen etwa 0,5 mg.

Phosphorsaure, Sehwefelsaure und Weinsaure storen die Trennung nieht und bleiben neben Beryllium vollstandig gelOst. Eisen und Vanadin werden teilweise mit Titan ausgefallt.

III. Weitere vorgeschlagene Venahren. Die von DIXON empfohlene Fallung des Titans mit p-Chloranilin (S. 32) kann nur in sehwefelsaurefreier Losung ausgefiihrt werden, wodureh eine meist erforderliehe Umfiirllung ersehwert wird. Das Verfahren hat deshalb wenig Bedeutung. Die Trennung mit Natriumhydroxydlosung (S.13-1-) ist nur in Gegenwart ubersehussigen Eisens nach mehrmaliger Wiederholung quantitativ (HILLS). Die Trennung mit seleniger Saure (S. 107) kann nur in schwefel­saurefreier Losung ausgefiihrt werden und ist wegen der sehwierigen Auswaseh­barkeit des Titanniedersehlages nieht zu empfehlen.

IV. Unbrauchbare 'l'rennungsverfahren. Die Trennung mit Natriumbicarbonat (PARSONS und BARNES), wobei Beryllium in Losung gehen und Titan zusammen mit Aluminium und Eisen ungelOst bleiben soil, ist unbrauchbar, da auch Titan in Natriumbicarbonatlosung eine betrachtliche Loslichkeit besitzt (DIXON, AUGER). Auch die Fallung des Titans mit organischen Basen, die Bchwachpr ala p-Dichloranilin sind, wie z. B. Phenylhydrazin (S.32) oder Anilin

Lit. S. 168.] Trennung von Niob und Tantal. 161 Ti

(DIXON, ALLEN), liefern unvollstandige Trennungen. Ebenso unbrauchbar ist die hydrolytische Fallung des Titans aus kochender, schwach saurer Losung (GLASER), da Beryllium in betracht­lichem MaBe mitgerissen wird (DIXON).

10. Trennung von Indium.

Nach WADA und ATO kann Indium durch Fallung mit Ammoniumsulfid in TartratlOsung von Titan getrennt werden.

D. Verfahren zur Trenn ung von den Elemen ten der s el tenen Erden, von Thorium, Niob und Tantal.

1. Trennung von den seltenen Erden (einschlieBlich Scandium und Yttrium).

Die Elemente der seltenen Erden konnen durch Fallung mit Oxalsaure (S. 141) oder mit FluBsaure (S. 140) von Titan getrennt werden. 3wertiges Cer und wahr­scheinlich auch die tibrigen seltenen Erden stDren bei der Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure nicht (S.41). Die maBanalytische Bestimmung des Titans (S.44) ist ohne Schwierigkeiten in Anwesenheit der seltenen Erden moglich. Auch die colorimetrische Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) wird durch die seltenen Erden nicht gestDrt; in Einzelfallen kann die Eigenfarbe einiger Vertreter dieser Gruppe durch Vergleichs- oder Kompensationsmessung unschadlich gemacht werden.

Bei der Fallung des Titans mit Kupferron wird 4wertiges Cer im Betrage von 1 bis 2 mg mitgefallt (LUNDELL und KNOWLES); 3wertiges Cer stort dagegen nicht. Scandium, Yttrium und Erbium konnen wahrscheinlich durch Umfallung voll­standig abgetrennt werden (S. 37).

2. Trennung von Thorium.

I. Eignung der Trennungsverfahren. Thorium kann durch Fallung als Oxalat oder Fluorid (S. 141 und 140) von Titan getrennt werden. Die Fallung des Titans mit p-Oxyphenylarsinsaure liefert in schwefelsaurer Losung eine quantitative Trennung von Thorium (S. 41). Auch die Trennung durch Fallung des Titans mit Tannin in oxalsaurer Losung (S. 145) liefert befriedigende Ergebnisse. Die maB­analytischen oder potentiometrischen Bestimmungsverfahren (S. 44) sowie die colorimetrische Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd oder Chromotropsaure (S. 82 und 98) sind neben Thorium anwendbar. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Tiron (S. 97) sind nur sehr kleine Mengen Thorium zulassig. Die Trennung mit Ammoniumsalicylat (s. unten II) ist wahrscheinlich nicht ganz zuverIassig.

II. Trennung mit Ammoniumsalicylat. Nach DITTRICH und FREUND (b) kann Titan nach der fiir die Trennung des Titans von Zirkon gegebenen Vorschrift (S.154) mit Ammonium­salicylat von Thorium getrennt werden. Das Thorium wird dabei als unliisliches Thorium­salicylat gefallt. 1m Filtrat kann Titan mit iiberschiissigem Ammoniak gefallt und darauf zu Titanoxyd vergliiht werden. DITTRICH und FREUND erhielten bei der Bestimmung von etwa 70 mg Ti02 neben etwa 100 mg Th02 Abweichungen von +0,5 bis +0,8 mg Ti02 • Das Ver­fahren wurde von anderer Seite noch nicht bestatigt; wahrscheinlich beruhen die erhaltenen, ziemlich befriedigenden Resultate ebenso wie bei der entsprechenden Trennung von Zirkon auf Fehlerkompensation.

3. Trennung von Niob und Tantal.

V 0 r b e mer k un g. Die Trennung des Titans von den Erdsauren war lange Zeit eine der schwierigsten Aufgaben der analytischen Chemie. Dies wurde vorwiegend durch die weitgehende gegenseitige Beeinflussung ihrer Eigenschaften verursacht, wodurch sieh Gemische von Titan und Erdsauren ganz anders verhalten als die Komponenten allein. Auf einige dieser Sehwierigkeiten wurde sehon an verschie­denen Stellen dieses Kapitels hingewiesen (S.131 und 143). Dank den bahnbrechenden Arbeiten von SCHOELLER und Mitarbeitern (vgl. SCHOELLER) verftigt man jetzt tiber Methoden zur Trennung des Titans von den Erdsauren, die den sonstigen analytisehen Trennungsmethoden nur wenig nachstehen.

Handb. analyt. Chcmie, Teil III, Bd. IVb. 11

Ti 162 § 16. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Siiuren. [Lit. s. 168.

I. Eignung der Trennungsverfahren. Das genaueste Verfahren zur gravi­metrisehen Trennung des Titans von Tantal und Niob ist das Oxalat-Salieylat­Verfahren (s. unten II). Fur die Abtrennung kIeiner Erdsauremengen von Titan liefert die Pyrosulfat-Tannin-Methode (S. 143) befriedigende Ergebnisse. Klein.c Titanmengen (10 mg Ti02) bestimmt man am einfaehsten und siehersten eolon­metriseh mit Wasserstoffperoxyd (S.94) oder Chromotropsaure (S. 101). Bei der maBanalytischen Bestimmung des Titans stort Niob, da es zur 3wertigen Stufe. reduziert wird (S. 50 u. 52). Nach dem Verfahren von WINTERSTEIN kann Titan maBanalytisch mit groBer Genauigkeit neben Niob und TantaI in fluBsaurer Losung bestimmt werden (S. 58). Von den unter III erwahnten alteren Trennungsmethoden ist nur das Chlorierungsverfahren einigermaBen brauehbar; die anderen Methoden sind unzuverlassig oder unbrauchbar und haben nur noch historisches Interesse.

II. Trennung des Titans von Nioh und Tantal nach dem Oxalat-Salicylat-Ver­fahren. Vorbemerkung. Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daB Salicyl­saure in schwach saurer Losung mit Tantal und Niob unlOsliche Komplexe bildet, die in Oxalsaure lOslich sind. Titan liefert in sehwaeh saurer oder neutraler Losung, die auch oxalsaurehaltig sein kann, lOsliehe Komplexe von stark gelber Farbe. Der Titankomplex kann durch Zusatz von ubersehussigem Ammoniak gefaIlt werden. Altere, nieht gelungene Versuehe, eine Trennung des Titans von den Erdsauren auf Grund des verschiedenen Verhaltens gegen Salicylsaure herbeizufiihren, stammen von MULLER und von HAUSER und HERZFELD (s. unten, IIIb). Beidem von SCHOEL­LER und JAHN (a, b) ausgearbeiteten Verfahren wird die oxalsaure Losung der drei Elemente mit Natriumsalieylat behandelt, wobei die charakteristisehe gelbe Farbe des Titankomplexes entsteht. Dureh Zugabe von Caleiumchlorid wird das Oxalat­ion entfernt, und es falIt ein Gemiseh von Calciumoxalat und Tantal und Niob als Salieylsaurekomplex aus, wahrend Titan in Losung bleibt. In dem gelb gefarbten Filtrat wird Titan mit Tannin und Ammoniumaeetat gefallt (S. 24). Der gegliihte Titanniedersehlag, der noch eine geringe Menge Tantal und Niob enthalt, wird naeh der Pyrosulfat-Tannin-Methode behandl;llt (S. 143) und ergibt dann diesegeringe Menge der Erdsauren in reinem Zustande. Eine Wiederholung des Verfahrens ist erforderlich, wenn mehr als etwa 10 mg Ti02 vorliegt.

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER. Etwa 0,25 g des Oxydgemisehes wird im Quarztiegel mit 3 g Kaliumpyrosulfat aufgesehlossen. Die Sehmelze wird in einem 800 em 3-Becherglas mit einer heiBen konzentrierten Losung von 2 g Ammonium­oxalat behandelt. Naeh Losung der Sehmelze wird auf 250 em 3 verdiinnt, zum Sieden erhitzt und 5 gin heiBem Wasser gelostes Natriumsalieylat zugegeben. Die siedende Losung wird darauf unter Riihren mit 20O/oiger Calciumehloridlosung, die in kleinen Anteilen zugegeben wird, in maBigem UbersehuB versetzt. Ohne abkiihlen zu lassen, wird naeh wenigen Minuten langem Absetzen auf dem Wasserbade mit Caleiumehloridlosung auf Vollstandigkeit der FaIlung gepriift und dann sofort unter Saugen dureh ein II em mitteldiehtes Filter filtriert. Der Niedersehlag wird mit heiBer 2%iger NatriumsalieylatlOsung ausgewaschen, bis das Filtrat (Fa) farb­los ist.

Haupt-Erdsiiurefraktion, Nt. Der Oxalatniederschlag wird in das Fallungs­gefaB zuriiekgegeben, indem man das Filter an der Wand desselben ausbreitet und es zunachst mit heiBem Wasser, dann mit 40 bis 50 cm3 Salzsaure (1: 1) und zuletzt wieder mit Wasser abspritzt. Das Filter wird veraseht und die Asche zur Losung gegeben. Die Losung wird darauf erhit~t und vorsichtig mit einer gesattigten Kalium­permanganatlOsung (etwa 60 cm3) im UberschuB versetzt. Da die FHissigkeit hierbei stark schaumt, halt man eine Spritzflasche mit heiBem Wasser bereit, um notigen­falls den Schaum niederzuwaschen. Wenn die tiefbraune Farbe der siedend heiBen Losung die VoIlstandigkeit der Oxydation anzeigt, wird etwas TanninlOsung zur Reduktion des Mangandioxyds zugegeben. Darauf wird die Fliissigkeit mit einer

Lit. S. 168.] Trennung von Niob und Tantal. 163 Ti

frisch bereiteten Losung von 1 g Tannin versetzt und 2 Min. gekocht. Del' Nieder­schlag NI wird nach dem Absitzen, unter Zugabe von etwas Filterbrei und unter schwaehem Saugen, abfiltriert, mit Z%iger AmmoniumchloridlOsung ausgewasehen und noeh feucht im Quarztiegel verascht.

Nachfiillungen, n1> Nt a. 1. Das Filtrat von NI wird mit Ammoniak (1: 1) neutralisiert, sehwaeh mit Essigsaure angesauert, naeh Zusatz von je 10 g Am­moniumaeetat und Ammoniumehlorid auf 300 em 3 eingekocht und darauf noehmals mit 0,5 g Tannin versetzt. Naeh dem Stehen iiber Nacht wird del' entstandene geringe, vorwiegend Titan enthaltende Niedersehlag n! abfiltriert und wie NI ausgewasehen.

2. Das gelbgefar bte FiltratF a del' Oxala t-Salieyla t-Fallung wird in einem 800 em 3_

Becherglas zum Sieden erhitzt, mit je 10 g Ammoniumacetat und Ammonium­ehlorid und dann mit einer frisehen Losung von 1 bis 2,5 g Tannin (dem 12faehen Gewieht des vorhandenen Titans entsprechend) versetzt. Man laBt den voluminosen roten Titanniedersehlag auf dem Wasserbade absitzen und filtriert ihn unter schwaehem Saugen auf ein 12,5 em-Filter, fUr groBere Mengen als 0,15 g Ti02

benutzt man zwei Filter. Del' Niederschlag (NIa ) wird in derselben Weise wie NI ausgewasehen und darauf in einem Quarztiegel zusammen mit n l veraseht.

Erdsiiure-Rest, Pl. Die gegliihten Naehfallungen N la +- nl werden mit 1 bis 3 g Kaliumpyrosulfat aufgesehlossen und die erkaltete Sehmelze naeh del' Pyrosulfat­Tannin-Methode (S.143) weiterbehandelt, wobei die mitgefallene, kleine Menge del' Erdsauren als Niedersehlag Pl erhalten und naeh dem Veraschen und GIiihen zu NI gegeben wird. Das Filtrat von PI' das die Hauptmenge des Titans enthalt, wird aufgehoben. .

Umfiillung. Da NI + PI noeh kleine Mengen Titan enthalten, werden sie noch­mals dem ganzen Arbeitsgang unterworfen. Naeh dem AufsehluB mit Pyrosulfat und dem Losen in Ammoniumoxalat wird notigenfalls filtriert und del' Riickstand in einem kleinen Platintiegel mit FluBsaure und einem Tropfen Sehwefelsaure abgeraueht. Ein jetzt noeh bleibender Riiekstand wird mit sehr wenig Pyrosulfat aufgesehlossen, mit einigen om 3 AmmoniumoxalatlOsung gelost und diese Losung del' Hauptlosung zugegeben. Aus del' zweiten Behandlung dieser Hauptlosung erhiilt man die reine Haupt-Erdsaurefraktion N2 und die kleinen Nachfallungen n2 und N 2a ; diese Naehfallungen werden vereinigt und naeh del' Pyrosulfat-Tannin-Methode auf den Erdsaurerest P2 verarbeitet. Die Endprodukte des ganzen Verfahrens sind jetzt: N 2+p2, die zusammen als Nb20 5 +Ta20 5 gewogen werden!, und die kom­binierten Filtrate von PI und P2' die alles Titan enthalten.

Den Titandioxydgehalt kann man aus del' Differenz entnehmen, wenn die Summe del' Erdsauren und Titandioxyd bekannt war. Die direkte Titanbestimmung ist jedoeh, zumal bei kleinem Titangehalt, vorzuziehen. Die Bestimmung des Titans kann naeh einer del' zwei folgenden Methoden erfolgen:

a) Bei geringen Titanmengen werden die vereinten Filtrate von PI und P2 ver­diinnt, nahezu mit Ammoniak neutralisiert und mit einem groBen UberschuB an Ammoniumaeetat und Ammoniumchlorid gekocht, wobei Titan als rote Tannin­adsorptionsverbindung gefaI1t wird (vgl. S. 24). Del' Niedersehlag wird abfiltriert, mit tanninhaltiger Ammoniumehloridlosung ausgewasehen und zu Oxyd vergliiht. Den Gliihriiekstand reinigt man dureh Auslaugen und nochmaliges Gliihen von adsorbiertem Alkali (S.17). Sollte das Titandioxyd nicht ganz weiB sein, so hat eine Priifung auf Eisen zu erfolgen.

b) Bei grofJeren Titanmengen zersti:irt man in den vereinigten Filtraten die organische Substanz durch Eindampfen mit Sehwefelsaure und bestimmt darauf das Titan naeh einer geeigneten Methode.

1 Der Niederschlag ist nach S. 17 von Alkali und Kieselsaure zu reinigen.

11*

Ti 164 § 16. Trennung von anderen Metallen und sWrenden Sauren. [Lit. S. 168.

Bemerkungen. a) Genauigkeit. Die bei der Trennung von synthetischen Ge­mischen von Ti02 mit Ta20 S und Nb20 S erhaltenen Resultate sind in untenstehender Tabelle angegeben, die gleichzeitig iiber die GroBe der verschiedenen Fraktionen orientiert [SCHOELLER und JAHN (b)].

Tabelle 12.

Eingewogen (g) I TiO, I gefunden

TaaO. 0,2023 TiOa 0,0516 0,0508 NbaO. 0,2027

" 0,0513 0,0512

" 0,1965

" 0,0535 0,0531

" 0,0439 " 0,2067 0,2068

(Ta, Nb)sO. 0,1257 " 0,1176 0,1173

N, N.'

0,2036 0,1937 0,2025 0,1954 0,1963 0,1890 0,0424 0,0368 0,1273 0,1225

P.

0,0078 0,0049 0,0053 0,0071 0,0033

I TiO. inP.+p.

0,0008 0,0006 0,0007 0,0007 0,0009

Es zeigt sich, daB - unabhangig von der Menge des Titans und der Erdsauren etwa 0,6 bis 0,9 mg Ti02 im Erdsaureniederschlag verbleiben. Da jedoch bei

der Pyrosulfat-Tannin-Trennung etwa gleiche Mengen der Erdsauren nicht gefallt werden und spater mit dem Titan ausfaIlen, stimmt das Gewicht des aus den Filtraten von PI und P2 gefaUten Niederschlages praktisch genau mit dem wirk­lichen Ti02-Gewicht iiberein (ausgenommen beim ersten Versuch, der als Vorversuch ausgefiihrt wurde). Obwohl die Trennung also nicht absolut scharf ist, werden doch, infolge dieser iibrigens kleinen Fehlerkompensation, sehr genaue Resulta,te erhalten. Die Berechnung des Titangehaltes aus der Differenz von Einwaage (Ti02 + Nb20 S + + Ta20 s) und gefundenen Erdsauremenge (N 2 + P2) ist weniger genau, da bei der ganzen Op~ration Ibis 2 mg Erdsaure der Fallung entgehen und somit positive Fehler dieser GroBe fUr Ti02 verursachen.

~) Arbeitsweise bei kleinem Titangehalt. Liegen nur etwa 10 mg Ti02 neben iiberschiissigem Tantal und Niob vor, so liefert die einmalige Ausfiihrung der Trennung nach SCHOELLER und JAHN (b) schon befriedigende Werte fUr die Erd­sauremenge. Bei einer Trennung von 12 mg Ti02 von 155 mg Ta20 S wurde fUr Ta20 S ein negativer Fehler von 0,3 mg gefunden, wahrend der Titandioxydgehalt 0,7 mg betrug. Eine Titanbestimmung wurde nicht ausgefiihrt. Steigt die Titan­menge auf 25 mg, so betragt der Titandioxydgehalt von Nl + P2 schon 2 bis 5 mg, und es wird eine Wiederholung des Verfahrens notwendig. Kleine Titanmengen (unter 10 mg) diirften sich jedoch genauer auf colorimetrischem Wege ermitteln lassen.

III. Unzuverliissige und unbrauchbare Verfahren. a) Trennung durch Tartrat­hydrolyse. Das Verfahren beruht darauf, daB Tantal und Niob beim Kochen einer tartrat­haltigen Losung mit Salzsaure oder Salpetersaure durch Hydrolyse gefallt werden, wahrend Titan in Losung bleibt (SCHOELLER und DEERING). Schwefelsaure und Oxalsaure in groBeren Mengen verhindem die quantitative Fallung der Erdsauren. Das Verfahren Iiefert eine angenaherte quantitative Trennung, wenn die Menge der Erdsauren und des Titans einige cg nicht uber­steigt. SCHOELLER und JAHN (a) geben folgende Arbeitsvorschrift: Die gemischten Oxyde (0,01 bis 0,02 g) werden mit 0,3 bis 0,4 g KaIiumpyrosulfat im Quarztiegel aufgeschlossen und die Schmelze in 5 cm3 5%ige Weinsaurelosung gelost. Die Losung wird mit 5 cm3 konz. Salpeter­saure - bei einem Gesamtvolumen von 25 bis 30 cm3 - wahrend 5 bis 15 Min. gekocht. Man laBt die Losung einige Stunden stehen und filtriert mit etwas Filterbrei ab, wascht mit ver­diinnter Saure aus, verascht und wagt als TasO. + NbsO •. Das Titan wird im Filtrat mit Tannin in essigsaurer Losung gefallt (S.24).

SCHOELLER und JAHN (a) erhielten bei der Trennung von 3,5 bis 9 mg TasO. + NbaO. von etwa 5 mg TiOa fiii- das Gewicht der abgeschiedenen Erdsauren Werte, die 0,5 bis 0,1 mg zu niedrig waren. Die Erdsauren enthielten noch geringe Mengen Titan. Kleinere Erdsauremengen als 3 mg fallen nicht mehr quantitativ aus. Bei der Trennung von 60 mg (TaNb )205 von 30 mg TiOa enthielt der Erdsaureniederschlag nach Wiederholung des Verfahrens noch etwa 1 mg Ti02 ,

wahrend die vereinten Filtrate etwa 4 mg (Ta, Nb )2°. enthielten. Bei noch groBeren Mengen

I Gereinigt von SiOs und Alkali.

Lit. S. 168.] Trennung von A1kalimetallen. 165 Ti

der drei Elemente nimmt die zuriickgebliebene Titanmenge stark zu (SCHOELLER und DEERING). Wolfram wird praktisch vollstandig mit den Erdsauren ausgefallt. Zirkon, Thorium, Aluminium, Eisen, Uran, Mangan, Beryllium, die seltenen Erden, Calcium und Magnesium bleiben praktisch vollstandig neben Titan in Losung. Infolge der wenig scharfen Trennung hat die Tartrathydrolyse gegeniiber den unter I erwahnten Methoden praktisch keine Bedeutung.

b) Chlorierungsverfahren. Von KNOP wurde vorgesrhlagen, Titan von Tantal und Niob auf Grund der groBeren Fliichtigkeit seines Chlorids zu trennen1• KNOP (vgl. auch GILES) fiihrte die Chlorierung durch Erhitzen der mit Kohle gemischten Oxyde im Chlorstrom aus. Obwohl diese Methode von HALL (b) und von HAUSER (b) als unzuverlassig beurteilt wurde, sind nach RUFF und SCHILLER gute Resultate zu erhalten, wenn die Chlorierung im mit Tetrachlorkohlen­stoff beladenen Chlorstrom bei Rotglut ausgefiihrt wird. Eine kleine Menge Titan wird von den Erdsaurechloriden festgehalten und kahn durch Sublimation im Vakuum entfernt werden. HESS und WELLS erhielten gute Resultate durch Chlorierung in einem mit Dischwefeldichlorid beladenen Chlorstrom. Ihrer Erfahrung nach reiBt das Titantetrachlorid jedoch merkliche Mengen Tantal und Niob mit, so daB die Chlorierung mit dem aus dem Titandestillat erhaltenen unreinen, noch niob- und tantalhaltigen Titandioxyd wiederholt werden muB. Die Chlorierungs­verfahren sind sehr umstandlich und sehr empfindlirh gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit. Sie sind deshalb wenig zu empfehlen und haben gegeniiber den unter I erwahnten Methoden keine Vorteile.

c) Trennung mit Salicylsaure. Nach einer von Ml'LLER angegebenen Methode (vgl. auch HAUSER und HERZFELD) wird die KaIiumcarbonatsrhlllelze der drei Oxyde lange Zeit mit einer SaIicylsaurelosung gekocht. Hierbei sollen die Erdsauren, im Gegensatz zu Titan, ungelost bleiben. Bei viel Titan sei die Trennung lllehrere Male zu wiederholen. SCHOELLER und DEERING zeigten, daB auch nach mehrmaIiger Wiederholung der Trennung viel Titan ungelost bleibt und betrachtliche Mengen der Erdsauren in Losung gehen. Auch die Extraktion der gemeinsam aus Oxalsaurelosung gefallten Oxydhydrate mit einer Salicylsaurelosung oder das Kochen eines durch Hydrolyse einer Pyrosulfatschlllelze erhaltenen Niederschlages mit Salicyl­saure (MELLOR) liefert nach SCHOELLER und DEERING vollkommen unbrauchbare Resultate.

d) Trennung durch fraktionierte Hydrolysp. Die Unzuverlassigkeit der Trennung durch Hydrolyse wurde schon auf S. 143 erwahnt. VVEISS und LANDECKER 16sen eine Pyro­sulfatschmelze der drei Oxyde mit Wasserstoffperoxyd und verdiinnter Schwefelsaure. Es wird dann so viel schwefelige Saure zugesetzt, bis die gelbe Titanfarbe gerade verschwindet, wobei Tantal und Niob ausfallen sollen und Titan in Losung bleibt. Zur vollstandigen Trennung muB diese Operation bis zu 5mal wiederholt werden. RUFF und SCHILLER zeigten, daB auch diese Methode voIlkommen unzuverlassig ist.

e) Trennung mit Mannitol. HAUSER (a, b) (vgl. auch HAUSER und FINKH, HAUSER und HERZFELD) losen den durch Hydrolyse einer Pyrosulfatschmelze erhaltenen Niederschlag mit einer Losung von Mannitol in Kaliumhydroxyd. Beim AusgieBen dieser Losung in maBig starker Schwefelsaure sollten die Erdsauren gefallt werden und Titan in Losung bleiben. Das Verfahren scheint spater von HAUSER wieder verlassen zu sein (vgl. MEYER und HAUSER); SCHOELLER und DEERING zeigten, daB durch Hydrolyse gebildetes Titanoxydhydrat sich praktisch nicht in der alkalischen Mannitollosung loste und somit das Verfahren unbrauchbar ist.

E. Verfahren zur Trennung von Alkali-. und Erdalkalimetallen. 1. Trennung von Alkalimetallen.

AIle beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Titans sind auch in Gegen­wart von Alkalimetallen und zur Trennung von dies en anwendbar. Bei den gravi­metrischen Bestimmungsmethoden ist zu beachten, daB AlkalimetaHe je nach der Beschaffenheit der erhaltenen Niederschlage in mehr oder weniger betrachtlichen Mengen adsorbiert werden. Am starksten adsorbiert der mit Ammoniak erhaltene Niederschlag; auch die voluminosen Tanninniederschlage adwrbieren im allgemeinen kleine Mengen Alkali. Der Kupferronniederschlag adsorbiert nur merkliche Mengen Alkali, wenn diese in sehr groBer Menge vorliegen. Wenn der Niederschlag in Same WsHch ist, kann durch ein- oder gegebenenIulb mehlmalige Wi€derholung der Fallung eine scharfe Trennung herbeigefiihrt werden. Kleine Mengen mitgerissenes Alkali konnen nach dem auf S. 17 beschriebenen Auslaugeverfahren aus dem gegHihten Oxyd entfernt werden. Bei der colorimetrischen Bestimmung des Titans mit Wasserstoffperoxyd ist der farbschwachende EinfluB groB.erer Alkalimengen in Betracht zn ziehen (S.91).

1 Die Siedepunkte von TiCl., TaCl5 und NbCl5 betragen 136, 242 und 245°.

Ti 166 § 16. Trennung von anderen Metallen und sWrenden Siiuren. [Lit. S. 168.

2. Trennung von Magnesium.

Die Fallung des Titans mit Kupferron (S. 34), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 41), mit o-Oxychinolin in essigsaurer Losung (S.77), mit bichlor- oder Dibromoxin (S. 102), seleniger Saure (S. 107), Pyridin (S. 31) sowie die hydrolytische Fallung mit Ammoniumnitrit (S. 20) oder Chlorid-Bromat-Gemisch (S. 29) fiihrt 'in allen Fallen zu einer vollstandigen Trennung von Magnesium. Bei der Trennung mit Ammoniak - in Gegenwart von Ammoniumsalzen - ist gegebenenfalls eine Um­fallung erforderlich. Die maBanalytischen und die colorimetrischen Bestimmungs­verfahren werden nicht durch Magnesium gestort. Auch die anderen, nicht er­wahnten, fiir Titan in Betracht kommenden Bestimmungs- oder Fallungsverfahren diirften eine quantitative Trennung von Magnesium liefern. Die Trennung mit Kaliumjodat (S. 107) hat wegen der komplizierten Arbeitsweise keine praktische Bedeutung.

3. Trennung von den Erdalkalien.

I. Eignung der Verfahren. Titan kann durch Fallung mit Kupferron (S.34), Pyridin (S. 31), seleniger Saure (S. 107) oder mit o-Oxychinolin in essigsaurer Losung vollstandig von Calcium, Barium oder Strontium getrennt werden. Die hydrolytische Fallung mit Chlorid-Bromat-Gemisch fiihrt zu einer quantitativen Trennung von Calcium und Barium (S. 29); die Trennung von Strontium diirIte mit gleichem Erfolg vor sich gehen.

Zur Trennung mit Ammoniak (S. 19), das absolut kohlensaurefrei sein soIl, ist eine doppeIte Fallung erforderlich (MOSER, NEUMAYER und WINTER). Auch die Fallung nach der Acetatmethode (S. 148) laBt Titan von den Erdalkalien trennen. Die FaIlung mit p-Oxyphenylarsinsaure (S. 41) sowie mit Dibrom- oder Dichloroxin (S.102) liefert neben Calcium genaue Ergebnisse und diirfte auch neben Barium und Strontium ausgefiihrt werden konnen. Die Trennung von Calcium mit Kalium­jodat (S. 107) ist wegen ihrer Umstandlichkeit weniger zu empfehlen und hat auch sonst keine Vorteile; auch die Trennung mit Phenylhydrazin (S.32) hat keine praktische Bedeutung. mer die Bestimmung des Bariums oder Calciums neben Titan s. unten II bzw. III. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Wasserstoff­peroxyd (S.82) storen die Erdalkalien nicht. Wegen der SchwerIoslichkeit der Sulfate arbeitet man am besten in perchlorsaurer, salzsaurer oder salpetersaurer Losung. Bei der colorimetrischen Bestimmung mit Tiron (S.97) diirfen nicht mehr als 2 mg Ca in 100 cm3 anwesend sein.

II. Trennung durch FiUlung ,des Bariums als SuUat. Die Bestimmung des Ba­riums als Sulfat neben groBeren Mengen Titan fiihrt immer zu Verunreinigungen des Niederschlages mit Titan; bei dem zur Verhinderung der Hydrolyse des Titans erforderlichen hohen Sauregehalt ist dagegen die Fallung des Bariums nicht voll­standig (vgl. PLLRICH). Zur Abtrennung des Bariums wird daher besser eines der unter I erwahnten Verfahrens gewahlt.

III. Trennung des Calciums von Titan in oxalsaurer Losung. CHAPMAN gibt zur Bestimmung des Calciums in Gegenwart von Titan, Eisen, Aluminium, Mangan oder Magnesium folgende Ar bei ts vors chrift: Die Losung, die etwa 1% Calcium neben Titan und den anderen erwahnten Metallen enthalt, wird mit iiberschiissigem Ammoniumchlorid, 1 g Oxalsaure, 10 cm3 1,76 n Essigsaure und 10 Tropfen O,04O/oige Bromkresolgrfinlosung versetzt. Man fiillt auf 150 bis 200 cm3 auf, erhitzt zum beginnenden Sieden und gibt dann verdiinntes Ammoniak zu bis zum Farbumschlag von Gelb fiber Gelbgriin zu Reingriin. Alsdann wird 5 bis 10 Min. gekocht, auf dem Wasserbad absitzen gelassen und nach mindestens 3 Stunden filtrieft. Das Calcium­oxalat wird durch Titration mit Permanganatlosung bestimmt. 1m Filtrat kann Titan durch Fallung mit Oxin (S. 75), Kupferron (S.34) oder Tannin (S. 145) bestimmt werden.

Lit. S. 168.] Trennung von Kieselsiiure. 167 Ti

F. Verfahren zur Trennung von storenden Sauren. Vorbemerkung. Kieselsaure, Phosphorsaure, FluEsaure sowie organische

Sauren storen bei zahlreichen Trennungs- und Bestimmungsmethoden des Titans. Sie werden daher am besten vor der Trennung von anderen Metallen bzw. vor der Bestimmung des Titans entfernt.

1. Trennung von Kieselsiiure.

Kieselsaure wird bei der Losung bzw. beim AufschluE titanhaltiger Mineralien und Legierungen durch Eindampfen mit Salzsaure oder besser Schwefelsaure oder Perchlorsaure in bekannter Weise abgeschieden. Arbeitet man in salzsaurer Losung, so scheidet sich beim Eindampfen zur Trockne und besonders beim Erhitzen auf Temperaturen uber 100 0 viel Titan durch Hydrolyse ab, das durch nachtraglichen Zusatz von Salzsaure nicht vollstandig mehr in Losung gebracht werden kann. Die abgeschiedene Kieselsaure ist dann meist stark titanhaltig. Nach WEISS und SIEGER wird bei der Trennung von Kieselsaure und Titan in salzsaurer Losung nur sehr wenig Titan adsorbiert, wenn die Kieselsaure durch Zusatz von Gelatine in 20 bis 30 gew.- %iger Salzsaure gefallt wird. Bei dieser Arbeitsweise erubrigt sich das Abdampfen zur Trockne. Beim Eindampfen mit uberschussiger Schwefel­saure bis zum Rauchen enthalt die abgeschiedene Kieselsaure meist nur geringe Mengen Titan. Beim Auswaschen der abgeschiedenen Kieselsaure ist darauf zu achten, daE zunachst mit nicht zu verdunnter Saure (etwa 2 bis 3n) ausgewaschen wird, da sonst Titan hydrolysiert und trub durchs Filter geht; das hydrolysierte Titan lOst sich meist nicht mehr vollstandig im Filtrat. Zur Trennung der ab­geschiedenen Kieselsaure von dem darin enthaltenen Titan wird diese mit FluE­saure und Schwefelsaure abgeraucht. Ein etwa verbleibender, titanhaltiger Ruck­stand wird mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und die Losung der Schmelze in verdunnter Saure dem Filtrat der Kieselsaure zugegeben. Der Zusatz von Schwefel­saure beim Abrauchen mit FluEsaure ist erforderlich, da sonst Titan durch Ver­fluchtigung als Titantetrafluorid verlorengeht (vgl. S. 17).

Nach Abscheidung der Kieselsaure noch in Losung gebliebene oder aus dem GefaEmaterial bzw. den angewendeten Reagenzien stammende Kieselsaure wird groEtenteils bei der Fallung des Titans als Hydroxyd mitgerissen und muE aus diesem durch Abrauchen mit FluBsaure und Schwefelsaure entfernt werden.

Auch durch Schmelz en von Titanoxyd oder Titanverbindungen mit Soda und Auslaugen der Schmelze mit Wasser lassen sich kleine Mengen Kieselsaure ab­trennen (S. 130). Liegen groBere Kieselsauremengen vor, so ist die Trennung durch Schmelz en mit Soda meist,nicht ganz vollstandig. Neben groBeren Mengen kol­loidaler Kieselsaure kann Titan durch Fallung mit Tannin und Antipyrin (S. 142) bestimmt werden. Bei der jodometrischen Bestimmung kleiner als Selenit gefallten Titanmengen stort kolloidale Kieselsaure nicht (S. 107). Eine Trennung von Kiesel­saure und Titan mittels PyrosulfataufschluB ist nicht moglich, da beim Aufnehmen der Schmelze mit verdunnter Saure Kieselsaure teil weise als Silica t in Losung geht; zur vollstandigen Abscheidung der Kieselsaure muB die mit Schwefelsaure vera setzte Lasung der Schmelze bis zum Rauchen der Schwefelsaure eingedampft werden (HILLEBRAND und LUNDELL 737).

2. Trennung von Phosphorsiiure.

Nicht zu groBe Mengen Phosphorsaure storen bei der Fallung des Titans mit Kupferron (S.34) oder p-Oxyphenylarsinsaure (S.41) nicht; groBere Phosphor­sauremengen liefern ein phosphathaltiges Oxyd. Wegen der Schwerloslichkeit des Titanphosphats, auch in mineralsaurer Lasung, kann bei der Kieselsaureabscheidung erhaltene Kieselsaure Titanphosphat enthalten. Enthalt die Lasung gleichzeitig Eisen, so scheint sich die als Titanphosphat im Riickstand befindende Menge noch

Ti 168 § 16. Trennung von anderen Metallen und stcirenden Sauren. [Lit. S. 168·

zu vergroBern (BAIN). Phosphathaltiges Oxyd wird am besten durch Schmelz en mit Soda (S.130) und Auslaugen der Schmelze mit Wasser, wobei das Phosphat in Losung geht, von Phosphorsaure getrennt. In groBeren Mengen Titanphosphat kann Titan nur durch 1- bis 2malige Wiederholung der Schmelze mit Soda voll­standig von Phosphorsaure getrennt werden (LUNDELL und HOFFMAN). Weiter kann Titan durch Fallung mit Oxychinolin von Phosphorsaure getrennt werden (S. 81). Nach SEIDEL und FISCHER kann Titan durch Fallung als (NH4MTiCIs] (S. 127) von Phosphorsaure getrennt werden. Phosphorsaure oder Phosphat stort nicht bei der colorimetrischen Bestimmung mit Wasserstoffperoxyd (S. 82) oder Tiron (S. 97).

3. Trennung yon FluBsaure.

FluBsaure stort infolge der Bildung der bestandigen komplexen Ionen (TiFs)" die Bestimmung des Titans. Sie wird am einfachsten durch Abrauchen mit iiber­schiissiger Schwefelsaure (S. 17) entfernt. Liegen groBere Titanmengen vor, so ist das Abrauchen mit Schwefelsaure noch 1- bis 2mal zu wiederholen, wobei die GefaBwande nach jedem Abrauchen gut mit Wasser abgespiilt werden miissen. Bei der Fallung mit Kupferron (S. 34) storen Fluoride nicht.

4. Trennung von organischen Sauren.

Organische Sauren oder Verbindungen, die die Fallung des Titans mit Am­moniak verhindern (S. 19), konnen durch Abrauchen mit Schwefelsaure und Salpetersaure in bekannter Weise zerstort werden. Die Fallung des Titans mit Kupferron (S.34), Tannin (S.26) oder Oxychinolin (S. 75) wird durch die An­wesenheit von organischen Verbindungen nicht gestort. Nach SEIDEL und FISCHER .kann Titan durch Fallung als (NH4MTiCls] (S. 127) von Weinsaure getrennt werden.

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Zirkon und Hafnium. Zr, Atomgewicht 91,22

Ordnungszahl 40 Hf, Atomgewicht 178,6

Ordnungszahl 72

Von A. CLAASSEN, Eindhoven, Niederlande.

Inhaltsiibersicht. Vorbemerkung. . . . . . . . . . Bestimmungsmoglichkeiten . . . . Eignung der wichtigsten Verfahren Auflosung des Untersuchungsmaterials .

§ 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd Allgemeines . '.' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Eigenschaften des Zirkondioxyds . . . . . . . . . . . . . . . . . .' Vberfiihrung von Zirkonsalzen oder Zirkonoxydhydrat in Zirkondioxyd . Reinigung des Zirkondioxyds von Kieselsiiure. Priifung des Zirkonoxyds auf Reinheit. Eigenschaften des Zirkonoxydhydrats

Bestimmungsverfahren . . .

Seite 178 178 179 180

181 181 182 182 182 183 183

184 A. Fiillung mit Ammoniak 184

ArbeitsvorSchrift . . 184 Bemerkungen. . . . 184

I. Genauigkeit . 184 II. Fiillungsbedingungen 184

III. Das Fiillungsmittel. . . . . . . . 184 IV. Die Filtration und das Auswaschen . 185 V. Trennungsmoglichkeiten und stOrende Stoffe 185

VI. Die Trennung von Titan in peroxydhaltiger Losung. . . . . . 186 VII. Arbeitsweisen zur teilweisen Abtrennung eines groBen Eisen­

iiberschusses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 a) Fiillung in reduzierter Losung . . . . . . . . . . . . . 186 b) Fiillung nach Oberfiihrung des Eisens in komplexes Eisen(II)­

cyanid nach VVAINER ..... 187

B. Fiillung mit Tannin nach MOSER und SINGER. 187 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . 187 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . 187 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . 187

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. 187 II. Herstellung der Tanninlosung. . . . 187

III. Trennung von Beryllium . . . . . . 187 IV. EinfluB fremder Stoffe ................... 188 V. Arbeitsweise in tartrathaltiger Losung nach SCHOELLER und VVEBB 188

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER . 188 . Bemerkungen . . . . . . . . . . 188

C. Asymptotische Neutralisationsverfahren . Vorbemerkung . . . . . . .

1. Fallung durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit MOSER und REIF . Vorbemerkung . . . . . . Arbeitsvorschrift . . . . . Bemerkungen . . . . . .

I. Genauigkeit . . . . II. Die Reagenslosung . .

und Alkohol nach

III. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe

188 188

189 189 189 189 189 189 189

Inhal tsii bersich t.

2. Fallung mit Hexamethylentetramin Vorbemerkung. . . . . . Arbeitsvorschrift von RAY. . . Bemerkungen . . . . . . . .

I. Genauigkeit . . . . . . II. Fallungsbedingungen . .

III. Trennungsmoglichkeiten . IV. Storende Stoffe

3. Fiillung mit Pyridin Vorbemerkung. . Arbeitsvorschrift . Bemerkungen . .

I. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . II. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe

D. Weitere vorgeschlagene Fallungsverfahren . 1. Fallung mit Phenylhydrazin. . 2. Fallung mit Natriumthiosulfat.

Literatur ........... .

§ 2. Bestimmung durch ammonium) . Allgemeines . . . .

LOslichkeit . . .

Fallung mit Kupferron (Nitrosophenylhydroxylamin.

Bestimmungsverfahren Arbeitsvorschrift. . . . . Abscheidung des Zirkons . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich . II. Waschfliissigkeiten . . . . . . . . .

III. Fallungstemperatur. . . . . . . . . IV. Gliihen des Niederschlages ........ . V. Reinheit des Oxyds und Priifung desselben.

VI .. Trennungsmoglichkeiten. . . . . . . . . . VII. Storende Stoffe. . . . . . . . . . . . . .

VIII. ArbeitBweisen in besonderen Fallen. . . .. .. . . . a) Bestimmung in Stahl durch Fallung in reduzierter Losung b) Trennung von Gallium in OxalsaurelOsung .

Literatur .

171 Seite 189 189 189 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 191 191 191 191 191

192 192 192 193 193 193 194 194 194 194 194 194 195 195 196 196 196 197

§ 3. Bestimmung durch Abscheidung als Zirkonphosphat 197 Ailgemeines . . . . . . . . . . . . . 197

Eigenschaften des Zirkonphosphats . 197 Zusammensetzung des Gliihproduktes 198

Bestimmungsverfahren . . . . . . . . 199 A. Abscheidung ala Zirkonphosphat und Bestimmung ala Zirkonpyrophosphat 199

1. Fallung mit Ammoniumphosphat ......... . Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . . . . .

I. Fiillungsvorschrift nach HILLEBRAND und LUNDELL II. Fallungsvorschrift nach CLAASSEN und VISSER

Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bemerkungen ................... .

a) Genauigkeit und Anwendungsbereich ... . b) Filtration und Auswaschen des Niederschlages c) Gliihen des Niederschlages . . . . . . . . . d) Einflu13 des Hafniums . . . . . . . . . . . e) Fallungsbedingungen ........... . f) Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe . g) Zirkonbestimmung in Stahl. . . . . . . . .

2. Hydrolyseverfahren zur Fallung des Zirkons als Phosphat Ailgemeines iiber die Hydrolyseverfahren . . . . .

I. Hydrolyse mit Metaphosphorsaure ....... . Arbeitsvorschrift nach WILLARD und HAHN. . . .

199 199 199 199 199 200 200 200 200 201 202 202 204 205 205 206 206

172 Inhaltsiibersicht. Seite

Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 a) Genauigkeit und Anwendungsbereich . . . . . 206 b) Filtration und Auswaschen des Niederschlages. 206 c) Gliihen des Niederschlages. . . . . . . . . 207 d) EinfluB des Hafniums . . . . . . . . . . 207 e) Fallungsbedingungen . . . . . . . . . . . 207 f) Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe 207

II. Hydrolyse mit Trimethylphosphat . . . . . . . . 208 Arbeitsvorschrift nach WILLARD und HAHN . 208 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . 208

a) Genauigkeit und Anwendungsbereich . 208 b) Das Reagens. . . . . . . . . . . . 208 c) Fallungsbedingungen . . . . . . . . 208 d) Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe 209

B. Abscheidung als Zirkonphosphat und Bestimmung als Oxyd oder Selenit. 209 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

§ 4. Bestimmung durch Fallung mit seleniger Saure 210 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . 210

Eigenschaften des basischen Selenits . 211 Eigenschaften des normalen Selenits . 211

Bestimmungsverfahren . . . . . . . . 212 A. Abscheidung als basisches Selenit und Wagung als Zirkondioxyd 212

Arbeitsvorschri~t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . 212

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. . . . . 212 II. Waschen des Niederschlages. . . . . . . . . 213

III. Gliihen des Niederschlages . . . . . . . . . 213 IV. EinfluB der Saure und der Saurekonzentration 213 V. Einflull des Sulfations . . . . . . . . . . . 213

VI. Trennungsmoglichkeiten und sWrende Stoffe . 213 VII. Arbeitsweisen in besonderen Fallen . . . . . 214

a) Zirkonbestimmung in Zirkonmineralien nacho SIMPSON und SCHUMB ••••••••••••••••••••••• 214

b) Zirkonbestimmung in Stahl ............... 215 c) Bestimmung nach dem kombinierten Selenit-Phosphat-Ver-

fahren ....................... 216 B. Abscheidung und Bestimmung als norm ales Selenit nach CLAASSEN .... 216

Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . 216 Abscheidung . . . . . . . . . . . . 216 Bestimmung . . . . . . . . . . . . 217

1. Gewichtsanalytische Bestimmung . 217 2. Mallanalytische Bestimmung. . . 2J 7

Bemerkungen . . . . . . . . . .. .. 217 I. Genauigkeit und Anwendungsbereich . 217

II. Waschen des Niederschlages. 218 III. Titration . . . . . . . 218 IV. Verhalten des Hafniums 218

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

§ 5. Bestimmung durch FUlung mit Arsensaure Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . .

Loslichl!;eit . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . . . .

Arbeitsvorschrift nach CLAASSEN und VISSER . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit. . . . . . . . . . . . . II. Die ReagenslOsung. . . . . . . . . . .

III. :F:aIlungsbedingungen. . . . . . . . . . IV. Uberfiihrung des Niederschlages in Oxyd. .

. V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe VI. Arbeitsweise in Gegenwart von Titan

Literatur ....................•

219 219 219 219 219 220 220 220 220 220 221 221 222

§ 6.

Inhaltsiibersicht. 173 Seite

Bestimmung durch Fallung mit Phenylarsinsaure . 222 Allgemeines . . . . . 222 Bestimmungsverfahren 223

Arbeitsvorschrift. . 223 Bemerkungen . . . 223

I. Genauigkeit. . . . . . . 223 II. Gliihen des Niederschlages . . . . . . . 223

III. EinfluB der Saure und des Sauregehaltes. . 223 IV. Trennungsmoglichkeiten undo storende Stoffe . . . . . . . . 224

V. Arbeitsweisen fiir die Bestimmung in Stahl und Ferrozirkon. . . . . 225 a) Bestimmung nach Entfernung der Hauptmenge des Eisens durch

Literatur

Ausathern (KLINGER und SCHLIESSMANN) .......... 225 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

b) Bestimmung durch doppelte Fallung nach Chemists U. S. Steel Corp .................... . 226

226

§ 7. Bestimmung durch Fallung mit p·Oxyphenylarsinsaure . 226 226 227 227 227 227 227 227 227 228 228 229

Allgemeines . . . . . Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . . .

Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. II. Siededauer . . . . . . . . . . . .

III. EinfluB des Sauregehaltes. . . . . . IV. Uberfiihrung des Niederschlages in Oxyd. V. Trennung von Eisen. . . . . . . . .. ...

VI. Trennung von sonstigen Elementen; storende Stoffe. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

§ 8. Bestimmung durch Fallung mit n-Propylarsinsaure . 229 Allgemeines . . . . . 229 Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . . . 229

Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . 229 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . 230

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. 230 II. EinfluB der Saure und des Sauregrades 230

III. Gliihen des Niederschlages . . . . . . 230 IV. Trennungsmoglichkeiten . . . . . . . 230 V. Storende Stoffe . . . . . . . . . . . 230

VI. Arbeitsweise von GEIST und CHANDLEE zur Zirkonbestimmung in Stahl 230 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

§ 9. Bestimmung durch Fallung mit p-Amidophenylarsinsaure. Allgemeines . . . . . Bestimmungsverfahren

Arbeitsvorschrift. . Bemerkungen . . .

I. Genauigkeit. . . . . . II. EinfluB der Saure und des Sauregrades

III. Auswaschen des Niederschlages . . . IV. Gliihen des Niederschlages . . . . . V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . .

§ 10. Bestimmung durch Fallung mit Methylarsinsaure . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . .

A. Uewichtsanalytische Hestimmung durch Vergliihen zu Oxyd. Arbeitsvorschrift . Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . II. EinfluB der Saure und des Sauregehaltes. . .

III. Uberfiihrung des Niederschlages in Zirkonoxyd IV. Filtration und Auswaschen des Niederschlages. V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe ..

231 231 232 232 232 232 232 232 232 232 233

233 233 233 2:~3 233 234 234 234 234 234 234

174 Inhaltsubersicht. Seite

B. Gewichtsanalytische Bestimmung durch Wagung als Zirkonmethylarsenat. 235 C. MaJ3analytische Bestimmung durch Titration des Arsengehaltes 235

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

§ n. Bestimmung. durch Fallung mit Mandelsaure Allgemeines . . . . . . . . . . . . Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . . .

235 235 236 236 236 236 236 236 236 236 236

Arbeitsvorschrift nach KUMMlNS. . • . . . Bemerkungen . . . . . . . . . ; . . . .

I. Genauigkeit und Anwendungsbereich II. Auswaschen des Niederschlages . . . . .

III. Einflull von Schwefelsaure und Sulfaten . IV. Fiillungsbedingungen.. . V. Trennungsmogliehkeiten . . . . .

I,iteratur .. . . . . . . . . . . . . . . .

§ 12. Colorimetrisehe Bestimmungsmethoden 236 Eignung der Verfahren. . . . . . . . . . 236

A. Colorimetrisehe Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot S 237 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

Eigensehaften des Alizarinrot S. . . . . . . . . . . 237 Eigensehaften der wallrigen Zirkon-Farbkomplex-Losung 237

Arbeitsvorsehrift naeh GREEN . . . . . . . 237 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . 238

I. Genauigkeit und Anwendungsbereieh . 238 II. Gesehwindigkeit der Farbreaktion . . 238

III. Einflull fremder Stoffe . . . . . . . 238 IV. Arbeitsweise in Anwesenheit von Eisen. 238 V. Colorimetrisehe Bestimmung des Zirkons in Silieaten. 238

VI. Verhalten des Hafniums. . . . . . . . . . . . . . 239 B. Colorimetrisehe Bestimmung mit Alizarin, Purpurin oder Chinalizarin 239

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 239 Arbeitsvorsehrift naeh LIEBHAFSKY und WINSLOW. . . . . . .. 239 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 239

C. Colorimetrisehe Bestimmung naeh Abseheidung mittels p-Dimethylamino-azo-phenylarsinsaure. . . . . . . . . . . 240

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . 240 1. Arbeitsvorsehrift naeh NASAltENKO . 240

Bemerkungen . . . . . . 240 I. Genauigkeit . . . . . . . . 240

II. Fallungsbedingungen . . . . 240 III. Trennungen . . . . . . . . . . . 240

2. Arbeitsvorsehrift fur die Zirkonbestimmung in Stahl naeh HAYES und JONES. . .. . 241

Bemerkungen . . . . . . . . . . 241 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . 241

§ 13. Sonstige Verfahren zur Zirkonbestimmung. 241 1. Bestimmung dureh Fallung mit m-Nitrobenzoesaure 241 2. Abscheidung als o-Oxyehinolat naeh BALANESCU. . 242 3. MaJ3analytisehe Bestimmung mit Natriumfluorid . . 243 4. Fiillung als Jodat. . . . . . . . . . . . . . .. ......... 244 5. Mallanalytisehe Bestimmung unter Anwendung der Komplexsalzbildung mit

Weinsaure . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . 244 6. Bestimmung des metallischen Zirkons in Zirkonmetall 245

Literatur . . . . . . . . . . . 245

§ 14. ·Polarographisehe Bestimmung Literatur .......... .

§ 15. Spektralanalytisehe Bestimmung . Literatur ......•......

. 245 245

245 246

Inhaltsiibersicht. 175 Seite

§ 16. Bestimmung von Zirkon und Hafnium nebeneinander. . . . . . 246 .Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

1. Indirekte Bestimmung durch Analyse des Selenits nach CLAASSEN . 247 2. Indirekte Bestimmung durch Analyse des Phosphats . . . . . . . 247 3. Sonstige indirekte chemische Verfahren . . . . . . . . . . . . . 248 4. Analyse durch Dichtebestimmung. . . . . . . . . . . . . . . . 248 5. Bestimmung aus der Drehungserhohung von Kaliumtartratl5sungen 249 6. Colorimetrische Bestimmung mit Alizarinrot S, Alizarin, Purpurin oder

ChinaIizarin . . . . . . . . . . . 249 7. Rontgenspektroskopische Bestimmung. . . . . . . . . . 249

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 Trennungsmethoden ..................... . tThersicht iiber die wichtigeren, allgemein anwendbaren Trennungsverfahren.

251 252

§ 17. Trennung von Eisen . . . . . . . . . . 251 A. Bestimmung von Zirkon neben Eisen . .- . 251

1. Fallung als Phosphat. . . . . 251 2. Fallung als Selenit. . . . . . . 251 3. Fallung mit Arsensaure. . . . . 251 4. Fallung mit Phenylarsinsaure . . 253 5. Fallung mit n-Propylarsinsaure . 253 6. Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure. 253 7. FaUung mit Mandelsaure . . . . . 253 8. Fallung mit Tannin in salzsaurer Losung. 253 9. Colorimetrische Bestimmung. . . . . . . 253

10. Fallung mit Methylarsinsaure . . . . . . 253 11. Titration mit Natriumfluorid . . . . . . . . . 253 12. Bestimmung in Gegenwart geringer Eisenmengen 253

Trennungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 B. Zuverlassige Trennungsverfahren . . . . . . . . . . . . . 254

1. Trennung durch elektrolytische Abscheidung des Eisens . . .. . 254 2. Trennung mit Ammoniumsulfid in tartrat- oder citratbaltiger L5sung 254

C. Verfahren zur teilweisen Abtrennung eines groBen Eiseniiberschusses . 254 1. Trennung der Chloride tnit Ather . . . . . . . . . . . . .. 254 2. FaUung des Zirkons in reduzierter Losung . . . . . 254

I. FaIIung mit Kupferron. . . . . . . . . . . . 254 II. Fallung mit Ammoniak oder Natriumbicarbonat 254

III. FaIIung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat . . 254 3. Fallung des Zirkons nach Uberfiihrung des Eisens in komplexes

Eisen(II)-cyanid . . . . . . . . . . • . . 254 D. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren . . . . 255

1. Trennung mit Ammoniumcarbonat. . . . . . 255 2. Trennung der Oxyde im Chlorwasserstoffstrom 255 3. Fallung des Eisens mit r,c-Nitroso-/l-naphthol . 256

E. Weniger zuverlassige bzw. unbrauchbare Trennungsverfahren 256 1. Trennung mit Phenylhydrazin. . . . . . . . . . . . 256 2. Trennung mit Natriumthiosulfat. . . . . . . . . . . . 256 3. Bestimmung von Zirkon neben Eisen durch Reduktion des Oxyd-

gemisches mit Wasserstoff. . . . . . . . . . . . . 256 4. Trennung mit Natriumacetat . . . . . . . . . . . . 256 5. Trennung in natronalkalischer, peroxydbaltiger L5sung. 257 6. Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Soda . 257 7. Trennung durch Abscheidung des Zirkons als Peroxyd 257 8. Trennung durch Hydrolyse in salzsaurer Losung 257

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

§ 18. Trennung von Aluminium ........ . A. Bestimmung von Zirkon neben Aluminium

1. FaIIung als Phosphat. . 2. FaUung als Selenit. . . . . 3. Fallung mit Kupferron . . . 4. Fallung mit Arsensaure. . . 5. Fiillung mit Phenylarsinsaure

257 257 257 258 258 258 258

176 Inhaltslibersicht.

6. FiiJlung mit n.Propylarsinsaure . . 7. Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure. 8. Fallung mit .M:andelsaure . . . . . 9. Fallung mit Tannin in salzsaurer Losung.

10. Colorimetrische Bestimmung. . . . . 11. Fallung mit p-Amidophenylarsinsaure. 12. Fallung mit .M:ethylarsinsaure 13. Titration mit Natriumfluorid 14. Fallung mit Alkalihydroxyd .

Trennungsverfahren . . . . . . . . .

Seite 258 258 258 258 258 258 259 259 259

259

B. Zuverlassige Trennungsverfahren . . 259 1. Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Soda . 259 2. Trennung durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natrium-

peroxyd. . . . . . . . . . . . . 259

C. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren Vorbemerkung. . . . . . . . . .

1. Trennung mit Ammoniumcarbonat. . 2. Trennung mit Natriumjodat. . . . . 3. Trennung durch Hydrolyse in salzsaurer Losung

Literatur ...................... .

259 259 259 260 260 260

§ 19. Trennung von anderen .M:etallen und storenden Sauren 260 A. Verfahren zur Abtrennung verschiedener .M:etalle bzw . .M:etallgruppen

1. Trennung durch Fallung als Sulfide aus saurer Losung . . . . . . 2. Trennung durch Fallung als Sulfide in alkalischer Tartrat- oder Citrat­

losung. . . . . . . . . . . . Arbeitsvorschrift . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . .

I. Trennungsmoglichkeiten. II. Fallungsumstande . . .

Literatur .

3. Trennung durch Schmelzen mit Alkalicarbonat Arbeitsvorschrift . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . .

Literatur .

I. Das Losen der Schmelze II. Trennungsmoglichkeiten .

4. Trennung durch Schmelzen mit Alkalihydroxyd oder Natrium-

260 260

260 260 261 261 261 261

262 262 263 263 263 264

peroxyd. . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

Literatur

Arbeitsvorschrift fiir die Schmelze mit Alkalihydroxyd . 264 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

I. Tiegelmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . 265 II. Trennungsmoglichkeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . 265

Arbeitsvorschrift fUr die Schmelze mit Natriumperoxyd nach SIMPSON und SCHUMB.. .•. 265

Bemerkungen . . . . . . . 266 266

5. Trennung mit Alkalihydroxyd. 266 2\}7 267 267 267 267 268

Arbeitsvorschrift . . . Bemerkungen . . . . . . .

I. Genauigkeit . . . . . II. GefiiBmaterial . . . . .

III. Trennungsmoglichkeiten. . . . . . IV. Arbeitsweisen in besonderen Fallen

Literatur . 268

6. Trennung durch Elektrolyse unter Anwendung einer Quecksilberkathode 269 7. Trennung mit FluBsaure 269

Arbeitsvorschrift 269 Bemerkungen 269

Literatur 270

Inhaltsiibersicht.

8. Trennung mit Oxalsaure . . . . . . . . . . . . .

Literatur

Arbeitsvorschrift nach LUNDELL und HOFFMAN. Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . .

I. Genauigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . II. Arbeitsweise von SCHOELLER und WATERHOUSE

9. Treunung mit Taunin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . I. Trennung von Tantal und Niob in mineralsaurer Losung

Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . • . . . . . Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

a) Genauigkeit ................. . b) Verhalten fremder Stoffe . . . . . . . . . . . . . .

II. Trennung von Titan, Tantal1llld Niob in oxalathaltiger Losung Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER . . . Bemerkungen ............ .

III. Trennungen in schwaeh salzsaurer Losung Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER Bemerkungen .. ..... .

Literatur .. 10. Trennung nach dem Acetatverfahren . . .. ...... . ll. Trennung durch Fallung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat.

Literatur ........................... .

1';'7 Seite

270 270 271 271 271 271 271 271 272 272 272 272 272 273 274 274 275 275 275 275 275 275

B. Verfahren zur Tremmng von den Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe 276 I. Trennung von Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . •. 276 2. Trennung von Zinn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 276

I. Eignung der Verfahren . . . . . . . . . . . . . . .. 276 II. Trennung der Oxyde durch Gliihen mit Ammoniumjodid . 276

3. Trennung von Antimon. . 276 4. Trennung von Quecksilber 277 5. Trennung von Blei. . . 277 6. Trennung von Wismut . 277 7. Trennung von Kupfer: . 277 8. Trennung von Cadmium 277 9. Trennung von Molybdan 277

10. Trennung von Wolfram . 278 II. Trennung von Vanadin . 278 12. Trennung von Thallium. 279 13. Trennung von den Metallen der Platingruppe . 279

C. Verfahren zur Trennung von den Metallen der Schwefelammoniumgruppe 279 1. Trennung von Titan . . . . . . . . . . . . . . 279

I. Zuverlassige Verfahren. . . . . . . . . . . 279 II. Unzuverlassige und unbrauchbare Verfahren . 279

2. Trennung von Nickel. 279 3. Trennung von Kobalt. . . . . . . . . 280 4. Trennung von Mangan . . . . . . . . 280 5. Trennung von Chrom. . . . . . . . . 280

I. Trennung von 3wertigem Chrom . 280 II. Trennung von 6wertigem Chrom . 281

6. Trennung von Zink. . . . . . . . . . 281 7. Trennung von Uran . . . . . . . . . 281

I. Eignung der Verfahren . . . . . 281 II. Sonstige vorgeschlagene Trennungsmethoden . 282

8. Trennung von Gallium . 282 9. Trennung von Beryllium . . . . . . . . 282

10. Trennung von Indium . . . . . . . . . 283 D. Verfahren zur Trcnnung von den Elementen der seltenen Erden,

Thorium, Niob und Tantal . . . . ; . . 1. Trennung von den seltenen Erden. . .

I. Eignung der Trennungsverfahren . II. Weitere vorgeschlagene Verfahren.

2. Trennung von Thorium. . . . . . . . I. Eignung der Trennungsverfahren .

II. Treunung von Zirkon und Thorium mit Ammoniulloxalat Bemerkungen . • • . . . . . . . • • • • • . •

Handb. analyt. Chemie, Teil Ill, Bd. IVb. 12

von 28:~ 283 283 283 283 283 283

• 284

Zr, Hf 178 Vorbemerkung. Seite

3. Trennung von Tantal und Niob. . . . . . . . . . . . . . . • . 284 I. Eignung der Trennungsverfahren ............... 284

II. Trennung nach der kombinierten Kaliumcarbonat-Tanninmethode 284 III. Unzuverlassige Verfahren . . . . . . . . . : . . • . . . . 284

E. Verfahren zur Trennung von Alkali- und Erdalkalimetallen . 284 1. Trennung von Alkalimetallen . . . . . . 284 2. Trennung von Magnesium. . . . . . . . 281> 3. Trennung von den Erdalkalien. . . . . . 281>

F. Verfahren zur Trennung von storenden Sauren 281> 1. Trennung von Kieselsaure. . . . . 281> 2. Trennung von Phosphorsaure . . . 28() 3. Trennung von FluJ3saure . . . . . 28() 4. Trennung von organischen Sauren . 28() 5. Trennung von Schwefelsaure. 28()

Literatur . • . . . . . . . . . . . . . . . 287

Vorbemerkung. Wegen der groBen chemischen AhnIichkeit der Elemente Zirkon und Hafnium

werden diese beiden Elemente in einem Kapitel zusammen behandelt. Es sei aus­driicklich darauf hingewiesen, daB bei allen im folgenden behandelten Bestimmungs­methoden Zirkon und Hafnium, wenn nicht das Gegenteil vermerkt ist, sich genau gleich verhalten, d. h. die Auswaage beim Vorhandensein von Hafnium aus einem Gemisch der entsprechenden Zirkon- und Hafniumverbindung besteht. Bei den Bestimmungsmethoden wird deshalb im allgemeinen kein Bezug auf die Anwesenheit, von Hafnium genommen. Nur in besonderen Fallen wird der EinfluB eines Hafnium­gehaltes auf das Analysenergebnis hervorgehoben werden. Die Bestimmung von Zirkon und Hafnium nebeneinander wird in § 16 gesondert behandelt.

Bestimmnngsmogliehkeiten. 1. Fiir die gewichtsanalytische Bestimmung kommen ~n erster Linie foIgende

Abscheidungsformen in Betracht: I. Zirkonphosphat. 2. Basisches bzw. normales Zirkonselenit. 3. Arsensauresalz. 4. Kupferronsalz. 5. Phenylarsinsauresalz. 6. p-Oxyphenylarsinsauresalz. 7. n-Propylarsinsauresalz. 8. Mandelsauresalz. 9. Oxydhydrat.

Von geringerer Bedeutung ist die Fallung des Zirkons mit: 10. p-Amidophenylarsinsaure. II. Methylarsinsaure. AuBerdem wurden Fallungen mit foIgenden Reagenzien vorgeschlagen: 12. o-Oxychinolin. 13. KaIiumjodat.

II. Die maBanalytische Bestimmung ist nach foIgenden Verfahren moglich: I. Jodometrische Bestimmung der im normalen Selenit enthaltenen selenigen

Saure. 2. Titration mit Natriumfluorid.

Von geringerer Bedeutung ist die Titration von 3. Zirkonoxinat.

III. Die colorimetrischen Verfahren bemhen auf der Reaktion des Zirkons mit p-Dimethylamino-azo-phenylarsinsaure oder mit den Farbstoffen Alizarinrot S, Alizarin, Purpurin oder Chinalizal'in.

Eignung der wichtigsten Verfahren.

Bestimmungs(Wagungs-)formen sind: 1. Zirkonoxyd. 2. Zirkonpyrophosphat. 3. Zirkonselenit.

Praktisch keine Bedeutung hat die Wagung als 4. Zirkonoxinat.

Eignung der wichtigsten Vedahren.

179 Zr,Hf

Eines der genauesten Verfahren zur Bestimmung des Zirkons ist die maB­analytische Bestimmung iiber das normale Selenit; besonders fUr kleinere Zirkon­mengen (unter etwa 50 mg Zr02) liefert diese Methode eine Genauigkeit, die mit keiner der gravimetrischen Methoden erreicht werden kann.

Das wichtigste allgemein anwendbare gewichtsanalytische Verfahren ist die Bestimmung als Zirkonphosphat, wobei nur sehr wenig Elemente durch Mitfallung stOren. Weitere Vorteile dieser Methode sind die Billigkeit des Reagenses und die Tatsache, daB die Bestimmung sowohl in salzsaurer als auch in schwefelsaurer Losung ausgefUhrt werden kann. Als nachst wichtigstes gewichtsanalytisches Ver­fahren kann die Bestimmung durch Fallung mit Arsensiiure erwahnt werden, wobei das gebildete Arsenat verghiht und als Oxyd gewogen wird. Obwohl auch hier nur wenig Elemente storen, ist das Verfahren in der Anwendung etwas beschrankt, da die Fal­lung nicht in schwefelsaurer Losung ausgefUhrt werden kann. Die Methoden, wobei das Zirkon durch Mandelsiiure, Phenylarsinsiiure, n-Propylarsinsiiure oder p-Oxy­phenylarsinsiiure gefallt wird, stehen auf gleicher Rohe wie das Arsensaureverfahren und leisten bei Trennungen praktisch dasselbe. Als Vorteil kann gelten, daB die Fallung gegebenenfalls auch in schwefeIsaurer oder sulfathaltiger Losung aus­gefUhrt werden kann, obwohl salzsaure Losungen im allgemeinen den Vorzug ver­dienen; ein NachteiI dieser Verfahren ist, daB diese Reagenzien ziemlich teuer und zum Teil schwer erhaltlich sind.

Die Fallung als basisches Selenit, das zu Oxyd vergliiht wird, liefert sehr genaue Ergebnisse; sie hat ebenfalls den Nachteil, daB das Reagens ziemlich teuer ist und die Fallung durch groBere Mengen Sulfat oder Schwefelsaure gestort wird; die gewichts­analytische Bestimmung als normales Selenit kommt nur fUr kleinere Zirkonmengen « 50 mg Zr02) in Frage.

Die Fallung mit Kup/erron, obwohl weniger spezifisch als die vorher genannten Verfahren, kann fUr manche Trennungszwecke herangezogen werden und ist groBer Genauigkeit fahig.

Die Fallungen als Oxydhydrat mittels Ammoniak, Ammoniak und Tannin oder durch asymptotische Neutralisation treten gegeniiber den schon erwahnten Ver­fahren stark an Bedeutung zuriick und werden im allgemeinen nur in besonderen Fallen angewendet.

Die Bestimmungen mittels p-Amidophenylarsinsiiure oder Methylarsinsiiure sind entweder noch nicht geniigend erforscht oder liefern sehr schwer zu filtrierende NiederschHtge und haben iiber die schon erwahnten Verfahren keine Vorteile.

Die maBanalytische Bestimmung mit Natriumfluorid kommt als SchnelI­bestimmung insbesondere fUr Reihenuntersuchungen, die unter genau standardi­sierten Bedingungen ausgefiihrt werden, in Betracht.

Zur colorimetrischen Bestimmung des Zirkons kommt hauptsachlich nur das Alizarinrot-S-Verfahren in Betracht. Die spektralanalytische Bestimmung hat ebenso wie die polarographische Bestimmung noch keine groBe Bedeutung erJangt.

In Tabelle 1 sind die wichtigsten Bestimmungsmethoden, ihr Anwendungsbereich und die erreichbare Genauigkeit zusammengestellt. Eine Ubersicht tiber die wich­tigsten Trennungsmethoden befindet sich auf S. 252.

12*

Zr,Hf 180 Aufliisung des Untersuchungsmaterials.

Tabelle 1. Wichtigste Bestimmungsmethoden.

Gravimetrische Bestimmung Anwendungs-bereich in Methode

I I Wagungs- :Milligrammen :Mittlerer Fehler FitIlungsmittel Abscheidungsform form 2(rO,

§ 1,A Ammoniak \ Oxydhydrat Zr02 >5 ±O,2mg § 1,B Ammoniak + Tannin Oxydhydrat + Tannin ZrOz 1-100 ±O,2mg § 2 Kupferron Zr(CaHsN • NO • 0), ZrOs <200 ±O,l bis 0,2 mg § 3 Ammoniumphosphat Zr(HPO')2· HzO ZrPZ0 7 0,1-150 ±O,l bis 0,2 mg § 4,A Selenige Saure Basisehes Selenit Zr02 0,5-300 ±0,1 mg § 4,B, 1 Selenige Saure Zr(SeOs)s Zr(SeOS)2 0,5- 70 -0,1 bis +0,2 D

Arsensaure Basisehes Arsenat Zr02 § 5 1-300 ±O,l mg § 6 Phenylarsinsaure Zr(CaHsAsOS)2 Zr02 1-300 ±O,2mg § 7 p-Oxyphenylarsinsaure Zr(C6H,OH . AsOs)z? Zr02 1-100 ±O,1 mg § 8 n-Propylarsinsaure Zr(CSH7 • ASOS)2? Zr02 1-100 ±O,1 mg § 9 p-Amidophenylarsinsaure Zr(C6H,NH2 . ASOS)2 • 2 H2O Zr02 <100 ±O,1 bis 0,2 mg §ll Mandelsaure Zr(C6HS • CHOH . COO), ZrOs 20-300 ±O,1 bis 0,2 mg

MaBanalytische Bestimmung

§ 4,B,2 Titration der im normalen Selenit enthaltenen selenigen Saure { 5-130 ±O,lmg 0,1- 5 ±1%

§1l,3 Titration mit Natriumfluorid 50-300 ±1%

Colorimetrisehe Bestimmung

§ 12,A Photometriseh mit Alizarinrot S, in 100 ems 0,02-0,27 I ±5 "

Auflosung des Untersuchungsmaterials.

UnlOsliche oder schwer losliche Zirkonsalze anorganischer Sauren, wie das Phosphat, werden durch - notigenfalls wiederholtes - Schmelzen mit Soda (S. 262) aufgeschlossen; der durch Ausziehen der erkalteten Schmelze mit Wasser erhaltene ,Riickstand kann durch Schmelz en mit Kalium- oder Natriumpyrosulfat in Losung gebracht werden. Kalt gefalltes Zirkonoxydhydrat ist lOslich in verdiinnten Mineral­sauren; heiB gefalltes oder gealtertes Oxydhydrat laBt sich nur durch langeres Erhitzen mit konzentrierteren Mineralsauren in Losung bringen. Zirkonsalze orga­nischer Sauren sowie komplexe Fluoride und Oxalate fiihrt man durch Abrauchen mit, iiberschiissiger f;lchwefelsaure in Sulfat iiber.

MetaJIibches Zirkon lOst sich nur in FluBsaure; urn Verluste durch Ent­weichen des fliichtigen Zirkonfluorids zu verhindern, lost man in iiberschiissiger Schwefelsaure unter,Zusatz von FluBsaure und entfernt letztere durch mehrmaliges Abrauchen mit Schwefelsaure. Nicht zu hoch gegliihtes Zir konoxyd lOst sich langsam in siedender konzentrierter Schwefelsaure; das hoch gegliihte Oxyd lost sich nur (langsam) in FluBsaure. Stark gegliihtes Oxyd wird daher am besten durch Abrauchen mit Schwefelsaure und FluBsaure oder schneller durch Schmelz en mit Natrium- oder Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen. Ais AufschluBmittel verdient Na­triumpyrosulfat nach LAWRENCE SMITHl den Vorzug, da bei groBeren Ziikonmengen die Sc,hwerlosliClhkeit des Kaliumzirkonsul£ates Schwierigkeiten ergeben kann.

Ein AufschluB von Zir konerzen mit Soda ist im allgemeinen nicht zu emp­fehlen, da der AufschluB sehr lange dauert und oft nicht vollstandig ist. Praktisch silipatfreie Zirkonerze, wie Baddeleyit, konnen durch Schmelzen mit Pyrosulfat I\-ufgeschlosse:p. werden; ZirkonsiIicate, wieZirkon (ZrSi04) undZirkit, werden jedoch durch pyrosul£at nur sehr unvollstandig aufgeschlossen. FUr Zirkonerze allgemein anwendbar sind die stark alkalis chen AufschluBmittel Natriumperoxyd, Natrium­hydroxyd und Borax oder Mischungen derselben. Natriumperoxyd wurde ins-

1 LAWRENCE SMITH, J.: C. r. 3t, 48 (1856); Am. J. Sci. 10, 354 (1850).

Lit. S. 191.] Allgemeines. 181 Zr,Hf

besondere von TRAVERS!, HOLLADAy2 und von SIMPSON und SCHUMB (S.265) empfohlen. MARDEN und RICH3 empfehlen ein Gemisch von 3 Teilen NaOH und 1 Teil NaS0 2 (3 bis 4 Teile auf 1 Teil ])rz), das vollstandiger aufschlieBt als Natrium­hydroxyd allein. In gleicher Weise arbeitet ein Gemisch von 3 Teilen NaOH und 1 Teil Na2COS' Alle diese AufschluBmittel arbeiten bei niedriger Temperatur. LUN­DELL und KNOWLES4 geben Borax als bestem und allgemein anwendbarem Auf­schluBmittel den Vorzug (4 g Borax auf 0,3 g Erz). Die Methode hat den Nachteil, daB zur Erlangung eines vollstandigen Aufschlusses eine sehr hohe Temperatur (1000 bis 1200 C ) erforderlich ist; dasselbe gilt fUr das von RUFF und LAuscmrn5,

PAPE6, sowie von WEISS und SIEGER7 empfohlene Gemisch von Borax und Soda (Verhaltnis etwa 2: 1). Der Chemiker-FachausschuB8 empfiehlt als bestes AufschluB­mittel ein Gemisch von 336 g Soda-Pottasche und 231 g kristallisierten Borax. Bei allen diesen stark alkalis chen Aufschliissen wird das Zirkon in Natriumzirkonat iibergefiihrt, das leicht in Saure loslich ist. Der Vorteil eines alkalis chen Aufschlusses liegt darin, daB beirn Auslaugen der Schmelze mit Wasser die bei der Zirkon­bestimmung vielfach storenden Elemente Phosphor, Vanadium, Wolfram u. dgl. in Losung gehen (vgl. S. 265).

Saureunlosliche Silicate mit kleinem Zirkongehalt werden in iiblicher Weise mit Soda oder besser mit NaOH aufgeschlossen. Da Kiese]siiure leicht Zirkon adsor­biert, ist die bei Mineralaufschliissen ausfallende Kieselsaure stets mit FluBsaure und Schwefelsaure abzurauchen. Ein etwaiger Riickstand wird mit Pyrosulfat aufgeschlossen und die Losung des Aufschlusses dem Filtrat der Kieselsaure zu­gegeben.

Von sonstigen nur vereinzelt angewendeten AufschluBmethoden ist noch die Schmelze mit Natrium- oder Kaliumfluorid oder mit saurem Kaliumfluorid zu nennen; wenn die Schmelze bei so niedrig wie moglicher Temperatur ausgefiihrt wird, geht kein Zirkon durch Verfliichtigung als Zirkonfluorid verI oren (HILLE­BRAND und LUNDELL9). Eine gleichzeitige Siliciumbestimmung im Material ist dann allerdings unmoglich.

Zirkonhaltige Stahle konnen in den iiblichen Sauren gelOst werden. Ferrozirkon und Ferrozirkonsilicium lOsen sich leicht in Salpetersaure-FluBsaure. Kohlenstoff­reiche Ferrozirkone lOsen sich leichter, wenn sie zunachst an der Luft gerostet werden (TRAUTMANN10). Auch ein AufschluB mit Natriumperoxyd ist moglich.

§ 1. Ahscheidung als Oxydhydrat nnd Bestimmnng a]s Oxyd. Zr02, Hf02, Molekulargewicht 123,22 bzw. 210,6.

Zr Hf Zr02 =0,7403 Hf02 =0,8480.

Allgemeines. Beim GIiihen von Zirkonoxydhydrat (Zirkonhydroxyd) oder von Zirkonsalzen,

wie Zirkonoxychlorid, -sulfat oder -nitrat, entsteht Zirkondioxyd, das nach dem

1 TRAVERS, A.: Chim. Ind. 2, 385 (1919). 2 HOLLADAY, J. A., laut W. F. HILLEBRAND U. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic

Analysis. New York 1929. 3 MARDEN, J. W. u. M. N. RICH: Investigations of Zirconium. U. S. Bureau of Mines Bull.

186 (1921). 4 LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Am. Soc. 42, 1439 (1920). 5 RUFF, 0. U. G. LAUSCHKE: Z. anorg. Ch. 81, 199 (1914). 6 PAPE, H.: Dissertation. Berlin 1917. 7 WEISS, L. u. H. SIEGER: Fr. 1t9, 245 (1940). 8 Chemiker-FachausschuB d. Ges. Deutscher Metallhutten u. Bergleute e. V.: Analyse der

Metalle, Bd. I, 2. Auf I., Berlin 1949. 9 HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929.

10 TRAUTMANN, W.: Angew. Ch. 24, 62 (1911).

Zr, HI 182 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 191.

Gliihen bis zur Gewichtskonstanz zur Wagung gebracht wird. Der Gehalt reiner ZirkonlOsungen kann einfach durch Eindampfen und Gliihen des Trockenriickstandes bestimmt werden. Meistens aber geschieht die Bestimmung durch vorhergehende Ausfallung als Oxydhydrat.

Eigenschaften des Zirkondioxyds. Zirkondioxyd entsteht beim Gluhen des Oxydhydrats als weiBes, lockeres Pulver. Die Dichte schwankt je nach der ther­mischen Vorbehandlung und der Herstellungsweise urn 5,7. Das in entsprechender Weise gebildete, ebenfalls weiBe Hafniumoxyd besitzt die Dichte 9,7. Der Schmelz­punkt der Oxyde liegt bei etwa 2700° (Zr02) bzw. 2800° (Hf02). Das Zirkondioxyd krystalIisiert bei Zimmertemperatur monoklin; bei etwa 1000° geht es reversibel in eine tetragonale Modifikation iiber.

Das chemische Verhalten des Zirkondioxyds ist abhangig von der thermischen Vorbehandlung. Das nicht zu hoch erhitzte Oxyd ist in verdiinnten Mineralsauren unlOslich; es lOst sich dagegen langsam beim Kochen mit konzentrierter Schwefel­saure (vorteilhaft unter Zusatz von Ammoniumsulfat). Das auf 1000° oder haher gegliihte Oxyd lOst sich praktisch nicht mehr in siedender Schwefelsaure; auf nassem Wege wird es nur noch langsam von konzentrierter FluBsaure gelst. Durch Schmelzen mit Alkalipyrosulfat, Alkalihydroxyd, Alkaliperoxyd oder Alkali­bifluorid laBt es sich leicht aufschlieBen.

Uberfiihrung von Zirkonsalzen oder Zirkonoxydhydrat in Zirkondioxyd. Beim Gliihen des Trockenruckstandes von eingedampften ZirkonsalzlOsungen bleibt Zirkonoxyd zuriick. Urn mechanische Verluste zu vermeiden, soIl das Gliihen z·u­nachst vorsichtig stattfinden. AnschlieBend wird stark gegliiht, am besten im elektrischen Of en auf 1000 bis 1200°. Das so erhaltene Oxyd ist nicht hygroskopisch. Bei der Darstellung von Zirkondioxyd aus Zirkonsulfat oder durch Eindampfen von schwefelsauren Lasungen ist das Gliihen auf wenigstens 1000° unbedingt notwendig, da die letzten Spuren Schwefeltrioxyd nur schwer und bei niedrigeren Temperaturen nicht vollstandig abgegeben werden. Infolge der Fliichtigkeit des Zirkonfluorids fiihrt das Eindampfen und Gliihen fluoridhaltiger Lasungen stets zu Verlusten, wenn das Eindampfen nicht in Anwesenheit iiberschiit:siger Schwefel­saure vorgenommen .vird, so daB primar das Sulfat entsteht (WEISS und NEUMANN, WEDEKIND, HILLEBRAND und LUNDELL 725).

Das Gliihen von Zirkonoxinat hat unter Zusatz von Oxalsaure zu geschehen, da sonst Verluste entstehen.

Fiir die Darstellung des Oxyds aus Zirkonoxydhydrat gilt das gleiche wie bei der Herstellung aus Zirkonsalzen. Das aus sulfathaltigen Lasungen gefallte Oxyd­hydrat enthalt meistens basische Sulfate, welche die letzten Spuren Schwefel­trioxyd nur schwer abgeben; das Gliihen muB dann auf 1000 bis 1200° erfolgen [OSTROUMOV (a)]. Das aus sulfatfreien Lasungen gefallte Oxyd wird schon beim Gliihen auf Temperaturen unter 1000° wasserfrei (BOURION und HUN).

Reinigung des Zirkondioxyds von Kieselsaure. Spuren von Kieselsaure konnen aus den GlasgefaBen wie auch als Verunreinigung von Reagenzien (z. B. Ammoniak) leicht in die zu untersuchende Lasung gelangen. Da bei der iiblichen Abtrennung der Kieselsaure durch Eindampfen der Lasung mit Saure meist noch etwas Kiesel­saure in der Lasung verbleibt, wird dieser Rest mit dem Zirkonhydroxyd ausgefallt. Zur Entfernung der Kieselsaure wird das im Platintiegel gegliihte Zirkonoxyd mit FluBsaure und uberschussiger Schwefelsaure (mindestens 5- bis lOfacher Gewichts. menge an Schwefelsaure bezogen auf Zr02) abgeraucht und der Sulfatriickstand bei vorsichtig bis auf 1000 bis 1200° gesteigerter Temperatur gegliiht. Da das Zirkon­fluorid, insbesondere beim Abrauchen graBerer Zirkonmengen, bisweilen Neigung hat, an der Tiegelwand hochzuklettern, empfiehlt es sich, den Tiegel von oben her zu erhitzen.

Lit. S. 191.] Allgemeines. 183 Zr, HI

Priifung des Zirkonoxydes auf Reinheit. Neben der leieht zu entfernenden Kiesel­saure kann das zur 'Vagung gebraehte Oxyd noeh andere Verunreinigungen ent­halten, von denen insbesondere Alkalimetalle zu nennen sind, fUr die das Oxyd­hydrat im allgemeinen ein gro13es Adsorptionsvermogen besitzt. Das mitgefallte Alkali kann naeh SCHOELLER auf folgende 'Veise entfernt werden: Das gegluhte Oxyd wird in ein 50 em 3-Beeherglas ubergefiihrt und mit n-Salzsaure 1/2 Std. lang auf dem Wasserbade digeriert, worauf die Losung mit Ammoniak sehwaeh alkaliseh gemaeht und dureh ein diehtes Filter mit etwas Filterbrei abfiltriert wird. Das Oxyd wird mit 2%iger Ammoniumnitratlosung ausgewasehen und im selben Tiegel wieder gegliiht. Aueh Spuren S03 werden auf diese Weise entfernt. Spuren S03 konnen weiter noeh dureh Erhitzen des Oxyds mit einem Krystall Ammonium­carbonat entfernt werden.

Eigenschaften des Zirkonoxydhydrates. Beim Versetzen einer ZirkonsalzlOsung mit Ammoniak, Alkalihydroxyd usw. in der Kalte fallt farbloses, gelatinoses, amorphes Zirkonhydroxyd aus, ahnlieh dem sieh unter gleiehen Bedingungen bildenden Aluminiumhydroxyd. Dem Zirkonhydroxyd kann keine bestimmte Zu­sammensetzung zugesehrieben werden (vgl. FRICKE und HUTTIG, BOURION und HUN); es verhalt sieh wie hydratisiertes Zirkonoxyd, wobei der Hydratations­zustand von sehr vielen Umstanden abhangt. Dureh Fallung in alkaliseher Um­gebung und bei niedriger Temperatur entstehen starker hydratisierte und hoher disperse Oxydhydrate als dureh langsame Hydrolyse in sehwaeh saurer Losung in der Hitze; die Untersehiede sind jedoeh nieht so ausgepragt wie beim Titanhydroxyd. Diesen Untersehieden wurde fruher dureh die Bezeiehnung Ortho- und Metazirkon­saure Rechnung getragen.

Die Hydrolyse des Zirkons beginnt schon bei niedrigem PH und ist stark ab­hangig von der Temperatur, der Saure, der Menge des Zirkons und der Anwesenheit von Alkali und anderen Salzen. Die Fallung beginnt in salzsaurer Losung in der Kalte schon bei PH = 1,9; ein sichtbarer Niederschlag tritt erst bei PH = 3,4 auf. In schwefelsauren Losungen entsteht schon bei PH = 1,7 ein Niederschlag, wahrend die Fallung bei PH 4,2 vollstandig ist. In hei13en Losungen erfolgt die Fallung erst bei hoherem PH (BRITTON).

Das in der Kalte gefallte Oxydhydrat lOst sich leicht in verdunnten Mineral­s~uren und in Oxalsaure und kann infolge seiner kolloidalen Natur leicht peptisiert werden. Zur Vermeidung hierdurch entstehender Verluste muB die Fallung stets in Anwesenheit einer zur Ausflockung des Hydroxyds ausreichenden Menge Fremd­elektrolyt vorgenommen werden; es eignen sieh hierzu nur die beim Gluhen fIuch­tigen Ammoniumsalze. Zu gleicher Zeit wird hierdurch eine Zuruckdrangung der Adsorption von Alkaliionen erreicht.

Beim langeren Stehenlassen des kalt gefallten Hydroxyds treten Alterungs­erscheinungen auf, wobei wasserarmere und weniger disperse Formen entstehen, die eine wesentlich geringere chemische Angreifbarkeit aufweisen; die Loslichkeit in verdunnten Mineralsauren nimmt dadurch mit der Zeit abo Das hei13 gefallte Hydroxyd kann meist nur durch langere Behandlung mit konzentrierteren Saure­losungen in Losung gebracht werden; leichte Loslichkeit besteht in verdunnter FluB­saure. Uber die Loslichkeitl des Oxydhydrates in Wasser liegen keine zahlenmaBigen Angaben vor; die Loslichkeit scheint jedoch auch in ·schwach ammoniakaliRcher Losung sehr klein zu sein. In AlkalihydroxydWsung besteht eine merkliche Los­lichkeit, die zunimmt mit zunehmender Konzentration del' Lauge (vgl. S. 267). Das kalt gefallte Zirkonhydroxyd ist leicht lOslich in konzentrierter Alkalicarbonat­Wsung; insbesondere die Losung in Ammoniumcarbonat ist bei ziemlich hoher Temperatur (70 bis 80°) noch bestandig (LESSNIG) und dieses Verhalten ist zur

1 VENABLE und BELDEN geben an, daB die Loslichkeit in Wasser kleiner als 1: 5000 und in Ammoniak (D = 0,96) gleich 1: 10000 ist. Diese Zahlen erscheinen jedoch viel zu hoch.

Zr, IIf 184 § 1. .Abscheidung als Oxydbydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 191.

Trennung des Zirkons von Eisen und Aluminium angewendet worden (vgl. S. 255, S.259). Uber die Oxydhydrate des Hafniums liegen bisher keine Untersuchungen vor. Wegen der groBen Ahnlichkeit der Verbindungen des Hafniums mit denen des Zirkons ist jedoch anzunehmen, daB die Verhaltnisse beim Hafniumoxydhydrat weitgehend analog denen des Zirkonoxydhydrates sind. Das kalt gefallte Zirkon­hydroxyd ist auBerdem noch 16slich in kalter, konzentrierter AlkalihydroxydlOsung und Wasserstoffperoxyd; anscheinend werden hierbei Perzirkonate gebildet, die durch Alkohol fallbar sind. 1m Gegensatz hierzu lOst sich das Hafniumperoxyd­hydrat nicht oder praktisch nicht in einer alkalischen Wasserstoffperoxyd16sung (SCHWARZ und GIESE).

Das Adsorptionsvermogen des Oxydhydrates gegenuber anderen Losungspart­nern ist am groBten bei der hochdispersen, hochhydratisierten Form. Durch Fallung in der Hitze und in moglichst saurer Umgebung wird man im allgemeinen versuchen, die weniger adsorbierende und weniger hydratisierte Form abzuscheiden (vgl. die asymptotischen Neutralisationsverfahren S. 188), die am besten geeignet ist fUr die Bestimmung neben Alkalien und anderen nicht fallbaren Metallen.

Die Fallung des Zirkonoxydhydrates wird verhindert durch organische, ali­phatische Oxysauren, wie Weinsiiure, Oitronensiiure und Apfelsiiure und durch hoherwertige Alkohole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Glycerin, Rohrzucker, Pyrocatechin usw. In Gegenwart von Oxalaten, Fluoriden und organischen Verbindungen, wie Sulfo­salicylsiiure tritt Fallung erst bei viel hOherem PH ein; sie wird erst quantitativ in stark ammoniakalischer Losung.

Obwohl Zirkonoxydhydrat in stark alkalischer Lasung mit Wasserstoffperoxyd 16sliche Perzirkonate zu bilden vermag, ist di.e Fallung in schwach ammoniakalischer Losung bei Anwesenheit von Wasserstottperoxyd vollstandig (CHANDELLE).

Bestimmungsverfahren.

A. Fallung mit Ammoniak. Arbeitsvorschrift. Die Losung des Zirkonsalzes wird mit etwa Ibis 5 g Am­

moniumchlorid versetzt und heiB durch Zugabe von verdiinntem Ammoniak in geringem UberschuB gefallt. Die Losung wird einige Minuten gekocht und nach Absitzen durch ein mitteldichtes Filter filtriert. Bei kleinen Mengen laBt man die Losung langere Zeit warm stehen, damit der Niederschlag gut koaguliert. Der Niederschlag wird, zunachst unter Dekantieren, mit heiBer, ganz schwach am­moniakalischer 2%iger Ammoniumnitrat- oder -chloridlosung griindlich ausge­waschen. Filter und Niederschlag werden naB im Platintiegel verascht und zuletzt - am besten im elektrischen Of en - auf 1000 bis 1200° bis zur Gewichtskonstanz gegliiht. Die Auswaage ist Zr02 mit 74,03% Zr.

Bemerkungen. 1. Genauigkeit. Das Verfahren liefert in reinen Zirkon16sungen, welche alkali- und silicatfrei sind, sehr genaue Resultate.

II. Fallungsbedingungen. In reinen ZirkonlOsungen kann die Fiillung mit iiber­schussigem Ammoniak vorgenommen werden, da der Niederschlag darin un16slich ist. Zur Ausfiihrung von bestimmten Trennungen (vgl. Bern. V) soll die Lasung jedoch nur ganz schwach alkalisch sein; dies erreicht man am einfachsten durch Zugabe von einigen Tropfen Methylrot und Versetzen mit Ammoniak, bis die Farbe eben deutlich in Gelb umgeschlagen ist.

III. Das Fallungsmittel. Das verwendete Ammoniak soIl silicat- und alkalifrei sein; langere Zeit in Glas aufbewahrte Losungen enthalten hiervon immer betracht­liche Mengen. Am besten bereitet man sich vor Gebrauch eine frische Lasung durch Einleiten von gasformigem Ammoniak in Wasser und bewahrt diese Losung in Ceresinflaschen auf. Um jede Verunreinigung des Xiederschlages durch Silicat und

Lit. S. 191.] Fltllung mit Ammoniak. 185 Zr, HI

Alkali infolge Angriff der schwach alkalis chen Losung auf Glas auszuschaIten, fiihIe man die Bestimmung in PlatingefaBen durch. Zur Trennung von den Erdalkali­metallen solI das Ammoniak kohlendioxydfrei sein. Wird bei der Fallung der PH­Wert 6 bis 7 nicht iiberschritten, so ist auch mit kohlendioxydhaltigem Ammoniak noch eine Trennung von Erdalkalimetallen moglich. Nach LESSNIG soIl Zirkon -im Hinblick auf die Loslichkeit des Zirkonhydroxydes in Ammoniumcarbonat­lOsung - nur mit absolut kohlendioxydfreiem Ammoniak gefallt werden. Diese Forderung erscheint jedoch iibertrieben, da das Zirkonhydroxyd nur in iiber­schiissigem Ammoniumcarbonat li:islich ist; es sind jedenfalls in der Literatur keine FehIer von einem Kohlendioxydgehalt des verwendeten Ammoniaks herriihrend bekanntgeworden.

IV. Die Filtration und das Auswaschen des Niederschlages kann durch Zugabe von etwas Filterschleim zur Fliissigkeit erleichtert werden; zugleich erhalt man dadurch das gegliihte Oxyd in Form eines lockeren Pulvers, das schnell zur Ge­wichtskonstanz gebracht werden kann und sich bei einem nachfolgenden AufschluB mit Pyrosulfat schnell lOst. Beim Auswaschen mit reinem Wasser besteht die Gefahr, daB der Niederschlag kolloidal durchs Filter geht.

V. Trennungsmoglichkeiten und storende Sto:lfe. Infolge des groBen Adsorptions­vermogens des Zirkonhydroxyds werden aIle in der Losung vorhandenen Fremd­stoffe mehr oder weniger adsorbiert. Besonders stark gilt dies, wie schon erwahnt, fUr Kieselsiiure und Alkalisalze. Sind diese letzteren in groBer Menge vorhanden, so muB der Niederschlag durch Umfallung von der mitgerissenen Menge Alkali getrennt werden. Die Behauptung von HUNIGER, daB Alkalisalze auch durch eine doppelte Fallung nicht entfernt werden konnen, ist von anderen Seiten nicht be­statigt worden (HILLEBRAND und LUNDELL 447); die von HUNIGER verzeichneten "Obergewichte riihren hOchstwahrscheinlich von Si02 her. Zur Umfallung wird der Niederschlag in Saure geli:ist und die Fallung wiederholt. Da die Moglichkeit be­steht, daB sich infolge Alterung des Niederschlages noch kIeine Mengen Zirkon­hydroxyd ungelOst auf dem Filter befinden, muB dieses verascht und die Asche der Hauptmasse des Niederschlages zugesetzt werden!.

Die Trennungsmoglichkeiten sind wegen der groBen Menge der durch Ammoniak fallbaren Metalle nur beschrankt. LUNDELL und KNOWLES untersuchten die Trennung des Zirkons - im Gemisch mit Aluminium und Titan - von Mangan, Nickel, Kobalt, Zink und Kupfer, wobei sich die Trennung von 50 mg Zirkon von 50 bis 500 mg Mangan erst nach Umfallung vollstandig zeigte; nach einmaliger Fallung befand sich noch etwa 0,5 mg Mangan im Niederschlag. Da die Abtrennung von Mangan gegen einen UberschuB an Ammoniak sehr empfindlich ist [wegen teilweiser Bildung von unloslichem Mangan(IV)-oxydhydrat bei PH >7], muB die Fallung unter Verwendung von Methylrot als Indicator vorgenommen werden. Die Trennung von Kobalt, Kupfer und Zink ist auch nach Umfallung unvollstandig. Das starke Adsorptionsvermogen des Zirkonhydroxydes fiir Kupfer-, Zink- und Cadmium­Ammoniak-Verbindungen wurde schon von HAUSER und HERZFELD beschrieben. Die Trennung von Kupfer und Zink kann durch Arbeiten mit einem groBen Dber­schuB an Ammoniak und Ammoniumchlorid.verbessert werden; die Trennung von Mangan, Nickel und Kobalt wird unter diesen Umstanden jedoch viel schlechter. Die Trennung von Nickel u.nd MagneRinm 1"t nach einmaliger Fallunp; und bei nicht zu groBen Mengen dieser Elemente vollstandig. Auf den schadlichen EinfluB der Kohlensaure bei der Trennung von den Erdalkalien wurde oben schon hin-

I Man kann auch das Filter mit dem Niederschlag in das FltllungsgefltB zuruckgeben und mit Saure kochen, bis das Filter nach der Auflosung des Niederschlages zu Filterbrei wird, dessen Anwesenheit die Filtration und das spatere Vergluhen des Niederschlages erleichtert. Zu langes Kochen und zu hohe Saurekonzentration mussen dabei vermieden werden, da etwaige Hydrolyseprodukte der Cellulose eine quantitative Fallung des Zirkons verhindern kOnnen.

Zr, Hf 186 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmungals Oxyd. [Lit. S. 191.

gewiesen. 1m allgemeinen kann gesagt werden, daB zur Trennung von durch Am­moniak nicht fallbaren Elementen wenigstens eine Umfallung zu empfehlen ist.

Folgende Elemente werden vollstandig oder praktisch vollstandig zusammen mit Zirkon durch Ammoniak ausgefallt: Eisen, Aluminium, Beryllium, Ghrom(III), Titan, Thorium, Tantal, Niob, Uran, Gallium, Indium, ThalliumtIII), seltene Erden (einschlieBlich Scandium und Yttrium) und Zinno Die Trennung von Ele­menten wie Wolfram, Vanadin, Arsen, Antimon, Belen, Tellur, die an sich durch Ammoniak nicht fallbar sind, ist meist nicht moglich, da sie entweder mit Zirkon [z. B. Arsen(V) und Selen(IV)] oder mit sonst anwesenden, durch Ammoniak fall­baren Elementen un16sliche Verbindungen eingehen. Die Trennung von Molybdiin ist meistens nicht ganz vollstandig und wird am besten durch AusgieBen der Probe­losung in uberschussiges Ammoniak ausgefiihrt (HILLEBRAND und LUNDELL 248). Eine Trennung von Uran durch Fiillung mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat ist nach HECHT und KORKISCH, auch nach mehrmaliger \Viederholung, nicht mog­lich; auBerdem besteht die Gefahr, daB Zirkon unvollstandig gefallt wird.

Phosphorsaure, die in stark saurer Losung in kleinen Mengen ohne Bildung von unloslichem Zirkonphosphat vorhanden sein kann, wird bei der Fallung mit Ammoniak vollstandig als Zirkonphosphat gefallt. Borsaure laBt sich nur durch mehrmalige Umfallung abtrennen.

Auf die Storung durch Oxalsaure, FlufJsaure und organische Verbindungen wurde oben schon hingewiesen.

VI. Die Trennung von Titan in peroxydhaltiger Losung. Da Titan in wasserstoff­peroxydhaltiger Losung in der Kalte von Ammoniak nicht gefiillt wird (WALKER), versuchte CHANDELLE (vgl. auch SCHWARZ) auf diese Weise Titan und Zirkon zu trennen, nachdem er festgestellt hatte, daB die quantitative Fiillung des Zirkons durch vVasserstoffperoxyd nicht verhindert wird. Eine Fiillung in der Hitze ist nicht moglich, da dann das Peroxyd langsam zerstort wird und Titan ausfiillt. Zur Fallung wird die mit 30 cm 3 3%igem Wasserstoffperoxyd versetzte, Titan und Zirkon enthaItende Losung langsam mit konzentriertem Ammoniak versetzt, bis alles Zirkon gefallt ist, wonach auf 200 cm 3 der Losung noch 2 bis 3,5 cm 3 kon­zentriertes Ammoniak im UberschuB zugesetzt werden. Bei kleinerem Ammoniak­uberschuB wird der Titangehalt der Zirkonfallung hoher. Der Niederschlag wird mit einer halbnormalen Ammoniumchlorid-Losung ausgewaschen, die 10 cm 3 3 %iges \Vasserstoffperoxyd und 2 cm3 2 n Ammoniak auf 100 cm3 enthalt. Es zeigte sich, daB das gefallte Zirkonhydroxyd immer betrachtliche Mengen Titan adsorbierte. Zur Trennung von 54 mg Zr02 von 95 mg TiOz war wenigstens eine 4malige Fiillung notwendig. Die Trennung gelingt am besten, wenn wenig Zirkon neben viel Titan vorliegt, da die Menge des adsorbierten Titans stark mit der Zirkonmenge ansteigt. Es lassen sich dann 12 mg Zr02 von 100 mg Ti02 praktisch vollstandig durch 2malige Fiillung trennen. Der Hauptwert des Verfahrens liegt darin, daB es auf einfache Weise gelingt, die groBte Menge des Titans fortzuschaffen; der Rest des Titans kann dann entweder colorimetrisch im Zirkonoxyd bestimmt werden, oder man bestimmt das Zirkon nach einer Methode, wobei kleine Mengen Titan nicht storen.

VII. Arbeitsweisen zur teilweisen Abtrennung eines gro8en Eiseniiberschusses. a) Fallung in reduzierter Losung. Dieses in der Stahlanalyse viel ver­

wendete Verfahren beruht darauf, daB das Zirkon in einer eisen(II)- und zirkon­haltigen Losung durch Zugabe von Ammoniak bis zu einem PH von 4,5 bis 6 quan­titativ als Oxydhydrat gefallt werden kann, bevor die Hauptmasse des Eisens auszufallen beginnt, da dieses zunachst als Eisen(II)-sulfat in Losung bleibt ( JOHNSON). Fur die Ausfiihrung des Verfahrens kann verwiesen werden auf (Ti) S.21, da das Zirkon zusammen mit Titan vollstandig ausfallt. JOHNSON erzielte auf diese Weise sehr genaue Resultate bei der Trennung von II bis 37 mg Zirkon von 4 g Eisen.

Lit. S. 191.] Fallung mit Tannin nach MOSER und SINGER. 187 Zr, HI

Auch die Fallung mit Natriumbicarbonat in reduzierter Lasung (s. Arbeitsvorschrift (Ti), S. 22) liefert nach LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT eine Trennung des Zirkons von der Hauptmasse des Eisens.

b) Fallung nach Uberfuhrung des Eisens in komplexes Eisen(II)­cyanid nach WAINER. Das Verfahren beruht darauf, daB Eisen zunachst reduziert und dann durch Zugabe von uberschussigem Kaliumcyanid in komplexes Eisen(II)­cyanid ubergeffrhrt wird, das durch Ammoniak nicht fallbar ist. Fur die AusfUhrung des Verfahrens kann verwiesen werden auf (Ti) S.22, da Zirkon zusammen mit dem Titan vollstandig ausgefallt wird. Fur Mengen von 5 bis 250 mg Zr02 neben 1 g Fe20 a wurden dieselben Resultate erhalten wie bei der Abtrennung des Titans.

B. Fallung mit Tannin nach MOSER und SINGER. Vorbemerkung. Zirkon bildet in essigsaurer Lasung mit Tannin (Gallus­

gerbsaure) eine weiBe Adsorptionsverbindung, die zur quantitativen Abscheidung des Zirkons geeignet ist. Der Zirkon-Tannin-Niederschlag ist in konzentrierter Essig­saure und selbst in Salzsaure (1 :20) un16slich. Auch in schwach salzsaurer Lasung (etwa 0,1 n) ist quantitative Fallung des Zirkons durch Tannin maglich; in schwefel­saurer Lasung derselben Konzentration findet dagegen keine Fallung statt. Die Bildung der Adsorptionsverbindung schreibt SCHOELLER einer gegenseitigen Aus­flockung des positiven Zirkonhydroxydsols und des negativen Tanninsols zu. Die Zirkon-Adsorptionsverbindung ist sehr voluminas, so daB es schwierig ist, graBere Mengen aIs etwa 100 mg Zr02 zu verarbeiten. Einen weniger voluminasen Nieder­schlag erhalt man durch Zugabe des Tannins, nachdem der groBte Teil des Zirlwns sich schon durch Hydrolyse abgeschieden hat, da dann das Tannin mehr an der OberfIache des Zirkongels adsorbiert wird. Die Ausflockung des Tannin­niederschlages wird durch groBere Mengen Neutralsalze (Ammoniumsalze) stark gefOrdert.

Arbeitsvorschrift. Die salz- odeI' schwefelsaure Zirkon16sung wird in der Kalte mit verdunntem Ammoniak bis zur beginnenden Trubung und darauf mit 10 g Ammoniumacetat, 20 g Ammoniumnitrat und 20 bis 25 cm 3 80%iger Essigsaure versetzt. Nach dem Erhitzen zum Sieden wird unter Ruhren lO%ige Tanninlosung hinzugegeben, bis in bezug auf Zirkonoxyd ein IOfacher illerschuB von Tannin vorhanden ist. Nach kurzem Aufkochen ist die Fallung des Zirkons beendet. Aus Zirkon168ungen, die weniger weit mit Ammoniak neutralisiei,t wurden, erfolgt die Fallung erst nach und nach beim Kochen der Lasung. Der Niederschlag wird nach dem Absitzen abfiltriert (bei groBeren Mengen abgesaugt) und mit heiBer lO%iger Essigsaure, der etwas Ammoniumnitrat zugesetzt wurde, ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei etwa noo wird del' Niederschlag verascht und geglUht, mit einigen Tropfen Salpetersaure abgeraucht und nochmals bis zur Gewichtskonstanz gegluht. Die Auswaage ist Zr02•

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Die Fallung des Zirkons ist vollstandig, Das Verfahren eignet sich besonders zur Bestimmung kleiner Mengen Zirkon, da der voluminase Niederschlag sich leichter hantieren laBt als die schleimige Hydroxydfallung.

ll. Herstellung der Tanninlosung. Die Tanninlasung wird hergestellt durch Lasen der erforderlichen Menge Tannin in Wasser unter Erwarmen. Die Losung muB Idar durchsichtig sein und darf hachstens eine schwach gelbliche Farbe be­sitzen. Die wasserige Lasung ist nicht lange haltbar und wird am besten vor dem Gebrauch frisch angesetzt. Fur die Prufung des Tannins auf Verunreinigungen sei vel' wiesen auf (Ti) S.25.

III. Trennung von Beryllium. MOSER und SINGER ffrhrten nach del' angegebenen Arbeitsvorschrift die Trennung des Zirkons von Beryllium durch. Die Trennung war auch bei groBem illerschuB von Beryllium bei einmaliger Fallung absolut

Zr, Hi 188 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 191.

quantitativ. Die Fallung des Berylliums durch Tannin beginnt bei einem PH =4,9 und ist erst in schwach alkaliseher Lasung vollstandig (NICHOLS und SCHEMPF).

IV. EinfluB fremder Stofl'e. Titan wird zusammen mit Zirkon vollstandig aus­gefallt, ebenso Zinn(IV), Kupfer und Wolfram. Eisen, Vanadin, Aluminium, Tho­rium, Chrom, Gallium und Molybdiin werden aIle in sehwaeh essigsaurer Lasung dureh Tannin gefallt (MOSER und NIESSNER, MOSER und SINGER, MOSER und LIST, DAS-GUPTA, MOSER und BRUKL, DARBINIAN und KANKANIAN); es ist anzunehmen, daB sie abhangig yom Essigsauregehalt in graBeren oder kleineren Mengen zu­sammen mit dem Zirkon ausfallen. Die Adsorptionsverbindungen versehiedener dieser Metalle weisen eine intensive Farbung auf, z. B. blauviolett (Eisen), tiefblau (Vanadium) oder grlin (Chrom), so daB ihr Mitfallen an der Verfarbung des Zirkon­niedersehlages erkennbar ist. Ob eine Trennung des Zirkons von Uran naeh dieser Methode maglieh ist, wurde noeh nieht untersueht; da sieh Titan nach derselben Vorsehrift, jedoeh unter Erhahung der Essigsauremenge auf 30 bis 40 em 3, von Uran trennen laBt, wird diese Trennung wahrscheinlieh gut ausflihrbar sein. Zink, Cadmium und Thallium geben in sehwaeh essigsaurer Lasung keinen Nied,ersehlag mit Tannin (MOSER und BRUKL); wahrseheinlieh laBt sieh Zirkon von diesen Ele­menten ebenso glatt wie von Beryllium trennen. Die Trennung von groBen Mengen Mangan, Nickeloder KobaU ist naeh eigenen Versuehen vollstandig. .

V. Arbeitsweise in tartrathaltiger Losung nach SCHOELLER und WEBB (a). Die Abseheidung des Zirkons aus tartrathaltiger Lasung mit Tannin ist von Bedeutung bei vorangehenden Trennungen in tartrathaltiger Lasung, z, B. naeh Abtrennung des Eisens als Eisen(II)-sulfid (S.260). Eine Erklarung des stattfindenden Reak­tionsmeehanismus steht noeh offen; die Fallung kann schwer erklartwerden als eine Folge der Ausfloekung eines Zirkonhydroxydsols dureh das entgegengesetzt geladene Tanninsol, wie bei der Fallung in essigsaurer Lasung.

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER. Die weinsaure Zirkonlasung, die 20 bis 30 em 3 konzentrierte Salzsaure oder das Aquivalent an Ammoniumehlorid enthalt, wird sehwaeh ammoniakaliseh gemaeht und einige Zeit gekoeht, bis alles freie Ammoniak verflliehtigt ist. Enthalt die Lasung Ammoniumsulfid, so wird zuerst angesauert und der Schwefelwasserstoff ausgekoeht. Die siedende neutrale Lasung wird mit einer in bezug auf das in der Lasung enthaltene Zirkonoxyd 20faehen Menge Tannin als lO%ige Lasung und mit 5 g Ammoniumaeetat versetzt und einige Minuten gekoeht. Naeh 1/2 stlindigem Absitzen in der Warme wird der Nieder­schlag abfiltriert, mit 2%iger AmmoniumehloridlOsung, die 0,5 g Tannin auf II enthalt, ausgewasehen und im Platintiegel veraseht und geglliht.

Bemerkungen. Die Fallung des Zirkons ist quantitativ. Die Beleganalysen von SCHOELLER und 'VEBB (a) zeigen fUr 21 bis 26 mg Zr02 nur Abweichungen von einigen Zehntel mg. Eine Prlifung des Oxyds auf mitgefaUte Kieselsaure oder adsorbiertes Alkali naeh S.183 ist erforderlieh. Die Fallung des Zirkons ist nur vollstandig in neutraler bis sehwaeh ammoniakaliseher Lasung, die am einfaehsten auf die in der Arbeitsvorsehrift besehriebenen Weise erhalten wird. AuBer Zirkon werden in neutraler Tartratlasung noeh folgende Elemente quantitativ ausgefallt: Titan, Thorium, Niob, Tantal, Uran, Vanadin, Eisen, Chrom, Aluminium und Gallium; in ammoniakaliseher Lasung fallen auBerdem noeh Mangan, Beryllium und die seltenen Erden aus [SCHOELLER und WEBB (a, b, c), MOSER und BRUKL, SCHOELLER]'

c. Asymptotisehe Neutralisationsverfahren. Vorbemerkung. Bei den asymptotisehen Neutralisationsverfahren versueht

man im allgemeinen dureh Zugabe eines Reagenses, das die Wasserstoffionen nur langsam bindet oder selbst nur sehr sehwaehe alkalisehe Reaktion zeigt, ein Zirkon­oxydhydrat zu erhaIten, das in vorwiegend saurem Medium entsteht; dureh Fallung

Lit. S. 191.] Fallung mit Hexamethylcntetramin. 189 Zr,IH

in der Hitze Emtstehen dann weniger hydratisierte Niedersehlage, welehe besser filtrierbar sind, weniger zur Bildung von Hydrosolen neigen und weniger adsorbieren als das in alkaliseher Umgebung entstehende Oxydhydrat.

1. Fallung dureh Hydrolyse mit Ammoniumnitrit und Alkohol naeh MOSER und REIF.

Vorbemerkung. Die von SCHIRM sowie von ·WYNKOOP vorgesehlagene Fallung des Aluminiums dureh Koehen mit Ammoniumnitrit wurde von MOSER und REIF auf die Fallung des Zirkons iibertragen. Das Zirkonoxydhydrat fallt hierbei in dichter und leieht filtrierbarer Form aus. Die Hydrolysenaeiditat maeht aus dem Nitrit salpetrige Saure frei, die beim Erhitzen del' Losung in Stiekstoffoxyd und Stiekstoffdioxyd zerfallt. MOSER und SINGER haben das Verfahren verbessert durch Zusatz von Methylalkohol, wodureh die salpetrige Saure schnell und restlos als bei -120 siedender Salpetrigsauremethylester entfernt wird und so keine Gelegen­heit hat, Salpetersaure zuriiekzubilden. Das naeh diesel' Methode erreichte PH der Losung betragt naeh TREADWELL etwa 4,6 bis 6,0.

Arbeitsvorschrift. Die moglichst weit mit Ammoniak odeI' Soda neutralisierte Losung wird mit etwa 20 em 3 7 %iger Ammoniumnitrit16sung versetzt und langsam zum Sieden erhitzt. Naehdem ein Teil des Niedersehlages ausgefallen ist, fiigt man 20 em 3 Methylalkohol hinzu und erhalt die Losung etwa 20 Min. in schwaehem Sieden. Dureh neuerliehen Zusatz von Methylalkohol und kurzes Aufkoehen iiber­zeugt man sieh von der Vollstandigkeit der Fallung. Naeh kurzem Absitzen auf dem Wasserbade wird heiB filtriert, mit verdiinnter Ammoniumnitratlosung aus­gewasehen und der vorgetrocknete Niedersehlag im Platintiegel veraseht undgegliiht.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. MOSER und REIF wandten das Verfahren mit gutem Erfolg zur Trennung des Zirkons von Thallium(I) an; die Abweiehungen bei der Bestimmung von 31 bis 157 mg Zr02 neben 75 bis 400 mg Thallium betrugen -0,3 bis +0,4mg, selbst bei extremen Verhaltnissen dieser Mengen.

II. me ReagenslOsung. Statt Ammoniumnitritlosung laBt sieh naeh TREADWELL auch eine Losung von 1 g Kaliumnitrit und 2 bis 3 g Ammoniumehlorid verwenden1.

III. Trennungsmoglichkeiten und sWrende Sioffe. Weitere Trennungsmoglieh­keiten sind fiir Zirkon noeh nieht untersueht worden. Die Fallung des Zirkons ist jedoeh wahrseheinlieh auBer neben den Alkalimetallen neb en Magnesium, Calcium, Strontium, Mangan(II) , Zink, Kobalt, Nickel, Cadmium und Molybdan moglich, da diese Metalle bei der Bestimmung des Berylliums, das naeh derselben Vorsehrift quantitativ gefallt wird, nieht storen (MOSER und SINGER). Die Trennung des Bariums kann Sehwierigkeiten geben, da das Ammoniumnitrit oft etwas Sulfat enthalt, wodureh der Niedersehlag mit Bariumsulfat verunreinigt sein wiirde. Naeh MOSER und LIST werden folgende Elemente quantitativ naeh diesel' Methode ge­fallt: Aluminium, Chrom(III), Thorium, Beryllium, Vanadin, Wolfram und Titan.

2. Fallung mit Hexamethylentetramin.

Vorbemerkung. Das von RAY und CHATTOPADHYA zur Fallung des Zirkons vorgesehlagene Hexamethylentetramin [Urotropin], (CH2)6N4, meistens kurz Hex­amin genannt, zerfallt in saurer Losung langsam in Formaldehyd und Ammoniak und bindet dadureh Wasserstoffionen ab bis zu einem PH von etwa 5,5 bis 6, ab­hangig yom UbersehuB an Hexamin. Die reine wasserige Losung des Hexamins hat ein PH von 7 bis 7,5; die Fallung des Zirkons erfolgt also in wesentlieh sehwaeh saurer Umgebung, wodureh die Adsorptionsfahigkeit des Oxydhydrates verkleinert wird.

Arbeitsvorschrift von RAY (a). Man verdiinnt die sehwaeh saure Probelosung auf etwa 300 em3, fiigt 10 g Ammoniumehlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und

1 Da 1 g KN02 nur etwa 12 em 3 1 n Salzsaure neutralisieren kann, ist eine etwas groBere Menge im allgemeinen sieherer.

Zr, HI 190 § 1. Abscheidung als Oxydhydrat und Bestimmung als Oxyd. [Lit. S. 191,

falIt unter stetigem Umriihren langsam durch tropfenweisen Zusatz einer 10%igen HexaminlOsung im UberschuB (etwa 2 bis 3 cm3 mehr als zur vollstandigen Fallung erforderlich sind). Der Niederschlag wird kurze Zeit aufgekocht, einige Zeit auf dem 1Vasserbade absitzen gelassen und darauf heiB filtriert und mit heiBer 2%iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen. Nach Veras chen und Gltihen wird als Zr02

gewogen. Bemerkungen. T. Genauigkeit. Wie aus den Versuchen von R.i Y und CHATTO­

PADHYA sowie von RAY (a) hervorgeht, ist die Fallung des Zirkons quantitativ. In reinen Losungen tibersteigen die Abweichungen vom Sollwert ± 0,2 mg nicht.

II. Fiillungsbedingungen. Nach TREADWELL wird das Hexamin bis zum Um­schlag von Methylorange nach Gelb zugefiigt; das erreichte PH ist dann etwa 4,6. Wahrscheinlich ist es sicherer, alsdann noch einige cm3 der HexaminlOsung im UberschuB zuzugeben.

III. Trennungsmogliehkeiten. Aus den Versuchen von RAY (a) folgt, daB die Trennung von 115 mg Zr02 von 1 g Mangan bei einmaliger Fallung vollstandig ist. Bei der Trennung der gleichen Menge Zirkonoxyd von 0,5 g Nickel oder Kobalt oder 1 g Zink waren auch nach doppelter Fallung noch kleine, nicht naher an­gegebene Mengen dieser Metalle im Zirkonniederschlag vorhanden. Uber die Tren­nung von Magnesium und Erdalkalien liegen keine Angaben vor; wahrscheinlich bietet diese Trennung keine Schwierigkeiten. Auch tiber die Adsorption von Alkali­salzen durch den nach dieser Methode gefallten Zirkonniederschlag fehIen Angaben.

Yttrium und die seltenen Erden werden nach ISMAIL und HARWOOD von Hexamin nicht gefiillt; es ist jedoch nicht bekannt, ob Zirkon sich auf diese "Weise von diesen Elementen trennen laBt.

IV. Storende Stoffe. AuBer Zirkon werden folgende Elemente unter den Ver­suchsbedingungen mehr oder weniger vollstandig ausgefallt: Eisen, Aluminium, Titan, Thorium, Chrom, Kupfer und Beryllium [vgl. RAY (b), TREADWELL, ISMAIL und HARWOOD, HEMMELER]. .

3. FiUlung mit Pyridin.

Vorbemerkung. Die Fallung des Zirkons durch Pyridin wurde schon vor langerer Zeit durch JEFFERSON beschrieben. OSTROUMOV wendete das Verfahren insbesondere zur Trennung des Zirkons von Mangan, Nickel, Kobalt, Magnesium und Erdalkalien an. Da das PH der Losung auch mit einem groBen UberschuB an Pyridin nicht tiber 7 steigt, findet auch hier die Fallung des Zirkons in vorwiegend saurem Medium statt. .

Arbeitsvorschrift nach OSTROUMOV (a, b). Die kalte, salzsaure ZirkonlOsung wird mit 5 bis 10 g Ammoniumchlorid auf je 100 em 3 versetzt und darauf unter Riihren verdtinntes Ammoniak bis zur eben bleibenden Trtibung zugegeben. Die Trtibung wird mit einigen Tropfen verdtinnter Salzsaure gelOst und die Losung auf 80 bis 90° erhitzt, wobei schon ein Teil des Zirkons hydrolysieren kann. Nach Zusatz von einigen Tropfen Methylrot gibt man darauf 20%ige PyridinlOsung tropfenweise unter starkem Rtihren bis zum Umschlag des Indicators und noch 15 bis 20 cm3 im UberschuB hinzu. Wenn der Umschlag des Indicators schlecht sichtbar ist, wird der Pyridinzusatz fortgesetzt, bis die Losung schwach danach riecht. Die Losung wird kurze Zeit gekocht und etwa 1/2 Std. auf dem Wasserbade zur Koagulation stehengelassen; die Farbe des Indicators muB hierbei gelb bleiben, sonst ware noch mehr Pyridin zuzusetzen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 3%iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen. Nach Veras chen und Gliihen wird als Zr02 gewogen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Die Fallung des Zirkons ist quantitativ. OSTROU­MOV (a) erhielt in reinen ZirkonsalzlOsungen bei der Bestimmung von 50 mg Zr02 Ab­weichungen von + 0,2 bis - 0,1 mg, auch in Anwesenheit von 20 g Ammoniumsulfat.

Lit. S. 191.] Fiillung mit ~atriumthiosulfat. 191 Zr, Hf

ll. Trennungsmogliehkeiten und storende Sto:lfe. Bei Anwesenheit von viel Zirkon hydrolysiert dieses oft schon beirn Erhitzen, bevor noch Pyridin zu­gesetzt wurde. Die Zugabe von groBen Mengen Amrnoniurnchlorid hat hierbei den Zweck, den Niederschlag schnell zu koagulieren und dadurch sein Adsorptions­verrnogen herabzusetzen. In Anwesenheit groBerer Mengen von Sulfationen (liber 2 bis 3 g Alkalisulfat) besteht eine Neigung zur Ausfallung starker adsorbierender, basi­scher Salze; groBe Sulfatrnengen werden darurn besser verrnieden. AuBer Zirkon werden Titan, Eisen, Aluminium, Chrom (III) , Indium, Gallium und Uran(IV) voll­standig ausgefallt [OSTROUMOV (c, d, e)]. Die Trennungen von Mangan, Nickel, Kobalt, Magnesium, Erdalkalien und Alkalien sind bei einrnaliger Fallung vollstandig; nur wenn diese Elernente in groBem DberschuB vorliegen, ist eine Wiederholung der FiiIlung notwendig [OSTROUMOV (a, b)].

Dber die Trennung von Zink liegen keine Angaben vor; sie ist nach eigenen Versuchen sehr unvollstiindig.

D. 'Weitere vorgeschlagene Fallungsverfahren.

1. Fiillung mit Phenylhydrazin.

Die Fallung des Zirkons mit Phenylhydrazin wurde von ALLEN vorgeschlagen. Ais schwache organische Base, die zu gleicher Zeit eine reduzierende Wirkung ausiibt, ermoglicht sie eine Trennung von EiBen, wenn dieses vorher zur 2wertigen Form reduziert wird. Die Reduktion des Eisens wird in schwach saurer Losung durch Zugabe von Alkalibisullit oder Natriumthio­sulfat veranlaBt. Die Trennung von Eisen ist bei einmaliger Fallung meistens nicht vollstandig, so daB diese mehrere Male wiederholt werden muB (ALLEN, MARDEN und RICH, FERGUSON). Da auch Beryllium in Chloridlosung von Phenylhydrazin nicht gefallt wird (in sulfathaltiger Losung tritt teilweise Fiillung des Berylliums ein), ist auch eine Trennung von Beryllium moglich. Diese ist jedoch sehr unvollkommen, so daB auch hier mehrmalige Wiederholung der Fallung notwendig ist (ALLEN, DIXON).

Der Zirkonniederschlag mit Phenylhydrazin ist sehr schleimig und laBt sich schwer aus­waschen (MARDEN und RICH), wahrend sich beim Kochen der Losung durch Zersetzung des Reagenses teerartige Produkte bilden, die nichtfiillbare Elemente adsorbieren (DIXON).

AuBer Zirkon werden yom Reagens noch Aluminium, Titan und Thorium vollstandig und Cer unvollstandig gefallt. Das Verfahren hat jetzt, wo so viele ausgezeichnete Verfahren zur Trennung des Zirkons von den erwahnten Elementen zur Verfiigung stehen, keine Bedeutung mebr.

2. Fallung mit Natriumthiosulfat.

Die Fallung des Aluminiums mit Natriumthiosulfat (CHANCEL) wurde von STROMEYER auf die Fiillung des Zirkons iibertragen und darauf von vielen Autoren verwendet (DITTRICH und FREUND, PAPE, HUNIGER, FERGUSON, MARDEN und RICH, TRAUTMANN). Die bis zur beginnenden Triibung neutralisierte Losung wird mit Natriumthiosulfat versetzt und bis zum Aufhiiren der Schwefeldioxydentwicklung gekocht; das' Zirkon fallt hierbei vollstandig aus. EiBen wird durch daB entstandene Schwefeldioxyd reduziert und bleibt praktisch vollstandig in Losung. Zur vollstandigen Trennung des Zirkons von Eisen ist wenigstens eine doppelte Fallung erforderlich (MARDEN, MARDEN und RICH, PAPE, HUNIGER)_ GroBere Mengen AlkaliBulfat verhindern die vollstandige Fiillung des Zirkons, wenn nicht ein sehr groBer t!berschuB an Natriumthiosulfat angewendet wird (MARDEN und RICH). Aluminium wird unvollstandig zusammen mit Zirkon ausgefallt. Titan wird praktisch vollstandig mitgefallt. Weiter Btoren noch infolge teilweiser Mitfallung: Chrom, Wolfram, Vanadin und Kobalt (MARDEN). Das Verfahren hat jetzt praktisch keine Bedeutung mehr.

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§ 2. Bestimmung durch Fallung mit Kupferron (Nitrosophenylhydroxylamin) .

Allgemeines. Das Verfahren beruht auf der Fallung des Zirkons mit K upferron aus stark saUTer

Losung und nachfolgendem Vergluhen der gebildeten Verbindung zu Zirkondioxyd. Da.s Nitrosophenylhydroxylaminammonium (CSH5N· NO· ONH4 ), von

BAUDISCH "Kupferron" genannt und von ihm zuerst fUr die Bestimmung von Kupfer und Eisen empfohlen, gibt in saurer Losung mit verschiedenen Metallen Innerkomplexsalze, wobei das Ammoniumradikal durch 1 wertiges Metall ersetzt und das Metall wahrscheinlich mit einer Nebenvalenz an die Nitrosogruppe ge­bunden ist.

Die Bestimmung des Zirkons mit Kupferron wurde zuerst von SCHROEDER, spater von FERRARI empfohlen und dann von THORNTON und HAYDEN, LUNDELL und KNOWLES (a, b, C), MARDEN und RICH, HtrnIGER, ANGELETTI, BROWN, Cop­PIETERS ausfiihrlich untersucht, insbesondere in Hinsicht auf die Trennungen.

Der Zirkonkomplex falit beim HinzufUgen einer Kupferron16sung als weiBer, flockiger, ziemlich voluminoser Niederschlag, der sich beim Umriihren schnell zu­sammenb:illt. Die Zusammensetzung der gebildeten Verbindung ist nicht bestimmt worden; vermutlich ist es (CSH5N· NO· 0)4Zr, wenn man eine analoge Formel annimmt wie fUr die Titanverbindung.

Loslichkei t. L531ichkeitsbestimmungen der Zirkonverbindung liegen nicht vor; die Loslichkeit scheint jedoch sehr klein zu sein, da selbst in Losungen, welche 40 VoI.-% Schwefelsaure enthalten, keine Spur Zirkon im Filtrat gefunden werden kann [LUNDELL und KNOWLES (a)], wahrend nach eigenen Versuchen auch in FluBsaure16sung, worin das Zirkon bekanntlich stark komplex gebunden ist, quanti­tative Fallung stattfindet.

Lit. S. 197.] Bestimmungsverfahren. 193 Zr, Hf

Die Abscheidung des Zirkons muB in kalter Lasung (unter 20°) vorgenommen werden, urn eine Zersetzung des Reagenses und eine Verharzung des Niederschlages zu verhindern. Die Fallung ist quantitativ in Lasungen, die bis zu 14 nan Schwefel­saure [LUNDELL und KNOWLES (a)] odeI' bis zu 6 nan Salzsaure (eigene Versuche) sind. Die Fallung wird nicht gestort von Oxalsiiure, Weinsiiure, Citronensiiure odeI' anderen organischen Oxysiiuren, Essigsiiure, Perchlorsiiure, Flu{3siiure, Borsiiure, Schwefelwasserstoff, schwefliger Siiure odeI' 8-0xychinolin. Salpetersiiure start nul' insofern, als hahere Konzentrationen zersetzend auf das Reagens einwirken. Del' Niederschlag ist un16s1ich in 5 (!~igem Ammoniak. In ammonlakalischer Tartra t lasung gibt Kupferron mit Zirkon nach LUNDELL und HOFFMAN keinen Nieder­schlag.

In 10 vol.-%iger Schwefel- odeI' Salzsaure gibt Kupferron auBer mit Zirkon noch vollstandige odeI' praktisch vollstandige Fallung mit folgenden Metallen (LUNDELL und HOFFMAN): Eisen(III), Titan, Hafnium, Vanadin(V), Molybdan, Wolfram, Uran(IV) , Tantal, Niob, Palladium, Gallium, Zinn(II) und (IV), Anti­mon(III), "\Vismut und Polonium. In schwach saurer Lasung geben u. a. Kupfer­Thorium und Thallium(III) un16sIiche Niederschlage.

Bestimmungsverfahren.

Arbeitsvorschrift. Das Reagens wird als 6%ige wasserige Lasung verwendet und natigenfalls VOl' Gebrauch filtriert. Die wasserige Lasung ist nicht unbegrenzt lange haltbar, insbesondere bei Temperaturen tiber Zimmertemperatur und im Sonnenlicht. Nach einiger Zeit trubt sich die Lasung und es bilden sich braune Zersetzungsprodukte (u. a. Nitrosobenzol und Nitrobenzol). Am besten wird die erforderliche Menge Lasung kurz VOl' Gebrauch frisch hergestelltl. Kach GERMUTH kannen wasserige Kupferronli:isungen durch Zusatz von 50 mg Acetphenetidin zu 150 cm 3 Lasung stabilisiert werden; diese Lasungen andern sich innerhalb von 20 Tagen nicht, wahrend erst nach 30 Tagen Zersetzung eintritt. Nach BAUDISCH sind schwach ammoniakalische Lasungen mehr als 1 Monat haltbar; ebenso nach CATTELAIN Lasungen, welche etwas Ammoniumcarbonat enthalten. Das feste Salz solI in Flaschen, welche einen Beutel mit Ammoniumcarbonat enthalten, an einem kuhlen und dunklen Ort aufbewahrt werden. Das reine Salz ist schneeweiB; etwaige Zersetzung kennzeichnet sich durch eine mehr odeI' weniger braune Farbe. Kleine Mengen Zersetzungsprodukte beeinflussen in keiner Weise die Brauchbarkeit, wenn nur vor Gebrauch filtriert wird. Starker zersetzte Praparate sind jedoch zu ver­weden, da hierdurch Fehlresultate hervorgerufen werden kannen (HILLEBRAND und LUNDELL). Vorschriften fUr die Selbstherstellung des Kupferrons im Laboratorium geben SLOTTA und JACOBI und SMITH.

Fur die Fallung von 50 mg Zirkon sind theoretisch etwa 6 cm 3 6%ige Lasung erforderlich; praktisch ist etwa die doppelte Menge natig (HUNIGER).

Abscheidung des Zirkons. Zu del' kalten Lasung (Temperatur unter 20°), deren Volumen 150 bis 400 cm 3 betragen kann und welche etwa 10 Vol.-% Schwefelsaure odeI' Salzsaure enthalt 2 , laBt man langsam unter Umriihren eine kalte 6%ige Kupferronlasung einflieBen, wobei ein -weiBel', flockiger Niederschlag entsteht. Durch Ruhren ballt sich der Niederschlag zusammen und setzt sich rasch abo Die uberstehcnde Fhissigkeit priift man durch Zwmtz von ReagensloRllng auf Voll­standigkeit der Fallung. Di1s Auftreten eines schneeweiBen Niederschlages (Nitroso­phenylhydroxylamin), der sich beim Umriihren wieder lOst, zeigt, daB das Reagens im UberschuB vorhanden ist. Man ruhrt etwas Filterschleim hinein, laBt etwa

1 Das Kupferron ist oin Hautgift. Wenn es auf die Hande oder ins Gesioht kommt, waseht man sofort mit Wasser und dann mit Alkohol.

2 Die meisten Trennungen verlaufen auch in 5 vol.- %iger Schwefelsaure noeh gut.

Handb. analyt. Chemic, Teil III, Ed. IVb. 13

Zr,Hf 194 § 2. Bestimmung durch Fallung mit Kupferron. [Lit. S.197.

5 Min. absitzen1 und filtriert abo Bei groBeren Mengen Niederschlag ist es vorteil­hafter, schwach abzusaugen. Ausgewaschen wird mit Salzsaure (1 :9), wobei der Niederschlag, der insbesondere beim Absaugen stark zusammenschrumpft, mit einem Riihrstab gut durchgewirbelt wird. Filter und Niederschlag werden in einen tarierten Platin- oder Porzellantiegel gebracht\ zuerst bei etwa 100° vorgetrocknet und dann sehr langsam, bei fast ganz bedecktem Tiegel iiber kleiner Flamme ver­kahIt. Der Niederschlag zersetzt sich unter heftiger Rauchentwicklung, so daB das Veras chen sehr vorsichtig und nicht zu schnell var sich gehen muB, um Verluste durch Verpuffung zu vermeiden. SchlieBIich wird mit gesteigerter Flamme bis zum volIigen Verbrennen der Kohle erhitzt und mit einem MEKER-Brenner bis zur Ge­wichtskonstanz gegliiht. Das Oxyd ist nicht hygroskopisch. Zur Auswaage kommt ZrOz mit 74,03% Zr.

Bem,erkungen. I. Genauigkeit. und Anwendungsbereich. Das Verfahren ist genau und bei Abwesenheit storender Stoffe iibersteigen die Abweichungen vom Sollwert einige Zehntel mg nicht. Ein etwaiger Gehalt des Kupferrons an unver­brennbaren Bestandteilen solI beriicksichtigt werden (WINTERSTEIN). Nach eigenen Erfahrungen ist es fUr genaue Bestimmungen unerlaBIich, das Oxyd durch Ab­rauchen mit Schwefelsaure und FluBsaure zu reinigen (vgl. auch Bem. V).

GroBere Mengen als 150 bis 200 mg Zr02 lassen sich schwer auf einem 15 cm­Filter unterbringen.

II. Waschlliissigkeiten. Enthalt die Losung nur Zirkon und keine anderen Elemente, so kann mit kaltem Wasser gewaschen werden. Beim Vorhandensein anderer Elemente miissen saure Waschfliissigkeiten verwendet werden. THORNTON und HAYDEN, LUNDELL und KNOWLES (a), BROWN waschen etwa 15- bis 20mal mit Salzsaure (1:9), wahrend HILLEBRAND und LUNDELL eine 10 vol.-%ige Salz­oder Schwefelsaure, welche 1,5 g Kupferron im Liter enthalt, vorschreiben. Geringe Mengen mitgefalltes Kupfer, Wolfram oder Molybdan konnen durch Waschen mit 5%igem Ammoniak entfernt werden [LUNDELL und KNOWLES (a), BROWN].

III. Fallungstemperatur. Die Angaben iiber die Fallungstemperatur variieren stark. LUNDELL und KNOWLES (b) schreiben eine Temperatur zwischen 5 und 14 ° vor, LUNDELL und HILLEBRAND zwischen 5 und 10°; BROWN, THORNTON und HAY­DEN: Kuhlen in Eis; Chemists of the United States Steel Corporation: unter 15 0 ;

A. S. T. M. Methods: unter 20° usw. Nach eigenen Erfahrungen geniigt eine Tem­peratur unter 20°.

IV. Gliihen des Niederschlages. Auf die natwendige Vorsicht beim Veras chen ist oben schon hingewiesen worden. Meist wird vorgeschrieben, mit der vollen Starke eines MEKER-Brenners bis zur Gewichtskonstanz zu gluhen; HILLEBRAND und LUNDELL gliihen auf 1200°.

V. Reinheit des Oxyds und Priifung desselben. Zur Prufung des Oxyds auf 3iOz wird mit FluBsaure und genugend SchwefeIsaure (s. S. 182) abgeraucht und wieder bis zur Gewichtskonstanz gegluht. SCHOELLER entfernt kleine Mengen mitgefalltes Alkali und 303 durch Uberfiihren des Oxyds in ein 50 cm 3-Becherglas und l!zstiin­diges Digerieren mit 1 n Salzsaure. Es wird dann mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht und mit etwas Filterschleim durch ein dichtes Filter filtriert. SchlieBIich wird mit 2%iger Ammoniumnitrat16sung gewaschen und im gleichen Tiegel wieder gegliiht. Bei Verunreinigung mit 3nOz wird etwas Ammoniumjodid zugesetzt und bei etwa 450° abgeraucht. Das Zinn wird dabei vollstandig verfluchtigt (CALEY und BURFORD).

1 Ein langeres Verweilen des Niedersehlages in der Fliissigkeit (bis zu mehreren Stunden) sehadet nieht, ist aber nieht erforderlieh.

2 Das Filter soll nieht im Triehter getroeknet werden, weil der Niedersehlag Neigung zum Sehmelzen hat und dann durehs Filter geht.

Lit. S. 197.] Bestimmungsyerfahren. 195 Zr, HI

EnthiiJt del' Niederschlag kleine Mengen Titan, so wird durch Schmelzen mit Pyrosulfat und Lasen der Schmelze in verdiinnter Schwefelsaure unter Zusatz von Wasserstoffperoxyd der Titangehalt colorimetrisch bestimmt.

VI. Trennungsmoglichkeiten. Die Trennung von Alkalien, Erdalkalien, Magne­sium, Aluminium, Chrom(Ill) , Beryllium, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Platin, Uran(IV)l und Borsiiure ist quantitativ [THORNTON und HAYDEN, HILLEBRAND und LUNDELL, LUNDELL und KNOWLES (a, b, c), HUNIGER, FERRARI, ANGELETTI, BROWN, SCHOELLER, COPPIETERS]. Obwohl Gallium nach SCHWARZ von BERGKAMPF in 5 vol.-%iger SchwefeIsaure in Gegenwart von WeiLsaure nicht gefallt wird und so eine Trennung von Zirkon ermaglichen solI, wurde von SCHERRER gezeigt, daB die Fallung des Galliums in TartratlOsung, die 7 bis 8 VoI.-% Schwefelsaure enthalt, mit einem grofJen KupferroniiberschuB vollstandig ist. Uber die Trennung von Gallium in OxalsaurelOsung s. Bern. VlIIb.

Nach LUNDELL und HOFFMAN geben auch folgende Elemente mit Kupferron keine unlOslichen Verbindungen in 10 vol.- %iger Schwefel- oder Salzsaure: Scan­dium, Yttrium, Rhenium, Ruthen, Rhodium, Osmium, Iridium, Silber, Cadmium, Gold, Quecksilber, Indium, Thallium (I), Germanium, Blei, Arsen, Antimon(V), Selen, Tellur. Wahrscheinlich 'werden also diese Elemente bei der Kupferronfallung nicht staren. Nach LUNDELL und KNOWLES (b) wird aber Scandium teilweise mitgefallt.

1m allgemeinen solI mit der Maglichkeit gerechnet werden, daB bei einer Tren­nung von groBen Mengen Fremdsalzen (wie im Fall der Alkalien, s. Bern. VII) kleine Mengen davon im Niederschlag bleiben konnen. AbhiIfe verschafft dann nm eine doppelte Fallung, wobei das Oxyd der ersten Kupferronfallung durch Schmelz en mit Pyrosulfat in Lasung gebracht werden kann.

VII. Stiirende Stoffe. GraBere Mengen Alkalisalze staren nach THORNTON und HAYDEN, LUNDELL und KNOWLES (a). So ergaben 5 g Kaliumsulfat Uberwerte von etwa 1 mg auf 110 mg Zr02• Dieser EinfIuB der Alkalisalze ist Ieicht zu vermeiden, wenn vor der Kupferronfallung das Zirkon mit Ammoniak gefallt und der Nieder­schlag in Saure gelOst wird (s. auch Bern. V).

Phosphorsiiure in graBeren Mengen start stark und liefert ein phosphathaltiges Oxyd. Nach LUNDELL und KNOWLES (a) und HOLLADAY betragt die maximal zulassige Konzentration an P 20 5 in 10 vol.-%iger Schwefelsaure 20 mg in 400 cm 3.

Bei der Bestimmung von 109 mg Zr02 neben 20 mg P 20 5 wurden unter diesen Bedingungen nul' Spur en Phosphat im Niederschlag gefunden; in 5 voI.- %iger Schwefelsaure dagegen enthielt der Niederschlag 2 bis 3 mg P 20 5 . Kieselsiiure in graBeren Mengen geht teilweise in den Niederschlag und soll also vorher ab­geschieden oder, wie in Bern. V, entfernt werden.

Titan fallt vollstandig mit Zirkon, ebenso Eisen(Ill), Gallium, Tantal und Niob. Eisen kann aber leicht in ammoniakalischer TartratlOsung mit Schwefelwasserstoff als FeS gefallt werden, wobei Zirkon in Losung bleibt (s. S. 260). 1m angesauerten Filtrat kann das Zirkon nach Auskochen des Schwefelwasserstoffes mit Kupferron gefallt werden. Die Fallung in schwefelwasserstoffhaltiger Lasung ist nicht zu emp­fehlen (THORNTON und HAYDEN, HUNIGER, COPPIETERS), da Uberwerte gefunden werden, die einem Oxysulfid zugeschrieben werden, das sich nur durch A.brauchen mit Salpetersaure zersetzen laBt.

Vanadin(V), Wolfram und Molybdiin werden praktisch vollstandig mit dem Zirkon ausgefallt. Vanadin(IV) start etwas weniger stark. Wolfram und Molybdan lassen sich mit 50/0igem Ammoniak teilweise (bei kleinen Mengen praktisch vol1-standig) auswaschen.

1 Wenn die Lasung uranhaltig ist, soli VOl' del' Fallung mit Permanganat oxydiert werden, um sichel' zu sein, daB Uran in del' 6wertigen Form vorliegt. Uran(IV) fallt praktiseh vollstandig mit Kupferron.

13*

Zr,Hf 196 § 2. Bestimmung durch Fallung mit Kupferron. [Lit. S. 197.

Thorium und Cer(IV) werden teilweise mitgefallt, selbst in 40 vol.-%iger Schwefelsaure; Cer(III) start nach eigenen Versuchen nicht. Auch die anderen seltenen Erden werden nach HILLEBRAND und LUNDELL teilweise mitgefalltl. Die Behauptung von PIED, daB die seltenen Erden nicht staren, scheint nicht zu Recht zu bestehen.

Kupfer faIIt in stark saurer Lasung unvoIIstandig, kann aber durch 1Vaschen mit 5%iger Ammoniak vollstandig aus dem Niederschlag herausge16st werden.

Von den anderen Gliedern der Schwefelwasserstoffgruppe werden noch Zinn(II) und (IV), Wismut und Antimon(III~ voIIstandig gefaIIt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daB die Zahl der starenden Elemente sehr groB ist. Viele hiervon kannen aber durch einfache Trennungen ausgeschaltet werden, wie Kieselsaure und Wolfram durch Eindampfen mit Saure, Molybdan und andere Glieder der Schwefelwasserstoffgruppe durch Schwefelwasserstoffallung, Alkalien und Erdalkalien durch Ammoniakfallung, seltene Erden durch FaIIung als Fluorid oder Oxalat. Nach Abtrennung des Eisens wie oben beschrieben, bleibt dann nur eine S~arung durch Titan und Vanadium ubrig. Der groBe 'Vert der Kupferron­fallung liegt darin, daB es eine Fallung des Zirkons aus weinsaurehaltiger Lasung, worin andere Reagenzien oft keine Fallung mehr geben, maglich macht.

VIII. Arbeitsweise in besonderen Fallen. a) Bestimmung in Stahl durch Fallung in reduzierter Lasung. Dieses von CUNNINGHAM stammende Verfahren beruht darauf, daB Kupferron in zirkonhaltiger Eisen(II)-16sung zuerst das Zirkon quantitativ faIIt und nachher erst eine (unvoIIstandige) Fallung des Eisens ver­anlaBt. Obwohl es nicht maglich ist, einen vollkommen eisenfreien Niederschlag zu erhalten, gestattet diese Methode doch eine einfache Abtrennung des Zirkons von beliebigen Mengen Eisen. Nach dieser vorlaufigen Trennung kann dann das Zirkon z. B. als Phosphat bestimmt werden. Zusammen mit dem Zirkon fallen Titan, Tantal und Niob vollstanclig aus; der Niederschlag kann weiter noch groBere oder kleinere Mengen Molybdan, Wolfram, Vanadium, Zinn oder Chrom enthaIten. 1m folgenden sei das Verfahren in der AusfUhrung nach Chemists of the United States Steel Corporation wiedergegeben. (Eine ahnliche Vorschrift findet sich in A. S. T. M. Methods.) 2 bis 5 g (je nach Zirkongehalt) Spane werden in einem 250 cm 3-Becherglas in HCI (1: 4) (50 cm 3 und dazu fUr jedes Gramm noch 20 cm 3) unter Erwarmen ge16st. Nach beendigter Lasung2 wird auf 15 bis 20° abgekuhlt, auf 150 cm3 verdunnt und eine kalte 6%ige Kupferron16sung tropfenweise unter Ruhren zugesetzt, bis die Farbe des Niederschlages gerade in Braun umschlagt. Weiterer Zusatz von Kupferron verursacht nur eine vermehrte Fallung von Eisen. Nach Zusatz von etwas Filterbrei und kurzem Absetzen wird uber ein 11 cm-Filter filtriert und 15mal mit kalter Salzsaure (1 :9) gewaschen. Filter und Niederschlag werden im Platintiegel bei hachstens 550 0 verascht und mit K 2S20 7 geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird in 100 cm 3 H 2S04 (1: 9) ge16st, filtriert und das Filter mit 50 cm 3 derselben Saure ausgewaschen. 1m Filtrat, welches das ganze Zirkon, neben Titan und kleinen Mengen Eisen enthalt, wird das Zirkon als Zirkonphosphat bestimmt (s. 197).

b) Trennung von Gallium in Oxalsaurelasung. Nach BRUKL wird Gallium in Oxalsaure16sung von Kupferron, im Gegensatz zu Zirkon nicht gefallt. Die Zirkon uJ;ld Gallium enthaltende Lasung wird mit Ammoniak neutralisiert und mit uberschussigem Ammoniumoxalat versetzt (Menge nicht angegeben). Es wird jetzt Oxalsaure zugesetzt, bis die Lasung 1 normal an Oxalsaure ist und sodann das Zirkon

1 BRUKL fand bei der Trerumng des Galliums von Yttrium, Erbium und Scandium mittels Kupferron in 2 n Schwefelsaure, daB Yttrium und Erbium nur spurenweise gefallt wurden; Scandium dagegen fallt in Mengen von einigen mg mit. Eine doppelte Fallung lieferte gute Ergebnisse.

2 Man kann den Stahl auch oxydierend losen, z. B. zur Zerstorung von Carbiden, und darauf die Losung durch Zugabe von uberschussigem Natriumsulfit reduzieren. Die entstandene schweflige Saure stort bei der Kupferronfallung nicht.

Lit. S. 210.] Allgemeines. 197 Zr,Hf

in der KaIte mit Kupferron gefallt. Nach 15 Min. wird unter Absaugen abfiltriert und der Niederschlag mit normaler Oxalsaure gewaschen. Die Resultate sollen nach BRUKL recht zufriedenstellend sein.

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§ 3. Bestimmung durcb Abscbeidung a]s Zirkonpbospbat. ZrP20 7, HfP20 7, Molekulargewicht 265,18 bzw. 352,6.

Allgemeines. Das Verfahren beruht auf der Schwerloslichkeit des Zirkon- bzw. Hafniumphosphats

in stark mineralsaurer Losung. Die Bestimmung erfolgt durch Vergliihen des Nieder­schlages zum Pyrophosphat ZrP20 7 (HfP20 7 ) oder durch tJberfiihrung des Phosphats in Oxyd oder Selenit.

Eigenschaften des Zirkonphosphates. Das Salz fiiIlt beim Versetzen saurer Zirkon­IOsungen mit Ammonium- oder Alkaliphosphat als weiBer, flockiger, einigerma.Ben schleimiger Niederschlag aus. In salzsaurer und in salpetersaurer Losung flockt der Niederschlag unmittelbar nach Zugabe des Reagenses aus, in schwefelsaurer Losung dauert es dagegen kurze Zeit, bevor der Niederschlag erscheint. Bei kleinen Mengen Zirkon wird das Ausflocken in schwefelsaurer Losung durch ma.Biges Er­warmen beschleunigt. Die Fiillungsempfindlichkeit betragt nach HACKL 1 :500000, d. h. 0,1 mg Zr02 in 50 em 3 ist nach langerer Zeit Stehenlassen noch nachweis bar ; unter Anwendung gro.Berer Ammoniumphosphatmengen ist die Fallungsempfind­lichkeit wahrscheinlich noch zu erhohen. Obwohl dem Niederschlag frfiher Formeln mit wechselndem VerhaItnis Zr02:P20 S zugeschrieben wurden (vgl. Z. B. HERMANN, WEIBULL, PAYKULL), zeigten spatere Untersuchungen, da.B dieses Verhaltnis gleich 1: 1 ist. Nach v. HEVESY und KIMURA besitzt das bei etwa 80 0 getrocknete Salz die Zusammensetzung Zr02 • P 205 . 2 H 20; fUr das entsprechende Hafniumsalz wurde die Formel Hf02 · P 20 S ·2 H20 gefunden. Beim Erhitzen auf 120 bis 130" verliert die Verbindung langsam Wasser; bei 700 0 ist sie jedoch noch nicht wasserfrei. Erst beim Glfihen auf Temperaturen fiber etwa 1000 0 wird die wasserfreie Ver­bindung ZrP20 7 bzw. HfP20 7 erhalten. Die Analyse kann nicht unterscheiden, ob das gefallte Phosphat als Zr(HP04 )2 • H 20 oder als ZrO(H2P04)2 zu betrachten ist.

Zr, HI 198 § 3. Bestimmung durch Abscheidung als Zirkonphosphat. [Lit. S. 210.

Beide liefem beim GHihen ZrP20 7 , das im ersten Fall als Pyrophosphat, im zweiten Fall als Metaphosphat aufgefaBt werden muB. v. HEVESY und KIMURA fassen das ZrP20 7 als Metaphosphat auf, da Zirkonylverbindungen bekanntlich in wasseriger Lasung stabileI' sind als Verbindungen des 4wertigen Zirkonions. DE BOER (a) hat jedoch gezeigt, daB das gegliihte Phosphat aIle Eigenschaften eines Pyrophosphates besitzt, so daB dem gefallten Phosphat die Formel Zr(HP04h . H 20 zukommt. Die Laslichkeitdes Zirkonphosphates in 6 n undin IOn Salzsaurewurde von V.HEVESY und KIMURA zu 3,3 bzw. 6,1 mg ZrP20 7 in 100cm3 bestimmt; die Laslichkeit des Hafniumphosphates betrug bei diesen Konzentrationen 3,1 bzw. 4,3 mg HfP20 7 in 100 cm3• Die L5slichkeit des Hafniumphosphates ist also etwas geringer - besonders in konzentrierterer Saure - als die des Zirkonsalzes. Uber die Loslichkeit in Wasser und in weniger stark sauren Losungen liegen keine Angaben VOl'; die Verwendbar­keit des Niederschlages fUr analytische Zwecke beweist jedoch, daB die Loslichkeit selbst in stark sauren Losungen durch iiberschiissige Phosphationen praktisch auf Null zuriickgeht.

Durch Hydrolyse mittels Metaphosphorsaure odeI' organischen Phosphaten wird das Zirkonphosphat in einer dichteren, mehr granulierten Form erhalten; vgl. hier­zu Abschnitt A II, S. 205.

Durch Wasser wird das Zirkonphosphat in geringem MaBe unter Abgabe von Phosphationen hydrolytisch zersetzt, Zirkon geht hierbei jedoch nicht in Lasung; in 5%iger Ammoniumnitratlasung tritt diese Hydrolyse praktisch nicht auf [LUN­DELL und KNOWLES (a)].

Das gefallte Zirkonphosphat ist 16slich in Flu{3siiure, Oxal.siiure, konzentrierter Schwefelsiiure und Phosphorsiiure, sowie in Alkalihydroxyd bei Anwesenheit von organischen Oxysii1lren wie Weinsaure, Citronensaure, Apfelsaure und Milchsaure odeI' hOherwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Glucose, Rohrzucker, Pyrocatechin und Pyrogallol [DE BOER (b)J. Weiter ist das Zirkonphosphat 16slich in konzentrierter Natriumcarbonatlosung (KARL), sowie in wasserstotfperoxydhaltiger Natronlauge [DE BOER (b)]. Durch Kochen mit Alkalihydroxyd wird das Phosphat teilweise in Zirkonoxydhydrat und Alkaliphosphat umgesetzt; del' Vorgang ist jedoch sehr schwer quantitativ zu gestalten (PAPE, HILLEBRAND und LUNDELL). Das hoch gegliihte Phosphat last sich nur nochin FluBsaure [DE BOER (b)]. Die rontgeno­graphisch bestimmten Dichten des gegliihten Zirkonphosphates und Hafnium­phosphates betragen 3,20 bzw. 4,28 (LEVI).

Zusammensetzung des Gliihproduktes. Die Bestimmung des Zirkons als Phosphat wurde zuerst von HILLEBRAND vorgeschlagen und zwar unter Verwendung eines globalen Umrechnungsfaktors Oxyd:Phosphat=0,5. Die Literatur iiber diese Be­stimmungsmethode enthalt sehr viele Widerspriiche; so variieren die erhaltenen Umrechnungsfaktoren Oxyd:Phosphat von 0,425 bis 0,519 (JOHNSON, STEIGER, MARDEN und RICH, PAPE, HU-NIGER, NrcOLARDOT und REGLADE, SCHOELLER, :RUFF und LAUSCHKE, GREGORY und STEVENSON). Diese weit auseinandergehenden Um­rechnungsfaktoren diirften vorwiegend del' ungeniigenden Beobachtung del' zur vollstandigen Fallung des Zirkons notwendigen Fallungs bedingungen zuzuschreiben sein. LUNDELL und KNOWLES (a) untersuchten diese Fallungsbedingungen als erste genauer und erkannten, daB zur vollstandigen Fallung ein sehr groBer Phosphat­iiberschuB erforderlich ist und daB das bis dahin geiibte Auswaschen mit Wasser zu einem Produkt mit zu kleinem P 20s-Gehalt fiihrt. LUNDELL nnd KNOWLES (a) kamen auf Grund ihrer Versuche zum SchluB, daB die Bestimmung des Zirkons als Phosphat 1 bis 2% zu niedrige Resultate liefert. Rechnet man ihre Analysen mit den jetzigen Atomgewichtenl nach und bringt man uberdies eine Korrektion fiir einen wahrscheinlichen Hafniumoxydgehalt von 2 bis 3% an (vgl. S. 246), so

1 LUNDELL und KNOWLES (a) verwendeten den aus den 1919 giiltigen Atomgewichten hervorgehenden Umrechnungsfaktor 0,4632.

Lit. S. 210.] Bestimmungs-v erfahren. 199 Zr, HI

stimmen ihre Analysen genau mit del' Formel ZrP20 7 iiberein. Neuere Versuche von COPPIETERS lieferten unter Benutzung del' Arbeitsvorschrift von LUNDELL und KNOWLES einen Umrechnungsfaktor 0,465 bis 0,470. Auch diese Bestimmungen, bei denen del' Hafniumgehalt unbekannt war, stimmen bei einem Hafniumoxyd­gehalt von etwa 2% befriedigend mit del' Formel ZrP20 7 iiberein.

Neuerdings zeigten CLAASSEN und VISSER beim Arbeiten mit Zirkonoxyd von bekanntem Hafniumoxydgehalt (0 bzw. 4%), daLl das gegliihte Phosphat genau der Formel ZrP20 7 entspricht. Die Behauptung von VAN ROYEN und GREWE, daB nur bei der FiilIung in 2 vol.- %iger Schwefelsaure ein Produkt entsteht, das nach dem Gliihen der Formel ZrP20 7 entspricht, wahrend das Gluhprodukt bei der Fallung in 10 vol.-%iger Schwefelsaure zu wenig P 20 5 enthiiJt, haben CLAASSEN und VISSER in Ubereinstimmung mit den Befunden von LUNDELL und KNOWLES (a) sowie COPPIETERS [vgl. auch SIMPSON und SCHUMB (b)] nicht bestatigen konnen.

Fur die Gluhtemperatur des Phosphates werden in der Literatur meist Temperaturen von 10000 [LUNDELL und KNOWLES (b), CUNNINGHAM und PRICE (a), SCHERRER] bis 1050° (LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT, A. S. T. M. Methods, Chemists U. S. Steel Corporation) angegeben. Nach CLAASSEN und VISSER ist das Zirkonphosphat bis zu Temperaturen von 1200° gewichtskonstant und ist meistens ein Gluhen auf 1100 bis 1150° erforderIich, urn aIle Filterkohle zu verbrennen.

Bestimmungsverfahren. A. Abscheidung als Zirkonphosphat und Bestimmung als Zirkonpyro­

phosphat. 1. Ab8cheidung durch Fdllung mit Ammoniumpho8phat.

Arbeitsvorschrift. Abscheidung. 1. Fallungsvorschrift nach HILLEBRAND und LUNDELL [vgl. auch LUNDELL und KNOWLES (a)]. Die Zirkon16sung wird mit so viel Schwefelsaure versetzt, daB deren Gesamtkonzentration im Endvolumen 10 Vol.-% (3,7 n) betragt. Die Losung wird darauf in der Kalte unter Umruhren mit der 50- bis 100fachen der theoretischen, zur Bildung von ZrP20 7 erforderIichen Mengel Diammoniumphosphat (mindestens aber 2 g) versetzt und wahrend 2 Std. auf etwa 50° erhitzt. Handelt es sich um groLlere Zirkonmengen, so kann die Losung sofort nach dem Absitzen filtriert werden; beim VorIiegen kleinerer Zirkonmengen (unter etwa 15 mg Zr02) laBt man die Losung uber Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Das Fallungsyolumen kann fur Mengen von etwa .5 bis 120 mg Zr02 300 em 3

betragen; kleinereZirkonmengen werden in entsprechend kleinerem Volumen gefallt. II. Fallungsvorschrift nach GLAASEN und VISSER. Die Zirkon16sung wird

mit so viel Schwefelsaure versetzt, daB deren Gesamtkonzentration im Endvolumen 10 Vol.-% betragt. Man setzt darauf eine Losung von Diammoniumphosphat in 50- bis 100fachem UberschuB, mindestens aber 2 g hinzu, verdunnt auf 300 cm 3

und kocht die Losung einige Min. Man laBt 1/4 bis 1/2 Std. auf dem Wasserbade absitzen und kuhlt dann auf etwa 60'J ab, wonach sofort filtriert werden kann.

Bestirnrnung. Das nach einel' del' obenstehenden Fallungsvorschriften ab­geschiedene Zirkonphosphat wird durch ein dichtes Filter filtriert. Zur Erleichterung del' Filtration des schleimigen Niederschlages setzt man VOl' der Filtration etwas Filterbrei zu. Das Auswaschen erfolgt zunachst mit 100 bis 150cm 3 kalter 5 vol.- %iger Schwefelsaure, die 2,5 g Diammoniumphosphat in 150 cm3 enthalt und darauf mit kaltel' 5%iger Ammoniumnitratlosung, bis das Filtrat sulfatfrei ist. Enthalt die Losung auBer Zil'kon nur Alkalimetalle, so kann sofort mit del' Ammoniumnitrat-16sung ausgewaschen werden. Filter und Niedel'schlag werden darauf bei 110 0 getrocknet und in einem Platintiegel sehr langsam uber kleiner ~'laI1lme bei zu­nachst moglichst niedriger Temperatur verascht. Nachdem del' groBte Teil del'

1 Das hei3t fiir a g Zr02 verwende man llO a bis 220 a g Ammoniumphosphat.

Zr,Hf 200 § 3. Bestimmung durch Abscheidung als Zirkonphosphat. [Lit. S. 210.

Filterkohle verbrannt ist, steigert man allmahlich die Temperatur und erhitzt noch einige Zeit auf helle Rotglut, wobei der GIiihriickstand zum graBten Teil weiB wird. Die noch anwesende Filterkohle wird darauf durch 1- bis 3stiindiges Erhitzen im elektrischen Ofen auf llOO bis ll50° verbrannt. Das Leergewicht des Tiegels soIl nach dem Gliihen festgestellt werden (vgl. Bem. III). Die Auswaage ist ZrP20 7

mit 46,47% Zr02 oder 34,40% Zr. Das entsprechende Hafniumphosphat enthalt 50,66% Hf oder 59,74% Hf02•

Bernerkungen. a) Genimigkeit und Anwendungsbereich. Beide Arbeitsvor­schriften liefern nach der eingehenden Untersuchung von CLAASSEN und VISSER dieselben genauen Ergebnisse. Bei der Bestimmung von 5 bis 115 mg Zr02 in 300 cm 3

Gesamtvolumen wurden Abweichungen yom Sollwert erhalten, die ± 0,2 mg nicht iiberstiegen. Die Bestimmungen wurden sowohl mit hafniumfreien als mit hafnium­haltigen Zirkonlasungen ausgefiihrt, wobei der in Bem. IV angegebene EinfluB des Hafniumgehaltes auf den Umrechnungsfaktor beriicksichtigt wurde.

GraBere Mengen als etwa 120 mg Oxyd zu fallen, empfiehlt sich nicht, da das Auswaschen so groBer Niederschlagsmengen schwierig ist und sehr viel Zeit in Anspruch nimmt. Zirkonoxydmengen unter etwa 10 mg werden in graBerem Vo­lumen am besten nach der ersten Fallungsvorschrift bestimmt, wobei man die Fallung iiber Nacht stehen laBt (vgl. Bem. V), oder man arbeitet in entsprechend kleinerem V olumen.

Einige Zehntel mg Zirkon kannen nach eigenen Versuchen noch mit befriedigender Genauigkeit in 50 cm 3 Fallungsvolumen bestimmt werden, wenn man die mit etwa I g Ammoniumphosphat versetzte Lasung mindestens 12 Std. auf dem Wasser­bade erhitzt.

b) Filtration und Auswaschen des Niederschlages. Die von HILLEBRAND und LUNDELL empfohlene Zugabe von Filterbrei erleichtert die Filtration und das Aus­waschen des schleimigen Niederschlages bedeutend. Wahrend des Auswaschens wird das Gemisch von Niederschlag und Filterbrei jedesmal yom Filter genommen und im FalIungsgefaB tiichtig mit der Waschfliissigkeit verriihrt. Zum vollstandigen Auswaschen sind etwa 300 cm 3 Waschfliissigkeit erforderlich.

Ein Auswaschen mit Wasser fiihrt, wie schon erwahnt, zu Hydrolyse des Nieder­schlages unter Abgabe von Phosphationen, wodurch Unterwerte erhalten werden. Das anfangliche Auswaschen mit phosphathaltiger Schwefelsaure verhindert die Verunreinigung des Niederschlages mit MetalIen, die in schwach saurer Lasung unlOsliche Phosphate bilden. Bei Ausfiihrung einer Fallung in salzsaurer Lasung (vgl. Bem. V) wird zunachst mit etwa In Salzsaure, die 2,5 g Ammoniumphosphat in 150 cm 3 enthalt, ausgewaschen. Das Auswaschen mit verdiinnter Saure, wie es von verschiedenen Seiten vorgeschlagen wurde [BROWN und MADDEN, CUNNINGHAM: und PRICE (a), RUFF und STEFAN] fiihrt wegen der nicht zu vernachlassigenden Laslichkeit des Phosphates in verdiinnter Saure zu Verlusten.

r) Gliihen des Niederschlages. Die grof3te Schwierigkeit bei der Bestimmung, des Zirkons als Phosphat liegt darin, beim Gliihen ein weif3es Gliihprodukt zu erhalten. Das Phosphat schlieBt offenbar die Filterkohle teilweise ein, wodurch diese sich sehr schwer verbrennen laBt. LUNDELL und KNOWLES (a, b) empfehlen daher, die Veras chung bei einer so niedrig wie maglichen Temperatur im Platintiegel durch­zufiihren und die Temperatur nur sehr langsam zu steigern. Zuletzt schreiben sie ein GIiihen vor dem Geblase oder iiber einem MEKER·Brenner vor. Es gelingt dann jedoch nicht immer - besonders bei graBeren Niederschlagsmengen und wenn bei der Filtration Filterbrei verwendet wurde -, ein weiBes Produkt zu erhalten (vgl. COPPIETERS, CLAASSEN und VISSER). Wahrscheinlich wird die Verbrennung der Kohle trotz Anwendung heftigen und langen GIiihens vor dem Geblase infolge der im Platintiegel vorherrschenden reduzierenden Atmosphare - bedingt durch die Durchlassigkeit des Platins fiir Wasserstoff bei hohen Temperaturen - verhindert.

Lit. S.210.] Bestimmungsverfahren. 201 Zl',Hf

Nach CLAASSEN und VISSER werden einwandfreie Resultate erhalten, wenn nach dem Veras chen und Wegbrennen del' groBten Menge del' Filterkohle noch 1 bis 3 Std. im elektrischen Of en auf 1100 bis 1150° erhitzt wird. Das Phosphatist meistens schon nach 1- bis P/2stiindigem Erhitzen auf 1150 0 weiB; in besonders hartnackigen Fallen - vorwiegend bei groBeren Niederschlagsmengen - kann es erforderIich sein, die GIiihzeit auf 3 Std. auszudehnen. Das Zirkonphosphat ist bei 1- bis 3stiindigem Gliihen auf 1150 bis 1200° vollkommen gewichtskonstant. Da Platintiegel beim Gliihen auf diesen hohen Temperaturen nicht unbetrachtlich 1m Gewicht abnehmen (0,2 bis 1 mg), ist es erforderlich, das Leergewicht des Tiegels nach dem Gliihen zu bestimmen. Man entfernt dazu die Hauptmasse des Phosphates mechanisch (dies ist bis auf einige- Zehntel mg moglich), fiiIlt darauf den Tiegel mit etwa 10 cm 3 2 n Schwefelsaure und einigen cm 3 konzentrierter FluBsaure und erwarmt 1/2 Std. Die restliche Phosphatmenge lOst sich hie1'bei vollkommen. ~ach Ausspiilen des Tiegels und kurzem Gliihen auf etwa 900° kann darauf das Leergewicht ermittelt werden.

Ein Gliihen des Niederschlages im Porzellantiegel ist nicht zu empfehlen, da das Phosphat bei del' hohen Gliihtemperatur mit del' GIasur des Tiegels zusammen­sintert. Das Abfiltrieren und GIiihen im GoocH-Tiegel, wie von RUFF und STEPHAN vorgeschlagen, bietet gegeniiber del' beschriebenen Arbeitsweise keine Vorteile. Das gegliihte Zirkonphosphat ist nicht hygroskopisch. Ein Dekrepitieren des Phos­phates tritt nul' bei mit Wasser ausgewaschenen Niederschlagen auf.

d) Einflull des Hafniums. 1m Zirkon vorhandenes Hafnium wird als Hafnium­phosphat ausgefallt, das beim GIiihen HfP20 7 liefert. Die Auswaage an Phosphat enthalt somit ein Gemisch von Zirkonphosphat und Hafniumphosphat. Hierdurch wird eine betrachtliche Abhangigkeit del' Umrechnungsfaktoren Metall : Phosphat und Oxyd:Phosphat vom Hafniumgehalt verursacht. Fiir x(~~ Hafniumoxyd bzw. Hafnium im Oxyd bzw. im Metall werden die Umrechnungsfaktoren durch folgende, leicht abzuleitenden Formeln gegeben:

Zr + Hf ZrPZ0 7 + HfPz0 7

Zr02 + HfOz ZrPZ0 7 + HfPz0 7

0,3440 'C;'1-_-x-' 70,'CCOO=3""2""09::- bzw.

0,4647 1 - x . 0,002221

Untenstehende Tabelle gibt einige Zahlenwerte fiir die am meisten in Betracht kommenden Hafniumgehalte.

TabeTIe 2. Umrechnungsfaktoren Metall: Phosphat bzw. Oxyd: Phosphat in Abhangigkeit des Haf­

nium- bzw. Hafniumoxydgehaltes.

o 1 2 3 4 5

0,4647 0,4657 0,4667 0,4678 0,4688 0,4u99

II I, Ii 'I

Hf Zr + Hf

in %

o 1 2 3 4 5

I Zr + Hf

ZrP,O, + HfP,O,

0,3440 0,3451 0,3462 0,3473 0,3485 0,3496

Da Zirkonoxyd durchschnittlich 2 bis 3% Hafniumoxyd enthalt (vgl. S. 246), ist es am besten, beim Arbeiten mit Losungen unbekannten Hafniumgehaltes statt des Faktors 0,4647 einen Faktor 0,467 bis 0,468 anzunehmen.

CLAASSEN und VISSER erhielten im Mittel aus 14 Bestimmungen mit hafnium­freiem Zirkonoxyd einen Umrechnungsfaktor 0,4644 und im Mittel aus 17 Be­stimmungen mit 4 % Hafniumoxyd enthaltendem Zirkonoxyd einen Faktor 0,4687.

Zr,Hf 202 § 3. Best,immung durch Absch~idung als Zirkonphosphat. [Lit. S. 210.

e) Fiillungsbedingungen. Zur vollstandigen Fallung des Zirkons ist, wie schon erwahnt, ein groBer UberschuB an Ammoniumphosphat erforderlich. Nach beiden Arbeitsvorsehriften erhalt man gute Resuitate, wenn der PhosphattibersehuB das 50- bis 100faehe der theoretiseh zur Bildung von ZrP20 7 erforderlichen Menge betragt. Fiir Zirkonoxydmengen unter 20 mg sind in 300 em3 Fallungsvolumen mindestens 2 g Ammoniumphosphat erforderlieh; bei Zirkonoxydmengen unter etwa 10 mg (in 300 em3) arbeitet man am besten naeh der ersten Fallungsvorsehrift und laBt die Fallung tiber Naeht stehen, oder man arbeitet in entspreehend kleinerem Volumen unter Verwendung von mindestens 2 g Ammoniumphosphat. GroBere Zirkonoxydmengen (tiber etwa 40 mg) konnen in 300 em 3 Gesamtvolumen nach der ersten Fallungsvorsehrift auch noeh mit einem 25fachen PhosphattibersehuB quanti­tativ gefallt werden, wenn die Losung tiber Naeht stehengelassen wird. Die zweite Fallungsvorsehrift fiihrt jedoch infolge der hOheren Losliehkeit bei hOheren Tem­peraturen mit einem 25faehen PhosphatiibersehuB zu Unterwerten (CLAASSEN und VISSER). AIle diese Angaben gelten fiir die in den Arbeitsvorschriften angegebene Sehwefelsaurekonzentration von 10 Vol.-%. Bei niedrigeren Sehwefelsaurekonzen­trationen ist die Fallung schon mit kleinerem PhosphatiibersehuB vollstandig, und es konnen bis zu einer Sehwefelsaurekonzentration von 2 Gew.-% herunter gute Resultate erhalten werden (LUNDELL und KNOWLES, COPPIETERS). Bei noeh nie­drigeren Saurekonzentrationen erhalt man basische SaIze, die zu starken Unter­werten fiihren (STEIGER).

LUNDELL und KNOWLES (a) sowie COPPIETERS erhielten naeh der ersten Arbeits­vorsehrift aueh in 20 gew.-%iger - d. h. etwa 121/2 vol.-%iger - SehwefeIsaure noch volIstandige Fallung mit groBem PhosphatiiberschuB; naeh TANANAEFF und TANANAJEWA ist auch in 25- bis 30 gew.-o/oiger Schwefeisaure noeh eine vollstandige Fallung zu erreiehen. Fiir die Trennung von fremden Elementen ist die geeignetste Sehwefelsaurekonzentration, ",ie in der Arbeitsvorsehrift vorgesehrieben, 10 Vol.- %; Losungen hOherer Aeiditat bieten keine Vorteile (vgl. aueh Ar,IMARIN).

Statt in schwe/elsaurer Losung kann die Bestimmung aueh in salzsaurer Losung erfolgen. Obwohl COPPIETERS behauptet, in salzsauren Losungen (0,6 bis 6 n) etwas hohere Resultate zu finden als in schwefelsauren Losungen, erhielten CLAAsSEN und VISSER in 3,7 n Salzsaurelosungen nach beiden Fallungsvorschriften mit einem 50faehen PhosphatiiberschuB die gleichen genauen Resultate wie in sehwefelsaurer Losung.

Uber die Bestimmung in salpetersaurer Losung liegen noch keine genauen Angaben vor.

Obwohl auch mit DinatriumpMsphat als Fallungsmittel gute Ergebnisse zu er­halten sind (CLAASSEN und VISSER), bietet der Gebrauch von Alkaliphosphat gegen­tiber der Verwendung von Ammoniumphosphat keine Vorteile.

f) Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. Die Fallung naeh einer der beiden Arbeitsvorsehriften liefert eine vollstandige Trennung von K up/er, Cadmium, Wismut, Aluminium, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Magnesium, Calcium!, Barium1,

Strontium 1 und Alkalien, auch wenn diese in betrachtlieher Menge (mehrere 100 mg) vorliegen; bei der Trennung von groBeren Mengen Chrom(III) enthalt das Phosphat meist Spuren Chrom; das dadurch bedingte Ubergewicht ist jedoch praktisch belanglos (CLAASSEN und VISSER). Naeh RUFF und STEPHAN ist auch die Trennung von Beryllium vollstandig.

Bei niedriger Aciditat der Losung besteht die Moglichkeit, daB die Trennungen weniger vollstandig sind (vgl. z. B. NrcOLARDOT und REGLADE) ; es ist also angebracht, die in der Arbeitsvorschrift angegebene Saurekonzentration nicht nennenswert zu unterschreiten. Die Trennung von' 3wertigem Eisen gelingt nur vollstandig, wenn

1 In 3,7 n salzsaurer Losung.

Lit. S. 210.] Bestimmungsvcrfahren. 203 Zr,IH

dieses in kleinen Mengen (maximal etwa 100 mg Fe20 a) vorliegt (COPPIETERS, CLAASSEN und VISSER). Liegen etwas groBere Eisenmengen VOl' (bis etwa 150 mg Fe20 a), so ist del' Niederschlag eisenhaltig und es werden dadurch Uberwerte ge­lunden. Eine gute Trennung gelingt nach CLAASSEN und VISSER, wenn der aus­gewaschene Niederschlag samt Filter mit etwa 95 cm a konzentrierter Salzsaure kurze Zeit erwarmt wird, wobei sich das Eisenphosphat vollstandig lOst. Man fiigt dann dieselbe Menge Ammoniumphosphat, wie sie bei der ersten Fallung angewendet wurde, zu, verdunnt auf 300 cm 3 und arbeitet weiter nach der Fallungsvorschrift. Liegen groBere Mengen 3wertigen Eisens vor, so wird die Fallung stark verzogert und unvollstandig, wahrend das ausgefallte Zirkonphosphat sehr stark mit Eisen verunreinigt ist. Eine vollstandige Trennung von groBeren Eisenmengen gelingt nur, wenn dieses in del' 2wertigen Form vorliegt [PAPE, FERGUSON, NICOLARDOT und REGLADE, CUNNINGHAM und PRICE (b), LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT]. Zur Reduktion des Eisens sind versehiedene Reduktionsmittel vorgeschlagen worden, wie z. B. Natriumsulfit [CUNNINGHAM und PRICE (b)], Natriumthiosulfat (LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT) und Ammoniumbisulfit (Chemists U. S. Steel Corporation). Nach eigenen Erfahrungen (vgl. CLAASSEN und VISSER) arbeitet man am besten nach folgender Ar bei ts VOl'S chrift: Die salz- oder sehwefelsaure, eisen- und zirkonhaltige Losung wird mit Ammoniak so weit neutralisiert, bis sich der entstandene Niederschlag von Eisenhydroxyd nur noch schwierig lOst. Man setzt dann 10 bis 20 cm 3 konzentrierte Ammoniumbisulfitlosung 1 hinzu und erhitzt die Losung zum Sieden, wobei nach einigen Minuten Koehen die reine Farbe des Fe" hervortritt. Man setzt dann die erforderliehe Menge Schwefelsaure oder Salzsaure hinzu, urn die Saurekonzentration im Endvolumen auf etwa 3,7 n zu bringen und ferner noch etwa 5 cm 3 del' Ammoniumbisulfitlosung. Das Zirkon wird dann wie uhlich mit einem 50- bis 100fachen AmmoniumphosphatuberschuB gefallt. Es gelingt auf diese Weise, kleine Mengen Zirkon bei einmaliger Fallung von 3 bis 10 g Eisen vollstandig zu trennen; der Eisengehalt des Niedersehlages betragt durch-8chnittlich nur 0,02 bis 0,05 mg,

Die TreI).nung von Titan gelingt nur, wenn der Losung vor der Fallung genugend Wasserstoffperoxyd (10 bis 15 em 3 einer 3%igen Losung) zugesetzt wird. Ohne vVasserstoffperoxydzusatz flilIt - auch in 10vol.-%iger Schwefelsaure oder in 4 n Salzsaurelosung - ein betraehtlicher Teil des Titans als Titanphosphat mit aus. Zum Auswaschen verwende man eine mit vVasserstoffperoxyd versetzte phos­phathaltige verdunnte Schwefel- oder Salzsaure. Kleine Niederschlagsmengen (bis etwa 25 mg Zr02) werden bei einmaliger Fallung vollstandig von etwa del' gleichen Menge Ti02 getrennt; liegen jedoch groBere Niederschlagsmengen vor, so erhalt man mit der Zirkonmenge steigende Uberwerte. Eine Umfallung durch Digerieren mit konzentrierter Salzsaure ist nicht moglich, da das mitgefiillte Titanphosphat sich nur auBerst langsam in del' Saure lOst. Die Umfallung kann nul' durch Schmelzen des Niedersehlages mit einigen Gramm KaliumpyrosuIfat und Aufnehmen del' Schmelze in wassel'stoffperoxydhaltiger Sehwefelsaure el'folgen, wonaeh del' Losung die erforderliche Menge Ammoniumphosphat zugesetzt und del' Niederschlag wie ublich weitel'behandelt wird. Enthalt del' Niedersehlag viel Titan, so ist die Tl'ennung meist noch nicht ganz vollstandig (CLAASSEN und VISSER). Die Umfiillung kann auch derart erfoIgen, daB man oaR gegluhte Zirkonphosphat mit 2 cm 3 Sehwefel­saure und 5 cm 3 FluBsaure biR zum Ranchen del' SchwefeIsaure erhitzt nnd daranf die Fallnng nach Zusatz von Schwefelsaure, Wasserstoffperoxyd und Ammonium­phosphat wiederholt. Am einfachsten bestimmt man jedoch das Titan in einem titanhaltigen Zirkonphosphat colorimetrisch und zieht den auf Ti2P209 umgel'eeh­neten Gehalt von del' Auswaage an Phosphat ab. Zur colorimetrischen Bestimmung

1 Erhalten durch Sattigen von konz. Ammoniak mit Schwefeldioxyd, bis die Lasung sauer reagiert.

Zr,Hf 204 § 3. Bestimmung durch Abscheidung als Zirkonphosphat. [Lit. S. 210.

des Titans wird das Phosphat mit KaIiumpyrosulfat aufgeschlossen und die Schmelze in wasserstoffperoxydhaltiger, 5- bis 10 vol.-%iger Schwefelsaure ge16st, wonach die Lasung filtriert und das Filtrat colorimetriert wird. Die Trennung von maBigen Mengen Uran(VI), Molybdan(VI) und Vanadin(V) (26 mg Zr02 neb en je 25 mg dieser Elemente) ist voIlstandig (CLAASSEN und VISSER). Nach HECHT und KOR­KISCH wird Uran in geringem MaBe adsorbiert, es wird aber nicht mitgeteilt, bei welchem Sauregehalt die diesbezuglichen Versuche ausgefiihrt wurden; nach MUENCH geIingt die Trennung am besten in 10 vol.- %iger Schwefelsaure. HATA faIlt Uran und Zirkon zusammen als Phosphat bei niedriger Saurekonzentration und zieht dann das gegltihte Phosphatgemisch mit lO%iger Schwefelsaure aus, wobei Uran­phosphat in Lasung geht und Zirkon quantitativ zuruckbleiben soIl. Es erscheint jedoch fraglich, ob hierbei nicht doch kleine Mengen Zirkonphosphat in Lasung gehen. Die Trennung von Wolfram (als Wolframat) ist vollstandig [SIMPSON und SCHUMB (b), CLAASSEN und VISSER]. Die Trennung von Ger gelingt am besten, wenn dieses in der 3wertigen Form vorliegt, weshalb die Trennung vorzugsweise in wasserstoffperoxydhaltiger Lasung vorgenommen wird [LUNDELL und KNOWLES (a), HILLEBRAND und LUNDELL, COPPIETERS]. Thorium faIIt - obschon Thorium­phosphat in 10 vol.-%iger Schwefelsaure vollstandig 16slich ist - immer in kleinen Mengen mit aus. LUNDELL und KNOWLES (a) trennten noch bei einmaliger Fallung 22 mg Zr02 von 26 mg Th02 ; Iiegen jedoch graBere Zirkonmengen neben gleichen Mengen Thorium vor, so werden Uberwerte erhalten (COPPIETERS, vgl. auch Hu­NIGER; HILLEBRAND und LUNDELL). Zur UmfaUung zerstart man nach HILLEBRAND und LUNDELL Filter und Niederschlag durch Abrauchen mit Schwefelsaure und Salpetersaure, fiigt dann Ammoniumphosphat hinzu, verdunnt und digeriert auf 40 bis 50°; die dabei erhaltenen Resultate sind gut. Zinn falIt in betrachtlicher Menge mit aus und kann auch durch Umfallung nicht von Zirkon getrennt werden (LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT, CLAASSEN und VISSER). Tantal und Niob fallen ebenfalls praktisch vollstandig mit Zirkon aus und kannen durch Umfallung nicht entfernt werden [HILLEBRAND und LUNDELL; LUNDELL und HOFFMAN (b)]. FlufJ­saure und Oxalsaure verhindern, wie schon einleitend erwahnt, die vollstandige Fal­lung des Zirkons. Die vollstandige Fallung des Zirkons wird durch Weinsaure nicht gestort (CLAASSEN und VISSER). Ebensowenig staren selenige Saure, Borsaure und Arsensaure bei der Fallung. Nach LUNDELL und HOFFMAN (b) durften auch Gallium, Thallium, Indium und die seltenen E~'den bei der Fallung nicht staren. Platin, wie es durch AufschluB in Platintiegeln in die Lasung gelangen kann, scheint teilweise mitgefallt zu werden (RUFF und STEPHAN, VAN ROYEN und GREWE), nach LUNDELL und HOFFMAN (b) ist diese Storung jedoch sehr gering.

g) Zirkonbestimmung in Stahl. Fur die direkte Zirkonbestimmung in Stahl mittels der Phosphatmethode liegen viele Vorschriften vor [s. z. B. CUNNINGHAM und PRICE (a, b); JOHNSON; LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT; WEillRICH; Chemists U. S. Steel Corporation, Verein d. Eisenhuttenleute], die sich oft nur wenig in der Ausfiihrungsform unterscheiden, jedoch nicht aIle die zur vollstandigen Fallung des Zirkons erforderIichen Faktoren berucksichtigen. Folgende Vors chrift durfte ein­wandfreie Resultate ergeben: 5 bis 10 g Spane werden in 50 bis 60 cm3 konzen­trierter Salzsaure und einer geringen Menge Wasser gelast und nach Lasung mit Salpetersaure oxydiert. Darauf wird zur Trockne gedampft, mit 10 cm3 konzen­trierter Salzsaure versetzt und nochmals zur Trockne verdampft. Man nimmt mit Salzsaure auf, verdunnt mit Wasser, filtriert die ausgeschiedene Kieselsaure ab und wascht mit verdunnter Salzsaure (1:9) aus. Die Kieselsaure auf dem Filter enthalt meistens etwas Zirkon. Man verascht das Filter mit dem Ruckstand, verfluchtigt die Kieselsaure durch Abrauchen mit Schwefelsaure und FluBsaure (S. 182) und schlieBt den erhaltenen Ruckstand mit Kaliumpyrosulfat auf. Der AufschluB wird in verdunnter Schwefelsaure gelast und dem Filtrat der Kieselsaure zugegeben.

Lit. S. 210.] Bestimmungsverfahren. 205 Zr,Hf

Falls der Stahl viel Phosphor enthalt, kann die abgeschiedene Kieselsaure Zirkon­phosphat enthalten. Man schlieBt dann den nach Abrauchen mit Schwefelsaure und FluBsaure erhaltenen Riickstand mit Soda auf, laugt die Schmelze mit Wasser aus und filtriert. Das Zirkon befindet sich jetzt als Zirkonoxydhydrat auf dem Filter (s. S. 262) und wird mittels eines Pyrosulfataufschlusses in Li::isung gebracht und dem Filtrat der Kieselsaure zugegeben. Auch wenn der Stahl "Wolfram enthalt, das zum gri::iBten Teil mit der Kieselsaure abgeschieden wird, hat nach dem Ab­rauchen mit FluBsaure und Schwefelsaure ein AufschluB mit Soda zu erfolgen, um das Zirkon yom "Wolfram zu trennen (s. S. 263).

Die alles Zirkon enthaltende Stahlli::isung wird mit Ammoniak neutralisiert, bis sich der entstandene Eisenniederschlag nur noch schwierig lOst. Das Eisen wird dann durch Zugabe von 20 bis 30 cm3 konzentrierter AmmoniumbisulfitlOsung reduziert und die Bestimmung, wie in Bem. VI beschrieben, unter Anwendung von mindestens etwa 5 g Ammoniumphosphat (in etwa 300 cm3 Gesamtvolumen, 3,7 n an Salzsaure oder Schwefelsaure) zu Ende gefUhrt.

Bemerkungen. Titan wird, wenn vorhanden, teils als Titanphosphat mit aus­gefallt. Der Titangehalt des Zirkonphosphats wird colorimetrisch ermittelt und die Zirkonphosphatauswaage fUr den Titangehalt korrigiert (s. Bem. VI). Zinn, das aUerdings nur selten in Stahl vorkommt, wird praktisch vollstandig mitgefallt und muB deshalb zuvor mit Schwefelwasserstoff ausgefallt werden. Weiter kann das Zirkonphosphat noch durch Niob und Tantal, wenn diese vorhanden sind, ver­unreinigt sein.

Es sei noch darauf hingewiesen, daB die direkte Fallung des Zirkons als Phosphat in der nicht reduzierten Stahlli::isung - wie neuerdings noch yom Verein d. Eisen­hiittenleute votgeschrieben - zu vollig falschen Ergebnissen fUhrt (vgl. Bem. VI).

Statt den Stahl in Salzsaure zu losen, kann man auch in Schwefelsaure lOsen und nach der Oxydation mit Salpetersaure die Kieselsaure durch Eindampfen der Losung bis zum Rauchen der Schwefelsaure unlOslich machen.

In einigen Vorschriften wird die KieseIsiiure nicht zuvor abgeschieden und das gefallte Zirkonphosphat durch Abrauchen mit FluBsaure und Schwefelsaure von mitgefallter Kil'seIsaure befreit. Dieses Verfahren ist nach eigenen Erfahrungen nicht zu empfehlen, da das Zirkonphosphat beim Abrauchen mit FluBsaure und Schwefelsaure starke Neigung hat, iiber den Rand des Tiegels zu klettern, was zu Verlusten fUhren kann.

2. Hydrolysever/ahren zur Fdllung des Zirkons als Phosphat. Allgemeines tiber die Hydrolyseverfahren. Bekanntlich konnen durch Iangsame

Bildung des fallenden Ions in homogener Losung viele schleimige Niederschlage in einer dichteren und besser filtrierbaren Form erhalten werden. WILLARD und HAHN wendeten dieses Prinzip an auf die Fallung des Zirkonphosphats mittels Stoffen, die infolge von Hydrolyse langsam Phosphationen abspalten. Es wurden hierzu folgende Reagenzien auf ihre Brauchbarkeit untersucht: Metaphosphorsaure, Trimethyl­phosphat, Triathylphosphat und Tetraathylphosphat.

Metaphosphorsaure (HPOa) ergibt mit Zirkonsalzen in saurer Losung eine losliche komplexe Verbindung, was daraus hervorgeht, daB ein Orthophosphat in einer MetaphoRphorsaure enthaltenden Zirkonsalzlosung keinen Niederschlag von Zirkonphosphat gibt, wahrend andererseits gefalltes Zirkonphosphat in Meta­phosphorsaure loslich ist. In heiBer, stark saurer Losung hydrolysiert Metaphosphor­saure innerhalb einiger Minuten vollstandig zu Orthophosphorsaure; bei Zimmer­temperatur dauert die Hydrolyse, selbst in 6n saurer Losung, mehrere Stunden. Rontgendiagramme zeigten, daB der durch Hydrolyse von Meta phosphorsaurc erzeugte Zirkonniederschlag identisch ist mit dem Niederschlag, der erhalten wird bei der Fallung mit Ammoniumphosphat.

Zr,Hf 206 § 3. Bestimmung dureh Abscheidung als Zirkonphosphat. [Lit. S. 210.

Die oben erwahnten organischen Phosphate hydrolysieren nur in heiBer Losung mit merklicher Geschwindigkeit. Die Untersuchungen von WILLARD und HAHN zeigten, daB vollstandige FaIlung des Zirkons in 3,7n schwefelsaurer LOsung nur durch 18· bis 24stiindigem Erhitzen mit Triathylphosphat oder durch 12- bis 15stiindigem Erhitzen mit Trimethyl. oder Tetraathylphosphat erhalten werden konnte. Weitere Untersuchungen zeigten, daB Tetraathylphosphat auch eine un­lOsliche Verbindung mit Fe(III)-Ionen bildet, so daB dieses Reagens zur Ausfiihrung von Trennungen ungeeignet ist. Wegen der kiirzeren Zeit, die fUr die vollstandige Fallung des Zirkons erforderIich ist, wurde nur die Hydrolyse mittels Trimethyl­phosphats ausfiihrlich untersucht.

Der mit Trimethylphosphat erhaltene Niederschlag ist von variabler Zusammen­setzung und besteht aus einem Gemisch von ZrO[H(CH3)PO,J2 und dem normalen Phosphat, wobei die erste Verbindung iiberwiegt. Beim GIiihen auf hoher Temperatur wird aus diesem Gemisch ZrP20 7 erhalten. .

Bei der Hydrolyse mit Trimethylphosphat erhalt man einen noch dichteren und mehr kristalIinen Niederschlag als bei der Hydrolyse mit Metaphosphorsaure.

1. Hydrolyse mit Metaphosphorsaure. Arbeitsvorschrift nach WILLARD und HAHN. Die ZirkonsalzlOsung, die bis zu 200 mg Zr02 enthalten darf, wird mit so viel Schwefelsaure versetzt, daB die Gesamtkonzentration im Endvolumen 10 Vol.- % (3,7 n) betragt. Die LOsung wird dann auf 125 bis 175 cm 3 verdiinnt, abgekiihlt und mit einer frisch bereiteten LOsung von 5 g HP03 in 25 cm3 Wasser versetzt. Man laBt diese LOsung etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, erhitzt dann bis nahe zum Siedepunkt und halt wahrend 1 Stunde auf dieser Tempe­ratur. Nach Abkiihlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag durch ein mitteldichtes Filter abfiltriert und mit kalter 5 %iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen. Etwa an der GIaswandung haftendes Zirkonphosphat wird mit Filtrierpapier entfernt. Filter und Niederschlag werden zunachst im Platintiegel bei niedriger 1'emperatur verascht und darauf auf 900 bis 950 0 bis zum konstanten Gewicht gegliiht. Die Auswaage ist· ZrP20 7 mit 46,47% ZrOz bzw. 34,40% Zr .

. Bemerknngen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereicb. WILLARD und HAHN erhielten in reinen Zirkonlosungen bei Vorlage von 37 bis 200 mg ZrOz eine maximale Abweichung von 0,2 bis 0,3 %. Bei der Fallung von 0,2 bis 8,5 mg ZrOz aus 50 cm 3

Totalvolumen mit 2 g Metaphosphor!3aure betrug der maximale Fehler 0,3 mg. Es wurde bei diesen Bestimmungen der Faktor 0,4647 fiir die Berechnung von Oxyd aus Phosphat verwendet. WILLARD und HAHN machen jedoch keine Angaben iiber einen etwaigen Hafniumgehalt; nach HAHN wurde ein normales, im Handel erhaltliches Zirkonsalz verwendet, so daB schwer anzunehmen ist, daB dieses Pra­parat hafniumfrei war. Nimmt man einen iibIichen Hafniumgehalt von etwa 3% an, so wiirden aIle ihre Ergebnisse urn etwa 0,7% erhoht werden miissen (s. die Tabelle auf S. 201). In eigenen Versuchen wurden nach diesem Verfahren in Zirkon­losungen mit bekanntem Hafniumgehalt genaue Resultate erhalten unter Verwendung des fiir diesen Hafniumgehalt giiltigen Faktors, wenn das Pyrophosphat auf 1050 bis 1100 0 gegliiht wurde (s. Bern. III).

GroBere Mengen als 200 mg Zr02 lassen sich schwer bewaltigen. Fiir Mengen unter 10 mg ZrOz hat dieses Verfahren keine Vorteile iiber die Fallung mit Am­moniumphosphat, da der Niederschlag in beiden Fallen gering und leicht zu filtrieren ist.

b) Filtration und Auswascben des Niederschlages. Infolge der dichteren und mehr granulierten Beschaffenheit des auf diese Weise erhaltenen Zirkonphosphats laBt sich der Niederschlag ohne Zusatz von Filterbrei gut filtrieren und auswaschen. Zum Auswaschen eines von 50 mg herriihrenden Niederschlages sind nach HAHN mindestens 200 cm3 AmmoniumnitratlOsung erforderIich. Bei Verwendung von

Lit. S. 210.] Bestimmungsverfahren. 207 Zr, Hf

1000 em 3 WasehlOsung erreiehte del' Fehler noeh nieht 0,1 mg, so daB eine Be­sehrankung in del' Menge del' WasehfHissigkeit nieht erforderlieh ist.

c) Gluhen des Niederschlages. WILLARD und HAHN sehreiben VOl', auf 900 e

bis 950 0 bis zum konstanten Gewieht zu ghihen. Verfasser beobaehtete bei del' Naehpriifung dieses Verfahrens, daB naeh 3stiindigem Gluhen auf 950 0 ein bei weiterem Ghihen praktiseh konstantes Gewieht erhalten wird; beim naehfolgenden Gliihen auf 1050 bis noo o trat jedoeh noeh ein weiterer Gewiehtsverlust von etwa I % auf. Das bei diesel' erhohten Temperatur erhaltene Gewieht stimmte dann genau uberein mit dem naeh der Ammoniumphosphatmethode erhaltenen Gewieht. Wahrseheinlieh beruhen daher die von WILLARD und HAHN mitgeteilten, gut stimmenden Resultate teilweise auf Fehlerkompensation (Verwendung eines Faktors 0,4647 statt des wahrseheinlieheren Faktors 0,468 und Gluhen bei Zu niedriger Teruperatur).

d) EinfluB des Hafniums. Es sei hierfur auf die Tabelle auf S. 201 venviesen. e) Fiillungsbedingungen. Bei Fallung in der Hitze entsteht immer - infolge

zu schneller Hydrolyse - ein sehleimiger Niedersehlag. Bei Verwendung kleiner Mengen Metaphosphorsaure (bis 1 g) entstehen sehleimige Niedersehlage, weil zu wenig Metaphosphorsaure anwesend ist, urn das dureh Hydrolyse gebildete Zirkon­phosphat komplex in Losung zu halten; die erste Trubung entsteht hierbei innerhalb einer Stunde. Erhohung der Reagensruenge auf 5 bis 10 g fUhrt zu cineI' langsameren Hydrolyse und dadureh Zu Niedersehlagen der gewunsehten Besehaffenheit; dip erste Trubung entsteht hierbei erst naeh wenigstens 3 Stunden.

Die Fallung kann statt in 3,7n sehwefelsaurer aueh in 3,7n salpetersaurer Losung vorgenommen werden. Bei del' Fallung in 3,7n salzsaurer Losung wurden regel­maBig Unterwerte von 0,2 bis 0,5 mg erhalten. Aueh in perehlorsauren Losungen erhalt man Unterwerte von etwa I mg.

Das Fallungsvolumen kann zwischen ziemlieh wei ten Grenzen sehwanken. Unterwerte von einigen Zehntelmilligramm werden erst erhalten, wenn das Volumen liber 500 em 3 waehst. Die best en Resultate wurden mit einem Totalvolumen von etwa 200 em 3 erhalten; nur fUr die Bestimmung yon einigen mg ist ein Total­volumen von etwa 50 em 3 angezeigt.

Die Losung soIl VOl' dem Filtrieren abgekuhlt werden, da anderenfalls Unter­werte erhalten werden.

f) Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. WILLARD und HAHN erhielten genaue Resultate bei del' Bestimmung yon 50 bis 60 mg Zr02 neben 250 mg Al, As( V), Cd, Ca, Cr(III), Zn, Ni, Co, Cu, Mn(II), Mg, Hg(II), K odeI' Y und neben 100 mg Ce(Il1) odeI' r(IV). Weinsaure (10 g) odeI' Borax (5 g) storen nieht. In Anwesenheit von 100 mg U(VI) wurde ein nberwert von 0,6 mg erhalten; 10 rug U (VI) dagegen storen praktiseh nieht. Ce(I V) wird teilweise mitgefallt; dureh Zugabe von "\Vasserstoffperoxyd kann es jedoeh leieht in die nieht st6rende drei­wertige Form ubergefiihrt werden. Titan in Mengen bis Zu etwa 10 mg kann dureh Zugabe von 5 em 3 30%igem "\Vasserstoffperoxyd an der Mitfiillung verhindert

. werden. Falls groBere Titanmengen anwesend sind, ist eine Umfallung erforderlieh. Hierzu werden Filter und Niedersehlag naeh zweimaligpm Auswasehen in das Fal1ungsgefiW zuruekgegeben und mit je 20 em 3 konz. Sehwefelsaure und Salpeter­saure bis zur Zerstorung des Filterpapiers erhitzt; zum SchluB wird bis zur Ent­wieklung von Sehwefelsaurenebeln abgeraueht. Die erhaltene Losung wird ab­gekiihlt, auf 200 em 3 verdiinnt, mit Wasserstoffperoxyd und Metaphosphorsaure versetzt und weiter naeh der Arbeitsvorsehrift behandelt. Auf diese Weise gelingt noeh eine gute Trennung von 60 mg Zr02 und 250 mg Ti02 • Thorium in Mengen uber 10 mg gibt AniaB zu stark erhohten Resultaten; dureh Umfallung - wie soeben besehrieben - konnen 60 mg Zr02 und 50 mg Th noeh ohne Fehler getrennt werden, wahrend neben 100 mg Th ein f'berwert von 1,5 rug erhalten wurde.

Zr, Hf 208 § 3. Bestimmung durch Abscheidung als Zirkonphosphat. [Lit. S. 210.

Die Trennung von 200 mg Sb(III) ist vollstandig in sehwefelsaurer Lasung, wenn die Fallung in Anwesenheit von 10 g vVeinsaure ausgefiihrt wird; in 3n salz­saurer Lasung ist die Trennung, aueh in Abwesenheit von Weinsaure, vollstandig.

Eine Trennung von Bi ist in sehwefelsaurer Lasung - aueh in Gegenwart von 1Veinsaure - nieht maglieh; in 3n salzsaurer Lasung dagegen kannen 200 mg Bi ohne Starung anwesend sein. Zur Vermeidung von Hydrolyse waseht man bei der Trennung von Ri und Sb zunaehst aus mit einer 5%igen Salzsaure, die 2% Am­moniumphosphat enthiih.

Sn(IV) wird sowohl in salzsaurer als in sehwefelsaurer Lasung stark mitgefallt, so daB eine Trennung unmaglieh ist.

Eisen(III) ergibt mit Metaphosphorsaure einen Niedersehlag, der sieh in einem UbersehuB des Reagenses lost, aber naeh 12sttindigem Stehen wieder erseheint. Naeh Istundigem Erhitzen lOst sieh dieser Niedersehlag wieder. Eine Trennung von Fe(III) ist maglieh, wenn die Eisenmenge haehstens 25 mg betragt und wenn die Lasung statt 1 Stunde wahrend 3 Stunden erhitzt wird. Liegen graBere Eisen­mengen vor, so wird die Fallung des Zirkons unvollstandig. Eigene Versuehe zeigten, daB 2wertiges Eisen nieht stort. Beim Vorliegen groBer Eisenmengen reduziert man daher das Eisen, wie besehrieben auf S. 203, dureh Erhitzen der neutralisierten Lasung mit Ammoniumbisulfit, fiigt dann Sehwefelsaure bis zu einer Konzentration von 3,7n zu und handelt darauf weiter naeh der Arbeitsvorsehrift. Auf diese Weise ist die Trennung von 1 g Fe noeh vollstandig; das Zirkonphosphat enthielt dabei haehstens 0,1 mg Eisen.

II. Hydrolyse mit Trimethylphosphat. Arbeitsvorsehrift naeh WILLARD und HAHN. Die Zirkonsalzlasung, die 2 bis 60 mg Zr02 enthalten kann, wird mit so viel Sehwefelsaure oder Salzsaure versetzt, daB die Gesamtkonzentration der Saure im Endvolumen 3,7n betragt, und auf 150 bis 200 ema verdtinnt. Man fiigt dann 15 bis 20 em a Trimethylphosphat zu und erhitzt wahrend wenigstens 12 Std. auf eine gerade unter dem Siedepunkt der Lasung liegende Temperatur. Naeh Bedarf setzt man 1Vasser hinzu, urn das Volumen konstant zu halten. Naeh Ab­ktihlen auf Zimmertemperatur wird dureh ein mitteldiehtes Filter abfiltriert und werden Filter und Niedersehlag mit 250 bis 300 ema 5%iger Ammoniumnitrat­lasung ausgewasehen. Etwa an der Glaswand haftendes Zirkonphosphat wird mit Filtrierpapier entfernt. Filter und Niedersehlag werden zunaehst bei niedriger Temperatur langsam veraseht und darauf bei 900 bis 950° bis zum konstanten Gewieht geglUht. Die Auswaag,: ist ZrP207.

BeTnerkungen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereich. WILLARD und HAHN erreiehten bei Vorlage von 2 bis 60 mg Zr02 auf etwa 0,1 rr:tg Zr02 genaue Resultate. Bei der Bestimmung von Zirkondioxydmengen tiber 60 mg wurden Unterwerte von 1 bis 2 % erhalten. Die Bestimmungen wurden sowohl in sehwefelsaurer als in salzsaurer Lasung ausgefiihrt.

b) Das Reagens. Trimethylphosphat, (CH3)3P04' stellt eine Fltissigkeit dar, mit der Diehte 1,2 und !;,inem Siedepunkt von etwa 195°, die gut laslieh in Wasser ist. Es hydrolysiert in saurer Lasung unter Abspaltung von Methylalkohol. Naehdem die saure Lasung einige Stunden erhitzt worden ist, bestehen die Hydrolyseprodukte aus CH3H 2P04 und H3P04. Die letzte Methylgrnppe wird nur sehwierig und erst naeh lang dauerndem Erhitzen yollstandig abgespalten. Infolge einer Nebenreaktion bildet sich Methylmetaphosphat na:eh der Gleiehung (CH3hP04 -3>- (CH3)20 + + CH3P03; das Methylmetaphosphat unterliegt dann weiterer Hydrolyse zu Meta­phosphorsaure.

c) Flillungsbedingungen. Die Fallung beginnt in 3,7n schwefel- oder salz­saurer Lasung naeh etwa 2stilndigem Erhitzen, wahrend sieh naeh etwa 5 Std. ein diehter krystalliner Niedersehlag gebildet hat, der vorwiegend aus ZrO(HCH3P04)2 besteht. In 3,7n salpetersaurer Lasung dauert die Hydrolyse viel Hinger und ist

Lit. S. 210.] Abscheidung als Zirkonphosphat und Bestimmung als Oxyd. 209 Zr,Hf

ein Erhitzen wahrend wenigstens 24 Std. erforderlich. Bei Yerwendung hoherer Siiurekonzentration odeI' einer groBeren Menge Reagens verlauft die Hydrolyse zwar schneller, abel' die zur vollstandigen Fallung erforderliche Erhitzungszeit iindert sich dabei nicht.

In 7n SaurelOsung erhalt man zu niedrige ResuItate wegen del' erhohten Loslich­keit des Niederschlages.

Anwesenheit von Perchlorsiiure gibt AnlaB zu Unterwerten. Unterwerte werden ebenfalls erhaIten bei heWer Filtration odeI' bei Verwendung von Fallungsvolumina tiber 300 em 3.

d) Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. Gute ResuItate wurden er­haIten bei del' Bestimmung von 60 mg Zr02 neben 250 mg Al, As( V), Cd, Ca, Cr(III) , Zn, Co, Ni, Cu, Mg, Mn odeI' Hg(JI) und neben 100 mg V(IV), 5 g Borax odeI' 10 g TV einsiiure.

Uberwerte von einigen MiIligrammen wurden erhaIten neben 250 mg Sb(III) , 250 mg Bi, 200 mg Ce(III) odeI' 250 mg Sn(IV), auch in Anwesenheit von vVein­saure. Neben 250 mg U(VI) wurden Uberwerte von 0,7 bis 0,8 mg erhaIten.

Thorium darf bis zu einer Menge von etwa 5 mg vorhanden sein; groBere Mengen werden teilweise mitgeHillt.

Eisen (III) kann nur bis zu einer :l\fenge von 25 mg ohne Storung anwesend sein; wahrscheinlich werden groBere Mengen teilweise als Eisenmetaphosphat gefallt (s. Bem. II uber die Bildung del' Metaphosphorsaure).

Die Fallung neben Titan hat in schwefeisaurer Losung zu erfolgen, da das zur Verhinderung del' Titanfallung zuzusetzende Wasserstoffperoxyd sich in salzsaurer Losung zu schnell zersetzt. Bis zu 10 mg Ti02 storen nicht, wenn VOl' del' Fallung 5 cm 3 30%iges vVasserstoffperoxyd zugesetzt wird und darauf jede 2 Std. anfs neue 5 em 3 Peroxyd hinzugefugt werden, um das zersetzte I'eroxyd zu ersetzcn.

B. Abscheidung als Zirkonphosphat und Bestimmung als Oxyd odeI' Selenit.

Statt das abgeschiedene Zirkonphosphat nach dem GIuhen zu wagen, kann das in ihm enthaltene Zirkon nach Abtrennung von del' Phosphorsaure auch auf andere Weise bestimmt werden. Dieses Verfahren wurde schon von HILLEBRAND sowie von BROWN und MADDEN empfohlen, um die Schwierigkeiten beim GIuhen groBerer Niederschlagsmengen zu umgehen. Jetzt, wo die Bedingungen, auch groBere Zirkonmengen in das formeIreine Phosphat uberzufUhren, bekannt sind, hat dieses Verfahren viel von seiner Bedeutung verloren. Die Trennung des Zirkons von del' Phosphorsaure geschieht am besten mittels Sodaaufschlusses (S.262). Zur voll­stiindigen Trennung ist eine Wiederholung des Aufschlusses erforderlich [LUNDELL und HOFFMAN (a), CLAASSEN und VISSER]' Da beim Aufnehmen del' Sodaschmelze mit Wasser Spuren Zirkon in Losung gehen (etwa 0,1 mg Zl'02)' die beim Einengen del' schwach angtJsauerten Ausziige als Zirkonphosphat ausfallen, muD diese kleille Menge Zirkonphosphat durch AufschluB mit einer kleinell Menge Soda aufgearbeitet werden. Del' beim SodaaufschluB erhaltene, in Wasser unlosliche, aus Zirkonoxyd­hydrat bestehende Riickstand wi I'd mittels einer Pyrosulfatschmelze aufgeschlossen. Durch Losen del' Schmelze in verdiinnter Saure erhalt man das Zirkon in Losung. Die Bestimmung des Zirkons in der Tiisllng kann dann z. B. mittels Ammoniak­fallung (BROWN und MADDEN), durch Fallung als basisches Selenit. odeI' maB­analytisch als, Selenit erfolgen (CLAASSEN und VISSER).

Die Fallung mittels Ammoniak hat den Nachteil, daB dabei das yom Pyrosulfat­aufschluB herruhrende Alkali adsorbiert wird, so daB eine Umfallung zu empfehlen ist. Bessere Resultate erhiilt man bei einmaliger Fiillung als basisches Selenit (S. 212), das durch Gliihen in Oxyd iibergefiihrt wird. Zur Bestimmung kleiner Zirkonmengen in Zirkonphosphat (z. B. des im wasserigen Auszug der Sodaschmelze gelOsten

Handbnch analyt. Ohcmie, Tei! III, Ed. IVb. 14

Zr,Hf 210 § 4. Bes:immung durch Fiillung mit seleniger Saure. [Lit. S. 218.

Zirkons, das beim Ansauern als Zirkonphosphat ausfallt) ist besonders die maB­analytische Bestimmung iiber das normale Selenit (S. 216) geeignet. Da bei der Bestimmung als Selenit groBere Sulfatmengen storen, verwende man zum AufschluB eine moglichst kleine Menge Pyrosulfat.

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§ 4. Bestimmung durch Fallung mit seleniger Saure.

Allgemeines. Das Verfahren beruht auf der Fallung des Zirkons als basisches Selenit. Das

basische Selenit wird entweder abfiltriert und zu Zirkondioxyd vergluht oder durch liingeres Digerieren mit uberschussiger seleniger Saure in das normale Selenit uber· gefuhrt. Das normale Selenit wird entweder als solches gewogen oder sein Geha1t an Selen wird jodometrisch bestimmt. Die maBanalytische Bestimmung hat be­sonders fUr die Bestimmung kleiner Zirkonmengen Bedeutung.

Die Methode wurde zuerst von SMITH und JAMES empfohlen und von SIMPSON und SCHUMB (a, b, c, d) in einigen Arbeiten ausfiihrlicher untersucht und nach­gepriift. Eine weitere Uberpriifung dieser Methode wurde von COPPIETERS aus-

Lit. S. 218.J Allgemeines. 211 Zr, In

gefiihrt. Die Bestimmung als normales Selenit wurde von CLAASSEN, insbesondere in bezug auf die Bestimmung von Hafnium neben Zirkon, ausgearbeitet, da Haf­nium sieh genau wie Zirkon verhalt.

Eigenschaften des basischen Selenits. Das Salz bildet einen weiEen, floekigen, etwas sehleimigen Niedersehlag, dem NILSON und KULKA die Zummmensetzung 4 Zr02 . 3 Se02 . 18 H 20 zusehrieben, wahrend WEIBULL als Zusammensetzung Zr02 . Se02 . H 20 angibt. Naeh CLAASSEN (vgl. aueh Bm) ist die Zusammensetzung abhangig von den FaIIungsbedingungen und wird meistens ein Verhaltnis Zr: Se von 1:0,9 gefunden. Das basisehe Selenit falIt nur quantitativ in Losungen, die maximal etwa 0,6 n an Salzsaure oder 0,4 n an Salpetersaure sind. Es ist leicht loslich in 6 n Salzsaure oder Salpetersaure, wodurch es sich vortrefflich zu Um­falIungen eignet. In Schwefelsaure enthaltender Losung bildet sich nur langsam ein Niederschlag, der me hI' krystalline Beschaffenheit hat. Die FaIIung des basischen Selenits wird verhindert durch Oxalsiiure, Flu /3siiure, W einsiiure, Citronensiiure und andere organische Oxysiiuren.

Das normale Selenit hat die Zusammensetzung Zr(Se03)2 und entsteht, wie schon von NILSON angegeben, durch langeres Digerieren des basischen Selenits in del' Warme mit iiberschussiger seleniger Saure. Die erforderliche Erhitzungszeit variiert von etwa 5 bis 20 Std. bei einer Temperatur von 80 bis 100° und ist auBer von del' Temperatur von anderen noch nicht genauer untersuchten Bedingungen abhangig. Schwefelsaure Z. B. beschleunigt die Umwandlung. Bisweilen kommt es vor, daB die Umwandlung sich schon innerhalb 2 Std. vollzogen hat. Das normale Selenit ist krystallin und bildet ein weiBes, ziemlich feines, schweres Pulver, das sich sehr schnell zu Boden setzt und sich gut dekantieren liiBt. Diehte etwa 4,3. Es ist fast unlOslich in heiBer konzentrierter Salzsaure und lOst sich nur langsam in heiBer Schwefelsaure (I: 1), wobei es allerdings schwierig ist, die letzten Reste in Losung zu bekommen. Es lOst sich glatt in warmer verdunnter Schwefelsaure (etwa 2 n oder starker), welehe genugend Fluorion enthalt, urn alles Zirkon komplex zu binden. Das Salz kann bis ii bel' 200 0 ohne Zersetzung getrocknet werden; bei etwa 400° tritt Zersetzung unter AusstoBen brauner Dampfe ein. Bei starkem Gltihen hinterlaBt es Zr02.

Die Loslichkeit des normalen Selenits ist sehr klein, was daraus hervorgeht, daB sich 0,1 mg Zirkon in einem Volumen von etwa 100 cm 3 noch mit einer Genauig-keit von wenigstens einigen Prozenten bestimmen liiEt. -

Versucht man in einer fluBsaurehaltigen und mit seleniger Saure versetzten ZirkonlOsung die Fallung des Zirkons durch Zugabe von Borsaure zu veranlassen, so geschieht in der Kalte nichts. Beim Erhitzen trubt sich die Losung kurz vor dem Siedepunkt und in kurzer Zeit scheidet sich das normale Selenit abo Die Ab­seheidung ist aber nicht quantitativ, nur 90 bis 95 '/0 des Zirkons werden gefaIlt; das in Losung gebliebene Zirkon laBt sich im Filtrat mit Phosphat nachweisen. Auch in stark sauren Losungen entsteht beim Zufiigen von seleniger Saure kein Nieder­schlag. Erhitzt man diese Losungen abel' langere Zeit, so erscheint im Verlauf einiger Stunden lang sam das krystalline, normale Selenit. Beim Stehen uber Nacht auf dem 'Vasser bade gelingt es auf diese Weise, noch quantitative Fallung des Zirkons aus Losungen zu erreichen, welche 1,5 bis 2 n an Salzsaure sind. (Eigene, nicht veroffentliehte Versuche.)

Fur die Fiillung des Zirkons in Gegenwart anderer Metalle sind folgende An­gaben von Bedeutung. SIMPSON und SCHUMB (a) untersuchten die Fallbarkeit einer groBen Menge Kationen durch selenige Saure. Die Versuche wurden in Losungen ausgefiihrt, welche 10 mg MetaIIion in 25 cm 3 enthielten und 0,6 n an Salzsaure oder Salpetersaure waren. Es wurden untersucht: aIle normalen Kationen, ver­schiedene Mitglieder der Gruppe der seltenen Erden und der Gold- und Platingruppe und auBerdem ThaJlium, Beryllium, Molybdan, Vanadium, 'Yolfram und Uran.

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Zr,Hf 212 § 4. Bestimmung durch Fallung mit seleniger Saure. [Lit. S. 218.

Die einzigen Elemente, welehe Fallungen ergaben, waren Zirkon, Titan(IV), Thorium, Cer(IV) und Quecksilber(I); Eisen(II), Zinn(II) und Titan(II1) reduzieren die selenige Saure unter Abseheidung von Selen.

Naeh BERG und TEITELBAUM (a), (vgl. aueh FUNAKOSHI), fallen Wismut und Titan quantitativ in Losungen, die maximal 0,2 bis 0,3 n an Salzsaure oder Sal­petersaure sind.

Bestimmungsverfahren.

A. Abseheidung als basisehes Selenit und Wagung als Zirkondioxyd. Arbeitsvorschrift. Fallungsmittel. Als Fallungsmittel dient eine 1O%ige

wasserige Losung von seleniger Saure. Etwa 20 em 3 dieser Losung sind ausreiehend fur die Fallung von 200 mg Zr02 in 300 bis 400 em 3 Gesam tvolumen. Fur Mengen von einigen mg Zirkon genugen 5 em 3 in 100 em 3 Gesamtvolumen.

Zur Herstellung der selenigen Saure wird reines, destilliertes Selen mit starker Salpetersaure unter Erwarmen ge16st und naeh beendigter Reaktion auf dem Wasser­bade zur Troekne eingedampft. Die Masse wird fein gepulvert und noch einige Zeit auf etwa llO° erhitzt. Darauf wird in Wasser ge16st, die Losung filtriert und noeh­mals eingedampft und erhitzt. Das Se02 soIl sieh klar in Wasser lOs en und sieh ohne jeden Riiekstand abdampfen lassen. 1st das Ausgangsmaterial weniger rein, so kann das Se02 durch Sublimation (bei 315 0 erreicht der Sublimationsdruck 1 Atmosphare) leicht gereinigt werden. Beim Liegen an feuchter Luft zieht es Wasser an und bildet H 2SeOS' Der feste Stoff und die Losung sollen vor Staub gut gesehiitzt werden.

Abscheidung und Bestimmung. Die Zirkonlosung, welche bis zu 0,6 n an Salz­saure oder bis zu 0,38 n an Salpetersaure sein (s. Bern. IV) und deren Volumen 100 bis 400 cm3 betragen kann, wird unter Umriihren mit 5 bis 25 em3 (je nach Menge des Zirkons) 10%iger Reagenslosung versetzt und bis zum Sieden erhitztl. Man kocht einige Minuten und laBt noeh kurze Zeit auf dem Wasserbade stehen, bis der Niederschlag sieh abgesetzt hat und die iiberstehende Fliissigkeit klar ist. Der Niederschlag wird heiB iiber ein dichtes Filter filtriert und mit heiBer, etwa 2 vol.-%iger Salzsaure, welche etwas selenige Saure enthalt, ausgewasehen.

Bezweekt man eine Umfallung, so wird der Niedersehlag mit 25 em 3 Salzsaure (1 :1) gelost2, auf 300 bis 350 em 3 verdiinnt und das Zirkon mit etwa 10 ems Rea­genslOsung noehmals gefallt und durch dasselbe Filter filtriert. Naeh Auswasehen, wie oben angegeben, werden Filter und Inhalt vorgetroeknet und dann in einem Platin- oder Porzellantiegel veraseht (Abzug !), und bis zum konstanten Gewieht stark gegliiht. Die Auswaage ist Zr02 mit 74,03% Zr. Enthalt die Losung Titan, so werden vor der Fallung mit seleniger Saure 15 bis 20 em 3 3%iger Wasserstoff­peroxyd16sung zugesetzt. Man filtriert dann besser bei nieht zu hoher Temperatur, da sonst der Niederschlag - infolge der heftigen Sauerstoffentwicklung - Neigung hat, durehs Filter zu gehen.

Bemerkungen, I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Das Verfahren ist sehr genau. Alkalichloride oder Alkalinitrate stOren in Mengen bis zu 10 g bei ein· maliger Fallung nicht. Uber den EinfluB von Sulfaten s. Bern. V. Bei sorgfaltiger Beachtung der nachstehenden Bemerkungen ist aueh in Anwesenheit fremder Ionen eine Genauigkeit von einigen Promillen zu erreiehen. Es lassen sich naeh dieser Methode Mengen von 250 bis 300 mg Zr02 bis zu Bruchteilen eines mg Leicht bestimmen.

1 Man kann auch die selenige Saure zur siedenden Flussigkeit geben. 2 Oft hat sich bei der Fallung eine Spur krystallines normales Selenit gebildet, wodurch

der Niederschlag sich nicht ganz klar lost. Aus demselben Grund solI, weun nach der Umfallung nicht durch das erste Filter filtriert wird, dieses Filter zusammen mit dem Niederschlag ver­ascht werden, da es noch Spuren Zirkon als in Salzsaure (1: 1) unlosliches normales Selenit enthalten kann.

Lit. S.218.] Bestimmungsverfahren. 213 Zl',Hf

II. Waschen des Niederschlages. SMITH und JAMES waschen mit heiBer 2 vol.­%iger Salzsaure, wahrend SIMPSON und SCHUMB (a, b, c) heiBes Wasser anwenden. HILLEBRAND und LUNDELL, COPPIETERS empfehlen eine Waschfliissigkeit, be­stehend aus 3 vol.- %iger Salzsaure, die etwas selenige Saure enthalt. Nach eigener Erfahrung ist die Zugabe von seleniger Saure zur Waschfliissigkeit zu empfehlen, da sonst manchmal ein triibes Filtrat erhalten wird, offenbar bedingt durch eine geringe Loslichkeit des Niederschlages in der heiBen Waschfliissigkeit. COPPIETERS weist noch besonders darauf hin, daB der Niederschlag nicht mit einer "\Vasch­fliissigkeit behandelt werden solI, welche eine hohere Saurekonzentration aufweist, als bei der Fallung vorherrschte, da er auch dann eine Loslichkeit des Nieder­schlages beobachtete.

III. Gliihen des Niederschlages. Meist wird vorgeschrieben, bis zum konstanten Gewicht zu gliihen. SIMPSON und SCHUMB (a) gliihen zuletzt 5 Min. iiber einem MEKER-Brenner. Nach eigenen Erfahrungen ist eine GIiihtemperatur von min­destens 1050 0 erforderlich, da die letzten Reste Selen nur schwierig amgetrieben werden. Die Veras chung und das GIiihen sollen in einem guten Abzug stattfinden, da die Selendampfe giftig sind.

IV. EinfluB del' Saure und del' Saurekonzentration. Die Salzsaurekonzentration dad maximal 0,6 n (5 Vol.-%) betragen. In 0,75 n Salzsaure ist der Niederscblag schon merklich lOs1ich und es werden Unterwerte von einigen Prozenten gefunden. Bei der Bestimmung nur kleiner Mengen Zirkon soll die Salzsaurekonzentration etwa 0,3 n nicht iiberschreiten. An Salpetersaure ist eine Konzentration von maximal 0,38 n zulassig. Schwefelsaure (und Sulfate) verzogern, wie oben schon erwahnt, die Fallung und liefern mehr oder weniger krystalline Niederschlage. Die Fallung ist noch quantitativ in 0,6 n Schwefeisaure; hohere Konzentrationen wirken stark lOsend. Uber den EinfluB von Sulfaten s. Bern. V.

V. EinfluB des Sulfations. Ebenso wie Schwefelsaure in groBeren Mengen staren auch Sulfationen. Die zulassige Menge an Sulfat ist abhangig von der Saurekonzen­tration. Untenstehende Tabelle, nach t-ngaben von SIMPSON und SCHUMB (a), zeigt diesen EinfluB im Fall der Fallung von 120 mg Zr02 aus 400 cm3 Gesamtvolumen.

Saurekonzentration

Maximal zulassige Menge Na2S04 • •

0,6 n HOI

O,5g

0,45 n HOI

2g

0,15 n HOI 0,075 n HOI 0,07 n H 2SO.

5g 10 g O,5g

In einer Losung mit einer fiir Trennungen erwiinschten Salzsaurekonzentration (etwa 0,5 n) diirfen also nur kleine Mengen Sulfat anwesend sein. Del' Grund fiir dieses Verhalten sulfathaltiger ZirkonlOsungen muB in der Bildung komplexer Sulfatozirkonsauren gesucht werden (RUER).

VI. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. Die Trennung von Mangan, Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei, Wismut, Aluminium und seltenen Erden [Cer als Cer(III)] ist, wenn diese in etwa der doppelten Menge (als Metall gerec~net) vorliegen, bei einmaliger Fallung in 0,6 n Salzsaure praktisch vollstandig; die Dber­werte betragen nicht mehr als 1 rng auf 120 rng Zr02• Nach Urnfallung sind die Ergebnisse sehr genau, die Uberwerte betragen hochstens 0,2 mg. Hinsichtlich der Trennung von Eisen(III) widersprechen sich die Angaben. SMITH und JAMES er­reichten bei einrnaliger Umfallung nur eine gute 'l'rennung, wenn del' Gehalt an Fe20 a hochstens 20% von del' an Zr02 ausrnacht, und dies nur, wenn die Fiillung aus stark verdiinnter Losung (wenigstens 400 cm 3 ) vorgenornmen wird. SIMPSON und SCHUMB (a) dagegen erreichten noch vollstandige Trennung bei einrnaliger Urn­fallung, wenn das Verhaltnis Zr: :Fe 1: 2 betragt. Eigene Versuche bestatigen die Angaben von SIMPSON und SCHUMB. Zur Trennung von sehr groBen Mengen Eisen (z. B. 1 g) ist das Verfahren nach eigenen Versuchen jedoch nicht geeignet, da

Zr,Hf 214 § 4. Bestimmung durch Fltllung mit seleniger Saure. [Lit. S. 218.

auch mit einem sehr groBen ReagensiiberschuB (5 g) etwa 1 bis 0,5 mg Zirkonoxyd in Lasung bleibt und iiberdies das Zirkonoxyd nach Umfallung noch erhebliche Mengen Eisen enthalt. Wie aus der vollstandigen Abscheidung des Zirkons aus Mischungen mit Feldspat und Apatit (S. 215) hervorgeht, ist auch die Trennung von Magnesium und den Erdalkalien vollstandig. Nach KOTA ist die Trennung von Beryllium ebenfalls quantitativ. Titan wird vollstandig mit dem Zirkon ausgefallt, kann aber durch Zugabe von "\Vasserstoffperoxyd in Lasung gehalten werden. Bei einigen mg Titan geniigt eine einfache Fallung; bei graBeren Mengen Titan sind eine bis zwei Umfallungen erforderlich.

Thorium wird unvollstandig mitgefallt und soll daher zuvor als Oxalat oder Fluorid abgetrennt werden.

Cer(IV) fallt auch vollstandig; Cer(III) dagegen nicht. Durch Arbeiten in wasserstoffperoxydhaltiger La·sung, worin Cer(IV) zu Cer(IIl) reduziert wird, er­reicht man bei einmaliger Fallung eine Trennung von 120 mg Zr02 von 50 mg Cerion.

Vanadin(V) wird stark adsorbiert, ebenso Pervanadinsiiure, wahrend Vana­din(IV) nicht start. Sind sowohl Titan als Vanadin anwesend, so wiirde der Zusatz von Wasserstoffperoxyd eine starke Starung durch Adsorption von Pervanadinsaure veranlassen. SIMPSON und SCHUMB (a) schreiben darum vor, bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Metalle zuerst eine Fallung in wasserstoffperoxydfreier Lasung vorzunehmen und darin das Vanadin durch Zugabe von 20 cm3 Alkohol zum 4wertigen Vanadin zu reduzieren. Hierdurch fallen Zirkon und Titan vanadinfrei aus, und es kann darauf durch Fallung in wasserstoffperoxydhaltiger Lasung das Zirkon vom Titan getrennt werden. Wolfram wird stark adsorbiert und kann auch durch Umfallen· nicht vom Zirkon getrennt werden. Uran(IV)-ionen werden bei einmaliger Fallung merkbar adsorbiert; nach Umfallung ist der Zirkonniederschlag uranfrei.

Uber das Verhalten des Molybdiinsund Zinnsliegen keine Angaben vor; SIMPSON und SCHUMB (a) erwahnen nur, daB diese aIJ sich nicht durch selenige Saure gefallt werden. Eigene Versuche zeigten, daB Molyr.,dan(VI) und Zinn(IV) stark adsorbiert werden und auch durch Umfallung nicht zu entfernen sind. GroBe Mengen Zinn(IV) hydrolysieren auBerdem und verunreinigen dadurch den Niederschlag. Tantal und Niob staren, weil sie durch Kochen der Lasung schon abgeschieden und vomNieder­schlag adsorbiert werden.

KieselBiiure im kolloidalen Zustande start wahrscheinlich nicht, da TEITELBAUM Titan als Selenit neben graBeren Mengen kolloidaler Kieselsaure ohne Fehler be­stimmen konnte.

SIMPSON und SCHUMB (a) erreichten auch in sehr kompliziert zusammengesetzten Mischungen gute Ergebnisse; so erhielten sie, wenn neben 120 mg Zr02 noch 40 mg jedes der lonen Ce, V, U und Fe anwesend waren, Fehler von 0,2 bis 0,9%.

Von Anionen staren, wie schon erwahnt, OxalBiiure, Flu(Jsiiure, Weinsiiure und Citronensiiure, da sie die Fallung verhindern. Phosphorsaure start durch Bildung von unlaslichem Zirkonphosphat.

VII. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. a) SIMPSON und SCHUMB (a) haben folgende Arbeitsweise fiir die Zirkonbestimmung in Zirkonmineralien aus­gearbeitet: Das Material wird mittels einer stark alkalis chen Schmelze aufgeschlossen, da auf diese Weise die beirn Selenitverfahren starenden Bestandteile wie Phosphat, Tantal, Niob, Wolfram und Molybdan am einfachsten entfernt werden.

Arbeitsvorschrift. 1 g des feingepulverten Materials wird nach der Methode von MUEHLBERG und in der AusfUhrung nach MARVIN und SCHUMB (s. § 19, S.265 fUr nahere Angaben) mit Natriumperoxyd geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird mit 300 cm3 kaltem Wasser in ein 11-Becherglas iibergefiihrt und bis nahe zum Sieden erhitzt. Hat sich die Schmelze zersetzt, so wird mit heiBem Wasser auf

Lit. S. 218.] Bestimmungsverfahren. 215 Zr, lIt

900 em3 verdiinnt und erhitzt, bis die iiberstehende Fliissigkeit klar ist. Naeh Filtration wird der Riiekstand mit heiBem Wasser gewasehen; das Filtrat wird verworfen. 1st viel Phosphat anwesend, oder enthalt das Material nur kleine Mengen Tantal oder Niob, so wird der Riiekstand mit Salzsaure behandelt und, ohne Fil­trieren, mit Ammoniak alkaliseh gemachtl, filtriert und der Riiekstand sehwaeh gegliiht und noehmals der Peroxydsehmelze unterworfen. Die Sehmelze wird wieder, wie oben, mit Wasser ausgezogen. Der Riiekstand der ersten (bzw. zweiten) Per­oxydsehmelze wird in Salzsaure gelOst und Unlasliehes abfiltriert. Dieser Riiekstand besteht hauptsaehlieh aus Kohle, kann aber noeh kleine Mengen (selten mehr als 1 mg) unzersetztes Material enthalten und wird darum noehmaIs mit Peroxyd gesehmolzen und darauf mit Wasser ausgezogen. Ein etwaiger Riiekstand wird in Salzsaure gelast und zur HauptlOsung gefUgt. Diese wird jetzt naeh Versetzen mit 25 em3 SehwefeIsaure (1: 1) bis zum Rauehen eingedampft. Naeh Abkiihlen wird mit Wasser verdiinnt und Kieselsaure abfiltriert. Das Filtrat wird sehwaeh am­moniakaliseh gemaeht, filtriert und einige Male mit heiBem Wasser gewasehen. Auf diese Weise wird die Sehwefelsaure, welehe bei der Fallung mit seleniger Saure staren wfude, entfernt. Der Hydroxydniedersehlag wird in 15 em 3 12 n Salzsaure gelOst, und naeh Verdiinnen mit Wasser auf 300 em3 ",1.rd das Zirkon mit seleniger Saure gefa1It.

Bei hOherem Gehalt an Tantal und Niob gelingt es nieht, alles Tantal und Niob mittels zwei Peroxydsehmelzen in Lasung zu bekommen; es wird sodann folgende Arbeitsweise befolgt: Der Riiekstand der ersten Peroxydsehmelze wird wie oben mit Salzsaure und darauf mit Ammoniak behandelt. Naeh Abfiltrieren und Aus­wasehen mit heiBem Wasser wird der Riiekstand im Platintiegel veraseht und wahrend 5 Min. mit 20 Teilen Kaliumearbonat gesehmolzen. Die erkaltete Sehmelze wird mit heiBem "Wasser ausgezogen und der Riiekstand mit 20/0iger Kaliumearbonat­lasung gewasehen. Bei hohem Niobgehalt und insbesondere bei hohem TantaIgehalt muB die Carbonatsehmelze noeh einmal wiederholt werden (s. § 19, S.263). Der Riiekstand der ersten oder zweiten Carbonatsehmelze wird im selben Platintiegel veraseht und mit Kaliumpyrosulfat .esehmolzen. Die Sehmelze wird mit 200 em 3

Wasser, welehe 10 em 3 SehwefeIsaure (I: I) enthalt, gelOst und die Lasung filtriert. Das Filtrat wird mit Ammoniak gefallt und der Niedersehlag, naeh Was chen mit wenig heiBem Wasser, in 15 em 3 I2n Salzsaure gelOst. Aus dieser Lasung wird naeh Verdiinnen auf 300 em 3 das Zirkon mit seleniger Saure gefalIt2.

SIMPSON und SCHUMB (a) erhielten naeh dieser Methode in Modellversuehen, wobei das Material aus Mischungen von Zr02, Feldspat, Apatit und Nb20 5 bestand, ,sehr befriedigende Resultate.

b) Zirkonbestimmung im Stahl. Da eine Trennung des Zirkons von so groBen Mengen Eisen, wie sie in Stahl vorkommen, mit seleniger Saure nieht maglieh ist, muB zuerst die graBte Menge des Eisens dureh Ausathern entfernt werden. SIMPSON und SCHUMB (b) geben nachstehende Vorsehrift fUr die Zirkonbestimmung in Stahl. 3 g Stahl werden in 40 em 3 konzentrierter Salzsaure gelOst und naeh Lasung mit geniigend Salpetersaure oxydiert. Die Lasung wird auf dem Wasser­bade zur Troekne eingedampft, der Riiekstand mit 6 n Salzsaure befeuehtet, erneut getroeknet und 30 Min. auf 105 0 erhitzt. Die Probe wird nun mit 30 em 3 6 n Salz­.saure und 50 em 3 heiBem 'Wasser aufgenommen und der ungelOst gebliebene Riiek-

1 Dieser Vorgang bezweckt eine Aufspaltung von etwaigen Alkaliverbindungen, welche nur schwer bei der nachfolgenden Schmelze reagieren wiirden.

2 Thorium stort bei dieser Methode, da es zusammen mit dem Zirkon ausfallt. Die thorium­haltigen Selenitniederschlage werden mit OxalsaurelOsung, welche 0,3 n an Salzsaure ist, be­handelt, wobei Th als unlOsliches Thoriumoxalat zuriickbleibt und abfiltriert werden kann (s. § 19, S. 270). 1m Filtrat wird nach Zerstiirung der Oxalsaure das Zirkon mit seleniger Saure gefallt.

Zr,Hf 216 § 4. Bestimmung durch Fallung mit selenigel' Saure. [Lit. S.218.

stand (I) abfiltriert, zuerst mit verdiinnter Salzsaure, dann mit hei.Bem Wasser gewasehen. Das Filtrat wird nahezu zur Troekne eingedampft, mit 40 em 3 6 n Salz­saure versetzt und zweimal mit 40 cm3 alkoholfreiem Ather ausgeschiittelt. Die wasserige Losung, welche jetzt molybdanfrei ist und nur noeh geringe Mengen Eisen enthalt, wird zur Trockne gedampft, del' Riiekstand mit 12 em 3 konzentrierter Salzsaure gelost und auf 400 em 3 verdiinnt. Diese I.osung wird mit 15 em3 3%iger WasserstoffperoxydlOsung versetzt und das Zirkon mit 20 cm3 10%iger seleniger Saure gefallt (Zirkonniederschlag I). Del' Riiekstand (I) wird im Platintiegel ver­ascht, mit Flu.BsaurelOsung und einigen Tropfen Sehwefelsaure versetzt und zur Entfernung del' Kieseisaure abg"raucht; naeh schwachem Gliihen wird mit Natrium­carbonat zur Abtrennung von Phosphorsaure und Wolfram gesehmolzen. Die Sehmelze wird mit hei.Bem Wasser gelOst und del' Riickstand, nach Filtration, mit verdiinnter SodalOsung, zuletzt mit hei.Bem Wasser gewasehen. Del' Riickstand wird verascht und mit K 2S20 7 gesehmolzen. Die Losung del' Schmelze in 100 cm3 hei.Bem schwefelsaurem Wasser wird ammoniakalisch gemacht, abfiItriert und del' Nieder­schlag mit hei.Bem 'Vasser gewaschen. Die Losung des Niederschlages in 25 cm3 6 n Salzsaure wird auf 400 em3 verdiinnt und nach Zusatz von Wasserstoffperoxyd mit seleniger Saure gefallt (Zirkonniederschlag II). Die beiden Zirkonniederschlage (I und II) werden zusammen in 25 cm 3 hei.Ber 6 n Salzsaure gelOst und die Fallung mit seleniger Saure wiederholt. Del' Niederschlag liefert nach Veraschen und GIiihen das im Stahl anwesende Zirkon. Bei sehr kleinen Mengen Zirkon geniigt eine ein­fache Fallung, und es konnen die Niedersehlage I und II zusammen verascht und gewogen werden.

Nach Modellversuchen mit unlegierten Stahlen bei Zusatz von 0,15%, 0,38% und 1,92% Zirkon und 0,7% Ti, AI, V, Cr, W, Mo, Co, Ni, Cu in verschiedenen Kombinationen wurden sehr befriedigende Resultate erhalten, au.Ber im Fall, wo Wolfram anwesend war. Del' Zirkonniederschlag war dann immer wolframhaltig, offenbar, weil in Anwesenheit von Zirkon die Abseheidung des 'Volframs durch Eindampfen mit Saure nicht vollstandig ist u.nd das in Losung gebliebene Wolfram zusammen mit dem Zirkon ausgefallt wire.. Durch Umschmelzen des wolfram­haltigen Zirkonoxydes mit Natriumcarbonat und Gliihen des durch Auswaschen mit Wasser erhaltenen Riickstandes wurden gute Resultate erhalten.

c) Zirkonbestimmung nach dem kombinierten Selenit-Phosphat­Verfahren. Um die Storung durch Wolfram bei del' Zirkonbestimmung in Stahl zu umgehen, scheiden SIMPSON und SCHUMB (c) erst, wie unter (b) beschrieben, das Zirkon wolframhaltig ab und bestimmen darauf das Zirkon als Phosphat, da hierbei Wolfram nicht stort. Die Arbeitsweise ist folgende: Die Zirkonniederschlage I und II werden in 50 cm 3 18 n Schwefelsaure gelOst, die Losung auf 200 cm 3 ver­diinnt, und nach Zugabe von WasserstoffperoxydlOsung wird das Zirkon bei 50° mit 10 g Ammoniumphosphat gefaIlt. Nach 2stiindigem Stehen wird das Zirkon­phosphat abfiltriert, mit 5%iger AmmoniumnitratlOsung ausgewasehen und naeh starkem Gliihen als ZrP20 7 gewogen.

In einer spateren Arbeit wenden SIMPSON und SCHUMB (d) dieses Verfahren auch auf die Zir kon bes timm ung in Zir konmineralien, wie unter (a) besehrieben, an.

B. Abscheidung und Bestimmung als normales Selenit nach CLAASSEN. Arbeitsvorschrift. Abscheidung. Die ZirkonlOsung, die z. B. durch Losen

eines mittels Umfallen gereinigten basischen Selenits in Salzsaure erhalten sein kann, wird mit seleniger Saure, wie unter A (S. 212) angegeben, gefiillt. Es sind genau dieselben Fallungsbedingungen einzuhalten wie fUr die Fallung als basisches Selenit. Die bis zum Sieden erhitzte Fliissigkeit wird jetzt 5 bis 20 Std. auf dem Wasserbade odeI' auf del' Heizplatte warm gesteIlt, bis del' anfangs fIockige Niederschlag in die schwere, krystalline Modifikation iibergegangen ist.

Lit. S. 218,] Abscheidung und Bestimmung als normales Selenit. 217 Zr,Hf

Bestimmung. 1. Gewichtsanalytische Bestimmung. Der Niederschlag wird durch einen Jenaer G 4-Filtertiegel filtriert, etwa IOmal mit heiLlem Wasser unter Dekantieren ausgewaschen, in den Filtertiegel tibergefiihrt und zuletzt noch einige Male mit kaltem 'Wasser gewaschen, bis das Filtrat selenfrei ist. Tiegel und Inhalt werden bei 120 bis 200 0 bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Das Zr(SeOS)2

enthalt 26,43% Zr oder 35,70% Zr02. Das Hf(SeOS)2 enthalt 41,29% Hf oder 48,69% Hf02.

2. MaLlanalytische Bestimmung. Die Lasung wird durch ein dichtes Filter filtriert und der Niederschlag etwa 15mal durch Dekantation mit heiLlem 'Vasser, dann auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filtrat selenfrei ist. Der Niederschlag wird darauf soweit wie maglich mit wenig Wasser vom Filter in das ursprtingliche FallungsgefaLl zurtickgespritzt und etwa 6 cm S Schwefelsaure (I: I) und 5 bis 10 cm3 3%ige Natriumfluoridlasung zugegeben1 ; nun 'V'ird schwach erwarmt, bis alles in Lasung gegangen ist. Diese warme Lasung wird durch das Filter in einen ERLENMEYER-Kolben von 750 cm3 Inhalt filtriert. Filter und Fal­lungsgefaLl werden mit warmer verdiinnter, einige Tropfen Natriumfluoridlosung enthaltender Schwefelsaure nachgewaschen. Zur Schonung del' Glaser setzt man einige ccm gesattigter Borsaurelasung zu, um den UberschuLl an FluLlsaure zu binden2 • Nach dem Abkiihlen verdiinnt· man auf etwa 200 ems (bei viel Zirkon auf 300 cmS), fiigt 10 bis 15 cm 3 2%ige StarkelOsung zu und, zwecks Vertreibung des Sauerstoffes aus del' Lasung und dem Kolben, einige Messerspitzen Natrium­bicarbonat und dann unter Umschwenken eine Lasung von 2 bis 4 g jodatfreiem Kaliumjodid in wenig Wasser. Nach etwa I Min. Stehen titriert man mit 0,05 n odeI' 0,10 n ThiosulfatlOsung. Die Farbe del' Fltissigkeit ist erst stark dunkelblau, hellt sich gegen den Endpunkt etwas auf, wird dannschmutzig braun und geht beim Endpunkt scharf in Hellrot tiber. Bei viel Zirkon (tiber etwa 40 mg) ist der End­punkt schwieriger genau zu treffen. Bei einiger Ubung gelingt es aber leicht, ins­besondere wenn man den Kolben tiber eine von unten stark beleuchtete Milchglas­scheibe steIlt und beobachtet, ob ringsum den einfallenden Tropfen noch eine Aufhellung auf tritt, den Endpunkt auf einen Tropfen genau zu bestimmen. Zur Erreichung einer graLleren Genauigkeit kann die Titration vorteilhaft mit einer verdiinnteren Thiosul£atlasung beendet werden.

I cms 0,10 n ThiosulfatlOsung entspricht 1,140 mg Zr (2,232 mg Hf) odeI' 1,540 mg Zr02 (2,632 mg Hf02)'

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. Bei der maLlana­lytischen Bestimmung erhielt CLAASSEN mit ZirkonlOsungen, die aus reinem, duktilem, metallischem, hafniumfreiem Zirkon hergestellt waren, bei Mengen bis zu 100 mg Zr, Abweichungen vom Sollwert von hachstens 0,05 bis 0,10 mg. Mengen von 0,1 bis I mg Zirkon lassen sich in einem Fallungsvolumen von 75 bis 100 cm 3

und bei Titration mit 0,01 n Thiosulfat noch mit einer Genauigkeit von Ibis 2% bestimmen. Zur gravimetrischen Bestimmung ist zu bemerken, daLl man dabei sorgfaltigst allen Staub odeI' andere reduzierende Stoffe ausschlieBen muLl, da sonst selenige Saure zu Selen reduziert wird, wodurch zu hohe Resultate vorgetauscht werden. Es ist abel' schwer, jede Reduktion del' selenigen Saure zu vermeiden, so daLl del' Niederschlag meistens einen Stich ins Rote zeigt. Bei Mengen bis zu etwa 50mg Zirkon wunlen Fehler von ±O,l mg erhalten; bei graLleren Mengen (bis zu 200 mg Zr) betru,gen di.e Uberwerte, durch Selenabscheidnng verursacht, bis zu 1,5 mg. Durch Arbeiten in salpetersanrer Losung kann diesf' sti)rende Selen-

1 Theoretisch braucht man fiir 100 mg Zr 10 cm3 3%ige Katriumfluoridliisung zur 'Ober­ftihrung in (ZrFs)" -ion.

2 Dieser Zusatz von Borsaure kann auch unterlassen werden, da die FluJ3saure bei der nachfolgenden Titration nicht stort und in dieser Konzentration kaum das Glas angreift.

Zr,Hf 218 § 4. Bestimmung durch FaIlung mit seleniger Saure. [Lit. S.218.

abscheidung noch verringert werden. 1m allgemeinen ist jedoch die maB­analytische Bestimmung, bei der eine etwaige Selenabscheidung nicht stort, vor­zuziehen.

II. Waschen des Niederschlages. Beim Vorhandensein storender EIemente kann erst einige Male mit heiBer 2 vol.- %iger Salzsaure gewaschen werden. Das Aus­waschen solI fortgesetzt werden, bis das Filtrat selenfrei ist, d. h. mit Starke und Kaliumjodid versetzt, nach Ansauern mit Schwefelsaure innerhalb 1 bis 2 Min. keine Blaufarbung gibt.

III. Titration. Die Titration wird in der Arbeitsvorschrift ausgefUhrt nach der Methode von VAN DER MEULEN; das nach der Reaktion H 2Se03 + 4 HJ = Se + 2 J 2

+ 3 H 20 gebildete Selen wird durch die zugesetzte groBe Menge Starke kolloidal in Losung gehalten und adsorbiert daher kein Jod. Diese Methode ist einfacher in der AusfUhrung als die Methode von BERG und TEITELBAUM (b), bei der die Titra­tion unter ZufUgen von Schwefelkohlenstoff als Losungsmittel fUr Selen und Jod ausgefUhrt wird. Die Thiosulfatlosungen sollen auf Kaliumbromat oder Kaliumjodat eingestellt werden.

IV. VerhaIten des Hafniums. Fur Hafnium gelten genau dieselben Verhaltnisse me fUr Zirkon. Auch das Hafnium fallt erst als flockiger Niederschlag, der nach langerem Digerieren in der Warme krystallin wird. Die maBanalytische und gravi­metrische Bestimmung des Hafniums wird in derselben Weise wie beim Zirkon durchgefUhrt.

Bei der gravimetrischen Bestimmung des Hafniums wurden etwa 1 % zu hohe Resultate gefunden, wahrend auf maBanalytischem Wege etwa 1,4% zu hoch ge­funden wurde. Diese Abweichungen konnten mit einem noch vorhandenen Zirkon­gehalt von etwa 1,4% im zu den Versuchen benutzten metallischen Hafnium erklart werden. Der Herstellung und der Dichte (13,28) nach war aber ein hoherer Zirkon­gehalt als etwa 0,4 % als sehr unwahrscheinlich zu betrachten. Es bleibt also ein Fehler von wenigstens 1 % ubrig. Auch eine Adsorption von seleniger Saure durch den Niederschlag ist auszuschlieBen. Solange der Grund dieser Abweichung nicht feststeht, ist es vielleicht besser, vorlaufig ffir Hafnium einen empirischen Titer anzunehmen, so daB 1 em 3 0,10 n Thiosulfat 2,210 mg Hf oder 2,606 mg Hf02 ent­spricht.

Ffir die Bestimmung von Hafnium neben Zirkon nach dieser Methode s. S. 247. Bei der Analyse hafniumhaltiger ZirkonlOsungen entspricht 1 cm3 0,1 n Thio-

sulfatlOsung 1 _ ~,.5~~0409 mg Oxyd bzw. 1 _ ~,.1~0484 mg Metall, wenn das Oxyd­

bzw.·Metallgemisch' x% Hafniumoxyd bzw. Hafnium enthalt.

Literatur. BERG, R. U. M. TEITELBAUM: (a) Z. anorg. Ch. 189,101 (1930); (b) Ch. Z. 52,142 (1928).-

Bm, SUNG SZE: Dissertation. Berlin 1923; durch Gm., 7. Aufl., Bd. VI. CLAASSEN, A.: Fr. 117, 252 (1939). - COPPIETERS, V.: Ing. Chim. 22, 179, 233 (1938). FUNAKOSHI, 0.: Bull. chern. Soc. Japan 10, 359 (1935). HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York

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Lit. S. 222.] Bestimmungsverfahren. 219 Zr,Hf

§ 5. Bestimmung durch Fallung mit Arsensaure.

Allgemeines. Das Verfahren beruht auf der Fiillung des Zirkons aus salzsaurer oder salpeter­

.saurer Losung mit Arsensiiure und der Uberfiihrung der gebildeten Verbindung in Oxyd. Zirkonlosungen geben mit Arsensaure oder deren Salzen einen weiBen, fIockigen

Niederschlag, der sich nach Behandlung in der Siedehitze nach einiger Zeit gut filtrieren laBt. Die Zusammensetzung des Niederschlages steht nicht genau fest; wahrend nach MOSER und LESSNIG in salzsaurer Losung die Verbindung Zr3(As04 )4

gefallt wird (vgl. auch PAYKULL), enthiilt diesel' Niederschlag naeh WEDEKIND und WILKE auf 1 Mol Zr02 etwa 2 Mol As. In salpetel'saurer Losung entsteht nach MOSER und LESSNIG die Vel'bindung ZrO . HAs02. Infolge del' nicht konstanten Zusammensetzung des Niedel'schlages ist die Bestimmung nur durch Uberfiihrung des Niederschlages in Oxyd moglich.

Das Verfahren wurde zuerst von MOSER und LESSNIG zur Trennung des Zirkons von Titan, Cer und Thorium vorgeschlagen und darauf von SCHDMB und NOLAN, COPPIETERS, CLAASSEN und VISSER ausfilhrlicher untel'sucht.

Loslichkeit. Der Niederschlag ist schwer lOslich in Salzsaure 1:1, lost sich dagegen ziemlich leicht in konzentrierter Salz- und Salpetersaure sowie in Schwefel­saure I: 1. Nach CLAASSEN und VISSER entspl'icht die Loslichkeit des nach del' Arbeitsvorschrift in salzsaurer Losung gefiillten Niederschlages in 2 n HOl > 4, in 1 n HOlI,9 und in 0,5 n HOl 0,15 mg ZI'02 je 100 cm 3 . Dureh Zugabe von Arsensaure wird die Loslichkeit in verdunnter Salzsaure stark heruntergedriickt und entspricht in 0,5 n bzw. 1 n Salzsiiure, die mit 0,2 g Arsensaure auf 100 cm 3 versetzt ist, 0,015 bzw. 0,10 mg Zr02 in 100 cm 3 • In del' nach del' Arbeitsvorschrift erhaltenen FiilIungs­flussigkeit bleiben nur etwa 0,02 mg Zr02 (in 300 cm 3 ) gelOst (CLAASSEN und VISSER). In wasserstoffperoxydhaltiger, salzsaurer Losung ist die Loslichkeit des Niederschlages betriichtlich; sie betragt 0,4 mg Z1'02 in 300 cm 3 2 n Salzsaure, die 2 g Arsensaure in 300 cm 3 enthalt. Zur vollstandigen Fallung des Zirkons in wasse1'­stoffperoxydhaltiger Losung ist es erforderlich, die zur Fallung verwendete Reagens­menge auf 4 g zu e1'hohen, wobei die Loslichkeit auf etwa 0,1 mg Z1'02 in 300 cm 3

herunterged1'uckt wird (CLAASSEN und VISSER, vgl. aueh MOSER und LESSNIG). Aus Ve1'suchen von DE BOER geht hervor, daB das Hafniumsalz schwerer loslich ist als das Zirkonsalz.

Vollstandige Fallung des Zirkons findet statt in Losungen, die bis zu 2,5 n an Salzsiiure odeI' bis zu 3,75 n an Salpetersiiure sind; in schwefelsauren Losungen ist die Fallung unvollstandig. Fluf3siiure und Oxalsiiure verhindern die Fallung in saurer Losung vollstandig; Weinsiiure stort dagegen nach eigenen Versuchen die vollstandige Fallung des Zirkons nicht. AuBer Zirkon (und Hafnium) werden die meisten Elemente in etwa 2 bis 2,5 n salzsaurer Losung von Arsensaure nicht gefallt; nur Titan, Niob und Tantal fallen nach langerem Stehen aus (SCHUMB und NOLAN). In 1 n Salzsaure wird jedoch Titan - selbst in groBer Verdiinnung -vollstandig mit Zirkon ausgefallt (induzierte Fallung nach FEIGL und RMMANN).

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift nach fLAASSEN und VISSER. Die sulfatfreie Losung des

Zirkons, die so viel Salzsiiure enthalt, daB deren Konzentration im Endvolumen etwa 2 n betragt, wird unter Umruhren bei Zimmertemperatur mit 30 cm 3 10%iger ArsensaurelOsung versetzt und nach Auffullung des Volumens auf 300 cm 3 zum Sieden erhitzt. Die Losung wird 20 bis 30 Min. gekocht, wonach man kurze Zeit absitzen laBt und durch ein dichtes Filter abfiltriert. Man wascht kalt mit 200 bis 250 cm 30,5 n Salzsiiure, die auf 100 cm 30,2 g Arsensiiure enthalt, aus ; zuletzt wascht man einige Male mit 2%iger Ammoniumnitratlosung und riihrt den Niederschlag

Zr,Hf 220 § 5. Bestimmung durch Fiillung mit Arsensaure. [Lit. S. 222.

gleichzeitig mit etwas Filterbrei um. Filter samt Niederschlag werden zunachst vor­getrocknet und darauf in einem mit einem durchlochten Deckel versehenen Por­zellantiegel bei niedriger Temperatur verascht und schwach gegliiht, bis kein Arsen mehr an die Tiegelwand sublimiert. Zum SchluB gliiht man bei schwacher Rotglut. Die Temperatur darf mcht so hoch steigen, daB das Oxyd mit der Glasur des Tiegels zusammenbackt. Nach Abkiihlen und Wagen fiihrt man das noch arsenhaltige Oxyd so vollstandig wie moglich in einen tarierten Platintiegel iiber (dies gelingt bis auf Ibis 2 mg), worin es mit Schwefelsaure und FluBsaure abgeraucht wirdl. Nach dem Abrauchen der Schwefelsaure wird auf mindestens 1l00° gegliiht, urn das Oxyd sulfatfrei zu erhalten. Aus dem Gewichtsverlust des in den Platintiegel iibergefiihrten Oxyds kann man leicht den Arsengehalt und damit das Gewicht des arsenfreien Oxyds im Porzellantiegel berechnen. Die Auswaage ist Zr02•

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Das Verfahren ist genau. Bei der Analyse reiner Zirkonlosungen erhalt man Werte, die nicht mehr als ±0,1 mg Zr02 vom Sollwert abweichen. Vorbedingung zur Erhaltung genauer Ergebnisse ist die voll­standige Entfernung des Arsens aus dem Niederschlag (vgl. Bem. IV).

IT. Die ReagenslOsung. MOSER und LESSNIG verwendeten eine Losung von Dinatriumarsenat 2. SCHUMB und NOLAN sowie COPPIETERS ziehen eine Losung von Ammoniumarsenat vor, um keine Adsorption von Natriumionen am Niederschlag zu veranlassen. Nach CLAAsSEN und VISSER verwendet man am einfachsten eine lO%ige Losung von Pyroarsensaure. Da groBere Mengen Natrium nicht storen, ist eine NatriumarsenatlOsung wahrscheinlich gleich gut verwendbar.

Die angegebene Reagensmenge reicht aus zur Fallung von etwa 150 mg Zr02•

UI. FaUungsbedingungen. Hohere Konzentrationen als 2,5 n an Salzsaure oder 3,75 n an Salpetersaure wirken bereits lOsend auf den Niederschlag. Fallt man, wie von SCHUMB und NOLAN verwendet, mit 2 g Arsensaure statt der in der Arbeits­vorschrift angegebenen Menge von 3 g, so entgehen 0,1 bis 0,2 mg Zr02 der Fallung, auch wenn die Salzsaurekonzentration auf 1,5 n herabgesetzt wird. Schwefelsaure und Sulfate storen stark, da selbst in Konzentratilmen kleiner als 0,5 n die Fallung nicht vollstandig ist.

Statt einer Fallung in salzsaurer Losung, wie in der Arbeitsvorschrift angegeben, kann diese auch in salpetersaurer Losung vorgenommen werden. Es liegt jedoch iiber die Fallung in salpetersaurer Losung noch keine kritische Untersuchung vor; nach SCHUMB und NOLAN sollen die Trennungen in salzsaurer Losung scharfer sein als in salpetersaurer Losung.

IV. tiberfiihrung des Niederschlages in Oxyd. Beim Gliihen hinterlaBt das Zirkonarsenat Zirkonoxyd, das auch nach langer Gliihzeit auf hoher Temperatur immer arsenhaltig bleibt. SCHUMB und NOLAN empfahlen zur Erhaltung eines arsen­freien Oxyds den Niederschlag iiber ein doppeltes Filter zu fiItrieren; die vom doppel­ten Filter herriihrende Kohle solI durch ihre reduzierende Wirkung die letzten Reste des Arsens entfernen. COPPIETERS konnte dies nicht bestatigen und empfahl, das gegliihte Oxyd einige Male mit aschefreier Zuckerkohle in einer Muffel auf Rotglut zu erhitzen. CLAASSEN und VISSER konnten weder mit SCHUMBS und NOLANS noch mit COPPIETERS' Arbeitsweise ein arsenfreies Oxyd erhalten; auch die Reduktion im Wasserstoffstrom, die z. B. beim Zirkon-p-oxyphenylarsenat zu guten Ergeb­nissen fiihrt (S. 227), lieferte noch ab und zu zu hohe Auswaagen. Offenbar wird

1 Da beim Abrauchen mit FluBsaure und Schwefelsaure leicht Zirkonfluorid iiber den Rand des Tiegels klettert, wodurch Verluste entstehen konnen, erhitzt man den Tiegel mittels eines Ringbrenners von oben her.

S Bei den Versuchen von MOSER und LESSNIG wurde der Niederschlag nicht gegliiht, so:iJ.dern in Schwefelsaure gelOst, worauf. das Arsen mittels Salzsaure und Hydrazin abdestilliert wurde. In der erhaltenen schwefelsauren Zirkonlosung wurde das Zirkon durch Ammoniak gefallt und das Oxydhydrat durch GIiihen in Oxyd iibergefiihrt.

Lit. S. 222.] Bestimmungsverfahren. 221 Zr,Hf

das Arsen in dieser Verbindung besonders hartnackig festgehalten. Die in der Arbeitsvorschrift angegebene Arbeitsweise ist die einzige, die nach CLAASSEN und VISSER einwandfreie Resultate liefert.

V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stotfe. Bei einmaliger Fallung ist die Trennung von groBen Mengen folgender EIemente vollstandig: Aluminium, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Cadmium, Zink, Mangan(II), Chrom{III), Eisen(III), Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. CLAASSEN und VISSER erhielten bei der Fallung von 35 bis 40 mg Zr02 neben 1 g dieser EIemente Auswaagen, die hochstens 0,2 mg hoher waren als der Sollwert; der mittlere Fehler betrug weniger als + 0,1 mg. Auch groBe Mengen Alkalien (5 g NaCI + 5 g KCl) storen nicht. Bei einmaliger Fallung ist die Trennung von selbst 10 g Eisen noch vollstandig, wobei sich das Zirkonoxyd als eisenfrei erwi.es. Die Bestimmung mittels Arsensaure ist somit hervorragend zur Bestimniung in Stahl geeignet. Je 0,1 g Vanadin(V), Molybdiin(VI) und Uran(VI) storen nicht. 4wertiges Cer wird bei einmaliger Fal­lung nicht vollstandig abgetrennt, durch Umfallung wird die Trennung jedoch voIl­standig (SCHUMB und NOLAN); besser ist es jedoch, das Cer vorher zur 3wertigen Stufe zu reduzieren [mittels \Vasserstoffperoxyd oder vorzugsweise Eisen(II)-SuI£at], da dann 0,5 g Ce(III) bei einmaliger Fallung noch vollstandig abgetrennt wird (CLAASSEN und VISSER). Nach SCHUMB und NOLAN ist auch die Trennung von kleinen Mengen Neodym vollstandig. Zur Trennung von Beryllium ist immer eine Umfallung er­forderlich. Kleine sowohl als groBe Mengen Wismut (25 bis 200 mg) liefem nach Umfallung immer noch Uberwerte von 0,5 bis 0,8 mg. Kleine Mengen Thorium Hefem bei einmaliger Fallung kleine Uberwerte; nach Umfallung ist auch die Ab­trennung groBerer Thoriummengen vollstandig. Zinn(IV) wird in kleinem Betrage mitgefallt, durch Umfallung kann bis zu 25 mg Sn(IV) praktisch vollstandig ab­getrennt werden. Wolfram wird, auch in kleinen Mengen, teilweise mitgefallt und ist durch Umfallung nicht zu entfemen.

Die fUr die Trennungen giinstigste Salzsiiurekonzentration ist etwa 2 n; auch bei 1,5 n Salzsaurekonzentration erhalt man noch gute Resultate.

Fiir die Trennung von Titan, s. Bern. VI. Auf die Storung durch Schwefelsiiure und Sulfate wurde in Bern. III schon

hingewiesen. Zur Umfal1ung wird der ausgewaschene Niederschlag samt Filter mit 50 cm3

konzentrierter Salzsaure verriihrt und schwach erwarmt; nach kurzem Stehen (1/2 bis 1 Std.) werden etwa 100 cm3 Wasser und 30 cm3 10%ige ArsensaurelOsung zugesetzt und das Volumen auf 300 cm3 erganzt. Nach 20 Min. Sieden wird, wie in der Arbeitsvorschrift angegeben, weiter verfahren.

VI. Arbeitsweise in Gegenwart von Titan. Zur Trennung von Titan muB die Fallung in Anwesenheit von Wasserstof/peroxyd (etwa 10 cm3 3%ige Lasung) aus­gefUhrt. werden, da anderenfalls die groBte Menge des Titans mitgefallt wird. AuBer­clem muB die Reagensmenge auf mindestens 4 g erhoht werden, urn die Loslichkeit des Zirkons in der wasserstoffperoxydhaltigen Fliissigkeit herunterzudriicken. Wahrend des Kochens zersetzt sich das Wasserstoffperoxyd ziemlich rasch, besonders in 2 n salzsaurer Losung. Man arbeitet deshalb am besten in etwa 1,5 n salzsaurer Losung und halt die Wasserstoffperoxydkonzentration durch zeitweiligen Zusatz von etwas Wasserstoffperoxyd soweit wie moglich konstant. Auch dem \Vasch­wasser werden einige Tropfen Wasserstoffperoxyd zugesetzt.

Bei der Trennung von 40 mg Zr02 und 50 mg Ti ist die Tl'ennung bei einmaligel' Fallung nicht ganz vollstandig und das Zirkonoxyd enthalt noch etwa 3 mg Ti02•

Nach Umfallung ist die mitgefallte Titanmenge praktisch zu vemachlassigen (0 bis 0,2 mg Ti02). Kleine Mengen Titan (etwa 5 mg) lassen sich bei einmaliger Fallung praktisch vollstandig von 40 mg Zl'02 trennen; die in del' Auswaage vorhandene Menge Ti02 betragt meist etwa 0,1 mg. Gelegentlich auftl'etende Untel'werte (0,2 bis

Zr,Hf 222 § 6. Bestimmung durch Fallung mit Phenylarsinsaure. [Lit. S. 226.

0,4 mg) sind wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daB Spuren des Nieder­schlages infolge der Sauerstoffentwicklung durchs Filter gehen; man filtriert deshalh am besten so kalt wie moglich.

Nach SCHUMB und NOLAN (vgl. auch COPPIETERS) ist die Trennung von Titan in 8alpeter8aurer, wasserstoffperoxydhaltiger Losung nicht zu empfehlen, da Unter­werle gefunden werden, die sie der Bildung einer loslichenZirkonperoxydverbindung zuschreiben; im Gegensatz hierzu stehen die Resultate von MOSER und LESSNIG sowie AXT. Die Trennung in salpetersaurer Losung bedarf also noch einer naheren Untersuchung ..

Literatur. AXT, M.: Ing. Chim. %3, 142 (1939). DE BOER, J. H.: Z. anorg. Ch. &65, 1 (1.927). CLAASSEN, A. u. J. VISSER: R. 6%, 172 (1943). -'- COPPIETERS, V.: Ing. Chim. %%, 179, 233

(1938). FEIGL, F. u. E. RAJMANN: Mikrochem .• 9, 60 (1935/1936). KLINGER, P.: Techn. Mitt. Krupp 3, 1 (1935). MOSER, L. u. R. LESSNIG: M.45, 323 (1924). PAYKULL, S. R.: Oefv. S. V. Akad. Forh. 30, Nr 6, 21 (1873); BI. %0, 65 (1873); B. 6, 1467

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§ 6. Bestimmung durch Fallung mit Phenylarsinsaure. Allgemeines.

Da8 Verfahren beruht auf der Fallung des Zirkon8 aus 8aurer L08ung mit Phenyl­ar8insaure und Vergluhen der gebildeten Verbindung zu Oxyd.

Zirkonsalze geben mitPhenylarsinsaure C6HS . AsO(OH)2 einen weiBen, fIockigen ziemlich feinen Niederschlag. Die Zusammensetzung der gebildeten Verbindung ist nach KLINGER Zr(C6HsAsOa)21. Nach eigenen Bestimmungen wird das Fallungs­mittel ziemlich stark adsorbiert, da der Niederschlag etwa 10% mehr Arsen enthalt als obiger Formel entspricht (vgl. auch ALIMARIN und MEDvEDA). Aus diesem Grund muB die Bestimmung durch Vergltihen zu Oxyd durchgefUhrt werden.

Das Verfahren ist von RICE, FOGG und JAMES empfohlen und darauf von KLINGER und SCHLIESSMANN fUr die Bestimmung im Stahl ausgearbeitet worden.

Das Zirkonphenylll-rsenat ist selbst in konzentrierter Salzsaure nicht oder nur sehr schwer 16slich; in Schwefelsaure 1: 1 lost es sich ziemlich leicht. Die Fallung groBerer Zirkonmengen ist noch quantitativ in Losungen, die 6 n an Salzsaure oder 3,5 n an Schwefelsaure sind (vgI. Bem. III). Flu{38aure, Borfluorwa88er8toff8aure und Oxalsaure verhindern in saurer Losung die Fallung des Zirkons voIlstandig. Wein-8aure verhindert die Fallung in der Kalte; beim Kochen scheidet sich das Zirkon­phenylarsenat ab, wobei aber ein Teil des Zirkons in Losung bleibt. Die Fallungs­empfindlichkeit betragt nach ALIMARIN und MEDvEDA 1: 106 •

Sehr viele Elemente geben in neutraler Losung mit Phenylarsinsaure unlosliche Niederschlage, die aber praktisch aIle in verdtinnter Saure 16slich sind. Titan faIlt in verdtinnter und stark saurer Losung nur langsam; durch Zusatz von Wasserstoff­peroxyd wird die Fallung des Titans voIlstandig verhindert, und es wird bereits gefalltes Titan wieder in Losung gebracht. Zinn(IV) fallt vollstandig in Losungen, welche maximal 5 Vol.-% Salzsaure oder 7,5 Vol.-% Schwefelsaure enthalten; selbst in 50 vol.- %iger Salzsaure falIt noch ein groBer Teil des Zinns (KNAPPER, CRAIG und CHANDLEE). Auch Tantal und Niob fallen vollstandig mit Phenylarsin­saure [ALIMARIN und FRIED (a, b), ALIMARIN und WESHENKOWA, FUCKE]; die Fal-

1 Die Behauptung von KLIN<;lER, daB die Formel ZrO(CsHoAsOah lautete, ist offenbar einem Irrtum zuzuschreiben.

Lit. s. 226.] Bestimmungsverfahren. 223 Zr,Hf

lung des Niobs kann aber dureh Zusatz von Wasserstoffperoxyd verhindert werden (Chemists U. S. Steel Corporation, FUCKE). Thorium fallt nur quantitativ in essig­saurer Losung (KNAPPER, CRAIG und CHANDLEE).

Bestimmnngsverfahren. Arbeitsvorschrift. Das Reagens. Unreine Praparate sind dureh Koehen der

wasserigen Losung mit Tierkohle und Umkrystallisation aus Alkohol zu reinigen. Das Reagens wird in etwa 2,5%iger Losung verwendet, welehe notigenfalls zu fil­trieren ist. Ftir die Fallung von 50 mg Zirkon sind wenigstens 250 mg Phenylarsin­saure erforderlieh.

Abscbeidnng nnd Bestimmnng. Die ZirkonlOsung, die etwa 10 Vol.-% Salzsaure enthalten soIl und deren Volumen 300 bis 500 em 3 betragen kann, wird mit der naeh obigen Angaben bereehneten Menge des Fallungsmittels versetzt, zum Sieden erhitzt und etwa 5 Min. im Sieden erhalten. Der sieh raseh absetzende Niedersehlag wird heiB tiber ein diehtes Filter filtriert und mit warmer, verdtinnter Salzsaure (1 :99) ausgewasehen. Enthalt die Losung Titan, so werden VOl' Zusatz des Fallungs­mittels etwa 50 em 3 3%iger WasserstoffperoxydlOsung zugegeben, um das Titan in Losung zu halten. Der Niedersehlag wird im tarierten Porzellantiegel unter dem Abzug bei niedriger Temperatur veraseht und zuletzt auf etwa lIOO° bis zum konstanten Gewieht gegliiht. Vorzugsweise reduziert man naeh dem Yeraschen mit Wasserstoff (Bern. II). Die AUE,waa~e ist Zr02 mit 74,03% Zr.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Das Verfahren ist genau; RICE, FOGG und JAMES erhielten in 21 Bestimmungen (24-1 bis 292 mg Zr02) in Losungen, die 1 bis 50 Vol.-% Salzsaure enthielten, Abweiehungen von hoehstens ± 0,3 mg. Dieselben Resultate wurden erhaIten, wenn in der Losung auBerdem noeh 5 g Kaliumehlorid vorhanden waren.

II. GIiihen des Niederschlages. Beim Gltihen auf 1000 0 bleiben immer noeh Spuren Arstm im Niedersehlag, selbst wenn sehr lange gegltiht wird (KLINGER). Naeh Chemists U. S. Steel Corporation solI mindestens auf llOO° gegltiht werden, urn ein arsenfreies Oxyd zu bekommen. Naeh KLINGER kann das restliehe Arsen leieht dureh Abrauehen mit FluBsaure und Sehwefelsaure und naehheriges Gltihen auf 1000 0 entfernt werden. RICE, FOGG und JAMES, sowie aueh KLINGER, erhielten dureh Gliihen naeh dem Veras chen im Wasserstoffstrom (RosE-Tiegel und Quarz­rohr) ein vollig arsenfreies Oxyd. Diese letzte Methode ist am meisten zu empfehlen. Eine bei dem Gltihen in 1Vasserstoff entstandene Braunfarbung versehwindet vollig dureh kurzes Gltihen an der Luft. Das Verasehen und Gltihen des Niedersehlages soll im Porzellantiegel stattfinden, da Platintiegel Ieieht angegriffen werden.

III. EinfluB der Saure nnd des Sanregrades. RICE, FOGG und JAMES erreiehten in 50 vol.- %iger Salzsaure (6 n) noeh quantitative Fallung von 250 mg Zr02 in einem Volumen von 200 em 3• Naeh eigenen Versuehen soIl jedoeh bei der Be­stimmung kleiner Zirkonmengen die Salzsaurekonzentration nieht tiber 10 bis 20 Vol.-% hinausgehen. So lieferten 7 mg Zr02 in 500 em 3 6 n Salzsaure aueh beiul langeren Koehen keinen Niedersehlag; in 10 vol.- %iger Salzsaure war die Fallung dagegen vollstandig. Naeh den Genannten ist die Fallung des Zirkons in 10 vol.- %iger Sehwefelsaure noeh quantitativ, wahrend 20 vol.- %ige Sehwefel­saure bereits merkbar lOsend wirkt. Die betreffenden Versuehe wurden mit 240 mg Zr02 in 400 em3 Fallungsvolumen ausgefiihrt. Aus eigenen Versuehen geht abel' hervor, daB bei kleinen Mengen Zirkon (z. B. 7 mg Zr02 in 300 em 3 Fallungs­volumen) die SehwefeIsaurekonzentration hoehstens etwa 2,5 Vol.-% sein darf.

Die Fallung wird bei kleinen Mengen merklieh dureh die Sehwefelsaure ver­zogert, da der· Niedersehlag sieh erst beim Erreiehen des Siedepunktes zu bilden anfangt. Uberdies ist der Niedersehlag in sehwefelsaurer Losung viel feiner und daher sehwerer zu filtrieren.

Zr,Hf 224 § 6. Bestimmung durch Fiillung mit Phenylarsinsiiure. [Lit. S. 226.

Perchlorsaure stort bei der Fallung nicht; in einer Vorschrift der Chemists U. S. Steel Corporation wird das Zirkon aus einer Losung, die 35 cm3 55%ige Perchlorsaure und 10 em 3 konzentrierte Salzsaure in etwa 300 em 3 Losung enthalt, gefallt.

IV. Trennungsmogliehkeiten und storende Stoft'e. Die Trennung des Zirkons von etwa gleichen Mengen Aluminium, Mangan, Nickel, Kobalt, Zink, Beryllium, Wismut, Kupfer und seltenen Erden [Cer(III)] ist in 10 vol.-%iger Salzsaure bei einmaliger Fallung quantitativ; ebenso ist die Trennung von kIeinen Mengen Eisen(III) vollstandig. 1st die Menge des Eisens ungefahr gleich grop oder groper als die Menge des Zirkons, so enthalt der Niederschlag kIeinere oder groBere Mengen Eisen und die Fallung muB wiederholt werden (RICE, FOGG und JAMES). Hierzu werden Filter samt Niederschlag mit warmer Salzsaure 1: 1 digeriert. Der Nieder­schlag ist zwar in der Salzsaure praktisch unlOslich, aber die Verunreinigungen werden durch diese Behandlung aus dem Niederschlag herausgelOst. Nach Ver­diinnen mit Wass~r, Zugabe von etwa 10 cm3 ReagenslOsung und Aufkochen wird der Niederschlag, der jetzt eisenfrei ist, ab£i1triert, ausgewaschen und wie bei der ersten Fallung weiterverarbeitet. Die Umfallung kann auch stattfinden durch Losen des Niederschlages in warmer Schwefelsiiure 1: 1, danach folgt Verdiinnen mit Wasser, Zugabe von Reagenslosung usw. RICE, FOGG und JAMES emp£ehlen die erste Methode nur fiir den Fall, daB die Menge des Eisens ungefiLhr gleich der Menge des Zirkons ist; die zweite Methode dagegen, wenn das Eisen in groBem Ubers.chuB vorliegt. Nach Chemists U. S. Steel Corporation (s. Bern. V) und auch nach eigenen Versuchen gelingt es aber auch nach der ersten Methode das Zirkon, von groBen Mengen (z. B. 5 g) Eisen zu trennen. Beim Losen in Schwefelsaure ist darauf zu achten, daB dazu nicht zuviel Schwefelsaure gebraucht wird, damit die Schwefelsaurekonzentration bei der Fallung nicht zu hoch wird (vgl. Bern. III). Auch die Trennung von Magnesium und Erdalkalien ist nach KLINGER vollstandig (vgl. auch SIEBEL).

Zur Trennung von Titan solI, wie in der Arbeitsvorschrift angegeben, vor der Fallung Wasserstoffperoxyd zugesetzt werden. Bei etwa gleichen Mengen Titan und Zirkon ist der Niederschlag bei einmaliger Fallung praktisch titanfrei; beim Uberwiegen von Titan muB der Niederschlag umgefallt werden. Uran(VI) hat Neigung, teilweise mitzufallen; die Trennung geht besser in schwefelsaurer Losung und ist nach doppelter Fallung (nach Losen in Schwefelsaure 1: 1) voll­standig.

Bei der Trennung von gleichen Mengen Zr02 und Th02 zeigte der Niederschlag noch einen kleinen Gehalt an Thorium; nach Digerieren mit Salzsaure 1: 1 und nochmaliger Fallung war das Zr02 thoriumfrei.

Wie aus den Arbeiten iiber die Stahlanalyse hervorgeht, ist auch die Trennung von Chrom, Vanadin und Molybdiin vollstandig. Die kleinen Mengen Wolfram, die nach Abscheidung des Wolframs (als W03) noch in der Losung vorhanden sein konnen, storen nicht. GroBere Mengen Wolfram werden wahrscheinlich teilweise mitgefallt.

Zinn(IV) geht groBtenteils in den Niederschlag und kann auch durch Umfallen nicht vom Zirkon getrennt werden (KNAPPER, CRAIG und CHANDLEE). 1m Zirkon­oxyd vorhandenes Sn02 kann aber leicht durch (notigenfalls wiederholtes) Ab­rauchen mit Ammoniumjodid (bei etwa 450°) bis zum konstanten Gewicht voll­standig entfernt werden (CALEY und BURFORD).

Tantal und Niob werden, wie schon erwahnt, vollstandig gefallt; Niob kann aber durch Zusatz von viel Wasserstoffperoxyd in Losung gehalten werden (FtrCKE, Chemists U. S. Steel Corporation).

Auch von kleinen Mengen Phosphorsiiure kann das Zirkon durch Fallung in schwefelsaurer Losung getrennt werden. So erhielten RICE, FOGG und JAMES eine

Lit. S. 226.] Bestimmungsverfahren. 225 Zr, IIf

vollstandige Trennung von 240 mg Zr02 und 48 mg H 3P04 durch zweimalige Fallung jn 10 vol.- %iger Sehwefelsaure (bei der zweiten Fallung war die Schwefelsaure nur 5%ig).

Nach BRUKL ist die Trennung von Gallium noch vollstandig, wenn das Ver­haltnis Zr02 zu Ga20 3 etwa 1 :250 betragt.

V_ Arbeitsweisen fUr die Zirkonbestimmungin StahlundFerrozirkon. a) Zirkon­bestimmung nach Entfernung der Hauptmenge des Eisens durch Aus­athern. KLINGER und SCHLIESSMANN geben hierzu folgende Vorschrift: 5 g des Probegutes werden in 50 bis 100 cm 3 Salzsaure 1: 1 geWst und mit Salpetersaure Qxydiert. Die eingeengte klare Lasung wird in bekannter vVeise ausgeiithert (s. S. 254). Die eisenfreie salzsaure Lasung wird durch Erhitzen von dem darin noch enthaltenen Ather befreit, auf 500 cm3 verdunnt und mit 50 cm3 konzentrierte Salzsaure ver­setzt. Nach Zugabe von 50 cm 3 3%iger Wasserstoffperoxydlasung wird mit 10 cm3

2,5%iger Phenylarsinsaure gefaUt. Die Lusung wird zum Sieden erhitzt und einige Zeit gekocht. Der sich rasch absetzende Niederschlag wird filtriert, mit 1 vol.- %iger Salzsaure gewaschen, im Porzellantiegel unter dem Abzug verascht und gegluht, bis das Arsen entfernt ist. Zur Entfernung etwa anhaftender Mengen Kieselsaure wird der Niederschlag in einen vorgewogenen Platintiegel gegeben, mit etwa 1 cm3

FluBsaure und 2 Tropfen Schwefelsaure abgeraucht und geglUht, worauf der weiBe Ruckstand als Zr02 gewogen wird. Falls sich beim Lasen in Salzsaure eine Ab­scheidung bildet, so kann diese, besonders bei Anwesenheit graBerer Mengen Phos­phor, zirkonhaltig sein. In solchen Fallen empfiehlt es sich, die Lasung weit ein­zuengen und den Ruekstand abzufiltrieren. Der Ruckstand wird darauf verascht, mit Soda geschmolzen, in Wasser gelast und die unlasliche Zirkonerde mit Kalium­pyrosulfat aufgeschlossen. Naeh Lasen des Aufschlusses wird das Zirkon, wie oben, in 10 vol.-%iger Salzsaure gefallt und der ausgewaschene Niederschlag der Haupt­fiiIlung beigegeben.

Bemerkungen. a) Genauigkeit. Das Verfahren lieferte bei der Untersuchung von Roheisen, Kohlenstoffstahl und mit Chrom, Nickel, Titan, Molybdan, 'Wolfram, Vanadin und Aluminium legierten Stahlen sehr gute Ergebnisse. Die Bestimmung kann in 2 bis 3 Std. ausgefUhrt werden. Nach einmaligem Ausathern wurden etwas zu hohe Resultate erhalten (durch teilweise mitgefalltes Eisen); naeh zweimaligem Ausathern ist das Zirkonoxyd eisenfrei.

(J) Arbeitsweise nach Chemists U. S. STEEL Corporation. Diese Arbeitsweise weicht nur wenig von der von KLINGER und SCHLIESSMANN ab; die Wolframsaure wird wie ublich abgeschieden und etwa darin vorhandenes Zirkon - durch Dige­rieren mit Ammoniak und Lasen des Ruekstandes mit Salzsaure - yom VVolfram getrennt. Diese Lasung wird zum Hauptfiltrat gegeben, und nach dem Einengen wird das Eisen ausgeathert. Wenn viel Phosphor im Stahl vorhanden ist, ist die Methode von KLINGER und SCHLIESSMANN vorzuziehen, da dabei etwa abgeschie­denes Zirkonphosphat berucksichtigt wird.

1) Zur Bestimmung im Ferrozirkon rauchen KLINGER und SCHLIESSMANN 1 g des feingepulverten Probegutes mit 15 cm3 FluBsaure und 5 em3 konzentrierter SchwefeIsaure ab und nehmen wieder mit konzentrierter Salzsaure auf. Die klare Lasung wird mit 'Wasser auf 200 cm3 verdunnt. Von dieser Lasung werden 50 cm 3

abgenommen, auf etwa 10 cm 3 eingeengt, mit einigen Tropfen Salpetersaure oxy­diert, mit Salzsaure 1: 1 in den Schutteltrichter ubergespillt und ausgeathcl't. Hierauf wird in del' von del' Hauptmenge des Eisens befreiten, salzsauren Lasung der noch verbliebene Ather verdampft, die eingeengte Lasung auf 500 cm 3 verdunnt und mit 50 cm3 konzentrierter Salzsaure und 50 cm3 3%iger VVasserstoffperoxyd­lasung versetzt. Das Zirkon wird darauf mit 50 cm3 2,5%iger Phenylarsinsaure­lasung gefallt, wie oben beschrieben. Wenn sich die Probe in del' :FluBsaure nicht restlos lOst, muB diesel' un16sliche Anteil durch AufschluB mit Kaliumbisulfat (bei

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 15

Zr,Hf 226 § 7. Bestimmung durch Fallung mit p.Oxyphenylarsinsaure. [Lit. S. 229.

Anwesenheit von Phosphor mit Soda) in Losung gebraeht, mit Ammoniak um­gefallt und das entstehende Hydroxyd in Salzsaure gelOst und der HauptlOsung vor der Fallung zugegeben werden.

b) Zirkonbestimmung im Stahl dureh doppelte Fallung mit Phenyl­arsinsaure naeh Chemists U. S. Steel Corporation. 5 g Stahl werden in einem 400 em 3-Beeherglas in verdiinnter Sehwefelsaure, Salzsaure oder Salzsaure und Salpetersaure gelOst. 1st Wolfram vorhanden, so wird dies dureh Eindampfen der oxydierten Losung abgesehieden, die Wolframsaure mit Natriumearbonat ge­sehmolzen und naeh Ausziehen mit Wasser das unlosliehe Zirkonoxyd mit Bisulfat aufgesehlossen, in verdiinnter Saure gelOst und zur Hauptlosung gegeben. Die StahllOsung wird jetzt (wenn in Salzsaure gelOst wurde) naeh Zusatz von 10 em S

konzentrierter Sehwefelsaure eingedampft und bis zum Rauehen erhitzt. Naeh Abkiihlen wird mit 50 ems Wasser aufgenommen und erhitzt, bis die Sulfate in Losung gegangen sind. Bleibt ein Riiekstand, so wird abfiltriert, der Riiekstand mit hei13em Wasser gewasehen und naeh Verasehen mit der IOfaehen Menge Natrium­earbonat gesehmolzen. Die SehmfJlze wird mit heiBem Wasser ausgezogen und Unlosliehes mit Bisulfat gesehmolzen und zur HauptlOsung gegeben. Naeh Zusatz von 20 em3 konzentrierter Salzsaure wird auf 200 em3 verdiinnt, 5 em3 30O/Jges Wasserstoffperoxyd zugesetzt, zum Sieden erhitzt und das Zirkon mit 10 ems 2o/Jger Phenylarsinsaure gefallt. Naeh I Min. Koehen wird heiB filtriert und mit heiBer I %iger Salzsaure gewasehen. Filter und Niedersehlag werden in das Fallungs­gefaB zuriiekgegeben und einige Zeit in der Warme mit 40 em 3 Salzsaure I: I dige­rieri, bis das Filter zerfasert ist. Darauf wird mit heiBem Wasser auf 200 em3 ver­diinnt, zum Sieden erhitzt, 5 em3 Reagenslosung zugesetzt und I Min. aufgekoeht. Naeh Filtrieren und Auswaschen wie oben wird der Niedersehlag in einem Porzellan­tiegel bei llOO° zu Zr02 vergliiht.

Literatur. ALIlIIARIN, I. P. u. B. I. FRIED: (a) Mikrochem. 23, 17 (1937); (b) Betriebslab. 6, 823 (1937);

durch C. 1938 I, 2922. - .ALmARIN, I. P. u. O. M. MEDVEDA: Betriebslab. 11, 254 (1945). -ALIMARIN, I. P. u. M. S. WESHENKOWA: Betriebslab.6, 644 (1937); durch C 1939 1,742.

BRUKL, A.: M. 52, 253 (1929). CALEY, E. R. u. G. BURFORD: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 8, 114 (1936). - Ohemists of

the United States Steel Oorporation: Sampling and Analysis of Carbon and Alloy Steels. New York 1938.

FUCKE, H.: Arch. Eisenhiittenw. 13, 133 (1939). KLINGER, P.: Techn. Mitt. Krupp 3, 1 (1935); vgl. auch Angew. Ch. 4'2', 403 (1934). -

KLINGER, .P. u. O. SCBLIESSMANN: Arch. Eisenhiittenw. '2', 113 (1933/34). - KNAPPER, J. S., K. A. CRAIG u. G. C. CHANDLEE: Am. Soc. 55, 3945 (1933).

RICE, A. C., H. C. FOGG u. C. JAMES: Am. Soc. 48, 895 (1926). SIEBEL, G., in LUNGE BERL: Chemische technische Untersuchungsmethoden, Erg.-Bd. zur

8. Aufl., Bd.2, S.755. 1939.

§ 7. Bestimmung durch Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure. . Allgemeines.

Das Verfahren beruht auf der Fallung des Zirkons aus saurer Losung mittels p-O~yphenylarsin8aure und Vergliihen der gebildeten Verbindung zu Oxyd.

Zirkonsalze geben in mineral saurer Losung mit p-Oxyphenylarsinsaure, C6H40H . AsO(OH)2\ einen weiBen, floekigen, etwas schleimigen Niedersehlag, der beim langeren Kochen der Losung koaguliert. Die gefallte Verbindung enthalt naeh eigenen Versuchen 2 Atome Arsen auf I Atom Zirkon; der Verbindung diirfte also etwa die Formel Zr(C6H40H . ASOa)2 zuzuschreiben sein.

Der Niederschlag ist in heiBer Salzsaure 1: 1 sehr wenig loslich, lost sich aber langsam in heiBer konzentrierter Salzsaure und in Schwefelsaure 1: 1. Die Fallung

1 Siehe fiir die Herstellung des Reagenses (aus Phenol und Arsensaure) W. G. CHRISTIANSEN u. A. J. NORTON: Am. Soc. 45, 2188 (1923).

Lit. S. 229.] Bestimmungsverfahren. 227 Zr,Hf

ist nach eigenen Versuchen auch in weinsaurer Lusung vollstiindig; Fluf3siiure und Oxalsiiure verhindern die Fallung jedoch vollstandig.

AuBer mit Zirkon (und Hafnium) gibt das Reagens in 0,5 n mineraIsaurer Lasung noch eine vollstandige Fallung mit Titan und Zinno

Das Verfahren wurde von SIMPSON und CHANDLEE angegeben und darauf von CLAASSEN nachgepriift.

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift. Die nicht mehr als 100 mg ZrOz enthaltende, vorzugswei~e

salzsaure Losung (iiber zulassigen Sauregehalt vgl. Bern. III) wird auf etwa 200 cm 3

verdiinnt und zum Sieden erhitzt. Man faIlt darauf das Zirkon durch Zugabe von 1 g in etwa 50 cm 3 Wasser gelastem Reagens, verdiinnt auf etwa 300 cm 3 und kocht die Losung 20 bis 30 Min., um den Niederschlag zu koagulieren. Nach Ab­kiihlen auf Zimmertemperatur wird durch ein dichtes Filter filtriert und der Nieder­schlag zunachst 5- bis 6mal mit kalter 0,25 n Salzsaure, die 0,3 bis 0,5 g Reagens in 100 cm 3 enthalt, darauf mit 2%iger Ammoniumnitrat16sung ausgewaschen. Filter und Niederschlag werden zuerst vorgetrocknet und dann in einem Porzellan­tiegel bei niedriger Temperatur verascht. 'Wenn aIle Kohle verbrannt und das an die Wand des Tiegels sublimierte Arsen durch Erhitzen entfemt ist, wird 1/2 bis 1 Std .. im Wasserstoffstl'om (RosE-Tiegel) bei Rotglut reduziert und darauf noch 1/2 Std. bei etwa 1000 0 an der Luft gegliiht. Durch Wiederholung del' Reduktion hat man sich von del' Gewichtskonstanz zu iiberzeugen. Die Auswaage ist Zr02.

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwrndungsbereich. Die nach diesel' Me­thode erhaltenen Resultate sind genau; die mittleren Abweichungen vom Sollwert iibersteigen ±O,l mg ZrOz nicht. Die oben angegebene Reagensmenge (l g) reicht aus fUr die Fallung von 100 mg Zr02• 1m allgemeinen wird man die zu faIlende Zirkonoxydmenge moglichst auf etwa 50 bis 60 mg beschranken, weil graBere Niederschlagsmengen wegen der schleimigen Beschaffenheit des Niederschlages schwer auszuwaschen sind.

II. Siededauer. Die Einhaltung der angegebenen Siedezeit ist erforderlich, um einen gut filtrierbaren Niederschlag zu erhalten. Beim Vorliegen graBerer Zirkon­mengen kann die Filtration und das Auswaschen noch durch Zugabe einer kleinen Menge Filterschleim erleichtert werden.

III. Einflul.l des Siiuregehaltes. Die Fallung von beliebigen Zirkonmengen aus 300 cm 3 Gesamtvolumen ist in Salzsiiurelosungen bis zu einer Konzentration von 3 n vollstandig. Obwohl graBere Zirkonoxydmengen durch 1 g Reagens in 2 bis 3 n Schwe/elsiiure16sungen vollstandig gefallt werden, ist die Fallung kleinerer ZiTkonmengen (unter 10 bis 20 mg Zr02) in dieser Saurekonzentration unvol1standig; vollstandige Fallung kleinerer Zirkonmengen wird nur erreicht, wenn die Schwefel­saurekonzentration 1,5 n nicht iibersteigt (CLAASSEN). Del' Niederschlag entsteht aus schwefelsaurer Lusung in viel feinerer Form als aus salzsaurer Lusung und geht dabei leicht auch durch dichte Filter. Ein Arbeiten in schwefel~aurer Lasung ist aus dies em Grund im allgemeinen nicht zu empfehlen.

IV. Uberfiihrung des Niedersrhlages in Oxyd. Nach SIMPSON und CHANDLEE wird das Oxyd durch einfaches Gliihen an del' Luft arsenfrei erhalten. CLAASSEN konnte dies nicht bestatigcn und erhielt hei diesel' Arbeitsweise immer betrachtliche Uberwerte, bedingt durch noch anwesendes Arsen. Am einfachsten und sichersten erhalt man das Oxyd nach del' in del' Arbeitsvorschrift angegebenen Methode arsenfrei.

V. Die Trennung von Eisen. Bei Ausfiihrung del' Fallung in Anwesenheit von Eisen werden groBere Eisenmengen mitgefallt. Das Mitfallen des Eisens kann nach SIMPSON und CHANDLEE durch Ausfiihrung del' Fallung in ammoniumrhodanid­haltiger Losung verhindert werden. Der Zusatz von Ammoniumrhodanid kann unter

15*

Zr,Hf 228 § 7. Bestimmung durch ]'iUlung mit p-Oxyphenylarsinsaure. [Lit. S. 229.

Umstanden eine unvollstandige Fallung des Zirkons hervorrufen (CLAASSEN). Die maximal zU7iis8ige Ammoniumrhodanidmenge ist abhiingig von der zugesetzten Reagensmenge und von der Saurekonzentration. Bei Anwendung von 1 bis 2 g Ammoniumrhodanid betragt die maximal zulassige Saurekonzentration in salz­saurer Losung 1,5n; durch Anwendung von 2g Reagens kann diese Konzentration auf 2 n erhoht werden. In Anwesenheit von 3 g Ammoniumrhodanid kann man nur noch mit 2 g Reagens in 1 bis 1,5 n Salzsaurelosung eine vollstandige Fallung erhalten. Diese Angaben gelten fill reine Zirkonlosungen und fiir ein Fallungs­volumen von 300 cm3• In 8chwefelBaurer Losung scheint der EinfluB des Ammonium­rhodanids etwas kleiner zu sein; in 1 n schwefelsaurer Losung wird in Anwesenheit von 3 g Ammoniumrhodanid mit 1 g Reagens noch vollstandige Fallung erreicht.

Die fill die Trennung von Eisen gilnstig8te Salzsaurekonzentration betragt 1,5 bis 2 n. In 1 n Salzsaure16sung besteht die Gefahr, daB kleine Eisenmengen mIt­gefallt werden. Die anzuwendende Ammoniumrhodanidmenge betragt mindestens etwa die Halite der vorhandenen Eisenmenge; fill kleine Eisenmengen (unter 1 g) verwende man im allgemeinen 0,5 g Ammoniumrhodanid. Mit 1 g Ammonium­rhodanid konnen also Trennungen von Eisenmengen bis zu 2 g ausgefiihrt werden, wobei die Trennung in 1,5 bis 2 n Salzsaurelosung unter Anwendung von 1 g Reagens ausgefiihrt werden kann. Die Trennung von 10 g Eisen gelingt in 1,5 n salzsaurer Losung unter Anwendung von 5 g Ammoniumrhodanid und 1 g Reagens noch vollstandig, obwohl man in eisenfreier Losung unter diesen Umstanden eine unvolls~andige Fallung des Zirkons erhalt; offenbar bindet das Eisen einen Tell des Rhodanids, so daB es seine losende Wirkung nicht voll zur Geltung bringen kann. CLAASSEN erhielt nach diesen Angaben bei der Bestimmung von 17 bis 85 mg Zr02 neben 2 bis 10 g Eisen (3wertig) Resultate, die nicht mehr als 0,1 bis 0,2 mg vom Sollwert abwichen, wahrend das im Zirkonoxyd enthaltene Eisenoxyd weniger als 0,05 mg betrug. Das Reagens eignet sich also hervorragend zur Zirkonbestim­mung in Stahl.

Beim Kochen der ammoniumrhodanidhaltigen Fallungsfliissigkeit wird - ab­hangig von der Saurekonzentration - ein Teil des Ei!'\ens reduziert, wahrend sich das Rhodanid unter Schwefelabscheidung zersetzt; der Niederschlag ist infolge­dessen vom abgeschiedenen Schwefel mehr oder weniger stark gelb gefarbt.

Zum AuswaBchen verwendet man bei der Trennung von Eisen die oben erwahnte Waschfliissigkeit, die auBerdem noch 1 g Ammoniumrhodanid in 100 cm3 enthalt.

VI. Trennung von sonstigen Elementen; storende Stofl'e. Das Verfahren liefert bei Ausfiihrung der Fallung in 1,5 n Salzsaure16sung eine vollstandige Trennung von groBen Mengen Kupfer, Oadmium, Aluminium, Nickel, Kobalt, Ohrom(IIIY, Zink, Mangan(II)!, Beryllium, Magnesium, Oalcium, Barium und Strontium (30 bis 80 mg Zr02 neben 0,5 bis 1 g dieser Elemente); auch die Trennung von Vanadin(V), Molybdan(VI) und Uran(VI) (35 mg Zr02 neben je 100 mg dieser Elemente) ist quantitativ (CLAASSEN). Wismut in maBigen Mengen (etwa 25 mg) !'\tort nicht; beirn Vorliegen groBerer Wismutmengen wird dieses jedoch teilweise mitgefallt. Die Trennung von Oer gelingt nur, wenn dieses in der 3wertigen Form vorliegt, da 4wertiges Cer teilweise mitgefallt wird (SIMPSON und CHANDLEE). CLAASSEN erhielt bei der Trennung von 30 mg Zr02 und 1 g Cer(llI) nur einen "Uberwert von 0,3 mg. Die Trennung von kleinen Mengen Thorium (5 mg Th02 neben 34 mg Zr02)

verlauft in 1,5 n salzsaurer Losung quantitativ; liegen groBere Thoriummengen vor, so wird Thoriumoxyd sowohl in 2,5 n salzsaurer als in 1,5 Ii schwefelsaurer Losung im Betrag von einigen mg mitgefallt; in diesem Fall ist also eine Umfallung vor­zunehmen. Kleine Mengen Woltram(VI) werden teilweise mitgefallt CUberwert etwa 1 mg bei der Trennung von 5 mg W und 17 bis 34 mg Zr02). In gleicher Weise stort

1 Nach SIMPSON und CHANDLEE ist auch die Treunung von ChromlVI) und von Mangan(VII) vollstandig.

Lit. S. 231.] Bestimmungsverfahren. 229 Zr, Hf

Zinn(IV), das in kleinen Mengen mitfaIIt; das im Oxyd vorhandene Sn02 kann jedoeh leieht dureh Abrauehen mit Ammoniumjodid entfernt werden (vg1. S. 276). Die Trennung von Titan wird naeh SIMPSON und CHANDLEE unter Zugabe groBerer Mengen Wasserstoffperoxyd (15 bis 20 em a 30%iger Losung) ausgefiihrt, wodureh das Titan an der Fallung verhindert wird. Aueh dem Wasehwasser muB Wasserstoff­peroxyd zugesetzt werden. Liegen groBere Titanmengen vor, so ist die Reagensmenge zu erhOhen, da sonst die Fallung des Zirkons unvollstandig ist (auf 2 bis 3 g flir 50 mg Ti02). Die Trennung ist bei einmaliger Fallung nur vol1standig, wenn kleine Titanmengen vorliegen (z. B. 10 mg Ti02 neben 34 mg Zr02); sobald jedoeh groBere Titanmengen anwesend sind (z. B. 20 mg Ti02 neben 34 mg Zr02), werden betraeht­liehe Uberwerte, bedingt dureh mitgefaUtes Titan, gefunden (CLAASSEN). Aueh die Trennung von Thallium(III} ist vol1standig (SIMPSON und CHINDLEE).

Literatur. CLAASSEN, A.: R. 61, 299 (1942). SIMPSON, C. T. u. G. C. CHANDLEE: Ind. eng. Chern. Anal. Edit. 10, 642 (1938).

§ 8. Bestimmung durch Fallung mit n-Propylarsinsaure. Allgemeines.

Das Verfahren beruht auf der Fiillung des Zirkons aus saurer Losung mit n-Propyl­arsinsiiure und Verglilhen des gebildeten Propylarsenats zu Oxyd.

Zirkonsalze geben in mineral saurer Losung mit n-PropyJaIsinsaure CHa • CH2 . CH2 • AsO(OH)2 einen weiBen, floekigen Niedersehlag von nieht naher unter­suehter Zusammensetzung. Die Zusammensetzung ist wahrseheinlieh etwa Zr(CaH7 . As0a)2, da das Verhaltnis Zirkon zu Arsen etwa 1:2 gefunden wurde (eigene Versuehe). Wie bei allen Zirkonsalzen von substituierten Arsensauren ist die Zusammensetzung dureh Adsorption von Fallungsmittel oder dureh Bildung basiseher Salze nieht konstant, so daB der Niedersehlag sich nieht zur Wagung oder zu einer Arsenbestimmung eignet und die Bestimmung dureh Vergliihen zu Oxyd erfolgen muB.

Der Niedersehlag ist 16slieh in konzentrierter SalzEaure und in Sehwefelsaure 1 : 1. Oxalsiiure und Flu(Jsiiure verhindern die Fallung vollstandig; in Gegenwart von Weinsiiure tritt die Fallung stark verzogert auf, wobei immer ein Teil des Zirkons in Losung bleibt.

Die Propylarsinsiiure ist eins der u'enigen Reagenzien, das neben Zirkon keine Fiillung des Titans induziert, so daB der Zusatz von Wasserstoffperoxyd bei der Fallung nieht erforderlieh ist, urn das Titan in Losung zu halten.

Das Verfahren wurde zuerst von ARNOLD und CHANDLEE empfohlen und dann einige Jahre spater von GEIST und CHANDLEE fiir die Zirkonbestimmung in Stahl benutzt.

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift. Diesalzsaure Zirkonlosung (200 bis 300 em 3), welehe hoehstens

10 Vol.-% Salzsaure enthalten soll, wird zum Koehen erhitzt und dureh Zugabe von 25 em3 5%iger Reagenslosung1 das Zirkon gefallt. Die Fliissigkeit wird etwa 2 bis 3 Min. gekoeht und noeh einige Zeit in der Warme stehengelassen, wonaeh abgekiihlt und dureh ein diehtes Filter filtriert wird. Der Niedersehlag wird mit Wasser gewasehen, bis das Filtrat ehloridfrei ist und darauf in einem tarierten PorzellantiegeI iiber kleiner Flamme getroeknet, bei niedriger Temperatur veraseht und sehIieBlieh iiber einem MEKER-Brenner bis zur Gewiehtskonstanz gegliiht. Die Auswaage ist Zr02 mit 74,03% Zr.

1 Das heiBt einer gesattigten wasserigen Losung.

Zr,Hf 230 § 8. Bestimmung durch Fallung mit n-Propylarsinsaure. [Lit. S. 231.

Bemerkungen. I. Genauigkeit und Anwendungsbereich. ARNOLD und CHAND­LEE erreiehten in reinen Zirkon16sungen, welehe 1 bis 10 Vol.-% Salzsaure und 100 mg Zr02 enthielten, einen mittleren Fehler von 1 Promille. Die oben angefiihrte Reagensmenge reieht fill 100 mg Zr02 aus.

II. EinfluB der Saure und des Sauregrades. Die Salzsaurekonzentration dad maximal 10 Vol.-% betragen (1,2 n). In sehwefelsaurer Losung dad die Konzen­tration der Sehwefelsaure 4,5 Vol.- % nieht iibersteigen; hohere Konzentrationen an Sehwefelsaure ergeben zu niedrige Resultate. Bei der Bestimmung kleiner Zirkon­mengen (z. B. 7 mg Zr02 in 300 em3 Gesamtvolumen) darf die Sehwefelsaure, naeh eigenen Versuehen, hoehstens 2 Vol.-% sein. Uber die maximal zulassige Konzen­tration an Salpetersaure liegen keine Angaben vor.

III. Gliihen des Niederschlages. Die Entfernung des Arsens bereitet keine Sehwierigkeiten, wenn iiber der vollen Starke eines MEKER-Brenners bis zum kon­stanten Gewieht gegliiht wird und das Veras chen langsam stattfindet. Yom Gliihen im Platintiegel ist abzuraten, da dieser leieht angegriffen wird.

IV. Trennungsmoglichkeiten. ARNOLD und CHANDLEE erhielten in Losungen, welehe neben 100 mg Zr02 zu gIeieher Zeit 10 bis 20 mg jedes der Metalle Mangan, Nickel, Eisen, Aluminium, Vanadin, Chrom, Titan, Kupfer, Cer und Thorium enthielten, eine mittlere Abweiehung von 1,1 PromiIIe; neben 40 bis 60 mg jedes der Metalle Magnesium, Zink, Uran, Molybdiin, Kobalt, Beryllium und Cadmium wurde eine mittlere Abweiehung von 1,2 Promille erhalten. Bestimmungen von 100 mg Zr02 neben 40 bis 50 mg Titandioxyd und Thordioxyd waren auf 0,1 % genau.

Zinn stort in geringem MaBe (CHANDLEE), so daB der Niedersehlag meist geringe Mengen Zinn enthalt. Dureh Abrauehen mit Ammoniumjodid (notigenfalls wieder­holt) bei etwa 450°, laBt sieh aber etwa mitgefaIltes Zinn restlos verfliiehtigen (CALEY und BURFORD, GEIST und CHANDLEE).

Wolfram in geringen Mengen (einige mg) st6rt nieht; groBere Mengen wer{ien teilweise mitgefallt.

Wismut und Antimon werden selbst in 10 vol.-%iger Salzsaure teilweise mit­gefallt und miissen daher vorher entfernt werden.

In schwefelsaurer Losung sind die Trennungen weniger scharf, so daB vorzugs­weise in salzsaurer Losung zu arbeiten ist; kleine Mengen von Sulfationen staren nieht.

V. SWrende Stoffe. Die einzigen storenden Stoffe sind, wie aus obigem hervor­geht: Wismut, Antimon und in groBeren Mengen Wolfram und Zinno Von Anionen st6ren FluBsaure, Weinsaure und Oxalsaure und Phosphorsaure (dureh Bildung von un16sliehem Zirkonphosphat).

1st das Verhaltnis von anderen Metallionen zum Zirkon sehr groB, so konnen kleine Mengen von dies en Metallen mitgefallt werden; es muB dann der Nieder­schlag dureh Losen in konzentrierter Salzsaure, Verdiinnen mit Wasser, Zusatz von etwa 10 em3 5%i.ger Reagenslosung und noehmaliges Aufkoehen umgefallt werden (s. Bem. VI flir die Bestimmung neb en viel Eisen).

VI. Arbeitsweise von GEIST und CHANDLEE 1iir die Zirkonbestimmung im Stahl. 3 g Stahl werden in 40 em3 konzentrierter Salzsaure ge16st und naeh Zusatz von geniigend Salpetersaure zur Oxydation des Eisens, zur Troekne gedampft. Der Riiekstand wird mit konzentrierter Salzsaure befeuehtet, erneut zur Troekne ge­dampft und etwa 30 Min. auf 105 bis llO° erhitzt. Es wird mit 10 em3 konzentrierter Salzsaure aufgenommen und erwarmt, bis sieh alles Eisen gelost hat, mit 100 em3

heiBem Wasser verdiinnt, filtriert und der Riiekstand, bestehend aus Kieselsaure, Wolframsaure und moglieherweise kleine Mengen Zirkon, mit heiBem Wasser aus­gewasehen und im Platintiegel veraseht. Naeh Abrauehen mit FluBsaure und Sehwefelsaure wird der Riiekstand mit Soda gesehmolzen, die Sehmelze mit heiBem

Lit. S. 233.] Allgemeines. 231 Zr,Hf

Wasser gelost und UnlOsliches abfiltriert. Der mit heiBem Wasser gewasehene und veraschte Riiekstand wird mit einer kleinen Menge KaliumpyrosuIfat aufgesehlossen, die Sehmelze in Wasser und einigen Tropfen Salzsaure gelost und filtriert. Dieses Filtrat wird mit dem oxydierten salzsauren Filtrat der Probe vereinigt. Die ver­einigten Filtrate werden auf 300 em 3 verdiinnt, zum Sieden erhitzt und mit 50 bis 60 em 3 einer 5 %igen Losung von n-Propylarsinaaure versetzt. Naeh 30 bis 60 Min. Stehen in der Warme wird heiB filtriert und der Niedersehlag mit heiBem Wasser gewasehen. Filter samt Niedersehlag werden in dem urspriingliehen FaIIungsgefaB mit 10 em 3 konzentrierter Salzsiiure erhitzt, bis sieh das Papier zerfasert hat. Darauf wird mit 100 em 3 Wasser verdiinnt und die Fallung des Zirkons dureh Zugabe von 10 em3 ~eagenslOsung wiederholt. Den Niedersehlag IaBt man 30 Min. in der Warme sieh absetzen und filtriert dann, unter Auswasehen mit heiBem Wasser, abo Der Niedersehlag wird im Porzellantiegel veraseht und zu Zr02 gegliiht. Enthalt der Stahl Zinn, so wird das Zr02 zinnhaltig sein und es muB dann das Zinn dureh Abrauehen mit Ammoniumjodid entfernt werden.

Das Verfahren lieferte bei Modellversuehen mit legierten und unlegierten Stahlen bei Zusatz von 1,6 und O,ll % Zirkon sehr gute Ergebnisse. Die legierten Stahle enthieIten in diesen Versuchen Ti, AI, Cr, Co, Ni, Cu, U, V, Mn, Sn, W, Th und Mo in verschiedenen Kombinationen.

Literatur. ARNOLD, F. W. u. G. C. CHANDLEE: Am. Soc. 57', 8 (1935). CALEY, E. R. u. G. BURFORD: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 8, 114 (1936). - CHA.NDLEE

G. C.: Am. Soc. 57', 591 (1935). GEIST, H. H. u. G. C. CHANDLEE: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 9, 169 (1937).

§ 9. Bestimmung durch Fiillung mit p-Amidophenylarsinsiiure. Allgemeines.

Das von CHANDELLE empfohlene Verfahren beruht auf der Fiillung des Zirkons mit p-Amidophenylarsinsiiure ~tnd dem Verglilhen der gebildeten Verbindung zu Zirkonoxyd.

Zirkonsalze geben in salzsaurer und schwefelsaurer Losung mit p-AmidophenyI­arsinsaure [ArsaniIsaure, C6H4KH2 • AsO(OHh] einen weiBen Niederschlag. Die Besehaffenheit des Niederschlages hangt von den Fallungs bedingungen a b; in salz­saurer Losung entstehen voluIllinose, fIockige bis schleimige Niederschlage, in schwefelsaurer Losung dagegen ist der Niederschlag weniger yoluminos, sehr fein und mehr oder weniger granuliert.

Die Reaktion yon Zirkon mit p-Amidophenylarsinsaure wurde von FEIGL, KRUMHOLZ und RAJMANN fUr den qualitativen Nachweis des Zirkons angegeben. Die Zusammensetzung des in salzsaurer Losung gefallten und iIll Vakuum ge­trockneten Niederschlages wird von CHANDELLE (a) auf Grund einer Analyse durch folgende Formel gegeben: (HO)2Zr(O . AsO . OH . CSH4 . NH2)2' Diese Formel kann jedoch auch geschrieben werden als Zr(C6H4NH2' AS03)2' 2H20, da keine Griinde fUr das Zutreffen der ersten FormeI gegeben werden. Beim Trocknen auf 40° tritt Zersetzung unter Braunfal'bung ein. Aus den AnaIysendaten von CHANDELLE (a) folgt, daB das Fallungsmittel etwas adsorbiert wit'd. Die Verbindung eignet sich nieht zur Wagung als solche, so daB die Bestimmung durch YergIiihen zu Oxyd erfolgen muB.

Der Niederschlag ist schwer IOsIieh in konzentrierter Salzsaure, lOst sich jedoch leieht in Schwefelsaure I: 1. FlufJsiiure und Oxalsiiure verhindern nach eigenen Versuchen die Fallung des Zirkons vollstandig; in Gegenwart von Weinsiiure bildet sich erst beim Kochen ein auBerst feiner, schwer zu fiItrierender ~iederschlag, der alles Zirkon enthiilt.

Zr, HI 232 § 9. Bestimmung durch Fallung mit p.Amidophenylarsinsaure. [Lit. S. 233.

Bestimm ungsverfahren. Arbeitsvorschrift. Das Reagens. CHANDELLE verwendet als Reagens das Mono­

natriumsalz der Arsanilsaure, C6H 4NH2 • As03HNa ·4H201. Das Salz lost sich in etwa 6 Teilen Wasser.

Abscheidung und Bestimmung in salzsaurer Losung. Die salzsaure Zirkonlosung, die so viel Salzsaure enthalt, daB deren Konzentration im Endvolumen (etwa 200 em 3) maximal 1 n betragt, wird unter Ruhren mit etwa 10 cm3 10%iger ReagenslOsung versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach einigen Minuten Sieden laBt man die Losung abkuhlen und absitzen und filtriert durch ein dichtes Filter. Man wascht zunachst mit etwa 100 cm 3 0,5 n Salzsaure und darauf mit Wasser aus. Der Niederschlag wird im tarierten Porzellantiegel bei niedriger Temperatur verascht (Abzug !), im Wasserstoffstrom gegliiht (RosE/riegel) und zuletzt an der Luft auf etwa 1000 0

erhitzt. Die Auswaage ist Zr02•

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Das Verfahren ist genau. Die Beleganalysen von CHANDELLE (a) zeigen nur Abweichungen von 0,1 bis 0,2 mg yom Sollwert. Verfasser konnte die gunstigen Resultate CHANDELLES bei vorlaufigen Versuchen nicht ausnahmslos bestatigen. Bei Verwendung von Reagenspraparaten verschiedener Herkunft zeigte sich, daB einige davon zu Unterwerten AnlaB gaben. Solange dieses unterschiedliche Verhalten noch nicht geklart ist, erscheint es angebracht, das ver­wendete Reagens zunachst an Losungen bekannten Zirkongehaltes zu prUfen.

II. EinfluB der Saure und des Sauregehaltes. Die maximal zulassige Salzsaure­konzentration bei der Fallung betragt 1 n; in 1,5 n Salzsaure werden schon Unter­werte von 1 bis 2% gefunden. In 8chwefelsaurer Losung entsteht ein sehr feiner Niederschlag, der sich auch nach langerem Sieden der Losung sehr schwer klar filtrieren laBt. CHANDELLE (b) empfiehlt die Fallung in 3 bis 4 n Schwefelsaure­lOsung unter Anwendung einer Siededauer von 10 Min. auszufiihren, da der unter diesen Umstanden gefallte Niederschlag besser filtrierbar ist als bei Fallung in niedrigerer Schwefelsaurekonzentration. Die Behauptung von CHANDELLE (b), daB. die Fallung in 4 n Schwefelsaure noch vollstandig ist, hat Verfasser bei vorlaufigen Versuchen jedoch nicht bestatigen konnen; ob auch hier Unterschiede im Verhalten verschiedener Reagenspraparate vorliegen, muB dahingestellt bleiben.

III. Auswaschen des Niederscblages. Zum Auswaschen solI keine konzentriertere Saure als 0,5 n verwendet werden, da der Niederschlag in 1 n Salz- oder Schwefelsaure bereits eine geringe Loslichkeit zeigt.

IV. Gliihen des Niederschlages. Beim Gluhen an der Luft, auch bei hoher Tem­peratur, enthalt das Oxyd immer noch betrachtliche Mengen Arsen. Durch etwa lstundiges Gliihen im Wasserstoffstrom bei Rotglut, laBt sich jedoch alles Arsen restlos entfernen. Meist tritt wahrend der Reduktion eine schwache Braunfarbung des Oxydes auf, die beim nachfolgenden Gluhen an der Luft verschwindet.

V. Trennungsmoglichkeiten und storende Stoffe. Die Trennung von 26 bis 40 mg Zr02 von folgenden Metallen in der verzeichneten maximal anwesenden Menge war quantitativ: Zink (0,35 g), Mangan (0,1 g), Nickel (0,12 g), Kobalt (0,12 g), Aluminium (0,25 g), Kupfer (0,5 g), Magnesium (0,15 g), Calcium (0,15 g). Diese Trennungen wurden sowohl in 0,5 n als in 1 n Salzsaure16sung durchgefUhrt; die Abweichungen betrugen bei einmaliger Fallung maximal ±0,2 mg. Chrom wird in 0,5 n Salzsaure16sung etwas adsorbiert (Dbergewicht bis zu 1 mg fUr 50 mg ZrO~ neben 0,1 g Cr); in 1 n SalzsaurelOsung ist die Trennung vollstandig. Auch in 1 bis 4 n Schwefelsiiure16sung erhielt CHANDELLE (b) eine gute Trennung von oben­stehenden Metallen, obwohl die Abweichungen im Mittel etwas groBer sind aIs in saIzsa urer Lasung. Wegen der schwierigen Filtrier bar kei t des in s chwefelsa urer Losung gefaUten Niederschlages verdient die Fallung in salzsaurer Losung jedoch den Vorzug_

1 In der Medizin ist dieses Salz unter den Namen AtoxyI, Arsamin oder Soamin bekannt_

Lit. S. 235.] Bestimmungsverfahren. 233 Zr,Hf

Fiir die Bestimmung des Zirkons neben Eisen empfiehlt CHANDELLE (a), das Eisen auszuathern, da Eisen sehr stark vom Niederschlag adsorbiert wird; selbst die nach dem Ausathern restierenden kleinen Mengen Eisen (einige mg) werden groBtenteiIs mitgefaUt. In schwefelsaurer Losung tritt derselbe Effekt auf.

Titan wird praktisch vollstandig mit dem Zirkon ausgefallt, obwohl Titan, ebenso wie Eisen, an sich mit dem Reagens keinen Niederschlag bildet. Ein In­lOsunghalten des Titans mit Wasserstoffperoxyd ist nicht moglich, da einerseits das Reagens vom Peroxyd zersetzt wird und andererseits der Niederschlag noch stark titanhaltig ist. CHANDELLE (a) empfiehlt deshalb, die groBte Menge des Titans durch Fallung mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd abzutrennen (s. S. 186) und dann das Zirkon nach der Arbeitsvorschrift zu fallen. Das im gegliihten Zirkonoxyd vorhandene Titandioxyd kann dann colorimetrisch bestimmt und vom Gewicht der Auswaage abgezogen werden. In 3 bis 4 n schwefelsaurer Losung ist die Fallung des Zirkons in Anwesenheit von mehr als 5 mg Ti02 auf 30 mg Zr02 unvollstandig [CHANDELLE (b)]. Uber Trennungen von anderen nicht erwahnten Elementen liegen zur Zeit noch keine Angaben vor.

Literatur. CHANDELLE, R.: (a) Bl. Soc. chim. Belg. 48, 12 (1939); (b) 58, 185 (1941). FEIGL, F., P. KRUMHOLZ U. E. RAJMANN: Mikrochem.9, 395 (1931).

§ 10. Bestimmung durch Fallung mit Methylarsinsaure Zr(CH3As03h Molekulargewicht 367,1l.

Allgemeines. Das von CHANDELLE empfohlene Verfahren beruht auf der Fiillung des Zirkons

als Zirkonmethylarsenat. Die Bestimmung erfolgt vorzugsweise durch Vergliihen der gebildeten Verbindung zu Zirkonoxyd. Auch eine Bestimmung durch Wiigung des Niederschlages oder durch Bestimmung des Arsengehaltes ist moglich, allerdings mit geringerer Genauigkeit. Der Wert der Methode wird stark durch die sehr schleimige Beschaffenheit des Niederschlages - der sich dadurch schwierig auswaschen laBt -und durch die Storung durch Titan und Eisen beeintrachtigt.

Zirkonsalze geben in salzsaurer und schwefelsaurer Losung mit Methylarsinsaure [CHaAsO(OH)2] einen schleimigen, flockigen Niederschlag, der beim Kochen einiger­maBen koaguliert. Der gefallte Niederschlag ist in 5 n Salzsaure und in 6 n Schwefel­saure lOslich.

Die Zusammensetzung des bei 50° getrockneten Niederschlages ist Zr(CHaAsOa)2' Obwohl CHANDELLE (a) behauptet, daB der Niederschlag formelrein zur Abscheidung kommt und dadurch die Zirkonbestimmung durch Wagung des Niederschlages oder durch Bestimmung.des Arsengehaltes erfolgen kann, hat Verfasser (vgl. CLAASSEN) dies nicht bestatigen konnen; bei der Arsenbestimmung wurden immer 1 bis 3% zu niedrige Werte gefunden. Die Zirkonbestimmung wird darum am sichersten durch Vergliihen des Niederschlages zu Oxyd ausgefiihrt.

Bestimmungsverfahren. A. Gewichtsanalytische Bestimmung durch Vergliihen zu Oxyd.

Arbeitsvorschrift. Das Reagens. CHANDELLE verwendet das Natriumsalz der Methyl­arsinsaure Na2CH3As0a • 6 H20, das unter dem Namen Arrhtlnal in der Medizin verwendet wird.

Abscheidung und Bestimmung. Die salzsaure ZirkonlOsung, welche maximal 0,5 n an Salz­saure sein darf. wird kalt mit I g Reagens - in wenig Wasser gelOst - versetzt und darauf zum Sieden erhitzt. Die Losung wird etwa 5 Min. im Sieden erhalten und darauf einige Stunden, vorzugsweise iiber Nacht, abgekiihlt. Man dekantiert den Niederschlag zuerst einige Male mit Salzsaure derselben Konzentration, wie sie bei der Bestimmung vorlag, und wascht ihn zuletzt auf dem Filter mit kaltem Wasser griindlich aus. Filter und Niederschlag werden zuerst getFockn~t und darauf im tarierten Porzellantiegel im Abzug bei niedriger Temperatur verascht. Uber dIe Uberfiihrung in arsenfreies Zirkonoxyd vgl. Bern. III.

Zr,Hf 234- § 10. Bestimmung durch Fallung mit Methylarsinsaure. [Lit. S. 235.

Belnerkungen. I. Geoauigkeit. Das Verfahren ist genau; in reinen Zirkonliisungen erhielten CHANDELLE und CoppmTERs bei der Bestimmung von 56 bis 70 mg ZrOa Abweichungen von hochstens 0,1 bis 0,2 mg ZrOs• Auch bei den in Bem. V erwiihnten Trennungen betrugen die Fehler im Mittel nur ±0,1 bis 0,2 mg.

II. EiofluB der Saure nod des Siinregehaltes. Die Salzsaurekonzentration darf nicht viel hoher als etwa 0,5n sein; in 0,75n Salzsaure betragen die Unterwerte etwa 0,2 bis 0,1 mg, wahrend in noch hoheren Konzentrationen die Verluste stark zunehmen. In schwefelsaure­haltigen Losungen ist der Niederschlag betrachtlich liislich. Zur quantitativen Fallung ist in schwefelsaurer Liisung ein betrachtlicher OberschuB an Reagens (2 g statt 1 g fiir 56 mg Zr02)

erforderlich; daB Auswaschen des Niederschlages muB zuerst erfolgen mit 0,5 n Salzsaure, welche 1 g Reagens auf 200 cm3 enthalt; zum SchluB wird wieder mit Wasser ausgewaschen.

III. Vberfiihrnng des Niederschlages in Zirkonoxyd. Das nach dem Veraschen bei hoher Temperatur geglillite Oxyd enthalt immer noch betraehtliche Mengen Arsen, welehe sich nicht durch langdauerndes GIillien entfernen lassen. CHANDELLE (a) entfernte das Arsen durch GIillien des Niederschlages im Wasserstoffstrom. Hierzu wurde der bei niedriger Temperatur veraschte Niederschlag so vollstandig wie moglich in ein Porzellanschiffchen iibergefiihrt, das darauf in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom geglillit wurde. Sobald sich im kalten Teil des Quarz­rohres kein Arsen mehr absetzte, war die Entfernung des Arsens vollstandig. Das Oxyd farbt sich bei dieser Behandlung meistens schwach braun; diese Farbung verschwindet jedoch bei nachfolgendem GIiihen an der Luft. Aus dem Gewichtsverlust des in das Schiffchen iibergefiihr­ten Oxyds wurde der Arsengehalt des urspriinglich vorhandenen Oxyds berechnet. Diese Arbeits­weise ist ziemlich kompliziert und laBt aich bedeutend durch GIillien des veraschten Oxyds im Wasserstoffstrom unter Anwendung eines RosE-Tiegels vereinfachen, wie dies von KLINGER f!ir die Entfernung des Arsens aus Zirkonphenylarsenat beschrieben wurde; man spart so das Oberfiihren des Oxyds.

CoppmTERs entfernt das Arsen durch tJberschichten des veraschten Niederschlages mit aschefreier Zuckerkohle und GIillien in einer Muffel bei Rotglut; da meistens nach dem GIiihen mit Kohle nicht alles Arsen entfernt ist, muB diese Behandlung noch einmal wiederholt werden und lie£ert dann gute Ergebnisse.

IV. Filtration nnd Answaschen des Niederschlages. Der Zirkonniederschlag ist sehr schleimig und laBt sich nach eigenen Erfahrungen schwer gut auswaschen. Das Auswaschen kann durch Zugabe von etwas Filterbrei erleichtert werden; immerhin ist die schleimige Natur des Niederschlages ein Naehteil dieser Bestimmungsmethode.

V. Trennnngsmiiglichkeiten nnd stiirende Stoffe. Beim Arbeiten nach der Arbeitsvorschrift laBt sich das Zirkon bei einmaliger Fiillung vollstandig von foIgenden Elementen trennen: Aluminium, Ohrom (III), Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Oalcium und Magne8ium. Das Zirkon lag hierbei in einer Menge von 45 bis 56 mg ZrOa neben 100 bis 300 mg der erwahnten Elemente vor [CHANDELLE (a), vgl. auch CoppmTERs]. Die Trennung von 56 mg ZrOa von 1 g Kupfer ist auch bei einmaliger Fallung noch vollstandig [CHANDELLE (e)].

CoppmTERs erreicht eine vollstandige Trennung von kleinen Mengen Thorium und Oer (70 mg ZrOa neben 5 mg der Oxyde) durch doppelte Fallung; er teilt jedoch nicht mit, welche Fehler bei einmaliger Fallung erhalten werden. Zur Um£allung wird der Niederschlag in heiBer 5 n Salzsaure gelost und nach Verdiinnen und Zugabe von Reagens nach der Arbeitsvorschrift weiterbehandelt.

Ei8en stort bei der Fiillung des Zirkons sehr stark; bei groBeren Mengen Eisen ist die Fallung des Zirkons unvollstandig, wiihrend andererseits der Niederschlag betrachtliche Mengen Eisen enthalt. Auch 2wertiges Eisen stort in ahnlicher Weise. CHANDELLE (a) empfiehlt daher in Anwesenheit von Eisen, das Eisen zuerst auazuiithern; die kleine restierende Menge Eisen (einige mg) stort bei der Fiillung nicht. CHANDELLE (b) erhielt auf diese Weise bei der Bestimmung des Zirkons in Ferrozirkon Resultate, welche sehr gut mit der durch Fallung mit Phenylarsinsaure erhaltenen iibereinstimmten.

CoppmTERs bestatigte diese Angaben und erhielt eine gute Trennung von 3wertigem Eisen, wenn das Gewicht des Eisenoxyds nieht mehr als 10% vom Gewicht des Zirkonoxyds ausmacht.

Titan selbst wird vom Reagens in 0,5 n Salzsaure nicht gefallt. Sobald jedoch Titan neben Zirkon vorhanden ist, wird die Fallung des Zirkons stark verzogert; neben groBen Mengen Titan kann die Fallung selbst ganz ausbleiben. Kleinere Mengen Titan verhindern die vollstandige Fallung des Zirkons, wobei der Niederschlag betrachtliche Mengen Titan enthalt. Versuche, das Titan durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd in Losung zu halten, gelangen nicht, da auch dann die Fallung des Zirkons sehr unvollstiindig ist. Nur wenn nicht mehr als 5% yom vor­handenen Zirkonoxyd an Titanoxyd vorhanden sind, ist die Fallung des Zirkons noch voll­standig, und nur in diesem Fall gelingt es, durch Umfallung ein praktisch titanfreies Zirkonoxyd zu erhalten. Zur Bestimmung des Zirkons neben Titan schlagt CHANDELLE (c) vor, Zirkon und Titan vorlaufig durch Fallung des Zirkons mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd zu trennen (§ 1, S. 186); diese Trennung muB wiederholt werden, bis nicht mehr als etwa 5% TiOa

Lit. S. 236.] Allgemeines. 235 Zr,Hf

vorhanden iat. Ala Indicator fiir die noch vorhandene Titanmenge dient die Farbstarke des unter Zusatz von Wasserstoffperoxyd geliisten Zirkonniederschlages.

In schwefelsaurer Losung ist die Storung durch Titan noch viel starker als in salzsaurer Liisung; bei Ausfiihrung der vorlaufigen Trennung von Titan und Zirkon mittels Ammoniak und Peroxyd wird daher das Zirkonhydroxyd vorteilhaft in Salzsaure geliist.

Eine Trennung des Zirkons von Zinn(IV) gelang CHANDELLE (c) nicht, da Zinn groBten­teils mit ausgefallt wird. Kleine Mengen Zinn im Niederschlag werden sich jedoch durch Ab­rauchen des veraschten Niederschlages mit Ammoniumjodid bei etwa 450° leicht entfernen lassen (CALEY und BURFORD).

B. Gewichtsanalytische Bestimmung durch Wagung als Zirkonmethylarsenat. Nach CHANDELLE (a) ist die Bestimmung des Zirkons durch Wagen des bei 50° getrockneten

und auf einem Jenaer G 4-Glasfiltertiegel abfiltrierten Niederschlages moglich. Das Trocknen dauert jedoch sehr lange (12 bis 16 Std.) und es werden fur diese Arbeitsweise keine Belegzahlen angegeben. Das Zirkonmethylarsenat enthalt theoretisch 24,85% Zr oder 33,57% Zr02 •

C. Ma13analytische Bestimmung durch Titration des Arsengehaltes. Zur Bestimmung des Arsengehaltes des Niederschlages gibt CHANDELLE (a) folgende Vor­

schrift: Der Niederschlag wird vom Filter mit 60 cm3 heWer 6n Schwefelsaure gelost und die Losung mit 2 g gepulvertem Kaliumpermanganat versetzt. Nach einigen Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wird die Losung auf dem Wasserbade bis zur Sirupdicke eingedampft und darauf in kleine Portionen nochmals mit 0,5 g Kaliumpermanganat versetzt. Nach einer halben Stunde wird die Liisung unter Umschwenken auf der freien Flamme erhitzt. Das ausgeschiedene Mangandioxyd wird mit Wasserstoffperoxyd gelOst, die Losung wieder eingedampft und in 100 cm3 konzentrierte Salzsaure aufgenommen. Nach Zugabe von 2 g Kaliumbromid und 10 g Eisen(I1)-sulfat wird das Arsen abdestilliert und in Wasser aufgefangen. Das 3wertige Arsen wird mit Kaliumbromat und Methylorange als Indicator titriert. 1 cm3 0,1 n Kaliumbromat ent­spricht theoretisch 2,28 mg Zr oder 3,08 mg Zr02 • CHANDELLE (b) erhielt auf diese Weise bei nur einer Bestimmung ein Resultat, das gut mit dem durch Vergluhen zu Oxyd erhaltenen ubereinstimmte.

Nach eigenen Erfahrungen kann die Bestimmung einfacher und schneller durch Zerstorung von Filter und Niederschlag in KJEHLDAHL-Kolben mittels Schwefelsaure und Wasserstoffper­oxyd und darauffolgende Reduktion des Arsena durch Kochen mit HydrazinsuHat ausgefuhrt werden (Methode von SCHULEK und VILLECZ). In der reduzierten Losung kann darauf das 3wertige Arsen sehr scharf nach GLEU nach Zugabe von etwas Osmiumtetroxyd mit Cer(IV)-suHat unter Verwendung von Ferroin-Eisen als Indicator titriert werden. Die Methode gibt mit bekannten Mengen Methylarsinsaure sehr genaue Resultate; die Anwendung auf das Zirkonmethylarsenat lieferte jedoch immer achwankende und um 1 bis 3% zu niedrige Resultate (CLAASSEN).

Literatur. CALEY, E. R. u. G. BURFORD: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 8, 114 (1936). - CHANDELLE, R.:

(a) BI. Soc. chim. Belg. 46,283 (1937); (1)) 46, 423 (1937); (c) 41, 172 (1938). - CLAASSEN, A.: Fr. H1, 252 (1939). - COPPIETERS, V.: lng. Chimiste ~~. 179, 233 (1938).

GLEU, K.: Fr. 95, 305 (1933). KLINGER, P.: Techn. Mitt. Krupp 3, 1 (1935). SCHULEK, E. U. P. V. VILLECZ: Fr. 16, 81 (1929).

§ 11. Bestimmung durch Fallung mit Mandelsaul'e.

Allgemeines. Da8 von KUMMINS angegebene Verfahren beruht auf der Fiillung de8 Zirkon8

mit Mandel8iiure a~t8 8alzsaurer Losung ~tnd nachfolgendem Vergluhen der gebildeten Yerbindung zu Zirkonoxyd.

Mandelsaure, C6HS' CHOH' COOH, gibt in salzsaurer Losung mit Zirkon­salzen einen weiBen, anfangs etwas flockigen Niederschlag, del' bcim Erhitzen del' Losung krystallin wird. Die Zusammensetzung del' gebildeten Verbindung ist Zr(COO' CHOH' C6Hs)4' Diese Verbindung wird durch Natronlauge unter Bil­dung von Zirkonhydroxyd zersetzt; durch Ammoniak hingegen wird sie unter Bildung einer komplexen Verbindung ge16st. Das Salz ist 16s1ich in konz. Salzsaure, Schwefelsaure (1: 1) und in Oxalsaure.

Weinsaure verhindert nach eigenen Versuchen die vollstandige Fallung des Zirkons nicht.

Zr,Hf 236 § 12. Colorimetrische Bestimmungsverfahren. [Lit. s. 241

Bestimmungsverfahren. Arbeitsvorschrift nach KUMMINS. Die salzsaure Zirkonlosung, die etwa 20 em 3

konz. Salzsiinre enthaIt, "Wird mit 50 em3 einer waBrigen, 16%igen Mandelsaure­lOsung versetzt, auf 100 em 3 verdlinnt und darauf wahrend 20 Min. auf 85 0 erhitz~. Der erhaItene Niedersehlag wird abfiltriert und mit einer heiBen 5%igen Losung von Mandelsaure in 2 vol.- %iger Salzsaure ausgewasehen. Der an der Glaswand haftende Niedersehlag wird mit Filtrierpapier oder mit HiIfe eines Gummiwisehers entfernt. Filter samt Niedersehlag werden in einem Platin- oder Porzellan~iegel verascht und bis zum konstanten Gewicht gegliiht. Die Auswaage ist Z:r:02 mit 74,03% Zr.

Bemerkungen. I. Genanigkeit und Anweudungsbereich. KUMMINS erhielt bei der Bestimmung von 50 bis 300 mg Zr02 in reinen Zirkonsalzlosungen ResuItate, die gut stimmten mit dem durch Ammoniak- oder Kupferronfallung erhaltenen GehaIt. Beleganalysen hierzu fehlen jedoch, so daB keine Angaben liber den mitt­leren Fehler der Bestimmung gemacht werden konnen. Bei der Bestimmung von 22 bis llO mg Zr02 in Anwesenheit groBer Mengen der in Bem. V erwahnten Elemente erhieIt KUMMINS Fehler von -0,2 bis +0,5 mg Zr02. Die Analyse eines Zirkonerzes ergab nach dieser Methode als Mittelwert von 3 Bestimmungen einen GehaIt von 70,45 % Zr02, wahrend nach der Kupferronmethode, ebenfalls als Mittelwert von 3 Analysen, 70,31 % gefunden wurde.

II. Auswaschen des Niederschlages. Das Auswaschen hat mit der angegebenen Waschfllissigkeit zu erfolgen, da der Niederschlag in Wasser etwas lOslich ist.

III. EinfiuB von Schwefelsaure und Sulfaten. Die Fallung in schwefelsaurer J.(lsung ist unvollstandig, wenn mehr als 5 Gew.- % Sehwefelsaure anwesend sind. GroBere Schwefelsauremengen mlissen erst mit Natronlauge neutralisiert werden; Neutralisation mit Ammoniak fiihrt jedoch zu Unterwerten. Es Hegen liber den EinfluB von Schwefelsaure und Sulfaten noch unvoIIstandige Angaben vor. Nach eigenen Versuchen stOren 2 g Kaliumsulfat in 20 vol.-%iger Salzsaurelosung noch nicht; in Anwesenheit von 10 g Kaliumsulfat werden jedoch Unterwerte erhalten.

IV. Fallungsbedingungen. Die Salzsaurekonzentration ist nicht kritisch, da nach eigenen Versuchen noch vollstandige FaIIung erhalten wird in 30 vol.- %iger Salzsaure. Die von KUMMINS angegebene Reagensmenge ist reiehlich hoeh und wahrscheinlich nur fiir groBe Zirkonmengen erforderlich. Nach eigenen Versuchen werden 50 mg Zr02 in 20 vol.- %iger Salzsaure noch vollstandig durch 3 g Mandel­saure gefallt.

V. Trennungsmoglichkeiten. KUMMINS erhieIt bei der Bestimmung von llO mg Zr02 neben den zwischen den Klammern angegebenen Mengen folgender Elemente Fehler von maximal ±0,2 mg: Eisen (III) (330mg Fe203); Aluminium (130 mg AI20 a); Titan (140 mg Ti02); Barium (1,9 g BaO); Oalcium (1,0 g OaO); Thorium, (0,7 g Th02); Kupfer (0,5 g OuO); Ohrom(III) (0,7 g Or20a); Oer(IV) (0,2 g Oe02). Bei der Trennung derselben Zirkonmenge von Wismut (0,7 g Bi20 a), Antimon(III) (0,6 g Sb20 a) oder Zinn(IV) (0,66 g Sn02) wurden Uberwerte von 0,4 bis 0,5 mg erhaIten. Kleine Mengen Zirkon (22 bis 50 mg Zr02) wurden mit Erfolg neben einer Kombination der oben angegebenen Mengen Fe, AI, Ti und neben I mg V(V) bestimmt. Auch die Trennung von Oadmium ist nach KUMMINS vollstandig. Nach eigenen Versuchen stOren groBe Mengen Nickel, Kobalt, Zink und Magnesium nicht.

Literatur. KUMINS, C. A.: Anal. Chern. 19, 376 (1947).

§ 12. Colorimetrische Bestimmungsverfahren. Eignung der Verfahren. Von den im folgenden beschriebenen Verfahren diirfte

die Bestimmung mit Alizarinrot S als das zur Zeit sicherste und genaueste Ver­fahren gelten.

Lit. S. 241.] Allgemeines. 237 Zr,Hf

A. Colorimetrische Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot S (alizarinsulfosa urem N atri urn).

Allgemeines. Das Alizarinrot S wurde 1924 yon DE BOER (a) als qualitatives Reagens auf

Zirkon eingefiihrt. Der Nachweis wird derartig ausgefUhrt, daB man der ziemlich stark salzsauren ProbelOsung etwas Alizarinrot S-Losung zusetzt, wobei in An­,vesenheit von Zirkon (oder Hafnium) eine violette Farbung auftritt. Die Naeh­weisempfindliehkeit betragt etwa 30 y Zr/em 3 in 4n Salzsaure (Commission Internationale). Die Verwendung zur quantitativen eolorimetrisehen Bestimmung wurde erst vor kurzem von GRJ!lEN besehrieben.

Eigenschaften des Alizarinrot S. Alizarinrot S ist das Natriumsalz del' I,2-Dioxyanthrachinon-3-sulfosaure mit del' Summenformel NaC14H 70 7S· H 20 und nebenstehender Strukturformel. Es bildet orangegelbe Krystalle, die in Wasser und Alkohol leieht lOslieh, in Ather abel' unlos­lieh sind. Alizarinrot S wird aueh als Indicator verwendet; die Farbe del' waBrigen Losung sehlagt bei PH 5,5. bis 6,8 yon Gelb nach Violettrot bis Lila urn.

Die Absorptionskurve einer 0,001 %igen waBrigen Losung des Reagenses ist im PH-Gebiet Ibis 4 praktiseh unabhangig yom PH und zeigt ein Maximum der Absorption bei 418 mfl; bei 525. ILlfl ist die Absorption praktisch auf Null gesunken (Transmission bei 2 em Sehiehtdieke gegen 'Vasser etwa 99 %).

Eigenschaften der wa6rigen Zirkon-Farbkomplex-Losung. lJber die Konstitu­tion del' gebildeten Verbindung ("Farblaek") liegen keine Angaben VOl'. Offen­bar ist del' Farblaek in den erhaltenen, stark verdiinnten Losungen in kol­loidaler Form vorhanden, da nach langerem Stehen Ausfloekung auftritt. Das Maximum del' Absorption des gebildeten Zirkonkomplexes liegt naeh GREEN bei 520 mfl, naeh eigenen Messungen bei 525 mfl. Die naeh del' Arbeitsvorsehrift hergestellte Losung hat nach eigenen Messungen bei einer Konzentration von 0,10 mg Zr02 in 100 em 3 einen Extinktionskoeffizienten von 0,050 (.!\fessung bei 525 mfl gegen eine BlindlOsung ohne Zirkon). Bei 490 bzw. 565 mfl betragt del' Extinktionskoeffizient 3/4 des ';Vertes im Maximum.

AuBel' Zirkon bilden viele l\Ietalle, wie Eisen(IlI), Aluminium, Titan, Chrom(IIl), Thorium usw., ebenfalls Farblacke, die jedoeh nur im PH Gebiet tiber 2 bis 3 bestandig sind. Dureh Arbeiten in Losungen mit einem PH von etwa I (d. h. in etwa 0,1 n Salzsaure) kann die StOrung dureh diese Elemente mehr oder weniger vollstandig verhindert werden. Naeh eigcnen Versuehen ist die Extinktion del' Zirkon-Farblack-Losung nahezu unabhangig yom PH im PH Gebiet 0,8 (20 em 3

In HOI in 100 cm 3 ) bis 1,3 (6 em 3 In HOI in 100 cm 3).

Die Ausbildung del' Farbstii,rke ist eine Zeitreaktion; bei PH = 1 erreieht die Farbstarke ihr Maximum in Ibis 2 Stunden, bleibt dann etwa 20 Stunden konstant, wonaeh sehr langsam Ausfloekung erfolgt. Hohere Saurekonzentration und hoher Gehalt an Neutralsalzen (NaOI) verlangtmmen die Ausbildung del' Farbstarke.

Die Ausbildung der Farbe wird ganz odeI' teilweise verhindert durch Stoffe, die mit Zirkon Komplexverbindungen bilden, wie Sulfat- oder Oxalationen, Fluoride usw.

Arbeitsvorschrift nach GREEN. Die salzsaure Zirkonlosung, die nieht mehr als 0,27 mg Zr02 enthalten darf, wird naeh Zugahe von 2 Tropfen Phenolphthalein­IOBung sorgfaltig mit Natronlauge neutralisiert. Wenn erforderlich, fiihrt man die Neutralisation unter Kuhlung aus, damit nieht in verdunnter Salzsaure unlOsliehe Hydroxyde des Zirkons odeI' anderer Elemente entstehen. l.\1:an fiigt dann 10 em 3

In Salzsaure hinzu, wartet die Li)sung eventuell gefallter Hydroxyde ab, versetzt

Zr,H~ 238 § 12. Colorimetrische Bestimmungsverfahren. [Lit. S.241.

die kIare Losung mit 2 em 3 einer 0,05 %igen waBrigen Reagenslosung und verdiinnt darauf im MeBkolben auf 100 em 3• Die erhaltene I,osung wird naeh 2 bis 20stiindi­gem Stehen bei 525 mp, gegen eine Blind16sung photometriert, die 2 em 3 Reagens­losung und 10 em 3 In Salzsaure in 100 em 3 enthiilt.

Zur Aufstellung einer Eiehkurve werden genau bekannte Zirkonmengen naeh dieser Vorsehrift behandelt und gemessen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit nnd Anwendungsbereich. In reinen Zirkon­losungen konnen naeh eigenen Versuehen 20 bis 270'Y ZrOa in 100 em3, unter Verwendung einer Sehiehtdieke von 2 em, mit einer Genauigkeit von ±5 r bestimmt werden.

Die Extinktion ist bis zu einem Gehalt von etwa 275'Y ZrOa in 100 em3 der Konzentration genau proportional; bei h6heren Zirkonmengen geniigt die Reagens­menge nieht mehr zur vollstandigen Entwieklung der Farbstarke, und es treten demzufoIgeAbweiehungen vom BEERsehen Gesetz auf. Da der Extinktionskoeffizient einer Losung mit 275 y ZrOa in 100 em 3 etwa 0,14 betragt, erf01gt die Messung vorzugsweise in Kiivetten mit 2 bis 5 em Sehiehtdieke.

Die obere Grenze der zu bestimmenden Zirkonmenge kann wahrseheinlieh dureh VergroBerung der zugesetzten Reagensmenge erh6ht werden; die starkere Absorption der Blindlosung ist dann jedoeh von Naehteil bei der Bestimmung kleiner Zirkonmengen.

II. Geschwindigkeit der Farbreaktion. Die Zeit, welehe zur vollstandigen Ent­wieklung der Farbtiefe erforderlieh ist, sehwankt zwisehen 2 und etwa 20 Std. In reinen Zirkon16sungen ohne NeutraIsalze hat die Farbstarke in etwa 2 Std. ihr Maximum erreieM und bleibt dann etwa 20 Std. konstant. Das von GREEN erwahnte AusfIoeken reiner Zirkonlosungen naeh Stehen iiber Naeht wurde vom Verfasser erst naeh vieI Iangerer Zeit beobaehtet.

NeutralsaIze verlangsamen die Farbentwieklung, so daB in ihrer Anwesenheit die Messung naeh dem Stehen iiber Naeht zu erfolgen hat.

III. EinfiuB fremder Sto:lle. GREEN untersuehte nur den EinfluB von Aluminium, Eisen, Titan und Thorium und fand, daB beim Arbeiten naeh der Arbeitsvorsehrift 475 mg AI, 1,5 mg Ti02 oder 0,2 mg Th02 nieht storen. Naeh eigenen Versuehen storen 10 bis 15 mg Ti02 oder 5 mg Cr(III) in 100 ems noeh nicht. Thorium gibt AnlaB zu erhohten Zirkonwerten; die maximal zulassige Menge betragt ungefahr 2 mg ThOa in 100 em 3, wenn die Sauremenge auf 15 em 3 In HOI erhoht wird.

Wie oben schon bemerkt, iiben SUlfationen eine bIeiehende Wirkung auf den Farbkomplex aus. Naeh eigenen Versuehen storen bei der Bestimmung von 150 i' ZrOa 60 mg S04- - (= 80 mg Na2S04) in 100 em 3 noeh nieht; in Anwesenheit von 250 mg S04 - - bildet sieh jedoeh praktiseh keine Farbe mehr aus.

Dreiwertiges Eisen stOrt sehr stark. Dureh tiberfiihrung des Eisens in die 2wertige Form laBt sieh jedoeh Zirkon aueh in Gegenwart von Eisen bestimmen (s. unten, Bem. IV).

IV. Arbeitsweise in Anwesenheit von Eisen. Die Zirkonlosung wird naeh der Neutralisation mit NatronIauge mit. 5 em 3 In Salzsaure versetzt und die Losung darauf dureh einen kleinen Silberreduktor (Einhalt etwa 12 emS) gesehiekt. Der Reduktor wird mit einer Misehung von 5 em 3 In Salzsaure und 5 ems Wasser ausgewasehen und die reduzierte Losung naeh Zusatz von 2 em 3 0,05%iger Reagenslosung auf 100 em 3 verdiinnt. Naeh dieser Arbeitsweise storen 17,5 mg Fe noeh nieM.

V. Colorimetrische Bestimmung des Zirkons in Silikaten. GREEN gibt hierzu. folgende Arbeitsvorsehrift: 0,5 g feingepulvertes Material wird im Niekeltiegel mit 4 g NaOH gesehmolzen. Die erkaltete Sehmelze wird auf dem Wasserbad mit Wasser gelost und das Unlosliehe abfiltriert und mit 'Wasser ausgewasehen; das Filtrat wird verworfen. Der un16sliehe Riickstand wird mit 12 em3 heiBer konz.

Lit. S.241.] Allgemeines. 239 Zr,Hf

Salzsaure digeriert, die Losung filtriert und im Filtrat Zirkon nach der Arbeits­vorschrift (nach Redukt.ion des Eisens) bestimmt. Der beim Digerieren mit konz. Salzsaure verbliebene Riickstand wird verascht und nochmals mit einer kleinen Menge NaOH aufgeschlossen. Die in diesem AufschluB anwesende Zirkonmenge wird gesondert wie oben bestimmt.

Bemerkungen. GREEN fand auf diese Weise in einem Bureau of Standards Muster (plastischer Ton) 0,025 % Zr02 (erste Schmelze 0,023 %, zweite Schmelze 0,002 %), wahrend der Sollwert 0,041 % (Grenzen der Analysenziffer 0,032 und 0,05%) betrug.

Der AufschluB mit NaOH wurde von GREEN gewahlt, weil das Zirkon teilweise als ZrSiO, anwesend ist, das nur sehr schwer durch Schmelzen mit Soda aufge­schlossen werden kann.

Es erscheint Verfasser fraglich, ob nach dieser Methode alles Zirkon erfaBt wird, da ja Zirkon beim AufschluB mit NaOH eine geringe LOslichkeit im Auszug del' Schmelze zeigt (s. S. 264). Da praktisch immer Eisen anwesend ist, wird der Zirkonverlust beim ersten AufschluB wahrscheinlich zu vernachlassigen sein; beim zweiten AufschluB jedoch, wobei nur noch Spuren Eisen zugegen sind, ist ein Zirkonverlust zu erwarten.

VI. Verhalten des Hafniums. tjber das Verhalten des Hafniums liegen noch keine Angaben vor. vVahrscheinlich ist der molekulare Extinktionskoeffizient des Hafniums verschieden von der des Zirkons, wie es auch bei del' Farblackbildung mit Alizarin der Fall ist (s. unten, B), so daB eine Bestimmung von Hafnium neben Zirkon nach diesel' Methode moglich erscheint.

B. Colorimetrische Bestimmung mit Alazarin, Purpurin oder Chinalizarin.

Allgemeines. Die Farbstoffe Alizarin (I,2-Dioxyant.hrachinon), Purpurin (1,2,4-Trioxyanthrachinon) und Chinalizarin (1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon) bilden mit vielen Metallen Farblacke; nur die Farblacke von Zirkon und Hafnium zeichnen sich durch ihre UnlOslichkeit in Mineralsaure aus [DE BOER (a, b)].

LIEBHAFSKY und WINSLOW untersuchten die Anwendbarkeit dieser drei Farb­stoffe zur colorimetrischen Bestimmung des Zirkons und Hafniums. Die Farbstoffe sind unloslich in 'Vasser, in Alkohol jedoch ziemlich schwer IOslich. Infolge del' intensiven Eigenfarbe del' Farbstoffe ist die Colorimetrie unter visueller Beob­achtung schwierig, und es kommen daher nur spektralphotometrische Messungen in Frage. Die Farbstoffe selbst zeigen in alkoholischer I .. osung keine odeI' nur unwesentliche Absorption oberhalb 560 mfl, (Alizarin) bzw. 580 mfl, (Purpurin) und 620 mfl, (Chinalizarin). Das Absorptionsmaximum des Zirkonfarblacks liegt bei etwa 520 mfl, (Alizarin) bzw. 540 mfl, (Purpurin) und 580 mfl, (Chinalizarin).

Arbeitsvorschrift nach LIEBHAFSKY und WINSLOW. Reagenzien. 1. Eine alkoholische Losung yon 125 mg Alizarin in 100 em 3. 2. Eine Losung von 75 mg Purpurin in 100 cm 3 Alkohol. 3. Eine I~osung von 33 mg Chinalizarin in 100 cm 3

Alkohol. .Arbeitsweise. Man gibt zu 1 cm 3 einer et.wa 2n salzsauren ZirkonlOsung mit

maximal etwa 125 y Zr 0,5 cm 3 AlizarinlOsung bzw. 1 cm 3 Purpurin- odeI' 1,5 cm 3

Chinalizarinlosung. Man tropft jetzt konz. Ammoniak hinzu, bis die Farbanderung anzeigt, daB die Losung gerade ammoniakalisch ist. Nach 2 Min. Stehen neutrali. siert man mit In Salzsiiure, fiigt 0,1 em 3 7n Sa.Izsaure hinzu und verdiinnt mit Alkohol auf 27 cm3. Die erhaltene Losung wird mit Licht folgender Wellenlangen photometriert: 560mfl, (Alizarin) bzw. 580m,Ll (Purpurin) odeI' 620mfl, (Chinalizarin).

Bemerkungen. Del' Farblack mit Alizarin folgt bis zu einer Menge von etwa 120 y Zr dem BEERschen Gesetz: die Farblacke mit Purpurin und Chinalizarin dagegen zeigen fiir Zirkonmengen iiber etwa 40 y Zr Abweiehungen. Aus den

Zr,Hf 240 § 12. Colorimetrische Bestimmungsverfahren. [Lit. s. 241.

Angaben von LIEBHAFSKY und WINSLOW konnen folgende Werte fiir die Ex­tinktionskoeffizienten einer Losung mit 100 y Zr in 100 em 3 bereehnet werden: Alizarin (560 mf-l) 0,052; Purpurin (580 mf-l) 0,062; Cbinalizarin (620 mf-l) 0,090. Obwohl Alizarin das am wenigsten empfindliehe Reagens ist, ist seiner Verwendung der Vorzug zu geben, da es keine Abweiehungen vom BEERsehen Gesetz zeigt. Sultationen . storen stark dureh Erniedrigung der Farbintensitat. Aueh dureh Fluoride wird die Farbe gebleieht. Folgende Kationen, in einer Menge von 1 mg zugesetzt, geben positive oder negative Fehler bis zu 50%: Fe(III), Or (III), Co, W(VI), Mo(VI), Cd, Cu, Pb, AI, Ti und Th. Dureh ~rhOhung des Sauregehaltes der Losung konnen diese Storungen in einigen Fallen vermindert werden; es liegen hieriiber aber ungeniigende Angaben vor.

Bei der Untersuehung von Hafniumsalzlosungen mit Alizarin wurde gefunden, daB bei 520 und 560 mf-l 1 mg Zr aquivalent ist an 2,45 mg Hf. Man hat bier also prinzipiell die Mogliehkeit, Zirkon und Hafnium nebeneinander zu bestimmen.

C. Colorimetrisehe Bestimmung naeh Abseheidung mittels p-Dimethylamino-azo-phenylarsinsaure.

Allgemeines. Das von NASARENKO angegebene Verfahren beruht auf der Fallung des Zirkons mit p-Dimethylamino-azo-phenylarsinsaure in salzsaurer Losung, wonaeh der am Zirkon gebundene Saurerest eolorimetriseh bestimmt wird. Das Reagens, mit der Formel (H3ChN-C6H4-N =N-C6H4AsO(OHh, stellt ein rotes Pulver dar, das leieht lOslieh ist in Sauren und Alkalien. Es wurde von FEIGL, KRUMHOLZ und RAJMANN als qualitatives Reagens auf Zirkon eingefiihrt, da die unlOsliehe Zirkonverbindung intensiv rotbraun gefarbt ist. Die Fallungsempfind­liehkeit betragt 1: 100000 in etwa 2n Salzsaure (Commission Internationale). Die alkalisehe ReagenslOsung absorbiert stark im 'Vellenlangengebiet von 400 bis 490 mf-l, mit einem Maximum der Absorption bei 460 mf-l.

Die ReagenslOsung v;ird hergestellt dureh Losen von 0,1 g des Reagenses in 5 em3 konz. Salzsaure und Verdiinnen mit Alkohol auf 100 em3.

1. Arbeitsvorsehrift naehNAsARENKO. Diesalz- oder salpetersaureAnalysen­losung wird naeh Zusatz von 5 em3 4n Salzsaure auf ein Volumen von 0,3 bis 0,5 em3 eingedampft. Naeh Zusatz von 5 em3 2n Salzsaure fiigt man fiir jede 0,1 mg Zr 1 em 3 Reagenslosung und dazu noeh einen UbersehuB von 1 em 3 zu und laBt 2 Std. stehen. Man filtriert darauf den Niedersehlag dureh ein kleines, diehtes Filter, waseht mit 20 bis 40 em 3 Alkohol, die 2 em 3 4n Salzsaure in 100 em 3

enthalten, aus, bis die ablaufende Fliissigkeit praktiseh farblos ist, und dann noeh zweimal mit 60%igem Alkohol. Der ausgewasehene Niedersehlag wird auf dem Filter mit 2n Natronlauge iibergossen, bis das Filtrat volIig farblos ist. Das Filtrat wird in einem MeBkolben, je naeh der Zirkonmenge, auf 50 bis 250 em3 verdiinnt. Die erhaltene gelbe FarbstofflOsung \vird eolorimetriseh vergliehen mit LOsungen, die mit bekannten Zirkonmengen hergestellt worden sind.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. NASARENKO erbielt bei der Bestimmung von 0,045 bis 1,0 mg Zr Abweiehungen von 2 bis 3 %. Bei kleineren Zirkonmengen (0,02 mg) wurde ein positiver Fehler von 20% erhalten.

II. Fiillungsbedingungen. Gealterte ZirkonsalzlOsungen zeigen ein variables VerhaItnis Zr: Saurerest. Nur in Losungen, die vorher mit Salzsau.re eingedampft wurden, wurde ein konstantes Verhaltnis 1: 2 gefunden. 'Venn die Zirkonmenge kleiner ist als 0,1 mg, so werden naeh dem Eindampfen nur 2 em3 2n Salzsaure zugesetzt, wahrend mit nur 1 em 3 Reagens gefallt und der Niedersehlag naeh dem Stehen iiber Naeht abfiltriert wird.

III. Trennungen. Gute Resultate wurden bei der Bestimmung von 0,1 bis 0,25 mg Zr erhaIt.en in Anwesenheit von 1 mg Ti, 10 mg Th, 10 mg Ce(III}, 20 mg Fe(III}, 25 mg U(VI) oder 10 mg V(V).

Lit. S.245.] Bestimmung durch Fallung mit m-Nitrobenzoesaure. 241 Zr,Hf

Falls Ti odeI' Oe(IV) vorhanden sind, werden VOl' del' Fallung einige Tropfen 3 %iges Wasserstoffperoxyd zugefiigt.

2. Arbeitsvorsehrift fiir die Zirkonbestimmung in Stahl nach HAYES und JONES. Man lost 1 g Stahl in 50 ems HOI (1 : 1), verdiinnt nach beendigter Losung auf 75 cm3 und filtriert in einen 500 cm 3-MeBkolben. Das Un16sliche wird 3mal mit heiBem Wasser, 3mal mit HOl (1 : 1) und zum SchluB noeh 3mal mit Wasser ausgewasehen. Del' Riickstand wird veraseht und im Platintiegel mit wenig Kaliumpyrosulfat anfgeschlossen. Die Schmelze wird in 100 em 3 Wasser, das einige Tropfen Sehwefelsaure enthalt, ge16st und darauf mit Ammoniak in kleinem UberschuB verse~zt. Del' erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser ausgewasehen und darauf, samt Filter, im FallungsgefaB mit heiBer HOI (1: 1) dig-eriert. Die erhaltene Losung wird naeh Filtration zur Haupt16sung im MeB­kolben gegeben, worauf zur Marke mit ·Wasser verdiinnt wird.

Man entnimmt diesel' Losung 50 cm3, erhitzt zum Sieden, falIt Zirkon durch Zugabe von 15 cm 3 Reagenslosung und kocht 1 Min. Nach wenigstens halb­stiindigem Stehen bei Raumtemperatur wird del' Niedersehlag dureh ein sehr diehtes Filter abfiltriert und mit 1 vol.- %iger Salzsaure ausgewasehen, bis das ablaufende ·Wasehwasser farblos ist. Filter samt Niedersehlag werden jetzt mit verdiinntem Ammoniak (1: 2) a1lsgewasehen, bis del' Niedersehlag vollkommen zersetzt ist. Das gelb gefarbte Filtrat wird in einem MeBkolben mi~ Wasser auf 100 ems verdiinnt. Die erhaltene Losung wird mit blauem Filter photometriert.

Zur Aufstellung einer Eiehkurve behandelt man nach obiger Vorsehrift eine zirkonfreie Stahllosung unter Zusatz bekannter Zirkonmengen (0 bis 0,3 % Zr).

Bemerkungen. Naeh HAYES und JONES wird eine Genauigkeit von ±0,005% Zr erhaIten. In eisenfreien Losungen erhielten sie nach obiger Vorschrift dne etwas abweichende Eichkurve, die bei derselben Zirkonmenge etwas niedrigere Trans­mission zeigte.

Verfasser hat bei einer Nachpriifung dieses Verfahrens in eisenfreien Losungen sehr schwankende ResuJtate erhaHen; es war hochstens moglieh, die Zirkonmenge mit einer Genauigkeit von ±30% zu sehatzen. Del' Niederschlag ist nach 1 Min. Sieden noch sehr fein und sehwierig zu filtrieren, wahrend auch nach langem Auswaschen kein farbloses Filtrat zu erhalten war. Durch Ausdehnung del' Siede­zeit auf 5 Min. erhaIt man einen bessel' filtrierbaren Niedersehlag, ohne daB jedoch die Reproduzierbarkeit bessel' wird.

Falls Titan im Stahl vorhanden ist, fiigt man vor der Fallung einige Tropfen 3 %iges Wasserstoffperoxyd zu.

Literatur. BOER, J. H. DE: (a) Chem. Weekbl. %1,404 (1924); (b) R. 44, 1071 (1925). Commission Internationale des Reactions et Reactifs analytiques: Reactions pour l'analyse

qualitative minerale, 2me Rapport, Basel 1945. GREEN, D. E.: Anal. Chem. %0, 370 (1948). HAYES, G. W. u. W. JONES: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 13, 603 (1941). LIEBHAFSKY, H. A. u. E. H. WINSLOW: Am. Soc. 60, 1776 (1938). NASARENKO, V. A.: Chem. J. Ser. B 10, 1696 (1937).

§ 13. Sonstige Bestimmungsverfahren. Die folgenden, fiir die Zirkonbestimmung vorgeschlagenen Verfahren sind ent­

wedel' nul' vereinzeIt angewendet worden odeI' haben sich nicht bewahrt.

1. Bestimmung durch Fallung mit m-Nitrobenzoesaure.

Dieses Verfahren wurde neuerdings von OSBORN zur Trennung des Zirkons von Thorium angegeben. Zirkon und Hafnium werden !;tus einer salpetersauren Losung durch m-Nitrobenzoesaure als weiBel' Niederschlag von noch nieM naher

Handb. analyt. Chemie, Teil HI, Bd. IVb. 16

Zr,Hf 242 § 13. Sonstige Bestimmungsverfahren. [Lit. S. 245.

untersuchter Zusammensetzung gefiiJIt. Die Fallung ist quantitativ in Losungen, die bis zu etwa O,ln an Salpetersaure sind. Die Trennung von Thorium beruht darauf, daB Thorium erst aus praktisch neutraler Losung (maximal O,Oln an Salpetersaure) durch m-Nitrobenzoesaure gefallt wird.

OSBOHN gibt hierzu folgende Vorsch rift. ReagenslOsung: Man lost 4 g m-Nitro­benzoesaure in 1000 cm 3 Wasser, erhitzt auf 80°, laBt die Losung uber Nacht stehen und filtriert darauf zur Entfernung des Reagensuberschusses und der Vernnreinigungen.

Arbeitsweise. Man gibt zu 100 cm 3 einer Zirkon- oder Hafniumnitratlosung, die 0,2n an Salpetersaure ist, 150 cm 3 ReagenslOsung, erhitzt auf 80°, laBt 1 Std. stehen und filt,riert dann dUrch ein sehr dichtes Filter. DeT Niederschlag wird mit einer 1: 20 verdunnten ReagenslOsung ausgewaschen und darauf samt Filter in einem PorzeIIan- oder Platintiegel bis zum konstanten Gewicht zu Oxyd vergluht. Thorium wird im Filtrat durch Zusatz von uberschussigem Ammoniak gefallt und ebenfalls zu Oxyd vergliiht.

Bemerkungen. OSBORN erhielt bei nur einer Bestimmung von 210 mg Zr02 neben 140 mg Th02 sowohl f1ir Zirkon als f1ir Thorium Resultate, die mit dem auf anderen 'Vegen bestimmten Gehalt iibereinstimmten. Weitere Beleganalysen fehlen jedoch.

Ce(IV) wird unter denselben Bedingungen wie Zirkon und Hafnium gefallt; Ce(III) dagegen verhiilt sich wie Th. Es wurde ferner festgestellt, daB folgende Elemente mit diesem Reagens keine Fallung ergeben: AI, Be, La, Y, U(VI), Tl(I), Pd, Ti, Bi, Pb, Cd, Li, Mn(II), Co, Mg, Sb(III), Gd, Nd, Sm und Yb. Es wurde jedoch nicht untersucht, ob Zirkon, in ahnlicher 'Veise wie von Thorium, von dies en EIementen getrennt werden kann.

2. Abscheidung als o-Oxychinolat nach BALANESCU.

Zirkon wird aus schwefelsaurer oder salzsaurer, acetatgepufferter Losung, sowie aus ammoniakalischer Tartratlosung quantitativ durch Oxin gefallt (KNOWLES, SUE und WETROFF, BERG). Die Zusammensetzung der gebildeten Verbindung ist nicht konstant, so daB die Bestimmung nur durch Vergliihen zu Oxyd (unter Oxalsaure­zusatz!) erfolge:p. kann. Ein hellgelber Niederschlag von der Zusammensetzung Zr(C9H60N)4 entsteht nach BALANESCU nur aus NitratlOsungen, die auf folgende Weise erhalten worden sind. Man versetzt die Zirkonnitrat enthaltende Losung mit 10 cm 3 Salpetersaure (D 1,2) und verdiinnt auf 50 cm3• Dann dampft man auf dem Wasserbade auf einige cm3 ein, fUgt noehmals 5 cm3 SaIpetersaure (D 1,2) zu und dampft in derselben Weise ein. Es ist nicht ratsam, zur Trockne einzudampfen, da sonst der NiederschIag nicht die gewiinschte Zusammensetzung erhalt. Nach dem Verdiinnen auf etwa 50 cm3 gibt man 5 bis 10 cm3 3%ige alkoholische Oxin­losung und darauf 50 bis 70 cm 3 2 n AmmoniumacetatlOsung hinzu. Es bildet sich ein voluminoser Niederschlag von schmutziggelber Farbe, der beim Erhitzen bis zum Sieden in einen flockigen, hellgelben, leicht filtrierbaren Niederschlag iibergeht. Nach dem Absitzen wird noch warm durch einen Glasfiltertiegel (G 4) filtriert und zunachst mit heiBem, acetathaltigem Wasser, zuletzt mit kaltem Wasser aus­gewaschen. Der Niederschlag wird bei 130 bis 140° getrocknet und enthalt 13,66% Zr oder 18,45% Zr02• Man kann den Niederschlag auch kalt mit 50 cm 3 50%iger Schwefelsaure lOsen und den Oxinrest nach BERG titrieren [vgl. (Ti), S. 77]. 1 cm 3

0,1 n KBr03-Losung entspricht 0,57 mg Zr, bzw. 0,77 mg Zr02• Das Losen des Niederschlages in Salzsaure gibt falsche Werte. Die titrimetrische Bestimmung ergab fUr Mengen bis 12 mg Zr Abweichungen von + 0,05 bis - 0,2 mg; bei groBeren Zirkonmengen werden steigende Unterwerte gefunden. Die gravimetrische Be­stimmung lieferte ahnliche Abweichungen. GroBere Mengen Natriumionen"werden yom Niederschlag adsorbiert und storen bei der gravimetrischen Bestimmung.

Lit. S.245.J MaBanalytische Bestimmung mit Natriumflorid. 243 Zr,Hf

Wegen der groBen Menge bei der Oxinfallung storender Elemente und der kompli­zierten Arbeitsweise hat das Verfahren nur wenig Bedeutung.

3. MaBanalytische Bestimmung mit Natriumfluorid.

Das von DE BOER (a) angegebene Verfahren beruht darauf, daB Zirkonsalze in stark salzsaurer Losung mit Alizarinsulfosaure einen violetten Far black bilden [DE BOER (b)]. Solange Zirkon im UberschuB vorhanden ist, bleibt dieser Farblack kolloidal gelost; sobald aber weniger als I Atom Zirkon auf I Molekiil Alizarin­sulfosaure anwesend ist, £lockt der Lack aus. Die Reaktion findet nur in Losungen statt, in denen das Zirkon als (ZrO)""-Ion vorhanden ist; in Gegenwart von iiber­schiissiger Schwelelsaure oder Oxalsaure ist alles Zirkon komplex gebunden, und die Reaktion gelingt nicht. Fluorionen sind sehr gute Komplexbildner des Zirkons und es sind dann auch insbesondere diese Ionen, welche die Farbreaktion stOren. Es geniigen um so weniger Fluorionen, urn die Farbreaktion zum Verschwinden zu bringen, je konzentrierter die Losung an Salzsaure ist. Mit einer fUr viele Zwecke ausreichenden Genauigkeit kann man eine ZirkonlOsung mit einer Natriumfluorid­lOsung und Alizarinsulfosaure als Indicator titrieren. Bei der Titration geht die anfangs violette Lasung iiber eine orange Zwisehenfarbe in Gelb (die Farbe der Alizarinsulfosaure) iiber. Dureh Titration einer bekannten Zirkonmenge unter genau denselben Bedingungen kann jetzt die unbekannte Zirkonmenge ermittelt werden. Da die benatigte Fluormenge aueh vom Salzsauregehalt abhangt, darf man den Zirkongehalt erst ermitteln, wenn das verbrauehte Volumen an Natriumfluorid­lOsung nicht mehr als 0,5 em3 von dem abweieht, das der unbekannten Lasung hinzugefUgt wurde. Die Bestimmung gelingt am besten in Losungen, die etwa 15 em 3

konzentrierte Salzsaure in 30 bis 40 em3 Gesamtvolumen enthalten und mit Zirkon­oxydmengen von 50 bis 300 mg. Als Indicator fUgt man I em 3 einer 0,I5%igen Alizarinsulfosaurelasung hinzu. Die Natrium£luoridlOsung kann etwa I %ig sein. Als Endpunkt wahlt man am besten die orange Zwisehenfarbung. Die bei dieser Methode erreiehte Genauigkeit betragt etwa 1%. Die Titration kann aueh in Gegen­wart der meisten Metalle wie Titan, Ger, Erbium, Yttrium, Mangan, Aluminium usw. ausgefiihrt werden. Eisen(IJJ)-salze miissen vorher dureh Zinn(II)-ehlorid reduzielt werden. Nur bei Gegenwart von Thorium ist die Bestimmung nieht ausfiihrbar, da Tho­rium teilweise mittitdert wird. Das Verfahren ist besonders fUr teehnisehe Reihen­bestimmungen geeignet, wobei keine graBeren Anspriiehe auf Genauigkeit gestellt werden. USSPENSKAJA, GULDINA und SWERKOWA arbeiten mit verdiinnteren Zirkon- und FluoridlOsungen und erhielten die besten Resultate in 5 bis 10 voL­%iger Salzsaure, da die Reaktion zwischen Zirkon und Fluorid in konzentrierterer SaurelOsung sehr langsam geht. In reinen Zirkonlosungen wurden bei der Be­stimmung von 20 bis 100 mg Zr in 100 cm 3 Titrationsvolumen Fehler von -5 bis +3,5% erhalten; der mittlere Fehler betrug etwa 1,5%. Eisen(IJ) kann bis zu 0,7 g und Titan bis zu 30 mg ohne Starung anwesend sein. Aluminium in graBeren Mengen als 10 bis 12 mg verlangsamt die Farbbildung stark. Schwelelsaure oder Sullat sowie Salpetersaure staren schon stark in sehr kleinen Mengen. Zur Be­stimmung des Zirkons im Ferrozirkon wird folgende Vorsehrift gegeben: 0,2 g feingepulvertes Material wird im 100 em 3-Beeherglas unter Erwarmen mit 15 bis 20 em 3 konz. Salzsanre, unter zeitweisem Zusatz von Wasserstoffperoxyd, gelOst. Darauf wird die Lasung auf dem Wasserbade bis fast zur Troekne eingedampft und der feu.ehte Riiekstand mit 25 em 3 Hel (I : 4) aufgenommen. Das Eisen wird jetzt dureh Koehen mit granuliertem Zinn reduziert. Naeh Abkiihlung wird die Losung, zusammen mit den Zinngranalien, in einen 100 em 3-Sehiittelzylinder iibergefiihrt und darin auf 70 em 3 verdiinnt. Man fUgt dann 1,5 em 3 0,03%ige AlizarinsulfosaurelOsung zu und titriert naeh 5 Min. Wartezeit mit einer O,In NatriumfluoridlOsung bis zum Erseheinen einer gelbroten Farbe.

16*

Zr,Hf 244 § 13. Sonstige Bestimmungsverfahren. [Lit. S. 245.

In einem zweiten Sehiittelzylinder fiigt man zu 20 em 3 HCI (1: 4) 1,5 em 3

0,03%ige Alizarinsulfosaurel6sung und 5 ems Fe(II)-Losung [1 g FeCls ' 6H20 gel6st in 100 ems HCI (1: 4) und mit Zinn reduziert], verdiinnt auf 50 ems und fiigt dann genau die gleiehe Menge Natriumfluoridl6sung zu, als zur Titration der Zirkonlosung verwendet wurde. Man titriert jetzt mit einer Zirkonoxychlorid­l6sung (ca. 1,4 mg Zr pro emS), deren Gehalt gravimetrisch bestimmt wurde, bis zur selben Farbe. Gegen Ende der Titration fiigt man die ZirkonlOsung tropfen­weise zu und vergleicht die Farben nach 5 bis 7 Min. Wartezeit.

4. Fiillung ala Jodat.

Die Fallung des Zirkons mit Natriumjodat wurde zuerst von DAVIS beschrieben. Nach BEANS und MOSSMAN darf die wsung maximal 0,3 n an Schwefelsaure sein; die Fallung wird in der Kalte mit einem sehr groBen UberschuB an Kaliumjodat (lO g in 100 ems mit Salpetersaure schwach angesauertem Wasser) ausgefiihrt; nach 3stiindigem Stehen wird der Niederschlag abfiltriert und mit 2%iger Kalium­jodatlosung ausgewaschen. Der entstandene Niederschlag hat keine konstante Zusammensetzung und adsorbiert das Reagens (vgl. auch ROSSBACH). Zur Be­stimmung des Zirkons wird der Niederschlag in konzentrierter Salzsaure gelOst und Schwefeldioxyd bis zum Verschwinden der Jodfarbung eingeleitet; das Zirkon wird dann nach Verdiinnen mit Ammoniak gefallt. DAVIS erhielt nach dieser Methode leidliche Resultate bei der Trennung von Aluminium. Eine Trennung von 2- oder 3wertigem Eisen ist nicht moglich. RUFF und LAUSCHKE trEmnten auf diese Weise Zirkon von Beryllium; sie machen jedoch keine Angaben iiber die erreichte Ge­nauigkeit.

BEANS und MOSSMAN fiihrten die Trennung von Titan durch Fallung in An­wesenheit von iiberschiissigem Wasserstoffperoxyd aus, wodurch das Titan in Losung gehalten wird. Bei der Trennung von lO mg Zr02 von lO2 mg Ti02 wurden FeWer von ±O,l mg Zr02 erhalten. Bei groBeren Mengen als lO mg Zr02 wird Titan sehr stark adsorbiert. Das Verfahren hat praktisch keine Bedeutung.

TSCHERNIKOW undo USSPENSKAJA fallen in 20 bis 40 ems Ge&amtvolumen 1 bis 12 mg Zr (als Zirkonnitrat vorliegend) aus 33 vol.- %iger Salpetersaure mit Kaliumjodat. Der nach 1/2stiindigem Stehen abfiltrierte Niederschlag soIl der Formel 2Zr(JOS)4' KJOa • 8HzO entsprechen. Der Niederschlag wird zunachst mit einer verdiinnt salpetersauren Kaliumjodatlosung, darauf einige Male mit 95%igem Alkohol und zum SchluB mit Ather ausgewaschen. Der Ather wird durch Erhitzen auf 45 0 entfernt, der Niederschlag in verdiinnter Salzsaure gel6st und dann Zirkon indirekt durch jodometrische Bestimmung des Jodats bestimmt. Die Genannten erhielten eine Genauigkeit von 1 bis 2%. Verfasser hat diese Resultate jedoch nicht bestatigen konnen; die Zusammensetzung des Niederschlages ist nicht konstant und hangt stark ab vom Volumen und der Menge des Zirkons. Es wurde noch beobachtet, daB der anfangs flockige Niederschlag nach etwa 24stiindigem Stehen in der Fallungsfliissigkeit in eine schwere krystalline Form iibergeht. Leider zeigte -aueh diese Form eine stark von den Fallungsbedingungen abhangige Zu­sammensetzung, wobei das Verhaltnis Zr: JOa von 1: 7,5 bis etwa 9 schwankte.

5. MaBanalytische Bestimmung unter Anwendung der Kornplexsalzbildung des Zirkons mit Weinsaure.

Dieses von ZOLOTUKHIN angegebene Verfahren beruht auf der Komplexbildung des Zirkons mi~ Weinsaure, wobei vom Zirkon Hydroxylgruppen gebunden werden und Wasserstoffionen frei werden. Man fiigt dazu zu einer bekannten Menge der Zirkonsalzl6sung einen UberschuB einer neutralen Natriumtar~ratl6sung und titriert kalt mit Natronlauge gegen Thymolphthalein. In einer anderen Probe der Zirkonlosung bestimmt man den Gehalt an freier Saure nach der Kaliumfluorid-

Lit. S. 245.] Bestimmung des metallischen Zirkons in Zirkonmetall. 245 Zr,Hf

methode, wozu man einen DberschuB einer mit Kaliumchlorid odeI' -nitrat ge­sattigten, gegen Phenolrot neutralen Kaliumfluorid16supg zusetzt, die Lasung mit Kaliumchlorid odeI' -nitrat sattigt und nach 15 bis 20 Min. Stehen gegen Phenolrot mit Natronlauge titriert. Del' ZirkongehaIt ergibt sich aus del' Differenz diesel' beiden Titrationen. Es liegen libel' dieses Verfahren keine naheren Einzelheiten vor.

6. Bestimmung des metallischen Zirkons in Zirkonmetall.

Das vom Chemiker-FachausschuB angegebene Verfahren beruht auf del' Messung des entwickeIten Wasserstoffs beim Lasen des metallischen Zirkons in l!~luBsaure. Nach del' GIeichung Zr+4HF = ZrF4 +2H2 entwickelt 1 Mol Zr 2 Mol H 2 ; enthalt das Metall noch ZrH2' so wird auch hieraus nach del' GIeichung ZrH2+4HF = ZrF4 +3H2 Wasserstoff entwickeIt.

Die FluBsaurelOsung wird hergestellt durch Mischen einer Kaliumfluori.dlasung mit verdlinnter SchwefeIsaure.

Lit·eratur. BALANESCU, G.: Fr. lOt, 101 (1935). - BEANS, H. T. u. D. R MOSSMAN: Am. Soc. 54, 1905

(1932). - BERG, R.: Die analytische Verwendung von o-Oxychinolin und seiner Derivate, 2. Auf!. Stuttgart 1938. - DE BOER, J. H.: (a) R 44, 1071 (1925); (b) Chern. Weekbl. 21,404 (1924). .

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§ 14. Polarographische Bestimmung. In sauren Lasungen zeigt Zirkon - an del' Quecksilbertropfelektrode unter­

sucht - eine Welle, deren Lage vom PH abhangig ist; in einer 0,001 m Lasung von ZrOCI2 in 0,1 n Kaliumchlorid (PH etwa 3,0) liegt das Halbwellenpotential bei -1,69 V gegen die n-Kalomelelektrode (LAUBENGAYER und EATON). Del' Zirkon­welle geht die vVasserstoffwelIe hei etwa -1,5 V voran, was die Auswertung del' Polarogramme erschwert. Zu analytischen Zwecken wurde die Zirkonwelle bisher noch nicht verwendet. In OxaIsaure, Weinsaure odeI' Citronensaure enthaltender, saurer odeI' alkaIischer Lasung ist Zirkon an del' Quecksilbertropfelektrcde nicht reduzierbar. Uber das polarographische Verhalten des Hafniums Iiegen noch keine Anga ben vor.

Literatur. LAUBENGAYER, A. W. u. R B. EATON: Am. Soc. 62, 2704 (1940).

§ 15. Spektralanalytische Bestimmung. Uber die quantitative odeI' halbquantitative spektralanalytische Bestimmung

des Zirkons und Hafniums Iiegen nur sparIiche Angaben VOl'. Es sei deshalb fUr die in Betracht kommenden Analysenlinien auf die Tabellen von GERLACH und RIEDL, LOWE, LUNDEGARDH, KAYSER und RITSCHL sowie von HARRISON verwiesen.

VAN TONGEREN bestimmte kleinste Mengen Zirkon in Gesteinen durch Vergleich der Inten­sitat der im elektrischen Lichtbogen erhaltenen Zirkonlinien 3698,17; 4359,74; 4496,97 und 4687,80 A mit denen entsprechend hergestellter Vergleichsaufnahmen. Fiir die Arbeitsweise sei auf Kap. Titan, § 13, S. 114, verwiesen. Die kleinste noch bestimmbare Zirkonkonzentration betrug mit der Linie 4687,80 A 0,01 %.

Zr,Hf 246 § 16. Die Bestimmung von Zil'kon und Hafnium nebeneinander. [Lit. S. 250.

SCHLIESSMANN bestimmte die Nachweisempfindlichkeit des Zirkons in salzsaurel' Losung nach del' im Kap. Titan, § 13, S. 117, angegebenen Methode. Mit del' Linie 3272,22 A ist noch 1· 10-5 gjcm.3 nachweisbar. In einer salzsauren Stahllosung ist die Nachweisempfindlichkeit infolge del' Uberlagerung schwacher Eisenlinien etwas kleiner und betriigt bei derselben Linie 5· 10-5gjcm3.

JAYCOX verwendet eine zugesetzte Mischung von Kupferoxyd und Graphitpulver als Grund­und Puffersubstanz und bestimmt den Zirkongehalt in keramischen und nicht-metallischen Stoffen durch Vergleich del' Zirkonlinie 2571,4 A mit del' Kupferlinie 2768,9 A im Gleichstrom­bogen.

SCOTT verwendete das Linienpaar Zr 3391,98jFe 3413,13 zur Bestimmung des Zirkons in verschiedenen Materialien (Kieselsiiure, Ton, Calciumcarbonat usw.). Es zeigte sich, daB das Intensitiitsverhiiltnis, im Gleichstrombogen untel'sucht, abhiingig ist von del' Art des Grund­materials. Die Nachweisempfindlichkeit in diesen Stoffen betriigt nach NORMAN und JOHNSON 0,5 bis 4 y unter Verwendung del' Zirkonlinie 3391,98 Aim Gleichstrombogen.

STROCK und DREXLER konzentrieren Zirkon zuniichst durch Fiillung mit Kupferron, wobei eine absichtlich zugesetzte Eisenmenge als Spurenfanger dient. Die Bestimmung erfolgte durch Intensitiitsvergleich des Linienpaares Zr 3273,OjFe 3280,3.

Nach PINA DE RUBIES und AGUADO lassen sich in einem Mineral Spuren Hafnium durch Intensitiitsvergleich del' Linien 2916 und 2861,7 A mit Molybdanlinien bestimmen, die von einer bekannten, absichtlich zugesetzten Molybdiinmenge herriihren.

Fiir die rontgenspektralanalytische Bestimmung des Zirkons und Hafniums sei auf § 16, S. 249, verwiesen.

Literatur. GERLACH, W. U. E. RIEDL: Die chemische Emissions-Spektralanalyse, 3. Teil, 2. Aufl.

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Amsterdam 1938; Dissertation. Amsterdam 1938.

§ 16. Die Bestimmung von Zirkon und Hafnium nebeneinander. Allgemeines.

Das Hafnium ist ein standiger Begleiter des Zirkons, und zwar variiert der Hafniumoxydgehalt in Zirkonmineralien nach den Untersuchungen von VON HEVESY und Mitarbeitern (s. das Literaturverzeichnis) von 1 zu 3 bis 4% des Totalgewichtes an Zirkonoxyd und Hafniumoxyd. In einigen Mineralien (z. B. im Alvit und Thort. veitit) wurden Hafniumoxydgehalte von 20% und Mher festgestellt (vgl. auch BUTTNER sowie LEE). 1m Durchschnitt wird das Zirkon in den Mineralien von etwa 3% Hafnium begleitet. Hafniumhaltige, zirkonfreie Mineralien sind nicht be­kannt geworden.

Die Ahnlichkeit des Hafniums und Zirkons in ihren Verbindungen ist groBer als zwischen irgendwelchen anderen homo]ogen Elementen; demzufolge ist eine Tren­nung beider Elemente auf analytisch-chemischem Wege bisher noch nicht gelungen. Auf praparativem Wege gelingt die Trennung durch fraktionierte Krystallisation, Destillation oder Fallung dazu geeigneter Verbindungen.

Eine rein chemische Bestimmung des Verhiiltnisses Hafnium-Zirkon ist auf indirektem Wege durch Analyse von zwei verschiedenen, wohl definierten Ver­bindungen moglich. An erster Stelle kommt hierfiir die Analyse des Selenits in Betracht (s. unter 1); die weiteren, meist physikalisch-chemischen Verfahren sind

Lit. S. 250.] Indirekte Bestimmung durch Analyse des Selenits. 247 Zr, Hf

weniger einfaeh in der AusfUhrung und haben hauptsaehlieh historisehe Bedeutung. Zur Bestimmung von Spuren Zirkon in Hafnium odeI' umgekehrt kommt nur die rontgenspektralanalytisehe Methode (s. unter 7) in Betraeht.

1. Indirekte Bestimmung durch Analyse des Selenits nach CLAASSEN.

Naeh diesel' Methode fUhrt man einerseits eine Bestimmung von Zr02 + Hf02,

andererseits von Zr(Se03)2+Hf(SeOJ2 aus. Die Anwendbarkeit dieses Verfahrens geht aus folgender Nebeneinanderstellung hervor (vgl. S. 217 u. 218):

100 mg Zr02 liefem 280,1 mg Zr(Se03)2' das 64,92 em3 0,1 n Thiosulfat verbraucht, 100 mg Hf02 liefem 207 mg Hf(Se03h, das 38,4 em3 0,1 n Thiosulfat verbrauchtl.

Es erhellt hieraus, daB die maBanalytisehe Bestimmung fUr Anderungen im Ver­haltnis Zirkon-Hafnium bei weitem am empfindliehsten ist. Die gravimetrisehe Be­stimmung des Selenits ist abgesehen davon aueh ungenauer wegen deI'S. 217 besproehenen Sehwierigkeiten, einen vollkommen selenfreien Kiedersehlag zu be­kommen. Zur Bestimmung des Verhaltnisses Hafnium-Zirkon ist die Arbeitsweise also folgende: Zunaehst wird in einer bestimmten Menge des Probematerials die Summe Zr02 +Hf02 bestimmt; darauf wird das so erhaltene Oxydgemiseh (odeI' die gleiehe Menge des Probematerials) in das normale Selenit ubergefUhrt2 und del' Selenitrest maBanalytiseh bestimmt. ~Werden fUr 100 mg des Oxydgemisehes a em3 0,1 n Thiosulfatlosung verwendet, so bereehnet sieh del' Prozentgehalt an Hafnium-

d' ° d . h 64,92 - 'l 0 oxy 1m xy gemlse zu 0,265 /0'

Das Verfahren ist sehr empfindlieh, da jedes Prozent Hafniumoxyd, je naehdem man hafniumarme odeI' hafniumreiehe Oxydgemisehe untersueht, eine Differenz von 0,4 bis 0,7% in der Menge verbrauehter MaBflussigkeit veranlaBt. Da die maB­analytisehe Bestimmung auf einige Zehntelprozent genau ist, kann man auf diese Weise den Hafniumoxydgehalt auf wenigstens 0,5% genau bestimmen.

Die Methode wurde an zwei Zirkon-Hafnium-Legierungen gepruft, deren Hafnium­gehalt aus der Dichte zu 43,3 bzw. 75,9% berechnet wurde; die maBanalytische Bestimmung lieferte fUr den Gehalt 43,0 bzw. 75,0%.

SCHUMB und PITTMANN sowie ~WILLARD und FREUND verwendeten die gravi­metrische Selenitmethode zur Bestimmung des Hafniumoxydgehaltes von Frak­tionen, die erhalten wurden bei Versuchen, Zirkon und Hafnium durch fraktionierte Fallung zu trennen.

2. Indirekte Bestimmung durch Analyse des Phosphats.

Nach dieser Methode fUhrt man eine Bestimmung einerseits von Zr02 + Hf02,

andererseits von ZrP20 7 + HfP20 7 aus. 100 mg Zr02 liefern 215,2 mg ZrP20 7 und 100 mg Hf0 2 167,4 mg HfP20 7 • Das Verhaltnis del' Auswaagen an Phosphat ist also 1,28, wahrend bei dem titrimetrischen Selenitverfahren ein Verhaltnis von 1,71 fur die Mengen MaBflussigkeit gefunden wird. Die Phosphatmethode ist also viel unempfindlicher als das Selenitverfahren. Da es beim Phosphatverfahren schwierig ist, die Auswaage genauer als auf etwa 0,2% zu bestimmen, kann del' Hafnium­oxydgehalt nur mit einer Genauigkeit von etwa 2% erhalten werden. Diese Methode wurde von DE BOER zur Kontrolle von Fraktioniervorgangen bei del' Herstellung reiner Hafniumverbindungen angewendet.

1 Bei den fUr Hafnium gegebenen Zahlen ist dem Umstand Rechnung getragen, daB bei del' maBanalytisehen Bestimmung des Hafniums etwa 1 % hohere Werte gefunden wurden, als theoretisch bereehnet werden (vgl. S. 218).

2 Man lost hierzu das Oxydgemiseh in Sehwefelsaure und FluBsaure und entfemt die FluB­saure dureh zweimaliges Abrauehen. Auf diese Weise bringt man weniger Sulfat in die Lasung als beim Schmelzen del' Oxyde mit Pyrosulfat.

Zr, HI 248 § 16. Die Bestimmung von Zirkon und Hafnium nebeneinander. [Lit. S. 250.

3. Sonstige indirekte chemische Verfahren.

v. HEVESY (b, c) verwendete die Ammoniumhexafluoride und die Ammonium­heptafluoride zur Bestimmung des Verhaltnisses Hafnium-Zirkon. Man bestimmt nach der Destillationsmethode das Verhaltnis der Ammoniakmenge zur Salzmenge (NH4)2ZrF6 + (NH4)2HfF6 bzw. (NH4)3ZrF7 + (NH4)3HfF7. Eine Kontrolle hat man in der Menge des aus den Doppelsalzen erhaltenen Oxyds. Die Ammoniumdoppel­salze miissen jedoch auf praparativem Wege hergestellt werden, so daB diese Arbeits­weise kein rein analytisches Verfahren darstellt.

Auch die Analyse des Sulfats, das bei 400 ° bis zur Gewichtskonstanz erhitzt und dann durch Gliihen in das Oxyd iibergefiihrt wird, eignet sich zu einer un­gefahren Bestimmung des Hafniumgehaltes [v. HEVESY (a), URBAIN und URBAIN].

Zum SchluB sei noch erwahnt, daB auch die zur Atomgewichtsbestimmung ge­eigneten Verfahren, wie z. B. die Analyse des Tetrabromids (HONIGSCHMID und ZINTL) herangezogen werden konnen.

4. Analyse durch Dichtebestimmung.

Bei dieser Methode geht man von der Tatsache aus, daB in Mischkrystallen isomorpher Stoffe das Molekularvolumen im allgemeinen additiv ist. Da aIle Baf­niumverbindungen mit den entsprechenden Zirkonverbindungen isomorph sind, kann man aus der Dichte eines Mischkrystalles den Gehalt an Hafnium oder Zirkon auf einfache Weise ermitteln. An erster Stelle kommt fUr die Dichtebestimmung das Oxyd in Betracht. Je nachdem man das Oxyd durch Gliihen des Sulfats, Hydroxyds, Oxalats oder Oxychlorids darstellt, erhalt man fiir die Dichte etwas verschiedene Werte. v. HEVESY und BERGLUND [vgl. auch v. HEVESY (b, c), BUTT­NER] stellten das zur Hafniumbestimmung verwendete Oxyd aus dem Sulfat dar. Dies wurde zunachst mit etwas Schwefelsaure bei bis auf 400° gesteigerter Tem­peratur abgeraucht, worauf nach Vertreiben der iiberschiissigen Schwefelsaure erst vorsichtig, dann langere Zeit hindurch auf etwa 1000° gegliiht wurde. Das so er­haltene reine Zirkonoxyd hat bei 20° eine Dichte von 5,73; das in entsprechender Weise hergestellte Hafniumoxyd eine Dichte von 9,74. Die Molekularvolumina beider Verbindungen sind praktisch gleich (21,50 bzw. 21,62), und das Molekularverhaltnis

fiir einen Mischkrystall mit der Dichte d wird gegeben durch :mo. = ; ~ 5~! . ~~':~ ZrOa' ,

d d G . h H f . d d h d-5,73 9,74 un er ewlC tsprozentsatz an a mumoxy urc 00401· d. , ,

LARSEN, FERNELIUS und QUILL finden fiir das durch Gliihen des Hydroxyds auf 900° hergestellte reine Zirkonoxyd eine Dichte von 5,62±0,02 und nehmen fiir das entsprechend herges'tellte Hafniumoxyd eine Dichte von 9,67 an (vgl. v. HEVESY und BERGLUND). Mit diesen Werten wurde nach derselben Methode der Hafniumoxydgehalt von Fraktionen berechnet, die bei der Konzentration von Hafnium durch fraktionierte Fallung der Phosphate erhalten wurden. Beim Vergleich mit den nach der gravimetrischen Selenitmethode erhaltenen Hafnium­oxydgehalten zeigte sich, daB letztere Methode immer hohere 'Werte ergab. Fiir Gehalte bis zu etwa 50% Hf02 war der Unterschied praktisch belanglos; bei den hoheren Gehalten betrug der Unterschied jedoch bis zu 9 %. Eine Erklarung dieser Differenz steht noch aus.

Da auch bei derselben Herstellungsweise die Schwankungen in der Dichte doch meistens 3 bis 5 Einheiten der zweiten Dezimale betragen, ist es auf diese Weise schwer, weniger als etwa 2% Hafniumoxyd in Zirkonoxyd oder etwa 1% Zirkon­oxyd in Hafniumoxyd nachzuweisen. Auch eine Dichtebestimmung des Ammonium­hexafluorids kann nach v. HEVESY (b, c) zur Bestimmung des Hafniumgehaltes eines Gemisches verwendet werden.

Lit. S. 250.] Bestimmung aus der DrehungserhOhung von Kaliumtartratlosung. 249 Zr, lIt

Die Zusammensetzung von Hafnium-Zirkon-Legierungen, die dureh thermisehe Zersetzung der Jodide hergestellt waren, wurde von DE BOER und FAST ebenfalls aus der Diehte bereehneL Die Diehte des reinen metallisehen Hafniums betriigt 13,31, die des Zirkons 6,52; die Atomvolumina bereehnen sieh daraus zu 13,42 bzw.

D 13,99. 1st d die gefundene Diehte, so wird das Atomverhaltnis ~- gegeben dureh

DZr

nHf 13,99 d - 6,52 nZr 13,42 13,31 - d .

Hieraus kann der Gewiehtsprozentsatz an Hafnium leieht erreehnet werden. Der auf diese ·Weise fUr zwei Legierungen bereehnete Hafniumgehalt stimmte innerhalb I % mit dem naeh der Selenitmethode bestimmten Gehalt uberein (vgl. S. 247).

5. Bestimmung aus der Drehungserhohung von Kaliumtartratlosungen.

Dieses von DE BOER und EMMENS angegebene Verfahren beruht darauf, daB die dureh Zirkon und Hafnium mit Weinsiiure in alkaliseher Losung gebildeten Komplexe eine ErhOhung der Drehung der Polarisationsebene gegenuber die der Alkalitartrate veranlassen. Diese Drehungserhohung ist abhiingig vom UbersehuB an Lauge, wobei der EinfluB von Kalilauge viel kleiner ist als von Natronlauge. Als gunstigste Versuehslosung geben DE BOER und EMMENS eine Losung an, die 10 em 3

20%ige vVeinsiiurelosung und 10 em3 etwa 6 n KaliumhydroxydlOsung in 50 em3

enthiilt. In dieser Losung ist die Drehungserhohung fUr die Na-D-Linie,bis zu einer Konzentration von 1,7 g Hf02 in 50 em 3, der Hafniumkonzentration proportional. Fur Zirkon ist die Drehungserhohung in entspreehender vVeise bis zu einem Gehalt von etwa 300 mg Zr02 in 50 em 3 der Konzentration proportional; bei hoheren Konzentrationen nimmt die Drehungserhohung weniger stark zu. 1m Gegensatz hierzu finden WERNIMONT und DE VRIES aueh bei hoheren Zirkongehalten noeh genaue Proportionalitat. 1m ubrigen bestatigen sie fUr Gehalte unter 300 mg Zr0 2

in 50 em 3 die von DE BOER und EMMENS gegebenen Zahlen. Die molekulare Drehungs­erhohung 1 betriigt fur Zirkon 165 0 und fur Hafnium 610. DE BOER und EMMENS zeigten, daB sieh die von Zirkon und Hafnium bewirkten Drehungserhohungen gegenseitig nieht beeinflussen.

Bei Einwaage von a g Oxyd, das in 50 em 3 Volumen mit 20 em Rohrlange ge­messen wird, ergibt sieh so fUr die Drehungserhohung fur Zirkon 5,37 a. O und fUr Hafnium 1,16 aO (Na-D-Linie). Mit Hilfe diesel' Zahlen laBt sieh del' Zirkon- oder Hafniumoxydgehalt aus del' gemessenen Drehungserhohung einer bekannten Menge Zr02 +Hf02 bereehnen. Die Genauigkeit wird dureh die Ablesegenauigkeit des Polarisationsapparates bestimmt; betragt diese ± 0,05 0, so entsprieht dies etwa ±4% Hf02 bei einer Einwaage von 300 mg Oxydgemiseh (20 em Rohr). Der von WERNIMONT und DE VRIES naeh dieser Methode an einem Oxydgemiseh mit 45% Hf02 bestimmte Hafniumoxydgehalt stimmte innerhalb diesel' Fehlergrenze mit dem aus der Diehte bereehneten uberein.

6. Colorimetrische Bestimmung mit Alizarinrot S, Alizarin, Purpurin oder Chinalizarin.

Es sei hierfUr auf § 12, A und B, S. 237 u. 239, verwiesen.

7. Rontgenspektroskopische Bestimmnng.

Diese Methode beruht auf dem 1ntensitatsvergleieh von im Vakuumrontgen­spektrographen erhaltenen, dieht nebeneinander liegenden Spektrallinien des ge­suehten und eines Bezugselementes. COSTER und HEVESY (vgI. auch COSTER) ver-

1 Das heiBt die Drehungserhohung, die 1 Grammatom in 100 em3 verursacht, gemessen mit 10 em Rohrlange.

Zr, Ht 250 § 16. Die Bestimmung von Zirkon und Hafnium nebeneinander. [Lit. S. 250.

glichen die L.x 2-Linie des Hafniums (1566 X)I mit der L:.x1-Linie des Tantals (1519 X)2. Falls die angelegte Spannung betrachtlich haher ist als die Anregungsspannung dieser Linien (9,5 bzw. 9,8 kV) kann die Bestimmung in erster Naherung unter der Voraussetzung ausgeflihrt werden, daB ein Hf-Atom eine Linie derselben In­tensitat aussendet wie ein Ta-Atom. Genauere Resultate werden erhalten durch Eichung mit bekannten Mischungen. Am besten flihrt man die Analyse mit einem zunachst auf chemischem Wege abgeschiedenen Gemisch von Zr02 und Hf02 aus, da das Intensitatsverhaltnis Hf: Ta durch Begleitsubstanzen geandert werden kann [HEVESY (c)J.

DE BOER flihrte die Bestimmung mit den gegliihten Phosphaten unter Zusatz einer bekannten Menge Tantalpentoxyd aus, da sich beim Arbeiten mit den Oxyden das Resultat von der Darstellungsweise des Oxyds abhangig zeigte. Der auf diese Weise ermittelte Hafniumgehalt stimmte gut mit dem aus einer Oxyd- und Phos­phatbestimmung (s. unter 2) erhaltenen iiberein. Nach KIMURA sind die mit den Phosphaten ausgeflihrten Analysen jedoch weniger zuverlassig als die mit den Oxyden ausgeflihrten Analysen. COSTER und NISHINA stellten fest, daB unterschied­liche Resultate erhalten werden, je nachdem, ob man das zugesetzte Tantal als Dioxyd oder als Pentoxyd zur Anwendung brachte. Ubereinstimmende Resultate er­gaben sich nur bei Verwendung von Tantaldioxyd als Vergleichssubstanz. Es geht aus diesen Bemerkungen hervor, daB das Verfahren unter genau standardisierten Bedingungen ausgeflihrt werden muB.

Statt Tantal wurde spater von HEVESY und THAL JANTZEN (a) Cassiopeium als Bezugselement verwendet; man vergleicht dann die sehr dicht nebeneinander liegenden Linien HfLa1 (1371 X) und Cp LP2 (1367 X). Der Wellenlangenunterschied betragt hier nur 4 X, so daB der Intensitatsvergleich mit groBer Genauigkeit aus­gefUhrt werden kann. Das Gewichtsverhaltnis Cp203: Hf02 betragt nach KIMURA fUr gleiche Intensitat dieser Linien 2,55: I (bei 20 kV). Die besten Resultate werden auch hier durch Ausflihrung der Analyse mit dem auf chemischem Wege abgeschie­denen Oxydgemisch Zr02 + Hf02 erhalten, da Begleitsubstanzen das Intensitats­verhaltnis Cp: Hf beeinflussen (KIMURA).

HEVESY und THAL JANTZEN (a, b) [vgl. auch HEVESY (c)] fiihrten nach den geschilderten Methoden eine groBe Reihe von Hafniumbestimmungen in Zirkon­mineralien durch. Die Genauigkeit des Verfahren01 betragt etwa 5 bis 10% der fest­gestellten Menge und es hat also hauptsachlich flir die Bestimmung kleiner Haf­niumgehalte Bedeutung.

Zur umgekehrten Be01timmung des Zirkons in Hafnium kommen nach HEVESY (c) (vgl. auch HEVESY und WURSTLIN; HEVESY, ALEXANDER und WURSTLIN) folgende Linienpaare in Betracht: ZrL11X (6056 X) und Y LPI (6198 X); ZrLPI (5823 X) undNb LIXI (5711 X) sowie Zr KIXI (784 X) und Sr KPI (781 X) oder Th LPI (792 X); HEVESY und BOHM erwahnen noch die Linienpaare: Zr KPI (700 X) und Mo KIXI (708 X) sowie Zr L PI (5823 X) und Au M 1X1 (5831 X).

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1 Eine X-Einheit = 10-11 em = 10-3 A. 2 BOROWSKI und BLOCIDN vergleichen bei hoheren Hafniumgehalten die Intensitaten der

Linien HfLyl (1177 X) und TaLYl (1136 X).

Lit. S. 257.] Bestimmung von Zirkon neb en Eisen. 251 Zr. Hf

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§ 17 bis 19. Trennungsrnethoden. Die Bestimmung des Zirkons in Anwesenheit der haufig neben Zirkon vorkom­

menden Elemente Eisen und Aluminium wird in zwei gesonderten Absehnitten (§ 17 und § 18) behandelt. Die Trennung von den librigen Elementen findet man in § 19. Eine Dbersieht liber die wiehtigeren allgemeiner anwendbaren Trennungs­verfahren ist in Tabelle 3 (S.252) zusammengestellt.

Von den mogliehen Trennungsverfahren sind im allgemeinen nul' diejenigen im folgenden erwahnt, die tatsaehlieh zur Trennung von Zirkon herangezogen bzw. vorgesehlagen worden sind.

§ 17. Trennung von Eisen. A. Bestimmung von Zirkon neben Eisen.

1. FiHlung des Zirkons als Phosphat.

Zirkon kann dureh Fallung mit Ammoniumphosphat in 10 vol.-%iger SehwefeI­saure- oder 3,7 n Salzsaurelosung vollstandig von kleinen Mengen Eisen getrennt werden (S. 197). GroBere Mengen 3wertigen Eisens verzogern die Bildung des Zirkonphosphates, so daB zur Bestimmung z. B. in Stahl das Eisen zunaehst in die 2wertige Form libergefiihrt werden muB (S.203). Aueh bei der Hydrolyse mit Metaphosphorsaure oder Trimethylphosphat dlirfen nur kleine Mengen Eisen(III) anwesend sein.

2. Fallung des Zirkons als Selenit.

Dureh einmalige Fallung mit seleniger Saure kann Zirkon vollstandig von Eisen getrennt werden, wenn die Eisenmenge nieht mehr als das Doppelte von der des Zirkons betragt (S.213). Liegen groBere Eisenmengen vor, so hat eine Umfallung zu erfolgen. Zur Trennung von sehr groBen Mengen Eisen ist das Verfahren un­geeignet. Sehwefelsaure oder Sulfate verhindern in groBerer Menge die vollstandige Fallung des Zirkons (S. 213).

3. Fallung des Zirkons mit Arsensaure.

Dureh Fallung mit Arsensaure aus 2 n salzsaurer Losung kann Zirkon voll­standig von sehr graBen Mengen Eisen getrennt werden (S.219). Sehwefelsaure und Sulfate storen stark, da in ihrer Gegenwart die Fallung des Zirkons unvoll­standig ist.

4. Fallung des Zirkons mit Phenylarsinsanre.

Die Fallung des Zirkons mit Phenylarsinsaure (S. 222) liefert in 10 vol.-%iger Salzsaure eine vollstandige Trennung von kleinen Mengen Eisen, das sowohl 2- als 3wertig vorliegen kann. Liegen Eisenmengen vor, die gleieh oder groBer als die Zirkonmenge sind, so hat eine Umfallung zu erfolgen. Die Trennung kann aueh in sehwefelsaurer Losung erfolgen (S.223).

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Lit. S. 257.] Bestimmung von Zirkon neben Eisen. 253 Zr,Hf

5. Faliung des Zirkons mit n.Propylarsinsaure.

Die Bestimmung des Zirkons durch Fallung mit n-Propylarsinsaure (S. 229) liefert in Anwesenheit von Eisen genaue Ergebnisse. Liegen groBere Eisenmengen vor (z. B. bei der Bestimmung im St.ahl), so hat eine Umfallung zu erfolgen (S. 230). Obwohl die Trennung sowohl in salzsaurer als in schwefelsaurer Losung ausgefiihrt werden kann, verdienen salzsaure Losungen den Vorzug (S.230).

6. Faliung des Zirkons mit p-Oxyphenylarsinsaure.

Zur Trennung von Eisen muB die Fallung des Zirkons mit p-Oxyphenylarsin­saure in Anwesenheit von Ammoniumrhodanid ausgefiihrt werden und diese er­moglicht dann eine vollstandige Trennung, auch von einem sehr groBen UberschuB (10 g) an Eisen (S.228). Sowohl salzsaure als schwefelsaure Losungen sind zur Ausfiihrung der Trennung geeignet.

7. Faliung des Zirkons mit MandeIsaure.

Bei der Fallung des Zirkons mit Mandelsaure (S.235) storen maBige Mengen 3wertiges Eisen nicht. Dber die Moglichkeit der Bestimmung neben sehr groBen Eisenmengen, wie in Stahl z. B., Jiegen noch keine Angaben vor.

8. Fallung des Zirkons mit Tannin in salzsaurer LOsung.

Bei der Fallung des Zirkons mit Tannin in salzsaurer Losung (S. 274) stort 3wertiges Eisen nicht. Wegen del' nicht ganz vollstandigen Fallung des Zirkons hat dieses Verfahren nur wenig Bedeutung.

9. Colorimetrische Bestimmung des Zirkons.

Bei der colorimetrischen Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot S (S.237) stort 3wertiges Eisen stark; nach Reduktion des Eisens zur 2wertigen Stufe kann die Bestimmung noch in Anwesenheit von 17,5 mg Fe in 100 ems ausgefiihrt werden.

Nach dem p-Dimethylamino-azo-phenylarsinsaure-Verfahren kann Zirkon in Stahl bestimmt werden; die Genauigkeit dieses Verfahrens laBt jedoch zu wiinschen ubrig. 10. Fallung des Zirkons mit Methylarsinsaure.

Die Fallung des Zirkons mit Methylarsinsaure hat fiir die Trennung von Eisen nur wenig Bedeutung, da sie nur gelingt, wenn nicht mehr als 10% des Gewichtes vom vorhandenen Zirkonoxyd an Eisenoxyd vorhanden ist (S. 233). GroBere Eisen­mengen verhindern die quantitati.ve Fallung des Zirkons. Auch ist diese Methode infolge der schwierigen Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit des sehr scbleimigen Niederschlages weniger zu empfehlen.

ll. Titration des Zirkons mit Natriumfluorid.

Die maBanalytische Bestimmung des Zirkons durch Titration mit Natrium­fluorid (S.243) liefert auch neben Eisen befriedigende Ergebnisse, wenn dieses vorher durch Zinn(II)-chlorid zur 2wertigen Stufe reduziert worden ist.

12. Bestimmung in Gegenwart geringer Eisenmengen.

Bei Anwesenheit geringer Eisenmengen kann man auch Eisen und Zirkon ge­meinsam ausfallen und das Oxydgemisch nach der Bestimmung der Summe der Oxyde mit Kaliumpyrosulfat aufscblieBen. In der Losung der Schmelze bestimmt man Eisen maBanalytisch oder colorimetrisch (z. B. mit Kaliumrhodanid). Von der Summe der Oxyde wird dann die sich aus der Bestimmung des Eisens ergebende Menge Eisen(III)-oxyd in Abzug gebracht. Bei sehr kleinen Eisenmengen ist dieses Verfahren mindestens ebenso genau wie die Bestimmung des Zirkons nach voran­gegangener Abtrennung des Eisens.

Zr,Hf 254 § 17. Trennung von Eisen. [Lit. S. 257.

Trennungsverfahren.

B. ZuverIassige Trennungsverfahren. 1. "Trennung durch elektrolytische Abscheidung des Eisens.

Die elektrolytische Abscheidung des Eisens an der Quecksilberkathode ist zur Abtrennung beliebiger Eisenmengen sehr geeignet und liefert genaue Ergebnisse (S.269).

Nach CLASSEN kann Eisen durch elektrolytische Abscheidung an einer Platin­kathode aus Ammoniumoxalat im Uberschu.B enthaltender neutraler Losung von Zirkon getrennt werden. Es lassen sich auf diese Weise nur kleine Eisenmengen von Zirkon trennen, wozu lange Elektrolysenzeiten erforderlich sind. Das Verfahren ist nicht sehr genau und hat gegeniiber der Abscheidung an der Quecksilberkathode keine VorteHe.

2. Trennung mit Ammoniumsulfid aus tartrat- oder citrathaltiger Losung.

Die Fallung des Eisens mit Ammoniumsulfid aus ammoniakalischer tartrat- oder citrathaltiger Losung "(So 260) eignet sich besonders zur Abtrennung nicht zu groBer Eisenmengen (maximal etwa 100 mg). Das Verfahren liefert sehr genaue Ergebnisse. Falls man groBere Eisenmengen auf diese Weise abtrennen will, so fiihrt man die Fallung am besten im MeBkolben aus und entnimmt nach dem Absitzen einen ali­quoten Teil der Losung, um sich das Abfiltrieren und Auswaschen der groBen Eisen­sulfidmengen zu ersparen. Bei so groBen Niederschlagsmengen schlieBt der volu­minose Sulfidniederschlag meist kleine Zirkonmengen ein. Aus dem Filtrat der Eisenfallung kann Zirkon mit Kupferron oder Tannin gefallt werden.

C. Verfahren zur teilweisen Abtrennung eines groBen Eisen uberschusses. 1. Trennung der Chloride mit Ather (Ausatherungsverfahren von ROTHE).

Das in der Stahlanalyse vielfach angewendete Verfahren von ROTHE beruht auf der Loslichkeit des Eisen(III)-chlorides in Ather. Zirkon bleibt beim Ausschutteln der salzsauren Losung mit Ather quantitativ in der wasserigen Losung zuruck (MATTHEWS; NOYES, BRAY und SPEAR; ATO). Fur die Ausfiihrung des Verfahrens und nahere Einzelheiten sei verwiesen auf S.122 im Kapitel Ti. Nach SIMPSON und SeHUMB soll der verwendete Ather absolut alkoholfrei sein, da Zirkonoxychlorid in alkoholhaltigem Ather merklich loslich ist. Au.Ber von SIMPSON und SeHUMB wurde das Ausathe~ungsverfahren u. a. noch von LUNDELL und KNOWLES und von KLINGER und SCHLIESSMANN mit Erfolg fUr die Bestimmung des Zirkons im Stahl angewendet.

2. Fallung des Zirkons in reduzierter LOsung.

1. Fallung mit Kupferron. Nach diesem in der Stahlanalyse vielfach ver­wendeten Verfahren wird Zirkon aus einer 2wertiges Eisen enthaltenden Losung durch Kupferron vollstandig und mit nur wenig Eisen verunreinigt gefallt (S.196).

II. Fallung mit Ammoniak oderNatriumbicarbonat. In einer 2wertiges Eisen und Zirkon enthaltenden Losung kann Zirkon durch Zugabe von Ammoniak oder Natriumbicarbonat (S. 186) quantitativ gefallt werden, ohne daB groBere Eisenmengen mitfallen.

III. Fallung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat. In analoger Weise wie Titan kann auch Zirkon nach LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT durch Fallung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat von der Hauptmasse des Eisens, wenn dieses 2wertig vorliegt, getrennt werden (vgl. Kapitel Ti, S. 124).

3. Fallung des Zirkons nach Uberfiihrung des Eisens in komplexes Eisen{II)-cyanid.

Zur Trennung von der Hauptmasse des Eisens ist auch die S. 187 beschrie­bene Fallung des Zirkons mit Ammoniak anwendbar, nachdem das reduzierte

Lit. S. 257.] Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren. 255 Zr,Bf

Eisen durch Zugabe von Kaliumcyanid in durch Ammoniak nicht fiUlbares Kaliumhexacyanoferrat(II) iibergefiihrt worden ist.

D. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren. Allgemeines. Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind entweder zu um­

standlich oder auf ihre Zuverlassigkeit noch nicht naher nachgepriift, so daB sie den unter A bis C beschriebenen Verfahren gegeniiber praktisch bedeutungslos sind.

1. Trennung mit Ammoniumcarbonat.

Vorbemerkung. Wahrend Zirkonhydroxyd in iiberschiissiger Ammonium­carbonatlOsung leicht lOsliche Zirkoncarbonatkomplexe bildet, ist Eisenhydroxyd in Ammoniumcarbonatlosung un16slich. Nach LESSNIG ist Zirkon in der ammonium­carbonathaltigen Losung wahrscheinlich als komplexes Zr(C03)~"'" -Ion vorhanden. Die Natrium- und Kaliumsalze dieser Carbonatosaure sind wenig bestandig und hydrolysieren beim Erhitzen unter Abscheidung von Zirkonoxydhydrat. Das Am­moniumsalz ist in stark ammoniakalischer Losung sehr bestandig und kann ohne Zersetzung kurze Zeit gekocht werden.

Ar bei ts vors chrift na ch LESSNIG. Die mit etwa 2 g Amllloniulllchiorid ver­setzte salz- oder salpetersaure Losung der zwei Elemente, die frei von Natrium­oder Kaliumsalzen sein solI, wird so lange mit verdiinntem Ammoniak versetzt, als man noch das Ausfallen eines Niederschlages bemerkt. Darauf fiigt man noch einen kleinen UberschuB an Ammoniak hinzu, setzt 100 cm3 einer kalt gesattigten Am­moniumcarbonatlosung zu und verdiinnt mit Wasser auf etwa 400 cm 3• Man er­warmt mit kleiner Flamme auf etwa 60 bis 70° und bleibt 5 bis 10 Min. auf dieser Temperatur. Der sich rasch absetzende Niederschlag von Eisenhydroxyd wird heiB abfiltriert und mit heiBem Wasser ausgewaschen. Der Niederschlag wird sodann in warmer verdiinnter Salzsaure gelOst und die Fallung wiederholt. Die beiden Filtrate werden vereinigt, mit Salzsaure i3chwach angesauert und eingedampIt. Aus der eingeengten, kohlensaurefreien Losung wird das Zirkon mit Ammoniak gefallt und nach dem Veras chen und Gliihen als Zr02 gewogen.

Zuverlassigkeit der Trennung. Die von LESSNIG ausgefiihrten Analysen ergaben bei der Bestimmung von 11 bis 260 mg Zr02 (neben den gleichen Mengen Fe20 3

in wechselnden Verhaltnissen) Fehler von - 0,1 bis - 0,6 mg Zr02 und ± 0,3 mg Fe20 a. Die Zirkonauswaagen wurden offen bar nicht auf Eisen gepriift. Da Eisen­hydroxyd in Ammoniumcarbonatli:isung etwas lOslich ist (vgl. JANNASCH und LOCKE; CLASSEN), besteht die Moglichkeit, daB die erhaltenen befriedigenden Resultate auf Fehlerkompenf"ation beruhen. Das ausgefallte Zirkonhydroxyd ist wahrscheinlich auBerdem noch mit Si02 verunreinigt.

2. Trennung 'der Oxyde im Chlorwasserstoffstrom [Destillation von Eisen(III)-chlorid].

Vorbemerkung. Eisen(III)-oxyd laBt sich in einem starken, trockenen ChI or­wasserstoffstrom bei 450 bis 500° als Chlorid verfliichtigen. Die Eimvirkung auf das Eisenoxyd beginnt schon bei 180 bis 200°, wenn man der Salzsaure etwas Chlor beimischt; man vermeidet durch den Chlorzusatz die teilweise Dissoziation des Eisenchlorids bei hoheren Temperaturen. Zirkonoxyd wird von trockener, gas­formiger Salzsaure bei den angegebenen Temperaturen nicht angegriffen.

Arbeitsvorschrift nach HAVENS und WAY: Man falIt Zirkon und Eisen gemeinsam mit Ammoniak, gliiht das sorgfaltig ausgewaschene Hydroxydgemisch in einem Porzellanschiffchen zu Oxyd bis zur Gewichtskonstanz, wagt dieses und bringt es in ein in einem Verbrennungsofen liegendes, geraumiges Glasrohr. Das Ende des Rohres wird mit einemmit Wasser gefiillten AbsorptionsgefaB verbunden. Man leitet darauf ein Gemisch von trockenem Chlorwasserstoff und Chlor (her­gestellt durch Eintropfen konzentrierter Schwefelsaure in ein Gemisch aus kon_

ZI',Hf 256 § 17. Trenmmg von Eisen. [Lit. S. 257.

zentrierter Salzsaure, Kochsalz und wenig Braunstein) durch das Rohr und erhitzt auf 200 bis 300°. Bei 200° verfliichtigt sich in etwa 1 Std. etwa 0,1 g Eisen als Eisen (III)-chiorid. Bei hoheren Temperaturen geht die Reaktion zwar schneller vor sich, jedoch konnen dann infolge zu heftiger Reaktion mechanische Verluste eintreten. Man erhitzt darum erst gegen Ende auf etwa 500°, um auch die letzten Spuren von Eisen zu entfernen. Nach beendigter Destillation wird das im Schiffchen zuriick­gebliebene Zirkonoxyd zuriickgewogen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. Nach HAVENS und WAY ergibt diese Methode genaue Resultate. Bei der Bestimmung von 100 bis 150 mg Zr02 neben 100 bis 215 mg FelPa betrug der Fehler hOchstens + 0,4 mg Zr02'

n. Gegenwart anderer Metalle. Aluminium, Ohram, sowie die Elemente der seltenen Erden (COOKE) und wahrscheinlich auch Titan (THORNTON) bleiben zu­sammen mit Zirkonoxyd im Destillationsriickstand.

3. Fiillung des Eisens mit IX-Nitroso-fJ-naphthol.

Nach v. KNORRE kann 3wertiges Eisen durch Fallung mit (X-Nitroso-,8-naphthol aus oxalsaurer oder weinsaurer Losung von Zirkon getrennt werden. Die Fallung aus weinsaurer Losung ist vorzuziehen, da Eisen bei zu groBem UberschuB an Oxalsaure nicht vollstandig gefallt wird. In oxalsaure- oder weinsaurefreier Losung wird auch Zirkon teilweise von (X-Nitroso-,8-naphthol gefant. Zur Ausfiihrung der Trennung in TartratlOsung wird die ProbelOsung mit so viel Weinsaure versetzt, daB mit Ammoniak kein Niederschlag entsteht. Die Losung wird schwach mit Salzsaure angesauert, und das Eisen nach Zugabe von 10 bis 20 cm3 Essigsaure mit iiber­schiissigem, in Essigsaure gelOstem Reagens in der Siedehitze gefallt. Der Eisen­niederschlag wird nach dem Erkalten abfiltriert und verascht. Die Trennung fiihrt zu richtigen Werten fiir Eisen. Zirkonbestimmungen im Filtrat wurden nicht aus­gefiihrt. Da Aluminium, Beryllium u. a. Metane im Filtrat neben Zirkon verbleiben, hat noch eine Trennung des Zirkons von diesen Elementen zu erfolgen. Das Ver­fahren hat deshalb keine praktische Bedeutung.

E. Weniger zuverlassige bzw. unbrauchbare Trennungsverfahren.

1. Trennung mit Phenylhydrazin.

Die auf S. 191 schon erwahnte Fiillung des Zirkons mit Phenylhydrazin ist wenig zuverliissig und hat gegeniiber den unter A und B beschriebenen Verfahren jetzt keine Bedeutung mehr.

2. Trennung mit Natriumthiosulfat.

Auch die schon auf S. 191 erwahnte Fallung des Zirkons mit Natriumthiosul£at hat jetzt wegen der teilweisen Mitfiillung anderer Elemente und der nicht ganz vollstandigen Trennung von Eisen praktisch keine Bedeutung mehr.

3. Bestimmung von Zirkon neben Eisen durch Reduktion des Oxydgemisches mit Wasserstoff.

Eisen und Zirkon werden gemeinsam ala Hydroxyde durch Ammoniak gefallt und das erhaltene Oxydgemisch bis zur GewichtskonstanZ gegliiht. Das gewogene und im Achatmorser feingepulverte Oxydgemisch wird bei Rotglut im Wasserstoffstrom reduziert; der Gewichts­verlust entspricht der am Eisen gebundenen Sauerstoffmenge und erlaubt den Eisenoxydgehalt des Oxydgemisches zu berechnen. Zirkonoxyd bleibt bei dieser Behandlung unveraudert. Obwohl GUTBIER und HULLER zunachst mit diasem schon von RIVOT vorgaschlagenem Verfahren gute Ergebnisse erhielten, zeigen spatere Arbeiten von DANIEL und LEBERLE (vgl. auch DANIEL) sowie von GUTBIER, daB die Resultate wenig genau sind. Das Verfahren hat dashalb nur noch historisches Interesse.

4. Trennung mit Natriumacetat.

Nach DITTRICH und FREUND kann Zirkon durch Kochen der schwach sauren, mit Schwefel­wasserstoff reduzierten L6sung mit iiberschiissigem Natriumacetat (S. 148) in ahnlicher Weise wie Titan von Eisen getrennt werden. Das Verfahren ist jedoch sehr umstandlich, da jede Oxydation der Losung das Mitfallen 3 wertigen Eisens veranlaBt.

Lit. S. 257.] '''Yeitere vorgesrhlagene Trennungsverfahren. 257 Zr,Hf

5. Trennung in natronalkalischer, peroxydhaltiger Losung.

Diese von GEISOW und HORKHEIMER vorgeschlagene Methode beruht darauf, daB Zirkon in eiskalter, stark alkalischer, wasserstoffperoxydhaltiger Losung im Gegensatz zu Eisen nicht gefallt wird. In zwei Versuchen wurde eine befriedigende Trennung von Zirkon (65 mg Zr02 )

und Eisen (130 mg Fe20 3) erhalten. Eine Nachpriifung dieser Ergebnisse liegt nicht vor. Da bei sehr niedriger Temperatur gearbeitet werden muB, um eine Hydrolyse des Zirkons zu ver­meiden, und auBerdem die Filtration der stark alkalischen Fliissigkeit schwierig ist, hat das Verfahren keine Bedeutung.

6. Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Soda.

WUNDER und JEANNERET (vgl. auch SCHEERER; BERLIN; WENGER und MULLER; WENGER und WUHRMANN) schmelzen ein Gemisch von Eisen- und Zirkonoxyd mit Soda und laugen die Schmelze mit Wasser aus. Der Riickstand wird darauf mit Salzsaure (1 : 1) behandelt, wobei nur Eisen in Losung gehfn soli. Das Verfahren ist indessen unbrauchbar, da auch Zirkon teilweise gelost wird (WEISS und TRAUTMANN, vgl. auch S. 262).

7. Trennung durch Abscheidung des Zirkons als Peroxyd.

Die von BAILEY (vgl. auch TRAVERS) beschriebene FaUung des Zirkons mit Wasserstoff­peroxyd aus schwach schwefelsaurer Losung, wodurch eine Trennung von Eisen erreicht werden soUte, ist von anderer Seite nicht bestatigt worden (HILLEBRAND; PICCINI; GEISOW und HORK­HEIMER), so daB das Verfahren vollig unbrauchbar ist.

8. Trennung durch Hydrolyse in salzsaurer Losung.

Die von BASKERVILLE vorgeschlagene Trennung von Eisen durch Kochen einer neutralisier­ten salzsauren Losung in Gegenwart, von Schwefeldioxyd ist ebenso wie die entsprechende Trennung des Titans von Eisen nicht zuverlassig, da entweder die Fallung des Zirkons unvoll­stiindig ist oder Eisen teilweise mitgefallt wird.

Literatur. ATO, S.: Sci. Pap. Inst. Tokyo 29. 71 (1936). BAILEY, G. H.: Soc. 49, 149,481 (1886). - BASKERVILLE, C.: Am. Soc. 16, 475 (1894). -

BERLIN: J. pro 58, 147 (1853). CLASSEN, A.: B. 14, 2771 (1881). - COOKE, J. P.: Am. J. Sci. (2) 42, 78 (1866). DANIEL, K.: Z. anorg. Ch. 37, 475 (1903). - DANIEL, K. U. H. LEBERLE: Z. anorg. Ch. 34,

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HILLEBRAND, W. F.: U. S. Geolog. Survey Bull. 700, 175 (1919). JANNASCH, P. U. J. LOCKE: Z. anorg. Oh. 7, 92 (1894). KLINGER, P. U. 0. SCHLIESSMANN: Arch. Eisenhiittenw. 7, 113 (1933/1934). -KNORRE, G. v.:

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MATTHEWS, J. M.: Am. Soc. 20, 846 (1898). NoYES, A. A., W. O. BRAY U. E. B. SPEAR: Am. Soc. 30, 515, 585 (1908). PICCINI: J. (1) 1887, 551; durch GEISOW und HORKHEIMER. RIVOT: A. Oh. (3) 30, 188 (1850); A. 78, 211 (1851). SCHEERER: Pogg. Ann. 59,48 (1843). - SIMPSON, S. G. u. W. O. SCHUMB: Ind. eng. Ohern.

Anal. Edit. 5, 40 (1933). THORNTON, W. M.: Titanium. New York 1927. - TRAVERS, A.: Ohim. Ind. 2, 385 (1919). WEISS, L. U. W. TRAUTMANN: Fr. 51, 303 (1912). - WENGER, P. U. M. MULLER: Helv.8,

512 (1925). - WENGER, P. U. J. WUHRMANN: Ann. Chim. anal. I, 337 (1919). - WUNDER, M. U. B. JEANNERET: Fr. 50, 733 (1911).

§ 18. Trennung von Aluminium. A. Bestimmung von Zirkon neben Aluminium.

1. Fallung des Zirkons als Phosphat.

Zirkon kann durch Fallung mit Ammoniumphosphat, Metaphosphorsaure oder Trimethylphosphat in 5 bis 10 vol.- %iger Schwefel- oder 3,7 n Salzsaure quantitativ von Aluminium getrennt werden (S. 197).

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IYb. 17

Zr,Hf 258 § 18. Trennung von Aluniinium. [Lit. S. 260.

2. Fallung des Zirkons als Selenit.

Durch Fallung als Selenit kann Zirkon vollstandig von Aluminium getrennt werden. Liegen groBereAluminiummengen vor, so ist eine Umfallung erforderlich. Die Fallung kann sowohl in salz- als in salpetersaurer Losung ausgefiilirt werden. Schwefelsaure oder Sulfate verhindern in groBerer Menge die quantitative Fal1ung des Zirkons (S. 210).

3. Fallung des Zirkons mit Kupferron.

Zirkon kann sowohl in weinsaurehaltiger als in weinsaurefreier Losung durch Fallung mit Kupferron quantitativ von groBeren Mengen Aluminium getrennt werden (S. 192).

4. Fal1ung des Zirkons mit .Arsensaure.

Die Fallung des Zirkons mit Arsensaure (S.219) liefert bei einmaliger Fallung eine vollstandige Trennung von sehr groBen Mengen Aluminium. Die Trennung kann sowohl in salz- als in salpetersaurer Losung ausgefiilirt werden, wobei erstere den Vorzug verdient. Schwefelsaure oder Sulfate verhindern - auch in kleinen Mengen­die vollstandige Fallung des Zirkons.

5. Fal1ung des Zirkons mit Phenylarsinsaure.

Die Bestimmung des Zirkons mit Phenylarsinsaure (S. 222) liefert bei einmaliger Fallung eine quantitative Trennung von etwa gleichen Mengen Aluminium. Auch von groBeren Aluminiummengen ist die Trennung voraussichtlich quantitativ; durch Umfallung kann jede Verunreinigung des Niederschlages vermieden werden. Die Trennung kann sowohl in salz-, schwefel- als in perchlorsaurer Losung aus­gefiilirt werden (S.223).

6. Fal1ung des Zirkons mit n-Propylarsinsaure.

Durch Fallung mit n-Propylarsinsaure kann Zirkon von ~uminium getrennt werden (S. 229). Die Fallung kann sowohl in salz- als. in schwefelsaurer Losung durch­gefiilirt werden.

7. Fallung des Zirkons mit p-Oxyphenylarsinsaure.

Die Fallung des Zirkons mit p-Oxyphenylarsinsaure liefert sowohl in salzsaurer als in schwefelsaurer Losung eine vollstandige Trennung von Aluminium (S.226).

8. FaIlung des Zirkons mit Mandelsaure.

Die Fallung des Zirkons mit Mandelsaure (S.235) liefert eine vollstandige Trennung von etwa gleichen Mengen Aluminium; iiber die Trennung von groBen Mengen Aluminium liegen noch keine Angaben vor.

9. Fal1ung des Zirkons mit Tannin in salzsaurer LOsung.

Bei der Fallung des Zirkons mit Tannin in salzsaurer Losung (S. 274) stort Aluminium .nicht. Wegen der nicht ganz vollstandigen Fallung des Zirkons hat dieses Verfahren nur wenig Bedeutung.

10. Colorimetrische Bestimmung des Zirkons.

Die colorimetrische Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot S (S.237) kann neben sehr groBen Mengen Aluminium ausgefiihrt werden.

II. Fallung des Zirkons mit p-.Amidophenylarsinsaure.

Die Fallung des Zirkons mit p-Amidophenylarsinsaure liefert auch in Anwesen­heit groBerer Aluminiummengen eine vollstandige Trennung von Aluminium (S. 231). Die Fallung solI vorzugsweise in salzsaurer Losung durchgefiilirt werden, da der Niederschlag in Anwesenheit von Schwefelsaure schwer zu filtrieren ist.

Lit. S.260.] Zuverlassigo Trennungsverfahren. 259 Zr,Bf

12. Fallung des Zirkons mit Methylarsinsaure.

Obwohl sich Zirkon durch Fallung mit Methylarsinsaure in salzsaurer Losung auch von groBeren Aluminiummengen quantitativ trennen laBt, hat das Verfahren wegen der sehr schleimigen Beschaffenheit des Zirkonniederschlages, wodurch sich dieser schwer auswaschen laBt, gegeniiber den oben erwahnten Trennungsmethoden keine Vorteile.

13. Titration des Zirkons mit Natriumfluorid.

In Gegenwart von Aluminium kann Zirkon mit Natriumfluoridlosung unter Anwendung von Alizarinsulfosaure als Indicator titriert werden (S.2,13). Die er­reichbare Genauigkeit betragt unter genau standardisierten Bedingungen etwa ±l%.

14. Fallung des Zirkons mit Alkalihydroxyd.

Die Trennung von Zirkon und Aluminium mit Alkalihydroxyd (S. 266) kommt vorwiegend nur dann in Betracht, wenn neben Zirkon iiberschiissiges Eisen vor­liegt, da sonst die Loslichkeit des Zirkons in der stark alkalis chen Fliissigkeit nicht zu vernachlassigen ist. Liegen groBere Aluminiummengen vor, so muB die Trennung wenigstens einmal wiederholt werden.

Trennungsverfahren. B. Zuverlassige Trennungsverfahren.

1. Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Soda.

Beim Schmelzen eines Gemisches von Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd mit Soda geht Aluminium in wasserlosliches Aluminat iiber (S. 2(3). Das Verfahren gibt nach WUNDER und JEANNERET gute Resultate; liegt sehr viel Aluminium vor, so ist eine Wiederholung des Verfahrens erforderlich. Die Methode ist zur Reinigung des Zirkonoxyds von Verunreinigungen durch Aluminiumoxyd, Kieselsaure oder Phos­phorsaure sehr gut geeignet.

2. Trennung durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd.

Ahnlich wie durch Schmelzen mit Soda kann Zirkon durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd von Aluminium getrennt werden (S.264). Infolge der geringen Loslichkeit des Zirkons in der stark alkalis chen Losung del' Schmelze kommt die Anwendung dieser Methode hauptsachlich nur dann in Be­tracht, wenn gleichzeitig iiberschiissiges Eisen vorhanden ist, wodurch die Los­lichkeit des Zirkons praktisch auf Null herabgesetzt wird. Dieses Verfahren ist besonders als AufschluBmethode von Vorteil, wobei gleichzeitig andere storende Elemente wie Phosphor, Wolfram, Molybdan und dergleichen von Zirkon abgetrennt werden (vgl. S. 265).

C. Weitere vorgeschlagene Trennungsverfahren. Vorbemerkung. Die im folgenden beschriebenen Verfahren sind entweder nicht

zuverlassig oder auf ihre Zuverlassigkeit noch nicht nachgepriift, so daB sie den unter A und B beschriebenen Verfahren gegeniiber praktisch ohne Bedeutung sind.

1. Tronnung mit Ammoniumcarbonat.

Wahrend Zirkonhydroxyd mit iiberschiissigem Ammoniumcarbonat oin leicht 10000chos komplexes Zirkoncarbonat bildet, ist .Aluminiumhydroxyd in Ammoniumcarbonatlosung unlos· Hob, und os la.Bt sich nach LESSNIG Zirkon nach der fiir die Trennung des Zirkons von Eisen gegebenen Vorschrift (S.255) von Aluminium trennen.

Die von LESSNIG ausgefiihrten Analysen mit wechselnden Mengen Zirkon (57 his 230 mg ZrOs) und .Aluminium (21 bis 250 mg AIs0 3 ) zeigen durchweg negative FeWer von 0,1 bis 0,5 mg fiir Zr02 • Die Fehler in del' .Aluminiumoxydauswaage variierten von +0,3 bis -0,3 mg. Die Nach­priifung del' Trennung erfolgte jedoch nur durch Vergleich del' Auswaagen an Zirkonoxyd und

17*

Zr,Hf 260 § 19. Trennung von anderen Metallen und starenden Sauren. [Lit. S. 261.

Aluminiumoxyd, nicht a ber durch den Nachweis der tatsachlich erfolgten quantitativen Trennung. Da Aluminiumhydroxyd in heiBer Ammoniumcarbonatliisung etwas laslich ist (BRITTON). beruhen die erhaltenen befriedigenden Resultate wahrscheinlich teilweise auf Fehlerkompen. sation. Infolgedessen kann das Verfahren, solange eine Nachprufung noch aussteht, nicht als absolut zuverlassig bezeichnet werden. Auch die Forderung, daB Alkalisalze fehlen soli en (S. 255), liiBt das Verfahren weniger empfehlenswert erscheinen.

2. Trennung mit Natriumjodat.

Die S.244 beschriebene Trennung von Aluminium mittels Natriumjodat hat wegen der komplizierten Arbeitsweise und der nur maBigen Genauigkeit keine praktische Bedeutung.

3. Trennung durch Hydrolyse in salzsaurer Lasung.

Die von BASKERVILLE vorgeschlagene Trennung von Aluminium durch Kochen der weit· gehend neutralisierten salzsauren Lasung in Gegenwart von Schwefeldioxyd ist ebenso wie die entsprechende Trennung von Eisen (S. 257) vollkommen unzuverlassig.

Literatur. BASKERVILLE, C.: Am. Soc. 16, 475 (1894). - BRITTON, H. T. S.: Analyst 46, 3,59, 437

(1921). LESSNIG, R.: Fr. 67, 341 (1926). WUNDER, M. U. B. JEANNERET: Fr. 50, 733 (1911).

§ 19. Trennung von anderen Metallen und storenden Siiuren. A. Verfahren zur Abtrenn ung verschiedener Metalle bzw. Metallgruppen.

1. Trennung durch Fiillung als Sulfide aus saurer Lasung.

Die Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe kannen durch Fallung mit Schwefel· wasserstoff von Zirkon getrennt werden. Die Trennung von Elementen, die nur in schwach saurer Lasung quantitativ durch Schwefelwasserstoff fall bar sind (Blei, Molybdan, Cadmium) wird am besten in tartrat. oder citrathaltiger Lasung vor· genommen, da hierdurch eine Hydrolyse des Zirkons verhindert wird. Angaben iiber die Genauigkeit der Trenr1ung von den verschiedenen Elementen der Schwefel. wasserstoffgruppe liegen nicht vor.

2. Trennung durch Fallung als Sulfide in alkalischer Tartrat· oder Citratliisung.

Ihre Hauptanwendung findet dieses Verfahren fUr die Trennung des Zirkons von Eisen. Es beruht darauf, daB in ammoniakalischer Tartrat. oder Citrat16sung das Eisen durch Schwefelwasserstoff als Eisen(II)·sulfid gefallt wird, wobei das Zirkon komplex gebunden in Lasung bleibt. Das Verfahren wurde von BERZELIUS ein. gefiihrt, wahrend ROSE auf dieselbe Weise die Trennung des Titans yom Eisen beschrieb. Seither hat diese Methode vielfachAnwendung gefunden [z. B. DITTRICH und POHL, THORNTON und HAYDEN, LUNDELL und KNOWLES (a, b), BROWN, KARl Das im Filtratdes Eisen(II).sulfids enthaltene Zirkon kann daraus mittels Kupferron (§ 2, S. 192) oder Tannin (§ 1, S. 187) gefallt werden. Die alteren Verfahren, wobei das Zirkon aus dem Filtrat mit Ammoniak nach vorangegangener Zerstarung der organischen Substanz durch Eindampfen zur Trockne und Gliihen gefallt wurde (ROSE) oder durch Oxydation mit Permanganat (GoOCH), durch Abrauchen mit Schwefelsaure und Salpetersaure (WDOWISZEWSKI, THORNTON) oder mit Schwefel­saure und Kaliumpersulfat (DITTRICH und POHL), sind jetzt als iiberholt zu be­trachten.

Arbeitsvorschrift. Die zirkonhaltige Lasung wird mit ungefahr der 4fachen Menge des Gewichtes der in der Lasung vorhandenen Oxyde der 3- und 4 werti.gen Metalle1 an Weinsaure oder Citronensaure versetzt und darauf mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht. Die Lasung solI hierbei ganz klar bleiben als Zeichen

1 Beim Vorhandensein von viel Chrom ist betrachtlich mehr Wein· oder Citronensaure zuzusetzen, urn alles Chrom in Lasung zu halten.

Lit. S. 261.] Trenmmg durch F1tliung als Sulfide. 261 Zr,Hf

dafiir, da13 geniigend Wein· oder Citronensaure zugesetzt worden war. Anschlie13end wird die Lasung mit Schwefelsaure oder Salzsaure (1 :1) schwach angesauert und 2 cm3 der Saure je 100 cma Lasung im Uberschu13 zugegeben. Das Eisen wird zu· nachst durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bis zur Sattigung reduziert. Bildet sich ein Sulfidniederschlag (von Gliedern der Schwefelwasserstoffgruppe) oder hat sich viel Schwefel abgeschieden, so wird filtriert und der Niederschlag mit einer schwefelwasserstoffhaltigen Lasung, welche 1% Schwefelsaure oder Salzsaure und 1 % Weinsaure (bzw. Citronensaure) enthalt, ausgewaschen. Das Filtrat oder, falls nicht filtriert wurde, die urspriingliche Lasung wird jetzt mit Anlmoniak alkalisch gemacht, etwa 2 cm3 derselben im Uberschu13 zugegeben und dann Schwefelwasser. stoff eingeleitet, bis alles Eisen ausgefallt ist, wobei die Lasung deutlich alkalisch bleiben mu13. Der Niederschlag wird etwa 1/2 Std. bei 50 0 digeriert und nach Ab· kiihlen und Absitzen durch ein dichtes Filter filtriert. Wahrend der Filtration soIl der Trichter mit einem Uhrglas bedeckt gehalten werden, damit iiber dem Nieder. schlag eine Schwefelwasserstoffatmosphare lagert; auch solI man das Filter nicht ganz trocken laufen lassen, urn ein spateres Durchgehen des Niederschlages zu ver· hindern. Ausgewaschen wird mit einer verdiinnten Ammoniumsulfid16sung, welche 1 bis 2% Ammoniumsulfat und 1 % Ammoniumtartrat (bzw .. citrat) enthiilt. Das Filtrat und das Waschwasser sollen farblos bis schwach gelb gefarbt sein; ein griin. Hcher Farbton deutet auf kolloidales Eisen'hin, verursacht durch eine ungeniigende Menge von Elektrolyt im Waschwasser.

Bemerkungen. I. Trennungsmoglichkeiten (vgl. HILLEBRAND und LUNDELL, LUNDELL und HOFFMAN und die oben aufgefiihrte Literatur). Die Trennung von Eisen ist vollstandig und sehr genau. Au13er Eisen werden noch als Sulfide gefallt: Kobalt, Nickel, Zink, Mangan, Thallium und Indium. Der ftiederschlag kann au13er. dem kleinere oder gra13ere Mengen Erdalkalien enthalteil (als Carbonat), wenn die Losungen nicht carbonatfrei sind. In der Lasung verbleiben neben dem Zirkon: Titan, Aluminium, Chrom, Vanadin, Wolfram, Thorium, Uran, seltene Erden, Be· ryllium, Magnesium, Gallium, Tantal und Niob. Die Fallung des Nickels ist bis auf einige Zehntelmilligramm vollstandig. Mangan wird nicht vollstandig gefaIlt; bis zu 5% des Mangans kann sich im Filtrat befinden. Nach SCHOELLER und WEBB ist die Fallung des Mangans am vollstandigsten, wenn in konzentriel ter Lasung (Totalvolumen etwa 30 cma) gearbeitet wird. Die Fallung von Nickel, Kobalt und Indium ist vollstandiger, wenn zur alkalis chen Lasung etwas Ammoniumbisulfit1

zugesetzt und die Fallung in der Kalte ausgefUhrt wird. Die Zugabe des Ammonium. sulfits verhindert die Bildung von 16slichen PolysuHiden.

GraBere Mengen als etwa 100 mg Eisen lassen sich schwerer abtrennen, da sie das Auswaschen sehr schwierig gestalten (vgl. KLINGER und SCHLIESSMANN). Bei sehr gro13en Mengen Sulfidniederschlag ist es darum immer zu empfehlen, die Fallung nach Lasen des Niederschlages in Saure zu wiederholen; die vereinten Filtrate ent. halten dann das gesamte Zirkon.

II. FiiUungsbedingungen. Die ]'allung kann sowohl kalt wie heiB ausgefUhrt werden; Erwarmen beschleunigt im allgemeinen die Ausflockung des Niederschlages. Zur Abtrennung sehr kleiner Mengen von Eisen (einige mg) la13t man die Fallung iiber Nacht stehen. Die Reduktion des Eisens in saurer Lasung ist erforderlich, da Ferro. su]fid sich leichter filtrieren liiBt und weniger Zirkon okkludiert als Fenisulfid.

Literatur. BERZELIUS, J. J.: Sv. Vet. Akad. Handl. '824,295; Pogg. Ann. 4,117 (1825). - BROWN, J.:

Am. Soc. 39,2358 (1917). DITTRICH, M. U. R. POHL: Z. anorg. Ch. 43, 236 (1905). GOOOH, F. A.: Pro Am. Acad. '2, 435 (1885); vgl. auch Chem. N. 52, 69 (1885).

1 5 cm3 einer Lasung, erhalten durch S1tttigung von konzentriertem Ammoniak mit S02 und dann gegen Lackmus schwach ammoniakalisch gemacht.

Zr,Hf 262 § 19. Trennung von anderen Metallen und st6renden Siluren. [Lit. S. 264.

HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929. liAR, H. A.: Metals and Alloys 6, 156 (1935). - KLINGER, P. U. O. SCHLIESSMANN: Arch.

Eisenhiittenw.7, 113 (1933/1934). LUNDELL, G. E. F. u. J. I. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New Yt)rk

1938. - LUNDELL, G.E.F. U. H. B. KNOWLES: (a) Ind. eng. Ohem.12, 562 (1920); (b) Am.Soc.4~, 1439 (1920).

ROSE, H.: Pogg.Ann.3, 163 (1825). SCHOELLER, W. R. u. H. WEBB: Analyst 59, 667 (1934). THORNTON, W. M.: Z. anorg. Oh. 79, 190 (1913); Am. J. Sci. 34, 214 (1912). - THORN­

TON, W. M. u. E. M. HAYDEN: Z. anorg. Oh. 89, 377 (1914). WDOWISZEWSKI, H.: Stahl Eisen 27, 781 (1907).

3. Trennung durch Schmelzen mit Alkalicarbonat.

Durch Schmelzen von Zirkondioxyd oder Zirkonverbindungen mit Alkali­carbonat bei hoher Temperatur (1000 bis 1200°) wird Alkalizirkonat gebildet. Ob­wohl in der alteren Literatur ein Natriumorthozirkonat Na4Zr04 beschrieben wurde (HJORTDAHL), geht aus Versuchen von D'ANS und LOFFLER hervor, daB nur das Metazirkonat Na2Zr03 gebildet wird. Die Umsetzung des Zirkonoxyds mit Natrium­carbonat ist nicht vollstandig; die gebildete Zirkonatmenge ist abhangig vom "Ober­schuB an Carbonat, von der Gliihtemperatur, der Gliihzeit und vom Verteilungs­zustand des Oxyds. Beim Erhitzen von a,quimolaren Mengen Carbonat und Oxyd wird ungefahr 75% des Oxyds in Zirkooat iibergefiihrt; bei groBerem "OberschuB an Carbonat wird hOchstens 50% des Oxyds umgewandeIt. Nach WEISS und TRAUT­MANN solI Zugabe v.on Natrium- oder Kaliumnitrat zur Schmelze die Menge des gebildeten Zirkonats vergroBern. Das Metazirkonat ist in der 'Schmelze nur schwer Ioslich. Durch Behandlung einer Carbonatf:lchmelze mit Wasser zersetzt sich das in Wasser unlosliche Zirkonat unter Bildung von alkaliarmeren Verbindungen; beim Auswaschen mit Wasser bleibt schlieBlich unlosliches, fein verteiltes Zirkonoxyd­hydrat zuriick, das hartnackig Spuren Alkali durch Adsorption festhalt (MEY~R und HAUSER, HILLEBRAND und LUNDELL, D'ANS und LOFFLER). vVird mit kaltem Wasf:ler ausgelaugt, so ist das Zirkonat und das daraus gebildete Oxydhydrat in lO%iger Salzsaure 16slich; beim Digerieren mit heiBem vVasser tritt Alterung des Oxydhydrats auf und es wird bedeutend schwerer in der Saure loslich.

Obwohl angegeben wird, daB der wasserige Auszug einer Alkalicarbonatschmelze zirkonfrei ist (HAUTEFEUILLE und MARGOTTET, VENABLE und CLARKE, HILLEBRAND und LUNDELL, WENGER und MOREL), gehen nach eigenen Erfahrungen (vgl. CLAASSEN und VISSER) geringe Spuren Zirkon (etwa 0,1 mg Zr02 pro Schmelze) in Losung.

Arbeitsvorschrift. Das feingepulverte zirkonhaltige Material wird mit etwa der 6- bis 8fachen Menge an wasserfreiem Natrium- oder Kaliumcarbonat gemischt und im bedeckten Platintiegel zuerst bei niedriger Temperatur, zuletzt bei 1000 bis 1200 0

geschmolzen, bif:l die Schmelze ruhig flieBt und bei Temperaturerhohung keine CO2-

Entwicklung mehr stattfindet. Die Dauer des Schmelzvorganges und die erforder. liche Hochsttemperatur sind versuchsweif:le festzustellen. Normalerweise geniigt 1/2stiindiges Gliihen auf etwa 1000 0 ; f:lehr widerstandsfahige Stoffe wie z. B. das Mineral Zirkon (ZrSi04) erfordern 1- bis 2 stiindiges Schmelzen auf 1200 0 (HILLE­BRAND und LUNDELL). Wahrend des Schmelzens ist die Flamme des Brenners schrag zum geneigten Tiegel zu richten, damit keine reduzierenden Gase in den Tiegel gelangen konnen. Die erkaltete Schmelze wird mit heiBem Wasser auf-· genommen und auf dem Waf:lserbade digeriert, bis die Masse ganz zersetzt ist. Nach Abkiihlen wird durch ein dichtes Filter filtriert1 (Zugabe von Filterf:lchleim erleich­tert die Filtration) und der Riickstand mit I %iger Natrium- oder Kaliumcarbonat-16sung ausgewaschen. Statt CarbonatlOsung ist auch Ammoniumnitratlosung ver­wendbar; beim Auswaschen mit Wasser besteht die Gefahr, daB das sehr fein ver-

I Das Filtrat soIl ganz klar sein, sonst ist nochmals durch dasselbe Filter zu filtrieren.

Lit. S. 264.J Trennung durch Schmelzen mit Alkalicarbonat. 263 Zr,Hf

teilte Zirkonoxydhydrat durchs Filter geht. Der Rlickstand enthalt alles Zirkon und laBt sich durch Veras chen und Schmelzen mit Pyrosul£at leicht in Lasung bringen.

Bemerkungen. I. Das Losen der Schmelze kann durch verschiedene Kunst­griffe erleichtert werden. Durch Neigen und Drehen des Tiegels wahrend des Er­starrens verteilt man die Schmelze liber die ganze Innenflache des Tiegels, wo sie dann in dlinner Schicht fest wird. Besonders be quem kann man den Schmelzkuchen losen, wenn man beim Erstarren in seiner Mitte einen starken Platindraht einfrieren la13t; nach dem Erstarren kann durch Erhitzen des Tiegels bis zum Schmelzen del' auBeren Teile des Schmelzkuchens die ganze Masse praktisch yollstandig mit dem Platindraht herausgehoben werden.

II. Trennungsmoglichkeiten. Die Carbonatschmelze gestattet eine Trennung des Zirkons von folgenden Elementen, welche sich aIle im wasserigen Auszug der Schmelze befinden: Mo, V, W, U, Cr, Ai, P, Si, As, Sb, Ga, Ta und Nb 1• ·Wegen der Un16s­lichkeit des Natriumtantalats und des Natriumniobats ist zur Trennung von Tantal und Niob nur die Schmelze mit Kaliumcarbonat brauchbar. Im Rilckstand befinden sich neben dem Zirkon: Fe, Ti, Be, Ni, Co, Zn, Mg, seltene El'den, Erdalkalien und der graBte Teil des Thoriums (HILLEBRAND und LUNDELL, HILLEBRAND, WENGER und MOREL, WENGER und WUHRMANN, HAUTEFEUILLE und MARGOTTET, WUNDER und JEANNERET, WEISS und TRAUTMANN, SCHOELLER, BRUKL).

Zinn verteilt sich ilber Rilckstand und Filtrat; nach WENGER und MOREL be­findet sich etwa 50% des Zinns im Filtrat, nach CLENNELL dagegen nur einige Prozente. Wahrscheinlich hangt das Verhalten des Zinns stark yon au13eren Um­standen abo

Bei gro13eren Mengen abzutl'ennender Elemente ist die Trennung bei einmaligem AufschluB nicht vollstandig und die Schmelze muB wiederholt werden. Del' gut gewaschene Rlickstand wird dazu verascht, schwach geglilht und nochmals mit Carbonat geschmolzen. Der AufschluB vollzieht sich vollstandiger, wenn del' ge­was chene Rlickstand zuerst einige Zeit mit Ibis 2 n Salzsame auf dem vVasserbade digeriert und darauf mit Ammoniak bis zm schwach alkalischen Reaktion behandelt und filtriert wird. Nach Auswaschen mit Ammoniumnitratlasung wird verascht und mit Carbonat geschmolzen. Dieses Verfahren bezweckt die Aufspaltung etwaiger Alkaliverbindungen, welche bei del' nachfolgenden Schmelze nul' schwer reagieren wilrden (HILLEBRAND und LUNDELL, SCHOELLER).

Die Trennung von Silicium ist meist unvollstandig dmch Bildung yon unlas­Ii chern Zirkonnatriumsilicat in del' Schmelze (Na2ZrSi05 , D'ANS und LaFFLER). Zm Trennung des Zirkons yom Phosphat in Zirkonphosphat (ZrP20 7) sind nach LUN­DELL und HOFFMAN wenigstens zwei Sodaaufschllisse erforderlich; dasselbe gilt fill' die Trennung Zirkon-Gallium (BRUKL).

Bei del' Trennung des Zirkons von Wal/ram ist es nach POWELL, SCHOELLER und JAHN beim Uberwiegen von Zirkon im Oxydgemisch vorteilhaft, einen groBen Uber­schu13 an Carbonat anzuwenden (3 bis 6 g Carbonat auf 0,1 bis 0,3 g Oxyd); die Trennung von 200 mg Zr02 von 32 mg W03 war auf diese Weise mit einmaligem AufschluB, sowohl mit Natrium- als mit Kaliumcarbonat, voUstandig.

Zm Trennung von Niab und Tantal ist, wie schon erwahnt, die Anwendung von Kaliumcarbonat erforderlich. Diese Clchon von GILES vorgeschlagene Trennung ist von SCHOELLER und POWELL ausfiihrlich studiert worden. Urn Hydrolyse del' Tan- . tallasung zu verhindern, wird die Schmelze unter Zugabe von 0,3 bis 0,5 g KOH in Wasser gelost; beim Niob ist diese Zugabe nicht notwendig. Die Trennung von etwa gleichen Mengen Zirkon und Niob ist nach doppeltem AufschluB vollstandig;

1 Mangan geht praktisch vollstandig als Manganat in Losung; die Abtrennung des Urans ist nicht ganz vollstandig.

Zr,Hf 264 § 19. Trennung von anderen Metallen und stOrenden Siiuren. [Lit. S. 266.

die Trennung von Tantal ist nach drei Aufschliissen noch nicht vollstandig, da bei der Trennung von 250 mg Zr02 und 250 mg Ta20 5 noch 2 bis 8 mg Ta20 5 im Zirkon­oxyd vorhanden waren.

Die Trennung des Zirkons von kleinen Mengen Tantal und Niob (einige mg) ist nach Chemists U. S. Steel Corporation auch mittels einer Natriumcarbonatschmelze moglich; wenn mit heiBem Wasser gelost und heiB filtriert wird, geniigt die Loslich­keit des Natriumniobats bzw. -tantalats in der Warme.

Chrom wird bei Ausfiihrung der Schmelze in gut oxydierender Atmosphare vol1-standig in Chromat iibergefiihrt. Beim Vorhandensein von sehr viel Chrom kann die Oxydation durch Zugabe von etwas Kaliumnitrat beschleunigt werden; die Nitrat­menge soll moglichst klein gehalten werden - hochstens 25 % der Carbona tmenge -. urn ein Angegriffenwerden des Platintiegels zu verhindern.

Literatur. D'ANS, J. U. J. LOFFLER: Z. anorg. Ch. 191, 1 (1930); B. G3, 1446 (1930). BRUH:L, A.: M.52, 253 (1929). Chemists U. S. Steel Corporation: Sampling and Analysis of Carbon and Alloy Steels.

N"ew York 1938. - CLAASSEN, A. U. J. VISSER: R. GI, 103 (1942). GILES: Chern. N. 99, 1 (1909). HAUTEFEUILLE, P. U. J. MARGOTTET: C. r. 102, 1017 (1886). - HILLEBRAND, W. F.:

U. S. Geolog. Survey Bull. 700, 174 (1919). - HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929. - HJORTDAHL: C. r. GI, 175, 213 (1865).

LUNDELL, G. E. F. u. J. 1. HOFFMAN: Ind. eng. Chern. 15, 44 (1923). lVIEYER, R. J. u. O. HAUSER: Die Analyse der seltenen Erden und der Erdsauren. Stuttgart

1912. POWELL, A. R., W. R. SCHOELLER U. C. JAHN: Analyst GO, 506 (1935). SCHOELLER, W. R.: The analytical Chemistry of Tantalum and Niobium. London 1937. -

SCHOELLER, W. R. u. A. R. POWELL: J. Chern: Soc. 119, 1927 (1921). VENABLE, F. P., TH. CLARKE: Am. Soc. IS, 434 (1896). WEISS, L. U. W. TRAUTMANN: Fr. 51,303 (1912). - WENGER, P. U. J. MOREL: Ann. Chim.

anal. 3, 139 (1921). - WENGER, P. U. J. WUHRMANN: Ann. Chim. anal. I, 337 (1919). - WUN­DER, M. U. B. JEANNERET: Fr. 50, 733 (1911).

4. Trennung durch Schmelzen mit Alkalihydroxyd oder Natriumperoxyd.

Allgemeines. Beim Schmelz en von Zirkonoxyd oder Zirkonverbindungen mit iiberschiissigem Natriumhydroxyd wird aIles Zirkon in das Metazirkonat Na2Zr03

iibergefiihrt (D'ANS und LOFFLER). Beim Ausziehen der Schmelze mit Wasser hydro­lysiert das Zirkonat unter Abspaltung von Alkali und es bleibt schlieBlich Zirkon­oxydhydrat iibrig, das vollstandig in lO%iger Salzsaure oder Schwefelsaure 16slich ist. Beim Ausziehen mit heiBem Wasser oder beim langeren Digerieren in der Hitze tritt Alterung des Oxydhydrats auf, wodurch es bedeutend schwerer 16slich in ver­diinnter Saure wird. tiber die Loslichkeit des Zirkons im wasserigen Auszug einer Alkalihydroxydschmelze liegen keine Angaben vor; naeh eigenen Versuehen enthalt der gekochte und darauf abgekiihIte Auszug etwa 0,1 mg Zr02 in 150 em 3 ,

wenn auf eine Konzentration von 3 % NaOH verdiinnt wurde. Beim Sehmelzen mit Natriumperoxyd und Verdiinnung auf dieselbe Konzentration wurde etwa die doppeIte Losliehkeit gefunden.

Arbeitsvorschrift fur die Schmelze mit Alkalihydroxyd (vgl. BRUNCK, BRUNOK und HOLTJE). Das Alkalihydroxyd (3 bis 5 g) wird zunachst mit kleiner Flamme im Tiegel gesehmolzen. Auf die erstarrte, aber noeh warme Sehmelze gibt man die Probesubstanz und erhitzt darauf mit kleiner Flamme, deren Spitze 2 bis 3 em vom Tiegelboden entfernt ist, bis zum Sintern und halt etwa 10 Min. diese Temperatur aufreeht. Der Tiegel wird hierbei in die Offnung einer durehloehten Asbestpappe gestellt, so daB unten nur wenige mm von ihm sichtbar sind. Der obere Teil des Tiegels bleibt hierbei kiihl und verhindert das Heraufkriechen der Sehmelze. Man steigert jetzt die Temperatur vorsichtig bis zum klaren FluB, wobei der Tiegel bei abgeblendetem Licht hoehstens eben siehtbare Rotglut zeigen darf.

Lit. S. 266.] Trennung durch Schmelzen mit Alkalihydroxyd. 265 Zr,Hf

Erhitzt man zu schnell zum Schmelzen, so kann der entweichende -Wasserdampf ein Spritz en verursachen. Der AufsehluB ist in 15 bis 20 Min. beendet. Eine hohere Temperatur als 550 0 ist nicht erforderlich. Man laBt die Schmelze an der 'Vand des Tiegels entlang erstarren, nimmt darauf mit so viel Wasser auf, daB die ~atrium­hydroxydkonzentration hochstens 5% (etwa 3%) wird, und erwannt eiriige Zeit, bis die Schmelze sich ganz zersetzt hat. Nach einiger Zeit Stehen bis zum Abkuh1en wird filtriert und del' Ruckstand mit verdunnter Natriumhydroxydlosung, zuletzt mit verdunnter Ammoniumnitrat16sung ausgewaschen.

Bemerkungen. I. Tiegelmaterial. Die Schmelze kann sowoh1 im Silber- oder Gold- als im Ni()keltiegel ausgeflihrt werden. Nicke1tiegel sind allgemein verwendbar, da bei Ausflihrung der Schmelze bei einer Temperatur unter 550 0 hochstens 0,1 bis 0,2 mg Ni gelost werden (BRUNCK und HOLTJE); bei hoherer Temperatur wird der Angriff des Tiegels starker. Der Nickeltiegel soIl blank und nicht oxydiert sein; vor Gebrauch reinigt man ibn mit lO%iger Salzsaure und mit Seesand.

ll. Trennungsmoglichkeiten. Die Alkalihydroxydschmelze gestattet eine Tren­nung des Zirkons von folgenden Elementen, die sich aIle im Filtrat befinden: Molybdiin, Wolfram, Vanadin, Aluminium, Pho8phor, Silicium, Ar8en, Antimon, Gallium, Tantal, Niob und wahrscheinlich Zink und Beryllium. 1m Ruckstand be­finden sich neben Zirkon: Eisen, Titan, Nickel, Kobalt, Magnesium, seltene Erden und Thorium. Chrom wird bei genugendem Luftzutritt zu 16slichem Chromat oxy­diert. Die Trennung von Silicium ist unvollstandig, da Bildung von unloslichem Zirkonnatriumsilicat (Na2ZrSi05, D'ANS und LOFFLER, vgl. auch MARDEN und RICH) eintritt. Eine Trennung von Zinn ist nicht moglich, da nur etwa 60% des Zinns in Losung gehen und beim Auswaschen leicht hydrolysieren (CLENNELL). Zur Trennung von Tantal und Niob muB mit Kaliumhydroxyd geschmolzen werden, da Natrium­tantalat und -niobat schwer 16s1ich sind.

Bei groBeren Mengen abzutrennender Elemente ist die Trennung bei einmaligem AufschluB nicht voIlstandig und es muB die Schmelze wiederholt werden. Der gut ausgewaschene Riickstand wird dazu verascht, schwach gegliiht und nochmals mit AlkaIihydroxyd geschmolzen. Der AufschluB vollzieht sich vollstandiger, wenn der gewaschene Riickstand zuerst einige Zeit mit Ibis 2 n Salzsaure auf dem "",'asserbad digeriert und darauf mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und filtriert wird. Nach Auswaschen mit verdiinnter Ammoniumnitrat16sung und Veraschen wird der AufschluB wiederholt. Dieses Verfahren bezweckt die Auf­spaltung etwaiger Alkaliverbindungen, die beim Schmelzen mit Alkali nur schwer reagieren wurden (HILLEBRAND und LUNDELL, SCHOELLER). KNOWLES erreichte auf diese Weise nach zweimaliger Schmelze mit KOH eine vollstandige Trennung des Zirkons (50 bzw. I mg Zr02) von 'rantal und Niob (100 mg Ta20 5 + 100 mg Nb20 5 )'.

Anwesenheit von Titan stort hierbei nicht. Nach SCHOELLER und POWELL ergab eine doppelte Schmelze mit KOH jedoch keine vollstandige Trennung von Zirkoll (250 mg Zr02) und Tantal (250 mg Ta20 5), und es wird von Ihnen der Kalium­carbonatschmelze der Vorzug gegeben.

Die Schmelze mit Natriumperoxyd liefert im allgemeinen dieselbell Trennungs­moglichkeiten wie die Schmelze mit Alkalihydroxyd (TRAVERS). Sie ist besonders von Vorteil, wenn das Ausgangsmaterial viel oxydierbare Substanz (z. B. Chrom) enthalt oder bei sehr Rchwer aufschlieBbaren Materialien. SIMPSON und SCHUMB empfehlen den AufschluB von Zirkonerzen mit Natriumperoxyd zur Entfernung von Phosphat und kleinen Mengen Tantal und Niob. Die Schmelze wird im ~"ickel- oder Eisentiegel ausgeflihrt. MUEHLBERG gab eine, spater dureh MARVIN und SCHUMB verbesserte, Methode an, wobei jede Yerunreinigung der Sehmelze mit dem Tiegel­material verhindert wird.

Arbeitsvorschrift fur die Schmelze mit Natriumperoxyd nach SIMPSON und SCHUMB. In einem 50 em 3-Nickeltiegel flillt man 25 g einer innigen )Iischung von

Zr, Hf 266 § 19. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Siiuren. [Lit. S. 268.

15 Teilen Natriumperoxyd und I Teil reiner Zuckerkohle ein. Die Zuckerkohle solI so fein gepulvert sein, daB sie durch ein Sieb mit 100 Maschen auf 2,54 em geht. Auf diese Mischung wird die aufzuschlieBende Substanz (etwa I g) gegeben, mit einer kleinen Menge derselben Mischung bedeckt und die obere Schicht mit einem Spatel gut durch­gemischt; das Ganze wird darauf mit einer dicken Schicht des Peroxydgemisches be­deckt. Der Tiegel wird jetzt in kaltes, stromendes Wasser gestellt, in der Weise, daB der Wasserspiegel etwas iiber die OberfHiche des Tiegelinhaltes kommt. Man entziindet den Inhalt des Tiegels vorsichtig mit einem gliihenden Baumwollefaden und setzt schnell den Tiegeldeckel auf. Die Schmelze schrumpft beim Abkiihlen zusammen und kann leicht aus dem Tiegel entfernt werden. Der Tiegelinhalt wird mit etwa 300 em 3

Wasser aufgenommen, die Fliissigkeit zum Sieden erhitzt und dann mit heiBem Wasser auf 900 em 3 verdiinnt. Man laBt warm stehen, bis die iiberstehende Fliissig­keit klar ist. Der alles Zirkon enthaltende Riickstand wird abfiltriert und mit heiBem Wasser ausgewaschen. Dieser Riickstand kann mit Salz- oder Schwefelsaure gelOst werden, wonach von anwesender Kohle abfiltriert wird. Enthalt das Material viel Phosphat oder kleine Mengen Tantal oder Niob, so muB der AufschluB wiederholt werden. Hierzu wird der Riickstand mit verdiinnter Salzsaure digeriert, nach Zugabe eines "Oberschusses an Ammoniak abfiltriert, ausgewaschen, verascht und darauf erneut mit Natriumperoxyd, wie oben, geschmolzen.

Bemerkungen. SIMPSON und SCHUMB erhielten nach dieser Methode eine voll­standige Trennung von Zirkon (84 bis III mg Zr02) und Phosphat (120 bis 140 mg P 20 5 ) in der Form von ~patit. Es lassen sich auf diese Weise nur kleine Tantal- und Niobmengen von Zirkon abtrennen, da die Loslichkeit des Natriumtantalats oder -niobats nur klein ist. GroBere Erdsauremengen werden besser durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat abgetrennt. Eine Verunreinigung der Schmelze durch das Tiegelmaterial kann auch durch Versehen der Tiegelwande mit einer Schicht geschmolzenem Natriumcarbonat verhindert werden; da der Schmelzpunkt des Natriumcarbonats so viel hoher ist als der des Natriumperoxyds, kann dieses nicht mit der. Tiegelwand in Beriihrung kommen (LUNDELL und KNOWLES).

Literatur. D'ANS, J. u. J. LOFFLER: B.63, 1446 (1930). BRUNCK, 0.: Quantitative Analyse. Leipzig 1936. - BRUNCK, O. u. R. HOLTJE: Angew.

Ch. 45, 331 (1932). CLENNEL, J. E.: Mining Magazine 55, 278 (1936). HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929. KNOWLES, H. B., laut HILLEBRAND und LUNDELL S. 445. LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Ani. Soc. 42, 1439 (1920). MARDEN, J. W. u. M. R RICH: Investigations of Zirconium. U. S. Bur. Mines Bull. i86

(1921). - MARVIN, G. G. u. W. C. SCHUMB: Am. Soc. 52, 574 (1930). - MUEHLBERG, W. F.: Ind. eng. Chem. n, 690 (1925).

SCHOELLER, W. R: The analytical Chemistry of Tantalum and Niobium. London 1937. -SCHOELLER, W. R u. A. R. POWELL: J. chem. Soc. n9, 1927 (1921). - SIMPSON, S. G. u. W. C. SCHUMB: Am. Soc. 53, 921 (1931).

TRAVERS, A.: Chim. Ind. 2, 385 (1919).

5. Trennung mit Alkalihydroxyd.

Allgemeines. Durch Zugabe von Alkalihydroxyd im "OberschuB zu Zirkon­losungen wird Zirkonoxydhydrat ausgefallt. Das kalt gefallte Oxydhydrat ist in verdiinnter Mineralsaure leicht IOslich; das heiB gefallte Oxydhydrat lOst sich dagegen viel schwerer in verdiinnten Sauren. Ais Bestimmungsverfahren ist diese Fallung nicht geeignet, da der Niederschlag hartnackig Alkaliionen adsorbiert. Der Nieder­schlag ist in sehr verdiinnter Natronlauge unlOslich; mit zunehmender Konzentration der Lauge nimmt die Loslichkeit jedoch zu (BRITTON, PAPE). VENABLE und CLARKE geben fUr die Loslichkeit in NatriumhydroxydlOsungen verschiedener Konzentration folgende Zahlen: in 12%iger Losung 0,5 und in 33%iger Losung 2,45 mg ZrOJcm3 ;

Lit. S. 268.] Trennung mit Alkalihydroxyd. 267 Zr, HI

in KaliumhydroxydlOsungen wurden 3- bis 4mal kleinere Li)slichkeiten gefunden. Offenbar sind diese Zahlen bei Zimmertemperatur bestimmt worden, wobei sich leicht metastabile Losungen bilden, die durch Kochen zerstort werden. Verfasser fand fUr die Loslichkeit in gekochten und darauf auf Zimmertemperatur ab­gekUhlten Losungen folgende Werte: in 5%iger Natronlauge etwa 0,3 und in 12%iger Natronlauge etwa 4,5 mg Zr02 in 100 cm3 ; diese Zahlen sind also vie! niedriger als die von VENABLE und CLARKE mitgeteilten. Die Loslichkeit in Natriumhydroxyd-16sungen wird durch Anwesenheit von 3wertigem Eisen stark heruntergedruckt; neben etwa dem lOfachen UbersehuB an 3wertigem Eisen ist die in 5%iger Natron­lange in Losung gegangene Menge Zirkon vollig zu vernaehlassigen (LUNDELL und HOFFMAN).

Ebenso wie bei der Fallung mit Ammoniak wird die Fallung durch Alkali­hydroxyd durch organische Oxysauren wie Weinstlure und Citronenstlure und durch organische Verbindungen wie Glycerin, Zucker usw. verhindert. Wasserstoffperoxyd oder Natriumperoxyd verhindert in der Kalte infolge Bildung loslicher Perzirkonate die vollstandige Fallung des Zirkons; durch 1/2 stundiges Erhitzen wird das Zirkon jedoch vollstandig gefallt (WALKER).

Arbeitsvorschrift. Die saure, ammoniumsalz,freie Zirkon16sung wird bei Zim­mertemperatur mit NatriumhydroxydlOsung neutralisiert, bis eben kein bleibender Niederschlag entsteht, und dann langsam unter UmrUhren in eine heiBe Natrium· hydroxydlosung gegossen. Der Gehalt der Losung an Natriumhydroxyd solI derart sein, daB die Losungen nach dem ZusammengieBen etwa 3% davon enthalten. Man kocht einige Minuten auf und laBt 15 bis 30 Min. absitzen. Die Losung wird durch ein vorher mit 3 %iger Natronlauge gewaschenes Papierfilter filtriert und del' Nieder­schlag mit warmer 1 %iger Natriumhydroxydlosung, die etwas Natrium:mlfat ent­halt, ausgewaschen.

Bemerkungen. I. Genauigkeit. 'Vie schon oben erwahnt, ist das Zirkonoxyd­hydrat nicht volIkommen unloslich; wenn die Laugekonzentration jedoch 5% nicht uberschreitet, enthalt das Filtrat hochstens einige Zehntelmilligramm Zr02 ; in An­wesenheit groBerer Mengen von 3 wertigem Eisenist das Filtrat voUkommen zirkonfrei. Die Trennungen sind am scharfsten, wenn sie auf die in del' Arbeitsvorschrift an­gegebene Weise ausgefUhrt werden; fUr kleine Mengen abzutrennender Elemente und kleine Mengen Zirkon genugt es oft, die Zirkonlosung mit lO%iger Natronlauge bis zur schwach alkalis chen Reaktion zu versetzen und darauf noch etwa 10 em 3 im t'rberschuB zuzuge ben 1.

II. GefaBmaterial. Da Glas durch die stark alkalische, heiBe Losung stark an­gegriffen wird, ist del' Niedersehlag bei AusfUhrung in GlasgefaBen immer durch mitgefalltes Silicat verunreinigt. PorzelIangefaBe werden weniger stark als Glas angegriffen. Zur Vermeidung jeglicher Verunreinigung fUhre man die Operation in P!atin- oder Nickelschalen dureh.

III. Trennungsmoglicbkeiten (vgl. HILLEBRAND und LUNDELL, LUNDELL und HOFFMAN). Folgende Elemente befinden sich im Filtrat der Fallung: Aluminium, Gallium, Zink, Molybdan(VI), Wolfram(VI), Vanadin(V), Beryllium, Arsen(V), Antimon(III) und (V), Phosphor(V), Selen, Tellur, Blei, Gold, Rheninm, Thallium(I) und Chrom(VI). Da die Lauge meist carbonathaltig ist, befindet sieh auch Uran teilweise (bei genugend Carbonat praktisch vollstandig) im Filtrat. IIll Niederschlag befinden sich neben dem Zirkon: Eisen(III), Titan, Mangan, Chrom(III), Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Silber, Indium, Thallium(III), Thorium und seltene Erden. Magnesium und die Erdalkalien werden bei genugendem Carbonatgehalt ebenfalls vollstandig gefallt.

1 Siehe z. B. LUNDELL und KNOWLES, wo die Trennung von kleinen Mengen Aluminium auf diese Weise ausgefuhrt wird.

Zr,Hf 268 § 19. Trennung von anderen Metallen und stCirenden Siiuren. [Lit. S. 268.

Organische Oxysauren verhindern, wie schon bemerkt, die Fallung des Zirkons und sollen, ebenso wie Oxalsaure und Fluoride, abwesend sein.

Das Verfahren findet seine Hauptanwendung fUr die Trennung des Zirkons von Molybdan, Vanadin, Wolfram, Aluminium und Beryllium1. Sind groBere Mengen der abzutrennenden Elemente vorhanden, so muB die Fallung wiederholt werden 2,

da wegen der stark adsorptiven Eigenschaften des Hydroxydniederschlages immer kleine Mengen mitgefallt werden.

Die Trennung von Aluminium ist unvoUstandig, wenn die Losung auBerdem noch viel Magnesium oder Nickel enthalt. In Anwesenheit von Nickel oder Kobalt fiigt man zur Natronlauge etwas Bromwasser, da die Hydroxyde des 3wertigen Nickels und Kobalts leichter filtrierbar sind.

Die Trennung von Vanadin ist unvoUstandig, wenn mehr als 0,3 g 3wertiges Eisen anwesend sind (KASSLER). In Anwesenheit von Ammoniumsalzen ist die Trennung von Aluminium unvollstandig [JOHNSON (a)].

Nach RUFF und STEPHAN ist die Trennung von Zirkon und Beryllium unvoll­standig.

IV. Arbeitsweisen in besonderen Fallen. Die Trennung von Chrom ist nut mog­lich, wenn aIles Chrom in der 6wertigen Form vorliegt. Die Uberfiihrung des Chroms in den 6wertigen Zustand kann durch Kochen mit Persulfat und Silbernitrat aus­gefUhrt werden oder - in alkalischer Losung - durch Zugabe von Bromwasser, Wasserstoffperoxyd oder Natriumperoxyd. 1m letzten Fall gibt man am besten sowohl zur Zirkonlosung als auch zur Natronlauge Peroxyd zu und gieBt die Losungen kalt zusammen; darauf wird aufgekocht, bis das Peroxyd zerstort ist.

JOHNSON (b) sowie MATHESIUS fUhren die Trennung von Chrom durch Zugabe von festem Natriumperoxyd zur sauren Losung aus; sobald die Losung alkalisch wird, schaumt sie stark auf, wonach noch ein t"berschuB von etwa 4 g Na20 2 zu­gesetzt wird. Auch hier wird etwa 10 Min. gekocht, um das iiberschiissige Peroxyd zu zerstoren. Fiir die Trennung von groBen Mengen Chrom muB das Verfahren oft bis zu 4mal wiederholt werden.

Zur Trennung von Uran gibt man del' Natronlauge auf 100 cm 3 1 bis 2 g Natrium­carbonat zu; Zugabe von Wasserstoffperoxyd solI die Trennung noch verbessern (HILLEBRAND und LUNDELL). Nach HECHT und KORKISCH liefert das von WALKER angegebene Verfahren, wobei die mit Wasserstoffperoxyd versetzte zirkon- und uranhaltige Losung in etwa 5%ige, viel vVasserstoffperoxyd enthaltende Natron­lauge ausgegossen wird, auch beim Uberwiegen des Zirkons gute Resultate. Das Zirkon fallt hierbei nach 1/2stiindigem Erhitzen auf dem Wasserbade in gut filtrier­barer Form aus, die nur wenig Uran einschlieBt.

Eine Trennung von Titan ist auf dies em Wege nicht moglich, da bei dem zur vollstandigen Fallung des Zirkons erforderlichen langeren Erhitzen der Losung auch Titan teilweise gefallt wird.

Literatur. BRITTON, H. T. S.: J. chem. Soc. 127, 2120 (1925). HECHT, F. u. F. KORKISCH: Mikrochem.28, 30 (1939). - HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F.

LUNDELL: Applied Inorganic Analysis. New York 1929. JOHNSON, C. M.: (a) Iron Age 132, 17. Aug., 14. (1933); (b) Iron Age 132,24. Aug., 16 (1933). KASSLER, J.: Fr. 74, 276 (1928). LUNDELL, G. E. F. u. J. 1. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New York

1938. - LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Ind. eng. Chem. 12, 562 (1920).

1 Eine Trennung von Phosphorsaure kommt wegen der Unliislichkeit des Zirkonphosphats nicht in Frage; auBerdem wird Zirkonphosphat durch Kochen mit Lauge nur unvollstandig in Zirkonhydroxyd umgesetzt.

2 Der zirkonhaltige Niederschlag wird in diesem FaIle verascht, mit Pyrosulfat aufgeschlossen und die Schmelze in verdiinnter SaUTe geliist. Von einem Losen des Zirkons vom Filter ist abzuraten, da es sich nur schwer lOst und auf dem Filter meist kleine Mengen Zirkon verbleiben, die nur durch Veras chen und AufschlieBen mit Pyrosulfat in "Losung gebracht werden konnen.

Lit. S.270.] Trennung mit FluBsaure.

MATHESIUS, H.: Ch. Z. 54, 134 (1930). PAPE, H.: Dissertation. Berlin 1917. RUFF, O. u. E. STEPHAN: Z. anorg. Ch. 185, 217 (1930). VENABLE, F. P. u. TH. CLARKE: Am. Soc. 18, 434 (1896). WALKER, P. H.: Am. Soc. 20, 51:J (1898).

269 Zr,Hf

6. Trennung durch Elektrolyse unter Anwendung einer Quecksilberkathode.

In ahnlicher Weise wie Titan kann Zirkon durch Elektrolyse unter Anwendung einer Quecksilberkathode von vielen Schwermetallen getrennt werden. Fiir die Ausfiihrung der Elektrolyse und fUr nahere Einzelheiten sei auf das im Kapitel Titan, S. 136, behandelte Material. hingewiesen. Das Verfahren liefert nach eigenen Erfahrungen sehr genaue Ergebnisse und ist besonders fUr die Abtrennung kleiner Zirkonmengen von groBen Mengen Schwermetallen geeignet.

7. Trennung mit FluBsaure.

Vorbemerkung. Die seltenen Erden (einschlieBlich Scandium und Yttrium) und Thorium konnen durch Fallung als Fluoride von Zirkon getrennt werden (HILLE­BRAND, LUNDELL und KNOWLES). Die Fluoride der genannten Elemente sind in schwach mineral saurer , fluBsaurehaltiger Losung praktisch unlOslich, wahrend Zirkon unter diesen Umstanden vollstandig in Losung bleibt. Die Fallung als Fluorid wird meistens nur zur vorlaufigen Abtrennung der seltenen Erden angewendet. Zur Bestimmung der seltenen Erden wird der Fluoridniederschlag durch Abrauchen mit Sch~efelsaure in Sulfat iibergefiihrt. Nach Fallung mit Ammoniak und Losen des Niederschlages in Salzsaure konnen die seltenen Erden als Oxalat gefallt werden, wobei gleichzeitig etwa mitgefalltes Zirkon in Filtrat der OxalatfiUlung erfaBt wird (S.270).

Arbeitsvorschrift nach LUNDELL und HOFFMAN (vgl. auch HILLEBRAND und LUNDELL 471, TREADWELL). Der durch Ammoniakfallung von Alkalisalzen ge­reinigte Hydroxydniederschlag wird in Salzsaure gelost, auf dem Wasserbade bis fast zur Trockne gedampft, mit FluBsaure versetzt und zur Trockne eingedampft. Der Riickstand wird mit 0,5 cm 3 konzentrierter FluBsaure benetzt und dann mit 25 cm3 Wasser und 0,5 cm3 konzentrierter Salzsaure aufgenommen. Man digeriert einige Min. auf dem Wasserbade, filtriert nach dem Abkiihlen und wascht mit einer Losung aus, die in 100 cm3 1 cm3 konzentrierte Salzsaure und 1 cm3 FluB­saure enthalt. Die ganze Operation muB in PlatingefaBen vorgenommen werden; die Filtration kann mit Hilfe eines paraffinierten Trichters oder eines Hartgummi­trichters durchgefUhrt werden.

Bemerkungen. Die Abscheidung der seltenen Erden ist nach LUNDELL und HOFFMAN (vgl. auch HILLEBRAND und LUNDELL 435) vollstandiger als nach der Oxalatmethode. 1m allgemeinen werden vom Niederschlag kleine Zirkonmengen mitgerissen, die durch Wiederholung der Fallung oder mittels Oxalattrennung auf­gearbeitet werden konnen. Die Trennung von Thorium ist nach RUFF und LAUSCHKE scharf; nur bei der Trennung von Yttrium wurde gefunden, daB das Yttriumfluorid kleine Mengen Zirkon adsorbiert.

HECHT und KORKISCH untersuchten besonders die Trennung des Zirkons (340 mg Zr02) von Thorium (8 mg Th02). Del' durch Eindampfen mit FluBsaure erhaltene Riickstand wurde mit lO%iger FluBsaure aufgenommen und mit lO%iger FluB­saure ausgewaschen. Die Trennung zeigte sich bei einmaliger Fallung - wegen del' Mitfallung betrachtlicher Zirkonmengen - als nicht vollstandig. Durch Umfallung (Abrauchen des Fluoridniederschlages mit Schwefelsaure, Fallung mit Ammoniak, LOsen des Ammoniakniederschlages in Salpetersaure und Wiederholung der Opera­tion) wurden jedoch genaue Resultate erhalten. Nach HILLEBRAND und LUNDELl" S. 418, ist die Fallung des Thoriums vollstandiger, wenn die Losung Ammonium­fluorid enthalt.

Zr,Hf 270 § 19. Trennung von anderen Metallen und storenden Sauren. [Lit. S. 271

WELLS erzielte eine gute Trennung kleiner Zirkonmengen von den seltenen Erden (4wertigem Uran und Thorium) im Mineral Samarskitl, wenn dieses mit FluBsaure aufgeschlossen und das in FluBsaure Unlosliche abfiltriert wurde. Alles Zirkon (0,02%) befand sich dabei im Filtrat. Nach HILLEBRAND und LUNDELL, S.467, kann das UnlOsliche jedoch noch kleine Mengen Zirkon enthalten.

Zur Gewinnung des Zirkons aus dem fluoridhaltigen Filtrat wird dieses einige Male mit Schwefelsaure abgeraucht, wonach das Zirkon nach irgendeiner geeigneten Methode gefallt werden kann.

Natriumsalze storen bei der Trennung als Fluorid nach HECHT und KORKISCH stark, da Zirkonsalze mit Natriumfluorid ein schwer lOsliches Doppelfluorid bilden. Es geniigen schon geringe Mengen Natriumsalz, urn fast alles Zirkon abzuscheiden. Kaliumsalze zeigen diese storende Wirkung nicht.

Literatur. HECHT, F. u. F. KORKISCH: Mikrochem. 28, 30 (1939). - HILLEBRAND, W. F.: U. S. Geolog.

Survey Bull. 700, 176 (1919). - HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied inorganic Analysis. New York 1929.

LUNDELL, G. E. F. u. J. I. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New York 1938. - LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Am. Soc. 42, 1439 (1920).

RUFF, O. u. G. LAUSCHKE: Z. anorg. Ch. 9'2', 73 (1916). TREADWELL, W. D.: Tabellen un.d Vorschriften zur quantitativen Analyse. Leipzig 1938. WELLS, R. C.: Am. Soc. 50, 1017 (1928).

. 8. Trennung mit Oxalsaure.

Allgemeines. Durch Fallung als Oxalat konnen Scandium, Yttrium, die seltenen Erden (La bis Op) und Thorium von Zirkon getrennt werden. Die Oxalate der er­wahnten Metalle sind in schwach mineralsaurer, oxalsaurehaltiger Losung prak­tisch unloslich. Zirkonoxalat ist in verdiinnter Mineralsaure und in iiberschiissiger Oxalsaure leicht IOslich.

Das am schwersten losliche Oxalat bildet Thorium; die Loslichkeit der Oxalate der seltenen Erden nimmt mit zunehmender Ordnungszahl ab, wahrend das Oxalat des Scandiums die groBte Loslichkeit besitzt (vgl. fiir Loslichkeitsangaben unter verschiedenen Bedingungen HAUSER und WIRTH, SARVER und BRINTON). Zur voll­standigen Fallung von Scandium, Lanthan und Oer solI die LOsung praktisch gesattigt an Oxalsaure sein; fiir die Fallung der weniger loslichen Oxalate ge­niigt es, wenn die Losung etwa 0,5 n an Oxalsaure ist (SARVER und BRINTON). Auch die Loslichkeit der Oxalate in Mineralsaure nimmt mit zunehmender Ord­nungzahl ab; meistens wird eine Mineralsaurekonzentration von 0,1 bis 0,5 n vor­geschrieben.

Ammoniumoxalat eignet sich als Fallungsreagens im allgemeinen weniger, da die Loslichkeit der Oxalate der seltenen Erden in Alkalioxalat mit zunehmender Ordnungszahl steigt. Scandium- und besonders Thoriumoxalat sind in tiber­schiissigem Ammoniumoxalat stark loslich. Aus diesem Grunde wird die Trennung meist mit Losungen ausgefiihrt, die durch Ammoniakfallung von Alkalisalzen ge­reinigt worden sind. Der lOsende EinfluB von Alkalisalzen kann durch Arbeiten mit einem groBen OberschuB an Oxalsaure aufgehoben werden. Auch Eisen(III)-, Uran(VI)- sowie Aluminium- und Ohromsalze erhohen die LOslichkeit der Oxalate; in Anwesenheit dieser Metalle kann ihre losende Wirkung durch Zugabe eines groBen Oberschusses an Oxalsaure aufgehoben werden (DITTRICH, HAUSER).

Arbeitsvorsckrift nack LUNDELL und HOFFMAN. Die schwach salzsaurf? (0,3 bis 0,5 n) LOsung wird heiB mit' heiBer, iiberschiissiger OxalsaurelOsung gefallt. Nach dem Stehen tiber Nacht wird der Niederschlag abfiltriert und mit lo/Jger Oxalsaure ausgewaschen.

1 Das Mineral enthalt 45,6% Ta20. + Nb20 5 , 27,5% Y20 3 , 1,5% Th02 und 2,2% Ti02 •

Lit. S. 271.] Trennung mit Oxalsiiure. 271 Zr,Bf

Bemerkungen. I. Genauigkeit. SMITH und JAMES erhieltell nach dieser Vor­schrift bei der Trennung des Zirkons (104 bis 312 mg Zr02) von Neodym (144 mg Nd20 s) fUr Neodymoxyd Uberwerte von + 1,0 bis 1,4 mg. Der Niederschlag reiBt also kleine Mengen Zirkon mit. Zur vollstandigen Trennung ist somit eine Wieder­hoIung der Operation erforderIich. Hierzu wird der Oxalatniederschlag mit Schwefel­saure bis zur Zersetzung der Oxalsaure abgeraucht und die Fallung wiederholt. SMITH und JAMES schlagen vor, die Trennung durch AusgieBen der Zirkonlosung in liberschlissige OxaIsaurelosung auszufiihren, da dieses Verfahren bei der Trennung des Titans von Neodym bei einmaliger Fallung genaue Resultate lieferte. Es wurden jedoch keine Versuche nach dieser Methode ausgefiihrt.

Auch SIMPSON und SCHUMB erhielten bei der Trennung des Zirkons von Thorium (120 mg Zr02 neben 50 mg Th02) fUr Zirkonoxyd urn etwa 0,5 bis 2 mg zu niedrige Resultate wegen teilweiser Mitfallung des Zirkons; die Fallung wurde in 200 cm3

Gesamtvolumen, das 0,36 n an Salzsaure war und 4 g Oxalsaure enthielt, ausgefiihrt. Bei der Umfallung dad die Fallung des Thoriums nicht in schwefeIsaurer Losung statt­Hnden, da nach ihren Versuchen die Fallung des Thoriums in Anwesenheit groBerer SchwefeIsauremengen nicht ganz vollstandig ist. Zur Umfallung wird der noch etwas zirkonhaltige Thoriumoxalatniederschlag mit SchwefeIsaure abgeraucht, darauf mit Ammoniak gefallt und der Niederschlag in Salzsaure (1 :1) gelost, worauf die Fallung mit OxaIsaure wiederholt wird. Das Vedahren Iiefert dann genaue Re­sultate.

HECHT und KORKISCH bestatigen einerseits die Tatsache, daB das Thorium­oxaIat immer kleine Mengen Zirkon mitreiBt; andererseits finden sie, daB die Fallung des Thoriums, wenn keine anderen seltenen Erden anwesend sind, nicht ganz voll­standig ist.

II. Arbeitsweise von SCHOELLER und WATERHOUSE. Der durch Fallung mit Ammoniak erhaltene Hydroxydniederschlag wird im Quarztiegel gegliiht und mit 2 g Natriumpyrosulfat aufgeschlossen1• Nach dem Erkalten wird der Tiegel mit heiBer 5%iger OxaIsaure gefiillt und erhitzt, bis die Schmelze zerfaUt. Der Inhalt des Tiegels wird in ein 150 cms.Becherglas libergefiihrt und der Tiegel mit der Reagens16sung (total etwa 50 cmS) ausgespillt. Die Losung wird If> Min. auf dem Wasi:\erbade erhitzt und dann in der Kalte, vorzugsweise liber Nacht, stehenge­lassen. Darauf wird der Niederschlag mit etwas Filterbrei abfiltriert und mit 1 %iger Oxalsaurelosung ausgewaschen.

SCHOELLER und WATERHOUSE erhielten nach dies em schon von PIED an­gegebenen Verfahren, bei der Trennung von je 50 mg Zr02 und UsOg von lOmg Th02 bzw. Ce02 oder Y20a auf 0, L mg genaue Werte fUr Th02, Ce02 und Y20a' Zur Abtrennung groBerer Mengen dieser Elemente scheint das Verfahren weniger gut geeignet zu seine

Literatur. DITTRICH, M.: B. 41,4373 (1908). HAUSER, 0.: Fr. 41, 677 (1908). - HAUSER, O. U. F. WIRTH: Fr. 41, 389 (1908). - HECHT, F.

U. F. KORKISCH: Mikrochem. 28, 30 (1939). LUNDELL, G. E. F. u. J. 1. HOFFMAN: Outlines of Methods of chemical Analysis. New York

1938. PlED, H.: C. r. n9, 897 (1924). SARVER, L. A. u. P. H. M. P. BRINTON: Am. Soc. 49, 943 (1827). - SCHOELLER, W. R. u.

E. F. WATERHOUSE: Analyst 60, 284 (1935). - SIMPSON, S. G. u. W. C. SCHUMB: Am. Soc. 53, 921 (1931). - SMITH, T. O. u. C. JAMES: Am. Soc. 35, 563 (1913).j

9. 'I'rennung mit Tannin.

I. Trennung von Tantal und Niob in mineralsaurer Losung. Die alteren Versuche, Zirkon mittels einer Pyrosulfatschmelze von TantaI und Niob zu trennen,

1 Kaliumpyrosulfat ist nicht anwendbar, da es spiiter schwer losliches Kaliumoxalat Hefem wiirde.

Zr,Hf 272 § 19. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Siiuren. [Lit. S. 275.

gingen von der Voraussetzung aus, daB beim Aufnehmen der SchmeIze mit Wasser nur TantaI und Niob zuriickbleiben, wahrend Zirkon infolge seiner vieI geringeren HydroIysierbarkeit vollstandig in Losung geht (vgl. z. B. MEYER und HAUSER 274). SCHOELLER und WATERHOUSE (a) zeigten jedoch, daB unter keinen Umstanden ein zirkonfreier NiederschIag der Erdsauren erhaIten werden konnte. 1st auBerdem noch Titan anwesend, so gehen groBere Mengen der Erdsauren in Losung. In der An­wendung des Tannins hat SCHOELLER (a, b) ein Mittel gefunden, diese Trennung viel scharfer zu gestalten. Zieht man namIich die SchmeIze mit tanninhaltiger, verdiinnter SchwefeIsaure aus, so geht Zirkon vollstandig in Losung, wahrend die Erdsauren praktisch vollstandig als un16sliche Tanninkomplexe zuriickbleiben. Dieses Verhalten wird durch eine etwaige Anwesenheit von Titan nicht beeinfluBt.

Arbeitsvorschrift. Das aus Zr02, Ta20 S und Nb20 S bestehende Oxydgemisch (0,1 g fiir viel Tantal und Niob, 0,2 g fiir viel Zirkon) wird mit 2 bis 3 g Kalium­pyrosulfat im bedeckten QuarztiegeI aufgeschlossen. I1er AufschIuB wird mit kleiner FIamme begonnen und dann langsam die Temperatur erhoht, bis die SchmeIze klar ist. Wenn die Masse durch zu hohes Erhitzen pastenformig wird, bevor der AufschluB vollendet ist, wird etwa 0,5 cm3 konzentrierte SchwefeIsaure zugegeben und aufs neue erhitzt. Die Schmelze wird in diinner Schicht an der Tiegelwandung zum Erstarren gebracht. Nach dem Erkalten fliIlt, man den Tiegel mit heiBer, schwefeIsaurer Tannin16sung (1 g Tannin in 100 cm3 5 vol.-%iger SchwefeIsaure) und erwarmt leicht, bis die Schmelze in kleine Stiicke zerfallt. Der Inhalt des TiegeIs wird in ein 250 em 3-Becherglas iibergefiihrt und der Tiegel mit 25 bis 80 em 3 der heiBen Reagenslosung ausgespiilt. Die FIiissigkeit wird zum Sieden erhitzt, wobei die noch nicht zerfallenen Teile der SchmeIze mit einem Glasstab zerdriickt werden und darauf einige Stunden oder iiber Nacht in der Kalte stehen gelassen werden. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 5'vol.-%iger SchwefeIsaure ausgewaschen. Das Zirkon ist im Filtrat enthalten und kann daraus nach Neutralisation und Kochen mit Ammoniumacetat als weiBer Zirkon-Tanninkomplex gefallt werden (vg1. S. 187). Bei groBeren Zirkonmengen kann das Tannin im Filtrat durch Abrauchen mit Schwefelsaure und Salpetersaure zerstort und Zirkon nach irgendeiner Methode bestimmt werden.

Bernerkungen. a) Genauigkeit. Die groBte Genauigkeit wird erreicht, wenn das Verhaltnis Zirkonoxyd:Erdsaure groB ist. SCHOELLER (b) trennte auf diese Weise 105 mg Zr02 von 7 mg (Ta, Nb)20S (Fehler +0,2 mg Zr02). Liegen die Erdsauren in groBeren Mengen vor, so verbleiben immer noch kleine Mengen Zirkon im Nieder­schlag, wahrend die Losung kleine Mengen Tantal oder Niob (einige mg) enthalt. Bei der nachfolgenden Fallung des Zirkons werden diese in Losung gebliebenen Mengen zusammen mit dem Zirkon ausgefallt. Eine Wiederholung der Operation verschlechtert dann nur die Trennung.

b) Verhalten fremder Stoffe. Das Verfahren liefert in genau derselben Weise eine Trennung des Titans von Tantal und Niob; sind Titan und Zirkon zusammen vorhanden, so wird eine Trennung dieser beiden von den Erdsauren erreicht [SCHOEL­LER (b)]. Die Tanninkomplexe von Thorium, Aluminium, Eisen, Vanadin, Chrom, Beryllium und den seltenen Erden sind ebenfalls in mineralsaurer Losung 16slich.

II. Trennung von Titan, Tantal und Niob in oxalathaltiger Losung. Die Untersuchungen von SCHOELLER und Mitarbeitern [SCHOELLER und WATERHOUSE (b), POWELL und SCHOELLER, SCHOELLER und POWELL, SCHOELLER und WEBB (a, b, c), vgl. auch SCHOELLER (a)] zeigen, daB folgende Elemente in fast neutraler bis schwach ammoniakalischer, an Ammoniumchlorid halb gesattigter Oxalatlosung durch Tannin quantitativ gefallt werden konnen: Tantal, Titan, Niob, Vanadin, Eisen, Zirkon (Hafnium), Thorium, Uran, Aluminium, Chrom und Beryllium. Die Loslichkeit dieser Elemente nimmt in der angegebenen Reihenfolge von links nach rechts mit zunehmenden PH ab, und zwar in der Weise, daB Tantal, Titan

Lit. S. 275.] Trennung mit Tannin. 273 Zr,Hf

und Niob (Gruppe A) in sehwaeh saurer Lasung vollstandig gefallt werden, wahrend Zirkon und folgende Elemente (Gruppe B) unter diesen Umstanden vallig lOslieh sind und erst in sehwaeh ammoniakaliseher Lasung gefallt werden. Die Reihenfolge der Elemente in Gruppe B ist nieht einwandfrei siehergestellt; Eisen und Vanadin nehmen eine Zwisehenstellung ein. Das Verfahren ermoglieht eine Trennung der Glieder der Gruppe A von denen der Gruppe B. Die Adsorptionskomplexe der er­wahnten Metalle sind teilweise dureh eharakteristisehe Farben gekennzeiehnet, wie Niob und Titan: rot; Tantal: gelb; Vanadin: tiefblau; Eisen: blausehwarz; Chrom: griin; Uran: braun. Der Zirkonkomplex und die iibrigen Komplexe sind weiB.

Arbeitsvorschrift nach SCHOELLER (a). Das Verfahren kann auf zweierlei Weise ausgefiihrt werden, je naehdem die Metalle der Gruppe B iiberwiegen oder um­gekehrt. 1m ersten Fall wird eine doppelte Fallung, im zweiten Fall eine frak­tionierte Fallung ausgefiihrt.

a) Trennung dureh doppelte Fallung. Die gemisehten Oxyde (bis zu 0,5 g) werden mit etwa 4 g Kaliumpyrosulfat im Quarztiegel aufgesehlossen, bis eine klare Sehmelze erhalten wird. Die erkaltete Sehmelze wird mit 75 bis 100 em a kalt ge­sattigter Ammoniumoxalatlosung unter Erwarmen gelOst und das Volumen der Lasung auf etwa 150 cma eingestellt. Die siedende Lasung wird jetzt unter Riihren tropfenweise mit 1n-Ammoniak versetzt, bis eine leiehte Triibung bestehen bleibt, die unmittelbar mit 1 bis 2 Tropfen verdiinnter Salzsaure weggenommen wird. Die Losung solI jetzt noeh sauer auf Laekmus reagieren. Darauf wird ein gleiehes Vo­lumen kalt gesattigter Ammoniumehloridlosung1 zugesetzt.

Erste Fallung. Die siedende Lasung wird tropfenweise, unter andauerndem Riihren, mit einer frisch bereiteten 5%igen Tanninlasung versetzt. Die Tannin­menge, die zur voIlstandigen Fallung der Gruppe A erforderlieh ist, betragt 10- bis 15mal das Gewieht der Oxyde, wobei Titan und Niob etwas mehr Tannin erfordern als Tantal. Die Fliissigkeit IaBt man auf der Heizplatte stehen, bis der Niederschlag sieh in Wolken abgeschieden hat und die iiberstehende Fliissigkeit klar ist. Zeigt die Fliissigkeit eine orange Farbe, so deutet dies auf zu wenig Tannin hin und in diesem FaIle wird vorsiehtig noeh ein wenig hiervon zugesetzt. 1st die Fliissigkeit dagegen farblos bis blaBgelb, so ist die FaIlung der Titangruppe hOehstwahrseheinlieh vollstandig. Naeh 1 stiindigem Stehen auf der Heizplatte wird der Niedersehlag (N1) unter sehwaehem Saugen mit etwas Filterbrei abfiltriert; zum Auswaschen wird er ins FallungsgefaB zuriiekgebraeht, mit einer Lasung, die 5% Ammonium­chlorid und 1 % Ammoniumoxalat enthalt, ausgewaschen und zuletzt im Quarz­tiegel veraseht. Das Filtrat von Nl wird wieder zum Sieden erhitzt und naeh Zugabe von 0,1 g Tannin mit In-Ammoniak tropfenweise versetzt, bis sich ein Niedersehiag biidet. Wenn dieser Niederschiag schmutziggrau (Zr, AI, Th, Be) bis braun (U) ist und sich leicht in etwas verdiinnter Salzsaure wieder lOst, so ist die Fallung der Titangruppe vollstandig; ist der ~iederschlag dagegen orangefarbig, so sind noch Titan oder Niob2 vorhanden und es wird ein weiterer kleiner Zusatz von Tannin und Ammoniak gemacht, wonach der Niederschiag (Nla) wie Nl behandelt und zu­sammen mit Nl verascht wird. Das Filtrat von Nla wird wieder wie oben gepriift usw.

Zweite Fallung. Der veraschte und gegliihte Niederschlag Nl (oder Nl +Nla usw.) wird gewogen, wie oben mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und in Am­moniumoxalat gelast, natigenfalls von vorhandenen 8i02 abfiltriert und, genau wie oben besehrieben, neutralisiert. Die Losung wird mit einem gleichen Volumen gesattigter AmmoniumchloridlOsung versetzt und kochend mit der 15fachen Menge des vorhandenen Oxyds an Tannin gefallt. Der Niederschlag N2 wird abfiltriert, ausgewaschen und kann nach dem Gliihen als Ti02 + (Ta, NbhOs gewogen werden.

1 Es ist zu empfehlen, eine Liisung, die etwas Ammoniumoxalat enthalt (zur Fallung von Spuren Calcium) und vor Gebrauch filtriert wird, vorratig zu halten.

2 Die Fallung des Tantals ist schon bei hiiherem Sauregehalt vollstandig.

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 18

Zr, HI 274 § 19. Trennung von anderen Metallen und stDrenden Siiuren. [Lit. S.275.

Das Zirkon und die anderen Glieder der Gruppe B befinden sich in den vereinigten Filtraten von Nl (oder NIa) und Nil und konnen daraus auf folgende Weise ab­geschieden werden. Die vereinigten Filtrate werden zum Sieden erhitzt, mit der lOfachen Menge des Gewichtes der Oxyde an Tannin und mit 10 em 3 Ammoniak (1: I) versetzt. Nach kurzem Sieden wird die Fliissigkeit zuerst 1/2 Std. auf der Heizplatte, darauf noch einige Std. bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 5%iger AmmoniumnitratlOsung ausgewaschen und gegliiht. Eine Reinigung des Oxyds von mitgefalltem Alkali und Kieselsaure ist edorderlich.

Bei groBeren Zirkonmengen kann die Fallung auch mit Ammoniak oder mit einem anderen geeigneten Zirkonreagens ausgefiihrt werden, nachdem das Tannin und die Oxalsaure durch Eindampfen !nit Schwefelsaure und Salpetersaure zerstort worden sind.

b) Fraktionierte Fallung. Wenn der Zusatz von Tannin auf das 8fache des Gewichtes der Oxyde d~r Gruppe A beschrankt wird, fallt die Titangruppe nicht vollstandig aus; dieser Hauptniederschlag ist jedoch sehr rein und nachdem er durch Filtration entfernt worden ist, gestaltet sich die Fallung der restlichen Menge der Titangruppe sehr einfach. Die Oxyde werden, wie unter a beschrieben, in wsung gebracht und weiterbehandelt, mit dem Unterschied, daB jetzt nur die 8fache Tanninmenge zugesetzt wird. Der Niederschlag P l wird abfiltriert und im gewogenen Quarztiegel verascht und gegliiht. Das Filtrat und das Waschwasser von P l werden wahrend des Auswaschens durch Eindampfen konzentriert, bis das Gesamtvolumen etwa gleich dem Ausgangsvolumen ist. Die siedende Losung wird mit der Halfte der Tanninmenge, die zur Fallung von PI verwendet wurde, und dann mit In-Am­moniak versetzt, bis der anfangs orange Niederschlag Pla anfangt, die Farbe zu an­dern. 1st die Farbanderung zu stark, so kann sie durch Zugabe von einigen Tropfen verdiinnter Salzsaure riickgangig gemacht werden. .

Man laBt den Niederschlag auf der Heizplatte absitzen, filtriert und wascht aus, wie oben beschrieben. PIa wird zusammen mit PI verascht und gegliiht. Das Filtrat von Pla solI auf vollstandige Fallung der Titangruppe, wie unter a beschrieben, gepriift werden. Das Filtrat von PIa enthalt alles Zirkon und sonstige anwesende Glieder der Zirkongruppe. Die Abscheidung des Zirkons erfolgt wie unter a be­schrieben.

Bemerkungen. Das Verfahren liefert sehr befriedigende Resultate. POWELL und SCHOELLER untersuchten die Trennung von Titan und erhielten fUr 130 bis 207 mg Zr02 neben 8 bis 54 mg TiOIl, Fehler von -1,0 bis +0,6 mg ZrO\l. In dieser Weise von SCHOELLER und POWELL ausgefiihrte Trennungen des Zirkons von Tantal und Niob (105 mg ZrOIl, 106 mg Ta20 S bzw. Nb20 S ) ergaben sehr genaue Resultate fUr Tantal und Niob (+ 0,5 bzw. - 0,2 mg). Von SCHOELLER und POWELL und von SCHOELLER und WEBB (a) ausgefiihrte Analysen zeigten, daB Zirkon und Thorium zusammen vollstandig von einem Gemisch der Erdsauren mit Titan getrennt werden. Bei einiger mung kann die Trennung durch doppelte Fallung auch beim mer­wiegen der Gruppe B ausgefUhrt werden [SCHOELLER (a)].

Eine Priifung des gegliihten Zirkonoxyds auf Si02 und mitgefaIItes Alkali· (s. S. 182 u. 183) dad nicht unterlassen werden.

Eisen und Vanadium storen, da die sehr intensive Farbung ihrer Komplexe die Beobachtung der auftretenden Farbiibergange stark erschwert. Thorium, Aluminium, Chrom, Uran und Beryllium werden vollstandig mit Zirkon ausgefallt.

n. Trennungen in schwach salzsaurer Losung. SCHOELLER (c) unter­suchte die Fallbarkeit des Zirkons durch Tannin in Losungen von Zirkonchlorid in verdiinnter Salzsaure. Es findet noch voIIstandige Fallung des Zirkons statt in Losungen, die O,In an freier Saure sind; in 0,5n salzsaurer Looung werden nur etwa 90% des Zirkons gefallt. Zur Trennung von Fe(III), Al, Or(III) , U(VI),

Lit. S. 275.] Trennung mit Tannin. 275 Zr,Hf

Be, Mn, V(IV), Th, Ni und seltenen Erden, die alle nicht durch Tannin in O;In salzsaurer Losung gefallt werden, fant man zllnachst die Hauptmenge de-s Zirkons in 0,25 bis 0,5n Salzsaure und erniedrigt darauf den Siiuregehalt durch Zugabe von Ammoniak auf O,ln. Auf diese Weise 'wird eine Mitfallung der Fremdelemente vermieden. SCHOELLER (c) gibt hierzu folgende Arbeitsvorschrift: Man fiigt zur sulfatfreien Zirkonlosung 5 bis 6 g Ammoniumchlorid, verdiinnt auf 200 cms und stellt die Salzsaurekonzentrat.ion auf 0,25n ein (falls V oder Th anwesend sind auf 0,5n). Man erhitzt zum Sieden und fiigt unter Umriihren eine frisch bereitete Losung von 1 g Tannin in wenig Wasser hinzu. Die Losung wird 1 Min. gekocht, bis zur Abkiihlung stehengelassen und der Niederschlag nach 2 Std. unter Zusatz von etwas Filterbrei abfiltriert. Der Niederschlag wird mit kaher 0,6n Salzsaure, die 25 g Ammoniumchlorid im Liter enthalt, allsgewaschen und im Porzellantiegel zu Oxyd vergliiht. Filtrat samt Waschwasser werden zum Sieden erhitzt und unter Umriihren tropfenweise mit so viel 6n Ammoniak versetzt, daB die Konzentration del' freien Saure auf etwa 0,1 n sinkt. Die hie-rzu edorderliche Ammoniakmenge kann leicht berechnet werden, wenn man sich die verwendete Menge "\Vasch­fliissigkeit notiert. Wahrend der Neutralisation flockt die noch in Losung ver­bliebene Zirkonmenge aus. Man laBt abkiihlen und behandelt den kleinen Zirkonniederschlag wie oben; er kann entweder gesondert oder zusammen mit dem Hauptniederschlag gegliiht werden. Die Summe beidel' gibt das vorhan­dene Zl'Og.

Bemerkungen. SCROEI.LER (c) erhielt befriedigende Resultate bei del' Be­stimmung von 52 mg Zl'02 neben 400 mg A120 s; 360 mg Fe20S; 230 mg OrgOS; 100 mg Ndg0 3 +100 mg YgOa; 280 mg UsOs; 120 mg BeO; 310 mg MnO; 300 mg V 904; 100 mg ThOa oder 1 g Ni. Die Abweichungen vom Sollwert iiberstiegen nicht 0,6 mg. In Anwesenheit von V odel' Th hat die erste Fallung aus 0,5n I ... osung zu erfolgen, da andernfalls zu hohe Resultate erhalten werden.

Eine Trennung von Ti oder Sn(IV) ist nicht moglich, da diese Elemente unter denselben Bedingungen wie Zirkon gefallt werden.

Verfassel' hat die giinstigen Resultate SCROEI-LERS bei einer Nachpriifung nicht bestatigen konnen, da selbst bei del' Fiillnng in 0,03 bis 0,05n SaJzsaure noch 0,5 bis 1 mg ZrOg in Losung blieben.

Literatur. MEYER, R. J. u. O. HAUSER: Die Analyse der selt€nen Erden und der Erdsauren. Stutt­

gart 1912. POWELL, A. R. u. W. R. SCHOELLER: Analyst 55, 605 (1930). SCHOELLER, W. R.: (a) The analytical Chemistry of Tantalum and Niobium. London 1937;

(b) Analyst 54, 453 (1929); (c) Analyst 69, 259 (1944). - SCHOELLER, W. R. u. A. R. POWELL: Analyst 5'2', 550 (1932). - SCHOELLER, W. R. u. E. F. WATERHOUSE: (a) Analyst 53, 467 (1928); (b) 53, 515 (1928). - SCHOELLER, W. R. u. H. W. WEBB: (a) Analyst 58, 143 (1933); (b) 61, 235 (1936); (c) 61, 585 (1936).

10. Trennung nach dem Acetatverfahren.

Zirkon kann nach den im Kapitel Ti, S. 148, gegebenen Vorschriften zusammen mit Titan von den 2wertigen Gliedern del' Ammoniumsulfidgruppe getrennt werden.

11. Trennung durch Failung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat.

In analoger Weise wie Titan kann Zirkon nach LUNDELL, HOFFMAN und BRIGHT durch Fallung mit Zinkoxyd oder Bariumcarbonat von den 2wertigen GIiedern der Ammoniumsulfidgruppe getrennt werden (vgl. Kap. Ti, S. 123 u. 124).

Literatur. LUNDELL, G. E. F., J. I. HOFFMAN U. H. A. BRJlaIT: Chemical Analysis of Iron and Steel.

New York 1931.

18*

Zr, Hf 276 § 19. Trennung von anderen Metallen und storenden Siiuren. [Lit. S. 287.

B. Verfahren zur Trennung von den Metallen der Schwefelwasserstoff­gruppe.

1. Trennung von Arsen.

Neben der Fallung des Arsens als Sulfid aus saurer Losung (S. 260) kann Zirkon auch durch DestilIation des Arsens aus salzsaurer Losung in Gegenwart von Hy­drazinsulfat und Kaliumbromid von Arsen getrennt werden (MOSER und LESSNIG, CHA.NnELLE). Die FalIl1llg des Zirkons mit Kupferron (S. 192), Ammoniumphosphat (S. 199) oder Metaphosphorsaure (S. 206) wird durch Arsen nicht gesWrt. Liegt Zir­kon in salzsaurer Losung neben Arsen vor, so fallt man das Zirkon am einfachsten mit iiberschiissiger Arsensaure (S. 219). Verbindungen des Zirkons mit Arsensaure oder mit organischen Derivaten der Arsensaure konnen durch Gliihen an der Luft meist nur schwer in arsenfreies Zirkonoxyd iibergefiihrt werden; die Ietzten Reste des Arsens konnen durch Abrauchen mit SchwefeIsaure und FluBsaure oder sicherer durch Gliihen im Wasserstoffstrom entfernt werden (vgI. die Bestimmungsmethoden des Zirkons mit Arsensaure oder den verschiedenen Arsensaurederivaten).

2. Trennung von Zinno

I. Eignung der Verfahren. Zinn kann durch Fallung als Sulfid aus saurer, ge­gebenenfalls weinsaurer Losung Von Zirkon getrennt werden (S.260). Beliebige Zinnmengen konnen durch Elektrolyse an der Quecksilberkathode abgeschieden werden (S. 269). Neben Zinn kann Zirkon durch Fallung mit Arsensaure (S. 219), n-Propylarsinsaure (S. 229) oder p-Oxyphenylarsinsaure bestimmt werden; durch beide Fallungsmittel werden kleine Zinnmengen mitgefallt, die jedoch durch Um­fallung entfernt werden konnen. Bei der Fallung des Zirkons mit Mandelsaure (S.235) konnen sehr groBe Mengen Zinn anwesend sein. Durch Zinnoxyd verun­reinigtes Zirkonoxyd kann durch Gliihen mit Ammoniumjodid vollstandig von Zinn befreit werden (s. unten, II).

Die Trennung durch 'Fallung mit Natriumhydroxyd (S. 266) wird vorzugsweise in Anwesenheit iiberschiissigen Eisens ausgefiihrt, da sonst durch die Loslichkeit des Zirkons in der stark alkalis chen Losung Verluste entstehen.

Das Schmelzen der Oxyde mit Kaliumpyrosulfat liefert keine vollstandige Trennung, da Zinn beim Aufnehmen der Schmelze mit verdiinnter Schwefelsaure ebenfalls teilweise in Losung geht; durch Kochen der Schmelze mit Salpeter­saure geht die in Losung gegangene Zinnmenge auf etwa 1 % zuruck (WENGER und MOREL.)

II. Trennung der Oxyde durch Gliihen mit Ammoniumjodid. GEIST und CHAND­LEE entfernen Zinnoxyd durch Gliihen der gemischten Oxyde mit Ammoniumjodid nach einer von CALEY und BURFORD zur Trennung des Zinns von verschiedenen Metallen angegebenen Methode. Das Verfahren beruht darauf, daB Sn02 durch Erhitzen mit Ammoniumjodid auf 4000 bis 500 0 vollstandig in fluchtiges SnJ4 um­gewandelt wird. Das in einem Platin- oder Porzellantiegel enthaltene Oxydgemisch wird mit festem Ammoniumjodid gemischt und der Tiegel in einen auf etwa 450 0

erhitzten elektrischen OIen gestelIt; nach etwa 10 bis 15 Min. ist alles uberschiissige Ammoniumjodid abgedampft. Man wiederholt notigenfalls das Abrauchen mit Ammoniumjodid, bis konstantes Gewicht erreicht wird. Die Trennung ist voU­standig.

3. Trennung von Antimon.

Antimon kann durch Fallung als Sulfid aus stark salz- oder schwefelsaurer Losung, gegebenenfaUs unter Zusatz von Wein- oder Citronensaure, von Zirkon getrennt werden (S.260). Antimon(Ill) stort nicht bei der Fallung des Zirkons mit Metaphosphorsaure (S.206) oder Mandelsaure (S. 235).

Lit. s. 287.] Verfahren zur Trennung von Metallen der fkhwefelwasserstoffgruppe. 277 Zr, HI

4. Trennung von Quecksilber.

Queeksilber kann dureh Fiillung mit Schwefelwasserstoff von Zirkon getrennt werden. Rei der Fallung des Zirl~ons als Phosphat miHels Metaphosphorsaure st6rt 2wertiges Queeksilber nieM (S.206).

5. Trcnnung von Blei.

Blei kann dureh Fallung als Sulfid aus weinsaurer oder eitronensaurer Losung von Zirkon getrennt werden (S. 260). GroBere Bleimengen trennt man dureh Fallung als Sulfat abo Bei der Elektrolyse mit der Quecksilberkathode wird Blei vollstandig, teils an der Kathode, teils an der Anode abgesehieden (S. 2m).

Neben Blei kann Zirkon dureh Fallung mit seleniger Saure (S.21O) bestimmt werden. Die Bestimmung des Zirkons mit Kupferron (S. 192) dudte in salzsaurer Losung in Anwesenheit von Blei moglieh sein (LlINDELL und HOFFMAN).

6. Trennung von Wismut.

Die Fallung des Zirkons mit seleniger Saure (S.21O), p-Oxyphenylarsinsaure (S.226), Ammoniumphosphat (S. 199), Metaphosphorsaure (S.206), Mandelsaure (S. 235) oder mit Phenylarsinsaure (S.222) liefert eine vollstandige Trennung von Wismut. Bei der Trennung mit Arsensaure (S. 219) werden, aueh naeh Umfallung, immer kleine trberwerte erhalten. Dureh elektrolytisehe Abscheidung an der Queek­silberkathode kann Wismut vollstandig von Zirkon getrennt werden.

7. Trennung von Kupfer.

Durch Fallung des Zirkons mit Arsensiiure (S.219), Phenylarsinsaure (S.222), p-Oxyphenylarsinsaure (S.226), n-Propylarsinsiiure (S.229), p-Amidophenylarsin­saure, seleniger Saure (S. 210), Ammoniumphosphat (S. 199), Metaphosphorsaure (S.206), Trimethylphosphat (S. 208) oder Mandelsaure (S.235) laBt sieh dieses vollstandig von Kupfer trennen.

Die Trennung mit Ammoniak liefert erst naeh mehrmaliger Wiederholung und beim Arbeiten mit einem UbersehuB an Ammoniak ein kupfedreies Zirkonoxyd­hydrat (S. 185). Sehr einfaeh, aueh bei sehr groBem UbersehuB, laBt sieh Kupfer dureh elektrolytische Abseheidung an einer Platin- oder Queeksilberkathcde (S. 269) von Zirkon trennen. Weiter kann Kupfer noeh dureh Fullung als Sulfid aus saurer Losung von Zirkon getrennt werden (S.260).

Bei der Fallung des Zirkons mit Kupferron wird Kupfer teilweise mitgefiiJIt; liegen nur kleine Kupfermengen VOl', so kann das mitgefallte Kupfer dureh Aus­wasehen des Kupferronniedersehlages mit 5 %igem Ammoniak praktiseh vollstandig entfernt werden (S. l!~6).

Die Trennung dureh Fallung des Zirkons mit Methylarsinsaure (S.233) hat gegenuber den schon erwiihnten Yerfahren nul' wenig Bedeutung.

8. Tl'ennung von Cadmium.

Zirkon kann dureh Fallung mit Kupferron (S. 192), Arsensiiure (S. 219), p-Oxy­phenylarsinsaure (S. 226), n-Propylarsinsaure (S. 229), Ammoniumphosphat (S. 199), Metaphosphorsaure (S.206), Trimethylphosphat (S. 208) oder Mandelsaure (S. 235) von Cadmium getrennt werden. Zur Trennung eignet sieh aueh die elektrolytisehe Abseheidung des Cadmiums an der Queeksilberkathode (S.269) oder die Fallung als Sulfid aus saurer Losung (S. 260). Die Trennung mit Arnmoniak ist erst naeh mehrmaliger \Viederholung einigermaBen vollstiindig (S. 185).

9. Trennung von Molybdan.

AuBer dureh Fallung des Molybdans als flultid in wein- oder eitronensaurer Losung (S.260) kann Zirkon dureh Fallung mit Anemlime (S. 219), Phenylarsin-

Zr, HI 278 § 19. Trennung von andcrcn Metallen und st6renden Sauren. [Lit. S. 287.

same (S.222), n-Propylarsinsaure (S.229), p-Oxyphenylarsinsaure (S.226) oder durch Fallung als Phosphat (S.197) von Molybdan getrennt werden. Liegt eine Mischung der Oxyde vor, so trennt man diese zuverlassig durch Schmelzen mit Soda, Natriumperoxyd oder Natriumhydroxyd (S. 262, 264). Auf nassem Wege kann die Trennung durch Fallung mit Natriumhydroxyd, vorzugsweise in An­wesenheit von Eisen erfolgen (S.266). Auch durch wiederholtes Fallen mit Am­moniak (am besten durch Ausgie13en in iiberschiissiges Ammoniak) konnen Zirkon und Molybdan getrennt werden. In der Stahlanalyse wird Molybdan bei der Ab­scheidung des Eisens an der Quecksilberkathode (S. 269) oder beim Ausathern des Eisens (S.254) quantitativ mit diesem entfernt.

Bei der Fallung des Zirkons mit Kupferron (S.192) wird Molybdan praktisch vollstandig mitgefallt; liegen nur kleine Molybdanmengen vor, so konnen diese durch Auswaschen des Kupferronniederschlages mit 5 %igem Ammoniak nahezu vollstandig von Zirkon getrennt werden.

10. Trennung von Wolfram.

Zirkon kann durch Fallung als Phosphat vollstandig von Wolfram getrennt werden (S. 204). Auch durch Fallung mit Natriumhydroxyd, vorzugsweise in Gegen­wart von Eisen, kann Zirkon von Wolfram getrennt werden (S.266). Liegt ein Gemisch der Oxyde vor, so trennt man sie am besten mittels Sodaschmelze (S. 262) oder, falls Eisen anwesend ist, durch Schmelzen mit Natriumperoxyd oder Natrium­hydroxyd (S. 264).

Bei der Auflosung wolframhaltiger Zirkonstahle in Gemischen aus konzentrierter Salz- oder Salpetersaure bleibt Wolfram neben Kieselsaure als Wolframsaure beim Eindampfen im Riickstand. Die Abscheidung des Wolframs ist jedoch infolge Bildung komplexer, IOslicher Zirkon-Wolfram-Verbindungen nicht ganz vollstandig (SIMPSON und SCHUMB); die kleinen Mengen Wolfram, die hierbei in Losung bleiben, staren jedoch bei der Fallung des Zirkons mit Phenylarsinsaure (S.225) oder n-Propyl­arsinsaure (S.229) nicht. Die abgeschiedene Wolframsaure kann noch Spuren Zirkon enthalten, die durch Schmelzen der Oxyde mit Soda oder durch Losen des Riickstandes mit Ammoniak oder NatronIauge von Wolfram getrennt werden konnen.

Zusammen mit Titan, Tantal und Niob kann Zirkon nach der im Kapitel "Titan" S. 152 beschriebenen Magnesiamethode von Wolfram getrennt werden. Auch Zirkon allein wird nach dieser Methode volIl:\tandig von Wolfram getrennt; das Verfahren hat in diesem Fall jedoch keine Vorteile vor der iiblichen Trennung mittels Soda­schmelze.

Die Trennung von Wolfram und Zirkon durch Schmelzen des Oxydgemisches mit Kaliumpyrosulfat (MOORE, S. 12) il:\t unvollstandig, da auch Wolfram beim Aufnehmen der Schmelze in verdiinnter Saure teilweise in Losung geht (POWELL, SCHOELLER und JAHN).

II. Trennung von Vanadin.

Neben Vanadin kann Zirkon durch Fallung mit Arsensaure (S. 219), Phenyl­arsinsaure (S. 222), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226), n-Propylarsinsaure, Ammonium­phosphat (S.199), Metaphosphorsaure (S. 206) oder Trimethylphosphat (S. 208) bestimmt werden. Bei der Fallung des Zirkons mit seleniger Saure stort 4wertiges Vanadin nicht; 5wertiges Vanadin und Pervanadinsaure dagegen werden teilweise mitgefaUt. Mittels Sodaschmelze kann ein vanadinhaltiges Zirkonoxyd von Vanadin befreit werden (S.262). Ebenso fiihrt die Fallung einer ZirkonlOsung mit iiberschiis­sigem Natriumhydroxyd zu einer Abtrennung von Vanadin; in Anwesenheit gro13erer Eisenmengen (iiber 0,3 g) ist die Abtrennung auf diesem Wege nicht moglich (S. 268). Die Fallung des Zirkons mit Tannin in schwach salzsaurer Losung (S. 274) liefert eine gute Trennung von groBen Mengen Vanadin(IV), wobei jedoch Spuren Zirkon

Lit. S. 287.J Verfahren zur Trennung von Elementen der Schwefelammoniumgruppe. 279 Zr, DI

in Losung bleiben. Bei der Fallung mit Mandelsaure (S. 235) sti:iren klEine Mengen Vanadin (etwa 1 mg) nicht; tiber das Verhalten groBerer Mengen Vanadin liegen noch keine Anga ben vor.

12. Trennung von Thallium.

Zirkon kann durch Fallung als Phosphat (S. 197), mit p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226) oder Kupferron (S. 192) sowie durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit (S. 189) von Thallium getrennt werden.

13. Trennung von den Metallen der Platingruppe.

Es kommt hierbei praktisch nur die Trennung von Platin in Frage, welches durch Aufschliisse in Platintiegeln in die Probeli:isungen gelangt ist. Platin wird am ein­fachsten durch FaIlung mit Schwefelwasserstoff - am besten aus stark schwefel­saurer Losung - entfemt. Bei der FaIlung des Zirkons mit Kupferron (S.189) oder als Phosphat (S. 197) storen kleine Mengen Platin nicht.

C. Verfahren zur Trennung von den Elementen der Schwefelammonium­gruppe.

1. Trennung von Titan.

I. Zuverlassige Verfahren. Praktisch aIle flir Zirkon in Anwendung kommenden Fallungsmittel fallen auch Titan mehr oder weniger vollstandig. Eine Ausnahme machen n-Propylarsinsaure und Mandelsaure, die eine direkte Bestimmung des Zirkons neben Titan ermogHchen (S.229, 235). Bei der FaIlung des Zirkons als Phosphat (S. 197), mit seleniger Saure (S. 210), Arsensaure (S. 219), Phenylarsinsaure (S. 222) oder p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226) muB Titan durch Zuga be von Wasserstoffperoxyd an der FaIlung verhindert werden. Aile diese erwahnten Verfahren Hefem, wenn die Titanmenge nicht zu hoch ist, ausgezeichnete Ergebnisse. Liegen groBere Mengen Titan neben Zirkon vor, so ist praktisch immer eine Umfallung erforderlich. DieTrennung mit Methylarsinsaure ist nur vollstandig, wenn die Titanmenge nicht mehr als 5% vom vorhandenen Zirkon betragt; bei groBeren Titanmengen ist die Fallung des Zirkons nicht vollstandig und es wird viel Titan mitgerissen (S. 234). Titan kann durch FaIlung mit Tannin in Oxalsaurelosung von Zirkon getrennt werden (S. 272); im Filtrat der Titanfallung kann Zirkon als Tannin-Adsorptionsverbindung oder nach Zerstorung der Oxalsaure und des Tannins nach einer der zur Zirkonbestimmung geeigneten Verfahren bestimmt werden. Das Verfahren ist allerdings umstandlicher als die oben erwahnten Trennungsmethoden, liefert aber befriedigende Ergebnisse. Die Trennung des Zirkons von Titan durch Fallung mit Ammoniak in wasserstoff­peroxydhaltiger wsung (S. 186) erfordert mehrmalige UmfaIlung und ist somit besser zur teilweisen Abtrennung eines groBen Titantiberschusses geeignet.

Die colorimetrische Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot S (S. 237) kann neben relativ groBen Mengen Titan ausgeflihrt werden.

Bei nur geringem Gehalt an Titan kann man auch Zirkon und Titan zusammen fallen [z. B. mit Kupferron (S. 1\)2), Ammoniak (S. 184) oder p-Amidophenylarsin­saure (S.233)] und die im Zirkonoxyd enthaltene Titanmenge colorimetrisch be­stimmen; man korrigiert dann dementsprechend den flir Zirkonoxyd erhaltenen Wert (DITTRICH und POHL). Auch die maBanalytische Bestimmung des Zirkons durch Titration mit Natriumfluorid kann in Anwesenheit von Titan erfolgen (S. 2-13).

II. tTnzuverliissige und unbrauchbare Verfahren. Es kann hierftir auf die im Ka­pitel "Titan", S. 154 unter II behandelten Verfahren hingewiesen werden.

2. Trennung von Nickel.

Zirkon kann durch Fallung mit seleniger Saure (S. 210), als Phosphat (S. 197), mit Arsensaure (S. 219), Mandelsaure (S. 235), Phenylarsinsaure (S. 222),p-Oxyphenylarsin-

Zr, HI 280 § 19. Trennung von anderen Metallen und storenden Losungen. [Lit. S. 287.

saure (S. 226), n-Propylarsinsaure (S. 229), p-Amidophenylarsinsaure (S. 231), Kupfer­ron (S.192), Pyridin (S.190) oder mit Tannin in essigsaurer Losung (S.187) von Nickel getrennt werden. Zusammen mit Eisen kann die Trennung auch nach der Acetat­methode (S. 275) erfolgen. Bei der Trennung mit Ammoniak (S. 184) ist in Anwesen­heit groBerer Nickelmengen eine Umfallung erforderlich. Die Trennung mit Hexa­methylentetramin (S. 189) ist nach Umfallung meist noch nicht ganz vollstandig. Zur Abtrennung beliebiger Nickelmengen ist insbesondere die elektrolytische Ab­scheidung des Nickels an der Quecksilberkathode geeignet (S. 269). Kleinere Nickel­mengen konnen durch Fallung mit Ammoniumsulfid aus tartrat- oder citrathaltiger Losung entfernt werden (S. 260). Auch die Fallung des Nickels mit Dimethylglyoxim in weinsaurer Losung liefert eine Trennung des Nickels von Zirkon. Die Trennung mit Methylarsinsaure (S. 233) hat wegen der schwierigen Filtrierbarkeit des Zirkon­niederschlages gegeniiber den oben erwahnten Verfahren keine Vorteile.

3. Trennung von Kobalt.

Neben Kobalt kann Zirkon durch Fallung mit seleniger Saure (S. 210), als Phos­phat (S.197), mit Mandelsaure (S. 235), Arsensaure (S. 219), Phenylarsinsaure (S. 222), p-Amidophenylarsinsaure (S. 231),p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226),n-Propylarsinsaure (S. 229), Kupferron (S. 192), sowie mit Tannin in essigsaurer Losung (S. 187) oder mit Pyridin (S.190) bestimmtwerden.Auchnachder Acetatmethode (S.275)kannZir­kon zusammen mit Eisen von Kobalt getrennt werden. Die Trennungen mit Ammoniak (S. 184) oder Hexamethylentetramin (S. 189) sind auch nach Umfallung noch nicht ganz vollstandig. Die Fallung mit Methylarsinsaure (S.233) hat gegeniiber den oben erwahnten Verfahren praktisch keine Bedeutung.

Beliebige Kobaltmengen kOnnen durch Elektrolyse an der Quecksilberkathode quantitativ von Zirkon getrennt werden (S.269). Kleine Kobaltmengen konnen durch Abscheidung mit Ammoniumsulfid aus Tartrat- oder CitratlOsung abgetrennt werden.

4. Trennung von Mangan.

Neben Mangan(II)-salzen kann Zirkon durch Fallung mit seleniger Saure (S. 210), Ammoniumphosphat (S. 197), Arsensaure (S. 219), Phenylarsinsaure (S. 222), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226), n-Propylarsinsaure (S. 229), p-Amidophenylarsin­saure (S. 231), mit Tannin in essigsaurer Losung (S.187), Hexamethylentetramin (S. 189) oder mit Pyridin (S. 190) bestimmt werden. Bei der Trennung mit Ammo­niak ist wenigstens eine Umfallung erforderlich; besonders zu beachten ist, daB die Losung nicht zu alkalisch wird (S. 185). Zur Trennung des Zirkons, zusammen mit Eisen, von Mangan ist die Acetatmethode (S.275) geeignet. Die titrimetrische Bestimmung mit Natriumfluorid kann ohne StOrung neben Mangan ausgefiihrt werden (S.243). Die Trennung mit Phenylhydrazin (S. 191) hat praktisch keine Bedeutung.

Neben Mangan(VII)-salzen kann Zirkon durch Fallung mit p-Oxyphenylarsin­saure bestimmt werden (s. 228).

Die Trennung mit Methylarsinsaure (S. 233) hat wegen der schwierigen Filtrier­barkeit des Zirkonniederschlages gegeniiber den oben erwahnten Verfahren nur wenig Bedeutung. Die Abtrennung des Mangans mit Ammoniumsulfid aus tartrat­haltiger Losung ist meist nicht ganz vollstandig (S.261) und kommt nur in Be­tracht, wenn in gleicher Weise fallbare Metalle wie Eisen oder dergleichen an­wesend sind.

5. Trennung von Chromo

I. Trennung von 3wertigem Chromo Hierzu eignet sich die Fallung des Zirkons mitseleniger Saure (S. 210), Mandelsaure (S. 235), Arsensiiure (S. 219), Phenyl­arsinsaure (S. 222), d-Oxyphenylars.insaure (S. 226), n-Propylarsinsaure (S. 229),

Lit. S. 287.] Verfahren zurTrennung von Elementen del' Schwefelammoniumgl'uppe. 281 Zr,IU

p-Amidophenylarsinsaure (S. 231), als Phosphat (S.197) oder mit Kupferron (S. 192). Die Abseheidung des Chroms dureh Elektrolyse an der Queeksilberkathode (S. 269) ist zur Entfernung groBerer Chrommengen besonders geeignet. Eine weitere Trennung kann dureh Schmelz en der Oxyde mit Soda (S. 262) oder Natriumperoxyd (S. 264) erfolgen; beim Auslaugen del' Sehmelze mit 'Vasser geht (,hrom als Chromat in Losung. Auf nassem Wege erfolgt eine ahnliehe Trennung dureh wiederholte Fallung mit Natriumhydroxyd und Peroxyd (S. 268).

Die Trennungen dureh Fallung mit Methylarsinsaure (S. 233) odeI' Tannin (S 274). haben weniger praktisehe Bedeutung.

Bei der eolorimetrisehen Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot S (S. 237) storen kleine Mengen Chrom(III) niehL

Zirkon kann dureh Abdestillieren des Chroms als Chromylehlorid von Chrom getrennt werden (HOFMANN und LGNDELL); es sci hierfiir auf die Vorsehrift im Kapitel Titan auf S. 157 verwiesen.

II. Trennung von 6wertigem Chromo Von 6wertigem Chrom kann Zirkon dureh Fallung mit p-Oxyphenylarsinsaure getrennt werden (S.228). Die Fallung mit Natriumhydroxyd oder Ammoniak erfordert mehrmalige 'Viederholung zweeks Erhaltung eines ehromfreien Zirkonoxyds (S. 266 und 184).

6. Trennung von Zink.

Neben Zink kann Zirkon dureh Fallung mit seleniger Saure (S. 210), Ammonium­phosphat (S. 199), Metaphosphorsaure (S. 206), Trimethylphosphat (S. 208), Arsen­saure (S.219), Phenylarsinsame (S.222), p-Oxyphenylarsinsaure (S.226), n-Pro­pylarsinsaure (S. 229), p-Amidophenylarsinsaure (S. 231) oder mit Kupferron (S. 192) bestimmt werden. Die Trennung mit Ammoniak, Hexamethylentetramin odeI' Pyridin (S. 184, 189, 190) ist aueh naeh Umfallung noeh nieht vollstandig.

Dureh elektrolytisehe Abseheidung an der Queeksilberkathode konnen beliebige Zinkmengen von Zirkon abgetrennt werden. Die Trennung mit Natriumhydroxyd kommt nur neb en gleiehzeitig anwesendem, iibersehiissigem Eisen in Betraeht, da sonst die Fallung des Zirkons nieht vollstandig ist (S.266). Die Trennung dureh Abseheidung des Zinks aus tartrathaltiger Losung mit Ammoniumsulfid (S.260) odeI' dureh Fallung des Zirkons mit Methylarsinsaure (S. 233) zeigt iiber die oben erwahnten Methoden keine Vorteile.

7. Trennung von Uran.

I. Eignung der Verfahren. Die Trennung des Zirkons von 6wertigem Uran kann dureh Fallung mit Arsensaure (S. 219), n-Propylarsinsaure (S. 229), p-Oxyphenyl­arsinsaure (S.226) oder mit Kupferl'on (S. 192) erfolgen. Bei der Fallung mit Kupferron ist darauf zu aehten, daB Uran 6wertig vorliegt, da 4wertiges Uran mit Kupferron eine in Mineralsaure unlosliehe Verbindung liefel't (S. 195). Bei del' Trennung mit seleniger Saure (S. 210), Phenylarsinsaure (S. 222) sowie mit Ammo­niumphosphatl (S.199) oder Metaphosphorsaure1 (S. 206) ist - wegen Adsorption des Urans - eine Umfallung erfOl'derlieh. Weiter kann Zirkon dureh Fallung mit Natriumhydroxyd unter Zusatz von Natriumearbonat oder VVasserstoffperoxyd (S. 268) von Uran getrennt werden; infolge del' Losliehkeit des Zirkons in alkalis chen Losungen ist die Zuverlassigkeit dieser Methoden etwas geringer als die del' eingangs erwahnten. Mittels Tannin kann Zirkon von UntIl in 8ehwaeh salzsaurer Vi8nng getrennt werden, wobei jedoeh Spuren Zirkon in Losung bleiben (S. 274); wahr­seheinlieh ist die Trennung durch Fallung aus stark essigsaurer Losung (S. 188) vorzuziehen, obwohl diese noeh nicht auf ihre Brauehbarkeit hin untersueht wurde.

1 Kleine Uranmengen werden bei der Fallung mit Ammoniumphosphat oder Metaphos­phorsaure vollstandig abgetrennt.

Zr, HI 282 § 19. Trennung yon anderen Metallen und sti:irenden Losungen. [Lit. S. 287.

II. Sonstige vorgeschlagene Trennungsmethoden. a) Uran wird in einer Losung, die mit Hydroxylammoniumohlorid versetzt war, durch Ammoniak nicht gefallt (JANNASCH). Versuche von HECHT und KORKISCH, auf diese Tatsache eine Trennung von Zirkon zu griinden, zeigten, daB die Fallung des Zirkons nicht ganz vollstandig ist; sie empfehlen das Verfahren nur zur Abtrennung kleiner Zirkonmengen von Uran.

b) Ein weiteres von HECHT und KORKISCH angegebenes Trennungsverfahren beruht auf der Schwerloslichkeit des Zirkonnitrates und der ziemlich guten Los­lichkeit des Urannitrats in Ather. Die Trennung ist jedoch nicht volIkommen.

c) Die Trennung durch Fallung des Zirkons mit Ammoniak und Ammonium­carbonat ist auch nach mehrmaliger Wiederholung nicht vollstandig (HECHT und KORKISCH). Wegen der Laslichkeit des Zirkons in AmmoniumcarbonatlOsung be­steht auBerdem die Gefa,hr einer unvollstandigen Fallung des Zirkons.

8. Trennung von Gallium.

Zirkon kann durch Fallung mit Phenylarsinsaure von Gallium, auch wenn dieses in groBem UberschuB vorliegt, getrennt werden (S.222). Auch die Fallung mit Kupferron in oxalsaurer Losung liefert eine vollstandige Trennung (S. 196). Die Trennung mit Natriumhydroxyd (S.266) wird v'orzugsweise in Anwesenheit iiber­schiissigen Eisens ausgeliihrt, wodurch die Loslichkeit des Zirkons in alkalischer Lasung herabgesetzt wird (S. 267). SCHERRER trennte auf diese Weise kleine Mengen Gallium von kleinen Zirkonmengen; liegen groBere Galliummengen vor, so ist ein­oder mehrmalige Wiederholung der Trennung notwendig (DE BOISBAUDRAN). Bei der Trennung durch Schmelzen der Oxyde mit Soda ist mindestens eine Wieder­holung der Schmelze erforderlich (S. 263). Beliebige Mengen Gallium konnen durch elektrolytische Abscheidung an der Quecksilberkathode (S. 269) von Zirkon ge­trennt werden.

Durch Ausschiitteln der salzsauren Losung mit Ather kann Zirkon nach ATO (vgl. auch SCHERRER) auf gleiche Weise wie Titan (s. Arbeitsv'orschrift Ti, S. 159) von Gallium getrennt werden. Die Extraktion des Galliums ist nicht vollkommen quantitativ', etwa ·0,5 bis 1 % bleiben beim Zirkon zuriick.

Das von DE BOISBAUDRAN angegebene Trennungsverfahren, wobei Gallium zu­sammen mit Arsensulfid durch Schwefelwasserstoff aus essigsaurer, mit Arsensaure versetzter Losung abgeschieden wird, hat wegen der Gefahr des Mitfallens von Zirkon keine Bedeutung.

9. Trennung von Beryllium.

Zirkon kann durch Fallung mit seleniger Saure (S. 210), Arsensaure (S. 219), Phenylarsinsaure (S.222), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226), n-Propylarsinsaure (S. 229), Ammoniumphosphat (S. 199) oder mit Kupferron (S. 192) sowie durch Fallung mit Tannin in essigsaurer (S. 187) oder salzsaurer Losung (S. 274) von Beryllium ge­trennt werden. Weiter kann Zirkon nach KNOWLES durch Fallung mit o-Oxychinolin in essigsaurer, acetatgepufferter Losung von Beryllium getrennt werden (S.242). Die Trennung durch Fallung des Zirkons mit Natriumjodat hat praktisch keine Bedeutung (S. 244). .

Die altenin Verfahren, wobei v'ersucht wird, Zirkon hydrolytisch mit schwachen Basen (Phenylhydrazin [vgl. S. 191J, ADilin) zu fallen, fiihren zu keiner einwand­freien Trennung von Beryllium (.ALLEN).

Nach In.EK und KOTA kann Beryllium in Gegenwart von Zirkon durch Guanidi­niumcarbonat aus tartrathaltiger Losung quantitativ gefallt werden. Fiir.die Zirkon­bestimmung neben Beryllium hat das Verfahren jedoch keine Vorteile, da Alu­minium, Eisen(III), Chrom(VI), Uran, Thorium, Thallium, Kupfer, Arsen, Antimon, Vanadium, Wolfram und Molybdan vom Reagens ebenfalls nicht gefallt werden und somit im Filtrat noch eine Trennurtg des Zirkons von diesen Elementen zu erfolgen hat.

Lit. S. 287.] Verfahren zur Trennung von den Elementen der seltenen Erden. 283 Zr,Hf

10. Trennung von Indium.

Zirkon kann nach WADA und ATO durch Fallung als Phosphat von Indium ge­trennt werden. In tartrathaltiger Lasung kann Indium mit Ammoniumsulfid als Indiumsulfid abgeschieden und so von Zirkon getrennt werden (WADA und ATO).

D. Verfahren zurTrennung von den Elementen der seltenen Erden, von Thorium, Niob und Tanta!.

1. Trennung von den Elementen der seltenen Erden (einschlieBlich Scandium und Yttrium).

I. Eignung der Trennungsverfahren. Die Elemente der seltenen Erden kannen durch Fallung mit Oxalsaure (S.270) oder FluBsaure (S. 269) von Zirkon getrennt werden. 3wertiges Cer und die iibrigen seltenen Erden st6ren nicht bei der Fallung des Zirkons mit Arsensaure (S. 219), Phenylarsinsaure (S. 222), p-Oxyphenylarsin­saure (S. 226), n-Propylarsinsaure (S. 229), seleniger Saure (S. 210), Ammonium­phosphat (S. 199), Metaphosphorsaure (S. 206), Trimethylphosphat (S. 208), sowie mit Methylarsinsaure (S.233). 4wertiges Cer wird meist teilweise mitgefallt und muB deshalb zunachst mitteIs Wasserstoffperoxyd Coder Eisen(II)-sulfat] in die 3wertige Form iibergefiihrt werden. Bei der Fallung des Zirkons mit Kupferron (S.196) wird Cer(IV) teilweise mitgefallt (LUNDELL und KNOWLES), wahrend die Trennung von Cer(III) vollstandig ist. Scandium, Yttrium und Erbium kannen wahrscheinlich durch Umfallung vollstandig abgetrennt werden (S. 195). Cer(IV) start nicht bei der Fallung des Zirkons mit Mandelsaure (S. 235); iiber den Ein­fluB der 3 wertigen Glieder dieser Gruppe bei der Fallung mit Mandelsaure liegen noch keine Angaben vor. Bei der Fallung des Zirkons mit Tannin in salz­saurer Lasung (S.274) st6ren Y und Nd nicht. Die maBanalytische Bestimmung des Zirkons mit Natriumfluorid wird durch die Anwesenheit von Cer, Erbium oder Yttrium nicht gest6rt (S. 243).

II. Weitere vorgeschlagene Verfahren. Durch Hydrolyse mit Natriumthiosulfat (S. 191) kann Zirkon von den 3wertigen seltenen Erden getrennt werden (MEYER und HAUSER 253). Das Verfahren hat jedoch gegenuber den unter I erwiithnten Methoden keine Vorteile. Nach JEFFERSON soil Zirkon durch Failung mit Chinolin von Neodym, durch Fallung mit Anilin von Lanthan oder durch Failung mit Xylidin von Lanthan und Praseodym getrennt werden kannen. Nach HARTWELL soIl Zirkon durch Fallung mit Chloranilin oder Hexamethylentetramin von Cer, Lanthan, Neodym und Praseodym get.rennt werden kannen. Nachprufungen dieser Angaben liegen bisher nicht vor.

2. Trennung von Thorium.

J. Eignung der Trennungsverfahren. Thorium kann durch Fallung mit FluBsaure (S.269) oder OxaIsaure (S.270) von Zirkon getrennt werden. Die Fallung des Thoriums mit Ammoniumoxalat und Salzsaure (s. unten II) ist wahrscheinlich weniger zuverlassig. Durch Fallung mit n-Propylarsinsaure (S.229) wird Zirkon vollstandig von Thorium getrennt. Bei der Fallung des Zirkons mit Arsensaure (S. 219), Phosphorsaure (S. 199), Metaphosphorsaure (S.206), Phenylarsinsaure (S. 222), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226) oder Methylarsinsaure ist zur vollstandigen Trennung eine Umfallung erforderlich. Neben groBen Mengen Thorium kann Zirkon durch Fallung mit Mandelsaure (S.235), m-Nitrobenzoesaure (S.241) oder mit Tannin in salzsaurer Lasung (8.274) bestimmt werden.

Die colorimetrische Bestimmung des Zirkons mit Alizarinrot 8 (S. 237) ist nur in Anwesenheit kleincr Thoriummengen maglich.

II. Trennung von Zirkon und Thorium mit Ammoniumoxalat. Dieses von GLASER angege· bene Verfahren beruht darauf, daB Thorium in schwach saurer, konzentrierter Ammoniumoxalat­Wsung 16slich ist und daraus durch Zusatz von Salzsaure vollstandig gefallt wird. Arbeitsvor­schrift nach JANNASCH: Die in 250 cm3 kaltem Wasser gelaste Pyrosulfatschmelze der Oxyde wird zum Sieden erhitzt und mit einer konzentrierten, heiBen Lasung von Ammoniumoxalat in graBerem UberschuB versetzt. Zunachst flillt ein dicker Niederschlag aus, der durch das ubcrschussige Reagens wieder in Lasnng geht. Die Lasung wird daranf in der Siedehitze mit heiBer, konzentrierter Salzsanre versetzt, wobei sich ein bald setzender krystalliner Niederschlag

Zr,Hf 284 § 19. Trennung von anderen Metallen und stiirenden Siiuren. [Lit. S. 287.

ausscheidet. Man laBt die Liisung 2 Std. auf dem Wasserbad absitzen, filtriert darauf den Nieder­schlag ab und wascht mit einer 5%igen Liisung von Ammoniumoxalat in Salzsaure (I: 4) aus.

Bemerkungen. DITTRICH und FREUND erhielten nach diesel' Vorschrift bei del' Trennung von 86 mg Zr02 von 54 bzw. 90 mg Th02 Unterwerte von -0,7 bzw. -1,0 mg Zr02 • Das Ver­fahren hat gegenuber derTrennung mit Oxalsaure odeI' den sonstigen unter I erwahnten Ver­fahren keine Vorteile, da das Erhalten guter Resultate stark von del' Menge del' zugesetzten Salzsaure abhangig ist (MEYER und HAUSER 256) und auch weil verschiedene, etwa vorhandene Elemente der seltenen Erden in Ammoniumoxalat nicht ganz unliislich sind.

3. Trennung von Tantal und Niob.

I. Eignung der Trennungsverfabren. Das genaueste Verfahren zur Trennung des Zirkons von Tantal und Niob ist die Abscheidung der letzteren mit Tannin aus, oxalsaurer Lasung (S. 272). Die Schmelze der Oxyde mit Kaliumcarbonat (S. 263) oder mit Kaliumhydroxyd (S.265) liefert nach Wiederholung der Operation eine gute Trennung von Niob; die Trennung von Tantal ist jedoch nach drei Aufschliissen mit Kaliumcarbonat noch nicht vollstandig (S. 264). Ein Gemisch von Tantal und Niob scheint sich hierbei wie Niob allein zu verhalten. Zur Trennung eines stark tantalhaltigen Erdsauregemisches von Zirkon kombiniert man deshalb nach SCHOEL­LER und WATERHOUSE (b) besser die Kaliumcarbonatschmelze mit der Tannin­Oxalatmethode (s. unten II) oder mit der Pyrosulfat-Tannin-Methode (S. 272). Diese letzte liefert eine zuverlassige Trennung kleiner Erdsauremengen von gro13el en Mengen Zirkon. In' Anwesenheit groBerer Erdsauremengen ist die Pyrosulfat­Tanninmethode unzuverlassig (S.272).

II. Trennung nach der kombinierten Kaliumcarbonat-Tannin-Methode [SCHOEL­LER und WATERHOUSE (b)]. Die Oxyde werden zunachst ein- oder zweimal mit Kaliumcarbonat geschmolzen, wobei die Schmelze jedesmal mit kaliumhydroxyd­haltigem Wasser ausgezogen wird (S.263). Der unlosliche Riickstand der ersten (bzw. zweiten) Schmelze wird nach S. 273 mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und in Ammoniumoxalat ge16st; die noch beim Zirkon verbliebene Tantal- oder Niob­menge wird dann nach S.274 (fraktionierte Fallung) abgetrennt. Die Genannten erhielten auf diese Weise bei der Trennung von 200 bis 300 mg Zr02 , von 100 bis 300 mg Ta20 5 bzw. 215 mg eines Gemisches von Ta20 5 und Nb20 5 , Abweichungen von + 0,5 bis - 0,7 mg fiir die Erdsauremengen.

III. Unzuverliissige Verfabren. a) Die Behauptung, daB durch Kochen einer in verdunnter Saure gelasten Pyrosulfatschmelze mit Wasser un<i Schwefeldioxyd die Erdsauren quantitativ gefallt werden und Zirkon vollstandig in Lasung bleibt (MEYER und HAUSER 275), ist durch die Arbeit von SCHOELLER und WATERHOUSE (a) widerlegt worden. Es fallen entweder -abhangig von del' anwesenden Sauremenge - die Erdsauren nicht vollstandig aus oder Zirkon wird teilweise mitgefallt.

b) Auch das von WEISS und LANDECKER angegebene Verfahren, wonach die Pyrosulfat­schmelze in wasserstoffperoxydhaltiger Schwefelsaure geliist und dann nach Zugabe von Schwefel­dioxyd und Wasser del' Hydrolyse unterworfen wird, gibt aus denselben Grunden, wie unter a beschrieben, unzuverlassige Resultate [SCHOELLER und WATERHOUSE (a)]. .

E. Verfahren zur Trennung von Alkali- und Erdalkalimetallen. 1. Trennung von Alkalimetallen.

AIle beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Zirkons sind auch in Gegen­wart von Alkalimetallen und zur Trennung von diesen anwendbar. Bei den Fallungen mit Ammoniak und in etwas geringerem AusmaB mit Tannin ist besonders darauf zu achten, daB dabei Alkalimetalle in betrachtlichen Mengen adsorbielt werden. Durch ein- oder gegebenenfalls mehrmalige Wiederholung der Fallung kann jedoch eine quantitative Trennung erreicht werden. Auch bei del' Fallung mit Kupferron (S. 193) werden Alkalimetalle adsorbiert, wenn diese in erheblichen Mengen vor­liegen. Kleine Mengen mitgerissenes Alkali konnen nach dem S. 183 beschriebenen Auslaugeverfahren aus dem gegliihten Oxyd entfernt werden.

Lit. S. 287.] Verfahren zur Trennung von storenden Siiuren. 285 Zr,Hf

2. Trennung von Magnesium.

Zur Trennung von Magnesium kann die Fallung des Zirkons mit Kupferron {So 192), als Phosphat (S. 197), Arsensaure (S. 219), Phenylarsinsaure (S. 222), p-Oxy­phenylarsinsaure (S. 226), p-Amidophenylsaure (S. 231), n-Propylarsinsaure (S. 229), seleniger Saure (S. 210), Mandelsaure (S. 235) oder mit Methylarsinsaure (S. 233) herangezogen werden. Die Trennung durch Fallung des Zirkons mit Ammoniak (S. 184) oder Pyridin (S. 190) ist bei nicht zu groBen Magnesiummengen bei einmaliger FaI­lung v'ollstandig; in Anwesenheit groBerer Magnesiummengen hat eine Umfallung zu erfolgen. Auch die Fallung des Zirkons mit Tannin aus essigsaurer Losung (S. 187), mit Hexamethylentetramin (S. 189) oder durch Hydrolyse mit Ammoniumnitrit (S. 189) durfte zur Trennung von Magnesium geeignet sein. Gegenuber den oben erwahnten Methoden hat die Trennung mit Natriumthiosulfat (RUFF und LAUSCHKE, vgl. auch S. 191) oder Phenylhydrazin (S. 191) praktisch keine Bedeutung.

3. Trennung von Erdalkalimetallen.

Neben den Erdalkalien kann Zirkon durch Fallung mit Kupferron (S.192), als Phosphat (S. 197), mit seleniger Saure (S. 210), Arsensaure (S. 219), Phenylarsin­saure (S. 222), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226), Mandelsaure (S. 235) oder Pyridin (S. 190) bestimmt werden. Die Fallung mit p-Amidophenylarsinsaure (S. 231) oder Methylarsinsaure (S. 233) liefert eine vollstandige Trennung von Calcium, durfte jedoch auch ohne weiteres fUr die Trennung von Barium und Strontium verwend­bar sein. Bei der Trennung mit Ammoniak (S.184), das absolut kohlensaurefrei sein solI, ist eine Umfallung erforderlich.

F. Verfahren zur Trennung von storenden Sauren. Vorbemerkung .. Kieselsaure, Phosphorsaure, FluBsaure, organische Sauren und

in Einzelfallen auch Schwefelsaure storen bei zahlreichen Trennungs- und Be­stimmungsmethoden des Zirkons. Sie werden daher am besten vor der Trennung von anderen Metallen bzw. vor der Bestimmung des Zirkons entfernt.

1. Trennung von Kieselsaure.

Kieselsaure wird bei der Losung bzw. beim AufschluB zirkonhaltiger Mineralien und Legierungen durch Eindampfen mit Salzsaure, Schwefelsaure oder Perchlor­saure in bekannter Weise abgeschieden. Beim Auswaschen der abgeschiedenen Kieselsaure ist darauf zu achten, daB zunachst mit verdunnter Saure ausgewaschen wird, da sonst Zirkon hydrolysieren und trub durchs Filter gehen kann. Zur Tren­nung der abgeschiedenen Kieselsaure von den meistens darin enthaltenen Spuren Zirkon wird diese mit FluBsaure und Schwefelsaure abgeraucht. Ein etwa verblei­bender zirkonhaltiger Ruckstand wird mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen und die Losung der Scbmelze in verdunnter Saure dem Filtrat der Kieselsaure zuge­geben. Der Zusatz von Scbwefelsaure beim Abrauchen mit FluBsaure ist erforder­licb, da sonst Zirkon durch Verflucbtigung als Zirkontetrafluorid verlorengebt (vgl. S. 182 u. 286). .

Nach Abscheidung der Kieselsaure noch in Losung gebliebene oder aus dem GefaBmaterial bzw. den angewendeten Reagenzien stammende Kieselsaure wird groBtenteils bei der Fallung des Zirkom; als Hydroxyd mitgerissen und muB aus diesem durch Abrauchen mit FluBsaure und Scbwefelsaure entfernt werden.

Kleine Kieselsauremengen konnen auch durch Scbmelzen von Zirkonoxyd odeI' Zirkonverbindungen mit Soda und Auslaugen der Scbmelze mit Wasser (S. 262) abgetrennt werden. Liegen groBere Kieselsauremengen vor, so ist die Trennung durch Scbmelzen mit Soda meist nicht vollstandig (S.263).

Eine Trennung von Kieselsaure und Zirkon mittels PyrosulfataufscbluB ist nicbt llloglich, da beim Aufnehmen der Schmelze mit verdunnter Saure kleine Mengen

Zr,Hf 286 § 19. Trennung von anderen Metallen und storenden Sauren. [Lit. S. 287,

Kieselsaure als Alkalisilicat in Losung gehen; zur vollstandigen Abscheidung der Kieselsaure muB die .mit Schwefelsaure versetzte Losung der Schmelze bis zum Rauchen der Schwefelsaure eingedampft werden (HILLEBRAND und LUNDELL, S. 737).

2. Trennung von Phosphorsaure.

Wegen der Schwer10slichkeit des Zirkonphosphates - auch in stark mineral­saurer Losung - kann Zirkon, je nach der Menge der anwesenden PhosphorEaure, teilweise oder fast vollstandig beim Losen phosphorhaltiger Mineralien oder Legie­rungen mit der Kieselsaure abgeschieden werden. Nach Verfliichtigung der Kiesel­saure durch Abrauchen mit FluBsaure und Schwefelsaure wird der Ruckstand mit Soda geschmolzen und die Schmelze mit Wasser ausgelaugt, wobei Phosphorsaure in Losung geht (S.262). Das als Ruckstand erhaltene Zirkonoxyd kann durch Schmelzen mit Pyrosulfat aufgeschlossen und die Losung der Schmelze dem Filtrat der Kieselsaure zugegeben werden. Liegt viel Phosphorsaure vor, so besteht die Moglichkeit, daB die im Filtrat der Kieselsaure noch anwesenden Phosphationen wieder AnlaB zur Bildung von Zirkonphosphat geben; in diesem Fall muss en die Haupt16sung und die Losung der Pyrosulfatschmelze gesondert auf Zirkon ver­arbeitet werden. Zur Trennung von Zirkon und Phosphorsaure in groBeren Mengen Zirkonphosphat ist mindestens einmalige Wiederholung des Aufschlusses mit Soda erforderlich (S. 263). AuBer durch Schmelz en mit Soda konnen Zirkon und Phosphor­saure noch durch Schmelzen mit Natriumhydroxyd oder Natriumperoxyd (S. 264) getrennt werden.

Bei der FaHung des Zirkons mit Phenylarsinsaure odeI' Kupferron (S.222 und 192) storen kleine Mengen Phosphorsaure nicht, wenn die FaHung in 10 vol.- %iger Schwefelsaure ausgefiihrt wird.

3. Trennung von FluBsaure.

FluBsaure stort infolge der Bildung der bestandigen komplexen lonen (ZrFs)" die Bestimmung des Zirkons. Sie wird am einfachsten durch Abrauchen mit uber­schussiger Schwefelsaure (S. 182) entfernt. Liegen groBere Zirkonmengen VOl', so ist das Abrauchen mit Schwefelsaure noch ein. bis zweimal zu wiederholen, wobei die GefaBwande nach jedem Abrauchen gut mit Wasser abgespiilt werden mussen. Da Zirkontetrafluorid oft Neigung hat, an die GefaBwand hochzukriechen, verdient es beim Abrauchen groBerer Zirkonmengen mit Schwefelsaure und FluBsaure Emp­fehlung, den Tiegel von oben her zu erhitzen. Ein Zirkonverlust durch Verfluchti­gung des Zirkons als Zirkonfluorid tritt, entgegen den Angaben von GEILMANN und STEUER, nicht auf, wenn das Abrauchen in Anwesenheit eines groBen Uber­schusses an Schwefelsaure ausgefuhrt wird (vgl. CLAASSEN).

Nach WEIHRICH kann FluBsaure auch durch Versetzen del' mit Schwefelsaure auf ein kleines Volumen eingedampften Losung mit uberschussigem Borax und 30Min. langes Erwarmen auf 90 0 als fluchtiges BFa vertrieben werden. Es wird jedoch nicht angegeben, ob diese Trennung quantitativ ist.

Bei del' FaHung des Zirkons mit Kupferron (S. 192) stort FluBsaure nicht.

4. Trennung von organischen Sauren.

Organische Sauren odeI' Verbindungen, die die FaHung des Zirkons mit Am­moniak verhindern (S.184), konnen durch Abrauchen mit SchwefeIsaure und Salpetersaure in bekannter Weise zerstort werden. Die Fallung des Zirkons mit Kupferron (S. 192), Tannin (S.188), p-Oxyphenylarsinsaure (S. 226) oder als Phosphat (S. 197) wird durch Weinsaure nicht gestort.

5. Trennung von Schwefelsaure.

SchwefeIsaure oder Sulfate storen bei del' Bestimmung des Zirkons durch FaHung mit Arsensaure (S.219), p-Amidophenylarsinsaure (S.231) und seleniger Saure

Lit. S. 287.] Verfahren zur Trennung von storenden Sauren. 287 Zr,Hf

(S.21O). Am einfachsten beseitigt man die SuI£ationen durch Fallung des Zirkons mit Ammoniak und Losen des Niederschlages in Salzsaure. Da sehr kleine Mengen Schwefelsaure bei diesen Bestimmungsmethoden nicht storen, braucht der Am­moniakniederschlag nur ober£lachlich mit Wasser ausgewaschen zu werden.

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Thorium. Th, Atomgewicht 232,12, Ordnungszahl 90.

Von B. J'VSTELt, Oranienburg bei Berlin, und H. BODE, Hamburg.

Mit 17 Abbildungen.

Inhaltsiibersicht. Bestimmungsmoglichkeiten • . . .

Eignung der wichtigsten Verfahren

Selte 303

. 305 • 306 Literatur .

§ 1. Au£losung des Untersuchungsmaterials und Abscheidung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden 306

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . 306 Literatur • . . . . . . . . . . . . . . . . 307

A. Aufschlie13en von oxydischem Material. . . . 307 1. Vorbereitung des Untersuchungsmaterials 307 2. Wahl des Aufschlu13mittels. . . • . . . . . . . 308

I. Aufschlu13 mit konzentrierter Schwefelsaure • 309 a) Arbeitsvorschrift fiir Monazitsande . . 309

Bemerkungen . . . • . • • . . . . . . . 310 b) Mikrochemische Arbeitsvorschrift fiir Monazit 311 c) Arbeitsvorschrift fiir technische Zirkonsande • 311 d) Aufschlu13 von Oxyden. . . . . . . . . . . . . •. .. 311 e) Aufschlu13 von Monazit mit Schwefelsaure und Fluorwasserstoff-

saure. . . . . . . . . . . . . • . . 312 II. Aufschlu13 mit Perchlorsaure. . . . . . . . . . • . . . . .. 312

Arbeitsvorschrift von WILLARD und GORDON • • . . . . . . 312 III. Aufschlu13 mit Alkalihydrogensulfat und Alkalipyrosulfat. . 313

a) Allgemeines. . . . . . . . . . . • . . . . . . . . 313 b) Arbeitsvorschrift fiir Oxyde, wie Gliihkorperasche. . . 314 c) Arbeitsvorschrift fiir den mikroanalytischen Aufschlu13 314

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 d) AufschluB des Ruckstandes vom SchwefelsaureaufschluB des

Monazitsandes. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 315 e) Sonstige Anwendungen des Aufschlusses mit Alkalihydrogen­

sulfat und Alkalipyrosulfat. . . . . . . . . . . 316 Bemerkungen ...................... 316

IV. AufschluB mit Fluorwasserstoffsaure und deren Salzen ....... 316 a) Arbeitsvorschrift fiir den AufschluB eines erdsaurehaltigen

Materials. • . . . . . . . . . . . . . . . . . • . .. 317 b) AufschluB von Silicaten . . . . . . . . . . . . • . . . . . 317

ex) von Allanit mit Fluorwasserstoffsaure und Salpetersaure . 317 (J) von Glas mit Fluorwasserstoffsaure und Schwefelsaure. . 317

c) AufschluB von Oxyd mit Kalium£luorid-Fluorwasserstoffsaure .. 318 d) AufschluB von Mineralien mit Fluorwasserstoffsaure bei gleich­

zeitiger Abscheidung des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden als Fluoride. . . 318

V. AufschluB mit konzentrierter Salzsaure . VI. AufschluB durch Chlorierung . . .

a) Allgemeines. . . . . . . . . b) Durchfiihrung der Chlorierung

Bemerkungen . . . . . . .

318 318 318 319 320

Inhaltsiibersicht. 289 Seite

c) Chlorierung mit gleichzElitiger Trennung durch fraktionierte Sub-limation oder Kondensation. . . . . . . . . . . 320 <X) Trennungen durch fraktionierte Sublimation. . 320 f3) Trennungen durch fraktionierte Kondensation . 322

Bcmerkungcn. . . . . 322 VII. Alkalischer AufschluB. . . . . . . 322

a) AufschluB mit Alkalicarbonat. 322 <X) Allgemeines. . . . . . . 322 f3) AufschluB von Monazit . 323

Bemerkungen. . . . . 323 b) AufschluB mit Natriumhydroxyd 324

<X) Allgemeines. . . . . . . . 324 {J) AufschluB von Monazit . . 324

c) AufschluB mit Natriumperoxyd. . . . . . . . . . . 324 VIII. AufschluB von Monazit durch Reduktion der Phosphorsaure 325

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325

B. Losen von metallischem Untersuchungsmaterial. . . . . . . 326 1. Losen von Thoriummetall. . . . . .' . . . . . . 326 2. Losen von Thorium.Aluminium-Legierungen und Abtrennung des

Siliciums und der Hauptmenge des Aluminiums. . . . . .. 327 3. Losen von thoriumhaltigen Eisen- und Stahllegierungen . . .. 327 4. Losen von Thorium-Uran-Legierungen und Thorium-Chrom-Legierungen 328

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

C. Abscheidung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden. 328 1. Abscheidung als Oxalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

I. Allgemeine Fallungsbedingungen. . . . . . . . . . . . . . . 328 II. Fallung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen

Erden . . .. . . . . . . . . . . . . . . 330 Arbeitsvorschrift von CHESNEAU. . . . . . . . . 331 Arbeitsvorschrift von HAUSER und WIRTH. . . . 331 Arbeitsvorschrift des friiheren Cererdenverbandes . 331 Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und POWELL. 331 Arbeitsvorschrift von KROUPA und HECHT. . 331 Arbeitsvorschrift von HECHT und GRUNWALD 332

Bemerkung . . . . . . . . . . . . . . . 332 Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KROUPA. 332 Arbeitsweise nach KNORRE. . . . . . . 333 Arbeitsmethoden in Industrielaboratorien. . 333 Arbeitsvorschrift von MINER . . . . . . . 334 Arbeitsvorschrift von ISMAIL und HARWOOD 334

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . 335 Arbeitsvorschrift von HENNINGS. . . . . . 335 Arbeitsvorschrift von FENNER. . . . . . . 335 Arbeitsvorschrift von WILLARD und GORDON. :~36

III. Uberfiihrung von Oxalaten in 16sliche Salze 336 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . 3:n

2. Abscheidung als Fluoride. . . . . . . . . . . . . 3:n I. Allgemeine Fallungsbedingungen. . . . . . . . 337

II. Fallung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden . . . . . . . . . . . . 338 Arbeitsvorschrift von KAUFMANN ............. 3:38 Arbeitsvorschrift von FENNER. . . . . . . . . . . . . . . 338 Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KORKISCH 339

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . 340 Arbeitsvorschrift fiir W olframit nach R. J. MEYER 340

Bemerkung. . . . . . . . :340 III. Uberfiihren von Fluoriden in die Sulfate. :140

3. Abscheidung als Hydroxyde. . . . . 340 I. Allgemeine Fallungsbedingungen. 340

II. Fallung mit Ammoniak . . . . 341 III. Mikroanalytisehe Arbeitsvorschrift von HECHT und DONAU 341 IV. Abscheidung von Spuren des Thoriums und der Elemente der

seltenen Erden als Hydroxyde . . . . . . . . . . .. 341 Arbeitswcisc von 1. NODDACK fiir Meteorite . . . . .. 341 Arbeitswcise von PETERSSON und Mitarbeiter fiir Meerwasser 342

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 19

290 Inhaltsiibersicht. Seite

4. Abtrennung des Thoriums zusammen mit den Elementen der seltenen Erden von der Hauptmenge des Eisens und anderer Legierungs-clemente .•......................... 342

I. Trennung mit Hilfe von Schwefelwasserstoff und Ammonium-sulfid. • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 342 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 343

II. Abtrennung des Eisens durch Ausathern nach ROTHE. .. 343 III. Trennung durch Elektrolyse mit einer Quecksilberkathode . 34:{

a) Trennungsmoglichkeiten . . . . . . . . . . . . .. 343 b) Elektrolysiereinrichtung mit Quecksilberkathode . .. 344 c) Arbeitsvorschriften. . . . . . . . . . . . . . . .. 345

Arbeitsvorschrift von KLINGER. . . . . . . . . . . 345 Mikrochemische Vorschrift von KLINGER, KOCH und

BLASCHCZYK • • • • • • • • • • • • • • • • • • 345, Arbeitsvorschrift fiir zunderfeste Legierungen nach dem

"Schiedsverfahren" . . . . . . 346 Bemerkungen. . . . . . . . . . 346

IV. Reinigung des verbrauchten Quecksilhers 346 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

§ 2. Bestimmungsmethoden des Thoriums hei Abwesenheit der Elemente der seltenen Erden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

Allgemeines • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 A. Bestimmung in reinen Salzen nach Vergliihen zu Thoriumoxyd . 348

Allgemeines • . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . 348 Arbeitsvorschrift fiir Thoriumnitrat . . . . . . . . . . 348 Bemerkungen . . . • . . . . . . . . . . : . . . . . 348

B. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Hydroxyd . 348 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . 348

PH-Wert der Fii.llung von Thoriumhydroxyd 348 Mikrochemische Fiillungsvorschrift . 349 Eigenschaften des Thoriumdioxyds. . . . . 349 Ma.6analytische Bestimmung. . . . . . . . 350

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

C_ Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Thoriumoxalat • 350 Allgemeines • . . . . . . . . . . . . . . 350

I. Eigenschaften des Thoriumoxalats 350 II. LOslichkeit des Thoriumoxalats . 350

a) in Wasser . . . . . . . . . 350 b) in Sauren . . . . . . . . . 350 c) in Oxalsii.ure. . . . . . . . 351 d) in Ammoniumoxalat . . . . . . . . . . . . . . . . 352

III. Thermische Zersetzung des Thoriumoxalats zu Thoriumoxyd und dessen Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 352

Bestimmungsverfahren. . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 352 1. Gewichtsanalytische Bestimmung nach Vergliihen zu Thoriumoxyd 352 2. Ma.6analytische Bestimmung als Thoriumoxalat . . . . . . • . . 353

I. Oxydimetrische Methode nach GOOCH und KOBAYASHI ... 353 a) Titerfliissigkeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 b) Fallungsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . 353 c) Bestimmung des Thoriums . . . . . . . . . . . • . 353

ee) Durch Titration des Oxalsaurerestes des Thorium­oxalatniederschlages . . . . . . . . . . . . . 353

fJ) Durch Titration der iiberschiissigen Oxalsaure im Filtrat • . . . . . . . . . . . . . . . 354

II. Potentiometrische Titration nach ATANASIU . . . . . 354 ee) Titration mit 0,1 m AmmoniumoxalatlOsung 354 fJ} Titration mit 0,1 m Kaliumoxalatlosung . . 354

Bemerkungen . . . . . . . . . 354 3. Mikroanalytische Bestimmung. . . . . . . . . . . 354

Arbeitsvorschrift von HECHT und KRAFFT-EBING . 354 Bemerkungen von HECHT und KORKISCH 355

Litemtur • . . . . . • . . . . . . . . . . . 355

Inhaltsiibersicht.

D. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Fluorid Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . .. ....

Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KORKISCH . Literatur ..................... .

E. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Oxinat . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Eigenschaften und Zusammensetzung des Thoriumoxinats 1. Mikroanalytische Arbeitsweise . . . . . . . . . .

a) Wagung als Thoriumoxinat. . . . . . . . . Arbeitsvorschrift von fuCHT und EHRMANN Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . IX) Genauigkeit und Anwendungsbereich . . (3) Fallungsbedingungen. . . . . . . . . .

b) Wagung als Thoriumoxyd ........... . 2. Mikroanalytische Arbeitsweise von fucHT und DONAU.

Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. MaBanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und EHRMANN

• a) Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . b) MaBfliissigkeiten. . . . . . . . . . . . . .

Literatur •.......................

F. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidtmg als Pikrolonat. Aligemeines ..................... .

Herstellung der ReagenslOsung. . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften und Zusammensetzung des Thoriumpikrolonats. Arbeitsvorschriften von fuCHT und EHRMANN . . .

1. Makroanalytische Arbeitsweise. .'. . . . . . a) Wagung als Thoriumpikrolonat ... : . Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . .

0:) Genauigkeit und Anwendungsbereich (3) Fallungsbedingungen . ..... .

b) Wagung als Thoriumoxyd. . . . . . . . 2. Mikroanalytische Arbeitsweise . . . . . . . .

Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . 0:) Genauigkeit und Anwendungsbereich (3) Fallungsbedingungen. . . . . . . .

Literatur ..................... .

G. Mikroanalytische Bestimmung des Thoriums mit Benzolsulfinsaure sowie deren Brom- und Jodverbindungen .... Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . .

Herstellung von Natriumhenzolsulfinat ... Herstellung der Reagenslosung. . . . . . .

Bestimmungsverfahren, . . . . . . . . . . . 1. Bestimmung als Thoriumbenzolsulfinat

I. Arbeitsvorschrift. . . . . . . . II. Bemerkungen. . . . . . . . . . . .

2. Bestimmung als Thoriumbrombenzolsulfinat. I. Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . .

II. Bemerkungen. . . . . . . . . . . 3. Bestimmung Ills Thoriumjodbenzolsulfinat.

I. Arbeitsvorschrift.. .. .... II. Bemerkungen. . . . . . . . . . .

Literatur ................... .

H. Bcstimmung untcr Abscheidung mit Kaliumhexacyanoferrat (II) I. Potentiometrische Titration.

II. Bemerkungen. . . . Literatur .

J. Sonstige Bestimmungen des Thoriums ... 1. Bestimmung des Thoriums mit Kupferron

Allgemeines . . . . . . . . . . Arbeitsvorschrift nach THORNTON. . . . Bemerkungen. . . . . . . . . . . . .

19*

291 Seite

355 355 355 356 356

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292 Inhaltsiibersicht.

2. Bestimmung durch Fiillung mit Tannin . Arbeitsvorschrift Bemerkungen. . . . . . . . . . . .

Literatur

Seite 368 368 368 368

§ 3. Bestimmungsmethoden des Thoriums bei Anwesenheit von Elementen der seltenen Erden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . • . • . . . . . . . 369

A. Bestimmung unter Abscheidung mit Natriumthiosulfat und Wagung als Thoriumoxyd. . . . . . . . . . . . . . . . . 369

tJbersicht iiber einige altere Verfahren . . . . 369 Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und POWELL 370

Bemerkungen. . . . . . • . • . . . . 371 Arbeitsvorschrift von MnmR. . . . . . . 371

Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . 372 Arbeitsvorschrift der Industrielaboratorien. 373

Bemerkungen. . . . . . 373 a) Anwendungsbereich . . 373 b) Fallungsbedingungen. . . . . . . . 374

Literatur .. . . . . . . . . . . . . . . . 375

B. Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumjodat . 375 1. Bestimmung unter Abscheidung als Jodat und Wagung als Thorium-

oxyd ........................... 375 I. Arbeitsvorschrift fiir AufschluBlosungen von Monazitsand u. dgl.

von MEYER und SPETER ..............• 375 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 ee), yerhalten des Thoriumjodats .......•.... 376 fJ) Vberfiihren des Thoriumjodats in das Oxalat • • . . 377 y) EinfluB der iibrigen Elemente der AufschluBlosung auf

die Jodatfallung ...............• 377 II. Titrimetrische Arbeitsvorschrift von MOELLER und FRITz . 378

Allgemeines. . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . 378 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . • . . • . . . . 378

III. Arbeitsvorschrift zur Trennung des Thoriums von Scandium unter Abscheidung des Thoriums als Jodat. . . • . . . 379 Arbeitsvorschrift von MEYER und W ASSJUCHNOW . . . . 379 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

IV. Arbeitsvorschrift zur Bestimmung kleiner Mengen von Thorium nach 1CAu~][& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

2. Abscheidung als Thorium-Kaliumjodat. . . . . . . . • . . . . 381 I. GravimetrischeArbeitsvorschrift fiir Mengen von 4 bis 16 mg Th 381

II. MaBanalytische Bestimmung. . . . . . . . . . . .. 382 Bemerkungen . . . .'. . . . . . . . . . . . .. 382 IX) Genauigkeit. . . . . . . , . . . . . . . . .. 382 fJ) Thermisches Verhalten des Thorium-Kaliumjodats 383

III. Mikroanalytische Arbeitsweise fiir Mengen unter 2 mg Th 383 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . 383 IX) Genauigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . .. 383 fJ) Filtration. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 383 Allgemeine Bemerkungen . • . . . . . . . . . .. 384

3. Abscheidung als Thorium.Kaliumjodat neben Cer. • . . . . . • 384 Arbeitsweise fiir gravimetrische oder volumetrische Bestimmung

nach TSCHERNIKOFF und USPENSKAJA . . . . . .. 384 4. Potentiometrische Titration unter Fallung' als Thoriumjodat • 384

a) Allgemeines. . 384 b) Ausfiihrung. . . . . . . 384 c) Bemerkungen. . . . . . 385

Anhang.. .. .. .. .. .. 385 1. Darstellung von Kaliumjodat • 385 2. Wiedergewinnung von Kaliumjodat aus den Filtraten der Jodat·

fiillungen . . •. . . . . • . . . . . • . . • . . . 385 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . • . . 386

Inhaltsubersicht. 293 Seite

C. Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumhypophosphat . 386 Allgemeines . . . . • . • • • . 386 1. Fiillung des Niederschlages • . . . . . . . . . 386

a) Fiillung nach ROSENHEIM. . . . . . . . . 386 Bemerkungen. • • . . . . . . . . . . 387

b) EinfluB anderer Elemente auf die Fiillung. . . . . . . . . 387 c) Zusammensetzung des Niederschlages von Thoriumhypophos-

phat ......................... 387

2. Weiterverarbeitung des Niederschlages von Thoriumhypophosphat. 388 a) durch Gliihen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 b) durch AufschluB . . . . . . . . . 388

ex) Arbeitsweise nach ROSENHEIM. . . 388 Bemerkungen . . . . . . . . . . 389

P) Arbeitsweise nach HECHT . • . . . 389

3. Fiillung und Weiterverarbeitung nach WmTH. 389 Bemerkungen . . . . . . . . . . . • . . . . 390 Allge!Ileine Bemerkungen . . . . . . . . . . . 390

Anhang: tlber das Reagens Dinatriumhypophosphat. 391 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

Literatur . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

D. Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumpyrophosphat Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . •

392 392

1. Arbeitsvorschrift von CARNEY und CAMPBELL. . . . . . . . . . 392 a) Fiillungsbedingungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 b) AufschluB und "Oberfiihrung des Thoriumpyrophosphatnieder­

schlages in das Oxalat. . . . . . . . . . . . . . . . . 392 Bemerkungen • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31)3

2. Arbeitsvorschrift fiir AufschluBIOsungen von Monazitsand nach CARNEY und CAMPBELL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Allgemeine Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

3. Arbeitsvorschrift unter Verwendung von radioaktivem Pyrophosphat von MOELLER und SCHWEITZER. .. ........... 395 a) Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 b) Reagensliisung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 c) Messung der Radioaktivitiit . . . . . . . . . . . . • . . 395 d) Arbeitsweise fur reine Thoriumliisungen. . . . . . . . . • 396 e) Arbeitsweise in Gegenwart von Yttrium und der Elemente

der seltenen Erden. . . . 397 f) Arbeitsweise fiir Monazitsand 398

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

E. Bestimmung unter Abscheidung als Molybdat. Allgemeines • . • . . . . . . . . . . . . 1. Arbeitsvorschrift von METZGER und ZONS

Reagensliisungen. . . . . . . a) Ammoniummolybdatliisung. . . . . b) Indicator Diphenylcarbazid. . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . . . .

ex) Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . P) Titration und Zusammensetzung der Fiillung 1') Anwendung . . . . . . • . . • . • • . .

399 399 399 400 400 400 400 400 401 401

2. Arbeitsvorschrift fiir geringe Mengen von Thorium von KAUFMANN 401 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . 402

ex) Genauigkeit . . . . . . . . . 402 P) Anwendung . . . . . . . . . 402

3. Arbeitsvorschrift von BANKS und DIEHL . Bemerkungen . . . . . . . . . . . .

4. Potentiometrische Titration nach BANKS und DmHL. Bemerkungen . . . . .. ......... .

Literatur .•...........•.........

402 403 403 403 404

294 Inhaltsiibersicht. Seite

F. Bestimmung unter Abscheidung mit Wasserstoffperoxyd 404 1. Altere Angaben . . . . . . . . . . .. . . 404 2. Arbeitsvorschrift nach BENZ. . : . . . . . . . . 404

Bemerkungen . • • . . • . . . . . . . . . . 404 3. Nachpriifung durch KAUFMANN • • • • • • • • • • • • • • • • 405 4. Arbeitsvorschrift zur Bestimmung des Thoriums in Allaniten nach

KROUPA und HECHT. . . . . . . . . . . 406 5. Mikroanalytische Arbeitsweise von HECHT . . 406

Bemerkung . . . • . . . . . . . . . . . 407 Anhang: Zur Reinigung des Wasserstoffperoxyds 407

Literatur . . . . . . . . . . . . . .' . . . . . 407

G. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Oxinat 407 Allgemeines . . • . . . . . . . • . . . . . . . . . 407 Trennung des Thoriums von Cer nach fucHT und EHRMANN. 408

Bemerkung . . . . . . . . . . • . 408 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . 408

H. Bestimmung unter Abscheidung mit Ferron. 408 Allgemeines • . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 408

Arbeitsvorschrift nach RYAN, McDoNELL und BEAMISH 408 Zusammensetzung des Niederschlages. . . . . 409 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . 409

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

J. Bestimmung unter Abscheidung mit Phenylarsinsaure 409 Arbeitsvorschrift von RICE, FOGG und JAMES . . . . . . . . .. 409

a) Abscheidung des Thoriums aus einer Losung, worin von den Elementen der seltenen Erden nur Neodym anwesem1; ist. 409

b) Abscheidung des Thoriums aus einer LOsung vom AufschluB von Monazitsand 409

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 ex) Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 fJ) Vberfiihren des Thoriumphenylarsinats in eine wagbare

Form. . . . . . . . . . . . . . . . . 410 y) EinfluB der Aciditat . . . . . . . . . . . . . . . . 410 15) Verhalten einiger fremder Elemente . . . . . . . . . 410 e) Reagenslosung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 (,;) Zusammensetzung des ThoriumphenyIarsinats . . . . . 411

c) Arbeitsvorschriften fiir kleine Mengen Thorium in Legierungen 411 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

K. Bestimmung unter Abscheidung mit Sebacinsaure . . . 411 1. Urspriingliche Arbeitsweise von SMITH und JAMES. 412

Bemerkungen • • . . . . . . . . . . . . . . 412 oc) Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . 412 fJ) Einflu13 fremder Elemente . . . . . . . 412 y) ReagenslOsung . . . . . . . . . . . . 412 15) Zusammensetzung des Thoriumsebacats • 412 e) Anwendung dieser Methode 412

2. Arbeitsvorschrift von KAUFMANN . . . . . 413 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . 413

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

L. Bestimmung unter Abscheidung mit Fumarsaure 414 1. Arbeitsvorschrift von METZGER . . . . . . 414 2. Modifikation von NEISH . . . . . . . . . 414

Bemerkungen • . . . . . . . . . . . . 415 oc) Genauigkeit . . . . . . . . . . 415 fJ) EinfluB einiger fremder Elemente . . . . . . .. 415 y) Verhalten des fumarsauren Thoriums beim Gliihen. 415 15) Reagens. . 415 e) Anwendung 415

Literatur 416

Inhaltsiibersicht. 295 Seite 416 1\:1. Bestimmung unter Abscheidung mit m-Nitrohenzoesaure .

1. Arheitsvorschrift von NEISH. . . . . . . . . . · 416 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . .

(() Reagens. . . . . . . . . . . . . . · 416

fl) Zusammensetzung und Eigenschaften des · 417

Thorium-m-nitrobenzoats . . . . . .

y) Verhalten einiger anderer Elemente. 2. Abgeanderte Arbeitsvorschrift von NEISH.

Genauigkeit. . . .' . . . . . . . . . 3. Arbeitsweise nach KOLB und AImLE. . .

Bemerkungen ........... . Literatur ................ .

N. Bestimmung unter Abscheidung mit Hexamethylentetramin. Allgemeines • . . . . . . . . . . . . . . . •

Arbeitsvorschrift von ISMAIL und HARWOOD 1. FUr Losungen. . . . . . . . .. ... 2. FUr Monazitsand. . . . . . . . . . . . .

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . (X) Genauigkeit ......... . fl) Einflu/3 einiger fremder Elemente y) Fallung ........... .

Literatur

O. Bestimmung unter Abscheidung mit Kaliumazid. Arbeitsvorschrift von DENNIS und KORTRIGHT Bemerkungen . . . .

(X) Reagens ... fl) Niederschlag . y) Genauigkeit . b) Anwendung .

Literatur

P. Bestimmung mit Harnstoff-Ameisensaure . Allgemeines . . . .. .. . . . . . . . . . . .

Arbeitsvorschrift von WILLARD und GORDON • Genauigkeit. . . . . . . . . . . . . .

Literatur ..................... .

Q. Trennung des Thoriums von den seltenen Erden durch Ausschiitteln "(Ther das Thorium-acetylacetonat ............... . Verwendung von 1,3-Diketonen in der Radiochemie ...... ..

Literatur .......................... . R. Sonstige Methoden zur Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit von

417 418 418 418 418 419 419

419 419 419 419 420 420 420 420 420 420

421 421 421 421 421 421 421 421

421 421 422 422 423

423 423 424 424

Elementen der seltenen Erden. • . .. . . . . . 424 1. Bestimmung mit Hille von Ammoniumoxalat. . 424

Aligemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 424 a) Loslichkeit der Oxalate in Ammoniumoxalat 425

Bemerkung . • . . . . . . . . . . . . 425 b) Thoriumammoniumoxalate . . . . . . . . 425 c) LOslichkeit von Thoriumoxalat in Ammoniumoxalat 425

~eurteilung der vorgeschlagenen Methoden. . . . . .. 426 ex) Trennung durch Fallung mit Ammoniumoxalat nach

GLASER ..................... 426 fl) Trennlmg durch Digerieren der Oxalate mit Ammonium-

oxalat ...................... 427 Bemerkung . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . 427

y) Trennung durch Kombination der Ammoniumoxalat- und der Natriumthiosulfatmethode • 428

Bemerkung . . . . . . .. . 428 Literatur . . . . .. . . . . . . . . . 428

2. Bestimmung mit Hille von Carbonaten. Literatur ............ .

3. Bestimmung mit Hilfe von Sulfaten . Literatur ............ .

428 429 429 429

296 Inhaltsiibersicht. Sette

4. Bestimmung mit schwefliger oder seleniger Saure. . . . . . . . 429 Arbeitsweisen nach CHA v ASTELON • • • • • • • • • • • • • • 430 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430

Anhang: Fiillung des Thoriums mit den Elementen der seltenen Erden durch Magnesiumhydrogensulfit . . . . . . . 430 Bemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . 431

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431 5. Fallung ala Thoriumhydroxyd mit Oxyden usw. . 431

Allgemeines ..... '. . . . . . . . . . . . . 431 I. Trennung durch Behandlung mit Kupfer und Kupferoxyd 431

II. Trennung durch Bleicarbonat. . . . . . . 431 III. Weitere anorganische Fiillungsmittel • . . . 432

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6. Fallung ala Thoriumhydroxyd mit organischen Basen

4ligemeines . . . . . . . . . . . Ubersicht iiber die Untersuchungen Trennung durch .Anilin. . . . . . Trennung durch Chinolin. . . . . Trennung durch Pyridin . . . . .

Literatur ............ .

432 432 432 433 433 433 433

7. Fiillung des Thoriums als Salz anorganischer Sauren 433 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434

8. Fallung des Thoriums durch organische Sauren . 434 Trennung mit Chinaldinsaure . . . . . . . 434 Trennung durch Natrium·.Allzarin·3-sulfonat 434

Literatur . . . . . . . 434

S. Elektroanalytische Methoden. 435 Literatur . . . . . . . . 435

. T. Polarographische Methoden 435 Literatur . . . . . . . . 436

U. Optische Methoden . . . . 436 1. Absorptionsspektralanalyse und Colorimetrie 436

Literatur . . . . . . . 437 2. Emissionsspektralanalyse . . . 437

I. Allgemeines . . . . . 437 II. Qualitative .Analyse . 437

III. Quantitative .Analyse. 439 Literatur . . . . . . . 440

3. Rontgenspektralanalyse. . . . 440 I. Allgemeines . . . . . . . . 441 II. Qualitative Emissionsanalyse 442

III. Quantitative Emissionsanalyse. . 442 IV. Quantitative Absorptionsanalyse. 443

Literatur . . . . . . 444

V. Radioaktive Methoden . . 444 1. Emanationsverfahren . 445

I. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . 445 II. AufschluB und Herstellung der Losung . 445

III. Austreiben der Emanation. . . . . . .. . ..... 446 IV. EinfluB der Ra- und Ac-Emanation und der Elemente

der seltenen Erden. . . . . . . . . . . . . 446 V. MeBapparatur. . . . . . . . . . . . . . . . . 446

VI. Arbeitsweise von BALTUCR und WEISSENBERGER . 447 :Bemerkung. . . . . . . . . 447

VII. Arbeitsweise von CARTLEDGE. . 44 7 Bemerkungen. . . . . . . . 448

VIII. Arbeitsvorschrift von HELMICK • 448 Bemerkungen . . . . . . . . 450

IX) Genauigkeit . . . . . 450 {J) Zur Apparatur. . . . . 450 y) Verbesserungsvorschliige. 451

Inhaltsiibersicht. 297 Seite

IX. Arbeitsvorschrift durch Zahlung der oc-Teilchen der Emanation nach URRY. • • • • 451 a) Allgemeines . . . 451 b) Arbeitsvorschrift . 451 c) MeBapparatur . . 452 d) Anwendung . . . 452

X. Zur Bestimmung kleinster Mengen Thorium in Quellwassern, Gesteinen und Mineralien . . _ . . . . . . . . . . . . 452 a) Bestimmung der Aktivitat von Quellwassern nach PERTZ 452 b) Bestimmung des Thoriums in Kalken und Dolomiten 452

2. Durch Zahlung der (X-Teilchen. 453 3. Messung der y-Strahlung . . . 454 4. Zur Heliummethode . . . . . 454 5. Zur photographischen Methode. 454 6. Radiometrische Titration 454

Literatur. 455

§ 4. Trennungsmethoden. A. Trennung von den Alkalien .

1. Abscheidung des Thoriums • I. Durch Oxalsaure. •

II. Durch Hydroxyd. . 2. Abscheidung der Alkalimetalle .

Fallung des Natriums .... Literatur ••.....•....•

B. Trennung von den Erdalkalien und Magnesium . 1. Abscheidung des Thoriums.

I. Durch Hydroxyd. . . II. Durch Molybdat •..

2. Abscheidung der Erdalkalien . Durch Elektrolyse.

Literatur .•.........

C. Trennung von Eisen ..... . 1. Abscheidung des Thoriums.

I. Durch Oxalsaure. . II. Durch FluBsaure. .

III. Durch Natriumacetat . IV. Durch Kaliumcyanid . V. Durch Kaliumsulfat .

2. Abscheidung und Bestimmung des Eisens . .. I. Durch Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid

II. Durch Elektrolyse . . . . . . . III. Durch Ausathern. . . • . . . . IV. Durch colorimetrische Methoden . V. Durch MaBanalyse . . . . .

VI. Durch oc-Nitroso-p-naphthol . VII. Durch Chlorierung

Literatur .......... .

D. Trennung von Aluminium. . . . 1. Abscheidung des Thoriums .

I. Durch Oxalsaure. . II. Durch FluBsaure. .

III. Durch H ydroxyd. . IV. Durch selenige Saure .

2. Abscheidung des Aluminiums. Durch Ammoniumcarbonat. Bemerkung

Literatur •......•....

456 456 456 456 456 456 456 457

457 457 457 457 457 457 457

457 457 457 458 458 459 459 459 459 459 459 459 460 460 460 460

460 460 460 460 460 461 461 461 461

. 461

298 Inhaltsiibersicht.

E. Trennung von Chrom . . . . . 1. Abscheidnng des Thoriums

Durch Oxalsaure . . . 2. Abscheidnng des Chroms

I. Durch Elektrolyse II. Durch Destillation

Literatur ..

Allgemeine!:! . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsvorschrift von EWING und BANKS . Zur Arbeitsvorschrift von DmTz. Bemerkung ......... .

F. Trennung von Mangan ..... 1. Abscheidung des Thoriums

1. Durch Oxalsaure. . II. Durch FluBsaure ..

III. Durch Hydroxyd. . . IV. Durch Natriumacetat .

2. Abscheidung bzw. Bestimmung des Mangans . . . . . I. Durch Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid.

II. Durch Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . ITI. Durch Ammoniumpersulfat . . . . . . . . . . . . IV. Durch colorimetrische und maBanalytische Methoden.

Literatur .............. .

G. Trennung von Kobalt, Nickel und Zink , 1. Abscheidung des Thoriums.

I. Durch Oxalsaure. . II. Durch FluBsaure. .

III. Durch Hydroxyd. . 2. Abscheidung der drei Elemente . . . . . . . . . . .

I. Durch Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid II. Durch Elektrolyse .

Literatur .......... .

H. Trennung von Beryllium. . . . 1. Abscheidung des Thoriums

I. Durch Oxalsaure .. II. Durch FluJ3saure. .

III. Durch Hydroxyd. . . IV. Durch selenige Saure .

Bemerkungen . . . V. Durch Tannin ....

2. Abscheidung des Berylliums. • . . I. Durch Guanidiniumcarbonat.

Reagenzien . . . Arbeitsvorschrift . Bemerkungen

II. Durch Oxin . Literatur ..•....

J. Trennung von Gallium. . Allgemeines. • . . . . . .

I. Durch Oxalsaure . Bemerkungen .

II. Durch Kupferron. . . . III. Durch Kaliumhydroxyd .

Literatur ...... . K. Trennung von Scandium . . . .

Allgemeines. . . . . . . . . I. Fallung als Oxalat .

II. Fallung als Fluorid. Bemerkungen. . . .

III. Fallung als Hydroxyd ........ . IV. Fallung als Ammoniumscandiumtartrat.

Bemerkungen. . . . . . . . . . . .

Seite 461 461 461 462 462 462 462 462 463 464 464 464 464 464 464 465 465 465 465 465 465 466 466

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Inhaltsiibersicht.

V. Fallung als Natrium-Doppelcarbonat . Bemerkungen . . . . . . .

VI. Fallung mit Natriumthiosulfat. . . . VII. Fallung mit Kaliumjodat . . . . . .

VIII. Fallung mit Alizarinsulfosaure. . . . IX. Trennung dumh Ausschiitteln . . . . . . . . . .

Arbeitsvorschrift fiir Thorium und seltene Erden Methodik des Ausatherns . . . . . . . . . Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . .

X. Trennung durch Sublimation oder Destillatioll. XI. Nicht brauchbare Trennungsverfahren

Literatur .......... .

L. Trennung von Titan. . . . . . 1. Abscheidung des Thoriums

1. Durch Oxalsaure . II. Durch FIuBsaure.. ..

III. Durch Ammoniumsalicylat. 2. Abscheidung des Titans. . . . . . .

1. Durch p-Oxyphenylarsinsaure. . II. Durch Tannin in oxalsaurer Losung . . . . . .

III. Weitere Bestimmungen des Titans neben Thorium Literatur ......... .

M. Trennung von Zirkonium . . . 1. Abscheidung des Thoriums

I. Durch Oxalsaure . II. Durch FIuJ3saure .

2. Abscheidung des Zirkoniums . 1. Durch n-Propylarsinsaure

II. Durch Arsensaure. . . . III. Durch Phosphorsaure. . IV. Durch Phenylarsinsaure ... V. Durch p-Oxyphenylarsinsaure

VI. Durch Methylarsinsaure. . . VII. Durch Ammoniumoxalat ..

VIII. Durch Tannin . . . . . . . . . . . IX. Weitere Bestimmungen des Zirkons neben Thorium

Literatur ...•.......

299 Seite 472 472 472 472 472 472 472 473 473 473 473 473

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N. Trennung von Uran. . . . . . . . . . . .'. . . . . . . . . 481 1. Abscheidung des Thoriums . . . . . . . . . . . . . . . 481

1. Trennung mit Oxalsaure oder mit Ammoniumoxalat. 481 a) Arbeitsvorschrift von HILLEBRAND. 481 b) Methode nach JOHNSTONE . 482 c) Methode nach HAUSER. . . . . 482

Bemerkungen . . . . . . . . 482 II. Trennung mit FIuJ3saure . . . . . . 483

a) Arbeitsvorschrift von GLEDITSCH 483 b) Methode von DAVIS. . . . . . 483

Bemerkungen . . . . . . . . 484 c) Methode von FENNER . . . . . 484

III. Trennung mit Hydroxylamin . . . . . . . 484 a) Methode von JANNASCH und SCHILLING 484

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . .. . . 485 b) Mikroanalytische Arbeitsvorschrift nach HECHT und DONAU 485

Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486 0:) Mikroanalytische Arbeitsweise von HECHT und KROuPA 486 {J) Makro-mikroanalytische Bestimmung nach KROUPA

und HECHT. . . . . . 486 IV. Trennung mit Ferron. . . . . . . 486 V. Trennung mit Ammoniummolybdat. 487

VI. Sonstige Trennungsmethoden. . . . . . . 487 a) Zur Trennung mit Natriumthiosulfat nach RISS 487 b) Zur Trennung nach CANNER! und FERNANDEZ. 487

300 Inhaltsiibersicb,t. Seite

2. Abscheidung des Urans . . . . • . . . . . . . . • • . . • • • 487 I. Treunung mitteIs Ather . . . . . . . • . . . . . . . • • 487

a) Extraktionsversuche von GLEDITSCH und MisCIATTELLI mit festen Salzen . . . . . . . • • • . . • • • • • • • 488

b) Ausschiittelungsversuche von lMRE mit Thoriumlosungen 488 c) Arbeitsvorschrift von HECHT und GR"UNW ALD . . . . . 489 d) Arbeitsvorschrift zur Bestimmung kleiner Mengen von

Thorium in reinen Uranverbindungen . • • • . • . • 489 Bemerkungen ................••••• 490

II. Zur Trennung mit KaliumhexacyanofeITat (II) nach FRESENIUS und HINTZ 490

Literatur •.... 491

o. Trennung von Blei. 491 I. Direkte Abscheidung aIs Bleisulfat . 491

a) Arbeitsvorschrift nach FENNER. . • . . • . . . • • • 492 b) Makro-mikroanalytische Arbeitsvorschrift nach KROUl'A 492

II. Abscheidung aIs Bleisulfid und Bestimmung aIs Bleisulfat 492 a) Zur Bleibestimmung in Pechblenden • • . • . • •• 492 b) Mikroanalytische Bestimmung des Bleis in Monazit. 492

Bemerkungen . . • . • • . • • . • • . . • •. 493 c) Mikroanalytische Bestimmung des Bleis in Allaniten 493

Bemerkungen . • • • • • • • . . • • . • • •• 493 III. Elektrolytische Abscheidung des Bleis. • . • • . . . .. 493

a) Methode nach DAVIS ..••.......•.... 493 b) Nachpriifung dieser Methode durch HEcm und KORNER 494 c) Abscheidung des Bleis an der Quecksilberkathode .•• 494

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • • 494

Anhang: Altersbestimmung von Mineralien, von Gesteinen und geologischen Erdperioden nach der "Bleimethode" ..... 494

1. Prinzip der "Bleimethode" . . . . . . . . . • • . . . . . 494 2. Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . 495 3. Fehlermoglichkeiten; die "Helium"- und "Strontium"methode 495 4. Zur Altersbestimmung von Thoriummineralien. • 496

Literatur •.......... ". . . • . . . . . . . . 496"

P. Trennung von den Metallen der SchwefelwasserstoHgruppe. 496 497 497 497 497

a) Trennung von Molybdan b) Trennung von Wolfram. c) Trennung von Vanadin •. d) Trennung von Thallium .

Literatur 497

Q. Trennung des Thoriums von den Sauren . 498 1. Trennung von KieseIsaure 498

I. "Obliche Methode . • . . . . 498 Bemerkungen. . . . . . . 498

II. Mit Hille von Gelatine nach WEISS. 498 Bemerkungen. . . . . • • • • • 499

Anhang: Untersuchung von Thoriumsilicid. 499 a) Nach HONIGSCHMID. . . . • • . 499 b) Nach BRAUER und MITros . • . 499

2. Trennung von Phosphorsaure. • . . • • . . 500 Mikroanalytische Bestimmung der Phosphorsaure im Monazit und

die Entfernung des Molybdaniiberschusses ..•••...• 500 Bemerkungen. • . . . . • . . • • • . • . 501

Anhang: Untersuchung von Thoriumphosphiden . . . . . . . . 501 a) Untersuchung nach der Brommethode •••........ 501 b) Untersuchung nach einer modifizierten Arbeitsweise von GEWECKE 501

3. Trennung von SchwefeIsaure. . • . . . . . . . . . . • • • • • 501

Inhaltsiibersicht. 301

4. Trennung von Tantal und Niob . Seite 502 502 502 502 503 503 503 503 503 503

I. Durch Pyrosulfathydrolyse . Bemerkungen .....

II. Durch Weinsaurehydrolyse . III. Durch Oxalsaure . . . . .

Bemerkungen. . . . . . IV. Durch FluBsaure .... .

Bemerkungen ........... . V. Durch Wasserstoffperoxyd und Ammoniak

Literatur

§ 5. Spezielle Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . 504 A. Reinheitspriifung von handelsiiblichem Thoriumnitrat . . 504

1. Priifungsvorschrift der ehemaligen Thoriumkonvention 504 I. Loslichkeit und Farbe der Losung . . . . . 504

II. Bestimmung der Schwefelsaure . . . . . . . . 504 III. Bestimmung des Oxydgehaltes als Gliihriickstand. 504 IV. Bestimmung des Eisens . . . . . . . . . . . . . 504 V. Qualitative Priifung auf Schwermetalle und Chloride 504

VI. Priifung auf bunte Erden (Didym) . . . . . . . . 505 VII. Qualitative Priifung auf Cer . . . . . . . . . . . . . . 505

VIII. Bestimmung der Verunreinigungen (AI, Ca, Mg, Alkalimetalle usw.) des sog. Riickstandes. . 506

IX. Bestimmung der Phosphorsaure. . . . . . . . . . 506 X. Bestimmung der sog. Basizitat . . . . . . . . . . 506

Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . 506 2. Andere v.ntersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . 507

1. Altere Verfahren zur Bewertung von Thoriumnitrat .... 507 II. Bestimmlmg kleiner Mengen Kieselsaure in Thoriumnitrat. 507

III. Dichte und Brechungskoeffizient von Thoriumnitratlosungen 507 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508

Anhang: Reinigung des handelsiiblichen Thoriumnitrats zur Herstellung von Standardlosungen. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 508

a) Durch Fallung des Thoriums mit Wasserstoffperoxyd. 508 b) Durch Krystallisation des Thoriumammoniumnitrats. 508

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508 B. Untersuchung von Gliihlichtk6rpern und Gliihkorperasche 509

Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509 1. Untersuchung der Gliihlichtk6rper. . . . . 509

a) Arbeitsvorschrift von HERZFELD und KORN . 509 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . 509

b) Zur Arbeitsvorschrift von STILLMANN. . . . 509 Bemerkung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509

II. Untersuehung und Bewertung von Gliihkorperasche (Mantel-brueh) . . . . . . . . . . . . . . . . 509 a) AufschluB mit Natriumhydrogensulfat 510 b) AufschluB mit konz. Schwefelsaure . 510

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510 C. Zur Priifung von Thorium-Rontgenkontrastmitteln 510

Literatur . . . . . . . . . . . 511 D. Untersuchung von Thoriummetall . . . . . . . . 511

Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . . 511 1. Untersuchung von technischem Thoriummetall. . .. . 511

1. Untersuchung durch Losell des Metalls in Salzsaure 511 a) Bestimmung des gesamten Thoriums . . . . . 511 b) Bestimmung der Verunreinigungen nach WARTENBERG 512

Bestimmung des Eisens.. . . ' 512 Bestimmung des Natriums. . . . . . . . . .. 512 Bestimmung des Siliciums. . . . . . . . . .. 512 Bestimmung des Kohlenstoffs . . . . . . . .. 512

c) Messung des beim Losen entwickelten Wasserstoffs. 512 (X) Nach der volumetrischen Methode. . . .. 512 f3) Durch Verbrennung des Wasserstoffs und Wagung

als Wasser . .. ..... .. 512 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 513

302 Inhaltsiibersicht. Beits

II. Zur Untersuchung durch Chlorieren des Metalls. . . . . . . 513 Bemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • 513

III. Zur Untersuchung nach dem Oxydationsverfahren mit einstell-barem Sauerstoffdruck . . . . . . . . . . . . . 514

IV. Zur Untersuchung nach dem Schwefelungsverfahren . 514 2. Untersuchung von reinem Thoriummetall . . . .. . . . . 514

I. Zur Untersuchung mit Hilfe chemischer Methoden ...... 514 II. Einige physikalische Eigenschaften zur Begutachtung von reinem " Thoriummetall................... 514

a) Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " 514 b) Spezifischer elektrischer Widerstand. . . . . . .. 515 c) Temperaturkoe.ffizient des elektrischen Widerstandes. 515 d) Duktilitiit. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 515

III. Zur rontgenographischen Untersuchung. . . . . . . .. 515 3. "Ober die Loslichkeit von Thoriumoxyd in Thoriummetall und dessen

Bestimmung •........................ 516 Literatur. . ............................ 517

E. Bestimmung des Thoriums allein oder gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden in zunderfesten Legierungen. . . . . , . . . . . . . 517 AUgemeines ............................ 517

I. Losen .......................•.. 517 II. Abtrennung des Thoriums zusammen mit den Elementen der

seltenen Erden von der Hauptmenge des Eisens .•.... 517 III. Bestimmung des Thoriums allein unter Abscheidung mit Phe­

nylarsinsiiure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . • 517 IV. Bestimmung des Thoriums zusammen mit den Elementen der

seltenen Erden... ... 517 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . 518

Literatur ..

F. Bestimmung des Thoriums in Aluminiumlegierungen

518

518 1. Arbeitsvorschrift fur Aluminium und Al-Mg-Legierungen von GRUND-

MANN ............................ 518 a) Losen. . . . . .". . . . . . . . . . . . . . . . . . 518 b) Abscheidung der Kieselsiiure ....... " .... , . 518 c) Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Thorium­

phenylarsinat und Wiigung als Thoriumoxyd. . . . . 518 Bemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519

2. Arbeitsvorschrift fUr Mehrstofflegierungen. . . . . . . . . . . . . 519 I. Arbeitsvorschrift fUr Al-Cu-Mg-Mn-Legierungen von GRUNDMANN 519

II. Arbeitsvorschrift fUr Mehrstofflegierungen von WEISS • . . . 519' III. Arbeitsvorschrift fUr Al-Si-Gu.lllegierungen von GRUNDMANN • 520

Literatur. . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520

G. Nachweis und Bestimmung des Thoriums in thorierten Wolframgliihdrahten 520 Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .• 520

1. "Ober den Zustand des Thoriums in thorierten Wolframgliihdrahten .• 520 2. Untersuchung von thorierten Wolframdriiliten ..•........ 521

I. Untersuchung durch Verfliichtigung des Wolframs durch Chlorie-rung und Bestimmung des Thoriums im Riickstand . 521 a) Zur Chlorierung mit Tetrachlorkohlenstoff 521 b) Chlorierung mit Chloroform. . . . 521 c) Chlorierung mit Chlorwasserstoffgas . . . 521

II. Untersuchung durch selektives Losen. . . . . 521 Arbeitsvorschrift von BOHM. . . . . . . . 522 Bemerkungen. . . . . . • . • . . . . . . . • 522

III. Photographische Methode von LIEMl'T und UDEN . 523 IV. Zur elektrischen Nachweismethode von SELENYI. 523

Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . 523 V. Spektralanalytische Bestimmung. . . . . . . . . 523

Literatur. . • • . . . . . . • . . . . . . . , . . . . . . 523

H. Zur Bestimmung von Thorium in Blut, Geweben, Urin und Faeces 524 Literatur. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • 524

Lit. S. 306.] Bestimmungsmoglichkeiten. 303 Th

Bestimmungsmoglichkeiten.

Da Thorium fast immer gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden vorkommt und diese im systematischen Gang der analytischen Untersuchung auch zusammen abgeschieden werden, ist die gemeinsame quantitative Fallung des Thoriums mit den Elementen der seltenen Erden von besonderer Bedeutung. Die wichtigsten Verfahren hierfiir sind die Abscheidung als:

I. Oxalat, § l/C, S.328. 2. Fluorid, § I/C, S.337. 3. Hydroxyd, § I/C, S. 340. Liegt das Thorium frei von den Elementen der seltenen Erden vor, so kommen

folgende Bestimmungsmoglichkeiten in Betracht: I. Fiir die gewichtsanalytische Bestimmung die Abscheidung des Thoriums:

1. als Hydroxyd, § 2(B, S.348, 2. als Oxalat, § 2/C, S. 350, 3. als Fluorid, § 2/D, S. 355, 4. als Oxinat, § 2/E, S. 356, 5. als Pikrolonat, § 2/F, S.360,

nur fiir spezielle Zwecke bei Trennungen verwendet: 6. mit Kupferron, § 2/J, S.367, 7. mit Tannin, § 2/J, S.368,

noch nicht ganz gesichert: 8. als Kalium.Thoriumjodat, § 3/B, S.381.

II. Fiir die ma.Banalytische Bestimmung die: 1. Acidimetrische Titration des Hydroxyds, § 2/B, S.350, 2. Oxydimetrische Titration des Oxalats, § 2/B, S.353, 3.. Oxydimetrische Titration des Molybdats, § 3/E, S. 402, 4. Bromatometrische Titration des Oxinats, § 2/E, S.359, 5. Jodometrische Titration des Jodats, § 3/B, S.378, 6. Jodometrische Titration des Kalium.Thoriumjodats, § 3/B, S.382.

Ill. Fiir potentiometrische Titrationen die Verwendung von: 1. Ammonium- oder Kaliumoxalat, § 2/C, S. 354, 2. Kaliumhexacyanoferrat (II), § 2jH, S. 366, 3. Ammoniummolybdat, § 3/E, S.403, 4. Kaliumjodat, § 3/B, S.384.

IV. Fiir die mikroanalytische Bestimmung sind geeignet" die Abscheidung als: 1. Hydroxyd, § 2/B, S. 350, 2. Oxalat, § 2/C, S. 354, 3. Fluorid, § 2/D, S. 356, 4. Oxinat, § 2/E, S. 359, 5. Pikrolonat, § 2/F, S.362, 6. Kalium-Thoriumjodat, § 3/B, S. 383, 7. Benzolsulfinsaure und deren Brom- und Jodverbindungen, § 2/G, S.364.

Die Bestimmung des Thoriums bei Gegenwart von Elementen der seltenen Erden kann erfolgen:

I. Gewichtsanalytisch durch Abscheidung: I. mit Natriumthiosulfat, § 3/A, S. 369, 2. mit Kaliumjodat, § 3/B, S.375, 3. als Kalium-Thoriumjodat (wenn von den seltenen Erden nul' Cer allein vor­

handen ist), § 3/B, S. 384, 4. als Hypophosphat, § 3/C, S. 386, 5. als Pyrophosphat, § 3/D, S. 392,

Th 304 Bestimmungsmoglichkeiten. [Lit. S. 306.

6. mit Wasserstoffperoxyd, § 3/F, S.404, 7. als Oxinat (wenn von den seItenen Erden nur Cer allein vorhanden ist),

§ 3/G, S.408, 8. mit Ferron, § 3/H, S. 408, 9. als Phenylarsinat, § 3/J, S.409,

10. als Sebacat, § 3/K, S. 41l, II. als Fumarat, § 3jL, S. 414, 12. als m.Nitrobenzoat, § 31M, S. 416, 13. mit; Hexamethylentetramin, § 3jN, S. 419, 14. mit Harnstoff.Ameisensaure, § 3/P, S.421, 15. durch Ausschiitteln, § 31 Q, S. 423. AuBerdem wurden noch folgende Reagenzien in Vorschlag gebracht: 16. Kaliumazid, § 3/0, S.421, 17. Ammoniumoxalat, § 3/R, S. 424, 18. Alkalicarbonat, § 3/R, S. 428, 19. Alkalisulfat, § 3/R, S. 429, 20. Schweflige oder selenige Saure, § 3/R, S.429, 21. Oxyde, Carbonate usw., § 3/R,

a) Kupfer und Kupferoxyd, S.431, b) Bleicarbonat, S.'431, c) weitere Oxyde und Carbonate, S.432,

22. Organische Basen, § 3/R, a) Anilin, S.433, b) Chinolin, S.433, c) Pyridin, S.433, •

23. Salze anorganischer Sauren, § 3/R, S. 433, 24. Organische Sauren, § 3/R,

a) Chinaldinsaure, S.434, b) Natrium.AIizarin.3.sulfonat, S.434.

MaBanaIytische Bestimmungen liegen nur vor: 1. Jodometrische Titration des Jodats, § 3/B, S. 378, 2. Potentiometrische Titration mit Ammoniummolybdat, § 3/E, S.399.

Wenn von den selten,en Erdmetallen nur Cer anwesend ist, auch die Bestim. mung des:

3. Oxinats, § 3/G, S.,407, 4. Kalium.Thoriumjodats, § 3/B, S. 382, 384.

Mikroanalytisch ist nur ausgearbeitet die Fallung: 1. mit Wasserstoffperoxyd, § 3/F, S.406, 2. als Kalium.Thoriumjodat, § 3/B, S. 383.

Elektroanalytische Verfahren dienen nur zur Abtrennung der Begleitelemente des Thoriums (§ I/O, S.343), nicht dagegen zur Abscheidung des Thoriums.

Fiir die polarographischen Methoden (§ 3/T, S.435) sind erst in allerletzter Zeit die geeigneten Bedingungen erkannt worden.

Colorimetrische Methoden (§ 3/U, S.436) sind nur vereinzelt angewendet. Die Emissionsspektralanalyse (§ 3/U, S.437), wie die Rontgenspektralanalyse

(§ 3/U, S.440) finden erst in neuerer Zeit Anwendung. Nur fiir Mineraluntel'· suchungen sind die radiometrischen Methoden, beruhend auf der Aktivitat des Thoriums und seiner Folgeprodukte (§ 3/V, S. 444), von Bedeutung, wobei die ver­schiedenen Verfahren Anwendung gefunden haben:

1. 'Emanationsverfahren, S.445. 2. Zahlung von (X.TeiIchen, S.453.

Lit. S. 306.] Eignung der wichtigsten Verfahren. 305 Th

3. Messung der y-Strahlung, S.454. 4. Heliummethode, S. 454. 5. Photographische Methode, S.454.

Die Verwendung von kiinstlichen radioaktiven Elementen fiihrte zu radio­metrischen Thoriumbestimmungen; dabei wird kiinstlich radioaktiver Phosphor verwendet, und zwar

1. Fallung mit radioaktivem Pyrophosphat, § 3/D, S. 395. 2. Fallung mit radioaktivem Phosphat, § 3jV6, S.454.

Eignung der wichtigsten Vedahren.

Die Thoriumindustrie geht von der Verwertung des Monazitsandes aus. So stand lange Zeit im Mittelpunkt der analytischen und auch technisch-praparativen Arbeit der AufschluB und die Analyse des Monazits und damit die Abscheidung des Tho­riums aus stark phosphor- und schwefelsauren Gemischen mit den seltenen Erd­metallen und einigen weiteren Elementen. Da im Monazit kein Scandium vorkommt, ist fiir die Monazitanalyse auf die Trennung von dies em Element keine Rucksicht zu nehmen.

Fur die direkte Bestimmung aus den sauren AufschluBlosungen hat sich die Abscheidung. als Thoriumjodat (§ 3/B, S. 375) bewahrt. Das klassische Verfahren beruht auf uberfiihrung dieses Niederschlages iiber das Oxalat in das Oxyd. Eine direkte Wagung bzw. Titration ist nicht moglich, weil der Niederschlag in wechseln­der Zusammensetzung ausfallt. In einer neueren Arbeit wird das Auswaschen so modifiziert, daB der Niederschlag sich stochiometrisch richtig zusammengesetzt erweist. Somit kann das Thorium schnell und sicher titrimetrisch bestimmt werden.

Eine andere Modifikation der Jodatfallung soIl zu einem stochiometrisch zusammengesetzten Doppelsalz fiihren, fiir das makro- und mikroanalytische, und zwar sowohl gravimetrische als auch volumetrische Verfahren vorgeschlagen sind; doch steht eine Nachpriifung noch aus. Es sind sogar gewisse Bedenken gegen diese Methode erhoben.

Aus stark sauren Losungen kann das Thorium auch als Hypophosphat (§ 3/C, S.386) und Pyrophosphat (§ 3/D, S. 392) gefallt werden; doch bereitet die Uber­fiihrung dieser Niederschlage in eine wagbare Form groBere Schwierigkeiten, so daB die Verfahren sich nicht allgemein durchgesetzt haben.

Eine Fallung mit kiinstlich radioaktivem Phosphor ermoglicht eine schnelle und sichere Bestimmung, erfordert aber zur Messung ein Zahlrohr und stellt damit erhohten Anspruch an experimentelle Ausriistung, die heute noch nicht jedem Betriebschemiker zur Verfiigung steht.

Fur aIle iibrigen Bestimmungsformen miissen neutrale oder allenfalls schwach saure Losungen vorliegen. Man scheidet deshalb das Thorium mit den Elementen der seltenen Erden zunachst gemeinsam als Oxalat, seltener als Fluorid ab und fiihrt darauf eine Trennung durch. Hierfiir ist als Standardmethode der Monazit­industrie die Abscheidung mit Thiosulfat (§ 3/A, S.369) eingefiihrt. Daneben sind noch die Fallungen mit Wasserstoffperoxyd (§ 3/F, S. 404), sowie Phenylarsinsaure (§ 3/J, S.409) und Hexamin (§ :~/N, S.419) vielfach angewendet. Einige neuere Vorschlage fUr Fallungen sind fUr eine allgemeine Anwendbarkeit noch nicht zu empfehlen, da die Nachpriifung del' Verfahren und die vollstundige Abgrenzung ihres Anwendungsbereiches noch aussteht.

Erst in neuerer Zeit sind neben die bewahrten gravimetrischen Verfahren solche getreten, die sich del' maBanalytischen, potentiometrischen und spektroskopischen Methoden bedienen; doch ist die Anwendung bisher nul' vereinzelt geblieben.

Die technische Verwendung von Thoriumlegierungen hat in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Fur die Analyse dieser Stoffe hat sich die Fallung mit

Handb. analyt. Chernie, Teil III, Bd. IVb. 20

Th 306 § 1. Auflosung des Untersuehungsmaterials. [Lit. S. 306

Oxalsaure odeI' mit Phenylarsinsaure bewahrt. Meist handelt es sich urn reine Thoriumlegierungen, nicht urn solche mit Thorium und den seltenen Erdmetallen gemeinsam. Fiir die Untersuchung von technischem Thoriummetall fiihren die rein chemischen Verfahren bisher nicht zu befriedigenden Ergebnissen, wenn auch ge­wisse Verunreinigungen sichel' bestimmt werden kOnnen. Bei reinstem Metall konnen abel' nur physikalische Methoden zur Begutachtung angewendet werden.

Bei den Untersuchungen von Mineralien muB mit dem Vorhandensein von Scandium gerechnet werden. In diesem FaIle fiihren die beiden Standardmethoden del' Monazitanalyse nicht zum Ziel: Die Jodatmethode ist unscharf, und durch die Thiosulfatmethode falIt Thorium mit dem Scandium gemeinsam aus.

Besondere Beachtung haben bei del' Mineraluntersuchung die Bestimmung von Uran und Blei neben dem Thorium fUr die geologische Altersbestimmung del' Mineralien gefunden. Da hierbei oft nur geringe Materialmengen zur Untersuchung vorliegen, sind die mikroanalytischen Bestimmungen von HECHT und Mitarbeitern von besonderer Bedeutung. Ebenso fiir die Mineralanalysen sind die radiometrischen Methoden geeignet, da bei diesen Proben das "radioaktive GIeichgewicht" em­gestellt ist, eine Bedingung, die fUr die iiblichen technischen Thoriumprodukte nicht gegeben ist.

Aligemein spielen neben del' gravimetrischen Methode die maBanalytischen Ver­fahren nur eine untergeordnete Rolle, ebenso die erst in del' Ausarbeitung befind­lichen physikalisch-chemischen Untersuchungsverfahren.

Literatur .. JUSTEL, B.: .Angew. Ch. 56, 157 (1943). MOELLER, TH., G. K. SCHWEITZER U. D. D. STARR: Chern. Rev. 42, 63 (1947).

§ 1. Aufiosung des Untersuchungsmaterials und Abscheidung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden.

Allgemeines. Das wichtigste thoriumfiihrende Mineral ist del' Monazit, besonders sein Vor­

kommen auf sekundarer Lagerstatte als Monazitsand. Es handelt sich urn ein Phosphat, in dem je nach Fundort und Aufbereitung 4 bis 12% Th02 (ausnahms­weise Ibis 28%) enthalten sind. Die reinen Thoriummineralien, del' Thorit (Thorium­silicat) und del' Thorianit (Thoriumoxyd) mit etwa 50 bis 80% Th02 , besitzen keine technische Bedeutung, da es an abbauwiirdigen Vorkommen fehlt. Geringe Mengen Thorium kommen in vielen Mineralien VOl', darunter solche, die wegen ihrer radio­aktiven Bestandteile von Bedeutung sind. Eine gewisse Ubersicht wird bei del' Besprechung del' AufschluBmittel gegeben. Die Hauptbegleiter des Thoriums in diesen Mineralien sind die Elemente del' seltenen Erden, einschlieBlich des Scan­diums und Yttriums, die Elemente del' 4. Gruppe des Periodischen Systems Titan, Zirkon und Hafnium, ferner Uran, sowie die allgemein verbreiteten Elemente Aluminium, Eisen, Calcium, wie auch Silicium und Phosphor, die beiden letzteren als Sauren. Del' groBte Teil del' Mineraluntersuchungen dient wissenschaftlichen Zwecken; auBer del' Frage nach del' Zusammensetzung ist VOl' allem die geologische Alters bestimmung von Interesse. Technisch ist die Analyse des Monazitsandes von Be­deutung. Die wichtigsten Schritte del' Thorium-Mineral-Analysen sind: 1. AufschluB des Minerals, 2. Abscheidung des Thoriums mit den Elementen del' seltenen Erden und darauf 3. Trennung des Thoriums von diesen Elementen.

Sind dagegen nul' Spuren von Thorium zu bestimmen, so werden sich die Me­thoden hierzu von den iiblichen Arbeitsweisen beziiglich AufschluB und Abscheidung des Thoriums unterscheiden.

Thorium findet technische Anwendung in del' GIiihkorperfabrikation, bei del' Herstellung von Rontgenkontrastmitteln, als Katalysator bei FISCHER-TROPSCH-

Lit. S. 307.] AufschlieIlen VOll oxydischem Material. 307 Th

Synthesen, als Legierungsbestandteil u. a., in "zunderfest€n LegieIUngen", sowie zur Verbesserung von Wolframgliihdrahten (weiteres .JttSTEL). Von besonderer Be­deutung kann werden, daB das Thorium fiir Kernspaltungsreaktionen geeignet ist, wie es auch durch Neutroneneinfang iiber kiinstliche radioaktive Elemente zum 233U aufgebaut werden kann (HAHN), das eine sehr energiereiche Spaltungsreaktion aufweist (SEABORG).

Die Aufgaben der Analyse der technischen oxydischen Produkte sind grund­satzlich dieselben, wie sie bei der Bearbeitung der Mineralien auftreten. Fiir me· tallische Stoffe ist das Losen im allgemeinen nicht schwierig, allerdings ist, wie stets beim Auflosen des Untersuchungsmaterials, darauf zu achten, daB moglichst weitgehende Losung erfolgt und daB durch die Wahl eines geeigneten Losungs­mittels die Weiterverarbeitung zur Bestimmung del' einzelnen Stoffe leicht erfolgeu kann. Bei Legierungen ist allgemein nur mit geringen Thoriummengen zu rechnen, so daB es fUr den Fortgang der Analyse wichtig is/;, die Hauptmenge del' Bestandteile (im allgemeinen Eisen oder Aluminium) ohne Verlust an Thorium zu entfernen.

Der Abschnitt wird sich also gliedern in: I. AufschlieBen von oxydischem Material,

II. Losen von metallischem Material, III. Abscheidung des Thoriums mit den Elementen der seltenen Erden.

Literatur. HAHN, 0.: "Kiinstliche neue Elemente", Weinheim 1948. JUSTEL, B.: "Thoriummetall", Berlin 1941. SEABORG. G. T. durch Angew. Ch. 60, 83 (1948).

A. Aufschliellen von oxydischem Material.

1. Vorbereitung des Untersuchungsmaterials. Wahrend fiir technische Zwecke in erster Linie eine moglichst genaue Durch.

schnittsprobe des zu untersuchenden Materials notwendig ist, spielt fiir wissen. schaftliche Zwecke das Herauspraparieren moglichst wohldefinierter mineralogischer Individuen aus dem Gestein die Hauptrolle. Neben del' mikroskopischen Unter. suchung macht man sich die Unterschiede in den KorngroBen, in dem spezifischen Gewicht, in der Lichtbrechung und in der magnetischen Suszeptibilitat zunutze.

Zur Trennung nach dem spezifischen Gewicht benutzt man die verschiedenen Methoden del' Wasser. oder Windsichtung oder verwendet Fliissigkeiten von be· kanntem spezifischem Gewicht. Da die thoriumfUhrenden Mineralien meist ein sehr hohes spezifisches Gewicht hesitzen, z. B. Monazit 4 his 5,5, kommen nul' Bromoform (D 2,904), THouLETsehe Losung (D 3,17) und CLERICIsche Losung (D 4,06) in Betracht.

Zur magnetischen Aufhereitung verwendet man elektromagnetische Lahora­toriumserzscheider, wie sie u. a. die Firmen Krupp.Grusonwerke A.·G. oder Hum· boldt herstellen, oder man hedient sich eines kleinen, recht hrauchbaren Hand· apparates, wie er in BERL-LuNGE (a) beschrieben ist. GRANIGG hat auch einige neuere Laboratoriumsapparate konstruiert, beschrieben und erprobt. Roher Monazit· sand z. B. kann so auf verhaltnismaBig einfache Weise in drei Fraktionen zerlegt werden, und zwar in den stark magnetischen schwarzen, meist glanzenden Titan· eisensand (Ilmenit), den schwach magnetischen, gelb bis braun gefarbten Monazit· sand und den unmagnetischen, fast farblosen Zirkon· und Quarzsand. Letztere Fraktion enthalt auch Rutil und Granat.

Bei del' elek~romagnetischen Scheidung ist zu beachten, daB die KorngroBe des zu scheidenden Materials eine groBe Rolle spielt; feine Staube von unter 0,1 mm KorngroBe lassen sich auf diesem 'Vege kaum oder nur sehr schlecht trennen. Auch stark verwachsene Mineralteilchen machen einige Schwierigkeiten.

20*

Th 308 § 1. Au£losung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

ZECHOMSKI bringt nachstehende Zusammenstellung der spezifischen Gewichte und der relativen Magnetisierbarkeit einiger Sandmineralien.

Tabelle 1. Dichte und Magnetisierbarkeit einiger Sandmineralien

Mineral

Quarz .. Orthoklas. Calcit ... Magnetit . llmenit. Limonit. Hamatit Rutil .. Korund. Zirkon .

Chemische Formel Dichte

2,6 -2,66 2,56-2,58

2,71 5,17-5,18 4,5 -5,0 3,6 --4,0 4,9 -5,3 4,18--4,25 3,95--4,10 4,68--4,70

I Magnetisierbarkeit Eisen = 100

0,37 0,05

-0,03 40,18 24,70 0,84 1,32 0,37 0,83 1,01

Durch Kombination beider Trennungsmethoden: der elektromagnetischen Schei­dung und der nach dem spezifischen Gewicht, lassen sich schon recht reine Frak­tionen erzielen; BALTUCH und WEISSENBERGER ha,ben eine derartige Aufarbeitung des Monazitsandes naher beschrieben.

Aber nicht nur ffir den wissenschaftlich arbeitenden Chemiker sind diese Me­thoden von Bedeutung, auch der Betriebschemiker wird sich dieser Methoden besonders dann mit Vorteil bedienen, wenn er vor die Aufgabe gestellt ist, Erz­muster, Ruckstande oder dergleichen auf ihre Eignung zur Aufarbeitung im Betrieb zu beurteilen.

2. Wahl des AufschluBmittels. Fur die Wahl des AufschluBmittels kommen vor allem zwei Gesichtspunkte in

Betracht: 1. mit welchem MittellaBt sich das vorliegende Untersuchungsmaterial auf Grund seiner chemischen Zusammensetzung uberhaupt und moglichst vollstandig in Losung bringen und 2. welche Elemente sollen in der AufschluBlosung bestimmt werden. Oft fiihrt nur eine Kombination von verschiedenen AufschluBmethoden zu dem gewiinschten Erfolg.

Von den thoriumhaltigen Mineralien werden Phosphate, wie Monazit, Xenotim, im allgemeinen mit konzentrierter Schwefelsaure aufgeschlossen, evtl. unter Zuhilfe­nahme von FluBsaure. Auch Zirkon- und Ilmenitsande, welche meist Monazit enthalten, werden zur Bestimmung von Thorium und der Elemente der seltenen Erden mit konzentrierter Schwefelsaure behandelt. In neuerer Zeit wird statt dessen der AufschluB mit konzentrierter Perchlorsaure empfohlen, der gewisse Vorteile bieten solI. Ruckstande vom AufschluB des Monazits mit Schwefelsaure werden durch Schmelz en mit Alkalihydrogensulfat oder Alkalipyrosulfat weiter auf­geschlossen. Auch durch einen alkalis chen AufschluB laBt sich Monazit in Losung bringen. Einige 8ilicatmineralien lassen sich oft schon durch Salzsaure zersetzen; hierher gehOren Thorit (Orangit), Gadolinit, Orthit (Allanit). Andererseits kann man auch die Kieselsaure durch Fluorwasserstoffsaure verfluchtigen und den Ruck­stand in Saure lOsen, wie z. B. bei den Allaniten, welche neben den Titaniten die haufigsten seltenen Erden enthaltenden Mineralien sind und als wasserhaltiges Alumosilicat des Calciums, Eisens und der Ceriterden mit einigen Prozenten Th.o­rium und einigen Hundertstelprozenten Blei und Uran zu betrachten sind. Bei Vorhandensein von Zirkonium und der Einbeziehung desselben in die Analyse ist zu beachten, daB sich beirn Abrauchen mit FluBsaure Spuren von Zirkonium ver­fluchtigen konnen. Manche Zirkone, wie z. B. der Cyrtolit, lassen sich bis zu maximal !l5% durch mehrmaliges Abrauchen mit konzentrierter Salzsaure zersetzen. Stets fiihrt ein alkalischer AufschluB, am sichersten mit Natriumperoxyd, zum Ziele.

Lit. S. 325.] AufschluB mit konzentrierter Schwefelsaure. 309 Th

Fiir Glaser verwendet man neben dem ublichen SodaaufschluB auch einen AufschluB mit FluBsaure ,und Schwefelsaure. Niobate, Tantalate, Titanniobate, wie z. B. Sa­marskit, Yttrotantalit, beide Eisen-Yttrium-Uranpyroniobate, Fergusonit, ein Yttri­umorthoniobat, Pyrochlor, Betafit, ein Calcium-Uran-Titanniobat, Aeschynit, ein Titanniobat der Ceriterden mit hohem Thoriumgehalt, Euxenit und Polykras, welche als Titanniobate der Yttererden und des Urans zu bezeichnen sind, Blomstrandin usw. konnen entweder durch Schmelz en mit Alkalihydrogen­sulfat bzw. Alkalipyrosulfat, durch Fluorwasserstoffsaure oder auch durch Chlo­rierung aufgeschlossen und nach letzterem Verfahren auch gleichzeitig getrennt werden.

Uraninite werden meist in Salpetersaure oder Konigswasser ge16st; das stark thoriumhaltige Uranerz Thorogummit erfordert dagegen einen SchmelzaufschluB und Saureauszug der Schmelze. Das Thorium-, Uran-, Kohlenstoff (0)-, Wasser­stoff (H)-, Sauerstoff(O)-haltige Mineral Tucholit wird in Salpetersaure gelost.

Oxyde, besonders thoriumreiche und stark geglUhte, lassen sich meistens kaum mit Schwefelsaure aufschlieBen, dagegen sicher mit Alkalihydrogensulfat bzw. Alkalipyrosulfat. Fluoride, wie den oxydischen Thorianit, bringt man mit kon­zentrierter Schwefelsaure in Losung.

I. AufschluB mit konzentrierter Schwefelsaure.

a) Arbeitsvorschrift fur Monazitsande. Auf einem Sand- oder Luftbad werden in einer geraumigen Platin- oder notfalls Porzellanschale 100 cm3 kon­zentrierte Schwefelsaure auf 180 bis 200 0 erhitzt, und darin wird die Einwaage von 50 g nicht gepulvertem Monazitsand unter Ruhren eingetragen. Das Wage­glaschen wird zuruckgewogen. 1m allgemeinen benotigt man etwa die 3fache Ge­wichtsmenge der Monaziteinwaage an konzentrierter SchwefeIsaure. Unter ofterem UmrUhren mit einem PlatinspateI wird bis zum Entweichen von dichten Schwefel­sauredampfen bis auf etwa 250 0 weiter erhitzt. Nach etwa 2 Std. wird der Schalen­inhalt breiig und nimmt eine weiBgraue Farbe an. Nach Ibis 2 weiteren Std. ist der AufschluB meist beendet. Will man sich aber trotzdem von der Beendigung des Aufschlusses uberzeugen, so bringt man mit dem Platinspatel eine kleine Probe der AufschluBmasse auf ein Uhrglas, verreibt mit wenig kaltem Wasser und gieBt die Fliissigkeit in den bereitgestellten LitermeBkolben abo Man pruft den Ruckstand mit freiem Auge oder unter einem VergroBerungsglas auf das Vorhandensein von gelben MonazitsandkOrnern. Gegebenenfalls gibt man diesen getrockneten Ruck­stand wieder zuruck und setzt den AufschluB fort. Nun laBt man erkalten und tragt die Masse portionsweise dUl'eh einen kurzen, breiten Pulvertrichter in einen LitermeBkolben ein, worin sich 500 bis 700 cm3 eisgekUhltes Wasser befinden. AufschluBschale, Spatel und Trichter werden sorgfaltig mit kaltem Wasser ab­gespiilt. Die entstandenen Sulfate losen sieh langsam, und naeh ofterem Um­schwenken des Kolbeninhaltes bleibt nur eine mehr oder minder starke Trubung von Kiesel- und Titansaure sowie ein geringer sandiger Bodensatz zuruck. Er besteht aus den unaufgeschlossenen Mineralfragmenten, wie Titaneisen, Magneteisen, Zirkon, Quarz, Rutil usw. Nach erfolgter Losung, welchen Vorgang man durch langeres Einstellen des Kolbens in ein Eiswassergemisch unterstutzt, bringt man den MeB­kolben auf Zimmertemperatur, fUnt bis zur Marke auf, schiittelt gut durch, laBt absitzen und filtriert. Dieses Filtrat ist das Ausgangsmaterial fUr die weiteren Untersuchungen (s. § lie, S. 329 und § 3/B, S.375 und § 3/C, S.386, § 3/D, S. 394). Den MeBkolben spUIt man mit verdunnter Schwefelsaure gut aus, filtriert das SpUIwasser durch das gleiche Filter, verwirft aber dieses Filtrat sowie das von dem noch zusatzlichen Waschen des Filterriickstandes mit wenig verdunnter Schwefelsaure. Der Ruckstand wird nun verascht und als "Gangart" ausgewogen.

Th 310 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

Bemerkungen. Die Einwaage bei der Untersuchung von Monazitsanden ist groB zu halten, urn einen guten Durchschnitt dieses Sandgemiscl).es zu erhalten. Kleinere Einwaagen von Ibis 5 g, wie sie einige altere Autoren, wie BENZ, GLASER usw., in Vorschlag bringen, sind zu verwerfen, da damit kaum ein einwandfreies Resultat erhalten wird.

Manche Autoren, wie GLASER, BENZ, HAUSER und ·WIRTH, METZGER und ZONS, MINER, ISMALL und HARWOOD, 'VENGER und CHRISTIN u. a. m., arbeiten mit ge­pulvertem Monazitsand. ErfahrungsgemaB ist die Pulverisierung bei den meisten Sanden, wie z. B. bei denen von Travancore, nicht notwendig und empfiehlt sich nur fiir einige schwerer aufschlieBbare grobkornige Sorten, wie Carolinasand usw.

Fur die Untersuchung technischer Monazitsande kann auch eine dickwandige Eisenschale verwendet werden, sofern keine Eisenbestimmung im AufschluB ge­fordert wird. Ein Bedecken der AufschluBschale mi.t einem hitzebestandigen Uhrglas ist nicht unbedingt notwendig.

Beim AufschluB von Monazit wird die uberschussige Menge von Schwefelsaure nicht abgeraucht; die steife AufschluBmasse wird also nicht bis zur Trockne gebracht, da das Thoriumsulfat in einem Gemisch von freier Schwefel- und Phosphorsaure bedeutend leichter 16slich ist als in einer saurearmen Losung, in welcher bei ent­sprechender Verdunnung mit Wasser die unloslichen Phosphate des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden ausfallen konnen. Die Erscheinung, daB das Thoriumsulfat in Schwefelsaure bei Anwesenheit von Phosphorsaure bedeutend leichter loslich ist, ist von HOLTKAMP und KOPPEL untersucht worden. Durch Bildung von Thoriumphosphat oder Thoriumphosphat-Sulfat-Komplexen wird die Konzen­tration der Thoriumionen erniedrigt, so daB zur Dberschreitung des Loslichkeits­produktes des Thoriumsulfats eine groBere SO~--Ionenkonzentration notwendig ist.

HAUSER und WIRTH rauchen den groBten Teil der Schwefelsaure ab und nehmen die erkalteteMasse mit 4- bis 5%iger Salzsaure auf. Eine kleineAbanderung deran­gefiihrten Arbeitsvorschrift bringen u. a. MEYER und SPETER. Die erkaltete Auf­schluBmasse wird in ein 800 cm 3 fassendes Becherglas portionsweise eingetragen, in welchem sich etwa 500 cm3 kaItes Wasser odeI' Eiswasser befinden. Nachdem die AufschluBschale ausgespiilt ist, wird die Mischung unter Kuhlung mit einem breiten Spatel ofter umgeI'iihrt; man laBt so lange stehen, bis die Sulfate gelost sind. Das Ganze wird dann durch einen Faltenfilter in einen LiteI'meBkolben filtriert, der Ruckstand mit Wasser ausgewaschen, welches schwach mit Schwefelsaure angesauert ist. Die Losung wird auf Zimmertemperatur gebracht und bis zur Marke aufgefiilIt. Normalerw~ise ist ein nochmaliger SchwefelsaureaufschluB des Ruck­standes nicht notwendig. MINER extrahiert in bestimmter Weise den erkalteten AufschluB mit 400 cin3 Wasser und gieBt in einen LitermeBkolben abo Der Ruck­stand wird nochmals mit kaltem Wasser extrahiert und der Auszug der Hauptmenge zugegeben. Beginnen die Ausz.uge trub zu werden, d. h. sind bereits die Phosphate der seltenen Erdmetalle und des Thoriums ausgefallen und in der Losung suspendiert, so werden die Auszuge getrennt in einem Becherglas aufbewahrt. Der nun in der Schale zuruckbleibende Ruckstand wird getrocknet und nochmals mit 10 cm3

konzentrierter Schwefelsaure etwa 11/2 Std. erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird wie vorher extrahiert, nur werden dazu zunachst die getrennt gehaItenen letzten Aus­zuge der ersten Extraktion verwendet. Dann erst wird wieder kaItes Wasser ver­wendet. Der nicht aufgeschlossene Sandruckstand wird abfiltriert, ausgewaschen und nach Veras chen als "Gangart" gewogen. Die im MeBkolben befindliche Losung wird abgekuhlt, auf ein Liter aufgefiilIt, gut durchgeschuttelt und filtriert. Der MeBkolben wird sorgfaltig mit verdunnter Schwefelsaure ausgespiilt und der Filter­ruckstand damit ausgewaschen. Dieses Waschwasser wird verworfen. Der Ruckstand wird verascht und ebenfalls als "Gangart" ausgewogen. Weitere Verarbeitung nach § lie, S. 334.

Lit. S. 325.J Aufschlu13 mit konzentrierter Schwefelsaul'e. 311 Th

Nach HENNINGS erfolgt die 'Vertbestimmung des Monazitsandes nach del' eng­lischen Standardmethode wie folgt: 12,5 g Einwaage werden mit 50 em 3 konzen­trierter Schwefelsaure 2 bis 3 Std. lang auf 180 bis 200 0 erhitzt, die erkaltete AufschluBmasse in 'Vasser gegossen und das Filtrat auf 500 cm3 gebracht; weiteres s. § l/C, S. 335. HENNINGS empfiehlt, den AufschluB am besten in einem KJELDAHL-Kolben unter ofterem Umschiitteln vorzunehmen und nicht zu stark zu erhitzen, da sich sonst schwer losliche, wasserfreie Verbindungen bilden, die erst nach langerem Stehen in die leicht lOs lichen Hydrate tibel'gehen.

MOELLER und FRITZ schlieBen 10 bis 20 g des feingemahlenen Monazits in del' angegebenen Weise mit Schwefelsaure auf, versetzen abel' nach dem Abkiihlen auf Zimmertemperatur mit zerstoBenem Eis und filtrieren nach dem HinzufUgen von Filterschleim in einen 500 em 3-Kolben. Nach dem Auffiillen zur Marke wird ein aliquoter Teil (1/10) zur Analyse verwendet (Weiterverarbeitung § 3/B, S.379).

GLASER schlieBt zuerst mit Schwefelsaure auf, dampft dann mit FluBsaure ab und schmilzt den nun verbliebenen Riickstand mit Pyrosulfat. Nach BENZ sind zum Zwecke del' Thoriumbestimmung in Monazit nul' zwei Operationen notwendig, namlich del' AufschluB mit Schwefelsaure und del' mit Kaliumpyrosulfat; wenn man mit Pyrosulfat und Natriumfluorid schmilzt (§ l/A, S. 316), soll sogar nur eine einzige Operation notwendig sein.

b) Mikrochemische Arbeitsvorschrift fur Monazit. HECHT und KROUPA haben eine mikroanalytische Methode ausgearbeitet. Da del' Gehalt des Thoriums und der meisten anderen Bestandteile auBer den Elementen del' seltenen Erden nur einige Prozente und weniger betragt, ist in diesem Fall auch die notwendige Einwaage etwas groBer zu wahlen, als Bonst bei mikroanalytischen Arbeiten iiblich ist. Etwa 20 bis 30 mg des Materials werden in einem tarierten, diinnwandigen Platintiegel von hoher Form und etwa 25 cm3 1nhalt samt einem HERAEus'schen Platintauchfilter nach F. EMICH auf del' Mikrowaage eingewogen. Man iibergieBt nun mit I em 3 konzentrierter Schwefelsaure und erhitzt vorsichtig tiber einer Mikro­£lamme, bis einige Minuten lang schwere Schwefelsauredampfe entweichen, jedoch auch hier nicht bis zur Trockne. Nach dem Abkiihlen des Aufschlusses wird diesel' zunachst mit 3 bis 4 em 3 ~Wasser und dann mit Ibis 11/2 em 3 konzentrierter Salpeter­saure verdiinnt und einige Zeit auf dem vVasserbad erwiirmt, bis fast vollstandige Losung eingetreten ist. Diese \vird dann durch das Platinfilter in einen Porzellan­tiegel filtriert und 4mal mit heiBer Salpetersaure (I :3) nachgewaschen. Del' Riick­stand "Gangart" wird gegliiht und auf einer Mikrowaage ausgewogen (vYeiter­verarbeitung nach § l1C, S. 332).

c) Arbeitsvorschrift fur technische Zirkonsande. Zirkonsande enthalten fast immer Monazitsand. Auch die sogenannte unmagnetische Fraktion bei del' elektromagnetischen Scheidung von Monazitsanden enthiilt noch etwas Monazit. Zum AufschluB solcher Sande tragt man 100 g del' ungepulverten Probe in 50 cm3 heiBe konzentrierte Schwefelsaure ein, halt einige Stunden unter Riihren auf etwa 200°, laBt erkalten, laugt die AufschluBmasse portionsweise mit kaltem 'Vasser aus, bringt diese Ausziige in einem MeBkolben auf einen Liter und filtriert das Ganze. Das gleiche gilt auch fUr die Titansandfraktionen, welche bei del' elektro­magnetischen Scheidung von Monazit::;anden anfallen.

d) AufschlujJ von Oxyden. Del' AufschluB mit Schwefelsaure wird nach MEYER und HAUSER und nach BERL-1,UNGE (b) auch fUr hochgegliihte Thorium­oxyde, wie Gliihkorperasche usw., angewendet (s. § 5/B, S.51O). Allgemein lassen sich aber Oxyde, besonders thoriumreiche und hochgegliihte, nur schwer mit Schwefelsiiure aufschlieBen; man arbeitet in solchen Fallen yorteilhafter mit dem N a triumhydrogensulfa ta ufschl uB.

Del' SchwefelsaureaufschluB Yon kleinen Mengen feinst gepulverter Oxyde wird in einem kleinen, bedeckten ERLEN:MEYER-Kolben vorgenommen. 1st neben Thorium

Th 312 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

aueh viel und hoehgegHihtes Cer vorhanden, so setzt man 2- bis 3mal einige em 3

Wasserstoffperoxyd (30o/Jg) hinzu und erhitzt so lange, bis man in dem entstandenen Sulfatbrei keine, meist dunkel gefarbte, Partikelehen der Probe mehr sieht. Die AufsehluBmasse muB sieh in kaltem Wasser glatt losen; ein doeh noeh vorhandener Loseriiekstand wird naeh dem Verasehen noehmals mit Sehwefelsaure aufgesehlossen. wenn man es nieht vorzieht, denselben mit Natriumhydrogensulfat zu sehmelzen. Bei der erforderliehen hohen Temperatur des Sehwefelsaureaufsehlusses wird ein Teil der iibersehiissigen Saure zu sehwefliger Saure reduziert und vorhandene Kieselsaure, wenn geniigend weit abgeraueht wird, fast vollstandig in die unlOsliehe Form iibergefiihrt.

Naeh HECHT und KRoUPA werden bei der mikroanalytisehen Fallung des Thoriums zusammen mit den Elementen der seltenen EIden (§ IjA, S.315) 2 bis 3 Fraktionen von Oxyden erhalten. Diese miissen zweeks Trennung und Be­stimmung des Thoriums in die Nitrate iibergefiihrt werden. Die Oxyde der zweiten und, fans vorhanden, aueh der dritten Fraktion werden in einem Platintiegel samt dem Filter mit je 3 Tropfen konzentrierter Sehwefelsaure abgeraueht. Die Auf­sehluBriiekstande werden in I em3 Salpetersaure (I: I) gelost, in ein und denselben Porzellantiegel iibergesaugt und mit heiBer verdiinnter Salpetersaure (I: 2 oder I: I) naehgespiilt.

e) Aufschlufl von Monazit mit Schwefelsiiure und Fluorwasserstoffsiiure. BORELLI sehlieBt Monazitsand mit fluBsaurehaltiger Sehwefelsaure auf und lost den AufsehluB in salzsaurehaltigem Wasser.

FENNER gibt folgende Arbeitsvorsehrift: 6 g Monazit werden im Platintiegel mit 5 em 3 Fluorwasserstoffsaure und 15 bis 20 em 3 konzentrierter Sehwefelsaure 6 Std. lang unter ofterem Umriihren erhitzt. Dann nimmt man mit Wasser auf, verdiinnt auf 250 em3, laBt die Losung stehen, stumpft mit Soda so weit ab, daB noeh 2 bis 4 em3 freie Saure in der Losung vorhanden sind, und fallt dann das Thorium und die Elemente der seltenen Erden mit Oxalsaure aus.

II. AufschluI3 mit Perchlorsaure.

Der allgemein verwendete AufsehluB von Monazit mit konzentrierter Schwefel­saure hat zwei Nachteile, einmal ist er zeitraubend (5 bis 8 Std.), zum anderen macht das Losen in Eiswasser Schwierigkeiten, da leieht unlOsliche Sulfate entstehen konnen. Dureh heiBe 70%ige Perchlorsaure wird der Monazit sehnell aufgesehlossen. nur eine gelbe Fallung, wahrscheinlieh von Cer(IV)-phosphat, stort ein wenig; diese kann aber leicht durch Reduktionsmittel entfernt werden. An Stelle des viel verwendeten Wasserstoffperoxyds, dessen "OberschuB schlecht zu entfernen ist, hat sich Hydrazinsalz gut bewahrt.

Arbeitsvorschrift von WILLARD und GORDON. Eine Einwaage von etwa 50 g Monazit wird in einem 1 Liter-Weithals-ERLENMEYER (zweckmaBig mit einem Aus­guB versehen) mit 200 em 3 70%iger Perchlorsaure erhitzt. Man halt 1 bis 11/4. Std. im kraftigen Sieden, ohne den Kolben zu bedeeken, da das sich kondensierende Wasser die Wirkung der Saure absehwaeht.

Man kiihlt den Inhalt etwas, fiigt weitere 50 em3 der 70%igen Perchlorsaure hinzu. Unter kraftigem Sehiitteln werden langsam zunaehst 300 em3 Wasser und darauf 18 'g krystallisiertes Hydraziniumdichlorid hinzugegeben. Man erwarmt I Std. lang gelinde, urn die gasfOrmigen Zersetzungsprodukte zu entfernen. Dabei klart sich die Losung betrachtHch, nur Zirkon, Quarz, Rutil usw. bleiben zuriick. Man kiihlt unter der Wasserleitung, fiigt 3 g gereinigte Diatomeenerde hinzu und verteilt diese durch Schiitteln in der Losung. Man filtriert durch ein mittelporoses 15 em-Filter unter Verwendung eines Platinkonus. Ais Wasehfliissigkeit dient 1- bis 3%ige Perchlorsaure. Man bringt das Filter mit dem Niedersehlag in ein kleines Becherglas, fiigt einige cm3 1- bis 3%ige Perchlorsaure hinzu und zerteiltdas Filter

Lit. S. 325.] AufschluB mit Alkalihydrogensulfat und Alkalipyrosulfat. 313 Th

durch kraftiges Riihren. Man dekantiert durch ein 11 em mittel-durchlassiges Filter und wascht den Rlickstand im Becher mehrere Male in derselben Weise. Die ver­einigten Filtrate werden mit 1- bis 3%iger Perchlorsaure auf 1 Liter aufgefiillt (Weiterverarbeitung nach § l/e, S. 336).

III. AufschluB mit Alkalihydrogensulfat und Alkalipyrosulfat.

a) Allgemeines. Diese Methode dient VOl' aHem zum AufschlieBen saure­unloslicher Oxyde, besonders solcher von basischem Charakter, wie z. B. Thorium­oxyd, wobei wasserlosliche Sulfate odeI' Alkalidoppelsulfate gebildet werden.

Das kaufliche krystallisierte Natriumhydrogensulfat wird VOl' Verwendung in einer Platinschale· durch langsames Erhitzen bis zum ruhigen SchmelzfluB ent­wassert. Diese Schmelze wird in eine groBere, flache Platinschale gegossen, durch Eintauchen in kaltes Wasser abgeschreckt, wodurch sich del' flache Kuchen leicht abheben laBt. Er wird in einer Porzellanreibschale rasch zerkleinert und gepulvert. Mit diesem gepulverten und entwasserten Salz wird dann das feingepulverte Unter­suchungsmaterial gut vermengt. Auch bei Verwendung von kauflichem, wasser­freiem Salz empfiehlt es sich, dasselbe vorher umzuschmelzen. Alkalihydrogen­sulfate gehen beim Erhitzen liberihren Schmelzpunkt unter Abgabe von Wasser­dampf zunachst in die Pyrosulfate libel'. Durch diese Wasserdampfentwicklung bei hoheren Temperaturen tritt oft ein Spritzen del' Schmelze auf, welches leicht die Ursache von Verlusten sein kann. Deshalb verwendet man oft direkt das Pyrosulfat. Bei starkerem Erhitzen gehen die Pyrosulfate unter AbspaItung von Schwefel. trioxyd in die Sulfate libel'. Bei zu langem Erhitzen werden die entstandenen Sulfate odeI' Doppelsulfate unter Bildung von unloslicben basischen Verbindungen wieder zersetzt. Man erkennt dieses daran, daB die Schmelze dickfllissig und trlib wird. Nach Abkiihlen des Tiegelinhaltes muB man das abgerauchte Schwefeltrioxyd durch Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Schwefelsaure wieder ersetzen.

Man verwendet im allgemeinen die Natriumsalze zum AufschluB, nur in be­sonderen Fallen, wo es sich urn ~ehr schwer aufschlieBbare Substanzen handelt, die Kaliumsalze, welche infolge ihrer hoheren Zersetzungstemperatur energischer wirken. Die Natriumdoppelsulfate del' Ceriterden sind in einer NatriumsulfatlOsung schwer lOslich, wahrend das entsprechende Thoriumsalz darin leicht loslich ist. Sind deshalb neben Thorium viel Ceriterden vorhanden, so ist unverhaltnismaBig viel Wasser zum Auflosen del' Schmelze notwendig. Es empfiehlt sich in einem solchen FaIle, die erhaltenen Doppelsulfate durch Kochen mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlosung zu Hydroxyden umzusetzen; diese werden dann grlindlich mit heiBem Wasser schwefelsaurefrei gewaschen und in Saure gelOst. Von den Kalium­doppelsulfaten sind sowohl die del' Ceriterden als auch des Thoriums in einer Kalium­sulfatlosung schwer lOslich.

Bei Verwendung von PlatingefaBen muB man imrner damit rechnen, daB mit diesen AufschluBmitteln etwas Platin in Losung geht, welches bei einer weiteren Verarbeitung del' AufschluBlosung vorher mit Schwefelwasserstoff entfernt werden muB, da es sonst bei del' colorimetrischenEisenbestimmung storen wlirde. GINSBERG empfiehlt daher den AufschluB mit Kaliumhydrogensulfat in einem Korund. (Sintertonerde-) Tiegel vorzunehmen. Allerdings lost sich die Schmelze dabei nicht ganz kiaI', weil beim SchmelzprozeB Aluminiumoxydteilchen aus dem Tiegel heraus. gelOst werden. RYSCHKEWITSCH macht darauf aufmerksam, daB sich eine Schmelze mit Alkalihydrogensulfat glatt in einem guten Porzellantiegel z. B. del' Staatlichen Porzellanmanufaktur (Berlin) durchfiihren laBt. Diesel' wird hierbei kaum an­gegriffen, wahrend ein Sintertonerdetiegel merklich korrodiert.

Wird das FiItrat des Aufschlusses zu einer colorimetrischen Eisenbestimmung ver­wendet, so ist das kaufliche Natriumhydrogensulfat auf einen etwaigen Eisengehalt zu priifen; diesel' ist in einem Blindversuch zu ermitteln und in Rechnung zu stellen.

Th 314 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

Das Abschrecken der Schmelze kann man auch unter dem diinnen Strahl der Wasserleitung durchfiihren; nur muB man sorgfaItig darauf achten, daB kein Wasser in die heiBe Schmelze spritzt, da diese sonst explosionsartig herausgeschleu­dert wird.

b) Arbeitsvorsehrift fur Oxyde, wie Glilhkorperasehe. Eine gute Durch­schnittsprobe wird in einer Porzellanschale gut verrieben; von ihr nimmt man ein Durchschnittsmuster und pulvert dieses in einer Achatreibschale feinst. Davon werden etwa 2 g in einem Wageglaschen genau eingewogen. In einem geraumigen Platintiegel mit einem Platinspatel entwassert man durch Schmelzen e~wa 20 g kaufliches NatriumhydrogensuIfa~ zuerst vorsichtig und schlieBIich mit voller Flamme. Man nimmt dann kurz die Flamme weg, riihrt die eingewogene Probe in die Schmelze ein und wagt das Wageglaschen zuriick. Nun erhitzt man Iangsam weiter, vorsichtig, weil die Schmelze anfangs schaumt, erhitzt dann unter Riihren bis zur Rotglut, erhaIt einige Zeit bei dieser Tempera~ur, bis die Schmelze fast klar geworden ist. Wenn man zu lange erhitzt, wird die Schmelze triibe und dickfHissig; in diesem Fall setzt man, nachdem etwas abgekiihlt ist, noch etwas entwassertes Natriumhydrogensulfat zu und erhitzt dann wieder langsam bis zur Rotglut. Nach Beendigung dieser Operation legt man den Deckel so auf, daB man noch mit der Tiegelzange hereinfassen kann, und nimmt die Flamme weg. In einer hohen, kleinen Porzellanschale mit destilliertem Wasser wird nun der Tiegel durch wiederholtes schnelles Eintauchen abgeschreckt, bis die Schmelze voIlstandig erstarrt; man kann nun den Kuchen zusammen mit dem Spatel leicht herausheben. Der Platinspatel ist an seinem oberen Ende hakenformig umgeoogen. Mit diesem Raken hangt man nun den Spatel samt dem Schmelzkuchen an den Rand der PorzeIlanschale, taucht den Tiegel ofter in das Wasser, bis sich die noch anhaftenden Schmelzreste gelost haben, und spiiltdann mit heiBem Wasser aus. Durch of teres Eintauchen des Kuchens zerfallt dieser und lost sich glatt vom Spatel, welcher nun, ebenso wie der Deckel, mit heiBem Wasser abgespritzt wird. Wenn notig, erwarmt man noch etwas, bis alles gla~t gelOst ist. Sollte durch gebildete basische Salze die Losung triib sein, so setzt man einige cm 3 konzentrierte Salzsaure zu, bis sie vollstandig klar wird. Der Schaleninhalt wird nun in einem 800 cm 3 fassenden Becherglas auf etwa 600 cm 3

Fliissigkeit gebracht. Ein etwaiger unlOslicher Riickstand kann von nicht auf­geschlossenem Oxyd herriihren oder, wie Z. B. bei der Gliihkorperasche, von bei­gemengten Asbestteilchen, Sand und dergleichen. In ersterem FaIle wird abfiltriert und der Riickstand nach dem Veras chen nochmals mit Natriumhydrogensulfat aufgeschlossen und dann wie oben beschrieben behandelt. Die weitere Behandlung des Filtrates vom AufschluB von Gliihkorperasche erfolgt nach § 5/B, S. 510.

e) Arbeitsvorsehrift fur den Tnikroanalytisehen AufsehlujJ. Bei der -mikroanalytischen Fallung des Thoriums zusammen mit den Elementen der seltenen Erden nach HECHT und KROUPA (§ I/C, S. 333) wird die erste (Haupt-) Fraktion der Oxyde zwecks Uberfiihrung derselben in die Nitrate I Std. auf dem Wasserbad mit konzentrierter Salpetersaure digeriert und die Losung dann unter Nachspiilen mit heiBer Salpetersaure (1:2 oder I: 1) in einen Porzellantiegel iiber­gesaugt und darin eingedampft. Der betrachtliche unlosliche Riickstand wird nach dem Trocknen auf dem Wasserbad mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen, der Auf­schluB in 10 bis 20 cm3 Wasser und I cm3 konzentrierter Salpetersaure auf dem Wasserbad soweit als moglich gelOst, wobei die schwer lOsIichen Kaliumdoppelsulfate der seltenen Erden zuriickbleiben. Der Tiegelinhalt wird stark ammoniakalisch gemacht, 1/2 Std. erwarmt und dann durch das Platinfilter filtriert. Es ist nicht zu verhindern, daB dabei derjenige (geringfiigige) Teil der seltenen Erden, welcher bei der AufschluBschmelze durch die Filterplatte in den hohlen Stiel des Platin­filters gedrungen ist, nunmehr im Filtrat ausfallt. Er muB deshalb durch ein Porzellan. oder Platinfilter gesondert abgefiltert werden. Beide Niederschlage, die

Lit. S. 325.] Aufschlu13 mit Alkalihydrogensulfat und Alkalipyrosulfat. 315 Th

noch viel an Sulfaten enthalten, werden mit stark ammoniakalischer 5%iger Ammonnitrat.li:isung gewaschen und in heiBer Salpetersaure gelOst. Diese Lasungen werden nun mit der Lasung der zweiten und gegebenenfalls der dritten Fraktion vereinigt (§ I/A, S. 312) und zwecks valliger Entfernung der Sulfate mit Ammoniak gefaIlt. Dabei empfehlen HECHT und GRUNWALD etwas Wasserstoffperoxyd hin­zuzusetzen, wodurch der Niederschlag einmal leichter filtrierbar, zum anderen auch in Salpetersaure leichter lOslich wird. Nach Filtration iiber ein Porzellan­filter wird der zweite Hydroxydniederschlag in heiBer Salpetersaure (I :2) gelOst und diese Lasung mit dem eingangs erwahnten, in Salpetersaure las lichen Teil der ersten Fraktion vereinigt. Mit dieser Lasung wird dann die Trennung des Thoriums von den seltenen Erden mittels Wasserstoffperoxyd yorgenommen (§ 3/F, S.404).

Bemerkungen. HECHT und KROUPA wahlten diesen Weg, weil bei einem AufschluB mit Schwefelsaure immer betrachtliche Mengen der Oxyde des Thoriums und der seltenen Erden unaufgeschlossen zuriickbleiben und weil beim Abrauchen der relativ groBen Menge der Oxyde durch Verstopfen des Filterrohres leicht plOtz­liches Verspritzen der Substanz erfolgen kann.

Weiter wird nicht die ganze Menge der Oxyde mit Kaliumpyrosulfat aufge­schlossen, weil die dabei entstehende groBe Menge von schwer laslichen Doppel­sulfaten dann bei der Uberfiihrung in die Nitrate Schwierigkeiten bereitet.

Die Natriumdoppelsulfate des Thoriums und der seltenen Erdmetalle, welche man bei der Verwendung von Natriumpyrosulfat erhalten wiirde, sind zwar nor­malerweise leichter lOslich, abel' bei den angefiihrten Konzentrationsverhaltnissen ist kein wesentlicher Unterschied zu bemerken. Die doppelte Fallung mit Ammoniak zwecks valliger Entfernung der Sulfate ware auch nicht zu tungehen. Fiir makro­analytische Arbeitsweise geben KROUPA und HECHT eine Arbeitsvorschrift, welche im § I/C, S. 332 wiedergegeben ist.

d) Alf:fschlufJ des Rilckstandes vom Schwefelsiiurealf:fschlufJ des Monazit­sandes. Um die gesamte Radioaktivitat des Monazitsandes zu fallen, wird beim AufschluB desselben eine Bariumverbindung, zumeist Carbonat oder Sulfat, zugesetzt, welche sich dann im AufschluBriiekstand findet. Dieser AufschluBriickstand, welcher wegen seiner schwierigen und umstandlichen Aufarbeitung in der Monazitsand­industrie als "Graues Elend" bezeichnet "ird, ist das Ausgangsmaterial zur Ge­winnung des technischen Mesothoriums. Er enthalt, auBer unaufgeschlossenem Monazitsand, Ilmenit, Zirkonsand, Quarz, Granat, Bleisulfat (dieses riihrt nul' zu einem sehr kleinen Teil aus dem Monazit seIber, zum graBten Teil dagegen von der verwendeten Schwefelsaure her), Sulfate der Erdalkalimetalle, Kiesel- und Phosphorsaure, Eisen und Aluminium, manchmal auch geringe Mengen Zinn, Chrom, Tantalsaure.

5 g der trockenen, fein gepulverten Probe werden zur Entfernung der Kiesel­saure 3mal mit FluBsaure und schlieBlich mit Schwefelsaure abgeraucht. Dann wird vorher entwassertes und gepulvertes Kaliumpyrosulfat portionsweise ein­getragen und geschmolzen. Naeh dem Erkalten der Schmelze "ird mit heiBem Wasser aufgenommen, diese Masse in einem 5 Liter fassenden Rundkolben mit RiickfluBkiihler auf etwa 31/ 2 Liter gebraeht und so lange, etwa 4 bis 6 Stunden, gekocht, bis die iiberstehende Fliissigkeit bei der Tiipfelprobe mit Wasserstoff­peroxyd keine Gelbfarbung (Titanreaktion) mehr gibt. Geht die Titanreaktion tl'otz stundenlangem Kochen nul' sehr langsam zuriick, so ist die Lasung zu sauer und wird durch vorsichtiges Zutropfen von verdiinntem Ammoniak teilweise abgestumpft. Nach Beendigung der Hydrolyse wird abgenutscht und mit heiBem, ganz schwach an­gesauertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag enthalt: Quarzsand, Bleisulfat, Bariumsulfat, Titansaure, wenn Calcium in graBerer Menge vOl'handen ist, teilweise auch Calciumsulfat, wenn Phosphorsiiure vorhanden, die Phosphate von Eisen,

Th 316 § 1. Auflosung des UntersuchungsmateriaIs. [Lit. S. 325.

Zirkonium, Thorium und moglicherweise einen Teil der seltenen Erden und, wenn Zinn vorhanden, Metazinnsaure. Dieser Niederschlag wird nun mit einem Gemisch von gleichen Volumteilen 10 vol.-%iger Schwefelsaure und 3%igem Wasserstoff­peroxyd behandelt, bis die extrahierte Losung nicht mehr gelb gefarbt ist, bis also alles Titan herausgelOst ist. Die weitere Aufarbeitung der beiden Anteile erfolgt nach ublichen Methoden. 1m Hauptfiltrat sind gelOst: der Hauptteil der seltenen Erdmetalle und des Thoriums, das Aluminium, Calcium und Magnesium, der Hauptteil des Eisens. Nach Einengen der mit Salzsaure angesauerten Losungwird mit Ammoniumchlorid versetzt, und nach 2maligem Fallen mit Ammoniak werden Calcium und Magnesium abgetrennt. Die Abtrennung der Elemente der seltenen Erden nnd des Thoriums von Eisen und Aluminium erfolgt nach einer in dem Abschnitt "Trennungsverfahren" beschriebenen Methode.

e) Sonstige Anwendung des Aufschlusses mit Alkalihydrogensulfat und Alkalipyrosulfat. 1. Fur Mineralien, welche neben geringen Mengen von Thorium und von Elementen der seltenen Erden hauptsachlich Titan nnd Zirkon, sowie Niob und Tantal enthalten.

HAUSER und HER~FELD haben den Analysengang des Minerals Blomstrandin ausfUhrlich beschrieben, WEISS und LANDECKER den von Tantaliten. FENNER gibt fUr den AufschluB von Euxenit, Polykras, Samarskit u. a. folgende Arbeitsvor­schrift: 2 oder 3 g des gepulverten Minerals werden mit der 5fachen Menge Natrium­hydrogensulfat bei hener Rotglut geschmolzen, bis die SchwefeltrioxydentwickIung nahezu aufhort. Nach dem Abkuhlen wird pro Gramm des verwendeten Natrium­hydrogensulfates I cm 3 konzentrierte Schwefelsaure hinzugefUgt und 11/2 Std. ab­geraucht. Man laBt abkiihlen, verdiiunt mit kaltem Wasser und laBt uber Nacht stehen. Weiterverarbeitung § 4/ Q, S.502.

2. Fiir Titansande und -erze, wie Ilmenit, Rutil. Diese Sande enthalten oft einen mehr oder weniger groBen Anteil an Monazit, besonders wenn sie aus der magnetischen Aufarbeitung stammen.

3. Fur Oxyde, welche z. B. bei der Fallung mit Cupferron (vgl. § 2/J, S. 367) erhalten werden, wenn auBer Thorium noch eines der Elemente Titan, Zirkon, seltene Erdmetalle oder Eisen vorhanden ist und eine weitere Trennung erfolgen soIl.

Bemerkungen. BENZ schlieBt O,5-g gebeutelten Monazitsand in einem Platin­tiegel mit 10 g Kaliumpyrosnlfat und 0,5 g Kaliumfluorid durch allmahliches Er­hitzen bei aufgelegtem Deckel bis zum ruhigen Schmelz en auf. Er setzt das Erhitzen nach vollendeter Gasentwicklung noch etwa eine 1/4 Std. uber freier Flamme bis zum schwachen GIiihen fort. Dann wird die Schmelze mit stark verdiiunter Salz­saure auf dem Wasserbad ausgelaugt und abfiltriert. Den nun verbleibenden Ruck­stand kocht man mit etwas konzentrierter Salzsaure, verdunnt mit Wasser, filtriert ab und fallt die vereinigten Filtrate mit Oxalsaure. Nach BORELLI, dessen Kritik sich auch HAUSER und WIRTH anschlieBen, besitzt diese AufschluBmethode keinen Vorzug gegenuber der mit konzentrierter Schwefelsaure, sondern hat nur Nachteile.

Fur den AufschluB von Zirkonen halten LUNDELL und KNOWLES die Hydrogen­sulfatschmelze fiir nicht geeignet, da hiermit kein vollstandiger AufschluB erzielt wird. Auch die Verwendung eines Gemisches von Kaliumhydrogensulfatund Kalium­£Iuorid ist nnsicher, auBerdem soll bei der erforderlichen Schmelztemperatur bereits etwas Zirkoniumfluorid fluchtig sein, was bei einer gleichzeitigen Bestimmung von Zirkonium zu beach ten ware. Das geeignetste AufschluBverfahren fUr diese Mineralien ist eine Natriumperoxydschmelze, wie im § l/A, S.324 beschrieben wird.

IV. AufschIuB mit Fluorwasserstoffsaure und deren Salzen.

FluBsaure ist bei allen den Untersuchnngsmaterialien von Vorteil, welche Erd­sauren und Zirkonium und seltene Erdmetalle enthalten. Man erreicht durch diesen AufschluB bereits in der Kalte eine quantitative Trennung der in Fluorwasserstoff-

Lit. S. 325.] AufschluB mit Fluorwasserstoffsaure. 317 Th

saure laslichen Erdsauren und des Zirkoniums von den unlOslichen Fluoriden des Thoriums und den Elementen der seltenen Erden. Das Mineral Zirkon (Zirkonium­silicat) wird von FluBsaure nur unvollstandig zersetzt.

a) Arbeitsvorschrift fur den Aufschlufl eines erdsiiurehaltigen Materials. Nach I. L. SMITH wird die feinst gepulverte Probe in einer Platinschale mit wenig Wasser angefeuchtet, dann werden etwa 10 cm 3 Fluorwasserstoffsaure in kleinen Anteilen vorsichtig zugesetzt, wobei man darauf achtet, daB die Reaktion nicht zu heftig wird. Nach AufhOren der Reaktion wird auf dem Wasserbad gelinde erwarmt und wenn notwendig noch weitere FluBsaure zugesetzt, bis keine Mineral­partikelchen im AufschluBbrei mehr zu sehen sind. Nun wird die iiberschiissige FluBsaure zum graBten Teil abgedampft, der Riickstand mit Wasser aufgenommen und schwach erwarmt. Zum Filtrieren verwendet man einen Kunststofftrichter, z. B. aus Vinidur, oder einen dreiteiligen BUCHNER-Trichter aus Vinidur und dazu eine Saugflasche aus Hartgummi. Auch Plexiglas hat sich beim Arbeiten mit Fluor­wasserstoff gut bewahrt, nur dad es nicht mit konzentrierter FluBsaure (65 bis 70%) und konzentrierter Schwefelsaure in Beriihrung kommen, da sich an der Ein­wirkungsstelle weiBe, triibe Flecken bilden, welche nicht mehr fortzubringen sind. 1m Riickstand bleiben, wenn die Losung nur schwach sauer ist, die Fluoride des Thoriums, der seltenen Erden, des 4wertigen Urans und des Calciums.

In Losung gehen: Titan und Zirkon, Niob und Tantal, Wolfram, Zinn, Eisen, Mangan und 6wertiges Uran. Nach dem Auswaschen mit heiBem, schwach fluor· wasserstoffhaltigem Wasser wird der Niederschlag in eine Platinschale gespritzt, das Filter verascht und die Asche dazugegeben. Nun raucht man mit konzentrierter Schwefelsaure ab und behandelt weiter wie im § l/C, S. 340 beschrieben.

Eine Vorrichtung zum Abdampfen fluBsaurehaltiger Losungen beschreiben TREADWELL und NIERIKER.

b) Aufschlufl von Silicaten. a) von Allanit mit Fluorwasserstoffsiiure und Salpetersiiure. KROUPA und HECHT haben fiir dieses Mineral einen Analysengang ausgearbeitet und denselben an kiinstlichen Gemischen erprobt; er stellt eine Kom­bination von Makro- und Mikroniethodik dar. Der AufschluB von 1 bis maximal 2 g wird in einer Platinschale mit 7 cm3 FluBsaure vorgenommen, welche vorher durch 3maliges Destillieren aus einer Platinretorte mit Platinkiihler, davon Imal iiber Kaliumpermanganat, gereinigt worden ist. Nach dem Vertreiben der Saure auf dem Wasserbad wiederholt man das Abdampfen mit je 7 cm3 FluBsaure plus 2 cm 3

konzentrierter Salpetersaure 3mal. SchlieBlich wird noch 4- bis 5mal mit kon­zentrierter Salpetersaure abgeraucht, um die Fluoride mogIichst zu zersetzen. Der Riickstand wird mit Salpetersaure und etwas Wasser in ein Jenaer Becherglas gespiilt, die Losung zur Trockne verdampft und der verbliebene Riickstand mit 1 cm3 Salzsaure und ganz wenig Wasser aufgenommen. Nach kurzem Digerieren verdiinnt man mit heiBem Wasser auf 100 cm3• Nach der Fallung des Bleis mit Schwefelwasserstoff werden Thorium und die seltenen Erden Yom Uran getrennt (s. § 4/0, S.493).

mer den AufschluB von HECHT und GRUNWALD § l/C, S. 332. fJ) Von Glas mit Fluorwasserstoffsiiure und Schwefelsiiure. Fiir den AufschluB

von Glas geben GEILMANN und STEUER folgende Arbeitsvorschrift: 0,1 bis 1 g fein gepulvertes Glas werden im Platintiegel oder .schalchen mit 3 bis 5 cm3 Schwefel­saure (1: 1) angeteigt und tropfenweise mit einer zum AufschluB ausreichenden Menge Fluorwasserstoffsaure versetzt, so daB die Masse nicht zu stark schaumt. Dann wird auf dem Sand- und Luftbad bis zum Rauchen der Schwefelsaure ein­geengt, falls notig nochmals FluBsaure zugegeben und schlieBlich die Schwefelsaure vollig abgeraucht, wobei (zuletzt iiber kleiner Flamme) bis zur eben sichtbaren Rotglut erhitzt werden kann. Der Riickstand wird durch Aufkochen in 2 n Salzsaure gelOst und die etwa 100 bis 200 cm3 betragende Lasung mit Schwefelwasserstoff

Th 318 § 1. Aufl6sung des Untersu(:hungsmaterials. [Lit. S. 325.

behandelt, urn moglicherweise in Losung gegangenes Platin zu Hillen. Es wird ab­filtriert, der Schwefelwasserstoff verkocht und im Filtrat das Thorium z. B. nach der Phen ylarsinsa uremethode bes timm t; wei teres s. § 3/ J, S. 409.

Diese AufschluBmethode ist schnell durchfUhrbar und besonders fUr Betriebs· analysen geeignet.

c) AufschlujJ von Oxyd mit Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsiiure. Das bei der Soda-Salpeter-Schmelze erhaltene Oxyd (von § I/A, S. 323) wird nach STROTZER, BILTZ und MEISEL mit 4 g Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsaure vor­sichtig aufgeschlossen, urn Verluste durch Verspritzen zu vermeiden. Der Schmelz­kuchen wird mit Wasser befeuchtet, mit etwa 4 cm3 konzentrierter Schwefelsaure erwarmt und abgeraucht. In der klaren, durch Erwarmen mit stark salzsaurem Wasser erhaltenen Losung des Abrauchruckstandes wird die Saure mit Ammoniak abgestumpft und etwa gelostes Platin mit Schwefelwasserstoff entfernt. Man wascht das Platinsulfid mit verdunnter Natriumchloridlosung, verkocht den Schwefel­wasserstoff und falIt dann mit Oxalsaure (§ I/e, S.328).

d) AufschlujJ von Mineralien mit Fluorwasserstoffsiiure bei gleichzeitiger Abscheidung des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden als Fluoride. Bei einigen Mineralien erfolgt der AufschluB mit FluBsaure; dabei findet gleichzeitig die Abscheidung des Thoriums und der seltenen Erden als Fluoride statt. So zersetzt HILLEBRAND das Gesteinspulver durch Abrauchen mit FluBsaure und filtriert den Ruckstand, der aus den Fluoriden und Silicofluoriden des Tho­riums, der seltenen Erdmetalle usw. besteht, ab und zersetzt diese dann mit Schwefel­saure. In einer Gesteinsprobe von 2 g sollen sich noch 0,03% seltene Erden be­stimmen lassen.

BOROVIK und BUROVA zersetzen Mineralien, ",ie Perowskit, Lovtschorrit, Lo­parit usw., mit FluBsaure; dabei werden Thorium, die seltenen Erdmetalle und Calcium als Fluoride abgeschieden, welche in die Sulfate ubergefUhrt und in Salz­saure ge16st werden. Calcium wird durch Ammoniak in der Siedehitze abgetrennt und Thorium und die Elemente der seltenen Erden als Oxalate gemeinsam gefallt.

V. AufschluB mit konzentrierter Salzsaure.

Einige Silicatmineralien, wie Thorit (Orangit), Orthit (Allanit), Gadolinit, lassen sich auf einfache Weise mit konzentrierter Salzsaure aufschlieBen. So schlieBen HINTZ und WEBER I g Thorit durch 2- bis 3maliges Eindampfen mit konzentrierter Salzsaure bis zur Trockne auf, befeuchten den Trockenruckstand mit konzentrierter Salzsaure, verdunnen mit heiBem Wasser und scheiden somit auf ubliche Weise die Kieselsaure abo Nach Abfiltrieren und 'Vas chen der Kieselsaure wird das stark verdunnte Filtrat gegebenenfalls zur Abscheidung von Blei und Kupfer mit Schwefel­wasserstoff gefallt, der Sulfidniederschlag abfiltriert, im Filtrat wird der Schwefel­wasserstoff verkocht, und dann werden das Thorium und die Elemente der seltenen Erden mit Oxalsaure gefallt.

Fur Varietaten des Zirkoniumsilicatminerals Zil'kon beschreibt CONNOR einen AufschluB mit Hilfe von Salzsaure. Durch mehrmaliges Abrauchen mit konzentl'ierter Saure konnen bis zu 95% des Minerals in Losung gebracht werden, vorausgesetzt, daB die Substanz feinst gepulvert wurde. Der geringe, unaufgeschlossene Ruck­stand muB dann mit Soda geschmolzen werden.

VI. AufschluB durch Chlorierung.

a) Allgemeines. Durch eine Chlorierung laBt sich sowohl ein AufschluB von Oxyden oder von erdsaurehaltigen Untersuchungsmaterialien und dergleichen durch­fUhren, als auch gleichzeitig eine Abtrennung einer Reihe von Elementen durch eine fraktionierte Sublimation oder Kondensation erreichen. Nach EinfUhrung dieser Arbeitsmethode durch E. F. SMITH fUr eine Reihe von Mineralien ist das

Lit. S. 325.] Aufsehlull durch Chloriemng. :n9 Th

Verfahren vielfach angewendet und weiter ausgebaut worden, und zwar von HALL mit S2C12 und von HALL und SMITH mit CC14 fiir Columbit, MATIGNON und .BOURION fiir 'Volframit, HICKS fiir Fergusonit, Samarskit, Euxenit und Aeschynit, JANNASCH und Mitarbeiter fiir die Abtrennung del' Vanadin- und VVolframsiiure und des Molybdans, VVETTSTEIN flir die Abtrennung des Cel's von Uran, Eisen, Beryllium, Aluminium, Niob und Tantal, AGTE, BECKER-RoSE und HEYNE zur Abtrennung von Wolframsaure oder -metall von den Begleitelementen, R. J. :YIEYER, sowie MEYER und WINTER fiir die Trennung des Thoriums von Scandium, DAWIHL flir Monazit und Rlickstande desselben, VV. FISCHER und :YIitarbeiter insbesondere zum Zwecke von Trennungen z. B. von Scandium.

CAMBOULIVES untersuchte die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoffdiimpfen auf eine Reihe von Anhydriden und Oxyden und bestimmte die Reaktionstemperatur und die Reaktionsprodukte. Er fand, daB bei Thoriumdioxyd der Eintritt der Reaktion bei 420 0 stattfindet und daB sich dabei Chlorid und Oxvehlorid bilden.

'VASMUTH berichtet iiber das "erhalten von Metalloxyden u~d Silicaten im Chlorstrom, u. <1. um oxydische Einsehllisse in Eisen und Stahl auf riiekstands­an<1lytischem Wege dureh den ChloraufschluB zu bestimmen; das Yerwendete Chlor­gas wurde durch wiederholte Verfhissigung gereinigt.

KANGRO und JAHN untersuchten eben falls die Einwirkung von Chlor auf die Oxyde von Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Biei, Titan, Vanadin, Niob, Molybdan, Wolfram und Dran und die Anwendungsmoglichkeiten dieser Reaktion in del' analytischen Chemie. Bis auf Tantal und Aluminium v.ird bei allen Oxyden eine Einwirkung zwischen etwa 300 bis 1300° festgestellt. Bei der Chlo­rierung verfluchtigen sich: Titan(lV)-ehlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(lII)-chlorid, Nioboxychlorid, Niob- und Tantal(V)-chlorid, Wolframoxychloride, Molybdanoxy­chloride, Vanadinoxychlorid, Uran(1V)-chlorid, Antimon(II1)-c:hlorid, Zinno, SiJi­cium-, Hafnium- undZirkonium(1V )-chlorid, Berylliumchlorid, Chrom(Vl)-oxychlorid. 1m Ruc:kstand bleiben die Chloride der Erdalkalien, nic:htfluc:htiger SchwermetalIe, des Thoriums, der seltenen Erdmetalle und nicht angegriffene Kieselsaure.

Fur Thoriumc:hlorid machen 'V. :FISCHER, GE'VEHR und VVINGCHEN folgende Angaben: Schmelztemperatur abs. (TE ) • •..•..• 1043°, Siedetemperatur abs. bzw. Sublimationstemperatur abs.

(Ti"ld bzw. T~bIl ... 1194°, Le CHATELIER-FoRCAuDscher Quotient = Sublimationsentropie

(ASbJ/Tsbl). . . . . . . . 52, TROUToNsc:her Quotient = Verdampfungl'entropie

(A~d/T~d) 31 und der Quotient TE/T"" bzw. TE/T~bl ........ 0,87.

Tabelle 2. Siede - bzw. Su blima tionstempera turen bei Atmospharendruck in °C nach FISCHER und BOCK.

TiC14 136 ThCI4 •...•.. 921 MgCl2 ••.•.

AIC13 180 SeCI3 ••••••• 967 KCl ..... . FeCl3 317 :\fnCI2 •••••• .1190 HfC14 ~320 Yttererdenchloride > 1200* ZrC14 331 Ceriterdenchloride > 1400* BeCI2 488 * geschiitzt

NaCl ..... . Erdalkalichloride.

1410 1420 1440

.>1500*

b) Durchfilhrung der Chlorierung. Das feinst gepulverte Untersuchungs­material wird in einem Porzellan- oder besser Quarzschiffc:hen eingewogen, meist mit Zuc:kerkohle gemischt und in ein Verbrennungsrohr eingesetzt, das in eiDem kurzen Verbrennungsofen Iiegt. Die Misehung mit Kohle oder die Mitverwendung

Th 320 § 1. Auflosullg des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

eines reduzierenden Gases wird besonders immer dann angewendet, wenn Ver­bindungen der Metalle mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Sauren chloriert werden sollen. An Stelle des Verbrennungsrohres kann man auch ein Kugelrohr aus schwer schmelzbarem Glas verwenden. In einem vorgeschalteten kleinen Frak­tionierkolben wird Dischwefeldichlorid bei kleiner Flamme verdampft und mit reinem, trockenem Bombenchlor als Transportgas durch das Verbrennungsrohr geleitet. Das Ende des Verbrennungsrohres, welches etwa 10 bis 15 em aus dem Of en herausragt, ist nach unten abgebogen und taucht nach HICKS in eine Vorlage mit verdiinnter Salpetersaure. Das iiberschiissige Chlorgas und die Di­schwefeldichloriddampfe werden nach Passieren einer mit verdiinnter Natronlauge beschickten Waschflasche in den Abzugskanal abgefiihrt. Das Erhitzen des Ver­brennungsofens erfolgt durch einen Reihenbrenner zuerst auf etwa 300° und dann gegen Ende auf Rotglut. Die Temperaturmessung erfolgt mit Hilfe eines Thermo­elementes, welches sich zweckmaBig auBerhalb des Reaktionsrohres befindet. Die Differenz der Temperaturen innerhalb und auBerhalb des Rohres wird vorher ermittelt. Die Hohe der Erhitzungstemperatur und die Dauer der Chlorierung hangt natiirlich von der qualitativen Zusammensetzung des Untersuchungsmaterials ab und davon, welche Elemente man dabei absublimieren will. SchlieBIich liiBt man in einem trockenen Chlorstrom erkalten. Der Inhalt der Vorlage, welche die fliichtigen Chloride und Oxychloride enthalt, sowie den abgeschiedenen Schwefel, der mittels eines Glasstabes :r;noglichst fein verteilt wird, wird mit Ammoniak iibersattigt und dann Schwefelwasserstoff eingeleitet. Hierbei losen sich der Schwefel und die Wolframsaure auf, wahrend die Erdsauren, Eisen usw. ausfallen. Die Chlo­rierung 3 wertiger Oxyde erfolgt nach folgender Formel:

2 Me20 a + 6 S2Cl2 = 4 MeCla + 3 S02 + 9 S.

Bemerkungen. Neben dem Dischwefeldichlorid als chlorierendes Agens mit einem Sdp. 137 ° kann man auch Kohlenstofftetrachlorid mit einem Sdp. von 77 ° verwenden, welches gegeniiber dem ersteren den Vorzug hat, daB es dabei nicht zu der unerwiinschten Schwefelabscheidung kommt (vgl. Abschnitt c). MATIGNON und BOURION arbeiten mit dem "Schwefeldichlorid". Die als "Schwefeldichlorid" bezeichnete rate Fliissigkeit verhalt sich wie eine Losung von Chlor in, Dischwefel­dichlorid, enthalt aber auch den Stoff SC12 (Sdp. = 59°). In diesem Fall scheidet sich bei der Chorierung kein Schwefel ab, was von groBem Vorteil ist. NICOLARDOT empfiehlt ein Gemisch von Chloroform und Luft (vgl. Abschnitt c). Das in der Technik verwendete Phosgen wird bisher in der analytischen Praxis, nicht zuletzt wegen seiner Giftigkeit, nur selten angewendet. Nur bei CHAUVENET, sowie BARLOT und CHAUVENET findet man eine kurze Bemerkung, daB sich fiir den chlorierenden AufschluB von Monazit seine Zersetzung mit Phosgen fUr analytische und pra­parative Zwecke gut eignen solI. Die Chlorierung eines erdsaurehaltigen Materials erfordert gegen iiber dem AufschluB mit Kaliumhydrogensulfa t (s. § 1/ A, S. 313) einen erheblichen apparativen Aufwand und viel Zeit, ohne daB dabei die Sicherheit eines vollstandigen Aufschlusses groBer wird. Die Chlorierung ist in diesem Fall nur dann von Vorteil, wenn damit gleichzeitig eine quantitative Abtrennung und Bestimmung von Begleitelementen erreicht werden kann.

c) Chlorierung mit gleichzeitiger Trennung durch fraktionierte Subli­mation oder Kondensation. Mit dem chlorierenden AufschluB verbindet man vorteilhaft gleichzeitig eine Trennung der fliichtigen Bestandteile. Trennungen, welche auf der verschiedenen Fliichtigkeit der einzelnen Bestandteile basieren, konnen bei geniigend groBem Unterschied der Fliichtigkeit oft viel scharfer sein als solche, welche auf Fallungen beruhen.

a) Trennungen durch fraktionierte Sublimation. JANNASCH und Mitarbeiter verwenden die Fliichtigkeit der Chlorverbindungen fUr eine Reihe von quantitativen

Lit. S. 325.] Aufschlufl <lurch Chlorierung. 321 Th

Trennungsmethoden; wir verdanken dies en die EinfUhrung der Tetrachlorkohlen­stoffreaktionen in die quantitative Analyse. So empfehlen JANNASCH und HARWOOD fiir die Chlorierung einiger Vanadinerze, wie Carnotit usw., und Vanadinsalze, wie Thoriumvanadat, folgende Arbeitsmethode: Das Untersuchungsmaterial wird in ein Quarzschiffchen eingewogen und in ein Quarzrohr, das in einem gewohnlichen Ver­brennungsofen liegt, eingefiihl't. Das hintere Ende des Rohres ragt etwa 15 cm aus dem Of en heraus und ist mit Glaswolle gefiillt. An dieses Ende ist die Vorlage ein­geschliffen, die mit Wasser gefiillt ist, an diese Vorlage schlieBt sich noch ein eben­falls mit Wasser gefiilltes Zehnkugelrohr. Man trocknet die Substanz im Schiffchen durch Erwarmen in einem Kohlensaurestrom, erhitzt dann in einem Tetrachlor­kohlenstoffstrom mit Kohlensiiure als Transportgas auf schwache Rotglut, leitet wieder Kohlensaure durch und treibt dann den in der Glaswolle kondensierten Hauptteil des Tetrachlorkohlenstoffes durch Facheln mit einer Gasflamme in die Vorlage iiber. vVenn man in das Verbrennungsrohr hinter dem Schiffchen noch einen Glaswollepfropfen einsetzt, werden die Chloride des Eisens und des Urans dadurch zuriickgehalten. In der Vorlage befindet sich dann die gesamte Vanadin­saure. So werden u. a. 0,4 g Thoriulllvanadat schon nach einem 1!4stiindigen gelinden Erhitzen in Tetrachlorkohlenstoffstrolll zersetzt. Vanadin sublillliert ab, und das in dem Schiffchen zuriickbleibende Thoriumchlorid wird vorsichtig mit salzsaure­haltigem Wasser aufgenommen und die filtrierte Losung mit Amllloniak gefiillt. JANNASCH und LEISTE arbeiteten ein ahnliches Verfahren fiir die Chlorierung und Trennung von Wol£ramerzen aus. JANNASCH und LAUBI wenden dieses Verfahren fiir die Untersuchung von Molybdanerzen und -verbindungen an und fangen die Chlorierungsprodukte in einer Vorlage mit 15%iger Salpetersaure auf. 1st beidiesem Trennungsverfahren fiir Vanadin, Wolfram und Molybdan gleichzeitig auch eines odeI' beide anderen vorhanden, so werden diese natiirlich ebenfalls verfliichtigt und sind deshalb vorher zu entfernen odeI' nachher abzutrennen. Bei Gegenwart von Phosphorsaure versagen abel' diese Trennungsverfahren. WETTSTEIN verwendet zur Sublimation ebenfalls Kohlenstofftetrachlorid und fiihrt diese in einelll 35 cm langen Rohr von 1 cm Durchlllesser durch. Er benutzt hierzu einen regulierbaren elektrischen Heizkorper von 18 cm Lange. Als Tragergas wi I'd ein Kohlen~aure- odeI' Stickstoffstrom verwendet, welcher nacheinander iiber konzentrierter Schwefelsanre, Calciumchlorid und Phosphorpentoxyd getrocknet, bei Zimmertemperatur in einer \Vaschflasche mit Kohlenstofftetrachlorid beladen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Blasen pro Sek. in das Rohr geleitet wird. Zur Abscheidung del' Subli­mate wird das COTTRELLsche Verfahren herangezogen. Am Ende des Rohres wird als eine Elektrode ein Platindraht eingefiihrt, der an seinern dem Schiffchen zu­gewandten Ende zu einer runden Schieife von innerelll Durchmesser des Glasrohres gebogen ist und so einem langeren geraden Stiick des Platindrahtes Halt gibt, welcher dann an einelll Induktoriurn angeschlossen ist. Als andere Elektrode dient ein Kupferdrahtnetz von 10 crn Lange, welches urn den AuBenmantel des GJas-1'Ohres gelegt ",rjrd. Das Induktorium wird so eingestellt, daB Funken eben noch von Elektrode zu Elektrode iiberspringen konnen.

AGTE, BECKER-ROSE und HEYNE verwenden zur Chlorierung und Trennung del' "Wolframsaure von Thorium und seltenen Erden aus \Volframerzen und -legierungen ein Chloroform-Luft-Gemisch bzw. Sauerstoffgemisch, wie es yon KIKOLARDOT znr Trennung der \Volframsanre von del' Kieselsaure angewendet wurde. Das Arbeits­verfahren iihnelt dem bereits heschriebenen. Verwendet \vird wieder ein schwer schmelzbares Glasrohr, dessen hinteres l~nde nach [tbwarts gebogen ist und in einen ERLENMEYER-Kolben mit verdiinnter Salpetersame taucht. Zur Chlorierung wird nicht ganz trockene Luft durch schwach erwiirmtes Chloroform und dann durch das Verbrennungsrohr geleitet. Del' Teil desselben, in dem sich da" Schiffchen be­findet, wird auf 500 0 erhitzt, wobei sich die Wolfrallloxychloride verfIiichtigen, die

Halldb. allalyt,. Chemic, Teil Ill, Bd. IYb. 21

Th 322 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

sich dann teils an den kalteren Rohrwandungen verdichten, teils abel' in die Vor­lage ubergehen. Die Chlorierung dauert je nach den vorhandenen Mengen Wolfram etwa 2 bis 3 Std. Gegen SchluB del' Zersetzung steigert man die Temperatur auf etwa 800°, wobei auch die an den Rohrwandungen kondensierten Anteile del' Oxy­chloride in die Vorlage gelangen, und IaJ3t schlieBIich im Luftstrom erkalten. Zuruck bleiben u. a. Thorium und die Elemente del' seltenen Erden, welche man dann nach dem Losen des Ruckstandes im Schiffchen in verdunnter Saure l{.>st und weiter behandelt. (Auch § 5jG, S.521.)

(l) Trennungen durch fraktionierte Kondensatio~. Neben del' Trennung durch fraktionierte Sublimation kann man auch mit fraktionierter Kondensation arbeiten. Bei del' Sublimation verarmt die del' Chlorierung VOl' allem ausgesetzte Oberflache del' zu untersuchenden Substanz im Schiffchen bald an den leichtfliichtigen Bestand­teilen, dadurch wird die Verdampfung del' weniger fliichtigen Anteile, welche im Schiffchen moglichst quantitativ zuriickgehalten werden soIlen, begiinstigt. Des­halb ist es in vielen Fallen vorteilhafter, die fraktionierte Kondensation an­zuwenden. W. FISCHER und BOCK fiihren diese Operation in einem Quarzrohr von etwa 20 mm Durchmesser durch, das durch Einschnurungen in z. B. 4 Teile von je etwa 10 cm Lange unterteilt ist. In dem ersteren Rohrabschnitt befindet sich das zu untersuchende Oxydgemisch mit Zuckerkohle vermengt. Durch einen Chlorgas­Dischwefeldichlorid-Dampfstrom werden diese Oxyde z. B. bei 1200° in die Chloride ubergefiihrt, welche dann zum groBen Teil absublimieren. Die weiteren Rohrabschnitte dienen zur Kondensation del' fluchtigen Chloride und werden durch elektrische Heizkorper auf den entsprechenden Temperaturen gehalten. So hat del' zweite Abschnitt die Temperatur von 900 0 und del' dritte die von 300°. Da die einzelnen Chloride im Gasstrom nur mit maBigen Partialdrucken vertreten sind, konnen sich in dem zweiten Rohrstiick bei 900° z. B. noch kein Thoriumchlorid und Scandium­chlorid abscheiden und in dem dritten Rohrstuck bei 300 0 noch keine Chloride von z. B. Zirkon, Hafnium, Eisen, Aluminium usw. Es hat sich weiterhin gezeigt, daB die im Schiffchen verbleibenden Chloride in einer sehr feinpulverigen Form vor­liegen und im Verlauf del' Sublimation, sowie beim Hindurchleiten del' Chlorierungs­gase leicht zerstauben und dann mechanisch mitgerissen werden. AGTE, BECKER­ROSE und HEYNE finden, daB bei del' Bestimmung von sehr kleinen Mengen seltener Erden neben viel Wolframsaure schon bei einer Temperatur von 400 0 seltene Erden im Sublimat del' Wolframoxychloride nachweisbar sind. Auch FISCHER und BOCK geben bei del' vorher beschriebenen Trennung an, daB in dem Sublimat des Thorium­und Scandiumchlorids im dritten Rohrstuck merkliche Mengen Yttrium nachweis bar sind, welche demnach in dem auf 900° gehaltenen zweiten Rohrstuck nicht voll­standig zuruckgehalten werden. Sobald man abel' in die Verjungung zwischen dem zweiten und dritten Rohrstuck einen Quarzwollebausch geschoben hat, ist diesel' Ubelstand vollstandig beseitigt, und das Scandium ist rontgenspektroskopiscb frei von Yttererden.

Bemerkungen: Hohe Trennscharfe und die Moglichkeit, eine Reihe von Ele­menten abzutrennen, sind die groBen Vol'zuge diesel' Methode. Demgegenuber be­steht eine groBe Unsicherheit bei del' quantitativen Trennung, wenn in dem Schiff­cben einige reaktionstrage Anteile unangegriffen zuruckbleiben, es sei denn, daB man viele Stunden erhitzt. Dazu ist weitel' eine etwas umstandliche Appal'atur notwendig, mit del' man abel' auch nul' geringe Mengen in einem Arbeitsgang verarbeiten kann; auch wird das Quarzrohr in dem heiBen Teil verbaltnismaBig stark angegriffen.

VII. Alkalischer AufschluB.

a) AufschlujJ mit Alkalicarbonat. a) Allgemeines: Vielfach verwendet man dazu meist das iibliche Gemenge von gleichen Teilen Kalium- und Natriumcarbonat, dessen Schmelzpunkt wesentlich tiefer liegt als del' del' beiden Komponenten. Nun

Lit. S. 325.] Alkalischer AufschluB. 323 Th

haben abel' Kaliull1salze, wenn sie in groBeren }lengen vorhanden sind, die un­angenehme Eigenschaft, daB sie von feinverteilten :Niederschlagen meist ha,rtnackig adsorbiert werden und sich dann schlecht auswaschen lassen. Auch sind die Kalium­doppelsalze oft schwerer loslich als die Natriumverbindungen. Deshalb ist in vielen Fallen die Schmelze mit Natriumearbonat allein vorteilhafter. Zum AufschluB mischt man etwa 0,7 bis 1 g Einwaage mit del' 4- bis 5faehen Menge wasserfreiem Carbonat in einem Platintiegel und bedeckt das Gemenge noch mit einer dunnen Schicht von Carbonat. Del' Tiegel solI etwa halbvoll sein. Nun erhitzt man vorsichtig, bis das Gemenge an den Randel'll zu sehmelzen beginnt, halt dann etwa eine 1/4 Std. bei diesel' Temperatur, bevor man diese bis zum ruhigen FluB del' Schmelze erhOht. Steigert man die Temperatur beim SchmelzprozeB zu rasch, so wird die Schmelze schon dunnfIussig, bevor die Kohlensaureentwicklung beendet ist, und kann dadurch spritzen. Diese Spritzer an den Tiegelwandungen bzw. am Deckel konnen noch unaufgeschlosseneSubstanz mechanisch eingesehlossen enthalten und lassen sich dann nur mit Hilfe eines Geblases 'wieder in FluB bringen und umsetzen.

Nach dem Erkalten del' Schmelze bringt man durch Facheln mit einer groBen Flamme die Randel' des Schmelzkuchens noehmals zum Schmelzen und stellt den Tiegel rasch auf eine blanke, dicke Eisenplatte zum Erkalten. Dann tropft man in den Tiegel einige cm 3 Wasser. Erhitzt man nun den Boden des Tiegels vorsichtig mit kleiner Flamme, so liiBt sieh del' ganze Schmelzkuchen meist sehr leicht yom Tiegel 10slOsen und herausheben.

{J) AufschluB von Monazit. Schon 1839 benutzte KERSTEN auf einen Vorschlag von BERzELIus zum AufschluB von Monazit die 3fache Menge Soda. BouDouARD schmilzt mit del' doppelten Menge Soda bis zum ruhigen FluB, behandelt die Sehmelze mit Wasser und lOst den Ruckstand, welcher u. a. das Thorium und die seltenen Erden enthalt, mit Saure. 1m Filtrat befinden sich Kieselsaure, Phosphorsame und Aluminium. DROSSBACH schlug VOl', den feingepulverten Monazitsand mit del' 3fachen Gewichtsmenge Natriumcarbonat im Platintiegel zu schmelzen und den vom Losen del' Schmelze im ,Vasser verbleibenden Ruckstand dann mit konzen­trierter Schwefelsaure aufzuschlieBen. CHESNEAU gibt folgende Arbeitsvorschrift: 2,5 g des feingepulverten Materials schmilzt man in einem Platintiegel mit 15 g Natriumkaliumcarbonat 1 Std. lang bei heller Rotglut und nimmt die Schmelze dann mit kochender I %iger Natronlauge auf. Naeh dem Abfiltrieren und Was chen mit kaltem Wasser wird der Niederschlag mit heiBer 5%iger Salzsaure behandel und del' nun verbleibende Ruckstand nochmals aufgeschlossen. Man erhalt auf diese Weise 3 Teile: 1. eine salzsaure Losung, welche die Elemente del' seltenen Erden, Thorium, Titan, Zirkon, Eisen usw. enthalt, 2. einen unloslichen Ruckstand, bestehend aus Titan- und Zirkonoxyd mit Spuren von KieseIsaure und Calciumoxyd und 3. eine alkalische Losung, welche die gesamte Phosphorsaure, den Hauptteil del' Kieselsaure und das Aluminium enthalt. Die Losung 1 wird nach § l/C, S. 330 und del' 2. und 3. Teil wie ublich weiter behandelt.

,VENGER und CHRISTIN glauben alle AufschluBverfahren zur Anwendung bringen zu mussen, um einen vollstandigen AufschluB zu erzielen, und zwar nacheinander mit konzentrierter Schwefelsaure, mit Schwefelsaure und FluBsaure zur Verflueh­tigung del' Kieselsaure, mit der 6faehen Menge Soda und sehlieBlieh mit Kalium­hydrogensulfai, um das Zirkon in Losllng 7.11 bringen.

Bemerkungen. Zur Untersuehung des Monazits wird del' SodaaufschluB wohl kaum verwendet. Dagegen Ieistet er in manehen Spezialfallen reeht gute Dienste. So verwenden STROTZER, BILTZ und MEISEL nach einer modifizierten Methode von GEWECKE fUr die recht subtile Analyse von Thoriumphosphiden folgende Arbeitsweise: Ein Platintiegel wird mit einer Sehicht aus dem SchmelzfluB erstarrter Soda ausgekleidet. Darin werden etwa 0,3 g Einwaage, mit 3 g Soda und 1 g Sal­peter gut gemischt, 1 Std. zum Sin tern und etwa 2 Std. zum Schmelzen erhitzt.

21*

Th 324 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 325.

Man laBt den Schmelzkuchen ohne zu erwarmen in Wasser zerfallen, wascht den teils grob-, teils feinteiligen Ruckstand mit 1 %iger Kaliumnitratlosung und er­haIt nach dem VerglUhen ein gelbliches Oxyd, welches dann nach § l/A, S. 318 nochmals mit 4 g Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsaure aufgeschlossen wird. Wiirde man den Schmelzkuchen mit heiBem, statt wie vorher erwahnt mit kaItem Wasser behandeln, so wiirden sich nennenswerte Mengen Thorium in der heiBen Soda­lOsung lOs en und dadurch verlorengehen bzw. verschleppt werden.

b) Aufschlufl mit Natriumhydroxyd. a) Allgemeines. Die A.tznatronschmelze ist nicht nur fiir Silicate ein gutes AufschluBmittel, sondern auch fiir eine Reihe von Mineralien, welche von sauren Reagenzien nur schwer angegriffen werden, wie Titanate, Wolframate, Rutil, Zirkon. Man nimmt das chemisch reine A.tznatron in Platzchenform, welches man, ohne einzuwagen, leicht dosieren kann, da jedes Stuck etwa 0,2 g wiegt. Die Schmelze wird in einem Silber- oder ReinnickeItiegel durchgefUhrt. Letzterer wird bei einer Temperatur unterhalb 500 0 fast gar nicht und erst uber 600 0 merkIich angegriffen. Gelingt es, den AufschluB unterhalb der sichtbaren Rotglut zu fUhren, so gehen nur Spuren von Nickel in Losung. Das A.tznatron wird zunachst mit kIeiner Flamme im Tiegel eingeschmolzen. Auf die noch nicht vollig erstarrte Schmelze gibt man das feingepulverte Untersuchungs­material, erhitzt mit kIeiner Flamme, deren Spitze etwa 2 bis 3 cm vom Tiegelboden entfernt ist, bis zum Sintern und halt etwa 10 Min. bei dieser Temperatur. Dann steigert man langsam die Temper~tur bis zum klaren FluB, aber moglichst nicht hoher als bis zur eben sichtbaren dunklen Rotglut (bei abgeblendetem Licht). Erhitzt man zu rasch, so kann durch den bei der Reaktion freiwerdenden Wasser­dampf leicht ein Verspritzen eintreten. Urn das lastige "KIettern" der Schmelze tiber den Tiegelrand hintanzuhalten, hangt man den Tiegel in eine durchlochte Asbestplatte, so daB der Tiegelboden nur wenige mm hervorragt. Der AufschluB ist meistens in 15 bis 30 Min. beendet. Nach volligem Erkalten wird die Schmelze mit kaItem Wasser ausgelaugt.

~) Aufschlu8 von Monazit. HERMANN verwendete bereits 1844 zum AufschluB von M'onazit die 3fache Menge A.tznatron. BUDDEUS und PREUSSNER schlieBen den feingekornten Monazitsand mit NaOH oder KOH bei 400 bis 500 0 auf. Doch handelt es sich in diesem Falle mehr urn einen technischen AufschluB als ein eigentliches Analysenverfahren.

Nach BRUNCK und HOELTJE laBt sich MQnazitsand mit A.tznatron innerhalb von 20 Min. unterhalb Rotglut vollstandig aufschlieBen. HECHT und KROUPA schmelzen Monazit zum Zwecke der Bestimmung VQn Kieselsaure und Blei mit A.tznatron und geben dafiir eine mikroanalytische Arbeitsvorschrift an: Etwa 30 mg Monazit (mit 1 % Pb und mehr) werden in einem Platintiegel mit 2 Platz chen reinstem A.tznatron 15 Min. lang uber ganz kleiner Flamme auf der Schmelztempera­tur des A.tznatrons gehalten. Nach dem Erkalten wird die Schmelze auf dem Wasser­bad mit heiBem Wasser ausgelaugt. Die alkalische Losung wird durch ein Platinfilter in einen 40 cm 3 fassenden Porzellantiegel ubergesaugt, dort durch "Uberleiten von Salzsauregas angesauert (1 Std. genugt in allen Fallen). Nach dem Verdampfen zur Trockne und mehrmaligem Abrauchen mit Salzsaure wird durch ein Porzellanfilter von der abgeschiedenen Kieselsaure getrennt, mit heiBem Wasser gut gewaschen und die Kieselsaure wie ublich bestimmt. Das Filtrat wird in einem Porzellantiegel aufgefangen; es solI etwa 1 % HOI enthalten und ein Volumen von etwa 5 cm 3 besitzen. Es dient zur Bestimmung des Bleis, wie im § 4/0, S. 492, beschrieben.

DAWIHL verwendet zum AufschluB des sogenannten Klargrubenschlammes von der Monazitaufarbeitung (bei 150 0 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet) ein Ge­misch von Soda und A.tznatron.

c) AufschlujJ mit Natriumperoxyd. Eines der sichersten und energischsten AufschluBmittel ist Natriumperoxyd. Es wurde von MUENCH fiir den AufschluB

Lit. S. 325.] AufschluB von Monazit durch Reduktion der Phosphorsaure. 325 Th

von Zirkonen verwendet. HECHT und KORKISCH bedienten sich des gleichen Auf­schluBverfahrens. Nur verwendeten sie an Stelle des Nickeltiegels einen Silbertiegel, da Silbersalze bei der Bestimmung des BIei-, Thorium- und Urangehaltes der Zirkone analytisch keine allzu groBen Schwierigkeiten bereiten, weil Silber von BIei ein­wandfrei und ohne nennenswerte Bleiverluste getrennt werden kann. Sie geben fUr den AufschluB des Minerals Cyrtolit folgende Arbeitsvorschrift: Die Einwaage wird in einem Tiegel aus chemisch reinem Silber mit der 7- bis 10fachen Menge Natrium­peroxyd (p. a.) gemischt und noch mit einer diinnen Schicht Natriumcarbonat bedeckt. Nun wird der Tiegel mit der Substanz in einen groBeren Porzellantiegel gestellt und die Mischung durch Erhitzen langsam zum Schmelzen gebracht. Wenn dieser Zustand erreicht ist, erhitzt man noch 20 bis 30 Min. weiter und laBt sodann erkalten. Tiegel samt Schmelze werden nun in einem 600 cm3 fassenden Jenaer Becherglas, das in einem Topf mit kaltem Wasser steht, mit Wasser uberschichtet. Das Becherglas wird sofort mit einem Uhrglas bedeckt. Nachdem sich die Schmelze vollstandig von den Tiegelwanden gelOst hat, wird der Tiegel auBen und innen gut mit heiBem Wasser abgespillt, der Rest der Schmelze mit verdunnter Salpetersaure herausgelost und diese Losung mit dem Inhalt des Becherglases vereinigt, nachdem dieser vorher vorsichtig mit Salpetersaure neutralisiert worden ist. Aus dieser Losung wird die Kieselsaure wie ublich abgeschieden und im Filtrat das Uran bestimmt; die Ruckstande von der Uranextraktion mit Ather dienen zur Bleibestimmung und das Filtrat von der Bleisulfidfallung zur Thoriumbestimmung (weiteres s. § I/C, S. 339).

VIII. AufschluB von Monazit durch Reduktion der Phosphorsaure.

Ohne Bedeutung fUr die analytische Praxis sind die Verfahren geblieben, die den AufschluB des Monazits durch Reduktion des Phosphats mit Kohlenstoff durch­ftihren, wobei der Phosphor als solcher im elektrischen Of en entfernt wird (TROOST, WEISS, BASKERVILLE) oder zum Teil als Phosphorwasserstoff beim nachfolgenden Zersetzen mit Sauren entweicht. Die phosphorfreien Produkte lassen sich leicht in verdunnten Sauren IOsen, und man kann hieraus das Thorium mit den seltenen Erdmetallen in der ublichen Weise fallen.

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B. Losen von metallischem Untersuchungsmaterial. 1. Losen von Thoriummetall.

Zur Analyse von Thoriummetallpulver last man nach den "Schiedsverfahren" etwa 1 g Einwaage in einem 500 cm3 fassenden ERLENMEYER-Kolben in Salzsaure (1: 1) und gibt gegen Ende del' Reaktion einige Tropfen Wasserstoffperoxyd hinzu. Die Lasung erfolgt schnell, und es hinterbleibt nur ein geringer Riickstand von schwarzer Farbe (Thoriumhydrid, ThH2), welcher nach Oxydation mit 'Vasserstoff­peroxyd odeI' durch einige Tropfen konzentrierte Salpetersaure sofort in ein weiEes Pulver (Thoriumdioxyd) iibergeht. Reines Thoriummetalllast sich nach STROTZER, BILTZ und MEISEL zu 97% bei gelindem Erwarmen in 20%iger Salzsaure unter Wasserstoffentwicklung. Es hinterbleibt ein feiner schwarzgrauer Riickstand, der in del' Lasung suspendiert ist, und del' erst beim Kochen mit konzentrierter Salz­saure entfarbt wird, wobei ebenfalls Wasserstoff entweicht; diesel' entfarbte Riick­stand wird gelblich. Derartige gelb werdende Riickstande beobachtete bereits BOLTON bei unreinem Thoriummetall. Zur Aufklarung lOsten STROTZER, BILTZ und MEISEL das Metall in Brom-Salpetersaure und rauchten ab: Es hinterbleibt ein gelblicher bis schwarzgrauer Riickstand. Abzentrifugiert, getrocknet und als Th02 gerechnet, ergibt sich 3% iiber 100% Th. Beim Erhitzen verpufft dieser Riickstand schwach zu einem weiEen Karper. Offenbar handelt es sich bei dies em Laseriickstand urn oxydische Anteile bzw. Oxyhalogenide, die einer durch das Thorium bewirkten \Vasserzersetzung oder einer Hydrolyse entstammen und die zunachst feinverteiltes, dunkles Metall einschlieEen. Last man reinstes Thoriummetall, welches in Gasphase nach dem Jodidverfahren hergestellt wurde und frei von Sauerstoff war, in Salz­saure, so bleibt nach DE BOER nur eine winzige Oxydhaut zuriick. Beim Lasen

Lit. S. 328.] Losen von thoriumhaltigen Eisen· und Stahllegierungen. 327 Th

von unreinem Thoriummetall in Saure bleibt immer ein mehr oder weniger groBer Riickstand, der zum gr6Bten Teil aus Thoriumoxyd besteht. Auch beim Chlorieren von Thoriummetall unter Erhitzen erhielten MARDEN und RENTSCHLER einen Riickstand von ungefahr 1% Th02• M6glicherweise enthielt das verwendete Ohlorgas Spuren von Sauerstoff, aber daB das Ausgangsmaterial oxydfrei war, ist nicht be­wiesen worden (s. § 5/D, S. 513).

Bei der Untersuchung von Riickstanden aus der Thoriummetallfabrikation mrd die Probe ebenfalls in Salzsaure gel6st. Dabei empfiehlt es sich, den LasungsprozeB unter dem Abzug vorzunehmen, da sich aus den vorhandenen Oarbiden Acetylen entwickelt, wobei es zu Verpuffungen unter Lichterscheinungen kommt. Letzteres tritt auch dann besonders auf, wenn man den Loseriickstand auf einem Papier­filter trocknet. 2. Losen von Thorium-Aluminium·Legierungen und Abtrennung des Siliciums und der Haupt.

menge des Aluminiums. Fiir thoriumlegierte Aluminium- und Aluminium-Magnesium-Legierungen 'wird

nach GRUNDMANN eine dem zu erwartenden Thoriumgehalt entsprechende Einwaage gewahlt, und zwar bei 1% Thorium etwa 6g Substanz. Diese werden in einem 600 cm3

fassenden Beeherglas mit 100 em3 einer Natronlauge kalt gelOst, die fUr jedes g Einwaage etwa 3 g festes Natriumhydroxyd enthalt. Nachdem die Reaktion voriiber ist, erhitzt man zum Koehen. Dann verdiinnt man die Lasung mit heiBem Wasser auf etwa 400 em3 und filtriert durch einen WeiBband-Filter. Die WeiterbehandIung des Niederschlags s. § 5/F, S.518.

Bei Aluminium-Silicium-Thorium-GuBIegierungen arbeitet man nach dem Ver­fahren von REGELSBERGER. In einer geraumigen Platin- oder Nickelschale mit Deckel werden auf je 2 g Einwaage 6 bis 7 g Natriumhydroxyd in Platzchen zu­gegeben, allmahlich je g Einwaage 75 em3 Wasser zugespritzt und dann etwa 30 Min. zum Kochen erhitzt. Der Inhalt der Metallsehale wird nun in eine groBere PorzeIlan­sehale iiberspiilt, welche auf je 2 g Einwaage 50 em3 Sehwefelsaure (I: I) (D 1,51) enthalt; dann wird diese rasch erhitzt, after umgesehwenkt und auf dem Sandbad bis zum starken Entweichen von Schwefelsauredampfen, etwa 1/2 Std. lang, ab­geraucht. Nach dem Erkalten wird auf 2 g Einwaage mit 200 cm3 'Vasser auf­genommen, durch ein WeiBband-Filter filtriert und saurefrei ausgewasehen. Der Riickstand wird in einem Platintiegel veraseht und gegliiht. Mit Schwefelsaure und FluBsaure raucht man die Kieselsaure abo Der Abrauehriickstand wird mit Kaliumhydrogensulfat aufgeschlossen, die erkaltete Schmelze in 100 cm 3 'Wasser und 2 cm3 Salzsaure (D 1,19) gelOst, diese Lasung vereinigt man dann mit dem Haupt­filtrat und trennt nach § 3/J, S 409 das Thorium mit Phenylarsinsaure abo

3. Losen von thoriumhaltigen Eisen· und Stahllegierungen.

Das Lasen der Thoriumlegierungen erfolgt naeh den in den Hiittenlaboratorien iibliehen Methoden und richtet sich danach, welche Hauptlegierungselemente vor­handen sind. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Verwendungszwecke des Thoriummetalles als Legierungsbestandteil findet man bei JUSTEL. Bei der Unter­suchung der Legierungen ist beim Lasen aueh darauf Riicksicht zu nehmen, naeh welchem Verfahren die Abtrennung der Hauptmenge der Begleitmetalle am zweck­maBigRten erfolgen soIl (vgl. lie, S.342).

Fiir Stahllegierungen, aueh von mehrfach legierten, werden nnch KLINGER bei Anwendung der Ausatherungsmethode (§ I/O, S. 343) Ibis 5 g der Probe in bedecktem Becherglas dureh Zusatz von Salzsaure (I: I) in Lasung gebracht und zwecks Abscheidung des Siliciums zur Trockne eingedampft. Dann wird mit Salz­saure aufgenommen und filtriert. Das gut ausgewasehene Siliciumdioxyd wird im Platintiegel verascht und mit FluBsaure, sowie einer nicht zu geringen Menge Schwefelsaure abgeraucht. Ein verbleibender Riickstand wird mit Kaliumhydrogen-

Th 328 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 328.

sulfat aufgesehlossen, die Sehmelze in Wasser gelOst und die erhaltene Lasung spater mit der ausgeatherten Lasung vereinigt. Die salzsaure Lasung wird mit Salpetersaure tropfenweise oxydiert, bis keine Stiekoxydentwieklung mehr auftritt. und zur Troekne eingedampft; die Nitrate miissen vollstandig zerstort werden. Weiter s. § I/e, S.343.

Bei Anwendung der Elektrolyse wird die Stahlprobe in verdiinnter Sehwefel­saure (I :3) und etwas konzentrierter Salpetersaure in einem 200 em3 fassenden ERLENMEYER-Kolben gelOst. Die Lasung wird bis zum Auftreten sehwefelsaurer Dampfe eingeengt, mit Wasser verdiinnt und filtriert. Der unlasliehe Riiekstand wird mit FluBsaure und Sehwefelsaure abgeraucht und mit Kaliumhydrogensulfat aufgesehlossen. Die Sehmelze wird in Wasser unter Zusatz von etwas Sehwefelsaure gelOst und die Lasung mit dem Filtrat vereinigt. Weiter s. § I/e, S. 343.

Fiir die Untersuehung von zunderfesten Legierungen werden naeh den "Sehieds­verfahren" Ibis 6 g Metallspane je naeh dem vermutlichen Gehalt an Thorium und Erdmetallen in Kanigswasser gelast und mit 15 bis 50 em 3 verdiinnter Sehwefel­saure (I: I) bis zum EntwelChen von Sehwefelsauredampfen auf dem Sandbad erhitzt. Hierauf werden die Sulfate mit Wasser in der Warme in Lasung gebraeht. Die abgesehiedene Kieselsaure wird abfiltriert und dureh Abrauehen mit Fluor­wasserstoffsaure und Sehwefelsaure auf Reinheit gepriift. Ein etwaiger Gliihriiek­stand wird mit Natriumhydrogensulfat aufgesehlossen, die Sehmelze gelast und diese Lasung mit dem Hauptfiltrat vereinigt. Weiter s. § I/e, S. 346 und § 5/E. S.517.

4. Losen von Thorium-Uran-Legierungen und Thorium-Chrom-Legierungen.

Die Legierungen von Thorium und Uran werden naeh BANKS und DIEHL mit, Salzsaure versetzt und darauf dureh Abrauehen mit Perehlorsaure vollstandig in Lasung gebraeht.

Fiir die Legierungen aus Thorium und Chrom verfahrt man zur Thoriumbestim­mung naeh EWING und BANKS foIgendermaBen: Die Pro be, welehe 200 bis 300 mg Thorium enthalt, wird in ein Beeherglas eingewogen und in 10 bis 15 em 3 kon­zentrierter Salpetersaure und 5 bis 10 Tropfen Silieofluorwasserstoffsaure (I Teil Saure - 48% - auf 50 Teile Wasser) ·gelOst. Beim Erwarmen tritt vollstandige Auflasung ein. Man fiihrt in den Rundkolben (Abb.I5) iiber und fUgt 30 bis 35 em3

60O/oige Perehlorsaure hinzu. Die Weiterverarbeitung gesehieht naeh § 4/E, S.462. Zur Chrombestimmung wird eine Probe mit 70 bis 75 mg Chrom in derselben Weise gelast. Naeh Auflasung wird in den Reaktions-ERLENMEYER-Kolben (Abb. 15) iibergefiihrt und 20 bis 25 em3 der Perehlorsaure hinzugefiigt; Weitervetarbeitung naeh § 4/E, S.463. .

Literatur. BANKS, CH. V. U. H. D. DIEHL: Analyt. Chem. 19,222 (1947). - BOLTON, W.: Z. EI. Ch. 14.

768 (1908). EWING, R. E. U. CH. V. BANKS: Analyt. Chem. 20, 233 (1948). GRUNDMANN, H.: Aluminium 24, 105 (1942). JUSTEL, B.: Thoriummetall. Berlin 1941. KLINGER, P.: Arch. Eisenhiittenw. 13, 21 (1939). MARDEN, J. W. u. H. C. RENTSCHLER: Ind. eng. Chem. 19, 97 (1927). REGELSBERGER, F.: Fr. 45, 243 (1906). "Schiedsver/ahren", Bd. I der Analyse der Metalle. 2. Auf!. Berlin: Springer 1949. STROTZER, E. F., W. BILTZ U. K. MEISEL: Z. anorg. Ch. 238, 73 (1938).

C. Abscheidung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden. 1. Abscheidung als Oxalate.

I. Allgemeine Fallungsbedingungen. Das eharakteristisehe Fallungsmittel fUr Thorium und die EIemente der seltenen Erden ist Oxalsaure, denn die Oxalate dieser Elemente sind in Wasser, in verdiinnten Sauren und in iibersehiissiger Oxal-

Lit. S. 347.] Abscheidung als Oxalate. 329 Th

saure schwer Ioslich. Durch die Fallung mit Oxalsaure IaBt sich im allgemeinen eine Trennung des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden von Phosphorsaure, Aluminium, Eisen (III), Uran, Mangan, Zirkonium, Titan, Alkalien und Erdalkalien erzielen. Die Trennungen sind nur -in saurer Losung durchzufUhren; es ist immer vorteilhaft, die Fallung mit Oxalsaure zu wiederholen. In den Filtraten von den Oxalatfallungen konnep sich noch Spuren von seltenen Erden, bewnders der leicht­li:islichen Yttererden finden, welche dann zusatzlich bestimmt werden mussen. Uber StOrungen der Oxalatfallung durch groBere Mengen von Fremdmetallen vgl. llC, S.337.

Auf die Fallbarkeit der seltenen Erden mit Oxalsaure hat bereits LAUGIER hingewiesen. Die zu fallende Losung soll schwach mineral sauer sein. Die einzelnen Angaben fUr den Grad der Aciditat schwanken: die Angaben von CHESNEAU, wonach die zu fallende Losung genau 4% Salzsaure enthalten soll, sind jedenfalls zu hoch, da bereits HAUSER und WIRTH nachgewiesen haben, daB die Bestimmung del' Ceriterden mit Oxalsaure bei Gegenwart auch nur maBiger Mengen .freier MineraI­saure sehr ungenau fUr Lanthan, wenig genau fUr Cer und ausreichend genau nur fUr die ubrigen Elemente der seltenen Erden ist. HAUSER und VVIRTH empfehlen daher, in schwacher Saure zu fallen. Nach ·WETTSTEIN liegt die obere Grenze der Wasserstoffionenkonzentration, die noch eine quantitative Fallung der seltenen Erden erlaubt, bei etwa 10-1; bei del' Fallung des Cers solI die Aciditat nicht uber 0,1 n HCI in einem Losungsvolumen von 100 cm3 steigen, nach SCHOELLER und POWELL etwa 0,3 n HCI, nach HOERNES annahernd 0,75 n HeI. In den einzelnen Arbeitsvorschriften werden meist genauere Angaben uber den Zusatz an freier Saure bei den jeweils vorliegenden Verhaltnissen gemacht. Jedenfalls muB die zu fallende Losung um so saurer gehalten werden, je mehr Phosphorsaure und Metalle der 3. (analytischen) Gruppe, wie Aluminium, Eisen, Uran, gleichzeitig anwesend sind. Die Fallung selbst erfolgt in del' Warme. Man fallt entweder bei Zimmer­temperatur und digeriert dann fi.ir einige Zeit auf dem Wasser- oder Dampfbad, oder man fallt gleich bei etwa 60 0 oder sogar in siedender Losung. Gefallt wird meist mit einer kaltgesattigten Losung von Oxalsaure, die etwa 8 bis 10% Oxal­saure enthalt und die kalt oder heiB angewendet wird. t"blich ist a,uch del' Zusatz von fester Oxalsaure und nachtnigliches Vel'dunnen mit kochendem Wasser. Not­wendig ist immer ein UberschuB von Oxalsaure; er soIl nach WENGER und CHRISTIN 3% betragen. Nach WETTSTEIN soIl del' DberschuB 0,2 n Oxalsaure nicht uber­schreiten, denn in konzentrierter Oxalsaureli:isung sind die Oxalate del' seltenen Erden nach HAUSER und WIRTH etwas loslich; h.alt man die Aciditat innerhalb del' vorhin erwahnten Grenze, so genugt schon ein OxalsaureuberschuB von 0,05 bis 0,1 n Oxalsaure. Er ist abel' auch notwendig, urn die Loslichkeit der Oxalate in verdunnten Sauren so weit als moglich herabzudrucken. Zur Fallung darf nur vollstandig reine, ruckstandsfreie Oxalsaure verwendet werden; notwendigenfalls ist diese durch of teres Umkrystallisieren aus stark salzsaurer Losung und dann aus destilliertem Wasser zu reinigen.

Eine Fallung mit Alkalioxalaten ist weniger zu empfehlen, denn die Oxalate del' seltenen Erdmetalle bilden mit denen der Alkalien leicht Alkalidoppeloxalate. Hat man mit Alkalihydrogensulfat odeI' Alkalipyrosulfat aufgeschlossen, so wird die· erhaltene AufschluBlosung nicht sofort mit Oxalsaure gefallt, sondern die seltenen Erdmetalle und das Thorium werden zuerst mit Arnmoniak als Hydroxyde abgeschieden, dadurch von den Alkalien befreit und dann nach Losung des gut ausgewaschenen Niederschlages mit Oxalsaure gefallt. Fallt man abel' trotzdem aus soIchen AufschIussen direkt mit Oxalsaure, wie KRUSS und NILSON, so muB man die Oxyde mit Wasser auskochen, um auf diese \Veise die AlkaIien moglichst zu extrahieren, was abel' nie vollstandig gelingt. BAXTER und DACDT haben die Fallung del' seltenen Erden mit Oxalsaure und AlkaIioxalaten eingehend untersucht.

Th 330 § 1. Aufl6sung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

Sie finden, daB die Oxalate der seltenen Erden stets Alkalioxalate mitreiBen, wobei deren Menge im Niederschlag mit steigender Konzentration und steigender Tem­peratur zunimmt. Dabei werden Kalium- und Ammoniumsalze gegen-fiber den Natriumsalzen bevorzugt. In Gegenwart von Mineralsauren wird die mitgerissene Menge sehr gering, deshalb muB bei Fallungen mit Alkalioxalaten die Aciditat der zu fallenden Losung stets groBer sein als bei Fallungen mi~ Oxalsaure.

Die Fallung mit Oxalsaure schlieBt nach WILLARD und GORDON notwendiger­weise betrachtliche Mengen von Phosphat ein. Auch ist stets ein langeres Digerieren des Niederschlages notwendig, urn denselben krystallin und damit moglichst frei von Phosphaten und filtrierbar zu erhalten. Deshalb fallen WILLARD und GORDON in "homogener Losung" durch Hydrolyse von Methyloxalat. Man erhalt dabei dichte, schnell filtrierbare und leicht auswaschbare Niederschlage. Doch wird emp­fohIen, zunachst die Fallung durch Hydrolyse von Methyloxalat in stark saurer Losung durchzufiihren, wobei die Hauptmenge des Thoriums fallt. Dann werden in einem zweiten Schritt die letzten Spuren Thorium durch Oxalsaure gefallt, wobei die Aciditat. in der Endlosung etwa 0,5 n an Perchlorsaure sein solI. Selbst bei diesem Fallungsverfahren gehen noch Spuren von Phosphorsaure in den Nieder­schlag. So wurden im Oxalatniederschlag von 1,25 g Monazit mit etwa 0,4 g Phos­phorsaureanhydrid ungefahr 0,5 mg davon im Niederschlag gefunden. Deshalb wird eine Doppelfallung empfohlen.

Der Oxalatniederschlag fallt zuerst amorph, kasig aus, wird aber nach einiger Zeit krystallinisch und leicht filtrierbar. In iiberschiissiger, reiner Oxalsaure sind die Oxalate sehr wenig ltislich; ein DberschuB setzt bei Gegenwart verdiinnter l\1ineralsauren den im Filtrat befindlichen Anteil an seltenen Erden stark herab. Ais Waschfliissigkeit wird meist eine verdiinnte, etwa 2%ige Oxalsaureltisung kalt oder warm verwendet, welche man auch noch gegebenenfalls mit Salzsaure schwach ansauern kann. Manche Autoren nehmen nur Wasser an Stelle von verdiinnter Oxalsaureltisung. HECHT und KROUPA verwenden zum Waschen sehr geringer Mengen eines Oxalatniederschlages ein heiBes Gemisch von gleichen Teilen kalt­gesattigter Oxalsaure- und Ammoniumoxalatltisung, welche auf das 3fache ver­diinnt wird.

Der Oxalatniederschlag wird noch feucht oder getrocknet bis zur Gewichts­konstanz gegliiht und als "Gesamtoxyde des Thoriums und der seltenen ErdmetalIe" ausgewogen. Das Gliihen wird anfangs im schiefgestellten Tiegel vorgenommen und spater mit aufgelegtem Deckel, da die Oxyde leicht Wasser und Kohlensaure aus der Luft adsorbieren. Deshalb ist auch die Wagung moglichst schnell durchzufiihren. Da beim Vergliihen des Oxalates of.t etwas unverbrannter Kohlenstoff im Oxyd hinterbleibt, versetzen SARVER und BRINTON das gegliihte Oxyd vorsichtig mit einigen Tropfen konzentrierter Salpetersaure, dampfen zur Trockne und gliihen nochmals bei 900°. Durch diese Operation werden auch Spuren von Chlorionen, welche hartnackig in den Oxyden verbleiben, vollig entfernt.

II. Fiillung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden. Dber altere Methoden zur Fallung mit Oxalsaure siehe bei BOEHM.

Arbeitsvorschrift von CHESNEAU. Die nach § l/A, S.323 erhaltene salzsaure Losung vom SodaaufschIuB des Monazitsandes wird zuerst von etwa vorhan­denem Blei und Kupfer befreit, dann so weit verdiinnt, bis sie genau 4% Salz­saure enthalt, darauf in der Hitze fiir je 100 cm3 mit 4 g krystallisierter Oxal­saure versetzt. Nach 2tagigem Stehen wird filtriert, der Riickstand mit oxalsaure­haltigem Wasser gewaschen, getrocknet und in einem geraumigen Tiegel unterhalb 500° verascht. Die erhaltenen Oxyde des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden werden in konzentrierter heiBer Salpetersaure geltist, eventuell unter Zugabe von etwas Wasserstoffperoxyd; die Losung wird bei 130° bis zum Verschwinden der sauren Dampfe eingedampft. 1m Eindampfriickstand wird die Trennung des

Lit. S. 347.] Abscheidung als Oxalate. 331 Th

Thoriums von den Elementen der seltenen Erden naeh § 3/F, S.404 mit Wasser­stoffperoxyd vorgenommen.

Arbeitsvorschrift von HAUSER und WIRTH. Der Eindampfriiekstand der Chloride wird in 0,25 bis 0,5 n HCI gelast, so daB aui 1 g Oxyd etwa 60 em3 Fliissig­keit kommen. Gefallt wird bei etwa 60° mit 40 bis 50 em3 einer 10%igen Oxalsaure-16sung. Die Fallung wird sehnell krystallin und ist praktiseh quantitativ, wenn man 12 Std. stehenlaBt. Ais Wasehfliissigkeit wird warmes Wasser empfohlen.

Arbeitsvorschrift des friiheren Cererdenverbandes. 100 em 3 der klaren Lasung, welehe etwa 0,9 g Thoriumoxyd und seltene Erden enthalten und annahernd 0,75 normal an Salzsaure ist, werden in 70 em3 einer kaltgesattigten Oxalsaure-16sung unter Umriihren eingetropft und auf dem Wasserbad naeh Verdiinnen mit heiBem Wasser auf etwa 300 em3 unter wiederholtem Umriihren erwarmt. Die bald krystalliniseh werdende Fallung laBt man 12 Std. kiihl stehen, filtriert, waseht mit warmer, 20/0iger Oxalsaure16sung aus und vergliiht noeh feueht mit dem Filter zusammen bei magliehst niederer Temperatur. Das erhaltene Oxyd wird in 10 em3

Salzsaure (1,12) ge16st und die Lasung auf 100 em3 verdiinnt. Mit dieser Lasung wird die Oxalsaurefallung wiederholt. Das 20 Min. auf dem Geblase gegliihte Oxyd wird gewogen.

Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und POWELL. Die Chloridlasung, die auf 60 em3 nieht mehr als 1 g Oxyde enthalten solI, wird so weit angesauert, daB ihr Sauregehalt etwa 0,3 normal ist, und mit gesattigter Oxalsaurelasung versetzt. Der zunaehst floekig ausfallende Oxalatniedersehlag wird raseh krystallin. Man laBt iiber Naeht stehen, filtriert und waseht mit heiBem, leiehtangesauertem Wasser. 'Venn viel fremde Metalle vorhanden sind, empfehlen die Autoren, den Nieder­sehlag mit .Atznatron zu behandeln, den Riiekstand in Salpetersaure zu lOsen und die Fallung wie oben zu wiederholen.

Arbeitsvorschrift von KROUPA und HECHT. Fiir die Bestimmung des Tho­riums in Allaniten ist folgende ArbeitsvQrsehriIt ausgearbeitet. Naeh dem Auf­sehluB mit FluBsaure (§ IjA, S. 317), naeh der Sehwefelwasserstoffallung des Bleis (§ 4/0, S.493) und naeh der Hydroxylamintrennung von Uran, Zink, Mangan, Caleium, Magnesium, teilweise Titan (§ 4/~, S.485), enthalt der dabei erhaltene Hydroxydniedersehlag Thorium, seltene Erdmetalle, Eisen, Aluminium, Zirkonium und den Rest des Titans. Dieser wird in heiBer, verdiinnter Salpetersaure (1:2) gelast und die Lasung eingedampft. Mit Kanigswasser werden nun die die Thorium­faUung starenden Ammoniumsalze zerstart. Naeh mehrmaligem Abrauehen des Riiekstandes mit Salpetersaure wird dieser sehlieBlieh mit 5 em3 konzentrierter Salpetersaure und 50 em3 Wasser aufgenommen, wobei etwas Sehwefel ungelast bleibt. Nun erhitzt man die Lasung zum Koehen und fallt das Thorium und den graBten Teil der seltenen Erden in der Siedehitze dureh aUmahliehen Zusatz von 100 em3 gesattigter OxalsaureWsung, welehe ebenfalls zum Sieden erhitzt ist. Die Fallung wird im bedeekten Beeherglas 3 Std. lang erwarmt und am naehsten Tag dureh ein Blaubandfilterfiltriert (1. Fraktion). Gewasehen wird mit heiBer Oxalsaure­lOsung, welehe kalt gesattigt war und auf das 3faehe verdiinnt wurde. Das Filtrat wird sehwaeh ammoniakaliseh gemaeht (Laekmus), mit wenigen Tropfen Salpetersaure angesauert; aueh diese 2. Fraktion der seltenen Erden laBt man 3 Std. lang auf dem 'Vn,sserbad absitzen. Am naehsten Tag filtriert man den Niedersehlag, waseht ihn mit einer auf das 3faehe verdiinnten, heiBen Mischung gleicher Teile kaltgesattigter Oxalsaure- und Ammoniumoxalatlasung. Beide Oxalatniedersehlage (Fraktion 1 und 2) werden in einem geraumigen Platintiegel veraseht und hierauf mit Kalium­pyrosulfat aufgesehlossen. Der Tiegel mit der erkalteten Sehmelze wird in einem Beeherglas mit Salpetersaure (etwa im Verhaltnis 1 :6) erwarmt und die Fliissigkeit naeh Entfernung des Tiegels bis zum starken Gerueh ammoniakaliseh gemaeht. Da,bai ist wegen der geringen Lasliehkeit von Thoriumhydroxyd in Ammonium-

Th 332 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

carbonat kohlensaurefreies Ammoniak zu verwenden. Nach kurzem Erwarmen auf dem Wasserbad wird der Niederschlag filtriert und mit warmer, 5o/oiger Ammonium­nitratlosung gewaschen. Man spritzt ihn sodann mit warmer Salpetersaure (1: 1) vom Filter in ein Becherglas und digeriert ihn auf dem Wasserbad mit der Saure. Ein etwa ungelost bleibender Riickstand wird nach Verdiinnen der Losung durch ein Blaubandfilier filtriert, mit warmer Salpetersaure (1 :5) gewaschen und samt dem Filter in einem Platintiegel verascht. Hierauf raucht man zur Entfernung moglicherweise anwesender geringer Verunreinigungen an Kieselsaure mit etwas FluBsaure und einigen Tropfen Schwefelsaure abo Der nun verbleibende Riickstand wird wiederum mit Kaliumpyrosulfat aufgeschlossen, die Schmelze wie vorher behandelt und die sich ergebende salpetersaure Losung zur HauptlOsung hinzu­gefiigt. Aus dieser Losung werden nun Thorium und die Elemente der seltenen Erden nochmals durch doppelte Ammoniakfallung abgeschieden und so von der Schwefelsaure befreit. Als Waschfliissigkeit dient wieder die schon erwahnte am­moniakalische AmmoniumnitratlOsung. Den zuletzt erhaltenen Niederschlag spritzt man mit warmer Salpetersaure (1: 1) vom Filter, dampft die Fliissigkeit in einem Becherglas zur Trockne ein und vertreibt die Saure durch 4- bis 5maliges Ab­dampfen mit Wasser. Der Eindampfriickstand wird nun mit 100 cm3 lO%iger Am­moniumnitratlOsung aufgenommen und nach § 3/F, S.406 das Thorium von den seltenen Erden getrennt.

Arbeitsvorschrift von HECHT und GRfiNWALD. Die obige Methode von KROUPA

und HECHT wird wie folgt abgeandert. Der AufschluB des Allanits erlolgt mit Konigswasser. Nach der Abscheidung der Kieselsaure wird zuerst das Uran als Uranylnitrat aus der kaltgesattigten Ammoniumnitratlosung durch Extraktion mit Ather (§ 4/N, S. 489) entfernt. Darauf folgt die Fallung des Bleis mit Schwefelwasserstoff und dann die Abscheidung des Thoriums und der seltenen Erdmetalle durch Oxalsaure wie bei KROUPA und HECHT. Die Fallung erfolgt hierbei aus salzsaurer Losung in gleicher Weise wie aus der sa,lpetersauren Losung. Auch das Vergliihen der Oxalate sowie der AufschluB der Oxyde geschieht in oben be­schriebener Weise. Aber bei der Fallun~ mit Ammoniak zur Abtrennung des Sulfates und der Alkalien treten durch Verstopfen des Filters und Ubergang des Nieder­schlages in den kolloiden Verteilungszustand unerwartete Schwierigkeiten auf, selbst bei Verwendung von kohlendioxydfreiem Ammoniak. Deshalb wird die Fallung unter Zusatz von Wasserstoffperoxyd durchgefiihrt, wobei gewohnliches, analysenreines Ammoniak verwendet werden kann. Bei einem Gesamtvolumen von 200 bis 300 cm3 wir<:l etwa 20 cm3 3%iges Wasserstoffperoxyd hinzugefiigt. Beim ersten AufgieBen auf das Filter (Schwarzbandfilter) muB wegen einer kraftigen Sauerstoffentwicklung vorsichtig verfahren werden, ebenso beim nachfolgenden Losen des Filterinhaltes mit warmer Salpetersaure (I: I). Man bedecke hierbei den Trichter mit einem Uhrglas. Von besonderem Vorteil ist es, daB sich die gefallten Peroxydhydrate leichter lOsen als die Hydroxydniederschlage. Die Ammoniak­Wasserstoffperoxyd-Fallung wird ein 2. Mal wiederholt, wobei die Losung praktisch schwefelsaurefrei ist.

Bernerkung. Die Analysenmethode diente HECHT und GRUNWALD nur zur Bestimmung von U, Pb und Th in Allaniten. Dabei ist die quantitative Abtrennung der seltenen Erdmetalle bei der Ammoniak-Wasserstoffperoxyd-Fallung ohne In­teresse, da es sich nur um eine quantitative Thoriumbestimmung handeln solI. Es hat aber den Anschein, daB dabei aIle seltenen Erdmetalle mitgefallt werden, so daB auch diese gegebenenfalls exakt bestimmt werden konnen.

Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KROUPA. Nach dem AufschluB des Monazits nach § IjA, S.311 wird zuerst das Blei abgeschieden und dann das Thorium, die Elemente der seltenen Erden, das Eisen und Aluminium vom Uran, Calcium und Magnesium durch Fallung mit Hydroxylamin und Am-

Lit. S. 347.] Abscheidung als Oxalate. 333 Th

moniak getrennt. Die beiden dabei erhaltenen HydroxydniedersehHige werden in verdiinnter, heiBer Salpetersaure (1:5) gelost, und zwar iibergieBt man diese zuerst mit 2 em3 Wasser und setzt dann erst tropfenweise konzentrierte Salpetersaure zu, da dureh die entstandenen Carbonate Kohlensaureentwieklung eintritt (evtl. durehloehtes Uhrglas aufsetzen). Die Losungen werden in einen samt Filter gewoge­nen Platintiegel iibergesaugt und dort eingedampft. Del' Riiekstand wird mit 0,5 em3

konzentrierter Salpetersaure und 7 em3 Wasser aufgenommen, auf dem Wasserbad erwarmt und tropfenweise mit 3 em3 kaltgesattigter OxalsaurelOsung ge£allt. Naeh Istiindigem Erwarmen des bedeckten Tiegels auf dem Wasserbad laBt man iiber Nacht stehen und filtriert am nachsten Tag in einen samt Filter gewogenen Platin­tiegel. Ais Wasehfliissigkeit dient eine heiBe Oxalsaurelosung, welche dureh Vel'­diinnen von kaltgesattigter OxalsaurelOsung auf das 3fache hergestellt wird. Del' Tiegel mit dem Niederschlag wird zunachst auf dem Wasserbad, dann im Trocken­schrank bei 110° getroeknet, damuf im elektrisehen Of en allmahlieh auf 1000° erhitzt und ausgewogen. Die Auswaage enthaIt das gesamte Thoriumoxyd und den weitaus groBten Teil del' seltenen Erdmetalle (1. Fraktion). Zur Ge\\innung des restliehen Teiles del' seltenen Erden wird das Filtmt tropfenweise ammoniakaliseh gemaeht (bis zum sehwaehen Vorwalten des Geruehes), dann wieder mit 2 bis 3 Trop£en Salpetersaure angesauert und auf dem Wasserbad erwarmt. Falls sieh ein geringfiigiger Niedersehlag bilden sollte (was nieht immer del' Fall ist), wird am naehsten Tag dureh das Platinfilter abfiltriert. Gewasehen wird mit einem heiBen Gemiseh von gleiehen Teilen auf das 3faehe verdiinnter, kaltgesattigter Oxalsaure­und AmmoniumoxalatlOsung. Das Gliihen erfolgt wie vorher (2. Fraktion). Das Filtrat wird in einem Porzellantiegel soweit als moglieh eingedampft, im bedeekten Tiegel mit 2 bis 3 em 3 Konigswasser behandelt und naeh dem Aufhoren del' Gas­entwieklung und dem Abspritzen des Uhrglases zur Troekne verdampft. Man laBt 2 Stunden auf dem Wasserbad stehen, wobei sieh eine glasige Kruste von Oxalsiiure, Eisen, Aluminium und den Resten del' seltenen Erden bildet. Del' Tiegel wird in einem Troekensehrank allmiihlich auf etwa 200° erhitzt; naeh dem Aufhoren del' Entwieklung von Dampfen laBt man abkiihlen. Damit ist die Oxalsaure entfernt. Del' Riiekstand wird in einigen Tropfen Salzsaure gelOst, eingedampft und 4- bis Smal mit einigen Tropfen \Vasser und Salpetersaure abgeraueht. Naeh dem Auf­lOsen des Riiekstandes in einigen Tropfen Salpetersaure und 1 em 3 \Vasser wird die Losung mit heiBem Wasser und einigen Tropfen Salpetersaure in einen samt Filter gewogenen Platintiegel iibergesaugt und darin eingedampft. Hierauf wird mit 1 Tropfen Salpetersaure (etwa 0,025 em3) und 1 em3 Wasser aufgenommen, mit 0,5 em3 kaltgesattigter OxalsaurelOsung und 0,25 cm3 kaltgesattigtel' Ammonium­oxalatlosung versetzt und 1/2 Std. lang in einem bedeckten Tiegel auf dem Wasser­bad erwarmt. Es fallen stets noch einige Zehntelmilligramm seltener Erden aus (3. Fraktion); diese werden abfiltriert und genau so "ie die obige 2. Fraktion be­handelt. Weitere Behandlung del' drei Fraktionen von Oxyden des Thoriums und del' seltenen Erdmetalle siehe § l/A, S.314.

Arbeitsweise nach KNORRE. Liegt eine phosphor- und titansaurehaltige Losung VOl', so erfolgt die Fallung des Thoriums und del' Elemente del' seltenen Erden mit Oxalsaure in nicht zu verdiinnter Losung, da sonst leieht unlOsliehe Phos­phate ausfallen. Nach KNORRE faIlt man zweckmiiBig zuerst die Hauptmenge in del' nur wenig verdiinnten Losung dureh iibel'schiissige Oxalsiiure und verdiinnt dann erst starker. Reiehliehe Mengen von Schwefelsaure sollen vorhanden sein.

Arbeitsmethoden in lndustrielaboratorien. In den Industrielahoratorien wird aus del' Losung vom AufschluB des Monazits mit Schwefelsaure (§ l/A, S. 309) die Fallung in einer del' beiden folgenden \Veisen vorgenommen:

50 cm3 des Filtrates, entspreehend 2,5 g Monaziteinwaage, Yersetzt man mit etwa 15 g fester, riiekstandsfreier Oxalsiiure, verdiinnt mit kochendem, destilliertem

Th 331 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

Wasser auf etwa 900 em 3 und laBt tiber Naeht stehen. Dann nutseht man dureh ein doppeltes Blaubandfilter ab, waseht mit verdiinnter 2%iger Oxalsaurelosung, ver­aseht noeh feueht vorsiehtig 1m Platin- oder Porzellantiegel und gliiht 1/2 Std. bei etwa 1000° im elektrisehen Of en oder tiber dem Geblase bis zur Gewiehtskonstanz. Die Auswaage ergibt Thoriumoxyd und die seltenen Erden. Jedenfalls sollen die obigen 50 em 3 Losung naeh Mogliehkeit iiber 0,5 und unter 1,5 g Gesamtoxyde enthalten. Bei stark sauren Losungen kann man mit Ammoniak abstumpfen (neutral gegen Kongorot); dabei fallen mitunter geringe Mengen Phosphat aus, welehe dureh einen entspreehenden Saurezusatz nieht wieder in Losung gehen, sieh aber mit der zugegebenen Menge Oxalsaure vollstandig in Oxalat umsetzen. Man kann aueh naeh Zugabe von Oxalsaure noeh mit Ammoniak gegen Kongorot neutralisieren, urn die Fallung dadureh so vollstandig wie moglieh zu gestalten; man darf aber nie mit Ammoniak neutralisieren, wenn im Gesamtoxyd Thorium bestimmt werden soll oder wenn das Gesamtoxyd einen hohen Prozentsatz Thorium enthalt, da das ausfallende ThoriumoxaJat im Ammoniumoxalat in betrachtlicher Menge lOslich ist. (Weiterverarbeitung nach § 3/A, S. 373.)

50 cm3 des Filtrates Yom AufschluB laBt man in 100 cm3 kaltgesattigte Oxal. saurelosung eintropfen, verdiinnt auf etwa 600 em3 mit heiBem -Wasser und digeriert die ausgefallenen Oxalate auf dem vVasserbad. Nach Absitzenlassen iiber Naeht gieBt man die klare Fliissigkeit durch ein Filter ab, gibt nochmals 100 cm3 Oxal­saurelOsung hinzu, verdiinnt wie oben und wiederholt das Digerieren wahrend meh­rerer Stunden. Man filtriert durch das gleiehe Filter; sonst arbeitet man weiter wie oben beschrieben.

Arbeitsvorschrift von MINER. Man verdiinnt 200 cm 3 der nach § l/A, S. 310 erhaltenen AufschluBlosung, entsprechend 10 g Monazitsand, mit Wasser auf I Liter und gieBt diese portionsweise unter stet em Rtihren in 150 cm 3 einer kaltgesattigten OxalsaurelOsung. Naeh Stehenlassen tiber Naeht wird abfiltriert, saurefrei ge­wasehen und der Niedersehlag im Luftbad getrocknet. Filtrat und Waseh­wasser werden gesammelt, mit Ammoniak neutralisiert und mit 15 em 3 Salzsaure angesauert, wobei der Rest der seltenen Erden als Oxalophosphate ausfallt. Man laBt mehrere Stunden absitzen, filtriert und wascht mit sehwacher OxalsaurelOsung. Der Niederschlag wird im Porzellantiegel verascht, dann mit wenig Wasser an· gefeuchtet und unter Erwarmen in konzentrierter Salzsaure gelOst. Diese Losung wird filtriert und das Filtrat mit einem groBen UbersehuB von Oxalsaure versetzt. Man erwarmt, damit der zuerst amorphe Oxalatniedersehlag krystalhnisch wird, und filtriert nach 2 bis 3 Std., waseht und gltiht in einem bedeckten Porzellantiegel. Zu diesem Oxydanteil gibt man den Hauptteil des getroekneten Oxalatnieder­sehlages, welchen man yom Filter abgelOst hat, verascht dieses Filter getrennt und gltiht das Ganze im bedeekten Porzellantiegel bis zur Gewichtskonstanz. Diese Oxyde von Thorium und den Elementen der seltenen Erden werden dann naeh § 3/A, S.371 getrennt.

Arbeitsvorschrift von ISMAIL und HARWOOD. 50 em3 der sehwefelsauren AufsehluBIosung entspreehend I g Monazitsand werden in ein 150 cm3 fassendes Becherglas pipettiert und genau mit Ammoniak neutralisiert, und zwar zuerst mit konzentriertem und dann mit verdiinntem Ammoniak. Nun werden 1,5 cm3 kon­zentrierte Salzsaure schnell hinzugefiigt, die Losung wird auf 70 cm3 verdiinnt, auf 60° erwarmt und durch Zutropfenlassen von 30 cm3 einer kaltgesattigten OxalsaurelOsung gefallt. Man halt die Losung 1 Std. auf 60°, riihrt gut dureh und laBt tiber Nacht stehen. Die klare Losung wird durch ein Filter abdekantiert, der Niederschlag auf das Filter gebracht und mit einer warmen Losung gewaschen, welche 2% Oxalsaure und 0,1 % Hel enthalt. Die Oxalate werden in einem Platin­tiegel zu Oxyden vergliiht und diese in ein Reeherglas gebraeht. Den Tiegel wascht man gut mit verdiinnter Salzsaure (1: 1). SchlieBIieh gibt man nochmals 10 em 3

Lit. S. 347.] Abscheidung als Oxalate. 335 Th

del' verdiinnten Salzsaure in den Tiegel, steIlt denselben auf ein ,Yasserbad, damit auch die letzten Spuren von Oxyden gelost werden, welche sieh an den Tiegel­wandungen festgesetzt haben. Nun wird auch del' Inhalt des Tiegels in das Beeherglas gebracht und so viel verdiinnte Salzsaure (1: 1) hinzugefiigt, bis das Gesamtvolumen del' Fliissigkeit etwa 50 cm 3 betragt; darauf werden noch 10 Tropfen yon 6 %igem Wasserstoffperoxyd hinzugefiigt. Das bedeckte Becherglas wiId mit kleinel Flamme bis zum Sieden erhitzt. Das Losen del' Oxyde dauert etwa 2 Std. Die klare Losung wird zur Troclme eingedampft. Nach Hinzufiigen von 1,5 em 3 Salzsaure wird mit Wasser aufgenommen und schlieBIich auf 50 cm3 verdiinnt. Das Ganze wird auf 60° erwarmt und die Fallung des Thoriums und del' Elemente del' seltenen Erden durch Hinzufiigen von 25 cm3 der gleichen OxalsaurelOsung wiederholt. Del' Nieder­schlag wird wiederum abfiltriert, wie vorher gewaschen, gegliiht und ausgewogen. Zur Trennung diesel' Oxyde nach § 3jN, S. 420 werden diese, virie besehrieben, in Salzsaure gelOst, die Losung \vird zur Trockne eingedampft und der Trocken­riickstand mit 2 cm 3 Salzsaure angefeuchtet, mit "Vasser aufgenommen, und schlieB­lich wird die Losung auf 100 em3 gebracht.

Bemerkungen. Damit die Fallung mit Oxalsaure sichel' vollstandig ist, solI die zu fallende Menge del' Gesamtoxyde des Thoriums und del' seltenen EIden nicht mehr als 1 gin 100 cm3 betragen. Die Neutralisation del' sauren AufschluBIosung VOl' Beginn der Oxalatfallung soIl sehr vorsichtig erfolgen; das ZutIopfenlassen von verdiinntem Ammoniak erfolgt bis zur schwachen, bleibenden Triibung. Dann wiId sofort die konzentrierte Salzsaure hinzugefiigt. Die Losung sollldar sein und aueh klar bleiben, wenn sie auf 60° erwarmt wird. "Venn die Neutralisation sorgfaltig durchgefiihrt wird, eriibrigt sich oft die Wiederholung del' Fallung mit Oxalsaure.

Arbeitsvorschrift von HENNINGS. Nach HENNINGS soIl man die Neutrali­sation mit Ammoniak YOI' der Fallung mit Oxalsaure vermeiden, da das oft aus­fallende "basische Thoriumphosphat" in groBerer Verdiinnung nur dureh einen unverhaltnismaBig groBen Saurezusatz ,vieder in Losung gebraeht werden kann, besonders wenn es erst beim Envarmen ausfallt.

200 cm3 del' AufschluBIosung naeh § ljA, S. 311, entspreehend 5 g Monazit­sand, werden mit Wasser auf 500 em3 verdiinnt und ohne umzuschiitteln mit 180 cm3 einer kaltgesattigten OxalsaurelOsung. gefiillt. Del' Niederschlag wird nach etwa 1/2 Std. krystallinisch. )fan riihrt um und HiBt iiber Xacht stehen. Del' abfiltrierte Niederschlag "rird mit salzsaurehaltigem Wasser so lange gewasehen, bis das Filtrat keine Phosphatreaktion mehr gibt. Die Oxalate werden getrocknet. gegliiht und als Gesamtoxyde ausgewogen. Weitere Fallung s. § 3/A, S.370.

Arbeitsvorschrift von FENNFJR. Man neutralisiert die schwefelsaure Losung der Fluoridfallung von der Thorium-Uran-Trennung von 2 bis 3 g Euxenit usw. nach § lie, S. 338 annahernd mit 'Soda, fUIlt auf etwa 250 cm 3 auf und laBt diese Losung unter Riihren in 200 em 3 kaltgesattigter OxalsaurelOsung, die noch 10 bis 15 g krystallisierte Oxalsaure enthalt, eintropfen. Dann erwarmt man mehrere Stunden auf dem \Vasserbad und laBt iiber Naeht stehen. Den filtrierten Niederschlag wascht man mit einer verdiinnten Oxalsaurelosung, ,wlche durch Verdiinnung von 1 Teil kaltgetaWgter Oxalsaurelosung mit 10 Teilen Wasser her­gestellt wird. Der feuchte Niederschlag "rird moglichst yom Filter abgetrennt, in einen Platintiegel gebracht, mit clem Filter bedeckt, das Ganze getrocknet und schlieBIich vergliiht_ Das erhaltene Oxyd wird mit 20 cm 3 konzentriel'ter Schwefel­saure aufgeschlossen, der AufschluB in \Vasser gelost, mit. etwas schwefliger Saure versetzt und die Oxalatfallung ""riederholt. Del' Oxalatniederschlag "rird "rieder yom Filter gelOst, getrocknet und in rauchender Salpetersaure gelost. Da5 Filter wi I'd mit starker Salpetersaure ausgewaschen, die Losung zur Trockne eingedampft und dann mit etwas rauchender Salpetersaure versetzt. Die beiden salpetersauren Losun­gen werden vereinigt, zur Trockne eingedampft, bis kaum noeh ein Geruch yon

Th 336 § 1. Auflosung des UntersuchungsmateriaIs. [Lit. S. 347.

Salpetersaure wahrnehmbar ist. Der Riiekstand wird mit AmmoniumnitratlOsung aufgenommen und das Thorium naeh § 3/F, S. 406 abgetrennt.

Arbeitsvorschrift von WILLARD und GORDON. Von der perehlorsauren Lo­sung (vgl. § l/A, S. 312) des Monazitsandes werden 25 em3 in ein 600 em3-Beeher­glas einpipettiert. Man gibt konzentriertes, kieselsaurefreies Ammoniak tropfen­weise bis zur bleibenden Triibung hinzu. Dureh kraftiges Sehiitteln naeh jedem Tropfenzusatz wird fiir gute Misehung gesorgt. Darauf gibt man 10 em3 kon­zentrierte Salzsaure hinzu und la.Bt 5 Min. unter gelegentliehem Umsehiitteln stehen. Nun fiigt man 100 em 3 Wasser und 6 g Methyloxalat hinzu. Dann er­warmt man 1/2 Std. lang unter langsamen Riihren auf 70 bis 85°. Dabei geht zunaehst das Methyloxalat in Losung, aber schon naeh einigen Minuten beginnt sieh die klare Losung dureh einen Niedersehlag zu triiben. Naeh 30 Min. fiigt man eine hei.Be Losung von 8 g Oxalsaure in 280 em3 Wasser hinzu. Man la.Bt unter Riihren weitere 30 Min. in der Warme stehen. Naeh dem Abkiihlen auf Zimmer­temperatur dekantiert man dureh ein asehefreies II em-Filter, waseht lOmal mit 2%iger Oxa]saure, die 40 em3 konzentrierte Salzsaure im Liter enthalt. Nun bringt man dasFiItermitdemNiedersehlagin das Beeherglas, das die Hauptmenge des Oxalats enthalt, fiigt 20 em 3 konzentrierte Salpetersaure und 5 em 3 70%ige Perehlorsaure hinzu. Man erhitzt vorsiehtig bis zum Auftreten von Perehlorsaurenebel. Man la.Bt abkiihlen, fiigt 200 em3 Wasser und 6 g Methyloxalat hinzu. Nun verfahrt man wie bei der ersten Fallung, fiigt also naeh 30 Min. Erwarmen 8 g Oxalsaure in 280 em3 Wasser hinzu und erwarmt unter fortgesetztem Riihren weitere 30 Min. Abkiihlen, Filtrieren und Wasehen erfolgt wie bei der ersten Fallung. 5maliges Wasehen dureh Dekantation geniigt. Man zersetzt das Filter und den Niedersehlag mit 20 em3 konz. Salzsaure und 10 em3 70O/Jger Perehlorsaure bis zum Auftreten der Perehlorsaurenebel. Die Losung ist nun frei von Phosphorsaure, sogar von den letzten Spuren, und kann zur Trennung des Thoriums von den seltenen Erdmetallen benutzt werden (§ 3/P, S.422). .

Ill. Oberfilhrung von Oxalaten in IOsliche Salze. Diese Operation ist not­weIidig, wenn es sieh darum handelt, entweder die· erste Oxalatfallung zweeks weiterer Reinigung zu wiederholen oder wenn der von den Begleitelementen ge­reinigte Oxalatniedersehlag zweeks Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden in Form einer neutralen Salzlosung vorliegen mu.B. Die Zerstorung der Oxalsaure kann entweder dureh Vergliihen oder dureh Behandlung mit Saure erfolgen. Das Gliihen soll mogliehst bei niederer Temperatur vorgenommen werden und nur so lange, bis der Kohlenstoff vollstandig verbrannt ist und das Oxalat in ein basisehes Carbonat umgewandelt ist. Starker gegliihte Oxyde, besonders die stark thorium- oder eerhaltigen, lassen sieh nur schwer in Saure lOsen. Zweekma.Big kombiniert man beide Methoden, man raueht vorsiehtig zuerst iiber einen Rund­brenner die iibersehiissige Oxalsaure ab, zerstort dureh sehwaehes Gliihen die Oxalate und raueht dann mit Salpetersaure abo

Fiir die Zerstorung der Oxalate dureh Sauren sind folgende Methoden iiblieh: Auf die direkte Vberfiihrung der Oxalate in Nitrate dureh Salpetersaure hat bereits DEBBAY aufmerksam gemaeht. Naeh MEYER und MARCKWALD tragt man die Oxalate allmahlieh in die doppelte Gewiehtsmenge Salpetersaure (D 1,4) ein und koeht die Losung unter zeitweiligem Zusatz von wenig rauehender Salpetersaure bis zum Aufhoren der Gasentwieklung. Bei diesem Proze.B wird zunaehst die freie Oxalsaure oxydiert, dann gehen die Oxalate der seltenen Erden unter Bildung von Oxalonitraten in Losung, und wenn nieht geniigend lange gekoeht wird, seheiden sieh diese aus der erkalteten Losung in Form von Blattehen aus. Thoriumoxalat wird anfangs kaum angegriffen und erst bei langerer Behandlung mit rauehender Salpetersaure vollstandig umgewandelt. Naeh BENZ wird der Oxalatniederschlag vom Filter mit mogliehst wenig Wasser in eine Porzellansehale gespiilt, das Filter

Lit. S. 347.] Abscheidung als Fluoride. 337 Til

wiederholt mit heiBel', konzentrierter Salpetersaure und Wasser abgespritzt und die Fliissigkeit zur Troekne eingedampft. Man fiigt zunaehst einige em3 konzen­trierte und dann etwa 20 em 3 rauehende Salpetersaure hinzu, bedeekt die Sehale mit einem Uhrglas und stellt sie auf ein Wasserbad. Naeh beendeter Gasentwiek­lung dampft man zur Troekne ein, nimmt wieder mit Wasser auf und filtriert die Losung.

RICE, FOGG und JAMES koehen den Oxalatniedersehlag zweeks Entfernung del' Phosphorsaure mit Salpetersaure so lange, bis das Volumen etwa 15 em3 betragt, fallen noehmals mit heiBer OxalsaurelOsung (etwa 10 g Oxalsaure) und verdiinnen auf etwa 200 em3• Naeh dem Filtrieren wird del' Oxalatniedersehlag wieder in konzentrierter Salpetersaure gelOst und die Losung fast bis zur Troekne ein­gedampft. Diesel' Riiekstand wird dann mit etwa 300 em3 Wasser aufgenommen und naeh § 3/J, S.409 weiterbehandelt.

Bemerkungen. Stets ist das lJberfiihren del' Oxalate dureh Behandeln mit Salpetersaure, wie im vorangehenden besehrieben, ziemlieh zeitraubend, besonders wenn groBere Mengen vorliegen. 1st im Oxydgemiseh eel' enthalten, so katalysiert dieses die Oxydation betraehtlieh; bei Abwesenheit desselben und wenn keine Storungen zu erwarten sind, kann man zur Besehleunigung del' Umsetzung aueh einige Kornehen von Mangansalz (aueh Kaliumpermanganat) odeI' Kaliumjodid zusetzen. Naeh HAUSER und WIRTH geniigt es schon, wenn man zu den mit Sal peter­saure (D 1,4) versetzten Oxalaten einige Tropfen einer 0,1 n Kaliumpermanganat­lOsung hinzufiigt; es ist gar nieht notwendig, so viel Permanganat zuzusetzen, bis eine bleibende Rotfarbung eintritt, wie es BORELLI empfiehlt. Aueh dureh Ein­dampfen mit Salpetersaure und Perhydrol lassen sieh Oxalate zerstOren.

Die Umwandlung von Thoriumoxalat in Sulfat geht leichter als die in Nitrat. Man tragt das feingepulverte Oxalat in Anteilen in konzentrierte heiBe Schwefel­saure ein und erhitzt so lange, bis die eo- und e02-Entwicklung beendet wird. Nach dem Entwassem del' Sulfate lost man dieselben in kaltem Wasser, wobei es vorkommt, daB manchmal unverbrannte Kohlepartikelchen, von del' Oxalsaure herriihrend, in del' Losung suspendiert sind und diese farben.

Naeh THORNTON werden z. B. 8,5 g troekener Oxalatniederschlag mit 50 cm 3

Schwefelsaure (1: 1) digeriert. Dann wird etwas Salpetersaure zugefiihrt, damit die organisehe Substanz, welehe eine Verfarbung del' Losung verursaeht, oxydiert wird. Nun erwarmt man so lange, bis kein Gerueh von Salpetersaure mehr wahr­nehmbar ist, tragt in kaltes Wasser ein, worin alles lOslieh sein muB.

Ein anderer Weg ist die Umsetzung del' Oxalate in die Hydroxyde durch Kochen mit konzentrierter Kalium- odeI' NatriumhydroxydlOsung. Abel' auch diese Um­setzung geht nicht sehr rasch, und trotz langem Was chen mit heiBem Wasser sind die mitgerissenen Alkalien aus dem Hydroxydniederschlag kaum zu entfernen. Bei hohem Thoriumgehalt fiihrt abel' nul' diesel' Weg sichel' zum Ziele.

2. Abscheidung als Fluoride.

I. Allgemeine Fiillungsbedingungen. Bei Anwesenheit von sehr geringen Mengen Thorium und del' Elemente del' seltenen Erden in Gegenwart groBer Mengen anderer Elemente macht die Fallung mit Oxalsaure oft Sehwierigkeiten, weil die Konzentration del' zu fallenden Elemente in del' notwendigen Fliissigkeitsmenge sehr gering ist, wodurch eine quantitative Fallung, auch bei einem sehr groBen lIbersehuB an Oxalsaure, unsieher wird. Andererseits konnen Storungen dureh die Fremdmetalle eintreten. Ist z. B. eine groBe Menge Fe (III) vorhanden, so muB mit Oxalsaure zunaehst alles Eisen in das losliehe komplexe Eisen(III)-oxalat iibergefiihrt werden, ehe es zur Fallung des Thoriums und del' EIemente del' seltenen Erden kommt; ebenso ist es bei Anwesenheit groBer Mengen von Zirkonium und Titan, welehe ebenfalls zunaehst die lOsliehen Oxalatkomplexe bilden. Ferner sind die

Handb. anaJyt. Chemie, Teil XII, Ed. IVb. 22

Th 338 § 1. Auflosung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

ausfallenden Oxalate des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden in diesen Fallen immer mit Fremdelementen verunreinigt. Bei Anwesenheit von Uranylsalzen ist die Fallung von Thorium und der seltenen Erden nicht vollstandig, denn die ausgefallenen Oxalate losen sich zum Teil wieder unter Bildung von Salzen kom­plexer Uranyloxalsauren (s. auch im Abschnitt: "Trennungen" [§ 4jN, S.481]). Deshalb erfolgt die Abtrennung in solchen Fallen vorteilhafter mit Fluorwasserstoff­saure oder deren Salzen.

Die Fallung kann sowohl in neutraler als auch aus stark saurer Losung erfolgen. Die Vollstandigkeit der Fallung wird auch durch 25 vol.- o/oige Schwefelsaure oder Salzsaure nicht beeintrachtigt. Thoriumfluorid ist in Wasser, in konzentrierter Salzsaure und in. verdiinnter FluBsaure sehr schwer lOslich; in Gegenwart von Ammoniumfluorid ist die Fallung vollstandiger (HILLEBRAND und LUNDELL, vgl. auch S. 339). Die Fluoride der Elemente der seltenen Erden sind in Wasser und in sehr verdiinnter FluBsaure ebenfalls schwer loslich, aber ihre Loslichkeiten in Mineralsauren sind bedeutend groBer. Fallt man eine Losung, welche Thorium und die Elemente der seltenen Erden enthalt, mit FluBsaure oder deren Salze in geringem VberschuB, so tritt eine vollstandige Fallung ein. Verwendet man aber eine un­zureichende Menge des Fallungsmittels, so fallt in erster Linie das Thorium fast quantitativ aus, die Elemente der seltenen Erden dagegen nur unvollstandig. Dieses Verhalten kann man auch zur Anreicherung des Thoriums verwenden, aber leider wird das Thorium dabei weder vollstandig noch rein ausgefallt.

Von den 4wertigen Elementen zeigt nur das 4wertige Uran das gleiche Verhalten wie Thorium, wahrend Zirkonium- und Titanfluorid in FluBsaure und in Losungen von Alkalifluoriden leicht loslich sind. (Ober Silicofluorwasserstoffsaure als Fallungs­mittel vgl. § 3/R, S. 434.) Die Fallung mit Fluorwasserstoffsaure erfolgt nor­malerweise in der Warme, auch manchmal bei Siedehitze und immer im geringen "OberschuB. Die Fluorniederschlage sind zuerst schleimig und werden beim Er­warmen und Stehenlassen krystallinisch. Gewaschen wird mit ganz verdiinnter FluBsaure. Der Niederschlag wird getrocknet (Abschnitt III, S. 340), mit konzentrierter Schwefelsaure aufgeschlossen und die AufschluBlosung weiterbehandelt. Geringe Mengen von Fluoriden kann· man auch quantitativ iiber das Oxyfluorid zu Oxyd vergliihen.

II. Fiillung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden. Arbeitsvorschrift von KAUFMANN. Die salpeter- oder schwefelsaure Losung wird in einer gro.Beren Platinschale zum Sieden erhitzt und mit FluBsaure in geringem Uberschu.B gefallt. Nach der Fallung wird noch einige Zeit erwarmt. Nach dem Erkaltenlassen wird der Niederschlag durch ein dichtes Filter filtriert und mit verdiinnter Flu.Bsaure gewaschen. Die Fluoride werden zu Oxyd .vergliiht ..

Arbeitsvorschr~ von FENNER. Zur Trennung des Thoriums von Uran (vgl. § 4/N, S. 484) wird nach FENNER in der Losung zuerst die Kohlensaure verkocht, dann die Losung stark ammoniakalisch gemacht, emeut aufgekocht, der Nieder­schlag abfiltriert und mit heiBer AmmoniumnitratlOsung gewaschen. Das Filtrat wird eingedampft, mit Ammoniak versetzt und ein moglicherweise vorhandener Niederschlag abfiltriert. Beide Hydroxydniederschlage werden Yom Filter in eine Platinschale gespillt, die Reste auf den Filtern mit heiBer, verdiinnter FluBsaure (I: 10) gelost und in die gleiche Platinschale gebracht. Der Inhalt der Schale wird dann weitgehend eingedampft, wobei der Niederschlag krystallinisch wird; man verdiinnt, filtriert und wascht mit verdiinnter FluBsaure. 1m Filtrat von der Fluor­wasserstoffallung kann das Uran bestimmt werden. Die Fluoride des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden werden durch Abrauchen mit Schwefelsaure in die Sulfate iibergefiihrt. Die mit FluBsaure behandelten Filter werden in einem Platin­tiegel verascht, der Riickstand mit Kaliumhydrogensulfat geschmolzen, die Schmelze mit Wasser aufgenommen und mit etwas Schwefelsaure versetzt; diese AufschluB-

Lit. S. 347.] Abscheidung als Fluoride. 339 Th

lOsung wird mit der sehwefelsauren HauptlOsung vereinigt und dann naeh FENNER (§ Ije, S. 335) mit Oxalsaure gefaUt.

Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KORKISCH. Dureh eine Fluoridfallung laBt sieh eine Trennung des Thoriums und der Element~ der seltenen Erden von Zirkonium und Titan erreiehen. Dabei sind aber gleiehzeitig anwesende Natriumsalze sehr storend und bewirken, daB neben dem Thoriumfluorid aueh ein Natriumzirkonfluorid ausfaUt. HECHT und KORKISCH haben dieses Ver. halten genau untersueht und folgenden, zum Teil mikroehemisehen Arbeitsgang ausgearbeitet: Naeh dem AufsehluB von Zirkonen mit Natriumperoxyd (§ IjA, S. 325) wird das Filtrat von der Fallung des Bleis als Sulfid auf dem Wasser bad erwarmt, um den Sehwefelwasserstoff zu entfernen; da bei wird auf das halbe Vo. lumen eingedampft. Hierauf erhitzt man zum Sieden und falIt mit einem UbersehuB VQn Ammoniak. Der Niedersehlag wird dureh ein Blaubandfilter abfiltriert und mit heiBer, ammoniakaliseher 5%iger Ammoniumnitratlosung gewasehen, mit heiBem Wasser yom Filter gespiilt und in Salpetersaure gelOst. Das Filter wird mit ver· diinnter heiBer Salpetersaure naehgespiilt. Man verdiinnt auf 300 em 3 und wieder. holt die Fallung mit Ammoniak noeh 2mal. Auf diese Weise wird die Hauptmenge der storenden Natriumsalze entfernt. Die Filtrate dieser Fallungen werden verworfen. Der Hydroxydniedersehlag wird in 20 em3 Salpetersaure (1: 1) gelOst und in eine Platinsehale iibergespiilt. Naeh kurzem Erwarmen auf dem Wasserbade werden 5 em 3 FluBsaure zugefiigt, darauf wird zur Troekne eingedampft. Den Riiekstand nimmt man mit 5 em3 Wasser auf und dampft noehmals zur Troekne ein. Nun wird mit 3 em3 FluBsaure und 5 em3 Wasser aufgenommen, naeh HILLEBRAND und LUNDELL wird etwa 1 g Ammoniumfluorid zugefiigt, und naeh maBigem Erwarmen auf dem Wasserbad wird dureh ein Blaubandfilter filtriert. Man verwendet einen Guttaperehatriehter und fangt das Filtrat zur Kontrolle in einer Platinsehale auf. Falls das Filtrat nieht klar ist, gieBt man es noehmals dureh dasselbe Filter und waseht den Niedersehlag mit etwa lO%iger ammoniumfluoridhaltiger FluBsaure naeh. Der Riiekstand wird samt dem Filter in einen Platintiegel gebraeht, getroek. net und veraseht, das Fluorid zu Oxyd vergliiht. Diesen GIiihriiekstand sehlieBt man mit mogliehst wenig Kaliumpyrosulfat auf, lOst die Sehmelze auf dem Wasser. bad in verdiinnter Salpetersaure, spiilt die Losung in ein Beeherglas und fallt in der Hitze mit kohlensaurefreiem Ammoniak. Der Niedersehlag wird filtriert, mit warmer, ammoniakaliseher 5%iger AmmoniumnitratlOsung gewasehen und wieder in Salpetersaure gelast. Naeh weiteren zwei UmfiUlungen mit Ammoniak ist der Niedersehlag sehwefelsaurefrei. Er wird in magliehst wenig Salpetersaure (I: I) gelOst und die Lasung in einen 20 em3 fassenden Platintiegel iibergesaugt, in dem jetzt eine mikroanalytisehe Fallung mit FluBsaure wie folgt durehgefiihrt wird. Die Lasung wird eingedampft, der Eindampfriiekstand mit 2 em 3 konzentrierter Salpetersaure und 5 em3 'Vasser in Losung gebraeht und die heiBe Losung mit etwa 3 em3 FluBsaure versetzt. Nun wird auf dem Wasserbad zur Troekne ein. gedampft, der Riiekstand mit 10 em 3 warmem Wasser und 2 em3 FluBsaure auf. genommen und die Fliissigkeit wieder eingedampft. Der neuerliehe Riiekstand wird mit 10 em 3 Wasser und 2 ems FluBsaure 5 Min. auf dem Wasserbad erwarmt und die Fliissigkeit sehlieBlieh dureh das vorher mitgewogene Platinstabehen abgesaugt. Der Niedersehlag wird mit lO%iger ammoniumfluoridhaltiger FluBsaure gewasehen. ZweekmaBig wird hierzu eine Mikroabsaugeapparatur verwendet, bei der die glasernen Ubersaugkapillaren dureh solehe aus Platin ersetzt sind. Das Filtrat wird in einem PlatingefaB aufgefangen. Diese VorsiehtsmaBnahme ist deshalb wiehtig, weil der sehr feinpulverige Fluoridniedersehlag unter Umstanden dureh das Filter lauft. Ein gegebenenfalls triibes Filtrat wird in den Platintiegel zuriick. gespiilt und noehmals filtriert. Der gegliihte Niederschlag, der neben Thorium und den Elementen der seltenen Erden nur mehr sehr wenig Zirkonium enthalt, wird

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Th 340 § 1. Auf16sung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

gegliiht, mit moglichst wenig Kaliumpyrosulfat nach § l/A, S. 314 aufgeschlossen und zur Trennung des Thoriums von den Elementen der seItenen Erden weiter nach § 3/F, S.406 behandelt.

Bemerkungen. Nach dieser Methode konnten gute ResuItate erhaIten werden. Durch den AufschluB von Kaliumpyrosulfat gelangen weit mehr Kaliumsalze in 'die Losung, als der aufgeschlossene, oxydische Gliihruckstand Natriumsalze enthaIten hatte. Die bei den Hydroxydfallungen etwa bis zuletzt mitgerissenen Alkalisalz­mengen bestehen nun sicherlich ebenfalls zum GroBteil aus Kaliumsalzen, welche die Natriumsalze "verdrangt" haben. Infolgedessen sind nicht mehr genugend Natriumsalze vorhanden, um beim Zusatz von FluBsaure nennenswerte Mengen Zirkonium auszufallen.

Arbeitsvorschrift fur Wolframit nach R. J. MEYER. R. J. MEYER schlieBt feingepulverten Wolframit, der im wesentlichen ein Eisen- und Manganwolframit ist, mit Soda und etwas Salpeter auf und laugt die Schmelze mit siedendem Wasser aus. Der zuruckbleibende Ruckstand wird in konzentrierter Salzsaure gelOst und das Filtrat in der Siedehitze mit festem N'atriumsilicofIuorid in kleinen Anteilen versetzt, wobei sich ein schleimiger Niederschlag abscheidet, der im wesentlichen aus Thorium- und Scandiumfluorid und geringen Mengen der Fluoride der Elemente der seltenen Erden besteht. Man setzt das Sieden einige Zeit fort, saugt den Nieder­schlag ab und wascht ihn mit heiBem Wasser. Dann werden die Fluoride mit kon­zentrierter Schwefelsaure in die Sulfate ubergefiihrt, diese werden in Wasser ge16st, und die Losung wird in der Siedehitze mit kohlensaurefreiem Ammoniak gefallt, wodurch die Abtrennung des Calciums erfolgt. Dann geschieht die Abtrennung der geringen Mengen der Elemente der seltenen Erden durch Fallung mit Natrium­thiosulfat (§ 3/A, S. 314), wobei Thorium und Scandium gemeinsam ausgefallt werden;

, die weitere Fallung s. § 4/K, S. 471. Bemerkung. Bei dem Auslaugen der Soda-Salpeter-Schmelze mit siedendem

Wasser ist zu befiirchten, daB etwas Thorium in die heiBe Sodalosung geht, was bei der Behandlung der Schmelze mit kaItem Wasser sicher vermieden werden kann.

III. Vberfuhren von Fluoriden in die Sulfate. Die bei der Abtrennung des Thoriums zusammen mit den Elementen der seltenen Erden von Zirkon, Titan, Mangan, Eisen, Phosphorsaure usw. anfallenden Fluoridgemische werden feucht in einer Platinschale bei etwa 105 0 getrocknet, dabei mit einem Platinriihrspatel gut zerkleinert und trocken ausgewogen. Dann ubergieBt man mit etwa der doppel­ten Menge konzentrierter Schwefelsaure und erhitzt vorsichtig im Sandbad. Zu Beginn muB man des ofteren gut durchruhren, da sich sonst harte Brocken bilden, welche sich nur schwer losen. Wenn die Entwicklung von Fluorwasserstoff nach etwa 11/2 bis 2 Std. zum groBten Teil voruber ist, kann man starker erhitzen und halt den AufschluB etwa 3 Std. lang bei schwachem Rauchen. Sollte die AufschluB­masse nach der Gasentwicklung sehr zahe geworden sein, so muB man noch einige cm 3 konzentrierte Schwefelsaure zusetzen. Dann laBt man erkalten und tragt die AufschluBmasse in einen 500 cm 3 fassenden MeBkolben portions weise in kaltes Wasser ein.

3. Abscheidung als Hydroxyde.

I. Allgemeine Fiillungsbedingungen. Die Elemente der seltenen Erden und Thorium konnen als Hydroxyde mit Ammoniak nur aus solchen Losungen ab­geschieden werden, die keine anderen durch Ammoniak fallbaren Elemente ent­halten. Auch durfen diese Losungen keine Phosphor-, Wein-, Citronensaure oder andere Oxysauren, Oxalsaure oder komplexe Oxalate enthaIten, da unter diesen Bedingungen die Fallung zumindestens nicht quantitativ wird. Die Fallung mit Ammoniak erfolgt in der Siedehitze, denn die in der Kalte erhaltenen Niederschlage sind schleimig, schlecht filtrierbar und schwer auswaschbar. Hydroxyde adsorbieren stark die in der Losung vorhandenen Fremdionen, weshalb stets eine nochmalige

Lit. S. 347.] Abscheidung als Hydroxyde. 34] Tb

Fiillung mit Ammoniak zu empfeblen ist. Eine Wiederholung der Fiillung ist aber unbedingt notwendig, wenn mit einer Alkalihydroxydlosung gefiillt wird, da die Alkalimetalle von den Hydroxyden besonders hartniickig adsor biert werden. Auch bei Anwesenheit von Chlorid- und Sulfationen, besonders wenn groBere Mengen von Lanthan und Didym vorhanden sind, erhiilt man nach dem Gluhen zu hohe Werte. Man los~ deshalb die erste Fiillung in verdunnter Salpetersiiure und fiillt erneut mit Ammoniak.

II. Fiillung mit Ammoniak. Die verdunnte Losung wird zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit carbonatfreiem, verdunntem Ammoniak im UberschuB so gefiillt, daB die Losung deutlich nach Ammoniak riecht. Urn einen gut filtrierbaren Niederschlag zu erhalten, liiBt man die Fiillung noch etwa 1 Std. im Dampfbad stehen und filtriert durch ein Papierfilter, vorsichtshalber ohne Anwendung von Vakuum. Gewaschen whd mit heiBem, schwach ammoniakalischem Wasser. Bei Wiederholung der Fiillung wird der Niederschlag mit Hilfe der ammoniakalischen WaschlOsung yom Filter in das FiilIgefaB abgespritzt, darin in verdunnter Salpeter­siiure gelOst und wie oben gefiillt. Er wird durch das gleiche Filter abfiltriert, der Niederschlag gewaschen, getrocknet, zuerst bei niederer Temperatur und schlieBlich bei etwa 900 bis 950 0 gewichtskonstant gegluht. Da die Hydroxyde in Wasser und Ammoniak sehr wenig Ioslich sind, erhiilt man hierdurch sehr genaue Werte, be­sonders bei Anwesenheit von sehr kleinen Mengen fiillbarer Elemente. GroBere Mengen lassen sich schwer verarbeiten, da die Hydroxydniederschliige sehr voluminos sind. Durch die Fiillung mit Ammoniak bei Gegenwart von Ammoniumsalzen kann man auch eine Trennung von den Erdalkalien, Alkalien und Magnesium erreichen, quantitativ durch ein 2malige Fiillung (vgl. § 4/A, S. 456 und B, S.457).

III. Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und DONAU. Die zu fiilIende NitratlOsung wird bei Wasserbadtemperatur in einem Volumen von Ibis 5 em 3 (je nach der angewendeten Menge der seltenen Erden und des Thoriums und der etwa gleichzeitig anwesenden Alkalisalze) und bei Gegenwart von etwa 5 bis 10% Ammoniumnitrat tropfenweise unter Umschwenken mit lOo/Jgem kohlensiiurefreiem Ammoniak versetzt, bis die Losung sehr deutlieh danach rieeht. Den Hydroxydniederschlag liiBt man 15 bis 20 Min. auf dem Wasserbad stehen, mgt noch einige Tropfen Ammoniak hinzu und filtriert mit Hilfe eines Platinfilter­stiibchens. Der Niederschlag wird 4- bis 5mal mit je 0,5 bis 1 cm 3 warmer Am­moniumnitratlosung (5- bis lO%ig), welche noch 2% Ammoniak enthiilt, gewaschen. Nach dem Vortrocknen auf dem Wasserbad wird der Tiegel mit Stab chen und Niederschlag 20 bis 30 Min. lang bei 950 0 gegliiht.

IV. Abscheidung von Spuren des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden als Hydroxyde. Arbeitsweise von 1. NODDACK fur Meteorite. Wenn Thorium und die Elemente der seltenen Erden nur in iiuBerst geringen Konzen­trationen vorhanden sind, konnen die ublichen analytisch-praparativen Methoden zur Abscheidung dieser Elemente nicht mehr verwendet werden. Man muB in solchen FiiIlen zuerst den Hauptteil der Fremdsubstanzen durch auswahlende Loslichkeit entfernen und dann beim Fallen die Elemente del' seltenen Erden durch einen groBen UberschuB anderer Niederschliige mitreiBen. Es ist bekannt, daB Stoffe in geringer Konzentration durch isomorphe Niederschlage mitgerissen werden konnen, auch wenn ihr Loslichkeitsprodukt noch nicht erreicht ist.

Als einzig brauchbare schwerlosliche Verbindungsform obiger Elemente zur Abscheidung von Spuren haben sich die Hydroxyde erwiesen, welche im allgemeinen durch FiiIlung mit Ammoniak in del' Warme erzeugt werden. Die FiiIlung wird erst nach liingerem Stehen, mindestens I Tag lang, auf gehiirtetem, quantitativem Filter sorgfiiltig abfiltriert, abel' niemals abgesaugt. Das MitreiBen der Erden erfolgt durch das stets in groBem UberschuB vorhandene Eisenhydroxyd. Kontl'ollversuche zeigten, daB bei dieser Arbeitsweise die Erden und das Thorium quantitativ mit-

Th 342 § 1. AuflOsung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

gerissen werden. Zur Weiterverarbeitung dieser Ammoniakfallungen miissen die Erden von dem etwa 10000fachen UberschuB an Eisen getrennt werden. Ais wirk­samste Methode erwies sich die Ausschiittelung des Eisen(III)-chlorids in stark salzsaurer Losung mit Ather. Bei der iiblichen Arbeitsweise durch Schiitteln der eisgekiihlten Losung der Eisen- und Erde;r?-chloride in konzentrierter Salzsaure mit an Salzsaure gesattigtem, eisgekiihltem Ather geht das Eisen(III)-chlorid in die Atherschicht, wahrend die Erden quantitativ in der wasserigen Phase bletben, aus der sie dann durch Ammoniak wieder ausgefallt werden. Man gelangt bei der weiteren Anreicherung der Erden zu immer kleineren Mengen an Material und ka~~ nun zur Beseitigung der letzten Eisenreste statt der Chloride die Rhodanide mit Ather aus­schiitteln, da man an der blutroten Farbe des Eisenrhodanids die letzten Spuren von Eisen leicht erkennen und so das Ende der Ausschiittelung feststellen kann. Thorium bleibt zusammen mit den Elementen Zirkonium, Hafnium und Niob quantitativ in den Ruckstanden, welche in geringer Menge entstehen. wenn die Hydroxydniederschlage zur Losung der Elemente der seltenen Erden mit verdiinnter Salzsaure behandelt werden. Die Erden werden bei den Analysen etwa um den Fak­tor 14000 angereichert. Aus Vergleichsversuchen lieB sich abschatzen, daB bei der Anreicherung von keiner Erde mehr als 1 % ihrer Masse verlorenging und daB von keiner Erde mehr als 2% eingeschleppt wurden.

Von den Steinmeteoriten werden 100 bis 160 g eingewogen und von den Eisen­meteoriten 500 bis 650 g. Aus einer Einwaage von 650 g wurden 2,1 mg Praparat mit seltenen Erden gewonnen.

Ar bei ts weise von PETTERSSON und Mi tar bei ter fur Meerwasser. Auch hier erfolgt die Anreicherung durch adsorbierende Fallung, also durch Zusatz eines "Spurenfangers", der ebenso wie das gesuchte Element mit einem zugesetzten Reagens eine schwer lOsliche Verbindung gibt und dieses mitfallt. 200 1 Meerwasser werden nach Zusatz von Ammoniumchlorid und Eisen(III)-chlorid mit Ammoniak gefallt. Thorium konnte nicht nachgewiesen werden, jedenfalls muB der Gehalt an' Thorium mit weniger als 10-6 g ThfLiter angenommen werden, da die obige Arbeits­weise noch 10-6 g ThfLiter zu erfassen gestattet. Auch nach den Mitteilungen von WATTENBERG laBt sich Thorium im Meerwasser nicht nachweisen, da nach obiger Arbeitsweise noch 2 y ThfLiter hatten nachgewiesen werden konnen.

4. Abtrennung des Thoriums zusammen mit den Elementen der seltenen Erden von der Haupt­menge des Eisens und anderer Legierungselemente.

1. Trennung mit Hilfe von Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid. Die Trennung des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink sowie Kupfer und Blei und teilweise auch Mangan kann durch Schwefel­wasserstoff oder Ammoniumsulfid erfolgen.

Die Fallung mit H 2S muB aber bei einer Aciditat erfolgen, welche das Ausfallen der Elemente der seltenen Erden sicher verhindert. Weinsaure darf nicht zugegen sein, da die Yttererden als schwer losliche Tartrate mit den'Sulfiden zusammen ausfallen wiirden. Nach WETTSTEIN wird in 100 cm 3 einer ChloridlOsung, die in bezug auf Natriumacetat 0,5 n und auf Essigsaure 0,1 n ist, in einer Druckflasche bei 0° Schwefelwasserstoff bis zur Sattigung eingeleitet, dann die Flasche ver­schlossen und auf dem Wasserbad 2 Std. erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und mit der mit Schwefelwasserstoff gesattigten Pufferlosung gewaschen. 1m Filtrat wird der Schwefelwasserstoff verkocht, mit Salzsaure (gegen Kongorot als Indicator) eben angesauert und das Thorium und die seltenen Erdmetalle mit iiberschussiger Oxalsaure gefallt.

Nach THORNTON sowie ARNOLD, der die Methode fUr Cereisen also fUr Ab­wesenheit von Yttererden ausgearbeitet hat, fiigt man zu der Losung der Sulfate

,nach Abscheidung der Kieselsaure durch Eindampfen so viel Weinsaure hinzu,

Lit. S. 347.] Abtrennung des Thoriums zusammen mit den seltenen Erden. 343 Th

daB nach dem EingieBen dieser Losung in Ammoniak die Fliissigkeit vollstandig klar bleibt; man benotigt etwa 3 bis 4 g Weinsaure fUr etwa 1 g der Oxyde. Wenn man umgekehrt das Ammoniak in die weinsaure Losung eingieBt, so fallt zunachst ein Niederschlag von Thoriumtartrat aus, der sich in der iiberschiissigen Weinsaure nur schwer wieder lOst. Diese ammoniakalisch-weinsaure Losung wird auf etwa 60° erwarmt, dann laBt man allmahlich 15 bis 30 cm3 farbloses Ammoniumsulfid unter kraftigem Riihren eintropfen. Unter ofterem Umriihren laBt man 11/2 bis 2 Std. auf dem Wasserbad stehen, bis sich alles gut gesetzt hat, und filtriert den Niederschlag der Sulfide von Eisen und gegebenenfalls Cu, Zn, Pb, Cd, Mn auf ein Blauband­filter abo Man wascht 10- bis 15mal mit ammoniumsulfidhaltigem Wasser, dem etwas Ammoniak und Weinsaure hinzugefiigt ist, wobei man beachtet, daB Eisen­sulfidteilchen nicht oxydiert werden und dann beim Waschen triib durch das Filter laufen. Der Niederschlag und das Filtrat werden wie iiblich weiterverarbeitet.

Nach WOBER wird eine Losung, die etwa 2 g Weinsaure auf 1 g Substanz enthalt, mit H 2S gesattigt und mit Ammoniak neutralisiert. Auf diese Weise falIt der Sulfid­niederschlag in gut filtrierbarer Form. Zur Vermeidung der Luftoxydation wird mit verdiinntem Ammoniumsulfid gewaschen.

Bemerkungen. Bei MEYER und HAUSER findet man die Bemerkung, daB auf Zusatz von Weinsaure zu einer Thoriumsalzlosung zuerst ein Niederschlag entsteht, der in einem UberschuB von Weinsaure schwer IOslich sein soll (zum Unterschied von den Elementen der Ceriterden, deren Tartrate darin leicht lOslich sind). Diese Aussage konnte nicht bestatigt werden, denn sowohl die Elemente der Ceriterden als auch Thorium bleiben bei einem UberschuB von Weinsaure in Losung und fallen beim EinflieBenlassen in iiberschiissiges Ammoniak nicht aus (vgl. auch § 4/K, S.471).

II. Abtrennung des Eisens durch Ausiithern nach ROTHE. Wie schon im § liB, S.327 dargelegt, laBt sich durch Ausathern der Hauptteil des Eisens glatt entfernen. Der Eindampfriickstand nach dem § liB, S.327 wird nach KLINGER mit Salzsaure (1,19) aufgenommen, mit der gleichen Saure in den Schiittelapparat gespiilt und mit 150 bis 200 cm3 Ather ausgeschiittelt. Nach einigem Stehen laBt man die untere salzsaure Losung in das LosegefaB ablaufen und schiittelt die im Schiittelapparat zuriickgebliebene atherische EisenchloridlOsung 3- bis 4mal mit je 5 cm 3 Salzsaure (3 + 2) nach, wodurch die zuriickgehaltenen Metallreste heraus­gewaschen werden. Die Waschfliissigkeit laBt man zur Hauptmenge zulaufen. Die nun weitgehend yom Eisen befreite Losung wird zur Vertreibung des Athers stark eingeengt, mit der Losung der Kaliumhydrogensulfat-Schmelze nach § l/B, S.327 vereinigt, mit Salpetersaure oxydiert und die Hydroxyde mit Ammoniak unter Beachtung der notwendigen VorsichtsmaBregeln gefallt. Der Niederschlag ,enthalt die restlichen Mengen Eisen, Aluminium, Phosphor, Thorium und die Elemente der seltenen Erden, Titan, Zirkonium und gegebenenfalls noch Chromo Mangan wird zweckmaBig vor der Fallung nach dem Acetatverfahren entfernt, Chrom durch Uberfiihrung in die Chromatstufe getrennt.

KLINGER, KOOH und BLASOHCZYK beschreiben eine Apparatur zur Atherextrak­tion bei mikrochemischen Arbeiten. Damit ist eine nahezu vollstandige Entfernung des Eisens aus der zu untersuchenden Losung moglich, die zur weiteren Bestimmung der einzelnen Legierungselemente dient.

Die Athertrennung ist bei Gegenwart von Vanadin, Molybdan und Phosphor­saure ungeeignet, da diese teilweise in den Ather gehen und somit fUr die Be­stimmung verloren sind.

Ill. Trennung durch Elektrolyse mit einer Quecksilberkathode. a) Tren­nungsmoglichkeitp,n. Einige altere Verfahren der elektrolytischen Abtrennung des Eisens nach SMITH, MYERS, sowie BENNER und HARTMANN haben nicht viel An­wendung gefunden. Doch ist die Brauchbarkeit von Quecksilber als Kathoden-

Th 344 § 1. Auflosung des Untersuchungmaterials. [Lit. S. 347.

metall allgemein zur Abscheidung von Metallen bei der Elektroanalyse durch eine Reihe eingehender, neuerer Untersuchungen erwiesen. Nach PAVLISH und SULLIVAN ist die Voraussetzung fUr die Anwendbarkeit von Quecksilberkathoden eine ge­niigende Loslichkeit des abgeschiedenen Metalles im Quecksilber. Sie geben an, daB aus einer 0,3 n schwefelsauren Losung folgende Elemente abgeschieden und vollstandig in Quecksilber gelostl werden: Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Molybdan, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Thallium, Wismut und Polonium. Abgeschieden, doch nicht vollkommen in Quecksilber gelost werden die Elemente: Osmium, Arsen, Selen, Tellur, Blei, Mangan, Ruthenium und Antimon. Die Geschwindigkeit der Abscheidung des Eisens aus einer Losung bei einer Stahlanalyse hangt von der Saurekonzentration ab; giinstige Werte werden bei 0,3 n Schwefelsaure erhalten. Bei einer Einwaage von 1,5 g Stahl wird aus

Beflf'o/ysen -....-_-, fleliji.J

150 cm 3 Elektrolytlosung das Eisen in etwa 54 Min. abgeschieden. AuBer Schwefelsaure kon­nen auch Mischungen mit Phosphorsaure, z. B. 0,1 n Schwefelsaure und '0,2 n Orthophosphor. saure sowie 0,1 n Uberchlorsaure oder 0,5 n Orthophosphorsaure, verwendet werden. Salz­saure und Salpetersaure sind unbrauchbar. ETHERIDGE trennt Eisen, Chrom, Nickel, Ko· baIt, Molybdan und Kupfer von den in Losung bleibenden Elementen Aluminium, Titan, Zirko· nium, Phosphor ebenfalls in schwefelsaurer Lo­sung. KLrnGER hat dieses Trennungsverfahren modifiziert und in einer schwach schwefelsauren Losung init Hilfe einer Quecksilberkathode und einer rotierenden Platinanode eine quantitative Abscheidung der Elemente Eisen, Chrom, Nickel. Kobalt, Kupfer, Zinn, Molybdan und Mangan erhalten. Mit Ausnahme des Mangans gehen aIle diese Metalle unter Bildung von Amalgam in das Quecksilber. Mangan geht als Mangandioxyd an

Abb.1. ElektrolYsiereinrichtung nach KLINGER. die Platinanode. Quantitativ in Losung bleiben [Ans Arch. EisenhUttenwesen 13 (1939).] Aluminium, Zirkonium, Vanadin, Uran, Titan

und Phosphor. Nach dem "Schiedsverfahren« erfolgt durch diese Elektrolyse die Abscheidung von Eisen, Chrom, Nickel, Ko­balt, Molybdan und teilweise von Mangan, wahrend Aluminium, Thorium, die Elemente der seltenen Erden, Magnesium und der Rest Mangan und manchmal auch etwas Chrom in Losung bleiben. ALrnARIN und FRIED konnten durch Ver­suche belegen, daB durch eine Elektrolyse an der Quecksilberkathode in saurer Losung eine vollstandige Trennung des Eisens von den Elementen der seltenen Erden erreicht wird. Die polarographische Analyse der sauren Losungen der an­gewandten seltenen Erden an der Tropfelektrode bestatigte dieses Ergebnis, wobei die Abwesenheit von Reduktionsprozessen und keine Bildung von Amalgamen der Elemente dieser seltenen Erden festgestellt wurden.

b) Elektrolysiereinrichtung mit Quecksilberkathode. Das von KLINGER be­schriebene Modell "Krupp" besteht nach Abb. 1 aus dem NiveaugefaB und dem ElektrolysengefaB, das etwa 300 cm 3 faBt und dessen Boden durch eine Queck­silberkathode gebildet wird. Der Quecksilberspiegel der Kathode ist durch Reben und Senken des NiveaugefaBes verstellbar und kann bis in den Weg I des Doppel­weghahnes (Bohrungen etwa 3 mm 0) gesenkt werden. Als Anode dient eine Platin-

1 Es werden hier die Angaben der Autoren zitiert; bei einigen Metallen, insbesondere beirn Eisen, besteht keine Tendenz, sich in Quecksilber zu losen.

Lit. S. 347.J Abtrennung des l'horiums zusammen mit den seltenen Erden. 345 Th

riihranode nach WOLBING; man kann auch eine stehende Platinanode nach WINKLER verwenden und durch diese einen Glasriihrer einfiihren. Die Riihl'anode soIl so angeordnet sein, daB sie mindestens bis zur Halfte in die AnaIysenlOsung eintaucht. 1m unbenutzten Zustand ist dafiir zu sorgen, daB das Quecksilber im Elektrolysen­gefaB nul' bis zum Zweiweghahn geht und durch diesen abgesperrt ist. Zur Fiillung mit del' zu elektrolysierenden Losung (s. u. c) wird del' Zweiweghahn so gestellt, daB beide Wege I und II geschlossen sind.

Na.-ch Fiillung schaltet man den Strom ein und offnet den Zweiweghahn zur Zufiihrung des Quecksilbers durch Weg I. Del' Quecksilbel'spiegel wil'd so ein­gestellt, daB del' gesamte Querschnitt des ElektroIysengefaBes, wie aus Abb. 1 ersichtlich, bedeckt ist. Dann wird die Riihrung so stark eingeschaltet, daB die Fliissigkeit sich in lebhafter Bewegung befindet. Man elektrolysiel't 1 Std. bei 2 A (ungefahr 12 V), steigel't die Stl'omstal'ke auf 3 A und elektl'olysiel't 2 weitel'e Std. mit dieser Stromstarke. Bei hohem Chromgehalt ist dann eine weitel'e Erhohung del' Stromstarke auf 4 A zu empfehlen. Durch eine Tiipfelreaktion mit Kalium­hexacyanoferrat (II) priift man, ob sich alles Eisen abgeschieden hat. Nach be­endeter Analyse stellt man unter dem AusfluB II ein 400 cm3 fassendes Becherglas. Dann senkt man das NiveaugefaB, bis das Quecksilber im ElektrolysengefaB gerade im Hahn verschwindet. Del' Strom bleibt noch eingeschaltet. Dann wird del' Hahn urn 180 0 gedreht und die Losung flieBt durch den Weg II in das Bechel'glas ab; die Riihrelektrode und das GefaB werden mit destilliertem Wasser mehrfach ab­gespiilt.

Nach dem "Schiedsverfahren" betl'agt die Stromstal'ke 4 A bei einer Queck­si.lberoberflache von 40 cm2 ; die dazu notwendige Spannung betragt etwa 13 V und hangt yom Badwiderstand abo Fiir eine geniigende Menge Quecksilber muB gesorgt werden, da sonst durch die Amalgambildung die Kathode nicht geniigend freies Quecksilber enthaIt und dadurch die vollstandige Abseheidung del' eingangs ge­nannten Metalle stark verzogert wiil'de. Bei einer Einwaage von 2 g geniigen 50 em3

Quecksilber bei einer Kathodenoberflache von 40 cm2 • Bei einer gl'oBel'en Einwaage muB das Quecksilber of tel' erneuert werden.

PAVLISH und SULLIVAN vel'wenden als Anode ein Platinblech; bei einer Menge von 150 em3 der zu elektrolysierenden Fliissigkeit ist die Anodenflache etwa 40 cm2,

die Kathodenflache etwa gleich groB, die Kathodenstromdichte betragt 0,13 A/cm2

und die Spannung etwa 10 V. Die Tempel'atur soll auf 22 0 konstant gehalten werden.

Nach ALIMARIN und FRIED dient als Anode ein Platindl'aht. Die Elektrolyse wird mit 2 bis 3 A und 7 bis 8 V wahrend 1 bis 2 Std. bei einer Temperatur von 60 bis 70 0 durchgefiihrt.

c) Arbeitsvorschriften. Arbeitsvorschrift von KLINGER. Die Losung, welche nach § liB, S. 327 el'halten ist, wird tropfenweise mit Ammoniak versetzt, bis eine bleibende Triibung in del' Losung vorhanden ist. Darauf gibt man 5 bis 8 Tropfen konzentrierte Schwefelsaure hinzu, so daB die Losung wieder klar wil'd. Die urspriinglich sehwach griinlich gefarbte Losung nimmt jetzt eine schwach gelbe Farbe an, darf abel' nicht braunstichig aussehen. Damit wil'd das Elektrolysen­gefaB gefiillt und nach Abschnitt b) elektrolysiert.

Mikrochemische Arbeitsvorschrift von KLINGER, KOCH und BLASCHCZYK. Etwa 10 bis 100 mg der Probe werden im Platintiegel mit etwas Schwefelsaure (1 + 3) und Salpetersaul'e (1,4) in Losung gebracht und diese bis zum Rauchen del' Sehwefelsaure eingeengt. Unter Zugabe von etwas Kaliumhydrogensulfat wil'd daraufhin nochmals kraftig bis zur Rotglut erhitzt, damit auch das in Form der Oxyde vorliegende Material restlos aufgeschlossen wil'd. Der Tiegelinhalt wiId in Wasser aufgenommen und die Losung mit Natronlauge so lange versetzt, bis eine bleibende Fallung von Eisenhydroxyd entsteht. Durch Zugabe von 8 cm3 kon-

Th 346 § 1. AuflOsung des Untersuchungsmaterials. [Lit. S. 347.

zentrierte Schwefelsaure wird die notige Saurekonzentration hergestellt und in der in Abschnitt b) beschriebenen Apparatur etwa 1/2 Std. elektrolysiert.

Bei hOheren Manganmengen scheidet sich dieses nicht quantitativan der Anode ab und bleibt auch an derselben nicht fest haften. Auch kann leicht eine Spur Quecksilber in Losung gehen. Auf diese beiden Faktoren muB man Riicksicht neh­men, falls sie eine anschlieBende Bestimmung storen. Etwa in Losung gegangenes Quecksilber kann leicht durch Zusatz einiger Tropfen Schwefelwasserstoffwasser ausgefallt werden.

A.rbeitsvorschrift fur zunderfeste Legierungen nach dem "Schiedsver­fahren". In der Losung nach § lIB, S. 328 wird die iiberschiissige Schwefel­saure in der Kiilte mit Natronlauge so weit abgestumpft, bis sich die Losung braun zu farben beginnt. Dann fiigt man noch 2 cm3 Schwefelsaure (1: 1) hinzu, verdiinnt auf 400 cm3 und elektrolysiert. Nachdem der Elektrolyt farblos geworden ist, nach 3 bis 10 Std. je nach der GroBe der Einwaage, wird die Losung abgelassen. Man versetzt mit etwas Wasserstoffperoxyd, fiigt Ammoniak bis zur schwach ammo­niakalischen Reaktion zu und laBt einige Stunden stehen. Die Abtrennung des Thoriums oder dieses zusammen mit den seltenen Erden erfolgt nach § 3/J, S.411 bzw. § 5/E, S.517.

Bemerkungen. Ein Nachteil dieser Methode liegt in der geringen Einwaage; halt man diese groBer, so muB entsprechend langer elektrolysiert werden. Wird die Einwaage groBer als 1 g gewahlt, so ist es besser, die Abscheidung an der Queck­silberkathode nicht sofort mit der ganzen Losung vorzunehmen, sondern die abge­stumpfte Losung in kleineren Portionen nach und nach in dem MaBe hinzuzufiigen, wie die Begleitmetalle an der Quecksilberkathode zur Abscheidung kommen. Da­durch wird eine zu hohe Konzentration an Metallsalzen im Elektrolyt vermieden, was unter Umstanden Triibungen und sogar einen Stillstand der Abscheidung be­wirken kann. MuB man aber mit sehr groBen Einwaagen arbeiten, so entfernt man die Hauptmenge des Eisens zweckmaBig vor der Elektrolyse durch Ausschiitteln mit Ather.

IV. Reinigung des verbrauchten Quecksilbers. Zur Trennung des Queck­silbers von den gebildeten Amalgamen saugt man das gebrauchte Kathodenmaterial dureh einen SCHoTTsehen Glasfiltertiegel 2 G, KorngroBe 3. Die abgesaugten Amal­game werden dureh Destillation in Queeksilber und die Metallbestandteile gespalten. Naeh PAVLISH und SULLIVAN kann die Regenerierung des Queeksilbers aus dem Eisenamalgam dureh Hindurehsaugen von Luft dureh das in einem Kolben befind­liehe, mit Wasser iibersehiehtete Kathodenmaterial erfolgen, und es kann als aus­reiehend gereinigt angesehen werden, wenn das Wasser naeh wiederholter Er­neuerung nieht mehr wolkig und gefarbt erscheint.

Eine schnelle Reinigung wird auch erzielt, wenn man das verbrauchte Queck­silber mit einer warmen Mischung von verdiinnter Schwefelsaure (etwa 1O%ig) und etwas Perhydrol behandelt, wodurch das Eisen in Losung geht. Man dekantiert mit Wasser, trocknet mit Filterpapier und saugt nochmals durch. Nach dieser Behandlung verbleibt nur ein geringer Rest von Amalgam. Auch kann man das verbrauchte Kathodenmaterial in bekannter Weise durch Schiitteln mit ver­diinnter Salpetersaure und nachfolgender Vakuumdestillation reinigen. Die Be­handlung von Quecksilber mit einer 20%igen Salpetersaure kann u. a. auch in einem einfachen, im Handel befindlichen Apparat erfolgen, wie er in der Ch. Techn. 15, 201 (1942) beschrieben ist. .

BOTTGER hat gefunden, daB Fremdmetalle aus dem Quecksilber durch Schiitteln mit einer 6%igen Quecksilber(I)-nitratlOsung leicht entfernt werden konnen. Nach Beseitigung des Metallschlammes durch Waschen mit konzentrierter Salzsaure wird das Quecksilber durch den "Reiniger' nach OSTWALD gegeben. So gereinigtes Quecksilber ergab einen Riickstand von 0,004%.

Lit. S. 347.] Abtrennung des Thoriums zusammen mit den seltenen Erden. 347 Th

Zum Trocknen des Quecksilbers verwendet BOTTGER handelsubliches, ruck­standsfreies Aceton. Das Wasser wird von dem Aceton leicht aufgenommen, die Verdunstung des Acetons erfolgt ohne Schwierigkeiten, und das Quecksilber behaJt dabei seine blanke Beschaffenheit.

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§ 2. Bestimmungsmethoden des Thoriums bei Abwesenheit der Elemente der seltenen Erden.

Allgemeines. In reinen Thoriumsalzlosungen bzw. solchen Losungen, die vor aHem frei von

seltenen Erdmetallen sind, laBt sich das Thorium schnell und mit groBter Genauig­keit bestimmen. Die Methoden werden im folgenden behandelt. Selbstverstandlich

Th 348 § 2. Bestimmung des Tboriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 350.

konnen auch aIle Methoden, die bei Anwesenheit der seitenen Erdmetalle zur Thoriumbestimmung ausgearbeitet sind (§ 3, S. 368), fUr reine Thoriumsaiziosungen benutzt werden.

A. Bestimmung in reinen Salzen nach Vergliihen zu Thoriumoxyd.

Allgemeines. Durch Eindampfen der Losungen von reinen Thoriumsaizen mit einem fliichtigen

Saurerest bis zur Trockne und VergIiihen des Trockenriickstandes erhalt man. das Oxyd; ebenso durch VergIiihen der Saize selbst. Von diesen Verfahren macht man Gebrauch bei der Festlegung von Test16sungen, meist Thoriumnitrat16sungen, und bei der Bestimmung des Thoriumgehaltes· von sogenanntem Thoriumfluid, einer handeIsiiblichen Thorium16sung, wie sie fiir die HersteUung von Gliihkorpern ver­wendet wird.

Arbeitsvorschrift fUr Thoriumnitra~. Arbeitsvorschrift fU>:> die Bestimmung des Thoriumgehaltes oder richtiger des Gliihriickstandes von festem Thoriumnitrat. Nach dem in den Industrielaboratorien iiblichen Verfahren werden fUr die chemische Priifung des Thoriumnitrates 25 g festes Thoriumnitrat in 25 cni3 Wasser ge16st und davon etwa 7,5 g in einem Piatintiegel mit Deckel eingewogen. Der Piatintiegel wird bei aufgelegtem Deckel iiber einer Asbestplatte Iangsam und vorsichtig mit kIeiner Flamme erhitzt, bis die Substanz wasserfrei ist, dann mit starkerer Flamme. bis sich nitrose Gase entwickeln, wobei sich die Masse stark aufblaht. Nach Auf­horen der GasentwickIung wird 20 Min. iiber dem Geblase oder im elektrischen Of en bei 10150 bis 1l00° gegliiht und dann gewogen.

Nach der Priifungsvorschrift der friiheren Thoriumkonvention werden 2 g festes Saiz in einen Platintiegel eingeW'ogen, mit 4 Tropfen Ammoniak (25%) schwach erwarmt, bis nitrose Gase entweichen; man IaBt abkiihlen, versetzt abermais mit 4 Tropfen Ammoniak, gliiht 20 Min. vor dem Geblase und wagt aus. Der Gliih­riickstand soIl nicht unter 48% liegen und muB von rein weiBer Farbe sein. Jede FarbtOnung des Gliihriickstandes deutet auf eine Verunreinigung durch farbende Oxyde, wie Z. B. von bunten Erden, Eisen usw., hin. ~:,-\.

Bemerkungen. AuBer dem Thoriumnitrat konnen auch Sulfat, Hydroxyd. Hydrocarbonat, Oxalat usw. zu Oxyd vergliiht werden, wie auch bei den meisten gravimetrischen Bestimmungs- und Trennungsverfahren des Thoriums das Thorium­oxyd die Wagungsform ist.

B. Bestimmung des Thoriums untfr Abscheidung als Hydroxyd.

Allgemeines. Hierfiir gilt das fUr die Abscheidung der Metalle der seltenen Erden zusammen

mit dem Thorium im § 1/0, S. 340 Gesagte. Wird die FaIlung imit Ammoniak durchgefiihrt, so muB unbedingt kohlensaurefreies Ammoniak verwendet werden, da sonst das ausgefaIlene Thoriumoxyd durch kohlensaures Ammoniak (vgl. § 3/R, S.428) ge16st werden kann. AIlerdings ist der Niederschlag oft schwer filtrierbar. Nach HECHT und GRUNWALD wird durch Hinzufiigen von etwas Wasserstoffperoxyd ein gut filtrierbaret' Niederschlag erhalten, der natiirlich mit Thoriumperoxydhydrat vermengt ist, aber beim Gliihen in reines ThOa iibergeht.

pu-Wert der Fiillung von Thoriumhydroxyd. Die Fallung des Thorium­hydroxyds mit Alkalien ist potentiometrisch mehrfach untersucht worden. HILLE­BRAND gibt an, daB in einer Thoriumchlorid16sung die Fallung bei einem PH von etwa 3 beginnt. Eingehender untersuchte BRITTON (a) diese Reaktion mit einer Wasserstoffelektrode bei 15°. Der Beginn der Fallung ist ziemlich unabhangig von

Lit. S. 350.J Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Hydroxyd. 349 Th

del' Konzentration fUr n/1000 Th(N03}4 bei PH = 3,60, fUr n/100 bei PH = 3,57; auch ist del' PH-Wert des FiWungsbeginns ziemlich unabhangig vom Anion und von del' Lauge, dagegen schwankt die Menge del' Lauge, die bis zur Fallung hinzu­gefUgt werden muB, erheblich.

In allen Fallen werden ba­sische Salze ausgefallt, denn nach HinzufUgen von etwa 3,5 Aquivalenten Lauge ist in del' Losung kein Thorium mehr nachzuweisen. In gleicher lVeise wurde von demselben Autor (b) auch die Fallung del' Hydroxyde einiger seltener

Tabelle 3.

Liisung und Fiillungsmittel

mit NaOH mit NaOH mit NaOH mit NHa .

Fiillungsbeginn

. I durch Aquivalent bel PH Alkali

3,57 3,51 3,53 3,57

1,85 1,30 0,78 2,21

Erdmetalle untersucht. Ungefahr n/100 Losungen werden mit NaOH titriert. Auf geringe Mengen Lauge beginnt sofort das Ausfallen bei PH-Werten, die zwischen 6,8 und 8,4 liegen. Untersucht wurden von den Ceriterden La, Ce III, PI', Nd und von den Yttererden Gd, Y. Diese Unterschiede bei del' Fallung del' Hydroxyde von Thorium einerseits und del' Elemente del' seltenen Erden anderer­seits konnen zur Trennung benutzt werden (s. § 3/R, S.431).

Die Ergebnisse von BRITTON werden durch Messungen von BOWLES und PART­RIDGE mit einer Glaselektrode im wesentlichen bestatigt. Ungefahr n/100 Thorium­sulfatlOsung werden bei 25° mit Natronlauge titriert, bei einem PH von 3,91 (Mittel aus zwei Versuchen) beginnt die :Fallung. Dabei werden 1,63 bzw. 2,32 Aquivalent NaOH verbraucht. Nach Hinzufiigen von 3,01 bzw. 3,02 Aquivalenten Lauge ist die Fiillung vollstandig.

Potentiometrisch und konduktometrisch hat OKA verschiedene Nitrate, darunter auch Thoriumnitrat, mit einer Reihe von Fallungsmitteln, u. a. auch Natronlauge, titriert, urn die Zusammensetzung und die Loslichkeit del' Niederschlage und den Reaktionsmechanismus zu untersuchen.

Mikrochemische Fiillungsvorschrift. Die Fallung des Hydroxyds in reinen ThoriumsalzlOsungen geschieht praktisch nul' durch Ammoniak, da Ammoniumsalze bei del' Gliihtemperatur fliichtig sind. Natron- und Kalilauge sind schwer durch Auswaschen zu entfernen.

Nach HECHT und DONAu verfahrt man folgendermaBen: Die Nitratlosung wird bei 'Vasserbadtemperatur tropfenweise unter Umschwenken !nit lO%igem kohlen­saurefreiem Ammoniak versetzt, bis die Losung deutlich danach riecht. Nach 15 bis 20 Min. Digerieren auf dem Wasserbad wird filtriert, mit 5- bis lO%iger Am­moniumnitratlosung, die ungefahr 2% Ammoniak enthalt, gewaschen rind nach Vortrocknen 20 bis 30 Min. bei 950° gegliiht.

Eigenschaften des Thoriumdioxyds. Das gefallte Thoriumhydroxyd ist rontgenamorph. Auch das durch Entwassern erhaltene Th02 ist nicht krystallin; dagegen kann es durch Schmelz en mit einem FluBmittel krystallisiert erhalten werden und besitzt, ebenso wie das natiirliche Mineral Thorianit (dieses stets U02

enthaItend), ein FluBspatgitter (A = 5,585 A); die rontgenographische Dichte be­tragt 10,07 (BURGERS und LIEMPT, vgl. auch § 5/D, S. 516).

Die Dichte des Thoriumoxyds aus Oxalat betragt nach KOHLSCHUTTER und FREY !nit Wasser gemessen 8,68, !nit Xylol 9,86.

Nach SPICIN betragt die Loslichkeit von Thoriumoxyd bei 25 ° in 1 Liter in (Tab. 4) :

Tabelle 4.

2,0 mg Th02

0,6 " Th02

0,5 " Th02

n Schwefelsaure n Salpetersaure n Salzsaure . . Wasser .... < 0,02 " Th02

Aus welcher Verbindung das Thoriumoxyd hergestellt wurde, ist nicht an­gegeben; die Loslichkeit wurde nach del' Isotopenmethode bestimmt.

Th 350 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 355.

MajJanalytische Bestimmung. Nach TANTERI fiint man das Thorium mit einem UberschuB von eingestellter Natronlauge und bestimmt nach dem Abfiltrieren den unverbrauchten Anteil durch Riicktitration.

Infolge der Schwierigkeiten wegen des vollstandigen Auswaschens der Lauge und der Beschrankung der Methode auf reine Thoriumsalzlosungen (alle mit Lauge fiillbaren Stoffe miissen abwesend sein) findet das Verfahren kaum Anwendung.

Li teratur. BOWLES, J. A. C. u. H. M. PARTRIGDE: Ind. eng. Chern. Anal. Edit. 9, 124 (1937). - BRIT­

TON, H. TH. ST.: (a) Soc. 1~7, 2110 (1925); (b) Soc. 1~7, 2142 (1925). - BURGERS, W. G. u. J. A. M. v. LmMPT: Z. anorg. Ch. 193, 144 (1930).

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KOHLSCHUTTER, V. U. A. FREY: Z. El. Ch. ~~, 147 (1916). OKA, Y.: Bull. Tokio Univ. Engng. 8, 21 (1939); durch C. 1940, I, 3150. SPICIN, W. T.: J. Russ. phys.-chem. Ges. 49, 357 (1917); durch C. 19~3, III, 657. TANTERI, B.: Ann. chim. appl. 33, 204 (1943).

c. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Thoriumoxalat.

Th(C20 4)2' 6 H 20, Molekulargewicht 516,26.

Allgemeines.

Das Verfahren beruht auf Fallung des Thoriumoxalates, die auf makro- oder mikrochemischem Wege erfolgen kann. 1m allgemeinen wird das Thoriumoxalat zu Thoriumoxyd vergliiht und dieses gravimetrisch bestimmt. Daneben ist auch eine maBanalytische Bestimmung moglich.

I. Eigenschaften des Thoriumoxalats.

Das normale Thoriumoxalat Th(C20 4)2' 6 H 20 erhalt man immer durch Fallen einer siedenden Losung von Thoriumnitrat in angesauertem Wasser mit iiber­schiissiger, heiBer Oxalsaurelosung. Nach SCHOLYIEN kann Th(C20 4)2' 6 H 20 in drei KorngroBen erhalten werden, welche in ihrer Loslichkeit Unterschiede zeigen: a) die geringste KorngroBe zeigt das in der Kalte gefallte Produkt, das sich nur sehr langsam absetzt; b) es folgt das Ubergangsprodukt, das aus angesauerter ThoriumnitratlOsung durch iiberschiissige Oxalsaure in wenigen Minuten zu Boden sinkt; c) mit bloB em Auge sichtbar wird die krystalline Beschaffenheit bei der mikrokrystallinischen, wenig lOslichen, tetragonalen Modifikation, welche aus b) nach 2monatigem Stehen mit lO%iger Salzsaure unter gelegentlichem Schiitteln erhalten wird und sich aus Aufschwemmungen schon nach 30 Sek. absetzt. Auch HAUSER lInd WIRTH fanden, daB sich krystallisiertes Th(C20 4)2 . 6 H 20 bei langerem Stehen des amorphen oder mikrokrystallinischen Niederschlages mit verdiinnten Sauren bildet, und zwar bei hoherer Temperatur schneller als bei gewohnlicher. Das mikrokrystallinische und das krystallisierte Produkt sind vermutlich nur durch ihre KorngroBe unterschieden. Die Krystalle von Th(C20 4)2 . 6 H 20 sind tetragonal, schwach doppelbrechend und besitzen ein hohes Brechungsvermogen. Auf Grund ihrer Untersuchungen glauben nun HAUSER und WIRTH, daB dem Oxalat nicht die einfache Formel Th(C20 4)4 zukommt, sondern daB durch Polymerisation ein groBerer Komplex von der Formel [Th(C20 4)2]2 entsteht. Fiir diese Annahme wiirden auch die Verbindungen 4 Th(C20 4)2' 3 H 20 und 3 Th(C20 4)2' ThC14 • 20 H 20 und die abnorme Schwerloslichkeit des Oxalates in Mineralsauren sprechen. Neben dem Hexahydrat sind auch noch andere Hydrate bekannt.

II. Loslichkeit des Thoriumoxalats.

a) In Wasser: Nach SPICIN enthalt eine gesattigte Losung 0,11 mg Th(C20 4h im Liter, nach COLAN! sind bei 17° und 50° 0,0017% Th(C204)21Oslich.

b) In SiiureR ergibt sich aus den nachstehenden Tabellen.

Lit. S. 355.] Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Thoriumoxalat.

Tabeile 5. Loslichkeit in Schwefelsaure (Auszug). g Th(C20 4)2 bei 25° in 1000 g Losung.

Normalitat der Schwefel-

351 TIt

saure 0,5 I 2 2,9 3,2 4,32 4,9 6,18 6,69 8,95 WIRTH 0,398 0,601 0,695 1,7 2,337 2,771 3,82 HAUSER und WIRTH 0,22 0,40 1,10 2,04 MEYER und HAUSER 0,19 0,70 I

Tabeile 6. Loslichkeit in Salzsaure. g Th(C20 4)2 in 1000 g Losung (nach COLANI).

g HCI 12 32 36 46 84 131 162 198 (bei 17°) 0,035 0,047 0,061 0,094 0,17 0,28 0,38 0,64

g HCI 41 84 124 161 180 199 216 (bei 50°) 0,10 0,28 0,57 1,03 1,34 1,69 2,32

Tabeile 7. Loslichkeit in Salzsaure bei UberschuB an Oxalsaure. g Th(C20 4 )2 in 1000 g Losung (nach COLANI).

g HCI ..... Gesamtmenge an

H 2C20 4 g .. . (bei 17°) ... .

g HCI . Gesamtmenge an

H 2C20 4 g· . (bei 50°). . . •

12

7,1 0,023

124

0,24 0,58

123

1,4 0,21

40

7,1 0,035

124

2,8 0,095

85

7,1 0,031

124

4,3 0,084

124

13,7 0,058

132

7,1 0,039

124

20,6 0,044

132

14,4 0,025

123 124

27,6 54,9 0,046 0,046

133

26,3 0,023

123

109 0,030

Bei Salzsaurekonzentrationen von etwa 20% an bildet sich das Thoriumoxalo­chlorid ThCJ4 • 3 Th(C20 4)2 • 20 H 20. Uber dessen Loslichkeit macht COLANI

folgende Angaben: Tabelle 8. Loslichkeit in Salzsaure.

g ThCI4 • 3 Th(C20 4)2 bei 50° in 1000 g Losung.

Gesamtmenge an HCI g . I 212 II 230 I 268 I 298 I 323 g . . . . . . . . . .. 2,9 3,4 4,6 7,5 15,1 I 346

25,9

Tabelle 9. Loslichkeit in Salzsaure bei UberschuB von Oxalsaure. g ThCl4 • 3 Th(C20 4 )2 bei 50° in 1000 g Losung.

Gesamtmenge an HCI g ., 326 I 328 I 326 I 329 I 325 I 320 Gesamtmenge an H2C20 4 g 4,3 8,2 13,4 23,0 44,6 66,4 g . . . . . . . . . .. 10,1 6,0 4,2 2,3 1,4 1,1

Auch fUr andere Temperaturen sind Loslichkeitsbestimmungen gemacht. In allen Fallen nimmt die Loslichkeit mit steigender Sauremenge zu, dagegen wird durch uberschussige Oxalsaure die in Losung bleibende Menge Thorium stark verringert.

Fur Salpetersaure gibt es nur zwei Daten von WIRTH: Bei 20° lost sich in kon­zentrierter Salpetersaure (1,4) in 1000 g eine 14,15 g Th02 entsprechende Menge, in rauchender Salpetersaure sind nur 3,387 g Th02 im Liter loslich. Die oxydierende Wirkung der Salpetersaure und ihre Verwendung zur Uberfuhrung des Oxalates in losliche Salze ist schon erwahnt (§ I/O, S.336).

c) In Oxalsiiure. In OxaIsaure ist Thoriumoxalat sehr wenig 16slich; jedoch ist eine Loslichkeitserhohung gegenuber der Wasserloslichkeit zu konstatieren, welche nach HAUSER und WIRTH auf die Komplexbildung zuruckzufUhren ist (s. dazu auch § 3/R, S. 425).

Th 352 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 355.

Nach diesen beiden Autoren sind in 1 n Oxalsaure bei 25 ° 2,3 mg Th(C20 4)2 in 1000 g Fliissigkeit lOslich; bei gleichzeitiger Sattigung mit Oxalsaure und Thorium­oxalat sind 4,5 mg Th(C20 4)2 lOslich. Nach COLAN! losen sich in 1000 g Fliissigkeit bei 50 0 :

Tabelle 10.

17 I 65 0,0035 0,01l

93 0,017

230 0,053

d) In Ammoniumoxalat. Das Thoriumoxalat ist in Ammoniumoxalatlosungen ziemlich leicht lOslich. Diese Eigenschaft wird einerseits zur Anreicherung von Thorium aus Gemischen mit seltenen Erden verwendet, und andererseits beruht darauf (§ 3/R, S.425) eine der altesten Trennungsmethoden. Dort sind auch die Loslichkeitsverhaltnisse behandelt.

III. Thermische Zersetzung des Thoriumoxalats zu Thoriumoxyd und dessen Eigenschaften.

Nach HAUSER und WmTH verliert Th(C20 4)2 • 6 H 20 bei langerem Trocknen bei 100° 13,89% (berechnet 13,96%) Wasser und geht in das Dihydrat Th(C20 4 )2· 2H20 iiber. Beim weiteren Erhitzen auf 160° steigert sich der Wasserverlust auf 17,10% und bleibt schlieBlich bei einer Temperatur von 200° auf 18,00% stehen, auch wenn das Erhitzen mehrere Tage fortgesetzt wird. Das entspricht einem Hydrat Th(C20 4)2

. 0,75 H 20 oder 4 Th(C20 4)2' 3 H 20 mit einem berechneten Wasserverlust von 17,71 %. Bei .der thermischen Zersetzung von Thoriumoxalat erhalt man je nach den Bedingungen verschiedene Oxyde: a) bei einer Zersetzungstemperatur von iiber 700° erhalt man ein "totgebranntes" Oxyd, das mit verdiinnter Saure nicht peptiRierbar ist und sich beim Erhitzen nicht in konzentrierter Salzsaure oder Salpetersaure ionendispers lOst; b) halt man die Zersetzungstemperatur zwischen 740 bis etwa 500°, so resultiert ein Oxyd, welches vorziiglich mit verdiinnten Sauren peptisierbar ist, sich mit konzentrierter Salzsaure oder Salpetersaure nicht ionen­dispers lOst und keine Luminescenz zeigt; das Rontgenogramm nach DEBYE und SCHERRER zeigt scharfe Interferenzlinien, deutet also auf ein Krystallgitter von hohem Ordnungszustand; c) bei noch niedrigerer Zersetzungstemperatur von 500 bis 285 ° und tiefer nimmt die Peptisierbarkeit ab, wahrend die ionendisperse Loslichkeit zunimmt. Das Luminescenzvermogen steigt, und das DEBYE-SCHERRER­Diagramm zeigt ganz verschwommene, nur noch schwierig wahrnehmbare Inter­ferenzlinien. Das Krystallgitter ist kaum ausgebildet, und deshalb ist eine starke chemische und physikalische Reaktionsfahigkeit des Oxyds vorhanden. Ein bei 285 ° hergestelltes Oxyd ist nicht mehr peptisierbar; unter Beachtung gewisser zeitlicher Bedingungen solI es vorziiglich ionendispers lOslich sein. KOHLSCHUTTER und FREY haben sich mit dies em eigenartigen Verhalten des Thoriumoxyds ein­gehend beschaftigt.

GUNTHER und REHAAG haben die thermische Zersetzung von Oxalaten an dem Neodymoxalat genau studiert und konnten auch beim Thoriumoxalat die Bildung von echtem Peroxyd qualitativ nachweisen.

Bestimm ungsverfahren.

1. Gewichtsanalytische Bestimmung nach Vergliihen zu Thoriumoxyd. Th02, Molekulargewicht 264,12.

Die Abscheidung des Thoriumoxalats wurde bereits § I/O, S. 328 bei der Fallung gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden beschrieben. Da das Thoriumoxalat von allen Oxalaten in Sauren am schwersten lOslich ist, so kann man, wenn nur Thorium zu bestimmen ist, die Aciditat ohne Bedenken haher wahlen. WmTH empfiehlt die Fallung des Thoriums mit Oxalsaure in einer

Lit. S. 355.] MaBanalytische Bestimmung als Thoriumoxalat. 353 Th

5 n H 2S04 vorzunehmen. Andererseits darf man aber keineswegs iiber eine Aciditat von mehr als 10 n H 2S04 herausgehen, was bei analytischem Arbeiten wohl kaum eintreten diirfte. Bei dieser Konzentration tritt bereits die Umwandlung des Oxalats in das Sulfat ein. Es geht zuerst so viel Thoriumoxalat in Losung, daB die Loslichkeit von Thoriumsulfat in Schwefelsaure iiberschritten wird, dann fallt nach einiger Zeit das Thoriumsulfat aus. Thoriumsulfat ist zwar in 10 n H 2S04 nur sehr wenig lOslich; aber wenn mit dem Thoriumoxalat auch Thoriumsulfat ausgefaUt wird, dieser Niederschlag abfiltriert und gewaschen wird, so lost sich dabei das Thoriumsulfat in dem Waschwasser wieder auf, und man erhalt zu geringe Auswaagen. Zu be­mer ken ist noch, daB Thoriumhydroxydsol mit Oxalsaure keine Fallung von Tho­riumoxalat gibt, sondern nach MULLER ein gallertartiges Thoriumhydroxyd.

Das gegliihte Thoriumoxyd muB von rein weiBer Farbe sein. Zur Priifung auf einen moglichen Gehalt an Ceroxyd wird das erhaltene Oxyd nach CARNEY und CAMPBELL mit Kaliumpyrosulfat geschmolzen und die Schmelze in verdiinnter Salpetersaure gelOst. Die Losung wird mit Kalium carbonat neutralisiert, dann noch so viel KaliumcarbonatlOsung hinzugefiigt, bis das Thorium als Thorium-Kalium­carbonat in Losung geht. Nach dem Hinzufiigen von Wasserstoffperoxyd darf keine Gelbfarbung eintreten.

2. MaBanalytische Bestimmung als Thoriumoxalat.

1. Oxydimetrische Methode nach GOOCH und KOBAYAsm.

Th(C20 4)2' Molekulargewicht 408,12.

Die volumetrische Bestimmung des Thoriums erfolgt entweder durch Titration der Oxalsaure des Thoriumoxalatniederschlages oder durch Verwendung einer ab­gemessenen Menge einer Oxalsaurelosung von bekanntem Gehalt zur Fallung und Riicktitration der iiberschiissigen Oxalsaure.

a) Titeiflilssigkeiten. 0,1 n Kaliumpermanganatlosung, gegen reines Natrium­oxalat eingestellt, und eine Oxalsaurelosung, welche gegen Kaliumpermanganat eingestellt ist.

b) Fiillungsbedingungen. Die Fallung erfolgt in der Hitze derartig. daB man die ThoriumlOsung allmahlich in die Oxalsaurelosung unter Riihren einflieBen laBt. Wahrend des ZuflieBens der Thoriumsalzlosung muB immer ein UberschuB an Oxalsaure vorhanden sein, da sonst vornehmlich in heiBen Losungen basische Salze ausfallen. Wird das Thorium durch Riicktitration der iiberschiissigen Oxalsaure im Filtrat bestimmt, so muB natiirlich eine abgemessene Menge einer eingestellten Oxalsaure verwendet werden.

Fiihrt man die Fallung durch Hinzufiigen von Oxalsaure zur Thoriumlosung durch, so erhalt man fehlerhafte Ergebnisse. Bei der oben angegebenen Reihenfolge des ZuflieBens betragen dagegen die Abweichungen bei Fallung in der Kalte nur etwa 0,1 %, wahrend sie praktisch zu vernachlassigen sind, sobald heiB gefallt wird. Nach der Fallung laBt man 15 bis 30 Min. auf dem Dampfbad stehen und filtriert durch einen Filtriertiegel. Der Thoriumoxalatniederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen, welchem man auf je 25 cm3 I Tropfen konzentrierte Schwefelsaure hinzufiigt.

c) Bestimmung des Thoriums. a) Durch Titration des Oxalsaurerestes des Thoriumoxalatniederschlages. Der Tiegel samt dem Niederschlag wird in ein Becher­glas gebracht, welches 100 cm 3 Wasser enthalt, das Ganze auf etwa 85 0 erhitzt, 5 em3 verdiinnte Schwefelsaure (1:1) hinzugefiigt, gut umgeschwenkt und dann PermanganatlOsung hinzugegeben, bis der groBte Teil des Niederschlages oxydiert ist. Da sich durch das ZuflieBenlassen der kalten PermanganatlOsung der Inhalt des Becherglases abgekiihlt hat, wird wieder auf 85 0 erwarmt und die Titration bei dieser Temperatur zu Ende gefiihrt.

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bel. H'b. 23

Th 354 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 355.

(J) Durch Titration der iiberschiissigen Oxalsaure im Filtrat. Hat man die ThoriumsalzlOsung in eine abgemessene Menge einer OxalsaurelOsung von bekanntem Gehalt einflieBen lassen, so bringt man das Filtrat und die Waschwasser auf 200 cma, erhitzt auf 85°, fiigt 10 cma verdtinnte Schwefelsaure (1:1) hinzu und titriert wie iiblich bei dieser Temperatur mit 0,1 n Permanganatlosung.

II. Potentiometrische Titration nach ATANASIU [(a) und (b)].

Apparatur. POGGENDORFsche Potentiometeranordnung, ein Capillarelektro­meter als Nullinstrument, als Indicatorelektrode ein Platindraht, als Bezugselek­trode eine Normalkalomelelektrode. Zur Untersuchung kamen 5 cma einer 0,1 m Thoriumnitratlosung in neutraler oder schwaeh saurer, wasseriger Losung (auf 100 ema verdtinnt); Temperatur 25° bzw. 60 bis 70°. Titerfliissigkeiten: a) 0,1 m AmmoniumoxalatlOsung, f3) 0,1 m KaliumoxalatlOsung.

a) Titration mit 0,1 m Ammoniumoxalatlosung. Thoriumion laBt sich in rein wasseriger Losung gut ~itrieren; der Potentialsprung betragt im Aquivalenzpunkt. bei 25 ° .. 25 m V und bei 60 bis 70° .. 70 m V. Die Titration wird in neutraler oder schwaeh saurer Losung (PH-Wert 6,8 bis 6,9) mit gleich guten Ergebnissen dureh­gefiihrt. In alkoholischer Losung ist der Aquivalenzpunkt verschleiert.

(J) Titration mit 0,1 m Kaliumoxalatlosung. In neutraler oder schwach saurer,. wasseriger Losung (pH=6,9) erhalt man iibereinstimmende Ergebnisse; der Po­tentialsprung im Aquivalenzpunkt bei 25° .. 27 mV und bei 60 bis 70° .. 76 mY.

Bemerkungen. Mit einer 0,1 m Natriumoxalatlosung kann Thorium nach ATANASIU (a) nicht bestimmt werden, weil das Reaktionsende durch unregelmaBige Verschie bung des Potentiala bfalles unsieher wird ; der Titra tionsend ,punkt zeigt gegen­iiber dem Aquivalenzpunkt groBere Abweichungen. Das gleiche Ergebnis wurde auch in alkoholischer und in acetonhaltiger Losung erhalten. Auch ist die Titration mit einer 0,10xalsaurelOsung nach ATANASIU (b) nicht durchfiihrbar, denn die Indicatorelektrode verhalt sich hierbei als Wasserstoffelektrode und verschleiert den Aquivalenzpunkt.

Mit der gleichen Anordnung wurden Gemenge von Thorium- und Cersalzen und von Lanthan- und Thoriumsalzen in 50% Alkohol enthaltenden Losungen mit 0,1 m Alkalioxalatlosungen (K-, ~a- u. NH4-Oxalat) titriert. Man erhalt nur einen einzigen Knickpunkt, welcher der Summe der Elemente entsprieht.

3. Mikroanalytische Bestimmung. Arbeitsvorschrift von HECHT und KRAFFT-EBING. Die Thoriumnitratlosung

wird in einem Volumen von 1 bis 5 em a mit so viel Salpetersaure versetzt, daB deren Konzentration, auf das Endvolumen der Fallung bereehnet, etwa 5 Vol.-% betragt. Hierauf fiigt man bei Wasserbadtemperatur tropfenweise unter Umschwenken einen groBen VberschuB von bei 20° gesattigter Oxalsaurelosung hinzu. Fiir 10 mg Thorium sind 3 cma Reagens ausreichend. Man dampft nun die Fliissigkeit auf dem Wasserbad auf etwa 5 cma ein und erwarmt den mit einem Uhrglas bedeckten Tiegel so lange weiter, bis die Gesamtdauer des Erhitzens 2 bis 3 Std. betragt. Hierauf fiigt man noch 0,2 em a der Oxalsaurelosung hinzu und laBt die Fallung iiber Nacht stehen. Am naehsten Tag wird der Niederschlag mittels eines Platin­filterstabchens filtriel't und 4- bis 5mal mit je 0,5 ema heiBer Waschfliissigkeit gewaschen, die durch Verdiinnen bei 20° gesattigter Oxalsaurelosung mit der doppelten Menge siedenden Wassers bereitet worden ist (sie enthaJ.t etwa 3 g krystallisierte Oxalsaure in 100 cma). Naeh griindlichem Absaugen der Fliissigkeit werden Tiegel, Filterstabchen und Niedersehlag auf dem Wasserbad 1/2 Std. vor­getrocknet und hierauf im elektrisehen Of en allmahlich erhitzt. Zum SchluB wird noeh 30 Min. bei 950 0 gegliiht und dann gewogen. Zur Reinigung der Gerate ist ein PyrosulfataufschluB unbedingt notwendig.

Lit. S. 356.] Bestimmung des Thol'iums unter Abscheidung als Fluorid. 355 Th

Bemerkungen von HECHT und KORKISCH. HECHT und KORKISCH glauben die Beobachtung gemacht zu haben, daB Thorium, wenn es allein in der Losung vor­liegt, nicht vollig quantitativ durch iiberschiissige Oxalsaure ausfallbar ist. Daran soll sich auch nichts andern, wenn man vor der Oxalatfallung sorgfaltig aIle von einer moglicherweise vorangegangenen Hydroxydfallung bzw. von der Wasch­fliissigkeit herriihrenden Ammoniumsalze durch Eindampfen der Losung zur Trockne, Behandeln mit Konigswasser, Abdampfen zur Trockne und mehrmaliges Abrauchen mit Salpetersaure vertrieben werden. 1m Gemisch mit groBeren Mengen seltener Erden ist die Fallung des Thoriums nach den gemachten Erfahrungen ein­wandfrei quantitativ.

Literatur. ATANASIU, J. A.: (a) Fr. 112, 19 (1938); (b) Fr. 113, 276 (1938). CARNEY, R. J. u. E. D. CAMPBELL: Am. Soc. 36, 1134 (1914). - COLANI, A.: C. r. 156,

1075, 1907 (1913). GOOCH, F. A. u. M. KOBAYASHI: Am. J. Sci. [47] 45, 227 (1918); durch Fr. 63,56 (1923). -

GUNTHER, P. L. u. H. REHAAG: B. n, 1771 (1938). HAUSER, O. U. F. WIRTH: Z. anorg. Ch. 7'8, 80 (1912). - HECHT, F. U. H. KRAFFT-EBING:

Mikrochem.15, 43 (1934). - HECHT, F. U. F. KORKISCH: Mikrochem.28, 45 (1939). KOHLSCHUTTER, V. U. A. FREY: Z. m. Ch. 22, 147 (1916). MEYER, R. J. u. O. HAUSER: Die Analyse der seltenen Erden und der Erdsauren, S.165.

Stuttgart 1912. - MULLER, A.: B. 39, 2857 (1906). SCHOLVlEN: Dissertation. Berlin 1913. - SPICIN, W. T.: J. Russ. phys.-chem. Ges. 49,357

(1917); durch C. 1923, III, 657. WIRTH, F.: Z. anorg. Ch. 7'6, 176 (1912).

D. Bestimmung des Thoriums nnter Abseheidung als Fluorid.

Allgemeines. Fluorwasserstoffsaure fallt aus ThoriumsalzlOsungen einen anfanglich schleimigen

Niederschlag, welcher aber bald krystallinisch wird und die Zusammensetzung ThF", . 4 H 20 hat. Auch bei der Umsetzung des Thoriumhydroxydes mit FluBsaure bildet sich bald die krystallinische Form des Fluorides, welches in Wasser und iiberschussiger Fluorwasserstoffsaure nur sehr wenig IOslich ist. Nach SPWIN lOs en sich in II Wasser bei 25° eine del' Menge von 0,17 mg ThOll entsprechende Menge von Fluorid. Nach FLECK ist Thoriumfluorid unlslich in Salpetersaure und Konigs­wasser, loslich in konzentrierter AmmoniumcarbonatlOsung und in Natriumhydro­carbonatlosung, aus welcher man mit einer Natriumhydroxydlosung das Thorium als Hydroxyd wieder ausfallen kann. Nach PISANI ist Thoriumfluorid, besonders frisch gefalltes, etwas in iiberschiissiger Thoriumnitratlosung IOslich, was auch durch Erfahrung in del' Thoriumindustrie bestatigt wird. Mit heiBer konzentrierter Schwefelsaure setzt sich Thoriumfluorid, wie § 1/0, S. 340 dargelegt, zu Thorium­sulfat um und kann so in Losung gebracht werden. Durch Trocknen und schwaches Gliihen verliert ThF4 . 4 H 20 sein Krystallwasser, aber auch etwas Fluor und geht durch starkeres Gliihen bei etwa 1000 0 , bei kIeineren Mengen quantitativ, in das Oxyd iiber. ThF4 entspricht 85,72% ThOll; die Dichte von ThF4 ist D~4=6,32 (BECK).

Bestimmungsvedahren. Die Abscheidung des ThoriumR als Fluorid erfoJgt in~:der gleichen Weise, wie

§ 1/0, S.337 fiir die Fallung gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden beschrieben wurde. Die Wagung des Thoriums erfoIgt bei kIeinen Mengen Thorium­fluorid durch Vergliihen desselben zu Oxyd. Bei groBeren Mengen von Thorium­fluorid setzt man den Niederschlag entweder zu Hydroxyd oder Sulfat um, fallt die Losung mit Oxalsaure und vergliiht das Oxalat zu Oxyd. Zur Bestimmung kleiner Mengen von Thorium ist die Fallung als Fluorid eine sehr verlaBliche Methode.

23*

Th 356 § 2. Bestimmung des Thoriw,ns bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 360.

Mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KORKISCH. Die Tho­riumnitratlOsung wird in einem (zusammen mit einem Platinfilterstabehen) ge­wogenen Mikro-Platintiegel auf dem Wasserbade zur Troekne eingedampft. Der Eindampfriiekstand wird mit 2 em3 konz. Salpetersaure und 5 em3 Wasser in Losung gebraeht und die heiGe Losung mit etwa 3 em3 Fluorwasserstoffsaure versetzt. Dann wird auf dem Wasserbade wieder zur Troekne eingedampft, der Riiekstand in 10 em3 warmem Wasser und 2 em3 FluBsaure aufgenommen und die Fliissigkeit wieder eingedampft. Der neuerliehe Riiekstand wird mit 10 em3

Wasser und 2 em3 FluBsaure 5 Min. auf dem Wasserbade erwarmt und die Fliissig­keit sehlieBlieh dureh das vorher mitgewogene Platinfilterstabehen abgesaugt. Als Wasehfliissigkeit dient eine 1O%ige FluBsaure. Der Niedersehlag wird dureh kurzes Erwarmen auf dem Wasserbade getroeknet, im elektrisehen Of en dureh allmahliehe Temperatursteigerung zum Gliihen bis zur Gewiehtskonstanz, was etwa 3 bis 4 Stunden erfordert, erhitzt und das erhaltene Thoriumoxyd sehlieBlieh ausgewogen.

Genauigkeit: B.ei einer eingewogenen Menge von 7,452 mg Th02 wurden 7,415 mg gefunden.

Literatur. BECK, G.: J. pr., N. F. 156, 227 (1940). FLECK, A.: Soc. 105, 250 (1914). HECHT, F. u. F. KORKISCH: Mikrochem.28, 45 (1939). PISANI, F.: C. r. 162, 791 (1916). SPICIN, W. I.: J. Russ. phys.-chem. Ges. 49, 357 (1917); durch C. 1923, III, 657.

E. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Oxinat. Th(C9HsON)4 • C9H70N, Molekularge\\-ieht 953,86.

Allgemeines. Von HECHT und REICH-RoHRWIG wurde gefunden, daB Thorium aus sehwaeh

essigsaurer, aeetathaltiger Losung als Thoriumoxinat quantitativ fallbar ist. Die Bestimmung des Thoriums kann entweder dureh Wagung des lufttroeknen Nieder­sehlages, dureh Vergliihen desselben unter Zusatz von Oxalsaure als Oxyd oder dureh bromatometrisehe Titration des Oxyehinolinrestes erfolgen, und zwar sowohl makro- als aueh mikroanalytiseh. Das Fallungsreagens o-Oxyehinolin, aueh 8-0xy­ehinolin oder kurz Oxin genannt, hat die Bruttoformel C9H70N und die Struktur-

forme I : /"" /'

I II ) ~/"N~ HO

Eigensehaften und Zusammensetzung des Thoriumoxinats. Aus sehwaeh essigsaurer, ammoniumaeetathaltiger Losung wird Thorium in der

Kalte als eitronengelber, amorpher Niedersehlag gefallt. Naeh FRERE solI das gelbe Produkt der Zusammensetzung Th(CgH SON)4 entspreehen. Bei 70° erfolgt eine Um­wandlung in eine orangerote, kornig-krystalline Additionsverbindung Th(C9HsON)4 . C9H70N; es kommen also auf ein Thoriumatom 5 Oxinmolekiile. Naeh BERG besitzt der gelbe Niedersehlag eine weehselnde Zusammensetzung: Th(C9HsON)4 . C9H 70N . nH20 ; bei 80 bis 90 ° erfolgt die Umwandlung in die orangerote, wasserfreie Verbindung. Die gleiehe Verbindung erhalt man aueh, wenn man die Thorium­lOsung naeh HECHT und EHRMANN in essigsaurer Losung bei Gegenwart von Am­moniumaeetat in der Siedehitze mit Oxin fallt. Dabei faUt das Thoriumoxinat in Form hellroter, sehwerer Krystalle aus; unter dem Mikroskop sieht man kugelige Aggregate dieht verfilzter, derber Krystallehen. Der lufttrockene Niedersehlag von obiger Zusammensetzung laBt sieh dann gravimetriseh oder maBanalytiseh aus­werten. Der Thoriumgehalt betragt 24,35 %. Der Oxingehalt wurde bromatometrisch

Lit. S. 360.] Mikroanalytische Arbeitsweise. 357 Th

zu 75,35% ermitteIt (bereehnet 75,65%). Dureh Troeknen des Niedersehlages bei 105 bis HO° kann man keine genaue Gewiehtskonstanz erreiehen, denn es ver­fliiehtigt sieh naeh FRERE sowie RERG bereits ein Teil des angelagerten Oxin­molekiils. Rei weiterem Erhitzen auf 160 bis 170° wird das 5. Oxinmolekiil beinahe vollstandig abgegeben, und die entstehende gelbgriin gefarbte Verbindung hat dann die Formel Th(C9HsON)4 mit einem Thoriumgehalt von 28,71 %. Aueh dureh Ex­trahieren mit 95o/Jgem Alkohol in der Warme wird das 5. Oxinmolekiil abgespalten. Da die Verfliiehtigung des angelagerten Oxinmolekiils sehr zeitraubend ist und bei Mengen iiber 20 mg Thorium viele Stunden erfordert, wird die Bestimmung nur iiber die Verbindung Th(C9HsON)4 . C9H70N durehgefiihrt. Aueh die Entfernung dureh Extraktion ist umstandlieh und erfordert eine besondere Apparatur.

1. Mikroanalytische Arbeitsweise.

a) Wagung als Thoriumoxinat.

Die zu fallende Losung darf auBer Thorium keine anderen dureh Oxin faIlbaren Metalle enthalten. Deshalb ist dieses Verfahren aueh nieht zur Trennung des Tho­riums von den Elementen der seltenen Erden brauehbar. Nur fiir den Spezialfall, daB neben Thorium nur Cer anwesend ist, haben BERG und BECKER eine Trennungs­methode ausgearbeitet, wobei eine gleiehzeitige Bestimmung beider Elemente mog­lieh ist. Diese Methode wird im § 3/G, S.407 behandeIt.

Arbeitsvorschrift von HECHT und EHRMANN. Die Thoriumnitratlosung wird eben ammoniakaliseh gemaeht, dann der Thoriumhydroxydniedersehlag dureh tropfenweisen Zusatz von verdiinnter Salpetersaure (1: 10) gerade in Losung ge­braeht. Nunmehr wird so viel Eisessig zugefiigt, daB, auf das endgiiltige Volumen bereehnet, darin 2,5% freie Essigsaure enthaIten sind. Sodann erhitzt man zum Sieden und laBt unter standigem, gelindem Sieden aus einem Tropftriehter 2,5%ige OxinaeetatlOsung (4 g Oxin in 8 g Eisessig auf 160 em 3 verdiinnt) zuflieBen. Fiir je 10 mg Th werden 6 em3 OxinaeetatlOsung gebraueht. Fallt naeh Zusatz von etwa der Halfte des Fallungsmittels noeh kein bleibender Niedersehlag aus, so setzt man tropfenweise konzentrierte AmmoniumaeetatlOsung (100 g Ammonium­aeetat in 100 em 3 Wasser) hinzu, bis eben ein Niedersehlag entsteht, der sieh beim Umriihren nieht mehr auflost. Nun laBt man die restliehe Oxinmenge anfangs tropfenweise,spaterim diinnen Strahl zuflieBen, wahrend man die Losung fortwahrend in gelindem Sieden erhalt. Dabei fallt ein hellroter Niedersehlag aus, der sieh raseh zu Boden setzt. Naeh beendeter FiiJIung setzt man noeh so viel Ammoniumaeetat­losung hinzu, daB insgesamt mindestens 5 bis lOem3 davon in der Losung enthalten sind. Das gesamte Volumen soll naeh der Fallung von etwa 100 mg Th etwa 200 em 3

und bei der Fallung von einigen mg etwa 30 em3 betragen. Naeh dem Erkalten der Fliissigkeit wird dureh einen lufttroeken gewogenen Sintertiegel abfiltriert und einige Male mit kaltem, gegebenenfalls mit warmem Wasser gewasehen, bis das abflieBende Wasser nieht mehr gelblieh gefarbt ist. Nun wird der Niedersehlag im Filtriertiegel bis zum konstanten Gewieht lufttrocken abgesaugt. Die Operation erfolgt am einfaehsten in einer kleinen Apparatur, welche von DWORZAK und REICH­ROHRWIG besehrieben und in umstehender Abbildung 2 kurz skizziert ist. Sie wird auf der koniseh ausgebauehten Tulpe einer normalen Filtriervorriehtung angebraeht und dient zur Troeknung mit einem staubfreien Luftstrom ohne eine merkliehe Minderung des Luftdruckes iiber der Substanz.

Der Thoriumgehalt betragt gemaB der Formel Th(C9HsON)4 . C9H70N .. 24,35% und der Umreehnungsfaktor F=0,24335 bzw. der logF=0,38623-1.

Bemerkungen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereich. Naeh den mitgeteilten Analysenergebnissen wurden bei der Bestimmung von 2 bis 202 mg Th Abweiehungen von - 0,06 bis + 0,97 mg Th erhalten. Die Genauigkeit bei der Bestimmung von

Th 358 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 360.

20 bis 100 mg Th betragt ± 0,3 %. Die Bestimmung von allzu gro13en Thorium­mengen nach dieser Methode wird nicht empfohlen; 100 mg Th sind jedoch noch bequem bestimmbar. Gro13ere Niederschlagsmengen sind schwierig vollig oxinfrei

zu was chen, wodurch leicht etwas zu hohe Werte erhalten werden. 1m Filtrat der Fallung wurde mit Natriumhypo­phosphat die Vollstandigkeit der Fallung nachgewiesen. Es wurde festgestellt, da13 0,1 mg Th bei Gegenwart von 1 % Salzsaureineinem Volumen von lOcm3Wasser + lOcm3

2,5%iger Oxinacetatlosung ohne weiteres sehr deutlich mit Natriumhypophosphat nachweisbar sind, wenn der zur Peptisierung neigende Niederschlag durch Eindampfen der Losung auf wenige cm3 zum Ausflocken gebracht wird. Damit ist aber noch nicht die Grenze der Empfindlichkeit der Fallung erreicht, da sich beim Verdiinnen auf 20 cm3

keinerlei merkliche Verringerung der entstandenen Nieder­schlagsmenge zeigt. Die angefiihrteArbeitsweise von HECHT und EHRMANN ist zuverlassiger als die friiher von HECHT und REICH-RoHRWIG angegebene und hat gegeniiber der

flllmmiJ'cIi/QvcIi im nMhsten Abschnitt VI folgenden Pikronolatmethode . den Vorzug der schnelleren Ausfiihrbarkeit durch Wegfall des Eindampfens und der Anwendbarkeitfiir etwas gro13ere Thoriummengen.

(I) Fiillungsbedingungen. In tartrathaltiger-neutraler oder ammoniakalischer Losung ist die Fallung unvoll­standig. Ein friiherer Zusatz der ganzen Menge der Am­moniumacetatlOsung, als in der Arbeitsvorschr~ft ange­geben wird, verhindert die Bildung der roten Krystalle. welche nur aus einer Losung entstehen, die eine geniigende Menge freier Essigsaure enthalt. Andererseits soIl aber die angegebene Menge an Essigsaure wegen eintretemler Loslichkeit des Thoriumoxinats nicht iiberschritten werden.

~~O~A.ir~~~eR~~E;~~~':i~~ Fallt man aber nicht bei Anwesenheit freier Essigsaure [AustFr. 86,104 (1931).1 oder aber bei Anwesenheit nennenswerter Mengen von

Ammoniumacetat, dann erhalt man einen voluminosen Niederschlag von gelber bis orangegelber Farbe. GOTO bestimmte den PH-Bereich, in welchem die Fallung quantitativ verlauft. Die Fallung des Thoriums beginnt bei einem PH-Wert von 3,7, wird bei 4,4 bis 8,8 vollstandig, bei weiter steigendem PH-Wert wieder unvollstandig, und bei 12,5 tritt keine Fallung mehr ein. Eine iiber­sichtliche Tabelle iiber die PH-Abhangigkeit der Ausfallungen von Metallen mittels Oxin nach GOTO ist in dem Band III des "Handbuches der analytisehen Chemie" im Kapitel "Aluminium", S.246 enthalten. Dort finden sieh aueh auf S.247 aus­fiihrliehe Angaben iiber die Eigensehaften des Oxins und iiber die Losliehkeit desselben.

b) Wagung als Thoriumoxyd.

Die Bestimmung des Thoriums kann aueh durch Vergliihen des Thoriumoxinats zu Thoriumoxyd erfolgen. Da das Oxinat bei hOheren Temperaturen teilweise fliiehtigist, mu13 das Vergliihen unter Zusatz von Oxalsaure erfolgen. Der lufttroekene Niedersehlag wird !nit einigen g riiekstandsfreier und sublimierter Oxalsaure iiber­sehiehtet, dann langsam erhitzt, zuletzt bis auf etwa 10000 und sehlie13lieh als Th02

ausgewogen. 2. Mikroanalytische Arbeitsweise von HECHT und DONAU.

2 bis 3 em3 der ThoriumnitratlOsung werden mit verdiinntem Ammoniak (1 :2) unter Umsehwenken bis zum begi.nnenden Ausfallen des Hydroxydniedersehlages

Lit. S. 360.] MaBanalytische A.rbeitsvorschrift von Hecht und Ehrmann. 359 Th

versetzt und dieser Niederschlag durch tropfenweisen Zusatz von verdiinnter Sal­petersaure (1: 10) eben wieder in Lasung gebracht. Hierauf fiigt man aus einer graduierten Mikropipette so viel Hisessig hinzu, daB das beabsichtigte Endvolumen der Fallung etwa 2,5% freie Hssigsaure enthalt. Sodann wird auf der Heizplatte oder im Metallblock bis zum beginnenden Sieden erhitzt (unter fortwahrendem schnellem Hinstellen und Fortnehmen des Filterbechers) und die HaUte der zur Fallung praktisch erforderlichen Menge an 2,5%iger Oxinacetatlasung (s. S.357) tropfenweise zugesetzt. Fiir je 1 mg Th ist im ganzen 1 cm3 Reagens anzuwenden. Wenn sich kein dauernder Niederschlag bildet, geniigt dazu der Zusatz weniger Tropfen 50%iger AmmoniumacetittlOsung. Nun wird in der Siedehitze tropfenweise der Rest der Oxinacetatlasung und schlie13Iich noch 1 cm3 Ammoniumacetatlasung zugefUgt. Nach dem Erkalten wascht man mit je 0,5 cm3 warmem, gegebenenfalls heiBem Wasser 3- bis 4mal. Der Niederschlag wird in del' bereits erwahnten Apparatur bis zur Gewichtskonstanz lufttrocken abgesaugt.

Bemerkungen. Nach den mitgeteilten Analysen von HECHT und EHRMANN wurden bei der Bestimmung von 0,04 bis 6,15 mg Th Abweichungen von - 0,01l bis + 0,016 mg Th erhalten. Es lassen sich nach dieser Methode ebenso gut ganz minimale, wie relativ groBe Thoriummengen mit groBer Genauigkeit bestimmen. Bei Anwendung der iiblichen Filterbecher mit 10 cm3 Fassungsraum stellen 5 bis 6 mg Th die obere Grenze dar. Die Reinigung der Filtergerate erfolgt am besten mit Chromschwefelsaure.

3. MafJanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und EHRMANN. Die Bestimmungsdauer laBt sich wesentlich verkiirzen, wenn man den Thorium­

niederschlag nach dem Abfiltrieren und Auswaschen in einer warmen 2 n Salzsaure lOst und die organische Komponente bromatometrisch bestimmt. 1 cm3 einer 0,1 n Kaliumbromatlasung entspricht 0,OO1l6 g Th. HECHT und EHRMANN haben den Oxinatniederschlag in lO%iger Salzsaure gelast und in einer StOpselflasche mit 0,1 n Bromid-Bromat-Lasung im tlberschuB unter Anwendung von Indigocarmin titriert. Der BromiiberschuB wird mit Hilfe einiger cm 3 lO%iger Kaliumjodid­lasung und Starke mit 0,1 n Thiosulfatlasung zuriicktitriert.

a) Titration. Diese maBanalytische Bestimmung beruht auf del' Bromierung des Oxinrestes zu 5,7-Dibromoxin mwh der Gleichung:

C9H 70N + 2 Br2 = C9H sONBr2 + 2 HBr.

Fur die Erkennung des Aquivalenzpunktes macht man von del' Hinwirkung del' ersten uberschiissigen Bromationen auf die del' Lasung zugesetzten Bromionen Ge­brauch, die darin besteht, daB unter Mitwirkung von Wasserstoffionen eine Oxy­dation zu elementarem Brom einsetzt:

BrOa' + 5 Br' + 6 H' = 3 H 20 + 3 Br2.

Sobald also del' Hndpunkt iibersehritten ist, farbt sich die Lasung unter Abscheidung von Brom schwach gelb. Da abel' das Brom in geringen Konzentrationen an seiner eigenen Farbe nul' schlecht zu erkennen ist, setzt man einen Indicator zu. Als Indicator fUr BromiiberschuB dient eine 1 %ige IndigocarminlOsung (Farbumschlag von Blau nach Gelb) oder eine 0,2%ige alkoholische Methylrotlasung, welche durch das erste auftretende Brom entfarbt wird. Da del' Indicator wahrend del' Titration ebenfalls durch Bromierung teilweise zerstart wird, ist es zweckmaBig, vor dem Endpunkt noch einige Tropfen Indicatorlasung zuzusetzen. Eine Indicatorkorrektion ist wohl nur bei mikroanalytischem Arbeiten notwendig. Das Zuriicktitrieren des Bromatiiberschusses erfolgt dann jodometrisch mit einer eingestellten Thiosulfat­lasung.

(3) Maflfliissigkeiten. Zur Bereitung der 0,1 n Bromat-Bromid-Lasung werden 1/60 Mol, also 2,7837 g (Luftgewicht: 2,7829 g) durch mehrfaches Umkrystallisieren

Th 360 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 364.

gereinigtes und bei 180 0 getroeknetes Kaliumbromat eingewogen und mit etwa 7,5 g Kaliumbromid zu II ge16st. Die Losung solI etwas mehr KBr enthalten, als ,dem Verhaltnis KBr03 :5 KBr entspricht. Das Kaliumbromat solI keine Bromionen enthalten, da Bromat- und Bromionen bereits fiir sich in saurer Losung freies Brom bilden wiirden. Zur Priifung werden 5 cm3 einer I %igen KaliumbromatlOsung mit 2 ems 4 n Schwefelsaure und I Tropfen 0,1 %iger MethylorangelOsung versetzt. Nach KOLTHOFF darf die rote Farbe nach 2 Min. noch nicht verschwunden sein. Zur Einstellung der Thiosulfat16sung werden 25 cm3 der Bromat16sung mit etwa 25 cm3 lOo/oiger Salzsaure und 3 g Kaliumjodid versetzt und nach einigen Minuten mit der ThiosulfatlOsung titriert.

Literatur. BERG, R.: Die analytische Verwendung von o.Oxychinolin ("Oxin"), S. 65. Stuttgart 1938.-

BERG, R. U. E. BECKER: Fr. 119, 1 (1940). DWORZAK, R. U. N. REICH·RoHRWIG: Fr. 86, 104 (1931). FRERE, F. J.: Am. Soc. 55, 4362 (1933). GOTO, H.: Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. 26, 391 (1937); durch C. 1938, II, 1821. HECHT, F. u. J. DONAU: Anorg. Mikrogewichtsanalyse, S.21O. Wien 1940. - fuCHT, F.

u. 'Y. EHRMANN: Fr. 100, 98 (1935). - fuCHT, F. u. W. REICH-RoHRWIG:M:53/54, 569 (1929). KOLTHOFF, I. M.: Die MaBanalyse, 2. Teil, S. 383. Berlin 1931.

F. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Pikrolonat.

Th(ClOH 7N40 5)4 • HaO, Molekulargewicht 1302,89.

AlIgemeines. Das von HECHT und EHRMANN ausgearbeitete Verfahren beruht auf der Schwer­

loslichkeit des Thoriumpikrolonats in schwach essigsaurer Losung. Das abgeschiedene Thoriumsalz wird lufttrocken gesaugt und dann ausgewogen. Das Verfahren eignet sich sowohl fUr die mikroanalytische als auch fill die makroanalytische Arbeits­weise.

Pikrolonsaure [I-p-Nitrophenyl-3-Methyl-4-Nitropyrazolon-(5)] hat die Brutto­formel ClOHsN40 5• Die Salze leiten sich wahrscheinlich von der aci-Form der Pseudo-O~ saure mit nebenstehender Strukturformel ab; es wiirde also das

HO/N=C-C. CHa ,1'0 O=t ~ H-Atom der Gruppe: = N«OH durch Me vertreten werden.

"'-N/ Pikrolonsaure is~ ein hell braunlichgelbes, fein krystallines, )) glanzendes Pulver. Je 0,2 g IOsen sich bei langerem Kochen ~ kIar in 20 em3 Wasser, desgleiehen in 5 cm3 siedendem Essig-

I ester sowie in 25 em3 Ammoniak (lO%ig). Nach HECHT und N02 DONAU Iiegt der Sehmelzpunkt fUr vollig reine Saure bei 116,5 o.

"aci"-Form Die Handelspraparate sollen sieh etwas unterhalb des Schmelz-punktes zersetzen; sie zeigen knapp unter III 0 Braunung und etwas daruber den Zersetzungspunkt. Es empfiehlt sich, das Praparat aueh auf einen mogliehen Gehalt an Eisen zu priifen. Die Handelsware kann dureh Umkrystallisieren aus 33%iger Essigsaure und hierauf aus wenig Alkohol gereinigt werden. Andererseits soll das kaufliehe Praparat ("p. a. ") selbst fUr mikroanalytisehe Zwecke vollauf genugen.

Herstellung der Reagenslosung. Naeh DWORZAK und REICH·RoHRWIG be­handelt man etwa 2,7 g kaufliehe Pikrolonsaure auf dem Wasserbade unter ofterem Umriihren mit II Wasser, laBt uber Naeht stehen und filtriert am nachsten Tage von der unge16sten Pikrolonsaure abo Es ergibt sieh so eine 0,01 n Losung, die bei Zimmertemperatur gesattigt und sehr lange klar haltbar ist. Einer 0,01 n Pikrolon­saure16sung entsprechen genau 2,64 g im Liter. Es ist zwar moglich, konzentriertere· Losungen herzustellen, doeh werden diese nicht benotigt und seheiden uberdies nach einiger Zeit Pikrolonsaure wieder aus.

Lit. S. 364.] Bestimmung des Thoriums untel' Abscheidung als Pikrolonat. 361 Th

Eigenschaften und Zusammensetzung des Thoriumpikrolonats. Durch Fallen einer Thoriumnitrat16sung, welche 2,5 bis 3% freie Essigsaure enthalt, in der Siedehitze erhalt man einen krystallinischen Niederschlag, der lufttrocken die Zusammensetzung Th(ClOH7N40 5)2' H 20 hat und rechnerisch 17,82% Th ent­halt, welcher Wert durch Beleganalysen bestatigt ist.

Die Loslichkeit des Thoriumpikrolonats betragt nach HECHT und EHRMANN:

Losungsmittei

Wasser.

Wasser ......... . 0,005 n Pikrolonsaurelosung. . . . 3 % ige Essigsaure + 0,005 n Pikrolon-

saure ............ .

0,1 n Salpetersaure. . . . . . . . . . Den endgtiltigen Fallungsbedingungen

entsprechend .......... .

Ta belle 11.

'C I cern zur Ana-I lyse verwendet

0 je 300

20 100 20 300

0 je 300

20 200

je 300

Auswaage mg ThO,

0,035 0,029 0,018 0,lO7

3,453 3,458 4,439

I Lo,Uchkeit ThO, in 1 Liter

I

I

0,09

0,16 0,31

10,12 19,50

Auswaage praktisch gleich Null, innerhalb der Wage-

fehlergrenzen

Zur Bestimmung der Loslichkeit wurde iiberschiissiges Thoriumpikrolonat in einer geschlossenen Riihrvorrichtung mit 500 bis 700 em 3 Losungsmittel 4 bis 6 Std. lang geriihrt, filtriert und 200 bis 300 cm3 der Losung zur Trockne verdampft. Nach Zerst6rung der Pikrolonsaure mittels Perchlor- und Schwefelsaure wurde der Riickstand mit verdiinnter Salpetersaure aufgenommen, durch Fallen mit Ammoniak von der Schwefelsaure befreit, aus einer 5% freie Salpetersaure enthaltenden Losung das Thorium heiB mit Oxalsaure gefallt und das gewaschene Oxalat zu Th02 vergliiht.

Das thermische Verhalten des Thoriumpikrolonats zeigt nach HECHT und EHR­MANN nachstehende Tabelle:

Tabelle 12.

Temperatur ad 20 105 125 150 175 200 225 250 Stunden . 4 4 20 10 10 10 10 Gewichtsabnahme

in mg 1,1 2,0 11,8 11,8 12,0 12,3 13,8 Zers. Braunfar-Gewichtsabnahme

I bung, weit-

in %. 0,15 0,27 1,59 gehend Farbanderung keine schwach lebhaft keine fast keine Verfarbung Zersetzung

orange keine nach Braun

Die Einwaage dazu betrug 0,7440 g lufttrockenes Thoriumpikrolonat, welche in einer Trockenpistole im Vakuum von 12 qis 18 mm untersucht wurde. Bei 125 a

tritt eine vollstandige Abgabe des Krystallwassers ein; der Betrag von 1,59%, abziiglich der Feuchtigkeit von 0,15%, ergibt 1,45%, ein Prozentgehalt, del' dem theoretischen Wert von 1,38% fUr 1 Mol Wasser sehr nahe kommt. Fiir die Fallung ist nach TANII HOSIMUYA und IKEDA del' PH-Bereich von 2 bis 3,2 am besten geeignet.

AuBer Thorium geben noch Calcium, Blei und Kupfer mit Pikrolonsaure gut krystallisierte, schwer losliche Metallsalze. Bei der Fallung des Thoriums diirfen keine Alkali- oder Ammoniumsalze in der Losung vorhanden sein, denn Alkalisalze bilden ebenfalls schwer losliche Verbindungen, und Ammoniumsalze verhindern die Fallung des Thoriums. Eine Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden laBt sich mit dieser Methode nicht erzielen.

Arbeitsvorschriften von HECHT und EHRMANN. 1. Makroanalytische Arbeits­weise. a) Wagung als Thoriumpikrolonat. Die Thoriumnitratlosung wird zur

Th 362 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 364.

Entfemung der freien Salpetersaure in einem Beeherglas von 250 ems InhaIt zur Troekne verdampft, dann in mogliehst wenig Wasser aufgenommen, mit so viel Essigsaure versetzt, daB nach Beendigung der Fiillung 2,5 bis hOehstens 3 Vol.- % freie Saure vorhanden sind, und zum beginnenden Sieden erhitzt. Dann laBt man aus einem Tropftriehter die Pikrolonsaurelosung bei standigem, gelindem Sieden tropfen­weise zupieBen, worauf sieh bald ein krystalliniseher Niedersehlag ausseheidet, der unter dem l'tfikroskop rosettenformige Anordnung gut ausgebildeter KrystaHe zeigt. Zur Fallung ist etwa das 2,5faehe der theoretiseh erforderliehen Menge an Pikrolon­saure notwendig, also flir je 10 mg Th etwa 50 em3 obiger 0,01 n Losung. Wenn siehtlieh kein neuer Niedersehlag mehr ausfallt, fligt man den Rest der l),eagens­lOsung in einem GuB hinzu. Naeh beendeter FaIlung laBt man mindestens 1 Std. im Eissehrank erkalten und filtriert dureh einen Glassintertiegel. Das Wasehen erfolgt 3- bis4mal unter Aufwirbeln des Niedersehlages mit je einigen em3 eiskaltem Wasser, und zwar so lange, bis das ablaufende Wasehwasser nieht mehr gelb gefarbt ist. Diese Operation geht sehr raseh und griindlieh vonstatten, da der Niedersehlag sehr grobkrystalliniseh ist, und im Wasehwasser konnen selbst Spuren von Pikrolon­saure dureh das intensive Farbevermogen derselben leieht erkannt werden.

Der so ausgewasehene Niedersehlag wird in dem Sintertiegel mit Hilfe einer von DWORZAK und REICH-RoHRWIG besehriebenen Apparatur (s. Abb. 2) bis zur Gewiehtskonstanz troeken gesaugt, was etwa 1 bis 3 Std. dauert. Umreehnungs­faktor flir Th: F = 0,1782, log F = 0,25082-1.

Bernerkungen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereich. Die Methode hat den Vorteil, daB sieh mit ihrer Hilfe sehr kleine Thoriummengen mit erheblieher Ge­nauigkeit bestimmen lassen. Die Beleganalysen zeigen bei 19 Einwaagen von 2 bis 107 mg Thorium Abweiehungen von + 0,16 bis - 0,26 mg Th; davon sind bei 7 Analysen von je 21 mg Th Einwaage Abweiehungen von + 0,15 bis - 0,01 mg Th erhalten worden. GroBere Mengen als etwa 100 mg Th sollen naeh dieser Methode nieht mehr bestimmt werden, da sonst das Fallungsvolumen zu groB wird. Die Auswaage betragt in einem solehen Fall bereits 561 mg.

~) Fiillungsbedingungen. Das Volumen der Losung solI ffir je 10 mg Th naeh Zusatz der Pikrolonsaure etwa 55 bis 60 em3 betragen. Zur Aufnahme des Ein­dampfriiekstandes soll, wie eingangs erwahnt, mogliehst wenig Wasser genommen werden, auf 10 mg Th etwa 5 em3• Die angeflihrte Arbeitsweise muB unbedingt eingehalten werden, da man sonst Gefahr lauft, amorphe Fallungen, jedenfalls aber unbrauehbare Resultate zu erhaIten.

b) Wagung ala Thoriumoxyd.

Um das erhaltene Thoriumpikrolonat in Oxyd iiberzufiihren, kann man ent­weder die Pikrolonsaure mit Perehlorsaure zerstoren oder das Thoriumpikrolonat mit OxaIsaure vergliihen. Die Menge von etwa 0,5 bis 1 g Thoriumpikrolonat wird in einem Jenaer Beeherglas zuerst mit 5 bis 10 em3 Perehlorsaure und dann mit je 5 em3 Wasser, Sehwefelsaure und Perehlorsaure abgeraueht. Der Riiekstand wird mi.t 4 bis 6 Tropfen konzentrierter Salpetersaure und 100 bis 200 em 3 heiBem Wasser in der Hitze mit Ammoniak gefallt. Der Hydroxydniedersehlag wird ab­fiItriert, in 5- bis lO%iger Salpetersaure gelost, die Losung in der Siedehitze mit Oxalsaure gefallt und das gewasehene Oxalat zu Oxyd vergliiht. Naeh DWORZAK und REICH-RoHRWIG kann man das troekene Thoriumpikrolonat aueh in einem Quarztiegel mit der 7faehen Menge reinster, vollig riiekstandsfreier, sublimierter Oxalsaure iibersehiehten und dureh allmahliehes Erhitzen und sehlieBliehes Gliihen bei etwa 1000 0 in das Oxyd iiberfiihren.

2. Mikroanalytische Arbeitsweise. Die Thoriumnitratlosung wird in einem dureh Hindurehsaugen staubfreier Luft getroekneten und dann gewogenen Filterbeeher bei 85 0 in einer Apparatur naeh Abb.3 (S.363) eingedampft. Der Troekenriiek-

Lit. S. 364.] Wagung als Thoriumoxyd. 363 Th

stand wird in etwa I em3 heiBem Wasser gelOst und mit Hilfe einer in 0,1 em3

geteilten Mikropipette mit so viel Eisessig versetzt, daB die Konzentration an Essigsaure, aUf daB endgultige Volumen nach beendeter Fallung berechnet, etwa 3%· betragt. Der Filterbeeher wird nunmehr auf eine elektrisehe Heizplatte gestellt oder in einem Metallbloek eingesetzt und der Inhalt zum beginnenden Sieden erhitzt. Urn ein StoBen hintanzuhalten, ist es zweekmaBig, den Filterbeeher in ganz kurzen Intervallen von der Heizflaehe wegzunehmen und wieder hinzustellen. Man setzt nun mit einer Mikropipette tropfenweise naeheinander je 0,5 em3 der Pikrolonsaure hinzu, sehiittelt naeh jedem Zusatz den Becher und erhitzt auf der Heizplatte wieder vorsiehtig zum beginnenden Sieden. Naehdem etwa 1,5 bis 2,0 em3

Pikrolonsaure (bei Thoriummengen von mehr als I mg .. 2,5 em 3) zugesetzt worden sind, wird so lange unter den oben angefiihrten VorsiehtsmaBregeln im Sieden erhalten, bis ein schon krystalliniseher Niedersehlag entstanden istl, welcher sieh raseh absetzt, und bis gleiehzeitig die iiber­stehende Fliissigkeit ganz klar ist. Nunmehr wird der Rest der erforderliehen Pikrolon­saurelosung (siehe weiter unten) zugesetzt. Betragt das so erreiehte Volumen mehr als hoehstens 4 bis 4,5 em3, so wird der weitere ZYsatz unterbroehen. Die zur l!'allung not­wendige Pikrolonsauremenge soIl insgesamt etwa dem 2,5 faehen der theoretisehen Menge Abb.3. Apparatur zum Eindampfen nach BRANT·

entspreehen. Das verhaltnismaBig geringe NER (nach HEOn:~~I~~~~S~~g~t Mikrogewichts· Fassungsvermogen des Filterbeehers, meist etwa 10 em 3, maeht es daher erforderlieh, nunmehr von der Losung 2 bis 3 em 3, in der gleiehen Apparatur wie eingangs bei der ThoriumlOsung, bei 85 0 abzudampfen und dann erst den Rest des Fallungsmittels zuzusetzen. Die beim Eindampfen sieh an den Wandungen des Filterbeehers abseheidenden Krusten von Pikrolonsaure sind dureh Erwarmen auf einem siedenden Wasserbad wieder in Losung zu bringen. Nur bei ganz kleinen Thoriummengen (etwa bis 0,5 mg) ist es moglieh, ohne Weg­dampfen eines Teiles der Fliissigkeit bei der Fallung auszukommen. Die Weiter­behandlung erfolgt, wie bei der makroanalytisehen Arbeitsweise besehrieben.

Bemerkungen. a) Genauigkeit und Anwendungsbereich. Die Fallung mit Pikrolonsaure war neben der Fallung mit Oxalsaure und Vergliihen des Oxalates zu Oxyd die erste exakte mikrogravimetrisehe Thoriumbestimmungsmethode. Sie zeiehnet sieh naeh HECHT und EHRMANN gegeniiber dieser dureh eine weit groBere Genauigkeit aus, tritt aber, was Sehnelligkeit anbelangt, hinter der im vorigen Absehnitt besehriebenen Methode dureh Fallung :mit Oxin zuriick. Aus den ver­offentliehten Beleganalysen ist ersiehtlieh, daB die Abweiehungen bei Mengen von 0,4 bis 1,4 mg Th - 0,006 bis + 0,002 mg Th betragen. Die Hoehstgrenze an Tho­rium, welehe naeh dieser Methode mit den handelsiibliehen Filterbeehern bestimmt werden kann, ist 1,5 mg Th.

{J) Fiillungsbedingungen. Zum Eindampfen verwenden HECHT, REICH-ROHRWIG und BRANTNER eine Apparatur naeh Abb.3, welehe aus einem Sehliffglas mit eingesehmolzenem Tubus und Staubfilter, letzteres mit Jenaer Glasfritte, besteht. Dar Filterbeeher wird mittels eines Korkstopfens im Tubus befestigt. Dureh das Einsehmelzen des Staubfilters wird die Verunreinigung der Losung mit Kork oder Gummiteilehen verhindert, welehe bei der bisher iibliehen Befestigung des Staub­filters mittels eines Kork- oder Gummistopfens im Tubus des Filterbeehers leieht

1 Will man die Krystallisation erst spater "erzwingen", so lauft man Gefahr, daB keine riohtige Ausbildung der Krystalle mehr eintritt, sondern der Niederschlag in einer nahezu amorphen Form ausfallt, welche nicht die der Formel Th(CIOH70sN4)4· H20 entsprechende Zusammensetzung hat.

Th 364 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Abwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 366.

eintreten konnte. Der Glasdeekel der Apparatur ist wie bei fast allen Glasgeraten fiir mikroanalytisehe Zweeke aufgesehliffen. Das Eindampfen erfolgt zweekmaBig so, daB man die ganze Apparatur samt dem darin befindliehen Filterbeeher in einen auf 85 0 eingestellten Troekensehrank stellt und staubfreie Luft hindurehsaugt~ bis die Losung bzw. die abzudampfende Fliissigkeitsmenge verdampft ist. Man darf keinen allzu heftigen Luftstrom anwenden, um keine Verluste dureh Fliissig­keitsteilehen zu erleiden, welehe etwa auf die Sinterplatte mitgerissen werdenkonnen. Der Zusatz an Essigsaure ist sowohl zur Vermeidung der Hydrolyse als aueh zur Erreiehung einer guten Krystallisation erforderlieh. Der Zweek des dann folgenden umstandliehen und zeitraubenden Eindampfens ist der, ein Losungsvolumen zu erzielen, welches zu mehr als der HaIfte (etwa 55%) aus etwa 0,01 n Pikrolonsaure­!Osung besteht. Es ist deshalb zweekmaBig, sieh dureh eine oriehtierende Bestim­mung iiber die zu erwartenden Thoriummengen GewiBheit zu versehaffen und dann erst die eigentliehe Fallung unter peinliehster Einhaltung der angefiihrten Arbeits­vorsehrift durehzufiihren. Zur Erlauterung folgende zwei Beispiele: 1. 1,5 mg Th 5 bis 5,5 em3 Endvolumen, erforderlieh 5' 1,5 =etwa 8 mg Pikrolonsaure, ent­spreehend fast 3,5 em3 der 0,01 n Losung. Bei einem Endvolumen von 5,0 ems sollen darin noeh 3 em3 des nieht verbrauehten Fallungsmi~tels sein. Man kann also vor der Fallung zu der auf 1 em 3 gebraehten ThoriumlOsung 0,16 bis 0,17 em3

Eisessig (3% von 5,5 em3) und etwa 3,5 em3 Reagens zusetzen, hierauf etwa 2 bis, 2,5 em3 wegdampfen und nunmehr noeh 3 em3 Reagens zufiigen. 2. 0,6 em3 Tho­riumnitratlOsung mit 0,41 mg Th werden zur Troekne verdampft, der Riiekstand mit 1 em3 Wasser und 0,12 em3 Eisessig in der Warme gelOst, zunaehst 2 ems und dann naeh einigen Minuten langem Sieden noeh 1 em 3 Pikrolonsaurelosung zugesetzt. Nieht ganz 1 em3 Reagens war zur Fallung notwendig, daher enthielten die 4 em3 Endvolumen etwas mehr als 2 em3 an 0,01 n PikrolonsaurelOsung.

Literatur. DWORZAK, R. U. W. REICH-ROHRWIG: Fr. 86, 104 (1931). HECHT, F. u. J. DONAU: Anorg. Mikrogewichtsanalyse, S. 48, 212. Wien 1940. - HECHT, F.

u. W. EHRMANN: Fr. 100, 87 (1935). - HECHT, F., W. REICH-RoHRWIG U. H. BRANTNER: Fr. 95, 160 (1933).

KIBA, T.: J .. chem. Soc. Japan 60, 911, 1015 (1939). MOELLER, TH., G. K. SCHWEITZER U. D. D. STARR: Chem. Rev. 4~, 63 (1947). TANII, K., H. HOSIMUYA U. T. IKEDA: J. chem. Soc. Japan 61, 269 (1940); nach MOELLER,

SCHWEITZER und STARR.

G. Mikroanalytische Bestimmung des Thoriums mit Benzolsulfinsaure sowie deren Brom- und Jodverbindungen.

Allgemeines.

In der BenzolsuIfinsaure, CsHsOsS, von der Strukturformel (1-S02H ist das ,,/

H-Atom der S02H-Gruppe dureh Mel ersetzbar. Diese Saure bildet naeh FEIGL mit Th eine formelreehte Verbindung, welehe aueh in sehwaeh mineralsaurer Losung schwer lOslieh ist. Neben Thorium fallen aueh mit ahnlieher Losliehkeit formel­gereeht die Salze der Elemente Ce(IV), U(IV), Fe(III) aus, wahrend bei den eben­falls ausfallenden, schwer lOsliehen Salzen von Titan, Zirkon und Zinn(IV) teilweise Hydrolyse eintritt. Dureh Wasserstoffperoxyd ist die SuIfinsaure sehr leieht zu SuIfonsaure oxydierbar. Von FEIGL, HECHT und KORKISCH wurden fUr die mikro­analytisehe Bestimmung des Thoriums aueh die einfaeh brom- bzw. jodsubstituierte Saure verwendet.

Herstellung von NatriumbenzolsulJinat. Da die FaIlungsreagenzien schwer zuganglieh sind, werden im folgenden zwei Herstellungsverfahren des Natriumsalzes der BenzolsuIfinsaure skizziert. N ach ULLMANN und P ASDERMADJIAN: Man gibt zu

Lit. S. 366.] Bestimmung also Thoriumbenzolsulfinat. 365 Tb

einer Lusung von 30 g Benzolsulfosaureehlorid in 150 em3 Ather 30 g Zinkstaub und Ibis 2 em3 Wasser. Dann wird Ibis 2 Std. gekoeht, bis die Masse bI'eiig und grauweiB geworden ist. Das ausgesehiedene Zinksalz wird naeh dem Erkalten ab­gesaugt und mit Wasser gewasehen. Del' Riiekstand wird mit einer Losung von 30 g Natriumearbonat in 150 em3 Wasser 10 Min. lang erhitzt und dann filtriert. Die erkaltete Losung wird angesauert, abgesaugt und del' Niedersehlag in del' bereehneten Menge Natriumhydroxyd gelOst. Die Losung des Natriumsalzes wird auf dem Wasserbad zur Troekne eingedampft und sehlieBlieh im Vakuumexsieeator getroeknet. Nach KNOEVENAGEL und KENNER: Man leitet in ein Gemiseh von 400 g Benzol und 200 g Aluminiumehlorid etwa 5 g troekenes Salzsauregas und etwa 126 g troekenes Sehwefeldioxydgas ein. Naeh I2stiindigem Stehen gieBt man das Reaktionsgemiseh auf Eis, gibt eine Losung von 260 g Natriumhydroxyd in 1000 em 3 Wasser hinzu und erwiirmt auf dem Wasserbad unter RiiekfluBkiihlung, bis aIle gelben Teilehen versehwunden sind. Darauf destilliert man das iibersehiissige Benzol mit Wasserdampf ab, sattigt mit Kohlensaure und filtriert. Die Losung wird dann so weit eingedampft, daB in del' Kalte auf Zusatz von konzentrierter SaJz­saure die Benzolsul£insaure ausfallt. Die Saure wird abfiltriert, in del' bereehneten Menge NatriumhydroxydlOsung gelOst, die Losung eingedampft und del' Riiekstand im Vakuumexsieeator getroeknet.

Herstellung der ReagenslOsung. Man lost 2 g Reagens in 100 em3 Wasser, fiigt I Tropfen (0,025 em3) konzentrierte Salzsaure hinzu und filtriert die leiehte Triibung abo Diese 2%ige Losung ist 2 Woehen lang haltbar.

Bestimmungsverfabren. 1. Bestimmung als Thoriumbenzolsulfinat.

Th(CsH5 . S02)4' Molekulargewieht 796,76.

1. Arbeitsvorschrift. Die ThoriumehloridlOsung wird zur Troekne eingedampft, del' Riiekstand mit I Tropfen Salzsaure (1:1) und 2em3 heiBem Wasser aufge­nommen und die Losung in einem Filterbeeher iibergesaugt, wobei 3mal mit je 0,5 em 3 heiBem Wasser naehgespiilt wird. Das Volumen VOl' del' FalIung darf bi~ zu 4 em3 betragen. Man falIt hierauf unter Umsehwenken des Filterbeehers tropfen­weise mit dem 2,5faehen del' theoretiseh bereehneten Reagensmenge. Del' Reagens­zusatz wird dabei mehrmals unterbroehen und del' Filterbeeher jedesmal auf dem Wasserbad erwarmt. Naeh Beendigung del' FiWung erwarmt man eine weitere 1/2 Std. auf dem Wasserbad. Del' krystalline Niedersehlag wird am naehsten Tag filtriert, 2malmit je 0,5 em3 Wasehfliissigkeit, 3mal mit je 0,5 em3 kaltem Wasser gewasehen und bei 120 0 getroeknet und sehlieBlieh ausgewogen. Umreehnungs­faktor fUr Th: t = 0,2913; log t = 0,46439-1.

II. Bemerkungen. Die Wasehfliissigkeit wird dureh Verdiinnen des Fallungs. mittels mit 'Vasser auf das 3faehe hergestellt. Die Methode eignet sieh ffir Thorium­mengen von Ibis 4 mg. Bei Mengen unter I mg und iiber 4 mg versagt sie. Aueh miissen die obigen Vorsehriften in bezug auf die Menge des Fallungsreagens und del' Wasehfliissigkeit genau eingehalten werden. Deshalb ist del' ungefahre Thorium­wert VOl' del' eigentliehen Bestimmung dureh eine Rohbestimmung zu ermitteln.

2. Bestimmung als Thoriumbrombenzolsulfinat.

Th(BrCsH4 . S02)4' Molekulargewieht llI2,36.

Thorium gibt in sehwaeh salzsaurer Losung mit p-Brombenzolsul£insaure einen weiBen, krystallinen Niedersehlag von Thoriumbrombenzolsulfinat.

1. Arbeitsvorschrift. Die Thoriumehlorid- odeI' -nitratlosung wird in einem Tiegel odeI' Filterbeeher zur Troekne eingedampft, del' Riiekstand mit I Tropfen

Th 366 § 2. Bestimmung des Thoriums bei Ab'wesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 367.

Salzsaure (1 :3) und 1,5 cm3 heiBem Wasser aufgenommen und die Lasung in einen Filterbecher iibergesaugt. Man spiilt einige Male mit je 0,5 cm3 heiBem Wasser nacho Das FaUungsvolumen dad hachstens 4 cm3 betragen. Man faUt hierauf unter Um­schwenken des Filterbechers tropfenweise mit dem 4fachen der theoretisch berech­neten Menge der p-BrombenzolsulfinsaurelOsung. Der Reagenszusatz wird dabei mehrmals unterbrochen und der Filterbecher jedesmal auf dem Wasserbad erwarmt. Auf diese Weise wird ein krystallinischer Niederschlag erhalten. Man erwarmt noch weitere 10 Min. auf dem Wasserbad, fUgt 0,25 cm3 Alkohol als Ersatz fUr die ab­gedunstete Menge zu und laBt die FaUung 2 Std. absitzen. Rierauf wird der Nieder­schlag filtriert und 3mal mit je 0,5 cm 3 Wasser von 30 bis 40° gewaschen. Der Niederschlag wird bei no bis 120° getrocknet unddann ausgewogen. Umrechnungs­iaktor fUr Th: 1=0,2087; log 1=0,31946-1.

II. Bemerkungen. HersteUung der ReagenslOsuug. 2 g Brombenzolsul£insaure werden in 100 cm 3 lO%igem Alkohol gelOst und die Lasung filtriert. Eine wasserige Lasung des FaUungsmittels wird nicht angewendet, da das Salz im Wasser schwer laslich ist und nur eine Hachstkonzentration von 0,5% erreicht wird.

Die Methode eignet sich fUr Thoriummengen von 1 bis 4 mg. Bei Mengen unter 1 mg und iiber 4 mg versagt sie. Eine hahere als die nach obiger Vorschrift erreichte Alkoholkonzentration ist schadlich, weil SQnst der Niederschlag teilweise gelOst wird.

3. Bestimmung als Thoriumjodbenzolsulfinat.

Th(CSH4J . S02)4' Molekulargewicht 1300,40.

Thorium gibt in schwach salzsaurer Lasung mit p-Jodbenzolsulfinsaure einen weiBen, krystaUinen Niederschlag von Thoriumjodbenzolsulfinat.

I. Arbeitsvorschrift. Die Thoriumchlorid- oder -nitratlOsung wird zur Trockne eingedampft, der Riickstand mit 1 Tropfen Salzsaure (1: 1) und 1 cm3 heiBem Wasser aufgenommen und die Lasung in einen Filterbecher iibergesaugt. Man spiilt einige Male mit je 0,5 em 3 heiBem Wasser nacho Rierauf wird die Lasung auf etwa 1 em 3

eingedampft. Nach kurzem Erwarmen auf dem Wasserbad wird mit 2 cma Jod­benzolsulfinsaurelOsung gefallt. Naeh 1/2stiindigem Erwarmen auf dem Wasserbad laBt man die FaUung 2 Std. absitzen und filtriert, wobei man mit ein wenig Wasch­fliissigkeit und sodann noch 3- bis 4mal mit je 0,5 cm 3 kaltem Wasser wascht. Der Niederschlag wird bei noo getrocknet und ausgewogen. Umrechnungsfaktor fUr Th: 1=0,1785; log /=0,25176-1.

II. Bemerkungen. Herstellung der Reagenslosung. Ein "UberschuB von p-Jod­benzolsulfinsaure wird mit heiBem Wasser digeriert. Nach dem Erkalten filtriert man ab und bewahrt die hachstens 0,5%ige Lasung im Dunkeln auf.

Herstellung der Waschfliissigkeit. Das Fallung8reagens wird mit Wasser auf das 3fache verdiinnt.

Die Methode eignet sich wegen der geringen Laslichkeit des Reagens in Wasser ausschlieBlich fUr Thoriummengen unter 1 mg, liefert aber bei Einhaltung obiger Arbeitsbedingungen sehr gute Ergebnisse. Fiir Thori~mmengen unter 0,5 mg geniigt ein etwas geringerer Reagenszusatz als 2 cm 3•

Literatur. }'EIGL, F., F. HECHT U. F. KORRISCH: durch HECHT und DONAU S. 214/215. - HECHT, F.

U. J. DONAU: Anorganische Mikrogewichtsanalyse. Wien 1940. KNOEVENAGEL, E. U. J. KENNER: B.41, 3318 (1908); auch HECHT und DONAU S.49. rLLMANN, F. u. G. PASDERMADJAN: B.34, 1151 (1901); auch HECHT und DONAU S.49.

H. Bestimmung unter Abscheidung mit Kaliumhexacyanoferrat (II). Die Bestimmung durch potentiometrische Titration mit Kaliumhexacyano­

ferrat (II) ("gelbes Blutlaugensalz") ist fUr reine ThoriumsalzlOsung durehgefUhrt.

Lit. S. 368.] Bestimmung des Thoriums mit Cupferron. 367 Th

Dber die Moglichkeit der Titration von Thorium bei Anwesenheit von Lanthan und Cer besteht keine Klarheit. Das Verfahren ist bisher ohne besondere Bedeutung.

1. Potentiornetrische Titration. Die Apparatur und die Arbeitsweise von ATANASIU ist dieselbe, wie bei der potentiometrischen Titration mit OxalatlOsungen (s. S. 354) beschrieben. Eine 1/200 m ThoriumnitratlOsung ergibt mit gelbem BIut­laugensaIz bei 70° titriert einen Knickpunkt, der der Verbindung Th[(Fe(CN)6)] entspricht. Alkalisalze verschieben den Endpunkt in unregelmaBiger Weise, in alkoholischen Losungen ergeben sich schwankende Potentialwerte.

II. Bernerkungen. Bei Gemengen von Thorium- mit Lanthan- und Cersalzen wurde von ATANASIU nur ein Kniekpunkt beobachtet, der der Summe aller dl'ei Elemente entspricht.

Nach SCHEMJAKIN und WOLKOWA ergibt die potentiometrische Titration von Thorium- und Cergemischen mit Kaliumhexacyanoferrat (II) eine Kurve mit zwei Wendepunkten und einem Minimum, der zweite Wendepunkt ergibt quantitativ die Summe von Thorium und Cer. Die gleichzeitige Titration von Thorium, Cer und Lanthan in 30%iger alkoholischer Losung bei 70° ergibt eine Kurve mit zwei Wendepunkten, wobei der erste dem Cer, der zweite der Summe alIer drei Elemente entspricht.

Literatur. ATANASIU, J. A.: Bull. Chim. pura Aplicata Bukarest 30,51 (1927); durch C. 1928, II, 1239. SCHEMJAKIN, F. M. u. W. A. WOLKOWA: Chern. J. Ser. A 7, 1328 (1937); durch C. 1937, II,

1411.

J. Sonstige Bestimmungen des Thoriums. Die beiden folgenden Bestimmungsmethoden haben bisher nur fUr spezielle

Zwecke Anwendung gefunden. Von Bedeutung sind beide Verfahren deshalb, weil sie eine FalIung des Thoriums aus weinsaurer Losung zulassen, was fUr einige Trennungsverfahren von Bedeutung ist, da hierdurch das Iastige Zerstoren del' Weinsaure (§ 4/C, S.459) umgangen werden kann.

1. Bestimmung des Thoriums mit Cupferron.

Allgerneines. THORNTON schied aus dem weinsauren Filtrat einer Eisensulfid­fallung (§ 4/C, S. 459) das Thorium durch Cupferron: C6BS ·N-N-ONH4 aus. MATWEJEW bestatigte seine Ergebnisse. 0

Arbeitsvorschrift nach'l'HoRNTON. Das tartrathaltige Filtrat der Eisenfallung wird mit Schwefelsaure eben angesauert, der Schwefelwasserstoff verkocht, und nach dem Abkiihlen werden 25 g Ammoniumacetat zugesetzt. Nach dem Auf­fiillen auf etwa 500cm3 setztman eine 5%ige CupferronlOsung (15 cm3 fUr 0,l5gTh02)

in kleinen Anteilen im DberschuB unter stetem Riihren hinzu, filtriert, wascht mit einer I %igen AmmoniumacetatlOsung, gibt den Niederschlag noch feucht in einen Platintiegel, erhitzt zuerst vorsichtig unter dem Abzug bis zum Trocknen, dann starker und schlieBlich auf dem Geblase bis zur Gewichtskonstanz, Auswaage als Th02•

Bernerkungen. Dber das Verhalten des Reagens wird beim "Zirkon" berichtet, da es dort eine viel groBere Rolle spielt. Der Thoriumniederschlag soll die Formel Th[C6H 5(NO)NO]4 besitzen, er laBt sich nicht wie etwa der Zirkonniederschlag absaugen, sondern muB durch einen Spitztrichter filtriert und das iiberschiissige Wasser durch langsames Trocknen entfernt werden. Die Beleganalysen von THORN­TON zeigen befriedigende Ergebnisse.

Dber den EinfluB anderer Elemente liegen wenig Beobachtungen vor. Nach PIED, sowie SCHOELLER und WEBB werden auch die Erdsauren aus tartrathaltigel' Lasung gefallt, ebenso die Elemente der seltenen Erden, wie auch Titan und Zirkon. Dber den AufschluB zur Trennung der gegliihten Oxyde vgl. § I/A, S.316.

Th 368 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 368.

Weniger giinstig ist die Fallung aus tartratfreier Losung zu beurteilen. LUNDELL und KNOWLES haben allgemein die Fallungen mit Cupferron uberprilit und machen fiir Thorium die Bemerkung, daB wohl eine groBe Zahl von Elementen storen wird, da die Fallung nUT aus schwach saurer Losung erfolgen kann. Sie solI nur angewendet werden, wenn die Zusammensetzung der Probe bekannt ist. Man wird in einem solchen Fall den Niederschlag aufschlieBen und die Fallung mit einem anderen Thoriumreagens wiederholen mussen.

Dber die Analyse des Thoriumsilicids mit Cupferron vg1. § 4/ Q, S. 499.

2. Bestimmung durch FiiJlung mit Tannin.

Thoriumhydroxyd wird aus schwach saurer, neutraler und ammoniakalischer Losung mit Tannin als unlOsliche Adsorptionsverbindung gefallt. Nach MOSER und SINGER beruht die Fallung auf der Einwirkung des negativen Gerbsauresols auf die positiven Metallhydroxydsole. Der Niederschlag ist sehr voluminos, laBt sich im allgemeinen aber gut fiItrieren und auswaschen. Dennoch hat die Tanninfallung im allgemeinen wenig Bedeutung erlangt. Dazu mag beitragen, daB das Verfahren wenig spezifisch ist; wie Thorium werden viele andere Hydroxyde gefallt (Al, Be, Ta, Nb, Ti, Zr, U u. a. m.). Dagegen ist das Verfahren ~~ Trennungen (vgl. § 4/H, S.468 und § 4/J, S 475) geeignet, bei denen durch Anderung der Aciditat eine Trennung von Thorium erreicht werden kann. Von Bedeutung ist es, daB die Fallung auch aus tartrathaltiger Losung moglich ist.

Arbeitsvorschrift. Nach SCHOELLER und WEBB wird das weinsaurehaltige Filtrat der SulfidfiiJIung (§ 4/0, S. 459) mit Essigsaure angesauert und der Schwefel­wasserstoff verkocht. Fur die Fallung sollen etwa 5 bis 10 g Ammoniumchlorid vorhanden sein. In die kochende Losung gibt man eine Au£Iosung von Tannin (1 g) und setzt das Kochen einige Minuten fort. Man laBt absitzen, filtriert und wascht den Niederschlag mit einem verdiinnten Ammoniumnitrat-Tannin-Gemisch aus, verascht und wagt als Thoriumoxyd.

Bemerkungen. Wie das Thorium werden Aluminium und die Erdsauren aus­gefallt; aus neutralen, tartrathaltigen Losungen fallen auch u. a. Titan und Zirkon quantitativ, Beryllium und die seltenen Erdmetalle dagegen erst aus ammoniakali­scher Losung.

Literatur. LUNDELL, C. E. F. u. H. B. KNOWLES: J. indo eng. Chem. I~, 344 (1920). MATWEJEW, N. I.: Chem. J. Ser. B 4, 275 (1931); durch Fr. 118, 425 (1939). - MOSER, L.:

M.53, 39 (1929). - MOSER, L. U. J. SINGER: M.48, 681 (1927). PmD, H.: C. r. 11'9, 897 (1924). SCHOELLER, N. R. u. H. N. WEBB: Analyst 54, 709 (1929); nach Fr. 99, 215 (1934). THORNTON, W. M. jr.: Am. J. Sci. (4) 4~, 151 (1916); Chem. N. 114, 13 (1916).

§ 3. Bestimmungsmethoden des Thoriums bei Anwesenheit von Elementen der seltenen Erden.

Fur die Abtrennung des Thoriums von anderen Elementen, insbesondere von den mit dem Thorium verwandten Elementen der seltenen Erden, wie auch von denen der 4. Gruppe [einschlie.Blich U(IV)], gilt mehr als in anderen Fallen, daB die charakteristischen Reaktionen eines Elementes in Gegenwart von anderen Elementen sehr verandert sein konnen. Es zeigt sich vielfach, daB Reaktionen, die mit reinen Salzlosungen glatt verlaufen, in Mischungen oft derartig uberdeckt sind, daB sie zum mindesten fUr Zwecke der quantitativen Analysen nicht mehr an­gewendet werden konnen. Ob man diese Abweichungen als Komplexsalzbildung deuten will oder kann, ist hierbei zunachst ohne Interesse, wichtig ist nur der ex­perimentelle Befund, daB die Eigenschaften selbst Von Losungen verdunnter Salze nicht additiv sein mussen.

Lit. S. 375.] Bestimmung unter Abscheidung mit Natriumthiosulfat. 369 Th

Allgemeines. Thorium wird fast immer von den Elementen der seltenen Erden begleitet und

wird auch gemeinsam mit diesen abgeschieden, urn zunachst eine Trennung von den iibrigen Elementen zu erreichen. Die sich anschlieBende Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden ist eine del' wichtigsten Operationen, sowohl beim analytischen, als auch praparativen und technischen Arbeiten. Es ist deshalb auch verstandlich, daB hierzu viele eingehende Untersuchungen bis in die neueste Zeit vorliegen. Bis heute haben sich fUr analytische Zwecke in der Monazit­sandindustrie eigentlich nur zwei Verfahren als sogenannte Standardmethoden ein­gebiirgert, die Thiosulfat- und die Jodatmethode, welche bei gleicher, ausreichender Genauigkeit noch am schnellsten und einfachsten durchzufiihl'en sind. Die Jodat­methode hat gegeniiber del' Thiosulfatmethode den graBen Vol'zug, daB man nach ihr auch in phosphorsaurehaltiger Lasung arbeiten kann, wahrend die Thiosulfat­methode wie auch die meisten iibrigen Trennungsverfahren, auBer der zwar empfind­lichen, aber umstandlichen Fallung mit Natriumhypophosphat (§ 3/0, S. 386), eine neutrale, phosphorsaurefreie Ausgangslosung verlangen. Thiosulfat- und Jodatmetho­den sind bis in die letzten Jahre des afteren nachgepriift und auch teilweise verbessert worden. In allerneuester Zeit sind aber gegen die Jodatmethode gewisse Bedenken erhoben worden.

1m foigenden werden die einzelnen Trennungsverfahren beschrieben. Voran­gestelIt sind die beiden Standardmethoden der Fallung mit Thiosulfat und Jodat. Darauf folgen die Methoden, die auf del' Schwerlafiilichkeit anorganischer und organi­scher Salze des Thoriums beruhen. Weiterhin solche, die von der unterschiedlichen Basizitat des Thoriums gegeniiber den Erdmetallen Gebrauch machen. Zum SchiuB werden die weniger gebrauchlichen Methoden, die ohne Bedeutung geblieben sind bzw. sich als unbrauchbar erwiesen haben oder noch nicht geniigend erprobt sind, kurz gebracht.

A. Bestimmung un ter AbscheidungmitNatriumthiosuUat und Wagung als Thoriumoxyd. Thorium wird aus seiner neutralen oder ganz schwach salzsauren Lasung durch

Natriumthiosulfat ausgefallt; del' Niederschlag enthalt nach der ersten Fallung fast stets noch seltene Erdmetalle und maglicherweise andere Verunreinigungen, so daB die Fallung mit Natriumthiosulfat stets wiederholt werden muB. Eine Trennung von Scandium wird durch diese Fallung nicht erzielt (s. S. 471).

Ubersich! fiber einige altere Verfahren. Die Verwendung von Natriumthiosulfat, Na2S20 3, zur Trennung des Thoriums

von den EIementen der seltenen Erden wurde bereits 1863 von OHYDENIUS vor­geschlagen. SpateI' haben dann HERMANN, BUNSEN, GLASER, FRESENIUS und HINTZ, HINTZ und WEBER [(a) und (b)], DROSSBACH, BENZ,METZGER, JOHNSTONE, GARELLI und BARBIERI u. a. m. diese Fallungsmethode weiter ausgearbeitet und nach­gepriift. FRESENIUS und HINTZ haben die Thiosulfatmethode an Gemischen von etwa 99% Th02 und etwa 1 % Oe02 erprobt. Mit Hilfe dieser Methode ist der Nach­weis erbracht, daB der Oergehalt in den Trankungsfluiden fUr die Gasgliihlichtkarper, welcher sich darin im obigen Verhaltnis zum Thoriumgehalt befindet, kein zufalliger und nicht auf Verunreinigungen des Thoriumnitrates aus dem HerstellungsprozeB zuriickzufiihren ist, sondern ein wesentliches Merkmal des AUERschcn Pionier­patentes vom Jahre 1890 darstellt. HINTZ und WEBER (a) wenden diese Methode in Verbindung mit einer Ammoniumoxalatbehandlung (nach § 3/R, S. 428) zur Analyse des Minerals Thorit an. BENZ kommt in seiner ausfUhrlichen Arbeit zu weniger giinstigen Ergebnissen und erhalt nur dann einwandfreie Resultate, wenn er die Filtrate del' 2maligen Thiosulfatfallung mit Ammoniak fallt und den dabei erhaltenen Niederschlag nach Lasung in Salzsaure eben falls einer FalIung mit

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IYb. 24

Th 370 § 3. Bestimmung des ThoriUIDS bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 375.

Natriumthiosulfat unterwirft, so daB zur einwandfreien Durchfiihrung dieser Me­thode 3 Thiosulfat- und I Ammoniakfallung notwendig sind. Wie in der Arbeits­vorschrift der Industrielaboratorien dargelegt wird, gibt bereits eine doppelte Fallung mit Natriumthiosulfat, ohne J1achfallung der Filtrate derselben, richtige Resultate, und die Bedenken, die BENZ gegen diese Methode vorgebracht hat, sind, worauf auch MEYER und HAUSER hinweisen, darauf zuriickzufiihren, daB BENZ mit Nitratlosungen und nicht mit ChloridlOsung gearbeitet hat, wodurch etwa in der Losung vorhandene Ce(IV)-ionen ebenfalls durch Natriumthiosulfat gefallt werden. Eine weitere Ursache liegt darin, daB die stark verdiinnten, mit dem Fallungsmittel im "OberschuB versetzten Losungen langere Zeit gekoch~ werden miissen, damit das Thorium quantitativ und in gut filtrierbarer Form ausfallt.

METZGER verwendet zwar neutrale ChloridIosungen zur Fallung mit einer ge­sattigten Natriumthiosulfatlosung, kocht und lOst den Thiosulfatniederschlag zur Fallung nicht einfach in Salzsaure, sondern vergliiht denselben, schlieBt den Gliih­riickstand mit Kaliumhydrogensulfat auf und fallt dann die angesauerte Losung der Schmelze mit Oxalsaure. Nun setzt er die Oxalate durch Kochen mit Kalium. hydroxyd zu Hydroxyden um, fallt die Losung derselben nach vorhergehendem Eindampfen zur Trockne nochmals mit Natriumthiosulfat, wiederholt die Thio­sulfatfallung zum 3. Male, bis er schlieBlich das dabei erhaltene Oxalat zu Oxyd vergliiht und wagt. Das erste Filtrat von der Thiosulfatfallung wird mit Ammoniak gefallt, das erhaltene Hydroxyd in Salzsaure gelost und auch in dieser Losung die Thiosulfatfallung durchgefiihrt. Ein hierbei erhaltener Niederschlag wird mit dem Niederschlag von der ersten Thiosulfatfallung vereinigt; diese recht umstandliche Methode ist heute ohne jede Bedeutung.

Die ehemalige englische Standardmethode von WHITE ist ebenso umstandlich; nach dieser wird die neutrale ChloridlOsung mit NatriumthiosulfatlOsung versetzt; man laBt iiber Nacht stehen und am nachsten Tag wird 10 Min. lang gekocht. Bei dieser Fallungsweise enthalt das Filtrat noch geringe Mengen von Thorium und wird deshalb nochmals und so oft gekocht, bis keine Nachfallung mehr stattfindet. Obwohl bereits BENZ nachgewiesen hat, daB beim Losen des durch Thiosulfat gefallten Thoriumniederschlages mit Salzsaure auf dem Filter noch Reste von Thorium ungelost bleiben, wendet WHITE dieses Verfahren an und muB dann aIle Filterpapiere der drei Thiosulfatfallungen vergliihen, um so die zuriickgehaltenen Thoriumreste zu gewinnen. Diesewerden zusammen mit den Nachfallungen aus dem Hauptfiltrat und mit den Ammoniakfallungen der weiteren Filtrate der wieder­holten Thiosulfatfallungen ebenfalls einer Thiosulfatfallung unterworfen. Der end­giiltige Niederschlag der 3mal wiederholten Thiosulfatfallung und der aus den Thoriumresten wird schlieBlich iiber das Oxalat zu Oxyd vergliiht und dieses aus­gewogen. Auch diese Methode nimmt sehr viel Zeit in Anspruch, sie dauert einige Tage und ist heute ohne Bedeutung. HENNINGS veroffentlichte die gleiche Arbeits­vorschrift; seine Bemerkungen dazu bringen nichts Wesentliches.

Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und POWELL. Die gemeinsame Fallung der Oxalate wird zu Oxyd vergliiht, dieses in Salzsaure gelost, die Losung zur Trockne gedampft, der Trockenriiekstand mit 5 em3 Wasser aufgenommen, noehmals zur Trockne gebraeht und dann mit 200 em3 Wasser aufgenommen. Diese Losung wird mit 9 g Natriumthiosulfat, gelost in 30 cm3 Wasser, versetzt. Man laBt iiber Naeht stehen, am nachsten Tag wird 10 Min. lang gekoeht, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und das Filtrat noeh 1 Std. lang gekoeht. Der dabei ausfallende Nieder­schlag (a) wird abfiltriert und dieser und das Hauptfiltrat beiseite gestellt. Der Hauptniedersehlag wird mit mogliehst wenig Wasser in das zur Fallung benutzte Becherglas zuriickgespiilt, mit 10 cm3 Salzsaure iibergossen und gekocht. Die Losung wird Yom iibrigbleibenden Schwefel dureh Filtrieren befreit, dieser Riick­stand (b) gut ausgewaschen und beiseite gestellt. Das Filtrat wird zur Troekne

Lit. S. 375.] Arbeitsvorschrift von SCHOELLER und POWELL. 371 Th

eingedampft, mit Wasser aufgenommen, nochmaIs zur Trockne verdampft und der Abdam pfruckstand in 150 cm 3 Wasser gelast. Darauf wird diese Lasung mit 3 g Natriumthiosulfat, in maglichst wenig "\Vasser gelOst, versetzt, nach 12stundigem Stehen wird 10 Min. gekocht und filtriert. Das Filtrat (a) wird beiseite gestellt, der Niederschlag in verdunnter Salzsaure gelOst und die Fallung mit Natrium­thiosulfat wiederholt. Das Filtrat (b) wird beiseite gestelIt, del' Niederschlag in Salzsaure gelast und diese Lasung, wie bereits beschrieben, mit Oxalsaure gefallt. Das abfiltrierte und gewaschene Oxalat ,vi I'd vergluht und als Th02 (Hauptteil) ausgewogen. Die Filtrate (a) und (b) werden mit Ammoniak versetzt und del' hierbei anfallende Niederschlag abfiltriert. Diesel' Niederschlag wird mit dem Niederschlag (a) und mit dem veraschten Ruck"tand (b) vereinigt, mit Kaliumhydrogensulfat aufgeschlossen, die Schmelze mit heiBelll ~Wasser ausgelaugt und die el'haltene Lasung mit Ammoniak versetzt. Die ausfallenden Hydroxyde werden abfiltriert, gewaschen, in Salzsaure gelOst und znr Trockne eingedampft. Del' Eindampfrlick­stand wird mit Wasser aufgenommen und die Lasung einer Thiosulfatfallung, wie vorher beschrieben, unterworfen. Del' Niederschlag wird nach Lasen in Salzsiiure filtriert und das :Filtrat wie ublich mit Oxalsanre behandelt und als Th02 ausgewogen (Restteil). Aus dem Hauptfiltrat, welches mit dem Filtrat von del' letzten Thiosulfat­flUlung vereinigt wird, konnen dureh Fiillungen mit Ammoniak die seltenen El'den bestimmt werden.

Bemerkungen. KAUFMANN hat diese Arbeitsvorsehrift naehgepruft und kommt zu dem Ergebnis, daB eine 3malige Thiosulfatfallung notwendig ist, um gute Re­sultate zu erhalten. Das dritte Filtrat gibt mit Ammoniak nunmehr einen sehr geringen Niederschlag. Gute Resultate, was die Reinheit des erhaltenen Thorium­oxyds betrifft, liefert diese Methode bei verhaltnismaBig groBen Thoriummengen von nicht weniger als 10 mg. Man erhalt einen sehr reinen und vollstandig ungefiirb­ten Hauptniederschlag; die Thoriumreste, welche man aus dem Schwefelruekstand und den Ammoniakfallungen der Filtrate erhalt, sind mitunter ziemlieh erheblieh (von 0,0002 bis 0,002 g) und immer mit Spuren eel' verumeinigt. Bei einer Ein­waage von 0,0476 g Th02 belaufen sieh diese auf 0,4 bis 4%, beeintraehtigen das ResuItat del' Bestimmung abel' nicht besonders stark. Bei einer Thoriummenge von 0,0 0,0186 g betragen diese bereits 1 bis 10% und bei 0,0093 g Th02 sogar 2 bis 20%, d. h. die Auswirkung auf das Resultat ist urn so groBer, je kleiner die ThOliul1l­mengen sind. In nachstehender Tabelle sind einige Ergebnisse, welehe KArFMANN erhielt, wiedergegeben.

Angewandt g CeO,

0,12 0,233 0,4591

Tabelle 13.

Angewandt g ThO,

0,0093 0,0186 0,0476

Gefunden g Th 0,

0,00922 0,0184 0,0465

Differenz g ThO,

-0,00008 -0,0002 -O,OOll

Diese Arbeitsweise liefert quantitativ gute Resultate, ist aber umstiindlieh und zeitrau bend; sie wird nul' selten angewendet.

Arbeitsvorschrift von MINEH. Die naeh § IjC, S. 33-1 erhaltenen Gesamt­oxyde aus 10 g Monazitsand werden in einem Becherglas von 1500 cm 3 Inhalt mit wenig Wasser angefeuchtet und in 100 em 3 Salzsaure (1: 1) unter Erwarmen gelOst. Naeh dem Verdunnen auf etwa 700 cm 3 wird mit Ammoniak neutrali­siert und ein ausfallender Niedersehlag mit einigen Tropfen Salzsaure wieder gelOst. Nun erhitzt man zum Sieden, fiilIt mit 100 cm3 einer koehenden, 30%igen NatriumthiosulfatlOsung und koeht weitere 45 Min. Um Zeit zu sparen, saugt MINER den Niederschlag dnrch einen BUCHNER-Trichter von 5,5 em Durehmesser ab, riskiert abel' dabei, daB neben dem trub durch das ~Filter gehenden Sclnvefel

24*

TIl 372 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 375.

aueh etwas feinverteilter Niedersehlag durehlauft. Naeh dem Auswasehen mit heiBem Wasser wird das Filtrat naeh Zugabe von weiteren 10 ema Natriumthio­sulfatfallung noehmals 1/2 Std. lang gekoeht, eine auftretende NaehfaIlung wird abgenutseht und der Niedersehlag (a) beiseite gestellt. Das dabei anfallende Filtrat wird verworfen. Der Hauptniedersehlag wird samt dem Filterpapier in ein 1500 em 3

fassendes Beeherglas gebraeht, mit 75 ema Salzsaure (1: 1) iibergossen und etwa 5 Min. lang gekoeht, wobei der Thoriumniedersehlag in Lasung geht und das Filter­papier zu einem Brei zerfallt. Das Ganze wird nun auf etwa 700 ema verdfinnt, mit Ammoniak neutralisiert lind maglieherweise ausfallendes Hydroxyd dureh Zugabe von 6 bis 8 Tropfen Salzsaure wieder ge16st. Nun bringt man wieder zum Sieden und wiederholt die Fallung dureh Zugabe von 60 ems der koehenden, 30%i.gen Natriumthiasulfat16sung. Naehdem man eine weitere 1/2 Std. im Sieden erhalten hat, wird wie bei der ersten Fallung abgesaugt, der Niedersehlag mit heiBem Wasser ausgewasehen und das Filtrat (b) aufbewahrt. Der Thoriumnieder­schlag wird dann einer nochmaligen dritten Thiosulfatfiillung unterworfen, wie bei der zweiten besehrieben; das dabei anfallende Filtrat wird verworfen. Der nun von den seltenen Erden1befreite Thoriumniedersehlag wird samt dem Filter in ein 250 em a fassendes Beeherglas gebraeht, mit 40 em3 Salzsaure (1: 1) iibergossen und so lange gekoeht, bis der Thoriumniedersehlag in Lasung gegangen und das Filterpapier zu einem Brei geworden ist. Der Inhalt des Beeherglases wird yom Filters ehleim , Sehwefel usw. dureh Ab3augen befreit und dieser Riiekstand (e) saurefrei aus­gewasehen und beiseite gestellt. Das Filtrat wird auf 400 ema verdiinnt, zum Sieden erhitzt und mit 50 em3 einer koehenden, kalt gesattigten Oxalsaure16sung versetzt. Naeh einem Absitzenlassen von mehreren Stunden, oder besser iiber Naeht, wird das Thoriumoxalat abfiltriert, gewasehen, zu Oxyd vergliiht und als Th02 (Haupt­teil) ausgewogen. Der Niedersehlag (a) und der Riiekstand (e) werden in einem Porzellantiegel veraseht und mit Natriumhydrogensulfat aufgesehlossen. Die Sehmelze wird in ganz sehwaeher Salzsaure ge16st, mit Ammoniak versetzt und mit dem nun ebenfalls mit Ammoniak versetzten Filtrat (b) von der zweiten Thiosulfat­fallung vereinigt. Die ausgefallenen Hydroxyde werden dureh Dekantieren ge­wasehen, in verdiinnter Salzsaure gelast und mit Ammoniak wie vor den friiheren Thiosulfatfallungen neutralisiert. Die zum Sieden gebraehte Losung wird mit 20 em3 der koehenden 30%igen Natriumthiosulfat16sung versetzt und 20 Min. im Sieden erhalten. Der Niedersehlag dieser vierten Thiosulfatfallung wird wieder dureh den kleinen BUCHNER-Triehter abgesaugt, ausgewasehen, in 50 em3 Salz­saure (1: 1) ge16st, das Ganze auf 300 em3 verdiinnt, ohne abzufiltrieren mit Ammo­niak neutralisiert und die Thiosulfatfallung wiederholt. Diese ffinfte Thiosulfat­fallung wird wieder abgesaugt, gewasehen, in 5 ema Salzsaure und 20 em3 Wasser unter Koehen ge16st, yom Filterbrei, ausgesehiedenen Sehwefel usw. dureh Ab­saugen befreit und dieser Riiekstand gut ausgewasehen. Das Filtrat wird auf 200 ema verdiinnt, mit 25 ema einer koehenden, kalt gesattigten Oxalsaurelasung versetzt und einige Stunden erhitzt. Naeh Absitzenlassen iiber Naeht wird das Thoriumoxalat abfiltriert, gewasehen, zu Oxyd vergliiht und als Th02 (Restteil) ausgewogen; dieser wird dem Hauptteil zugeziihlt.

Bemerkungen. Diese b~stimmt sehr genaue Methode hat folgende Sehwaehen: Sie ist sehwierig durehfiihrbar, erfordert viel Zeit, 3malige Fallung des Thoriums dureh Thiosulfat, Verarbeitung der Filtrate und Filterriiekstande dureh weitere drei Thiosul£atfallungen auf die restliehen Spuren von Thorium und verursaeht gleieh­zeitige Abseheidung von Thorium und Sehwefel; dabei erweist es sieh als sehwierig, geringe Spuren von Thorium zu erkennen. AuBerdem muB in neutraler Chlorid­lasung gefallt werden.

In den Industrielaboratorien hat sieh naehstehende, wesentlich vereinfaehte Methode herausgebildet, welche ebenfalls ausreiehend genaue Resultate liefert.

Lit. S. 375.] Al'beitsvorschrift dH Industrielaboratorien. 373 Th

Arbeitsvorschrift der Industrielaboratorien. Del' nach § l/C, S.334 er­haltene Oxydniederschlag von 2,5 g Monazitsand mit etwa 0,5 bis 1,5 g Gesamt­oxyd wird samt dem Filter mit etwa 150 cm 3 'Vasser ubergossen, nach Zugabe von etwa 30 g festem Atznatron (rein, in rotulis) 20 Min. lebhaft gekocht und mit heiBem Wasser auf etwa II verdilnnt. Nachdem sich del' Niederschlag einiger­maBen abgesetzt hat, wird die daruberstehende Fliissigkeit durch ein doppeltes Blaubandfilter auf einen BUCHNER-Trichter abfiltriert, del' im Becherglas ver­bleibende Niederschlag wieder mit heiBem Wasser angeruhrt und dieses Dekantieren 3mal wiederholt. Dann wird del' gesamte Inhalt des Becherglases abgesaugt und auf der Nutsche so lange mit heiBem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat rotes Laekmuspapier nieht mehr blaut. Die Hydroxyde werden samt dem Filter in ein 400 em 3 fassendes Beeherglas gebracht, del' BUCHNER-Triehter mit wenig verdiinnter Salzsaure gut ausgespillt, urn Spuren von anhaftendem Hydroxyd in Losung zu bringen, und 100 em 3 verdunnte Salzsaure (1: 3) zugesetzt. Dureh Koehen wird del' Niedersehlag gelost, dann wird del' Filterbrei abgesaugt, gut mit vel'­dunnter Salzsaure (1: 3) und sehlieBlich mit heiBem Wasser nachgewaschen. Das salzsaure Filtrat wird in einem 800 cm 3 fassenden Becherglas vorsichtig mit Am­moniak neutralisiert, bis Kongopapier eine blaB sehmutzigblaue Farbung zeigt, also etwa bis PH = 4; dann wird auf etwa 600 em 3 verdunnt, zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von etwa 20 g festem Natriumthiosulfat (Ka 2S20 3 • 5 H 20) mindestens 20 Min. lang bei aufgelegtem Dhrglas gekocht. Dann setzt man etwas Filterschleim zu und filtriert den ausfallenden Niederschlag uber zwei \VeiBbandfilter auf einem gerippten Glastrichter abo Das Filtrat sollte klar sein; eine sehwache Tl'ubung des Filtrates kann dureh Sehwefel hervorgerufen sein und mag unberueksichtigt bleiben. Del' Niederschlag wird so lange mit heiBem 'Vasser gewasehen, bis das ablaufende Filtrat naeh Zusatz von Wasserstoffperoxyd und Ammoniak wedel' eine gelbbraull­liehe Farbung noeh eine Fallung gibt (Priifung auf Cer). Die Fallung mit Natrium­thiosulfat muB wiederholt werden. Dazu wird del' Niedersehlag samt dem Filter in einem 400 em 3 fassenden Beehel'glas mit etwa 20 em 3 verdunnter Salzsaure (1: 3) gekoeht. Naeh Losung del' ThiosulfatfiUlung wird yom Filterbrei abge8augt, diesel' Ruekstand mit verdunnter Salz~aure und heiBem Wasser ausgewasehen, dm, Filtrat in das vorhin verwendete 800 em3-Beeherglas gebraeht, wie vorher nen­tralisiert und noehmals mit festem Natriumthiosulfat gefallt. Diese zweite Thio­sulfatfallung wird wie vorher abfihriert, gewaschen und dann del' Niedersehlag samt dem Filter in ein 800 em3 fassendes Becherglas gebracht, mit 20 cm 3 konzentriel'ter Salzsaure ubergossen und durch kurze:;; Kochen unter dem Abzug gelOst. Dann vel'­setzt man den Inhalt des Beeherglases mit etwa 20 g krystallisierter Oxalsaure und fiiIlt mit koehendem "Wassel' auf etwa 700 em 3 auf. Naeh Stehenlassen uber Naeht wird, wie bereits besehrieben, das Oxalat abfiltriert, gewasehen, vel'gluht und als Th02 ausgewogen.

Remerkungen. a) Anwendung-sh{,l'rieh. AuBer Thorium werden noeh folgende Elemente unter den angefii.hrten Al'beitsbedingungen mit Natriumthiosulfat fast vollstandig gefalIt: Titan, Zirkon, Hafnium, Scandium, Cer(IV), Dran und Alu; minium; nur teilweise mitgefallt werden: Eisen, Chrom, Vanadin, vVolfram und Kobalt. Durch eine vorangehende Fallung mit Oxalsaure konnen die meisten die~er storenden Elemenie entfernt werden, llnd da man zweckmaBig die letzte Thio­sulfatfallung noch uber das Oxalat umfallt, so werden dadurch auch die letzten Verunreinigungen des gefallten Thoriums durch obige Elemente restlos entfernt. Die Trennung des Thoriums von Scandium wird im § 4/K, S. 470 beschrieben, und die yom mitgefallten Dran wird im § 4/N, S. 481 dargelegt. Eine Mitfallung von Cer(IV) kann man vermeiden, wenn man, wie in den Arbeitsvorsehriften ver­langt wird, nur von Chlorid- und nie von NitratlOsungen ausgeht. Vorhandenes Eisen (III) wird durch das bei del' Fallung mit Natl'iumthiosulfat entstehende

Th 374 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 375.

Schwefeldioxyd zu Eisen(II) reduziert und an der Mitfii.nung verhindert; eine voIIstandige Trennung ist aber nur bei Wiederholung der Thiosulfatfallung zu erreichen. Mitglilrissenes Eisen erkennt man an dem verfarbten Thiosulfat­niederschlag. Sicherheitshalber kann man bei Anwesenheit von Eisen vor der ersten ThiosulfatfaIIung zur Reduktion des Eisens(III) Schwefelwasserstoff in die Losung einleiten. Nach CROOKES solI Yttrium bei Anwesenheit von Thorium ebenfalls mit Natriumthiosulfat fallbar sein; nach DROSSBACH faIIt aber aus einer gemeinschaftlichen Losung bei Zusatz von 80% der berechneten Thiosulfatmenge fast alles Thorium aus, wahrend die im Filtrat verbleibenden 4 bis 5% Thorium nur 0,25% der Yttererden, bezogen auf Th02, mitreiBen. Weiterhin verwendet R. J. MEYER die Fallung mit Natriumthiosulfat zur Trennung der Elemente Tho­rium und Scandium von den Yttererden, und FISCHER und BOCK bestatigen die Angaben MEYERS, daB die Abtrennung der Yttererden mit Natriumthiosulfat recht gut, wenn auch nicht vollstandig, gelingt. Durch die abschlieBende Umfallung des Niederschlages mit Thiosulfat iiber das Oxalat wird auch eine vollstandige Ab­trennung von den AIkalien erzielt, welche notwendig ist, da man erhebliche Mengen von Alkalisalzen in die Losung eingefiihrt hat. Aus den vereinigten Filtraten kann man durch FaIIung mit Ammoniak die begleitenden seltenen Erden abscheiden, wobei der groBe NatriumthiosulfatiiberschuB nicht stort.

b) Fiillungsbedingllngen. Die in den Arbeitsvorschriften angefiihrten Bedingun­gen sind genau einzuhalten, da nur dann einwandfreie Resultate gewahrleistet sind. Es sind nur ChloridlOsungen zur Fallung mit Natriumthiosulfat zu verwenden, da Nitratlosungen Ce(IV)-Ionen enthalten konnen, welche mitgefaIIt werden; Sulfat­lOsungen werden nur zum Teil gefallt. Der genaue PH-Wert, bei welchem die Fallung am giinstigsten verIauft, ist nicht bestimmt worden; er diirfte bei PH = 4 liegen. Beim Erhitzen der Losung vor der Fallung darf keine Triibung derselben eintreten, da dann zuviel Verunreinigungen mitgefallt werden (BENZ). Die Losung muB so weit neutralisiert'sein, daB sie bei kurzem Kochen eben noch klar bleibt; bei schwach saurer Reaktion tritt nur unvollstandige Fallung des Thoriums und eine starkere Schwefelab3cheidung ein; ist die LOl"ung jedoch bereits stark getriibt, so werden betrachtliche Mengen seltener Erden durch das Thiosulfat mitgefii,llt (RISS).

Die Menge des zuzusetzenden Natriumthiosulfats soIl nach HINTZ und WEBER ohne EinfluB auf die Fallung sein; in der Pra,xis wird aber mit einem groBen mer­schuB gearbeitet. Die Fallung mit Natriumthiosulfat muB unbedingt bei Siedehitze erfolgen und das Ganze anschlieBend langere Zeit gekocht werden, da nur dann die Fallung quantitativ und leicht filtrierbar wird. Der Thoriumniederschlag darf zur Umfallung nicht direkt yom Filter gelOst werden, da hierbei die Losung nicht vollstandig ist. Deshalb empfiehlt BENZ, das Filter samt dem Niederschlag auf einer Glasplatte auszubreiten, den Niederschlag mit heiBem Wasser in eine PorzeIIanschale zu spiilen und das Filter schlieBlich mehrmals mit heiBer Salzsaure und heiBem Wasser abzuspritzen. Nach dieser Operation laBt sich auf dem Filter ein Riickstand nicht mehr nachweisen. In der Praxis arbeitet man insofern einfacher, als man ·Filter samt Niederschlag mit Salzsaure kurz kocht.

Nach BENZ wird ein Thoriumhydroxyd gebildet, nach HENNINGS ein Thorium­dithionitl, wahrend einige Autoren ein basisches Thoriumthiosulfat annehmen. Jedenfalls fallt immer ein Gemenge mit freiem Schwefel an. mer den Fallungs­verIauf selb3t ist nichts Naheres bekannt. Ais Waschfliissigkeit wird fast allgemein heiBes Wasser verwendet; nur RISS nimmt eine verdiinnte NatriumthiosulfatlOsung. Die letzte Thoriumfallung mit Thiosulfat kann zwar nach BENZ direkt zu Oxyd vergliiht werden. Aber bei der groBen Menge von Alkalisalzen, welche in der Losung verhanden sind, und auch zur weiteren Reinigung des Thoriums ist es unbedingt vorteilhafter, dieses als Oxalat zu fallen und dann zum Oxyd zu vergliihen.

1 Dithionite wurden friiher als HyposuHite bezeichnet.

Lit. S. 386.] Bestimmung unter Abscheidung als Jodat. 375 Th

Literatur. BENZ, E.: Angew. Ch. 15, 297 (1902). - BUNSEN, R.: Pogg. Ann. [II] 155, 380 (1875). lHYDENIUS, J. J.: Pogg. Ann. [Il] lt9, 46 (1863). DROSSBACH, G. P.: Angew. Ch. 14, 655 (1901). FISCHER, W. U. R. BOCK: Z. anorg. Ch. 249, 155 (1942). - FRESENlUS, R. U. E. HINTZ:

Fr. 35, 525 (1896). GARELLI, F. U. N. A. BARBIERI: Ch. Z. 30, 433 (1906). - GLASER, C.: Ch. Z. 20,612 (1896). HENNINGS, C.R.: Angew. Ch. 33, 217 (1920). - HERMANN, J.: J.pr.[II] 93,106 (1864);

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Angew. Ch. 56, 157 (1943). KAUFMANN, L. E.: Chem. J. Ser. B 9, 918 (1936). METZGER, F. J.: Am. Soc. 24, 901 (1902). - MEYER, R. J.: Z. anorg. Ch. 60. 147 (1908);

Z. anorg. Ch. 86, 264, 282 (1914). -- MEYER, R. J. u. O. HAUSER: Die Analyse der seltenen Erden und Erdsiiuren, S. 263. Stuttgart 1912. - MINER, H. S.: durch MOORE S. 51. -MOORE, R. B.: Die chemische Analyse seltener technischer Metalle. Leipzig 1927.

RISS, W.: Ch. Z. 47, 765 (1923). SCHOELLER, W. R. u. A. R. POWELL: The analysis of minerals and ores of the rarer elements,

S.234. London 1919; durch MOORE S.32. WHITE, E.: Thorium and its compounds, Inst. of Chem. London 1912; durch JOHNSTONE

S.10.

B. Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumjodat.

1. Bestimmung unter Abscheidung als Jodat und Wiigung als Thoriumoxyd.

Thorium wird in der KaIte aus salpetersauren Losungen dureh Kaliumjodat als Thoriumjodat von weehselnder Zusammensetzung abgesehieden; die Bestim­mung des Thoriums erfolgt nach Umsetzung des Jodats zu Oxalat als Thorium­oxyd.

Gegen diese Methode sind in neuerer Zeit Bedenken erhoben worden (vgl. § 3/P, S.422). MOELLER und :FRITZ haben die Methode jedoch eingehend gepriift und finden, daB die Fallung stets stochiometrisch zusammengesetzt ist; Abweichun­gen werden durch Auswaschen bedingt. Sie bestimmen das Thorium nach Fallung als Jodat durch jodometrische Titration. Ein ahnliches Verfahren wird von MARTIN vorgesehlagen.

In diesem Abschnitt werden auch die Abseheidung als Kalium-Thorium-Jodat aus reiner ThoriumlOsung, bzw. bei Gegenwart von Cer, und eine potentio­metrische Titration nach Fallung als Jodat aus einer reinen ThoriumsalzlOsung behandelt.

1. Arbeitsvorschrift fur AufschlujJlOsungen von Monazitsand und der­gleichen von MEYER und SPJ;JTER. Reagenslosungen.

Fallungs-Losung (Lsg. 1). 15 g Kaliumjodatin 50 ema konzentrierter Salpetersaure (D 1,4) +30 ema Wasser;

Wasch-Losung (Lsg. II). . 2 g Kaliumjodat in 50 ema verdiinnter Salpetersaure (D 1,2) + 200 ema Wasser.

100 ema der schwefelsauren AufsehluBlosung von 5 g Monazitsand, entspreehend etwa 0,2 bis 0,3 Th02 (§ I/A, S.309), werden in einem Beeherglas von 400 ema Inhalt mit 50 ema konzentrierter Salpetersaure (D 1,4) versetzt, gekiihlt und die ebenfalls gekiihlte Fallungs-I.osung (Lsg. I) unter Riihren hinzugefiigt. Man laBt unter ofterem Umriihren 1/2 Std. in eisgekiihltem Wasser stehen und filtriert dann den weiBen, flockigen Niedersehlag von Thoriumjodat dureh ein WeiBband­filter (Schl. u. Sch. Nr. 589) von 15 em Durehmesser ab; dabei werden Kliimpehen des Niedersehlages mit einem breitgedriiekten Glasstab zerdriiekt und fein verteilt. Das Beeherglas wird mit der Waseh-Losung (Lsg. II), welehe man zweekmaBig in eine kleine Spritzflasche abfiillt, ausgespritzt; man laBt den Niedersehlag auf dem Filter gut abtropfen und spritzt ihn mit Lsg. II vom Filter in das urspriingliehe

Th 376 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 386.

Becherglas wieder zuriick, setzt noch 100 cm3 der Lsg. II hinzu und riihrt gut durch, wobei dafiir Sorge zu tragen ist, daB der Niederschlag in der Lsg. II moglichst fein verteilt wird. Man filtriert wieder durch das gleiche Filter, spritzt das Becher­glas aus und laBt den Niederschlag gut abtropfen. Dieser einmal gewaschene Tho­riumniederschlag ist noch nicht cerfrei, und die Jodatfallung muB deshalb wiederholt werden. Zu diesem Zweck spritzt man den Niederschlag mit heiBem Wasser vom Filter in das gleiche Becherglas zuriick, erhitzt, ohne mit weiterem Wasser zu ver­diinnen, zum Sieden, laBt unter Riihren mit einer Pipette 30 cm 3 konzentrierte Salpetersaure hinzutropfen, bis sich das Jodat voIlstandig ge!Ost hat. Dann fallt man die heiBe Losung mit einer heiBen Losung (Lsg. III) von 4 g Kaliumjodat in etwas verdiinnter Salpetersaure und wenig heiBem Wasser unter gutem Riihren, laBt abkiihlen und steIIt dann unter ofterem Riihren in eisgekiihltes Wasser. Die Fallung wird wieder durch das gleiche Filter abfiltriert, der Niederschlag mit Lsg. II vom Filter wieder in das gleiche Becherglas gespritzt, mit 100 cm3 Lsg. II versetzt, der Niederschlag darin fein verteilt, nochmals durch das gleiche Filter abfiltriert und schlieBlich das Becherglas und der Niederschlag gut mit Lsg. II gewaschen. Das Thoriumjodat ist nun voIlig frei voil Cer und wird zur weiteren Behandlung mit Wasser vom Filter in ein 600 cms fassendes Becherglas gespritzt, bis fast zum Sieden erhitzt und durch Zusatz von konzentrierter Salzsaure und wenig schwefliger Saure, wobei das Jodat reduziert wird, ge!Ost. Sobald aIles Jodat zerstort und in Losung gebracht ist, wird in der Siedehitze mit Ammoniak das Thorium als Hy­droxyd ausgefaIlt, dieses durch das gleiche Filter abfiltriert und der Niederschlag mit siedendem Wasser jodidfrei gewaschen. Der Niederschlag, welcher nun frei von Jod und Alkalisalzen ist, wird auf dem Filter mit heiBer verdiinnter Salzsaure (I: I) ge!Ost, das Filterpapier abwechselnd durch Aufspritzen von heiBem Wasser und von heiBer verdiinnter Salzsaure (I: I) sehr gut ausgewaschen und das Filterpapier schlieBlich mit dem breitgedriickten Glasstab im Trichter zusammengedriickt und ausgepreBt. Das Filtrat wird dann wie iiblich durch Zugabe von fester Oxalsaure gefaIlt, das Ganze mit heiBem Wasser verdiinnt; nach Stehen iiber Nacht wird das Oxalat abfiltriert, gewaschen, zu Oxyd vergliiht und schlieBIich als ThOa aus­gewogen. Das erhaltene Th02 ist meist rein weiB; ein lachsfarbener Ton ist auf das Resultat ohne Bedeutung.

Bernerkungen. a) Verhalten des Thoriumjodats. Die EIemente der 3wertigen seltenen Erden werden durch Jodsaure oder Alkalijodate aus einer neutralen Losung als Jodate in Form voluminoser FaIlungen abgeschieden, die in Wasser schwer, dagegen in Mineralsauren leicht loslich sind. Das Thorium unterscheidet sich von den Elementen der seltenen Erden dadurch, daB es entsprechend seiner Neigung zu Komplexbildung in einem "OberschuB von freier Jodsaure schon in der Kalte !Oslich ist, wahrend iiberschiissiges Kaliumjodat die Fallung nicht auflost. In Sauren ist das Thoriumjodat viel schwerer !Oslich als die Jodate der seltenen Erden, aus­genommen Cer(IV)-jodat, das noch weniger loslich als Thoriumjodat ist. Aus einer Losung von Thoriumjodat in iiberschiissiger Jodsaure wird Thoriumjodat durch Salpetersaure wieder ausgefaIlt, und diese Abscheidung ist voIlstandig, wenn die Konzentration der J03-Ionen in der Losung hinreichend graB ist. Da die Loslichkeit des Thoriumjodats in Mineralsauren nicht unbetrachtlich ist, so bedarf es zu einer quantitativen Abscheidung aus saurer Losung eines verhaltnismaBig groBen "Ober­schusses von JOa-Ionen, damit der Wert des Loslichkeitsproduktes erreicht bzw. iiberschritten wird. Dieser "OberschuB wird um so groBer sein miissen, je hoher die Saurekonzentration der Losung ist. In reinem Wasser betragt nach SPACU und SPACU die Loslichkeit des Thoriumjodats bei 25 0 201,2 bzw. 204,9 mg/l (Mittel 203,1), was 2,17 '10-4 MoI/I entspricht. Unter der Annahme einer vollstandigen Dissoziation bei Einsetzen der stochiometrischen Konzentrationen (statt Aktivi­taten) erhalt man fUr das Loslichkeitsprodukt [(Th'+]· [J03"]4 =Lp = 1,24' 10-16•

Lit. S. 386.] Bestimmung unter Abscheidung als Jodat. 377 Th

In einer 0,01 m KJ03-Losung betragt die Loslichkeit nur 7,83· 10-6 mg/I. MOELLER und FRITZ geben als Loslichkeit des Thoriumjodats an:

bei 0° . . . . . . . . . . 138 mg/l bei 100° . . . .. . . . . . 660 mg/l

In 95proz. Alkohol und in Ather ist Thoriumjodat unlOslich. (J) Uberfiihren des Thoriumjodats in das Oxalat. Unter den angefiihrten Arbeits­

bedingungen falIt ein Thoriumjodat von wechselnder Zusammensetzung aus, welches sich nicht direkt zur Thoriumbestimmung verwenden laBt. Durch ein direktes Ver­gliihen des Jodatniederschlages erhalt man unbrauchbare, viel zu hohe Th02-Werte. Versuche von MEYER und SPETER, das Oxalat direkt aus der reduzierten salz­sauren Losung des Jodats zu fallen, fiihrten nicht zum Ziel, da in einer jodidhaltigen Losung ein auBerst bestandiges Oxyjodid zuriickbleibt.

BRINTON und JAMES fiihrten die Umwandlung des Cer(IV)-jodates so durch, daB sie den Niederschlag samt Filter in einem Becherglas mit krystallisierter Oxal­saure und wenig Wasser langsam erwarmen, schieBlich kochen, wodurch das Cer(IV)-jodat reduziert, bei langerem Kochen alles frei gewordene Jod ausgetrieben und das Cer vollstandig in das Cer(III)-oxalat umgewandelt wird. KAUFMANN nimmt die Umsetzung des Thoriumjodats zum OxaJat in der gleichen Weise vor und erhalt fiir kleine Thoriummengen gute Resultate. FUr groBere Thoriummengen, wie diese meist bei der beschriebenen Arbeitsweise zur Anwendung kommen, ist diese Art der direkten Uberfiihrung des Jodats in das Oxalat nicht zu empfehlen.

Bei der Nachpriifung der Jodatmethode empfehlen CARNEY und CAMPBELL, die Losung des Jodatniederschlages durch Erhitzen mit verdiinnter Salzsaure VOl"­

zunehmen und dabei schweflige Saure nach und nach zuzusetzen und nur so viel, bis alles gerade zu Jodid reduziert ist; setzt man mehr davon zu, so wird das Hy­droxyd schlecht filtrierbar. Die Uberfiihrung des Jodats nehmen die beiden Autoren so vor, wie in der Arbeitsvorschrift angegeben wurde.

r) EinfluB der iibrigen Elemente der AufschluBlOsung auf die Jodatfiillnng. Neben dem Thorium geben auch andere 4wertige Elemente, wie Cer (IV) , Zirkon und Titan, mit Kaliumjodat schwer lOsliche Niederschlage; die Loslichkeit der beiden letzteren Elemente ist etwas groBer als die des Thoriumjodats. Bei schwefelsauren AufschluBlOsungen ist das Cer meist in 3wertiger Form vorhanden, moglicherweise vorhandenes Cer(IV) kann durch Zusatz von etwas schwefliger Saure oder 3%iger WasserstoffperoxydlOsung reduzielt werden. Andererseits wirkt die Jodsaure in der stark salpetersauren Losung, wie sie bei der ersten Jodatfallung zur Anwendung kommt, langsam oxydierend auf das Cer(III)-salz ein, so daB ein Teil des Cers al" Cer(IV)-jodat mitgefallt wird. Diese sekundare Reaktion spielt unter den angefiihrten Arbeitsbedingungen keine wesentliche Rolle und wild durch die Wiederholung der Jodatfallung aufgehoben. Zirkon und Titan sind in der schwefelsauren AufschluB­losung von Monazitsand kaum oder nur in geringen Mengen vorhanden, werden aber mit dem Thorium zusammen ausgefallt. Deshalb ist auch die Umsetzung des Thoriumjodats zu Oxalat unbedingt notwendig, wobei Zirkon und Titan in Losung bleiben. Hat man aber eine AufschluBlosung mit groBeren Mengen Zirkon oder Titan, so ist eine Abtrennung dieser EJemente durch eine Oxalsaurefallung vor der Fallung mit Kaliumjodat zu empfehlen. Die Phosphorsaure in den AufschluB­lOsungen von Monazitsand stort die Jodatfallung nicht. Dagegen ist freie Salzsaure in der zu fallenden Losung unbedingt zu vermeiden.

Diese Arbeitsvorschrift wurde von mehreren Autoren nachgepriift und liefert ausreichend genaue Werte. Bei kleinen Thoriummengen von 10 bis 50 mg Th02

und bei gleichzeitiger Anwesenheit groBer Mengen von Ce02 (115 bis 485 mg) fand KAUFMANN etwas zu niedrige Thoriumwerte und fiihrt diese Verluste auf das oft wiederholte und zu lange erfolgte Auswaschen des Jodatniederschlages zuriick. Die

Th 378 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 386.

angefUhrte Arbeitsvorschrift ist schnell durchfUhrbar, da man direkt von der schwefel­sauren AufschluBIosung des Monazitsandes ausgehen kann. In den Industrielabora­torien ist, neben der Thiosulfatmethode, die Fallung mit Jodat die wichtigste Thoriumbestimmungsmethode fUr Monazitsande und deren Aufarbeitsungsprodukte. Bei der Thoriumbewertung von Monazitsanden darf die Differenz der gefundenen Werte bei zwei Parallelbestimmungen hOchstens ±O,05% betragen. Urspriinglich stand einer ausgedehnteren Anwendung dieser Methode der verhaltnismaBig hohe Preis der groBen Mengen von Kaliumjodat entgegen, aber wie i,m Anhang zu diesem Abschnitt beschrieben, lassen sich nach J USTEL die anfallenden jodatreichen Filtrate leicht und einfach wieder zu brauchbarem Kaliumjodat aufarbeiten.

II. Titrirnetrische Arbeitsvorschrift von MOELLER und FRITZ. Allgemeines_ Die Fallung des Thoriums als Jodat nach MEYER und SPETER liefert Niederschlage wechselnder Zusammensetzung. Doch liegt dieses nach MOELLER und FRITZ nur daran, daB beirn Auswaschen mit der salpetersauren KaIiumjodatlOsung wechselnde Mengen Jodat im Niederschlag zuriickbleiben. Bei einem' nachfolgenden Aus­waschen mit reinem Wasser tritt zu einem Teil Hydrolyse ein, wahrend ein gewisser Teil des Niederschlages in Losung geht; beides fiihrt zu fehlerhaften Werten. Auch gewisse organische Losungsmittel (Methyl- oder Xthylalkohol oder Aceton), in denen das Thoriumjodat unlOslich ist, konnen nicht zum Auswaschen verwendet werden, da sie auch das Kaliumjodat nicht IOsen.

Die folgende Vorschrift gibt brauchbare Werte; wenn auch nicht die Genauigkeit der gravimetrischen Methoden erreicht wird, so ist die Methode doch fiir viele Zwecke schnell und fiir Routineanalyse geniigend zuverliLssig.

Unter den angegebenen Bedingungen des Auswaschens laBt sich ein Niederschlag von der genauenstochiometrischen Zusammensetzung Th( J 0S)4 . aqua erhalten. Durch Titration des Jodats nach Umsetzung in schwefelsaurer Losung mit Jodid kann die Thoriummenge ermittelt werden. In keinem FaIle konnte die von TSCHERNICHOW und USSPENSKAJA (vgI. diesen Abschnitt Nr.2, S.381) angegebene Zusammen­setzung des Niederschlages, Th(JOS)4 • KJOs · aqua, erhalten werden.

Arbeitsvorschrift. Die Fallung geschi~ht, wie bei MEYER und SPETER an­gegeben, ebenso das erste Auswaschen mit der salpetersauren KaliumjodatlOsung.

Tabelle 14.

Hinzugefiigt ThO, ThO, Thorium angewandt gefunden Oxyd mg mg mg in %

Nd20 S 435,3 141,0 142,1 100,7 290,2 141,0 141,5 100,3 290,2 141,0 140,2 99,4

Ce02 344,0 176,3 175,0 99,3 344,0 176,3 175,0 99,3 344,0 176,3 173,0 98,1 344,0 176,3 173,0 98,1 172,0 176,3 173,0 98,1 172,0 176,3 171,0 97,0

Y2OS* 289,0 177,9 178,8 100,5 289,0 177,9 1,(6,8 99,4 289,0 177,9 176,5 99,3 289,0 177,9 176,6 99,3 289,0 186,7 185,5 99,4 289,0 186,7 184,5 98,8 289,0 186,7 185,8 99,5 578,0 186,7 185,0 99,2 578,0 186,7 184,1 98,6

* Mischung von Yttriumoxyd und Yttererden; mittleres Atomgewicht 120,

Lit. S. 386.] BesHmmung unter Abscheidung als Jodat. 379 Th

MOELLER und FRITZ fiigen jedoch vor der Fallung einige Tropfen Wasserstoff­peroxyd (30%) zur Reduktion von Ce(IV)-salz hi.nzu. Dann wird der Niederschlag mit wenig Eiswasser, das in kleinen Anteilen hinzugefiigt wird, ausgewaschen; man darf nicht mehr als 100 cm 3 fiir etwa 200 mg vorhandenes Thorium verwenden.

Das Filter wird mit dem Niederschlag in einen 500 cm 3-ERLENMEYER-Kolben iibergefiihrt und in 100 cm 3 4 n Schwefelsaure gelOst. Dann fiigt man etwa 50 cm 3

Wasser und 30 bis 35 cm3 einer 10%igen KaliumjodidlOsung hinzu Das ausgeschie­dene Jod wird sofort mit 0,2 n Thiosulfat unter Verwendung von Starke als Indicator titriert. Fiir die Berechnung ist das Verhaltnis 1 Th4+ zu 4 JOg zugrunde gelegt.

In der Tabelle 14 werden die Ergebnisse von Gemischen von Thorium mit Yttrium und den seltenen Erdmetallen wiedergegeben. Obwohl geringe Abweichungen auftreten, kann die Methode als befriedigend angesehen werden.

Auch fiir Monazitsandanalysen ist die Methode ausgearbeitet worden. Der Auf­schluB geschieht mit Schwefelsaure (vgl. § I/A, S. 311). Verwendet werden etwa 1 bis 2,5 g der Einwaage. Die Ausfiihrung der Analyse geschieht, wie oben beschrieben. Doch ist bei einigen Analysen der ersten Thoriumjodatfallung eine zweite Fallung angeschlossen. Einige Beleganalysen werden in der Tabelle 15 angegeben; zur Kon­trolle werden die Werte nach der Hexaminmethode angegeben.

Bezeichnung I

U-l U-2 U-3 U-4

I V-I

'I'abelle 15. (Auswahl.)

Herkunft

'I'ravancore

" Brasilien

" ?

I I

Mittelwert von ThO. in % Titrimetr. Jodatmethode

(eine Fiillung) I (Doppelfiillung) I 9,87 9,33 9,15 9,21 6,31 6,09 5,97 .... 8,75 .0.0

Hexamin­methode

9,93 9,13 5,80 5,95 8,68

Die Zeitdauer fiir die Analyse betragt nur etwa 8 Stunden; fiir die Hexamin. methode benotigt man etwa 2 Tage; das gravimetrische Pyrophosphatverfahren beansprucht noch mehr Zeit.

Ill. Arbeitsvorschrift zur Trennung des Thoriums von Scandium unter Abscheidung des Thoriums als Jodat. Bei der Fallung des Thoriums mit Kalium­jodat wird nach R. J. MEYER das Scandium im Gegensatz zu der Fallung mit Natriumthiosulfat nicht mitgefallt. Deshalb kann zur Bestimmung des Scandiums, das in vielen Mineralien von Thorium begleitet ist, dieses mit dem Thorium zuerst durch Ammoniumthiosulfat abgeschieden werden (§ 3/A, S. 374); zur vollstandigen Entfernung der Elemente der seltenen Erden wird die Thiosulfatfallung wiederholt. D;1nn werden beide Elemente mit Hilfe der Jodatmethode getrennt.

W. FISCHER und BOCK (a) haben bei der Nachpriifung der Methoden zur Dar­stellung reiner Scandiumverbindungen die Jodatmethode nicht untersucht, da nach den Literaturangaben die Loslichkeiten von Thorium- und Scandiumjodat zu nahe beieinander liegen, urn eine einwandfreie Trennung zu gewahrleisten. Nach einer Diskussionsbemerkung von FISCHER und BOCK (b) ist die Th/Sc-Trennung mit Jodat unscharf; dies beriihrt aper nicht die Bestimmung des Thoriums mit Jodat im Monazit, da Scandium in Monazitsanden bisher nicht festgestellt wurde.

Arbeitsvorschrift von MEYER und WASSJUCHNOW. Rl'agenslO~ungen.

Losung (1). 15 g Kaliumjodat in 50 cm 3 konzentrierter Salpetersaure (D 1,4) + 100 cm3 Wasser;

Losung (II) . 4 g Kaliumjodat in 100 cm3 verdiinnter Salpetersaure (D 1,2) +400 cm3 Wasser.

Der Niederschlag der zweiten Thiosulfatfallung, welcher nur Thorium und Scandium enthalt, wird mit Salpetersaure zersetzt, die Losung vom ausgeschiedenen

Th 380 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 386 ..

Schwefel befreit und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Riickstand wird mit etwa 5 cm 3 Wassel' aufgenommen.

Diese neutrale Losung del' Nitrate von Thorium und Scandium wird tropfen-. weise mit der Lsg. (I) unter Umriihren so lange versetzt, bis nichts mehr ausfallt. Bierauf wird durch Zugabe von Lsg. (II) und Aufkochen das mitausgefallene Scan­diumjodat g~lOst, wahrend das flockige Thoriumjodat zuriickbleibt. Die Losung muB nach dem Erkalten auf weiteren geringen Zusatz von Lsg. (I) klar bleiben. Da aber d~e Empfindlichkeit der Thoriumabscheidung mit Jodat bei Gegenwart von viel Scandium etwas herabgesetz~ wird, weil Thoriumjodat eine nicht unerheb­liche Loslichkeit in der ScandiumjodatlOsung besitzt, so soll man die gefallte Losung etwas eindampfen oder bei niederer Tempera~ur sich seIber iiberlassen, bis sich ein kleiner Teil des Scandiumjodats krystallinisch abzuscheiden beginnt. Dann wird filtriert und der Thoriumjodatniederschlag iiber das Oxalat (B/P, S.377) in das Oxyd iibergefiihrt.

Das Filtrat wird mit Ammoniak im VberschuB versetzt und langere Zeit gekocht,. wobei sich Scandium als ein Gemisch von Jodat und Hydroxyd abscheidet. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Salzsaure unter Zusatz von etwas schwefliger Saure in Losung gebracht. Pann faIlt man in der Siedehitze mit Ammoniak, wascht den Hydroxydniederschlag sehr sorgfaltig mit heiBem Wasser aus, bis er vollstandig jodfrei ist, lOst ihn in Salpetersaure, neutralisiert an­nahernd mit Ammoniak und fallt mit Oxalsaure das reine Oxalat, welches schlie81ich zu SC203 vergliiht wild. . . Bemerkungen. In einer alteren Arbeitsvorschrift von MEYER (a) wurde die Vberfiihrung des Thoriumjodatniederschlages in das Oxyd durch Zersetzen mit· Ammoniak durchgefiihrt. Doch waren im ausgewogenen Oxyd nQch Jod und Alkali nachweis bar ; diese Feststellung wurde bei einer Nachpriifung der Methode durch KAUFMANN bestatigt.

IV. Arbeitsvorschrift zur Bestimmung kleiner Mengen von Thorium nach KAUFMANN. Notwendig sind die Losungen (I) und (II) wie imAbschnitt l/III, S.379. Zu 10 bis 40 cm 3 der Losung, welche Thorium mit groBeren Mengen Cer und 25 Vol.-% Salpetersaure enthalt, wird das gleiche Volumen, also 10 bis 40 cm3 der Lsg. (I), hinzugefiigt, 15 Min. bei 60 bis 80° erhitzt und das Doppelte des Gesamtvolumens, namlich 40 bis 160 cm3 der Lsg. (II), zugesetzt. Man laBt absitzen und filtriert den Niederschlag durch ein gehartetes Filter oder durch ein Blaubandfilter abo Sobald der Niederschlag gut abgetlopft ist, wird er mit etwa 100 cm3 der Lsg. (II) wieder in das gleiche Becherglas gespritzt, darin gut durchgeriihrt und sofort wieder durch das gleiche Filter filtriert. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit der Lsg. (II) so lange gewaschen, bis im Filtrat kein Cer mehr nachweisbar ist. Bei kleinen Tho­riummengen von 10 bis 20 mg und bei Cermengen von 100 bis 200 mg geniigt eine einmalige Jodatfallung. Bei groBeren Mengen sowie bei Anwesenheit groBerer Mengen anderer Elemente, wie Eisen, Aluminium, Uran, ist es notwendig, die Jodat­fiillung zu wiederholen. Dazu wird der Niederschlag mit moglichst wenig heiBem Wasser vom Filter in das gleiche Becherglas gespritzt und unter Erwarmen durch Zutropfenlassen von Salpetersaure gelost. Diese Losung wild dann entweder durch Eindampfen oder durch Verdiinnen mit heiBem Wasser auf 25% Salpetersiime eingesteIlt. Man kann die Jodatfallung auch in einer starker salpetersauren Losung durchfiihren, muB aber dann zur Fallung einen groBeren VberschuB von Lsg. (I) anwenden. Die zweite Fallung und deren Auswaschen wird dann in der gleichen Weise durchgefiihrt, wie bei der ersten beschrieben. Statt die Fliissigkeit bei 60 bis 80° zu erwarmen, kann man diese auch bis zum Sieden erhitzen, dann die Lsg. (II) zusetzen und so lange stehenlassen, bis die iiberstehende Fliissigkeit klar wild. Es ist vorteilhaft, den Niederschlag erst nach 12 Std. abzufiltrieren, da sonst der Niederschlag leicht durch das Filter geht. Der ausgewaschene Niederschlag

Lit. S. 386.] Abscheidung als Thorium-Kalium-Jodat. 381 Th

wird dann samt dem Filter in das gleiche Becherglas gebracht, dazu 3 bis 5 g krystallisierte Oxalsaure und 50 cm 3 Wasser zugesetzt, erst vorsichtig mit be­decktem Uhrglas und dann bis zum Sieden erhitzt, urn das Jodat zu zerstOren und das Jod zu vertreiben. Nach dem Verschwinden del' Joddampfe verdunnt man mit v'~asser, filtriert das Oxalat ab, wascht es aus und vergliiht zu Th02• Sicherer ist es allerdings, besonders bei Anwesenheit von Titan, wenn man den Jodatnieder­schlag, wie bereits beschrieben, in Salzsaure unter gleichzeitiger Reduktion lost und dann erst diese Lasung mit Oxalsaure fallt.

Bemerkungen. Henauigkeit. Wie nachstehende Tabelle 16 zeigt, hat 'KAUFMANN uei Anwendung diesel' Arbeitsweise fur ganz kleine Thoriummengen bei Anwesen­jleit groBer Cermengen gute Resultate erhalten.

Tabella 16.

Angewandt Angewandt Gefl1nden g CeO, g ThO, g ThO,

0,0392 0,00095 0,0009 bei 3 Analysen 0,0576 0,0046 0,0043, 0,0040, 0,0046 (bei Anwesenheit von 0,0982 0,0095 0,0089 U, Fe, AI) 0,1l52 0,0095 0,0098, 0,0099 0,1964 0,0190 0,0179, 0,0189, 0,0188, 0,0183 0,4713 0,0478 0,0480, 0,0478 0,4847 0,0478 0,0486

KAUFMANN hat nach dieser Methode Thoriumbestimmungen in den Mineralien Orthit und Lowchorrit mit sehr gutem Erfolg durchgefiihrt. Bei zwei Proben von Lowchorrit wurden Resultate erhalten, welche mit den Ergebnissen der radiometri­schen Messung ubereinstimmten: Mittelwert aus den radiometrischen Messungen 0,68%, Mittelwert nach obigem Jodatverfahren 0,71 (hachster Wert 0,,73% und unterster Wert 0,69%). Beim Vergleich der Ergebnisse del' Bestimmung kleiner Thoriummengen nach den vier verschiedenen Methoden, wie Thiosulfat-, Wasser­stoffperoxyd-, Phenylarsinsaure- und der eben beschriebenen Jodatmethode, hat KAUFMANN durch die letztere die besten Resultate erhalten, sowohl quantitativ als auch was die Reinheit des erhaltenen Th02 betrifft. Von anderer Seite wurden die Ergebnisse dieser Methode noch nicht bestatigt.

2. Abscheidung als Thorium-Kalium-.Iodat.

4 Th(J03)4 • KJOa - 18 H 20; Molekulargewicht 4265,5.

Thorium wird nach TSCHERNICHOW und USSPENSKAJA aus einer salpetersauren Lasung durch eine salpetersaure Lasung von Kaliumjodat im tJberschuB in del' Kalte als weiBes Thorium-Kalium-Jodat von obiger Zusammensetzung gefallt; diese Verbindung dient zur gravimetrischen odeI' volumetrischen Bestimmung des Tho­riums auf makro- odeI' mikroanalytischem Wege. [Uber die Anwendbarkeit vgl. S. 384 und Kritik (MOELLER und :FRITZ) S.378.]

I. Gravimetrische Arbeitsvorschrift fur Mengen von 4-16 mg Th. Die Reagens16sungen werden nach del' Vorschrift von BRINTON und JAMES hergestellt:

Fallungs-Lasung (Lsg. I) . 100 g Kaliumjodat werden in 333 cm3 konzentrierter Salpetersaure (D 1,4) geli)st und mit Wasser auf II verdunnt;

. 'Yasch-Losung (Lsg. II). . 8 g Kaliumjodat werden in 50 cm3 konzentrierter Sal­petersaure (D 1,4) ge16st und mit Wasser auf II ver­dunnt.

Das Volumen del' zu fallenden Losung solI bei Thoriummengen von 4 bis 16 mg Th nicht mehr als 20 cm 3 betragen, und davon soIl ein Drittel des Volumens freie

Th 382 § 3. Bestimmung. des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 386.

Salpetersiiure sein. Zu diesem Volumen wird das gleiche Volumen der Lsg. (I) in der Kiilte zugesetzt; jedenfalls ist aber nicht weniger als die 10- bis 15fache Menge der theoretisch berechneten an Kaliumjodat zuzusetzen. In der Endlasung soll die Konzentration an KJOa 5% betragen. Es ist notwendig, diese Konzentrationen einzuhalten, da sonst sich Niederschliige wechselnder Zusammensetzung bilden kannen. Der Kalium-Thorium-Jodat-Niederschlag wird zweckmiiBig durch einen Jenaer Glasfiltertiegel (G 3 oder 4) abgesaugt, welcher vor Beginn der Filtration mit der Lsg. (II) vorbehandelt wird. Da Thoriumjodat in Wasser merklich laslich ist, muB der Niederschlag mit einer salpetersauren Lasung von Kaliumjodat ge­waschen werden; dazu wird die Lsg. (II) verwendet. Zur endgtiltigen Bestimmung des ThoriumsalsKaliumdoppeljodatmuBaberder UberschuBan WaschfliissigkeitLsg.(II) entfernt werden. Da das Thorium-Kalium-Jodat in Athylalkohol undAther un16slich ist, erfolgt die Behandlung des Niederschlages derart, daB man diesen zuerst 3- bis 4mal mit kleinen Mengen von 95%igem Alkohol wiischt und schlieBlich noch 1- bis 2mal mit Ather. Der mit Alkohol und Ather ausgewaschene Jodatniederschlag wird zur Entfernung des Athers 10 bis 15 Min. bei 40 bis 45 0 getrocknet und kann zur Bestimmung des Thoriums entweder ausgewogen oder zur volumetrischen Bestimmung verwendet werden. Umrechnungsfaktor fiir Th: /=0,2177; log / = 0,33780-1.

II. MajJanalytische Bestimmung. Zur volumetrischen Bestimmung des Tho­rilftns, welche auf jodometrischem Wege erfolgt, wird der Niederschlag aus dem Glasfiltertiegel mit Wasser in einen ERLENMEYER-Kolben mit eingeschliffenem Stopfenheriibergespritzt. Um die restlichen, am Boden des Glasfiltertiegels haftenden Thorium-Kalium-Jodat-Teilchen zu entfernen, last man dieselben, indem man durch den Tiegel eine angesiiuerte Lasung von Kaliumjodid hindurchsaugt und diese Lasung dann zu der Hauptmenge des Niederschlages im ERLENMEYER-Kolben hinzufiigt. Durch Zugabe der angesiiuerten Lasung von Kaliumjodid erfolgt die Reduktion des Doppeljodates 4 Th(JOa)4 • KJ03 • 18 H 20 nach folgender GIeichung:

17 J03' + 85 J' + 102 H' = 51 J 2 + 51 H 20.

Das ausgeschiedene Jod wird mit einer 0,1 n Natriumthiosu]fat16sung titriert. Nach obiger Gleichung entspricht 25,5 Atomen Jod 1 Atom Thorium; 1 cm 3 einer 0,1 n Thiosulfat16sung entspricht demnach 0,9103 mg Th.

Bemerkungen. a) Genauigkeit. Diese Arbeitsweise wurde an reinen Thorium­nitrat16sungen erprobt; in nachstehender Tabelle 17 sind die Beleganalysen an­gefiihrt. Daraus ergibt sich, daB sowohl die gravimetrische als auch die volumetri­sche Methode ziemlich befriedigende Resultate liefert. Der relative Fehler iibersteigt nicht 3% bei einer Thoriummenge von 4 bis 16 mg.

Tabelle 17.

Gewicht Verbraucb Gefunden Tb mg Febler

Angewandt Jodat- bei der nach der Methode Th nieder~

Titration Volumetrische Gra vimetriscbe scblag 0,1 n

I Methode Methode

Na,S,O, volum. gray.

mg mg ml mg % mg %

4,17 19,2 4,67 4,25 4,18 +0,08 +1,9 +0,01 +0,2 4,17 18,6 4,57 4,16 4,26 -0,01 -0,2 +0,09 +2,1 8,23 38,7 9,24 8,41 8,42 +0,18 +2,2 +0,19 +2,3 8,23 37,9 9,19 8,36 8,25 +0,13 +1,5 +0,02 +0,2

12,28 57,1 13,71 12,49 12,42 +0,21 +1,7 +0,14 +1,1 12,28 56,7 13,60 12,38 12,34 +0,10 +0,8 +0,06 +0,4 16,25 76,0 18,12 16,50 16,54 +0,25 +1,5 +0,29 +1,8 16,25 74,6 18,37 16,72 16,23 +0,47 +2,7 -0,02 -0,1

Lit. S. 386.] Absoheidung als Thorium-Kalium-Jodat. ;183 Th

(1) Thermisches Verhalten des 'rhorinm-Kalinm-Jodats. Beim Trocknen del' Doppelverbindung bei 90 bis 95 0 bis zur Gewichtskonstanz tritt eine Gewichts­verminderung von 6 bis 7%, aber ohne Veranderung des Verhaltnisses Th: J03

ein. Bei weiterem Erhitzen auf 100 bis 120 0 tritt eine J<1arbanderung in Rmm ein, ohne daB dabei ein merklicher Verlust an Jod konstatiert werden konnte. Rei Steigerung del' Temperatur auf 140 bis 150 0 beginnt Zer-setzung, wobei etwa 10% Jod, welches im Molekul ge- ,J'U'm,m,-bunden ist, verIorengeht.

7

Ill. Mikroanalytische Arbeitsweise flir Mengen unter 2 mg 'rho Die folgende Arbeitsweise kann als mikroanaly­tische bewertet werden, obwohl dabei keine besondere Mikro­technik erforderlich ist. Das Volumen del' zu fallenden Lo­sung soIl bei Mengen unter 2 mg Th nicht mehr als 5 bis 6 em 3 betragen. Die Fallung erfolgt sinngemaB, wie bei a beschrieben, nur erfolgt die Filtration der Jodatniederschlage von weniger als I mg Th nicht wie bei a im Glasfiltertiegel, sondeI'll zweckmaBiger auf einemAs bestfiltm·. TSCHERNICHOW und USSPENSKAJA haben fUr diesen Zweck eine Filtrier­vorrichtung zusammengestellt, welehe in Abb.4 wieder­gegeben ist.

Abb. 4. Filtriervorrichtung Diese besteht aus einem kleinen Glastrichter, in welchem nach 'l'SCHERXIOHOW nnd ns-

das Asbestfilter liegt. Der kurze Hals dieses kleinen Trich- PENSKAJA. (Aus d. Arbeit.)

ters wird durch ein kurzes Stucl, Vakuumschlauch mit einem Glasrohrchen verbunden. Von einer ublichen Saugflasche wird del' Boden abgesprengt, die abgesprengten Glasflachen plan abgeschliffen und auf eine starke Glasplatte dicht aufgesetzt. Durch den Gummistopfen del' Saugflasche ist der vel'­langerte Trichterhals gefUhrt, welcher in ein kleines Becherglas mundet, das auf der Glasplatte in der Saugflasche steht und in welchem dann die weiteren Operationen vorgenommen werden sollen. Da es schwierig ist, mit einfachen Mitteln den unteren Teil der Saugflasche so zu bearbeiten, daB er auch vakuumdicht auf der Glasplatte sitzt, wird die Benutzung einer Filtriervorrichtung fUr Jenaer Glasfiltertiegel (Gi 628 nach dem Katalog fUr Jenaer Glasfilter) nach PRAUSNITZ empfohlen (Abb.5). Eine derartige Apparatur hat den VorteiI, daB man dank del' kleinen FilterfIache mit kleinen Mengen Waschflussigkeit auskommt; auBerdem wird das Auflosen des Niederschlages sehr erleichtert. VOl' der Filtra-tion wird das Asbestfilter so wie der Glasfiltertiegel bei a mit der Lsg. (II) vorbehandelt. Die Bestirnmung des Thoriums erfoIgt bei so kleinen Mengen nur auf volumetrischem Wege. Das Auswaschen des Niederschlages erfolgt ebenfalls wie bei a beschrieben, nur wird bei der Bestimmung von Mengen von weniger als I mg Th das Auswaschen mit Ather und das Trocknen fortgelassen. Man lOst den Niederschlag direkt auf dem Asbestfilter unmittelbar nach

J

5

Abb. 5. Filtrien-or­richtung narh

PRAUSNITZ. (Ausdem Katalog fiir Jenarr

Glasgrriite. )

dem Auswaschen mit Alkohol, wie gewohnlich in angesauerter Kaliumjodidlosung. Zur Titration kleiner Jodatniederschlage verwendet man eine 0,01 n Natriumthio­sulfat16sung und eine Mikroburette.

Bemerkungen. a) GenauigkeiL Nachstehende Tabelle 18 bringt einige Beleg­analysen fUr reine Thoriumnitrat16sungen. Der relative FehIer betragt bei Thorium­mengen unter 2 mg nicht uber 6 bis 7 %.

(1) Filtration. Sowohl in dem Asbestfilter als auch in dem Glasfiltertiegel konnte nach dem Auswaschen mit 95%igem Alkohol kein Jodat mehr nachgewiesen werden. Bei del' angefUhrten Konzentration del' Jodatlosung braucht man Imine Jodverluste

Th 384 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 386.

Tabelle 18.

Angewandt Verbrauch Gefunden Fehler Th bei der Th

Titration ml

I mg 0,01 n Na.S.O, mg in mg in %

0,083 0,94 0,086 +0,003 +3,6 0,083 0,89 0,081 -0,002 -2,4 0,166 1,89 0,172 +0,006 +3,7 0,166 1,95 0,177 +0,011 +6,6 0,406 4,44 0,404 -0,002 -0,5 0,406 4,50 0,410 +0,004 +0,9 0,815 8,83 0,804 -0,011 -1,3 0,815 8,61 0,784 ~0,031 -3,8 1,635 18,27 1,663 +0,028 +1,7 1,635 17,83 1,623 -0,012 -0,7

durch' Verfliichtigung wahrend des Absaugens befiirchten, da Versuche ergeben haben, daB in einer zwischen Saugflasche und Vakuumleitung eingeschalteten Absorptionsflasche, welche mit Kaliumjodid und Starke beschickt war, kein Jod nachweis bar war.

Allgemeine Bemerkungen. Die Methode ist bisher nur an reinen Thorium­salz16sungen, sowie an Mischungen mit Cersalzen gepriift worden. Sowohl JUSTEL (a) als BANKS und DIEHL glauben, daB eine weitere Nachpriifung dieser Methode vor ihrer allgemeinen Einfiihrung in die Praxis notwendig ist, insbesondere muB ge­priift werden, ob die Fallung aus einer schwefelsauren AufschluBlosung moglich ist und wie sich die weiteren Elemente der seltenen Erden bei der Fallung verhalten; Schwerwiegender sprechen gegen diese Methode die Ergebnisse, die MOELLER und FRITZ erhalten haben (vgl. Abschnitt II, S. 378). Sie konnten zeigen, daB bei rich­tigem Auswaschen (mit wenig Eiswasser, statt Alkohol) im Niederschlag stets das Verhaltnis von Thorium zu Jodat 1:4 ist. Keinesfalls wird das Verhaltnis 1 :4,25 erreicht, bei zu langem Auswaschen kann das Verhaltnis dagegen durch teilweise Hydrolyse unter die stochiometrische Zusammense~zung sinken.

3. Abscheidung ala Thorium-Kalium-Jodat neben Cer.

a) Arbeitsweisefiir gravimetrische oder volumetrische Bestimmung Rach TSCHERNICHOW und USSPENSKAJA. Vor der Fallung wird in der salpetersauren Losung das Cer(IV) zu Cer(III) durch Zusatz einiger Tropfen einer 3%igen Wasser­stoffperoxydlosung reduziert und dann die notwendige Menge der Lsg. (I), wie im Abschnitt 2/1, S. 381 beschrieben, hinzugefUgt. Das ausgefallene Thorium-Kalium­Jodat wird in einem Glasfiltertiegel abfiltriert und in diesem Fall mit einer Lsg. (III) von 5 g Kaliumjodat in 33 cm3 konzentrierter Salpetersaure (D 1,4) auf 100 cma verdiinnt, gewaschen. Filtrat und Waschwasser kann fUr die spatere Cerbestimmung dienen. Durch diese Art des Auswaschens bleibt die Konzentration des Kalium­jodats, sowie der Gehalt an freier Salpetersaure im Filtrat unverandert, was fUr die anschlieBende Cerbestimmung unbedingt erforderlich ist. Dann wird der Tho­rium-Kalium-Jodat-Niederschlag, wie im Abschnitt 2, S. 381, noch mit Lsg. (II) und schlieBlich wieder mit Alkohol und Ather gewaschen. Der getrocknete Niederschlag kann gravimetrisch oder titrimetrisch bestimmt werden.

4. Potentiometrische Titration unter Fiillung ala Thoriumjodat.

a) Allgemeines. Thoriumjodat wird nach G. und P. SPACU mit einer ge­messenen Menge einer eingestellten Kaliumjodatlosung gefallt und das unver­brauchte Jodat potentiometrisch zuriicktitriert. Dabei wird das iiberschiissige Jodat mit Jodid zum Jod reduziert und dieses mit Natriumthiosulfat bestimmt.

b) Ausfrlhrung. In einem MeBkolben wird die Thoriumsalzlosung (etwa 0,01 m) mit einer iiberschiissigen Menge von 0,02 m Kaliumjodat16sung gefallt. Nach dem

Lit. S. 386.] Abscheidung als Thorium·Kaliwn-Jodat neben Cer. 385 Th

Absitzen des Niederschlages flillt man mit einem gemessenen Volumen del' Kalium­jodatlOsung auf und filtriert durch ein trockenes Filter. Von diesel' Losung wird nach dem Verwerfen del' ersten Anteile ein aliquoter Teil (10 cm3) in 100 cm3 Wasser mit Ibis 2 g Kaliumjodid und 5 cm3 2 n Schwefelsaure versetzt und mit 1/10 n ThiosulfatlOsung titriert. Als Indicatorelektrode dient nach P. SPACU ein Platin­draht, gemessen wird gegen eine Kalomelbezugselektrode.

Nach Ausweis del' mitgeteilten Analysen erhalt man sehr genaue Ergebnisse. c) Bemerkungen. Diese Methode ist nul' an reinen ThoriumsalzlOsungen aus­

probiert, diirfte auch in stark salpetersaurer Losung, wie sie zur Trennung von den seltenen Erdmetallen wichtig ist, nicht verwendet werden konnen. Sie diirfte auch keine Vorteile gegeniiber del' direkten Titration nach MOELLER und FRITZ be-sitzen.

Anhang: 1. Darstellung von Kaliumjodat.

Fur die Darstellung von KaIiumjodat nach HENRY gibt JUSTEL (b) foigende Vorschrift:

Man Ieitet Chlorgas durch eine WaschfIasche mit destilliertem Wasser in einen Glaskoiben, welcher mit Wasser gekiihlt wird und in weichem sich eine Losung von 200 g KaIiumjodid in 300 cm3 Wasser befindet. Die anfangs hOchstens schwach geibliche Losung wird beim Einieiten von Chiorgas b 'aun, und es scheidet sich ein dicker Niederschlag von Jod ab, welchen man of tel' umschuttein mu.B. Bei weiterem Einieiten von Chiorgas in die Suspension geht das ausgeschiedene Jod wieder in Losung, wobei das freie Chior mit dem Jod unter Bildung von Chlorjod (JCI) reagiert. Es scheiden sich in geringer Menge leicht wasserlosliche, nadelformige Krystalle ab, abel' die Losung wird selbst nach langerem Einieiten von Chior nicht farbios. Man unterbricht das Einieiten von Chlor und gibt den Inhalt in einen 2 I fassenden Koiben. Nach dem Erwarmen auf dem Dampfbad wird portionsweise Kaliumchiorat eingetragen. Die Umsetzung zu Jodat geht unter stiirmischer ChIor­entwicklung VOl' sich, wobei die rotbraune Farbe in eine grungelbe umschiagt.

Man benotigt flir 200 g Kaliumjodid 150 g Kaliumchiorat. Nach Beendigung del' Reaktion gie.Bt man den Inhalt des Kolbens in eine Porzellanschale, dampft bis zur beginnenden Krystallisation ein und la.Bt iiber Nacht an einem kiihlen Orte aus­krystallisieren. Nach Abgie.Ben der Mutterlauge, welche man verwirft, befreit man die Kaliumjodatkrystalle von del' anhaftenden Kaliumchioridmutteriauge durch Waschen mit kaltem Wasser. Zwecks weiterer Reinigung lost man die Krystalle in hei.Bem Wasser, filtriert durch ein Faltenfilter und riihrt die Losung aus. Man laBt einige Zeit stehen, saugt die Krystalle ab und trocknet die reinen Krystalle an der Luft oder in ma.Biger Warme. Die anfallende Mutterlauge wird fiir eine spatere Verarbeitung beiseite gestellt. Die Krystalle aus der 2. und 3. Krystallisation werden nach bekannten Methoden auf Reinheit gepriift. Aus 200 g Kaliumjodid wurden 224 g Kaliumjodat gewonnen; Ausbeute 87%.

2. Wiedergewinnung von Kaliumjodat aus den Filtraten der Jodatfallungen.

Die anfallenden Filtrate und Waschwasser der Jodatfallungen lassen sich nach JUSTEL (b) auf einfache Weise auf Kaliumjodat aufarbeiten.

Man flint die gesammelten Lasungen mit technischem Ammoniak, wobei das Thorium und die Elemente der Ileltenen Erden aIIl Hydroxyde ausfallen, ebenso die Phosphate, Eisen, Aluminium usw. Die warm gewordene .Fallung setzt Ilich gut abo Da das in Lasung verbleibende KaIiumjodat bald nach del' Ammoniak­fallung auszukrystallisieren beginnt, gie.Bt man die klare Losung noch warm in Porzellanschalen ab und la.Bt auskrystallisieren. Sollten sich bereits vorher Krystalle angesetzt haben, so t<chabt, man dieselben ab und gibt sie zu den ubrigen. Den aus­gefalJenen Niederschlag wascht man mit hei.Bem Wasser aus und engt das Wasch­wasser ein. Die erhaltenen Krystalle reinigt man, wie bei del' Darstellung beschrieben.

Handb. analyt. Uh{'mie, Teil TIl. Ed. IVh. 21)

Th 386 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit del' seltenen Erden. [Lit. S. 391.

Literatur. BANKS, C. V. u. H. DIEHL: Fr. 19,222 (1947). - BRINTON, P. H. u. C. JAMES: Am. Soc. 41.

1080 (1919); durch Fr. 60, 50 (1921). CARNEY, R. J. u. E. D. CAMPBELL: Am. Soc. 34, 1134 (1914). FISCHER, W. U. R. BOCK: (a) Z. anorg. Ch. 249,195 (1942); (b) Angew. Ch. 54, 386 (1941). HENRY, L.: B. 3, 893 (1870). JUSTEL, B.: (a) Anorg. Chem. 56, 157 (1943); (b) unveroffentlicht. KAUFMANN, L. E.: Chem. J. Ser. B 9, 918 (1936); Trav. Inst. Etat Radium (russ.) 4, 313

(1938). . MARTIN, G. R.: Natl. Research Council Can., Atomic Energy Project, Div. Research N. R. C.

No. 1583 (1945); durch Chern. Abstr. 42, 4091 (1948). - MEYER, R. J.: (a) Z. anorg. Ch. 'H. 65 (1911); (b) ,Sitzungsber. Kgl. preuB. Akad. Wiss. 1911, 279. - MEYER, R. J. u. M. SPETER: Chern. Z. 34, 306 (1910). - MEYER, R. J. u. A. WASSJUCHNOW: Z. anorg. Ch. 86,266 (1914).­MOELLER, TH. U. N. O. FRITZ: Fr. 20, 1055 (1948).

PRAUSNITZ, P. H.: Chern. F. 7, 191 (1934). SPACU, G. U. P. SPAcu: Fr. 128, 226 (1948). - SPACU, P.: Bul. Soc. Stiinte Cerny 8, 399

(1936); s. a.uch W. BOTTGER: Phys. Meth. d. analyt. Chemie, III. Teil, S.692. 1939. TSCHERNlCHOW, J. A. u. T. A. USSPENSKAJA: Betriebslab. 9, 276 (1940); durch C. 1941, 1,3265.

C. Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumhypophosphat. Thorium wird aus stark saizsauren Losungen durch Natriumhypophosphat auch

bei Gegenwart von Elementen der seltenen Erden als Thoriumhypophosphat ab­geschieden. Geringe Mengen des Niederschlages gehen beim Gliihen quantitativ in Pyrophosphat iiber und konnen als solches gewogen werden. Fiir genaue Analysen muB der Niederschlag aber aufgeschlossen und in das Oxalat iibergefiihrt werden; die Bestimmung des Thoriums erfolgt dann als Th02.

Allgemeines. Das Thoriumhypophosphat, ThP206'II H 20, wurde zuerst von KAUFFMANN

beschrieben. Auf die Anwendung der Fallung des Thoriums mit Natriumhypo­phosphat fiir analytische Zwecke machte Koss (a) aufmerksam, und ROSENHEIM und WmTH arbeiteten an der quantitativen Bestimmung des Thoriums, besonders aus 'AufschluBlOsungen von Monazitsand. LEVY, SPENCER und vor allem HECHT haben diese Bestimmungsmethode nachgepriift. Letzterer hat auf Grund seiner Untersuchungen diese Methode auch modifiziert.

1. FiUlung des Niederschlags.

a) Fiillung nach ROSENHEIM. 100 cm3 der schwefelsauren AufschluBlosung von 5 g Monazitsand, entsprechend etwa 0,2 bis 0,3 g Th02, nach § I/A, S.309, werden mit 50 cm3 konzentrierter Salzsaure (D 1,12) und etwa 180 cm3 Wasser versetzt, zum Sieden erhitzt und eine kalt gesattigte Losung von Dinatriumhypo­phosphat, Na2H 2P 20 6 . 6 H 20, so lange <hinzugefiigt, wie sich noch ein Niederschlag bildet. Das Thoriumhypophosphat beginnt sofort flockig auszufallen, der Nieder­schlag setzt sich aber schnell ab, sobald die Fallung vollstandig ist. Die heiBe Losung wird filtriert und der Niederschlag mit heiBem Wasser unter Zusatz einiger Tropfen verdiinnter Salzsaure so lange gewaschen, wie im FiItrat ein durch Oxalsaure und Ammoniak oder durch Wasserstoffperoxyd und Ammoniak entstehender Nieder­schlag noch die Anwesenheit seltener Erdmetalle, besonders Cer, anzeigt. Noch vor Veroffentlichung der obigen Arbeitsweise geben MEYER und HAUSER (a), nach einer privaten Mitteilung von ROSENHEiM, folgende Fallungsvorschrift an: 100 cm3 der

. AufschluBlosung werden mit 100 cm3 konzentrierter Salzsaure (D 1,12) versetzt. zum Sieden erhitzt und eine ebenfalls siedende, wasserige Losung von Natrium­hypophosphat hinzugefiigt. Man kocht noch einige Zeit, IaBt absetzen und priift mit der ReagenslOsung die Vollstandigkeit der Fallung. Man laBt nun in der Warme stehen, bis die iiberstehende Fliissigkeit vollstandig klar ist, filtriert und wascht dann mit heiBem, mit etwas Salzsaure angesauertem Wasser aus, bis Ammoniak

Lit. S. 391.] 1<'iillung des Niederschlags. 387 Tb

im Waschwasser keine Fallung mehr gibt. Diese Arbeitsweise ist von einigen Hand­btichern tibernommen (BERL-LUNGE, FRESENIUS-JANDER).

Bemerkungen. Urn ein Mitfallen des Cers bei der Abscheidung des Thoriums mit Natriumhypophosphat zu verhindern, soll nach HECHT die Fallung in einer Lasung erfolgen, die ein Viertel ihres Vol urn ens an konzentrierter Salzsaure enthalt. Das in der Siedehitze gefiillte Thoriumhypophosphat ist, auch wenn man es tiber Nacht stehen laBt, sehr schlecht filtrierbar und lauft vor all em beim Auswaschen stark durch das Filter; besser ist die Filtration durch ein doppeltes Blaubandfilter. WIRTH (s. Abschnitt 3, S. 389) empfiehlt ein gehartetes Filter, aber HECHT konnte damit keine so guten Erfolge erzielen wie mit dem doppelten Blaubandfilter. Der in der Kalte gefallte Niederschlag ist viel besser filtriel bar; jedoch fallt beim Kochen des Filtrates noch etwas Thoriumhypophosphat aus.

b) EinjlujJ anderer Elemente auf die Fiillung. Die Fallung soIl in einer Lasung mit mindestens 10% Salzsaure erfolgen, da unter dieser Bedingung nach MEYER und HAUSER (b) sowie HECHT nur folgende Elemente mit Natriumhypo­phosphat eine FaIlung geben: Zirkonium, Hafnium, Cer(IV), Ti(IV) und nach KIRSCH auch U(IV). Die Mitfallung von Titansaure wird durch Zusatz von ~Wasser­stoffperoxyd verhindert; die dadurch gebildeten gelben Lasungen del" Pertitansaure werden durch Natriumhypophosphat nicht gefallt. Cer(IV)-ionen werden bei ge­ntigend langem Kochen in einer salzsauren Lasung (I: 3) so vollstandig zu Cer(ID)­ionen reduziert, daB mit Natriumhypophosphat keine Fallung eintritt. Gefiilltes Cer(IV)-hypophosphat wird durch Wasserstoffperoxyd reduziert, so daB es sich schon in wenig Salzsaure lost. "\Vasserstoffperoxyd allein wirkt schon in einer nicht angesauerten Cer(IV)-losung derart reduzierend, daB ein nachtriiglich ausfallender Hypophosphatniederschlag sich in wenig Salzsaure sofort lost. Bereits gefalltes Cer(IV)-hypophosphat wird in salzsaurer Losung (1: 3) durch hiureichend langes Kochen reduziert und aufgelost.

1m Filtrat der Fallung mit Natriumhypophosphat konnen nach weitgehender Neutralisation mit Ammoniak die Elemente der seltenen Erden mit Oxalsaure gefallt werden. Bei Anwendung der Hypophosphatmethode bei der Untersuchung von Katanga-Pechblende fanden HECHT und KORNER, daB von dem Thorium­hypophosphat wahrscheinlich doch in irgendeiner Form fremde Elemente (anschei­nend seltene Erden) mitgerissen werden; eine Klarung dieser Frage ist bisher noch nicht erfolgt. Auch ROSENHEIM erwahnt, daB geringe Mengen seltener Erden bei del' Fallung des Thoriums mit Natriumhypophosphat mitgerissen werden k6nnen, im Gegensatz zu Koss (a), der diese Beobachtung nicht gemacht hat. HECHT kommt zu dem SchluB, daB in stark salzsaurer Losung (etwa 10%ig), besonders bei An­wesenheit von Wasserstoffperoxyd, tatsachlich keine Gefahr besteht, daB Cer, wenn es allein in Losung vorliegt, durch Natriumhypophosphat gefiillt wird. Damit ist aber derzeit noch nicht entschieden, ob nicht eel' (und andere Elemente der seltenen Erden) bei der Fallung des Thoriums als Hypophosphat, wenn sie gle1·ch­zeitig zugegen sind, mitgerissen werden kannen. Die Fiillung in stark salzsaurer Losung erfolgt auch deshalb, urn bei Gegenwart von Sch,Yefelsiiure die Bildung von schwer lOslichen Natriumdoppelsulfatverbindungen zu veImeiden. Mitgefiilltes Zirkonium kann nur durch AufschluB des Hypophosphatniederschlages und Fiilhmg der AufschluBlo:mng mit Oxalsiinre von Thorium getl'ennt werden; siehe folgenrlen Abschnitt 2/b, S. 388.

c) Zusammensetzung des Niederschlages von l'horiumhypophosphat. Der filtrierte, zuniichst mit sehr verdunnter Salzsiiure, dann mit reinem heiBem Wasser gewaschene Niederschlag von Thoriumhypophosphat wird mit Schwefelsiiure und etwas Natriumnitrat (s. Abschnitt 2/b, S.388) aufgeschlossen, die Schwefelsiiure abgeraucht, die AufschluBmasse in 300 cm 3 Wasser eingetragen, nach Zusatz von Salzsiiure gekocht und dann mit Ammoniak gefiillt. DeI" Ammoniakniederschlag

25*

Th 388 § 3. Bestimmung des Thoriums bei ~<\nwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 391.

wird abfiltriert, in Salpetersaure- gelost, das Thorium als Oxalat gefallt, der Nieder­schlag filtriert und zu Thoriumoxyd vergliiht. Zur Bestimmung der Gesamtphosphor­saure wird das Filtrat vom Ammoniakniederschlag mit dem Filtrat von Thorium­oxalat vereinigt, die Schwefelsaure mit Bariumnitrat ausgefallt, der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat eingedampft und zur Zerstorung der Ammoniumsalze und der Oxalsaure mit Konigswasser behandelt. Hierauf wird zur Trockne eingedampft, noch mehrmals mit rauchender Salpetersaure abgeraucht und schlieBlich die Phos­phorsaure nach WOY 2mal gefallt und als P 20 S bestimmt. HECHT hat auf diesem Wege gefunden, daB beim Thoriumhypophosphatniederschlag auf I Th02 auch I P 20 S kommt.

2. Weiterverarbeitung des Niederschlages von Thoriumhypophosphat.

a) Durch Gliihen. Wenn es sich nicht urn groBe Genauigkeit handelt, so kann man nach ROSENHEIM den getrockneten Niederschlag von Thoriumhypophosphat vom Filter reiben, das Filter im Platindeckel gesondert veraschen, die Asche dem Niederschlag hinzufiigen und nach starkem Gliihen bis zur Gewichtskonstanz im Platintiegel wagen.

Bei dieser Operation wandelt sich das Thoriumhypophosphat in das Pyro­phosphat, ThP20 7 , urn, jedoch ist die Oxydation nach ROSENHEIM und Koss nicht ganz vollstandig, so daB man etwas zu niedrige Werte erhaIt. Die Versuche von HECHT bestatigen, daB das durch Gliihen des Thoriumhypophosphates entstandene Pyrophosphat keine konstante Zusammensetzung aufweist. Dagegen ergeben die Versuche von HECHT, daB selbst nach vielstiindigem Gliihen im elektrischen Of en immer zu hohe Werte erhalten wurden; diese Beobachtung steht also im Wider­spruch zu den Angaben von ROSENHEIM und Koss, wonach infolge unvollstandiger Oxydatiori zu niedrige Werte erhalten werden sollen. Nur beim Gliihen von sehr geringen Mengen von Thoriumhypophosphat (wenige Hundertstelgramm) konnte HECHT Gewichtskonstanz erreichen.

b) Durch A.uJschlufJ. Da' durch das Gliihen des Thoriumhypophosphatnieder­schlages keine genaue Bestimmung des Thoriums moglich ist und bei Anweseriheit von Zirkonium dieses mit Thorium vollstandig ausfallt, ebenso Titan, wenn es nicht durch Wasserstoffperoxyd in Losung gehalten wird, muB der Hypophosphatnieder­schlag durch einen AufschluB in Losung gebracht und weiter behandelt werden. Diese unbedingt notwendige Operation ist trotz mehrfacher Abanderungen recht umstandlich und nimmt viel Zeit zu ihrer Durchfiihrung in Anspruch.

a) Arbeitsweise nach ROSENHEIM. Der etwas vorgetrocknete Niederschlag wird samt dem Filter in eine geraumige Platinschale gebracht, unter einem Uhrglas mit 50 cm 3 konzentrierter Schwefelsaure iibergossen und langsam bis zum Sieden erhitzt. Durch das verkohlte Filter wird die AufschluBlosung ganz schwarz gefarbt. Urn eine schnelle Oxydation der Filterkohle zu bewirken, tragt man von Zeit zu Zeit eine kleine Messerspitze von Natriumnitrat ein, und zwar so lange, bis die Losung hellgelb ist. Dieser ProzeB laBt sich bei einiger 'Obung ohne weitere Beaufsichtigung in Ibis 2 Std. durchfiihren.

Nun wird die Hauptmenge der Schwefelsaure abgeraucht, bis die AufschluB­masse nur noch feucht ist, und daI;ln am besten in der gleichen Schale mit Wasser aufgenommen. Da sich die so erhaltene AufschluBmasse nur sehr langsam und unvollstandig in Wasser und Sauren lost, macht ROSENHEIM die wasserige Suspension ganz schwach ammoniakalisch und kocht einige Minuten in der Platinschale, bis die vorher pulverige Beschafferiheit der Suspension eine flockige Form angenommen hat. Dann wird stark salzsauer gemacht, kurz aufgekocht und von einem moglicher­weise vorhandenen geringen Riickstand von Kieselsaure abfiltriert. Aus dem sauren Filtrat wird in der Siedehitze in bekannter Weise das Thoriumoxalat gefallt, nach 12stiindigem Stehen abfiltriert und der Niederschlag unter Zusatz von etwas ver-

Lit. S. 391.] Weiterverarbeitung des Niederschlages von Thoriumhypophosphat. 389 Th

diinnter Salzsaure gewaschen. Zirkonium und Titan gehen in das Filtrat, und das gegliihte Thoriumoxyd ist bei sorgfaltigem Arbeiten, besonders bei gutem Aus. waschen, meist vollstandig weiB, mitunter schwach rotlich gefarbt.

Bemerkungen. Steht keine geeignete Platinschale zur Verfiigung, so kann der AufschluB auch in einem KJELDAHL-Kolben durchgefiihrt werden. Zur Beschleu. nigung der Oxydation kann auch Ammoniumperchlorat Verwendung finden.

ROSENHEIM begriindet seine obige Arbeitsweise folgendermaBen: Beim Ab· rauchen der Schwefelsaure solI sich schwer losliches "Thoriumsulfatanhydrid" bilden, welches dann mit Hilfe von Ammoniak in ein "Hydroxyd" iibergehen soIl, das dann in starker Salzsaure lOslich ist, wobei gegebenenfalls vorhandene Kiesel. saure als unloslicher Riickstand zuriickbleibt.

Bei der Nachpriifung dieser Arbeitsweise fand HECHT, daB die Suspension beim Losen des abgerauchten Aufschlusses aus Thoriumsulfatophosphaten besteht, und das vermeintliche "Hydroxyd" erwies sich als ein Phosphat, vermutlich Ortho· phosphat. Weiterhin gelang es HECHT niemals, das "Hydroxyd" selbst nach langem Kochen in starker Salzsaure klar in Losung zu bringen. Da auch bei reinen Thorium. nitratlOsungen die gleiche Feststellung gemacht wurde, kann es sich da also kaum um Kieselsaure handeln. Filtriert man den Ammoniakniederschlag ab und wascht ihn gut aus, so lost er sich in Salzsaure glatt auf, ein weiterer Beweis, daB die Ur. sache del' Triibung nicht auf Si02 zuriickgefiihrt werden kann. Deshalb empfiehlt HECHT, beim Arbeiten nach diesel' Arbeitsweise den Ammoniakniederschlag YOI' dem Losen abzufiltrieren, gut auszuwaschen, dann erst in starker Salzsaure zu lOs en und aus diesel' Losung schlieBlich das Thorium mit Oxalsaure zu fallen.

Andererseits kann man auch so verfahren, daB man die iiberschiissige Schwe:'el­saure gar nicht odeI' nur zum Teil abraucht, wodurch dann beim Eintragen in 300 cm3 Wasser eine klare Losung des Sulfates bzw. Phosphates erzielt wird, aus welcher man das Thorium mit iiberschiissiger Oxalsaure fallen kann. Voraussetzung ist dabei natiirlich, daB beim AufschluB des Thoriumhypophosphates dieses zu Orthophosphat oxydiert wird. Auf diesen Weg hat bereits WIRTH hingewiesen.

(I) Arbeitsweise nach HECHT. Del' Hypophosphatniederschlag wird vergliiht, wobei er im groBen und ganzen in Pyrophosphat iibergeht. Dieses Pyrophosphat wird mit del' 10- bis 15fachen Menge eines Gemisches von Natrium- und Kalium­carbonat vermengt und im Platintiegel aufgeschlossen, bis die Schmelze klar flieBt, keine Gas blasen mehr entweichen und sich am Boden eine gesintert aussehende Masse befindet. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit heiBem Wasser, be­handelt und del' unlOsliche Riickstand abfiltriert. Diesel' wird zuerst mit einer SodalOsung und hierauf mit einer 5%igen Ammoniumnitratlosung gewaschen; beim Was chen mit reinem Wasser lauft del' Niederschlag stark durch das Filter. Del' ausgewaschene Niederschlag wird noch feucht im Platintiegel verascht und im elektrischen Of en bis zur Erreichung del' Gewichtskonstanz gegliiht. Nach den Feststellungen von HECHT scheint dieses Thoriumoxyd nicht ganz rein zu sein. Am besten wird dieses unreine Th02 mit Kaliumpyrosulfat nochmals aufgeschlossen, die Schmelze in verdiinnter Salzsaure gelOst, das Thorium mittels OxalEaure gefiillt und schlieBlich zu Th02 gegliiht,

3. Fallung und Weiterverarbeitung nach WmTH.

Hat man das Thorium aus einem Gemisch mit den Elementen del' seltenen Elden abzuscheiden, so muS die zu fallende Losung 15 bis 20% freie Schwefelsaure ent­halten, und darin sollen sich etwa 0,2 bis 0,25 g Th02 befinden. Zu der siedenden Losung setzt man tropfenweise unter stetem Riihren die kalt gesattigte Losung von Natriumhypophosphat hinzu, bis nichts mehr ausfallt. Nach einigen Stunden Stehenlassen wird durch ein gehartetes Filter filtriert, del' Niederschlag mit schwach schwefelsaurehaltigem Wasser sorgfaltig gewaschen und Yom Filter in eine Schale

Th 390 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 391.

gespritzt, deren Inhalt auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft wird. Zur Oxydation setzt man 20 ems rote, rauchende Salpetersaure hinzu und dampft unter fortwahrendem Ruhren vorsichtig die Salpetersaure vollstandig abo Innerhalb von 3/4 Std. ist die Oxydation beendet, und nun gieBt man den aus Sulfaten und etwas Phosphat bestehenden Inhalt der Schale in ein Becherglas mit 300 ems Wasser, worauf vollstandige Lasung eintritt. Das Thorium wird wie ublich mit uberschussiger Oxalsaure gefallt; das gegliihte Th02 soll vollstandig weiB sein und keine Spur von Cer und sonstigen seltenen Erden enthalten.

Bemerkungen. Zum Zwecke der Uberfiihrung des Thoriumhypophosphates in eine wagbare Form macht WIRTH weiterhin den Vorschlag, den Niederschlag 7 bis 8 Std. lang mit Kalilauge zu kochen, durch Dekantieren auszuwaschen und, da das erhaltene Hydroxyd hartnackig Alkali zuruckhalt, in verdunnter Salzsaure zu lOsen und diese Lasung in ublicher Weise dann mit Oxalsaure zu fallen.

Da die Umsetzung von Thorium- und Zirkoniumphosphat in die Hydroxyde nur schwierig quantitativ durchzufiihren ist und das erhaltene, immer alkalihaltige Hydroxyd erst in das Oxalat ubergefiihrt werden muB, wird man von diesem Vor­schlag wohl wenig Gebrauch machen. WIRTH fiihrt einige Beleganalysen an, zu welchen er als Ausgangsmaterial Thoriumnitratlasungen mit Cer oder Didym ver­setzte; er erhielt dabei Differenzen von - 0,3 bis 0,23%. Auch teilt er eine Analyse eines Monazitsandaufschlusses mit, aber ohne Kontrollanalyse.

Allgemeine Bemerkungen. Die Empfindlichkeit der Fallung mit Natrium­hypophosphat ist nach Koss: Bei Anwendung einer 6%igen salzsauren Lasung kannen in I em S noch 0,0001 g Th02 nachgewiesen werden.

Die Methode der Abscheidung des Thoriums als Hypophosphat wurde u. a. angewendet von HECHT und KORNER bei der Untersuchung der Katanga-Pechblende, von GRAUE und KXDING bei der Abtrennung des Protactiniums zusammen mit dem Thorium aus den Ruckstanden von Joachimsthal.

AuBer den sparlichen Beleganalysen von WIRTH sind weder von Koss noch von ROSENHEIM Beleganalysen bekanntgeworden. HECHT hat zur Nachprufung der Methode nur reine Thoriumlasungen verwendet und stellt ausdrucklich fest, daB seine veraffentlichten Arbeiten nur als vorlaufig aufzufassen sind; weitere Unter-' suchungen waren wiinschenswert und auch beabsichtigt. Leider sind diese bisher nicht erfolgt, und ein abschlieBendes Urteil uber die Genauigkeit und Verwendbarkeit dieser Methode ist deshalb nicht n;taglich. Als Vorteil erscheint jedenfalls die Mag­lichkeit, daB Thorium direkt sowohl aus salzsauren Lasungen als auch aus schwefel­sauren AufschluBIasungen abzuscheiden ist, und daB nur eine einmalige Fallung notwendig zu sein scheint. Ein schwerwiegender Nachteil dagegen ist die Weiter­verarbeitung des Thoriumhypophosphates zu einer wag bar en Form. Die be­schriebenen Arbeitsweisen sind aIle umstandlich und zeitraubend; sie bieten keinen Anreiz, diese Methode anzuwenden; deshalb hat sie auch nach JUSTEL kaum Eingang in die analytische Praxis gefunden. Dazu kommt noch, daB eine eingehende Nachprufung besonders bei Gegenwart der ublichen Begleitelemente bisher nicht bekannt wurde, und daB die Beschaffung des Fallungsmittels bisher schwierig war.

Auch die technische Auswertung der Fallung des Thoriums mit Natriumhypo­phosphat bei der Aufarbeitung des Monazitsandes rim DRP. 268866 (1911)], wie auch die technischen Verfahren von WIRTH und von ROSENHEIM, haben keinen Eingang in die Betriebspraxis gefunden.

Koss (b) hat festgestellt, daB Thorium auch mit Hilfe der unterphosphorigen Saure, H SP02, aber nur aus neutraler oder schwach saurer Lasung, als Thorium­hypophosphit abgeschieden und so von den Cerit- und Yttererden getrennt werden kann. Die Weiterverarbeitung des Niederschlages erfolgt wie beim Thoriumhypo-

Lit. S. 391.] tIber das Reagens Dinatriumhypophosphat. 391 Th

phosphat. Geht man von einer sauren AufschluBIosung von Monazit aus, so miissen Thorium und die Elemente der seltenen Erden erst mit Hilfe von Oxalsaure daraus abgesehieden, die Oxalate in die Hydroxyde iibergefiihrt werden; erst aus der neutralen oder schwaeh sauren Losung kann dann die Abscheidung des Thoriums mittels der unterphosphorigen Saure vorgenommen werden.

Anhang: "Ober das Reagens Dinatriumhypophosphat Na2H2P206·6 H20.

Der Unterphosphorsaure kommt die Formel H 4P 20 s und nicht die friiher an­genommene einfache Formel H 2P03 zu, wie dureh KLEMM auf magnetisehem Wege b3wiesen wurde. Das Salz hat 6 Mole Krystallwasser und nicht 4, wie urspriinglieh b3i MEYER und HAUSER (b) angegeben und dann in die "Tabellen der Reagenzien fUr anorganische Analyse" aufgenommen wurde. Das Salz lost sieh in 45 Teilen kaltem oder 5 Teilen kochendem 'Vasser.

Darstellung. Das Natriumhypophosphat ist schwer im Handel erhaltlich; in der Literatur werden deshalb bei MEYER und HAUSER (b), bei WIRTH, bei ROSEN­HEIM u. a. m. Angaben iiber die Darstellung gemacht. Eine erprobte Darstellungs­methode im Laboratorium ist folgende: Es werden zunachst mehrere Phosphor­stangen von etwa I cm Durchmesser und 25 cm Lange mit langen Bindfadendochten frisch hergestellt. Zu diesem Zweck wird ein langes Stiick Bindfaden an einem Korken befestigt und durch ein Glasrohr gezogen. Der Korken schlieBt das eine Ende des Glasrohres gut abo Der Phosphor wird unter warmem Wasser geschmolzen und in das Glasrohr gegossen, wobei der Bindfaden so fest angezogen wird, daB er sieh ungefahr in der Mitte des Glasrohres befindet. Das mit Phosphor gefUllte Glasrohr wird in kaltes Wasser getaueht, bis der Phosphor erstarrt. Darauf wird das Glasrohr herausgezogen. Auf diese Weise werden etwa 25 Stiick Phosphorstangen hergestellt. Die freien Bindfadenenden der Phosphorstangen werden nun dureh einen durehlOeherten Holzdeckel gezogen und mit Korkstiicken festgeklemmt. Die frei unter dem Holzdeckel hangenden Phosphorstangen werden nun in einem mit gesehliffenem Rande versehenen, 81 fassenden Glasstutzen, der mit 25%iger Na­triumaeetatlOsung gefUllt ist, so eingehangt, daB die Phosphorstangen 1/2 em iiber dem Fliissigkeitsspiegel herausragen. Der Stutzen ist in einem kiihlen, dunklen Raum, am besten im Keller, aufzustellen. Ist der Phosphor bis auf den Fliissigkeits­spiegel oxydiert, so werden die Phosphorstangen an den Bindfaden 1/2 em hoher gezogen. Dieses wiederholt sieh so lange, bis der Phosphor fast verbraueht ist. Am Boden des Stutzens scheidet sieh das Natriumsalz abo Naeh Beendigung des Oxy­dationsprozesses wird das Natriumsalz abgesaugt, mit kaltem Wasser gewasehen und dann aus wenig heiBem Wasser umkrystalIisiert. Der ganze ProzeB dauert mehrere Monate.

Literatur. BERL-LUNGE: II. Bd., S. 1630. 1932. I'RESENIUS-JANDER: III. Teil, Bd.3, S.719. 1942. GRAUE, G. U. H. KADING: Angew. Ch. 41', 650 (1934). BECHT, F.: Fr. 1'5, 28 (1929). - HECHT, F. U. E. KORNER: M.49, 438, 444 (1928). JUSTEL, B.: Angew. Ch. 56, 157 (1943). KAUFFMANN, 0.: Dissertation. Rostock 1899; durch Fr. 58, 287 (1919). - KIRSCH, S.:

Privatmitteilung an F. HECHT (s. S.29). - KLEMM, W.: Magnetochemie, S.180. Leipzig 1936. - Koss, M.: (a) Ch. Z. 36, 686 (1912); (b) aUB nichtveriiffentlichten Aufzeichnungen 1924.

LEVY, S. J.: The rare earths, S. 250-264. London 1915. MEYER U. HAUSER: Analyse der seltenen Erden und Erdsauren, (a) S. 265, (b) S. 172. Stutt­

gart 1912. NmuWENBURG, C. J. VAN, W. BOTTGER, F. FEIGL, A. S. KOMAROWSKI U. N. STAFFORD:

Tabellen der Reagenzien fiir anorganische Analyse, S. 159. Leipzig 1938. ROSENHEIM, A.: Ch. Z. 36, 821 (1912). SPENCER, J. F.: The metals of the rare earths, S.240. London: Longmans, Green a. Co.

1919. WIRTH, F.: Angew. Ch. 25, 1678 (1912); Ch. Z. 31', 773 (1913).

Th 392 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 399.

D. Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumpyrophosphat. Thorium wird aus sehwaeh salzs.aurer Losung in der Ritze dureh eine Losung

von Natriumpyrophosphat gefallt und kann so von den Elementen der 3wertigen seltenen Erden, deren Pyrophosphate in verdiinnten Sauren leieht loslieh sind, abgetrennt werden. Die gleiehe Fallung wie Thorium geben noeh Cer(IV), Zirko­nium· und Titan.

In einer neueren Arbeit von MOELLER und SCHWEITZER wird die Fallung des Thoriums als Pyrophosphat mit einer ReagenslOsung, die radioaktiven Phosphor (32P) enthiUt, als Methode zur quantitativen Bestimmung des Thoriums angegeben. Die Thoriumbestimmung gesehieht dureh Messung der Radioaktivitat.

Allgemeines. Bereits CLEVE stellte fest, daB Pyrophosphorsaure mit einer ThoriumsalzlOsung

eine Fallung von Thoriumpyrophosphat, ThP20 7 • 2 H 20, gibt, das sieh aber sehr leieht beim Erwarmen in einem VbersehuB von Natriumpyrophosphat unter Bildung eines Doppelpyrophosphates, Na,Th(P20 7)2' 2 H 20, lOst. Das Thoriumpyrophosphat ist aueh in Ammoniumearbonat- und AIkalioxalatlOsungen unter Bildung von Doppelpyrophosphaten IOslieh ; aus diesen Losungen wird das Thorium durch Koehen mit einem VbersehuB von Natronlauge vollstandig gefaIlt, nieht dagegen dureh Ammoniak oder Oxalsaure; ein groBer VbersehuB von Oxalsaure fallt ein Gemenge von Thoriumoxalat und -pyrophosphat.

Zur FaIlung wird eine Losung von 25 g Natriumpyrophosphat, Na,P20 7 • 10 H 20, in 500 em3 Wasser verwendet, welehe reeht haltbar ist; nur bei sehr langem Stehen oder beim Erwarmen tritt eine merkliehe Umsetzung zu Orthophosphat ein.

1. Arbeitsvorschrift von CARNEY und CAMPBELL. a) Fallungsbedingungen. Die zu fallende Losung soIl 0,3 n salzsauer sein, was einem Zusatz von 5 em3

konzentrierter Salzsaure (D 1,19) zu 200 em3 der wasserigen Losung entspricht. Bei geringereI; Aeiditat wird etwas Thorium dureh Bildung von Doppelpyrophos­phaten der Fallung entzogen; ~ei groBerer Sauremenge spielt bereits die losende Wirkung der Saure auf das Thoriumpyrophosphat eine Rolle. Zur Fallung wird die Losung zum Sieden erhitzt und unter stetem Riihren tropfenweise mit 10 em 3

NatriumpyrophosphatlOsung versetzt. Naeh vollstandiger Abseheidung muB noeh 5 Min. weitergekoeht werden, da sonst 1 bis 2 mg Thorium in Losung bleiben wiirden. Dann laBt man 5 bis 10 Min. absitzen und filtriert abo Der Niedersehlag von Thoriumpyrophosphat laBt sieh gut filtrieren, viel besser als der viel volumi­nos ere Niedersehlag von Orthophosphat. Der Niedersehlag wird mit Wasser ge-was chen, welches auf 200 em 3 1 bis 2 Tropfen Salzsaure enthiilt. '

b) AufschluB und Vberfiihrung des Thoriumpyrophosphatniederschlages in das Oxalat. Der feuehte Niedersehlag samt dem Filter wird in einen 125 em 3

IVELDAHL-Kolben gebraeht, 15 em3 konzentrierte Sehwefelsaure (D 1,84) und einige Krystalle von Ammoniumperehlorat hinzugefiigt. Der Kolben wird mit einem Uhrglas bedeekt und zwischen dem Hals und dem Uhrglas 3 diinne abgebogene Glasrohrehen eingesetzt, damit die entstehenden Dampfe entweiehen konnen. Zuerst wird vorsichtig erhitzt und allmahlieh die Temperatur gesteigert, bis die Losung braun wird. Dann wird die Flamme fiir kurze Zeit entfernt und noch etwas Am. moniumperchlorat hinzugefiigt. Sobald aIle Kohienstoffteilehen oxydiert sind und die Losung fast farblos geworden ist, notigenfalls nach weiterem Hinzufiigen von Ammoniumperchlorat, laBt man erkalten, wobei der Kolben in kaltes Wasser g~­steIlt wird. Bei dieser Oxydation, welche bei einer Zeitdauer von ungefahr 10 Min. etwa 1,5 g Ammoniumperchlorat erfordert, wird gleichzeitig auch die Pyrophosphor­saure in die Orthophosphorsaure unigewandelt. In die erkaltete AufsehluBlosung werden unter Umschwenken 75 cm3 kaltes Wasser in Anteilen zugefiigt. Die so erhaltene klare Losung der Sulfate wird in ein Beeherglas gegossen, mit Ammoniak

Lit. S. 399.] Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumpyrophosphat. 393 Th

bis zur alkalis chen Reaktion versetzt, einige Tropfen lVIethylorange' als Indicator hinzugefiigt und tropfenweise mit Salzsaure neutralisiert. Nach Zusatz von 7,5 cm 3

konzentrierter Salzsaure (D 1,19) wird auf 300 cm 3 verdiinnt und die Fallung mit ~atriumpyrophosphat wie oben beschrieben wiederholt. Der Niederschlag wird wiederu~ in einem KJELDAHL-Kolben mit Schwefelsaure aufgeschlossen, die Filter­kohle oxydiert und die erkaltete AufschluElosung mit 75 cm 3 Wasser verdiinnt.

Urn das Thoriumsulfat in das Oxalat iiberzufiihren, das vollstandig frei von Phosphorsaure ist, fiihrt man vorteilhaft das Sulfat zuerst in das Hydroxyd iiber, indem man die SulfatlOsung langsam unter Riihren in eine Losung von 30 g Natriumhydroxyd in etwa 125 cm 3 Wasser in einem 600 cm3-Becherglas einflieBen laBt und einige Minuten kocht. Die Hydroxyde werden durch ein gehartetes Filter unter schwachem Vakuum abgesaugt und sorgfaltig mit heiBem Wasser aus­gewaschen; das Filter wird samt Niederschlag in das vorher verwendete Becherglas gebracht, das Ganze mit 5 cm3 konzentrierter Salzsaure (D 1,19) iibergossen und zu einem Brei verriihrt. Man verdiinnt mit Wasser, kocht auf, filtriert den Filter­brei ab und wascht ihn sorgfaltig mit heiBem Wasser aus. 1m Filtrat wild wie iiblich mit Oxalsaure gefallt und das ahfiltrierte Oxalat zu Th02 vergliiht.

Bernerkungen. Geringe Mengen von reinem Thoriumpyrophosphat konnen auch als solches gewogen werden. Dazu wird der Niederschlag getrocknet, yom Filter entfernt, das Filter hei moglichst niedriger Temperatur verhrannt und del' Riick­stand zu del' Hauptmenge des Niederschlages hinzugefiigt. Diese wird dann etwa 15 Min. gegliiht; lang andauerndes Gliihen verursacht einen geringen Verlust von P 20 S•

Urn das Thoriumpyrophosphat quantitativ in das Oxalat iiherzufiihren, wurde auch versucht, den Pyrophosphatniederschlag mit Natronlauge zu kochen; aher diese Umsetzung zum Hydroxyd verlauft nicht vollstandig. Weiterhin wurde ver­sucht, den Niederschlag von Thoriumpyrophosphat in einem UberschuB von warmer ~atriumpyrophosphatlosung zu losen und durch Kochen mit Natronlauge das Thorium in das Hydroxyd iiberzufiihren. Dieses wurde dann ahfiltriert, gewaschen, in Salzsaure geWst und die Losung mit Oxalsaure gefallt. Aher auch diese Arbeits­weise gab keine befriedigenden Ergebnisse, da es schwierig ist, das Natriumpyro­phosphat aus dem Thoriumhydroxyd auszuwaschen. Die gleichen schlechten Resul­tate erhielt man durch Losen des Thoriumpyrophosphatniederschlages in Ammo­niumcarbonat und Ammoniumoxalat.

Es empfiehlt sich nicht, an Stelle des Amm.oniumperchlorates die Kaliumver­bindung zur Oxydation zu verwenden, da sich in diesem Fall die Sulfate durch Bildung von Kaliumdoppeisulfaten schwer lOsen. CARNEY und CAMPBELL gehen nachstehende Beleganalysen:

ThO, angewandt

g

0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376 0,1376

CeO, angewandt

g

Tabelle 19.

La,O, angewandt

g

Pr.o, angewandt

g

Nd,O, angewandt

g

ThO, gefunden

g

0,137& 0,1372 0,1371 0,1377 0,1371 0,1374 0,1376 0,1371 0,1366 0,1375 0,1383 0,1374

Th 394 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S~ 399.

2. Arbeitsvorschrift fur AufschlujJlosungen von Monazitsand nach CARNEY and CAMPBELL. 50 em 3 der AufsehluBlosung, entspreehend 2,5 g Monazitsand, nach § I/A, S.309, werden in ein 800 em 3-Becherglas gebraeht, 5 cms konzen­trierte Salzsaure (D 1,19) zugesetzt und auf 450 ems verdiinnt. Dann werden unter Riihren 150 cm S Natriumpyrophosphatlosung langsam hinzugefiigt; es wird zum Sieden erhitzt, 5 Min. gekocht und nach 5 bis 10 Min. filtriert. Der Nieder­schlag wird wie vorher gewaschen, im KJELDAHL-Kolben aufgeschlossen, mit Ammoniumperehlorat oxydiert und die erkaltete AufschluBlosung mit etwa 100 ems Wasser verdiinnt. Sollte dabei ein geringer un16slieher Riiekstand bleiben, so wird dieser abfiltriert und samt dem Filter in einem KJELDAHL-Kolben wie sonst mit Sehwefelsaure und Ammoniumperchlonit aufgesehlossen und oxydiert. Naeh dem Abkiihlen und Verdiinnen mit Wasser wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und das Ganze der Hauptmenge der Thoriumhydroxydfallung hinzugefiigt. Die Haupt­menge der Sulfat16sung laBt man dann wie besehrieben in Natronlauge einflieBen; es wird aufgekoeht, das Hydroxyd abgesaugt und gewasehen. Der Niederschlag samt dem Filter wird in das Beeherglas zuriickgebraeht, 10 ems konzentrierte Salzsaure (D 1,19) werden hinzugefiigt, das Ganze wird zu einem Brei verriihrt, 150 ems Wasser zugesetzt und darauf gekocht. Der Filterbrei wird abfiltriert, mit heiBem Wasser sorgfaltig ausgewaschen und das Filtrat auf 400 ems verdiinnt. Dann werden etwa 3 cm seiner gesattigten Losung von sehwefliger Saure hinzu­gefiigt, die Losung wird zum Sieden erhitzt und das Thorium nochmals mit Na­triumpyrophosphat16sung gefallt. Der ausgewasehene Niedersehlag wird wieder aufgesehlossen und oxydiert, das Sulfat in das Hydroxyd iibergefiihrt, letzteres in 5 em 3 konzentrierter Salzsaure ge16st, die Losung verdiinnt, gekoeht, der Filterbrei abfiltriert und ausgewaschen. 1m Filtrat wird dann wie iiblieh das Thorium mit Oxalsaure gefallt, das Oxalat abfiltriert, gewasehen und zu Th02 vergliiht.

BeTnerkungen. CARNEY und CAMPBELL haben 3 Monazitsande sowohl nach dieser Pyrophosphatmethode als auch naeh der Jodatmethode von MEYER und SPETER (§ 3/B, S. 375) untersueht und folgende Resultate erhalten:

Tabelle 20.

Monazit D Monazit E Monazit F

Pyrophosphat-

I Jodatmethode Pyrophosphat-

I J oda tmethode Pyrophosphat-

I Jodatmethode methode methode methode

5,42 5,43 5,70 5,68 5,32 5,37 5,41 5,43 5,70 5,68 5,34 5,34 5,41 5,50* 5,68 5,69 5,35 5,32 5,40 - 5,66 5,64 5,~8 5,30 5,41 - 5,67 - 5,35 5,36 - - - - - 5,39 - - - - - 5,29

Die tTbereinstimmung ist reeht gut. Die nach der Pyrophosphatmethode er­haltenen Oxyde wurden mit Kaliumhydrogensnlfat gesehmolzen; in der Losung konnte weder Phosphorsaure noeh Cer nachgewiesen werden. CARTLEDGE verwendet an £telle von Ammoniumperehlorat rauchende Salpetersaure zur Oxydation. Wenn der Niedersehlag samt dem Filter keine Feuehtigkeit mehr enthalt, laBt sich die Operation schnell durchfiihren.

KAUFMANN hat die Methode von CARNEY und CAMPBELL nachgepriift und festgestellt, daB die Fallung mit Pyrophosphat zwar ein sehr reines Th02 ergibt, aber bei kleinen Mengen von Thorium in Gegenwart groBer Cermengen zu niedrige Werte liefert. Da jede Thoriumbestimmung 5 Fallungen erfordert, nimmt sie viel Zeit in Ansprueh und bietet gegeniiber der Jodatmethode keine besonderen Vorteile.

'" Oxyd schwach rosa gefarbt; die iibrigen Oxyde weiB.

Lit. S. 399.] Bestimmung unter Abseheidung als Thoriumpyrophosphat. 395 Th

Die Auswertung der Fallung des Thoriums mit Natriumpyrophosphat bei der Aufarbeitung des Monazitsandes nach dem DRP.286087 (1914) hat sich in der Betriebspraxis nicht einfiihren konnen.

Allgem.eine Bem.erkungen. Die Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Thoriumpyrophosphat hat nach JUSTEL in der amdytischen Laborpraxis nur ver­einzelt Anwendung gefunden. Diese Methode verlangt eine genaue Einstellung der Aciditat der zu fallenden Losung und beansprucht zu ihrer Durchfiihrung sehr viel Zeit, da die Fallung mit Natriumpyrophosphat wiederholt werden muB und damit auch der umstandliche AufsehluB des Thoriumpyrophosphates und seine Uberfiih­rung in das Hydroxyd. Dagegen halt BONARDI diese Methode fiir Reihenunter­suchungen an Monazit fiir geeignet.

3. Arbeitsvorschrift unter Verwendung von radioaktivem. Pyrophosphat von MOELLER und SCHWEITZER. Obwohl eigentlich diese Arbeitsweise in den Ab­schni~t der radiometrischen Methoden gehort, sei sie wegen der inneren Verwand­schaft mit der seit langem bekannten Pyrophosphatfallung an dieser Stelle gebracht.

a) Allgemeines. Das Thorium wird, wie von CARNEY und CAMPBELL angegeben, mit einer Pyrophosphatlosung in schwach salzsaurer Losung gefallt. Die Fallungs­lOsung enthalt aber eine geringe Menge radioaktiven Phosphors. Durch die Aus­fallung des Thoriumpyrophosphat.s nimmt die Radioaktivitat der Losung ab, und aus der Bestimmung der Restaktivitat der Losung kann die Menge des Thoriums berechnet werden.

Der kiinstlieh radioaktive Phosphor, ~~P, kann auf verschiedenartigen Reaktions­wegen erhalten werden; er ist ein Elektronenstrahler mit einer Halbwertszeit Yon 14,5 Tagen. Eine Titration des Thoriums mit radioaktiver Phosphatlosung ist von LANGER (vgl. § 3/V, S. 454) ausgearbeitet. Da abel' diese Titration keine Trennung von den Elementen del' seltenen Erden gibt, ist. sie weniger von Bedeut.ung.

b) ReagenslOsung. Zur Herstellung del' FallungslOsung wird radioaktiver Phos­phor in Form von Orthophosphorsaure mit einem Gehalt von 2 mC verwendet. Zur Uberfiihrung in Pyrophosphorsaure wird die Losung (2 em 3) in einem Platin­tiegel zu einer Losung von 0,5 g Dinatriumphosphat in 15 em3 Wasser hinzugefiigt, die Misehung zur Trockne gedampft und schlieBlich 2 Stunden auf 600 0 erhitzt. Del' erkaltete Inhalt des Tiegels wird in 10 cm3 Wasser gelost und ein Viertel diesel' Losung zu 11 etwa 0,1 n NatriumpyrophosphatlOsung hinzugefiigt.

Die Konzentration del' Losung wird naeh dem BRIZKE-DRAGUNOW-Verfahren bestimmt. Dazu wird der PH-Wert del' Losung mit Bromphenolblau (nach BELL zweckmiLBig mit del' Glaselektrode iiberpriift) auf 3,8 eingestellt. Dann fiigt man eine 12,5%ige ZinksulfatlOsung (auch auf PH = 3,8 eingestellt) hinzu, riihrt 1 bis 2 Min. und titriert die frei gewordene Schwefelsaure mit n/IO NaOH bis auf PH = 3,8 zuriick.

Die nieht verwendete radioaktive PyrophosphatlOsung wird zur gelegentlichen Verstarkung der Fallungslosung benutzt. Die Losung laBt sich etwa 1 Monat ver­wenden.

c) Messung der Radioaktivitiit. Die Radioaktivitat del' Losungen wird dureh ein GEIGER-MULLERsches Zahlrohr gemessen. Verwendet wurde von den Autoren ein zylindrisches Zahlrohr (Mark I, Modell 10 A, diinnwandiger, {1-Zahler von der "Radiation Counter Laboratories") mit einem GEIGER-MuLLER-Zahler (Type A, von der Cyclotron Specialties Co.), einem Impulsschreiber und einem Losehkreis. Zur Verringerung des Nulleffektes ist die Apparatur durch ein Bleigehause abgeschirmt. Die verwendete MeBanordnung arbeitete einwandfrei bis zu 7000 Ausschlagen in del' Minute.

Zur Messung wird die Losung in ein kreisringformiges GefaB eingefiillt. Dieses MeBgefaB (Inhalt etwa 27 cm3) besteht aus Pyrexglas mit einer diinnen inneren

Th 396 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 399.

""Vandung (18 mg/cm2 ) und einer starkeren auBeren Wand (25 mg/cm2). Durch diese Form des MeBgefaBes und diese Anordnung (vgl. Abb. 6) kommt die Probe in stets gleichartige Lage zum Zahlrohr.

Gemessen wird die /3-Strahlung des kiinstlich radioaktiven Phosphors. Die natiirliche Radioaktivitat des Thoriums spielt keine Rolle, da das Thorium als

Pyrophosphat ausgefallt wird. Die Aktivitat der radio­aktiven Folgeelemente des Thoriums ist in reinen Thorium­

%iilJlrolir praparaten wegen der groBen Halbwertszeit des Thoriums nur gering. Die Versuchsfehler werden klein gehalten dureh

#eIJjelliIJ Verwendung groBer Aktivitaten (mindestens 3000 Aus-I---+f--+l----; sehlage in der Minute), dureh Zahlung iiber langere Zeiten

/Ill/fer (8 bis 16 Min.) und dureh Verringerung des Nulleffektes (nur bis zu 30 Aussehlagen in der Minute).

d) Arbeitsweise fUr reine Thoriumlosungen. I em 3 der f}rqlit- radioaktiven Pyrophosphatlosung wird auf genau 50 ems

~~-~-+qllscll/iisse verdiinnt, das MeBrohr mit der Losung gefiillt und die

Abb.6. Anordnnng zum Mes­sen der Radioaktivitiit von Liisungen naeh MOELLER und SCHWEITZER. (Aus der Arbeit

MOELLER, I. c.)

Aktivitat dureh Zahlung der Aussehlage iiber 8 M;in. ge­messen. Dann wird genau I em3 der Thoriumnitrat16sung, die 0,3 normal an Salzsaure ist, im 50 em 3-MeBkolben mit etwa 40 em 3 n Salzsaure versetzt, eine genau gemessene Menge der radioaktiven Pyrophosphat16sung hinzugefiigt und mit 0,3 n Salzsaure aufgefiillt. Die Fallung laBt man

entweder mindestens 6 Std. bei Zimmertemperatur stehen oder erhitzt 20 Min. auf dem Wasserbad. Dann wird filtriert und das Filtratim MeBrohr 8 Min. lang gezahlt. Da die FallungslOsung und die Probe in der gleiehen Verdiinnung und unter gleiehen Bedingungen gemessen werden, geben die Aktivitaten direkt den Anteil des unverbrauehten Pyrophosphates an. Die Tabelle 21 gibt die Versuehsergebnisse wieder.

F

F

F

Tabelle 21.

Thorium Pyro-Aussehliige

pyro- Pyro-

Probe angewendet phosphat in der

phosphat- phosphat-hinzugefiigt

Minute iiberschuE verbraueh

mg em' em' em'

allungs16sung a) - 1,00 6210 1,00 1 25,2 2,00 7239 1,17 0,83 2 25,2 2,00 7250 1,17 0,83 3 25,2 2,00 7232 1,17 0,83

allungslosung b ) + 1,00 5290 1,00 4 25,2 2,00 4210 0,80 1,20 5 50,4 3,00 3030 0,58 2,42 6 50,4 3,00 3051 0,58 2,42 7 75,6 4,00 2149 0,41 3,59

allungs16sung e) + 1,00 6347 1,00 8 2,50 1,00 5818 0,92 0,08 9 2,50 1,00 5837 0,92 0,08

10 1,25 1,00 6091 0,96 0,04 11 0,50 1,00 6290 0,99 0,01 12 0,25 1,00 6312 0,993 0,007

a) 0,83 cm3 der Pyrophosphatlosung entspreehen 25,2 mg Th. b) 1,20 em3 der Pyrophosphatlosung entspreehen 25,2 mg Th. e) 0,08 em3 der Pyrophosphatlosung entspreehen 2,50 mg Th.

Thorium gefunden Fehler

mg mg

25,2 0,0 25,2 0,0 25,2 0,0

25,2 0,0 50,5 +0,1 50,5 +0,1 75,6 0,0

2,50 0,00 2,50 0,00 1,25 0,00 0,31 -0,19 0,22 -0,03

Die Methode ist anwendbar bis zu einer Thoriummenge von 1,25 mg in 50 em 3 ,

entspreehend 25 mg/l Bei kleineren Konzentrationen ist die Zahl der ausgesandten Teilehen der FallungslOsung und des Filtrates nur so wenig versehieden, daB die Fehler betraehtlich werden konnen.

Lit. S. 399.] Bestimmung unter Abscheidung als Thoriumpyrophosphat. 397 Th

e) Arbeitsweise in Gegenwart von Yttrium und der Elemente der seltenen Erden. In einer Reihe von Vorversuchen wurde die LosIichkeit der Pyrophosphate der 3wer~igen seltenen Erdmetalle und des 3- und 4 wertigen Cers bestimmt. Die Pyrophosphate wurden durch Fallung mit der radioaktiven FallungslOsung her­gestellt, ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Diese NiederschHi.ge wurden

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Abb. 7. LOllichk eiten der Pyrophosphate von Ce(IV) Abb. 8. Loslichkeiten der Pyrophosphate bei geringen uni Til boi grof.\eren Siiurekonzentral,ionen. Siiurekonzentrationen.

(Beide Abb. aus (ier Arbeit von MOELLER und SCHWEITZER.)

mit Wasser oder Salzsaure wechselnder Konzen~ration 36 Std. bei 20o±0,2° ge­schftttelt, abfiltriert und die in Losung gegangene Menge durch Messung der Radio­aktivitat bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den beiden Abb. 7 und 8 wiedergegeben. Die Autoren geben an, daB die Ergebnisse etwas durch kolloides Pyrophosphat, das sich nicht durch Filtration und Zentrifugieren hat abtrennen lassen, verfalscht sind, so daB die Zahlenwerte wohl untereinander vergleichbar, aber nicht in ihren absoluten Werten exakt sind. Die Loslichkeit der Pyrophosphate der 3wertigen Elemente ist in 0,1 n Salzsaure schon so groB, daB sie mit dieser Methode nicht mehr bestimmt werden kann. Die Loslichkeiten des 4 wertigen Cers und des Thoriums unterscheiden sich bei geringen Salzsaurekonzentrationen nur wenig; auch in 0,3 n Salzsaure ist der Unterschied nicht so groB, daB eine quantitative Trennung gelingen wird. Deshalb wird stets die Reduktion des Ce(IV) durch Wasserstoffperoxyd empfohlen.

Die Bestimmung des Thoriums bei Gegenwart von Yttrium und del' Elemente der seltenen Erden wurde zunachst wie bei den reinen Thoriumsalzlosungen durch­gefUhrt. In der Tabelle 22 wird eine Auswahl dieser ersten Versuchsreihe gebracht.

Das ErgebniR diesel' Versuche iRt, daB die Methode brauchbare Ergebnisse selbst bei groBerem UberschuB der 3wertigen Ceriterden gibt, dagegen sind die Ab­weichungen schon bei verhaltnismaBig geringen Mengen von Yttrium und besonders Ytterbium erheblich. Die zunehmende Ahnlichkeit zwischen den Yttererden nnd dem Thorium mit steigendem Atomgewicht ist bekannt.

Um die Thoriumbestimmung auch in Gemischen mit groBeren Mengen von seltenen Erden durchzufUhren, wird del' PYl'ophosphatfallung eine Behandlung mit Natriumcarbonat vorangestem. Thoriumcarbonat ist vollstandig im UberschuB des

Th 398 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit del' seltenen Erden. [Lit. S. 399.

Tabelle 22. (Losungen enthalten 25,2 mg Thorium.)

Hinzugefiigt: mg Probe

La Ce(III) I Y

3 10 .. . " . 6 100 .. . .. . 8 500 . , . " . 9 .. . 50 .. .

11 .. . 200 ... 12 .. . . .. 5 14 .. . .. . 20 16 .. . .. . 100 17 .. . .. . ... 19 . , . " . " . 21 .. . .. . " . 22 .. . ... 5 25 ., . . .. 50 26 10 10 10 28 50 50 50 30 20 20 100

Yb

. ..

., .

. ..

...

. ..

...

...

., . 5

20 100

5 50

...

...

...

Th gefunden

mg

25,2 25,4 25,6 25,2 25,4 25,2 25,5 25,9 25,4 26,1 26,4 25,4 26,4 25,2 26,4 26,7

I

Fehler

mg

0,0 +0,2 +0,4

0,0 +0,2

0,0 +0,3 +0,7 +0,2 +0,9 +1,2 +0,2 +1,2

0,0 +1,2 +1,5

Fallungsmittels 16slieh (vgl. § 3/R, S. 428), die Yttererden nul' in geringem MaBe, die Ceritgruppe praktiseh gar nieht.

Die zu untersuehende Lasung wird mit Natriumearbonat im UbersehuB versetzt. Das FiItrat und das Wasehwasser dieser Fallung werden mit Salzsaure neutralisiert und auf dem Wasserbade zur Troekne gebraeht. Man nimmt mit 0,3 n Salzsaure auf und verfahrt wie oben. Da nur geringe Mengen Yttererden anwesend sind,

Tabelle 23.

I Angewendet in mg

Probe -T-h-I'-L-a-'I C-e-(I-I-I)'I-y-

I 25,2 10 10 10 2 25,2 20 20 20 3 25,2 50 50 50 4 25,2 50 50 50 5 25,2 50 20 100

Th in mg gefunden ohne I mit Carbonatfallung

25,2 25,2 26,4 25,2 26,4 25,4 26,4 25,2 26,7 25,4

treten keine StOrungen auf. Del' EinfluB del' Natriumear­bonatfallung auf die Ergeb­nisse sind in der Ta belle 23 enthaIten.

Die Anwendung der Car­bona tfallung wird fiir die FaIle empfohlen, in denen del' Gehalt an Elementen der Yttergruppe mehr als 20% betragt.

f) Arbeitsweise fUr Monazitsand. Bei der Anwendung der radiometrisehen Methode auf die Monazitsandanalyse besteht die Sehwierigkeit in del' Trennung des Thoriums von seltenen Erden und von der Phosphorsaure. Dureh eine normale Pyrophosphatfallung wird eine erste Trennung erreieht; eine Fallung als Thorium­oxalat wird angesehlossen. Da beim Gliihen des Oxalatniedersehlages oft saure­un16sliehe Produkte entstehen, wird dieser Niedersehlag entweder dureh Per­manganatoxydation odeI' dureh Umsetzung mit Natronlauge in eine leieht saure­losliehe Thoriumverbindung iibergefiihrt. In diesel' Lasung wird dann dureh die radiometrische Methode der Thoriumgehalt bestimmt.

'Ausfiihrung: Von der feingesiebten Probe wird 1 g mit etwa 1,5 g konzen­trierter Sehwefelsaure bei 200 0 2,5 Std. erhitzt. Zu del' ~rkalteten Masse werden 7 bis 10 em3 Wasser hinzugefiigt, das Ganze geriihrt und in einer Eis-Koehsalz­Misehung zum Erstarren gebraeht. Nun fiigt man etwa 75 em3 Wasser hinzu, riihrt krafiig und filtriert. Zu dem FiItrat fiigt man 25 em 3 einer gesattigten nieht radio­aktiven Natriumpyrophosphatlasung, digeriert 30 Min. auf dem Wasserbad, filtriert das Thoriumpyrophosphat ab; der Niedersehlag wird mit 0,3 n Salzsaure aus­gewasehen, um die seltenen Erden zu entfernen. Der Riiekstand wird in 50 em 3

3 n Salzsaure ge16st und 25 em 3 einer gesattigten Oxalsaure hinzugefiigt. Man

Lit. S. 404.] Bestirnrnung unter Abscheidung als Molybdat. 399 Th

erhitzt die Fallung 30 Min. auf dem Dampfbad, laBt iiber Nacht stehen, filtriert dann und verfahrt nach einer del' beiden folgenden Verfahren.

1. Zum Oxalatniederschlag werden 20 cm 3 konzentrierte Natronlauge hinzu­gefiigt, dann wird 2 Std. auf dem Wasserbad erwarmt und 1/2 Std. gelinde gekocht. Der Hydroxydniederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen und in 3 n Salzsaure geli:ist. Der DberschuB der Saure wird durch Eindampfen zur Trockne entfernt und del' Riickstand in 0,3 n Salzsaure aufgenommen. Mit dieser Losung wird die radio­metrische Thoriumbestimmung wie oben angegeben durchgefiihrt.

2. Der Oxalatniederschlag wird in 10 cm 3 warmer 6 n Schwefelsaure geli:ist. Man fiigt tropfenweise 0,5 m Ka,liumpermanganatli:isung bis zur Beendigung del' Gasentwicklung hinzu. Die Losung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht und die Hydroxydfallung wie unter I weiterbehandelt.

In der folgenden Tabelle 24 werden die Ergebnisse der beiden Arten del' radio­metrischen Pyrophosphatfallung, del' titrimetrischen Jodatmethode (§ 3/B, S. 378) und der Hexaminmethode nebeneinandergestellt. Diese radiometrische Methode ist einfach und schnell, im Zeitaufwand mit der Jodattitration vergleichbar.

Tabelle 24.

ThO. in % . I Bezelchnung / ___________ ,--____ .,----___ _ der Probe Radiometrische Methode I Tltrimetrische I Hexamin-

(MnO.') I (OH') Jodatmethode methode

VI 9,93 9,90 9,87 9,93 V2 9,19 9,20 9,15 9,13 V3 6,06 6,03 6,09 5,80 V4 6,01 5,95 5,97 5,98 VI 8,82 8,89 8,75 8,68

Literatur. BELL, R. N.: Analyt. Chern. 19, 97 (1947). - BONARDI, J. P.: VS. Bur. Mines Bull. ~1~.

19 (1923); durch MOLLER, SCHWEITZER und STARR. - BRIZKE E. U. S. DRAGUNOW: 1. Chern. Ind. (russ.) 4, 49 (1927); durch C. 19~'f, II, 1983.

CARNEY, R. J. u. E. D. CAMPBELL: Am. Soc. 36, 1134 (1914). - CARTLEDGE, G. H.: Am. Soc. 41, 49 (1919). - CLEVE, P; T.: Bull. Soc. chern. (2) ~1, 116 (1874).

JUSTEL, B.: Angew. Ch. 56, 157 (1943). KAUFMANN, L. E.: Chern. J. Sel'. B 9, 918 (1936). MOELLER, TH. U. G. K. SCHWEITZER: Analyt. Chern. ~O, 1201 (1948). - MOELLER, TH., G. K.

SCHWEITZER U. D. D. STARR: Chern. Rev. 4~, 63 (1947).

E. Bestimmung unter Abseheidung als Molybdat.

Aligemeines. In einer mit Essigsaure-Acetat gepufferten Losung falIt das Thorium mit Ammo­

niummolybdat alii normales Thoriummolybdat aus. Die Bestimmung erfolgt aus­rschlieBlich titrimetrisch, und zwar entweder durch Endpunktsbestimmung mit Diphenylcarbazid (METZGER und ZONS) oder potentiometrisch (BANKS und DIEHL). wie auch durch Titration des Molybdats im Niederschlag nach erfolgter Reduktion (BANKS und DIEHL).

1. Arbeitsvorschrift von METZGER und ZONS. Zur Titration Wird eine neu­trale wasserige Nitratlosung verwendet, die etwa die Oxydmenge (Thorium und seltene Erden) von I g Monazitsand enthalten soll; das eer muB in 3wertiger Form vorliegen. Saure Losungen dampft man so oft zur Trockne ein, daB aIle freie Saure entfernt ist, fiigt 20 cm3 Eisessig hinzu, verdiinnt mit 300 cm3 Wasser, setzt I g Natriumacetat hinzu nnd riihrt, bis alles gelost ist. Die Konzentration diesel' Losnng betragt dann je nach dem jeweiligen Gehalt des Eisessigs etwa 6 bis 6,6% Essig­saure. Zu del' auf Raumtemperatur gebrachten Losung laBt man dann in Anteilen

Th 400 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 404.

von wenigen Zehntel-cm3 eine eingestellte Losung von Ammoniummolybdat unter intensivem Riihren einflieBen; gegen Ende erfolgt der Zusatz nur mehr tropfenweise. Der Endpunkt der Titration wird durch Tiipfeln festgestellt. Er ist erreicht, wenn ein Tropfen der Losung, mit wenigen Tropfen der Indicatorlosung auf einer weiBen Tiipfelplatte zusammengebracht, eine Rosafarbung ergibt. Diese Rosafarbung ist auBerordentlich unbestandig; bereits nach 15 Sek. verschwindet sie wieder. Deshalb ist dem Endpunkt der Titration ganz besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Da auch eine gewisse Erfahrung notwendig ist, um den Endpunkt sicher zu treffen, empfiehlt es sich, diese durch Titration einer Thoriumnitrat16sung von bekanntem Gehalt zu erwerben.

ReagenslOsungen. a) Ammoniumolybdatlosung. Etwa 20 g Ammoniummolybdat des Handels (Ammoniumparamolybdat, das aber richtiger als Pentammonium­Hydrogenhexamolybdat, (NH4)5HM06021 . 3 H 20, zu bezeichnen ist) werden in II Wasser gelost. 1st die Losung nicht ganz klar, so gibt man nach JANDER und JAHR einige Tropfen Natronlauge hinzu.

Zur Einstellung wird das 6wertige Molybdan mit granuliertem Zink im JONES­Reduktor reduziert und das dabei entstandene 3wertige Molybdan mit eingestellter Permanganat16sung bestimmt. Dies erfolgt nach Ansauern mit verdiinnter Schwefel­saure in der iiblichen Weise. Die reduzierte Mo(III)-16sung muB eine hellgriine Farbe besitzen. Beim Oxydieren mit Permanganatlosung erscheint bei den ersten Tropfen zunachst eine Braunfarbung der Losung durch Mo(V)-salz, die aber bei weiterem Zusatz des Oxydationsmittels durch Bildung von farblosem Molybdat verschwindet. Sobald alles Molybdan in Molybdat iibergefUhrt ist, farbt del' erste iiberschiissige Tropfen der Permanganatlosung die Fliissigkeit rosa.

LELUBRE hat in neuerer Zeit die Molybdanbestimmungsverfahren kritisch unter­sucht und festgestellt, daB sich von dem maBanalytischen Verfahren nur die Re­duktion des Mo(VI) mit Zinkamalgam bewahrt. Man reduziert die schwach saure Losung im JONEs-Reduktor im Kohlensaurestrom mit fliissigem Zinkamalgam, oxydiert mit eingestellter Eisen(III)-sulfat16sung und titriert das gebildete Eisen(II)­sulfat mit 0,1 n Kaliumpermanganat ohne Indicator odeI' mit 0,1 n Ce(IV)-sulfat und Ferroin als Indicator zuriick.

b) Indicator Diphenylcarbazid. Als Indicator dient Diphenylcarbazid, (CaH5' NH . HN)2 . CO). Diese Verbindung ist weiB, wird abel' nach einiger Zeit braunlichgelb. Spuren von Verunreinigungen bewirken einen Farbiibergang zu Rosa. Deshalb miissen aIle verwendeten Geratschaften peinlichst sauber sein. Zur Her­stellung der Indicatorlosung werden 0,5 g in 200 em 3 95 %igem Alkohol gelost. VOl' del' Verwendung muB diese Losung mindestens 14 Tage stehen, da eine frisch bereitete Losung einen erheblichen UberschuB an Molybdan16sung fUr den Farbumschlag erfordert, wahrend die abgestandene Losung bereits mit dem ersten Tropfen del' iiberschiissigen Titerfliissigkeit eine Rosafarbung gibt. Die Farbe del' Losung ist anfangs Rosa, geht aber beim Stehenlassen in Gelb iiber; die gebrauchsfertige Losung darf keinen Rosa Stich besitzen. KAUFMANN macht darauf aufmerksam, daB die Indicator16sung nach monatelangem Stehen ihre Eigenschaft verliert, bei einem MolybdaniiberschuB nach Rosa umzuschlagen.

Bernerkungen. a) Genauigkeit. Bei Einhaltung del' obigen Arbeitsvorschrift· und del' angefiihrten Konzentration del' Essigsaure fanden METZGER und ZONS befriedigende Werte, auch bei Gegenwart von groBeren Mengen von seltenen Erden. Die als Beleganalysen mitgeteilten Resultate del' Gehalte an Th02 von mehreren Monazitsanden schwanken allerdings bei dem gleichen Sand ziemlich stark; die gefundenen Werte differiel'en untereinander (etwa von 4,80 bis 5,05%) bei einem Mittelwel't von 4,97% aus 9 Bestimmungen. Zum Vergleich werden auch die Resultate del' Fallung mit Nitrobenzoesaure, mit Fumarsiiure und die del' kom biniel'ten Thiosulfat-Ammoniumoxalat-Methode herangezogen; dabei betragen die Diffel'enzen

Lit. S. 404.] Bestimmung unter Abscheidung alH ~Iolybdat. 401 Tit

gegeniiber den Mittelwerten nach der yolumetrischen Methode - 0,07 bis - 0,12~~ bei dem einen, - 0,03 bis + 0,04 % bei dem anderen Monazitsand.

Tabelle 25. Mittelwerte der Ergebnisse.

Sand-Nr. I Yolumetrisrhe I lI1etanitrobenzoe-1 Fumarsaure- Kombinierte Methode saure-lI1ethode Methode Methode

I

I 4,97

I 4,87

I 4,85 4,90

2 5,66' 5,67 5,70 5,63 3 4,95 4,89

KAUFMANN hat diese Methode nachgepriift und festgestellt, daB bei einer Kon­zentration der Essigsaure von 6% und mehr, wie von METZGER und ZONS angegeben, ein Teil des Thoriums in Lasung geht, wobei der Fehler urn so graBer ist, je weniger Thorium in der zu bestimmenden Lasung vorhanden ist. KAUFMANN empfiehlt deshalb, bei einer Konzentration von 4,6 bis 5% Essigsaure zu titrieren.

~) Titration und Zusammensetzung der Flillung. Bei Anwendung von geringeren Mengen Essigsaure fanden METZG-FR und ZONS, daB bei der Titration seltene Erden mitfallen. Diese Beobachtung machte auch KAUFMANN, welcher angibt, daB bei einer Konzentration von nur 2,5 bis 3% Essigsaure ein Teil des anwesenden Cers mitfallt. Weiterhin stellte KAUFMANN fest, daB ein Zusatz von 2 bis 3 Tropfen Salpetersaure zu dem Eindampfriickstand, vor dem, Aufnehmen desselben mit Wasser, ohne Einwirkung auf die Titration ist, und erreicht dadurch, daB dabei die Lasung des Abdampfriickstandes vollstandig ist, wahrend sonst etwas Thorium ungelOst bleibt, was an einer Triibung der wasserigen Lasung zu erkennen ist. Eine solche Lasung wiirde bei der Titration zu niedrige Werte liefem.

Die Thoriummolybdatfallung ist etwas gelatinas, schwach gelb gefarbt und setzt sich sehr langsam abo Versuche, diesen Niederschlag zu filtrieren und auf diesem Wege das Thorium gegebenenfalls gravimetrisch zu bestimmen, scheitertEn daran, daB bei der schleimigen Beschaffenheit der Fallung eine Filtration und das AUl:i­

waschen des Niederschlages unmaglich war (vgl. hierzu Abschnitt 3)_ Del' Nieder­schlag besteht nicht aus Thoriumhexamolybdat, sondern aus Thoriummonomolyb­dat, wie METZGER und ZONS aus dem Verhaltnis von Th zu Mo geschlossen haben. welches sie zu 1: 2,017 in reinen Thoriumlosungen und zu 1: 2,03 bei GegenwaJ t von seItenen Erden gefunden haben; der Niederschlag hat demnach die Formel Th(Mo04J2' Nach JANDER und JAHR stehen die Ionen der Hexamolybdamaure iIll Gleichgewicht mit den Ionen der Monomolybdansaure und den ~Tassetstoffionen:

6 (M004 )2- -+- 7 H+ = (HMoij021)'- + 3 H20.

Das Gleichgewicht liegt zwm in schwach saurer Lasung weitgehend auf del' rechten Seite, da aber die Thoriumionen nur mit den Monomolybdansaureionen zusammen das Laslichkeitsprodukt iiberschreiten, faut das gesamte Thorium als Monomolybdat aus:

y) Anwendung. Die Anwendung dieser Arbeitsweise zur Bestimmung von klei­neren Menge~ als 0,01 g Th02 ist nach KAUFMANN unzweckmaBig, da dann die verbrauchte Menge von Ammoniummolyb:iat zu gering isii und eine verdiinntere AmmoniummolybdatlOsung andererseits wieder einen gewissen zusatzlichen t'ber­schuB zum Umschlag des Indicators verlangt.

2. Arbeitsvorschrift fur geringe Mengen von Thorium von KAUFMANN. KAUFMANN fand, daB die von METZGER und ZONS vorgeschriebenen Konzentrationen der Essigsaure zu hoch sind, und empfiehlt, bei einer Konzentration von 4,6 bis 5% zu arbeiten. Bei del' Bestimmung des Thoriums in Orthit wurde folgende Arbeitsweise eingeschlagen: Die seltenen Erdmetalle einschlieBIich Thorium weI den mit Oxalsaure abgeschieden, die Oxalate mit konzentrierter Salpetersaure zersetzt,

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IVb. 26

Th 402 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit del' seltenen El'den. [Lit. S. 404.

naeh dem Vel'treiben der Salpetel'saure dureh vVasserstoffperoxyd das Cer(IV)-salz reduziert. Der Troekenriiekstand wird mit 2 Tropfen Salpetersaure versetzt und dann in 10 em3 70%ige Essigsaure gelOst. Die Lasung wird auf 150 em3 verdiinnt und wie bei Absehnitt 1 titriert. Zur Erreiehung eines deutliehen Umsehlagpunktes wurden, bei einem Volumen von insgesamt 150 em3, fUr jede Tiipfelprobe 1,5 em3 Indieatorlasung angewendet.

Bernerkungen. a) Genauigkeit. Wie aus Tabelle 26 ersiehtlieh ist, geben die volumetrisehen Bestimmungen von Thorium naeh dieser Ar beitsweise bei einer Konzentration der Essigsaure von 4,6 bis 5 % befriedigende Resultate, aueh bei Gegenwart von groBen Mengen Cer.

Angewandt g CeO,

0,0816 0,272 0,544

Tabelle 26. (Auszug.)

Angewandt Gefunden Feh;er g ThO, g ThO, g ThO,

0,0099 0,00998 0,00008 0,0198 0,01997 0,00017 0,0497 0,04992 0,00022 0,01994 0,01997 0,00003 0,04985 0,0516 0,00175 0,0997 0,1015 0,0018

I Menge der Titer· f1iissigkeit em'

0,6 1,2 3 1,2 3,1 6,1

Bei der erwahnten Untersuehung des Orthits wurde naeh diesel' Arbeitsweise 1,31 %, naeh der Jodatmethode 1,5%, bei del' Fallung mit Sebaeinsaure 1,4% und naeh del' radiometrisehen Method~ 1,37% Th02 gefunden. Eine Naehpriifung, ins. besondere bei Gegenwart graBerer Mengen Yttererden, ist bisher noeh nieht erfolgt.

(J) Anwendung. Sowohl naeh METZGER und ZONS al;; aueh nach KAUFMANN laBt sieh das Thorium quantitativ aus Lasungen abseheiden, die auBer dem Thorium noeh die seltenen Erdmetalle La, Ce, Nd, PI', Er, Y und Gd, also sowohl Cerit· und Yttererden enthalten. Ein gleiehes gilt nieht fUr die naehfolgende Methode von BANKS und DIEHL. Eine Naehpriifung dieser Diskrepanz erseheint wiinsehenswert, da die mitgeteilten Analysen in den Tabellen 25 und 26 keinen EinfIuB der Erd­metalle erkennen lassen.

3. Arbeitsvorschrift von BANKS und DIEHl.. Die Sehwierigkeiten der Er­kennung des Endpunktes bei der Tiipfelanalyse haben zur Ausarbeitung der naeh. folgenden Vorsehrift gefUhrt. Die neutrale Lasung (etwa 0,15 bis 0,2 g Th02 ent. haltend) wird in einem 250 em3 fassenden Beeherglas auf etwa 150 em3 verdiinnt und 11 em3 Eisessig hinzugefUgt, wodureh die Lasung etwa 7%ig an Essigsaure wird. Saure Lasungen werden zur Entfernung der Mineralsaure zur Troekne ein. gedampft und dann entspreehend verdiinnt. Es werden etwa 15 em 3 dicker Filter. sehleim und 1 em3 der Diphenylearbazidlasung (s.2b) hinzugefUgt. Zur Fallung wird eine Lasung von 7,6 g Paramolybdat in 11 Wasser aus einer Biirette unter Riihren hinzugefiigt, bis der Indicator dureh seine dunkle Farbe einen UbersehuB anzeigt. Naeh dem Absitzen des Niedersehlages iiberzeugt man sieh von der Voll· standigkeit der Fallung. Darauf wird zum Sieden erhitzt und dureh ein 11 em-Filter (WHATMAN Nr. 42) in ein 400 em 3-Beeherglas filtriert. Der Niedersehlag wird 5- bis 6mal mit 1 %iger Essigsaure gewasehen. Das FallungsgefaB wird mir 2- bis 3mal mit der Wasehfliissigkeit ausgespiilt. Der ausgewasehene Niedersehlag mit dem Filter wird vielmehr in dieses GefaB zuriiekgebraeht und mit 25 em 3 konzentrierter Salzsaure gelast. Man fiigt 75 em3 Wasser hinzu und koeht kurz auf (anhaltendes Koehen fUhrt zur Reduktion des Molybdans und der Zersetzung des Filter breies) und filtriert wie oben in ein 400 em3-Beeherglas. Darauf wird 5- bis 6mal mit 1 %iger Salzsaure gewasehen. Das noeh warme Filtrat laBt man dureh einen JONEs-Reduktor mit Zinkamalgam in einen 5faehen UbersehuB der theoretisehen Menge von Eisen(III)-Ammoniumalaun flieBen. Diese Lasung, zu der 2 bis 3 em3 konzentrierte

Lit. S. 404.] Bestimmung unter Ahseheidung als Molyhdat. 403 Th

Phosphorsaure hinzugefiigt werden, wird mit 0,1 n Cer(IV)-sulfat titriert; als In­dicator werden 2 Tropfen einer 0,025 m Ferroin16sung [l,lO-Phenantrolin-Eisen(Il)­Komplex] hinzugefiigt. Beim Endpunkt schlagt die rosa Farbe in Farblos oder Hellblau um.

BeTnerkungen. Die Methode wurde an rein en Thoriumsalzlosungen gepl iift, die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 27 wiedel'gegeben.

Weitel'hin ist eine Methode ausgearbeitet zur Thoriumbe­stimmung bei Gegenwart von Calcium (§ 4jB, S. 457) und Uran (§ 4jN, S. 487), sowie von Thorium-Uran-Legierun­gen. Die Fehler sind hierbei ein wenig groBer, a ber zulassig, nur beigroBen Calciummengen ergibt das Vel'fahl'en zu hohe Werte.

Dagegen ist es den Autoren nicht gelungen, die Bestim ~

Tabelle 27.

0,1693 38,15 I 0,1693 0,1531 34,44 I 0,1528 0,1516 34,12 I 0,1514 0,1709 38,42 I 0,1705 0,1453 32,70 0,1451 0,1607 36,20 I 0,1606 0,1714 38,64 0,li15 0,1572 35,40 0,1571 Faktor der Lasung: 0,1008 n

}'ehlcr in %

--0,00 --0,20 -- 0,13 -0,23 -0,14 . ~0,06 +0,06

0,06

mung des Thoriums neben Lanthan, Cer, Samarium, Neodym und Yttrium trotz Anderung del' Essigsaurekonzentration quantitativ durchzuftihren.

4. PotentioTnetrische Titration nach BANKS und DIEHL. Die oxydimetrische Titration nach BANKS und DIEHL ergibt wohl genaue Werte, ist abel' mit gewissem Zeitaufwand vel'bunden. Deshalb ist noch eine Titration mit potentiometrischer Endpunkts bestimmung vorgeschlagen.

Verwendet wird wie unter 3. eine Losung mit 7 % Essigsaure, da bei 50 bis 55 0

gegen eine njlO-Kalomelelektrode mit einem Molybdandraht als Bezugselektrode mit einer Ammoniummolybdat16sung titriel't wird. Der Titer fiir die potentiometri­sche Bestimmung ist um etwa 0,6% hoher als nach der oxydimetrischen Methode, muB also potentiometrisch an Losungen bekann­ten Gehaltes gestellt werden. Die einzelnen MeB­werte werden aufgezeichnet und aus der Kurve der Endpunkt graphisch bestimmt. Die Abb. 9 zeigt eine derartige Kurve, die kleine Storung vor dem Endpunkt tritt stets auf. Das PH andert sich wahrend der Titration nur von 2,33 auf 2,61. Als Beispiel fiir die Reproduzierbarkeit sei die Titerstellung in der Tabelle 28 wiedergegeben.

Tabelle 28.

Angewandt I MolybdatlOsung I Titer Fehlcr* g ThO, em' in g ThO,!l in %

0,1061 18,00 0,005894 0,22 0,1048 17,80 88 0,12 0,09624 16,35 86 0,09 0,1095 18,60 87 0,10 0,09852 16,80 64 -029 0,1088 18,55 6.1 -0,27 0,1811 30,78 83 0,03

flf7

fl1S

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t 4#.;:;-IJ-ST-'1(}:'--7,IS~t!J'o;;--2.*'J"--:](}~GIl\::-;,--j]5

t1olylJo'o/loJlJllj

Abb. 9. Potentialverlauf bei der Molyb· dat-Titration (nach BANKS und DIEHL).

[AUB Analyt. Chemic 19, 222 (1947).]

BeTnerkungen. AuBer den Daten fUr die Titerstellung wurden nur einige Werte fiir die Bestimmung von Thorium in Gegenwart von Calcium publiziert.

* Berechnet als Abweichung yom Mittelwert 0,005881.

26*

Th 404 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 407.

Angaben iiber die Durchfiihrbarkeit dieser Methode bei Gegenwart von Elementen der seltenen Erden sind nicht gemacht. Da unter den gleichen Bedingungen (7% Essigsaure) wie bei der oxydimetrischen Bestimmung gearbeitet wurde, darf man annehmen, daB bei Anwesenheit der Erdmetalle eine quantitative Thoriumbestim­mung wohl nicht moglich ist.

Literatur. BANKS, CH. V. U. H. DIEHL: Analyt. Chem. 19, 222 (1947). JANDER, C. U. K. F. JAHR: MaBanalyse, 2. Aufl., Bd.2, S.62 (1940). KAUFMANN, L. E.: Chem. J. Ser. B to, 1693 (1937); Trav. Inst. Etat Radium (USSR.) oj

313 (1938). LELUBRE, R.: Ing. Chim. (Bruxelles) 25, 101, 121 (1941); durch C. 1942, I, 3023. METZGER, F. J. u. F. W. ZONS: Ind. eng. Chem. 4, 493 (1912).

F. Bestimmuug uuter Ab3cheiduug mit Wasserstoffperoxyd. Thorium wird aus seinen neutralen oder sehr schwach sauren Losungen mit

Wasserstoffperoxyd als Thoriumperoxydhydrat gefallt, wahrend die Elemente der seltenen Erden in Losun~ bleiben. Nach SCHWARZ und GIESE hat der Niederschlag die Zusammensetzung Th20 7 • 4 H 20.

1. Altere Angaben. Bereits CLEVE wie auch BOISBAUDRAN stellten fest, daB Thorium durch Wasserstoffperoxyd aus einer Sulfatlosung gefallt wird. KOSMANN trennt Thorium von den Elementen der seltenen Erden aus saurer Losung durch einen nacheinander erfolgenden Zusatz von Wasserstoffperoxyd, einer sauren Ammoniumcitrat16sung und Ammoniak. WYROUBOFF und VERNEUIL (a) fallen mit lOvol.-%igem Wasserstoffperoxyd aus Nitratlosungen und erzielen so eine quanti­tative Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden. Bei einer Fallungstemperatur von etwa 60° ist der Niederschlag voluminos und gallertartig; er laBt sich nicht direkt zu Oxyd vergliihen, weil er dabei heftig zerstaubt. Deshalb wird der Niederschlag mit salzsaurem Ammoniumjodid gelost und aus dieser,Losung mit Ammoniak als Hydroxyd abgeschieden, welches sich ohne Schwierigkeiten zu Oxyd vergliihen laBt. WYROUBOFF und VERNEUIL (b) haben auch ein Verfahren zur technischen Aufarbeitung des Monazitsandes unter Zuhilfenahme von Wasser­stoffperoxyd ausgearbeitet, welches aber in der Betriebspraxis keine Anwendung findet. BENZ hat gefunden, daB man bei Gegenwart von Ammoniumchlorid oder -nitrat eine viel raschere Fallung erzielt und daB sich dadurch ein lockerer, flockiger Niederschlag bildet, welcher sich nach einigem Riihren bald zu Boden setzt und miihelos filtriert und ausgewaschen werden kann.

2. Arbeitsvorschrift nach BENZ. Das Gemisch der Oxyde, welches nicht mehr als 0,5 g betragen und etwa 0,03 g Th02 enthalten solI, wird in Salpetersaure gelost und zur Trockne eingedampft. Der Eindampfriickstand wird mit Wasser aufgenommen, mit Ammoniumnitratlosung, welche etwa 10 g festes Salz enthalt, versetzt und auf etwa 100 cm3 gebracht. Nach dem Erwarmen auf 60 bis 80° wird das Thorium mit 20 cm3 einer 10 vol.-%igen = 3 gew.-%igen reinen Losung von Wasserstoffperoxyd unter Riihren gefallt. Der durch Spuren von Cer(IV)-oxyd meist hellgelb gefarbte Niederschlag wird sofoIt nach dem Absetzen filtriert und mit heiBer 2%iger Ammoniumnitratlosung ausgewaschen, bis das Waschwasser auf Zusatz von Ammoniak weder eine Fallung noch eine Farbung zeigt. Zur Wieder­holung der Fallung wird der feuchte Niederschlag in Salpetersaure ge16st, die Losung zur Trockne eingedampft, der Trockenriic~stand mit lO%iger Ammonium­nitratlosung aufgenommen und die Fallung wie oben noch einmal durchgefiihrt. Der etwas vorgetrocknete Niederschlag wird in das Filterpapier eingewickelt und kann ohne Verluste im Platintiegel zu Th02 verbrannt werden.

Bemerkungen. Die Fallung des Thoriums durch Wasserstoffperoxyd ist nur aus neutraler oder ganz schwach saurer Losung (auf 50 cm3 Fliissigkeit I cm3

Salpetersaure 1: 10) quantitativ durchfiihrbar. Die erste Fallung mit Wasserstoff-

Lit. S. 407.] Bestimmung un tel' Abseheidung mit \\'asserstoffpl'roxyd. 405 Th

peroxyd enthiiJt zwar das gesamte Thorium, ist aber fast immer durch mitausgefalle­nes Cer(IV)-oxyd mehr oder minder gelb gefiirbt. Zur l1'iillung sollen moglichst die Nitratlosungen, nicht die SulfatlOsung verwendet werden, da geringe .Mengen von Cer(IlI)-sulfat durch 1Yasserstoffperoxyd zu schwer loslichem Cer(IV)-sulfat oxy­diert werden. BENZ vergleicht die Thoriumwerte der Fallung mit 1Vasserstoffperoxyd mit denen der Thiosulfat- und der Ammoniumoxalatmethode und kommt zu zu­friedenstellenden Ergebnissen, welche auch durch Beleganalysen bekriiftigt werden. 1Yichtig ist, die Fallung moglichst schnell noch in der Hitze zu filtrieren, da, sich bei langerem Stehen etwas Cer beimischt.

Auch BORELLI hat nach diesel' Methode gute Resultate erhalten, ,vahrend HAUSER lind ~WIRTH diese Methode einer Kritik unterziehen und behaupten, daB Thorium auch durch eine 2malige FaUung nicht vollkommen von Cer Llnd Lanthan befreit werden kann und daB die Farbe des erhaltenen Thol'iumoxyds allein kein Krite'rium fUr die Reinheit desselben ist.

In der kritischen Besprechung bei MEYER und HAUSER ,,,ird angefUhrt, daB bei geringen Mengen (0,5 g) durch wiederholte Fallung wohl ein Oxyd von geniigendem Reinheitsgrad erhalten wird, daB aber bei Anwendung einer groBer-en Substunz­menge (20 bis 30 g) die Erzielung eines geniigend reinen Oxyds unsicher ist.

Zur weiteren Reinigung del' ersten ]<'allung mit vYasserstoffperoxyd ist auch vorgeschlagen worden, den Niederschlag in verdiinnter Salpetersiiure Zll lOsen und mit Oxalsaure zu Hillen. Das Oxalat wird dann mit einer konzentrierten Losung von Ammoniumoxalat gelOst und auf 500 bis 750 cm 3 verdi.innt. Xach langer-em Stehen scheiden sich die geringen Mengen von Ceritel'den vollstandig a b. Aus del' filtrierten Losung wird das Thoriumoxalat durch Zllsatz yon verdi.innter Salpetersaure wieder ausgefallt, ausgewaschen und zu Th0 2 vergliiht. Dieses ergiinzende Verfahren kom­pliziert die Bestimmung, verlange]'t die d'LZU notwendige Arbeitszeit wesentlich und ist auBerdem nicht frei von neuen Fehlerquellen; dazll s. § :3jR, S. --l2±. Deshalb bietet diese ~Iethode gegeniiber del' Thiosulfat- oder .Jodatmethode keine Vorteile "

Von andel'en Autoren verwendeten diese Methode auch CHAVASTELON, dann spateI' CHESNEAU, 1YELLs und vVILLIAMS zur Bestimmung des Thoriums im Monazit­sand und SMITH und JAMES zur Sta,ndardisierung Yon Testlosungen von Thorium­nitrat. METZGER, NEISH, HECHT und EHRMANN yerwenden die Fallung des Thoriums mit vVasserstoffperoxyd zur Reinigung von verunreinigtem Thol'iumnitrat, welches zur Hel'stellung von Test16sungen yerwendet werden soli; s. § 5/Anhang, S. 508.

3. Nachprufung durch KAUF1UANN. Bei wiederholter Fiillung gibt die \Vasser­stoffperoxydmethode gute l~esultate, aber nur bei geringem Cergehalt. Sobald ein groBerer DberschuB von eel' anwesend ist, muB die Fallung 3mal wiederholt werden; a bel' auch danlit erhalt man kein voll­kommen weiBes Th02 . Bei kleinen Th02-

}fengen, weniger als 10 mg, und bei groBem Cergehalt (100 mg) erhalt man ein mit Cer stark verunreinigtes Th02, bei dem die Differenz etwa + 10% betragt. Die lleleg­analysen fUr eine Thorium-C'er-Trennung gibt nebenstehende Tabelle :2\).

Das Oxalat wird in daR Xitrat i.iber-gefUhrt und aus del' neutralen Xitmtlosung

Angewawlt "CeO,

0,0384 0,1l52 O,1l52 0,192,5 0,0768 O,1l52 0,462

Tabelle 29.

Allgewandt ThO,

0,0046 0,0046 0,0091 0,0182 0,0198 O,04H 0,045;) 0,04;8

G('fUIl(l('1l

ThO,

0,0042 0,0058 0,0084* 0,0172* 0,0215 0,U4;38 0,0442* 0,04i8

gefiillt. Bei Anwesenheit Yon groBen l:"ranmengen und kleinen ~lengen von Thorium sind die erhaltenen 1Verte Zll niedrig. KA17FMANN kommt Zll dem a bschlieBenden

* Bei Anwesenheit von Uran, nach vorangegangener FiUlung Illit Oxalsiiufl'.

Th 406 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 407.

Ergebnis, daB bei kleinen Mengen Thorium bei Gegenwart groBer Cermengen die Fallung mit Wasserstoffperoxyd kein vollkommen reines Th02 ergibt.

4. Arbeitsvorschrift zur Bestimmung des Thoriums in Allaniten nach KROUPA und HECHT. AnsehlieBend an den AufsehluB naeh § l/A, S.317 und del' Fallung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden naeh § l/C, S.332 wird der Eindampfriiekstand der neutralen Nitrate mit 100 em 3 lO%iger AmmoniumnitratlOsung aufgenommen, auf dem Wasserbad er­warmt und sodann mit 30 em3 3%igem Wasserstoffperoxyd, aus Perhydrol dureh lOfaehe Verdiinnung hergestellt, versetzt. Nach Auflosen des Niedersehlages in verdiinnter Salpetersaure wird die Losung filtriert, um unlOsliehe Verunreinigungen (Spuren von Kieselsaure) zu entfernen; dann wird die FaIIung in gleieher Weise noch 2mal wiederholt. Der gelb bis braun gefarbte Niederschlag wird sofort filtriert und mit heiBer lO%iger Ammoniumnitratlosung gewasehen. Der dritte Thorium­peroxydhydratniederschlag ist praktisch eerfrei, aueh wenn er noeh einen geringen Stieh ins Gelbliche aufweist. HECHT empfiehlt, den Niedersehlag nieht direkt zu vergliihen, sondern ihn in verdiinnter, heWer Salpetersaure zu losen, die Losung zu koehen und das Thorium schlieBlieh mit kohlensaurefreiem Ammoniak als Hydroxyd zu fallen. Der mit warmer ammoniakalischer Ammoniumnitratlosung gewasehene Niedersehlag wird samt dem Filter in einem Platintiegel verascht, sehr vorsichtig, um Verluste durch das anwesende Ammoniumnitrat zu vermeiden, und bei 1000° zu Th02 gegliiht.

Meist erhalt man durch Abrauehen mit einigen em 3 Fluorwasserstoffsaure und einigen Tropfen Sehwefelsaure noeh eine geringfiigige Gewiehtsabnahme von 0,1 bis 0,2 mg, da der Niedersehlag dureh kleine Kieselsauremengen aus dem Becher­glasmaterial ein wenig verunreinigt zu sein pfIegt.

Man kann auch dureh Auflosen der letzten Thoriumperoxydhydratfallung in Salpetersaure, Fortkochen des Wasserstoffperoxyds und Eindampfen zur Trockne das Thorium als Pikrolonat naeh § 211<', S. 360 oder als Oxinat nach § 2/E, S.356 bestimmen. Bereits FENNER verwendete die Fallung des Thoriums mit Wasser­stoffperoxyd bei seinen Untersuchungen zur geologischen Altersbestimmung; dazu s. § l/C, S. 335.

5. Mikroanalytische Arbeitsweise von HECHT. Die salpetersaure Losung des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden wird in einem PorzeIIantiegel zm Troekne verdampft. Der Riiekstand wird mit 0,5 em3 Wasser aufgenommen und die Fliissigkeit abermals eingedampft. Dies wiederholt man noeh 3mal, um die Salpetersaure voIIkommen zu entfernen. Der zuletzt erhaltene Eindampfriiek­stand wird in 1,5 bis 2 em 3 lO%lger Ammoniumnitratlosung bei 70° gelost, worauf die Losung tropfenweise mit 0,3 bis 0,4 em3 friseh bereitetem 3%igem Wasserstoff­peroxyd versetzt und 2 bis 3 Min. auf dem Wasserbad erwarmt wird. Das Erwarmen darf nieht zu lange fortgesetzt werden, damit keine zu starke Zersetzimg des Wasser­stoffperoxyds eintritt. Es faIIt ein sehaumiger Niedersehlag von Thoriumperoxyd­hydrat aus, der dureh mitgerissenes Cer gelb gefarbt erseheint. Die Losung wird dureh ein Porzellanfilterstabehen abgesaugt und der Niedersehlag 3mal mit je 0,3 bis 0,5 em3 heiBer, lO%iger AmmoniumnitratlOsung gewasehen. Man lOst den Niedersehlag sodann in I em 3 warmer Salpetersaure (1 :3) und saugt die Losung dureh das Filterstabehen in einen anderen PorzeIIantiegel iiber, wobei man 4- bis 5mal mit heiBem, sehwaeh salpetersaurem Wasser naehspiilt. Die Lasung wird zur Troekne verdampft, die Salpetersaure dureh 4maliges Abdampfen mit Wasser, wie oben besehrieben, entfernt und die Fallung wiederholt. Dieser zweite Niedersehlag des Thoriumperoxydhydrats ist in der Regel sehon betraehtlieh weniger dureh 8puren von Cer verfarbt als der erste. Er wird abermals wie vorhin in Salpetersaure gelost, die Lasung in einem zusammen mit einem Platinfilterstabehen gewogenen Platintiegel iibergesaugt und in diesem wiederum zur Trockne verdampft. Nun wird

Lit. S. 408.] Bestimmung unter Abseheidung mit Wasserstoffperoxyd. 407 Th

eine dritte Trennung durchgefiihrt (zwar pflegt auch dieser Niederschlag noch ganz schwach gelblich gefarbt zu sein, doch riihrt dies von derart geringen Spuren Cer her, daB sie prozentual iiberhaupt nicht ins Gewicht fallen) und schlieBlich der Tiegel mit dem Filterstabchen und dem Niederschlag auf dem Wasserbad vorgetrock­net. Hierauf wischt man den Tiegel und das obere Ende des Stabchens wie iiblich ab und erhitzt im elektrischen Ofen allmahlich auf 950 0 ; diese Temperatur behalt man 25 bis 30 Min. lang bei. Die Auswaage ist Th02•

Bemerkung. Die gleiche Arbeitsweise verwenden HECHT und KROUPA auch bei der Analyse sehr kleiner Mengen von Monazit; s. § l1A, S. 311 und S. 3U..

Anhang. Zur Reinigung des Wasserstoffperoxydes. Das zur Verwendung kommende Wasserstoffperoxyd muB vollstandig rein und riickstandsfrei sein und wird gegebenenfalls durch Destillation gereinigt.

Zur Beseitigung moglicherweise vorhandener Phosphate, welche in Wasserstoff­peroxydlosungen manchmal als Stabilisatoren zugesetzt werden, geben DICKMANN und BRAY folgende Laboratoriumsvorschrift: Man gibt zu 100 cm3 in einem Becher­glas 10 cm 3 2%ige Eisen(III)-chloridlosung, riihrt die Losung urn und setzt noch etwa 5 g Kaliumcarbonat zu, riihrt abermals etwas urn und filtriert sofort unter Absaugen durch einen vorher bereit gehaltenen BUCHNER-Trichter. Das Filtrat muB klar und fast farblos sein. Zu dem gereinigten Peroxyd gibt man noch 0,5 cm3

konzentrierte Salzsaure hinzu und bewahrt es in einer dunklen Flasche auf. Man bereitet jedesmal einen Vorrat fiir 1 'Voche. Das Peroxyd verliert durch diese Be­handlung nur sehr wenig von seiner Wirksamkeit. Das Verfahren eignet sich zur Phosphatabtrennung aus 100 Vol.-% H 20 2 enthaltenden Peroxyd16sungen.

Literatur.

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DICKMANN, S. R. u. R H. BRAY: Ing. eng. Chem. Anal. 12, 279 (1940); durch Fr. 12-4, 125 (1942).

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(1932); durch HECHT und DONAU. - HECHT, F. U. J. DONAU: Anorganische Mikrogewichts­analyse, S. 210, 289. Wien: Springer 1940. - HECHT, F. U. W. EHRMANN: Fr. 100,93 (1935).­HECHT, F. U. E. KROUPA: Fr. 102, 81 (1935).

KAUFMANN, L. E.: Chern. J. Ser. B 9, 924 (1936). - KOSMANN, B.: Angew. Ch. 189'2', 161 (DRP. 90652). - KROUPA, E. U. F. HECHT: Z. anorg. Ch. 236, 181 (1938).

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NEISH, A. C.: Am. Soc. 26, 781 (1904). SCHWARZ, R. U. H. GIESE: Anorg. Chern. n6, 216 (1928). - SMITH, T. O. u. C. JAMES:

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G. Bestimmung des Thoriums unter Abscheidung als Oxinat.

Allgemeines.

Urn die Moglichkeit der Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden zu untersuchen, hat MANNELLI den pw\Vert bestimmt, bei welchem die Oxinate auszufallen beginnen. Es wurden folgende Werte festgestellt: Ce(III) .. 4,8: La .. 4,7; PI' . .4,25; Nd . .4,15: Sm . .4,05; Gd .. 3,9: Y .. 3,7; Th .. 2,85; Ce(IV) .. 1,3. Aus diesen Werten ergibt sich, daB sich Ce(IV), Th und wohl auch Y auf diesem Wege von den anderen seltenen Erden verhaltnismaBig leicht abtrennen lassen; die Trennung del' anderen seltenen Erden voneinander ist nicht moglich. GOTO (vgl. § 2/E, S.358) gibt fiir den Beginn del' Fiillung des Thoriumoxinates den pwWert

Th 408 § 3. Bestimmung des Thoriums bei .Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 409.

von 3,7 an. BERG und BECKER haben eine Trennungsmethode des Thoriums von Cer(III) mit Oxin ausgearbeitet, welche darauf beruht, daB Cer(III)-salze in essig­saurer Lasung keine schwer lOslichen Oxinkomplexe bIlden, wogegen Th aus diesel' Lasung als schwer lasliches Thoriumoxinat ausfalIt; in dem ammoniakalisch ge­machten Filtrat wird dann das Cer als Oxinat gefallt.

Trennung des Thoriums von Cer nach HECHT und EHRMANN.

Zur salpetersauren, Thorium und Cer enthaltenden Lasung, welche etwa 10 bis 50 mg Ce enthalten soll, wird 1 g Hydroxylaminchlorhydrat hinzugegeben und etwas erwarmt, bis die Lasung farblos geworden ist. Nach Zusatz von Methylrot tropft man verdiinntes Ammoniak hinzu, bis die Farbe in ein Gelbrot iibergegangen ist. Dabei muB die Lasung noch klar, also sauer sein, anderenfalls muB das Neutra­lisieren wiederholt werden. Man kann auch die Lasung eben ammoniakalisch machen, worauf del' Thoriumhydroxydniederschlag durch tropfenweisen Zusatz von ver­diinnter Salpetersaure (1: 10) gerade in Lasung gebracht wird. Dann arbeitet man so weiter, wie im § 2/E, S. 357 ausfiihrlich beschrieben wurde.

BeTnerkung. Bisher ist nur die Trennung des Thoriums von Cer mit Hilfe von Oxin ausgearbeitet worden, die iibrigen Elemente del' seltenen Erden diirfen bei del' beschriebenen Arbeitsweise nicht anwesend sein; sie wiirden abel' wahrschein­Hch mit dem Cer zusammen ausfallen." Eine Priifung diesel' Aussage ist VOl' einer allgemeinen Anwendbarkeit notwendig.

Literatur. BERG, R. U. E. BECKER: Fr. "9, 1 (1940). GOTO, H.: Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ. [1] ~6, 391 (1937). HECHT, F. U. W. EHRMANN: Fr. tOo, 98 (1935). MANNELLI, G.: .Atti Congr. into Chim. Roma ~, 718 (1938); durch C. t94t, I, 2691.

H. Bestimmung unter Abscheidung mit Ferron •

.Allgemeines. Thorium falIt aus schwaeh saurer Lasung mit Ferron

SOaH I

/"',/~

IN),,,)J OH

(7-Jod-8-oxychinolin-5-sulfosaure). Die Methode wurde ausgearbeitet zur Trennung von Thorium und Uran, abel' auch Lanthan, Cer, Titan, Nickel und Kobalt werden nicht gefallt. Dagegen ist eine Trennung von Silber, Queeksilber und Kupfer unter den angegebenen Bedingungen nicht maglieh. Somit zeigt das Ferron trotz seiner Ahnlichkeit mit 8-0xychinolin eine graB ere Spezifizitat.

Arbeitsvorschrift nach R,YAN, McDONNELL und BEAMISH. Reagenzien: 2 g Ferron werden in II heiBem Wasser gelast und filtriert. 10 g Ammoniumaeetat in 100 cm3 Wasser.

Die Probe wird in einem 100 em 3-Beeherglas mit dem Ammoniumacetat und Salzsaure auf einen pwWert zwischen 2 bis 3,5 eingestelIt. Nach dem Erwarmen auf dem Dampfbad werden 25 em 3 del' 0,2%igen FerronlOsung (ungefahr 2 cm3 des Reagens fUr jedes mg Thorium) hinzugegeben. Man laBt den gelben Nieder­schlag etwa 1/2 Std. auf dem Dampfbad absitzen und filtriert dureh ein 9 em-Filter; als Waschfliissigkeit dient die FallungslOsung. Del' Niedersehlag wird verascht und durch Gliihen bei 900 0 in Thoriumoxyde iibergefUhrt.

Lit. S. 411.] Bestimmung unter Abseheidung mit Phenylarsinsaure. 409 Th

Zusammensetzung des Niederschlages. Eine bei IlO 0 getroeknete Fallung gab naeh dem Gliihen einen Riiek::;tand von 23,88% Th02• Fur Th(C9H 40 4N.JS)2 wird 28,4 % ThO~ bereehnet.

Bemerkungen. Die Autoren erhielten naeh dieser Al beitsyorsehrift gute Er­gebnisse, wie die Tabelle 30 zeigt.

Sulfationen storen, da bei Anwesenheit von Sulfation keine Fallung auftritt. Das Ferron wurde von YOE zur eolorimetrisehen Eisenbestimmung einge£iihrt. RYAN, McDoNNELL und BEAMJSH geb:m genaue Vorsehriften zur Trennung des Tho­riums von Uran. Unter den gleiehen Be­dingungen wie oben ist die Trennung von Uran quantitativ, wenn nieht mehr als die doppelte Menge Uran vorliegt. Bei graBeren Urangehalten muB Doppelfallung des Tho­rium-Ferron-Niedersehlages erfolgen (hierzu § 4/N, S. 486).

3,5 3,5 2,6 2,4 2,0

Tabelle 30.

mg Th (am(l'wall(lt)

10,21 10.21 10.21 10.21 10,21

mg Th (gl'fundcn)

10,22 10,23 10,18 10,21 10,19

Fiir die Trennung von den seltenen Erdmetallen wird ohne nahere Versuehs­daten die Angabe gemaeht, daB Cer und Lanthan nieht gefallt werden. Eine Ein­beziehung del' dem Thorium in vie len Fallen ahnliehen Yttererden erseheint an­gebraeht.

Literatur. RYAN, D. E., W. J. McDoNNELL n. F. E. BEAMISH: Analyt. Chem. 19, 416 (1947). YOE, J. H.: Am. Soc. 5", 4139 (1932).

J. Bestimmung unter Abscheidung mit Phenylarsinsaure.

Thorium wird aus seinen Lasungen bei Gegenwart von Essigsaure-Ammonium­aeetat-Pu£fer dureh Phenylarsinsaure in del' Hitze als seh,ver lOsIiehes Phenylarsinat gefallt, wahrend die Elemente del' seltenen Erden in stark essigsaurem Medium in Lasung bleiben; gleiehe Fallungen geben dagegen Zirkonium, Hafnium, Titan und Cer(IV).

Arbeitsvorschrift von nICE, FOGG und JAMES. Diese Autoren haben die Fallung mit Phenylarsinsaure in erster Linie £iir die Bestimmung von Zirkonium ausgearbeitet und dann aueh auf Thorium ausgedehnt. Fiir die Abseheidung des letzteren Elementes geben sie folgende zwei Anwendungsbeispiele:

a) Abscheidung des Thoriums aus einer Losung, U'orin von den Elementen der seltenen Erden nur Neodym anwesend ist. Eine Lasung der Nitrate des Thoriums und des Neodyms werden auf 330 em 3 verdiinnt, 75 em3 Eisessig und 5 g Ammonium­aeetat hinzuge£iigt, zum Koehen erhitzt und mit 50 em 3 Phenylarsinsaurelasung (s. Absehnitt e, S. 4Il) gefallt. Der Niedersehlag wird abfiItriert, mit heiBem Wasser gewasehen, in das Beeherglas zuriiekgebraeht, in 30 em 3 Salzsaure (1: 1) gelast und die Lasung dann auf 300 bis 400 em3 verdiinnt. Naeh Hinzufiigen von 15 em 3

Eisessig wird die Fallung dureh Zugabe von 5 em 3 PhenylarsinsaurelOsung und etwas Ammoniumaeetat in del' Siedehitze wiederholt, del' )[iedersehlag abfiltriert und sorgfaltig ausgewasehen. Dann wird der Niedersehlag samt dem Filter in 30 em3 Salzsaure (1: 1) gelUst, del' Filterbrei abfiltriert, aus~ewasehen, das Filtrat wie iiblieh mit 5 g Oxalsaure heiB gefallt, das Oxalat zu 'Th02 vergliiht und am,­gewogen.

b) Abscheidung des Thoriums a1tS einer Losung vom Au/schluf3 von Monazitsand. Aus der sehwefelsauren AufsehluBlasung wird das Thorium zusammen mit den Elementen der seltenen Erden dureh Fallung mit Oxalsaure abgesehieden und die Oxalate, wie § I/e, S.337 besehrieben, z~rstort. Del' Troekenruekstand wird mit etwa 300 em3 'Vasser aufgenommen, das Cer(IV) dllrch vorsiehtigc

Th 410 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 411.

Zugabe von sehwefliger Saure zu Cer(III) reduziert, die Losung zum Sieden erhitzt, 75 em3 Essigsaure und 30 em3 der PhenylarsinsaurelOsung hinzugefiigt, bis das Thorium vollstandig als Phenylarsinat ausgefallen ist. Naeh 10 Min. Stehen in der Hitze wird der Niederschlag abfiltriert, mit heiBem Wasser gewaschen, in 30 cm 3

Salzsaure (1: 1) gelOst, das Ganze auf 300 cm3 verdiinnt und mit wenig schwefliger Saure behandelt. Die Fallung des Thoriums und Weiterverarbeitung geschieht, wie unter a beschrieben.

Bemerkungen • .:x) Genauigkeit. RICE, FOGG und JAMES erhielten bei der Ana­lyse eines Monazitsandes nach dieser Methode die folgenden Werte fiir Th02 : 6,54, 6,52 und 6,50%, wahrend naeh der Pyrophosphatmethode nach § 3/D, S. 392 der Mittelwert von 6,48% erhalten wurde. KAUFMANN hat diese Methode nach­gepriift und bei dem Mineral Orthit 1,27% Th0:i gefunden, wahrend die Thorium­bestimmungen nach der Jodatmethode 1,53 %, bei der Fallung mit Sebacinsaure 1,4 % und nach der radiometrischen Methode 1,37% Th02 ergaben.

(3) Uberfiihren des Thoriumphenylarsinats in eine wagbare Form. Bei An­wesenheit von Zirkonium, Hafnium und Titan ist eine Vberfiihrung des Phenyl­arsinats in das Oxalat unbedingt notwendig. Aber auch der getrocknete Nieder­schlag von reinem Thoriumphenylarsinat ist als Wageform nicht brauchbar, da die Zusammensetzung sehr von den Fallungs bedingungen a bhangig ist; auBerdem wird das Fallungsmittel ziemlich stark von dem Niederschlag adsorbiert, so daB der Niederschlag einige Prozente Arsen mehr enthalt, als der stochiometrischen Formel (Abschnitt C) entspricht. Auch durch direktes Vergliihen des reinen Thorium­phenylarsinats zu Th02 (in einem Porzellantiegel) erhalt man keine richtigen Werte, da selbst bei langem Gliihen auf 1000 0 immer noch Spuren von Arsen zuriick­gehalten werden. Nach KLINGER kann aber das restliche Arsen durch Abrauchen mit Fluorwasserstoffsaure und Schwefelsaure und anschlieBendes Gliihen auf 1000 0

leicht entfernt werden. Ein sicher arsenfreies Oxyd erhalt man, wenn man den Niederschlag in einem RosE-Tiegel im Wasserstoffstrom verascht und bei 1000 0

gliiht. Nach RICE, FOGG und JAMES ist aber die Vberfiihrung des Phenylarsin~ts in das Oxli,lat einfacher durchzufiihren.

y) Einflu.B der Aciditiit. Urn den EinfluB der Salzsaure, welche zum Losen des Niederschlages vom Thoriumphenylarsinat vor Wiederholung der Fallung ver­wendet wird, auszuschalten, wird auch empfohlen, die abgekiihlte Losung des Niederschlages ammoniakalisch zu machen und den ausgefallenen Niederschlag durch Zusatz von Essigsaure zu lOs en und weiter so zu verfahren, wie GRUNDMANN in seiner nachfolgenden Arbeitsvorschrift angibt.

c5) Verhalten einiger fremder Elemente. Vor der Fallung mit Phenylarsinsaure ist es notwendig, die Elemente der III. analytischen Gruppe, wie Eisen, Aluminium, Uran, zu entfernen. Bei geringen Mengen der Begleitelemente sind diese durch eine Fallung des Thoriums gemeinsam mit den Elementen der seltenen Erden durch Oxalsaure abzutrennen. Bei groBeren Mengen Eisen erfolgt die Abtrennung des­selben nach § I/C, S. 342 bzw. § 4/C, S. 459. GroBere Mengen von Aluminium werden dur~h Natronlauge entfernt (§ 4/D S.461).

Vber die Loslichkeit der Phenylarsinate des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden in Sauren liegen in der Literatur keine vollstandigen Angaben vor. Lediglich GRUNDMANN beriehtet auf Grund von Versuchen mit Erbium-, Lanthan-, Holmium-, Samarium-tnd Ytterbiumsalzen, daB die Loslichkeit dereinzelnen Phenyl­arsinate der Elelllente der seltenen Erden in Essigsaure stark voneinander abweicht ; so sind die Phenylarsinate der Ceriterden darin leicht loslich, wahrend die Erbin­erden wesentlieh sehwieriger in Losung zu halten sind. GRUNDMANN empfiehlt deshalb, sich vorher auf spektroskopisehem Wege iiber die mengenmaBige Zu­sammensetzung des Erdengemisches zu orientieren. Eine quantitative Trennung aller Elemente der seltenen Erden vom Thorium ist nur dann gewahrleistet, wenn die

Lit. S. 411.] Bestimmung unter Abscheidung mit Phenylarsinsaure. 411 Th

Summe der seltenen Erden bei der ange£iihrten Konzentration del' E8sigsaure (§ 5/F, S.518) nicht mehr als 100 mg betragt.

Vb3r das Verhalten des Cers bei der Fallung mit Phenylarsinsaure hat KAUF­MANN einige Versuche durchgefiihrt. RICE, FOGG und JAMES betonen ausdriicklich, daB das Cer bei der Fallung in 3wertiger Form vorhanden sein muB. Dadurch, daB KAUFMANN wahrscheinlich diese wesentliche Voraussetzung nicht beachtet haben diirfte und £iir die Untersuchungen anscheinend eine Cer(IV)-nitratlosung verwendete, werden von diesel' Seite £iir die Thorium-Cer-Trennung recht un­b~friedigende Resultate erhalten und darum in bezug auf die Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden mit Hilfe von Phenylarsinsaure unrichtige Schliisse gezogen. Jedenfalls ist bei Anwesenheit von Cer die -tu fallende Losung durch Zusatz von etwas schwefliger Saure zu reduzieren, wie es bereits RICE, FOGG und JAJ!ES vorgesehen haben.

Unter den ange£iihrten Arbeitsbedingungen fallen mit dem Thorium auch Zir­konium, Hafnium und Titan aus. Nach GRUNDMANN sind die Phenylarsinate von Zirkonium und Hafnium in kochender Salzsaure fast unloslich, dagegen losen sich die von Thorium und Titan leicht darin. Beim Abfiltrieren bleibt deshalb del' Hauptteil des Zirkoniums am Filter, wahrend das Thorium und Titan vollstandig in Losung gehen. Andererseits empfiehlt es sich, vor der Fallung mit Phenylarsin­saure die Elemente Zirkonium und Titan abzutrennen, was durch eine Fallung mit Oxalsaure einfach zu erreichen ist. Die Versuche von KAUFMANN, mit Hilfe del' Fallung mit Phenylarsinsaure eine Trennung und Bestimmung von Thorium und Zirkonium durchzu£iihren, ergaben, daB dieses Verfahren gegeniiber der Jodat­methode keine Vorteile besitzt.

e) ReagenslOsung. Phenylarsinsaure hat die Formel CSH5AsO(OH)2. Nach RICE, FOGG und JAMES sowie GRUNDMANN wird eine 10 %i.ge , alkoholische Losung ver­wendet. Nach KAUFMANN enthalt eine kalte, wasserige Losung nur 4% der Saure. (Zur FaUung von Zirkonium wird eine 2,5%ige wasserige Losung verwendet.) Nach NIJK, welcher auch ein DarsteUungsverfahren beschreibt, sind die Handelsprodukte unterschiedlich rein, so daB stets eine Reinigung durch Kochen der wasserigen Losung mit Tierkohle, Filtrieren und Umkrystallisation aus Athylalkohol erfolgen soUte; die Zusammensetzung kann durch eine Kohlenstoffbestimmung kontrolliert werden. Auch KLINGER wendet dieses Reinigungsverfahren an

C) Zusammensetzung des 'J'horiumphenylarsinats. In Analogie zu del' Zu­sammensetzung del' entsprechenden Zirkoniumverbindungen nach KLINGER gibt man dem Thoriumphenylarsinat die idealisierte Bruttoformel Th(CsH5As03)2.

c) Arbeitsvorschriften fur kleine Mengen Thorium in Legierungen. Diese Arbeitsvorschriften £iiI' die Thoriumbestimmung in Aluminium- und in zunderfesten Eisenlegierungen (§ 5/E, S. 517 und § 5/F, S. 51/-') sind Modifika tionen del' Methode von RICE, FOGG und JAMES und haben sich in den Industrielaboratorien gut bewahrt.

Li tera tur. GRUND MANN, H.: Aluminium 24, 105 (1942). KAUFMANN, L. E.: Chern. J. Ser. B 10, 1648 (1937). - KLINGER, P.: Angew. Ch. 47, 403

(1934). NIJK, D. R.: R. 41, 461 (1922); durch C. 1923, I, 54. RICE, A. C., H. C. FOGG u. C. ,TAMES: Am. Soc. 48, 895 (1926).

K. Bestimmung unter Abscheidung mit Sebacinsiiure.

Thorium wird aus seinen neutralen Losungen durch Sebacinsaure als Thorium­sebacat gefallt und kann nach vollstandiger ZerstOrung der Sebacinsaure im Niederschlag und Wiederholung del' Fiillung von den Elementen der seltenen Erden getrennt werden. Del' gereinigte NiederEchlag wild daun zu Th02 wrgliiht.

Th 412 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 413

1. Ursprugliche Arbeitsweise von SMITH und JAMES. SMITH und JAMES erhitzen die neutrale NitratlOsung zum Sieden und fiigen unter standigem Riihren in kleinen Anteilen eine heiB gesattigte, wasserige Losung von Sebacinsaure in geringem UberschuB hinzu. Es entsteht eine voluminose, krystaIlinische Fallung, welche sich bei weiterem kurz~n Kochen zusammenballt und sofort abfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit heiBem Wasser griindlich ausgewaschen, rasch getroclmet und zu Th02 vergliiht.

Bernerkungen. a) Genauigkeit. SMITH und JAMES fiihren einige Beleganalysen an, wonach bei Einwaagen von 0,055 bis 0,278 g Th02 bei Anwesenheit von nur geringen Mengen Cer und einiger anderer Elemente der seltenen Elden, wie Lanthan, Praseodym, Neodym, ~puren von Samarium, Gadolinium usw. (die sehr selten vorkommenden Elemente Dysprosium, Erbium und Thulium wurden nicht herall­gezogen), die Fehler sehr gering sind; sie betragen etwa < 0,1 % von der angewendeten Thoriummenge. Aber selbst bei der 10fachen Menge Cer ist der Fehler nur etwa + 1 %. Bei kleinen Mengen Thorium und sehr groBen Mengen Cer erhalt man aIler­dings immer zu hohe Werte; das erhaltene Th02 ist nicht mehr rein weiB, sondern gelb gefarbt. Dabei ist es gleichgiiltig, ob man mit einer heiBen, wasserigen Losung oder nach KAUFMANN mit einer kalten, alkoholischen Losung von Sebacinsaure faUt. In solchen Fallen muB man die Fallung wiederholen (vgl. Abschnitt 2).

fJ) EinfluB fremder Elemente. Alle Elemente der III. analytischen Gruppe (Eisell, Aluminium, Uran) miissen vorher entfernt werden, wozu eine Oxalsaurefallung am geeignetsten ist, da dadurch auch gleichzeitig andere Beimengungen, wie Zirkon, Titan usw., entfernt werden, iiber deren EinfluB nichts bekannt ist. Die Elemente der seltenen Erden, wie Cer, Lanthan, Yttrium usw., geben mit Sebacinsaure bei obiger Al'beitsweise auch beim Kochen keine Fallung, wohl aber mit Ammonium­sebacat, wie WHITTEMORE und JAMES (b) gezeigt haben. Deshalb ist es bei Wieder­holung der Fallung unbedingt notwendig, die Sebacinsaure vollstandig zu zerstoren, da sich beim Neutralisieren der salzsauren Losung des Niederschlages von Thorium­sebacat Ammoniumsebacat bildet, wodurch dann neben dem Thorium auch bei­gemengte seltene Erden mit ausfallen konnen.

y) Reagenslosung. Sebacinsaure wird u. a. durch Kochen von Ricinusolseife mit Natronlauge erhalten und hat die Formel (CH2ls(COOH)2=ClOHlS04. In 11 lOs en sich bei 17 0 •• 1 g, bei 65 0 • .40 g, und bei Siedetemperatur ist Sebacinsaure ziemlich leicht und klar lOslich (SMITH und JAMES); nach KAUFMANN geben 3 g Sebacin­saure beim Kochen mit 100 cm3 Wasser eine gesattigte Losung. Auch in Alkohol und Ather ist Sebacinsaure lOslich. Der groBe Loslichkeitsunterschied der wasserigen Losung bedingt, daB ein Teil der Sebacinsaure beim Niederschlag bleibt, der groBte Teil sich aber beim Erkalten im Filtrat ausscheidet, wodurch die Kontrolle del' Vollstandigkeit der Fallung erschwert bzw. unmoglich gemacht wird. KAUFMANN fallt deshalb mit einer kalten, alkoholischen Losung, welche 3 g Sebacinsaure auf 100 cm3 Alkohol enthalt, wodurch bei gleicher Genauigkeit obige Ubelstande weg­fallen und das Filtl'at klar bleibt.

15) Zusammensetzung des Thoriumsebacats. Nach den Untersuchungen von WHITTEMORE und JAMES (b) iiber die Sebacate der seltenen Erdenhatsebacinsaures Thorium die Formel

e) Anwendung dieser Methode. Die Fallung des Thoriums mit Sebacinsaure ist in einigen Landern noch gebrauchlich. So verwendet sie THORNTON zur Standardi­sierung von ThoriumnitratlOsungen, ALTER und YUILL bei der Bestimmung des Thoriums in Uraniniten u. a. m. Die technische Auswertung nach DRP.266459 (1912) hat sich nicht durchsetzen konnen, obwohl die Moglichkeit besteht, die iiberschiissige Sebacinsaure, die nach dem Erkalten ausfallt, wiederzugewinnen. Erwahnt sei noch, daB die Fallung mit Ammoniumsebacat nach WHITTEMORE

Lit. S.413.1 Bestimmung unter Abscheidung mit Sebacinsiiure. 413 Tit

und JAMES zur Trennung des Yttriums (a) und weiterer seltener Erdmetalle (b) von Natrium verwendet wird, und nach SMITH und JAMES erhalt man mit Sebacin­saure gute Anreicherungen von Protactinium.

2. Arbeitsvorschrift von KUJFMANN. Die neutrale Losung der Nitrate (etwa 100 cm 3 ) wird in der Sied~~itze mit kalter, 3 vol.-%iger alkoholischer Losung von Sebacinsaure in geringem UberschuB unter standigem Riihren gefallt, kurz weiter­gekocht, bis sich die Fallung zusammenballt. Der Niederschlag wird heiB abfiltriert und mit heiBem Wasser ausgewaschen. Dann wird er vom Filter in eine Porzellan­schale iibergespiilt, auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und der Trocken­riickstand mit rauchender Salpetersaure behandelt, wobei die Schale mit einem Uhrglas zu bedecken ist. Nach Aufhoren der Stickoxydentwicklung wird das Uhr­glas mit heiBem Wasser abgespiilt, del' Inhalt der Schale zur Trockne eingedampft und mit Wasser angefeuchtet. Die Behandlung mit rauchender Salpetersaure ist 2- bis 3mal zu wiederholen, bis die wiisserige Losung farblos wird und ein geringer unloslicher Riickstand eine weiBe Farbe annimmt. Jedenfalls muB die Sebacinsaure VOl' Wiederholung der Fallung vollstandig zerstort werden. VOl' der vollstandigen Entfernung del' freien Salpetersiiure ist es notwendig, etwas Wasserstoffperoxyd zur Reduktion des entstandenen Ger(IV)-nitrats zuzusetzen. SchlieBlich wird wieder zur Troclme eingedampft, der Trockenriickstand mit heiBem Wasser in das ur­spriingliche Becherglas iibergesplilt, auf 100 cm3 verdiinnt, zum Sieden erhitzt und die Fallung mit alkoholischer Sebacinsaure wiederholt.

Ncwh KAUFMANN ist es besser, wenn auch langwieriger, wenn man den mit rauchender Salpesersaure eingedampften Niederschlag von Thoriumsebacat mit Wasser anfeuchtet, nochmals zur Trockne eindampft, den Trockenriickstand in heiBem Wasser lost, die Losung in das gleiche Becherglas spiilt, auf 100 cm3 verdiinnt und wie beschrieben mit Sebacinsiiure fallt. Diese Operationist so lange zu wiederholen, bis der Niederschlag von sebacinsaurem Thorium vollkommen weiB ist. SchlieBlich wird del' griindlich gewaschene Niederschlag rasch getrocknet und zu Th02 vergliiht.

BeTnerkungen. KAUFMANN (a) erhielt nach diesel' Arbeitsweise bei del' Tren­nung des Thoriums von Ger sehr gute Ergebnisse, das erhaltene Th02 war rein weiB, auch bei Anwesenheit von groBeren Mengen Ger, wie die Beleganalysen naeh Tabelle 31 zeigen.

'Vie schon erwahnt, ist die Fill!ung mit Sebacinsaure in Deutschland wenig einge­fiihrt; wenn sie auch sehr gute Resultate geben solI, was freilich bis jetzt yon KAUF­MANN nul' fiir die Trennung von Gel' bewiesen wurde, ist sie doch nul' -fiir neutrale Aus­gangs16sungen anwendbar, bei welchen die fremden Elemente durch Oxalsiiure vorher

Tabelle 31. (Auszug.)

Angcwan<lt CeO,

0,0583 0,0583 0,4668 0,4668 0,4668 0,4668 0,4668

Angewanut ThO,

0,0046 0,0046 0,0460 0,0460 0,0460 0,0476 0,0476

(JpfUllllt'll ThO,

0,0047 O,004R g,0446

,0458 0,0453 0,0488 0,0476

abgetrennt werden miissen. Die Durchfiihrung der Methode wird durch das oftere Abrauchen mit rauchender Salpetersaure etwas langwierig.

MOORE allerdings bewertet diese Methode als die sicherste und bequemste zur Trennung des Thoriums von eel' und .den anderen seltenen Erden.

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Tb 414 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 416.

L. Bestimmung unter Abscbeidung mit Fumarsaure.

Thorium wird aus neutralen NitratlOsungen, welche 40 VoI.- % Alkohol ent­halten, durch eine alkoholische Losung von Fumarsaure in der Siedehitze gefallt und kann nach Wiederholung der Fallung von Cer, Lanthan, Didym (Neodym + Praseodym) getrennt werden. Der Niederschlag von fumarsaurem Thorium wird zu Th02 vergliiht. Unter den gleichen Bedingungen werden auch Zirkonium, Silber, Quecksilber und Erbium gefallt.

1. Arbeitsvorschrift von METZGER. Die schwefelsaure AufschluBIosung des Monazitsandes wird mit Oxalsaure gefaIlt, die Oxalate durch Kochen mit Kali­lauge in die Hydroxyde iibergefiihrt, der ausgewaschene Niederschlag in Salpeter­saure (I: I) geWst und die Losung zur Trockne eingedampft. Der Trockenriickstand wird mit 40 vol.-%igem Alkohol aufgenommen. Das Volumen der Losung soIl 150 bis 200 cm3 betragen und 0,1 bis 0,2 g Th02 enthalten. Jedenfalls ist als Aus­gangslOsung eine neutrale Losung der Nitrate notwendig, welcher so viel Alkohol zugesetzt werden ruu.B, da.B die zu fiiIlende Losung 40 Vol.-% Alkohol enthalt. Dabei soIl ein Gesamtvolumen von 200 cm3 nicht iiberschritten werden. Nach Hinzufiigen von 15 bis 25 em 3 (fiir je 0,1 g Th02) einer kalt gesattigten Losung von Fumarsaure in 40 vol.- %igem Alkohol (vgI. Abschnitt <5, S. 415) wird zum Sieden erhitzt und die Fallung scharf abgesaugt. Der Niederschlag wird 4- bis 5mal mit hei.Bem 40 vol.- %igem Alkohol gewaschen und zur Wiederholung der Fallung auf dem Filter in 20 bis 30 cm3 hei.Ber, verdiinnter Salzsaure (I: I) geWst. Besser ist es, den Niederschlag samt Filter in das Becherglas zuriickzugeben, etwas ver­diinnte Salzsaure hinzuzufiigen, zum Kochen zu erhitzen, wenn notwendig etwas mit Wasser zu verdiinnen, aber das Gesamtvolumen so niedrig wie moglich zu halten. Der Filterbrei wird abgesaugt, ausgewaschen und das Filtrat auf dem "Vasserbad zur Trockne eingedampft. Wahrend des Eindampfens bleibt immer etwas Riickstand an den Wanden haften, welcher durch Umschwenken oder durch Abspritzen mit wenig Wasser in Losung gebracht wird. Dann wird zur Trockne eingedampft, und urn sicher zu gehen, da.B die Saure vollstandig entfernt ist, nimmt man den Eindampfriickstand mit wenigen cm3 Wasser auf und dampft nochmals zur Trockne ein. Dann fiigt man 50 cm3 Wasser hinzu, erwarmt auf dem Wasserbad und lOst den Abdampfriickstand mit Hilfe einer Gummifahne. Oft bleiben noch einige Kohienstoffteilchen, etwas unzersetzte, auch etwas nur teilweise zerstorte Fumarsaure und auch Spuren von fumarsaurem Thorium ungeWst zuriick, welche aber weiter nicht storen sollen. Sodann setzt man soviel Alkohol und Wasser hinzu, da.B das Volumen etwa 150 cm3 betragt bei einer Konzentration des Alkohols von 40 Vol.-,%. Zur zweiten Fallung nimmt man 10 cm 3 der alkoholischen Fumarsaure­lOsung, erhitzt zum Sieden und verfahrt weiter, wie oben beschrieben. SchIie.Blich wird der gewaschene Niederschlag, ohne ihn vorher zu trocknen, samt dem Filter in einem Platintiegel vergliiht und das Th02 ausgewogen.

2. Modifikation von NEISH. Die erste Fallung des Thoriums mit Fumarsaure erfolgt wie bei I, nur wird der Niederschlag an Stelle Von Salzsaure mit heiBer, verdiinnter Salpetersaure (I :5) gelOst, und statt die Losung wie bei I zur Trockne einzudampfen, wird sie mit einem Uberschu.B Von KaIiIauge gefallt. Die Hydroxyde werden abfiltriert, gewaschen, wieder in lieifrer, verdiinnter Salpetersaure (I :5) gelost, die Losung zur Trockne eingedampft, der Trockenriickstand mit 40 vol.- %igem Alkohol aufgenommen, dann wie bei I nochmals mit alkoholischer Fumarsaure­losung gefallt und schlieBIich bis zum Th02 weiterbehandelt. Durch diese abgeanderte Arbeitsweise soIl vermieden werden, da.B sich beim ersten Eindampfen des geWsten Niederschlages von fumarsaurem Thorium Riickstande bilden, welche dann in Wasser schwer oder gar nicht lOsIich sind und worin Elemente der seltenen Erden und Kieselsaure eingeschlossen sein konnten. Allerdings will METZGER auch bei

Lit. S. 416.] Bestimmung unter Abscheidung mit Fumarsiiure. 415 Th

Verwendung von Salpetersaure an Stelle von Salzsaure beim Eindampfen schwer oder gar nicht losliche Ablagerungen erhalten haben.

Bemerkungen. (X) GenauigkeH. METZGER fUhrt folgende Beleganalysen an:

Tabelle 32.

Angewandt I Angewandt I Angewandt I Angewandt I CeO, La,O, Di,O, ThO,

g g g g

Volumen

CIn3

0,1000 0,1000 0,1000 0,0995 120 0,1000 0,1000 0,1000 0,1003 120 0,1000 0,1000 0,1000 0,1529 130 0,1000 0,1000 0,1000 0,2007 150 0,1000 0,1000 0,1000 0,2015 150 0,1000 0,1000 0,1000 0,3011 150 0,1000 0,1000 0,1000 0,3019 150 0,0500 0,0500 0,0500 0,1961 200 0,0500 0,0500 0,0500 0,1968 200 0,0250 0,0250 0,0250 0,1976 200 0,0250 0,0250 0,0250 0,1991 200

Reagens­lii,ting

em'

10 10 25 40 40 60 60 25 25 25 25

Gefunden ThO,

g

0,0990 0,0995 0,1523 0,2002 0,2010 0,3005 0,3023 0,1963 0,1969 0,1971 0,1985

Differenz

mg

0,5 0,8 0,6 0,5 0,5 0,6 0,4 0,2 0,1 0,5 0,6

Die Differenzen fUr die Werte von Th02 in Monazitsanden, welche METZGER nach seiner Methode erhiilt, schwanken zwischen 0,04 bis 0,14% und sind auch gegeniiber den Werten, welche man nach der Ammoniumoxalat-, Thiosulfat- und der kombinierten Methode (§ 3/R, S. 428) erhiilt, erheblich.

(3) EinfluB einiger fremder Elemente. METZGER untersuchte den EinfluB von Salzen fremder Elemente und fand, daB davon nur AgNOa, Hg2(NOa)2, Hg(NOa)2 und Zirkon16sungen unter den angefUhrten Arbeitsbedingungen eine Fallung geben. Von den untersuchten Elementen der seltenen Erden geben La, Ce(III), Didym (Pr+Nd), Y, Sm und Gd keine Fallung, wahrend angeblich Er teilweise gefallt wird; die anderen seltenen Erden wurden nicht untersucht. Weiterhin miissen Acetate bei der Fallung mit Fumarsaure vermieden werden.

y) Verhalten des fumarsauren Thoriums beim Gliihen. Der bei 105 0 getrocknete Niederschlag von fumarsaurem Thorium adsorbiert Feuchtigkeit in betrachtlichen Mengen, wenn er der Luft ausgesetzt wird. Verbrennungsanalysen des trockenen Niederschlages ergaben zwar ein konstantes Verhaltnis des Th:C = 1 :4, aber keine konstanten Werte fUr H. Beim weiteren Erhitzen tritt allmahlicher Gewichtsverlust ein, der bei 202 bis 205 0 praktisch konstant ist; bis zu 247 0 treten keine Anzeichen von Zersetzung auf. Erhitzt man weiter, so erhalt man schlie.Blich Thoriumoxyd, welches beim Gliihen auf dem Geblase unter Bildung von weiBen Dampfen eine geringe Gewichtsabnahme zeigt; eine Erklarung dafUr konnte aber von METZGER nicht gefunden werden. Die Zusammensetzung des Niederschlages von fumarsaurem Thorium konnte nicht festgestellt werden; lediglich aus dem Verhaltnis Th: C = 1 : 4 laBt sich aussagen, daB 1 Mol Thorium mit 1 Mol Fumarsaure in Reaktion tritt.

15) Reagens. Fumarsaure ist eine ungesattigte, zweibasige Saure, Bruttoformel C4H 40 4, Strukturformel

HO·OC-C-H II

H-C-CO·OH.

Kleine, stark und rein sauer schmeckende Prismen sublimieren bei 200 0 unter Bildung von Maleinsaureanhydrid. Zur Fallung vel'wendet man einc Losung von 1 g kryRtA lli­sierter Saure in 100 cm 3 40 vol.- %igem Alkohol.

c) Anwendung. Diese Methode ist, wie bereits ausgefiihrt, nicht anwendbar, wenn die schwacher basischen Yttererden, wie Er, gleichzeitig anwesend sind, da sie teilweise mit dem Thorium ausfallen. Als Ausgangslosung diirfen nur vollstandig neutrale Losungen verwendet werden, welche auBer Thorium und obigen seltenen Erden keine weiteren Elemente enthalten sollen. Da diese Methode ziemlich zeit-

Th 416 § 3. Bestimmung des Thoriums hei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 419

raubend ist, bei Monazitanalysen, soweit ersiehtlieh, nur von KRESS und METZGER. naehgepriift wurde, wird sie in der analytisehen Praxis wohl kaum viel verwendet.

Literatur.

KRESS, O. u. F. J. METZGER: Am. Soc. 31, 640 (1909). METZGER, F. J.: Am. Soc. ~4, 275, 901 (1902). NEISH, A. 0.: Am. Soc. ~6, 789 (1904).

M. Bestimmung unter Abseheidung mit m-Nitrobenzoesiiure.

Th(C6H4 . N02 • COO)4" Molekulargewieht 896,56.

Thorium wird aus neutralen NitratlOsungen quantitativ als Thorium-m-nitro­benzoat gefallt und kann naeh Wiederholung der Fallung von den Elementen der seltenen Erden, wie Ce(III), La, Nd, Pr, Sm, Gd, Y und von Ti, Be usw. getrennt werden. Ce(IV), Er und Zr geben ebenfalls Fallungen.

1. Arbeitsvorschrift von NEISH. Die vollstandig neutrale Losung der Nitrate (von etwa 2 g Monazitsand) werden in 500 bis 600 em3 Wasser gelOst und 150 bis 250 em3 m-NitrobenzoesaurelOsung langsam unter stetem Riihren hinzugefiigt und auf dem Wasserbad auf 60 bis 80° erhitzt, bis der Niedersehlag sieh zusammenballt und absetzt. Der Niedersehlag wird zuerst dureh Dekantation, dann auf dem Filter mit einer Wasehfliissigkeit gewasehen, welehe 5 em 3 der Reagenslosung und 95 em3

Wasser enthalt. Darauf wird der Niedersehlag auf dem Filter in heiBer, verdiinnter Salpetersaure (I :5) gelost, die Losung in das urspriingliehe Beeherglas gebraeht und das Filter gut mit heiBem Wasser naehgewasehen; sehlieBIieh wird die Fliissig­keit wieder auf 600 em 3 verdiinnt. Man setzt ein paar Tropfen Methylorange bis zur deutliehen Rotfarbung hinzu und dann 25 em3 des Fallungsmittels. Da sieh die Fallung von Thorium-m-nitrobenzoat nur in neutraler Losung bildet, wird die Fliissigkeit vorsiehtig aus einer Biirette mit verdiinntem Ammoniak (I: 10) neu­tralisiert, bis ein rosa Farhton erhalten wird. Urn den riehtigen Farbton zu erhalten, gibt man in ein gleieh groBes Beeherglas das gleiehe Volumen Wasser, dieselbe Trop­fenzahl von Methylorange, ebenfalls 25 em 3 des Fallungsmittels und etwa das gleiehe Volumen der erhaltenen Thoriumfallung an reinem gepulvertem Quarz. Man setzt nun unter stetem Riihren so viel Ammoniak zu, bis der gleiehe Farbton wie in dem ebenfalls geriihrten Vergleiehsbeeherglas erhalten wird. Die anfangs klare Losung wird bei der Zugabe von Ammoniak zuerst opaleseierend, dann weiB, und der Niedersehlag beginnt auszufloeken, je mehr man Ammoniak hinzufiigt. Sobald die Fallung auszufloeken beginnt, wird die AmmoniaklOsung mit groBer Sorgfalt, Tropfen fiir Tropfen, zugesetzt und naeh jeder Zugabe gut durehgeriihrt. Wiirde die Neutralisation bis zum Farbumsehlag in Gelb weitergefiihrt werden, so wiirden Elemente der seltenen Erden mitfallen. Dureh diesen ProzeB wird die freie Salpeter­saure neutralisiert, und der rosa Farbton wird dureh die sehwaehe Aeiditat der m-Nitrobenzoesaure hervorgerufen. Das Fallungsmittel selbst erzeugt nur dann eine deutliehe Rotfarbung des Methylorange, wenn es in betraehtliehen Mengen zu­gesetzt wird; es wird aher dadureh nieht die Farbtiefe hervorgerufen, wie sie Mineral­sauren gehen. Die ohen zugesetzten 25 em3 der ReagenslOsung sind zur Erreiehung des rosa Farhtones ausreiehend, bei welehem Punkt die vollstandige Fallung des Thoriums erfolgt. Um aher ganz sieher zu gehen, werden noeh weitere 50 em 3 der ReagenslOsung hinzugefiigt, das Beeherglas wird auf dem Wasserhad wieder auf 60 his 80° erhitzt, der Niedersehlag filtriert, gewasehen wie vorher, noeh feueht veraseht und sehlieBlieh auf dem Geblase 15 Min. zu Th02 vergliiht.

BeTnerkungen. Zur Fal1ung diirfen nur vollstandig neutrale Losungen der Nitrate kommen, denn wie hereits betont, ist die Fallung hereits in verdiinnten

Lit. S. 419.] Bestimmung unter Abscheidung mit m-Nitrobenzoesaure. 417 Th

Sauren leicht lOslich, und eine geringe Menge freier Salpetersaure wird bereits bei der Fallung gebildet, welche nach folgender Gleichung erfolgt:

Th(N03)4 + 4 OSH4 ']'.;-02' COOH = Th(OsH4' N02 • (00)4 + 4 HNOa.

Bei del' Analyse von Monazitsand miissen Thorium und Elemente del' seltenen Erden vorerst mit Oxalsaure abgeschieden und so von den storenden Begleitstoffen, wie Phosphorsaure und Zirkon, hefreit werden. Dann werden die gewaschenen Oxalate mit Kaliumhydroxyd zu Hydroxyden umgesetzt, dieselben alkalifrei ge­waschen, in heiBer, verdiinnter Salpetersaure (I: 5) geWst und die Lasung der Nitrate so oft zur Trockne eingedampft, bis jede Spur von freier Salpetersaure ver­schwunden ist. Weiter muB vor der Fallung mit m-Nitrobenzoesaure vorhandeneo; Ce(IV) durch H 2S oder S02 reduziert werden, da Ce(IV)-salze sonst ebenfalls als flockiger, gelber Niederschlag ausfallen.

Wiirde man bei der Wiederholung del' Fallung die salpetersaure Lasung des Niederschlages zur Troclme verdampfen, so bliebe eine unlasliche Haut zuriick, welche Verunreinigungen einschlieBen und ein Weiterarbeiten sehr erschweren wiirde. Deshalb ist die auBerst umstandliche Neutralisation oder die noch mehr Zeit in Anspruch nehmende Umsetzung zu Hydroxyd notwendig (vgl. Abschnitt 2).

Normalerweise sind zwei Fallungen notwendig, um ein reines Th02 zu erhalten, in seltenen Fallen drei und bei geringen Mengen von Cer sogar nur eine.

Eine Priifung des Filtrates auf Cer mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd ist nicht maglich, da m-Nitrobenzoesaure die gleiche Farbung gibt.

a) Reagens. Auch Benzoesaure falIt Thorium aus wasserigen Lasungen quan­titativ aus, wahrend die Ceriterden in Lasung bleiben; abel' die geringe Laslichkeit dieses Reagens in Wasser erschwert seine analytische Verwendung.

Bei der Nitrierung von Benzoesaure entstehen hauptsachlich Meta-, neben wenig Ortho- und sehr wenig Para-Sitrobenzoesaure. AIle drei Nitrobenzoesauren geben mit Thorium aus neutralen Nitmtlosungen quantitative Fallungen, wahrend die Ceriterden in Lasung bleiben. Da die Metasaure in 'Vasser am loslichsten ist, wird diese empfohlen, obgleich man ohne weiteres auch das Produkt der Nitrierung ver­wenden kann, das zum groBten Teil Metasaure enthalt.

Die Reagenslasung wird durch Lasen von 3,5 bis 4 g m-Nitrobenzoesaure (m-C6H4 . N02 • COOH) in II Wasser bei etwa 80° hergestellt. Sobald alles gelost ist, laBt man iiber Nacht stehen; die Lasung wird filtriert.

(3) Zusammensetzung und Eigcnschaften des Thorium-m-nitrobenzoats. Der ge­troclmete Niederschlag ist wasserfrei und enthalt 25,89% Th bzw. 29,46% Th02•

Das Thorium-m-nitrobenzoat ist rein weiB, sehr voluminos, ladt sich bei Bel iihrung stark elektrisch auf, so daB es unmoglich ist, es in diesem Zustand anzufassen, ohne Verluste durch Verstauben befiirchten zu miissen. Deshalb wird der Niederschlag immer in feuchtem Zustand in den Tiegel gebracht, vorsichtig verascht und dann erst stark gegliiht. Beim Erhitzen desselben entwickelt sich eine groBe Menge Gas, welches mit ruBender Flamme verbrennt; es verbleibt nach starkerem Gliihen ein meist rein weiBes, sehr lockeres Th02 zuriick, welches zur Auswaage kommt. Der Niederschlag von Thorium-m-nitrobenzoat ist praktisch unloslich in Wasser, abel' sehr leicht loslich in Mineralsauren, ja selbst in Essigsaure. Deshalb darf die Fallung nUl" am; vollstandig neutrnlen Lij:;;lmgen erfolgen. Auch Weinsaure und Tartrate losen den Niederschlag, aus welchen Losungen das Thorium wedel' durch Ammoniak, Kalilauge noch durch Oxalsaure gefaUt werden kann. Durch Oxalsaure wird del' Niederschlag von Thorium-m-nitrobenzoat in Thoriumoxalat umgesetzt, durch Ka1iumhydroxyd in das Hydroxyd. Natriumcarbonat zersetzt die FaIlung unter Bi1dung eines flockigen Niedersehlages, welcher im UbersehuB von Sqda lOslic.~ ist. Thorium-m-nitrobenzoat ist auBerdem 10slich in Acetat, wahrend Alkoho1 oder Ather nicht lOsen.

Handb. a!lalyt. Cllrmi('. Tl'il III. Btl. lYh. 27

Th 418 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 419.

y) Verhalten einiger anderer Elemente. AuBer den eingangs el'wahnten Ele­menten wul'de noeh der EinfluB einer Anzahl von Vel'bindungen bei der Fallung untersueht, wie der del' Chloride von Ca, Ba, Mg und Au, der Sulfate von Fe(II), Fe(III), Zn, Mn, Ni, Co, Bi, Ag, Pb, Cd, Cu, U, von Kali- und Chromalaun, von As 20 a und AS 20 5 , von Ammoniummolybdat und -wolfram at u. a. m.; alle diese Stoffe sti:iren nieht. Dagegen geben Natriumstannat, Queeksilbel'(I)- und -(II)-nitrat und Zinn(II)-ehlorid ebenfalls schwer lOsliehe Niedersehlage.

2. Abgeiinderte Arbeitsvorschrift von NEISH. Del' Niedersehlag der ersten Fallung mit m-Nitrobenzoesaure wird auf dem Filter wie bei I in Salpetersaure geWst und die Losung mit Kaliumhydroxyd versetzt. Dabei fallt zuerst floekiges Thorium­m-nitrobenzoat aus, welches aber bei einem geringen UbersehuB von Kalilauge in das Hydroxyd iibergeht, was daran zu erkennen ist, daB der urspriinglieh sehr voluminose, weiBe Niedersehlag eine kompaktere, eremefarbige Besehaffenheit an­nimmt. Man verdiinnt, filtriert den Niedersehlag dureh das gleiehe Filter ab, waseht mit heiBem Wasser, lOst den Niedersehlag auf dem Filter in heiBer, vel'diinnter Salpetersaure (1:5), dampft die Losung zur Troekne ein und wiederholt die Fallung mit m-Nitrobenzoesaure, sobald der Riiekstandvollstandig von Salpetersaure be­freit ist, unter den gleiehen Arbeitsbedingungen wie vorher.

Tabelle 33. (Auszug.)

Mctanitrobenzocsaure

nach 1

5,70 5,80 5,93

4,89 4,97 5,04

nach 2

5,70 5,67 5,65 5,73 5,60

4,99 4,98 4,82

Fumar-saure

5,70

4,85

I Kombina­

tionsmethode § 3/R, S.428

5,63

4,90

Genauigkeit. NEISH gibt folgende Be­leganalysen von zwei Monazitsanden; s. Tabelle 33.

3. Arbeitsweise nach KOLB und AHRLE. Gleiehzeitig und unabhangig von NEISH haben KOLB und AHRLE die Tren­nung q.es Thoriums mit m-Nitrobenzoe­saure ausgearbeitet, allerdings etwasspater veroffentlieht. Sie maehen besonders auf den lOsenden EinfluB der bei der Fallung frei werdenden Salpetersaure aufmerk­sam, welehe eine vollstandige Fallung des Thoriums, selbst bei sehr groBer Ver­

diinnung, stark beeintl'aehtigt. Urn dies en EinfluB der freien Salpetersaure auf­zuheben, setzen sie eine Losung von m-nitl'obenzoesaurem Anilin hinzu.

KOLB und AHRLE fiihren die Fallung bei gewohnlieher Temperatur in einem Volumen von 500 em 3 dureh, worin sieh etwa 0,1 g Th02 befinden soIl; gefallt wird mit einer angewarmten, wasserigen Losung von Ibis 2 g m-Nitrobenzoesaure in 100 bis 150 em 3 ; zum SehluB fiigen sie noeh einige em 3 einer Losung von m-nitrobenzoesaurem Anilin hinzu. Die iiberstehende Fliissigkeit ist naeh der Fallung meist klar oder nur sehwaeh getriibt. Naeh Priifung der Vollstandigkeit der Fallung dureh erneuten Zusatz einiger Tropfen der Anilinsalzlosung wird abfiltriert, Filter samt Niedersehlag I Std. hmg bei 100° erhitzt, dann veraseht und gegliiht.

KOLB und AHRLE bestatigen, daB bei geringen Mengen von Ce, La und Didym eine einmalige Fallung ausreieht, wahrend bei Anwesenheit voil groBeren Mengen Spuren derselben dureh das Thoripm mitgerissen werden. AIlel'dings kann die Menge del' mitgerissenen Erden dureh einen Zusatz von 10 em 3 2 n Essigsaure sehr ver­ringert werden, wobei aber die angegebene Menge an Essigsaure nieht iibersehritten werden solI, da del' Thoriumniedersehlag immerhin aueh in verdiinnter Essigsaure etwas lOslieh ist. Bei gewohnlieher Temperatur maeht sieh jedoeh der losende Ein­fluB weniger geltend als in der 1Varme. Bei diesel' Arbeitsweise ist bei Gegenwart von Cer und Lanthan das erhaltene Th02 stets rein weiB, wahrend es bei Anwesen­heit von Didym meist rotlieh gefarbt ist. In solehen Fallen wird eine Wiederholung der Fallung nieht zu umgehen sein, urn ein vollig reines Th02 zu erhalten.

Lit. S. 420.] Bestimmung unter Abs('heidung mit Hexamethylentetramin. 419 Th

Die angefUhrten Beleganalysen von Salzgemischen bestatigen die Brauehbarkeit dieser Arbeitsweise, und die Autoren teilen mit, daB dieses Verfahren mit gutem Erfolg auch zur Bestimmung von Thorium im Monazit angewendet werden konnte, ohne allerdings dafUr Beleganalysen anzufiihren.

Bemerkungen. Das Verhalten del' Yttererden bei der FiUlung wurde bisher noch nicht naher untersucht; lediglich NEISH teilt mit, daB Y und Gd unter den angefiihrten Arbeitsbedingungen nicht gefallt werden. Seine Aussage, daB gerade Erbium eine Ausnahme macht und wie Thorium quantitativ gefallt wird, ist noch nicht nachgepriift worden. Ohne Nachpriifung blieb auch seine Mitteilung, daB durch m-Nitrobenzoesaure zwar eine Trennung des Thoriums von Ti, aber nicht von Zr maglich ist.

Die Methode der Fallung des Thoriums mit m-Nitrobenzoesaure wurde zwar bis in die Einzelheiten ausgearbeitet, aber die unbedingt notwendige Einhaltung einer maglichst neutralen Lasung macht doch gewisse Schwierigkeiten und kostet viel Arbeitszeit. Sie bietet deshalb bei den technischen Monazitanalysen gegeniiber den bewahrten Standardmethoden keine Vorteile, wurde dagegen von ASHMANN mit Erfolg zur Abtrennung des Thoriums und Radiothors von ihren radioaktiven Folgeprodllkten angewendet.

LiteratuJ'.

ASHMANN, G. 0.: Am. ,r. Sci. [IV] 27, 65 (1909). KOLB, A. U. H. AHRLB: Angew. Oh. 18, 92 (1905). NBISH, A. C.: Am. Soc. 26, 780 (1904); Ohern. K. 90, 196, 201 (1904).

N. Bestimmung unter Abscheidung mit Hexamethylentetramill.

Thorium wird aus schwach saurer Lasung bei Gegenwart eines groBen Uber­schusses von Ammoniumchlorid durch eine Lasung von Hexamethylentetramin (auch Hexamin odeI' Urotropin genannt) gefallt und kann durch Wiederholung del' .Fallung quantitativ von den Elementen del' seltenen Erden getrennt werden. Del' erhaltene Niederschlag wird dann Zll Th0 2 vergliiht. Unter den gleiohen Bedingnngen geben auch Eisen(III), AluminiuTll, Titan, Zirkonium, Uran nnd teilwei"e auch Chrom Fallungen.

Ailgemeines.

Die Beobachtung, daB Thorium aus Lasungen, die anch seltene Erdmetalle enthalten, durch Hexamin abgetrennt \verden kann, scheint von HARTWELL gemacht zu sein. Von RAY und CHATTOPADHYA wnrde dieses Amin erneut zur quantitativen Fallung des Aluminiums, Urans, Zirkoniums, Titans und Thoriums vorgeschlagen und die Trennung derselben von den 2wertigen Metallen del' dritten analytischen Gruppe behandelt. RAY hat dann u. a. auch das Verhalten der folgenden Elemente del' seltenen Erden, wie Lanthan, eel', Neodym, Praseodym und Yttrium, bei del' Fallung mit Hexamin untersucht ..

Arbeitsvorschrift von ISMAIL und HARWOOD. 1. Fur Losungen. Die schwach saure Lasung, welohe ein Volumen von 100 cm 3 haben solI, wird auf 30° erwarmt und mit 5 g Ammoniumchlorid versetzt. Dann wird eine lO%ige Lasung von Hex­amin tropfenweise, unter Riihren nach jeder Zugabe, in geringem UberschuB hinzu­gefiigt. Den Niederschlag von Thoriumhydroxyd laBt man langsam absitzen, zuerst wird die iiberstehende FJiissigkeit und schlieBlich die gesamte FiiJlung abfiltriert lind mit warmer 20/0iger Ammoniumnitratlasung gewaschen. Sodann wird del' Niederschlag auf dem :Filter in heiBer 2 n Salzsaure ge16st und das :Filter gut mit heiBem Wasser nachgewaschen. Die Lasung wird, wenn notwendig, ehvas vel'dtinnt, mit Ammoniak neutralisiert und gegen Methylrot mit Salzsaure Hchwach angesauert. Dann wird so viel festes Ammoniumchlorid zugesetzt, daB die Losung davon ,15(~~

Th 420 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit del' seltenen El'den. [Lit. S. 420.

enthalt, erwarmt und die Fallung mit Hexamin wie oben wiederholt. Der gewaschene Niederschlag wird zu Th02 vergltiht.

In den vereinigten Filtraten kann das Cer durch einen geringen UberschuB von Ammoniak und einigen· Tropfen einer 6 %igen Wasserstoffperoxyd16sung in del' Hitze als Cer(IV)-oxyd gefaUt werden. Mal) kocht noch 2 Min., filtriert, wascht mit heiBer 2%iger Ammoniumnitrat16sung und vergliiht den Nieder­schlag zu Ce02.

2. Flir Monazitsand. Bei Anwendung diesel' Methode zur Untersuchung von Monazitsand sehlieBen ISMAIL und HARWOOD, wie § 11A, S.309 beschrieben, auf, fallen Thorium zusammen mit den Elementen del' seltenen Erden, wie § I, S. 334 dargelegt, wasehen die Oxalate aus und vergltihen sie. Die Oxyde werden in verdiinnter Salzsaure (I: 1) ge16st, die Lasung mit ein paar Tropfen 6%iger WasserstoffperoxydlOsung oxydiert, heiB mit Oxalsaure gefallt, die Oxa­late vergltiht, die Oxyde wieder ge16st und die Oxalatfallung wiederholt. Die nun gereinigten Oxyde werden wie vorher in Salzsaure gelast, die Lasung zur Trockne eingedampft, del' Abdampfriickstand mit 2 cm 3 Salzsaure angesauert, mit Wasser aufgenommen und auf 100 em3 verdiinnt. In diesel' Lasung wird nun die Fallung mit Hexamin, wie im Absehnitt 1 beschrieben, durchgeftihrt.\

Bemerkungen. (X) Genauigkeit. ISMAIL und HARWOOD haben in drei Monazit­sanden das Thorium nach Fallung mit Hexamin und nach del' Thiosulfatmethode bestimmt; sie erhielten foIgende Resultate:

Ta b 11 34 Die Ubereinstimmung ist recht gut. e e. fJ) EinfluB einiger fl'emder Elemente. Von den Elementen

% ThO, nach der del' seltenen Erden wurde der EinfluB von Lanthan, Cer, Hexamin-I ThiosuJfat- Praseodym, Neodym und Yttrium untersucht; sie geben bei methode methode h del' angefiihrten Arbeitsweise keine Fallungen; die sehwac er

7,32} 7,40 7,85 t -J

9,76} 9,77

7,30} 7,38 7,83} 7,89 9,83} 9,78

basischen Yttererden wurden bei der Untersuchung nicht herangezogen. Die 2wertigen Metalle der Ammoniumsulfid­gruppe, wie Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, sowie Magnesium staren nicht und bleiben unter diesen Bedingungen in Lasung. Quantitativ gefallt werden Eisen(III), Aluminium, Titan, Zirkonium, Uran. und nul' teilweise Chromo Sulfate verzagern

die Fallung des Thoriumhydroxyds durch Hexamin erheblich, wahrscheinlich durch Bildung komplexer Sulfate.

y) Fallung. Die Reaktion wird nach RAY und CHATTOPADHYA folgendermaBen erklart.

Thoriumsalze sind in wasseriger Lasung stark hydrolysiert. Hexamin, das in saurer Lasung zu Formaldehyd und Ammoniak hydrolysiert [(CH2)6N4 + 6 H 20 = 6 CH20 + 4 NHa], fangt die entstehenden Wasserstoffionen fort und bewirkt somit eine Fallung des Thoriumhydroxyds. Die jeweils dureh Hydrolyse von Hex­amin gebildete Menge von Ammoniak ist abhangig von del' in del' Lasung durch Hydrolyse des Thoriumehlorids gebildeten Sauremenge. Es ist nur eine minimale Konzentration del' H-Ionen erforderlieh, urn die Hydrolyse von Hexamin einzuleiten; und diese Reaktion schreitet nul' sehr langsam fort und ist unvollstandig. Mit zu­nehmender Temperatur steigt die Hydrolyse des Metallsalzes. Wenn nun vor dem Zusatz des Hexamins eine hinreichende Menge von Ammoniumsalz del' Lasung zugefiigt wird, so wird dadurch die Hydroxylionenkonzentration noch weiter ver­mindert, geniigt abel' zur vollstandigen Fallung des Thoriums.

Literatur. HARTWELL, B. L.: Am. Soc. ~5, 1128 (1903); durch C. 1904, I, 53. ISMAIL, A. M. u. H. F. HARWOOD: Analyst 6~, 185 (1937). RAY, P.: Fr. 86, 13 (1931). - RAY, P. U. A. K. CHATTOPADHYA: Z. anorg. Ch. 169,99 (1928).

Lit. S.421.] Bestimmung mit Harnstoff-Ameisensaure. 421 Tb

O. Bestimmung unter Abscbeidung mit Kaliumazid. Th~~ium wird aus neutralen Li:isungen in der Siedehitze dureh Kaliumazid

quantitativ als Hydroxyd gefallt, wahrend die Ceriterden in Losung bleiben; das Verhalten der Yttererden bei dieser Fallung wurde noeh nieht untersueht; Zir­konium gibt die gleiehe Fallung wie Thorium.

Arbeitsvorschrift von DENNIS und KORTRIGHT. Die Losung del' Chloride, welehe etwa 0,05 bis 0,1 g Thoriumoxyd enthalten soll, wird in einem ERLENMEYER­Kolben so weit verdiinnt, daB sie im em3 maximal 0,005 g Thoriumoxyd enthalt, und wird notwendigenfalls mit verdiinntem Ammoniak vollstandig odeI' wenigstens nahezu neutralisiert. Dann setzt man 25 cm3 einer 0,32%igen sauren Kaliumazid­IOsung hinzu und kocht mindestens I Min. Del' weiBe gelatinose Niedel'schlag setzt sich rasch ab, wird heW abfiltriert, zuerst durch Dekantation und dann im Filter mit heiBem Wasser moglichst kaliumfrei gewaschen. Das Filtrat v?ird nochmals mit 5 cm3 del' ReagenslOsung versetzt und 2 Min. gekocht; es darf dabei kein weiterer Niederschlag entstehen. Da das ausgefa,llene Thoriumhydroxyd hartnackig Kalium zuriickhalt, empfiehlt es sich, statt direkt zu vergliihen, den gewaschenen Nieder­schlag in Salzsaure zu IOsen, diese Losung mit Oxalsaure zu Hillen und erst da8 Oxalat zu Th02 zu vergliihen. 1m ]'iltrat konnen die Elemente del' seltenen Erden mit Oxalsaure bestimmt werden.

Bemerkungen. IX) Reagens. Die Stickstoffwasserstoffsaure, HN3, ist eine schwache Saure. Das Kaliumsalz ist wasserlOslich.

Zur Herstellung der Reagens16sung wird technisches Natrium- oder Kaliumazid in Wasser gelOst, mit verdiinnter SehwefeIsaure angesauert und die frei gewordene Stickstoffwasserstoffsaure in Wasser iiberdestilliert. Die Dampfe von HN3 sind giftig, veratzen die Schleimhaute und explodieren bei Beriihrung mit einem heWen Gegenstand mit groBter Heftigkeit. Die wasserige Losung del' Saure wird mit reinem Kaliumhydroxyd neutralisiert und sodann ein UberschuB del' Saure zu­gefiigt, bis die Losung stark sauer reagiert. Die FallungslOsung solI etwa 3,2 g KNa im Liter enthalten.

(3) Niederschlag. Der Niederschlag del' Fallung mit Kaliumazid besteht, ·wie DENNIS und HILLEBRAND festgesteUt haben, aus Thoriumhydroxyd und nicht, wie MEYER und HAUSER angeben, aus basischem Thoriumazid. Del' getrocknete Niederschlag zeigt auch beim Vergliihen nicht die geringsten explosiven Eigen­scha£ten, die sonst Azide besitzen. Auch gibt eine neutl'ale, salpetel'saul'e Losung des Niederschlages nach Zusatz von Silbernitrat keine Fallung.

y) Genauigkeit. WYROUBOFF und VERNEUIL konnten die guten Ergebnisse del' Autoren nicht bestatigen, del' Niederschlag war stets cerhaltig.

15) Anwendung. Diese Methode, die bis etwa 1900 in geringem MaBe Anwendung fand, wird seitdem nicht mehr in del' analytischen Chemie des Thoriums verwendet, da exaktere Methoden mit einfacheren Reagenzien gefunden wurden.

Literatur. DENNIS, L. M.: Am. Soc. 18, 947 (1896); Z. anorg. Ch. 13, 412 (1897). - DENNIS, L. M.

u. F. L. KORTRIGHT: Z. anorg. Ch. 6, 35 (1894); Am. chem. J. 16, 79 (1894). HILLEBRAND, J. H.: Am. Soc. 35, 847 (1913). MEYER, R. J. u. O. HAUSER: Die Analyse del' seltenen Erden und Erdsauren, S. 154. Stutt­

gart 1912. WYROUBOFF, G. U. A. VERNEUIL: C. r. 1~6, 340 (1898); Bull. Soc. chim. [III] 19,219 (1898).

P. Bestimmung mit Harnstofl'-Ameisensaure. Allgemeines.

Wird eine Fallung durch Zugabe von Reagens bewirkt, so konnen ortliche Konzentrationsunterschiede in del' Losung auftreten. Stellt man dagegen die Fallungsbedingungen in homogener Losung her, so umgeht man diese StOrung.

Th 422 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 423.

WILLARD und Mitarbeiter benutzen die Hydrolyse von Harnstoff, der sich in heiBer Lasung zu NH~und CO2 zersetzt, urn Fallungen von basischen Salzen zu erhalten; fUr die Thoriumtrennung ergibt die Abscheidung als basisches Formiat gut filtrier­bare und dichte Niederschlage.

Arbeitsvorschrift von WILLARD und GORDON. Die salpeter- und perchlorsaure Lasung von Thorium und von den Elementen der seltenen Erden (§ I/O, S.336) wird auf Zimmertemperatur abgekiihlt. Man fUge I g Kaliumjodid in 25 cm 3 Wasser hinzu, darauf eine filtrierte Lasung von 8 g Harnstoff, 10 g Ammoniumchlorid und 3 cm3 Ameisensaure (87 bis 90%) in 150 cm3 "Wasser. Nun verdiinne man auf etwa 150 cm3 und bringe das PH der Lasung mit kieselsaurefreiem Ammoniak (frisch aus der Bombe hergestellt) auf den Wert von 4,45±0,02. Dabei hat sich folgende Methode bewahrt: Man eicht eine Glaselektrode mit einer PH-MeBapparatur gegen Phthalatpuffer von 4,00; darauf stelle man die Thorium16sung auf 4,45±0,02 ein. Das Endvolumen betrage etwa 450 cm3• Als Riihrer wird ein Glasstab benutzt, der durch eine kleine Einbuchtung an einem Ende als Siedecapillare wirken kann. Nun erhitze man so stark zum Sieden, daB ein kraftiger Strom von Gasblasen vom Riihrer ausgeht. Nach dem Auftreten einer ersten Opalescenz koche man noch gelinde 95 bis 97 Min.

Das PH der End16sung solI 5,4 bis 6,2 sein. 1st es kleiner als 5,4, so ist die Fallung unvollstandig; in diesem FaIle setze man das Sieden fort. 1st das PH graBer als 6,2, kannen schon einige seltene Erdmetalle mitgefallt werden, doch werden diese bei der anschlieBenden Doppelfallung entfernt.

Man filtriert und wascht lOmal mit einer Lasung, die 20 g Ammoniumnitrat und 8 cms Ameisensaure (87 bis 90%) im Liter enthalt. Das PH dieser Waschfliissigkeit solI mit Ammoniak auf 5,6 eingestellt sein.

Man entferne die Hauptmenge der Thoriumfallung, die an der Wandung des Becherglases sitzt, mit einer Gummifahne. Dann bringe man das Becherglas unter den Trichter, lase die Fallung in heiBer 2 n Salzsaure und wasche das Filter gut mit der Saure aus.

Nun fUgt man wie zuvor I g Kaliumjodid, 8 g Harnstoff, 10 g Ammonium­chlorid und 3 cm3 Ameisensaure hinzu, stelle den pu-",Vert auf 4,45±0,02 ein, koche, filtriere und wasche wie bei der ersten Fallung.

Wiederum entferne man den graBten Teil des Niederschlages vom Becherglas und bringe ihn auf das Filter. Dann gebe man in das Becherglas 5 cm3 konzentrierte Salzsaure und 5 cm3 Wasser, schalte den Riihrer ein, bedecke mit einem Uhrglas und koche 10 Min. Nun spiile man das Uhrglas, die Becherwand und den Riihrer mit destilliertem Wasser ab und fiige tropfenweise Ammoniak hinzu, bis der In­dicator Bromkresolpurpur umschlagt. Nun erwarme man noch I "bis 2 Min. Die wenigen mg des gelatinasen Niederschlages werden durch das Filter mit dem basi­schen Thoriumformiat filtriert. Man wasche noch 5mal und gliihe im Platintiegel 2 Std. bei 950°.

Man entferne mitgefallte Kieselsaure durch eine Behandlung mit FluB- und Schwefelsaure und bringe bis zur Gewichtskonstanz. "

Genauigkeit. Der Thoriumgehalt eines brasilianischen Monazits ist nach ver­schiedenen Methoden untersucht (Tabelle 35) und dabei zwischen der neuen

6,23 6,25 6,26

l\'Iittel 6.25

Tabelle 35.

6,42 6,34 6,35 6,37

6,42 6,42 6,35 6,40

6,36 6,42 6,39 6,39

Methode und der Hexamin­methode gute trbereinstim­mung gefunden worden. Die Werte nach der Jodatmethode weichen betrachtlich von den iibrigen Werten a b und machen eine Kritik dieser klassischen Methode der Monazitindustrie

Lit. S. 424.] Trennung des ThOl'iurns von den seltenen Erden durch Ausschiitteln. 423 Th

notwendig. Dabei konnten zwei :E'ehierquellen aufgezeigt werden: die Nachfallung von Thoriumjodat und die Verwendung des Filters vom Jodatniederschlag zur endgiiltigen Filtration als Hydroxyd bzw. als Oxalat.

Es scheint sich bei del' klassischen Methode um eine Kompensation zweier Einflusse zu handeln: Del' Verlust an Thorium, del' durch die Nachfallung bedingt ist, wird aufgehoben durch eine Verunreinigung des Niederschlages durch Kieselsaure. Diese Kieselsaure liegt kolloid in del' Monazit16sung VOl' und wird nicht bei del' ersten Filtration entfernt, sondeI'll erst nach dem Verdunnen del' Losung.

Die Auswaagen von Th02 nach del' Jodatmethode bei den oben mitgeteilten Analysen enthalten 1,1, 2,9 nnd 2,4 mg Si02 ; nnter Berucksichtigung diesel' \Verte werden die Ergebnisse del' Tabelle auf 6,19, 6,14 und 6,16% erniedrigt, so daB die Diskrepanz noch groBer wird.

Ais modifizierte Hexaminmethode bezeichnen die Yerfasser die Abtrennung des Thoriums durch Hexamin, wenn nicht, wie bisher ublich, aus del' schwefelsauren AufschluBlosung eine Fallung mit Oxalsaure erfolgt, sondern die Herstellung del' Fallungsiosung durch AufschluB mit Perchlorsaure und Fallung durch Methyl­oxalat geschieht. Bei diesen Fallungen ist ein Kieselsauregehalt von weniger al!-< 0,1 mg festgestel1t; die Auswaage nach del' Harnstoff-Ameisensaure-Methode ergab fur die drei Werte Kieselsauregehalte von 0,6, 0,7 nnd 0,8 mg.

Literatur.

WILLARD, W. H. u. L. GORDON: Analyt. Chern. 20, 165 (1948).

Q. Trennung des Thoriums von den seltenen Erden durch Ausschiitteln. Eine Untersuchung uber die Loslichkeit von Th(NOa)4 • 4 H 20 in organischen

Losungsmitteln von TEMPLETON und HALL solI fUr die Extraktion des Saizes zur Trennung von Alkalimetallen, Ca, Zr und auch den seltenen Erden die gunstigsten Bedingungen ermitteln. Ais brauchbar konnen folgende Losungsmittel angesehen werden (Loslichkeiten in g/lOO g Losung angegeben):

Diisopropylketon. . . Acetophenon . . . . Propiophenon . . . . Methyl-isobutylketon .

20,8 37,06 18,9 42,2

Methyl-arnylketon . Methyl-hexylketon . Isoarnylalkohol . . Hexylalkohol . . .

36,68 31,08 37,8 33,4

Thoriumionen bilden mit I, 3-Diketonen, R-COCH2CO--R,innerkomplexe Salze, die in Wasser meistens schwer, dagegen in organischen Losungsmitteln leicht loslich sind. Verwendet man L5sungsmit,tel, die mit Wasser nicht mischbar sind, so kann das Thorium auf diese Weise del' wasserigen Phase entzogen werden. Die 3wertigen Erdmetalle bilden gleichfalls derartige Verbindungen, die abel' in Wasser meistens weitgehend hydrolysiert sind, also nicht in die organische Phase ubergehen. Fur die analytische Praxis ist diese Methode bisher ohne Bedeutung geblieben, dagegen ist das Verfahren mit groBem Erfolg zur Abtrennung del' seltenen Erdmetalle und anderer Elemente vom Uran und UX .. einem Thorinmisotop, bei del' Urankern­spaltung angewendet worden.

fiber das Thorium-acetylacetonat.

Zur Darstellung laBt man nach URBAIN frisch gefalltes Thoriumhydroxyd mit Acetylaceton in absolutem Alkohol reagieren; nach Bn.TZ setzt man eine wasserige ThoriumnitratlOsung mit einer ammoniakalischen, wasserigen Losung von Acetyl-

Th 424 § 3. Bestirnrnung des Thoriurns bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 424.

aceton urn. Das Acetylacetonat ist ein innerkomplexes Salz von der Zusammen­setzung:

Smp.: 171/2°. Durch Umkrystallisieren erhielt URBAIN Thoriumpraparate von groBer Rein­

heit. Die Elemente der seltenen Erden bilden in analoger Weise Verbindungen: MeIII[CH(COCHa)2Ja, die aber gegen Wasser nicht stabiI sind, dagegen in hydroxyI­freien LOGungsmitteln unzersetzt und zum Teil leicht 16slich sind.

Verwendung von 1,3-Diketonen in der Radiochemie. Urn die kurzlebigen Produkte bei der Urankernspaltung zu fassen, hat man nach

einer Idee von SZILARD und CHALMERS das Uran in organischer Bindung in einem organischen Losungsmittel der Neutronenbestrahlung auszusetzen. Die entsprechen­den neuen Elemente (entweder 9aNp oder die Spaltstiicke) liegen zunachst meist als Ionen vor und lassen sich nach ERBACHER und PHILIPP mit Wasser ausschiitteln. Fiirdas Uranhatsichnach GOTTEdas Dibenzoyl-methan, C6H5 . CO-CH2-COC6H 5,

das als Uranylkomplex (U02)[CH(COC6H5)2J2 in Essigester zur Verwendung kommt, gut bewahrt. Dabei wird auch das UXv wie die weiteren Elemente der 4. Gruppe, als innerkomplexes Salz in der organischen Phase gebunden; ausgeschiittelt werden praktisch aIle anderen Elemente auBer den Halogenen. Zu den ausschiittelbaren Stoffen gehort auch das Proktaktiniumisotop UX2. Bei einer dieser Untersuchungen (a) lag das Thorium als UX1 nur als Folgeprodukt des Urans vor, aber auch aus reinen Thoriumsalzlosungen wird das Thorium praktisch quantitativ in der organi­schen Phase durch D~benzoylmethan gebunden (b). Von den Zerfallsprodukten des Urans wird vom UX nur der 104_ te Teil unter den Versuchs bedingungen durch Wasser ausgewaschen, wahrend bestimmt 80% des durch Kernspaltung gebildeten Yttriums zu gewinnen sind.

Literatur. BILTZ, W.: A. 331, 334 (1904). ERBACHER, O. U. K. PHILIPP: Z. physik. Chern. A 176, 169 (1936). GOTTE, H.: (a) Z. f. Naturforsch. I, 377 (1946); (b) 3b, 149 (1948); ebenso Angew. Ch. (A)

60, 19 (1948). SZILARD, L. U. T. A. CHALMERS: Nature 134, 462 (1934). TEMPLETON, CH. C. U. N. F. HALL: J. Phys. Colloid. Chern. 51, 1441 (1947); durch Chern.

Abstr. 42, 1480 (1940). URBAIN, S.: Bull. Soc. chirn. [3J 15, 347 (1896).

R. Sonstige Methoden zur Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit von Elementen der seltenen Erden.

1. Bestirnmung mit Hilfe von Arnrnoniurnoxalat.

Die Loslichkeit des Thoriumoxalats in einer gesattigten Losung von Ammonium­oxalat wurde zur Abtrennung des Thoriums von den Ceriterden vorgeschlagen, da letztere darin nur schwer oder kaum loslich sind; diese Trennung erfolgt aber nicht quantitativ. Die Yttererden besitzen eine mit steigendem Atomgewicht zunehmende, gegeniiber der des Thoriums aber verhaltnismaBig geringe Loslichkeit.

Allgemeines.

a) Liislichkeit d~r Oxalate in AInInoniuInoxalat. BRAUNER bestimmte' die Loslichkeit der Oxalate von Thorium und einigen Elementen der seltenen Erden

Lit. S. 428.] Bestimmung mit Hilfe von Ammoniumoxalat. 425 Th

in einer Lasung von 1 g Ammoniumoxalat in 38 g Wasser bei 20°. In del' Tabelle 36 sind die gelasten Mengen del' Oxalate auf die Oxyde umgerechnet; auch sind die relativen Laslichkeiten, bezogen auf die Las- Ta belle 36. lichkeit des Lanthanoxalats = 1, angefiihrt.

Bernerkung. Diese Angaben stammen aus dem Jahre 1898 und werden bis heute immer wieder von den verschiedenen Lehr­buchern ubernommen. Eine Nachprufung bzw. Erganzung mit den reinen Erden, die uns heute zur Verfugung stehen, ware angezeigt.

b) Thoriurnarnrnoniurnoxalate. Bereits 1863 wurde von CHYDENIUS, 1864 yon BAHR

I Geliist~ :lIenge I 0,000233 0,000263 0,000335 0,000417 0,002562 0,02437 0,62000

Relatiye Werte

I 1,13 1,44 1,80

10,99 104,59

2663,00

beobachtet, daB Thoriumoxalat sehr leicht in Ammoniumoxalat laslich ist und daB es sich aus dies en Lasungen durch Zllsatz von Sauren wieder ausfallen laBt. BUNSEN benutzte dieses Verhalten zur Reinigung von Thoriumpraparaten.

Die in del' Lasung gebildeten komplexen Thoriumoxalationen dissoziieren ziemlich leicht in die Bestandteile und sind deshalb nur bei ziemlich hohen Oxalatkonzentra­tionen bestandig. Thorium wird aus 801chen Lasungen vollstandig durch Kochen mit Natronlcwge unter Zusatz von vYas8erstoffperoxyd ausgefallt (zu beachten bei del' Prufung von Filtraten del' Extraktion des Thoriums mittels AmmoniumoxaJat).

\Vird nun zu einer Lasung yon Thoriumoxalat in Ammoniumoxalat eine graBere Menge von Wasserstoffionen gebracht, so wird infolge der Zuruckdrangung del' elektrolytischen Dissoziation del' Oxalsaure die Konzentration des Oxalations ver­mindert, und das komplexe Ion wird zerstort. Deshalb fallen starke Mineralsauren das Thoriumoxalat aus seinen Lasungen in Ammoniumoxalat fast quantitativ wieder aus. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Saure und Ammoniumoxalat ist die gelaste Menge von Thoriumoxalat eine Funktion sowohl der Ammoniumoxala}­konzentration als auch del' Konzentration der Wasserstoffionen. Bei hoher Am­moniumoxalatkonze~tration muB die Aciditat der Lasung ziemlich betrachtlich sein, wenn man eine annahernd vollstandige Ausfallung des Thoriumoxalats erreichen will. Dabei. darf man andererseits nicht ubersehen, daB anch die Saure bei. haherer Konzentration merklich lasend auf das Thoriumoxalat \virkt.

c) Loslichkeit von Thoriurnoxalat in Arnmoniurnoxalat. HAUSER und WIRTH (b) geben die Laslichkeit des Thoriumoxalats in Abhangigkeit von del' Ammoniumoxalatkonzentration ('I'abelle 37) an.

Tabelle 37. Laslichkeit bei 25° in g/100 g Lasung.

Bodenkiirper I g (NH,),C,O./lOO" I g Th(C,O,h/100 g

0,0041 0,0055 0,0090 0,0135 0,0161 0,0190

0,0246 0,510 1,12 1,80 2,80 3,12

4,60 7,48

10,90 14,61 18,40

0,0020 0,0033 0,0048 0,0082 0,0090 0,0106

0,0154 0,0633 0,8578 1,546 2,446 2,741

4,914 7,965

11,78 17,44 23,00

Th 426 § 3. Bestimmung des Thoriums bei .Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 428.

JAMES, WHITTEMORE und HOLDEN untersuchen ebenfalls die Loslichkeiten im System Thorium-Ammoniumoxalat. Sie bestatigen im wesentlichen die Ergebnisse von HAUSER und WmTH .(b), nur geben sie fiir den Bodenkorper bei hohen Kon­zentrationen die Formel (NH4)2Th(C204)3' 2 H 20 an.

Durch Sauren wird die Loslichkeit des Thoriumoxalats in Ammoniumoxalat erheblich herabgesetzt: So sind in 100 g der Losung mit dem Bodenkorper (NH4)2' Th(C20 4)3 . 3 H 20 und festem (NH4)2C204 . H 20 statt 23,00 g Th(C20 4)2 in saurefreier Losung bei Gegenwart von n/l0 Schwefelsaure nur noch 15,23 g und bei In Schwefelsaure sogar nur noch 8,72 g Thoriumoxalat geWst. Bei Verwendung von heiBen, gesattigten Losungen von Ammoniumoxalat steigt das Losungsvermogen flir Thoriumoxalat. Beim Verdiinnen von gesattigten Losungen kann sich nach MEYER und HAUSER ein kleiner Teil des geWsten Thoriums als (NH4)2Th2(C204)5' 7 H 20 oder als Th(C20 4)2' 6 H 20 abscheiden.

Dber den EinfluB des Cer(III)-oxalats auf die Loslichkeit von Thoriumoxalat in Ammoniumoxalat s. Abschnitte a und b.

Beurteilung der vorgeschlagenen Methoden. (X) Trennung durch Fiillung mit Ammoniumoxalat nach GLASER. GLASER (b) schlug vor, die Losung des Tho­riums und der Ceriterden mit iiberschiissigem Ammoniumoxalat zu fallen, wobei die letzteren ausfallen und Thorium mit Yttrium in Losung bleibt. Zu diesem Zwecke lOst er das Oxydgemisch in Schwefelsaure, stumpft den groBten Teil der freien Saure durch Ammoniak ab und setzt zu der siedend heiBen Losung eine ebensolche von oxalsaurem Ammonium im DberschuB und nach kurzer Zeit, ehe Abkiihlung eintritt, einige cm 3 einer Losung von essigsaurem Ammonium hinzu. Beim Abkiihlen, am besten iiber Nacht, fallen die Ceriterden als Oxalate aus, dieselben werden abfiltriert und im Filtrat das Thorium durch iiberschiissiges Am­moniak abgeschieden, filtriert, vergliiht und als Th02 ausgewogen.

, BENZ hat diese Methode nachgepriift und macht darauf aufmerksam, daB es nicht gleichgiiltig ist, bis zu welchem Grade man die schwe;felsaure Losung der Oxyde vor der Fallung mit Ammoniumoxalat neutralisiert, da das durch Ammonium­oxalat in Losung gebrachte Thoriumoxalat durch Anwesenheit von Mineralsauren wieder ausgefallt werden kann. Seine Versuche zeigten, daB bei Abwesenheit von Ger 10 cm3 kalt gesattigte AmmoniumoxalatlOsung vollstandig ausreichten, urn etwa 0,1 g Th02 als komplexes Thoriumammoniumsalz in Losung zu halten. Die gleichzeitige Anwesenheit von Ger erschwert aber die Bildung des komplexen Tho­riumammoniumoxalats ganz erheblich und macht einen so groBen DberschuB von Ammoniumoxalat notwendig, daB dadurch auch bereits wagbare Mengen Cer in das Filtrat gelangen. Ein Zusatz von Ammoniumacetat vermag zwar diese nach­teilige Wirkung des Cers teilweise aufzuheben, aber die Fallung mittels Ammonium­oxalat flihrt je nach den Mengenverhaltnissen von Thorium und Cer zu verschie­denen Resultaten. BENZ kommt zu dem Ergebnis, daB durch eine einmalige Fallung mit Ammoniumoxalat auch bei Zusatz von Ammoniumacetat unter keinen Um­standen eine zuverlassige Trennung des Thoriums von Cer erreicht wird; einer Wiederholung der Trennung steht die schwierige Umsetzung des Oxalats und die schlechte Filtrierbarkeit der Fallung hindernd im Wege.

GLASER (a) hat die Fallung mit Ammoniumoxalat aueh zur Thoriumbestimmung in Monazitsand vorgesehlagen. Dazu wird die AufsehluBlOsung nahezu mit Am­moniak neutralisiert und in der Siedehitze mit iibersehiissiger, he~Ber Ammonium­oxalatlOsung versetzt; er nimmt auf 2 g Einwaage 100 em 3 einer kalt gesattigten AmmoniumoxalatlOsung. Naeh dem Absitzenlassen iiber Naeht werden die Oxalate von Thorium und den Ceriterden abfiltriert; im Filtrat befinden sieh dann die Phosphorsaure, Eisen, AluminiuqL, Zirkonium, Yttrium und gegebenenfalls Calcium und Beryllium. BORELLI hat diese Methode abgeandert und behandelt die vor­siehtig mit Ammoniak neutralisierte AufsehluBlOsung kochend heiB mit festem

Lit. S. 428.] Bestimmung mit Hilfe yon Ammoniumoxalat. 42i Th

Ammoniumoxalat, solange noch ein Niederschlag entsteht, und setzt dann noch weitere 5 g zu. HAUSER und 'WIRTH (a) bemerken, daB ein derartiges Verfahren zu schweren Irrtiimern fiihren kann, denn je nach der Menge der iibriggehliebenell freien Saure und der Menge des zugesetzten AmmoniumoxaJats wird ein mehr odeI' minder groBer Anteil des vorhandenen Thoriums oder sogar alles wieder in LOSUllg gehen. Setzt man aber so viel Ammolliumoxalat hinzu, daB alles Thorium in Losung geht und die 3wertigen Elemente der seltellen Erden ausfaJlen, so konnte man durch Ansauern des Filtrates das Thorium bestimmen. Aber leider ist eine solche Trennung nur unvollkommen durehfiihrbar. Nach HAUSER und WIRTH (a) gibt eille derartige Trennung im Durchschnitt nach beiden Seiten hin (Thorium und seltene Erden) bis zu 4% Fehler. Bereits HINTZ und WEBER erklarten die Methode fiil' approximativ, und auch DROSSBACH erhielt urn 3 bis 5% zu niedrige Werte. BENZ bemerkte, daB GLASER iibersah, daB die Phosphate der Erden des Monazitsandes und des Thoriums nur durch eillell ziemlichen UberschuB freier Mineralsaure in Losung gehalten werden. Diese freie Saure ist es nun, welche die Losung des Tho­riumoxalats selbst in einem groBen UberschuB von Ammoniumoxalat verhindert, denn wie bereits betont, wird im Ammoniumoxalat gelostes Thoriumoxalat durch Mineralsauren, Oxalsaure und auch Phosphorsaure fast nahezu wieder gefallt. Nach HAUSER und WIRTH (a) verschiebt die in der AufschluBlosung vorhandene Phophor­saure das Gleichgewicht Thoriumoxalat-Ammoniumoxalat nur im geringen Umfang nach der Seite des unlOslichen Teiles hin. Durch einen geniigenden UberschuB an Ammoniumoxalat kann bei der geringen Menge dieser Saure das Thorium dennoch in Losung gehalten werden. Auch soIl nach den beiden Autoren die Fallung in der Kalte erfolgen, da in der Hitze merkliche Mengen von Phosphaten mitgerissen werden, die bei den nachfolgenden Trennungsoperationen auBerordentlich lastig sind.

{J) Trennung dnrch Digerieren der Oxalate mit Ammoniumoxalat. Die Nach­priifung dieser Arbeitsweise durch BENZ zeigte folgendes Ergebnis: Die eigentiim­liche Wirkung des Cers auf die Loslichkeit des Thoriumoxalates in Ammoniumoxalat tritt dabei noch viel auffallender hervor als bei del' Fallung mit Ammoniumoxalat. Dieselbe Menge Thoriumoxalat (entsprechend 0,0546 g Th02), die sich in 3 bis 4 cm:l AmmoniumoxalatlOsungen mit Leichtigkeit auflost, wird bei Anwesenheit von e'er nul' zur Halfte gelOst. Aus einem Gemisch der gemeinsam gefiillten Oxalate yon Thorium und Cel' liiBt sich somit das Thoriumoxalat nm durch wiederholtes Di­gerieren mit einem ziemlichen UberschuB an Arnrnoniumoxalat in Losung bringen, wobei dann abel' ebenfalls el'hebliche Mengen von Ceroxalat gelOst werden. Del' Grund fiir die Unbrauchbarkeit der beiden Methoden liegt also nicht in einel' nach­traglichen hydrolytischen Spaltung des komplexen ThoriumarnrnoniumoxalatH, wie BRAUNER urspriinglich angenommen hatte, sondern in del' durch das Cer stark verminderten Loslichkeit des Thoriumoxalats in Ammoniumoxalat. Diese \Virkung beruht nach BENZ wahrscheinlich darauf, daB aus einer Losung von eel' und Tho­rium das letztere durch Oxalsaure in Form eines gegeniiber Ammoniumoxalat sehr bestandigen Doppelsalzes (Cer-Thoriumoxalat) gefallt wird. Andererseits wird bei einem mechanischen Gemisch der Oxalate, z. B. durch Zufiigen von Ceroxalat zu reinem Thoriumoxalat, die Loslichkeit des letzteren in Ammoniumoxalat in keiner Weise beeintrachtigt, wie zahlreiche Versuche erwiesen haben.

HINTZ und WEBER (a) und METZGER haban vorgeschlagen, beide Arbeitsweisen, Fallung und Digerieren mit Ammoniumoxalat, zu kombinieren, um so das Thorium in Monazitsand zu bestimmen. Dadurch wird die Methode wohl umstandlicher, abel' nicht genauer, da die Fehlerquellen die gleichen bleiben.

Bernerkung. Eine befriedigende Erklarung des verschiedenen Verhaltens del' Cer-Thoriumoxalate, del' mechanisch gemischten Oxalate und del' gemeinsam aus­gefiiJlten, ist bis heute noch nicht erfolgt.

Th 428 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 429

y) Trennung durch Kombination der Ammoniumoxalat- und der Natrium­thiosulfatmethode. Eine Kombination der Behandlung der Oxalate mit Ammonium­oxalat mit der Thiosulfatmethode wurde zuerst von HINTZ und WEBER (a) vor­geschlagen und u. a. zur Thoriumbestimmung im Thorit verwendet. Diese Arbeits­weise wurde dann auch manchmal abgeandert, einige Zeit hindurch von einigen Autoren zur Kontrolle ihrer Methoden zur Thoriumbestimmung angewendet, so von METZGER und ZONS (S.415), NEISH (S.428), SCHIOTZ (S. 433), TOLLOCZKO (Analyse von Tl1orianit) u. a. m.

Nach den vorangegangenen AusfUhrungen birgt die Verwendung von Am­monitimoxalat viele Fehlerquellen und kann die erwiesen einwandfreien ErgebnisEe der Fallung mit Natriumthiosulfat nur verschlechtern.

Bemerkung. Die Oxalatmethode hat sich fUr die quantitative Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden als nicht brauchbar erwiesen. Sie wurde bis etwa 1910 viel verwendet und war eine der ersten Methoden zur Bestimmung des Thoriums bei Gegenwart von seltenen Erden. Zur Anreicherung des Thoriums und beim praparativen Arbeiten wird sie aber auch heute noch ge­legentlich verwendet. Die Loslichkeitsverhaltnisse wurden deshalb hier ausfUhrlicher behandelt, weil man bei den Trennungen des Thoriums von den anderen Elementen ofter gezwungen ist, bei Gegenwart von mehr oder minder groBen Mengen von Ammoniumoxalat zu arbeiten.

Literatur. BAHR, J. F.: A. 132,231 (1864). - BENZ, E.: '(a) Angew. Ch. 15, 297 (1902); (b) Fr. 42

445 (1903). - BORELLI, V: Ann. Soc. chim. Mil. 1908, 112; durch HAUSER U. WIRTH (a). -BRAUNER, B.: Soc. 73, 951 (1898); durch C. 1899,822; Jbr. 1898, 529. - BUNSEN, R.: Pogg. Ann. 155, 380 (1875).

CHYDENIUS, J. J.: Pogg. Ann. 119, 43 (1863); J. pro 89, 464 (1863). DROSS BACH, G. P.: Angew. Ch. 14, 655 (1901). GLASER, C.: (a) Chern. Z. 20,612 (1896); Am. Soc. 18,9 (1896); (b) Fr. 36,213 (1897); 37,

25 (1898). HAUSER, O. U. F. WIRTH: (a) Angew. Ch. 22, 484 (1909); (b) Z. anorg. Ch. 78,75 (1912). -

HINTZ, E. U. H. WEBER: (a) Fr. 36, 27 (1897); (b) Fr. 36, 676 (1897). METZGER, F. J.: Soc. 24, 913 (1902). - MEYER, R. J. u. O. HAUSER: Analyse d. seltenen

Erden und Erdsauren, S. 169. Stuttgart 1912. NEISH, A. C.: Am. Soc. 26, 780 (1904). ScmoTz, A.: Tids Kemi Farm. Terapi 14,270 (1917). TOLLOCZKO, ST. in DOELTER: Handbuch der Mineralchemie, Bd. III/I, S. 222. Dresden und

Leipzig 1918.

2. Bestimmung mit Hilfe von Carbonaten. r

BERZELIUS zeigte, daB Alkalicarbonate aus ThoriumsaIzlOsungen ein basisches Carbonat ausfallen, das im UberschuB des Fallungsmittels unter KompIexsaJz­bildung lOsIich ist. Aus diesen Losungen wird das Thorium durch Natronlauge, nicht aber durch Ammoniak, Natriumphosphat oder Natriumfluorid ausgefallt (SOLLMANN und BROWN). Beim Erwarmen triibt sich die Losung, wird aber beim Abkiihlen klar. Besonders leicht lOst sich das Carbonat in Ammoniumcarbonat, wie auch in Ammoniumoxalat. Andererseits ist aber auch das Thoriumoxalat in Am­moniumcarbonat (JANNSCH, LOCKE und LESINSKY) und in Soda loslich (KOPPEL und HOLTKAMP). 1m Gegensatz zum Thoriumcarbonat sind, wie schon DARMOW beobachtete, die Carbonate der Ceriterden kaum in Alkalicarbonat lOslich; ein gleiches gilt dagegen nur bedingt von den Yttererden. Die Trennungen auf Grund dieses Verfahrens sind nicht fUr analytische Zwecke geeignet, sind aber fUr technische Zwecke oft verwendet worden und konnen auch heute fUr praparative Zweckedienen, insbesondere wenn es sich urn die Trennung des Thoriums von Ceriterden handelt.

ROSENHEIM und Mitarbeiter haben Salze (NH4)2Th(C03h' 6 H 20 und Na6Th(C03)5 • 12 H 20 isolieren konnen; ob die entsprechenden komplexen Ionen in der Losung vorhanden sind, ist noch nicht gepriift.

Lit. S. 429.] Bestimmung mit schwefliger oder seleniger Saure.

Literatuf. BERZELIUS, J. J.: Pogg. Ann. 16, 385 (1829). JANNSCH, P., J. LOCKE U. J. LESINSKY: Anorg. Chern. 5, 283 (1894). KOPPEL, J. U. H. HOLTKAMP: Z. anorg. Chern. 67, 266 (1910). ROSENHEIM, A., V. SAMTER U. J. DAVIDSOHN: Z. anorg. Ch. 35, 435 (1902).

429 Til

SOLLMANN, T. U. E. D. BROWN: Ann. J. Physiol. IS, 427 (1907); durch C. 1905, I, 1307.

3. Bestimmung mit Hille von Sulfaten.

Thoriumsulfat bildet mit Alkalisulfaten Doppelsalze mit charakteristischen Loslichkeitsverhaltnissen (Tabelle 38 nach BARRE).

Tabelle 38. Loslichkeit von Th(S0412 bei 16° in g/100 g Wasser in Abhangigkeit von der Na2S04- bzw. K2S04-Menge.

Na2S04 •••

Th(S04)2' .. Bodenkorper . K 2S04 • •••

Th(S04)2' .. Bodenkorper .

1,094 I 1,960 I 2,98 I 4,11 I 6,79 I 9,35 12,24 I 15,6 1,743 2,387 3,962 3,375 2,136 1,379 1,169 1,048

Na2S04· Th(S04)2 . 6 H20 o I 0,424 I 1,348 I 1,378 I 3,092 I 4,050 I 4,825

1,390 1,667 1,706 1,637 0,070 0,027 0,003 Th(S04k9H20 K2S04·Th(S04k4H20 2K2S04'Th(S04h'2H20 7K2S04·2Th(S04)2

Wahrend also das Thoriumsulfat in einer gesattigten NatriumsulfatlOsung lOslich ist, ist der gelOste Anteil in einer gesattigten Kaliumsulfatlosung praktisch zu ver­nachlassigen. Fur Ammoniumthoriumsulfat gilt Ahnliches wie flir das Natrium­doppelsalz,nurist nicht nur ein Bodenkorper, sondern es sind deren mehrerevorhanden.

Von den Alkalidoppelsulfaten der Ceriterden sind in gesattigten SulfatlOsungen sowohl die des Natriums als auch die des Kaliums schwer lOslich, wahrend die Yttererden in beiden Fallen leicht losliche Verbindungen ergeben. Dieses Verhalten kann man zur Anreicherung bzw. Abtrennung des Thoriums verwenden. Einige altere Autoren haben dieses Verhalten auch flir analytische Zwecke auszuwerten versucht. So hat bereits 1828 BERZELIUS aus einer Thoriumsalzlosung durch Zusatz einer hei.S gesattigten Losung yon Kaliumsulfat im "UberschuB das Thorium als Doppelsulfat ausgefallt. Wenn die zu fallende Losung sehr sauer ist, wird sie zweck­ma.Big'vor dem Zusetzen des Ka.Iiumsulfats annahernd mit Kaliumhydroxydlosung neutralisiert. DROSSBACH (a) grundet seine Untersuchungsmethode flir Monazit darauf, daB aus der Losung vom AufschluB mit Schwefelsaure, nach Behandlung mit Schwefelwasserstoff, das 'rhorium mit Kaliumsulfat als Doppelsulfat ab­geschieden wird. Dieses wird mit Salzsaure zersetzt, mit Oxalsaure gefallt und das erhaltene Oxalat in kochender AmmoniumoxalatlOsung gelOst. BOUDOUARD be­handelt die Losung der Sulfate, welche er nach § l/A, S. 323 aus del' Soda­schmelze des Monazitsandes erhalten hat, zuerst mit Natriumsulfat, wobei die schwer lOslichen Doppelsulfate del' Ceriterden ausfallen; aus del' Losung ,,>ird dann auf umstandliche Weise das Thorium als Kaliumdoppelsulfat abgeschieden.

Auch zur Trennung von Titansaure ist die Fallung als Doppelsulfat vor­geschlagen worden. In neuerer Zeit wird die Abscheidung des Thoriums als Kalium­doppelsulfat auch zur Trennung von Eisen aus Katalysatormassen angewendet (s. § 4/C, S. 459).

Literatur. BARRE, M.: C. r. 150,1599 (1910); Ann. Chim. Phys. [8] 24, 145 (1911). - BERZELIUS, J. J.:

Pogg. Ann. 16, 385 (1829). - BOUDOUARD, 0.: Bull. [3] 19, 10 (1898); durch C. IS9S, I, 435. DROSSBACH, G. P.: Gas- und Wasserfach 3S, 581 (1895).

4. Bestimmung mit schwefliger oder seleniger Saure.

Thorium kann aus neutralen Losungen durch eine neutrale Losung von Alkali­sulfit von den Ceriterden getrennt werden, wobei Thorium in Losung bleibt und die Ceriterden als Sulfite ausfallen. Die Trennung verlauft nicht yollstandig, keines

Th 430 § 3. Bcstimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 431.

wegs quantitativ, und die Methode ist fUr analytische Zwecke unbrauchbar. Mit. seleniger Saure kann das Thorium aus schwach saurer Lasung gefallt werden; unter denselben Bedingungen lassen sich auch Zirkon, Titan, Cer(IV) und Wi smut fallen (SIMPSON und SCHUMB). Die Selenite der seltenen Erdmetalle sind im UberschuB des Fallungsmittels laslich. Mit diesel' Methode ist eine Trennung von Beryllium, wahrscheinlich abel' auch von Kupfer, Aluminium, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink maglich (BERG und TEITELBAUM), ausgearbeitet ist aber nur das Verfahren fUr Beryllium (KofA, vgl. § 4jH, S. 467).

Arbeitsweisen nach CHAVASTELON. Die neutrale Lasung von Thorium und Ceriterden wird unter Umriihren in eine iiberschiissige, gesattigte kalte Lasung von neutralem Natriumsulfit Na2S03 eingetragen; das Thorium bleibt dabei zum graBten Teil unter Komplexbildung in Lasung, wahrend die Ceriterden zum graBten Teil als un16sliche Sulfite ausfallen. Sowohl das aus del' Lasung abgeschiedene Thorium als auch die abgeschiedenen Ceritsulfite sind nicht rein und miissen noch durch eine weitere Behandlung gereinigt werden.

Bemerkungen. GROSSMANN hat diese Methode sowohl bei reinen Salzen des Thoriums und del' Ceriterden als auch bei Gemischen derselben nachgepriift und fand, daB dabei ein betrachtlicher Teil von Thorium mit. den Ceriterden gefallt wird, besonders dann, wenn das Verhaltnis Thorium zu Cer nahe demjenigen im Monazit ist. Durch Einwirkung einer neutralen Natriumsulfitlasung auf eine Tho­riumsalzlasung konnte er basischeDoppelsalze des Thoriums undNatriumsabscheiden, deren Zusammensetzung in festem Zustand der Formel Th2(OHMS03h ·2 Na2S03 . aq entspricht. Analoge Verbindungen wurden auch bei del' Einwirkung des Kalium­sulfits erhaIten. GROSSMANN kommt zu dem Ergebnis, daB die Methode von CHAVASTELON fiir Lasungen, die wenig Thorium enthaIten, vollstandig unbrauch­bar ist, und daB eine quantitative Trennung des Thoriums von den Elementen del' seltenen Erden iiberhaupt nicht durchfUhrh1ir ist.

In neuerer Zeit haben ALEXANDROW und HOCHSTEIN diese Methode einer Nach­priifung unterzogen und fanden, daB sich bei del' Einwirkung von Natriumsulfit auf saure (1,5 bis 2 n) SuIfat16sungen Natriumdoppelsulfate der Ceriterden bilden, unter gleichzeitigem Entweichen von Schwefeldioxyd.

Diese Doppelsulfate del' Ceriterden sind schwer 16slich und fallen aus. Bei del' Einwirkung von schwefliger Saure auf eine konzentrierte Thoriumsalz­

lOsung erfolgt ebenfalls keine quantitative Fallung; der amorphe Niederschlag entspricht nach GROSSMANN der Formel Th2(OH)2(S03)3· 37 H 20; im Filtrat bleibt infolge der freien Salpetersaure etwas Thorium gelost.

Auch Natriumhyposulfit, richtiger Natriumdithionit Na2S20 4 , wurde zur Tren­nung vorgeschlagen.

Anhang: Fallung des Thol'iums mit den Elementen del' seltenen El'den durch Magnesium­hydl'ogensulfit.

ALEXANDROW und HOCHSTEIN versuchten an Stelle del' Oxalsaure Magnesium­hydrogensuIfit, Mg(HS03)2, zur Fallung des Thoriums zusammen mit. den seltenen Erden zu verwenden. Dadurch kannte auch die Bildung der schwer 16slichen Na­triumdoppelsulfate vermieden werden. Zu Nitratlasungen von Thorium und seltenen Erdmetallen wurde in der KaIte eine gesattigte Lasung von Magnesiumhydrogen­sulfit so lange zugegeben, bis kein Niederschlag mehr ausfiel. Es bildeten sich neben diesem weiBen Niederschlag reichliche Mengen von Schwefeldioxyd, welche dann durch Einleiten von Luft aus der Losung vertrieben wurden. Del' ausgefallene Niederschlag enthielt fast alles Thorium und kein Magnesium. Bei Verwendung von schwefelsauren AufschluBIasungen von Monazit wurde die saure Lasung zum Teil mit Ammoniak abgestumpft und dann mit gesattigter Magnesiumhydrogensulfit-16sung gefallt. Die Versuche ergaben, daB dabei das Thorium bis zu 99,6% aus

Lit. S. 432.] Fallung als Thoriumhydroxyd mit Oxyden usw. 431 Th

gefallt wurde, allerdings fielen dabei auch etwa 46% der gesamten anwesenden Phosphorsaure mit aus. Fur phosphorsaurebaltige Losungen ist also Magnesium­hydrogensulfit an Stelle von Oxalsiiure nicht zu verwenden.

BeTnerkung. Aus dies en Versuchen ersieht man, daB Magnesiumhydl'ogensulfit zur quantitativen Abscheidung des Thoriums zusammen mit den seltenen Erden nicht brauchbar ist, schon gar nicht aus phosphorsaurehaltigen I_oEungen.

Literatur. ALEXANDROW, G. P. u. J. P. HOOHS1'EIN: Seltene Metalle (russ.) 4, 27 (1935). BERG, R. u. M. TEITELBAUM: Z. anorg. Ch. 189, 108 (1930). CHAVASTELON, R.: C. r. 130, 781 (1900); durch C. 1900, I, 876. GR,!SSMANN, H.: Z. anorg. Ch. 44, 229 (1905). , KOTA, J.: Chern. Listy. 27, 79, 100. 128, 150, 194 (1933); durch C. 1933, II, 254. SIMPSON, ST. G. U. W. C. SCHUMB: Am. Soc. 53,921 (1931); durch Fr. 92, 432 (1933).

5. Fallung als Thoriumhydroxyd mit Oxyden uSW.

AligeTneines. Der Fallungsbeginn des Thoriumhydroxyds liegt bei PH-Werten, die von denen der Hydroxyde der 3wertigen seltenen Erdmetalle erheblich ab­weichen (§ 2jB, S.348). Die Einhaltung dieses gunstigen PH-Bereichs fUr die Fallung des Thoriumhydroxyds durch Alkalilaugen und Ammoniak ist schwierig. Dagegen fUhrt die Verwendung von Hexamin zu einer brauchbaren Trennungs­methode (vgl. § 3/N, S.419). Dariibel' hinaus sind aber noch eine Reihe weiterel' Vorschlage nach dieser Richtung gemacht worden, die von anorganischen Reagenzien (Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten) oder organischen Abkommlingen des Ammoniaks Gebrauch machen. Die alteren Arbeiten in dieser Richtung sind ohne genaue Kenntnis der Fallungsbedingungen rein empirisch amgearbeitet.

'I. Trennung durch Behandlung Tnit Kupfer und Kupferoxyd. BOIS­BAUDRAN versetzt die fast neutrale Losung del' Sulfate oder Chloride mit einigen Tropfen Salzsaure und kocht unter Zusatz von fein verteiltem Kupfer odeI' Kupfer­spanen auf; dabei werden die Cer(1V)-salze in die Cer(1Il)-salze reduziert. Dann fii,ut man Kupfer(1)-oxyd, welches vollstandig frei von organischen Substanzen sein muB, hinzu und erhalt die Flussigkeit 3/'1 bis I Std. lang in maBigem Sieden. Del' Nieder­schlag wird abfiltriert und mit Wasser, welches vorher uber etwas Kupfer(1)-oxyd gekocht worden ist, ausgewaschen, Er enthalt das Thorium neben geringen Mengen von Cer; man lOst ihn in Salzsaure und etwas Salpetersaure und trennt das Thorium vom Kupfer durch Schwefelwasserstoff oder durch uberschiissiges Ammoniak. Durch 2- bis 3malige Wiederholung diesel' Operation soil das Thorium frei von eel' erhalten werden. SCHUTZENBERGER und BOUDOUARD benutzten Kupfer(II)-oxyd, um geringe Mengen Thorium von Cer zu trennen; URBAIN fand bei del' Nachprufung, daB dabei das Thorium nicht vollstandig abgetrennt wild. Diese Methode ist be­deutungslos geblieben.

II. Trennung durch Bleicarbonat. GILES benutzte zur Fallung des Thoriums aus einer neutralen Losung der Nitrate pastenformiges, feinverteiltes Bleicarbonat im UberschuB, welches. unter Ruhren in der Kalte Thorium als Hydroxyd fallt, wahrend die Cerit- und Yttererden in Losung bleiben. Der Ruckstand wird ab­filtriert, mit Wasser gewaschcn, in verdunnter SalpeterFaure gelost llnd das Blei durch Schwefelwasserstoff gefallt. 1m Filtrat wird nach Verkochen des H 2S das Thorium mit Oxalsaure gefallt. Die Trennung ist nicht scharf, das Thorium enthalt stets mehr odeI' mindel' groBe Mengen seltener Erden. Cer muB durch Schwefeldioxyd zu Ce(II1)-salz reduziert werden, da Cer(1V)-salz zusammen mit dem Thorium gefallt wird; ebenso fallen auch Zirkonium und Eisen aus, wahrend U02, Cr20 3 und Al20 3 nur langsam und unvollkommen ausfallen. Diese Methode fand keinerlei weitere Beachtung.

Th 432 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 433

Ill. Weitere anorganische Fiillungsrnittel. Die alteren Arbeiten uber die Fallung von Thoriumhydroxyd wurden von NEISH und BURNS durch systematische Untersuchungen erganzt. Sie vergleichen die Wasserstoffionenkonzentrationen von 0,01 n Losungen der Nitrate von Lanthan, Cer(III) und Cer(IV), Praseodym, Neodym und von Thorium mit den Hydroxylionenkonzentrationen verschiedener, wasser­li:islicher Oxyde und Carbonate bei 25°. Sie klassifizieren folgenderweise:

1. Oxyde, wie FeO und CoO, die so geringe Betrage an Hydroxylionen ver­ursachen, daB selbst das Thorium nicht vollstandig ausfallt.

2. Oxyde, wie CdO und HgO, die infolge etwas groBerer Hydroxylionenkonzen­tration das Thorium praktisch vollstandig ausfallen.

3. Oxyde und Carbonate, wie ZnO, CuO, Pb30 4 , ZnC03 und PbC03, die noch groBere Mengen von Hydroxylionenkonzentrationen bewirken und dadurch Thorium und Cer(IV)-salze vollstandig fallen, nicht dagegen die Hydroxyde der 3wertigen seltenen Erdmetalle.

AuBer den erwahnten Fallungsmitteln wurde eine groBere Zahl von Oxyden und Carbonaten untersucht. Als Resultat empfehlen die Autoren zur Trennung des Thoriums von den seltenen Erdmetallen folgende Fallungsmittel: Bleicarbonat, bei 60° fUr 2 Std.; Kupfercarbonat, kalt; Zinkcarbonat, eben zum Sieden erhitzt; Bleioxyd (Pb30 4), kalt; Kupfer(I)-oxyd, bei 100° I Std.; Mangancarbonat, bei 64 0; Zinkoxyd, kalt. AuBer bei der Anwendung von Zinkoxyd war die Mitfallung der seltenen Erdmetalle gering. 4 wertiges Cer muB mit Schwefelwasserstoff oder mit Schwefeldioxyd reduziert werden; die nachfolgende Fallung geschieht dann zur Ver­meidung der Ruckoxydationin einer Kohlendioxydatmosphare. Das gefallteThorium­hydroxyd wird in Sauren gelost und kann aus dieser Losung frei von seltenen Erd­metallen gefallt werden.

Fur analytische Zwecke scheinen diese Verfahren aber nicht verwendet worden zu sein. Fur eine allgemeine Anwendbarkeit muBte auch noch das Verhalten der Yttererden untersucht werden. Die Arbeiten von NEISH und BURNS beschranken sich auf Thorium und die Ceriterden.

Literatur. BOISBAUDRAN, L. DE: C. r. 99, 525 (1884). GILES, W. B.: Chern. N. 92, I, 30 (1905); durch C. 1905, II, 515, 1051. MOELLER, TH., G. K. SCHWEITZER U. D. D. STARR: Chern. Rev. 42, 63 (1947). NEISH, A. C. u. J. W. BURNS: Can. Chern. Met. 5, 69 (1921); durch MOELLER, SCHWEITZER

und STARR. SCHUTZENBERGER, P. U. O. BOUDOUARD: C. r. 124, 481 (1897). URBAIN, M. G.: Ann. Chim. [7] 19, 184 (1900).

6. Fallung als Thoriumhydroxyd mit organischen Basen.

Allgerneines. Eine Variation der PH-Werte fUr Fallungen laBt sich durch Anwendung organischer Abkommlinge des Ammoniaks erreichen (Allgemeines zur Fall~ng § 2/B, S. 348 und § 3/R, S.431).

Ubersicht iiber die Untersuchungen. Zwei umfangreiche Untersuchungen uber das Verhalten der organischen Basen fUr die Trennung des Thoriums liegen von JEFFERSON und HARTWELL vor. AuBer Thorium wurde von der 4. Gruppe noch das Zirkon berucksichtigt, von den seltenen Erden nur die starker basischen Cerit­erden Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym. Die Ergebnisse seien stichwortmaBig wiedergegeben, da die Anwendung in der analytischen Praxis im allgemeinen ohne Bedeutung geblieben ist. Nach JEFFERSON laBt sich Thorium von den Didymerden mit Chinolin und Anilin trennen. HARTWELL gibt an, daB Thorium und Zirkon quantitativ durch folgende Basen gefallt werden konnen: m-Chloranilin, Hexamin (§ 3/N, S. 419), ex- und f3-Naphthylamin, m-Bromanilin und p-Bromphenyl­hydrazin. Fur die Thorium-Cer-Trennung wird p-Toluidin empfohlen. Fast

Lit. S. 433.] Fiillung des Thoriums als Salz anorganischer SaUl·en. 433 TIl

gleichzeitig veraffentlichen KOLB und ALLEN Ergebnisse iiber die Abtrennung des Thoriums mit Anilin. In neuerer Zeit werden Chinolin (ScmoTz) und Pyridin (ATANASIU) erneut vorgeschlagen.

METZGER untersuchte eine Reihe von Saureamiden, doch reicht die Basizitat dieser Stoffe nicht aus, urn das Thorium zu fallen.

Trennung dureh Anilin. Nach KOLB laBt sich aus einer neutralen Lasung der Nitrate oder Chloride das Thorium in der Siedehitze durch tropfenweisen Zusatz von Anilin als Hydroxyd fallen, wahrend die Cerit- und Yttererden in Lasung bleiben. Nach dem Absitzenlassen an einem warm en Ort wird der Niederschlag zuerst durch Dekantation, dann auf dem Filter mit anilinhaltigem, warm em Wasser von 50° gewaschen, getrocknet und schlieBlich zu Th02 vergliiht. Cer muB als Cer(III)-salz vorliegen. Die gleiche Fallung wie Thorium gibt auch Zirkonium.

Trennung dureh Chino lin. Nach ScmoTz wird nach Fallung des Thoriums und der seltenen Erdmetalle als Oxalate der Niederschlag nebst Filter in eine Por­zellankasserole gebracht, mit 1/21 kochendem Wasser aufgenommen und durch Riihren gut verteilt. Dann wird festes Kaliumhydroxyd (nicht NaOH) im Uber­schuB hinzugefUgt und das Ganze 1/4 bis 1/2 Std. gekocht. Man saugt den Nieder­schlag ab, wascht mit Wasser, bringt ihn quantitativ in ein Becherglas und lOst in konzentrierter Salzsaure. 1st die Menge des Niederschlages samt Filter sehr groB, wird etwas Methylorange hinzugefiigt, urn zu erkennen, ob alles gelst ist. Darauf wird erneut filtriert und gut mit heiBem Wasser ausgewaschen. War der Oxalat­niederschlag nur gering, wird alles fUr die nachfolgende Trennung benutzt, andern­falls nur ein aliquoter Teil. Es wird auf 300 cm3 verdiinnt, einige Tropfen Methyl­orange hinzugefUgt und heiB mit einem geringen UberschuB von chemisch reinem Chinolin gefallt. Man laBt absitzen, saugt ab, wascht mit heiBem Wasser und wieder­holt nach Lasen in Salzsaure die Fallung mit Chinolin. Zur Reinigung wird der Niederschlag in einer kochenden Lasung von 10 g Ammoniumoxalat in moglichst wenig Wasser gelOst und auf 500 cm3 verdiinnt. Nach Ibis 2 Std. wird filtriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und mit 50 cm 3 10% Oxalsaure gefallt.

Nach 24stiindigem Stehen wird filtriert, getrocknet, gegliiht und gewogen. Trennung dureh Pyridin. Nach ATANASIU bildet sich bei der Einwirkung

von Pyridin auf Thoriumsalzlosungen das Hydroxyd, welches in der Kalte kolloid gelst bleibt, beim Kochen dagegen sofort koaguliert. Die Fallung ist vollstandig in der Nahe des Neutralpunktes und ziemlich unabhangig von der Menge des Pyridin. Mit steigenden Mengen Pyridin wurden PH-Werte von 6,9 bis 7,3 gemessen, stets war alles Thorium gefallt. Deshalb geniigt es, zur Fallung nur einige Tropfen Pyridin hinzuzugeben, bis einige Flocken sichtbar werden; beim Kochen flockt alles aus. Die Hydroxyde der seltenen Erdmetalle Ce(III), La, Nd und Pr sowie haufig, vorkommende Schwermetalle werden nicht gefaUt.

Literatur. ALLEN, E. T.: Am. Soc. ~5, 421 (1903); durch C. 1903, I, 1373. - ATANASIU, J. A.: B. 60

2507 (1927). HARTWELL, B. L.: Am. Soc. ~5, 1128 (1903); durch C. 1904, I, 53. JEFFERSON, A. M.: Am. Soc. ~4, 540 (1902); durch C. 190~, II, 478. KOLB, A.: Jp. [2] 66, 59 (1902). METZGER, F. J.: Am. Soc. ~4, 901 (,1902). SCHIOTZ, A. B.: Tids. Kemi. Farmi. Terapi. 14, 270 (1917) und nach Aufzeichnungen uer

Auergesellschaft 1910.

7. Fallung des Thoriums als Salz anorganischer Sauren.

Das Thorium bildet mit den Sauren der Metalle der 5. und 6. Gruppe schwer los­liche Verbindnngen, von denen sich aber auBer den Phosphorsauren nur das Molybdat (vgl. § 3/E, S. 399) zur quantitativen Bestimmung des Thoriums bewahrt hat.

Hundb. analyt. Chemie. Teil III. Btl. IYb. 28

Th 434 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 434.

Erwahnt seien die Untersuchungen von NEISH iiber Fallungen mit Ammonium­vanadat, sowie Natriumwolframat, von HABER, McCoy und Ross, MUTHMANN und BAUR iiber die Anwendung von Kaliumchromat bzw. -bichromat. Dieses Verfahren wurde seinerzeit fiir die Reinigung von Thoriumnitrat beniitzt, besitzt aber heute selbst fUr praparative Arbeiten kaum noch Interesse.

Nach ROSENHEIM, MEYER und KOPPEL wird mit Silicofluorwasserstoffsaure und deren loslichen Salzen das Thorium, auch aus stark salzsaurer Losung, quantitativ als Silicofluorid gefallt, wahrend die Cerit- und Yttererden fast vollstandig in Losung bleiben. Die Trennung scheint fUr analytische Zwecke nicht verwendet worden zu sein, sondern ist nur technisch-praparativ ausgewertet.

Literatur. HABER, L.: M. 18, 687 (1897).

. McCoy. H. N. u. W. H. Ross: Am. Soc. ~9, 1709 (1907). - MUTHMANN, W. u. E. BAUR: B. 33, 2028 (1900).

NEISH, A. C.: Chern. N. 90, 196, 201 (1904). ROSENHEIM, A., R. J. MEYER u. I. KOPPEL: DRP.214886 (1908).

8. Faliung des Thoriums durch organische Sauren.

1m vorangehenden sind Trennungen mit organischen Reagenzien als empfehlens­werte Verfahren naher beschrieben worden, so mit 8-0xychinolin (§ 3/G, S.407), Ferron (H, S.408), Phenylarsinsaure (J, S.409), Sebacinsaure (K, S. 411) Fumar­saure (L, S. 414) und ni-Nitrobenzoesaure (M, S. 416). Diese Liste mag noch durch einige Fallungsmittel erganzt werden, die in neuerer Zeit fUr die Trennung vorgeschlagen sind, bei denen aber eine Nachpriifung und Bestatigung bisher nicht erfolgt ist. Hier sind zu nennen: Chinaldinsaure und Alizarin-3-sulfonsaure.

Fiir weitere altere Angaben sei auf die Zusammenstellung bei BORM, METZGER, NEISH, KOLB und AHRLE, sowie auf das Biichlein von PANAYEFF hingewiesen.

Trennung mit Chinaldinsiiure. Chinaldinsaure bildet nach RAY und BOSE mit vielen Metallen innere Komplexsalze. Nach ERAMETSA wird auch das Thorium in der Kalte vollstandig gefallt. Die Fallung ist im UberschuB von Thoriumsalz loslich und wird in der Hitze auch durch das Fallungsmittel teilweise wieder gelOst. Die Fallung lost sich auBerdem in Mineralsauren, aber nicht in Essigsauren. Da die seltenen Erdmetalle (gepriift sind La, Ce, Pr, Nd, Y und ein Gemisch von Ytter­erden) nicht gefallt werden, ist somit eine Trennung moglich. Genauere Angaben werden nicht gemacht.

Zirkon wird in der Kalte auch nicht gefallt, doch tritt beim Kochen der Losung eine Fallung auf, die aber in Essigsaure leicht lOslich ist. Nach RAY und BOSE fallen Aluminium, Beryllium und Chrom in der Kalte als basische Salze mit dem Natriumsalz aus, Chinaldinsaure selbst gibt dagegen keine Fiillung. Uranylsalze werden in der Kalte und Hitze unvollstandig gefallt.

Trennung durch Natrium-Alizarin-3-sulJonat. BECK hat gefunden, daB Thorium und auch Scandium mit dem Reagens eine in Essigsaure schwer losliche Verbindung bilden, und daB auf Grund dieses Verhaltens diese beiden Elemente selbst in sehr geringen Mengen aus den schwach basischen Fraktionen der seltenen Erden quantitativ in einer Fallung abgeschieden und somit bestimmt werden konnen. Diese Methode solI sich besonders fUr mikroanalytische Zwecke eignen, ist aber bis jetzt noch nicht naher beschrieben und auch noch nicht nachgepriift worden.

Literatur. BECK, G.: Mikrochem. ~1, 47 (1939). - BOHM, R.: Die Darstellung der seltenen Erden,

Bd. 1. Leipzig 1905. ERAMETSA, 0.: Suomen Kemistilehti (B) n, 30 (1940). KOLB, A. U. H. AHRLE: Angew. Ch. 18, 92 (1905).

].it. S. 4:1ti.1 Polarogmphisehe 1fethoden.

METZGER, F. J.: Am. Soc. 24, 901 (1902). NEISH, A. C.: Am. Soc. 26, 780 (1904).

4:~5 Th

PANAYEFF, J. v.: Verhalten der wichtigsten seltenen Erden zu Reagenziell. Halle 1909. JU,y, P. R. u. M. K. BOSE: Fr. 95, 400 (1933).

S. Elektroanalytische Methoden. Eine eIektroanaIytische Abseheidung des Thoriurns ist bisher nieht bekannt

geworden. Bei del' EIektroIyse von SaIzen des Thoriurns und der seItenen Erdrnetalle haben DENNIS und RAY beobaehtet, daB an einer QueeksiIberkathode keine BiIdung von bestandigen Arnalgarnen, sondeI'll wahrseheinIich infoIge Zersetzung instabiIer ArnaIgarne ein Abfall del' Aeiditiit eintritt, und daB in den e1'sten AnteiIen del' a bgeschiedenen Hydroxyde das Thorium stark angereiehert ist.

Literatur. DENNIS, L.1f. u. A. B. RAY: Am. Soc. 40, 174 (1918); durch C. 1918, I, 1134.

T. Polarographische ]llethoden. Bei HEYROVSKI findet sich die Bernerkung, daB fUr Th(1V), ,,,ie auch Zr(IV)

und Ta(V), keine den betreffenden lonen zuzusehreibende poIarogmphisehe Stufe existiert, wahrseheinIich 'weil die Salze hydrolysiert und die Kationen von Aquo­kornplexen eingeschlossen sind. Man erhiilt nur die Stufe del' vrasserstoffabseheidung'.

HERASYMENKO und SLENDYK untersuehen die vVassel'stoffabseheidung und Adsorption von Ionen an del' tropfenden QuecksiIberkathode. Dn bei wird das AbseheidungspotentiaI del' n/lOO Salzsiiure von 1,286 V durch eine n/l00 Thoriurn­salzlOsung auf 1,390 V (gemessengegen die nornmle Kalomelelektrode) yersehoben. Eine gleiche Beeinflussung wird dlll'eh andere lonen in Abhiingigkeit yon ihrer elektroehemisehen Ladung beobfl ehtet. Es handelt "ieh aJlOo nieht urn eine spe­zifisehe Reaktion des Th(IV)-ion,;.

Xaeh ANTWEILER und LAMBRlCH besitzt das Thorium eine eigene Reduktions­"tufe, die abel' nur in Losungen Zll beobaehten ist, deren Pn-vVert etwa 3,6 betragt. 'Viehtig i8t, daB diesel' Pn-vVert durch Xeutralisation yon samen Liisungen ein­gesteIIt wird. Die Thoriumstufe liegt bei -1,8 V (gegen NKE); dieht vomuf geht eine vVasser­:-;toffstufe bei etwa -1,7 V. Diese Doppel;;tufe ist nur bei eng begrenztem Verhkiltnis von Thorium- zu H-lonen zu be­obaehten. Die Thoriumstufe ist

Xormalitiit lIor Th(SO,),

0,005 0,0025 0,00125

Ta belle 39.

pH

3,64 3,65 3,65

I Stufellhohc I des Th in mm

14 7 3,5

i Halbwellcn-I potential in Volt

-1,76 -1,74 -1,75

a bel' riehtig konzentrationsproportional (vgl. TabeIle 39). Die untersuehte Losung war 1 n an Kaliumehlorid und enthieIt 1 Tropfen 1 %iger TyloselOsung.

Diese Doppelstufe laBt sieh nur in Sulfat-, nieht dagegen in Nitrat- und Chlorid­losungen beobaehten und kann zur poIarographisehen Bestimmung des Thoriurns benutzt werden.

::\'aeh KRJUKOWA lassen sieh quantitatiye Bestimmungen mitteIs poIarographi­scher Methoden noeh in foIgender Weise durehfiihren. Die Hohe einer poIarographi­sehen Welle i"t von del' Anwesenheit oberflaehenaktivel' Stoffe abhangig, weil dadureh eine Bewegung in der Fli.issigkeit verhindert wird. Vergleicht man also das Polarogramm eines Salzes in einer starken KaliurnehloridlOsung bei Anwesenheit llnd beim FehIen eines oberfIaehenaktiven Stoffes (Gelatine odeI' Leim), so ist die Stromstiirke yerandert. Die beobaehtete Differenz der Polarisationsstromstiirke ist det' Konzentration des SaIzes bz1\'. des Kations des Salzes proportional. Es gilt

']' _1 i I = K, wobei ,II i -=J imax -- II i,jiff del' Zuwaehs der Strornstilrke in lVlikro-,c '/1' K

2~*

Th 436 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 437.

ampere ist, der fiir den bewegten Elektrolyten (also bei Abwesenheit des oberflachen­aktiven Sto£fes) gegeniiber dem Polarogramm mit Zusatz von Leim oder Gelatine (Gehalt der Losung etwa 0,01 b~s 0,02%) beobachtet wird; V ist die mittlere Ge­schwindigkeit in der Losung (in mm/sek), c die Konzentration des Kations (in

Cangew. ege!.

Cd Gemisch

I Fehlerin %

Millimol) und lK seine Wanderungs­geschwindigkeit. In der Versuchsanord­nung von KruUKOWA ergab sich fUr K der Wert 0,0163. .

Als Beleganalyse wird fiir reines Th­Salz angegeben: Die Stromstarkeande­

rung wird beobachtet bei ;r( = -1,58 V; V = 1,95 mm/sek (dieser Geschwindigkeits­wert wird durch Eichung mit einer bekannten Losung erhalten); L1 i = 1,51 . 10-6,

Cangew. = 0,50 mmol/l, Cgefunden = 0,52 mmol/l; Fehler + 4,0%. Fiir eine Trennung werden folgende Daten gegeben (vgl. obenst. Tabelle):

Fe} Th

1,00 0,30 3,00

0,92 0,31 3,35

I - 8,0 + 3,3 +11,5

Die Genauigkeit der Analyse soIl der fUr die polarographische Arbeitsweise iiblichen Fehlergrenze entsprechen.

Literatur.

ANTWEILER, H. U. K. H. LAMBRICH: Dipl. Arbeit. Bonn 1948. IIERASYMENKO, P. U. I. SLENDYK: Z. phys. Chem. A 149, 123 (1930). - HEYROVSKI, J.:

Polarographie, S.63. Wien 1941. KRJUKOWA, T. A.: Betriebslab. (russ.) 9,699 (1940).

U. Optische Methoden. 1. Absorptionsspektralanalyse und Colorimetrie.

Da das Thoriumion weder im sichtbaren noch im ultravioletten Gebiet absorbiert, kann es nicht durch Absorptionsmessungen der normal en Salze be­stimmt werden.

Dagegen geben Thoriumsalze mit einigen Farbstoffen charakteristisch gefarbte Losungen. Da aber die Elemente der seltenen Erden fast gleichartig reagieren, konnen die bisher vorgeschlagenen Farbreaktionen nicht zur Thoriumbestimmung bei Gegenwart der seltenen Erdmetalle beniitzt werden. Eine Vbersicht iiber die zum qualitativen Nachweis vorgeschIagenen Reaktionen des Thoriums geben WENGER und DUCKERT; nach ihren Untersuchungen sind aber aIle bisher vor­geschlagenen Farbreaktionen wegen zu geringer Empfindlichkeit oder mangelnder Spezifizitat fiir qualitative Nachweiszwecke abzulehnen.

In einer reinen ThoriumsalzlOsung (nur noch Manganionen enthaltend) hat JENSEN das Thorium mit AlizarinsulfQsaure bestimmt; nahere experimentelle Angaben liegen jedoch nicht vor. Da nach BECK eine Abtrennung des Tho­riums mit dem Sc'tndium von den seltenen Erdmetallen mit Alizarinsulfosaure moglich ist, konnte hierauf eine colorimetrische Thoriumbestimmung aufgebaut werden.

In gleicher Weise lieBen sich weitere Fallungen des Thoriums zu einer nach­folgenden colorimetrischen Bestimmung verwenden. In Frage kamen vor aHem die Arbeitsmethoden, die sich organischer FaHungsmittel bedienen, wie etwa Oxin (§ 2/E, S. 356, § 3/G, S. 407), Ferron (§ 3/H, S. 408) oder Pikrolonsaure (§ 2/F, S.360). Fiir diese Reagenzien sind zur Bestimmung anderer Elemente colorimetrische Methoden nach vorangegangener Fallung ausgearbeitet.

Von besonderer Bedeutung diirfte aber die colorimetrische Jodatbestimmung nach der Fallungals Thoriumjodat (§ 3/B, S. 378) nach MOELLER und FRITZ sein, wenn diese Methode den erforderlichen Nachprlifungen standhalt. Flir die Jodatbestimmung hat GOTTLIEB die Rotfarbung mit acetonischer Pyrogallollosung vorgeschlagen.

Lit. S. 440.1 Emissionsspektralanalyse.

Literatur. BECK, G.: Mikrochem. ~7, 47 (1939). GOTTLIEB, A. L.: Z. angew. Ch. (ruSS.) ll, 135 (1938). JENSEN, K. A.: Fr. 86, 422 (1931). WENGER, P. U. R. DL'CKERT: Relv. ~5, 1110 (1942).

2. Emissionsspektraianalyse.

437 Th

1. Allgemeines. Das Atom( = Bogen)spektrum wie die Ionen( =Funken)­spektren des Thoriums sind linienreich und eingehend untersucht. Zusammen­stellungen del' Spektrallinien findet man in den Tabellenwerken von EDER und VALENTA, KAYSER und RITSCHL, 'rWYMAN und SMITH, LOWE, SCHEIBE und LIN­STROM, sowie GERLACH und RIEDL u. a. m. Wahrend die beiden ersten Y\'erke eine umfangreiche Wiedergabe del' Spektrallinien bringen, beschranken sich die vier letzten Werke auf die spektralanalytisch wichtigen Linien, allerdings vorwiegend auf solche, die fUr die qualitative Analyse von Bedeutung sind. Wegen del' Spektral­apparate, del' Zusatzgerate fUr Erzeugung von Spektren, Auswertung usw., wie auch del' Arbeitsweise sei auf die einschlagige Literatur bzw. den Teil I dieses Handbuches hingewiesen.

II. Qualitative Analyse. Obwohl die qualitative Analyse nicht zum eigent­lichen Gegenstand dieses Teiles des Hand buches gehort, seien hier einige Berner kungen dariiber gemacht, da manches hiervon in das Gebiet del' quantitativen Analyse heriiberreicht.

Jedes Atom besitzt ein charakteristisches Spektrum; mit fallender Konzentration des Elementes in del' Probe nimmt die Zahl del' Linien abo Die bei geringer Kon­zentration noch zu beobachtenden Linien bezeichnet man nach HARTLEY als "be­standige" odeI' nach DE GRAMONT als "letzte" Linien. Diese Linien ,verden nach GERLACH und SCHWEITZER als "absolutempfindlich" bezeichnet. Fiir spektral­analytische Zwecke ist neben einer groBen Absolutempfindlichkeit die "Nachweis­barkeit" von Bedeutung, hierfUr ist maBgebend, daB sich die Linien gut Yom Unter­grund abheben, also nicht in einer durch Molekularbanden verursachten Schwarzung verschwinden. Solche fUr die analytische Praxis wichtigen Linien werden nach GERLACH als "Analysenlinien" bezeichnet. In eingehenden Untersuchungen haben GERLACH und RIEDL die Analysenlinien del' meisten Elemente bestimmt und zugleich die infolge von Linienkoinzidenzen storenden Elemente angegeben. Sie haben in ihren Tabellen nur die folgenden 57 Elemente beriicksichtigt:

Ag Al As Au K Li Mg Mn Mo S Sb Sc Si Sn Sr B Ba Be Bi ~a Nb Ni Os Ta Te Th Ti TI C Ca Cd Ce Co Cr Os Cu P Ph Pd Pt U V W Y Fe Ga Ge Rg In Ir Ra Rb Re Rh Ru Zn Zr

Die Tabelle 40 enthalt die Angaben del' Autoren fiir das Thorium. In der Spalte 1 sind die Analysenlinien des Thoriums angegeben, in den Spalten 2 und 3 sind die Storungen del' Nachweislinien durch starke und schwache Linien anderer Elemente verzeichnet. Dabei ist angenommen, daB aIle oben genannten Elemente vorkommen konnen. Allerdings sind von den Elementen C, Ce, Nb, Re, Ta, Ti, U, Y und Zr nul' die starks ten Linien als Storlinien beriicksichtigt. Da die Elemente del' seltenen Erden (auBer Ce) und auch das Hf iiberhaupt nicht beriicksichtigt sind, wird die Verwendung del' Tabellen fUr die Spektralanalyse des Thoriums sehr beeintrachtigt, denn gerade einige der nur mit ihren starks ten Linien bzw. die iiberhaupt nicht beriicksichtigten Elemente sind, insbesondere bei Mineralanalysen, die standigen Begleiter des Thoriums.

Urn einen Anhalt zu haben, ob Storungen durch die Elemente del' seltenen Erden moglich sind, werden aus einer Zusammenstellung von GERLACH und RIEDL

Th 438 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 440.

Tabelle 40. Analysenlinien des Thoriums nach GERLACH und RIEDL.

Analysen· linien

4391,1

4381,9

4019,1

3741,2

2837,3

Stiirende Elemente (Koinzidenzen)

2

AI, Bil (Cov) 00

Crv Or Fe (Ge) Ir (Mgld) Mn Mo Na Ni Os Pbl, Pt Ru (Be) (Ti) V, V (W)

AI, Bi (Co) 00 Cr Fe Ga My Mn Mo Ni Pbl, Os (Pt) Rh Ru (V)*

Co (Or) Fe Ir [Mn] Mn [Mo] (Ni) Os Pb Pd (Ru) Be Ti (V) W

Cu Pb

(Alv) Au Cd Cu In Pb, (Ra) Sbl Sn,

[Fe] [Mn] (Mo) Os Ru, Ti V

(W,,)

Fe 11' [Mnl] [Mo] Os Pd Pt W

Starke Stiirungslinien

(Cov ) 4391,9} 4391,6

Crv 4391,8 OSI 4394,9 PbIl 4386,9 Tin 4395,0

VI 4395,2 VI 4390,0

Cn 4385,0 Fel 4383,5

Mo 4381,7

RUI 43857' RUI 4385;4) VI 4384,7 VI 4379,2

COl 4020,9 Ir 4020,1

MnI 4018,1 SCI 4020,4

FeI 3745,6 Fe 3743,5 FeI 3737,1 (Wv ) 3741,8 PbI 3740,0 RUI 3742,3 Tin 3741,6} Til 3741,1 V 3745,8

KontrolliniPII

~ OSI 4311,4 ~ Pb n 4245,2

b: ~ Tin 4427,1 f: ~ Til 4305,9 ~ VI 4408,,5 > VI 4408,5

~ Cn 4371,3 ZEISS: > FeI4045,8

, fMo I 4277,3 ? lMo 4276,9

~RUI 4297,7

~VI 4379,2

~ COl 4086,3 FUESS: > 11' 3992.1 ZEISS: ~ 11' 3992,1

>MnI 4048,8 ~ SCI 4023,7

~ Fel 3749,5 ~FeI 3787,9 >FeI 3749,5

>PbI 3572,7 >RuI 3790,.5

b: >TiI 3752,9 f: ~ Tiu 3761,3 ~V 3732,8

Cr II 2835,6 ~ Cn 3605,3 In 2839,2 > In 2934,6 11' 2836,4 ~ 11' I 2839,2 Os I 2838,6 > Os I 2488,6 Sn I 2840,0 > Sn I 2863,3

Glasspektr.: FUESS: 4381,9 ~ 4391,1 = 4019,1 > 4116,8 ~ 4282,0; ZEISS: 4019,1 > 4116,8 = 3741,2 ~ 4381,9 ~ 4282,0 ~ 4391,1. - Quarzspektr.: 2837,3 = 3741,2 ~ 4019,1.

* Bei etwas kleinerer Dispersion: V.

Bedeutung del' Symbole und Abkiirzungen: I hinter dem ElementsymboI: Bogenlinie. II hinter dem ElementsymboI: Funkenlinie. b W II I" A b It r Bogenentladung f VOl' e en angen: nga en ge en ur Funkenentladung.

(Ti) bedeutet: schwache Titanlinie. [Mn] bedeutet: sehr schwache Manganlinie.

Mo Kursivdruck eines Symbols (nur bei StDrung del' Analyse im sichtbaren Gebiet mit Glas· spektrograph) bedeutet, daB nul' bei kleiner Dispersion Vorsicht notwendig ist.

f als Index eines Elementsymbols, z. B. Sbl : die stDrende Linie tritt besonders im Funken· spektrum auf.

v als Index eines ElementsymboIs, z. B. Crv: Die Analysenlinie wird durch eine Cr·Linie verbreitert; die Starung hangt also stark von der Dispersion, aber auch von del' Intensitat der Linien relativ zueinander abo

daIs Index eines ElementsymboIs, Z. B. Mgd: diffuse Linie von Mg. s als Index eines ElementsymboIs, Z. B. AI,: das Spektrum von Aluminium hat bei der

Wellenlange der Analysenlinie regelmaBig starken Untergrund (Banden).

Lit. S. 440.] Emissionsspektralanalysen. 439 Tb

die wichtigsten Analysenlinien del' seltenen Erdmetalle in Ta,belle 41 gebracht. Da diese Linien stets als starkste auftreten, so bedeutet ihr Fehlen, daB die entsprechen­den Elemente nicht vorhanden sind, also auch nicht durch Koinzidenzen die Tho­riumlinien storen konnen. Bei Anwesenheit von Elementen del' seltenen Erden wird die Auswertung del' linienreichen Spektren oft schwierig und ist nul' mit groBer

Tabelle 41. Analysenlinien del' seltenen Erdmetalle. (Auszug aus del' Ubersichtstabelle von GERLACH u. RIEDL, erganzt durch die Angaben fiir Ce, Sc, Y.)

4424,4 Sm 4186,6 Cen 3908,4 PI' 3600,7 Yn 4375,0 Yn 4179,4 PI' 3906,3 Ern 3592,6 Sm 4333,8 La 4177,5 Yn 3819,6 Eu 3572,6 Se II 4326,4 TbI 4151,1 Er 3801,5 Cen 3560,8 CelT 4314,1 Scn 4137,6 Ce 3774,3 Yn 3531,7 Dy 4303,6 Nd 4133,8 Ce 3761,9 Tu 3509,2 Tb 4278,5 TbII 4-103,8 Ho 3761,3 Tu 3453,1 Ho 4246,9 Sc II 4023,7 Sc 3710,3 Yn 3422,:3 Gd 4211,7 DyI 4008,0 En 3694,2 Yb 3372,8 Er 4205,0 Eu 3968,4- DVll 3630,8 SCll 3289,4 Yb 4187,6 Tu 3949,1 L~ 3613,8 SCll 2615,4 Cp

Vorsicht durchzufUhren, da die Untersuchung der Storungsmoglichkeiten durch Koinzidenzen von schwacheren Linien wie beiden anderen Elementen von GERLACH und RIEDL nicht durchgefUhrt ist. Vielleicht wird man in solchen Fallen auf die linienarmeren Rontgenspektren zuriickgreifen. Dagegen kann die optische Spektral­analyse wahrscheinlich sehr gut angewendet werden, wenn die Erdmetalle fehlen, wie etwa bei Legierungsanalysen.

Eine etwas groBere Zahl von Spektrallinien geben SCHEIBE und LINSTROM an (Tabelle 42).

Tabelle 42. Spektrallinien des Thoriums nach SCHEIBE und LINSTROM.

Wellenliinge in AE.

2837,3 2932,48 3290,59 3300,54 3313,69 3392,05 3538,75* 3601,05*

Intensitiit I \\'ellenliinge 1 __ ~I~l~lt--,el~lS~it~iit~._~ Bogen I Funkeu in AB. Bogen 1 Funkcll

4 .5 4019,14* 5 10 - {5 4381,89 5 10 - 10 4391,12 5 10 1 10 4863,17 9 8 1 10 4919,80 9 6 4 5 5017,24 8 3 1 10 5049,77 7 3 3 7 I

III. Quantitative Analyse. Rei del' quantitativen SpektralanalY8e werden andere Anforderungen an die Linien gestellt wie fUr qualitative Zwecke. 'Vahrend hierfiir die "Nachweisbarkeit" in Verbindung mit del' "absoluten Empfindlichkeit" fUr die Linien von Bedeutung ist, spielt bei den Verfahren del' quantitativen Spek­tralanalyse, die auf del' Schatzung odeI' Messung der Schwarzung beruhen, die "relative odeI' Konzentrationsempfindlichkeit" eine Rolle. Hierunter ist die Eigen­schaft zu verstehen, daB bei abnehmender Konzentration des Elementes in der Probe die Intensitat del' "relativ empfindlichen" Linien sich stark andert. Rei anderen Verfahren, wie den "Zwei- oder Dreilinienverfa,hren", beniitzt man Spektral­linien des Thoriums, die in del' Nahe von geeigneten Vergleichslinien del' Grund­odeI' einer Vergleichssubstanz liegen, so daB eine groBe Auswahl bekannt sein muB, Eine systematische Bearbeitung del' spektralanalytischen Moglichkeiten fiir Thoriulll liegt bisher nicht VOL Die Zahl der quantitativen, spektralanalytischen Bestimmun­gen fUr Thorium ist bisher nUl' sehr gering.

* Die von GRAMONT angegebenen "letzten Lillien".

Th 440 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 440.

Zur Thoriumbestimmung in thorierten Wolframdrahten vergleicht PARSONS die Thoriumlinie 2899,3 A mit der Wolframlinie 2904,0 A. Innerhalb der Grenzen von 0,75 bis 2,25% Thorium ist durch Untersuchung von chemisch analysierten Proben die Proportionalitat der Logarithmen des Thoriumgehaltes (in %) und des Intensi­tatsverhaltnisses der beiden Linien erwiesen.

Ais Elektroden wurden zwei Graphitstabe benutzt, die quer zur Achse plan geschnitten sind und die eine kleine Bohrung enthalten. In diese Bohrung wurden einige der dunnen Wolframdrahte eingedreht. Zur Anregung diente ein Wechsel­strombogen von 2200 V mit 2,4 A. Nach einer Vorfunkzeit von 50 Sek. wurde eine Aufnahme mit 60 Sek. gemacht. Bei 84 Proben betrug die mittlere Abweichung vom Mittelwert (1,5% Th) 3,54%, die gro£teAbweichung 5,3%. Dieses durfte aber nicht der Fehler der Methode sein, sondern die Abweichungen werden zum Teil durch UngleichmaBigkeit der Proben bedingt. Die Methode hat sich zur Betriebs­uberwachung bewahrt.

Uber die spektroskopische Bestimmung des geringen Thoriumgehaltes in einem Monazit berichtet BRECKPOT. Das Thorium wird zunachst mit den seltenen Erden als Oxalat gefallt, dann mit Wasserstoffperoxyd von ihnen getrennt. Allerdings wird, um die Spuren Thorium filtrieren zu konnen, mit einer geringen Menge Am­moniak auch etwas Oer zur Ausfallung gebracht. Dieses dient als Trager­substanz £iir die Fallung und liefert auch die Vergleichslinien bei der spektroskopi­schen Bestimmung. Dieses Oxydgemisch wird auf cine Graphitkathode gebracht; verwendet wird ein elektrischer Bogen mit 3 A. Nach einer Vorheizperiode von 1 Min. werden fiir die Aufnahmen 3 Min. benotigt. In Vergleichsproben mit bekanntem Thoriumgehalt (aus Nitratlosungen von Oer und Thorium durch Eindampfen und Gliihen hergestellt) wurde das Intensitatsverhaltnis fur einige Linienpaare unter­sucht. Bewahrt haben sich folgende Kombinationen:

Th-Linien Ce-Linien

2704,05 2696,08 2837,3 2830,89 2837,1 2833,3 2870,53 2896,73

Es la£t sich der Gehalt bis zu 1 % Thorium herab im Gemisch mit Oeroxyd bestimmen. Aus dem Verhaltnis in der Probe und deren Gewicht la£t sich der Ge­halt an Thorium im Mineral berechnen.

Literatur. BRECKPOT, R.: Siehe bei THOREAU, BRECKPOT und VAES. EDER, J. M. u. E. VALENTA: Atlas typische Spektren. Wien 1924. GERLACH, WA. U. E. RIEDL: Die chemische Emissionsspektralanalysb, III. Teil. Leipzig

1933. - GERLACH, WA. U. E. SCHWEITZER: Die chemische Emissionsspektralanalyse, I. Teil. Leipzig 1930. - GRAMONT, A. DE: C. r. In, 1106 (1920).

KAYSER, H. U. K. RITSCHL: Tabellen der Hauptlinien der Linienspektren aller Elemente, 2. Aufl. Berlin 1939.

LOWE, FR.: Atlas der Analysenlinien der wichtigsten Elemente, 2. Aun. Dresden u. Leipzig 1936.

PARSONS, S. L.: J. Optical Soc. Am. 33, 659 (1943). SCHEIBE, G. U. C. F. LINSTROM: Chem. Emissionsspektralanalyse, in: Phys. Meth. der

analytischen Chemie, Bd. 1. Leipzig 1933. THOREAU, J., R. BRECKPOT U. J. F. VAES: Bull. Cl. Sci. Acad. roy. Belgique [5] 22, 1111 (1936);

- TWYMAN, F. U. D. M. SMITH: Wavelength Tables for Spectrum analys, 2. Aun. London 1931.

3. Rontgenspektralanalyse.

An dieser Stelle sei auf den entsprechenden Abschnitt bei den Elementen der seltenen Erden (dieses Handbuch, Bd. III, Teil III, S. 862) hingewiesen, wo die' Rontgenspektralanalyse der seltenen Erdmetalle zusammen mit der des Thoriums sehr ausfiihrlich von FAESSLER behandelt ist.

Lit. S. 444.] Rontgenspektralanalyse. 441 Th

I. Allgemeines. Die Rontgenspektren sind bei mehrwertigen Elementen ein. facher gebaut als die optischen Spektren. Sie werden entsprechend dem Endniveau des strahlenden Elektrons in die K., L., M- usw. Serie gegliedert. Hohere Schalen spielen auch fUr die schwersten Elemente bei der Rontgenanalyse keine Rolle. Um die Rontgenlinien anzuregen, muB eine Energie eingestrahlt werden, die groBer ist, als der kfirzesten Wellenlange der Serie entspricht; dabei wird das Elektron aus dem betreffenden Niveau bis an die Oberflache des Atoms gehoben. Die Energie kann durch Kathodenstrahlen ("Primaranregung") oder durch Rontgenstrahlen ("Se. kundaranregung") dem Atom zugefiihrt werden. Die Energie, die zur Anregung einer Serie notwendig ist, wird durch Absorption yom "weiBen Rontgenlicht" fest­gestellt. Der beobachteten "Absorptionskante" entspricht die Anregungsenergie der Serie. Das K.Niveau besitzt nur eine Kante, die hoheren Schalen stets mehrere. Uber die Absorptionskanten des Thoriums, die dazugehorenden Linien (nach zunehmender Harte geordnet), sowie die rontgenographischen Beziehungen unter. richtet die Tabelle 43. Einige stets nur schwach auftretende Satelliten sind fort­gelassen. Fur die K- und M·Serie sind die Daten aus dem Buch von HEVESY und ALEXANDER, fUr die L·Serie einer Arbeit von CAUCHOIS und ALLAIS entnommen.

TabeTIe 43. Rontgenlinien des Thoriums. (Linien in XE = 10-11 em.)

'Kante I'pektrallinicn

K

LI* 604,551 LIMnP, 790,98 Mmf13 753,25 MrvPIO 728,81 M V P9 722,13 Nn 1'2 640,93 Nm i'3 634,33 Om 1', 609,77 Pn/III Y13 605,83

I Anregungs­

spannung ill k V

I 109,3

20,5 --------~--------Ln 628,56 1 LUMI'ri 852,73MIV /11 763,63 NIl's 673,56 NIV Y1 651,85!

1011's 637,73 01V/,'6 631,34 19,6

Lm 759,091 LmMIl 1112,84 M IV (J(2 956,76 Mv 0:1 954,05 N1 P6 826,] 8 NIVP15793,78 N V P2 791,92 OrV/VP5 763,15 16,2

MI 2388,0 M1 Nn 3127 Nm 2917 Om 2437 5,17 Mn 2571,0 Mn NI 3530 NIV 2999 OIV 2612 4,80 Mm 3058,0 Mm N1 3569 Nv 3657 0 1 3276 Ov 3109 4,03 M1v 3552,0 Mrv NVI 3931 OIV 3792 3,47 Mv 3721,0 Mv Nm 5245 NVI 4138 Nm 4129 Pm 3753 3,31

Da bei der Rontgenspektralanalyse der Liniennachweis fast nur photographisch erfolgt, vermeidet man die Verwendung von Linien unterhalb 550 XE, denn einer­seits ist die photographische Wirksamkeit dieser harten Strahlen nur gering, an· dererseits entsteht durch das Bremsspektrum ein stark kontinuierlicher Untergrund in diesem Gebiet. Da auBerdem zur Anregung dieser K·Serie sehr groBe Spannungen benotigt werden (stets das 2. bis 4fache der Anregungsspannung), findet fUr ana­lytische Zwecke das K.Spektrum des Thoriums keine Anwendung.

Von der M -Serie wird allenfalls noch das starkste Linienpaar, 4138 und 4129 XE, benutzt, so daB ffir die Rontgenanalyse die L·Serie die groBte Bedeutung hat.

Fur die relativen Intensitaten der starksten Linien dieser Serie gilt etwa folgende Abstufung (zitiert nach HEVESY und ALEXANDER): LnrUntergruppe L(Xl = 100; LfJ2 = 26; Lu - " ..... LfJl = 62; LYI =14; LI • " . . . . . LfJa=3,3

L0i2= 12; L'Y}=1,8

L 1 =3,6

* Statt Lp Lu und LIJI gibt es auch die Bezeichnung: L 3 , L2 und L 1 •

** KLn ist die rationelle Bezeichnung nach den Niveaus; bei den folgenden Gliedern ist der erste, stets gleichbleibende Buchstabe zu erganzen. Die griechisehen Buchstaben geben die Bezeichnungen nach SIEGBAHN.

Th 442 § 3. Bestimmung des Thoriums hei Anwesenheit der scltenen Erden. [Lit. S. 444.

P H H

Dabei bleiben die Intensitaten der Linien einer Untergruppe bei Variation der Rohren­spannung unverandert, die Intensitaten der Untergru ppen konnen sich a ber gegeneinander verschieben, auBer wenn die Rohrenspannung ein Vielfaches der Anregungsspannung aus­macht.

Die Sekundaranregung der L-Serie ge­schieht zweckmaBig mit der charakteristi· schen Strahlung von Nb (KiXl = 745 XE) oder Mo (KiXl = 708 XE) oder durch die kontinuier­liche Bremsstrahlung mit einer Wolframanti­kathode.

II. Qualitative Emissionsanalyse. Wie bei der optischen Spektralanalyse konnen die Linien des Thoriums durch Koinzidenzen mit Linien anderer Elemente in der Probe gestort werden. Fur die starksten Thoriumlinien sind die StOrungsmoglichkeiten in der Tabelle 44 (nach F AESSLER) angegeben. Da die Rontgen­spektren (Raum-) Gitterspektren sind, konnen auch die Linien der hoheren Or~nungen auf­treten; die Linien der 2. und 3. Ordnung sind durch II bzw. III bezeichnet.

Uber die Aufnahmetechnik, das Ausmes­sen und Auswerten der Ergebnisse vgl. den Artikel von F AESSLER und die weitere um­fangreiche Literatur, sowie die Zusammen­fassung in Teil I dieses Handbuches.

III. Quantitative Emissionsanalyse. Bei der quantitativen Emissionsspektralanalyse vergleicht man die Intensitat einer Linie des zu bestimmenden Elementes mit der eines Vergleichselementes, der in bekannter Kon­zentration in der Probe vorhanden ist oder ihr zugemischt wird. 1m allgemeinen wird die Sekundarerregung vorgezogen, da hierbei die Probe weniger erhitzt wird ("Kaltanregung"). Die relativen Intensitaten liegen bei der' Rontgenanalyse im allgemeinen giinstiger als bei der optischen Spektralanalyse, da die Intensitaten weniger von den Erzeugungs­bedingungen abhangen, sondern, wenn nur die Mindestanregungsspannung erreicht ist, das Verhaltnis der Intensitaten einer Serie bzw. einer Untergruppe ziemlich gleich bleibt. Wahlt man als Vergleichselement einen Stoff, dessen zum Vergleich herangezogene Linie sowie die zugehorige Kante denen des Tho­riums benachbart sind, so sind fUr ein solches Vergleichspaar die Lntensitaten auch ziem­lich spannungsunabhangig, wenn die Roh­renspannung genugend uber den (ungefahr

Lit. S. 444.1 R6ntgenHpektralanalyse. 443 Th

gleichen) Anregungsspannungen liegt. Fiir Thorium wird empfohlea (v. HEYESY und ALEXANDER):

Linit· Kant<- I YergleiCh8'[ Linie Kant .. inXE inXE element inXE inXE

(I) LlXl 9531

760 1

Rb 1

KIX, 924 814-(2) LfJl 763 628 Nb KIX, 745 650

Del' Vorschlag (1) soil ein besonders geeignetes Paar von Linien geben. Dabei konnen abel' durch andere anwesende Elemente Storungen anftreten, (A)

wenn deren Linien zwischen den Kanten del' Elemente des Linienpaares liegen, oder (B), wenn Kanten fremder Elemente zwischen die zu vergleichenden Linien fallen.

Fiir (1) gilt A: Sr KPI (782); Zr Ka1 (784); Bi L;'1 (811)

B: Pt L2 (932); Pb Li (!)4!))

Fiir (2) gilt A: MoKPI (618); Ru K0. 1 (642)

B: Bi L3 (757).

Neben diesen Vorschlagen sind durchaus andere Moglichkeiten vorhanden; f:'O

ist von VORONOVA Sr als Vergieichselelllent gewahlt:

Kante . . . . . . . . Sr K (770) Sr K 0. 1 (873)

Storungsmoglichkeiten . A: Bi LY4 (761)

B: Pt L3 (891)

Bi L] (921)

Pb Ll (949)

Au L2 (901)

II' L3 (922)

Br K (918)

Pt L2 (932)

BOROWSKI, BLOCHIN und GRSHIBOWSKAJA (a) benutzen ZUlll Vergleich die Uranlinien; sie geben als Intensitatsverhaltnisse an:

~ = 171!(ThLIX1 ) = 070 I(ThLfJl) U 'I(ULIX1 ) 'I(ULfJl) .

Uber die Entladungsbedingungen werden kdne naheren Angaben gemacht. Man darf annehmen, daB sie den Versuchilbedingungen, die in einer weiteren Arbeit del' genannten Autoren (b) angeQ,'eben werden, entsprechen: 3 bis 12 Min. Be· lichtungszeit bei 23,.5 kV Spannung und 20 lllA Heizstromstarke. Durch Vel"' wendung von gebogenen Kristallen nach CAUCHOIS und JOHANN kann die Empfind. lichkeit auf 0,01 % bis 0,1 % gesteigert werden. Fiir Thorium werden keine Beleg· analysen angf·geben.

FAESSLER (b) hat in einem Thoriummineral, das auch zahlreiche seltene Erd· metalle enthielt, das Thorium nach diesem Verfahren durch Vergleich del' Linien Th Lfil und Nb K.xl bestimmt. Bei 30 kV Rohrenspannung und bei prilllarer An· regung ist das Atomzahlverhaltnis, das bei den Linien gleiche Intensitat ergibt, in diesem FaIle 1 Nb: 1 Th.

In einer etwas abgeanderten Art hat MINAMI das Thorium bestimmt. Die Ana· lysenprobe wurde mit Cr20 3 als Vergleichssubstanz fiir die seltenen Erden und mit Zr02 zur Bestimmung des Yttrium~ gel11ischt. Del' Thoriumgehalt ist nun durch Vergleich des in del' Analysensubstanz vorhandenen Yttriul11s, dessen Menge durch das beigel11ischte Zr02 bestimmt ist, lllitteis del' Linien Th LPI und Y K /31 ermittelt worden.

IV. Quantitative Absorptionsanalyse. Die Intensitatsabnahme in einem kontinuierlichen Rontgenspektrum an der Absorptionskante eines Elementes hangt nach GLOCKER und FROHMAYER nul' yon einer Stoffkonstanten c und del' Masse p

Th 444 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 455.

des betreffenden Elementes ab: 12/11 =c-cP , wobei p die auf I em2 bezogene Masse des Stoffes in g/em2 ist und 12/11 der "Sprungfaktor", d. i. das Verhaltnis der In­tensitaten unmittelbar vor und naeh der Kante, ist. Bei Thorium gelten folgende Werte: An der K-Kante: c=3,2; L1u-Kante: c=50.

Nimmt man an, daB ein Intensitatsuntersehied von 5% meBbar ist, so ist die Mindestmenge, die zur Erzeugung dieses Sehwarzungsuntersehiedes ausreieht, an der K-Kante: 16 mg Th/em2, an der L-Kante: I mg Th/em2. Da die K-Kante im Gebiet der sehr harten Rontgenstrahlen liegt, auBerdem die Absorption an der Lm-Kante sehr viel starker ist, wird man nur diese zur Messung benutzen.

Naeh MOXNES wird nieht mit der verhaltnismaBig sehwaehen Bremsstrahlung gearbeitet, sondern man wahlt zwei beiderseits der Absorptionskanten liegenden Linien der eharakteristisehen Strahlung einer passenden Kathode aus.

Die Absorptionsanalyse eignet sieh vor aHem fiir die Bestimmung von geringen Konzentrationen sehwerer Elemente in leiehten Stoffen, etwa von Th, Pb oder Ba im Glas (MARK).

Literatur. BOROWSKI, J. B., M. A. BLOCHIN u. L. A. GRSHIBOWSKAJA: (a) Bull. Acad. Sci. URSS. Ser.

phys.4, 122 (1940); (b) Betriebslab. 9, 740 (1940). CAUCHOIS, Y. u. M. L. ALLAIS: C. r. ~06, 344 (1938). FAESSLER, A.: (a) Rontgenspektralanalyse, dieses Handbuch Teil III, Bd.3, S. 682. Berlin

1942; (b) Zbl. Min. Geol. Paliiont. Abt. A Nr 1, 10 (1931). GLOCKER, R. u. W. FROHMAYER: Ann. Pl).ys. 76, 369 (1925); durch R. GLOCKER: Material­

priifung mit Rontgenstrahlen. Berlin 1936. HEVESY, G. v. u. E. ALEXANDER: Praktikum d. chem. Analyse mit . Rontgenstrahlen.

Leipzig 1933. MARK, H.: Rontgenspektralanalyse, in: Phys. Methoden der analytischen Chemie, von

W. Bottger. Leipzig 1933. - MINAMI, E.: Nachr. ges. Wiss. Gottingen, math.-phys. Kl. IV, N. F. 1, 155 (1933). - MOELLER, TH., G. K. SCHWEITZER u. D. D. STARR: Chem. Rev . .:I~, 63 (1947). - MOXNES, N. H.: Z. phys. Ch. A 1.:1.:1, 134 (1929); 15~, 380 (1931).

VORONOWA, L. A.: Betriebslab. (russ.) 11, 1075 (1945); durch MOELLER, SCHWEITZER und STARR.

Y. Radioaktive Methoden.

Das Thorium gehort zu den naturlieh radioaktiven Elementen; allerdings ist wegen der sehr groBen Halbwertszeit die Radioaktivitat nur gering, so daB den radioaktiven Gliedern der ThoriumzerfaHsreihe sowohl in teehniseher als aueh ana­lytiseher Hinsieht groBere Bedeutung als dem Thorium selbst zukommt.

Thoriumzerfallsreihe.

Name ... . Thorium~ ... Mesothor. 1..l ... Mesothor. 2 P(Yl Radiothor.~ ... Thor. X~ ... Symbol .. . Th Me Thl Me Thz Rd Th Th X Ordnungszahl Halbwertszeit

90 88 89 90 88 1,6· 1010 Jahre 6,7 Jahre 6,2 Stunden 1,9 Jahre 3,64 Tage

Thoron ~ Thorium A ~ Thorium B fJ(Y~ Thorium C (35%)fJ .7'

Tn( = ThEm) ThA ThB ThC--(65%)",~

86 54,5Sek.

84 0,14 Sek.

82 10,6 Std.

83 60,8 Min.

ThC'~~ 84 ThoriumD

10-11 Sek. 71 = Thoriumblei ThC"-/'

81 fJ 82 3,20 Min. stabil

Fur analytisehe Zweeke sind folgende MeBverfahren in Vorsehlag gebraeht worden:

a) Ionisation der Luft. b) Zahlung der a:-Teilehen. e) Messung der y-Strahlung. d) Messung der Heliummenge. e) Wirkung auf die photographisehe Platte.

Lit. S. 455.] Emanationsverfahren. 445 Th

AIle diese Manifestationen des radioaktiven Zerfalles - mit Ausnahme del' Zahlung del' a-Teilchen von The' - werden auch von allen anderen radioaktiven Ele­menten mehr oder weniger gezeigt, worauf bei der Auswertung der Messungen Riicksicht zu nehmen ist. Urn von den Messungen auf den Thoriumgehalt schlieBen zu ki:innen, miitlsen sich die Proben im "radioaktiven Gleichgewlcht" befinden. (Hierzu auch EHRENBERG.) Werden namlich die Glieder einer Zerfallsreihe nicht voneinander getrennt, so stellt sich im Laufe der Zeit zwischen der Muttersubstanz und den einzelnen Folgeprodukten ein Gleichgewicht derart ein, daB von jedem Zerfallsprodukt in der Zeiteinheit so viel zerfallt, wie neu gebildet wird. Wird dagegen ein Zerfallsprodukt entfernt, wie etwa beim SchwefelsaureaufschluB des Monazits die Radiumisotope als Sulfate, so sinkt die Aktivitat des Thoriumpraparates ab, da im wesentlichen das Radiothor die weitere Aktivitat bestimmt und dessen Nach­bildung aus dem Mesothorium ausbleibt. In dem MaBe, wie das Mesothorium wieder gebildet wird, kann auch das Radiothor wieder neu entstehen, bis schlieBlich das Gleichgewicht wiederhergestellt ist. Nach etwa 3 Jahren zeigen Thoriumpraparate aus einem SulfataufschluB ein Minimum der Aktivitat, die bei weiterem Lagern bis zu dem Hi:ichstwert fUr sehr alte Praparate zunimmt. Diese Uberlegungen miissen fiir die Herstellung von radioaktiven Vergleichsproben beachtet werden. Bei Ver­wendung von reinen Thoriumsalzen als Standard muB der "Thoriumwert" als Eich­substanz fUr Strahlungsmessungen bekannt sein.

JOLY, der wohl als erster mit Hilfe der Radioaktivitat Bestimmungen des Tho­riums durchfiihrte, muBte seine ersten ",Verte, die mit Thoriumnitrat als Standard (a) gefunden waren, berichtigen, nachdem er das im radioaktiven Gleichgewicht sich befindliche Mineral Thorianit (b) verwendete. Durch die Forderung, daB die Proben sich im Gleichgewicht befinden miissen, entfallt die Mi:iglichkeit, die radio­metrischen Messungen zur Thoriumbestimmung fUr die iiblichen technischen Pro­dukte anzuwenden, dagegen ist sie fiir Mineralien durchaus brauchbar, iibertrifft die rein chemischenMethoden,da sie auch Spuren des Thoriums inder Gri:iBenordnung von 10-6 g Th/g Substanz zu bestimmen gestattet. Einer allgemeinen Anwendbarkeit der Methoden stehen u. a. der Aufwand fUr die MeBgerate und deren Aufstellung in einem strahlungsfreien Raum hindernd entgegen.

Bei i:ifterer DurchfUhrung von Sel'ienanalysen von Mineralien kann diese Methode aber gute Dienste leisten.

In den Arbeiten von KAUFMANN iiber die Bestimmung von Thorium in Mi­neralien (vgl. S. 381, 402 und 410) wird zur Kontrolle del' chemischen Methoden auch das Resultat der radiometrischen Bestimmung angefiihrt, aber nirgends an-gegeben, nach welcher Methode dabei geal'beitet wurde. .

1. Emanationsverfahl'en. I. Allgemeines. Aus der sich im radioaktiven Gleichgewicht befindlichen Probe

wird die Emanation ausgetrieben, deren ionisierende Wirkung durch Entladung eines Elektl'oskopes gemessen wird odeI' von der die o.-Teilchen gezahlt werden (URRY); bei beiden MeBverfahren wird mit Proben bekannten Thoriumgehaltes verg.Iichen. Die Thoriumema,nation oder das Thoron ist ein Edelgas; sie zerfiillt unter Aussendung von a-Strahlen (Halbwertszeit von 54,5 Sek.) in die "aktiven Niedenwhlage" (ThA, ThB und ThC).M:it der Thoriumemanation sind isotop die Radiumemanation (Radon, Rn), (Halb,vertszeit: 3,825 Tage) und Aktiniulll­emanation (Actinon, An), (Halbwertszeit: 3,92 Sek.).

II. Aufschlu.fJ und Herstellung der Losung. Die Probe muB in Form einer mi:iglichst klm·en Li:isung vorhanden sein; nur dann kann die Emanation praktisch vollstandig entfernt werden. Die HersteHung dieser Li:isung bereitet bei einzelnen Mineralien gewisse Schwierigkeiten, da das radioaktive Gleichgewicht nicht gesti:il't werden darf. Beispielsweise muB del' Aufschlu13 des Monazitsandes mit konzentrierter

Th 446 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 455.

Schwefelsaure durch einen umstandlichen und verlustreichen ArbeitsprozeB, "\-vie bei der Arbeitsweise von CARTLEDGE, in eine vollstandig schwefelsaurefreie Losung' umgewandelt werden. Deshalb wurden andere AufschluBmittel verwendet. Die Alka1icarbonatschmelze, wie sie JOLY sowie BALTUCH und WEISSENBERGER be­nutzen, fiihrt beim Monazitsand erst nach mehrmaliger Wiederholung zum Ziel; dagegen wird sie bei anderen Mineralien, wie z. B. bei Kalken und Dolomiten (LAHNER), erfolgreich angewendet. HELMICK schlieBt den Monazitsand mit wasser­freier Metaphosphorsaure und Kaliumhydrogenfluorid auf und lost die erhaltene Schmelze in Orthophosphorsaure und etwas Wasser, wodurch eine praktisch voll­standige, sulfatfreie Losung des Monazitsandes erhalten wird. Damit werden zwei Fehlerquellen, die der Arbeitsweise von CARTLEDGE anhaften, ausgeschaltet, und zwar die Filtration und die Verwendung von mehreren GefaBen. Die Schmelze wird aus dem Platintiegel direkt in das zur Messung bestimmte GIasgefaB iibergefiihl t.

III. Austreiben der Emanation. Die Entnahme der Emanation erfolgt durch die "Stromungsmethode"; diese besteht darin, daB man die rasch zerfallende und in der Losung ebenso rasch standig nacherzeugte Thoriumemanation durch einen Luftstrom dauernd aus dieser Losung in das MeBglas iiberfiihrt.

Beim einfachen Auskochen bleibt nach KOFLER ein nicht unbedeutender Betrag gelOst. Deshalb arbeiten MACHE und WEISSENBERGER so, daB sie die Losung unter gleichzeitigem Schiitteln auspumpen; diese Arbeitsweise ist von BATLUCH und WEISSENBERGER sowie HOLMES und PANETH iibernommen. MOUREU und LEPAPE bestimmen die Thoriumemanation dadurch, daB sie diese durch eih indifferentes Gas aus der Losung austreiben. CARTLEDGE hat dann diese Arbeitsweise zur Be­stimmung des Thoriums im 'Monazitsand verwendet. Er stellt weiterhin fest, daB das Volumen der zu messenden Losung konstant gehalten werden muB, denn bei Zugabe von 20 cm3 Wasser zu 75 cma ThoriumnitratlOsung sinkt die Aktivitat um 13,6%. Weiterhin ist es notwendig, daB auch die Geschwindigkeit, mit welcher die Emanation aus der Losung entfernt wird und in die Ionisationskammer kommt, innerhalb enger Grenzen konstant gehalten wird. Um das zu erreichen, hat HELMICK einen Druckregulator in seine Apparatur eingeschaltet und den optimalen PreB­druck bestimmt. In neuerer Zeit hat DUCHON die theoretischen Grundlagen der Stromungsmethode zur Bestimmung der ThEm ausfiihrlich erortert und die errech­neten Formeln experimentell bestatigt. In dieser Arbeit wird auch der EinfluB der wichtigsten Faktoren, wie Temperatur, GefaBvolumina, Stromungsgeschwindig­keit usw., auf die Genauigkeit der Messungen untersucht. Auch PERTZ hat die prak­tische Durchfiihrung der Thoriumbestimmung in Quellwassern durch Messung der ThEm nach der Stromungsmethode ohne Kochen oder Schiitteln nur mit gelagerter PreBluft eingehend beschrieben, und diese Arbeitsweise ist dann auch von LAHNER zur Bestimmung des Thoriums in Kalken und Dolomiten angewendet.

IV. EinflujJ der Ra- und Ac-Emanation und der Elemente der seltenen Erden. Infolge der relativ langen Halbwertszeit der RaEm von 3,825 Tagen kann die ThEm auch bei Gegenwart von groBeren Mengen Radium genau bestimmt werden, wenn die zu messende Losung vor Beginn der Messung von der RaEm be­freit wird. Die Actiniumemanation kann nur bei Anwesenheit von groBeren Mengen von Ac storen; da dieser Fall aber selten ist, so wird durch die AcEm kaum eine Storung verursacht.

Von den Elementen der seltenen Erden sind nur das Samarium und das Cassio­peium radioaktiv; da diese aber keine Emanation bilden, ist keine Storungsmoglichkeit gegeben.

V. MejJapparatur. Der sehr gut getrocknete Emanationsstrom wird in eine Ionisationskammer gefiihrt, worin sich eine geladene, stabformige Elektrode be­findet, die isoliert mit einem Elektroskop verbunden ist. Meist wird das von ELSTER und GEITEL modifizierte EXNE.RSche Elektroskop verwendet. Die Aufladung

Lit. s. 455.] Em ana tionsvcrfahren. 447 Th

erfolgt mit einer ZAMBoNIschen Saule. Wenn man Proben zu mess en hat, deren Gehalt an Emanation 0,2 g Th und mehr aquivalent sind, so kann man mit einer Ionisationskammer taglich nieht mehr als drei Messungen durehfUhren, da nach CARTLEDGE eine Aufspeieherung der "aktiven Niederschlage" stattfindet. Es emp­fiehlt sieh deshalb, fUr solehe FaIle mehrere Ionisationskammern bereit zu haIten; das Elektroskop selbst braucht nieht ausgetauscht zu werden. Die Aufstellung des Elektroskops muB auf einer vibrationsfreien Unterlage in einem Raum erfolgen, welcher moglichst weitab von den Fabrikations- und Laborationsraumen liegt, in denen mit emanierenden Substanzen gearbeitet wird, da sonst die natiirliche Zer­streuung (AMaH) sehr groBe und unregelmaBige Werte annehmen kann und das Instrument bald infolge "radioaktiver Infektion" voHig unbrauchbar wird.

VI. Arbeitsweise von BALTUCH und WEISSENBERGER. BALTUCH und WEISSEN­BERGER untersuchen die bei der Fraktionierung des rohen Monazitsandes erhaltenen einzelnen Mineralien chemisch und naeh der Emanationsmethode auf Thorium und Radium. Zur Herstellung der Losnngen werden Monazit, Zirkon, Quarz und Feld­spat notwendigenfalls mehrmals mit Soda aufgesehlossen, der lImenit mit Scda und Natriumsuperoxyd im Verhaltnis 5: lund der Magnetit in konzentrierter Salz­saure gelost. Sie arbeiten naeh dem Vedahren von MACHE und BAMBERGER mit SchiiUeln und Auspumpen, und die Messung erfolgt mit einem ELSTER-GEITEL­schen Einfadenelektrometer. Zur ::\'Iessung dienen die Losungen von der Ra-Be­stimmung. Naeh volliger Entfernung der RaEm dureh Sehlitteln und Entliiften wird ein. Luftstrom mit konstanter Gesehwindigkeit dureh die in Bewegung befind­liche Flasche mit der Losung durehgesaugt, der die raseh naehgebildete ThEm mitfiihrt; die stromende Luft wil'd dann getrocknet in die Ionisationskammer geleitet. Die Messungen edolgen in nachstehender ReihenfoIge: Unmittelbar YOl"

der Messung wird a) die dureh die natiirliche Zerstreuung bedingte Aufladung in stromender Luft bestimmt, wobei reines ·Wasser yorgesehaltet ist, dann b) die Aufladung, naehdem der Luftstrom die zu untersuchende Losung passielt hat, und sehlieBlieh werden c) dem Flaseheninhalt mit einer Pipette 10 cm3 einer gegen eine ~ormaIlosung eingesteIlten ThOlium16sung zugesetzt und abelmals gemessen.

Zur HersteIlung der Normallosung wurde ein 22 Jahre altes Thoriumnitrat­praparat yerwendet. Die Berechnung ergibt, daB das Priiparat 93,8% des Gleich­gewichtswertes erreieht hat, d. h. die aus diesem Praparat gemessene Emanation entspricht 93,8% der Thoriummenge im radioaktiven Gleichgewieht. Der Thorium­gehalt wurde analytiseh auf gravimetrisehem 'Yege bestimmt und der dabei er­haltene Wert mit 0,938 multipliziert, ergibt den "Thoriumwert" der Losung zu der betreffenden Zeit. Diese NormaIlosung wurde nur zur EinsteIlung der Zusatz­IOsungen verwendet, welehe aus kauflichen Thoriumpraparaten hergestellt wurden.

Bemerkung. HOLMES und PANETH berichten im Zusammenhang der Alters­bestimmung von Mineralien liber eine Bestimmung von Ru und Th, wobei sie sieh in ahnlicher 'Yeise wie eben besehrieben des Verfahrens von MACHE und BAM­BERGER bedienen.

VII. Arbeitsweise von ('ARTLEDGE. CARTLEDGE behandelt 2 g feingemahlenen Monazitsand wahrend 3 Stunden mit 4 bis 5 em3 heiBer, nahezu siedender kon­zentrierter Schwefelsaure in einem mit einem Uhrglas bedeekten 50 em 3-Becherglas aus widerstandsfahigem Glas nl1l Sandbad. Der erkaltete AufsehluB wird nach 30 Min. auf 50 cm3 verdiinnt .nnd in 100 em3 einer 30%igen Natronlauge eingetmgen, welche sieh in einer groBen Porzellansehale befindet; dabei bleiben die nicht auf­geschlossenen Sandriiekstande im Becherglas zurlick. Der Inhalt der Porzellan­schale wird etwa 3 Min. gekocht, dann werden Uhrglas und Becherglas abgespritzt nnd das "Vasehwasser in die Porzellanschale gegossen. Die ausgewaschenen Rliek­stande im Becherglas werden mit 1.5 cm3 Soda16sung versetzt, 5 Min. gekoeht und das Ganze zu den Hydroxyden in der PorzeIlanschale hinzugefUgt. Das Beeherglas

Th 448 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 455.

wird sorgfaltig mit verdiinnter Salzsaure ausgespiilt und diese Waschfliissigkeit ebenfalls dem Inhalt der Porzellanschale hinzugesetzt. Diese Mischung wird ge­kocht; nach dem Absitzen wird der Niederschlag durch ein gehartetes Filter mit schwachem Saugen abfiltriert, ohne dabei die Porzellanschale auszuwaschen. Hierauf wird die Fallung weitgehend sulfatfrei gewaschen. Sodann werden einige cm 3 Ba­riumchloridlasung auf die Innenflache der Porzellanschale gebracht, hierauf das Filter samt dem Niederschlag und nochmals einige cm3 Bariumchloridlasung. Nach­dem der Inhalt der Porzellanschale Ibis 2 Min. geriihrt ist, werden 20 cm3 kon­zentrierte Salzsaure hinzugefUgt und das heiBe Gemenge so lange, mindestens 5 Min., geriihrt, bis das Filterpapier vollstandig zerfasert ist und aIle Teile der Schale mit dem Gemenge in Beriihrung gebracht sind. Der gesamte Inhalt der Porzellanschale wird jetzt ohne abzufiltrieren in einen ERLENMEYER-Kolben ge­bracht, der fUr die Messung bestimmt ist, und die Porzellanschale mit dem gleichen Volumen Waschwasser, etwa 60 cm 3, griindlich ausgespiilt, so daB aIle Filterfasern restlos in den ERLENMEYER-Kolben kommen. Wahrend der Messung muB dafiir gesorgt werden, daB aIle Filterpapierteilchen durch die hindurchstreichende Luft tiichtig aufgewirbelt werden. Zur Messung wird die Ionisationskammer fiir min­destens 5Min. evakuiert, wobei das Goldblatt-Elektroskop aufgeladen gehalten wird. Da,nn laBt man Luft durch die Kammer und gleichzeitig durch eine Flasche mit destilIiertem Wasser 5 Min. hindurchstreichen und miBt den natiirlichen Abfall des Elektroskopes. Zur Entfernung der RaEm saugt man unter stets gleichmaBigem Druck etwa 15 Min. Luft durch die zu messende Lasung durch.

Bernerkungen. CARTLEDGE erhielt bei der Analyse eines Monazitsandes nach dieser Methode 8,61, 8,65 und 8,68% Th02 (gravimetrisch nach der Pyrosulfat­methode 8,57% Th02); weitere Beleganalysen werden nicht abgegeben. Die Ge­nauigkeit der Emanationsmessungen ist etwa 1%, und die erhaltenen Werte fUr Th02 im Monazitsand sollen urn ± 1,5% Th02 gegeniiber der gravimetrischen Methode schwanken; in der angefUhrten Beleganalyse sind Abweichungen von +0,47% bis +1,28%.

VIII. Arbeitsvorschrift vonHELMICK. Es werden etwa2gder gut gemahlenen und getrockneten Probe auf Tausendstel genau eingewogen. Die Einwaage wird auf einem Glanzpapier mit 5 g Kaliumhydrogenfluorid und 5 g frisch geschmolzener, wasser­freien Metaphosphorsaure gut gemischt und diese Mischung in einen 35 cm 3 fassenden Platintiegel gebracht. Dann wird langsam so hoch erhitzt, bis keine Reaktion mehr bemerkbar ist, darauf noch weitere 5 g Metaphosphorsaure in kleinen Portionen hinzugefUgt und zwar so, daB die eintretende Reaktion jedesmal beendet ist, bevor eine neue Portion hinzugefUgt wird. Beim Abkiihlen der Schmelze wird der Tiegel so geschwenkt, daB sich die Masse gleichmaBig auf der Innenflache des unteren halben Tiegels ausbreitet. Die erkaltete Schmelze ist praktisch durchsichtig, farblos und glasahnlich. Zu dieser erkalteten Masse werden 20 cm 3 einer 80%igen Ortho­phosphorsaure hinzugefUgt und der Tiegel dann in ein Luftbad gestellt, welches auf 250 bis 255 0 gebracht worden ist. In den Tiegel reicht ein mit einem Motor gekuppelter Platindrahtriihrer. Unter standigem Riihren bleibt der Tiegel bei obiger Temperatur in dem Luftbad; die schlieBlich erhaltene Losung ist vis cos, etwa wie ein leichtes Mineralol. Nun erfolgt die Ubertragung der gelosten Schmelze in das LosungsgefaB. Dazu wird dieses bis zu ein Drittel seiner Rohe in einem Bad von kon­zentrierter Schwefelsaure von 190 bis 200 0 eingesteIlt, der Riihrer knapp iiber den Fliissigkeitsspiegel gehoben, man laBt einige Sek. rotieren, damit der graBte Teil der anhangenden Fliissigkeit abgeschleudert wird. Rierauf w'ird die heiBe Losung schnell aus dem Tiegel in das LosungsgefaB gegossen, dieses aus dem Schwefel­saurebad herausgehoben, auf eine Asbestplatte gesteIlt, wobei es abkiihlt. In den leeren Tiegel gibt man nun 20 cm3 Wasser, riihrt Ibis 2 Min. und gieBt dieses Wasch­wasser in das abgekiihlte L03ungsgefaB; diese Operation wird mit weiteren 20 cm 3

Lit. S. 455.] Emanationsverfahren. 449 Til

'Vasser wiederholt. Etwa zuriickgebliebene AufschluBriickstande, gegebenenfalls etwas Ilmenit, werden mit 5 cm 3 Wasser aus einer kleinen Spritzflasche, die gerade diese Menge faBt, in das LosungsgefaB gespiilt. Dann wird der Riihrer in das Losungs­gefaB eingesetzt und die Losung mindestens 15 Min. energisch durchgeriihrt. SchlieB­lich wird der Riihrer knapp iiber den FHissigkeitsspiegel gehoben, fiir ein paar Sek. in Bewegung gesetzt und dann mit 5 cm 3 Wasser aus der bereits erwahnten kleinen Spritzflasche abgespiilt. Das Fliis­sigkeitsvolumen des Losungsge­faBes wird nun sorgfaltig mit 'Vasser auf 75 cm3 gebracht, welches Volumen durch eine Mar­ke am LosungsgefaB kenntlich ge­macht ist; dann wird der schwach eingefettete GlasstCipsel mit dem LufteinlaBrohrchen aufgesetzt. Eine Skizze der zur Verwendung gekommenen Apparatur zeigt Abb. 10 und Abb. II.

Zur Messung kommen die fol­genden 3 Losungen: die Blind­probe, die Standard- und die zu untersuchende Losung. Zuerst wird die Blindprobe gemessen; sie kann fUr eine unbeschrankte Anzahl von Bestimmungen ver­wendet werden und wird herge­stellt, wie vorhin fiir den Monaz-it-sand beschrieben wurde, nur wird selbstverstandlich der Monazit­sand dabei fortgelassen. Das Lo­sungsgefaB mit der Blindprobe wird an Stelle des Losungsge­taBes S der Abb. 10 eingesetzt.

[}

CaCL > ]

.J/

8

Abb.lO. Skizze dcr ~Iellapparatur. (Aus HELMICK.)

S Liisungsgefiill; I Ionisationskammcr; E Elektroskop; P Druck­regulator mit 7 Einlallriihrchen; M Manometer mit OJiVfm61 gdiillt; B Druckausglcichsflasche; D Calcillffichloridrohr; a Sei-

tcnrohr; 1-6 Hahne.

Dann wird die Pumpe angestellt, die Hahne 1, 3, 4, ,5 voll geoffnet, durch den Dreiweghahn 6 eine Verbindung zwischen dem LosungsgefaB S und der Ionisations­kammer lund durch den Dreiweghahn 2 eine solche zwischen der Pumpe c und x hergestellt. Sodann wird der Hahn der zusatzlichen Tl'ockenvorrichtung in Abb. II so weit eingestellt, daB durch die gesattigte Calciumchloridlosung in dem GefaB L etwa 10 Blasen pro Min. hindurchperlen. Hahn 3 wird dann allmahlich geschlossen, bis die Halfte der EinlaBrohrchen des Druckregulators P Luft durchlassen und der Manometer Meine Druckdifferenz von Il,5 can zeigt.

Sodann wird die Zeit Tb der Entladung des Elektroskopes mit del' Stoppuhr gemessen und notiert. Zur zweiten Messung wird der Dreiweghahn 2 so gedreht, daB er das Seitenrohr G offnet und die Pumpenleitung schlieBt, worauf dann an Stelle der Blindlosung die StandardlOsung mit vorher bestimmtem Thoriumgehalt eingesetzt ,vird. Der Hahn 6 wird so eingestellt, daB 6 Min. lang ein maBiger Luft­strom durch die Losung perIt, urn dadurch die RaEm zu entfernen, und dann werden die Hahne wie bei der vorigen Messung gestellt, die Zeit 1\ der Entladuug des Elektroskopes gemessen, bis ein konstanter \Vert innerhalb der zulassigen Grenzen des gewiinschten Genauigkeitsgrades erreicht ist. Sodann wird die zu untersuchende Losung eingesetzt und, wie vorher beschrieben, die Zeit Tu der Ent­ladung des Elektroskopes gemessen und notiert. SchlieBlich wird die Ionisations­kammer fiir 1/2 Std. evakuiert und dann die Pumpe abgestellt.

Handb. analyt. Chemic. Toil III, Bli. IVb. 29

Th 450 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 455.

Der Prozentgehalt x des Thoriums in der zu untersuchenden Losung wird naeh folgender GIeichung berechnet:

x = A. T.(Tb-Tu) , worin bedeuten: T .. (Tb- T.)

A = Prozentgehalt des Thoriums in der StandardlOsung (gravimetrisch ermittelt); T8= die Zeit der Entladung des Elektroskopes durch die Standardlosung; Tu= die Zeit der Entladung des Elektroskopes durch die zu untersuchende Losung; Tb= die Zeit der Entladung des Elektroskopes durch die Blindprobe.

Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

[

I I?

Bemerkungen. a) Genauig­keit. In der nachfolgenden Ta­belle 45 sind die Resultate der Bestimmungen des Thorium­gehaltes von 8 Monazitsanden nach der beschriebenen Ema­nationsmethode und nach der

gravimetrischen Pyro­phosphatmethode nach CARNEY und CAMPBELL angefiihrt; die Uberein-stimmung ist recht gut.

Abb. 11. Isolator-Schut.zvorrichtung. (Aus HELMICK.)

I Ionisationskammer; FJ Eiektroskop; R Messingeiek­trode: A, Bernsteinstopfen; A. Bernsteinisoiator mit

fJ) Zur Apparatur. Das LosungsgefaB S soIl aus temperatur bestandigem Glas hergestellt sein, eine zylindrische Form besitzen und mit einem Luftspait; L gesattigte CalCiumchioridliisung.

Tabelle 45.

Ursprung I IMittelwerte von 3 Bestimmungen ThO. %

Emanat.-Meth. ThO, % I ThO, % Emanat.-Meth. grav. Meth.

Indien .. .1 8,71 I 8,75 8,74 8,76 i

8,76

Indien ...

Indien ...

Indien ...

Indien ...

Indien ...

Brasilien ..

Carolina.

8,69 8,70 8,72 8,49 8,53 8,53 8,66 8,67 8,73 8,73 8,77 8,80 8,67 8,68 8,74 6,37 6,38 6,40 4,37 4,37 4,43

8,70 8,70

8.51 8,50

8,69 8,69

8,77 8,76

8,70 8,70

6,38 6,38

4,39 4,40

eingeschliffenen Glas­stopsel versehen sein, durch welchen das Luft­rohrchen hindurchgeht. Es soll eine konstante Lange ha ben und ist mit einer FiilImarke bei 75 em3 versehen. Ange­schlossen ist ein Kugel­rohr, um zu verhindern, daBdurchdenLuftstrom Fliissigkeitsteilchenmit­gerissen werden.

Um zu verhindern, daB feuchte Luft in die Ionisationskammern ge-langt und dort einen leitenden Wasserfilm an dem Bernsteinisolator bildet, hat HELMICKeine Isolator - Schutzvorrich-tung nach Abb. II be-nutzt. Bei dieser wird AuBenluft durch die Hauptleitung sehr lang-sam durch ein GefaB L

Lit. S. 455.J Emanationsverfahren. 451 Th

mit gesattigter CalciumchloridlOsung und dann durch ein Calciumchloridrohr C in die Isolatorkammer und schlie.Blich durch den Luftspalt hindurchgesaugt, so da.B del' Isolator konstant in einer troekenen Atmosphare gehalten wird. Diese Schutz­vorrichtung arbeitet einwandfrei, ist au.Berordentlich einfach und erfordert praktisch keine Beaufsichtigung.

Urn den notwendigen konstanten Druck wahrend del' ganzen Zeit des Durch­saugens von Luft zu erhalten, hat HELMICK einen Druekregulator P in die Haupt­leitung eingebaut. In ein mit Wasser gefiilltes Gefa.B reichen 7 Lufteinla.Brohrchen (in del' Abb. 10 sind nul' 2 sichtbar), und del' Arbeitsdruck wird durch Hinzufiigen odeI' Wegnehmen von Was-ser auf die gewiinschte Hohe eingestellt. Ein Optimum wird bei II,5 em erreicht; das Manometer Mist mit Olivenol gefiillt.

"I) Verbesserungsvorschlii­ge. Das Ubertragen del' vis­cos en Losung del' Aufschlu.B­masse in 80%iger Orthophos­phorsaure aus dem kleinen Platintiegel in das Losungs­gefa.B aus Glas hat noch folgende Nachteile: Es ist selbst bei einer gewissen Ubung nul' mit Schwierigkeit exakt durchzufiihren und vel' braucht verhaltnisma.Big viel Zeit (etwa 1/2 Std.). Wei­

Abb. 12. M;el3apparatur nach URRY. (Erktarungen im Text.)

terhin ist ein geringer Verlust durch Adsorption von Thorium X an den ~Vanden des Platintiegels wahrscheinlich und selbst durch wiederholtes Was chen praktisch nicht zu vermeiden. Deshalb schlagt HELMICK vor, wenn es sich urn eine gro.Bere Zahl von Monazitanalysen handelt, einen Spezialplatintiegel zu verwenden, in welchem sowohl del' Aufschlu.B als auch die Losung und das Austreiben del' Emana­tion durchgefiihrt werden kann. In einer Skizze der Originalal'beit werden die Ausma.Be und del' Einbau desselben dargelegt_

IX. Arbeitsvorschrift durch Ziihlung der a-Teilchen der Emanation nach URRY. a) Allgemeines. Nach URRY ist del' Messung del' Ionisation der Luft durch die Thoriumemanation die Zahlung del' davon ausgesandten a-Teilchen vorzuziehen. Der mit der Emanation beladene Luftstrom durchstromt einen GEIGERS chen Spitzenzahler. Die in der Sekunde entstehenden a-Teilchen, die einer bestimmten Thoriummenge aquivalent sind, lassen sich bei konstanter Stromungsgeschwindig­keit aus den Volumen des Spitzenzahlers und dem des LosungskOlbchens und den bekannten Zerfallskonstanten der Thoriumreihe berechnen ; zweckma.Biger ist jedoch auch hier eine Eichung. Bei Verfolgung der Messung iiber eine langere Zeit (10 bis II Tage) la.Bt sich auch der Einflu.B von Actiniumemanation ausschlie.Ben.

b) Arbeitsvorschrift. Das Cestein wird unter Zusatz von Bariumcarbonat mit Soda geschmolzen und die Schmelze nach dem Erkalten mit wenig warmem Wasser ausgezogen. Del' unlOsliehe Riickstand, der das Bariumcarbonat als Tragersubstanz von ThX, Ra und AeX enthalt, wird mit 25% SodalOsung gewasehen, in Salzsaure gelost undl die Kieselsaure nach dem iiblichen Verfahren abgeschieden. Die hierbei resultierende Losung wird auf ein kleines Volumen eingedampft und zur Messung benutzt. Die ausgeschiedene Kieselsaure wird auf adsorbierte Reste von radio­aktivem Material gepriift. Nach URRY ist diese Probe stets negativ verlaufen.

29*

Th 452 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 455.

Durch Kontrollanalysen nach Zusatz bekannter Mengen Thorium X und Radium wurde gezeigt, daB die Aufbereitungsverluste nur etwa 30% betrugen.

c) Mellapparatur. Die verwendete MeBanordnung ist in Abb. 12 wiedergegeben. Getrocknete Luft wird zunachst durch eine mit fHissiger Luft gekuhlte Aktivkohle, dann durch einen Druckausgleichkolben B durch den Stromungsmesser D in das die MeBlosung enthaltende Kolbchen E (30 cm 3) geleitet. Von dort aus geht der Gasstrom in den Spitzenzahler F (600 cm3) und durch den zweiten Ausgleichskolben A. Die durch die a-Teilchen bewirkten Galvanometerausschlage werden photo­graphisch registriert.

d) Anwendung. Die Methode gestattet, kleinste Mengen von lO-5 bis lO-6 g Thorium zu bestimmen, wie sie in den ublichen Gesteinen vorkommen; Thorium­mineralien sind nicht bestimmt, auch eignet sich der angegebene AufschluB nicht fUr Monazit. Voraussetzung ist wie stets, daB die Proben sich im radioaktiven Gleichgewicht befinden.

x. Zur Bestimmung kleinster Mengen Thorium in Quellwiissern, Gesteinen und Mineralien. a) Bestimmung der Aktivitiit von Quellwiissern nach PERTZ. PERTZ untersucht den Gehalt von Quellen an Emanation, Radium und Thorium. Die Ema­nation befindet sich oft in den Quellen nicht im Gleichgewicht mit dem Radium, sondern der Emanationsgehalt ubertrifft den an Ra oft urn Zehnerpotenzen, denn das Wasser nimmt aus dem Gestein die Emanation leicht auf, wahrend Ra und Th nur schwer loslich sind und auch wieder ausfallen konnen.

Die Messung des Gehaltes an Ra und Th bzw. des Radon- und Thorongehaltes erfolgte in einer Apparatur, ahnlich wie sie HALLEDAUER zur Messung kleinster Emanationsmengen benutzte.

Der Thoriumgehalt der Quellen ist so klein, daB er nicht unmittelbar bestimmt werden konnte; urn eine genauer meBbare Aktivitat zu erhalten, muBten 30 bis 50 I Wasser verarbeitet werden. Das RdTh wurde aus saurer Losung bei Gegenwart von Eisen- oder Lanthansalzen mit Hilfe von Ammoniak zusammen mit diesen ebenfalls schwer loslichen Hydroxyden durch adsorptive Anlagerung quantitativ gefallt. Die ThEm muB rasch und kontinuierlich in die Ionisationskammer gebracht werden. Die Messungen wurden im offen en Gasstrom ausgefUhrt; als Tragergas diente gelagerte PreBluft. Die Stromungsgeschwindigkeit wurde mittels eines Glycerinmanometers kontrolliert. Die Luft tritt durch ein Gasverteilungsrohr (Nr. 33 c G I der Firma Schott u. Gen., Jena) in eine Waschflasche von 400 bzw. 800 cm 3, welche mit 250 bzw. 500 em 3 der Losung geschickt ist, in feinverteilter Form ein. Wegen der starken Bewegung der Lasung war zwischen Waschflasche und 1onisationskammer ein 10nenfalle nach MACHE und WEISSENBERGER ein­geschaltet. Da der Weg, den das Gas bis zur Kammer zuruckzulegen hat, ziemlich lang ist, muB die Stramungsgeschwindigkeit groB sein. 1st der Luftstrom zu lang­sam, so zerfallt ein groBer Teil der Emanation, ehe sie in die 1onisationskammer gelangt; bei zu groBer Geschwindigkeit wird andererseits das Luftvolumen des Thorons zu groB. Die optimale Geschwindigkeit wurde durch langsames Steigern derselben durch eine starkere Eichlosung bestimmt. Die erhalteneKurve steigt zuerst steil an, 'wird flach und bleibt horizontal. Zur Eichung der Apparatur wurde eine Losung von Thorammoniumnitrat verwendet, welche nur einige Prozente yom Gleichgewichtszustand entfernt war. Aus dieser Losung wllrden durch genaues Einwagen Eichlosungen hergestellt. Durch Auftragen der gemessenen Werte wurden Eichkurven fUr jede der Waschflaschen festgelegt. Der Thoriumgehalt der Quellen der sudlichen Wiener Thermenlinie bewegt sich zwischen 0,06 bis 0,17 . lO-5 g Th/l.

b) Bestimmung des Thoriums in Kalken und Dolomiten. LAHNER hat den Thorium- und Urangehalt an rezenten Meeresablagerungen, Kalken und Dolo­miten der osterreichischen Alpenlander nach obiger Arbeitsweise bestimmt. Die

Lit. S. 455.] Zahlung der o.-Teilchen. 453 Th

Proben wurden mit Natriumkaliumearbonat, das auf seine Thoriumfreiheit unter­sueht war, aufgesehlossen. Die Einwaagen der einzelnen Proben waren groBer aIs 109.

2. Dureh Zahlung der o.-Teilehen. Naeh EVANS und Mitarbeiter gibt die Messung der Ionisation mit der Stromungs­

methode ungenugende Werte; sie bringen deshalb foIgende Verfahren in Vorsehlag: 1. Messung der ZahI der o.-Teilehen in einem Vakuumelektrometer, die von einer

polierten OberfIaehe del' Probe (Lusgehen, 2. Zahlung del' a-Teilehen, die von einer gepulverten Probe ausgesandt werden, 3. Zahlung der a-Teilchen, die dem ThC' zukommen. -1-. Bestimmung del' sehwachen y-Strahlung. Nach del' Methode 3 kann das Thorium

ohne Korrektur direkt bestimmt werden, Me­thode 2 entspricht bei Verwendung dunner Schichten der Probe der Messung del' abge-gebenen Heliummenge. Die Verfahren 2 bis -! lassen sich gut gegen standardisierte Pro-ben eichen, aIs besonders geeignet werden die }!Iethoden 2 und 4 bezeichnet.

Die Messung nMh diesenMethoden ist ermoglicht worden durch die Entwieklung del' Zahlkammern, deren Genauigkeit bis zur Messung der Emission eines a-Teilchens aus I cm 2 Oberfliiche in der Stunde gesteigert werden konnte. Die Messungen sind im Ge­,gensatz zu den Ionisierungsmessungen un-abhangig von der kosmischen Strahlung und sprechen auch auf y-Strahlung nicht an. Weiter kommt hinzu, daB eine UberfUhrung der Gesteinsprobe in Losung nicht notwendig

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1St. Vielmehr konnen gepulverte Gesteinspro- Abb.13. Anlban det Z1ihlkammf'r. des Probcn­ben, auch mit sehr geringem Thorium- und halters lind des R6hrengeliiillRf's (nach EVAN~

~ lind Mitarbeitrr). (AiaBstabsgf'recht,) Urangehalt, direkt gemessen werden. Voraus-setzung ist selbstverstandlieh aueh hierbei, daB die Proben sich im radioaktiven Gleichgewicht befinden, also daB praktisch nul' Mineralien untersueht werden konnen.

Eine genaue Theor'ie uber die Zahlung von o.-Teilchen schwacher Quellen und deren experimenteller Prufung geben FINNAY und EVANS. Das Prinzipihrer Messung besteht darin, daB die o.-Teilehen del' Probe direkt und nach Absorption durch Filter bekanntel' Wil'kung, gemessen in Aquivalenten del' Luftabsorption, gezahlt werden. Dazu dient eine Ziihlkammer mit parallelen Platten; die Strahlungsquelle ist entwedel' die polierte Oberflaehe eines Gesteins odeI' ein Pulver, das entweder chemisch gefiiIIt odeI' aus dem Mineral durch Pulvern erhalten wird. Die Auffang­elektrode ist mit einer photographiseh registrierenden Zahlvorrichtung gekoppelt. Am durchsichtigsten Iiegen die Verhiiltnisse bei nicht zu kleinen Thol'iummengen; hierhei kann ThC' direkt b(tstilllmt werden, lind zwar durch Einschalten eines Filters mit einer soIchen Dicke, daB "- einschlieBlich des Luftaquivalents des Apparates -. eine Gesamtabsorption von 6,5 cm Luftweg vorhanden ist; dadurch werden aIle anderen a-Teilchen als die von 1'hO' (Reichweite von 8,OD em in Luft bei 0° und 760 mm) zuruckgehalten.

Die verwendete Apparatur (Abb.13) besitzt eine .MeBelektrode von 150 cm" OberfIache. Eine Thoriumquelle von 10-5 g Th/g Substanz gibt unter diesen Be­dingungen etwa 3 0. -Teilehen in der Stunde a b ; damit ist die Grenze del' MeBmoglieh-

Tb 454 § 3. Bestimmung des Thoriums bei Anwesenheit der seltenen Erden. [Lit. S. 455.

keit erreicht. Bei Thoriummengen von etwa 10-4 g Th/g gibt diese Methode der Messung der ThC'-Strahlung brauchbare Werte. Die Apparatur kann durch Hinzu­fUgen von Thoriummineralien bekannten Gehaltes zur Ermittlung der Eigen­absorption des Gesteinspulvers geeieht oder diese aue):l reehneriseh ermittelt werden. Bei sehr sehwaehen Strahlungsquellen wird auf die Einsehaltung eines Filters iiber­haupt verziehtet; allerdings muB in diesem FaIle zur Thoriumbestimmung der Urangehalt auf unabhangigem Wege bestimmt werden.

Zwei weitere MeBverfahren beruhen darauf, daB auBer der Zahl der a-Teilehen ohne Absorber aueh Messungen mit Filtern von etwa 5 bis 6 em Luftaquivalent durchgefiihrt werden. Bei der einen dieser Methoden wird die Eigenabsorption der Probe wie oben angegeben bestimmt; bei der zweiten wird das Thorium-Uran-Ver­haltnis gemessen, wobei die Kenntnis der Eigenabsorption nieht notwendig ist, statt dessen muB aber der Urangehalt, etwa aus Bestimmungen des Radiumgehaltes durch Emanationsmessungen, bekannt sein. '

Da dieses Arbeitsverfahren nur fiir spezielle Anwendungen in Frage kommt und noch groBeren Apparateaufwand als das Emanationsverfahren benotigt, sei von einer genauen Wiedergabe der Details abgesehen. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens fUr wenige mg Substanz bringt die Arbeit von EVANS und GOODMAN.

3. Messung der y-Strahlung.

Von EVANS und Mitarbeitern ist auch die Bestimmung von radioaktiven Sub­stanzen vorgesehen, die eine schwache y-Strahlung besitzen. EVANS und MUGELE entwickeln ein Zahlrohr, das durch besondere Konstruktion der Kathode eine groBe y-Strahlempfindlichkeit besitzt. Der Urangehalt der Proben wird dUfch die Messung der R8fliumemanation bestimmt. Das Verfahren gestattet Messungen der Thoriumkonzentration bis zu 10-6 g Th/g Substanz.

4. Zur Heliummethode.

Trotz der Moglichkeit, Heliummengen von 10-6 em 3 aufwarts mit einer Genauigkeit von 1 bis 2% zu messen, ist diese Methode bei der Bestimmung des Tho­riums in Mineralien nicht benutzt worden, da sowohl vom Thorium als auch vom Uran, welches ein standiger Begleiter des Thoriums in vielen Mineralien ist, vor aHem aueh im Monazit, Helium abgespalten wird. AuBerdem kann die gebildete Heliummenge in Mineralien und Gesteinen durch geologische Veranderungen eine Verminderung erfahren,

5. Zur photographischen Methode.

Die Schwarzung der photographischen Platte bei Kontakt mit der Probe ist von LIEMPT und UDEN zur Bestimmung des Thoriumoxydgehaltes von thorierten Wolframdrahten (Naheres § 5/G, S. 523) herangezogen. Weiterhin verwendeten TAMMANN und TAMMANN und BRENDEL die Kontaktphotographien, die sogenannten "Radiographien", von Metallen und Legierungen, in welchen radioaktive Stoffe, z. B. Thorium B, einlegiert worden sind, zur Sichtbarmachung der Korngrenzen und Schlackeneinschliisse in denselben.

6. Radiometrische Titration.

Bei der "radiometrischen Titration", wie sie von LANGER ausgefUhrt worden ist, wird nieht von der Radioaktivitat des Thoriums oder seiner Spaltprodukte Gebrauch gemaeht. Es wird vielmehr mit einer kiinstlich radioaktiv gemachten Titerlosung eine Fallung durchgefiihrt und die Aktivitat durch ,einen GEIGER-Zahler gemessen. Nach Beendigung der Fallung steigt die Aktivitat der Losung stark an.

Lit. S. 455.] Radiometrische Titration. 455 Th

Benutzt wurde ein Natriumphosphat, dem ein wenig kunstlich radioaktive Phosphor­saure zugesetzt war. Diese war aus rotem Phosphor hergestellt, das durch Deuteronen­bombardement in einem Cyclotron erhalten war. Die verwendete Apparatur ist aus der Abb. 14 zu ersehen. Nach jedem Re-agenszusatz wird die Losung in den Mantel urn den GEIGER-Zahler A aufgesaugt und die Zahl der Ausschlage bestimmt. Durch die Glas­fritte B wird der schwerlosliche Phosphat­niederschlag zuruckgehalten. Nach der Messung preBt man die Losung durch einen Uberdruck in das TitrationsgefaB zuruck, um nach er­neutem Reagenszusatz die Messun~ zu wieder­holen. 1st das mit Phosphat iallbare Ion (untersucht wurden: Mg2+, Ag+, Ba2+, Pb2+. ThH und U022+) ausgefallt, so steigt die Ak­tivitat stark an. Man korrigiert die Aktivitat auf gleiches Volumen, um die durch den Reagenszusatz verursachte Vel'dunnung auszu­gleichen. Werden die Aktivitaten gegen die verbrauchten cm3 Reagens aufgetragen, so er­,geben sich vor und nach dem Aquivalenzpunkt gerade Linien, die sich im Aquivalenzpunkt schneiden.

Die Fallung des Thoriumphosphates solI repl'oduzierbare Werte in einer Natriumacetat­losung ergeben. Der feinkornige Niederschlag fiihrte allerdings zu einer Verstopfung del' Filterplatte. Beleganalysen werden nicht an­gegeben.

Wichtiger als diese Fallung mit radioaktivem

I _.J

Phosphat scheint die Bestimmung mit radioak· Abb, 14. Ziihlrohranordnung flir die radio­metrische Titration nach LANGER. (Au~ der

tiven Pyrophosphat (vgl. § 3/D, S. 395) zu sein. Arbeit von LANGER,)

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Th 456 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 457.

§ 4. Trennungsmethoden.

Die wichtigsten Verfahren der Abtrennung des Thoriums bei den Mineral- und Legierungsanalysen sind im vorangehenden schon ausfiihrlich behandelt. Fast immer findet zuerst eine gemeinsame Abscheidung des Thoriums mit den seltenen Erdmetallen statt, der eine Abtrennung des Thoriums von diesen Elementen nach­folgt.

Bei der gemeinsamen Abscheidung treten oft Starungen durch andere anwesende Elemente ein, die wohl schon kurz gestreift sind, hier aber noch einmal behandelt werden. AuBerdem werden noch einige spezielle Arbeitsvorschriften angegeben. Die Trennungen kannen aber auch so durchgefUhrt werden, daB zuerst die auBer dem Thorium vorhandenen Stoffe abgeschieden werden. Diese Methoden werden aus­fUhrlich bei den betreffenden Elementen in'diesem Handbuch behandelt, doch gibt es auch hier einige spezielle Arbeitsweisen, die durch das Verhalten des Thoriumions bedingt sind; dabei ist zu beachten, daB die Elemente der seltenen Erden sich gleich­artig verhalten und fast stets dem Thorium folgen.

A. Trennung von den Alkalien.

1. A b scheid ung des Thori ums.

1. Durch Oxalsaure.

Nur bei Anwesenheit geringer Mengen von Alkali- und Erdalkalimetallen kann die Fallung mit Oxalsaure direkt erfolgen (vgl. § l/C, S. 329). Enthalt eine Lasung viel Alkalimetalle, etwa wie bei einem AufschluB mit Alkaliverbindungen oder einer Fallung mit einem Alkalisalz, etwa Kaliumjodat, so muB einer Oxalatfallung eine Abtrennung als Hydroxyd vorangehen.

II. Durch Hydroxyd.

Dies~ Trennung ist schon makro- und mikroanalytisch beschrieben (vgl. § l/C, S. 340); es sei nochmals betont, daB wegen der groBen Adsorptionsfahigkeit des Thoriumhydroxyds fUr fremde Ionen nur eine Fallung mit Ammoniak in Frage kommt und auch fur diese mindestens eine Doppelfallung notwendig ist.

2. Abscheidung der Alkalimetalle.

Fallung des Natriums.

Fur die Bestimmung des Natriums bei Gegenwart von Thorium ist von ELLICOT eine Methode ausgearbeitet worden (dieses Handbuch III. Teil, Bd. la, S.25).

Arbeitsvorschrift. 5 em 3 der neutralen oder schwach sauren Lasung, die 10 mg Na als Chlorid oder Sulfat enthalten solI, werden bei 30° mit 100 cm 3 Uranylmagne­siumacetat16sung versetzt, 30 Min. geruhrt. Der Niederschlag wird abfiltriert, zuerst mit lOcm3 der Fallungslasung und dann mit 950/0igem Alkohol, der mit dem Tripel­salz gesattigt ist, gewaschen. Sodann wird der Niederschlag 30 Min. bei 105 ° ge­trocknet und als Natrium-Magnesium-Uranylacetat von der Zusammensetzung NaC2H a0 2 • Mg(C2H 30 2)2 • 3 (U02) • (C2H a0 2)2 • 6,5 H 20 ausgewogen. GraB ere Na­triummengen erfordern pro mg Na zusatzlich je 10 em 3 der Fallungslasung. (Faktor fUr Na: t = 0,0153).

Herstellung der. FiillungslOsung. 90 g Uranylacetat in 60 g Essigsaure und 600 g Magnesiumacetat in 60 g Essigsaure, je auf 1000 cma mit Wasser aufgefullt; werden auf 70° erhitzt, zusammengegeben, auf 20 bis 30° abgektihlt, tiber Nacht stehengelassen und dann filtriert.

EinflujJ anderer Elemente. Niob und Tantal sowie graBere Antimonmengen (250 mg) sind vorher zu entfernen, da sie gelatinose Niederschlage bilden, wahrend geringe Antimonmengen (63 mg) nicht staren. Die Entfernung der Kieselsaure durch

Lit. S. 460.] Tl'ennung von Eisen. 457 Th

Abrauehen mit Fluorwasserstoffsaure und 1 em 3 konzentl'ierter Schwefelsaure ist ohne nachteilige Wirkung. Die Gegenwart loslicher Fluoride wie Natriumfluorid start nicht, dagegen beeintrachtigt Aluminiumfluorid die Genauigkeit del' Methode sehr stark. Durch folgende Mengen nachstehender Kationen wird die Genauigkeit del' Natriumbestimmung nach ELLICOT nicht gestart:

Thorium . 121 mg Th(NOa)4 Cer. . . . Lanthan . 139 mg La2(S04la Neodym. Zirkonium. 142 mg Zr(S04)2 Beryllium. Thallium . 170 mg T1CI Vanadin

Literatur.

244 mg (Ce02 + HCI) 90 mg (Nd20 a + HCI)

19,2 mg BeS04

35 mg V20 2SO j

ELLICOT, E. C.: Ind. eng. chem. Anal. Edit. 12, 416 (1940); durch C. 1940, II, 2653.

B. Trennung von den Erdalkalien und Magnesium. 1. Abscheidung des Thoriums.

1. Durch Hydroxyd.

Diese Abtrennung erfolgt ebenfalls mit Ammoniak, allerdings bei Gegenwart von Ammoniumsalzen. Die Fallung bei gro.3eren Gehalten mu.3 wiederholt werden. Wichtig ist es, mit earbonatfreiem Ammoniak zu fallen; urn den Einflu.3 del' Lutt­kohlensaure moglichst auszuschlie.3en, wird die Fallung in einem ERLENMEYER­Kolben vorgenommen.

Auch durch Hydroxylamin kann die Trennung von den Erdalkalien, dem :Magnesium, Zink und Mangan erfolgen. Sie findet Anwendung u. a. bei del' Analyse del' Pechblende und wird dort im Zusammenhang behandelt (vgl. § 4/N, S.484).

II. Durch Molybdat (vgl. § 3fE, S. 403).

ttber die Bestimmung des Calciums nach del' Bestimmung des Thoriums sind keine Angaben gemacht. Bis 0,4 g Ca auf etwa 0,15 g Th02 zeigen die Beleganalysen brauchbare Werte (Abweichungen innerhalb 0,2%).

2. Abscheidung del' Erdalkalien. Durch Elektrolyse.

Da es nicht gelingt, Thorium als Amalgam an einer Quecksilberkathode abzuscheiden (vgl. § l1C, S. 343 und § 3/S, S. 435 und T, S. 435), versuchte MCCUTCHEON eine Abtrennung del' Erdalkalien durch Elektrolyse. Mit einer HILLE­BRAND-ZelIe (s. FISCHER-SCHLEICHER) konnten nul' Barium und Strontium ab­getrennt werden; Calcium und Magnesium bilden ebenfalls keine bestandigen Amalgame, sondern fallen als Hydroxyde an del' Kathode aus. Da Strontium uml Barium in Thoriummineralien sehr selten sind, besitzt diese Trennung keine Be­deutung.

Literatur: FISCHER, A. u. A. SCHLEICHER: Elektroanalytische Schnellmethoden, S.375. Stuttgart

1926. - MCCUTCHEON, TH. P.: Am. Soc. 29, 1445 (1907).

t. Trennung von Eisen. 1. Abscheidung des Thoriums.

I. Durch Oxalsaure.

Thorium la.3t sich von Eisen(III)-ionen durch Fallung als Oxalat trennen, wobei das Eisen als Komplexsalzin Losung geht (vgl. § l/C, S. 328 und S. 337). Beim Zusatz von Oxalsaure tritt nach DrfTRICH zuerst die Bildung von loslichen Eisen(III)­oxalaten ein und dann erst die Fallung von Thorium- und El'denoxalaten. Das Fe3+ -ion vermag sogar gefallte Oxalate von Thorium, Cel' usw. in Losung zu bringen,

Th 458 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 460.

wenn Eisen(II1)-salze in groBerer Konzentration den Niederschlagen zugefiigt werden. Die Oxalate von Thorium und den seltenen Erden sind in den komplexen Eisen(II1)-oxalaten etwas lOslich, und je groBer nun die Menge des vorhandenen Eisens ist, desto merklicher ist die Loslichkeit der Thorium- und Erdenoxalate. Auch bei langerem Stehenlassen tritt keine vollstandige Abscheidung der gefallten Oxalate ein, und es verbleiben Zehntelprozente von Thorium und seltenen Erden in Losung. Eine quantitative Trennung des Eisens ist nur durch Wiederholung der Fallung moglich. .

Eine Trennung des Thoriums von Eisen(II)-ionen ist mit Oxalsaure nicht durchfUhrbar, da schwerlosliches Eisen(II)-oxalat zusammen mit dem Thorium und den seltenen Erden ausfallt. Nur aus einer sehr stark salzsauren Losung kann man in diesem Fall eine annahernde Trennung erreichen. Man wird deshalb die Trennung des Thoriums von Eisen mit Hilfe von Oxalsaure nur dann vornehmen, wenn im Verhaltnis zum Thorium nur eine geringe Menge von Eisen(II)-ionen in der Lo"ung vorhanden ist.

Bernerkungen. Die Trennung des Thoriums und der Elemente der seltenen Erden von Eisen, Aluminium u. a. auf mikroanalytischem Wege beschreiben HECHT und KROUPA gelegentlich der Analyse sehr kleiner Mengen Monazits und HECHT und DONAU bei der Untersuchung von Pechblenden.

II. Durch FluBsaure {vgl. § l/C, S. 337).

Diese Methode laBt sich ohne Storung durchfiihren. . Nebendiesen gebrauchlichen Methodensind noch folgende Verfahren in Vorschlag

gebracht worden. III. Durch Natriumacetat.

Nach DITTRICH und FREUND kann das Thorium mit dem Zirkon und Titan vom Eisen und Mangan durch Natriumacetat getrennt werden, wenn das Eisen 2wertig vorliegt. Zur Durchfiihrung dieser Trennung wird die saure Losung der Hydrogen­sulfatschmelze mit Schwefelwasserstoff gesattigt, um zunachst gegebenenfalls vor­handenes Platin abzuscheiden und um gleichzeitig das Eisen zu reduzieren. Sodann wird die L6sung in einen etwa 3/41 fassenden Rundkolben aus Jenaer Glas filtriert, der durch einen 3fach durchbohrten Stopfen verschlossen werden kann. Durch zwei der bffnungen gehen die Gaszu- und -ableitungsrohre und durch die dritte Bohrung fiihrt ein Tropftrichter. Das saure Filtrat wird nun mit Natriumcarbonat neutralisiert, wobei die dunkle Farbung der Fliissigkeit durch das sich bildende Eisen(II)-sulfid als Indicator dient. Man setzt darauf wieder einige Tropfen Schwefelsaure zu, leitet zur vollstandigen Reduktion des Eisens nach Einsetzen des Stopfens nochmals Schwefelwasserstoff ein und vertreibt diesen schlieBIich, indem man zum Sieden erhitzt, wahrend man gleichzeitig mit Wasser gewaschene Kohlensaure durchleitet. Die Beendigung dieser Operation erkennt man daran, daB eine verdiinnte ammoniaka­lische Losung von Nitroprussidnatrium durch die eingeleiteten Abgase nicht mehr violett gefarbt wird; dann ist man sicher, daB aller Schwefelwasserstoff entfernt ist. In die heiBe Fliissigkeit laBt man jetzt eine wasserige Losung von etwa 5 g Natrium­acetat flieBen und, wenn notig, noch so viel Wasser, daB das Fliissigkeitsvolumen 500 bis 600 cm3 betragt. Unter weiterem Durchleiten von Kohlensaure und Ersetzen des verdampfenden,Wassers wird Ibis 2 Std. lang gekocht. Den Niederschlag laBt man absitzen, es wird schnell filtriert, mit heiBem Wasser gut ausgewaschen und in einem Tiegel mit etwas Ammoniumcarbonat erhitzt, um mitgerissene Schwefel­saure leichter zu entfernen. Man gliiht nun starker bis zur Gewichtskonstanz und wagt als Th02 (+Zr02 + Ti02) aus. 1st das Oxyd nicht rein weiB, muB die Fallung wiederholt werden.

Bernerkungen. Zur Kontrolle wird das Oxyd mit Natriumhydrogensulfat ge­schmolzen, die Schmelze in Wasser gelost und in der angesauerten Losung die

Lit. S. 460.] Abscheidung und Bestimmung des Eisens. 4,59 Th

Titansaure colorimetrisch (nach WEI,LER) bestimmt. 1m Filtrat von der Abscheidung des Thoriums (+Zr+Ti) kann Eisen nach Oxydation mit Wasserstoffperoxyd durch Ammoniak gefallt und bestimmt werden. Aluminium und Phosphorsaure staren und miissen vor Anwendung dieser Methode, z. B. durch eine Schmelze mit .Atznatron, entfernt werden.

IV. Durch KaIiulllcyanid.

In Anlehnung an die Methode von CROOKES wird nach WAINER die wasserige Lasung der Sulfate zur Reduktion des Eisens und gegebenenfalls vorhandener Chromate mit schwefliger Saure aufgekocht. Nach Vertreibung des Schwefeldioxyds wird die Lasung mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und das dabei ausfallende Eisen(II)-hydroxyd durch rasche Zugabe von gepulvertem Kaliumcyanid wieder gelast; der UberschuB des letzteren kann etwa 25 bis 50% der tatsachlich erforder­lichen Menge betragen. Das Eisen ist jetzt als Hexacyanoferrat(II)-ion, [Fe(CN)6]4-, in Lasung; man laBt vollstandig erkalten, fiigt 8 blS 10 g Ammoniumsulfat hinzu und fiiIlt auf etwa 500 cm3 auf. Naeh Zugabe von ein paar Tropfen Phenolphthalein als Indicator sauert man mit verdiinnter Sehwefelsaure (1:2) schwach an und neu­tralisiert mit Ammoniak bis zum pwWert 8. Dann kocht man einige Min., wobei Thorium (zusammen mit gegebenenfalls vorhandenen Zr, Ti, Hf, Sc, Be, AI, Bi, Cr, In) als Hydroxyd ausfalIt, wahrend das Eisen als komplexes Cyanid in Lasung bleibt. Del' Niederschlag wird mit schwachem Unterdruck abgesaugt, mit neutraler oder alkalischer 2%iger Ammoniumnitratlasung gewaschen. Zur quantitativeri Trennung muB die FiilIung nach Lasen des Niederschlages in Schwefelsaure wieder­holt werden.

V. Durch KaIiulllsulfat.

Aus einer schwefelsauren Lasung der Sulfate kann das Thorium auch mit Hilfe von Kaliumsulfat als schwer 16sliches Doppelsulfat abgeschieden und so von Eisen, das in Lasung bleibt, abgetrennt werden. Diese Methode ist nicht quantitativ, leistet aber fiir praparative Zwecke recht gute Dienste und ",ird auch industriell ausgewertet (vgl. S.429).

2. Abscheidung und Bestimmung des Eisens.

r. Durch Schwefelwasserstoff oder Amllloniulllsulfid. ((Ther die Ausfiihrung der Fallung vgl. § llC, S.342.)

1m Filtrat vom Sulfidniederschlag kann die Thoriumbestimmung erfolgen bei Gegenwart von Weinsaure durch Cupferron, vgl. § 2jJ, S. 367, durch Tannin, vgl. § 2jJ, S. 363, oder nach der Zerstorung der Weinsaure durch die iiblichen Verfahren.

Die Entfernung der Weinsaure bereitet aber immer gewisse Schwierigkeiten und wird wohl heute kaum noch durehgefiihrt, da die direkten Verfahren brauchbare Ergebnisse bringen. Zur Zerstarung del' vVeinsaure sind folgende Methoden vor­geschlagen:

Eindampfen und Vergliihen nach ROSE (diese Methode ist ziemlich langwierig), Oxydation mit angesauertem K[Lliumpersulfat naeh DITTRICH und POHL (man be­natigt etwa 8 g Persulfat auf 5 g Weinsaure), Oxydation mit Kaliumchlorat (solI naeh ARNOLD besser wirken als Persulfat), Oxydation mit Salpeter- und Schwefel­"liure naeh HILLEBRAND und LUNDELL.

II. Durch Elektrolyse (vgl. § llC, S.343). III. Durch Ausiithern (vgl. § IIC, S. 343). IV. Durch colorimetrische Methoden.

Da Thoriumsalze farblos sind, kannen die iibliehen colorimetrisehen und spektral­photometrischen Methoden zur Eisenbestimmullg verwendet werden. Uber die Eisenbestimmung im Thoriumnitrat § 5!A, S.50-1-.

Th 460 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 461.

V. Durch MaBanalyse .

. Die Eisenbestimmung nach REINHARDT-ZIMMERMANN ist nicht zu empIehlen, da das Thorium ein schwerlOsliches Phosphat bildet, wodurch der Endpunkt schwierig zu erfassen ist. Es wird die Reduktion im JONES-Reduktor vorgeschlagen.

Daneben sind noch vorgeschlagen worden:

VI. Durch a-Nitroso-p-naphthol.

Das von v. KNORRE zur Fiillung von Eisen eingefiihrte a-Nitroso-f3-naphthol kann auch zur Abscheidung des Eisens bei Gegenwart von Thorium benutzt werden. Nach MATWEJEW wird die Eisen(III) und Thorium enthaltende Lasung zum Sieden erhitzt und eine essigsaure Lasung des Reagenses hinzugefiigt. Man liiBt noch einige Zeit auf dem Sandbade absitzen und filtriert dann nach dem Erkalten abo Der Niederschlag enthiilt das gesamte Eisen; das Thorium ist quantitativ im Filtrat.

VII. Durch Chlorierung.

Dazu siehe § l/A, S.31S.

Literatur. ARNOLD, H.: Fr. 53, 496 (1914). CROOKES, W.: Select Methods in chemical Analysis. 1871. DITTRICH, M.: B.41, 4373 (1908). - DITTRICH, M. u. S. FREUND: Z. anorg. Ch. 56, 348

(1908). - DITTRICH, M. u. R. POIlli: Z. anorg. Ch. 43, 236 (1906). HECHT, F. u. J. DONAU: Anorganische MikrogewichtsanaJyse, S.319. Berlin 1940. -­

HECHT, F. u. E. KROUPA: Fr. 102, 81 (1935). - HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F. LUNDELL: Applied Inorganic Analysis, S. 61. London 1929.

MATWEJEW, N. I.: Chem. J. Ser. B 4, 275 (1931); nach Fr. lt8, 425 (1939) und nach C. 1932 I, 978.

Ros~, H.: Pogg. Ann. Phys. 3, 163 (1825). WAINER, E.: J. Chem. Education It, 526 (1934); nach Fr. lt8, 416 (1939).

D. Trennung von Aluminium. 1. Abscheidung des Thoriums.

I. Durch Oxalsaure.

Hierfiir gilt Analoges wie beim Eisen(III)-salz (vgl. § 41°, S. 457): Das Alu­minium wird durch Oxalsaure in den lOslichen Trioxalatokomplex, [Al(C20 4)3]3-, iibergefiihrt. Aus basischen Aluminiumsalzlasungen entsteht dagegen eine Fallung, die von KOHLSCHUTTER und HANTELMANN naher untersucht worden ist. Die Trennung von geringen Mengen Aluminium kann dutch Oxalsaure erreicht werden, allerdings nur, wenn auch die Konzentration der Alkaliionen gering ist; die Fallung mit Alkalioxalat ist aber auf jeden Fall zu vermeiden (vgl. § l/C, S. 329). Bei der Ausfiihrung der Trennung verfahrt man nach der "umgekehrten Fallung", laBt also die UntersuchungslOsung in einem reichlichen UberschuB von kalt gesiittigter Oxalsiiure unter gutem Riihren eintropfen, digeriert die Fallung in der Warme und liiBt bis zum nachsten Tag absitzen.

II. Durch FluBsaure.

Diese Methode (vgl. § llC, S. 337) ist zur Abtrennung nur geeignet, wenn graBere Mengen an Alkalisalzen fehlen, da sich sonst schwer 16sliche Alkali-Aluminiumfluo­ride bilden.

III. Durch Hydroxyd.

In diesem FaIle erfolgt die Fallung des Thoriumhydroxyds mit carbonatfreiem Natriumhydroxyd, wobei das Aluminium als Aluminat in Lasung geht. Das Ver­fahren findet vor aIlem bei groBem UberschuB von Aluminium Anwendung (vgl. § liB, S.327 sowie § 5/F, S.5IS).

Lit. S. 464.] Trennung von Chromo 461 Th

Aus Gemisehen der Hydroxyde von viel Eisen und Aluminium mit wenig Thorium und seltenen Erdmetallen wird dureh 0,1 bis 0,5% kalte Natronlauge das Aluminium fast quantitativ herausgelOst, ohne daB ein Verlust an Thorium und seltenen Erdmetallen eintritt (NODDACK).

Diese Trennung des Thoriums von Aluminium erseheint wohl fUr die Bestimmung des Aluminiums weniger geeignet (dieses Handbueh III. Teil, Bd. 3, S. 379), da die Werte meist zu niedrig ausfallen, denn der sehleimige Niedersehlag von Thorium­hydroxyd adsorbiert stets merkliehe Mengen von Aluminium. Da aber aueh AI­kalien dureh Thoriumhydroxyd mitgerissen werden, die dureh Auswasehen nieht entfernt werden konnen, muB der Thoriumhydroxydniedersehlag zur Thorium­bestimmung stets in Sauren gelost und das Thorium mit Oxalsaure gefallt werden. Dadureh erhalt man aber gute Thoriumwerte; die Reste des Aluminiums lassen sieh gegebenenfalls im Filtrat del' Oxalatfallung bestimmen.

IV. Durch selenige Saure.

Thorium wird (vgl. § 3/R, S.429 und § 4/H, S. 467) wie aueh Titan, Zirkon und 4 wertiges Cer dureh selenige Saure in sehwaeh saurer Losung als Selenit gefallt. Fur Titan und Zirkon sind Vorsehriften zur Trennung vom Aluminium mit diesem Reagens ausgearbeitet worden. Deshalb konnte dieses Verfahren aueh fUr Thorium-Aluminium-Trennungen brauehbar sein; doeh liegen nahere Angaben nieht vor.

2. Abseheidung des Aluminiums. Durch Ammoniumcarbonat.

Mit Ammoniumearbonat kann das Aluminium gefallt werden, wahrend das Thorium komplex in Losung bleibt (vgl. § 3/R, S.428).

Bemerkung. fiber die Fallbarkeit des Thariums mit Phenylarsinsaure, die in diesem Handbueh III. Teil, Bd.3, S.422 als moglieh angedeutet ist, vgl. § 3/.J, S.409.

Literatur. KOHLscHliTTER, H. W. u. P. HANTELMANN: Z. anorg. Ch. ~"8, 319 (1941). NODDACK, W. U. I.: Z. anorg. Ch. ~~5, 377 (1935).

E. Trennung von Chromo 1. Ab seheidung des Thoriums.

Durch Oxalsaure.

Die Fallung vom Thorium bei geringen Mengen von Chrom(III)-salzen bereitet keine Schwierigkeiten, da aueh das Chrom(III)-ion mit Oxalationen losliehe kom­plexe Salze bildet. Bei Anwesenheit groBerer Mengen Chrom miissen unverhaltnis­maBig groBe Dbersehiisse von Oxalsaure angewandt werden. EWING und BANKS untersuehen die Fallung von Thorium bei Gegenwart von Chromo Ihre Ergebnisse sind in der Tabelle 46 wiedergegeben.

Tabelle 46. Fiillung von Thorium in Gegenwart von Chromo

gThO, g Or I gH,C,O,· 2H,ol gR,C,O,. 2H,ol gThO, F"hler in ang('walldt anwl'Rrmd bert'chnet* verwendet gefunden gThO,

0,2706 1,00 7,5 4,0

I 0,1287 -0,1419

0,2706 0,50 3,9 4,0 0,2616 -0,0090 0,2706 0,25 2,1 4,0

I 0,2706 ±O,OOOO

0,2706 1,00 7,5 8,0 0,2707 +0.0001 0.2706 1,00 7,5 8,0 I 0,2704 -0,0002

*Fiir Thorium und Chromo

Th 462 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 464.

Die letzten drei Versuehe lassen erkennen, daB das Thorium quantitativ in Gegenwart von I g Chrom I'efallt werden kann. Jedoeh zeigt die spektroskopisehe Untersuehung, daB das ausgewogene Thoriumoxyd stets dureh Chrom verunreinigt ist. Bisweilen ist das Oxyd sogar siehtbar dureh Chrombeimengungen gefarbt. Des­halb wird empfohlen, besonders wenn Genauigkeit in der AusfUhrung entseheidender ist als SehneIligkeit, das Chrom als Chromylehlorid (vgl. Absehnitt b) zu entfernen. Dadureh wird jegliehe Verunreinigung des Thoriumoxyds vermieden; ebenso er­iibrigt sieh die Verwendung groBer Menqen des Fallungsmittels.

2. Ab seheidung des Chroms. 1. Durch Elektrolyse.

Die Abseheidung des Chroms an einer Queeksilberkathode ist sehr geeignet (vgI. § l/C, S. 343).

II. Durch Destillation.

Allgerneines. Die Abtrennung' des Chroms dureh DestilIation als Chromyl­ehlorid (Kp. 117°) ist des ofteren vorgesehlagen worden. -Gewisse Sehwierigkeiten Iiegen in der leiehten Reduzierbarkeit des Chromylehlorids dureh Chlorwasserstoff, der bei der Bildung des Chromylehlorids zugegen sein muB. Dureh die Verwendung von hoehprozentiger Perehlon aure als Oxydationsmittel, die in saurer Losung das 3wertige Chrom zum 6wertigen oxydiert, konnten geeignete Verfahren fUr die Destillation ausgearbeitet werden. DIETZ verwendet 72%ige Perehlorsaure fUr die Chrombestimmung in Chromstahlen, Ferroehromen und Chromiten. Der Chlor­wasserstoff ,vird dureh Hinzutropfenlassen von konzentrierter SalzEaure zugefUgt. Dadureh solI bemerkenswerterweise die DestiIlationsgesehwindigkeit, vergliehen mit der bei Verwendung gasformigen Chlorwasserstoffes, noeh erhoht sein. Die Chrom­

bestimmung in der Vorlage gesehieht jodometriseh. Seine Methode ist nieht speziell fUr Thorium-Chrom­Trennungen iiberpriift worden.

EWING und BANKS benutzen bei Thorium-Chrom­Analysen das Verfahren der Entfernung des Chroms als Chromylchlorid, urn eine einwandfreie Thorium­be stirn mung zu ermogliehen. Verwendet wird zur Oxydation des Chroms 60%ige Perehlorsaure, und zur Bildung des Chromylehlorids wird gasfOrmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Thorium- und Chrom­bestimmungen gesehehen in gesonderten Einwaagen. Aueh bei der Chrombestimmung wird mit Perehlor­saure oxydiert. Da aber hierbei, aueh ohne daB Chlor­wasserstoff eingeleitet wird, Chromylehlorid gebildet wird und a bdestiIliert, muB dieses aufgefangen werden. Die Chrombestimmung erfolgt mit Eisen(II)-sulfat und dessen Riiektitration mit Cer(IV)-sulfat.

Arbeitsvorschrift von EWING und BANKS. Zu den Losungen, welehe etwa 200 bis 300 mg Thorium

Abb.15. Destillationsapparatur nach und weehselnde Mengen Chrom enthalten (vgl. § liB, EWING und BANKS, (Aus der Arbeit S. 328), werden 30 bis 35 em 3 60%iger Perehlorsa,ure

von EWING-BANKS.) d T f"TXT f )/ h f un 3 rop en H assersto fperoxyd (30~o) inzuge iigt. Die Losung befindet sieh in dem Rundkolben der Abb. 15. Als Vorlage dient ein 300 em3-ERLENMEYER, del' etwa 150 em 3 Wasser enthalt. Das Ende des Kiihlers taueht eben unter die WasseroberfIaehe. Man liiBt einen Stiekstoff­strom von Ibis 2 BIasen in der Sek. dureh die Apparatur perlen. Wenn beim Erwarmen des Kolbens die Oxydation des Chroms beginnt, wird statt des Stiek-

Lit. S. 464.] Trennung von Gbrom. 463 Th

stoffstromes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Wenn fast alles Chrom als Chromyl­chlorid abdestiIliert ist, wird die Thoriumlasung in ein Beeherglas iibergefiihrt und auf etwa 5 cm3 eingedampft, um den UberschuB del' Perchlorsaure zu entfernen. Auf eine Entfernung del' letzten Mengen Chrom kann verziehtet werden, da diese die Thoriumfallung nicht mehr beeinflussen. Dann wird auf etwa 300 cm 3 verdiinnt und zum Sieden erhitzt. Es werden 5 cm 3 Filterschleim und 5 g Oxalsaure hinzu­gefiigt. Man digeriert etwa 15 Min. in del' Warme, laBt abkiihlen und fiI- . triert das Thoriumoxalat ab, waseht und vergliiht im Platintiegel zum Oxyd.

Die Beleganalysen von 0,17 bis 0,32 g Thorium bei Anwesenheit bis zu 0,5 g Chrom weisen nul' FehIer· grenzen von ± 0,2 mg auf.

Die Chrombestimmung gesehieht in einer gesonderten Einwaage (vgl. § IjB, S. 328). Die mit 20 bis 25 em3

60%iger Perchlorsaure und 3 Trop· fen Wasserstoffperoxyd (30%) vel'­mischte Lasung wird in den Reak­tions-ERLENMEYER-Kolben (Abb.l5) iibergefiihrt. Ais Vorlage dient ein 200 em3 ERLENMEYER-Kolben mit etwa 150 em 3 'Vasser; das Ende des Kiihlers taueht eben in das Wasser ein. Nun wird del' Kolben bis zur vollstandigen Oxydation des Chr()m~

Abb. 16. Destillationsapparatur nach DIETZ. (Aus der Arbeit von DIETZ).

erhitzt. Dann wird abgekiihlt, zur Analyse wird del' Inhalt der Vorlage, der geringe Mengen Chromylchlorid enthiiJt, das bei der Oxydation verfIiiehtigt ist, mit del' Hauptmenge im Reaktions-ERLENMEYER-Kolben vereinigt. Die Mischung wird 20 Min. gekoeht, um alles Chlor zu entfernen. Naeh dem Abkiihlen wird die Chromat­]Osung mit einem UbersehuB von Eisen(II)-sulfat versetzt und del' UbersehuB mit Cer(IV)-sulfat und Ferroin als Indicator zuriicktitriert. Die Beleganalysen zeigen bei Chromgehalten von 0,04 bis 0,21 g Abweiehungen von haehstens 0,2 mg Chromo

Reagenslosungen: n/IO Eisen(II)-sulfat wird hergestellt durch Aufl5sen von 39,5 g MOHRschem Salz und 10 em3 reiner, konzentrierter Sehwefelsaure zu einem Liter. Del' Titer wird gegen Cer(IV)-lOsung gestellt.

Eine 0,025 m FerroinlOsung wird erhalten dureh Aufl5sen von 14,8662 g reinem Phenanthrolinhydrat und 6,9505 g analysenreinem Eisen(II)-suIfat, FeS04 . 7 H 20, zu einem Liter Lasung.

n/IO Cer(IV)-sulfatI5sung, H4[Ce(S04)4]' wird bereitet durch Aufl5sen von wasserfreier Tetrasulfatocer(1V)-saure in verdiinnter Sehwefelsaure. Nach Vel'­diinnen auf etwa 0,1 n mit Wasser wird filtriert. Der Titer wird gegen Elektrolyt­eisen mit Ferroin als Indicator gestellt.

Zur Arbeitsvorschrift von DIETZ. Bei EWING und BANKS, wie auch in einer gleiehartigen Arbeit von SCHULDINER und CLARDY, erfolgt die Oxydation des Chroms zur Chrombestimmung mi.t Perehlorsaure; das Entweichen von Chromyl­ehlorid ist eine unerwiinschte Begleiterseheinung. DIETZ destilliert dagegen das Chrom quantitativ ab und bestimmt es titrimetriseh in der Vorlage. Seine Appa­ratur ist in Abb. 16 wiedergegeben. Der DestiIlationskolben faBt 100 bis 150 em 3,

das als Vorlage verwendete PELIGOT-Rohr in jeder Kugel etwa 100 em3. Wahrend der Destillation soll die Perchlorsaure ruhig sieden; die konzentrierte Salzsaure wird

Th 464 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 466.

so langsam hinzugefiigt, daB nur eine geringe Reduktion der Chromsaure erfolgt. Die Hauptmenge geht in etwa 5 Min. iiber, doch wird zweckmaBig 1/2 Std. destilliert. Das Ende wird daran erkannt, daB das Destillat in der oberen Ausbauchung des PELIGOT-Rohres farblos erscheint. Das Chrom sammelt sich in der Vorlage mehr oder weniger zum Chrom(III)-salz reduziert an. NachReoxydation in alkalischer Lasung mit Natriumperoxyd durch Aufkochen (etwa 1 Min.) und Entfernung des unverbrauchten Peroxyds durch Kaliumjodid wird schwach angesauert, so daB Jod noch nicht frei gemacht wird. Unter guter Kiihlung wird weiter Salzsaure (1: 1) hinzugegeben und das jetzt durch Chromatreduktion ausgeschiedene Jod wird mit Thiosulfat-16sung titriert.

Bemerkung. Obwohl DIETZ keine Thorium-Chrom-Trennung durchgefiihrt hat, diirfte seine Methode auch fiir diese Analysen geeignet sein.

EinflujJ anderer Elemente. DIETZ gibt an, daB unter den Bedingungen der Reaktion etwas Mangan, wohl als Mn20 7 , iibergeht; beim Abkiihlen, besonders wenn mit gasfarmigem Chlorwasserstoff gearbeitet wird, geht nach Beendigung der Destillation auch etwas Vanadin als VCl4 iiber.

Literatur. DIETZ, W.: Angew. Ch. 53, 409 (1940). EWING, R. E. u. CR. V. BANKS: Analyt. Chem. 20, 233 (1948). SCRULDINER, S. u. F. B. CLARDY: Ind. eng. Chem., Analyt. Ed. 18, 728 (1946); durch C

(Verlag Chem.) 1947 I, 158 und C (Akad. Verlag) 1947, 625.

F. Trennung von Mangan.

1. Abscheidung des Thoriums.

1. Durch Oxalsaure.

Fiir diese Trennung gilt das gleiche, wie fiir Eisen(II)-salze (vgl. S. 457) gesagt ist; nur falIt das Mangan noch leichter als das Eisen mit dem Thorium aus. Die Trennung ist keinesfalls quantitativ.

II. Durch FluBsaure.

Die sicherste Abtrennung des Thoriums erzielt man durch Fallung als Fluorid (vgl. § l/C, S. 338). Zur Manganbestimmung werden die schwefelsauren Filtrate der Fluoridfallung in einer Platinschale zur Entfernung der FluBsaure bis zum starken Entweichen von weiBen S03-Dampfen eingedampft, der Riickstand in einem Becher­glas mit etwas schwefliger Saure versetzt und aufgekocht. Meist flocken dabei Filterfasern aus, welche durch anhaftendes Mangan braunlich geHirbt sind. Man saugt ab, wascht mit heiBem Wasser saurefrei aus, vergliiht und rechnet einen etwa vorhandenen Riickstand als Mn30 4 . Das Filtrat wird in einem MeBkolben auf 500cm 3 aufgefiillt, 200 cm 3 davon in ein Becherglas pipettiert, die Saure mit Ammoniak abgestumpft und 20 g festes Ammoniumchlorid hinzugefiigt. Die Fiillung des Man­gans erfolgt als Manganammoniumphosphat nach GOOCH und AUSTIN (in der Aus­fiihrung von H. nnd W. BILTZ) durch Zugabe von 2 g Diammoniumphosphat. Man erhitzt zum Sieden und macht durch Hinzutropfen von Ammoniak schwach am­moniakalisch. Der zunachst amorphe Niederschlag wird beim Kochen krystallinisch. Sodann fiigt man noch etwas Ammoniak hinzu, laBt einige Std. stehen, filtriert durch einen Filtertiegel und wascht den Niederschlag mit schwach ammoniakalischem Wasser, das etwas Ammoniumnitrat enthalt. Dann stellt man den Filtertiegel in einen Schutztiegel, erhitzt zunachst vorsichtig mit kleiner Flamme und schlieBlich im elektrischen Tiegelofen bis zur Gewichtskonstanz; Auswaage: Mn2P 2°7. Etwa vorhandene kleine Mengen Eisen werden in einem aliquoten Teil colorimetrisch bestimmt und yom gefundenen Manganwert in Abzug gebracht. Diese Methode ist natiirlich nur bei Abwesenheit von Magnesium branchbar.

Lit. S. 466.] Trennung von Mangan. 465 Tb

III. Durch Hydroxyd.

Eine Trennung des Thoriums als Hydroxyd von Mangan (Zn, 00 und Ni) mit Hexamin (vgl. § 3/N, S.420) laBt. sich nach RAY unter der Voraussetzung be­friedigend durchfiihren, daB kein Sulfation in der Lasung vorhanden ist. Denn Sulfate verzagern die Fallung des Thoriumhydroxyds durch Hexamin erheblich, wahrscheinlich durch Bildung komplexer Sulfate. Zur Durchfiihrung der Trennung verdiinnt man auf 300 cm3, fUgt 10 g Ammoniumchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden, setzt langsam tropfenweise unter standigem Riihren so viel einer lOo/oigen Hexamin­Wsung hinzu, daB davon ein fibers chuB von 2 bis 3 cm3 vorhanden ist. Dann wird noch etwa 2 Min. weitergekocht, abfiltriert, mit heiBer 2%iger Ammoniumnitrat­lasung ausgewaschen und der Niederschlag zu Th02 vergliiht. Bei einer Einwaage von 0,1550 g Th02 als Nitrat und bei Gegenwart von 1,0 g Mn befanden sich nach den Beleganalysen von RAY bei einmaliger Fallung nur noch Spuren von Mangan im Niederschlag (etwa 0,0001 g).

IV. Durch Natriumacetat.

Die Trennung des Thoriums mit Zirkon und Titan Yom Mangan durch Natrium­acetat ist bereits beim Eisen (S.458) beschrieben.

2. Abscheidung bzw. Bestimmung des Mangans. I. Durch Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid.

Die Abtrennung des Mangans mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid aus weinsaurer Lasung gelingt nicht vollstandig und ist nicht empfehlenswert.

II. Durch Elektrolyse.

Bei der Abtrennung der Metalle durch Elektrolyse (vgl. § I/O, S.343) scheidet sich das Mangan nur unvollstandig an der Quecksilberkathode aus; ein Teil geht als Dioxyd an die Anode, das aber im allgemeinen schlecht haftet, so daB diese Trennung nicht zu empfehlen ist.

III. Durch Ammoniumpersulfat.

Die Fallung als Dioxyd mit Persulfat in schwefelsaurer Lasung nach v. KNOBBE wurde vielfach zur Trennung und gravimetrischen Bestimmung des Mangans vor­geschlagen. Da aber das Dioxyd Neigung zur Sorption von Fremdionen zeigt, hat JENSEN diese Fallung auf ihre Brauchbarkeit fur Trennung untersucht und ge­funden, daB nur bei der Trennung des Mangans Yom Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Aluminium und Ohrom eine einmalige Fallung ausreicht. Bei einigen anderen Elementen kann man durch Doppelfallung noch brauchbare Ergebnisse erzielen; fiir die ubrigen Trennungen kann die Methode wohl zur Abscheidung des Mangans und Bestimmung durch nachfolgende Titration benutzt werden, die mitgefallten Anteile der adsorbierten ronen gehen aber fUr die Bestimmung verloren. Fur Thorium ergibt sich folgendes: 10 cm3 einer Lasung von Mangan(II)-sulfat, enthaltend 0,1l88 g Mn, wurden mit 5 cm3 einer 1/10 molaren Lasung von Thorium­nitrat versetzt, auf 200 cm 3 verdunnt und so viel Schwefelsaure hinzugefUgt, daB die Losung daran 0,2 normal war. Nach dem Erhitzen auf 95 0 wurde sie mit 2 g Ammoniumpersul£at versetzt und 1/4 Std. gekocht. Der Niederschlag wurde auf einem BUCHNER-Trichter abgesaugt und zur Entfernung der Mutterlauge 10 mal mit heillem Wasser gewaschen. Eine Anderung der adsorbierten Menge {and hier­durch nicht statt. Nach dem Lasen des Mangandioxyds in Salzsaure und Wasserstoff­peroxyd wurde eingedampft und das Thorium colorimetrisch bestimmt. Es wurde gefunden, daB 20 mg entsprechend 0,08 mmol Thorium yom Niederschlag mit-

Handb. analyt. Chemie. Teil III. Bd. lVb. 30

Th 466 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 469.

gerissen waren. Andere Methoden zur Abscheidung des Mangans als Dioxyd etwa mit Chlorat usw. verlangen schon im einfachen Fallen erhohten Aufwand, geben aber auch keine besseren Resultate.

IV. Durch colorimetrische und maBanalytische Methoden.

Durch Oxydation des Mangans in salpetersaurer Losung mit Persulfat in Gegen­wart von Silberionen entsteht Permanganat, das zur Bestimmung des Mangans auf colorimetrischem oder maBanalytischem Wege verwendet werden kann.

Literatur. BILTZ, H. u. W.: Ausfiihrung quantitativer Analysen, II. Aufl., S.82. Leipzig 1937. GOOCH, F. A. u. M. AUSTI:!j: Z. anorg. Ch. 18, 333 (1898). JENSEN, K. A.: Fr. 86, 422 (1931). KNORRE, G. v.: Fr. 43, 1 (1904). RAY, P.: Fr. 86, 13 (1931).

G. Trennung von Kobalt, Nickel und Zinke

1. Abscheidung des Thoriums. I. Durch Oxalsiiure.

Bei geringen Mengen von Kobalt, Nickel und Zink gibt die Fallung mit Oxalsaure brauchbare Werte. Leitet man in die schwach oxalsaure Lasung der Doppeloxalate Schwefelwasserstoff ein, so faUt nach CARNOT auch bei Anwesenheit von viel Nickel fast weiBes Zinksulfid aus.

II. Durch FluBsiiure (vgl. § l/C, S.338).

Diese Fallung ergibt eine quantitative Trennung.

III. Durch Hydroxyd.

Mit Ammoniak ist bei Anwesenheit groBerer Mengen der drei Elemente die Fallung nicht quantitativ, muB zum mindesten wiederholt werden. Eher schon ist die Fallung mit Hexamin (§ 3jN, S. 419) zu empfehlen.

2. Abscheidung der drei Elemente. I. Durch Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid.

Kleinere Mengen konnen sicher durch Schwefelwasserstoff oder Ammonium­sulfid aus wein- oder auch citronensaurer Lasung abgeschieden werden (vgl. § 4/C, S.459).

II. Durch Elektrolyse.

Die elektrolytische Abscheidung von Kobalt, Nickel und Zink kann in beliebigen Mengen an rotierenden Netzelektroden, besonders aber an einer Quecksilberkathode erfolgen (vgl. l/C, S. 343).

Literatur. CARNOT, A.: Fr. 57, 456 (1918).

H. Trennung von Beryllium.

1. Abscheidung des Thoriums. I. Durch Oxalsiiure.

Durch die OxalsaurefaUung kann Thorium von nicht zu graBen Mengen Be­ryllium getrennt werden. SMITH und JAMES haben diese Methode bei der Trennung des Berylliums von Neodym angewendet und zufriedenstellende Resultate erhalten; W. FISCHER und Mitarbeiter haben bei der Aufarbeitung des Gadolinits die Ab-

Lit. S. 469.] Trennung von Beryllium. 467 Th

scheidung der seltenen Erden von Beryllium usw. ebenfalls mit OxalEaUl'e dUl'ch­gefiihrt. Die Fallung des Berylliums (und der restlichen Erden) im Filtrat erfolgt am besten nach Zerstorung der OxalsaUl'e, weil sonst die Fallung des Berylliums (und der restlichen Erden) mit Ammoniak, ahnlich wie bei Aluminium und Scandium, unvollstandig wird (FISCHER und BOCK). Bei gleichzeitiger Gegenwart von Eisen ist bei der Fallung des Berylliums mit Ammoniak auBerdem das Eisen dUl'ch S02 zu reduzieren und dUl'ch ausreichende Mengen von Ammoniumchlorid in Losung zu halten; durch einen geringen Zusatz von Natriumdithionit (Na2S20 4) zum Fallungsgemisch wird das 2wertige Eisen geniigend lange Zeit vor der Oxydation geschiitzt, so daB die Filtration an der Luft vorgenommen werden kann.

II. Durch FluBsaure.

Bei der Trennung mittels FluBsaUl'e ist wieder, wie bei Aluminium, fUr die Ab­wesenheit von Alkalisalzen Sorge zu tragen; Beryllium bleibt als Tetrafluoberyllat­komplex, [BeF4)", in Losung, wahrend Thorium als schwer losliches ThF4 ausfallt. 1st Beryllium nUl' allein im Filtrat, so kann es z. B. maBanalytiseh bestimmt werden; s. das Kapitel "Beryllium" im III. Teil, Bd. IIa des Handbuehes. Bei gleiehzeitiger Anwesenheit von Aluminium und :Eisen maehen TANANAJEW und TALIPOW den Vorsehlag, die mit Natronlauge neutralisierte Losung mit einem UbersehuB von Natriumfluorid zu versetzen, wodUl'ch NasAlFs und NaaFeFs ausfallen und Natrium­fluoberyllat Na2BeF 4 in Losung bleibt; eine Nachpriifung dieser Methode steht noeh aus.

III. Durch Hydroxyd.

Ebenso wie Aluminium als Aluminat (vgl. S.4W) ist auch Beryllium in iiber­schiissiger Alkalilauge als Beryllat lOslieh; zum Untersehied von Aluminium wird es aber aus dieser Losung in del' Siedehitze wieder ausgeschieden. BOURION trennt Thorium (und seltene Erden) von Beryllium dUl'ch Eintropfen der ChloridlOsung in Natronlauge. Zur DUl'ehfiihrung bringt man die Losung auf etwa 125 em3 und laBt sie in das gleiehe Volumen siedender 17%iger Lauge eintropfen. Naeh dem Erkalten wird auf 550 em3 verdiinnt, filtriert und der Niedersehlag mit 8o/oiger Natronlauge gewaschen. Zur Reinigung wird das Thoriumhydroxyd in SaUl'e gelOst und mit OxalsaUl'e odeI' Ammoniak emeut gefallt. Das Beryllium wird im Filtrat nach Ansauern dUl'ch Fallen mit Ammoniak bestimmt, gegebenenfalls ist Doppel­fallung notwendig. Fiir Thorium ergeben sieh brauehbare Werte, dagegen ergeben sieh zu niedrige fiir Beryllium (bis zu 15%), wenn nUl' kleine Mengen neben viele Thorium zu bestimmen sind.

IV. Durch seJenige Saure.

Zur Trennung des Thoriums von Beryllium wird naeh KOTA die essigsa ure Losung mit Ammoniak gegen Methylrot abgestumpft, mit Ammoniumaeetat versetzt, das Thorium mit einer lO%igen Losung von seleniger SaUl'e (H2SeOa) gefaUt und abfiltriert. Del' Thoriumselenitniedersehlag, der noeh Beryllium enthalt, wird mit Natriumhydrogensulfatgeschmolzen, die Sehmelze mit kaltem Wasser aufgenommen, nach Zusatz von Ammoniumaeetat nochmals mit seleniger Saure gefallt, del' Nieder­schlag mit kaltem Wasser griindlieh ausgewaschen, getroeknet., veraseht, gegliiht und als Th02 ausgewogen. Die vereinigten Filtrate der beiden Fallungen werden bis zum beginnenden Sieden erhitzt, Phenolphthalein zugesetzt und bis zur Rotung des­selben rasch eine 3 n Ammoniaklosung hinzugefiigt, wodUl'eh Beryllium als Selenit gefallt wird. Der sich rasch absetzende flockige Niederschlag wird sofort oder nach Stehenlassen an einem warmen Ort abfiltriert, mit heiBem Wasser bis zum Ver­schwinden der Chlor- bzw. Sulfatreaktion ausgewaschen, del' Niederschlag bei etwa 150 0 getroeknet, veraseht. bis ZUl' Gewichtskonstanz gegliiht und als Berylliumoxyd ausgewogen.

30*

Th 468 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 469.

Bemerkungen. In den Filtraten von Thorium sollen nieht mehr als 0,1 g Berylliumoxyd in 100 em3 enthalten sein. Ammoniumsalze staren nicht in Mengen Von 10 g/100 cm 3, ebenso aueh nicht Alkalisalze in geringer Menge. Die Selenite del' Elemente der seltenen Erden sind in uberschussiger seleniger Saure leicht 16slieh (dieses Handbueh im III. Teil, Bd. 3, S. 717). Die oben angefUhrte Tren­nungsmethode solI quantitativ sein, abel' eine NachprUfung steht noch aus. "Ober die Herstellung del' Reagens16sung und uber den EinfluB starender Elemente wie Zr, Ti, Bi, Ce usw. siehe im Kapitel "Zirkonium" dieses Handbuehes.

V. Durch Tannin.

Tannin falIt aus essigsaurer Lasung Thorium als Thoriumhydroxyd-Tannin­Adsorptionsverbindung (vgl. § 2/J, S. 368) aus, wahrend Beryllium bei Gegenwart von Ammoniumacetat als Komplexverbindung gelast bleibt und erst auf Zusatz von ubersehussigem Ammoniak quantitativ als Adsorptionsverbindung mit Tannin ausgefallt wird. AuBel' Thorium werden von den 4wertigen Metallen aueh Zinn, Titan, Zirkonium und ferner auch Vanadin und von den 3wertigen Eisen, Alu­minium und Chrom gefallt. Zur Fallung des Thoriums soIl die Lasung 30 bis 40 g Ammoniumaeetat und 20 bis 25 g Ammoniumnitrat enthalten. Nach dem Ver­dunnen auf etwa 400 em 3 werden etwa 10 em 3 80%ige Essigsaure hinzugefUgt. In

Th angewendet

0,1422 0,0355

Beleganalysen (Auszug).

Be angewendet

0,1090 0,1090

Th gefunden

0,1425 0,0353

Be gefunden

0,1088 0,1088

die siedende Lasung wird unter RUhren eine lO%ige Tannin-16sung eingegossen. Del' abfil­trierte Niedersehlag wird in ver­dunnter, heiBer Sehwefelsaure ge16st, die Lasung mit Ammo­niak nahezu neutralisiert und

naeh Zusatz von Ammoniumacetat und -nitrat die Fallung wiederholt. Nach Ab­sitzen wird filtriert und mit ammoniumnitrathaltigem Wasser schwefelsaurefrei gewasehen. Das Beryllium wird im Filtrat durch einen ttbersehuB von Ammoniak als Tanninkomplex gefallt.

2. Abscheiden des Berylliums. 1. Durch Guanidiniumcarbonat.

Guanidiniumearbonat, (HN =C<~:'H)2C03' wird von JiLEK und KOTA (a)

zur Trennung des Thoriums von Beryllium aus ammoniumtartrathaltiger Lasung ver­wendet; wahrend das Beryllium quantitativ ausfallt, geht das Thorium mit einem "OberschuB des Fallungsmittels in Lasung.

CANNER! konnte aus diesel" Lasung das Salz

Th(COalz' 3 (CNaH6)2COa . 4 H20 isolieren.

Reagenzien: Ammoniumtartrat16sung: Eine wasserige Lasung von 42,5 g Weinsaure wird mit Ammoniak gegen Methylrot neutralisiert und mit Wasser auf 21 verdunnt.

Fallungsmittel: 4 %i.ge filtrierte Guanidini umear bonatlasung. Waschflussigkeit: 250 em 3 sollen enthalten: 150 em 3 4 %ige Guanidiniumearbonat16sung, 50 em 3 obiger Ammoniumtartratlasung und 2,5 em3 40%ige Formaldehydlasung; Rest Wasser. Formaldehyd-(Formalin-)lOsung: 40%ig, annahernd neutral.

Arbeitsvorschrift. Zu der neutralen Lasung del' Chloride oder Nitrate werden 50 em 3 Ammoniumtartratlasung hinzugefUgt, dann stumpft man die Lasung durch verdunnte Kalilauge so weit ab, daB sie gegen Methylrot nur noeh sehwaeh sauer

Lit. S. 469.] Trennung von Gallium. 469 Th

ist, setzt in der Kalte unter standigem Riihren 150 em3 des Fallungsmittels und 2,5 em 3 der FormalinlOsung hinzu; das Gesamtvolumen soll etwa 250 em 3 betragen. Der schnell ausfallende, seidenglanzende, krystallinisehe Niedersehlag wird naeh I2stiindigem Stehen dureh ein Blaubandfilter abfiltriert und in kleinen Anteilen mit etwa 200 em3 der Wasehfliissigkeit gewasehen, bis die Chlorreaktion ver­sehwindet. Der Niedersehlag wird dann bis zur Gewiehtskonstanz gegliiht und als BeO ausgewogen.

Bei Gegenwart von Ammoniumsalzen unbekannter Konzentration ist folgendel'­maBen zu verfahren: Der zu faIlenden Fliissigkeit werden 50 em 3 Ammonium­tartratlOsung und 5 ems FormalinlOsung hinzuge£iigt. Dann wird etwa 3 n Natrium­hydroxydlOsung bis zur dauernden Rotfarbung von Phenolphthalein, die sieh aueh bei weiterem Zusatz von Formalin nieht andern soIl, zugetropft. Sodann wird die Fliissigkeit mit verdiinnter Salzsaure bis zur sauren Reaktion gegen Methylrot an­gesauert, der ObersehuB dieser Saure mit verdiinnter Natronlauge abgestumpft., bis die Losung gegen Methylrot sehwaeh sauer bIeibt; dann wird wie oben weiter­gearbeitet.

Bemerkungen. Aueh bei Gegenwart von AI, Fe(III), Chromat., U, Zr, TI, Cu, As, Sb und Mo kann die Trennung von Beryllium naeh dieser Methode vorgenommen werden, da diese Elemente ebenso wie Thorium losliehe, komplexe Tartrate bilden. In 50 em3 der zu bestimmenden Losung sollen neben 10 bis 100 mg BeO nieht mehr als 100 mg der angefiihrt.en Metalle enthalten sein: dann ist die Trennung aueh bei einmaliger Fallung quantitativ. Aus dem tartrathaltigen Filtrat kann das Tho­rium naeh § 2/J, S. 367 bestimmt werden.

II. Durch Oxin.

Beryllium wird mit Oxin in neutraler oder essigsaurer, aeetathaltiger Losung nieht gefallt, wahrend Thorrnm sowie AI, Fe, Ti, Zr usw. sehwerlosliehe Komplex­verbindungen bilden. Eine Trennung des Thoriums von Beryllium erseheint deshalb mit Oxin in essigsaurer Lasung moglieh; eine derartige Trennungsmethode ist a bel' bis jetzt noeh nieht besehrieben worden (vgl. § 2/E, S.356).

Literatur. BOURION, F.: A. Ch. (8) 21, 49 (1910); durch C. 1910, II, 1361. CANNERI, G.: G.55, 39 (1925); durch C. 1925, I, 2064. FISCHER, W. u. Mitarbeiter: Z. anorg. Ch. 249, 152, 188 (1942). JiLEK, A. U. J. KOTA: (a) Fr. 89, 348 (1932); (b) Fr. 87, 422 (1932). KOTA, J.: Chern. Listy 27, 79, 100, 128, 150, 194 (1933); durch C. 1933, II, 254. MOSER, L. U. I. SINGER: M.48, 681 (1927). NmssNER, M.: Fr. 76, 135 (1929). SMITH, T. O. u. C. JAMES: Am. Soc. 35,563 (1913). - SCHOELLER, W. R. u. H. W. WEBB:

Analyst 61, 235 (1936). TANANAJEW, J. U. SCH. TALIPOW: Bl. Acad. URSS. Ser. chim. 1938, 547; durch C. 1939, II,

1341.

J. Trennung von Gallium.

Allgemeines. Gallium wird mit Ammoniak bzw. AmmoniumBulfid alB Gruppenreagens alB

weiBes Hydroxyd ausge£aUt. Obwohl es mit Sehwefelwasserstoff aus saurer Losung nieht gefallt wird, reiBen die Sulfide der mit Sehwefelwasserstoff fallbaren Me­talle mehr oder minder groBe Mengen mit, da das Galliumhydroxyd stark ad­sorbiert wird. Deswegen gilt ffir Gallium, daB bei Trennungen solehe Verfahren vo]'­zuziehen sind, bei denen das Gallium zuerst von den Begleitelementen abgesehieden wird. Dieses trifft aber nieht zu £iir Thorium wie aueh Titan und Zirkon, da kein solehes Trennungsverfahren bekannt ist, das eine quantitative Abseheidung in Gegen­wart dieser Elemente erlaubt; vielmehr wird stets das Thorium zuerst abgetrennt.

Th 470 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 470.

1. Durch Oxalsaure.

Oxalsaure ist nach BRUKL besonders zur Trennung graBerer Mengen Thorium von Gallium zu empfehlen. Die Fallung ist nur quantitativ bei Abwesenheit von SuIfaten. Die salzsaure, sulfatfreie Lasung wird wie ublich mit Oxalsaure versetzt, wobei das Thorium als Oxalat ausfiillt. 1m Filtrat kann nach Zerstarung der Oxalsaure (nach § 1/0, S. 336) das Gallium (auch neben Mangan) mit Oupferron bestimmt werden.

II. Durch Cupferron.

Nach BRUKL wird in oxalsaurer Lasung durch Cupferron nur Thorium (Zr und Ti) gefallt, wahrend Gallium dabei in Losung bleibt. (abel' die Oupferronfallung in tartrathaltiger Losung vgl. § 2/J, S.367.)

Arbeitsvorschrift. Die saure Losung wird mit Ammoniak neutralisiert, uber­schussiges Ammoniumoxalat hinzugegeben und dann so viel Oxalsaure, daB eine I n Lasung entsteht. Sodann setzt man bei Zimmertemperatur unter starkem Ruhren eine 6%ige wasserige Oupferronlosung zu. Nach 15 Min. wird del' flockige Niederschlag durch ein Papierfilter mit eingelegtem Platinkonus abfiltriert, ge­gebenenfalls zusammengeballte Klumpen mit einem breitgedruckten Glasstab gut zerteilt, und schlieBlich mit In Oxalsaurelasung unter scharfem Absaugen ab­gewaschen. Dar Niederschlag wird wie ublich zu Th02 (+ Zr02 + Ti02) vergluht und ausgewogen. 1m Filtrat werden Cupferron und Oxalsaure durch Abrauchen mit einer gemessenen Menge von konzentrierter Schwefelsaure und Wasserstoff­peroxyd bis zum Auftreten von SOa-Nebel zerstart und die Lasung durch Verdunnen auf einen Sauregehalt von 3/2 n Schwefelsaure eingestellt. Urn sichel' zu gehen, daB alles Wasserstoffperoxyd zerstort ist, setzt man 1 Tropfen Kaliumpermanganat­lasung hinzu und entfernt uberschussiges Permanganat wieder durch Zusatz von etwas schwefliger Saure. In del' oxalatfreien Lasung erfolgt die Bestimmung des Galliums ebenfalls durch Fallung mit Cupferron (dieses Handbuch III. Teil, Bd. 3, S. 5.43).

Bernerkungen. Da die Oupferronnie9-erschlage von Thorium (Zr und Ti) voluminas ausfallen, kannen sie Gallium adsorbieren; deshalb soIl die Menge des Thoriums (+ Zr + Ti) 0,1 g nicht ubersteigen. Die Genauigkeit ist auf Grund del' mitgeteilten Beleganalysen recht gut; bei 10 bis 30 mg Auswaage an Gallium werden nur Differenzen von 0,2 bis 0,3 mg vom theoretischen Wert erhalten.

III. Durch Kaliumhydroxyd.

DE BOISBAUDRAN trennt Thorium von Gallium durch eine mehrfache Behand­lung mit Kalilauge, wobei das Gallium in uberschussiger Lauge unter Bildung von Kaliumgallat leicht gelOst wird. Am vorteilhaftesten gieBt man die Lasung in die erwarmte 1- bis 2%ige Kalilauge. Diese Trennung ist abel' nicht scharf, denn es wird von den ausfallenden Hydroxyden ziemlich viel Gallium mitgerissen.

Literatur.

BOISBAUDRAN, L. DE: C. r. 97, 623 (1883). - BRUKL, A.: l\f. 52, 253 (1929).

K. Trennung von Scandium.

Allgemeines.

Das Scandium nimmt gegenuber den Lanthaniden einerseits und dem Thorium andererseits eine Sonderstellung ein. Die Basizitat des Hydroxyds (es ist das schwachst basische Hydroxyd del' seltenen Erden) und einige chemische Reaktionen scheinen das Scandium den Yttererden zuzuordnen; dagegen steht es in man chen

Lit. S. 473.] Trennung von Scandium. 471 Th

seiner Eigenschaften dem Thorium naher, so daB seine gesonderte Behandlung als Erganzung zum § 2 niitzlich erscheint.

Das Scandium ist im Monazit nicht anzutreffen, so daB die iiblichen Monazit­analysen, die das Thorium betreffen, ohne Beachtung dieses Abschnittes ausgefi.ihrt werden konnen. 1m folgenden werden die Reaktionen, bei denen Dnterschiede gegeniiber sowohl den seltenen Erdmetallen als auch dem Thorium bestehen, auf ihre analytische Brauchbarkeit besprochen. Auf praparative Gesichtspunkte, die zur Gewinnung reiner Scandium verbindungen fUhren, ist keine Riicksicht ge-nommen.

1. Fallung als Oxalat.

Das Scandiumoxalat ist das in Wasser und verdiinnten Sauren am leichtesten los1iche Oxalat; durch Bildung lOslicher Alkalidoppeloxalate ahnelt es dem Thorium. Nach MEYER (a) fiilIt es aus Sulfatlosungen nur unvollkommen. Die Fallung ist demnach nur aus schwach saurer, sulfat- und alkalifreier Losung bei reichlichem OxalsaureiiberschuB quantitativ.

II. Fallung als Fluorid.

Das Scandiumfluorid ist auch wie das Thoriumfluorid gegen verdiinnte Mineral­sauren sehr bestandig. AuBer durch FluBsaure ist auch eine FalIung durch Silico­fluorwasserstoffsaure oder deren Natriumsalz moglich. Zum Unterschied von allen anderen Fluoriden lOst es sich leieht in Alkalifluoriden auf: 100 cm 3 einer 3,5 %igen Ammoniumfluoridlasung enthalten bei Zimmertemperatur 2,5 g des komplexen (NH4MScF 6]. Mit Ammoniak wird hieraus kein Scandiumhydroxyd gefiillt. Da Thoriumfluorid unter den gleichen Bedingungen unloslich ist, haben MEYER und WASSJUCHNOW dieses Verhalten zur Trennung vorgeschlagen. Man gieBt die neutrale ChloridlOsung in iiberschiissige Ammoniumfluoridlosung (auf I g Oxyd 8 g Am­moniumfluorid), engt auf dem Wasserbad ein und laBt erkalten. Es fallen die Fluoride des Thoriums und der Lanthaniden aus. 1m Filtrat kann das Scandium nach Zersetzen mit Sehwefelsaure durch Fallen mit Ammoniak bestimmt werden.

Bemerkungen. Nach dieser ersten Arbeitsvorschrift von MEYER (b) wird von MEYER und SCHWEIG eine fraktionierte Krystallisation des Ammoniumscandium­fluorids zur vollstandigen Trennung empfohlen. SMITH benutzt diese Methode zur Reindarstellung von Scandiumpraparaten zur Atomgewichtsbestimmung. FISCHER und BOCK haben gefunden, daB das Thorium und die sehwaeh basischen Ytter­erden nur teilweise entfernt werden und daB del' schleimige Fluoridniedersehlag erhebliche Mengen von Scandium mitreiBt. Von einem 10% Th02 enthaltenden Praparat blieben giinstigenfalls 1% Th02 beim Scandium. NOYES und BRAY geben eine abweichende Arbeitsmethode an. Der gefallte Fluoridniederschlag wird mit FluBsaure-Ammoniumfluorid-Losung digeriert. Naeh qualitativen Versuchen von FISCHER und BOCK ist die Arbeitsweise giinstiger; doch steht eine quantitative Nachpriifung noch aus. .

III. Fallung als Hydroxyd.

Die Fallung des Scandiums mit Ammoniak ergibt ein weiBes, voluminoses Hydroxyd, das in Natrium- und Ammoniumcarbonat laslieh ist. Ein gleiches Ver­halten zeigt Thorium (§ 3/R, S.428). Weinsaure verhindert die Fallung in der Kalte; Verhalten in der Hitze siehe 4.

IV. Fallung als Ammoniumscandiumtartrat.

Durch Weinsaurewird die Fallung del' Hydroxydevieler Metalle verhindert,dazu ge­haren nach MEYER (a) sowie MEYER und GOLDENBERG das Thorium und die Ceriterden, wahrend die Yttererden und das Scandium in der Hitze schwerlosliehe Ammonium­doppeltartrate bilden. Nach FISCHER und BOCK lost man I g rohes Scandiumoxyd

Th 472 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 473.

(mit 10% Thoroxyd) in Salzsaure, dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein, nimmt mit 500 cm3 Wasser auf. Diese Losung gieI3t man in der Kalte unter gutem Riihren in 100 cm 3 20O/oiger AmmoniumtartratlOsung ein, zu der klaren Losung fiigt man 20 cm3 konzentriertes Ammoniak und kocht kurz auf. Man laI3t den Nieder· schlag absitzen, digeriert einige Zeit auf dem Wasser bad, dekantiert und kocht nach der Vorschrift von MEYER den Niederschlag mit 300 cm3 3,5%iger Ammonium­tartratlOsung, der man 2 cm3 konzentriertes Ammoniak hinzugesetzt hat, saugt dann ab und wascht mit der verdiinnten Ammoniumtartratlosung aus. Nach dem

Ausgangsmaterial. 1. FiUlung .. 2. Fiillung .. 3. FiiJIung ..

Tabelle 47.

% ThO. % ZrO,

Trocknen wird zum Oxyd vergliiht.

Bemerkungen.Nach SMITH ist eine DoppeI£allung notig.

10 7-8 Nach FISCHER und BOCK er-0,6-0,7 0,3-0,4 folgt die Abtrennung bis auf

8:i 8:~5 geringe Reste erst nach mehr-. maliger Wiederholung.

Fiir die Bestimmung des Thoriums kommt entweder eine Fallung mit Cupfen-on bzw. Tannin (vgl. § 2/J, S. 367) oder noch eine Fallung nach Zerstorung der Weinsaure in Frage (§ 410, S. 459). Diese Methode gehOrt zu den besten der alteren Verfahren.

V. FiiJIung ala Natrium-Doppelcarbonat.

Thorium- und Scandiumsalze bilden mit Natriumcarbonat lOsliche Komplex-. verbindungen, beim langeren Kochen falIt das Scandium aus dieser Losung als schwerlOsliches 4 Na2C03Sc2(COS)s . 6 H 20 aus (MEYER und SPETER).

Bemerkungen. Nach MEYER lJnd SPETER soll del' Niederschlag nach ein­maliger Fallung thoriumfrci sein. STERBA-BoRN fand aber, daI3 nach 3maliger Umfallung noch Thorium im Niederschlag ist. FISCHER und BOCK geben an, daB. auI3er dem Thorium die Mehrzahl der anderen natiirlichen Begleiter des Scandiums. dies em Niederschlag folgen. Das Verfahren ist als iiberholt anzusehen.

VI. FiiJIung mit NatriumthiosuHat.

In § 3/A, S. 369 ist schon angegeben, daI3 das Scandium mit dem Thorium gefallt wird, wahrend Yttrium und die Lanthaniden nicht abgeschieden werden.

VII. FiiJIung mit Kaliumjodat.

Vber diese Methode s. § 3/B, S 379.

VIII. FiiJIung mit AlizarinsuHosiiure.

Dieses Reagens falIt nach BECK Thorium und Scandium gemeinsam aus (vgL § 3/R, S. 434).

IX. Trennung durch Ausschiitteln.

FISCHER und BOCK fanden, daI3 das Scandiumrhodanid aus wasseriger Losung leicht mit .Ather auszuschiitteln ist. Dadurch wird eine praktisch vollkommene Trennung von Thorium, den seJtenen Erdmetallen, Magnesium, Calcium und Mangan erreicht; Titan, Zirkon, Hafnium, Uran und 2wertiges Eisen werden nur zum Teil abgetrennt,. wahrend Beryllil,llll, Aluminium, Indium, Molybdan, Rhenium, 3wertiges Eisen und Kobalt weitgehend dem Scandium folgen. Sulfat- und Phosphatlosungen sind zu vermeiden. Dieses Verfahren ist nach Trennscharfe, Zahl der gleichzeitig ab­trennbaren Stoffe, sowie bei rein praparativen Arbeiten an Ausbeute und Zeitbedarf allen anderen Verfahren weit iiberlegen.

Arbeitsvorschrift fur Thorium und seltene Erden. Man JOst etwa 1 g Oxyd in Salzsaure, dampft auf dem Wasserbad bis zum feuchten Krystallbrei ein, nimmt

Lit. S. 473.] Trennung von Scandium. 473 Th

mit 60 cm3 n/2 Salzsaure auf, lOst 53 g Ammoniumrhodanid in der Losung und flilt auf 100 cm3 auf. Beim Ausschiitteln gehen etwa 94% Scandium in den Ather, nach Abtrennung wiederholt man das Ausschiitteln noch 2mal. Allerdings muE nach jedem Ausschiitteln die Saurekonzentration durch Hinzugeben von 5 cm 3

2 n Salzsaure erganzt werden. Der Ather wird mit SalzsauTP eingedampft, der trockene Riickstand vorsichtig (!) tropfenweise mit konzentrierter Salzsaure behandelt, bis die Rhodan­wasserstoffsaure zerstort ist. Nach Verdiinnen mit Wasser wird das Scandium mit Ammoniak gefallt.

Methodik des Ausiitherns. An Stelle eines Scheide-trichters empfehlen FISCHER und BOCK nebenstehend abgebildeten Apparat (Abb.17). Der mit Schliff ver­sehene Schiittelkolben A wird nach Absitzen (Grenz­flache moglichst im engen Teil hei D) durch einen Heber mit geringem Unterdruck abgesaugt. Zum Trocknen filtriert man den Ather durch ein trockenes Filter.

Bemerkung. Die Ahtrennung des Scandiums ge­schieht quantitativ von den Elementen Mg, Ca, Y, den Lanthaniden, Th und Mn; quantitative Bestimmungen der zuriickbleibenden Elemente Hegen nicht vor.

Auch fUr das Arbeiten bei Anwesenheit von Titan,

8

Zirkon, Hafnium geben FISCHER und BOCK Arbeits- Abb.17. Apparat zum Ausilthern

vorschriften, auf die hier nur hingewiesen werden solI. n~~bJ~s;:\~~~!O~!d <;::~K~)er

X. Trennung durch Sublimation oder Destillation.

Das Scandium bildet wie die anderen seltenen Erdmetalle und das Thorium ein innerkomplexes Acetylacetonat (Smp.187°). Da es leicht und mit nur geringer Zersetzung (MORGAN und Moss) sublimiert, ist das Scandium leicht rein abzutrennen, im Riickstand bleiben etwa 30%. Dieses Verfahren ist in dieser Form ffir quan­titative Bestimmungen nicht zu verwenden. MEYER und WINTER erhalten durch wiederholte Krystallisation der Acetylacetonate sehr reine Scandiumverbindungen; auch dieses Verfahren ist analytisch bisher nicht verwertet.

Vber die Trennung des Scandi.ums durch Destillation des Chlorids s. § l/A, S. 318.

XI. Nicht brauchbare Trennungsverfahren.

Nach MEYER und WINTER ha ben sich folgende Trennungsverfahren des Thoriums von Scandium nicht bewahrt:

a) Extraktion der gegliihten Oxyde mit Salzsaure. b) Fallung mit Wasserstoffperoxyd. c) Behandlung mit Ammoniumsulfat. d) Extraktion der Oxalate mit Salzsaure.

Literatur. BECK, G.: Mikrochem.21, 87 (1939). FISCHER, W. u. R. BOCK: Z. anorg. Ch. 249, 146 (1942). MEYER, R. J.: Z. anorg. Ch. (a) 86,276 (1914); (b) n, 67 (1911). - MEYER, R. J. u. H. GOL­

DENBERG: Nernst-Festschrift S. 302; Chern. N. {06, 13 (1912). - MEYER, R. J. u. B. SCHWEIG: Z. anorg. Ch. 108, 310 (1919). - MEYER, R. J. u. l\'£. SPETER: Z. anorg. Ch. 61, 409 (1910). -MEYER, R. J. u. H. WINTER: Z. anorg. Ch. 61, 398 (1910). - MORGAN, G. T. u. H. W. Moss: Soc. 105, 189 (1914).

NOYES, H. A. u. W. C. BRAY: A system of qualitative Analysis, S.221, 446. New York 1927.

SMITH, N. H.: Am. Soc. 49, 1642 (1927). - STERBA-BoRN, J.: Z. EI. Ch. 20, 293 (1914).

Th 474 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 475.

L. Trennung von Titan. 1. Abs cheidung des Thoriums.

I. Durch Oxalsiure.

Titan und Zirkon bilden mit uberschussiger Oxalsaure in schwach mineralsaurer Losung leichtlosliche Oxalatokomplexe, wahrend Thorium, Scandium, Yttrium und die seltenen Erden praktisch unlOslich sind (s. § l/C, S. 328 und im Kapitel "Titan" dieses Handbuches).

Bei sehr vielen Bestimmungsmethoden des Thoriums faUt dieses zusammen mit mehr oder weniger groBen Mengen von Titan und Zirkonium aus. Die erhaltene Fallung muB dann gelost und die Losung schlieBlich mit Oxalsaure gefallt werden, wenn man es nicht vorzieht, diese beiden Elemente durch die Oxalsauretrennung schon vorher zu entfernen.

In dem Filtrat der Oxalsaurefallung konnen Titan und Zirkon dadurch bestimmt werden, daB man dieses zur Trockne eindampft, die Oxalsaure z. B. durch Abrauchen mit Schwefelsaure zerstort und die Losung mit Ammoniak faUt; neben Ti und Zr befinden sich in dem oxalsauren Filtrat auch noch aIle anderen Elemente, welche durch Oxalsaure nicht gefallt werden. Auch eine direkte Bestimmung in der oxal­sauren Losung mit Cupferron oder Oxychinolin ist moglich; Naheres s. im Kapitel ; ,Titan".

II. Durch FluJ3siiure.

Titan und Zirkon geben mit FluB~aure leichtlOsliche Komplexsalze, wahrend Thorium und die Elemente der seltenen Erden als unlosliche Fluoride ausfallen (s. § l/C, S. 338 und im Kapitel "Titan"). Dieses Yerfahren eignet sich besonders zur Abscheidung geringer Thoriummengen von groBeren Mengen Titan und Zir­konium. Alkalisalze, besonders Kaliumsalze, sind bei dieser Fallung zu vermeiden und durch eine AmmoniakfaUung zu entfernen, da sich sonst schwerIosliche Doppel­fluoride von Ti und Zr bilden.

III. Durch Ammoniumsalicylat.

Nach diesem von DITTRICH und FREUND angegebenen Yerfahren ist wohl kaum eine zuverlassige Trennung zu erwarten; s. auch im Kapitel "Titan".

2. Abscheidung des Titans I. Durch p-Oxyphenylarsinsiiure.

p-Oxyphenylarsinsaure, Ho-<-->-AsO(OH)2' gibt mit Titan- und Zirkon­salzen in mineralsaurer Losung einen weiBen, flockigen Niederschlag, der sich bei langerem Kochen zusammenbaIlt, sich aber verhaltnismaBig schwer abfiltrieren laBt. Diese Methode wurde von SIMPSON und CHANDLEE erstmalig angewendet und eignet sich sehr gut zur Trennung des Ti und Zr von vielen Elementen, wie Thorium, Ce(III), AI, Cr(III), Cr(YI), Mn(II), Mn(VII), Cli, Zn, Ni, Co, Be, Ca, Mg, Mo(YI), U(YI), V(Y), TI(III); bei der Trennung von Eisen ist die Gegenwart von Am­moniumrhodanid notwendig. Ce(IV) wird mitgefiillt und muB vorher zu Ce(III) reduziert werden; auch Sn wird zum Teil mitgefallt und wahrscheinlich auch W. Phosphorsaure stort nicht, sobald nicht mehr als die gleiche Menge Ti02 vorhanden ist. Durch Yergliihen des vorgetrockneten Niederschlages wird dieser in das Oxyd ubergefiihrt und dann ausgewogen.

Die Trennung von Thorium wird nach SIMPSON und CHANDLEE am besten in schwefelsaurer Losung mit einem groBen UberschuB des Reagens durchgefiihrt, da Thorium wahrscheinlich in dem UberschuB der ReagenslOsung unter Komplex­bildung loslich ist. Mit 6 g des Fallungsmitteis wurde eine vollstandige Trennung von 60 mg Ti02 und 50 mg Th02 erreicht; Zirkonium wird dabei vollstandig mit­gefallt (vgl. § 4/M, S.475). Wahrend SIMPSON und CHANDLEE eine 4o/Jge wasserige

Lit. S. 480.J Trennung von Zirkonium. 4i5 Th

Lasung del' freien Saure verwenden, arbeitet RICHTER mit einer 5- odeI' lO%igen Lasung des' Mononatriumsalzes. Naeh Vornahme einer kleinen BeI'iehtigung bei RICHTER diirfte dem Niedersehlag die Formulierung Ti(HOC6H 4As03)2 zukommen. Bei del' Untersuehung von Titansanden (Ilmenit), welehe von del' elektromagneti­sehen Aufbereitung des Monazitsandes heI'riihren, ist immer damit zu reehnen, daB geringe Mengen von Monazit und damit aueh von Thorium darin enthalten sind.

Uber die DurehfUhrung del' Trennung mit p-Oxyphenylarsinsaure s. im KapiteI "Titan".

II. Durch Tannin in oxalsaurer Losung.

Titan wird naeh SCHOELLER und POWELL mit den Erdsauren aus einer sehwaeh sauren oxalathaltigen, mit Ammoniumehlorid halb gesattigten Lasung dureh Tannin quantitativ gefallt, im Gegensatz zu Zirkonium, Thorium, Aluminium u. a. m., die erst aus del' ammoniakaliseh gemaehten Lasung mit Tannin quantitativ aus­fallen.

III. Weitere Bestimmungen des Titans neben Thorium.

Dureh maBanalytisehe oder potentiometrisehe Verfahren, sO\vie'dureh eolori­metrisehe Verfahren s. Kapitel "Titan".

Literatur. DITTRICH, M. U. S. FREUND: Z. anorg. Ch. 56, 346 (1908). RICHTER, F.: Fr. 121, 1 (1941). SCHOELLER, W. R. u. A. R. POWELL: Analyst 57, 550 (1932). - SIMPSON, C. T. u. G. C.

CHANDLEE: Ind. eng. Chern. Anal. 10, 642 (1938) .

. M. Trennung von Zirkonium.

Wegen der groBen ehemisehen A.hnliehkeit von Zirkonium und Hafnium ist bei allen in dies em Absehnitt behandelten Methoden auf eine Unterseheidung del' beiden Elemente keine Riieksieht genommen.

1. Abscheidung des Thoriums.

1. Durch Oxalsiiure.

(Dazu den Absehnitt bei Titan § 4-IL, S.474 und im Kapitel "Zirkon".) Das Verfahren haeh GLASER, wie es aueh JANNASCH verwendet, eignet sieh zur Tren­nung nieht, da, wie bereits erwahnt, die Anwendung diesel' Methode unsieher ist.

SIMPSON und SCHUMB erhalten bei einer Trennung von 120 mg Zr02 von 50 mg Th02 aus einer 200 em3 betmgenden Lasung mit 0,36 n HCI dureh Fallung mit 4 g Oxalsaure urn etwa 0,5 bis 2 mg zu niedrige vVerte fUr Zr02, da Zirkonium teilweise mit Thorium ausfallt. Die Fallung soli nieht in sehwefelsaurer Lasung stattfinden, da das Thorium bei Anwesenheit von graBeren Mengen Sehwefelsaure nieht quantitativ ausfallt. Deshalb wird del' noeh etwas zirkonhaltige Oxalat­niedersehlag mit Sehwefelsaure abgemueht, die Lasung mit Ammoniak gefallt, del' Niedersehlag in Salzsaure (I: I) gelast und sehlieBlieh die Fallung mit Oxalsaure wiederholt. So erhalt man genaue Resultate. Aueh HECHT und KORKISCH erhielten bei 1 maliger Fallung nie einen zirkonfreien Thoriumoxalatniedersehlag, deshalb ziehen sie die Trenmmg mit FluBsaure VOl'.

SCHOELLER und VV ATERHOUSE gliihen den dureh Ammoniak erhaltenen Hy. droxydniedersehlag in einem Quarztiegel, sehlieBen den Gliihriiekstand mit 2 g Natriumpyrosulfat auf, lassen die Sehmelze erkalten, fUIlen den Tiegel mit heiBer 50/0iger Oxalsaurelasung und erhitzen, bis die Sehmelze zerfallt. Del' Inhalt des Tiegels wird dann mit insgesamt etwa 50 em 3 OxaIsaure16sung in ein 150 em 3_

BeehergIas iibergespiilt, 15 Min. auf dem Wasserbade erwarmt. Naeh Stehen iiber Nacht setzt man etwas FiItersehleim hinzu, fiItrieI't und wa8eht mit l0/0iger OxaI-

Th 4i6 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 480.

saurelosung aus. Naeh diesem, schon von PIED angegebenen Verfahren erhaIten die beiden Autoren bei der Trennung von je 50 mg Zr02 und DaOs von 10 mg ThOz bzw. Oe02 oder Y20 a auf 0,1 mg genaue Werte fUr Th02, Oe02 und Y20 S• Zur Ab­trennung groBerel' Mengen dieser Elemente dtirfte dieses Verfahl'en weniger geeig­net sein.

BUTTNER fiihl'te bei der Dntel'suehung des Zil'konminerals Alvit die Abtl'ennung des Thol'iums und del' seltenen Erden ebenfalls mit Oxalsaure dureh.

II. Durch FluBsaure. (Dazu den Abschnitt bei Titan § 4fL, S.474 und im Kapitel "Zirkon".)

Uber die zum Teil mikroanalytische Arbeitsvorschrift von HECHT und KORKISCH S. § I/O, S.339.

WELLS fiihrte den AufschluB von Samal'skit, einem Nb, Ta, Y, seltene Erden, D, Ti und Zl'-haltigen Mineral, durch mehrmaliges Abrauchen del' feingepulverten Probe mit FluBsaure dinch, wobei Thorium und die seltenen Erdmetalle als un­losliche Fluoride zurtickbleiben; ebenso sind im Rtickstand noch die unlOslichen Fluoride von Ca, Pb und D(IV); Zr und Ti gehen vollstandig in das Filtrat.

Zur Bestimmung des Zirkoniums in dem fluBsaurehaltigen Filtrat wird dasselbe einige Male mit Schwefelsaure abgeraucht und dann das Zirkonium mit Ammoniak odeI' nach irgendeiner anderen Methode bestimmt (s. Kapitel "Zirkon").

2. Abscheidung des Zirkoniums.

1. Durch n-Propylarsinsaure.

n-Propylarsinsaure, 03H7' AsO(OHh, ist das einzige Reagens, das Zirkonium auch in Anwesenheit des Titans fallt, ohne daB das Titan hierbei durch Wasserstoff­peroxyd in Losung zu halten ist. Diese Methode wurde zuerst von ARNOLD und CHANDLEE empfohlen und dann spater von GEIST und OHANDLEE zur Zirkon­bestimmung in Stahl angewendet.

, 200 bis 300 cm3 der hOchstens 10 Vol.-% HOI enthaltenden ZirkonlOsung werden zum Kochen erhitzt und mit 25 cm3 einer gesattigten, wasserigen Lasung (ent­haltend etwa 5%) des Reagens versetzt. Es fallt ein weiBer, flockiger Niederschlag aus, dessen Zusammensetzung wahrscheinlich der Formel Zr(03H7' ASOa)2 ent­spricht. Sodann wird noch etwa 2 bis 3 Min. gekocht, einige Zeit in der Warme stehen gelassen, abgekiihlt, del' Niederschlag durch ein dichtes Filter abfiltriert und mit Wasser chloridfrei ausgewaschen. Filter samt Niederschlag werden in einem Porzellantiegel tiber kleiner Flamme getrocknet, bei niederer Temperatur verascht und schlieBlich tiber einem MEKER-Brenner bis zur Gewichtskonstanz gegliiht und als Zr02 ausgewogen.

Bei schwefelsauren ZirkonlOsungen darf die Konzentration der Schwefelsaure 4,5 Vol..%, bei kleineren Zirkonmengen (z. B. 7 mg Zr02 in 300 cm3) 2 Vol.-% nicht tibersteigen, da sonst zu niedere Zirkonwerte erhalten werden.

ARNOLD und OHANDLEE erhielten aus Losungen, welche neben 100 mg Zr02

gleichzeitig 10 bis 20 mg jedes der Metalle Th, Ce, Ti, Mn, Ni, 00, Fe, AI, V, Or und Ou enthielten, eine mittlereAbweichungvon 1,1 0/ 00 ; Bestimmungen von 100mg Zr02 neben 40 bis 50 mg Th02 und Ti02 waren auf 0,1 % genau. Bi, Sb, W und Sn in groBeren Mengen storen, ebenso FluBsaure, Weinsaure, Oxalsaure und Phosphor­saure. Bei Anwesenheit groBer Mengen von Eisen, wie bei der Zirkonbestimmung in Stahl nach GEIST und OHANDLEE, muB die Fallung durch Losung in konzentrierter Salzsaure, Verdtinnen mit Wasser, Zusatz von 10 cm 3 der ReagenslOsung und noch­maliges Aufkochen wiederholt werden. Die Autoren erhielten bei Stahlen mit 1,6 bis 0,11 % Zr sehr gute Ergebnisse, auch bei Anwesenheit von Thorium und anderen Legierungselementen (vgI. auch das Kapitel "Zirkon").

Lit. S. 4,80.] Abscheidung des Zirkoniums. 4ii Tit

II. Durch Arsensaure.

Zirkon16sungen geben mit Arsensaure oder deren Salze einen weiBen, floekigeu Niederschlag, del' sieh naeh langerem Koehen gut abfiltrieren laBt und dessen Zusammensetzung noeh nieht einwandfrei feststeht. Dieses Verfahren wurde zuerst von MOSER und LESSNIG zur Trennung des Zirkoniums von Thorium, Cer und Titan vorgesehlagen und dann von SCHUMB und NOLAN, COPPIETERS, CLAASSEN und VISSER (a) eingehend untersucht. Letztere Autoren geben folgende Arbeits­vorschrift: Die sulfatfreie Losung des Zirkons, die so viel Salzsaure enthaIt, daB deren Konzentration im Endvolumen etwa 2 n ist, wird unter Umriihren bei Zimmel'­temperatur mit 30 em3 10%iger Arsensaurelosung versetzt und naeh Erganzen des Volumens auf 300 em3 zum Sieden erhitzt. Die Losung wird 20 bis 30 Min. gekoeht, kurz absitzen gelassen und durch ein diehtes Filter filtriert. Man waseht kalt mit 200 bis 250 em3 0,5 n HCI, die auf 100 em 3 0,2 g Arsensaure enthalt, aus; zuletzt waseht man einige Male mit 2%iger AmmoniumnitratlOsung und riihrt den Nieder­sehlag gleiehzeitig mit etwas Filtersehleim um. Filter samt Niedersehlag werden in einem Porzellantiegel mit durehloehtem Deekel vorgetroeknet, bei niederer Telll­peratur verascht, sehwaeh gegliiht, bis kein Arsen mehr an die Tiegelwand sublimiert, und sehlieBIieh auf sehwaehe Rotglut gegliiht. Die Temperatur dad nicht so hoeh steigen, daB das Oxyd mit der Glasur des Tiegels zusammensintert. Naeh dem Abkiihlen und Auswagen des 'riegels fiihrt man das noeh arsenhaltige Oxyd so vollstandig als moglieh in einen tarierten Platintiegel iiber, was bis auf 1 bis 2 mg gelingt, und raueht es mit Sehwefelsaure und FluBsaure abo Naeh dem Abrauehen der Sehwefelsaure wird auf mindestens 1l00° gegliiht, um das Oxyd sulfatfrei zu erhalten, und sehlieBIieh als Zr02 ausgewogen. Aus dem Gewiehtsverlust des im Platintiegel iibergefiihrten Oxyds kann man leieht den Arsengehalt und damit das Gewieht des arsenfreien Oxyds im Porzellantiegel bereehnen.

MOSER und LESSNIG verwenden eine Losung von Dinatriumarsenat, SCHUMB und NOLAN und AXT ziehen eine Losung von Ammoniumarsenat vor, wahrend CLAASSEN und VISSER (a) eine lO%ige Losung von Pyroarsensaure (reinst, MERCK) anwenden. Die Fallung kann aueh in salpetersaurer Losung vorgenommen werden, wahrend Sehwefelsaure und Sulfate stark storen und keine vollstandige Losung ergeben.

Bei Imaliger Fallung ist die Trennung von groBen Mengen folgender Elemente vollstandig: AI, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Zn, Mn(II}, Cr(III}, Fe(III}, Mg, Ca, Ba und Sr; aueh groBere Mengen Alkali (5 g NaCl + 5 g KCl) sroren nieht. Bei 1 maliger Fallung ist die Trennung von 10 g Eisen noeh vollstandig, und man erhalt eill eisenfreies Zirkonoxyd. Aueh 0,5 g Ce(III) werden bei Imaliger Fallung noeh voll­standig abgetrennt. Bei Beryllium ist immer eine Umfallung notwendig, ebenso bei Sn(IV); Bi und W lassen sieh aueh dureh Wiederholung der Fallung nieht vollstandig entfernen.

Kleine Mengen Thorium (50 mg Th02 neben 35 bis 40 mg Zr02) geben bei ein­maliger Fallung geringe tlberwerte (+ 0,8 mg); naeh Umfallung ist aueh die Ab­trennung groBerer Thoriummengen (200 mg Th02 neben 35 bis 40 mg Zr02) voll­standig (- 0,2 mg). Bei gleiehzeitiger Anwesenheit von Thorium und Titan stort naeh SCHUMB und NOLAN Titan, und der gegliihte Niedersehlag von Zr02 muB eolorimetriseh auf Titan gepriift werden.

Zur Umfallung wird del' ausgewasehene Niedersehlag samt dem Filter mit 50 em 3 konzentrierter Salzsaure verriihrt und sehwaeh erwarmt; naeh 1/2- bis Istiindigem Stehen werden 100 em3 Wasser und 30 ems lO%ige Arsensaurelosung zugesetzt und das Volumen auf 300 em3 erganzt. Naeh 20 Min. Sieden wird so ver­fahren, wie in der Arbeitsvorsehrift angegeben.

Diese Methode gibt die gleiehen guten Resultate wie die Fallung mit der viel teurereu p-Oxyphenylarsinsiiure (s. Absehnitt 5) und hat weiter den Vorteil, daB

Th 4i8 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 481.

der NiederschIag viel Ieichter filtrierbar ist; nachteilig ist nur, daB Schwefelsaure und Sulfate stark storen. (Weiteres im KapiteI "Zirkon".)

III. Durch Phosphorsaure.

Die Fallung des Zirkoniums edoIgt nach CLAAsSEN und VISSER (b) in einer Losung, welche 10 Vol.-% Schwefelsaure enthalt, mit der 50- bis 100fachen theo­retisch notwendigen Menge, das sind fiir a g Zr02 no a bis 220 a g Diammonium­phosphat in der Kalte. Nach Verdiinnen auf 300 cm3, Aufkochen und Absitzen­lassen auf dem Wasserbade bei etwa 60° wird abfiltriert, der Niederschlag gewaschen und dann zu ZrP20 7 vergliiht. Die fiir die Durchfiihrung dieser Trennung unbedingt zu beachtenden Einzelheiten, wie Waschen und Gliihen des Niederschlages, das Arbeiten bei gIeichzeitig anwesenden groBeren Mengen von Eisen, Titan usw., del' EinfluB des Hafniums auf die Berechnung des Resultates, sind im Kapitel"Zirkon" angegeben.

Das Verfahren liefert eine schade Trennung des Zirkoniums von AI, Cu, Cd, Bi, Ni, Co, Mn, Zn, Mg, Erdalkalien und AIkalien, W, V, Mo und U. Die Trennung von Fe (III) gelingt nur, wenn dieses in kIeinen Mengen vorhanden ist; zur Tren­nung von groBeren Eisenmengen muB es in die 2wertige Form iibergefiihrt werden. Die Trennung von Titan in wasserstoffperoxydhaltiger Losung liefert nur bei nicht zu groBen Niederschlagsmengen genaue Ergebnisse. Eine Trennung von Zinn ist nicht moglich.

Bei der oben angefiihrten Saure:Konzentration ist das Thoriumphosphat voll­standig Ioslich, aber kleine Mengen fallen trotzdem immer mit dem Zirkon mit. Nach LUNDELL und KNOWLES sind schon bei 1maliger Fallung 22 mg Zr02 von 26 mg Th02 trennbar; bei groBeren Zirkonmengen erhalt man zu hohe Werte (COPPIETERS, HUNIGER). Zur Umfallung zerstort man nach HILLEBRAND und LUNDELL Filter und NiederschIag durch Abrauchen mit SchwefeIsaure und Salpeter­saure, fiigt dann die Reagenslosung hinzu, verdiinnt und digeriert bei 40 bis 50°; die so erhaltenen Werte sind befriedigend.

IV. Durch Phenylarsinsaure.

Zirkonsalze geben nach RICE, FOGG und JAMES mit Phenylarsinsaure einen weiBen, flockigen Niederschlag von Zirkonphenylarsinat, der selbst in konzentrierter Salzsaure kaum loslich ist, wahrend er sich in Schwefelsaure (I: I) ziemlich leicht lost. Die Fallung groBerer Zirkonmengen ist in Losungen, die 6 n HCl oder 3,5 n H 2S04 enthalten, quantitativ. Der Niederschlag von Thoriumphenylarsinatistdagegen schon in verdiinnter Salzsaure (I: I) leicht 16slich. Bei der Trennung von gleichen Mengen Zr02 und Th02 zeigte der Niederschlag noch einen kIeinen Gehalt an Thorium; nach Digerieren mit verdiinnter Salzsaure (1: 1) und nochmaligem Fallen war das Zirkonoxyd thoriumfrei. Uber die Durchfiihrung der Bestimmung des Zirkoniums durch Fallung mit Phenylarsinsaure s. im Kapitel "Zirkon" und iiber die des Thoriums § 3/J, S. 409. Titan falIt in verdiinnter und stark saurer Losung nur langsam; durch Zusatz von 50 cm3 3%iger Wasserstoffperoxydlosung vor dem Zusatz des FallungsmitteIs wird die Fallung des Titans vollstandig verhindert, und es kann andererseits dadurch auch bereits gefalltes Titan wieder in Losung gebracht werden. KAUFMANN versuchte Thorium und Zirkonium gIeichzeitig in essigsaurer Losung zu fallen und dann in der Losung dieses Niederschlages Thorium mitteIs Oxalsaure abzuscheiden. Wie aus den mitgeteilten Beleganalysen ersichtlich war, erhielt KAUFMANN dabei fiir Thorium viel zu hohe Werte; urn eine quantitative Trennung zu erzielen, sind die Fallungen zu wiederhoIen oder der in das urspriing­liche BechergIas zuriickgefiihrte Niederschlag ist mit fester OxaIsaure bei einer Saurekonzentration von 0,3 n HCI zu behandeln.

Lit. S. 480.] Abscheidung des Zirkoniums 479 Th

V. Durch p-Oxyphenylarsinsaure.

(Dazu den Abschnitt bei Titan § 4)L, S. 474 und im Kapitel "Zirkon".) Die Bestimmung des Zirkoniums mit Oxyphenylarsinsaure, welche von SIMPSON

und CHANDLEE erstmalig angewendet wurde, ist von CLAASSEN (a) eingehend nach­gepruft worden. Die Fallung des Zirkoniums ist vollstandig in Losungen, die bis zu 3 n HCI odeI' bis zu 1,5 n H 2S04 enthalten. Das durch Gluhen del' gefallten Verbindung, die keine konstante Zusammensetzung hat, erhaltene Oxyd ist nm dann arsenfrei zu erhalten, wenn na,ch dem Veras chen im RosE-Tiegel 1/2 bis I Std. im Wasserstoffstrom auf Rotglut crhitzt wird, worauf noch cine weitere 1/2 Std. bei 900 bis 1000° an del' Luft gegluht wird. Durch Wiederholung diesel' Operationen pruft man auf Gewichtskonstanz. Del' fUr die Trennung von Eisen notwendige Zusatz von Ammoniumrhodanid kann eine unvollstandige Fallung des Zirkons bewirken; die maximal zulassige Menge von Ammoniumrhodanid ist abhangig von del' zugesetzten Reagensmenge und von del' Saurekonzentration. Das Verfahren liefert bei I maliger Fallung eine vollstandige Trennung von groBen Mengen Cu, Cd, V(V), Mo(VI), U(VI) , Ce(III), Fe(III), AI, Cr, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, Ca, Ba, Sr und Be. Wismut in maBigen Mengen start nicht. W(VI) und Sn(IV) werden teilweise mitgefallt. Zur DurchfUhrung wird die nicht mehr als 100 mg Zr02 ent­haltende Losung auf 200 cm a verdiinnt, zum Sieden erhitzt, Ibis 2 g des in 50 cm 3

Wasser gelOsten Reagens hinzugefUgt, weiter auf 300 cma verdunnt, 20 bis 30 Min. gekocht und dann auf Zimmertempe~'atur abgekuhlt. Hierauf wird durch ein dichtes Filter abfiltriert, del' Niederschlag zunachst 5- bis 6mal mit kalter 0,25 n HCI, die 0,3 bis 0,5 g Reagens in 100 cma enthalt, und schlieBlich noch mit 2%iger AmmoniumnitratlOsung gewaschen.

Fur die Trennung von Thorium ist im allgemeinen eine Umfallung notwendig. CLAASSEN (a) fand, daB die Trennung von kleinen Mengen Thorium (5 mg ThOz neben 34,3 mg Zr02) in 1,5 n salzsaurer Losung quantitativ verlauft (Differenz + 0,2 mg Zr(2); liegen groBere Mengen Thorium VOl' (50 mg Th02 neben 34,2 mg Zr02), so wird Thorium sowohl in 2,5 n salzsaurer als auch in 1,5 n schwefelsaurer Losung im Betrage von wenigen mg (+ 1,1) mitgefallt; in einem solchen Falle ist eine Wiederholung del' Fallung notwendig.

VI. DUTch Methylarsinsaure.

Sehwach salzsaure Zirkonsalzlosungen geben mit einer wasserigen Losung von Methylarsinsaure [CHaAsO(OH)2] einen schleimigen Niederschlag von Zirkon­methylarsinat, del' bei 50° getroeknet die Zusammensetzung Zr(CHaAsOa)2 hat. Die Behauptung von CHANDELLE:, del' diese Methode zuerst empfohlen hat, daB del' Niedersehlag fol'melrein zur Abseheidung kommt und somit die Zirkonbestinmmng dureh Wagen des troekenen Niedersehlages odeI' durch maBanalytisehe Bestimmnng des Arsengehaltes erfolgen kann, konnte von CLAASSEN (b) nieht bestatigt werden. Deshalb ist es am sichersten, die Zirkonbestimmung dureh Vergluhen deH Nieder­schlages zu Zr02 durchzufUhren. Bei Imaliger Fallung laBt sieh Zirkonium vol!­standig von AI, Cr(III), Zn, Ni, Co, Mn, Ca und Mg trennen. COPPIETERS erreicht eine vollstandige Trennung von kleinen Mengen Thorium und Cer (70 mg Zr0 2

neb en 5 mg del' Oxyde) nur durch eine Wiederholung del' Fallung. Eisen start bei del' Fallung des Zirkoniums sehr stark. 'l'itan wird von dem Reagens in O,fi n HCl nicht gefallt; sobald jedoch Titan neben Zirkonium vorhanden ist, wird die Fallnng von Zirkonium stark verzogert und kann bei groBen Mengen von Titan ganz all~­bleiben. Eine Abtrennung von Zinn(IV) ist nicht moglich. Diese Trennungsmethode hat den Nachteil, daB sich del' Niedersehlag nur sehr sehwierig filtrieren liiBt, nnd daB die Anwesenheit von Eisen und Titan sich recht starend auswirken. (\'121 anch im Ka pitel "Zirkon".)

Th 480 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 480.

VII. Durch Ammoniumoxalat.

Diese bereits von GLASER angegebene Methode, welehe dann spater von DITTRICH und FREUND sowie JANNASCH naehgepriift wurde, ist unsieher und bietet gegenuber den bereits erwahnten Methoden keine Vorteile (vgl. § 3/R, S. 424 und im Kapitel "Zirkon ").

VIII. Durch Tannin.

Naeh SCHOELLER wird Zirkonium dureh Tannin aus CWoridlOsungen quantitativ gefallt, wenn die Konzentration der freien Saure unter 0,1 n ist. So kann das Zir­konium von den Sesquioxyden (AI, Fe, Cr und seltenen Erden), von den Monoxyden (Be, Mn, Ni), von Uran, Vanadin und Thorium getrennt werden. Praktiseh wird aber zunaehst die Hauptmenge des Zirkons bei einer hoheren Saurekonzentration und der vom Filtrat verbleibende Rest darauf bei der angegebenen Saurekonzen­tration naeh teilweiser Neutralisation gefallt. Titan und Zinn verhalten sieh wiedas Zirkonium; Sulfationen staren die Fallung.

Allgemeine Fiillungsvorschrift. Die sehwefelsaurefreie ChloridlOsung (0,1 g Zr02) wird mit 20 em3 gesattigter Ammoniumehloridlasung versetzt, auf 200 em3

verdunnt und konzentrierte Salzsaure bis zu 0,25 n, bei Anwesenheit von Thorium und Vanadin bis zu 0,5 n (vgl. Versueh lund 2) hinzugefUgt. In die koehende Lasung wird unter RUhren eine frisch bereitete konzentrierte Lasung von I g Tannin hinzugefUgt. Es wird noeh I Min. weitergekoeht und abgekuhlt. Dann wird naeh etwa 2 Std. dureh ein mit etwas Filtersehleim versehenes Filter filtriert und kalt mit einer FlUssigkeit gewasehen, die 50 em 3 gesattigte AmmoniumehloridlOsung und 25 em3 konzentrierte Salzsaure in 500 em3 Lasung enthalt. Das Volumen der Waseh­flussigkeit wird vor und naeh Gebraueh gemessen. Der Niedersehlagwird verglUht; er enthalt die Hauptmenge des Zirkoniums (G1).

Zur zweiten Fallung muB die Sauremenge im Filtrat und der Wasehflussigkeit bekannt sein. Zur koehenden Losung fUgt man unter RUhren so viel Ammoniak (I: I), daB 2 bis 3 em3 freie Saure zuruekbleiben. Eine Trubung zeigt die Rest­fallung des Zirkoniums an. Wenn zuviel Ammoniak hinzugefUgt ist, kann man im allgemeinen, jedoeh nieht bei der Trennung vom Thorium, dureh Ansauern die Fallung del' andel'en Stoffe wieder aufheben. Naeh Abkuhlen wil'd der Rest del' Zirkonfallung (G2) wie oben filtriert, gewasehen und geglUht.

Wil'd bei der Tl'ennung von Thorium das Ammoniakalischwerden der Lasung vermieden (Vel'such 3), so ergibt die Trennung brauehbare Werte.

Tabelle 48.

Nr. I ZrO, I ThO, I HOI G, G, ZrO. I A bweichung angewendet hinzugefilgt gefunden ZrO,

1 0,0521 0,1005

I 0,25n 0,0544 0,0041 0,0585

I +0,0064

2 0,0655 0,1005 0,5n 0,0583 0,0122 0,0705 +0,0050 3 0,0655 0,1005 0,5n 0,0561 0,0100 0,0661 +0,0006

IX. Weitere Bestimmungen des Zirkoniums neben Thorium.

MaBanalytisehe Verfahren zur Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium sind ohne Bedeutung; die Titration mit Natriumfluorid ist bei Anwesenheit von Thorium nieht anwendbar.

Dber die eolorimetrisehe Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium vgl. im Kapitel "Zirkon".

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142 (1939); nach C.1940, 1,99. BUTTNER, L.: Dissertation. Univ. Miinchen 1935.

Lit. S. 491.J Trennung von Uran. 481 Th

CHANDELLE, R.: BI. Soc. chim. Belg. 46, 283, 423 (1937); 47, 172 (1938). - CLAASSEN, A.: (a) R. 61,299 (1942); (b) Fr. 117,252 (1939). - CLAASSEN, A. U. J. VISSER: (a) R. 6%, 172 (1943); (b) R. 61, 103 (1942). - COPPIETERS, V.: Ing. Chimiste 22,179,233 (1938); nach C. 1939, I, 1011, 2255.

DITTRICH, 1\1. U. S. FREUND: Z. anorg. Ch. 56, 348 (1908). GEIST, H. H. u. G. C. CHANDLEE: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 9, 169 (1937). - GLASER, C.:

Fr. 36, 213 (1897). HECHT, F. U. F. KORKISCH: Mikrochem.28, 30 (1939). - HILLEBRAND, W. F. u. G. E. F.

LUNDELL: Applied inorganic Analysis. New York 1929. - HUNIGER, M.: Dissertation. Berlin 1919.

JANNASCH, P.: Praktischer Leitfaden der Gewichtsanalyse, II. Aufl., S. 430. Leipzig 1904. KAUFMANN, L. E.: Chem. J. Ser. B 10, 1648 (1937). LUNDELL, G. E. F. u. H. B. KNOWLES: Am. Soc. 41, 1801 (1919). MOSER, L. U. R. LESSNIG: M.45, 323 (1924). PIED, H.: C. r. 179, 897 (1924). RICE, A. C., H. C. FOGG U. C. JAMES: Am. Soc. 48, 895 (1926). SCHOELLER, W. R.: Analyst 69, 259 (1944). - SCHOELLER, W. R. u. E. F. WATERHOUSE:

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WELLS, R. C.: Am. Soc. 50, 1017 (1928).

N. Trennung von Uran. Die Trennung des Urans (und des Bleis) vom Thorium ist eine wichtige ana­

lytische Aufgabe, weil auf der exakten Kenntnis der drei Elemente in radioaktiven Mineralien ein Verfahren der Altersbestimmung von Mineralien basiert ("BIei­methode"). Diese Methode beruht, auf dem radioaktiven Zufall des Urans. Daneben ist heute auch ein Aufbau des Urans aus Thorium bekannt; der Weg flihrt iiber einen Neutroneinfang des Thoriums zu dem sehr energiereichen Isotop des Urans 233U.

Es sind viele makro- und mikroanalytische Verfahren ausgearbeitet worden; HECHT und DONAU halten eine einwandfreie Trennung des Thoriums vom Uran flir eine der schwierigsten analytischen Probleme.

1. Abscheidung des Thoriums. I. Trennung mit Oxalsaure oder mit Ammoniumoxalat.

Bei der Trennung mit Oxalsaure oder Ammoniumoxalat werden Thorium und die Elemente der seltellen Erden als schwerlasliche Oxalate gefallt, wahrend Uran bei geniigendem DberschuB von Oxalsaure unter Bildung von kompJexen Uranyl­oxalsauren H 2[U02(C20 4)2] in Lasung geht. Nun hat aber HAusERdarauf hingewiesen, daB diese Trennung nicht vollstandig ist, da die Oxalate der seltenen Erden und des Thoriums zum Teil unter Bildung von Salzkomplexen in Uranyloxalsaure lOs­lich sind.

a) Arbeitsvorschrift von HILLEBRAND. Nach HILLEBRAND wird in Uran­mineralien eine vollstandige Trennung des Urans vom Thorium dadurch erzielt, daB die in dem Filtrat der Oxalsaurefallung sich noch befindlichen restlichen Mengen von Thorium und seltenen Erden in Sulfate iibergeflihrt und diese mit Hilfe von Alkohol abgeschieden werden.

Die Einwaage (2 g) wird in maglichst wenig Salpetersaure, um die Gangart nicht anzugreifen, auf dem Wasserbade gelOst; wenn die heftige Gasentwicklung aufhart, wird filtriert und der Riickstand als Gangart ausgewogen. Nauh Abscheidung der KieseIsaure und der mit Schwefelwasserstoff fallbaren Metalle wird die Lasung mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat versetzt, bis Uran und Thorium wieder in Lasung gehen und dann zur Fallung von Eisen, Mangan usw. Ammoniumsulfid hinzugefiigt und gegebenenfalls diese Fallung wiederholt. Das Filtrat, welches alles Uran und Thorium enthalt, wil'd zur Trockne eingedampft, um das Ammonium­carbonat zu zerstoren, del' Riickstand in Salpetel'saure gelOst und die Trennung

Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IYb. 31

Th 482 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 491.

des Urans und Thoriums von allen Spuren von Magnesium und Alkalimetallen durch Zusatz von frisch bereitetem Ammoniumsulfid in einer Platinschale auf dem Wasserbad durchgefiihrt. 1m Filtrat befinden sich das gesamte Magnesium und die Alkalimetalle, im Niederschlag Uran, Thorium, fast alles Calcium und Schwefel. Del' Niederschlag wird mit Salpetersaure extrahiert, die Losung zur Trockne ein­gedampft, del' Trockenruckstand mit "Vasser "aufgenommen und mit Oxalsaure und 2 bis 3 Tropfen Ammoniumoxalat versetzt. Del' Oxalatniederschlag wird filtriert und mit verdunnter OxalsaurelOsung gewaschen; er enthalt die Hauptmenge des Thoriums und del' seltenen Erden, wahrend sich im Filtrat neben dem Uran noch Calcium und der Rest von Thorium und der seltenen Erden befinden. Dieses wird zur Trockne eingedampft, die Oxalsaure durch Gluhen zerstort, der Ruckstand in Salpetersaure gelost und mit so viel Schwefelsaure versetzt, daB alles in Sulfat ubergefiihrt ist. 1st die Salpetersaure vollstandig vertrieben, wird mit wenig Wasser aufgenommen und die 21/ 2- bis 3fache Menge Alkohol zugesetzt. Nach 12stundigem Stehen werden die ausgefallenen Sulfate des Thoriums und der seltenen Erden sowie des Calciums abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen wird mit ver­dunnter Salpetersaure gelOst, mit A~moniak das Calcium von Thorium und den seltenen Erden getrennt und letztere mit obigem Hauptanteil vereinigt. Das alko­holische Filtrat und die Waschwasser werden zur Trockne eingedampft, gegluht, der Ruckstand in Salpetersaure und Wasser gelost, die Losung mit carbonatfreiem Ammoniak versetzt und gekocht; dabei fallt alles Uran als Ammoniumuranat aus, welches mit 4 %igem Ammoniumnitrat gewaschen, getrocknet und schlieBlich zu U30 S vergliiht wird. Das Ammoniumuranat soIl nach dieser Arbeitsweise noch Spuren von seltenen Erden und Calcium enthalten.

b) Methode nach JOHNSTONE. Das Uranmineral wird vollstandig in Salpeter­saure gelOst, die Losung filtriert, mit Wasser verdunnt und dann langsam in einen UberschuB von Ammoniumcarbonat eingegossen. Man laBt einige Stundenstehen, filtriert ab, lOst den Niederschlag in Saure und wiederholt die Behandlung mit Ammoniumcarbonat. Der Niederschlag enthalt die Hydroxyde von Eisen, Alu­minium, ferner den groBten Teil des Calciums als Carbonat und einen Teil der Elemente der seltenen Erden, welcher wie ublich mit Oxalsaure abgetrennt wird. Die vereinigten Filtrate enthalten alles Uran, Thorium, die restlichen Teile del' Elemente der seltenen Erden und des Calciums. Nach JOHNSTONE wird del' Haupt­teil des Thoriums und del' Elemente der seltenen Erden mit Ammoniumoxalat ab­geschieden. Die Weiterbehandlung zur Abscheidung des Restes des Thoriums und die Bestimmung des Urans erfolgt wie bei HILLEBRAND angegeben.

c) Methode nach HAUSER. HAUSER will eine moglichst weitgehende Trennung des Thoriums von Uran dadurch erreichen, daB er die uranhaltige Losung nach der Behandlung mit Ammoniumcarbonat mit einem reichlichen UberschuB von Oxalsaure und Ammoniumoxalat kocht. Das Mineral wird wie bei JOHNSTONE behandelt. Die vereinigten uranhaltigen Filtrate von del' Ammoniumcarbonat­behandlung werden bei HAUSER mit Salzsaure ubersattigt. Nach dem Eindampfen wird der Ruckstand zur Zerstorung del' Ammoniumsalze abgeraucht, del' Abrauch­ruckstand mit etwas Salzsaure aufgenommen, die Losung mit Wasser auf etwa 50 cm3 verdunnt; dann wird mit einem Gemisch von Ammoniumoxalat und Oxal­saure in der Siedehitze gefallt, beide Oxalatfalhlngen werden vereinigt und wie ublich weiterverar beitet.

Bernerkungen. Diese Methode ist nicht sehr exakt, denn beim Eindampfen des uranhaltigen Filtrates von der Oxalsaurefallung findet man nach Zerstorung der Oxalsaure durch Erhitzen haufig noch kleinere Mengen seltener Erden im Ruck­stand. Auch -WETTSTEIN kommt zu dem Ergebnis, daB die Trennung mittels Oxal­saure nie vollstandig ist, und empfiehlt, sofort nach dem Erkalten zu filtrieren. KAUFMANN trennt aus uranhaltigen Losungen zuerst das Thorium zusammen mit

Lit. S. 491.] Trennung von Uran. 483 Th

den Elementen der seltenen Erden mit Oxalsaure odeI' Fluorwasserstoffsaure ab und findet, daB die angeschlossene Trennung des Thoriums von den seltenen Erd­metallen nach der Wasserstoffperoxydmethode (vgl. § 3/F, S.405) bei Anwesenheit von groBen Mengen Uran und kleinen Mengen Thorium zu niedrige Thoriumwerte ergibt. Nach HECHT und DONAU bietet die quantitative Abscheidung des Thoriums und der seltenen Erden mittels Oxalsaure oder Ammoniumoxalat aus Losungen, die viel Uran enthalten, die groBten Schwierigkeiten. Bei kleineren Mengen Uran seheint die Trennung aber doeh quantitativ zu verIaufen, denn BALTUCH und WEISSENBERGER bestimmen das Uran in Monazit dadureh, daB sie die sehwefelsaure AufsehluBIosung mit Ammoniumoxalat versetzen und so das Thorium und die Elemente der seltenen Erden vom Uran trennen. Aueh TOLLoczKo bedient sich dieser Trennungsmethode bei der Untersuehung von Thorianit. In nachstehenden Arbeiten zum Zwecke geologischer Zeitmessung wird ebenfalls Oxalsaure zul' Trennung verwendet, und zwar von ALTER und YUILL bei der Untersuehung von Uraninit, von MUENCH bei der von Tucholit, von KORNER und HECHT bei der von Morogoroerz, von KROUPA und HECHT bei der von Allaniten u. a. m.

Bei der Behandlung mit Ammoniumcarbonat diirften Uran und Thorium wahr­seheinlich vollstandig in Losung gehen, wahrend die Elemente der seltenen Erden bei Abwesenheit von Eisen teils ausfalIen, teils in Losung gehen; bei Anwesenheit hinreichender Mengen von Eisen werden aber die gesamten seltenen Erdmetalle zusammen mit dem Eisen ausfallen. Nach HECHT und DONAU ist aber eine Trennung des Thoriums und der seltenen Erdmetalle vom Uran mit Hydroxylaminchlorhydrat vorzuziehen (vgl. S. 485).

II. Trennung mit FluBsiiure.

Mit FluBsaure laBt sich eine Trennung des Thoriums und der Elemente del' seltenen Erden von Uran bewirken, wenn dieses 6wertig ist; das 4wertige Uran folgt dem Thorium (vgl. § l/C', S. 338).

a) Arbeitsvorschrift von GLEDITSCH. Bei der Untersuchung von Uran­mineralien (Broggeriten) weldrm 2 g der feingepulverten Probe mit 30 em 3 Sal­petersaure (20~~) etwa 30 Min. auf dem Wasserbad erhitzt, bis sie bis auf Spuren von Columbit vollstandig gelost ist. Nach Abscheidung der Kieselsaure und del' mit Schwefelwasserstoff fallbaren Metalle wird das letzte Filtrat dureh Kochen von Schwefelwasserstoff befreit und in die kochende Fliissigkeit bei abgestellter Flamme Fluorwasserstoffsaure gegeben, wodurch Thorium und die Elemente del' seltenen Erden als Fluoride ausfallen. Das Filtrat wird zum Koehen erhitzt, leicht am­moniakalisch gemacht (kohlensaurefreies Ammoniak) und der Niedersehlag von Ammoniumuranat, Eisenhydroxyd und den Hydroxyden einiger anderer Metalle, z. B. Aluminium, abfiltriert und weiter getrennt.

Fiir eine nur Thorium und Uran enthaltende Losung gibt GLEDITSCH folgende Arbeitsvorschrift: 300 em3 der Lcisung der Nitrate werden in einer Platinschale bis nahe zum Sieden erhitzt, die Flamme entfernt und einige Tropfen Fluorwasserstoff­saure zugefiigt. Man laBt 24 Std. stehen, filtriert, vergliiht den Niederschlag in einem Platintiegel bis zur Gewichtskonstanz und wagt als Th02 aus. Zum Filtrat fiigt man etwas Sehwefelsaure hinzu und dampft zur Trockne ein, urn die Fluor­wasserstoffsaure zu vertreiben. Del' Riiekstand wird in 300 em 3 ·Wasser ge16st, dem einige Tropfen Salpetersaure und etwas Ammoniumnitrat zugesetzt werden. l\-fan erwarmt, setzt carbonatfreies Ammoniak in geringem UberschuB hinzu, erhitzt weitel', bis Angcwelldet Gefnndcn

der Ammoniakgeruch fast verschwunden ist, filtriert, waseht mit ammoniumnitrathaltigem g'~~~i g 'ffo02 0,0488; 0,0484 Wasser, trocknet, gliiht und wagt als U30 S aus. ' g 3 8 0,5884; 0,5818

b) Methode von DAVIS. Die Probe des Uranminerals (Katanga-Pechblende) wird zur Uranbestimmung im geschlossenen Rohr unter Kohlensaureatmosphare

31*

Th 484 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 491.

mit verdiinnter Schwefelsaure erwarmt und das U02 mit Permanganat titriert, das Blei mit Schwefelsaure (vgl. § 4/0, S.493) entfernt und das Filtrat von del' Bleisulfatfallung zur Trockne eingedampft, schwach gegliiht, mehrmals mit Fluor­wasserstoffsaure behandelt und filtriert. Del' Niederschlag del' Fluoride wird mit Schwefelsaure in die Sulfate iibergefiihrt und dann Thorium von den Elementen del' seltenen Erden (bei DAVIS mit H 20 2) getrennt.

Bemerkangen. Die Trennung mit Fluorwasserstoffsaure ist von DAVIS nur bei den Spezialbestimmungen von Uran, Blei und Thorium angewendet. Fiir die Gesamtanalyse ist ein ausfiihrlicher Arbeitsgang ausgearbeitet, dabei eine modi­fizierte Arbeitsweise von HILLEBRAND verwendet. KORNER und HECHT und HECHT und KORNER haben diese Arbeitsweise eingehend iiberpriift und zum Teil ab­geandert. Bei del' Trennung von geringen Mengen Thorium von groBen Mengen Uran empfiehlt es sich, den Hauptteil des Urans mittels Ather (vgL S. 487) vorher wegzuschaffen.

c) Methode von FENNER. Bei der Bestimmung von Uran, Thorium und Blei als Grundlage fiir die Altersbestimmung del' Mineralien Euxenit, Polycras, Sa­marskit u. a. wird der AufschluB mit Natriumhydrogensulfat und die Trennung Th-U nach § I/C, S. 338 durchgefiihrt. Bei der Bestimmung des Urans im Monazit wird nach FENNER der AufschluB nach § I/A, S. 312 verwendet, die AufschluB­lOsung mit Kaliumcarbonat neutralisiert, filtriert und der Niederschlag mit starker KaliumsuIfatlosung gewaschen. Das Filtrat wird zum Kochen erhitzt, mit Ammoniak versetzt, del' Niederschlag mit heiBer Ammoniumnitratlosung ge­was chen, in eine Platinschale gebracht, Fluorwasserstoffsaure hinzugefiigt und etwas eingedampft. Nun werden die Fluoride abfiltriert und mit schwach fluB­saurehaltigem 'Vasser gewaschen. Das Filtrat wird zur Vertreibung der FluB­saure mit Schwefelsaure eingedampft; in del' erhaltenen SulfatlOsung wird das Uran von FENNER nach del' Methode von FRESENIUS und HINTZ (s. Abschnitt 2jII, S.490) bestimmt.

III. Trennung mit Hydroxylamul.

Versetzt man nach JANNASCH und seinen Mitarbeitern eine Losung del' Nitrate mit salzsaurem Hydroxylamin und Ammoniak und kocht, so werden auf diese Weise Thorium, die seltenen Erdmetalle und die zusammen mit diesen ausfallenden Hydroxyde von Eisen, Aluminium, Zirkon usw. getrennt von dem in Losung blei­benden Uran und den gegebenenfalls vorhandenen Elementen wie Zink, Calcium, Magnesium, Mangan; Titan befindet sich dabei sowohl im Niederschlag als auch im Filtrat.

a) Methode von JANNASCH and SCHILLING. Bei del' Untersuchung der Uran­pechblende von Joachimsthal wird nach Abscheidung del' Kieselsaure und del' mit Schwefelwasserstoff fallbaren Elemente das Filtrat diesel' Fallung zur Trennung des Urans (einschlieBlich Zn + Ca) von Thorium (einschlieBIich del' seltenen Erden, + Fe + AI) auf 100 cm 3 eingeengt, zu der warmen Losung salzsaures Hydroxylamin zugefiigt und einige Minuten gekocht. Sodann wird bis ium deutlichen UberschuB Ammoniak zugesetzt, noch einige Zeit erwarmt und del' Niederschlag auf ein ge­raumiges Filter gebracht. Da die Fallung noch geringe Uranmengen einschlieBt, wird in Salzsaure (I: I) gelost und diese Operation 3mal wiederholt, wobei das 1. Mal 2,5 g, das 2. und 3. Mal je 2 g salzsaures Hydroxylamin genommen werden. Beim letzten Male muB das Filtrat vollstandig farblos sein. Bis zum vorletzten Male beniitzt man immer dasselbe Becherglas, ohne es quantitativ auszuwaschen. Del' Niederschlag wird zur Trennung des Thoriums und del' Elemente del' seltenen Erden von Eisen und Aluminium mit Fluorwasserstoffsaure behandelt. Die vereinigten Filtrate werden eingedampft und del' Riickstand nach BECKER und JANNASCH zur Zer­stOrungder Ammonium- und Hydroxylamoniumsalze abwechselnd mit konzentrierter

Lit. S. 491.] Trennung von Uran. 485 Th

Salpetersaure und konzentrierter Salzsaure abgeraucht. KORNER und HECHT haben die Arbeitsweise des Abrauchens vorteilhaft etwas abgeandert; s. den nachsten Abschnitt bei HECHT und DONAU. Dann wird das Dran in iiblicher Weise mit Ammoniak gefaIIt, wobei Zink und Calcium in Losung bleiben.

Bemerkungen. Diese Methode gibt quantitative Werte und gestattet schnelles Arbeiten. EBLER wendet diese Methode der "Trennung der Metalle der Schwefel­ammoniumgruppe" (a) und bei der "Analyse phosphathaltiger Dranerze" (b) an.

b) Mikroanalytische Arbeitsvorschrift nach BECHT und DONAU. Bei der Analyse von Uraniniten und Pechblenden werden das Filtrat und das ",Vaschwasser vom Bleisulfidniederschlag (vgl. S.492) erst im bedeckten Tiegel 1/2 Std. auf dem Wasserbad erwarmt und, wenn die Gefahr heftigen Entweichens des Schwefel­wasserstoffes voriiber ist, nach Abspiilen des Uhrglases mit heiBem 1-Vasser zur Trockne verdampft. Der Riickstand wird mit einigen Tropfen ",Vasser befeuchtet, mit I Tropfen Salpetersaure oxydiert und neuerlich eingedampft. Den Eindampf­riickstand nimmt man mit 5 Tropfen Salzsaure (I: I) und 6 cm 3 Wasser auf, fiigt 0,3 g salzsaures Hydroxylamin hinzu und erwarmt auf dem ",Vasserbad. Nach 5 Min. macht man mit 1O%igem, kohlensaurefreiem Ammoniak kraftig ammoniakalisch, wobei sich die Losung infolge Bildung eines Komplexsalzes des Urans tief dunkelgelb farbt. Das Eisen, das durch Hydroxylamin in salzsaurer Losung reduziert wordenist, wird in der ammoniakalischen Lijsung durch dasselbe Reagens wieder oxydiert. Falls nennenswerte Mengen Eisen vorhanden sind, au Bert sieh dies durch heftige Gasentwicklung infolge Zersetzung des Hydroxylamins. Der 1'iegel muB daher wahrend der nachsten 10 Min. auf dem ",Vasserbade gut bedeckt bleiben. Dann entfernt man ihn yom ",Vasserbad, spritzt das Dhrglas mit heiBem ",Vasser ab, erganzt das Ammoniak, bis die Losung stark danach riecht, und saugt die Losung noch heiB durch ein Porzellanfilterstabchen in einen Porzellantiegel. Man wascht den Niederschlag 3mal mit je 0,5 cm 3 einer warmen 2%igen Ammoniaklosung, welche 5% Ammoniumchlorid enthiilt. Das Filtrat wird auf dem Wasserbad ein­gedampft, wobei peinlichst darauf zu achten ist, daB zunachst keine Gasent"\O\'ickIung auftritt. Diese beginnt auf jeden Fall, sob aId sich infolge weitgehenden Eindampfens eine Kruste gebildet hat. Falls jedoch schon hiiher Gasblasen zu beobachten sind, muB die Losung sofort mit Salzsiiure (I: I) angesauert werden, bis die dunkelgelbe Farbung versch"\O\'indet. An und fiir sich ware es nattirlich am einfachsten, das Filtrat sofort nach der Filtration anzusiiuern und in dies em Zustand einzudampfen, was den Vorteil hat, daB der Porzellantiegel nieht angegriffen wird, aber den Naehteil mit sieh bringt, daB die Menge der Ammoniumsalze stark vermehrt wird, die dann spater wieder zerstort werden miissen. Es ist daher am besten, erst dann anzusauern, wenn bereits ein betrachtlicher Teil der Fliissigkeit verdampft ist, sich jedoch noeh keine Krustenbildung bemerkbar macht.

1m Filtrat befinden sich D, Mn, Ca und Mg; der Niedersehlag besteht aus den Hydroxyden des AI, Fe, Th und der seltenen Erden (das Titan befindet sich sowohl im Niederschlag als auch im Filtrat, ist aber in den Pechblenden stets in so geringer Menge vorhanden, daB seine Bestimmung vernaehlassigt werden kann). Der Hy­droxydniederschlag enthalt stets etwas Dran okkludiert, so daB eine 2. und zweek­maBig eine 3. Naehfallung notwendig sind. Diese Dmfallungen erfolgen dureh Losen des Niedersehlages in Salzsaure (l:]) nnd neuerlieher Fallung mit Ammoniak bei Gegenwart von 0,2 g salzsaurem Hydroxylamin. Der zum 3. Mal gefallte Hydroxyd­niedersehlag wird mit warmer 2%iger AmmoniaklOsnng, die 5~ ~ Amll10niumnitrat enthalt, gewasehen. Die beiden Filtrate und die ",Vasehwasser werden mit dem ersten, inzwisehen weitgehend eingedampften Filtrat vereinigt. Sobald das 3. Filtrat hinzugekommen ist, muB beim Eindampfen im letzten Stadium, bevor es zur Krustenbildung kommt, wenn eine Blasenbildung feststellbar ist, eine mit einem Dornansatz versehene Glaskugel aufgesetzt werden, der Tiegel auBen griindlieh

Th 486 § 4. Trennungsmllthoden. [Lit. S. 491.

mit Wasser abgespiilt und in einen Ubertiegel gestellt werden, der dann in ein passendes Wasserbad gebracht wird. Nun laBt man von Zeit zu Zeit je 0,5 cm3

konzentrierte Salpetersaure entlang der nur ganz wenig geliiftt;lten Glaskugel in die Losung flieBen und erwarmt so lange unter zeitweisem Erneuern der Saure, bis iiber der Losung gelbrote Dampfe aufsteigen. Dann wird die Glaskugel mit heiBem Wasser abgespiilt, entfernt und die Losung zur Trockne verdampft, wobei die Gefahr des Spritz ens nun ausgeschaltet ist. Bei der Trennung mit Hydroxylamin gehen kleine Mengen von Hydroxyden, hauptsachlich Aluminium, in. Losung und miissen aus den vereinigten Filtraten wieder ausgefallt werden. Man fiihrt deshalb nach Losen des Eindampfriickstandes in 4 Tropfen Salzsaure (I: I) und 3 cm3 heiBem Wasser nochmals eine Trennung mit salzsaurem Hydroxylamin aus, bei der ge­wohnlich nur ganz geringe Mengen von Hydroxyden ausfallen, auBer bei Gegenwart von sehr viel Eisen, wo diese Menge etwas groBer sein kann. Dieser Niederschlag wird wieder mit ammoniakalischer AmmoniumnitratlOsung gewaschen, und im Filtrat werden, wie oben beschrieben, Hydroxylamin und die Ammoniumsalze zerstOrt.

Bernerkungen. Die Trennung mit Hydroxylamin nach obiger Arbeitsweise ist wohl etwas langwieriger, aber weitaus exakter als die Trennung mit Ammonium­carbonat. Letztere Art der Trennung des Urans von Eisen und Aluminium liefert besonders bei den Pechblenden und Uraniniten unzuverlassige Ergebnisse, und auBerdem ist mit Ammoniumcarbonat eine einwandfreie Trennung des Urans von Thorium und den Elementen der seltenen Erden nicht gewahrleistet.

a) Mikroanalytische Arbeitsweise von HECHT und KROUPA. Bei der Analyse sehr kleiner Monazitmengen erfolgt der AufschluB nach § I/A, S. 311. Nach Ab­scheidung der Kieselsaure wird die Phosphorsaure mit Ammoniummolybdat be­stimmt (s. Abschnitt 2, S. 500) und der "UberschuB des Molybdans durch 3maliges Umfallen als Molybdansulfid (MoSa) sorgfaltig entfernt. Das Filtrat wird zur Tren­nung des Thoriums, der Elemente der seltenen Erden, des Eisens und des Alumini­urns von Uran, Calcium und Magnesium eingedampft und so beha:hdelt, wie unter b) beschrieben.

(I) Makro-mikroanalytische Bestimmung nach KROUPA und HECHT. Der Auf­schluB von Allaniten wird nach § IjA, S. 317 durchgefiihrt, die Abscheidung des Bleis wie S. 493 beschrieben. Die Trennung des Thoriums von Uran er­folgt im wesentlichen wie bei HECHT und DONAU, nur wird die erste Hydroxyl­amintrennung auf makroanalytischem Wege durchgefiihrt, wahrend die zweite und dritte nach der mikroanalytischen Arbeitsweise erfolgt.

IV. Trennung mit Ferron.

Die Ausfiihrung der Trennung des Thoriums von Uran durch Fallen mit Ferron nach RYAN, McDONNELL und BEAMISH ist schon angegeben (§ 3/H, S. 408). 1st die Uranmenge mehr als doppelt so groB wie die des Thoriums, ist eine Um­fiHlung notwendig. Diese kann nicht dadurch erfolgen, daB der Niederschlag in 2 n Salzsaure gelOst, darauf der PH-Wert auf 2 bis 3,5 eingestellt und die Fallung erneut durchgefiihrt wird. Auf diese Weise werden stets nur 90% des Thoriums gefunden, auch bei Abwesenheit von Uran .

. Man verfahrt folgendermaBen: Die erste Fallung wird durch einen Filtertiegel abgesaugt und 1 Std. auf 550 bis 600° erhitzt. Die 1nnehaltung der Temperatur und der Zeit ist wichtig. Unterhalb der Temperatur wird der Schwefel nicht ver­fliichtigt und bei. Hinzufiigen von Salpetersaure wird Schwefelsaure gebildet, welche die Fallung mit Ferron verhindert. Erhitzt man zu lange, so erhalt man ein tot­gebranntes Oxyd, welches sich nur schwer in Sauren lost. Der Riickstand im Filter­tiegel wird mit verdiinnter Salzsaure in das Fallungs becherglas gespiilt und zur Trockne gebracht. Dreimal wird eingedampft, das erste Mal mit 15 cm3 eines

Lit. S. 491.] Abscheidung des Urans. 487 Th

Gemisches konzenrierter Salz- und Sal peter­saure (2: 1), dann mit 5 cm 3 konzentrierter Salpetersaure und schlieBlich mit Wasser. Nach Hinzugeben von lOcm 3 'Vasser erfolgt die Fallung wie beschrieben. Als Beleg­analysen werden angegeben:

mg Thorium ange\vandt

mg Thorium mg l"ran gefundpll hillZUgcfiigt

10,02 10,02 10.02 10,02

V. Trennung mit Ammoniummolybdat.

10,00 30 9,98 50

10,01 50 10,04 100

Die Fallung des Thoriums mit Molybdat und die oxydimetrische Bestimmung des Molybdans nach BANKS und DIEHL (ygl. § 3/E, S. 403) ist auch fUr Thorium­Uran-Trennungengeeignet. Dasin Wasser undEssigsaure unlosliche Uranylmolybdat kann durch Ammoniumacetat fUr mehrere Stunden in Losung gehalten werden, selbst wenn die Losungen gekocht werden. Die Proben, welche nicht mehr als 0,15 bis 0,2 g Thoriumoxyd und nicht mehr als 0,5 g Uran-oxyd enthalten solIen, werden naeh Hinz ufUgen von 5 g Ammoniumacetat und 11 cm 3 Eisessig ,\ie angegeben behandelt. Das Uran wird im Filtrat nach Reduktion im JONEs-Reduktor und Titration mit Ce(IV)-sulfat16-sung bestimmt. Ais Beleganalysen werden angegeben:

ThoriuIll

1,67 16,10 23,60

VI. Sonstige Trennungsmethoden.

"Gran

97,60 82,60 76,90

i>umme

99,27 98,70

100,50

Nachstehend vorgeschlagene Methoden sind zur Trennung des Thoriums von Uran nicht geeignet und wurden auch kaum angewendet.

a) Zur Trennung mit Natriumthiosulfat nach RISS. RISS versucht eine Trennung des Urans von Thorium und den seltenen Erden in Pechblende mittels Natriumthiosulfat aus neutraler Losung durchzuflihren, wobei Thorium und der groBte Teil des Urans gefallt werden und die Elemente der seltenen Erden und der restliche Teil des Urans in Lbsung bleiben. Die endgiiltige Trennung des Tho­riums von Uran erfolgt dann mit Oxalsaure und Ammoniumoxalat. Diese Methode ist zur Trennung des Thoriums yon Uran, noeh dazu. fiir Zwecke der geologischen Zeitbestimmung, nicht geeignet, denn einmal findet sich das Uran sowohl im Nieder­schlag als auch im Filtrat und zum anderen ist die Th-U-Trennung mittels Oxal­saure und Ammoniumoxalat bei groBeren Mengen Uran nicht quantitativ (vgl. S.481).

b) Zur Trennung nach CAl'INERI und FERNANDES. Diese Trennungsmethode beruht darauf, daB in einer salicylsauren Losung das 16sliche Komplexsalz des Drans in der Siedehitze durch Ammoniumoxalat nicht gefallt wird, wahrend die seltenen Erden als Oxalate ausfallen. Diese Methode ist zur Trennung des Thoriums von Uran nicht geeignet, weil das Thoriumoxalat bei der nachtraglichen Behandlung des Oxalatniederschlages mit siedender Ammoniumoxalatlosung zum groBten Teil wieder in Losung gehen ,viirde.

2. Abscheidung des Urans. I. Trennung mittels Ather.

Bereits PELIOOT (1842) und dann spater ALOY haben die Loslichkeit des Uranyl­nitrates in Ather beobachtet und zur Reinigung desselben verwendet.

a) Extraktionsversuche von GLEDITSCH undMISClATTELLI mitfesten Salzen. GLEDITSCH versucht durch Anwendung von vollstandig trockenem Ather eine Tren­nung geringer Mengen von Thorium von Uranylnitrat zu erreichen. Eine Losung, welche 20 g Uranylnitrat und 1 g Thoriumnitrat enthaIt, wird zur Trockne eingedampft und der Riickstand bei 100° getrocknet. Dieser \\ird dann mit abso­Iutem Ather extrahiert, del' verbliebene Riickstand mit salpetersaurehaltigem 'Vasser

Th 488 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 491.

gelOst, zur Trockne eingedampft, bei 100 ° getrocknet und wieder mit Ather ex­trahiert. Diese Operation wird nochmals wiederholt; nach der dritten Atherextrak­tion bleibt ein ganz geringer, farbloser Riickstand, der 0,0744 g Thoriumnitrat entspricht; d. h. es sind also 92,56% des Thoriumnitrats durch den Ather ebenfalls herausgelost. Rei Verwendung von reinem Aceton an Stelle von Ather werden 94,85% des vorhandenen Thoriumnitrates gelOst, und diese Menge wird auch in dem Acetonextrakt wieder gefunden. GLEDITSCH kommt daraufhin zu dem SchluB, daB man weder durch reinen Ather noch durch Aceton eine wirksame Trennung des Thoriums vom Uran aus einem Gemisch der beiden festen Salze erreichen kann.

Spater untersucht MiSCIATTELLI das System U02(N03)2 - Th(N03)4 - Ather (wasserfrei) zwischen ° und 25°. Wahrend die bei 0° gesattigte atherische Losung beider Salze 24% Uranylnitrat und 3,4% Thoriumnitrat enthalt, lOst eine bei 20° gesattigte atherische UranylnitratlOsung kein Thoriumnitrat mehr. Demnach ist eine voUstandige Trennung des Uranylnitrates vom Thoriumnitrat bei 20° moglich unter der Voraussetzung, daB man von den wasserfreien Salzen ausgeht, wasser­freien Ather verwendet und daB eine an Uranylnitrat gesattigte atherische Losung entsteht.

b) Ausschiittelungsversuche von IMRE mit Thoriumlosungen. Aus den Vers.uchen von IMRE ergibt sich, daB Thoriumchlorid sich aus salzsaurem Medium mit Ather nicht ausschiitteln laBt. Ein gleiches gilt nach 1. NOVDACK {vgl. § I/O, S.341) auch fiir die Ohloride der seltenen Erden. Nur die Cer(IV)-Verbindungen gehen beim Ausschiitteln aus stark salpetersaurer Losung zum groBten Teil in den Ather. Thoriumnitrat laBt sich aus einer wasserigen Losung mit Ather auch nicht einmal spurenweise ausziehen; dagegen beeinfluBt die Anwesenheit von freier Salpetersaure (von einer bestimmten Konzentration an) die Verteilung des Tho­riums in der wasserigen und der atherischen Phase sehr stark.

IMRE fiihrte nun folgende Versuchsreihe (s. Tabelle 49) durch: Die Thorium­konzentration blieb bei allen Versuchen konstant (48,2 mg Th02/cm3); die Salpeter­saurekonzentration der Thoriumnitratlosung wurde variiert; die Volumina der Phasen vor dem Ausschiitteln waren konstant je 20 cm 3, nach einem Schiitteln von 5 Min. dagegen stark'unterschiedlich; die Konzentration der in die Atherphase iibergegangenen Thoriummenge wird in % der Gesamtmenge ausgedriickt und nimmt mit der Saurekonzentration rasch und regelmaBig ab, ebenso der Ver­teilungskoeffizient IX = C2/C1 ,

Tabelle 49.

Normalitiit I Konzentration I Volumen nach dem Schiitteln der RNO, de~ Thoriums der I. der IX

1m Ather Wasserphase Atherphase

12,85 66,0 II,6 28,2 0,80 10,57 50,8 13,2 25,8 0,53 7,92 34,0 15,5 23,4 0,34 6,94 25,6 16,6 23,3 0,24 5,28 8,2 18,6 20,4 0,08 2,64 Spuren 2],0 18,4 0,00

Losungen mit einem Gehalt an Salpetersaure von 13 normal konnten geschiittelt werden, ohne daB irgendwelche Zersetzung des Athers bemerkt wurde. In einer anderen Versuchsreihe wurde festgestellt, daB bei konstanter Saurekonzentration und verandertem Thoriumgehalt die Werte fiir den Verteilungskoeffizienten nur geringe Schwankungen zeigten, daB also die Verteilung des Thoriums in den beiden Phasen nur von der Saurekonzentration, nicht aber von der Thoriumkonzentration abhangt; zumindestens gilt dieses innerhalb der untersuchten Grenzen von 0,0482 bis 0,0060 g Th02/cm3• Aus den Versuchen von IMRE geht hervor, daB aus einer

Lit. S.491.] Abscheidung des Drans. 489 Th

wasserigen Thoriumnitratlosung beim Sehiitteln mit Ather in neutralen und sauren Losungen bis zu einem Gehalt von 2,64 n HNOs nur Spuren von Thorium in die atherisehe Phase iibergehen.

c) Arbeitsvorschrift von HECHT und GRtl"NWALD. Die zunaehst von HECHT und KORKISCH fUr Zirkon ausgearbeitete Methode wurde von HECHT und GRUN­WALD auf die Analyse von Allaniten angewendet, soll aber allgemeiner Anwend­barkeit fahig sein. Naeh Abseheidung der Kieselsaure und einer damit verbundenen Uberfiihrung aller Metalle in die Nitrate dureh mehrmaliges Abrauehen mit Sal­petersaure wird bis zur Sirupkonsistenz auf etwa 2 em 3 eingedampft. Etwa auf­tretende Hydrolysenprodukte sind dureh wenig Salpetersaure in Losung zu bringen; jedoeh ist der Zusatz von freier Saure mogliehst zu vermeiden. Die Losung wird mit 5 bis 7 em3 einer kalt gesattigten (etwa 60%) Losung von Ammoniumnitrat aus dem Beeherglas in den Extraktor gespiilt. In diesem Spezialextraktor wird mit Ather extrahiert, etwa naeh einiger Zeit sieh ausseheidendes Ammoniumnitrat wird mit wenigen Tropfen Wasser in Ltisung gebraeht. Die Extraktion dauert etwa 2 Std.; naeh dieser Zeit laBt man die Hauptmenge des Athers dureh den nicht gekiihlten Kiihler verdampfen, setzt dem K61behen mit dem Extrakt, der das gesamte Uran enthalt, etwas Wasser und tropfenweise Ammoniak hinzu, bis alles als Ammonium­uranat gefallt ist. Nun wird del' Ather in einer Absaugevorriehtung im Vakuum fortgesaugt. Sollte sieh gegen Ende des Absaugens der Niedersehlag IOsen, ist noeh etwas Ammoniak hinzuzufUgen.

Dann lost man in wenig Salpetersaure; die etwa 3 ems betragende Losung wird mit Ammoniumnitratlosung auf 7 em3 aufgefiillt und wie oben extrahiert.

Die von beiden Extrakten uranfreien, wasserigen Losungen werden vereinigt, eingedampft und zur Zerstorung der Ammoniumsalze mit "verkehrtem Konigs­wasser" behandelt. Die zuriiekbleibende Losung enthalt aIle Elemente auBer Uran, vor allem aueh das Blei (0, S. M13) und Thorium (§ 1/0, S. 332), deren Bestimmung besonders wiehtig ist (s. Anhang zu 0, S. 494). Der zweite atherisehe Extrakt enthalt das Uran in praktiseh reiner Form. Die ansehlieBende Bestimmung erfolgt zweekmaBig als Oxyehinolat (dazu Kapitel "Uran").

d) Arbeitsvorschrift zur Bestimmung kleiner Mengen von Thorium in reinen Uranverbindungen. Bei Anwesenheit von groBen Mengen Uran ist die Abseheidung kleiner Mengen Thorium mit Hilfe von Fluorwasserstoffsaure nieht direkt durehfiihrbar; man muB zunaehst die Hauptmenge des Urans dureh Behand­lung mit Ather entfernen. Dazu wird die Probe, wenn sie nieht bereits als Nitrat vorliegt, in diese Verbindung iibergefiihrt, was dureh Fallung der Losung mit Ammoniak, Vergliihen des gewasehenen Niedersehlages zu Oxyd und dureh Losen desselben in Salpetersaure erfolgt. Diese Nitratlosung wird auf dem Wasserbad so weit eingedampft, bis die ersten Krystalle von Uranylnitrat auftreten; dann wird unter stetem Riihren bis zur Troekne weitergedampft. Das Nitrat muB bis auf etwa 60,2% Oxydgehalt, entspreehend der Verbindung U02(NOs)2' 4 H 20, entwassert werden, da s;.eh das Uranylnitrat-hexahydrat in Ather nur teilweise unter Bildung einer wasserigen Sehieht lOst. Das entwasserte Salz wird in einem Kolben mit ein­gesehliffenem Stopsel mit Ather versetzt, und zwar sind fUr etwa 100 g U 30S etwa 350 em3 Ather erforderlieh. Der LoseprozeB ist exotherm, und deshalb ist dureh vorsiehtiges Liiften des Stopfens fUr einen Druekausgleieh zu sorgen. Nun setzt man eine geringe Menge Wasser, etwa 10 bis 15 em3, hinzu, welehe man mit einigen Tropfen Salpetersaure angesauert hat, und sehiittelt hierauf gut dureh und kiihlt dann abo Der Saurezusatz ist, zum Zweeke der Trennung naeh den Ergebnissen von IMRE (s. S. 488) mogliehst gering zu halten. Sobald die atherisehe Losun~ volIkommen klar geworden ist, gieBt man diese vorsiehtig von der wasserigen Sehieht abo Diese Operation kann man sieh sehr erleiehtern, wenn man zur sehwaeh sauren, wasserigen Phase einige Tropfen Methylorange zufUgt. Sodann gibt man

Th 490 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 491.

wieder frischen Ather zu, schwenkt den Kolben leicht urn, gieBt ab und wiederholt diese Operation so oft, bis die Atherschicht fast farblos geworden ist. Diese Arbeits­weise hat sich gegentiber dem tiblichen Ausschtitteln im Scheidetrichter und Ab­lassen der wasserigen Schicht als vorteilhafter erwiesen. Die wasserige, noch uran­haltige Losung wird aus dem Kolben in eine Schale gespiilt, mit einem Uhrglas bedeckt und zunachst, so lange noch Ather vorhanden ist, sehr vorsichtig auf dem Wasserbad eingedampft. Sodann setzt man Salzsaure zu, dampft ein und wiederholt diese Operation so lange, bis die Salpetersaure zerstort ist. Dann nimmt man den Trockem1ickstand mit verdtinnter Salzsaure auf, verdtinnt mit Wasser und leitet in die heiBe Losung bis zum Erkalten derselben Schwefelwasserstoff ein. Die Sulfide werden abfiltriert, das Filtrat mit Ammoniak eben alkalisch gemacht und hierauf der geringe Niederschlag durch Zugabe von Ammoniumcarbonat im UberschuB gelost. Sodann setzt man reinstes Ammoniumsulfid hinzu, worauf die Erdalkalien, Eisen, die seltenen Erden und andere Sesquioxyde ausfallen und das vorhandene Uran, sowie das Thorium und gegebenenfalls auch Zirkonium in Losung bleiben. Man fiItriert ab, erhitzt die ammoniumcarbonathaltige Losung in einem bedeckten Becherglas so lange zum Kochen, bis das Ammoniumcarbonat vollstandig zerstort ist, sauert mit Salzsaure an, oxydiert die Losung durch Zugabe von etwas Salpeter­saure und fiItriert schlieBIich den ausgefallenen, zusammengeballten Schwefel abo In dem heiBen Filtrat werden durch Zusatz von Ammoniak Uran und Thorium gefallt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit ammoniumnitrathaltigem Wasser gewaschen, sodann in eine Platinschale gespiilt, notwendigenfalls etwas eingedamp£t und schIieBlich heiB mit Fluorwasserstoffsaure versetzt. Dabei geht das Uran in Losung und vorhandenes Thorium £alIt als flockiger Niederschlag aus, welcher durch einen Hartgummifilter abfiltriert und mit fluBsaurehaltigem Wasser ge­waschen wird. Geringe Mengen von Thoriumfluorid konnen direkt bis zur Gewichts­konstanz zu Oxyd vergltiht werden, wahrend sonst der schwach geglUhte Nieder­schlag im Platintiegel mit Schwefelsaure nach § I/O, S.340 in das Sulfat tiber­gefUhrt und dann weiter tiber das Oxalat zu Oxyd verarbeitet und als letzteres ausgewogen wird.

Bemerkungen. Zur Wiedergewinnung des in dem Ather ge16sten Uranylnitrates laBt man am vorteilhaftesten die atherische Losung in heiBes Wasser eintropfen, welches sich in einem etwa 3 I fassenden Destillierkolben befindet, der mit einem KUhler versehen ist. Der Ather wird aufgefangen und kann nach Abtrennen des ebenfalls ti~erdestillierten 1Vassers wieder verwendet werden. Aus der wasserigen Losung erhaIt man durch Eindampfen und KrystalIisieren ein sehr reines Uranyl­nitrat. Jedenfalls ist es nicht ratsam, die atherische Losung direkt abzudestillieren, da der verbleibende Rtickstand explosiv sein kann.

Aus diesen Darlegungen ergibt sich, daB sich ein Gemisch von Thorium- und Uranylnitrat ganz anders verhalt, wenn es einerseits als trockenes Salzgemisch mit Ather extrahiert wird und andererseits in wasseriger Losung durch Ather in zwei Phasen getrennt wird; hierbei spielt die Aciditat eine ausschlaggebende Rolle. Eingehende Untersuchungen auf diesem Gebiet stehen noch aus.

II. Zur Trennung mit Kaliumhexacyanoferrat(I1) nach FRESENIUS und HINTz.

Zur Bestimmung des Urans in Phosphorsaure und Arsensaure enthaltenden Erzen fallen FRESENIUS und HINTZ das Uran aus schwach salzsaurer Losung mit KaIiumhexacyanoferrat(II) unter Zusatz von Natriumchlorid und erhalten so eine Trennung des Urans von den beiden Sauren. Zur Trennung des Urans von Thorium und den Elementen der seltenen Erden ist diese Methode aber nicht geeignet, da sowohl Thorium als auch die seltenen Erden mit KaIiumhexacyanoferrat(II) ebenfalls Niederschlage geben (vgl. § 2/H, S. 366). Auch zur Trennung des Urans bei Gegen­wart von viel Zirkonium ist nach HECHT und KORKISCH diese Methode nicht brauch-

Lit. S. 494.] Trennung von Blei. 491 Th

bar. FENNER trennt bei der Uran bestimmung im Monazit zuer"t das Thorium und die seltenen Erden mittels Fluorwasserstoffsaure ab und bestimmt dann das Uran nach dieser Methode (vgl. S. 484).

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o. 'rrennung von BleL Die Trennung des Bleis von Thorium erfolgt meistens durch Fallung aus salz­

saurer Lasung mit Schwefehvasserstoff und Umwandlung des Bleisulfidnieder­schlages in das Sulfat, das als solches ausgewogen oder nach- Lasen in Salpetersaure und elektrolytischer Abscheidung als Dioxyd bestimmt wird. Nur in seltenen Fallen kann das Blei direkt in alkoholischer Lasung von Thorium als Sulfat getrennt werden. Da die erste Fallung des Bleis immer stark verunreinigt ist, muB sie weiter gereinigt werden. Das Thorium bleibt bei diesel' Trennung ebenso wie die seltenen Erden, Uran usw. in Lasung.

1. Direkte Abscheidung als Bleisulfat.

a) Arbeitsvorschrift nach FENNER. 20 bis 30 g Monazit werden nach FENNER mit Fluorwasserstoffsaure und Schwefelsaure nach § IjA, S.312 aufgeschlossen. Man verdunnt mit Wasser auf 175 cm 3, fiigt 300 bis 350 cm 3 Alkohol hinzu, lii13t 2 Std. stehen, dekantiert, wiischt mit Alkohol und behandelt wie ublich weiter.

In den meisten Fallen enthiilt der direkt gefallte Sulfatniederschlag zwar alles Blei, daneben abel' auch noch sehr viel Verunreinigungen und muB deshalb noch wei tel' nach einer del' folgenden Methoden gereinigt werden. Eine direkte Fallung laBt sich auch in den Fallen nicht durchfiihren, wo eine sulfathaltige Lasung von einem alkalis chen AufschluB vorliegt, denn dabei fiillt auch das in der alkoholischen Lasung schwer 16sliche Natriumsulfat aus.

Th 492 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 494.

b) Makro-mikroanalytische Arbeitsvorschrift nach KROUPA. Bei der Ana­lyse von Monaziten zur Bestimmung des "Bleiverhaltnisses" spielt der Uran. gehalt praktiseh keine Rolle, dagegen ist die Trennung des Bleis vom Thorium und den weiteren Begleitelementen von groBer Bedeutung. An "kiinstliehen Mona. ziten" wurde folgende Bleibestimmung erprobt:

Naeh dem AufsehluB von 1 g Substanz mit 4 ems konzentrierter Sehwefelsaure und 3maligem Abrauehen mit je 7 ems reinster FluBsaure (vgl. § 1jA, S. 317) wird sehlieBlieh ein Teil der Sehwefelsaure dureh gelindes Erhitzen iiber·freier Flamme vertrieben. Naeh dem Erkalten wird mit 20 ems Wasser in ein 250 ems Jenaer Beeherglas gespiilt und mit 40 ems Alkohol versetzt. Naeh Stehen iiber Naeht wird dureh ein Filter dekantiert und 4mal mit Alkohol dureh Dekantieren gewasehen. Der Riiekstand enthalt neben der Gesamtmenge des Bleis sehr viel der anderen Bestandteile. Naeh dem Troeknen auf dem Wasserbad wird mit heiBer Salpeter­saure (1: 1) behandelt. Aueh das Filter und die Platinsehale werden mit heiBer Salpetersaure behandelt und mit heiBem Wasser in das Beeherglas hinein abo gespritzt. Die Salpetersaure wird fortgedampft und der Riiekstand mit 0,5 ems Sehwefelsaun\ und etwas Wasser versetzt und bis zum beginnenden Entweiehen der Sehwefelsaure erhitzt. Naeh Zugabe von 100 ems heiBem Wasser und 5 bis 10 mg Kupfer (als Sulfat16sung) wird ohne Riieksieht auf den Riiekstand Sehwefel­wasserstoff bis zum Erkalten eingeleitet. Die Weiterverarbeitung (Filtrieren, Losen, Umfallen des Bleisulfates zur Reinigung usw.) erfolgt im wesentliehen wie im folgen. den Absehnitt 2b besehrieben; dabei findet der Ubergang von der Makro- zur Mikromethode statt. Das Filtrat von Bleisulfatniedersehlag sowie die Filtrate der mehrfaehen Sulfidfallungen werden gemeinsam eingeengt und zur Thoriumfallung verwendet.

II. Abscheidung als Bleisulfid und Bestimmung als Bleisulfat.

a) Zur Bleibestimmung in Pechblenden. Naeh JANNASCH wird das Filtrat der Kieselsaureabseheidung auf 400 em3 verdiinnt und iIi die heiBe Losung Sehwefel­wasserstoff eingeleitet. Sodann wird mit etwa 260 em3 heiBem Sehwefelwasserstoff­wasser verdiinnt; diese Variante hat gegeniiber der sonst iibliehen Verdiinnung gleieh von Anfang an den Vorteil, daB dabei die Mogliehkeit des Mitfallens kleiner Mengen von Uran verringert wird. Die Sulfide von Blei, Wismut, Arsen und Anti­mon setzen sieh gut ab, werden abfiltriert und naeh den iibliehen Methoden getrennt. Das Filtrat wird zur Trennung des Thoriums von Uran verwendet (vgl. S.484).

b) Mikroanalytische Bestimmung des Bleis in Monazit. Naeh dem al­kalisehen AufsehluB von 30 mg Monazit (1% Pb mid mehr) naeh HECHT und KROUPA (§ 1jA, S.324) wird das Filtrat der Kieselsaureabseheidung, welches etwa 5 em 3 betragt und etwa 1 % Salzsaure enthalten solI, mit 1 bis 2 mg Kupfer (als Chlorid) versetzt, um die Menge des Sulfidniedersehlages zu erhohen und so dessen Weiterverarbeitung zu erleiehtern. Naeh dem Erwarmen wird dann Sehwefel­wasserstoff bis zum Erkalten eingeleitet und die Sulfide von Blei und Kupfer abfiltriert (N 1). Gewasehen wird der Sulfidniedersehlag mit 1 %iger Salzsaure, die mit Sehwefelwasserstoff gesattigt ist. Weiter wird der beim Auslaugen der Atz­natronsehmelze mit heiBem Wasser verbliebene un16sliehe Riiekstand in dem ver­wendeten Platintiegel samt dem Platinfilter mit 20O/Jger Salzsaure digeriert, bis alles gelost ist, wobei allerdings das Platin etwas angegri££en wird. Diese Losung wird ebenfalls mit Sehwefelwasserstoff gefallt (N 2). Beide Sehwefelwasserstoff­niedersehlage (N 1 + N 2) werden in Salpetersaure gelost und das Blei dureh Zugabe von 0,3 em 3 konzentrierter Sehwefelsaure wie iiblieh gefallt. Das so erhaltene Blei­sulfat enthalt aber noeh viel Platin; es wird deshalb einer Reinigung dureh mehr­malige Umfallung unterzogen, indem es in 20%igem ammoniakalisehemAmnionium­aeetat gelost, aus der salzsauren Losung das Blei als Sulfid gefallt und in Salpeter-

Lit. S. 494.] Trennung von Blei. 493 Th

saure gelos t wird; darauf w-ird wiederum in Sulfat iibergefUhrt und der ganze Vorgang wiederholt, bis das Gewicht annahernd konstant geworden ist.

Bemerkungen. Da der Bleigehalt in Monaziten stets sehr gering ist, wird man in Fallen, wo der Bleiwert fUr eine geologische Altersbestimmung benotigt wird, also sehr genau sein solI, bessel' mit einer Einwaage von 1 g arbeiten.

Die Fallung des Bleis als Sulfid in del' Losung von einem schwefelsauren Auf­schluB des Monazits hat bei del' mikroanalytischen Arbeitsweise nach HECHT und KROUPA zu wenig iibereinstimmenden vYerten gefiihrt. Auch die Fallung des Bleis zusammen mit dem Molybdan von del' Phosphorsaurebestimmung (vgl. S.500) und Trennung del' abgeschiedenen Sulfide durch Losen in Konigswasser, Abrauchen mit Schwefelsaure, Fortsublimieren des Schwefels und Oxydation des Molybdans mit Wasserstoffperoxyd zu Per molybdans aure , wahrend das Blei als Sulfat ab­geschieden wird, ist unbefriedigend und liefert angesichts des enormen Molybdan­iiberschusses zu geringe Bleiwerte.

c) Mikroanalytische Bestimmung des Bleis in Allaniten. KROUPA und HECHT, sowie HECHT und GRUNWALD Ieiten in die heiBe AufschluBIosung nach § 1/A, S. 317 bis zum Erkalten Schwefelwasserstoff ein, ohne Riicksicht darauf, daB beim Aufnehmen des Riickstandes mit Salzsaure und vYasser nicht alles vollstandig in Losung zu gehen pflegt, da eine hohere Saurekonzentration als die angegebene nach den gemachten Erfahrungen fiir die Bestimmung des Bleis nicht zulassig ist. Neben dem Bleisulfid scheidet sich ziemlich yiel Schwefel infoige del' Anwesenheit von Eisen(III)-chlorid und etwas Platinsulfid ab, einigen mg Pt entsprechend, das ais "Schlepper" durchaus erwiinscht ist. Sonst weiter wie bei Abschnitt b.

Bemerkungen. iller die Ab3cheidung des Bleis in Zirkonmineralien haben HECHT und KORKISCH gearbeitet und ihre Arbeitsweise genau beschrieben; in diesem FaIle spielt Silber, herriihrend von dem verwendeten Silbertiegel beim alkalis chen AufschluB, die Rolle des "Schleppers". Bei der mikroanalytischen Arbeitsweise ist besonders darauf zu achten, daB die verwendeten Reagenzien und Geratschaften vollstandig b1eifrei sind, jedenfalls sind die Blindwerte zu ermitteln. So wurden z. B. in 100 g Ammoniumacetat 100 y Bleisulfat gefunden. Da beim Losen des Bleisulfids eine geringe, aber nicht zu vernachlassigende Menge Bleisulfat ent­steht, werden nach HECHT und GRUNWALD die obigen Arbeitsvorschriften dahin erganzt, daB aIle Becherglaser mit heiBer Ammoniumacetatlosung ausgespiilt werden. Die bleihaltigen Ammoniumacetatlosungen werden in einem Piatintiegel auf dem Wasserbad eingedampft, wobei das Ammoniumacetat sich verfliichtigt. Erst dann wird die Hauptmenge des Bleinitrats mit etwas Schwefelsaure zunachst auf dem Wasserbad eingedampft, dann bis zum Entweichen von S03-Nebeln erhitzt. Die weitere Verarbeitung wie Obel1.

III. Elektrolytische Abscheidung des Bleis.

a) Methode nach DAVIS. Bei del' Untersuchung von Pechblenden wird die Losung nach Abscheidung der Kiese1saure mit etwas Schwefelsaure versetzt, ein­gedampft, schwach abgeraucht, nach dem Abkiihlen mit 300 cm3 'Yasser verdiinnt, mit del' gleichen Menge Alkohol versetzt und am nachsten Tag filtriert und ge­waschen. Man kann auch die schwefelsaure Losung von der Uranbestimmung (vgl. § 4/~, S.483) verwenden, bei del' die Probe in cinem geschlossenen Rohr unter Kohlensaureatmosphare mit verdiinnter Schwefelsaure erwarmt und das U02

mit Kaliumpermanganat titriert wird. Diese Losung wird auf ein kleines Volumen eingeengt und wie vorher das Bleisulfat abfiltriert und gewaschen.

Sodann wird das Bleisulfat auf dem 'Yasserbade so lange mit konzentriertem Ammoniak (25 %ig) erhitzt, bis durch das entweichende Ammoniakgas keine Blasen mehr aufgeworfen werden, und alles in das Hydroxyd iibergefUhrt ist. Dieses wird

Th 494 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 494.

dann durch ein Blaubandfilter filtriert und mit Wasser, dem ganz wenig Ammoniak zugesetzt ist, gewaschen. Die Filtrate miissen ganz klar sein und diirfen mit Am. moniumsulfid keine Dunkelfarbung geben. Das Bleihydroxyd wird mit Salpeter. saure in einer Platinschale ge16st, die Losung eingedampft, der Trockenriickstand wird mit 20 cm3 konzentrierter Salpetersaure aufgenommen und in der Platinschale (wohl irrtiimlich als Kathode bezeichnet) bei 60° mit NDlOo= 1,5 A elektrolysiert. Nach Beendigung der Elektrolyse wird unter Abhebern mit heiBem Wasser so lange gewaschen, bis die Fliissigkeitsmengen einen Liter iibersteigen. Das Bleidioxyd (Pb02) wird dann noch mit Alkohol gewaschen, zu Bleioxyd (PbO) gegliiht und als solches gewogen. Zur Kontrolle wird das Bleioxyd in Salpetersaure ge16st~ nochmals als Sulfat gefallt und gewogen.

b) Nachprilfung dieser Methode durch HECHT und KDRNER. HECHT und KORNER haben (die Platinschale als Anode geschaltet) die Arbeitsweise von DAVIS beibehalten. Die abgeheberte Losung darf dagegen nicht, wie DAVIS angibt, weg­geschiittet, sondern muB mit der uranhaltigen Haupt16sung vereinigt werden, aus der auch das Thorium abgeschieden werden solI. Denn HECHT und KORNER haben diese Waschfliissigkeit zur Trockne gedampft, den Riickstand mit heiBem Wasser aufgenommen, mit Salpetersaure angesauert und mit Oxalsaure und Ammonium­oxalat versetzt: dabei ist Thorium ausgefallen. Das gegliihte Bleioxyd wird in Salpetersaure ge16st, die Losung zur Trockne verdampft, der Riickstand mit heiBem 'Wasser aufgenommen, wieder zur Trockne verdampft, mehrmals mit Salzsaure abgeraucht, schlieBlich mit Salzsaure (1: 10) aufgenommen und das Bleichlorid abfiltriert. Das klare Filtrat wird (vgl. § 3/C, S. 386) mit Natriumhypophosphat versetzt. Nach einigen Tagen sind noch Spuren eines Niederschlages ausgefallen. Es scheint also bei der Bleielektrolyse eine Spur Thorium mit dem Bleidioxyd an die Anode zu gehen. Weiterhin wird bei der Bleielektrolyse, wenn die Losung Sulfationen enthalt, Bleisulfat an die Anode mitgerissen. Bei der Umwandlung des Sulfates in das Hydroxyd mit Ammoniak konnen trotz 5facher Wiederholung namlich immer noch Sulfationen zuriickbleiben, die dann anodisch mitgerissen werden. Da das Bleidioxyd nur schwach gegliiht wird, konnte Bleisulfat zuriick­bleiben und so zu hohe Bleiwerte vortauschen.

c) Abscheidung des Bleis an der Quecksilberkathode. Auch an einer Quecksilberkathode laBt sich das Blei abscheiden und so von Thorium trennen (vgl. § I/C, S. 343).

Literatur. DAVIS, C. W.: Am. J. Sci. [5] ll, 201 (1926); nach DOELTER und LEITMEIER. - DOELTER, C.

U. H. LEITMEIER: Handbuch der Mineralchemie, Bd. IV, 2. Teil: E. KORNER: Analytische Untersuchung von Uran. Dresden-Leipzig 1929.

FENNER, C. N.: Am. J. Sci. [5] 16, 369 (1928); durch Sprechsaal 62, 297 (1929). HECHT, F_ U. A. GRUNWALD: Mikrochem.30, 279 (1942). - HECHT, F. U. E. KORNER:

M.49, 460 (1928). - HECHT, F. U. F. KORKISCH: Mikrochem. 28, 30 (1939). - HECHT, F. U.

F. KROUPA: Fr. 102, 97 (1935). JANNASCH, P.: nach DOELTER und LEITMEIER. KROUPA, E.: Mikrochem.21', 165 (1939). - KROUPA, E. U. F. HECHT: Z. anorg. Ch. 236,

181 (1938).

Anhang: Altersbestimmung von Mineralien, von Gesteinen und von geologischen Erdperioden nach der "Bleimethode".

1. Prinzip der "Bleimethode". Die sicherste Methode zur Bestimmung des Alters geologischer Erdperioden beruht auf der Auswertung langsam verlaufender Umwandlungsvorgange, die sich in radioaktiven Mineralien seit deren Auskrystalli­sation in den auBeren Schichten unserer Erde mit unbeeinfluBbarer, unverander­licher Geschwindigkeit vollzogen haben und sich noch heute vollziehen. Das Prinzip der sogenannten "Bleimethode" zum Zwecke geologischer Zeitmessung, die zuerst von B. B. BOLTWOOD angewendet wurde, ist folgendes: Durch den radioaktiven

Lit. S. 496.] Altersbestimmung von Mineralien usw. 495 Th

Zerfall von Uran und Thorium entstehen im LauIe der geologischen Perioden "radio­gene" BIeiisotope, namlich RaG, AcD und ThD, die inaktiven Endprodukte des radioaktiven Zerfalles mit den Atomgewichten 206,0, 207 und 208,0. Bei primal' entstandenen uran- bzw. thoriumhaltigen Mineralien werden nun durch die chemi­sche Analyse die Prozentgehalte an Uran, Thorium und an dem BIeiisotopen­gemisch ermittelt. Da die ZerfaIlsgeschwindigkeiten von Uran und Thorium be­kannt sind, ist es auf Grund dieser Daten moglich, die Dauer des BIeibildungspro­zesses in dem Mineral zu bestimmen und aus dem daraus erschlossenen wahr8chein­lichen Alter des Minerals auch indirekt das Alter del' geologischen Periode, in del' die8es Mineral auskrystallisiert ist. Voraussetzung ist abel', daB die Mineralien bei ihrer Entstehung kein "gewohnliches" BIei enthalten haben bzw. solches spateI' dazugekommen ist. Deshalb ist durch Ermittlung des Atomgewichtes odeI' durch massenspektrographische Isotopenbestimmung die isotopische Zusammensetzung des gefundenen Bleis aufzukHiren. Fehlt abel' eine solche Isotopenbestimmung aus irgendeinem Grunde, so ist d!1s Alter des Minerals nur unter del' Voraussetzung berechenbar, daB dem vorhandenen Blei kein "gewohnliches" Blei beigemengt ist, daB also die Gesamtmenge radioaktiven Ursprungs ist. Ob auch sekundiire Uran­und Thoriummineralien zur geologischen Zeitmessung herangezogen werden konnen,

d. h. ob auch in diesem FaIle aus dem sogenannten "Bleiverhaltnis" (o,~bTh) , das

im angelsachsischen Schrifttum als "ratio" bezeichnet wird, auf ein reales Alter geschlossen werden kann, ist nach HECHT und KORKISCH heute noch nicht gekliirt, durfte aber sehr unwahrscheinlich sein.

2. Berechnung. Aus der Zerfallsgeschwindigkeit des Urans ergibt sich, daB von 1 g Uran jahrlich 1,35.10- 10 g BIei gebildet werden. Dividiert man die pro Gramm gefundene BIeimenge durch 1,35.10- 1°, so erhiilt man das Alter des Minerals. 1st Thorium vorhanden oder sind, wie es haufig del' Fall ist, Uran und Thorium gleichzeitig zugegen, so erhalt man das Alter nach der Formel:

Blet 1 Alter = U 0 'r Th· 1,35.10-' Millionen Jahre. ran + ,~D onum

Der Faktor 0,25 vor dem Thoriumgehalt ergibt sich aus der im Verhaltnis zu der des Urans 4mal kleineren Zerfallsgeschwindigkeit des Thoriums. Streng ge­nommen muBte man noch die Bildung von Blei (AcD) aus dem Actinouran (AcU) berucksichtigen; doch ist der hierdurch bedingte EinfluB nur gering.

3. FehlerTnoglichkeiten; die "HeliuTn"- und "StrontiuTn"Tnethode. AuBel' nach del' "Bleimethode" kann das Alter auch nach del' "Heliummethode" berechnet werden, indem man das Verhiiltnis Helium: Uran bzw. Helium: Radium in den Mineralien ermittelt. Fur die Bestimmung ntcht zu alter geologischer Schichten stimmen beide Methoden sehr gut iiberein. Abel' mit zunehmendem geologischem Alter der untersuchten Mineralien gibt die Heliummethode immer groBer werdende Abweichungen gegentiber den Werten, welche nach der Bleimethode ermittelt wurden. Es wurden immer zu niedrige \Verte gefunden, was sich damus erkliirt, daB ein erheblicher Teil des Heliums in den langen Zeitriiumen aus dem Mineral verfluchtigt, worauf auch der Heliumgehalt der Erdgas- und Petroleumquellen hinweist. Aber auch die Bleimethode ist fUr sehr alte Mineralien nicht frei von Fehlcrmuglichkeiten. In einem mehr aIR 1000 Millionen Jahn~ alten .Mineral sind 20 und mehr % des ursprunglich in ihm enthaltenen Urans in Blei umgewandelt, und es ist zu befUrchten, daB ein derartig weitgehend verandertes Krystallge£iige Veranderungen erlitten haben mag, auch wenn ihm auBerlich nichts anzumerken ist. Es konnte ein Teil des BIeis herausgewaschen sein, dann wurde das Alter zu niedrig gefunden; es k6nnte abel' auch Uran entfernt worden sein, dann wiirde relativ zu viel Blei und damit das Alter zu hoch gefunden werden. Bei geologisch

Th 496 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 496.

sehr alten Mineralien ist noch eine Korrektur anzubringen, da die heute gefundenen Uran- und Thoriummengen infolge des radioaktiven ZerfalIes kleiner sind als die urspriinglichen.

Nach der neueren "Strontiummethode" (Sr-Isotop 87) gelingt es, dariiber hinaus aIle alten geologisch wichtigen Mineralien, wie Feldspate, Glimmer usw., unmittelbar, ohne Zuhilfenahmevon Uranmineralien gleichen Vorkommens, in ihrem Alter zu bestimmen (HAHN):

Bei den chemischen Untersuchungen zur Altersbestimmung ist zu beachten, daB nur besonders ausgewahlte, moglichst unverwitterte Stiicke genommen werden, denn nur dann ist zu erwarten, daB man zuverlassige Bleiwerte erhaIt. So zerlegen ALTER und YUILL einen Uraninit-Einkrystall in 3 Teile: Einen AuBenteil, einen Mittelteil und den Kern. Von diesen 3 Proben wurde der Gehalt an Pb, U und Th bestimmt. Wahrend der Gehalt an Pb und U in den 3 Teilen nur unwesentlich va­riiert, schwankt der Thoriumgehalt betrachtlich (5,22, 5,25, 10,46%).

Cm.oPIN behandelt eingehend die verschiedenen Fehlerquellen der Methoden der geologischen Altersbestimmung, erortert die Forderungen bei der Entnahme der Gesteins- und Mineralproben und weist nachdriicklich auf die Wichtigkeit einer weiteren Verfeinerung der quantitativen, analytischen Methoden der Th- und U-Bestimmungen, besonders in Gesteinen, hin. Auch KiRsCH beschaftigt sich mit der Kritik der geologischen Zeitmessung.

4. Zur Altersbestimmung von Thoriummineralien. Eine gewisse Mittel­steHung zwischen den stark (z. B. Pechblende) und den schwach radioaktiven Mineralien (z. B. Allanite) nimmt der Monazit ein. Dieses Mineral ist zwar reich an Thorium, jedoch stets arm an Uran und in der Regel auch an Blei. Das fiir die Altersbestimmung der Minerale charakteristische "Bleiverhaltnis" wird beim Monazit im wesentlichen durch des sen Gehalt an Th und Pb bestimmt, da der Urangehalt selten 1 bis 20/00 iibersteigt, oft sogar niedriger liegt und deshalb bei der Berechnung der "Bleiverhaltnisse" praktisch nicht ins Gewicht falIt (KRoUFA). Die geringen Mengen einwandfreier Mineralstiicke, die meist nur zur Verfiigung stehen, und die oft nur geringen Prozentgehalte der zu bestimmenden Elemente machen die An­wendung mikroanalytischer Methoden notwendig. Die Ausarbeitung solcher Me­thoden ist an Hand "kiinstlicher Gemische" erfolgt, weil im Hinblick auf die Be­deutung des Problems der geologischen Zeitmessung eine genaue Kontrolle der erreichbaren Genauigkeit unerlaI3lich ist. Im Laufe der Zeit sind eine groI3e Zahl von Arbeiten zur geologischen Zeitmessung im In- und Auslande veroffentlicht, von denen in diesem Zusammenhang nur eine ganz kleine, und nur in bezug auf die analytische Seite beschrankte Auswahl beriicksichtigt worden ist.

Literatur. ALTER, CH. M. u. L. A. YUILL: Am. Soc. 59, 390 (1937). BOLTWOOD, B. B.: Am. J. Sci. ~3, 78 (1907). CHLOPIN, W. C.: Vernadski-Festschrift (russ.) I, 397 (1936); durch C. 1938, I, 1559. HAHN, 0.: Ch. Z. 6'2', 55 (1943). -HECHT, F_ u. F. KORKISCH: Mikrochem. ~8, 30 (1939). -

HECHT, F. u. H. KRAFFr-EBING: Mikrochem. 15,.39 (1934). KIRSCH, G.: Geologie und Radioaktivitat; Die radioaktiven Vorgange als geologische Uhren

und geophysikalische Energiequelle. Berlin 1929. - KROUPA, E.: Mikrochem. ~'2', 165 (1939). -KROUPA, E. u. F. HECHT: Z. anorg. Ch. ~36, 181 (1938).

P. Trennung von den Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe. Die Abtrennung der Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe geschieht grund­

satzlich nach zwei Verfahren: 1. Durch Schwefelwasserstoff in saurer Losung (vgl. bei Blei, S. 491). Die Sulfide

werden ab£iltriert und konnen nach den iiblichen Methoden getrennt und bestimmt werden.

Lit. S. 497.] Trennung von den Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe. 497 Th

2. Durch Elektrolyse (vgl. § l/e, S.343). Hierbei findet nur eine Abtrennung der Metalle (auBer Arsen) statt, jedoch ist die Methode bisher nicht zur weiteren Bestimmung der abgeschiedenen Elemente verwendet.

Fiir einige Metalle sind noch einige spezielle Trennungsmethoden entwickelt worden. a) Trennung von Molybdiin. Hber eine mikroanalytische Schwefelwasserstoff.

fiUlung wird bei der Phosphorsaure berichtet (§ 4/ Q, S. 500). Dber die Trennungen durch Chlorierung und fraktionierte Sublimation vgl. § l/A, S.320.

b) Trennung von Wolfram. Diese Trennung hat £iir die Untersuchungen von thorierten W olframdrahten groBe Bedeutung und wird dort eingehend behandelt (§ 5/G, S. 520). Die Trennungen der metallischen Proben werden ausgefiihrt durch selektives Losen (in FluB. und Salpetersauregemisch) sowie Chlorierung (§/l A, S. 320). Fiir oxydisches Material haben WUNDER und SCHAPIRO einen AufschluB mit Soda a usgear bei tet.

Arbeitsvorschrift: Das gegliihte Oxydgemisch ,vird etwa 1 Std. lang zum SchluB mit dem Geblase geschmolzen. Die Schmelze wird mit Wasser aufgenommen und anschlieBend 20 Min. unter Zusatz von Soda gekocht. Nach dem Filtrieren wird der Niederschlag zur Thoriumbestimmung (gegebenenfalls nach Trennung von den Erdmetallen) benutzt; im Filtrat wird nach Neutralisation mit verdiinnter Salpeter. saure die Wolframsaure als Quecksilber(I)-salz gefallt.

c) Trennung von Vanadin. Der AufschluB von Thoriumvanadat ist schon § l/C, S. 321 behandelt.

Bei reinem Thoriumvanadat kann das Vanadin durch Titration mit Kalium. permanganat bei Gegenwart von Thorium und das Thorium aus der Differenz berechnet werden.

Das Thoriumvanadat ist durch Schmelz en mit Soda und Ausziehen mit Wasser nicht zu bestimmen, da das Thorium schlecht zu filtrieren und auszuwaschen ist und durchs Filter lauft. Auch die I~allung des Thoriums in saurer Losung als Oxalat ergibt nach JANNASCH und HARWOOD keine brauchbaren Resultate.

d) Trennung von 'fhallium. Die von MOSER und REIF ausgearbeitete Methode beruht auf del' Abtrennung des Thoriums mit den Elementen Zr, Ti, AI, Fe, Cr und Be durch Hydrolyse mittels Ammoniumnitrit unter Zusatz von Methylalkohol.

Arbeitsvorschrift: Die saure Losung wird vorsichtig mit Natriumcarbonat an­nahernd neutralisiert, dann £iigt man 20 cm3 einer 7%igen Ammoniumnitritlosung hinzu und erhitzt vorsichtig, urn die Hydrolyse langsam vedaufen zu lassen, zum Sieden. Sobald ein Teil des Niederschlages ausgefallen ist, setzt man etwa 20 cm3

Methylalkohol hinzu; diesel' soll etwc1 entstehende freie, salpetrige Saure als Methyl­nitrit verfliichtigen, damit keine freie Salpetersaure bei Hydrolyse entsteht. Man halt die Losung etwa 20 Min. sc:hwach im Sieden, iiberzeugt sich von del' Voll­standigkeit der FaUung. Man erhalt auf diese Weise dic:hte, wenig adsorbierende Niederschlage, die heiB abfiltriert und mit ammoniumnitrathaltigem Wasser ge. waschen frei von Thallium sind. Das Thallium kann als Chromat gefallt werden. Die Beleganalysen zeigen gute Resultate.

Bemerkung. Untersucht ist nur die Trennung des Thoriums vom Thallium. DJc:h ist anzunehmen, daB sich mit del' Methode auch eine Trennung von anderen Metallen durchfiihren laBt, die mit Ammoniumnitrit nicht hydrolysieren. So ist von MOSER und SINGER mit einer etwas abgeanderten Vorschrift (das Ammoniumnitrit wird in die auf 70° erhitzte Untersuchungslo,mng gegeben) die Trennung des Be· rylliums von den Alkalimetallen, dem Magnesium, Calcium, Strontium, 2wertigem Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Cadmium, Thallium sowie der Molybdansaure durc:h-gefiihrt worden. Literatur.

JANNASCH, P. U. H. E. HARWOOD: J. Pl'. [2] 97, 93 (1918). MOSER, L. U. W. REIF: M.52, 343 (1929). - MOSER, L. U. J. SINGER: M.48, 673 (1927). WUNDER, 1\1. U. A. SCHAPIRO: Ann. Chim. anal. l8, 257 (1913).

Handb. analyt. Chcmie, Teil HI, Bd. IVb. 32

Th 498 § 4. Trennungsmethoden.

Q. Trennung des Thoriums von den Sliuren.

1. Trennung von Kieselsaure. I. Obliche Methode.

[Lit. S. 503.

Die Filtrate von den Oxalatfallungen werden zur Zerstorung der Oxalsaure und der Oxalate zur Troekne eingedampft und der Riiekstand iiber einem Rundbrenner vorsiehtig abgeraueht (vgl. § 1/0, S. 336). Der Riiekstand wird noeh 2mal mit Salzsaure abgeraueht, mit wenigen Tropfen Salzsaure durehfeuehtet und mit heiBem Wasser aufgenommen. Die abgesehiedene Kieselsaure wird abfiltriert, mit hei.Bem Wasser gewasehen, getroeknet, stark gegliiht und gewogen. Zur Kontrolle wird mit Fluorwasserstoffsaure und ein paar Tropfen konzentrierter Sehwefelsaure abgeraueht, gegliiht und noehmals gewogen. Ein etwaiger Riiekstand wird 'mit Natriumhydrogensulfat gesehmolzen und die geloste Sehmelze dem Filtrat der Kieselsaure hinzugefiigt.

Bemerkungen. Die in der obigen Weise abgesehiedene Kieselsaure enthalt bis zu 2 bis 3% an Fremdoxyden. Die Methoden zur Erfassung dieser Beimengungen sind: a) Abrauehen mit Fluorwasserstoffsaure und konzentrierter SehwefelEaure, b) Abrauehen mit Flu.Bsaure allein, wenn dabei keine der Beimengungen verfliiehtigt werden kann, und c) Behandeln mit Fluorwasserstoffsaure und Perehlorsaure naeh NOYES und BRAY, urn einen Verlust an Titan zu vermeiden; dabei bleiben die Bei­mengungen als Fluoride bzw. bei a als schwer zersetzbare Sulfate zuriiek, welehe zum Teil bei starkem Gliihen in die Oxyde iibergefiihrt werden konnen. BILLHEIMER, FAUST und SWIFT haben einige der Methoden naehgepriift. Der Si02-Niedersehlag wurde jedesmal bei 1000 bis 1200° im Platintiegel gegliiht und dann 1. naeh PER­TUSSI und NOLA 2mal mit Flu.Bsaure und Imal mit gesattigter Oxalsaurelosung zur Troekne eingedampft und zuletzt gegliiht; dabei ergaben sieh bedeutende Ver­luste an Al20 3 und Ti02 · 2. Bei einer etwas abgeanderten Arbeitsweise (Zusatz von 3 bis 10 em3 Flu.Bsaure [48%ig] und 0,5 bis 2 g krystallisierte Oxalsaure),. ging zwar kein Titan, aber Aluminium verloren; OaF 2 wurde dabei nieht zersetzt. 3. Beim Abrauehen mit einem Gemiseh von FluorwasserstoffEaure und Sehwefelsaure traten nur Verluste von hoehstens einigen Zehntelmilligramm A1 20 3 und Ti02 auf. 4. Wurde der Riiekstand mit 1 em3 48%iger Flu.Bsaure und 1 em3 60%iger Perehlorsaure versetzt, fast zur Troekne eingedampft, dann 50 bis 75 mg krystallisierte, riiek­standsfreie Oxalsaure hinzugefiigt und erhitzt, so sind die Verluste von Al20 3 und Ti02 sehr gering, aber doeh etwas hoher als bei 3; etwa vorhandenes OaF 2 wird dabei vollstandig z@rsetzt. Aus diesen Versuehen ergibt sieh, da.B man naeh 3. und 4. die besten Resultate erhalt.

Uber die Kieselsaurebestimmung im handelsiibliehen Thoriumnitrat s. § 5/A, S.507.

II. Mit Hilfe von Gelatine nach WEISS.

Naeh WEISS kann man aus einer sauren Kieselsaure16sung diese mit Gelatine folgenderma.Ben ausfallen: Koehen der Losung, die man dureh Salzsaurezusatz auf einen Gehalt von 20% HOI gebraeht hat, etwa 10 bis 15 Min., hierauf erneuter Zusatz von konzentrierter Salzsaure, bis die Konzentration von 20% wieder erreieht ist und weiteres Erhitzen bis zum beginnenden Sieden. Hierdureh wird die vor­halldene Kieselsaure freigemaeht. Naeh dem Abkiihlen auf 60 bis 70° setzt man unter kraftigem Riihren eine warme, 2 bis 5%lge wasserige Gelatinelosung tropfen­weise zu, wobei man fiir 1 g Si02 etwa 0,1 g Gelatine benotigt. Eine vollstandig und gut filtrierbare Fallung erkenllt man naeh etwa 1/2 Min. an einem klaren Spiegel der Oberflaehe. Naeh etwa 5 Min. filtriert man ab, waseht mit warmem Wasser, das man zweekma.Big mit einigen Tropfen Salzsaure und Gelatinelosung versetzt. Ein Ubersehu.B von Gelatine ist nieht sehadlieh, maeht sieh aber beim Abkiihlen

Lit. S. 503.] Trennung von Kieselsaure. 499 Th

der Fliissigkeit durch Auftreten einer Triibung bemerkbar, welche beim Erwarmen wieder verschwindet.

BeTnerkungen. Diese Methode hat slch in vielen Fallen gut bewahrt; es ist nur schwierig, die Kieselsaure in die Form zu bringen (durch den entsprechenden Saurezusatz und durch Kochen), in welcher sie dann auf den Zusatz der Gelatine­lOsung sofort und quantitativ ausflockt. Das gefallte Kieselgel enthalt immer einen erheblichen Anteil an Gelatine, ein kleiner Teil bleibt im Filtrat; beim Yergliihen solcher Niederschlage findet man dann im Riickstand Spuren von Kohlepartikel­chen, die sich oft schwer verbrennen lassen. Meist stOrt die Anwesenheit von Gelatine bei der Weiterverarbeitung der Filtrate nicht, wirkt sich bei Schwefelwasserstoff. fallungen sogar giinstig aus und ist nur in dem FaIle auBerst storend, wenn im Filtrat eine Fallung der Phosphorsaure mit Ammoniummolybdat vorgenommen werden solI, da dabei ein groBer Teil der iiberschiissigen Molybdansaure zusammen mit dem Molybdatophosphatniederschlag ausfallt.

Bei praparativen Arbeiten hat sich die Verwendung von Gelatine bzw. von Leim seit Jahren sehr gut bewahrt; da es dabei meist nicht auf eine quantitative Entfernung der Kieselsiiure ankommt, so spielt die Art der Saure keine so wesent. liche Rolle und auch die Konzentration der freien Saure kann viel niedriger als 20% gehalten werdell, besonders dann, wenn ein geniigender Salzgehalt in der Losung vorliegt.

Anhang: Untersuchung von Thoriumsilicid.

a) N ach HONIGSCHMID. HONIGSCHMID schlug drei verschiedene AufschluB­methoden vor, von denen jedoch keine allein zu befriedigenden Ergebnissen fiihrte. Nach der 1. Methode bediente er sich des ungemein langwierigen Aufschlusses mit Konigswasser, bei welchem die abgeschiedene Kieselsaure noch Thorium enthielt und weitere Trennungsoperationen erforderte. Bei der 2. Methode wurde das Silicid in einem Gemisch von verdiinnter FluBsaure und Salpetersaure gelost. Auch beidiesem Verfahren war eine unmittelbare Bestimmung des Si-Gehaltes nicht moglich; das aus­fallende Thoriumfluorid muB in das Sulfat iibergefiihrt werden. Als 3. Methode ver­wendete er die Alkalihydroxydschmelze. Durch Wasserzusatz kann die Umsetzung des SHicids mit Atzalkali so gemaBigt werden, daB zunachst kein unlosliches Th02

entsteht. Es war dabei schwierig, genau den Punkt zu erfassen, wo sich alles Silicid zersetzt, aber sich noch kein unltisliches Th02 gebildet hatte; auBerdem enthielt der Niederschlag Verunreinigungen von Al und Fe. Erst eine Kombination aller drei Methoden fiihrte zur einwandfreien Bestimmung del' beiden Komponenten diesel' Verbindung.

b) Nach BRAUER und MITIUS. Diese beiden Autoren fiihrten den AufschluB des Thoriumsilicids mit Fluorwasserstoffsaure und Salpetersaure auf dem Wasser­bade durch und wandelten das ausgefallene Thoriumfluorid durch Abrauchen mit Schwefelsaure in das Sulfat um. Dieses wurde geltist und aus del' schwachsauren Losung das Thorium mit Cupferron gefallt (vgl. § 2/J, S. 367). Das durch Gliihen des Cupferronniederschlages erhaltene Th02 enthielt noch geringe Mengen Eisen, welche colorimetrisch bestimmt wurden. Zur Bestimmung des Siliciums wurde das Silicid durch Schmelzen mit einem Gemisch von Natriumhydrogensulfat und Natriumpersulfat aufgeschlossen. Beim Ausziehen del' Schmelze mit heiBem Wasser verblieb ein braunlicher, das gesamte Silicium enthaltender Riickstand, der naB im Platintiegel verascht und mit Natriumcarbonat aufgeschlossen wurde. Durch Abrauchen mit Salzsaure wurde die Kieselsaure abgeschieden und abfiItriert. Das Filtrat wurde eingedampft, der Riickstand mit Saure abgeraucht und die gegebenen­falls noch vorhandenen Spuren von Kieselsaure dem Hauptteil zugefiigt, der dann wie iiblich weiterbehandelt und mit FluBsaure kontrolliert wurde. Thoriumsilicid (ThSi2) enthalt theoretisch 80,53°/.~ Th und 19,47% Si; gefunden wurden 80,99% Th und 18,39 % Si.

32*

Th 500 § 4. Trennungsmethoden. [Lit. S. 503.

2. Trennung von Phosphorsaure.

Die Trennung des Thoriums von der Phosphorsaure erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Oxalsaure, wobei Thoriumoxalat ausfallt und Phosphorsaure in Losung bleibt. Die Entfernung der Phosphorsaure ist fiir die meisten Methoden zur Trennung des Thoriums von den Elementen der seltenen Erden zweekmaBig bzw. notwendig. (Methoden § 1, S. 328.) In den Filtraten wird naeh Zerstorung der Oxalsaure die Bestimmung der Phosphorsaure z. B. naeh WOY vorgenommen.

Mikroanalytisehe Bestimmung der Phosphorsaure im Monazit und die Entfemung des Molybdan­iibersehusses.

Das von der Gangart befreite Filtrat des mikroehemisehen Aufsehlusses naeh HECHT undKRoUPA (vgl. § 1jA, S. 311) wird zur Entfernung eines Teilesder Salpeter­saure bis auf etwa 2 em3 eingeengt, daml mit Wasser auf 6 bis 7 em3 verdiinnt und bei etwa 70 0 mit Ammoniummolybdatl gefallt; fiir 1 mg P 20 S geniigen 0,5 em3•

Naeh kurzem Erwarmen auf dem Wasserbad laBt man iiber Naeht absitzen und filtriert dann dureh ein Berliner Porzellantauehfilter (Mikrofilter) in einen Berliner Porzellantiegel (hohe Form, 25 em3). Der Niedersehlag wird mit warmer Waseh­fliissigkeit2 gewasehen und dann in 1 em 3 lO%igem Ammoniak unter sehwaehem Erhitzen gelOst. Die Losung wird in einem Porzellantiegel samt Porzellanfilter, welehe beide bei 450 0 bis zur Gewiehtskonstanz el'hitzt und dann gewogen sind, iibergesaugt und mit ammoniakalisehem Wasser naehgewasehen. Sodann wird die Losung auf ein Volumen von etwa 8 em3 gebraeht, auf dem Wasserbade erwarmt und mit 1 em3 konzentrierter Salpetersaure versetzt, darauf noeh 0,5 em3 der Am­moniummolybdatlOsung hinzugefiigt. Naeh dem Absitzen iiber Naeht wird filtriert, wie vorher gewasehen und Filtrat und Wasehwasser zu dem inzwisehen eingeengten ersten Filtrat gesaugt. Tiegel, Filter und Niedersehlag werden im Troekensehrank bei 105 0 vorgetroeknet, dann bei 450 0 im elektrisehen Of en erhitzt und als P 206 . 24 Mo03

ausgewogen. Diese Arbeitsweise wurde als Mikromethode von KRAFFr-EBING aus­gearbeitet.

Die vereinigten Filtrate werden auf dem Wasserbade eingeengt, bis keine Volum­verminderung mehr eintritt und dann allmahlieh mit 1,5 bis 2 em3 konzentrierte Salzsaure versetzt. Nun wird der mit einem Uhrglas oder einer gestielten Glaskugel bedeekte Tiegel so lange auf dem \Vasserbade erhitzt, bis die Entwieklung nitroser Gase aufgehort hat. Dann wird noeh einmal die gleiehe Menge Salzsaure zugesetzt. Tritt eine neuerliehe Gasentwieklung ein, so wird naeh dem Aufhoren noeh ein 3. Mal Salzsaure hinzugefiigt und hierauf eingedampft, bis keine weitere Volum­verminderung erfolgt, also im wesentliehen nur noeh Sehwefelsaure iibrigbleibt. Bei der Vertreibung der Salpetersaure dureh Salzsaure werden aueh gleiehzeitig die Ammoniumsalze zerstort; ein Abrauehen der Sehwefelsaure bei Gegenwart von Ammoniumsalzen kann zu Verlusten dureh Verspritzen fiihren. Nun wird bis zum eben beginnenden Entweiehen von Sehwefelsaure9.ampfen erhitzt, naeh dem Er­kalten mit Wasser auf etwa 10 em3 verdiinnt, auf dem Wasserbade erwarmt und nunmehr dureh ein Mikrogaseinleitungsrohr Sehwefelwasserstoff bis zum Erkalten eingeleitet. Naeh Beendigung wird das Einleitungsrohr mit Sehwefelwasserstoff­wasser abgespritzt, der Tiegel bedeekt und auf das Wasserbad gestellt, bis keine Gasblasen von Sehwefelwasserstoff mehr aufsteigen. Das Uhrglas wird mit heiBem Wasser abgespritzt und die Fliissigkeit wieder auf 9 bis 10 em3 eingedampft und neuerlieh H 2S eingeleitet. Die ganze Operation wird nun ein 3. Mal wiederholt und

1 ReagenslOsung naeh H. und W. BILTZ: 8 g Ammoniummolybdat in 20 ems Wasser werden mit 20 g Ammoniumnitrat in 30 emS Wasser vermiseht und zu 50 em3 Salpetersaure (1: 1) hinzugefiigt. Naeh eintagigem Stehen wird filtriert.

2 Wasehfliissigkeit: 100 em3 enthalten 1 ems Salpetersaure und 2 g Ammoniumnitrat.

Lit. S. 503.] Trennung von Phosphorsaure 50l Th

dann die Losung durch ein Porzellanfilter in einen Porzellantiegel gesaugt und darin nach anfanglichem Bedecken mit einem Uhrglas eingedampft. Als WaschfIussigkeit bei der Filtration dient schwach mit Salzsaure angesauertes Schwefelwasserstoff­wasser. Der Tiegel mit dem Niederschlag von Molybdansulfid wird mit einem Uhrglas bedeckt, welches in der Mitte ein enges, kreisrundes Loch hat, in welches der Stiel des Porzellantauchfilters paBt. Zur Wiederholung der H 2S-Fallung wird das Sulfid in 1 bis 2 cm3 Konigswasser auf dem Wasserbad gelOst, sodann wird allmahlich die Salpetersaure durch Salzsaure (auf dem Wasserbad) ersetzt, bis fast zur Trockne eingedampft, der ausgeschiedene Schwefel mit dem Filterstabchen griindIich zerdruckt, der Ruckstand mit 8 bis 10 cms Wasser auf dem Wasserbad erwarmt und in der oben beschriebenen Weise wieder 3mal mit H 2S gefii.llt. Das Filtrat wird mit dem ersten Filtrat vereinigt; beim Eindampfen scheidet sich immer noch etwas Molybdansulfid ab, welches abfiltriert und wie oben gewaschen wird. Auf diese Weise gelingt es, die Hauptmenge des Molybdans zu entfernen,ohneeine Mikrodruckflasche anzuwenden, wie sie BENEDETTI-PICHLER und SCHNEIDER be­schrieben haben und mit der eine Entfernung des Molybdans auch nicht vollstandig ist. Weiterverarbeitung des Filtrates vgl. § 4jN, S.486.

Bemerkungen. Die Entfernung der Phosphorsaure in uranhaltigen Mineralien beschreiben SCHOEP und STEINKUHLER; HECHT und KORNER haben diese Methode nachgepriift und festgestellt, daB die erforderlichen Fallungen von WOY bei groBeren Mengen von Uran und Phosphorsaure sehr oft wiederholt werden mussen. Auch EBLER berichtet uber eine Analyse phosphorhaltiger Uranerze.

Anhang: Untersuchung von Thoriumphosphiden.

STROTZER, BILTZ und MEISEL bedienen sich bei der Untersuchung von Thorium­phosphiden der folgenden zwei Methoden:

a) Untersuehung naeh der Brommethode. Zur Analyse lieB man in einem ERLENMEYER-Kolben mit eingeschliffenem Stopfen uber Nacht auf die Probe die Dampfe von Brom und Bromwasser einwirken. Die Probe befand sich in einem kleinen Glasrohrchen, das an der Wand durch einen Tropfen Glycerin befestigt war. Am nachsten Tag wurde der AufschluB durch Zugabe von Salpetersaure und Vermis chen der im Rohrchen befindlichen Probe mit der Losung beendet. 1m Filtrat des Ungelosten wurde das Thorium in ublicher Weise als Oxalat gefallt und als Thoriumoxyd bestimmt. 1m Filtrat der Oxalatfallung wurde nach Zerstorung der Oxalsaure durch Abrauchen mit Salpetersaure del' Phosphor in ublicher 'Weise nach WOY bestimmt.

b) Untersuc1tung naeh einer modifillSierten Arbeitsweise von GEWECKE. Der AufschluB mit Soda und Salpeter nach dieser Arbeitsweise wurde bereits § IjA, S. 323 und die Weiterbehandlung § IjA, S. 318 beschrieben. Die abfil­trierte Losung des Soda-Salpeter-Aufschlusses wurde zunachst mit Salpetersaure neutralisiert und dann eingeengt. Eine auftretende, hauchfeine Trubung kann jedoch vernachlassigt werden. Der Phosphor wurde wie ublich nach W OY be­stimmt.

3. Trennung von Schwefelsaure.

'Uber die Trennung des Thoriums von der Schwefelsaure im technischen Thorium­nitrat und die Bestimmung der letzteren vgl. § 5/A, S.504. Sulfatreste in Oxyden werden dadurch bestimmt, daB man etwa 10 g der feinstgepulverten Probe mit 20 bis 30 g Natriumkaliumcarbonat schmilzt, 1 Std. bei dunkIer Rotglut halt, die Schmelze mit heiBem Wasser auslaugt, den Ruckstand mit einer 5%igen Soda­losung wascht und dann im Filtrat die Schwefelsaure wie ublich mit Bariumchlorid bestimmt.

Th 502 § 4. Trennungsmethoden.

4. Trennung von Tantal und Niob. 1. Durch "Pyrosulfathydrolyse".

[Lit. S. 503.

Nach FENNER wird die Abtrennung von Ta, Nb (Ti u. a.) von Th (den seltenen Erden, Uran u. a.) in den Mineralien Euxenit, Polycras, Samarskit u. a. in der Weise vorgenommen, daB nach dem AufschluB mit Natriumhydrogensulfat (vgl. § l/A, S. 316) die erkaltete AufschluBlosung einschlieBlich des Unge16sten in zwei gleiche Teile geteilt wird, wovon der eine Teil mit festem Natriumcarbonat fast neutralisiert und der andere Teil so eingestellt wird, daB er etwa 5 cm 3 freie Schwefel­saure enthiilt. Dann werden beide Teile wieder zusammengegossen, auf 450 cm 3

aufgefiillt und 1/2 Std. tiichtig gekocht. Dabei scheiden sich Ta, Nb (Ti u. a.) durch Hydrolyse ab, wahrend Th (seltene Erden, U u. a.) in Losung bleiben. Man laBt auf dem Wasserbade etwas absitzen, filtriert und wascht den Niederschlag mit heiBem Wasser. Sodann bringt man soviel wie moglich von dem Niederschlag vom Filter in eine Losung von 50 cm3 Salpetersaure und 150 cm3 Wasser, kocht etwas und filtriert durch das gleiche Filter. Die beiden Filtrate werden gesondert weit­gehend eingedampft. Ein etwa auftretender Niederschlag in der schwefelsauten Losung braucht nicht beriicksichtigt zu werden, man fiigt etwas Ammoniak zu dieser eingeengten Losung, kocht, filtriert das Th (die seltenen Erden, U u. a.) ab und wascht den Niederschlag mit heiBer 2%iger Ammoniumnitrat16sung. Diesen Niederschlag lost man in dem eingeengten salpetersauren Filtrat und stellt die Losung dann beiseite. Das Filtrat von der Ammoniakfallung wird stark eingedampft, abgekiihlt und mit weiterem Ammoniak versetzt. Dabei kann ein geringer Nieder­schlag auftreten, der abfiltriert, mit etwas kalter 2%iger Ammoniumnitratlosung gewaschen, in Salpetersaure ge16st wird; diese Losung wird der iibrigen salpeter­sauren Losung hinzugefiigt. Das Filtrat von dieser Ammoniakfallung wird ver­worfen. Der Niederschlag von Ta, Nb (Ti u. a.) wird getrocknet, gegliiht und mit der 5fachen Menge Natriumhydrogensulfat nochmals aufgeschlossen, wie vorher weiterbehandelt und der AufschluB mit den nachfolgenden Operationen noch ein 3. Mal wiederholt. In den vereinigten drei salpetersauren Filtraten befindet sich alles Th (die seltenen Erden, U u. a.), welche dann weiter nach § lie, S. 338 be­handelt werden, und im letzten Niederschlag Ta, Nb (Ti u. a.).

Bem,erkungen. 1st nur Niobsaure vorhanden, so ist die Hydrolyse meist un· vollstandig, aber bei Anwesenheit von nur geringen Mengen Tantalsaure verlauft ditl Hydrolyse quantitativ. Die Ausflockung besonders von Titan wird durch Zusatz von etwa 20 bis 30 cm3 schwefliger Saure zur kochenden Losung vervollstandigt. WEISS und LAND ECKER bemessen den Zusatz nach dem Aussehen des entstandenen Niederschlages; man solI so viel hinzufiigen, bis der Niederschlag sein milchiges Aussehen verliert und flockig geworden ist. Nach den beiden Autoren ist es nicht zulassig, den abgeschiedenen Niederschlag von Titan, Niob- und Tantalsaure mit reinem Wasser zu waschen, da er sonst, besonders gegen SchluB, triib durch das Filter geht; sie empfehlen sehr verdiinnte, heiBe, mit schwefliger Saure versetzte Schwefelsaure.

II. Durch "Weinsaurehydrolyse".

Wenn eine Trennung groBerer Mengen von Erdsauren von geringen Mengen Thorium und seltenen Erden durchzufiihren ist, so erfolgt nach SCHOELLER und WATERHOUSE die Hydrolyse in weinsaurer Losung. Dazu werden 0,5 g Oxyde mit 6 g Natriumhydrogensulfat aufgeschlossen, die Schmelze in 60 cm3 einer lO%igen Weinsaurelosung gelost, auf 400 cm3 verdiinnt, 50 cms konzentrierte Salzsaure hinzugefiigt und 3 Min. gekocht. Man gibt etwas Filterschleim hinzu, filtriert ab, spritzt den Niederschlag wieder in das Becherglas zuriick, verriihrt gut mit ver­diinnter Salzsaure, filtriert und wascht. Sodann wird del' Niederschlag verascht, nochmals mit Natriumhydrogensulfat aufgeschlossen, die Hydrolyse wiederholt.

Lit. S. 503.] Trennung von Tantal und Niob. 503 Th

der Niederschlag schlieBlich vergliiht und gewogen; er enthalt den Hauptteil der Erdsauren. Der restliche Teil der Erdsauren, sowie Thorium und die seltenen Erden werden zusammen aus den weinsaurehaltigen Filtraten durch Zusatz von 10 g Ammoniumacetat, 0,7 g frisch gelostem Tannin und verdiinntem Ammoniak in geringem UberschuB in der Siedehitze gefallt, der Niederschlag abfiltriert, mit ammoniumnitrathaltigem Wasser gewaschen und gegliiht. In diesem Oxyd ver­bleiben nur noch geringe Mengen der Erdsauren, welche nach dem folgenden Ab­schnitt 3 durch Auslaugen mit Oxalsaure noch entfernt werden konnen. Diese Methode ist zwar langwierig, gibt aber gute Resultate.

Sind geringe Mengen von Thorium und seltenen Erden von groBeren Mengen Erdsauren zu trennen, so nimmt man mehrmals je 0,5 g in Arbeit. Die aus den Filtraten der Hydrolyse erhaltenen Oxyde werden nochmals mit Natriumhydrogen­sulfat aufgeschlossen und abermals zur Abscheidung der Erdsauren del' Hydrolyse unterworfen. Die weitere Behandlung erfolgt wie im obigen Abschnitt.

III. Durch Oxalslture.

PIED schlieBt die Oxyde mit Natriumpyrosulfat auf und laugt die Schmelze mit 2%iger OxalsaurelOsung aus, wobei die Erdsauren in Losung gehen und Tho­rium und die Elemente del' seltenen Erden als Oxalate zuriickbleiben.

SCHOELLER und WATERHOUSE haben diese Methode nachgepriift und gefunden, daB nur bei kleineren Mengen von Erdsauren (wenige Hundertstelgramme) be­friedigende Resultate erhalten werden. Weiter empfehlen diese beiden Autoren, mit etwa 100 cm3 5%iger OxalsaurelOsung auszulaugen. Man laBt dann iiber Nacht stehen, filtriert und wascht mit verdiinnter Oxalsaurelosung.

Bemerkungen. Man kann nach PIED den AufschluB auch mit Weinsaure aufnehmen und aus der Losung Thorium und die seltenen Erden mit Oxalsaure fallen. Auch diese Modifikation liefert nach SCHOELLER und WATERHOUSE nur bei Gegenwart geringer Mengen von Erdsauren gute Resultate, anderenfalls ist die Oxalatfallung infolge teilweiser Hydrolyse stark mit Erdsauren verunreinigt. Un­angenehm ist dann nur bei der Bestimmung der Erdsauren die ZerstOrung der Wein- und Oxalsaure (vgl. § 4, S.459).

IV. Durch FluBsiiure.

Bei der Trennung groBer Mengen von Thorium und seltener Erdmetalle von viel Erdsauren schlieBt man nach SMITH mit Fluorwasserstoffsaure auf, wobei eine weitgehende Trennung der loslichen Erdsauren von den unloslichen Fluoriden von Th, seltenen Erden, Ca u. a. moglich ist (vgl. § 1jA, S.316).

Bemerkungen. Nach SCHOELLER und WATERHOUSE ist diese Methode zur Trennung groBer Mengen von Thorium und seltenen Erden von den Erdsauren sehr gut geeignet; die Trennung verlauft quantitativ.

v. Durch W!LSserstoffperoxyd und Ammoniak.

Versetzt man die schwefelsauren Losungen nach dem Erwarmen mit einigen Tropfen Wasserstoffperoxyd und dann mit Ammoniak, so bleiben Tantal, Niob und Titan in Losung, wahrend Th, die Elemente der seltenen Erden und Zr als Oxydhydrate gefallt werden (SCHWARZ).

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HEIMER, J. S., P. H. FAUST u. E. H. SWIFT: Ind. eng. Chern. Anal. Edit. I~, 409 (1940); nach Glastechn. Ber. ~O, 78 (1942). - BRAUER, G. u. A. MITros: Z. anorg. Ch. ~49, 325 (1942).

EBLER, E.: Ch. Z. 45, 665 (1921). FENNER, C. N.: Am. J. Sci. (5) 16, 369 (1928); nach Sprechsaal 6~, 29'1' (1929). GEWECKE, J.: A.361, 87 (1908).

Th 504 § 5. Spezielle Untersuchungsmethoden. [Lit. S. 508.

HECHT, F. u. E. KORNER: M.49, 460 (1928). - HECHT, F. U. E. KROUPA: Fr. 10~, 81 (1935). - HONIGSCHMID, 0.: M. ~8, 1017 (1907). .

KRAFFT-EBING, H.: Dissertation. Univ. Wien 1934. PERTUSSI, C. U. E. DI NOLA: Ann. Chim. anal. ~1, 482 (1931). - PIED, H.: C. r. l'r9, 897

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W. STEINKUffi,ER: Bl. Soc. chim. Belg. 31, 156 (1922); nach DOELTER-LEITMEIER: Handbuch der Mineralchemie, IV. Bd., 2. Teil, S.891. 1929. - SCHWARZ, V.: Angew. Ch.41, 230 (1934).­SMITH, L.: Am. J. Sci. 5, 44, 73 (1883); durch B. 16, 1886 (1883). - STROTZER, E. F., W. BILTZ U. K. MEISEL: Z. anorg. Ch. 238, 73 (1938).

WEISS, L. U. M. LANDECKER: Z. anorg. Ch. 64, 65 (1909). - WEISS, L. U. H. SIEGER: Fr. U9, 245 (1940).

§ 5. Spezielle Untersuchungsmethoden. . A.. Reinheitspriifung von handelsublichem Thoriumnitrat.

Das Thoriumnitrat des Handels ist eine weiBe krystalline, kriimelige Masse von groBer Reinheit. Ffir die Gasgliihlichtindustrie wird Thoriumnitrat auch in Form einer konzentrierten wasserigen Losung, sogenanntes "Thoriumfluid", geliefert.

1. Prtifungsvorschrift der ehemaligen Thoriumkonvention.

Die Reinheitsprtifung des handelstiblichen Thoriumnitrates enolgt heute noeh nach dieser Methode, sowohl ffir das feste Salz, ffir welches die nachstehende Vor­sehrift ausgearbeitet ist, als aueh fUr die Fluide mit meist 30 bis 32% Th02•

I. Loslichkeit und Farbe der Losung.

25 g Nitrat sollen sich in 25 em3 Wasser in 10 Min. vollstandig, klar ubd mog­liehst farblos losen.

II. Bestimmung der Schwefelsaure.

In einem 500 em3-MeBkolben werden 10 g Nitrat in etwa 250 cm3 Wasser geltist und mit 5 em3 Salzsaure (1,19) versetzt; man fallt in der Losung mit 5 g reiner Oxalsaure, filllt fast bis zur Marke auf, laBt tiber Naeht unter ofterem Umschtitteln am Dampfbad absitzen, kiihlt dann auf 15 0 ab, fUIlt bis zur Marke auf und filtriert dureh ein trockenes Filter. 400 em3 des Filtrates (entspreehend 8 g Substanz), welches nun thoriumfrei ist, werden zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit 25 em3 heWer Bariumehloridlosung (1O%igem BaCIg ' 2 HgO) gefallt. Naeh Ab­sitzenlassen liber Nacht wird filtriert, ehlorfrei gewasehen, der Niedersehlag noch feucht verascht und dann maBig gegliiht. Der SOa-Gehalt solI fUr Gltihkorper­zwecke nieht mehr als 1,5% betragen (vgl. dazu S.506).

III. Bestimmung des Oxydgehaltes als Gliihriickstand (vgl. § 2/A, S.348).

IV. Bestimmung des Eisens.

5 g der Probe werden in einem 300 cm3-Becherglas in 200 cms Wasser gelOst, mit 5 cms 2n Salpetersaure angesauert und mit 15 ems Kaliumrhodanidltisung (10%) versetzt. Es dan nur eine Hellrosafarbung entstehen. Bei starkerer Farbung 1st der Eisengehalt quantitativ nach einer eolorimetrischen Methode zu bestimmen. Der Gehalt darf 0,0025% Fe20 s nieht. tibersteigen.

V. Qualitative Priifung auf Schwermetalle und Chloride.

20 cma einer 30%igen Losung werden mit 50 ems gesattigtem, frisch bereitetem Sehwefelwasserstoffwasser versetzt; es darf hoehstens eine schwaehe dunkle Farbung entstehen. In weiteren 20 em S Losung dtirfen auf Zusatz von. 5 Tropfen 1O%iger Silbernitratltisung Chloride ebenfalls nur in Spuren nachweisbar sein.

Lit. S. 508.] Reinheitsprufung von handelsublichem Thoriumnitrat. 505 Th

VI. Priifung auf bunte Erden (Didym).

Die Anwesenheit von nur einigermaBen erhe blichen Mengen anderer, insbesondere bunter Erden beeinfluBt die Lichtemission in sehr ungiinstiger Weise. Da abel' im kauflichen Thoriumnitrat die Mengen von Didym, Lanthan usw. als Verunreinigun­gen sehr gering sind, so ist es zu ihrem Nachweis notwendig, eine Anreieherung derselben vorzunehmen. Dazu werden 21 g Thoriumnitrat, entspreehend 10 g Th02, in 50 em3 Wasser gelost oder 42 g einer Losung (1 + 1) in einem 250 bis 300 em3-Beeherglas auf einer guten Tarawaage eingewogen und mit 29 g Wasser verdiinnt. Dann setzt man 25 em3 einer Sehwefelsaure zu, welche dureh Ver­diinnen von 500 g konzentrierter ehemiseh reiner Sehwefelsaure auf II hergestellt wird, und riihrt so lange, bis fast alIes Thorium als Sul£at krystalliniseh aus­gefallen ist. Zu~' Besehleunigung kann man die Losung mit einigen Kornehen von reinem Thoriumsul£at VOl' dem Riihren impfen. Wahrend der Krystallisation ist es notwendig, mindestens 1 Min. gut zu riihren, damit die Fallung mogliehst feinkrystalliniseh ausfalIt. In der Losung ist nun fast alles Didym, Lanthan usw. mit etwa 5% unausgesehiedenem Thorium enthalten. Naeh einer Wartezeit von 1 Std. wird del' Inhalt des Beeherglases gut aufgeriihrt, auf einer kleinen Porzellan­nutsehe (Durchmesser 5,5 em) abgesaugt, mit 20 em3 lO%iger Sehwefelsaure unter Saugen schnell ausgewasehen und mit einem breitgedriiekten Glasstab festgedriiekt. Den Inhalt del' Saugflasehe spiilt man in ein 500 em3-Beeherglas, falIt mit ehemisch reinem Ammoniak in sehwaehem UbersehuB, dekantiert 3mal mit heiBem Wasser, saugt die ausgefalIenen Oxydhydrate ab und waseht mit 250 em3 heiBem Wasser naeh. Dann lOst man mit Hilfe eines kleinen Porzellan- oder Hornspatels diese fest­gedriiekten Hydroxyde von dem Filter ab und bringt sie in ein sauberes PorzelIan­sehalehen. Darin lOst man in 4 em3 Salpetersaure, hergestelIt dureh Verdiinnen von 69 g Salpetersaure (1,41) auf 250 em3, und trankt mit diesel' Losung einen Gliih­strumpf auf folgende Weise: Der saubere Strumpf wird am Kopfende mit Daumen und Zeigefinger gefaBt, in das SehaIehen mit del' Losung gebraeht und dann mit dem kleinen Spatel gut durehgeknetet. Naeh gleiehmaBiger Durchtrankung bringt man den so impragnierten Korper auf einen reinen Glaskegel, so daB noeh ein kleines Stiiek oben frei herausragt, streicht das Gewebe mit dem Spate I glatt naeh unten und laBt trocknen. Bei diesel' Operation ist peinlichst darauf zu aehten, daB del' Strumpf nicht dureh Fremdkorper besehmutzt wird. Del' getroeknete Gliih­kOJ;per wird dann mit Asbestsehnur genaht und mit einer Schlinge zum Aufhangen versehen, vom Glaskegel abgenommen, auf ein Gestell gehangt, von oben nach unten abgebrannt und 3 Min. in del' PreBgasflamme ausgegliiht. Dabei ist zu be­aehten, daB das Gas frei von Schwefelwasserstoff sein muB und die Flamme nieht ruBen dad, weil sonst Flecken entstehen konnen. Nach diesel' Operation hebt man den Gliihkorper ab, legt ihn vorsichtig del' Lange naeh auf ein sauberes, weiBes Papier, driiekt ihn etwas flach und trennt mit einem sauberen, seharfen Messer den Kopf abo Da del' Strumpf in den oberen und unteren Teilen weniger ausgegliiht ist als in del' Mitte, sehneidet man etwa 1 em oben und unten ab und teilt dann das Ubriggebliebene in 4 Teile. Diese legt man in folgender Reihenfolge 2-1-4-3 auf­einander und bringt dies en Stapel auf eine kleine, saubere, farblose Glasplatte, setzt eine gleiehe Platte darauf nnd verklebt die Randel' der Platten mit einem Klebe­streifen. Nun vergleicht man die Farbe des so hergestelIten Korpers mit einem Standardmuster; eine rotere Farbe zeigt einen unzulassigen, hoheren Didymgehalt an.

VII. Qualitative Prufung auf Cer.

Einige Gramm Thoriumnitrat werden in destilliertem \Vasser gelOst, mit Am­moniak iibersattigt, mit Wasserstoffperoxydlosung versetzt nnd erhitzt. Del' Nieder­sehlag dad keine Gelbfarbung zeigen, wenn man von oben in das Reagensglas sieht; eel' darf also nieht naehweisbar sein.

Th 506 § 5. Spezielle Untersuchungsmethoden. [I,it. S. 508.

VIII. Bestimmungen der Verunreinigungen (AI, Ca, Mg, Alkalimetalle usw.) des sog. Riickstandes.

50 g Nitrat werden in einem 500 em3-MeBkolben in 200 em3 heiBem Wasser gelOst und mit 2,5 em 3 Salpetersaure (1,41) versetzt; dann wird mit einer kalt­gesattigten Lasung von 19,5 g riiekstandsfreier Oxalsaure gefallt. Die Fallung bleibt iiber Naeht stehen und wird dann durch Zugabe von 0,5 g Oxalsaure auf Voll­standigkeit gepriift. Hat man zur Marke aufgefiillt, so filtriert man und dampft 200 em3 des Filtrates in einer Platinsehale ein. Naeh dem Zerstaren der Oxalsaure wird bis zur sehwaehen Rotglut erhitzt und der Riiekstand gewogen; er darf 0,06% nieht iibersteigen.

IX. Bestimmung der Phosphorsaure.

50 g Nitrat werden in 125 em 3 Wasser gelOst und mit 25 em3 Salpetersaure (1,41) versetzt. Hat man mit 125 em 3 AmmoniummolybdatlOsung gefallt, so laBt man naeh Zugabe von 50 g phosphorsaurefreiem Ammoniumnitrat iiber Naeht auf dem Wasserbade absitzen, filtriert und waseht mit der Wasehfliissigkeit so lange, bis das Filtrat mit Ammoniak keinen Niedersehlag mehr gibt. Die Fallung wird mit 15 em3 verdiinntem, sehwaeh erwarmtem Ammoniak (I + 3) auf dem Filter gelast, worauf man mit magliehst heiBem Wasser naehwaseht, so daB die Gesamtmenge der Lasung 40 em3 nieht iibersehreitet. Diese wird mit Salzsaure (1,19) tropfen­weise neutralisiert, bis sieh der entstehende gelbe Niedersehlag gelOst hat. Naeh Zugabe von 10 em3 Ammoniak (25%ig) wird mit 8 em3 Magnesiamixtur tropfen­weise gefallt (Methode FRESENIUS). Man laBt die Fallung 4 Std. stehen, filtriert, waseht mit Ammoniak (1 + 3), bis die Chlorreaktion mit Silbernitrat ausbleibt, troeknet den Niedersehlag, gliiht und wagt als Mg2P 20 7 •

Ammoniummolybdatlasung. Lasung I: 40g molybdansaures Ammonium + 335g Wasser+65em3 Ammoniak (25%ig). LasungII: 230em3 Salpetersaure (1,41) +370 em3 Wasser. Losung I wird in Lasung II gegossen.

Wasehfliissigkeit. 150 g Ammoniumnitrat + 10 em3 Salpetersaure (1,41) + II -Wasser.

Magnesiamixtur. 100 g Magnesiumehlorid krystallisiert und 140 g Ammonium­chlorid werden in 21 Wasser gelOst, mit 130 g Ammoniak (0,91) versetzt und dann durch ein Faltenfilter filtriert.

Die Bestimmung der Phosphorsaure kann man auch maBanalytiseh durchfiihren. Dazu wird der Niedersehlag der Molybdatfallung samt dem Filter in das Beeherglas zuriiekgebraeht, mit etwa 100 em3 Wasser aufgesehlammt und nach Zusatz yon Phenolphthalein mit n Natronlauge bis zur bleibenden Rotfarbung titriert. Maneh­mal hat die Fliissigkeit infolge eingetretener Reduktion einen blauen Stieh, weleher aber nicht stort. Faktor: reehnerisch 3,084; empirisch 3,078. Der Gehalt solI 0,004% P 20 S nicht iibersteigen.

X. Bestimmung der sog. Basizitat.

Man lOst 1 g Einwaage in 250 em3 Wasser, £iigt etwa 10 ems n/5 Natronlauge zu (fUr den Fall, daB die Basizitat iiber 100% betragt) und erhitzt zum Kochen. Es wird dann weiter unter dauerndem Kochen mit n/5 Natronlauge und Phenol­phthalein als Indieator titriert. Den Endpunkt der Titration erkennt man daran, daB die iiberstehende Fliissigkeit gerade rot gefarbt ist. (Das ausgefallene Oxyd­hydrat ist infolge Anhaftens von Alkali immer rot gefarbt.) Aus der Menge der verbrauehten cm3 Natronlauge erreehnet sieh der Gehalt an Salpetersaure.

264,12 g Th02 entsprechen 252,06 g HNOs. Bei sogenanntem hoehbasischem Salz betragt die Basizitat etwa 60%.

Bernerkungen. Bei Verwendung von Ramiefasern zur Herstellung der Schlauehe spielt der SOa-Gehalt des Thoriumnitrates eine gewisse Rolle (es wurde dadureh ein voluminoseres Oxyd auf der Faser erzielt), und die Grenzen wurden in obiger Konventionsmethode mit 0,8 bis 1,5% SOa festgelegt. Die heutige Verwendung von

Lit. S. 508.] Andere U ntersuchungsmethoden. 507 Th

Kunstseide £iir die Schlauche erfordert ein ganz anderes Behandlungsverfahren gegeniiber dem friiheren Trankungsverfahren, und dabei spielt die untere Grenze des S03-Gehaltes keine Rolle mehr; die obere Grenze von 1,5% wird vorlaufig noch beibehalten.

Die Gliihstrumpfprobe (s. u. a. bei MEYER und HAUSER) wird heute kaum mehr durchgefiihrt, da die Priifungsvorschriften der ehemaligen Thoriumkonvention eine weitaus sicherere Gewahr £iir reine Ware bieten als die Gliihstrumpfprobe.

Obige Methode zur Priifung der Reinheit von Thoriumnitrat wird, sinngemaB abgeandert, auch zur Beurteilung der Reinheit von anderen Thoriumsalzen, wie Chlorid, Sulfat, Hydrocarbonat, Oxalat usw., angewendet, zu welchen es meist das Ausgangsmaterial bildet.

2. Andere Untersuchungsmethoden. I. Altere Verfahren zur Bewertung von Thoriumnitrat.

Die Untersuchung von Thoriumnitrat nach einer der beiden Methoden von FRESENIUS und HINTZ ist zur Reinheitspriifung von handelsiiblichem Thoriumnitrat seit langem nicht mehr gebrauchlich. Diese Methoden haben nur noch ein gewisses Interesse, wenn es erforderlich ist, die geringen Verunreinigungen in Thorium­praparaten anzureichern und dann quantitativ zu bestimmen. Das gleiche gilt £iir die Verfahren von DROSSBACH, MUTHMANN und BAUR, BOHM u. a. m.; diese alteren Verfahren sind heute ohne jede Bedeutung.

II. Bestimmung kleiner Mengen KieAelsaure in Thoriumnitrat.

Selbst noch geringere Mengen Si02 als 0,02% in Thoriumnitrat machen Gliih­korper iibermaBig sprode. Zur Bestimmung der Si02 lost man nach HODGSON 50 g Thoriumnitrat in 150 cm3 Wasser und fallt durch Zusatz von 30 g Oxalsaure, welche man in etwa 150 cm3 heiBem Wasser gelost hat. Der Niederschlag wird des ofteren durchgeriihrt, nach Stehen iiber Nacht abfiltriert und mit heiBem Wasser gewaschen. Das Filtrat dampft man zur Trockne ein, vertreibt die iiberschiissige Oxalsaure durch Erhitzen iiber einem Rundbrenner und erhitzt schlieBlich den Riickstand bis auf dunkle Rotglut. Dann nimmt man mit 4 bis 5 em 3 Salzsaure und der gleichen Menge Wasser auf, erwarmt, filtriert die abgeschiedene Kieselsiiure ab und be­stimmt sie auf iibliche Weise (Kontrolle durch Abrauchen mit H 2S04 und HF).

III. Dichte und Brechungskoeffizient von ThoriumnitratlOsungen.

Da es gelegentlich erwiinscht ist, die Konzentration von Thoriumnitratlosung durch eine einfache physikalische Messung zu bestimmen oder zu kontrollieren,

Tabelle 50. Dichte und Brechungskoeffizient von Thorium-nitratliisungen bei 15°.

g ThO, I Gewicht % I Dichte I Schattengrenze I Absoluter in 100 em' (g ThO, in der Liisung im Eintauch- Brechungs-

Liisung 100 g Liiwug) I 15'/15° refraktometer koeffizil'nt (15°)

0,4 0,3976 1,0061 19,1 I 1,33478 1 0,9862 1,014 21,8 I 1,33582 2 1,9365 1,0327 27,6 ! 1,33804 3 2,863 1,0483 33,4 1,34025 4 3,760 1,0639 40,2 1,34283 5 4,631 1,0796 45,7 1,34489 6 5,473 1,0962 52,0 1,34724-8 7,082 1,1297 65,8 1,35235

10 8,614 1,1609 79,5 1,35732 12 10,06 1,1926 92,2 1,36188

Th 508 § 5. Spezielle Untersuchungsmethoden. [Lit. S. 508.

haben KOPPEL und HOLTKAMP sowohl die spezifischen Gewichte als auch das Brechungsvermogen von reinen, schwefelsaurefreien ThoriumnitratlOsungen er· mittelt.

Nach Ermittlung des Brechungskoeffizienten mit dem ABBEs chen Eintauch. refraktometer erfolgte bei jeder Losung die Bestimmung des spezifischen Gewichtes mit dem SPRENGELsChen Pyknometer.

Bemerkungen. Die Tabelle 50 gilt nur fiir ThoriumnitratlOsungen, in denen auf I Mol Thorium 4 Mol NOs vorhanden sind, also fiir Praparate mit lOO%iger Basizitat; fiir Losungen von Thoriumnitrat mit geringerer Basizitat miissen fiir jeden Grad der Basizitat die entsprechenden Werte erst ermittelt und neue Tabellen aufgestellt werden.

Anhang: Reinigung des handelsiiblichen Thoriumnitrats zur Herstellung von StandardlOsungim.

a) Durch Fiillung des Thoriums mit Wasserstoffperoxyd. METZGER und NEISH fiihrten die weitere Reinigung des kauflichen Thoriumnitrats durch mehr. maliges Fallen des Thoriums mit Wasserstoffperoxyd nach dem Verfahren von WYROUBOFF und VERNEUIL (s. § 3/F, S. 405) durch; HECHT und EHRMANN schalten sogar noch eine doppelte Fallun~ mit Natriumthiosulfat (s. § 3/A, S. 369) ein. Sie gingen dabei von einem kaufIichen "Thoriumnitrat purissimum" aus, welches ein braunliches, beinahe kakaofarbenes Oxyd lieferte. Dieses Thoriumnitrat konnte abel' nur ein zufalligerweise stark verunreinigtes Praparat sein, denn schon die normalen handelsiibllchen Thoriumprodukte von sogenannter Gliih. korperreinheit geben ein weiBes Oxyd. Das angewendete Reinigungsverfahren von HECHT und EHRMANN wurde noch durch eine 2mal wiederholt!3 Fallung mit Ammoniak und eine nochmalige Fallung mit Wasserstoffperoxyd erganzt. Das nun erhaltene vollstandig reine Thoriumperoxydhydrat wurde in Salpetersaure gelost, die Losung zur Trockne eingedampft und das erhaltene Salz im Luftbad bei 115° oder im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Das Salz Th(NOs)," 4 H 20 mit dem Molekulargewicht 552,21 hat 47,83% Th02 und 44,92% N03• Mit dem so gereinigten Thoriumnitrat konnen die Standard. lOsungen bereitet werden, welche noch nach der Oxalatmethode (s. § 2/0, S. 350) iiberpriift werden konnen. Nach dieser makroanalytischen Methode kann man mit groBer Genauigkeit noch derart kleine ThoriumI;Ilengen bestimmen, wie sie mikroanalytisch die obere Grenze bilden.

b) Durch Krystallisation des Thoriumammoniumnitrates. Handelsiibliches Thoriumnitrat von Gliihkorperreinheit wird in das Ammoniumdoppelnitrat iiber­gefiihrt und dieses mehn:n.als aus Wasser umkrystallisiert. Nach 5maligem Um­krystallisieren hatte z. B. HOERNES ein so weitgehend reines Thoriumpraparat erhalten, daB dieses von HONIGSCHMID und HOROVITZ zur Neubestimmung des Atomgewichtes des Thoriums verwendet werden konnte.

Literatur. BOHM, C. R.: Ost. Ch. Z. 9, 319 (1906). DROSSBACH, G. P.: Angew. Ch. 14, 655 (1901). FRESENIUs, R. u. E. HINTz: Fr. 35, 525 (1896). HECHT, F. U. W. EHRMANN: Fr. 100,93 (1935). - HODGSON, H. V.: J. SOC. chem. Ind. 41T,

284 (1922); durch C.19~2, IV, l002.-HoERNES, PH., bei: O.HONIGSCHMID u. ST. HOROYlTZ: M. 31, 309 (1916).

KOPPEL, I. U. H. HOLTKAMP: Z. anorg. Ch. 61, 291 (1910). MEYER, R. J. u. O. HAUSER: Die Analyse der seltenen Erden und Erdsauren, S. 266. Stutt­

gart 1912. - METZGER, F. J.: Am. Soc: 24,906 (1902). - MUTHMANN, W. U. E. BAUR: B. 33, 2028 (1900).

NEISH, A. C.: Am. Soc. ~6, 781 (1904). WYROUBOFF, G. N. u. A. VERNEUIL: C. r. 126, 340 (1898).

Lit. S. 510.] Untersuchung von Gliihlichtkiirpern. 509 Th

B. Untersuchung von Gliihlichtkorpern und Gliihkorperasche. Allgemeines.

Zur Herstellung del' Gluhkorperschlauche wurde fruher vorzugsweise Ramie­faser verwendet, wahrend man in den letzten Jahren fast ausnahmslos Kunstseiden­material verarbeitet, das sich del' Ramiefaser in vielen Punkten als uberlegen erwiesen hat. Die Impragnierung del' Ramiefaserschlauche erfolgte durch einfache Trankung mit einer Thoriumnitratlosung (Trankungsfluid) von bestimmter Kon­zentration; die Schlauche aus Kunstseide erfordern nach del' Trankung noch eine zusatzliche Behandlung, urn Thorium, Cer und die ubrigen geringen Zusatze auf del' Faser niederzuschlagen. Del' Zusatz von Cer in Form einer Cer(III)-nitratlOsung zum Trankungsfluid erfolgt heute noch in dem gleichen Verhaltnis wie zu Beginn des Auerlichtes, namlich 0,9 bis 1,0 Ce02 auf 100 Th02• Das Ausgangsmaterial fUr die Fluide ist ausnahmslos das handelsubliche Thoriumnitrat von Gluhkorper­reinheit, und auch das Cersalz ist chemisch rein. Die sonstigen geringen Zusatze von Beryllium-, Aluminium-, Magnesium- u. a. Salzen sind verschieden, je nach dem Verwendungszweck del' fertigen Gluhkorper und je nach del' Herstellerfirma.

I.~ Untersuchung der Gliihlichtkiirper.

a) Arbeitsvorschrift von HERZFELD und KORN. Etwa 5 Stuck Gluhkorper werden abgewogen, die oberen Teile (die Kopfe del' Gliihstriimpfe) abgeschnitten und diese Teile ebenfalls gewogen. Die ubrigen Teile werden mit Wasser unter Zusatz von etwas Salpetersaure erwarmt, gut durchgearbeitet und dann filtriert. Del' Ruckstand del' ausgezogenen Gliihkorper wird getrocknet, vorsichtig verbrannt und die zuruckbleibende Asche mit Natriumhydrogensulfat geschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser und etwas Salzsaure gelOst, die Losung mit Ammoniak gefallt, del' abfiltrierte, gewaschene Niederschlag in Salpetersaure gelost, diese Losung mit dem obigen Auszug yereinigt und in einem MeBkolben auf 500 cm3

aufgefUllt. 450 cm3 davon dampft man zur Trockne ein, nimmt den Riickstand mit Wasser und wenigen Tropfen Salpetersaure auf und bestimmt das Thorium durch 2malige Fallung mit NatriumthiosuJfat (vgl. § 3/A, S. 369). HERZFELD und KORN Hillen die Filtrate von den beiden Thiosulfatfallungen mit Ammoniak, und die Losungen diesel' beiden Niederschlage werden nochmals mit Thiosulfat gefallt. In den vel'einigten Filtraten von del' Ammoniakfallung werden Calcium, Magnesium, Strontium und Barium und im Filtrat del' 3. Thiosulfatfallung Cer, die ubrigen seltenen Erden und Eisen bestimmt.

Bemerkungen. Dieses umstandliche Al'beitsverfahren erfordert nach der Ol'iginalvol'schrift 20 Filtrationen; die Abscheidung des Cel's erfolgt dabei durch Natriumhypochlol'it in essigsaurer Losung bei Gegenwart von Natriumacetat, ein Verfahren, welches heute kaum mehr ublich ist. Die Cerbestimmung wird man ein­facher nach del' Methode von KNORRE oder nach einem anderen einwandfreien Ver­fahl'en durchfiihren, wie sie in dies em Handbuch, III. Teil, Bd. 3, beschrieben sind.

b) Zur Arbeitsvorschrift von STILLMANN. Dieses Arbeitsverfahren beruck­sichtigt die Bestimmung yon Thorium, Cer, DidY1ll, Lanthan, Yttererden, Zirkon, Aluminium, Calcium und Magnesium. Die Abscheidung des Thoriums erfolgt wieder durch mehrmalige Fallung mit Natriumthiosulfat, und die des Cers dul'ch Einleiten von Chlor in die alkalische Llisllng.

Bemerkung. Auch diese Arbeitsweise ist recht urnstandlich und zeitraubend. Beide Verfahren a und b haben heute langst nicht mehr die Bedeutung, welche sie einst in del' Blutezeit del' Gluhlichtindustrie gehabt haben.

II. Untersuchung und Bewertung von Gliihkorperasche (MantE'lbruch).

In del' Zeit, in welcher del' Preis des Thoriumnitrates recht hoch stand, das Thoriummaterial knapp war) wurden die Abfalle sowoh1 bei den Gliihkorpererzeugern

Th 510 § 5. Spezielle Untersuchringsmethoden. [Lit. S. 510.

als auch bei den Verbrauchern gesammelt und an die Thoriumfabriken verkauft. Zur Bewertung sind folgende zwei Verfahren iiblich:

a) AufschlujJ mit Natriumhydrogensulfat. DeI AufschluB wird mit Natrium­hydrogensulfat (vgl. § IjA, S. 314) durchgefiihrt. Die filtrierte Aufschlu.BIosung wird heiB mit Ammoniak gefalIt, nach dem Absitzen der Niederschlag durch ein WeiB. bandfilter filtriert und mit heiBem Wa&ser sulfatfrei gewaschen. Die ausgewaschenen Hydroxyde werden auf dem Filter mit heiBer, verdiinnter Salzsaure (1: 1) mit Hilfe einer kleinen SpritzfIasche ge16st und mit heiBem Wasser nachgewaschen. Ein un16slicher Riickstand kann aus Asbestteilchen, Sand u. dgl. bestehen, wenn man vor der Fallung die Aufschlu.BIosung nicht filtriert hat; anderenfalls miissen nicht aufgeschlossene Aschenteilchen nochmals mit Natriumhydrogensulfat ge­schmolzen werden. Die salzsaure Losung der Hydroxyde wird nach entsprechender Verdiinnung wie iiblich mit Oxalsaure gefallt und das Oxalat zu Oxyd vergliiht. Zur Verrechnung der Ware werden von dem gefundenen Oxydgehalt 4% in Abzug gebracht; es ist dies eine Handelsusance, um den geringen Gehalt des Oxydes an Cer und den im Betrieb nicht aufschlieBbaren Anteil bei der Bewertung in Abzug zu bringen. Das Oxyd muB fast rein weiB sein; bei abnorm gefarbten Oxyden muB eine Thoriumbestimmung nach der Thiosulfat- oder der Jodatmethode durch­gefiihrt werden.

b) AufschlujJ mit konzentrierter Schwefelsiiure. Diese Methode ist zwar umstandlicher, ist aber dafiir mehr den tatsachlichen Betriebsbedingungen angepaBt. Bei gemischten Abfallprodukten (Mantelbruch und Schnitzel) werden diese vorerst sorgfaltig verascht nnd der GewichtsverIust quantitativ bestimmt. Die erhaltene Asche wird dann abgesiebt, um Asbestfasern, Bruchstiicke von Ringen und Drahten nsw. zu entfernen. Von dieser nochmals gewogenen Menge wiId nun eine gute Durchschnittsprobe gezogen. Eine Einwaage von 10 g wird mit 50 cm 3 konzentrierter Schwefelsaure wie iiblich aufgeschlossen nnd die AnfschluBmasse nach dem Er­kalten in 800 cm 3 kaltes Wasser eingetragen. Nach dem Losen wird von dem un-16sIichen Riickstand abgesaugt, schwefelsaurefrei ausgewaschen und der nnn ver­bliebene, nicht aufgeschlossene Anteil mit Alkohol nnd Ather getrocknet, yom Filter in die AnfschluBschale gebracht, das Filter verascht nnd die Asche ebenfalls dazugegeben. Dann wird nochmals mit 20 cm 3 konzentrierter Schwefelsaure auf­geschlossen, die AufschluBmasse in 500 cm 3 Wasser eingetragen und wie vorher behandelt. Der hierbei verbleibende Riickstand wird mit 10 cm 3 konzentrierter Schwefelsaure zum 3. Male aufgeschlossen, in 100 cm3 Wasser gelost und wieder wie oben behandelt. Von dem nun verbleibenden Rest darf bei regularem Arbeiten kein Thorium mehr in Losung gehen; ist dies dennoch der Fall, so mnB das Auf­schIieBen bis zur Erschopfung des Thoriumgehaltes weiter fortgesetzt werden. Der Zusatz an konzentrierter Schwefelsaure richtet sich nach der Menge des Riick­standes, soIl jedoch nicht weniger als 10 cm 3 betragen. Samtliche Filtrate werden sodann in einem 21-Kolben vereinigt, znr Marke aufgefiillt und 400 cm3 davon mit 200 cm3 einer kalt gesattigten Oxalsaure versetzt, nach dem Absetzen filtriert nnd der Niederschlag so lange gewaschen, bis keine Schwefelsaure mehr im Filtrat nachweisbar ist. Das Oxalat wird zu Oxyd vergliiht und von dem gefundenen Wert wie oben 4% abgezogen.

Literatnr. HERZFELD, J. U. O. KORN: Chemie der seltenen Erden, S.203. Berlin 1901. STILLMANN, TH. B.: Ch. Z. 30, 60 (1906).

C. Zur Priilung von Thorium.Rontgenkontrastmitteln. 1m Handel befinden sich einige Rontgenkontrastmittel, wie "Tordiol", "Umbra.

thor" (25% Th02) nnd "Thorotrast" (25 % Th02), deren wesentlicher Bestand­teil Thoriumdioxyd ist, meist in kolloidaler Form als Thoriumdioxydsol. Zur

Lit. S. 517.] Untersuchung von Thoriummetall. 511 Th

Bestimmung des Thoriumgehaltes bringt man das Praparat zur Trockne, zerstort das organische Schutzkolloid, verascht und gluht. Der Gluhruckstand entspricht meist dem Gehalt an Th02 ; zur Kontrolle schlieBt man denselben mit Natriumhydrogen­sulfat auf und bestimmt wie ublich durch eine Oxalsaurefallung den Oxydgehalt. In BERL-LuNGE wird eine "Prufung von Thoriumoxyd als Kontrastmittel bei Rontgendurchleuchtungen" nach der Vorschrift der Firma Merck beschrieben. Es wird der qualitative AufschluB mit Natriumhydrogensulfat und einige qualitative Reaktionen zur Identifizierung als Thorium angegeben. Dann folgen Reinheits­pr:ufungen, bestehend aus Bestimmung des Gewichtsverlustes, ferner qualitative Prufung auf Cer und Didym, Carbonat, Arsen, Eisen und andere Schwermetalle sowie Titan. Da es bei den Kontrastmitteln weniger auf chemische Reinheit als vielmehr UnlOslichkeit in Wasser und verdunnten Sauren, also Unloslichkeit in der Magenflussigkeit, ankommt, wird noch eine entsprechende Prufung durchgefiihrt. 2 g Oxyd werden mit 50 cm 3 n/5 Salzsaure 1/2 Std. lang auf dem Wasserbad bei 40 0 erwarmt und filtriert. 25 cm 3 des Filtrates durfen nach dem Eindampfen und gelindem Gluhen nicht mehr als 5 mg Ruckstand hinterlassen.

Literatur. BERL-LUNGE, Bd. III, 962 (1932).

D. Untersuchung von Thoriummetall. Allgemeines.

Thoriummetall wird auf technischem Wege in Pulverform gewonnen und kann dann durch Verfahren der Sintermetallurgie (metallkeramische Verfahren) in den duktilen Zustand ubergefiihrt und zu kompakten Stucken wie Bleche, Stangen und Drahte verformt werden. Fur die Herstellung von Draht wird das Thoriumpulver zu Staben gepreBt und durch elektrischen Strom im Vakuum erhitzt. Obwohl Thorium einen hohen Schmelzpunkt (1827 0 nach DE BOER) besitzt, laBt sich sehr reines Pulver schon bei 800 0 sintern uud zu Draht verformen. Fur metallurgische Ver­wendungszwecke wird das technische Thoriumpulver auch zu Thorium-PreBlingen geformt, das sind runde Scheibeu von z. B. 60 mm Durchmesser und je nach dem gewunschten Gewicht von verschiedener Dicke. Fur Legierungszwecke wird das pulverformige Thorium oft auch mit anderen Metallpulvern in verschiedenen Ver­haltnissen gemischt und zu PreBIingen verformt. Reinstes Thorium, das durch thermische Dissoziation des Jodids ans der Gasphase nach dem Jodidverfahren von ARKEL und DE BOER hergestellt ist, wird in kompakter Form erhalten, ist duktil und leicht verformbar. Der Metallgehalt von Thoriumpulver laBt sich infolge von eingeschlossenen Gasen, der starken Reaktivitat usw. sehr schwer beurteilen, wahrend die Untersuchung von geschmolzenen oder gesinterten Stucken in dieser Hinsicht viel leichter ist. Jedenfalls soll ein Thoriumpulver vor der Analyse im Vakuum bei etwa 1000 0 entgast werden; durch diese thermische Vor behandlung wird das Pulver koharenter, und die Krumel lassen sich mit der Schere zerteilen. Eine sorgfaltige Bestimmung der okkludierten Gase kann nur im Hochvakuum bei 1000 0 erfolgen und dauert oft tagelang. Kompakte Stucke lassen sich durch Feilen zerkleinern; die Feilspane werden mit einem Magneten behandelt, um moglicher­weise eisenhaltige Stuckchen auszuscheiden.

Zusammenfassend uber Thuriummetall berichten ARKEL (a) sowie JUSTEL in einer Broschure der Auergesellschaft.

1. Untersuchung von technischem Thoriummetall. 1. Untersuchung durch Losen des Metalls in Salzsaure.

a) Bestimmung des gesamten Thoriums. Uber das Losen des Thoriums und den dabei auftretenden Loseriickstand siehe § liB, S.326. Nach den "Schiedsver-

Th 512 § 5. Spezielle Untersuchungsmethoden. [Lit. S. 517.

fahren" wird die Losung einschlieBlich des geringen Riickstandes von Thoriumoxyd, welches durch Oxydieren des schwarzen Thoriumhydrids entstanden ist, wie bereits beschrieben, mit Oxalsaure gefallt. Man rechnet das Thoriumhydrid meistens mit dem Metall zusammen, da es bei etwa 900 0 dissoziiert und sich bei der Verwendung als Legierungsmetall mit dem Grundmetalliegiert. Das Gesagte gilt natiirlich nur, wenn wie gewohnlich keine Kieselsaure im Metall enthalten ist, die sich beim Losen ebenfalls abscheiden wiirde. Falls Schwermetalle vorhanden sein sollten, scheidet man sie in der Losung mit Schwefelwasserstoff ab, verkocht das Schwefelwasserstoff­gas im Filtrat und falIt dann erst mit Oxalsaure. Den Oxalatniederschlag behandelt man wie bereits fruher beschrieben und vergliiht zu Thoriumoxyd. Eine Bestimmurig des Reinmetalles durch Losen der Probe in Saure und Abfiltrieren des Thorium­oxydes ist nicht durchfiihrbar; man erhalt dabei fehlerhafte Resultate, weil ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Thoriumoxyds angeatzt wird· und dann kolloidal durch das Filter lauft.

b) Bestirnrnung der Verunreinigungen naeh WARTENBERG. Bestimmung des Eisens. Die Probe wird in Salzsaure geli:ist, die Losung mit Kaliumchlorat oxydiert, mehrmals eingedampft und nach Zusatz von Schwefelsaure und Kaliumjodid aus einer kleinen Retorte destilliert, wo bei durch das Eisen(III)-sul£at die entsprechende Menge J od frei gemacht wird, die titriert wird. GroBere Mengen Eisen werden in einer Ein­waage von Ibis 2 g nach der bekannten Methode von REINHARDT-ZIMMERMANN bestimmt (vgl. aber § 4/C, S.460).

Bestimmung des Natriums. Die Losung der Metallprobe wird mit Oxalsaure versetzt, damit das Thorium als Oxalat ausgefallt, und im Filtrat werden nach Entfernung des Eisens mit Ammoniak die Alkalien als Chloride bestimmt.

Bestimmung des Silieiums. Die Metallprobe wird verbrannt, der erhaltene Riick­stand mit Soda geschmolzen und die Kieselsaure in ublicher Weise bestimmt.

Bestimmung des Kohlenstoffes. Der Kohlenstoff ist mechanisch beigemengt; die Bestimmung erfolgt durch Messung der Menge der Kohlensaure, welche bei der Verbrennung des Meta1les entwickelt wird.

e) Messung des beirn Liisen entwiekelten W 08serstoffes. Die Losung von Thoriummetall in Salzsaure erfolgt nach der Gleichung: Th +4 HCl= ThCl4 +2H2 ;

auf Grund der Menge des in Freiheit gesetzten Wasserstoffes kann der Metallgehalt berechnet werden. Die Bestimmung des Wasserstoffes kann in 2facher Weise erfolgen.

'0:) Nach der volumetrischen Methode. WARTENBERG verwendet dazu eine Einwaage von etwa 0,3 g, welche durch einen passend gebogenen Glasschliff in die Saure befordert wird, nachdem sich die Temperatur genugend ausgeglichen hat. Der entwickelte Wasserstoff wird in einer guten, mit Wassermantel versehenen Burette aufgefangen und die Gasmenge auf 0 0 und 760 mm und Trockenheit reduziert. Diese Methode wurde bereits von MATIGNON und spater dann auch von RUFF und BRINTZINGER benutzt. Diese beiden Autoren verwenden ein Reagens­rohr mit Ansatz, welches durch einen Gummistopfen mit doppelter Bohrung ver­schlossen ist. Durch die eine Bohrung wird das durch Erhitzen von Magnesium­carbonat in einer schwer schmelzbaren Rohre entwickelte CO2 zugefiihrt; in der anderen Bohrung steckt ein mit 20%i.ger Salzsaure gefiilIter Tropftrichter. Der Ansatz des Reagensrohres ist mit einem Nitrometer verbunden. Sobald die ganze Luft in der Apparatur durch die Kohlensaure verdrangt ist und die im Nitrometer aufsteigenden Gasblasen durch die vorgelegte 50%ige Kalilauge vollig absorbiert werden, wird zu der Metallprobe die Saure zugetropft und das Metall in der Saure unter gelindem Erwarmen gelost. Der entstehende Wasserstoff wird nach dem Nitrometer getrieben und nach langerem Stehen gemessen. .

f3) Durch Verbrennung des Wasserstoffes und Wagung als Wasser. GEILMANN und WRIGGE haben diese Methode fiir Magnesium mit gutem Erfolg

Lit. S. 517.] Untersuehung von teuhnischem Thoriummetall. 513 Th

erprobt und auch die dazu notwendige Apparatur beschrieben. In einem Glas­kolbchen von 75 cm3 Inhalt ist seitlich das Rohr eines kleinen Hahntrichters ein­geschmolzen, welches bis fast auf den Boden reicht und welches unterhalb des Glashahnes eine Abzweigung zur Einleitung des Tragergases besitzt. Auf das Kolb­chen wird ein eingeschliffener RuckfluBkiihler aufgesetzt; daran schlieBt sich ein AusfriergefaB und ein Chlorcalciumrohr an, welches zur einen Halfte mit angefeuch­tetem und zur anderen mit trockenem Chlorcalcium gefUllt ist. Dann ist das Gliih­rohrchen angeschlossen, welches mit engmaschigem, stark oxydiertem Kupfer­drahtnetz fest gefilllt ist, und anschlieBend folgt das vorher gewogene Chlorcalcium­rohr und dann noch ein weiteres Chlorcalciumrohr als Schutzrohr. Das vorher meist entgaste Metallpulver wird in das Kolbchen eingefiihrt und durch Einleiten von Stickstoff, welcher vorher sorgfaltig von Sauerstoff befreit ist, die ganze Luft aus der Apparatur verdrangt. Dann laBt man durch den Hahntrichter 20%ige Salzsaure einflieBen, erhitzt langsam, steigert bis zum schwachen Sieden, wahrend dauernd ein maBiger Stickstoffstrom durchstreicht. Die Hauptmenge des verdampfenden Wassers wird im RuckfluBkiihler kondensiert, wahrend die letzten Reste dem Gas­strom in dem mit Alkohol-Kohlensaure gekuhlten AusfriergefaB entzogen werden. Das daran anschlieBende Chlorcalciumrohr solI die Wasserdampftension des Gas­stromes auf die fUr Calciumchlorid passende GroBe bringen. In dem Gluhrohr erfolgt bei schwacher Rotglut die Oxydation des Wasserstoffes zu Wasser, welches dann in dem ausgewogenen Chlorcalciuml'ohr ermittelt wird. STROTZER, BILTZ und MEISEL haben dieses Verfahren fUr die Metallbestimmung von Thoriumpulver angewendet wie auch zur Begutachtung von reinem Thoriummetall. Damit das aus (ler starken Salzsaure entweiehende Chlorwasserstoffgas in den Vorlagen und den zur Aufnahme des verbrannten Wasserstoffes bestimmten Chlorcalciumrohrchen nicht stort, wird noch' ein mit Atznatron in rotulis beschicktes, mit einer Ein­schnfuung versehenes Rohr und ein Kaliapparat nach dem Kolbchen eingeschaltet. 1m Leerversuch nach beendeter Analyse betragt die Gewichtszunahme des Chlor­calciuml'ohrchens nur 0,1 mg, d. h. die Apparatur arbeitet verlaBIich.

Bemerkungen. STROTZER, BILTZ und MEISEL fanden, daB dieses Verfahren dpm unter ex angefiihrten unbedingt vorzuziehen ist und daB es auch gegenuber den spater in Punkt 3 und 4 erwahnten Verfahren am genauesten arbeitet. Bei nicht entgastem Metallpulver erhalt man allerdings einen Maximalwert.

II. Zur Untersuchung durch Chlorieren des Metalls.

Zur Bestimmung des Metallgehaltes bzw. der Verunreinigungen eignet sich del' AufschluB im Chlor-oder Jodstrom, da das Halogenid wesentlich leichter fluchtig ist als das Oxyd. Neben dem Oxyd und Nitrid erhalt man im Ruckstand auch noch die unter den Versuchsbedingungen nicht fluchtigen, gegebenenfalls vorhandenen Metalle. Vol'aussetzung fUr <lieses Verfahren ist eine Feinreinigung des zur Vel'­wendung kommenden Chlol'gases, welches sowohl vollkommen trocken als auch absolut sauerstofffrei sein muB; in dieser Schwierigkeit liegt dann auch eine gewisse Fehlermoglichkeit. Weiter besteht die Moglichkeit einer Reaktion zwischen dem metallische.n Thorium und del' gegebenenfalls vorhandenen Kieselsaure, wobei diese ihren Sauerstoff an das Thorium abgeben und dadurch einen erhohten Gehalt an Thoriumoxyd im Ruckstand vortauschen kann. Eine weitere Fehlermoglichkeit liegt in einer moglichen Umsetzung des Chlorgases mit Q.em Thoriumoxyd in Gegen­wart von gegebenenfalls vorhandenem Kohlenstoff. MARDEN und RENTSCHLER haben ihr Thoriummetall, das sehr rein gewesen sein soll, in einem nach ihren An­gaben sehl' reinen Chlorstrom erhitzt, und es blieb dabei etwa 1% Oxyd zuruck (vgl. dazn § liB, S.327).

Bemerkung. Das Seitenstuck zu del' Chlorierung des Thoriummetalls ware dessen Abscheidung aus del' Gasphase nach dem Jodidverfahren von ARKEI. und

Handb. analyt. Cbemic, Teil III, Bd. IYb. 33

Th 514 § 5. Spezielle Untersuchungsmethoden. [Lit. S. 517.

DE BOER, bei welchem das reine, sauerstofffreie Metall an einem sehr diinnen W o]framdraht zur Abscheidung gelangt, wahrend die Verunreinigungen im Riick. stand bleiben. Wieweit sich dieses zur Herstellung von reinstem Thoriummetall erprobte Verfahren auch fiir quantitative analytische Zwecke anwenden laBt, ist noch nicht untersucht worden; jedenfalls diirfte dieses Verfahren eine komplizierte Apparatur und eine umstandIiche Arbeitsweise erfordern und dadurch kaum all. gemeine Anwendung finden, sofern nicht eine einfachere Modifikation gefunden wird.

III. Zur Untersuchung nach dem Oxydationsverfahren mit einstellbarem Sauerstoffdruck.

Dieses Verfahren wurde von BILTZ, EHRLICH und MEISEL, welche auch die dazu erforderliche Apparatur genau beschrieben haben, mit gutem Erfolg zur Untersuchung von Titansulfiden angewendet. Da es sich auch sonst bewahrt hatte, versuchten STROTZER, BILTZ und MEISEL eine Vbertragung auf die' Untersuchung von Thoriummetall. Die Versuche ergaben aber, daB dieses Verfahren zur Unter. suchung von Thoriummetall wenig genau ist, weil die Gewichtszunahme gering ist. Sie betragt nur 12%, und ein Fehler von 1 % bedingt schon 10% Fehler in der Bestimmung des Th02-Gehaltes. Dieses Verfahren wurde bereits von NILSON an­gewendet.

IV. Zur Untersuchung nach dem Schwefelungsverfahren.

STROTZER, BILTZ und MEISEL untersuchten die Vereinigung des Thoriummetalles mit Schwefeldampf nach W ARTENBERG, um bei dem giinstigeren Atomgewichts­verhaltnis Th: S die Genauigkeit des Oxydationsverfahrens zu iibertreffen. Auf Grund ihrer Versuche machten die genannten Autoren gegen dieses Untersuchungs­verfahren die Einwande, daB der Schwefel manchmal nicht vollig durchreagiert und daB mehr Schwefel aufgenommen wird als der Formel ThS2 entspricht, namlich bis zu ThS2,17.

2. Untersuchung von reinem Thorium-metal!. I. Zur Untersuchung mit Hille chemischer Methoden.

Der Nachweis der metallischen Verunreinigungen in reinem Metall wird mit dessen steigendem Reinheitsgrad erschwert. NaturgemaB muB eine direkte Gehalts­bestimmung des Metalls bei den heutigen Anforderungen an die Reinheit aus­scheiden. Vielrnehr wird man nur aus der quantitativen Bestimmung aller Ver­unreinigungen auf den Gehalt an Grundrnetall schlieBen konnen. Eine solche quantitative Bestimmung samtlicher Beimengungen ist nach den iiblichen chemi­schen Methoden wegen der geringen mengenmaBigen Anteile nicht ganz leicht und auBerdem iiberaus zeitraubend. Dagegen werden zwei Sonderverfahren, die Spektral­analyse (einschlieBlich der Rontgenspektralanalyse) und die Mikroanalyse, als "Spurensuche" gute Dienste leisten (WEmKE). Fiir die Beurteilung eines sehr reinen Metalles hat die chemische Analyse nur sehr beschrankten Wert, weil sie iiber eine der wichtigsten Verunreinigu~gen, den Sauerstoff, keinen AufschluB gibt. Vber das Auftreten eines "Loseriickstandes" auch bei sehr reinem Metall s. § liB, S.327.

II. Einige physikalische Eigenschaften zur Begutachtung von reinem Thoriummetall.

a) Dichte. Fiir die Dichte von kompaktem Metall findet DE BOER: dpyk = 11,75; STROTZER, BILTZ und MEISEL geben an: dpYk = 11,65 (25°) und drontg. = 11,68. Es handelt sich bei beiden Beliltimmungen um Thorium, das durch thermische Dis· soziation des Jodids aus der Gasphase nach ARKEL und DE BOER hergestellt worden ist. Fiir Thoriumpulver findet MARDEN den Wert von 1l,2. Der wahrscheinlichste Wert ist nach ARKEL (a): d 1l,7 ±O,l.

Mit Hilfe der Dichte laBt sich ein Oxydgehalt des Thoriummetalles nicht erfassen, da die Dichte des Thoriumoxyds drontg. = 10,07 (vgl. S. 349) betragt, sich also nur unwesentlich von der des Metalles unterscheidet.