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3. Sitzung des Projektbeglei-tenden Ausschusses des IGF-Vorhabens Nr. 18515N
Marcus KasprickWaldimir SuprunRoger Gläser
Institut für Technische Chemie, Universität Leipzig
06. Dezember 2016 Duisburg
Entwicklung eines energieeffizienten Verfahrens zur katalytischen Niedertemperatur-Entfernung von NOx aus industriellen Abgasen
2
Status des Projektes
Stand der Technik
Zusammenfassung 2. PBA-Treffen
Experimentelles
Ausgewählte Ergebnisse
Zusammenfassung
Ausblick
Inhalt
4
Aufbau und IBN der Versuchs-anlage abgeschlossen,Optimierte Katalysatoren für Versuchsbetrieb liegen vorLangzeitstabilität:Einfluss von Wasserdampf und Katalysatorgiften
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Optimierte Katalysatoren für NT-NOx-Abscheidung „feucht“
Erste Katalysator-Entwicklungen für NT-NH3-SCR „trocken“
Testung der vorausgewählten Materialien hinsichtlich:• mechanische Dauerstabiltät• Abreinigungsverhalten und Handling• Desaktivierung aufgrund von Feuchte als f(T)• Desaktivierung aufgrund von Katalysatorgiften als f(T)• Verbesserung der NOx-Umsetzung durch nachgeschaltete Behandlung
Projektplanung - Arbeits- und Zeitplan
6
N2O-Bildung während NH3-SCR an V2O5/TiO2
J. A. Martin, M. Yates, P. Avila, S. Suarez, J. Blanco Appl. Catal. B: Environ. 70 (2007) 330.
Links: Abhängigkeit von der V2O5-Beladung bei verschiedenen TemperaturenRechts: Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur
1000 ppm NO, 1000 ppm NH3, 3 vol.-% O2
N2O
N2O
ou
tlet
,pp
m
N2O
ou
tlet
,pp
m
Erhöhung der Temperatur und V2O5-Beladung fördern die Lachgas-Bildung
7
Einfluss des NO2/NOx-Verhältnisses auf die N2O-Bildung während NH3-SCR
Cu/ZSM-5 Fe/ZSM-5
NO2 fördert die Bildung von Lachgas Die N2O-Bildung ist an Fe/ZSM-5 mehr ausgeprägt als am Cu/ZSM-5
M. Colombo, I. Nova, E. Tronconi, Catal. Today 151 (2010) 223.
500 ppm NH3, 500 ppm NOx, 3 vol.-% H2O, 2 vol.-% O2
N2O
ou
tlet
/ p
pm
N2O
ou
tlet
/ p
pm
N2O-Bildung kann mit Zersetzung von Ammoniumnitrat erklärt werden
%30O)(N%10012
500500150O)(N 22
YY
8
BASF-Katalysatoren für N2O-Zersetzung deN2O-Technologie: N2O N2 + ½ O2
deN2O-Technologie beseitigt N2O-Emission bis zu 100%, benötigt jedoch sehr hoheReaktionstemperaturen über 700°C
Die Katalysatoren werdeneingesetzt in:- Salpetersäureanlagen- Adipinsäureanlagen- Caprolactamanlagen
http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en_GB/function/conversions:/publish/content/microsites/catalysts/prods-inds/process-catalysts/BF-9834_US_N2O_and_DeNOX_Technote.pdf (30.11.2016)
9
a) Multiple Bildungsmechanismen:• Oxidation von Ammoniak
NH3(ads) N2O + NO + H2O• Rekombination von adsorbiertem NO(s)
2 NO(s) N2O + [O](s)• Zerfall von NH4NO3(ads) (oberhalb von Tm: 169°C)
NH4NO3(s) N2O + 2H2O NH4NO3(s) N2O + 2H2(g) + [O](s)
• Zerfall von ads. HNO2 HNO(s) N2O + H2O
N2O-Bildung bei der NH3-SCR
b) wird beeinflusst durch:• O2-Konz, Gehalt und OF-Dichte von Metalloxiden• NO/NO2-Verhältnis• NOx-Adsorptionsfähigkeit und Stabilität von ads. NOx-Spezies • Oxidationsaktivität von ÜMO („oxidation power“)• Temperatur-Fenster• Typ und Textureigenschaften von Katalysator-Träger• Form-Selektivität: am Cu/SAPO-34, Cu/ZSMA-5 minimale N2O-Bildung • Präsenz von Wasser und SO2: inhibierende Wirkung• Mn-haltige Katalysatoren zeichnen sich durch sehr hohe N2O-Ausbeute aus
HNO NH3 NH4NO3
N2O
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
11
TrägerAlumina (-Al2O3): CRI (Leuna) und Alfa Aesar
Titanoxid (TiO2): P-25 (Evonik), Hombikat UV100 und 8602 (Huntsman)
Mischoxide: SiO2-TiO2 (Huntsman), SiO2-Al2O3 (CRI), TS-1 (Evonik)
Aktivkohle: PBS-AC (Blücher), konv.-AC (Gryfskand)
Nass-Imprägnierung mit wässrigen Lösungen von Fe-, Cu- bzw. Mn-Nitraten oder -Acetaten Massenanteil: 12 - 24 Ma.-% Trocknung bei 60 °C unter Vakuum oder 75 °C unter Luft Calzinierung: 5 h bei 350 - 500 °C unter Luft oder N2
Katalysatorpräparation
12
Ofen120-800 °C
TCT2
MFCCH4
NH3/He MFCCH3
NO/He MFCCH1
O2 MFCCH2
He SO2/He
LFCCH1
E
TCT1
H3PO4-sol.
NOx-converter
NDIR
H2O
E - Evaporator
NH3/He3000 ppm
Fest-Bed Flow-Reaktor
NO/He3000 ppm
O2
SO2/He83 ppm
He
H2O0,25 g min-1
NON2O CO2
200 mg Katalysator, 120 ml min-1 Gesamtstrom, 4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
50 ppm SO2*, 4,5 Vol.-% H2O*
Verwendete NH3-SCR-Apparatur
* nur für Vergiftungsversuche
Charakterisierung der katalytischen SCR-Aktivität
NO-Umsatz:
N2O-Ausbeute:
NO NO NO
NO
N2O 2 N2O
NO NH3
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
14
Ausblick (2. PBA, Juli 2016)
Variation des Gehaltes an aktiver Komponente(Inhibierung der N2O-Bildung)
binäre oder ternäre Mischoxidsysteme mit anderen Metallen(Mg, Cu, Ni, Co, Fe; z.B. Mn + Cu)
Einfluss der Vergiftung (H2O, SO2, H2O + SO2) auf Aktivitätund Erhöhung der „Feuchte-Resistenz“ (Hydrophobisierung)
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
16
Vergleich SCR-Aktivität von Mn- und Cu-haltigen Katalysatoren (bei 200°C, trockener Gasfluss)
0
20
40
60
80
100
20Mn/TiO2
(P-25)
17Mn/TiO2
(HK UV100)
17Mn/TiO2
(HK 8602)
17Cu/AC-PB(Blücher)
17Cu/AC(Holz-Pl)
17Cu/Al2O3
(CRI)
17Mn/Al2O3
(Alfa Aesar)
NO
-Um
satz
, N2O
-Sel
ektiv
ität /
%
X(NO) S(N2O)
Alumina basierte Katalysatoren zeigen 3-4 mal niedrigere N2O-Selekitvitäten
12)ON(
NONO,0
ON2
2
cc
cS
17
Mn-Katalysator, Trägerbeladung mit „Fremdoxid“
4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(Mn)/n(M) = 0.3TiO2: Hombikat UV100 (Huntsman), Al2O3: γ-Alumina Pellets (Alfa Aesar)
100 200 300 4000
20
40
60
80
100
X(N
O) /
%
Temperatur / °C
TiO2 SiO2-TiO2 Al2O3-TiO2
0
25
50
75
100
Y(N
2O) /
%
100 200 300 4000
20
40
60
80
100
X(N
O) /
%
Temperatur / °C
Al2O3
SiO2-Al2O3
TiO2-Al2O3
0
25
50
75
100
Y(N
2O) /
%
TiO2-Träger (HK UV 100) -Al2O3-Träger (Alfa-Aesar)
Signifikant mehr N2O-Bildung mit TiO2 als mit Al2O3(TiO2-Trägermaterial fordert Bildung von Lachgas)
Beladung von Trägermaterial mit ca. 2 mol-% (4 mas.-%) SiO2, TiO2oder Al2O3 unterdrückt die N2O-Bildung signifikant
18
NH3-SCR-Aktivität von Cu/Al2O3-SiO2 und Mn/TiO2-SiO2
100 150 200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
Y(N2O)X(N
O),
Y(N
2O) /
%
Temperatur/ °C
Mn/TiO2 -SiO2
Cu/Al2O3-SiO2
X(NO) vollständiger NO-Umsatz bei150-240 °C, breites Temperaturfenster für Mn/TiO2-SiO2Katalysator
max. N2O-Ausbeute ca. 7 % (250 °C)
geringere Aktivität bei 150-240 °C, schmales Temperaturfenster und 2 mal niedrigere N2O-Ausbeute an Cu/Al2O3-SiO2 Katalysator
4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
Cu/Al2O3-SiO2: 17 mas.-% Mn, 20 mas.-% SiO2 (CRI Y45858)
Mn/TiO2-SiO2: 17 mas.-% Mn, 4 mas.-% SiO2 (HK, CRI Y45857)
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
20
Unterschiedliche Übergangsmetalloxide
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350 400
100 150 200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
Mn Fe Co Ni Cu
X(N
O) /
%
Y(N
2O) /
%
Temperatur / °C
0,4M/TiO2 (P-25, Evonik)
Mn und Cu zeigen hohe NO-Umsätze bei 170-220 °C
Fe und Ni zeigen mäßige NO Umsätze oberhalb 270 °C
Mn weißt extrem hohe Aktivität für N2O-Bildung auf (170-220 °C)
Bildung von N2O an Cu-, Fe-, Co-und Ni-Oxidhaltigen Kat. um ca. 5 bis 10 mal niedriger als MnOx
Mn >> Cu > Co > Ni > Fe
4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(M)/n(Ti) = 0.4TiO2: P-25 (Evonik)
21
Anwendung von binären Mischoxiden
Mn
Cu Fe
Synergetische Effekte bei Säure-Base und Redox Katalyse(promotional or synergetic effect)
MacMillan et al. Chem. Sci. 3(3) (2012) 633-658.N.A.S. Amin, J. Molecular Catal. A: Chem. 259 (2006) 61–66.W. Fu, et al. Scientific Reports,doi:10.1038/srep02349 (2013).X. Wang et al., Catalysts 6 (2016) 112.S.S.R. Putluru et al., Appl. Catal. B (2015) 165, 628–635.
Total Number of Publications in Synergetic SCR Catalysis1993-2011
22
SCR-Aktivität von binären Oxiden (nMetall1 + nMetall2)/nTi = 0.2 (konstant) TiO2-Träger (HK 8602)
0
25
50
75
100
100 200 300 400
X(N
O) /
%
1Cu 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn
0
25
50
75
100
100 200 300 400
X(N
O) /
% 1Cu 0.25Fe 0.5Fe 0.75Fe 1Fe
0
25
50
75
100
100 200 300 400
X(N
O) /
%
1Fe 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn
Mn-Cu Mn-FeFe-Cu
Beobachtete Effekte für die SCR-Aktivität (NO-Umsatz)
Mn-Cu: CuOx setzt die SCR-Aktivität von Mn/TiO2 herab Fe-Cu: Synergieeffekt nur bei 0.25Fe, sonst: zunehmender Fe-Anteil setz Aktivität herabMn-Fe: Synergieeffekt bei 0.75Fe
4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(M)/n(Ti) = 0.2TiO2: Hombikat 8602 (Huntsman)
23
SCR-Aktivität von binären Oxiden (nMetall1 + nMetall2)/nTi = 0.2 (konstant) TiO2-Träger (HK 8602)
100 200 300 4000
20
40
60
1Cu 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn
Y(N
2O) /
%
T / °C100 200 300 4000
5
10
15
20
1Cu 0.25Fe 0.5Fe 0.75Fe 1Fe
Y(N
2O) /
%
T / °C100 200 300 4000
5
10
15
20
1Fe 0.25Mn 0.5Mn 0.75Mn 1Mn
Y(N
2O) /
%
T / °C
Mn-Cu Mn-FeFe-Cu
Beobachtete Effekte für die N2O-Bildung
Mn-Cu: Synergie Effekt nur bei 0.5Cu, sonst: Cu setzt die N2O Bildung herab Fe-Cu: Fe unterdrückt die N2O Bildung im ganzen Bereich (von 0.25 bis 0.75Fe) Mn-Fe: Fe unterdrückt die N2O Bildung im ganzen Bereich (von 0.25 bis 0.75Fe)
4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1, n(M)/n(Ti) = 0.2TiO2: Hombikat 8602 (Huntsman)
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
25
Einfluss von H2O und SO2 auf SCR-Aktivität
H2O bewirkt starke zum Teil reversible Desaktivierung des Cu-haltigen Katalysators
NO-Umsatz des Mn-haltigen Katalysators wird durch H2O kaum beeinflusst
irreversible Desaktivierung durch SO2
4,5 % H2O
4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
50 ppm SO2
0 5 10 20 250
25
50
75
1000
25
50
75
1000 5 10 20 25
Cu/Al2O3-SiO2
SO2H2O
NO-Umsatz N2O-Ausbeute
X(N
O),
Y(N
2O) /
%
Zeit / h
H2O
Mn/TiO2-SiO2
200°C
26
Einfluss von H2O und SO2 auf N2O-Bildung
N2O-Ausbeute ist am Mn/TiO2-SiO2um ca. 2 mal größer als am Cu/Al2O3-SiO2
H2O und SO2 unterdrücken die Bildung von Lachgas
4,5 % H2O
4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
50 ppm SO2
0 5 10 20 250
10
20
30 SO2H2O H2O
c(N
2O) /
ppm
Zeit/h
Cu/Al2O3-SiO2
0
1
2
3
4
5
Y(N
2O) /
%
0 5 10 20 250
10
20
30 SO2H2OH2O
Konz. N2Oc
(N2O
) / p
pm
Zeit / h
0
1
2
3
4
5 N2O-Ausbeute
Y(N
2O) /
%
Mn/TiO2-SiO2
200°C
27
Bewertungskriterien zur Vergiftung mit Wasserdampf
Desaktivierungsgrad / %
Regenerierungsgrad / %
100NO dryNO
wetdryNO NO
XXX
X
100wetNO
wetNO
post.dryNO
XXXRG
XNO
XNO
dry
wet
XNO
XNO
dry
wet
XNO
post dry XNO RG
100% < RG 100%
Versuche bei 200 °C mit transienter Zufuhr von 4.5 Vol.-% Wasserdampf
28
Einfluss von H2O und SO2 auf den NO-Umsatz an Mn-Cu-Fe-Mischoxid-haltigen Katalysatoren
Mn
Mn 0,75Cu 0,25
Mn 0,5Cu 0,5
Mn 0,25Cu 0,75 Cu
0
20
40
60
80
Des
aktiv
ireun
gsra
d / %
200 °C, 4 vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
n(M)/n(Ti) = 0,2, TiO2: Hombikat 8602 (Huntsman)
4,5 vol.-% H2O
50 ppm SO2
0,2MOx/TiO2 mit M = M11-yM2y
Desaktivierung: Cu > Fe > Mn Fe bewirkt auch in geringen Konz. starke
Anfälligkeit für Vergiftung teilweise Synergie Effekt bei simultaner
Vergiftung (H2O + SO2)
4,5 vol.-% H2O
50 ppm SO2
T: 200 °C
Fe
Fe 0,75Cu 0,25
Fe 0,5Cu 0,5
Fe 0,25Cu 0,75 Cu
0
20
40
60
80
Des
aktiv
ireun
gsra
d / %
Mn
Mn 0,75Fe 0,25
Mn 0,5Fe 0,5
Mn 0,25Fe 0,75 Fe
0
20
40
60
80
Des
aktiv
ireun
gsra
d / %
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
30
Idee der Oberflächenmodifizierung
Hydrophobierung soll höhere H2O-Resistenz bewirken
Blockieren der aktiven Zentren?
thermische Stabilität?
O
H
Kat.
X
CH3
H3C CH3
Kat.
CH3
H3C CH3
OSi
Si
Silylierung: Oberflächenmodifizierung mit Organosilica-Gruppen
31
Aktivitätsvergeilch von Cu- und Mn-haltigen Katalysatoren nach der Silylierung mit HMDS
Mn/TiO2 -SiO2
100 150 200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
X N
O/%
Temperatur / °C
ohne mit Silylierung
0
10
20
30
Y N
2O/%
100 150 200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
X NO%
Temperatur / °C
ohne mit Silylierung
0
10
20
30
YN
2O/%
Cu/Al2O3-SiO2
Trimethylsilylierung bewirkt ein starke Minderung der Aktivität bei 120-250 °C Bedeckung von aktiven Zentren evtl. sterische Effekte der Me3Si-Gruppen
4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
32
Charakterisierung von Hydrophobierten Cu/Al2O3-SiO2 Katalysatoren
Hydrophobierung mit Me3-Si bzw. Ph-Si bewirkt starke Minderung der Wasseradsorption und begünstig die Toluol-Adsorption
Hydrophobierungseffekt von Ph-Si ist stärke ausgeprägt als von Me3-Si
nicht konkurrierende Adsorption von Wasser und Toluol bei 27°C
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Cu/
Al2O
3-SiO
2/PhS
-1
Cu/
Al2O
3-SiO
2/TM
S-0.
5
Cu/
Al2O
3-SiO
2
m(H
2O) (
Was
sera
ufna
hme)
/ g
g -1
Cu/
Al2O
3-SiO
2/TM
S-1
Cu/
Al2O
3-SiO
2
Cu/
Al2O
3-SiO
2/TM
S-1
Cu/
Al2O
3-SiO
2/TM
S-0.
5
Cu/
Al2O
3-SiO
2/PhS
-1
0
500
1000
1500
2000
2500
m(C
7H8) (
Tolu
ol-A
ufna
hme)
/ g
g-1
0
5
10
15
20
25
30
35
m(C
7H8)/m
(H2O
)
Cu/
Al2O
3-SiO
2/PhS
-1
Cu/
Al2O
3-SiO
2/TM
S-0.
5
Cu/
Al2O
3-SiO
2/TM
S-1
Cu/
Al2O
3-SiO
2
33
SCR-Profiele für Mn/Ti2O-SiO2-TMS in Abwesenheit von Wasser
bereits ab 200 °C beginnt der oxidative Abbau von Me3Si-Gruppen
Form von CO2-Profilen spricht für eine stufenweise CO2 Entwicklung bzw. Desoption
0 100 200 300 400 5000
100
200
300
400
500
Konz
entra
tion
/ ppm
t / min
N2O CO2 NO
T / °
C
100
150
200
250
300
350
400
450
200°C
4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
34
Cu/Al 2O 3
-SiO 2
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/TMS-1
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/TMS-0.25
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/PhS-1
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/PhS-0.25
0
20
40
60
80
100
Des
aktiv
ieru
ngsg
rad,
Reg
ener
ieru
ngsg
rad
/ %
Desaktivierungsgrad Regenerierungsgrad
Cu/Al 2O 3
-SiO 2
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/TMS-1
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/TMS-0.25
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/PhS-1
Cu/Al 2O 3
-SiO 2/PhS-0.25
0
10
20
30
40
50
60
70
X(N
O) /
%
trocken mit 5% H2O trocken / 20 min
Einfluss von Wasser auf die SCR Aktivität von Cu/Al2O3-SiO2-Silylierten Katalysatoren
T = 200°C
Me3-Si und Ph-Si-Gruppen erhöhen Stabilität gegen Wasservergiftung (vgl. Desaktivierungsgrad)
Organo-Silyl-Gruppen verbessern die Regenerierbarkeit (vgl. Regenerierungsgrad) aber unterdrücken drastisch die SCR-Aktivität (vgl. XNO)
4 Vol.-% O2, 500 ppm NO, 575 ppm NH3, GHSV = 30.000 h-1
Eigene ErgebnisseExperimentellesZusammenfassung 2. PBA-TreffenTrägermaterialAktive KomponenteEinfluss von H2O und SO2OberflächenmodifikationAktivkohlebasierte Katalysatoren
36
AC und PBS-AC zeigen SCR-Aktivität nur oberhalb von 250 °C CuOx-Katalysatoren (17 mas.-% Cu) beladen auf AC und PBS-AC besitzen vergleichbare
Aktivität Cu-Beladung erhöht die SCR Aktivität besonders in NT-Bereich Imprägnierungsmethode (RF, RV, US und Cu-Precursorsalz) beeinflusst die Aktivität Beladung von AC mit Cu-Oxiden fördert die N2O-Bildung (Y(N2O) ca. 4-8% bei 200 °C) beschleunigt destruktiven Abbau von Aktivkohle (besonders oberhalb von 300 °C)
SCR-Aktivität von CuOx-haltigen Katalysatoren beladen auf Aktivkohle
PBS-AC Polymerbasierte (Blücher) ABET = 1410 m2 g-1,17 mas.-% CuAC: konventionelle AC (Gryfscand) ABET = 830 m2 g-1
100 150 200 250 300 350 4000
25
50
75
100
Temperatur/°C
AC PBS-AC
17Cu/AC-RF 17Cu/PBS-AC
3Cu/AC-HNO317Cu/AC-RV17Cu/AC-US-Acetat 17Cu/AC-US-Nitrat
X NO/ %
37
30000 40000 500000
200
4000
200
4000
2
0
50
1000246
NH3
Konz
. vol
.%
Konz
entra
tion/
ppm
-H2O-H2O +H2O+H2O
Zeit/s
NO
NO2
N2O
0
20
40
60
80
100
X(NH3)
Um
satz
, Aus
beut
e, S
elek
tivitä
t / %
X(NO) Y(N2O) S(NO2)
trocken in Gegenwart von Wasser
Vergiftung von 17Cu/PBS-AC Katalysator durch Wasser bei 220°C
reversible Vergiftung mit Wasser
vollständige und schnelle Regenerierung nach ca.
5 min
Konkurrenzadsorption von Wasser und Edukten:
c(H2O) >> c(NO), c(NH3) (vgl. 4.5 vol.-% und 500 ppm)
Zusatz von 4.5 vol.-% H2O
38
Vergiftung von 17Cu/PBS-AC Katalysator durch SO2 und H2O bei 220°C
4,5 vol.-% H2O
50 ppm SO2
50 ppm SO2
0
200
400
60020406080
100120
120 min60 min85 min60 min
Konz
entra
tion/
ppm
NO
-SO
2-H2O
+ SO
2+ H
2O
-SO
2
+SO
2
17Cu/PBS-ACN2O
0
200
400
60020406080
100120
X NO:62 %
120 min60 min85 min60 min
X NO:35%
XNO: 5%
X NO:73%
Konz
entra
tion/
ppm
NO
YN2O: 11%YN2O: 12%YN2O: 8%
YN2O: 16%
-SO
2-H2O
+ SO
2+ H
2O
-SO
2
+SO
2
17Cu/PBS-ACN2O
irreversible Vergiftung mit SO2 (nur geringfügige Regenerierung nach 20 min)
zusammenwirkender Effekt bei simultaner Vergiftung mit SO2 in Gegenwart von
Wasserdampf
keine vollständige Regenerierung nach simultaner Vergiftung
39
0
20
40
60
80
100
17C
u-5M
n/A
l 2O3-S
iO2
17Cu
-5M
g/Al
2O3
17C
u/A
l 2O3-S
iO2
17C
u/PB
S-A
C
Blü
cher
17C
u/A
CG
ryfs
cand
Des
aktiv
ieru
ngsg
rad/
%
17Cu
/Al 2O
3
AC und PBS-AC basierte CuOx Katalysatoren zeigen mehr Wasserresistenz als Al2O3-basierte 17 Cu/PBS-AC -Katalysator besitz nur um ca. 1% höhere Resistenz als 17 Cu/AC Dotierung von Cu/Al2O2 mit SiO2 nur um ca. 6% erhöht die H2O-Wasserresistenz Dotierung von Cu/Al2O2 mit MgO setzt die Wasserresistenz herab
Wasser-Vergiftung von CuOx haltigen Katalysatoren beladenen auf Alumina und Aktivkohle
41
Zusammenfassung binäre Mn-, Cu- bzw. Fe-Mischoxid-Systeme haben teilweise höhere SCR-
Aktivität bei NT und erhöhen gleichzeitig die N2O-Bildung
Zunahme NO-Umsatz besonders im NT-Bereich durch FeOx und CuOxBeladung, jedoch gleichzeitige Zunahme der N2O-Bildung im NT-Bereich mit steigender Temperatur
N2O-Bildung für Mn/TiO2-basierte Katalysatoren konnte durch Modifikationen reduziert werden
Beladung von Mn/TiO2 mit SiO2 unterdrückt die N2O-Bildung und stabilisiert SCR-aktive Spezies (Mnn+1) auf Katalysatoroberfläche
Silylierung mit Me3Si und PhSi verbessert die Wasserresistenz bzw. Desaktivierungsgrad, verringert jedoch die SCR Aktivität
SCR Aktivität von Cu-haltiger AC bei 160-180 °C ist um ca. 20-30% niedriger als von Mn/TiO2-SiO2 und Mn/Al2O2-SiO2, oberhalb von 250 °C tritt ein destruktiver Abbau von AK-Gerüst auf
42
Ausblick
Untersuchung der Mischoxide: MnOx-CeOx und MnOx-CuOx-CeOx
Einfluss von CeOx-Beladung des Trägermaterials TiO2-SiO2 (7%)
Untersuchungen zu Aktivkohle-basierten Katalysatoren:
Verschiedene AK als Träger mit CeOx, MnOx, FeOx-Beladung
Langzeituntersuchungen des Einflusses von SO2 und Wasserdampf-
Vergiftung (synthetische Alterung: hydrothermale Behandlung,
Beladung mit Sulfaten/Hydrogensulfaten (NH4, ÜMO)
Erhalt der Aktivität vs. Vergiftungs-Resistenz, Regenerierbarkeit
Leaching-Stabilität