Entwicklung von flüssig-flüssig Slurry-Systemen für ... · Tabelle 2.1: Vergleich von heterogener und homogener Katalyse [25] Heterogen Katalyse Homogene Katalyse Effektivität

Entwicklung von

flüssig-flüssig Slurry-Systemen

für heterogen katalysierte

Hydrierreaktionen

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR-INGENIEUR

vorgelegt von

Martin Ehrig

Erlangen – 2008

Tag der Einreichung: 23.04.2007

Tag der Promotion: 21.09.2007

Dekan: Prof. Dr.-Ing. Alfred Leipertz

1. Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid

2. Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Andreas Jess

Die vorliegende Doktorarbeit wurde vom 02.02.2004 bis zum 15.04.2007

am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik unter Anleitung von

Universitätsprofessor Dr. Peter Wasserscheid durchgeführt.

Danksagung

Prof. Dr. Peter Wasserscheid danke ich für die Betreuung und Unterstützung

während meiner Arbeit, insbesondere für die vielen konstruktiven Diskussionen.

Meinen Industriepartnern in der Gruppe GCI/P der BASF AG in Ludwigshafen

danke ich für die finanzielle und fachliche Unterstützung, insbesondere Herrn

Dr. Massonne, Frau Dr. Weiskopf, Herrn Dr. Stegmann und Herrn Dr. Windlin.

Herrn Prof. Dr.-Ing Andreas Jess danke ich für die Übernahme des

Zweitgutachtens.

Für Ihre studentische Mitarbeit an diesem Thema danke ich Katharina Obert,

Constanze Deimling und Mario di Franca.

Weiterhin möchte ich mich bei allen Wegbegleitern im Arbeitskreis für die gute

Zusammenarbeit bedanken. Besonders das offene und freundliche Klima, das

konstruktive Diskussionen auch über Fachgrenzen ermöglichte, hat zum Gelingen

dieser Arbeit beigetragen.

Dr. Oliver Spuhl und Matthias Buggert danke ich für ihre Unterstützung auf dem

Feld der quantenchemischen Berechnungen.

Bei Michael Schmacks und Achim Mannke möchte ich mich für die technische

Unterstützung bedanken, vor allem für das Troubleshooting auch zu späterer

Stunde.

Meiner Frau Anja danke ich für ihre Unterstützung während dieser bewegten

Zeit. Abschließend möchte ich meiner Familie für die Unterstützung während

meiner Studienzeit danken.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Theoretische Grundlagen 3

2.1 Einführung in die Katalyse 3

2.2 Heterogene Katalyse 4

2.2.1 Adsorption 6

2.2.2 Diffusion 7

2.2.3 Oberflächenreaktion und Kinetik 7

2.2.4 Katalysatorimmobilisierung in Slurry-Systemen 10

2.3 Bestimmung kinetischer Daten 11

2.4 Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen 12

2.4.1 Nitrilhydrierung in flüssig-flüssig Mehrphasensystemen 17

2.5 Ionische Flüssigkeiten 18

2.6 Ionische Flüssigkeiten in der Reaktionstechnik 19

2.7 COSMOtherm und COSMO-RS 22

2.8 Heterogen katalysierte Hydrierreaktionen in ILs 24

3 Anlagen und Methoden 28

3.1 Rührautoklav 28

3.2 Versuchsanlage 28

3.3 Hydrierversuche 30

3.4 Berechnungen mit COSMOtherm 32

3.5 Berechnungen zu Umsatz, Selektivität und Ausbeute 32

4 Ergebnisse 34

4.1 Die Verfahrenskonzepte 34

4.2 Hydrierversuche in einer flüssigen Phase 36

4.2.1 Vorversuche und Katalysatorauswahl 36

4.2.2 Umsatz und Selektivität 40

4.2.3 Nebenprodukte / Massebilanz 43

4.2.4 Formalkinetische Untersuchungen 48

4.2.5 Mechanistische Untersuchungen 52

4.3 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-sauren

Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 1) 53

4.3.1 Experimentelle Untersuchungen zum Mischungsverhalten 53

4.3.2 Vorhersagen des Mischungsverhaltens mit COSMOtherm 60

4.3.3 Extraktionsversuche und Stabilitätsuntersuchungen 63

4.3.4 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlor-

benzol/Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat 65

Inhaltsverzeichnis

4.3.5 Massenbilanz und Nebenprodukte 71

4.3.6 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem

1,2,4 Trichlorbenzol / Butylimidazoliumhydrogensulfat 75

4.3.7 Weitere Untersuchungen mit Butylimidazoliumhydrogensulfat

als Extraktionsphase 76

4.3.8 Aufarbeitung der Extraktionsphase 79

4.4 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-freien

Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 2) 81

4.4.1 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem 1,2,4

Trichlorbenzol/1-Ethyl-3 methylimidazoliumethylsulfat 82

4.4.2 Aufarbeitung der Brønsted-freien Ionischen Phase 83

4.4.3 Optimierung des zweiphasigen Lösungsmittelsystems 84


Cyclohexan / 1-Ethyl-3 methylimidazoliumethylsulfat 88

4.5 Katalysatorabtrennung mit Ionischen Flüssigkeiten 94

4.5.1 Voruntersuchungen zum Katalysatorverhalten 95

4.5.2 Verfahrenskonzepte zur Katalysatorabtrennung 95

4.5.3 Experimentelle Untersuchungen 99

5 Zusammenfassung 101

6 Index 104

6.1 Literaturverzeichnis 104

6.2 Abbildungsverzeichnis 110

6.3 Tabellenverzeichnis 114

Anhang 117

A1 Analytik 117

A2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 119

A2.1 Darstellung der protonierten Ionischen Flüssigkeiten 119

A2.2 Mischungsversuche 119

A2.3 Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen 119

A2.4 Extraktionsversuche 120

A2.5 Aufarbeitung der Brønsted-sauren IL-Phase für die Analytik 121

A2.6 Bestimmung der Verteilungskoeffizienten 121

A2.7 Versuche zum Katalysatorverhalten 121

A3 1H-NMR-Spektren der synthetisierten ILs 123

A4 Massenbilanzen der Versuche mit zwei flüssigen Phasen 125

Kurzfassung 127

Abstract 128

Symbolverzeichnis

Verzeichnis der verwendeten Symbole

Symbol Bedeutung Einheit

A Peakfläche (GC-Analyse) -

c Konzentration mol/m³

EA Aktivierungsenergie J/mol

f Korrekturfaktor (GC-Analyse) -

f() Funktion von -

h spezifische Enthalpie J/mol

K Gleichgewichtskonstante -

k Geschwindigkeitskonstante versch. Einh.

k0 Stossfaktor versch. Einh.

M molare Masse g/mol

m,n empirische Exponenten -

n Stoffmenge mol

p Druck Pa bzw. bar

R Gaskonstante J/(mol⋅K)

r Reaktionsgeschwindigkeit mol/(l⋅s)

S Selektivität -

T Temperatur K bzw. °C

t Zeit s

V Volumen m³

V& Volumenstrom m³/s

WFR Wiederfindungsrate -

X Umsatz -

Y Ausbeute -

σ Abschirmungsladungsdichte e/A2

ε Dielektrizitätskonstante C2/(J⋅m)

ν stöchiometrischer Koeffizient -

Symbolverzeichnis

Indize Bedeutung

0 Eingang/Anfang

A,B Edukt

ad, ads Adsorption, adsorbiert

BN Butyronitril

C Reaktionsprodukt

D Dampf

H2 Wasserstoff

i Komponente (allg.)

j Einzelreaktion

Kat Katalysator

LH Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

PA Propylamin

PN Propionitril

S Sättigung

Symbolverzeichnis

Abkürzung Bedeutung

BASIL Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids

BF4 Tetraflouroborat (Anion)

BIM Butylimidazolium (Kation)

BMIM 1-Butyl-3-Methylimidazolium (Kation)

BTA Bistrifluoromethansulfonylimid (Anion)

COSMO Conductorlike Screening Model

COSMO-RS Realistic Solvation Conductorlike Screening Model

CSM Kontinuumsolvensmodell

DFT Dichtefunktionaltheorie

DPA Dipropylamin

DSC Differential Scanning Calorimetry

EMIM 1-Ethyl-3-Methylimidazolium (Kation)

EtSO4 Ethylsulfat (Anion)

GC Gaschromatograph

geschw. geschwindigkeits-

HSO4 Hydrogensulfat (Anion)

IL Ionische Flüssigkeit (ionic liquid)

LM Lösungsmittel

MTBE Methyltertbutylether

OMIM 1-Octyl-3-Methylimidazolium (Kation)

org. organisch

Ru/C Ruthenium auf Aktivkohle

RT Raumtemperatur

SI Solvent Innovation

SILP supported-ionic-liquid-phase

TCB 1,2,4-Trichlorbenzol

TPA Tripropylamin

ZPV Zweiphasenversuch (mit zwei flüssigen Phasen)

Einleitung

1

1 Einleitung

In der chemischen Industrie werden die meisten Synthesen heterogen katalysiert

durchgeführt, da dies das Optimum aus Energie- und Materialaufwand darstellt.

Allerdings wirken heterogene Katalysatoren oft wenig selektiv, so dass die

Bildung von Nebenprodukten ein wesentliches Problem bei deren Anwendung

darstellt [5,6,25].

In der vorliegenden Arbeit wird die heterogen katalysierte Hydrierung von Nitril

zu primärem Amin untersucht, die in den meisten Fällen in Slurry-Systemen

durchgeführt wird. Bei dieser technisch wichtigen Synthese kommt es durch das

reaktive Zwischenprodukt Imin zu verschiedenen Nebenreaktionen, wodurch die

Produktselektivität vermindert wird [23]:

Triamin

+ H2 - NH3

+ H2

R NH R NH2

Nitril Imin Amin

+ H2

R NH R

R N R

R

Diamin

N

R

+ H2 - NH3

Abbildung 1.1: vereinfachtes Reaktionsschema bei der Hydrierung von Nitril zu Amin [23]

Für die Erhöhung der Selektivität zum primären Amin soll in der vorliegenden

Arbeit ein Lösungsansatz unter der Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten

entwickelt werden. Diese neuartigen Lösungsmittel haben in den letzten zehn

Jahren eine große Entwicklung erfahren und sind inzwischen in immer größerer

Zahl verfügbar.

Aufgrund ihres breiten Spektrums von Lösungsmitteleigenschaften ermöglichen

Ionische Flüssigkeiten eine mehrphasige Reaktionsführung. Damit kann die

Reaktion in einer flüssigen Phase stattfinden, während die Produkte in eine

zweite flüssige Phase extrahiert werden, und somit dem Reaktionssystem

entzogen sind. Dadurch lässt sich einerseits die Selektivität erhöhen, wenn

Einleitung

2

Folgereaktionen unterbunden und in Parallelreaktionen das Gleichgewicht zum

gewünschten Produkt verschoben werden kann. Andererseits kann durch die

Verringerung der Produktmenge in der Reaktionsphase das Gleichgewicht der

Reaktion zum Produktseite hin verschoben und dadurch die Aktivität des

Systems erhöht werden [73].

Produktphase

Produkte

Reaktionsphase

Edukte

Produktphase

Produkte

Reaktionsphase

Edukte

Abbildung 1.2: Schema der mehrphasigen Reaktionsführung mit zwei flüssigen Phasen

Bei einer katalysierten Reaktion wird in einem solchen zweiphasigen

Lösungsmittelsystem weiterhin versucht, den Katalysator in der Reaktionsphase

zu immobilisieren, um die Abtrennung der Produkte zu vereinfachen. Dies wurde

bisher vor allem für die homogene Katalyse untersucht, stellt aber auch für

heterogene Katalysatoren in Flüssigphasenreaktionen einen Vorteil dar.

In der vorliegenden Arbeit sollte nun die Anwendung der mehrphasigen

Reaktionsführung für die heterogen katalysierte Hydrierung von Nitril unter

Verwendung Ionischer Flüssigkeiten untersucht werden. Das Ziel war eine

deutliche Erhöhung der Selektivität zu primären Amin durch ein geeignetes

Lösungsmittelsystem, unter der Verwendung von Standardkatalysatoren.

Weiterhin sollte die Aktivität der Systeme bewertet und die Aufarbeitung des

Reaktionssystems hinsichtlich einer technischen Anwendung untersucht werden.

Grundlagen

3

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Einführung in die Katalyse

Eine erste, heute noch gültige Definition der Katalyse geht auf Ostwald zurück,

der 1895 sinngemäß feststellte: „Ein Katalysator beschleunigt die

Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion, ohne deren Gleichgewichtslage zu

beeinflussen.“ Damit ist die wesentliche Charakteristik der Katalyse beschrieben:

Mit Hilfe dieser kann eine thermodynamisch mögliche Reaktion zum

Gleichgewicht hin beschleunigt werden, ohne dass dieses Gleichgewicht

beeinflusst wird. Allerdings kann ein Katalysator bei Vorhandensein von

mehreren Reaktionswegen für einen Reaktanden selektiv wirken, indem er nur

einen dieser Verläufe unterstützt. Damit kann bei Parallel- oder Folgereaktionen

ein bestimmtes Produkt verstärkt erzeugt werden [9,25].

Während des Reaktionsverlaufs gehen Katalysatoren chemische Bindungen mit

einem oder mehreren der beteiligten Reaktanden ein, die sich anschließend

wieder lösen. Damit ergibt sich ein zyklischer Ablauf, bei dem ein oder mehrere

Edukte an den Katalysator gebunden werden, an in diesem Zustand reagieren

und abschließend die Produkte abgespalten werden. Im Idealfall liegt der

Katalysator am Ende dieses Kreislaufs wieder im Ausgangszustand vor [25].

Die Katalyse kann, ebenso wie die chemischen Reaktionen, in homogene und

heterogene Prozesse eingeteilt werden. Bei der heterogenen Katalyse liegen die

Reaktanden und der Katalysator in verschiedenen Phasen vor, wobei die

Reaktion an der Grenzfläche stattfindet. Diese Variante hat in der technischen

Anwendung die größere Bedeutung und auch die in der vorliegenden Arbeit

untersuchte Nitrilhydrierung ist ein heterogener Prozess. Im Fall der homogenen

Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanden in der gleichen liquiden

Phase. In diesem Fall ist der Dispersionsgrad deutlich höher, da prinzipiell jedes

Atom bzw. Molekül die Reaktion katalysieren kann. Die wesentlichen

Unterschiede zwischen heterogener und homogener Katalyse sind in Tabelle 2.1

zusammengefasst [9,25].

Grundlagen

4

Tabelle 2.1: Vergleich von heterogener und homogener Katalyse [25]

Heterogen Katalyse Homogene Katalyse

Effektivität

Aktive Zentren nur (aktive) Oberflächenatome alle Moleküle, Atome bzw. Ionen

Konzentration an Katalysator hoch gering

Selektivität gering hoch

Diffusionsprobleme vorhanden (wenn Strofftransport der geschw.-bestimmende Schritt) praktisch nicht vorhanden

Reaktionsbedingungen streng (häufig > 250°C) mild (50-200°C)

Anwendungsbreite weit begrenzt

Aktivitätsverlust Sintern der Metallkristalle, Vergiftung,durch irreversible Reaktion mit den Produkten (Cluster- bildung), Vergiftung

Katalysatoreigenschaften

Struktur / Stöchiometrie meist undefiniert definiert

Modifizierungsmöglichkeiten gering hoch

Temperaturbeständigkeit hoch niedrig

möglich

Kosten für Katalysatorverluste gering hoch

z.T. aufwendig (Destillation, Extraktion, chem. Zersetzung)

Festbett: nicht erforderlich, Suspension: Filtration

Festbett: nicht erforderlich, Suspension: leicht möglich

Katalysatorabtrennung

Katalysatorrückführung

Bei der heterogenen Katalyse wird der katalytische Effekt durch die

Verminderung der Aktivierungsenergie der geförderten Reaktion aufgrund der

Oberflächenwirkung des Katalysators hervorgerufen. In der homogenen Katalyse

wird die Absenkung der Aktivierungsenergie durch den gebildeten Komplex aus

Metall und Reaktand bewirkt [9,25].

Da es sich bei der untersuchten Hydrierung von Nitril um eine Anwendung der

heterogenen Katalyse handelte, werden im Folgenden deren spezifische

Eigenschaften betrachtet.

2.2 Heterogene Katalyse

Bei der Hydrierung von Nitril handelt es sich um eine heterogene Katalyse.

Demzufolge liegt ein Mehrphasensystem vor, in dem die Reaktion an der

Oberfläche des eingesetzten Katalysators stattfindet.

Im allgemeinen Fall besteht die heterogene Katalyse aus physikalischen

Transportvorgängen und chemischen Reaktionen. Diese lassen sich in sieben

Schritte einteilen [19]:

Grundlagen

5

1. Diffusion der Reaktionspartner durch die Grenzschicht des Katalysator-

korns (äußere Diffusion);

2. Diffusion der Edukte durch die Porengänge und an der Katalysatorober-

fläche in das Korn (innere Diffusion/Korndiffusion und Oberflächen-

diffusion);

3. Anlagerung eines oder mehrerer Reaktionspartner an den aktiven Zentren

mittels Chemisorption;

4. chemische Reaktion der Edukte an der Katalysatoroberfläche, wobei auch

Edukte aus der fluiden Phase beteiligt sein können; die Reaktionsprodukte

liegen adsorbiert vor;

5. Desorption der Reaktionsprodukte;

6. Diffusion der Produkte durch die Porengänge und an der Katalysatorober-

fläche aus dem Korn;

7. Diffusion der Reaktionsprodukte durch die Grenzschicht des Katalysator-

korns.

Grenzschichtfluide Phase

2

67

1

Katalysator

3,4,5

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der sieben Teilschritte [19]

Im Fluidstrom werden die Edukte konvektiv an die Grenzschicht transportiert und

die Reaktionsprodukte ebenfalls konvektiv von der Grenzschicht

wegtransportiert. Mittels turbulenter Strömungsverhältnisse im Fluid wird

versucht, die Konzentrationsgradienten vernachlässigbar klein zu halten. Damit

werden diese beiden Schritte bei der Beschreibung der heterogenen Katalyse

nicht weiter berücksichtigt.

Grundlagen

6

2.2.1 Adsorption

Die Adsorption ist die Grundlage der heterogenen Katalyse. Dabei lagern sich

eine oder mehrere Komponenten aus der fluiden Phase an der Oberfläche des

Katalysators an. Im Gegensatz zur Absorption verbleiben die abgeschiedenen

Komponenten an der inneren Oberfläche und gehen nicht in Lösung über, es

handelt sich demnach um einen Oberflächeneffekt. Dabei wird die Energie

(Beweglichkeit) der adsorbierten Moleküle vermindert, was die Grundlage für den

katalytischen Effekt ist. Demzufolge ist die Adsorption ein exothermer Prozess

und wird durch erhöhten Druck und niedrige Temperaturen begünstigt.

Ursache für die Adsorption sind ungesättigte Bindungen an der Oberfläche der

Adsorbentien. An diesen Stellen, die als aktive Zentren bezeichnet werden,

lagern sich bevorzugt fremde Moleküle aus der fluiden Phase an. Je nach Stärke

der Bindung zwischen angelagertem Molekül und Oberfläche werden zwei Formen

der Adsorption unterschieden [45,58]:

• Bei der physikalischen Adsorption (Physisorption) werden die adsorbierten

Moleküle durch Van-der-Waals-Kräfte und elektrostatische

Anziehungskräfte gebunden. Da diese Kräfte nur eine geringe Reichweite

haben, ist diese Bindung relativ locker. Dies wird auch an der niedrigen

Adsorptionsenthalpie von had < 40 kJ/mol offensichtlich.

• Die chemische Adsorption (Chemisorption) wird durch Valenzkräfte

bewirkt, die eine chemische Bindung erzeugen. Dadurch liegt

Adsorptionsenthalpie deutlich höher bei Werten von etwa had > 80 kJ/mol.

Von Adsorption spricht man, solange die Konzentration der adsorbierten

Komponente ci kleiner als ihre Sättigungskonzentration ciS ist, und demzufolge

der Partialdruck der Komponente pi kleiner als ihr Dampfdruck piD ist. Bei der

heterogenen Katalyse treten die Reaktionspartner meist in nur geringen

Konzentrationen auf, so dass diese Bedingung erfüllt ist [9,21,35].

Für die mathematische Beschreibung der Adsorption wurden verschiedene

Ansätze entwickelt. Der im Folgenden für die Reaktionskinetik verwendete Ansatz

von Langmuir ist in der Literatur [5,9,21,35] ausführlich dargestellt und soll hier

nicht weiter beschrieben werden. Eine Zusammenstellung weiterer Ansätze ist

bei Baerns, Hofmann und Renken [6] und Cornils [12] zu finden.

Grundlagen

7

2.2.2 Diffusion

Die Katalyse wird erheblich durch die Diffusion als physikalischen

Transportschritt beeinflusst. Hierbei liegen zwei Arten vor: die Diffusion durch die

Grenzschicht an der Oberfläche des Katalysators (äußere Diffusion) und die

Diffusion in den Porengängen (innere Diffusion oder Korndiffusion) [5,35,45,58].

Die äußere Diffusion wird im Wesentlichen durch die Grenzschicht, und damit die

Strömungsverhältnisse im Fluid bestimmt, welche durch die Reynoldszahl

charakterisiert werden. Damit kann der äußere Diffusionswiderstand verringert

werden, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids erhöht oder der

Durchmesser der Katalysatorkörner vergrößert wird [9]. Einen weiteren Einfluss

haben die Eigenschaften der strömenden Komponenten und die Viskosität der

fluiden Phase [6].

Die innere Diffusion hängt maßgeblich von der Struktur der Poren ab. Der

Porendiffusionswiderstand lässt sich verringern, indem Katalysatorkörner mit

einem kleineren Durchmesser verwendet werden, um die Diffusionswege zu

verkürzen [5]. Eine zweite Möglichkeit ist die Verwendung eines Materials mit

einer geeigneteren Porenradiusverteilung [35,45,58].

2.2.3 Oberflächenreaktion und Kinetik

Zur Beschreibung der Kinetik der heterogene Katalyse sind verschiedene Ansätze

entwickelt worden, in denen jedoch nur die Teilschritte 3 bis 5 (siehe oben,

Abbildung 2.1) berücksichtigt sind, die auch als Mikrokinetik bezeichnet werden.

Dafür müssen die äußeren und inneren Diffusionshemmungen vernachlässigbar

klein sein.

Einer der Adsorptionsschritte oder der Reaktionsschritt (siehe oben) verläuft

deutlich langsamer als alle anderen, er wird als geschwindigkeitsbestimmend

angenommen. Außerdem müssen sich alle drei Schritte in quasistationären

Zuständen befinden, um mittels Bruttoreaktionsgeschwindigkeitsansätzen

beschrieben werden zu können [19].

Für die Darstellung der folgenden beiden Geschwindigkeitsansätze wird in

Anlehnung an die Hydrierung von Propionitril folgende allgemeine Form der

chemischen Reaktion gewählt: A + B → C

Grundlagen

8

Der formalkinetische Potentialansatz stellt einen empirischen Zusammenhang

zwischen den Konzentrationen der Reaktanden, und der Reaktions-

geschwindigkeit dar:

nB

mA cckr ⋅⋅=

Die Exponenten m und n können sowohl gebrochene, als auch negative Zahlen

sein. Dieser Ansatz wird oft aufgrund seiner mathematischen Einfachheit für die

erste Auswertung experimenteller Daten herangezogen, gilt aber meist nur für

enge Betriebsbereiche.

Die Ergebnisse lassen nur bedingt Rückschlüsse auf den Ablauf der Reaktion zu.

Für einfache Fälle lässt sich ein kinetischer Zusammenhang herstellen, wenn für

die Adsorption die Freundlich-Isotherme verwendet und die Oberflächenreaktion

als geschwindigkeitsbestimmend angenommen wird. Trotz der genannten

Unzulänglichkeiten ist dieser Ansatz für die Reaktorauslegung häufig ausreichend

[6,9,19].

Der Mechanismus nach Langmuir und Hinshelwood beruht auf der statistisch

abgeleiteten Adsorptionsgleichung nach Langmuir [35,45,58] und auf der Theorie

des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts. In diesem Ansatz wird die

Oberflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmend angenommen.

Der schematische Ablauf des Mechanismus und die Herleitung der

Geschwindigkeitsgleichung sind im Detail bei Fitzer [19] beschrieben. Danach

ergibt sich nach Kombination der Adsorptions- und Reaktionsschritte mit der

Bilanz über die aktiven Zentren:

( )21 CCBBAA

BABA

cKcKcKccKKkr

+++

⋅⋅⋅⋅= [19]

Oft wird der Beitrag der Adsorption der Produkte an der Bedeckung als

vernachlässigbar angenommen, so dass der Term KC⋅cC im Nenner entfällt [9,19].

Wird nun die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration

der Komponente A betrachtet, bei konstanten Bedingungen für die Komponente

B, so ergibt sich folgender charakteristischer Verlauf:

Grundlagen

9

r

rr

~~

pp1

p pK K=

p

eff

eff

eff

A

A

A BA B

A Abbildung 2.2: effektive Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Reaktand A (Konz. an B = const.) für eine bimolekulare Gasreaktion nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

Bei einer geringen Konzentration cA ist der Term KA⋅cA im Nenner der

Geschwindigkeitsgleichung vernachlässigbar. Damit tritt cA nur noch im Zähler

auf, die Reaktionsgeschwindigkeit ist demnach annähernd proportional zur

Konzentration der Komponente A.

Für den Fall gleicher Bedeckungen für die Edukte A und B erreicht die

Reaktionsgeschwindigkeit ihr Maximum. Dies ist gegeben, wenn KAcA=KBcB gilt.

Im Bereich hoher Konzentrationen cA dominiert der Term KA⋅cA den Nenner, so

dass die anderen Summanden vernachlässigt werden können. Damit steht im

Zähler cA und im Nenner cA2. Somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional

zum Reziprok der Konzentration cA [25].

Dissoziiert ein Reaktionspartner bei der Adsorption, wie es für Wasserstoff in

einigen Fällen bei der heterogen katalysierten Hydrierung angenommen wird, so

muss dies in der Geschwindigkeitsgleichung berücksichtigt werden. Geht man in

dem hier allgemein beschriebenen Fall von einer dissoziativen Adsorption von

Reaktand B aus, so ergibt sich für die Reaktionsgeschwindigkeit:

( )21 CCBBAA

BABA

cKcKcK

ccKKkr+++

⋅⋅⋅⋅=

Auch hier wird die Adsorption der Produkte meist vernachlässigt [6].

Grundlagen

10

2.2.4 Katalysatorimmobilisierung in Slurry-Systemen

Katalysierte Flüssigphasenreaktionen werden oftmals in Slurry-Systemen

durchgeführt. Dabei muss am Ende der Reaktion der feinkörnige Katalysator von

der Reaktionsmischung abgetrennt werden, was meist mittels Filtration realisiert

wird. Allerdings kann dieser Abtrennschritt sehr zeitaufwändig sein.

Gruber et al. [24] beschrieben einen Lösungsansatz für dieses Problem unter

Anwendung eines zweiphasigen Lösungsmittelsystems aus Wasser und Toluol.

Dabei sollten sich Katalysator und Produkt in dem jeweils anderen Lösungsmittel

befinden und somit eine Aufarbeitung mittels einfacher Phasentrennung

ermöglichen. Die Autoren erreichten dies durch die vorhandene, bzw. durch eine

gezielte Modifikation der Polarität der Katalysatoroberfläche, so dass sich der

Katalysator nur in der Lösungsmittelphase mit der gleichen Polarität aufhält.

In ihren experimentellen Untersuchungen konnten sie zeigen, dass sich

Katalysatoren mit einem polaren und somit hydrophilen Trägermaterial (wie

Aluminiumoxid) vollständig in der Wasserphase befinden. Dagegen beobachteten

sie für Katalysatoren mit unpolaren bzw. hydrophoben Trägermaterial, dass sich

der Katalysator komplett in der oberen unpolaren Toluolphase aufhält, entgegen

der Schwerkraft. Weiterhin konnten sie durch Silylierung die Oberflächenpolarität

von Katalysatoren aus der ersten Gruppe soweit reduzieren, dass sich auch diese

vollständig in der unpolaren Toluolphase befanden.

Bei der Anwendung dieser flüssig-flüssig Slurry-Systeme für zwei Testreaktionen

stellten die Autoren eine erhöhte Selektivität und Aktivität im Vergleich zum

Standardversuch in einer flüssigen Phase fest. Weiterhin konnte die Aufarbeitung

einfach mittels Phasentrennung erfolgen und die Katalysatorphase rezykliert

werden. In den ersten beiden Folgeversuchen stiegen Selektivität und Aktivität

noch leicht an, bevor sie danach aufgrund von Katalysatorverlusten absanken.

Einen sehr ähnlichen Ansatz beschrieben Nur et al. [47], welche die hydrophile

Oberfläche eines NaY-Zeoliths teilweise modifizierten, so dass sich die

Katalysatorpartikel an der Phasengrenzfläche eines Systems aus Alken und

Wasser befanden. Allerdings zielten ihre Untersuchungen nicht auf die

Immobilisierung, sondern auf den Zugang beider Reaktanden zum Katalysator.

Sie untersuchten die Epoxidierung von Alkenen mit wässrigem

Wasserstoffperoxid und konnten zeigen, dass die Reaktion am schnellsten

abläuft, wenn der Katalysator das beschriebene Verhalten aufweist.

Grundlagen

11

2.3 Bestimmung kinetischer Daten

Bei der experimentellen Aufnahme von Daten ist die Reaktionskinetik immer mit

dem Verhalten des vorliegenden Reaktors gekoppelt. Somit muss die

Geschwindigkeitsgleichung mit der Massebilanz des Reaktors verknüpft werden.

Im vorliegenden Fall kann der Rührautoklav am besten durch das Modell des

Rührkessels beschrieben werden, dessen allgemeine Massebilanz lautet:

∑ ⋅+⋅−⋅=j

jijiaktion

iaktion

i rcVVc

VV

dtdc

νRe

0,Re

0&&

[6]

In den kinetischen Untersuchungen wurde der Rührautoklav diskontinuierlich

betrieben, so dass sich die Bilanz vereinfacht zu:

∑ ⋅=j

jiji r

dtdc

ν

Da in den mechanistischen Geschwindigkeitsgleichungen nur die Mikrokinetik

beschrieben wird, muss in den experimentellen Untersuchungen der Einfluss der

Diffusion soweit reduziert werden, dass sie vernachlässigt werden kann. Für die

betrachtete Flüssigphasenreaktion wir dies durch eine ausreichend hohe

Rührerdrehzahl erreicht [60], bzw. durch die Verwendung eines entsprechend

feinkörnigen Katalysators.

Zur kinetischen Auswertung der experimentellen Daten kommen einerseits

klassische Methoden, wie die Differential- und die Integralmethode, zur

Anwendung. Für den Potenzansatz wird dabei der Ansatz oftmals so vereinfacht

und linearisiert, dass die Regression graphisch durch eine Geradengleichung

gelöst werden kann [6].

• Bei der Differentialmethode wird eine Geschwindigkeitgleichung der Form

r = f(ci,T) ausgewertet. Da die Reaktionsgeschwindigkeit als solche nicht

analytisch bestimmt werden kann, muss sie durch Differenzenquotienten

aus Konzentration und Zeit angenähert werden. Dadurch ist die Methode

nur bei geringen Umsätzen bzw. kleinen Konzentrationsgradienten

anwendbar.

• In der Integralmethode wird die integrierte Form der Geschwindigkeits-

gleichung ci = f(c,T,t) ausgewertet. Allerdings kann das Integral nicht für

jeden Geschwindigkeitsansatz analytisch gelöst werden [6].

Andererseits kommen besonders für komplexe Systeme computergestütze

Regressionsverfahren zum Einsatz. Dabei wird aus der Geschwindigkeits-

Grundlagen

12

gleichung für das vorliegende Reaktionssystem eine Zielfunktion formuliert,

welche die zu bestimmenden Parameter enthält und deren Ergebnis eine

Ausgangsgröße der Reaktion ergibt. Während der Regression wird mit einem

geeigneten Suchschrittverfahren durch Veränderung der Parameter die

berechneten Ausgangsgrößen den gemessenen Werten angenähert. Zur

Bewertung der Abweichung wird in den meisten Fällen die Methode der kleinsten

Fehlerquadrate verwendet. Allerdings ist die Konvergenz der Regression für kein

Verfahren gesichert, sie wird aber durch eine große Datenbasis verbessert. Im

vorliegenden Fall wurde die Suchschrittmethode nach Levenberg und Marquardt

[22] angewandt, da mit dieser Methode mehrere Parametervektoren verarbeitet

werden können, im Gegensatz zum Gauß-Newton-Verfahren, welches nur einen

Vektor zulässt.

2.4 Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen

Für die vorliegenden Untersuchungen zu flüssig-flüssig Slurrysystemen wurde die

Hydrierung von Propionitril zu Propylamin als Modellreaktion ausgewählt. Hinter-

grund für diese Entscheidung ist das Selektivitätsproblem bei dieser technisch

wichtigen Reaktion, da das gebildete primäre Amin zum sekundären Amin bzw.

zum tertiären Amin weiterreagieren kann. Für die Herstellung von Aminen ist

diese Reaktion die am häufigsten angewandte, vor allem in der pharmazeu-

tischen Industrie. Weitere Möglichkeiten Amine herzustellen sind die Alkylierung

von Ammoniak oder die reduktive Aminierung von Oxo-Verbindungen [1,11].

Primäre Amine sind wichtige Vorstufen/Intermediate in der Pharmazie, der

Kunststoffindustrie und der Agrarchemie (hier insbesondere für die Produktion

von Herbiziden). Mit einer Produktion von mehreren hunderttausend Jahres-

tonnen gehören aliphatische Amine zu den bedeutensten Zwischenprodukten in

der chemischen Industrie. Wegen ihrer Alkylreste sind Amine basischer als

Ammoniak. Mit Säuren reagieren sie zu Salzen, die sehr gut wasserlöslich sind,

sich aber nicht in organischen Lösungsmitteln lösen. Aufgrund dieser Eigenschaft

werden Amine als Säurefänger, in der Sauergaswäsche und entsprechenden

Extraktionsprozessen eingesetzt [1].

Für die Hydrierung von Nitrilen werden in den meisten Fällen heterogene

Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden zum einen geträgerte

Edelmetallkatalysatoren mit Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium als

aktive Komponenten verwendet. Mit diesen Katalysatoren kann die Reaktion bei

Grundlagen

13

Temperaturen von 20°C bis 100°C und Wasserstoffdrücken von einem bis fünf

bar durchgeführt werden. Weiterhin werden Nickel-, Cobalt- und

Eisenkatalysatoren eingesetzt, mit denen die Reaktion bei Temperaturen bis

180°C und Wasserstoffdrücken bis 100 bar gefahren wird. Die Hydrierreaktion

wird in den meisten Fällen entweder diskontinuierlich im Slurry-Reaktor oder

kontinuierlich im Festbettreaktor durchgeführt [1]. Typische Lösungsmittel für

diese Synthese sind Alkohole [23].

Der genaue Reaktionsablauf bei der Hydrierung von Nitril zu Amin ist nicht

abschließend geklärt. Allgemein wird davon ausgegangen, dass das Nitril in

einem ersten Hydrierschritt zum Imin reagiert, welches anschließend in einem

zweiten Hydrierschritt zum meist gewünschten primären Amin umgesetzt wird.

Allerdings stellt das Imin ein sehr reaktives Intermediat dar, welches ebenfalls

mit dem produzierten primären Amin reagieren kann. Dabei wird unter

Abspaltung von Ammoniak als zweites Zwischenprodukt sekundäres Imin

gebildet, welches einerseits zum sekundären Amin hydriert werden kann.

Andererseits kann dieses zweite Intermediat ebenfalls mit dem primären Amin

reagieren und unter Abspaltung von Ammoniak und anschließender Aufnahme

von Wasserstoff das tertiäre Amin bilden [11,55,56]:

Triamin

+ H2

- NH3

+ H2

R NH R NH2

Nitril Imin Amin

+ H2

R N RR NH R

+ H2 - NH3 R N R

R

Diamin

N

R

Abbildung 2.3: Reaktionsschema der Hydrierung von Nitril zu Amin [13,65]

Grundlagen

14

Gomez, Peters und Maschmeyer haben in ihrem Review 2002 [23] die

wesentlichen Forschungsergebnisse chronologisch aufgeführt. Eine weitere

Zusammenstellung zu den Mechanismen bei der Hydrierung von Nitrilen ist bei

Huang und Sachtler [33] zu finden:

Danach stellten Sabatier und Senderens im Jahr 1905 [57] die These auf, dass

das primäre Amin in zwei Reaktionsschritten gebildet wird. Der hier aufgeführte

Mechanismus (siehe Abbildung 2.3) für die Bildung von primärem und

sekundärem Amin wurde erstmals durch von Braun et al. im Jahre 1923

formuliert [67]. Kindler und Hesse ergänzten 1933 das Reaktionsschema, indem

sie die Bildung von tertiärem Amin aus sekundärem Imin und primärem Amin

beschrieben [36].

Den ersten Ansatz zur Erhöhung der Selektivität zu primärem Amin beschrieb

Hartung im Jahr 1928 [29]. Er unterdrückte die Weiterreaktion des Produkts

durch die Zugabe starker Säuren, welche mit dem primären Amin ein

Ammoniumsalz bildeten. Weitere beschriebene Verfahren sind die Zugabe von

Ammoniumsalzen, von Essigsäureanhydrid und von Wasser.

Der für technische Prozesse am häufigsten verwendete Ansatz zur

Selektivitätserhöhung ist das Aufpressen von Ammoniak, erstmals beobachtet

von Winans 1939 [74]. Diese Methode funktioniert offensichtlich für eine Vielzahl

von Katalysatoren und ist zahlreich beschrieben. Uneinigkeit besteht über den

Wirkmechanismus des Ammoniaks. Ein Erklärungsansatz ist die Verschiebung

des Gleichgewichts in Richtung der Edukte für die Reaktion des Imins mit dem

primären Amin zu sekundärem Imin, welche unter Abspaltung von Ammoniak

stattfindet [23]. Schwoegler und Adkins [61] gingen dagegen von einer Reaktion

zwischen Imin und Ammoniak aus und schlugen folgenden Mechanismus für die

Erklärung vor:

+ NH3

+ H2

R NH R NH2

Nitril Imin Amin

N

R

+ NH3 + H2

R NH2

NH2

Diamin

Abbildung 2.4: Reaktionsschema in Anwesenheit von Ammoniak, vorgeschlagen von Schwoegler und Adkins, zur Erklärung der erhöhten Selektivität zu primärem Amin [61]

Grundlagen

15

Allerdings wirkt sich der Einsatz von Ammoniak negativ auf die

Reaktionsgeschwindigkeit aus. Bei konstantem Systemdruck wird durch diese

Zugabe ein Teil des Wasserstoffs verdrängt, was zu geringeren Konzentrationen

des Reaktanden in der Flüssigphase führt.

Neben dem Reaktionsweg konnte auch der Mechanismus am heterogenen

Katalysator für die Hydrierung von Nitril bisher nicht abschließend geklärt werden

[23,33]. Ebenfalls von Braun [67] postulierte, dass alle Hydrierschritte

katalysiert an einem Metallzentrum ablaufen. Diese These ist weitgehend

bestätigt, allerdings bestehen verschiedene Erklärungsansätze für die Abläufe der

Nebenreaktion zum sekundären Amin. In den ältesten Untersuchungen gingen

von Braun und weitere Autoren davon aus, dass das sekundäre Imin in einer

homogenen Reaktion in der fluiden Phase gebildet wird und anschließend am

aktiven Zentrum zum sekundären Amin hydriert wird.

Dallons et al. [13] sehen diese These widerlegt, da kein Imin in der flüssigen

Phase nachgewiesen werden konnte. Sie postulieren, dass das im ersten

Hydrierschritt am aktiven Zentrum gebildete Imin nicht desorbiert, sondern

aufgrund seiner reaktiven Natur sofort mit Wasserstoff zum primären Amin oder

mit einem primären Amin zum sekundären Imin weiterreagiert. Sie gehen

weiterhin davon aus, dass das Trägermaterial des eingesetzten Katalysators die

Selektivität stark beeinflusst. Ihrer Meinung nach unterdrückt ein acides Material

die Nebenreaktionen, da das gebildete primäre Amin an den sauren Zentren des

Trägermaterials stärker adsorbiert wird. Damit wird die Präsenz des Produktes an

den aktiven Metallzentren, dem Ort der Hydrierreaktionen, verringert.

Der letzteren These widersprechen Verhaak et al. [69], welche den Einfluss

verschiedener acider Trägermaterialien untersuchten. Basierend auf ihren

Ergebnissen gehen sie von einem dualen Mechanismus aus. Dabei finden die

Hydrierreaktionen, wie bereits beschrieben, am Metallzentrum statt, während die

Kondensationsreaktion zum sekundären Imin an den sauren Zentren des Trägers

katalysiert wird.

Gomez et al. [23] unterstützen die These, dass die Kondensationsreaktion

homogen in der fluiden Phase stattfindet. Sie untersuchten die Reaktion sowohl

mit als auch ohne Katalysator und fanden keine Unterschiede in der

Bildungsgeschwindigkeit zu sekundärem Imin. Das primäres Imin in der flüssigen

Phase nicht nachgewiesen werden kann, erklären sie mit der reaktiven Natur des

Grundlagen

16

Intermediates. Huang und Sachtler [33] wiederum schließen aus ihren

Ergebnissen, dass alle Teilreaktionen an der Katalysatoroberfläche stattfinden.

Alle beschriebenen Thesen sind fast gleichermaßen belegt und widerlegt. Somit

ist vor allem für die Nebenreaktionen zum sekundären Amin, welche die

Produktselektivität am stärksten beeinflusst, der Mechanismus weiterhin

weitgehend unklar.

Thomas-Pryor und Manz [65] untersuchten die Flüssigphasenhydrierung von

Butyronitril (BN) mit Raney-Nickel als Katalysator. Aus den Ergebnissen ihrer

Adsorptionsexperimente folgerten sie, dass sich Butyronitril und Wasserstoff an

den gleichen aktiven Zentren anlagern. In ihren Versuchen bei geringem Druck

(1bar) und niedriger Temperatur (20°C) ermittelten sie eine Reaktionsordnung

von 0,5 für Butyronitril. Bei höherem Druck (14bar) und höherer Temperatur

(75°C) bestimmten sie aus den Ergebnissen, dass die Reaktion erster Ordnung

bezüglich Butyronitril verläuft. Dieser Wechsel der Reaktionsordnung passt ihrer

Auffassung nach zu einem einfachen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus und

wird durch das Adsorptionsverhalten von Butyronitril hervorgerufen. Bei geringer

Temperatur dominiert die Adsorption von Butyronitril die Katalysatoroberfläche

und die Reaktionsordnung wird verringert, da sich die Gleichung:

r = k⋅KBN⋅cBN/(1+ KBN⋅cBN)

der Form:

r = k⋅(KBN⋅cBN)1/n

annähert. Aufgrund der Exothermie der Adsorption sinkt die

Adsorptionskonstante KBN mit steigender Temperatur und die

Reaktionsgeschwindigkeit nähert sich

r = k⋅KBN⋅cBN an

(siehe auch Kapitel Kinetik 2.2.3 und Abbildung 2.2).

Ebenfalls mit Raney-Nickel als Katalysator untersuchten Hoffer et al. [32] die

Hydrierung eines Dinitriles. Sie führten ihre experimentellen Arbeiten bei

Temperaturen von 50 bis 85 °C und Drücken von 20 bis 70 bar durch. Die

resultierenden Daten ließen sich mit dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

bei einer dissoziativen Adsorption von Wasserstoff nachbilden. Dieses Modell

beschrieb das Reaktionsverhalten sowohl unter der Annahme einer kompetetiven

Adsorption der beiden Edukte, als auch mit einer nicht-kompetetiver Adsorption.

Mathieu et al. [43] folgerten aus ihren Ergebnissen, in Übereinstimmung mit

Hoffer et al., ebenfalls auf einen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus mit einer

Grundlagen

17

dissoziativen Adsorption von Wasserstoff. Sie untersuchten die Hydrierung von

Adiponitril, auch an einem Katalysator aus Raney-Nickel, bei Temperaturen von

65 bis 110 °C und Drücken von 20 bis 45 bar. Eine Aussage, ob die Adsorption

der Reaktanden kompetetiv oder nicht-kompetetiv ist, konnten sie aus ihren

Ergebnissen nicht ableiten. Für die Aktivierungsenergie fanden sie Werte im

Bereich von 44 kJ/mol.

Joly-Vuillemin et al. [34] nahmen, ausgehend von den Ergebnissen von Mathieu

et al., ebenfalls eine dissoziative Adsorption von Wasserstoff an. Weiterhin gehen

sie ebenfalls von einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus aus. Aus ihren

Ergebnissen folgerten sie, dass die Adsorption von Wasserstoff und Adiponitril an

Raney-Nickel kompetetiv ist, und nicht an verschiedenen aktiven Zentren des

Katalysators stattfindet.

Varga et al. [68] modellierten ihre experimentellen Daten aus der Gasphasen-

hydrierung von Propionitril mit Potentialansätzen. Dabei ermittelten sie die

jeweilige Aktivierungsenergie und fanden für Propylamin EA = 47,4 kJ/mol, für

Dioropylamin EA = 48 kJ/mol bzw. für Tripropylamin EA = 46,3 kJ/mol.

2.4.1 Nitrilhydrierung in flüssig-flüssig Mehrphasensystemen

Die heterogen katalysierte Nitrilhydrierung ist bisher nur in wenigen Fällen in

flüssig-flüssig Mehrphasensystemen untersucht. In einem Patent beschreibt

Zuckerman [77] die Durchführung der Reaktion in einem zweiphasigen

Lösungsmittelsystem aus organischem Lösungsmittel und Wasser unter

Verwendung eines Rhodium-Katalysators. Dabei wurde die Hydrierreaktion

gezielt unter basischen Bedingungen durchgeführt (pH-Wert größer acht). Im

Ergebnis wurden Selektivitäten bezüglich des primären Amins von größer 80

Prozent erreicht. Weiterhin wurde trotz milder Reaktionsbedingungen (T=50°C,

p=7bar) bereits nach zwei Stunden Vollumsatz erreicht. Da Zuckerman ihre

Ergebnisse nur in diesem Patent dargelegt hat, sind weitere Einzelheiten nicht

beschrieben.

Parallel zu den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen stellten

Hegedus und Mathe [30] einen ähnlichen Lösungsansatzes zur Erhöhung der

Selektivität vor. Sie setzten für die Hydrierung von Benzonitril zu Benzolamin

ebenfalls ein System aus zwei flüssigen Phasen, bestehend aus Wasser und

Dichlormethan, ein. Als Katalysator verwendeten sie im Wesentlichen Palladium

auf Aktivkohle. Sie führten die Reaktion unter sauren Bedingungen durch, um

Grundlagen

18

das Amin ebenfalls zum Ammoniumsalz umzusetzen. Als saures Additiv

verwendeten sie hierfür Natriumdihydrogenphosphat. In Ihren Untersuchungen

erreichten sie Selektivitäten von 95 Prozent zum primären Amin. Dabei stieg die

Selektivität mit zunehmender Menge an eingesetztem Natriumdihydrogen-

phosphat an, allerdings sank dabei die Reaktionsgeschwindigkeit etwas ab. Dabei

erreichten sie trotz milder Reaktionsbedingungen (T=30°C, p=6bar) bereits nach

etwa zwei Stunden Vollumsatz. Allerdings treffen die Autoren keine Aussage zur

Verteilung des heterogenen Katalysators im zweiphasigen Lösungsmittelsystem.

2.5 Ionische Flüssigkeiten

Ionische Flüssigkeiten sind definiert als Substanzen, die komplett aus Ionen

bestehen, einen Schmelzpunkt unter 100°C besitzen und einen sehr geringen, in

der Regel nicht messbaren Dampfdruck unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur

aufweisen [72]. Die Entwicklung dieser Komponenten ist inzwischen fast 100

Jahre alt, allerdings wurde ihr Potential im Wesentlichen erst in den letzten zehn

Jahren erkannt. Momentan werden Ionische Flüssigkeiten vor allem als alter-

native Lösungsmittel, Katalysatoren, Elektrolyte und Additive eingesetzt [72].

R PR R

R'

N NR R'

NR

R NR R

R'

[HSO4]-

[RSO4]-, [RSO3]-

[R2PO4]-

[SCN]-, [N(CN)2]-

Cl-, Br-

[AlCl4]-, [Al2Cl7]-

[PF6]-, [BF4]-

[CF3COO]-, [CF3SO3]-

[(CF3SO2)2N]-

Kationen Anionen

R PR R

R'

N NR R'

NR

R NR R

R'

[HSO4]-

[RSO4]-, [RSO3]-

[R2PO4]-

[SCN]-, [N(CN)2]-

Cl-, Br-

[AlCl4]-, [Al2Cl7]-

[PF6]-, [BF4]-

[CF3COO]-, [CF3SO3]-

[(CF3SO2)2N]-

Kationen Anionen

Abbildung 2.5: typische Ionen in Ionischen Flüssigkeiten [72]

Die Synthese Ionischer Flüssigkeiten erfolgt in den meisten Fällen über die

Quarternisierung eines Amins bzw. Phosphins. Dies wird mit Hilfe eines

entsprechenden Alkylierungsmittels erreicht. Falls die gewünschte Substanz auf

diesem direkten Weg nicht dargestellt werden kann, wird zuerst eine Verbindung

mit einem anderen Anion synthetisiert. Anschließend wird das Anion durch das

gewünschte mittels Ionentausch oder geeigneter Modifikation ersetzt [72].

Aufgrund der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten aus Kationen und Anionen

können die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Ionischen

Grundlagen

19

Flüssigkeiten variiert werden. In vielen Fällen werden die chemischen

Eigenschaften über das Anion festgelegt. Physikalische Eigenschaften wie

Schmelzpunkt, Dichte und Viskosität können dagegen vorrangig über das Kation,

speziell über die Art und Länge der Alkylreste, eingestellt werden [72]. Allerdings

ist die Wasserstofflöslichkeit der bisher bekannten ILs im Vergleich zu

klassischen Lösungsmitteln sehr gering [14].

Im allgemeinen Fall handelt es sich bei Ionischen Flüssigkeiten um Brønsted-

neutrale Lösungsmittel. Wird bei der Synthese als Protonierungsmittel allerdings

eine mehrwertige Säure eingesetzt, dann reagieren die in den Anionen

verbliebenen Protonen acide.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden vor allem solche protonierten Ionische

Flüssigkeiten eingesetzt. Wird hierfür zum Beispiel Schwefelsäure verwendet, so

entsteht ein Hydrogensulfat, welches weiterhin als Brønsted-Säure fungieren

kann.

+

H+NN

H2SO4 [HSO4]-

Abbildung 2.6: Reaktionsschema der Synthese von Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat als Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit

Ionische Flüssigkeiten dieser Art sind in der Literatur bisher kaum beschrieben

[71].

2.6 Ionische Flüssigkeiten in der Reaktionstechnik

Aufgrund ihrer speziellen und veränderbaren Lösungsmitteleigenschaften können

Ionische Flüssigkeiten an vorliegende Reaktionssysteme angepasst werden

[49,51]. Allerdings kann die im Allgemeinen hohe Viskosität von ILs zu

Stofftransportlimitierung führen. Da sie weiterhin einen extrem geringen

Dampfdruck aufweisen, gestaltet sich die Aufarbeitung von Reaktionsmischung

mit leichtsiedenden Substanzen z.B. durch Destillation deutlich einfacher als mit

organischen Lösungsmitteln [63,70].

Grundlagen

20

Ein wesentlicher Aspekt für den Einsatz Ionischer Flüssigkeiten, der im Rahmen

dieser Arbeit für die heterogen katalysierte Hydrierung von Propionitril

untersucht wurde, ist die Möglichkeit einer mehrphasigen Reaktionsführung.

Dabei besteht das Ziel darin, die Reaktion in einer Phase ablaufen zu lassen,

während sich die Produkte bevorzugt in einer zweiten Phase befinden. Somit liegt

quasi eine in-situ Extraktion der Reaktionsprodukte vor, die durch eine

chemische Absorption im Extraktionsmittel intensiviert werden kann. Auf diese

Art lässt sich einerseits die Geschwindigkeit der Reaktion erhöhen, da das

Gleichgewicht im Gesamtsystem zur Produktseite hin verschoben wird. Zum

zweiten lässt sich somit die Wahrscheinlichkeit von Neben- und Folgereaktionen

absenken, da das Produkt am Ort der Reaktion in verminderter Menge zur

Verfügung steht, und folglich die Selektivität erhöhen.

Für den Fall katalysierter Reaktionen ist eine weitere Zielstellung die

Immoblisierung des Katalysators in der flüssigen Reaktionsphase, um eine

einfache Abtrennung bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung zu erreichen.

Außerdem kann somit der Katalysator einfach rezykliert werden. Vor allem für

die homogene Katalyse ist dies ein Lösungsansatz für die oftmals schwierige

Katalysatorabtrennung, zumal Übergangsmetallkomplexe in vielen Fällen in

Ionischen Flüssigkeiten gut löslich sind. Außerdem können für diese

Katalysatoren die Liganden auf die entsprechende flüssige Phase eingestellt

werden, um das entsprechende Verhalten zu erreichen [73]. Deshalb stellt in den

meisten Fällen die Ionische Flüssigkeit die Reaktionsphase dar. Ein weiterer

Grund hierfür ist die Minimierung der an IL notwendigen Menge aus

Kostengründen.

Produktphase bzw.

Extraktionsphase

Edukte ProdukteKatalysatorphase

bzw.Reaktionsphase

Produktphase bzw.

Extraktionsphase

Edukte ProdukteKatalysatorphase

bzw.Reaktionsphase

Abbildung 2.7: Schematische Darstellung einer mehrphasigen Reaktionsführung

Allerdings treten durch die zusätzliche Phasengrenze Stofftransporteffekte auf,

die in der klassischen homogenen Katalyse nicht vorliegen. Beschriebene

Beispiele für eine erfolgreiche Anwendung dieses Mehrphasenkonzepts sind die

Grundlagen

21

zweiphasige Hydroformulierung von 1-Octen mit Rhodium-Komplexen und die

zweiphasige Ethenoligomerisierung mit kationischen Nickel-Komplexen [70,73].

Weiterhin kann auch die Ionische Flüssigkeit in einem solchen System als

Katalysator fungieren, zum Beispiel bei der säurekatalysierten Funktionalisierung

von Aromaten [8]. Untersuchungen in der Biokatalyse haben gezeigt, dass auch

Enzyme in Ionischen Flüssigkeiten immobilisiert werden können, wobei ihre

Aktivität erhalten bleibt [41,50].

Ein weiterer Ansatz zur Immobilisierung von homogenen Katalysatoren mit

Ionischen Flüssigkeiten ist das SILP (supported-ionic-liquid-phase) Konzept [52].

Dabei wird auf ein hochporöses Trägermaterial, wie es normalerweise für

heterogene Katalysatoren verwendet wird, eine dünne Flüssigkeitsschicht an

Ionischer Flüssigkeit aufgebracht. In dieser Flüssigphase kann sich einerseits ein

homogener Katalysator befinden, der somit immoblisiert wird und sich in der

Anwendung wie ein heterogener Katalysator verhält.

Abbildung 2.8: Schematische Darstellung des SILP-Konzepts mit einem Rhodium-Katalysator [54]

Untersuchte Anwendungsbeispiele hierfür sind die Hydroformulierung zu Propen

[53] und die Hydrierung von 1-Hexen [44]. Andererseits können sich auch

katalytisch wirksame Nanopartikel in dieser Flüssigphase befinden, die ebenfalls

auf diese Weise immobilisiert werden. Dieser Ansatz wurde z.B. für die

Hydrierung von Benzol oder Toluol erfolgreich getestet [46]. Das Konzept wird

bisher vorrangig in der Gasphasenkatalyse verwendet [53].

Grundlagen

22

Der erste industrielle Prozess mit Ionischen Flüssigkeiten ist das BASIL-Verfahren

(Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids), welches von der BASF AG in

Ludwigshafen entwickelt wurde. Das Verfahren wird für Synthesen angewandt,

bei denen als Nebenprodukt eine Säure entsteht, die das Produkt zersetzen

würde. Bisher wurden für diese Problematik meist tertiäre Amine als Säurefänger

verwendet, die mit dem sauren Nebenprodukt ein hochschmelzendes Salz bilden.

Dabei entsteht eine Suspension, welche schwierig zu handhaben ist und

aufwändig mittels Filtration aufgearbeitet werden muss [42].

Im BASIL-Prozess wird nun ein Imidazolium als Säurefänger eingesetzt, welches

mit der produzierten Säure zu einer Ionischen Flüssigkeit reagiert, die nicht mit

dem Produkt mischbar ist. Somit kann die Reaktionsmischung abschließend

einfach mittels Phasentrennung aufgearbeitet werden. Weiterhin zeigte sich, dass

das eingesetzte Imidazolium als Katalysator auf die Reaktion wirkt. Somit konnte

bei der verbesserten Synthese die Raum-Zeit-Ausbeute um ein Vielfaches

gesteigert werden [42].

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten

als reines Extraktionsmittel, ohne Kopplung mit einem Reaktionssystem. Bisher

ist eine erfolgreiche Abtrennung von Metallionen, organischen und biochemischen

Substanzen sowie Schwefelkomponenten beschrieben worden [76].

2.7 COSMOtherm und COSMO-RS

Bei der Vielzahl der möglichen Ionenkombinationen für Ionische Flüssigkeiten

(geschätzte Zahl 1018 [62]) stellt sich die Frage, wie die für eine bestimmte

Anwendung am besten geeignete Ionenkombination identifiziert werden kann.

Für ein experimentelles Screening sind zahlreiche Synthesen und Versuche

notwendig, die einen großen Arbeitsaufwand darstellen. Deshalb wird seit einiger

Zeit untersucht, ob sich die Lösungsmitteleigenschaften von ILs mittels

quantenchemischer Berechnungen vorhersagen lassen, um diese Optimierungen

schneller und weniger aufwändig durchführen zu können.

Ein möglicher Ansatz hierfür ist die quantenchemische Berechnungsmethode

COSMO (Conductorlike Screening Model) [40] bzw. das physikalische Modell

COSMO-RS (Realistic Solvation COSMO) [17,37], welches in dem Programm

COSMOtherm [16] implementiert ist, das 1999 von A. Klamt und F. Eckert

Grundlagen

23

entwickelt wurde. Im Folgenden soll kurz auf die Grundlagen des COSMO-RS-

Modells eingegangen werden.

Das COSMO-Modell [40] gehört zur Gruppe der Kontinuumsolvensmodelle (CSM),

in denen das Lösungsmittel als Kontinuum beschrieben wird. Dabei wird dessen

wichtigste Eigenschaft, die elektrostatischen Wechselwirkungen mit der gelösten

Substanz, mittels der klassischen dielektrischen Theorie beschrieben. Hierfür

wird das Lösungsmittel als homogen und isotrop betrachtet und durch seine

Dielektrizitätskonstante ε beschrieben. Gelöste Moleküle werden als in dieses

Kontinuum eingebettet betrachtet, wobei eine virtuelle Oberfläche, die so

genannte Kavität, um sie definiert wird. Anschließend werden die

Wechselwirkungen zwischen beiden bestimmt. Ausgangspunkt für diese

Berechnungen ist der Zustand des Solvatmolekül im Vakuum. Anschließend

werden die elektrostatische Wirkung des Moleküls auf die Umgebung und die

resultierende Rückkopplung an der Oberfläche solange iteriert, bis

Selbstkonsistenz erreicht ist. Das Ergebnis dieser Berechnung, die

Abschirmungsladungsdichte, wird auf die virtuelle Moleküloberfläche abgebildet.

Eine ausführliche Übersicht zur Theorie und Entwicklung der

Kontinuumsolvensmodelle haben Tomasi und Persico zusammengestellt [66].

Das Spezielle an dem von Klamt und Schüürmann entwickelten COSMO-Modell

[40] gegenüber den anderen CSM ist nun die Annahme des Kontinuums als

idealer Leiter (ε = ∞), was eine mathematische Vereinfachung in den

Berechnungen darstellt. In dieser Arbeit definierte das COSMO-Modell die

Randbedingungen für die Bestimmung der Geometrie und

Oberflächenladungsverteilung der einzelnen Moleküle nach der

Dichtefunktionaltheorie (DFT). Dabei wird ein Molekül durch die Berechnung der

Elektronendichte beschrieben. Die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie sind

ausführlich bei Atkins und de Paula [4] erläutert. Der Vorteil dieser Theorie ist,

dass nur wenige Parameter benötigt werden, die allerdings universell sind. Die

DFT-Berechnungen wurden im Rahmen dieser Arbeit mit dem Programm

Turbomole [2,59] durchgeführt und die Ergebnisse in den so genannten cosmo-

Parameterdateien ausgegeben.

Mit dem physikalischen Modell COSMO-RS (Conductor-like Screening Model for

Real Solvents) können nun die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in

einer flüssigen Mischung bestimmt werden. Dabei wird die virtuelle Oberfläche

Grundlagen

24

des Moleküls, die in den DFT-Berechnungen mit dem COSMO-Modell bestimmt

wurde, in Segmente zerlegt. Trägt man nun über die Abschirmungsladungsdichte

σ der Segmente deren Häufigkeit im betrachteten Molekül auf, so erhält man das

σ-Profil der Substanz.

0

5

10

15

20

25

30

-3 -2 -1 0 1 2 3s igm a [e/A²]

1,2,4-Trichlorbenzol

Propionitril

EMIM EtSO4

Abbildung 2.9: σ-Profile verschiedener im Rahmen dieser Arbeit verwendeter Substanzen

Für die flüssige Mischung werden diese Segmente der Solvat- und

Solvensmoleküle nun paarweise in Kontakt gebracht. Aus den resultierenden

Differenzen in der Ladungsdichte kann über Zusammenhänge aus der

statistischen Thermodynamik das chemische Potential der Mischung bestimmt

werden, auf dem die anschließende Berechnung der konkreten Eigenschaften

basiert [17,37-39].

2.8 Heterogen katalysierte Hydrierreaktionen in ILs

An dieser Stelle soll auf die wenigen publizierten Untersuchungen zum Einsatz

von ILs bei der Hydrierung mit heterogenen Katalysatoren eingegangen werden,

die die Grundlage der vorliegenden Arbeit bilden, bzw. während der Anfertigung

dieser Arbeit veröffentlicht wurden.

Anderson et al. [3] untersuchten die Hydrierung von α,β-ungesättigten

Aldehyden an Palladium auf Aktivkohle als Katalysator. Sie führten die Reaktion

in verschiedenen Imidazolium-, Pyridinium- und Ammonium-ILs erfolgreich

durch, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich geringer war, als in den zum

Vergleich untersuchten organischen Lösungsmitteln. Als Ursache sehen sie die

Grundlagen

25

hohe Viskosität und damit einhergehende langsame Diffusion in den Ionischen

Flüssigkeiten. Weiterhin vermuten sie einen negativen Einfluss durch

Verunreinigungen wie Wasser oder Halogenide als Grund für die langsamere

Reaktion in ILs. Dagegen lag die Produktselektivität in den Hydrierreaktionen in

Ionischen Flüssigkeiten deutlich höher und wurde im Wesentlichen durch das

verwendete Anion beeinflusst.

In ihren Rezyklierungsversuchen zeigte sich eine signifikante Abnahme der

Aktivität nach der ersten Reaktion um 50 Prozent, danach blieb diese hingegen

nahezu konstant. Diese Deaktivierung war nicht komplett irreversibel, durch

Behandeln des Katalysators unter Reaktionsbedingungen für eine Stunde in

Abwesenheit des Substrates konnte die Aktivität teilweise wiederhergestellt

werden. Als Ursache vermuten die Autoren die unvollständige Benetzung der

inneren Katalysatoroberfläche durch die Ionischen Flüssigkeit. Die Selektivität

blieb dagegen über mehrere Rezyklierungen konstant über 97 Prozent.

Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur beobachteten sie einen Anstieg der

Reaktionsgeschwindigkeit, allerdings auch ein Absinken der Selektivität. Diese

Effekte fielen für die verschiedenen untersuchten Ionischen Flüssigkeiten

unterschiedlich stark aus. Die Autoren führten dies auf eine Abschwächung der

Wechselwirkung der IL mit dem Substrat zurück, welche mit der Erhöhung der

Temperatur einhergeht.

Xu et al. [75] führten ihre Versuche zur Hydrierung von Halonitrobenzol zu

Haloanilin in verschiedenen Imidazolium-ILs durch. Dabei verwendeten sie

Raney-Nickel und Platin, sowie Palladium auf Aktivkohle als Katalysatoren. Um

die Ergebnissse bewerten zu können, führten sie Vergleichsversuche in Methanol

durch. Auch sie beobachten für die Reaktion in Ionischen Flüssigkeiten geringere

Reaktionsgeschwindigkeiten. Als Ursachen sehen sie einerseits die höhere

Viskosität der ILs, und die damit verbundenen verminderten Diffusions-

geschwindigkeiten, andererseits die geringere Wasserstofflöslichkeit in Ionischen

Flüssigkeiten im Vergleich zu Methanol.

Allerdings beobachteten sie bei der Hydrierung in Ionischen Flüssigkeiten eine

reduzierte Dehalogenierung der Reaktionskomponenten, und somit eine

verbesserte Produktselektivität im Vergleich zu den Versuchen in Methanol.

Diesen Effekt stellten sie für alle drei verwendeten Katalysatoren fest, wenn auch

in unterschiedlichem Maße. Die Autoren sehen dafür zwei Erklärungs-

möglichkeiten: 1) Das Produkt Haloanilin wird aufgrund der stärkeren

Wechselwirkungen mit der umgebenden IL schwächer am Katalysator adsorbiert,

Grundlagen

26

wobei ersteres als Lewis-Base und das Lösungsmittel als Lewis-Säure wirkt.

2) Die IL reduziert die Aktivität des Katalysators zur Dehalogenierung. Um die

Thesen zu prüfen, führten sie Experimente zur Hydrodehalogenierung von

Haloanilin an Palladium auf Aktivkohle durch. Mit diesem Katalysator trat die

Nebenreaktion am stärksten auf. Die Ergebnisse der Versuche zeigten für

Methanol als Lösungsmittel einen deutlichen Umsatz an Haloanilin, während die

Reaktion in 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ([BMIM] [BF4]) fast

vollständig unterdrückt wurde.

In weiteren Hydrierversuchen untersuchten sie die Abhängigkeit der

unerwünschten Dehalogenierung von der eingesetzten Ionischen Flüssigkeit.

Dabei beobachteten sie eine Verminderung der Nebenreaktion mit steigender

Kettenlänge des Alkylrestes am Imidazolium-Kation. Außerdem trat die

Hydrodehalogenierung in Hexafluorophosphat-ILs in geringerem Maße auf als in

Tetrafluoroborat-ILs, was den Einfluss des Anions belegt.

Forsyth et al. [20] betrachteten in ihren Untersuchungen zur mehrstufigen

Synthese des Pestizids Fenpropimorph auch die Hydrierreaktion einer

Zwischenstufe. Als Katalysator verwendeten sie Palladium auf Aluminiumoxid.

Dabei beobachteten sie für die Reaktion in Ionischen Flüssigkeiten eine höhere

Produktselektivität als in den zum Vergleich untersuchten organischen

Lösungsmitteln. Allerdings stellten sie weiterhin eine vergleichsweise niedrige

Aktivität der Reaktion in ILs fest und führten dies auf die gleichen Ursachen wie

die vorangegangenen Autoren zurück.

Hardacre et al. [28] untersuchten die Hydrierung von Phenylacetylen mit

Palladium auf Calciumcarbonat als Katalysator. Dabei verwendeten sie sowohl

einen Rührkesselreaktor als auch einen Rotating-Disk-Reaktor, den sie bereits für

die Untersuchung der katalysierten Oxidation von Cinnamylalkohol in ILs

eingesetzt und beschrieben hatten [27]. Als Lösungsmittel setzten sie 1-Butyl-

3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([BMIM] [BTA]) und zum

Vergleich der Ergebnisse Heptan ein, wobei sie für beide eine Limitierung beim

Stofftransport von Wasserstoff am Katalysatorkorn vermuteten. Als ein Indiz

führten sie die für die beiden Lösungsmittel ermittelten Carberry-Zahlen an, die

auf eine Limitierung hindeuten. Außerdem werteten sie die niedrigen ermittelten

Aktivierungsenergien, die aus ihren Ergebnissen im Rührkesselreaktor bestimmt

wurden, als weiteren Beleg für eine Stofftransportlimitierung.

Für ihre Versuche mit dem Rotating-Disk-Reaktor mit Heptan als Lösungsmittel

führten sie eingehende Betrachtungen zum Strömungs- und Benetzungs-

Grundlagen

27

verhalten der Flüssigkeit durch. Für die verwendete Ionische Flüssigkeit

[BMIM] [BTA] beobachteten sie einen stetigen Anstieg der

Reaktionsgeschwindigkeit mit Erhöhung der Drehzahl der benetzten Disk im

Reaktor. Aus den Berechnungen zur Reynolds-Zahl folgerten sie, dass in dem

Lösungsmittel auch bei höheren Drehzahlen der Disk noch laminare

Strömungsverhältnisse vorliegen und keine Turbulenzen auftreten. Sie gehen

demzufolge davon aus, dass die niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten beim

Einsatz der Ionischen Flüssigkeit vor allem auf den langsameren Stofftransport

des Wasserstoffs zurückzuführen sind.

Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollte in der vorliegenden Arbeit der Einsatz

von zweiphasigen Lösungsmittelsystemen mit Ionischen Flüssigkeiten für die

heterogene Katalyse untersucht werden. Am Beispiel der Hydrierung von

Propionitril zu Propylamin sollten verschiedene Möglichkeiten zur Erhöhung der

Produktselektivität in gas-flüssig-flüssig-fest Reaktionssystemen untersucht

werden.

Anlagen und Methoden

28

3 Anlagen und Methoden

3.1 Rührautoklav

Für die experimentellen Untersuchungen stand zum einen ein standardisierter

Rührautoklav (Parr Instruments, Typ 4560) zur Verfügung. Dieser Reaktor

bestand aus einer Reaktorhülse und einem Reaktorkopf, an dem alle

wesentlichen Zu- bzw. Ableitungen montiert waren. Die Verbindung der beiden

Teile erfolgte mittels zweier formschlüssiger Halbschalen und einem

Sicherungsring. Zum Abdichten dieser Verbindung wurde ein entsprechender

O-Ring eingesetzt. Der Rührerantrieb erfolgte über eine Magnetkupplung, so dass

der Reaktor an dieser Stelle hermetisch abgeschlossen war. Das Reaktorvolumen

betrug 600 ml, und der Apparat konnte bei Drücken bis 207 bar und

Temperaturen bis 250°C betrieben werden. Der aufgepresste Wasserstoff wurde

im Reaktor über einen Gaseintragsrührer in der Flüssigphase dispers verteilt.

Allerdings war der Autoklav mit einem seriellen Gaseintragsrührer ausgestattet,

der etwa nur bis zur Hälfte der maximalen Füllhöhe in die flüssige Phase

eintauchte.

Weiterhin war eine serielle Probennahme über ein Steigrohr mit Sintermetallfritte

vorhanden. Zusätzlich war in den Reaktorboden eine Probennahme, ebenfalls mit

einer Sintermetallfritte integriert, was für die Versuche mit zwei flüssigen Phasen

von Vorteil war. Für das Einstellen der gewünschten Reaktortemperatur stand

eine Kühlschlange und ein Heizmantel zur Verfügung, die über einen

Standardregler (Parr Instruments) angesteuert wurden. Im Unterschied zur im

folgenden Kapitel 3.1.2 beschriebenen Versuchsanlage war dieser Rührautoklav

mit einer einfachen Peripherie mit manuellen Ventilen ausgestattet, die nur eine

diskontinuierliche oder isobare Fahrweise zuließ. Dies hatte den Vorteil, dass der

Reaktor bei Störungen während der Versuche weniger anfällig war.

Dieser Rührautoklav wurde aus den beschriebenen Gründen vorrangig für die

Versuche mit zwei flüssigen Phasen verwendet.

3.2 Versuchsanlage

Weiterhin konnte für die experimentellen Untersuchungen eine am Lehrstuhl

bereits vorhandene Anlage übernommen werden, die für die Untersuchung der

heterogen-katalysierten Flüssigphasenhydrierung von Maleinsäure konzipiert und


29

genutzt wurde [60]. Ziele bei der Konzeption der Versuchsanlage waren der

einfache Wechsel zwischen verschiedenen Betriebsarten (kontinuierlich,

diskontinuierlich, isobar) und ein hoher Automatisierungsgrad für die

kontinuierliche Fahrweise.

HeH2

Autosampler

PI

TIC

PIC

Eduktbehälter

HPLC

Kalibrierbehälter

Produktbehälter

Vorheizung

MPIC

FIC

FIC

N2

Abluft

TIC

Gasversorgung

Eduktdosierung

Reaktor

Probennahme

Kühlung

Druckregelung

HeH2

Autosampler

PI

TIC

PIC

Eduktbehälter

HPLC

Kalibrierbehälter

Produktbehälter

Vorheizung

MPIC

FIC

FIC

N2

Abluft

TIC

Gasversorgung

Eduktdosierung

Reaktor

Probennahme

Kühlung

Druckregelung

Abbildung 3.1: Schema der Versuchsanlage zur Flüssigphasenhydrierung

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden lediglich diskontinuierliche Versuche

bei konstantem Druck in dieser Anlage durchgeführt. Deshalb werden hier nur

die dafür relevanten Teilbereiche Gasversorgung, Reaktor und Probennahme

beschrieben:

In der Gasversorgung konnten Wasserstoff und ein zweites Gas über

Massendurchflussregler dosiert werden, bzw. ein konstanter Systemdruck (bei

isobarer Fahrweise) mittels des Druckminderers an der Gasversorgung eingestellt

werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde nur die Dosierung für Wasserstoff

verwendet, wobei das Gas in einer Hochdruckflasche (300bar) mit einer Reinheit

von 5.0 bereitgestellt wurde. Weiterhin stand eine Zuleitung für Spülgas zur

Verfügung.

Der eigentliche Reaktor war ebenfalls ein Rührautoklav (Parr Instruments, Typ

4560) aus Edelstahl mit einem Volumen von 600 ml. Dieser bestand auch aus

einer Reaktorhülse und einem Reaktorkopf, der alle Anschlüsse der Zu- bzw.

Ableitungen enthielt. Allerdings erfolgte die Verbindung der beiden Teile bei


30

dieser etwas älteren Variante über einen geteilten Klemmring, der mittels sechs

Schrauben verspannt wurde. Die Abdichtung wurde hierbei über einen Teflon-

Ring zwischen den Kontaktflächen der beiden Reaktorteile realisiert. Der Antrieb

der Rührerwelle erfolgte ebenfalls über eine Magnetkupplung, die einen

hermetischen Abschluss ermöglichte. Der Apparat konnte bei Drücken bis

207 bar und Temperaturen bis 250°C betrieben werden, allerdings limitierte die

Reaktorperipherie den Maximaldruck auf 150 bar. Im Reaktor wurde der

Wasserstoff mittels eines Gaseintragsrührers in der Flüssigphase verteilt. Im

Gegensatz zu Standardsystemen war die Rührerwelle in diesem Reaktor eine

verlängerte Sonderanfertigung, so dass die Eintauchtiefe des Rührkopfes größer

und somit die Dispergierung in der Flüssigphase besser war. Für die

Temperatursteuerung standen ebenfalls ein Heizmantel und eine Kühlschlange

zur Verfügung, welche über einen entsprechenden Regler angsteuert wurden.

Die Probennahme konnte sowohl manuell als auch automatisch erfolgen, im

Rahmen dieser Arbeit wurde nur erstere genutzt. Dabei wurde die

Flüssigkeitsmenge über eine Sintermetallfritte und eine Kapillare, die durch einen

Kühlmantel läuft, aus dem Reaktorraum abgezogen. Bei der verwendeten

manuellen Entnahme wurde das Probenvolumen über ein Absperr- und ein

Nadelventil dosiert.

Die Versuchsanlage wurde vor allem für die Experimente mit einer flüssigen

Phase verwendet. Außerdem wurde sie aufgrund der besseren

Strömungsverhältnisse für zwei der finalen Versuche mit zwei flüssigen Phasen

mit Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten eingesetzt.

3.3 Hydrierversuche

Sowohl für die Versuche mit einer flüssigen Phase als auch für die Versuche mit

zwei flüssigen Phasen wurde der heterogene Katalysator im organischen

Lösungsmittel im Normalfall vorhydriert. Hierzu wurden Katalysator und

organisches Lösungsmittel eingewogen und im Reaktor vorgelegt. Dabei musste

das Volumen der Flüssigkeit im Rührautoklaven mindesten 250 Milliliter

betragen, da sonst der Gaseintragsrührer nicht ausreichend eingetaucht war.

Anschließend wurde der Reaktor mit Inertgas (Helium) gespült, indem dieser

dreimal mit dem Gas befüllt und entspannt wurde. Danach wurde Wasserstoff

mit dem geplanten Reaktionsdruck aufgepresst (im Normalfall 100 bar) danach

der Sollwert für die Reaktortemperatur auf 50°C eingesetzt und der Rührer


31

eingeschaltet, wobei die Drehzahl im Bereich von 1200 U/min lag. Diese

Rührerdrehzahl war in vorangegangenen Versuchen als Optimum bezüglich

ausreichendem Gaseintrag und möglichst geringer Belastung der mechanisch

bewegten Teile gefunden worden [60].

Diese Vorbereitung des Katalysators wurde meist über Nacht durchgeführt, so

dass die Vorhydrierung etwa 16 Stunden andauerte. Abschließend wurde der

Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, danach entspannt und einmal mit

Inertgas gespült.

In den Versuchen mit einer flüssigen Phase wurde nach Abschluss der

Vorhydrierung der Reaktor geöffnet und das Edukt Propionitril zu der Suspension

hinzugegeben. Der wiederverschlossene Reaktor wurde dreimal mit Inertgas

gespült. Danach wurde mit Wasserstoff der Reaktionsdruck aufgebaut und

anschließend die Reaktorheizung eingeschaltet. Bei Erreichen der

Reaktionstemperatur wurde der Rührer zugeschaltet und dieser Zeitpunkt als

Reaktionsbeginn protokolliert. Während der Reaktion wurde der Druck konstant

gehalten, d.h. verbrauchter Wasserstoff wurde nachgeführt. Im Folgenden sind

die typischen Versuchsparameter aufgelistet:

Tabelle 3.1: Versuchsparameter bei der Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase

Lösungsmittelvolumen 250 mlKatalysatormenge (wasserfeucht) 10 gFüllvolumen 330 mlAnfangskonzentration Propionitril 300 g/lKatalysatorgehalt 0,1 gKat/gEdukt

Rührerdrehzahl 1200 U/minTemperaturbereich 80-120 °CDruckbereich 40-100 bar

Während des Versuches wurden aus der Reaktionsmischung Proben über die

Metallsinterfritte genommen. Dabei wurden zuerst etwa 2ml Flüssigkeit

entnommen, um die Probennahme zu spülen und anschließend die Probe in ein

GC-Vial gezogen. Dabei wurde die Probenmenge gravimetrisch erfasst und

gegebenenfalls das Vial mit Lösungsmittel aufgefüllt, um Verfälschungen durch

Verdampfen zu vermeiden. Außerdem wurde Butylamin als interner Standard

hinzugegeben (siehe Analytik, Anhang A1) und anschließend die Probe im GC

analysiert.


32

Zu Versuchsende wurde der Reaktor zuerst heruntergekühlt und dann der Druck

entspannt. Abschließend wurde der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch

abgefiltert und beides getrennt entsorgt.

Der Ablauf der Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen wurde nach der

Entwicklung des Verfahrenskonzeptes bzw. während der ersten Testversuche

festgelegt und ist demzufolge in Anhang A2.3 beschrieben.

3.4 Berechnungen mit COSMOtherm

Die Berechnungen wurden im Wesentlichen mit COSMOtherm Version C2.1

Release 01.05 durchgeführt [16]. Für die Löslichkeitsberechnungen wurde die im

Programm implementierte Funktion solub mit dem Zusatz iterative [15]

verwendet.

Hierbei wurden für die Ionischen Flüssigkeiten zwei verschiedene, von den

Autoren vorgeschlagene Inputvarianten verwendet. Einerseits wurde die IL als

äquimolare Mischung aus Kation und Anion eingelesen. In der zweiten Variante

wurden die beiden Ionen als Paar in einem so genannten Metafile

zusammengefasst und diese als Inputdatei für die Berechnungen verwendet.

Die für die Optimierung des Lösungsmittelsystems mit Brønsted-freien Ionischen

Flüssigkeiten verwendeten Sigma-Profile wurden ebenfalls direkt mit

COSMOtherm über die Funktion Sprf [15] berechnet.

Für die notwendigen cosmo-Parameterdateien wurde, soweit vorhanden, auf die

mitgelieferte Datenbank zurückgegriffen. Weitere benötigte Parameterdateien,

wie z.B. für die Ammonium-Kationen wurden mit TURBOMOLE Version 5.4

generiert [64].

3.5 Berechnungen zu Umsatz, Selektivität und Ausbeute

Der Umsatz wurde in allen Versuchen über das Edukt Propionitril bestimmt, da

Wasserstoff kontinuierlich nachgeführt wurde und somit im Überschuss vorlag:

0,

0,

0,

0,

PN

PNPN

PN

PNPN

ccc

nnn

X−

=−

=

Die Berechnung der Selektivität erfolgte in zwei verschiedenen Varianten, wobei

in der ersten die Selektivität bezogen auf den Eduktverbrauch bestimmt wurde:


33

( )( ) PNPNPNPN

PAPA

PNPN

PA

PAPNPN

PNPAPAPA McMc

Mcnn

nnnnn

S//

/0,0,0,

0,

−=

−=

⋅−⋅−

=νν

In Variante 2 wurde die Selektivität über den Anteil in der Produktverteilung

unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten für Propionitril in der

Bildungsreaktion bestimmt:

( )( )

( )[ ]∑∑ ⋅==

ioduktiPNodukt

PAPA

iiPNodukt

PAPAPA Mc

McnnS

Pr,Pr,Pr //

//

ννν

Werden alle Reaktionsprodukte detektiert und in der Berechnung erfasst, so

führen beide Berechnungsvarianten zum gleichen Ergebnis.

Die Ausbeute wurde ebenfalls bezogen auf Propionitril bestimmt:

( )

PNPN

PAPA

PN

PA

PAPN

PNPAPAPA Mc

Mcnn

nnn

Y//

0,0,0,

0, ==⋅

⋅−=

νν

Für die Massebilanz wurde die Wiederfindungsrate bestimmt. Hierbei wurden die

Mengen der Produkte und Propionitril in beiden flüssigen Phasen bei

Reaktionsende aufsummiert und auf die eingesetzte Menge an Propionitril

bezogen:

( ) ( )[ ]( )PNPN

ioduktiPNoduktPNPN

PN

iiPNoduktPN

McMcMc

nnn

WFR/

///

0,

Pr,Pr

0,

,Pr ∑∑ ⋅+=

+=

νν

Bei geschlossener Massebilanz nimmt die Wiederfindungsrate den Wert 1 an.

Ergebnisse

34

4 Ergebnisse

Wie bereits beschrieben, treten bei der heterogen katalysierten Hydrierung von

Nitrilen zu primären Aminen signifikante Selektivitätsprobleme auf. Ein möglicher

Lösungsansatz hierfür ist die Extraktion des gebildeten primären Amins aus der

flüssigen Phase, in welcher die Reaktion stattfindet, bevor dieses weiterreagieren

kann. Dieser Vorgang ist dann besonders effektiv, wenn das Produkt in der

Extraktionsphase chemisch absorbiert wird. Diese Reaktion muss jedoch

reversibel sein, da sonst die anschließende Abtrennung des Amins zu aufwändig

wird. Für die Abtrennung von Aminen eignet sich daher ein brønsted-saures

Extraktionsmittel, da die Säure-Base-Reaktion schnell verläuft.

4.1 Die Verfahrenskonzepte

Aus diesem Ansatz heraus wurden zwei verfahrenstechnische Konzepte

entwickelt, welche von zwei flüssigen Phasen im Reaktor ausgehen, die nur zu

geringen Mengen ineinander mischbar sind. Aufgrund von Dichteunterschieden

liegen die beiden Flüssigkeiten deutlich getrennt als untere und obere Phase vor.

Dabei stellt die untere die Reaktionsphase dar, in welcher der feste Katalysator

dispergiert vorliegt. Es wurde angenommen, dass der Katalysator aufgrund der

Gravitation bevorzugt in der unteren Phase suspendiert. Außerdem werden in

diesem Bereich die beiden Edukte, das flüssige Nitril und der gasförmige

Wasserstoff vorgelegt bzw. zugeführt. Die obere flüssige Phase dient der

Extraktion des primären Amins, um dieses der Reaktionsphase zu entziehen und

die Weiterreaktion zu verhindern. In Hinblick auf eine technische Anwendung soll

das Verfahren kontinuierlich betrieben werden können. In diesem Fall wird ein

konstanter Strom des beladenen Extraktionsmittels aus dem Reaktor abgeführt

und das darin enthaltene Amin abgetrennt. Danach wird das regenerierte

Extraktionsmittel wieder in den Reaktor zurückgeführt, um den Kreislauf zu

schließen.

Im Verfahrenskonzept 1 soll die Extraktionsphase eine Brønsted-Säure enthalten.

Dadurch wird das extrahierte Amin zu einem Ammoniumsalz umgesetzt, um eine

selektive Abtrennung zu erreichen und die Komponente auch über das

physikalische Verteilungsgleichgewicht hinaus aus der Reaktionsphase zu

Ergebnisse

35

entfernen. Für die Umsetzung des Verfahrenskonzeptes wird somit ein

säurestabiler Katalysator benötigt.

org. LM+ Katalysator

[HSO4]

Propionitril

Wasserstoff

[Kation] +

Extraktion vonPropylamin

Reaktionsphase

Extraktionsphase

Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit


[HSO4]

Propionitril

Wasserstoff

[Kation] +


Reaktionsphase

Extraktionsphase


Abbildung 4.1: Schema des Verfahrenskonzepts 1 mit brønsted-saurer Extraktionsphase

Im Verfahrenskonzept 1 soll weiterhin ein organisches Lösungsmittel die untere

Reaktionsphase bilden. Als Extraktionsmittel soll eine Ionische Flüssigkeit zum

Einsatz kommen, welche Hydrogensulfat als Anion enthält, um das Amin zum

Ammoniumsalz umsetzen zu können (siehe Abbildung 4.1). Hierbei muss die

Ionische Flüssigkeit eine ausreichend geringere Dichte als das verwendete

organische Lösungsmittel besitzen.

Im Verfahrenskonzept 2 soll eine Brønsted-freie Extraktionsphase eingesetzt

werden. Dabei ist das Verteilungsgleichgewicht bezüglich Amin zwischen beiden

flüssigen Phasen entscheidend für die Abtrennung und somit das Hauptkriterium

für die Auswahl des zweiphasigen Lösungsmittelsystems.

Ionische Flüssigkeit+ Katalysator

Propionitril

Wasserstoff

organischesLösungsmittel


Reaktionsphase

Extraktionsphase

org. LM


Propionitril

Wasserstoff



Reaktionsphase

Extraktionsphase

org. LM

Abbildung 4.2: Schema des Verfahrenskonzepts 2 mit brønsted-freier Extraktionsphase

Im Verfahrenskonzept 2 soll eine Ionische Flüssigkeit die untere Reaktionsphase

darstellen und ein organisches Lösungsmittel als Extraktionsmittel eingesetzt

Ergebnisse

36

werden. Aufgrund der relativ hohen Dichte von ILs ist dieses Phasenverhalten

einfacher zu realisieren, damit steht eine größere Zahl an möglichen

Lösungsmittelsystemen zur Auswahl. Weiterhin ist dadurch die notwendige

Menge an IL gering, was den Einsatz von kostspieligeren Ionischen Flüssigkeiten

ermöglicht.

Um beide Konzepte bewerten zu können wurden zu Beginn Hydrierversuche mit

Propionitril in nur einer flüssigen Phase durchgeführt. Dabei wurden weder

Additive, wie Säuren oder Basen eingesetzt, noch die technisch am häufigsten

verwendete Methode zur Erhöhung der Selektivität, das Aufpressen von

Ammoniak, angewandt.

4.2 Hydrierversuche in einer flüssigen Phase

Die Hydrierung von Propionitril in nur einer flüssigen Phase wurde mehrheitlich in

der in Kapitel 3.2 beschriebenen Versuchsanlage durchgeführt. Ziel dieser

Experimente war hauptsächlich die Aufnahme von Vergleichsdaten, um später

die Ergebnisse der Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen bewerten zu

können. Weiterhin sollten die grundlegenden kinetischen Parameter bestimmt

werden, um die Vergleichbarkeit des vorliegenden Systems zu prüfen. Die

Hydrierung von Nitril zu primären Amin wird normalerweise in Alkoholen

durchgeführt. In dieser Arbeit wird aus den im nächsten Abschnitt beschriebenen

Gründen (siehe Kapitel 4.3.1) jedoch 1,2,4-Trichlorbenzol als organisches

Lösungsmittel verwendet, wofür bisher keine Literaturdaten vorliegen.

Die Versuchsdurchführung mit den wesentlichen Versuchsparametern ist in

Kapitel 3.3 beschrieben. Aus Literaturdaten [7] war bekannt, dass bei diesen

Reaktionsbedingungen nach etwa vier Stunden Vollumsatz erreicht wird.

4.2.1 Vorversuche und Katalysatorauswahl

In diesen ersten Experimenten sollte das Verhalten der Katalysatoren Ruthenium

auf Aktivkohle (Heraeus) und Raney-Nickel (Degussa) getestet werden. Diese

beiden Katalysatoren waren von unseren Projektpartnern bei der BASF für die

vorliegende Reaktion vorgeschlagen und bereitgestellt worden. Dabei wurde in

den ersten Versuchen 1,2-Dichlorbenzol verwendet, da es zu diesem Zeitpunkt

Ergebnisse

37

als das am besten geeignete organische Lösungsmittel für die späteren

Untersuchungen mit zwei flüssigen Phasen erschien. Weiterhin sollte während

dieser Arbeiten die Analytik eingerichtet und getestet werden.

In den ersten Hydrierversuchen mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator

zeigte sich, dass die zeitlichen Verläufe der Ausbeuten zwar gut reproduzierbar,

die ermittelten Werte jedoch viel niedriger als erwartet waren. In diesen ersten

Experimenten betrug die eingesetzte Katalysatormenge etwa zwei Gramm. Die

Ergebnisse für den Umsatz streuten aufgrund der geringen Änderungen der

Masseanteile an Nitril recht stark und ergaben somit keine sinnvollen Verläufe.

Als Ursache für diese geringe Reaktionsgeschwindigkeit wurde ein negativer

Einfluss des verwendeten Lösungsmittels 1,2-Dichlorbenzol vermutet. Deshalb

wurden Vergleichsversuche mit Ethanol gefahren, um die Wirkung des Chlors und

des Benzolrings im Lösungsmittel bewerten zu können. Dabei wurden etwas

höhere Ausbeuten gemessen, die allerdings ebenfalls weit unter den erwarteten

Werten lagen. Die Streuung der Messwerte erklärt sich aus dem niedrigen

Siedepunkt des Ethanols, was Schwierigkeiten bei der Probennahme nach sich

zog.

Auf Vorschlag unserer Projektpartner bei der BASF hin wurde der Katalysator

Ruthenium auf Aktivkohle im Folgenden vor jedem Versuch in Anwesenheit des

verwendeten Lösungsmittels mehrere Stunden vorhydriert. Diese Vorbehandlung

zeigte eine deutliche Verbesserung, allerdings wurden die zu erwartenden

Ausbeuten noch immer nicht erreicht. Andererseits ließ sich bei diesen Versuchen

zeigen, dass die Ergebnisse mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel deutlich

besser sind als mit Ethanol, so dass ein negativer Einfluss des Benzolrings oder

des Chlors auf den Katalysator unwahrscheinlich ist. Die Umsätze lagen dabei

nach zehn Stunden Versuchsdauer für 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei elf

Masseprozent ohne Vorbehandlung und bei 45 Masseprozent mit Vorhydrierung.

Für die Versuche mit Ethanol waren die Ergebnisse hinsichtlich des Propionitrils

durch die genannten Schwierigkeiten bei der Probennahme zu stark verfälscht,

um Aussagen zum Umsatz treffen zu können.

Ergebnisse

38

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600Zeit [min]

Aus

beut

e

1,2-Dichlorbenzol

Ethanol

1,2-Dichlorbenzol / mit Vorhydrieren

Ethanol / mit Vorhydrieren

Abbildung 4.3: Ausbeuten bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel ohne bzw. mit Vorhydrierung (Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle, T=100°C, pH2=100 bar, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Die nun nahe liegende These von einer verminderten Aktivität des Katalysators

Ruthenium auf Aktivkohle konnte durch Versuche mit Katalysator aus einer

neuen Charge widerlegt werden. Schlussendlich wurde die Katalysatormenge

signifikant erhöht, von zwei Masseprozent bezogen auf die Eduktmenge auf zehn

Masseprozent. Damit wurde in Kombination mit dem Vorhydrieren des

Katalysators der Vollumsatz nach den erwarteten vier Stunden erreicht.

In einem weiteren Versuch sollte der Grund für den deutlichen Effekt der

Vorbehandlung des Katalysators geklärt werden. Eine mögliche Ursache ist die

Reduzierung und Aktivierung der Oberfläche durch den umgebenden Wasserstoff,

die für einige heterogene Katalysatoren in der Literatur [18] beschrieben ist. Eine

zweite mögliche Erklärung ist das langsame Lösen des auf der Oberfläche und in

den Poren befindlichen Wassers im organischen Lösungsmittel innerhalb dieser

meist 16 Stunden dauernden Behandlung. Der Katalysator wird aus Stabilitäts-

gründen wasserfeucht eingesetzt und ist somit in etwa mit seinem Eigengewicht

an Wasser beladen. Ohne Vorbehandlung könnte dieses Wasser während der

Reaktion noch an der Katalysatoroberfläche haften und durch die damit

zusätzlich vorliegende Phasengrenze Stofftransporthemmungen bewirken.

Für diese Untersuchung wurde die Vorbehandlung des Katalysators unter Helium-

Atmosphäre durchgeführt, bei sonst gleichen Versuchsbedingungen, um den

Effekt des Dispergierens des Katalysators im Lösungsmittel zu messen, ohne den

möglichen Einfluss des Wasserstoffs. Im Ergebnis zeigte sich eine

Ergebnisse

39

Reaktionsgeschwindigkeit, welche um den Faktor zehn kleiner als bei einer

Vorbehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff war, allerdings auch um ein

mehrfaches größer als ohne Vorbehandlung des Katalysators. Demzufolge liegt

eine Überlagerung von beiden Effekten vor, wobei die Hydrierung des

Katalysators den größeren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.

Weiterhin zeigte sich in diesem Versuch eine sehr geringe Selektivität zu

Propylamin. Dieses Resultat wird mit den Ergebnissen der Untersuchungen zu

Umsatz und Selektivität (siehe Kapitel 4.2.2) diskutiert.

In den ersten Hydrierversuchen mit Raney-Nickel als Katalysator und

1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel wurden sofort die erwarteten

Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet und nach vier Stunden Reaktionsdauer

Vollumsatz erreicht. Dabei wurde der Katalysator in diesen Experimenten

ebenfalls wasserfeucht eingesetzt. Hierbei konnte auch gezeigt werden, dass die

Selektivität unter diesen Standardbedingungen mit nur einer flüssigen Phase

lediglich im Bereich von 55 Masseprozent lag.

Des Weiteren wurde beobachtet, dass sich Propionitril nach seiner Zugabe und

dem Start des Rührers nur langsam in den verwendeten organischen

Lösungsmitteln löst. Dies führt in den meisten Fällen zu einem System aus zwei

flüssigen Phasen während der ersten 30 bis 50 Minuten der Experimente, was die

Messungen in diesem Bereich verfälscht. Da hierbei das Nitril die obere Phase

bildet, werden in der verwendeten Versuchsanlage zu geringe Masseanteile

ermittelt bzw. zu hohe Umsätze bestimmt. Dieser Effekt muss bei der

Durchführung und Auswertung der anschließenden kinetischen Untersuchungen

berücksichtigt werden.

Nach den ersten Testversuchen mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel wurden

alle weiteren Untersuchungen mit 1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt, welches

nach den Ergebnissen aus den Mischungsversuchen das Lösungsmittel für die

Reaktionsphase darstellt (siehe oben). Dabei wurde ebenfalls nach etwa vier

Stunden Vollumsatz erreicht. Weiterhin lässt sich aus den ermittelten

Chromatogrammen zeigen, dass das Lösungsmittel durch den Katalysator nicht

hydriert wird. Bei ähnlichen Lösungsmitteln wie Toluol wurde dagegen die

Hydrierung des Aromaten beobachtet.

Ergebnisse

40

Im Rahmen der Diplomarbeit von Katharina Obert [48] wurden weitere

organische Lösungsmittel getestet. Ziel dieser Untersuchungen war es

sicherzustellen, dass 1,2,4-Trichlorbenzol als chloriertes Lösungsmittel keinen

negativen Einfluss auf die ablaufende Reaktion hat. Zu deren vergleichender

Bewertung wurden die Masseanteile der drei im GC detektierten Amine,

Propylamin, Dipropylamin und Tripropylamin, bestimmt:

Tabelle 4.1: Massenanteil des Propylamins an den im GC detektierten Aminen für verschiedene org. Lösungsmittel bei Vollumsatz (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Lösungsmittel Masseanteil von Propylamin

Tetrahydrofuran 51% Methanol 44% 1,2,4-Trichlorbenzol 73%

Da 1,2,4-Trichlorbenzol in diesem Vergleich mit für Hydrierreaktionen typischen

Lösungsmitteln das beste Ergebnis aufwies, kann davon ausgegangen werden,

dass diese Verbindung keinen negativen Einfluss auf die Reaktion hat.

4.2.2 Umsatz und Selektivität

Die anschließenden systematischen Untersuchungen wurden ebenfalls im

Rahmen der Diplomarbeit von Katharina Obert [48] durchgeführt, um

Vergleichsdaten für die Versuche mit zwei flüssigen Phasen zu erhalten. Hierfür

wurde Ruthenium auf Aktivkohle als säurestabiler Katalysator und 1,2,4-

Trichlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet. Dabei wurden im

Verlauf der Reaktion Proben aus dem Reaktor entnommenen und

gaschromatographisch analysiert. Mit den so erhaltenen Masseanteil-Zeit-

Verläufen sollten anschließend die kinetischen Parameter mittels Regression

bestimmt werden. In Abbildung 4.4 sind typische Verläufe von Propionitril (PN),

Propylamin (PA), Dipropylamin (DPA) und Tripropylamin (TPA) dargestellt:

Ergebnisse

41

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Propionitril

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

Abbildung 4.4: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Aus den Verläufen der Produktanteile lässt sich erkennen, dass zum größten Teil

das primäre Produkt Propylamin gebildet wird. Allerdings entsteht auch sofort mit

Beginn der Reaktion Dipropylamin in signifikanten Mengen, dabei folgt der

Anstieg des Masseanteils fast einer Geraden. Dieser Verlauf entspricht nicht dem

für eine Konsekutivreaktion erwarteten Profil, bei welcher die Bildung des

Folgeproduktes verzögert startet und durch eine steigende

Bildungsgeschwindigkeit gekennzeichnet ist [5,6]. Dagegen wird das

anschließende Folgeprodukt Tripropylamin nur in sehr geringen Mengen gebildet.

Die Gründe für diese Verläufe liegen zum einen in der Komplexität des

vorliegenden Reaktionssystems. Dabei ist die Rolle des offensichtlich sehr

reaktiven Intermediates Propylimin bisher nicht gänzlich aufgeklärt [23].

Außerdem hat das Vorhydrieren des Katalysators einen signifikanten Einfluss auf

die Verläufe der Masseanteile und die Produktselektivität. Während dieser

Vorbehandlung wird einerseits der Katalysator durch das verwendete

Lösungsmittel benetzt, des Weiteren adsorbiert der anwesende Wasserstoff an

der Oberfläche und reduziert diese.

In einem Testversuch, in welchem der Katalysator statt mit Wasserstoff in

Anwesenheit von Helium vorbehandelt wurde, zeigte sich eine deutlich

verringerte Reaktionsgeschwindigkeit. Weiterhin wurden deutlich veränderte

Verläufe für die Masseanteile der Produkte beobachtet:

Ergebnisse

42

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

Abbildung 4.5: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril bei einer Vorbehandlung des Katalysators unter Helium statt Wasserstoff (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, weitere Versuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Die Verläufe der drei Produkte folgen in diesem Fall eher den für eine

Konsekutivreaktion erwarteten Profilen, wobei die Produktion von Dipropylamin

im betrachteten Umsatzbereich bis 25 Prozent dominiert. Die Selektivität für

Propylamin sinkt sehr schnell ab und liegt bei einem Umsatz von 25 Prozent nur

noch bei leicht über 10 Prozent. Außerdem wird auch Tripropylamin in

signifikanten Mengen gebildet.

Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls deutlich den erheblichen Einfluss des

anwesenden Wasserstoffs bei der Vorbehandlung des Katalysators. Offenbar wird

damit die unter Reaktionsbedingungen adsorbierte Wasserstoffmenge erhöht,

wodurch die Aktivität des Systems gesteigert und die Reaktion von Propylimin

mit Propylamin zu den Nebenprodukten unterdrückt wird.

Aus diesen Verläufen ergeben sich für die Selektivität (Berechnung bezogen auf

die Eduktmenge) zu Propylamin in Abhängigkeit vom Umsatz folgende Verläufe:

Ergebnisse

43

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Umsatz [%]

Sel

ektiv

ität b

zgl.

Pro

pyla

min

[%]

mit Vorhydrieren

Vorbehandlung mit Helium

Abbildung 4.6: Selektivität bezüglich Propylamin in Abhängigkeit vom Umsatz bei der Hydrierung von Propionitril bei unterschiedlicher Vorbehandlung des Katalysators (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Wie erwartet sinkt die Selektivität mit steigendem Umsatz für beide Ansätze.

Allerdings verläuft dies im Fall des vorhydrierten Katalysators in zwei

Abschnitten: Bis zu einem Umsatz von ca. 40 Prozent fällt die Selektivität um

fast 40 Prozent ab, während sie sich in dem verbleibenden Bereich bis zum

Vollumsatz nur noch leicht um etwa 15 Prozent absinkt.

Im zweiten Fall des unter inerten Bedingungen vorbehandelten Katalysators sinkt

die Selektivität bezüglich Propylamin mit steigendem Umsatz sehr schell ab.

Dabei folgt der Kurvenverlauf annähernd einer Exponentialfunktion, wie es für

ein Zwischenprodukt charakteristisch ist.

4.2.3 Nebenprodukte / Massebilanz

Während der Auswertung der Hydrierversuche mit Ruthenium auf Aktivkohle als

Katalysator und 1,2,4-Trichlorbenzol als organischem Lösungsmittel wurde mit

steigenden Temperaturen eine höhere Selektivität zu Popylamin beobachtet.

Dabei wurde diese Selektivität über den Massenanteil von Propylamin xPA an den

gebildeten und im Gaschromatographen detektierbaren Produkten berechnet:

∑∑ ⋅

⋅==

iiK,

PAPAK,

i

PAPA Af

Afm

mm

Daraufhin wurde der Masseanteil an Propylamin bei Vollumsatz in Abhängigkeit

von der Temperatur dargestellt, wobei sich folgender Verlauf ergab:

Ergebnisse

44

60

62

64

66

68

70

72

74

70 80 90 100 110 120 130

Temperatur [°C]

Mas

sena

ntei

l von

Pro

pyla

min

an

den

im G

C d

etek

tierte

n A

min

en [%

]

Abbildung 4.7: Massenanteils von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängig-keit von der Reaktortemperatur (X=100%, pH2=100bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Dabei zeigte sich, dass die Selektivität bezüglich Propylamin hin zu niedrigeren

Temperaturen durch die vermehrte Bildung von sekundärem und tertiärem Amin

verringert wird. Dieser Effekt zeigte sich ebenfalls in den ermittelten

Aktivierungsenergien, welche für diese Nebenprodukte geringer ausfallen als für

Propylamin.

Ergänzend wurde ebenfalls die Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck bei einer

Reaktortemperatur von 100°C aufgetragen, wobei sich für den Masseanteil an

Propylamin bei Vollumsatz folgender Verlauf ergab:

60

65

70

75

80

85

30 50 70 90 110Druck [bar]

Mas

sena

ntei

l von

Pro

pyla

min

an

den

im G

C d

etek

tierte

n A

min

en [%

]

Abbildung 4.8: Massenanteil von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängig-keit vom Wasserstoffdruck (X=100%, T=100°C, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Ergebnisse

45

Demnach erhöht sich der Masseanteil an Propylamin gegenüber Dipropylamin

und Tripropylamin mit erhöhter Temperatur und niedrigerem Druck. Bei einer

Reaktortemperatur von 120°C und einem Druck von 40 bar wurde eine Anteil an

Propylamin von 85 Masseprozent an den detektierten Aminen ermittelt.

Bei der Berechnung der Ausbeuten bezogen auf die Eduktmenge aus den

Masseanteilen zeigten sich jedoch Diskrepanzen zu den vorangegangen

Ergebnissen. Daraufhin wurde die Summe der Ausbeuten der drei im GC

detektierten Amine im Vergleich zum Umsatz aufgetragen:

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 60 120 180 240Zeit [min]

Umsatz

Summenausbeute

Abbildung 4.9: zeitlicher Verlauf von Umsatz und von der Summe der Ausbeuten der im GC detektierten Amine (Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Dabei ergab sich, dass offensichtlich bei Vollumsatz rund 20 Mol-Prozent des

Nitrils zu anderen Produkten als den drei Aminen reagiert waren, und sich dieser

Anteil bei Aufrechterhalten der Reaktionsbedingungen noch vergrößerte. Dabei

zeigt der Graph für die Summenausbeute den typischen Verlauf für

Zwischenprodukte. Dies legt das Auftreten von Polymerisation der Amine als

Ursache für diese Lücke in der Massebilanz nahe. Dafür spricht auch, das die

fehlenden Produkte nicht durch GC-Analyse detektiert werden konnten.

Mittels einer MALDI-TOF-Analyse des Produktgemisches konnte in der Tat

nachgewiesen werden, dass sich Oligomere bilden, welche die verringerte

Produktausbeute bewirken. Weiterhin ergab die Analyse, dass der

Massenschwerpunkt dieser Nebenprodukte bei etwa 1180 Dalton lag, was einer

Ergebnisse

46

mittleren molaren Masse von 1180 g/mol entspricht. Eine Quantifizierung der

Oligomermenge war mit dieser Messmethode nicht möglich, ebenso keine exakte

Identifizierung der Molekülstruktur. Durch Auffangen des Polymers und einer

erneuten Laserbestrahlung im MALDI-TOF zerfiel das Polymer in Bruchstücke mit

einem Massenschwerpunkt bei 434g/mol.

1000

20

40

60

80

100

02000

Mass / Charge3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

Abbildung 4.10: Ergebnis der MALDI-TOF Analyse des Reaktionsgemisches

Berücksichtigt man nun diese Nebenprodukte und berechnet die Selektivitäten

über das Edukt Propionitril, dann ergeben sich für Propylamin Ergebnisse, die

deutlich unter den oben bestimmten Masseanteilen liegen und sich im Bereich

von 45 bis 60 Prozent bewegen:

40

50

60

70

80

70 80 90 100 110 120 130Temperatur [°C]

mas

senb

ezog

ene

Aus

beut

e vo

n P

ropy

lam

in [%

]

ohne Polymer

mit Polymer

Abbildung 4.11: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängigkeit von der Temperatur (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-parameter siehe Kapitel 3.3)

Ergebnisse

47

Offensichtlich ist der Anteil der Polymere am Produktspektrum nur gering

temperaturabhängig.

Für den Massenanteil von Propylamin in Abhängigkeit vom Systemdruck ergibt

sich nach Berücksichtigung der Nebenprodukte folgender Verlauf:

40

50

60

70

80

90

30 50 70 90 110Druck [bar]

mas

senb

ezog

ene

Aus

beut

e vo

n P

ropy

lam

in [%

]

ohne Polymer

mit Polymer

Abbildung 4.12: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Im Gegensatz zur Temperatur zeigt sich eine deutliche Druckabhängigkeit der

Oligomerisierung. In der Ausbeute zu Propylamin zeigt sich ein Optimum bei

einem Wasserstoffdruck von etwa 60 bar. Allerdings sind die Tendenzen zu

unklar, um Schlüsse über die vorherrschenden Mechanismen ziehen zu können.

Mit dem Nachweis der Oligomerisierung wurde zunächst angenommen, dass die

unerwünschte Nebenreaktion stark durch das gewählte Lösungsmittel 1,2,4-

Trichlorbenzol begünstigt wird. Allerdings wurde die Oligomerbildung unter

gleichen Reaktionsbedingungen auch mit Cyclohexan als Lösungsmittel

beobachtet. Damit scheint sie vom Lösungsmittel unabhängig und stattdessen

vom untersuchten Reaktionssystem bedingt zu sein. In der Literatur konnten

keine Hinweise oder Beschreibungen zur Oligomerisierung bei der Hydrierung

von Nitrilen zu Aminen gefunden werden.

Bei Hydrierversuchen in einer flüssigen Phase mit Ruthenium auf Aluminiumoxid

als Katalysator und 1,2,4-Trichlorbenzol als organischem Lösungsmittel trat die

Polymerisation in noch stärkerem Maße auf, was sich auch hier in den Verläufen

der Masseanteile für die Amine widerspiegelt. Mit Erreichen des Vollumsatzes für

Ergebnisse

48

Propionitril beginnt die Menge an produziertem Propylamin deutlich zu sinken,

wobei der Masseanteil des erwarteten Folgeprodukts Dipropylamin nur

geringfügig ansteigt:

0

50

100

150

200

250

0 60 120 180 240 300Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Propionitril

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

Abbildung 4.13: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Als Resultat war der Reaktor bei Reaktionsende nach 6 Stunden mit Polymer

weitgehend zugesetzt. Allerdings wurde nach diesem Versuch auf eine Analyse

mittels MALDI-TOF verzichtet.

4.2.4 Formalkinetische Untersuchungen

Im nächsten Schritt sollten aus den ermittelten Verläufen die Parameter für den

formalkinetischen Potentialansatz bestimmt werden. Dabei werden nur die

Reaktanden als Einflussgrößen berücksichtigt. Demzufolge sind auch für die

Folgeprodukte Dipropylamin und Tripropylamin die kinetischen Ansätze so

formuliert, als würden diese direkt aus den beiden Edukten Propionitril und

Wasserstoff entstehen.

Zuerst wurden die Aktivierungsenergien für die Bildung der drei Amine graphisch

über das Arrhenius-Diagramm ermittelt. Hierfür wurden die Daten aus der

Temperaturvariation herangezogen.

Ergebnisse

49

y = -6090,6x + 13,295R2 = 0,9909

y = -5527,3x + 10,268R2 = 0,9935

y = -4546,4x + 3,4865R2 = 0,983

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027 0,00275 0,0028 0,00285

1/T [1/K]

ln r 0

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

Abbildung 4.14: Arrheniusdiagramm für die Bildung von Propylamin, Dipropylamin und Tripropylamin (T=80°C - 100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Dabei liegen die erhaltenen Datenpunkte für alle drei Produkte nahezu auf

Geraden, was sich auch in den Werten für die Reststreuung widerspiegelt, die

alle sehr nah am Wert eins liegen. Aus den Geradensteigungen ergeben sich

folgende Aktivierungsenergien, die den in der Literatur gefundenen Werten

gegenübergestellt sind:

Tabelle 4.2: graphisch aus der Temperaturvariation ermittelte formelle Aktivierungsenergien mit den Vergleichswerten aus der Literatur [13]

experimentell Literatur

Propylamin 50,6 50

Dipropylamin 46 42

Tripropylamin 37,8 -

Spezies Aktivierungsenergie [kJ/mol]

Der Vergleich der Aktivierungsenergien mit den entsprechenden Literaturdaten

zeigt eine gute Übereinstimmung. Dies ist ein weiterer Beleg dafür, dass

1,2,4-Trichlorbenzol ein geeignetes Lösungsmittel für die untersuchte

Hydrierreaktion ist, da bei der zitierten Literatur Methanol eingesetzt wurde.

Weiterhin wurden die Literaturwerte unter Verwendung eines Rhodium-

katalysators bestimmt, so dass offensichtlich beide Metalle die Hydrierung von

Propionitril in sehr ähnlicher Weise katalysieren. Die hier graphisch ermittelten

Ergebnisse

50

Aktivierungsenergien wurden im weiteren Verlauf als Startwerte für die iterative

Parameterschätzung nach der Methode von Levenberg-Marquardt eingesetzt.

Für die graphische Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Propionitril

musste zum einen der Wasserstoffdruck für die einzelnen Versuche bzw.

Auswertungen konstant gehalten werden, wodurch der Term im

Geschwindigkeitsansatz für diese Komponente nur noch einen konstanten Wert

annimmt. Zum Zweiten wurde der Potenzansatz für die Reaktionsgeschwindigkeit

von seiner Ursprungsform

nNitril

mH cckr ⋅⋅= 2

in die linearisierte Form gebracht, wobei in die Geradensteigung nur noch die

Reaktionsordnung eingeht:

[ ] constcncmkcncncmkr NitrilHNitrilNitrilH +⋅=⋅++⋅=⋅+⋅+= lnlnlnlnlnlnlnln 22

Damit ein konstanter Wert für die Geschwindigkeitskonstante k vorliegt, darf

auch die Temperatur in den einzelnen Auswertungen nicht variieren. Somit

ergeben sich für die einzelnen Versuche lineare Verläufe, aus deren

Geradensteigungen die entsprechende Reaktionsordnung abgeleitet werden

kann.

y = 0,4492x + 1,0462R2 = 0,9763

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-14 -13 -12 -11 -10 -9ln cNitril

ln r

Abbildung 4.15: Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Propionitril (Versuchsreihe C90-C99, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Aus den Einzelresultaten der vier in diese Auswertung einbezogenen

Versuchsreihen ergab sich für die Reaktionsordnung bezüglich Propionitril ein

mittlerer Wert von n = 0,48.

Ergebnisse

51

Diese graphisch ermittelten, kinetischen Parameter wurden nun anschließend als

Startwerte für die iterative Parameterschätzung eingesetzt. Dabei erfolgte die

Auswertung in integraler Form, wobei alle Messdaten komplett in die Berechnung

eingingen. Weiterhin wurde die Methode von Levenberg-Marquardt als

Suchschrittverfahren angewandt.

Um dabei die Reaktionsordnung m für Wasserstoff bestimmen zu können, wurde

eine Korrelation zwischen dem Druck und de Konzentration im Lösungsmittel

benötigt. Da für die Wasserstofflöslichkeit in 1,2,4-Trichlorbenzol keine Daten

vorlagen und keine geeignete Apparatur zur Bestimmung der Löslichkeit im

Reaktionsgemisch zur Verfügung stand, wurden Daten für Chlorbenzol [10]

angenommen und in den benötigten Temperaturbereich extrapoliert. Aufgrund

dieser groben Näherung wurde auf die graphische Bestimmung der

Reaktionsordnung bezüglich Wasserstoff verzichtet.

Tabelle 4.3: Übersicht der ermittelten kinetischen Parameter für die Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Ergebnisse der graphischen Bestimmung

Ergebnisse der iterativen Bestimmung Literaturwerte

Aktivierungsenergie bzgl. Propylamin [kJ/mol] 50,6 48,4 50 [ref 6]

Aktivierungsenergie bzgl. Dipropylamin [kJ/mol] 46 - 42 [ref 6]

Aktivierungsenergie bzgl. Tripropylamin [kJ/mol] 37,8 - -

Reaktionsordnung nbzgl. Propionitril

Reaktionsordnung mbzgl. Wasserstoff

0,48 0,51 0,5 - 1 [ref 3]

- 0,78 -

Die Ergebnisse für die Aktivierungsenergie EA und die Reaktionsordnung n zeigen

eine gute Übereinstimmung mit den graphisch ermittelten Werten und den

Literaturdaten. Für die Reaktionsordnung m für Wasserstoff ergab die integrale

Auswertung ein konsistentes Ergebnis, allerdings kann der ermittelte Wert

aufgrund der beschriebenen Korrelation für die Konzentration nur als Näherung

betrachtet werde.

Ergebnisse

52

4.2.5 Mechanistische Untersuchungen

In Ergänzung zu den vorangegangenen Untersuchungen wurde versucht, die

Hydrierung von Propionitril zu Propylamin mit einem mechanistischen

Geschwindigkeitsansatz zu beschreiben. Als Anhaltspunkt für die Auswahl eines

geeigneten Ansatzes wurde zuerst die Reaktionsgeschwindigkeit über der

Nitrilkonzentration aufgetragen:

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0 50 100 150Nitrilkonzentration [g/l]

Rea

ktio

nsge

schw

indi

gkei

t [m

ol/h

gK

at]

Abbildung 4.16: Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Nitrilkonzentration (Versuch C90-C99) (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer)

Daraus ergab sich ein Verlauf, der auf einen Mechanismus nach Langmuir-

Hinshelwood hindeutete. Charakteristisch hierfür ist die Abnahme der

Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich höherer Konzentrationen nach Durchlaufen

eines Maximums. Weiterhin hatten verschiedene Arbeitsgruppen [32,34,65]

gezeigt, dass ihre experimentellen Ergebnisse bei der Nitrilhydrierung am

genauesten mit diesem Mechanismus beschrieben werden konnten.

Für die Annahme einer molekularen Adsorption von Wasserstoff ergibt sich

folgende konkrete Form der Geschwindigkeitsgleichung für den Mechanismus

nach Langmuir-Hinshelwood:

( )222

22

1 HHPNPN

HPNHPNLH cKcK

ccKKkr⋅+⋅+⋅⋅⋅⋅

=

Postuliert man dagegen die atomare Adsorption von Wasserstoff, nimmt die

konkrete Geschwindigkeitsgleichung folgende Form an:

( )222

5,02

5,02

1 HHPNPN

HPNHPNLH

cKcK

ccKKkr⋅+⋅+

⋅⋅⋅⋅=

Ergebnisse

53

Allerdings ergaben die mit diesen beiden Gleichungen durchgeführten

Regressionen der ermittelten Messwerte keine verwendbaren Ergebnisse. Das

verwendete Programm MATLAB produzierte immer wieder Fehlermeldungen

bezüglich der Bestimmtheit der bei der Iteration verwendeten Jacobi-Matrix.

Mögliche Ursachen sind zum einen eine zu schmale Datenbasis für eine stabile

Iteration. Zum zweiten kann die Korrelation für die Wasserstofflöslichkeit zu

ungenau sein und zu falschen Konzentrationswerten führen, die eine stabile

Regression unmöglich machen. Somit kann mit den in dieser Arbeit ermittelten

experimentellen Daten keine Aussage zum Mechanismus der Hydrierung von

Propionitril zu Propylamin getroffen werden.

4.3 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-sauren

Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 1)

Nach der Untersuchung der Hydrierung von Propionitril unter

Standardbedingungen in einer flüssigen Phase sollte nun im nächsten Schritt das

Verfahrenskonzept 1 unter der Verwendung von Brønsted-sauren Ionischen

Flüssigkeiten experimentell untersucht werden. Das Ziel hierbei war eine

signifikante Erhöhung der Selektivität zu Propylamin, welche in den

Vergleichsversuchen mit einer flüssigen Phase bei Vollumsatz bei 45 bis

60 Prozent gelegen hatte.

4.3.1 Experimentelle Untersuchungen zum Mischungsverhalten

In den Untersuchungen zu Verfahrenskonzept 1 sollte eine Ionische Flüssigkeit

zum Einsatz kommen, welche ein Hydrogensulfat als Anion enthält. Zum

Zeitpunkt dieser Untersuchungen waren für derartige ILs in Kombination mit

organischen Lösungsmitteln keine zweiphasigen Systeme beschrieben. Für die

Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten waren auch Stoffdaten wie Dichte und

Schmelzpunkt nur in Einzelfällen bestimmt [71].

Für die ersten Mischungsversuche wurden Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol als

mögliche organische Lösungsmittel ausgewählt, da sie eine relativ hohe Dichte

besitzen. Als Ionische Flüssigkeiten wurden für diese Untersuchungen in einem

ersten Schritt verschiedene Ammoniumhydrogensulfate dargestellt, da diese in

Ergebnisse

54

einem Schritt synthetisiert werden können und die Edukte geringe Kosten

verursachen. Dabei wurden Amine mit großen Alkylgruppen bevorzugt, um

Ionische Flüssigkeiten mit einer möglichst geringen Dichte zu erzielen.

Die produzierte Ionische Flüssigkeit musste im Temperaturbereich der

Hydrierreaktion, somit zwischen 80°C und 120°C flüssig, und stabil sein.

Weiterhin sollten die ILs auch bei Raumtemperatur weitgehend flüssig sein, um

die Handhabung nicht zu aufwändig werden zu lassen.

Für die ersten Versuche wurden folgende Ionische Flüssigkeiten dargestellt und

hinsichtlich der notwendigen Voraussetzungen bewertet:

Tabelle 4.4: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammoniumhydrogensulfate

Ionische Flüssigkeit Bewertung bzgl. Einsatzbedingungen

Tributylammonium- hydrogensulfat

geeignet (flüssig bei T=80...120°C)

Trioctylammonium- hydrogensulfat


Dimethylcyclohexylammonium- hydrogensulfat


Dicyclohexylammonium- hydrogensulfat

nicht einsetzbar, da unterhalb von 120°C ein Feststoff

Zusätzlich wurde N-Ethyldiisopropylamin-p-toluolsulfonat (Aldrich) als eine

ebenfalls mögliche IL mit untersucht.

Aus den Experimenten ergab sich folgende qualitative Ergebnismatrix:

Tabelle 4.5: Ergebnisse der ersten Mischungsversuche mit Ammonium hydrogensulfaten bzw. Ammonium-p-toluolsulfonat

Ionische Flüssigkeit Chlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol

(Dichte = 1,11 g/ml) (Dichte = 1,31 g/ml)

Tributylammonium- hydrogensulfat vollständig mischbar vollständig mischbar

Trioctylammonium- hydrogensulfat vollständig mischbar vollständig mischbar


zweiphasig (RT-120°C), IL untere Phase

zweiphasig (RT-120°C), Emulsion

N-Ethyldiisopropylamin- p-toluolsulfonat vollständig mischbar vollständig mischbar

Ergebnisse

55

Es zeigte sich, daß bei keiner dieser Lösungsmittelkombinationen das

gewünschte Phasenverhalten auftrat. In den Fällen, in denen die IL eine

geringere Dichte als die organische Verbindung aufwies, vermischten sich beide

Komponenten nach kurzer Zeit vollständig. Bei den Kombinationen, für die ein

stabiles Zweiphasensystem vorlag, besaß die IL eine höhere Dichte als das

organische Lösungsmittel und lag demzufolge als untere Phase vor. Lediglich bei

der Kombination 1,2-Dichlorbenzol und Dimethylcyclohexylammonium-

hydrogensulfat war die Dichte der IL nicht wesentlich höher als die des

organischen Lösungsmittels und es lag eine Emulsion vor.

Da in diesen ersten Mischungsversuchen kein geeignetes Lösungsmittelsystem

gefunden werden konnte, wurde der IL-Vektor um verschiedene Imidazolium

hydrogensulfate erweitert. Die Synthese sollte auch hier möglichst in einem

Schritt realisierbar sein, um ebenfalls kostengünstige ILs zu erhalten.

Demzufolge wurden folgende Ionische Flüssigkeiten mit protonierten

Alkylimidazolionen dargestellt:

Tabelle 4.6: Für die Mischungsversuche synthetisierte Imidazoliumhydrogensulfate


Methylimidazolium- hydrogensulfat


Butylimidazolium- hydrogensulfat


Octylimidazolium- hydrogensulfat


Weiterhin stand 1,3-Butylmethylimidazoliumhydrogensulfat als IL mit zwei

Alkylresten zur Verfügung. Von dieser Ionischen Flüssigkeit war bekannt, dass ihr

Schmelzpunkt bei 29-32°C liegt [71], weshalb sie in die Untersuchungen

einbezogen wurde.

Allerdings zeigte sich in den anschließenden Mischungsexperimenten ebenfalls

nicht das gewünschte Phasenverhalten. Octylimidazoliumhydrogensulfat war

sowohl mit Chlorbenzol als auch mit 1,2-Dichlorbenzol vollständig mischbar. Für

die anderen sechs Kombinationen ergaben sich zweiphasige Systeme, allerdings

bildeten dabei die Ionischen Flüssigkeiten stets die untere Phase. Somit war in

diesen Versuchen entweder die Dichte der IL zu hoch oder beide Komponenten

waren miteinander mischbar. Offensichtlich verringern die längeren Alkylreste

nicht nur die Dichte der Ionischen Flüssigkeit, sondern auch deren Polarität

Ergebnisse

56

deutlich. Hier stößt das Einstellen der physikalischen Eigenschaften Ionischer

Flüssigkeiten über das Kation offenbar an seine Grenzen. Eine Veränderung des

Anions zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften ist nur bedingt möglich, da

dieses im anvisierten Verfahrenskonzept eine Brønsted-Säurefunktion enthalten

muss, welche die Protonierung des in der Reaktion entstehenden primären Amins

sicherstellt.

Im nächsten Schritt wurden daher Versuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und

Benzotrichlorid durchgeführt, da diese eine noch höhere Dichte als die bereits

untersuchten organischen Lösungsmittel besitzen. Weiterhin wurde auch

Chloroform aufgrund seiner hohen Dichte in die Untersuchungen einbezogen.

Allerdings zeigte sich schnell, dass der niedrige Siedepunkt und die Flüchtigkeit

dieser Verbindung die Handhabung schwierig gestalten, so dass die

Untersuchungen damit nach wenigen Experimenten abgebrochen wurden.

Die durchgeführten Mischungsversuche ergaben folgende Ergebnismatrix:

Tabelle 4.7: Die wesentlichen Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid

Ionische Flüssigkeit 1,2,4-Trichlorbenzol Benzotrichlorid


Trioctylammonium- hydrogensulfat vollständig mischbar vollständig mischbar


zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar

Methylimidazolium- hydrogensulfat

zweiphasig (100°C), IL untere Phase


Butylimidazolium- hydrogensulfat zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar

Octylimidazolium- hydrogensulfat zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar

Aus diesen Experimenten ergaben sich drei mögliche

Lösungsmittelkombinationen, wobei in allen drei Fällen 1,2,4-Trichlorbenzol die

organische Phase darstellt. Diese Verbindung kann dann mit

Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, Butylimidazoliumhydrogensulfat

oder Octylimidazoliumhydrogensulfat als Ionische Flüssigkeiten kombiniert

werden, um das gewünschte Phasenverhalten zu realisieren.

Ergebnisse

57

Das Ergebnis für Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat hatte sich in den

ersten Versuchen mit 1,2-Dichlorbenzol bereits angedeutet. Dort war ein

Zweiphasensystem beobachtet worden, welches als stabile Emulsion vorlag, die

Dichten der beiden Lösungsmittel also sehr ähnlich waren. Durch den Wechsel zu

1,2,4-Trichlorbenzol steigt die Dichte der org. Phase um ca. 0,14 g/ml und es

ergibt sich der benötigte Dichteunterschied, so dass die Ionische Flüssigkeit die

obere Phase bildet. Das gleiche gilt analog für das System Butylimidazolium-

hydrogensulfat mit 1,2,4-Trichlorbenzol, wobei hier der Dichteunterschied im

Vergleich zur vorhergehenden Lösungsmittelkombination geringer ausfällt.

Für die dritte Lösungsmittelkombination aus Octylimidazoliumhydrogensulfat und

1,2,4-Trichlorbenzol liegt eine Erklärung für das beobachtete Phasenverhalten in

den chemischen Eigenschaften der eingesetzten organischen Lösungsmittel, da

für die beiden anderen aromatischen Komponenten kein Zweiphasensystem mit

dieser IL beobachtet wurde. Aufgrund der höheren Zahl an Chloratomen am

Benzolring ist 1,2,4-Trichlorbenzol polarer als Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol.

Es wird vermutet, dass dies in Kombination mit dem relativ unpolaren

Octylimidazoliumkation der Grund für die beobachtete Zweiphasigkeit ist.

Parallel zur Erweiterung des Vektors der organischen Lösungsmittel wurden

Dihydrogenphosphate als ebenfalls Brønsted-saure Ionischen Flüssigkeiten in die

Untersuchungen einbezogen. Es wurden verschiedene Ammonium- und

Imidazoliumdihydrogenphosphate synthetisiert.

Tabelle 4.8: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammonium- und Imidazoliumdihydrogenphosphate


Dimethylethylammonium- dihydrogenphosphat


Ethyldiisopropylammonium- dihydrogenphosphat

ungeeignet (Schmelzpunkt bei etwa 130°C)

Trioctylammonium- dihydrogenphosphat


Dimethylcyclohexylammonium- dihydrogenphosphat


Butylimidazolium- dihydrogenphosphat

ungeeignet (bei 100°C unterkühlte Schmelze)

Dodecylimidazolium- dihydrogenphosphat

ungeeignet (Feststoff mit Schmelzpunkt > 150°C)

Ergebnisse

58

Dabei zeigte sich, dass nur einige Substanzen aus der ersten Gruppe einen

Schmelzpunkt von kleiner als 100°C aufwiesen: Die drei geeigneten

Verbindungen wurden auf ihr Mischungsverhalten mit den organischen

Lösungsmitteln hin untersucht. Weiterhin wurde AMMOENG 112 (Solvent

Innovation) als kommerziell verfügbare IL in die Untersuchungen einbezogen.

N+

HO

O

OH

n

n = 50-60

Abbildung 4.17: Struktur von AMMOENG 112 (Solvent Innovation)

Aus den Experimenten ergab sich folgende Ergebnismatrix:

Tabelle 4.9: Ergebnisse der Mischungsversuche mit Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol mit Dihydrogenphosphaten

Ionische Flüssigkeit Chlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol





Trioctylammonium- dihydrogenphosphat vollständig mischbar zweiph. nur bei gr.

Mengen an Dichlorbenz.,




AMMOENG 112 (SI) vollständig mischbar

[H2PO4]-

Ergebnisse

59

Tabelle 4.10: Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid mit Dihydrogenphosphaten

Ionische Flüssigkeit 1,2,4-Trichlorbenzol Benzotrichlorid





Trioctylammonium- dihydrogenphosphat vollständig mischbar vollständig mischbar


zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar

AMMOENG 112 (SI) vollständig mischbar

Die Resultate zeigen Parallelen zu den vorangegangenen Versuchen mit den

Hydrogensulfat-ILs. Für Dimethylcyclohexylammoniumdihydrogenphosphat in

Kombination mit 1,2,4-Trichlorbenzol ergibt sich das gewünschte

Phasenverhalten. Dieses Ergebnis lässt sich analog zu dem entsprechenden

Hydrogensulfat aus den Dichteunterschieden zwischen Ionischer Flüssigkeit und

organischem Lösungsmittel erklären.

Somit standen vier mögliche Lösungsmittelsysteme für das entwickelte

Verfahrenskonzept zur Verfügung, wobei allen gemein ist, dass

1,2,4-Trichlorbenzol die organische Phase darstellt. Diese wurden in ihrem

Phasenverhalten ebenfalls auf Stabilität getestet, wobei nach einem Dispergieren

für drei bzw. vier Tage bei einer Temperatur von 100°C keine optischen

Veränderungen festgestellt werden konnten.

Ergebnisse

60

Ergänzend wurde das Mischungsverhalten des Reaktanden Propionitril mit den

vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten untersucht:

Tabelle 4.11: Ergebnisse der Mischungsversuche von Propionitril mit den vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten

Ionische Flüssigkeit Propionitril





Butylimidazolium- hydrogensulfat


Octylimidazolium- hydrogensulfat


Dabei bildeten alle vier Kombinationen stabile zweiphasige Systeme aus, in

denen die Mengenverhältnisse zwischen beiden Phasen konstant waren. Somit

kann davon ausgegangen werden, dass sich Propionitril nur in geringen Mengen

in diesen vier Ionischen Flüssigkeiten löst.

4.3.2 Vorhersagen des Mischungsverhaltens mit COSMOtherm

Mit dem Ziel, geeignete Ionische Flüssigkeiten auch ohne großen experimentellen

Aufwand identifizieren zu können, wurde der Einsatz des Programms

COSMOtherm für die vorliegende Problematik untersucht. Mit diesem Programm

können Eigenschaften von Lösungsmitteln allein aus der Molekülstruktur

berechnet werden (siehe Kapitel 3.4). Dieses Konzept ist demzufolge für Ionische

Flüssigkeiten aufgrund der großen Bandbreite der möglichen Verbindungen und

der schwachen Datenlage sehr interessant.

Im Rahmen dieser Arbeit sollte das Programm COSMOtherm zuerst an bereits

vermessenen Systemen mit Ionischen Flüssigkeiten durch Nachrechnen der

experimentellen Ergebnisse getestet werden. Anschließend sollten für das

entwickelte Verfahrenskonzept geeignete Lösungsmittelkombinationen

rechnerisch bestimmt werden, um den experimentellen Aufwand zu verringern.

Ergebnisse

61

Beispielhaft für die ersten Testrechnungen mit COSMOtherm sind im Folgenden

die Ergebnisse für die Wasserlöslichkeiten in verschiedenen Ionischen

Flüssigkeiten dargestellt, die von Heintz et al. [31] experimentell bestimmt

worden waren:


Ionische

Flüssigkeit Temperatur Löslichkeit Bemerkung Temperatur Rechnung[K] [g/g] [K] Experiment

[EMIM] [BTA] 293,0 1,30% IL als Mischung 293 ± 0,5 1,9% ± 0,06 0,7

[EMIM] [BTA] 293,0 0,15% IL als Metafile 293 ± 0,5 1,9% ± 0,06 0,1

[BMIM] [BTA] 293,0 1,13% IL als Mischung 293 ± 0,5 1,3% ± 0,01 0,9

[BMIM] [BTA] 293,0 0,17% IL als Metafile 293 ± 0,5 1,3% ± 0,01 0,1

[OMIM] [BF4] 293,0 3,23% IL als Mischung 293 ± 0,5 12,8% ± 0,01 0,3

[OMIM] [BF4] 293,0 1,96% IL als Metafile 293 ± 0,5 12,8% ± 0,01 0,2

COSMOtherm

Löslichkeit

Verhältnisexperiment [ref 27]

[g/g]

Im Resultat waren die berechneten Zahlenwerte alle kleiner als die

experimentellen Daten und die Abweichungen zum Teil beträchtlich. Die Form

der Eingabe der Ionischen Flüssigkeit hatte ebenfalls einen erheblichen Einfluss,

wobei die Qualität der Ergebnisse für den Input als äquimolare Mischung höher

war. Der Trend der Löslichkeit in Abhängigkeit vom längeren Alkylrest am

Imidazolium-Kation konnte mit COSMOtherm teilweise wiedergegeben werden.

In Ergänzung zu diesen ersten Testläufen wurden anschließend Berechnungen

zum Mischungsverhalten der zuvor experimentell untersuchten Lösungsmittel-

systeme durchgeführt. Um die Rechnungen einfach zu halten, wurde hierbei die

Löslichkeit des organischen Lösungsmittels in der Ionischen Flüssigkeit berechnet

und umgekehrt.

Für die Paarung Chlorbenzol / [BMIM] [HSO4], welche in den Mischungs-

versuchen ein Zweiphasensystem bildete, ergaben sich dabei die in Tabelle 4.13

dargestellten Ergebnisse:

Ergebnisse

62

Tabelle 4.13: Mit COSMOtherm berechnete Löslichkeiten im System Chlorbenzol / [BMIM] [HSO4] bei T=293,15°K

gelöste Lösungsmittel molare Bemerkung

Komponente Löslichkeit

Chlorbenzol [BMIM] [HSO4] 0,100 IL als Mischung

Chlorbenzol [BMIM] [HSO4] 0,029 IL als Metafile

[BMIM]+ Chlorbenzol 1,000

[HSO4]- Chlorbenzol 1,000

[BMIM] [HSO4] Chlorbenzol 0,000 IL als Metafile

Der erste Teil, die Berechnungen der Löslichkeit von Chlorbenzol in der Ionischen

Flüssigkeit ergibt verwertbare Ergebnisse, wobei diese für die beiden

Berechnungsmethoden recht stark voneinander abweichen. Die Berechnung der

Löslichkeit von [BMIM] [HSO4] in dem organischen Lösungsmittel ergibt extrem

gegensätzliche Werte. Demnach sind die Ionen im Einzelnen komplett in

Chlorbenzol löslich. Werden dagegen die beiden Ionen als Paar

zusammengefasst, so ergibt sich eine Löslichkeit von null.

Damit spannen die mit COSMOtherm erzielten Ergebnisse den gesamten

Lösungsraum auf und liefern keine verwertbare Aussage zu den Lösungsmittel-

eigenschaften. Deshalb wurde auf eine weitere Anwendung des Programms für

die Bestimmung geeigneter zweiphasiger Lösungsmittelsysteme im Rahmen

dieser Arbeit verzichtet. COSMOtherm wurde für organische Lösungsmittel

entwickelt, die meist relativ unpolar und neutrale Stoffe sind. Offensichtlich wirkt

sich die Ladung der Ionen der Ionischen Flüssigkeiten nachteilig auf die

Modellierung mit diesem Werkzeug aus, so dass weitere methodische

Entwicklungen für die Anwendung auf ILs notwendig sind.

In Arbeiten anderer Gruppen [64] konnte gezeigt werden, dass sich mit einer

vorgeschalteten Konformeranalyse Verbesserungen erzielen lassen. Dabei

werden die Moleküle allerdings im Vakuum betrachtet. In welcher Form die Ionen

in Ionischen Flüssigkeiten in der Realität angeordnet sind, ist noch weitgehend

unklar, und somit auch welche Strukturen unter diesen Bedingungen die

energetischen Opima darstellen und demzufolge am wahrscheinlichsten sind.

Eine weitere Verbesserungsmöglichkeit ist die Berechnung der gewünschten

Lösungsmitteleigenschaften über den Aktivitätskoeffizienten bzw.

Grenzaktivitätskoeffizienten, wobei diese Parameter nicht direkt, sondern über

Ergebnisse

63

Iterationsrechnungen bestimmt werden. Damit werden die Berechnungen

allerdings recht aufwändig und somit für ein breites Screening nur bedingt

anwendbar. Außerdem wurde COSMOtherm als schnelles Berechnungswerkzeug

für physikalische Eigenschaften von Lösungsmitteln entwickelt. Die für diese

Berechnungsvariante notwendigen Iterationsrechnungen laufen diesem Konzept

im Prinzip zuwider.

Ein neuer Ansatz für das Screening geeigneter Lösungsmittel ist der Vergleich

der Sigma-Profile, welche die berechnete Ladungsverteilung auf der modellierten

Molekülhülle beschreiben. Diese Variante wurde erst später in den Versuchen mit

Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten angewandt und ist in Kapitel 4.4.3

beschrieben.

4.3.3 Extraktionsversuche und Stabilitätsuntersuchungen

Nach der Identifikation geeigneter Zweiphasensysteme in den

Mischungsversuchen und in Vorbereitung zur Hydrierung in zwei flüssigen Phasen

wurde ein Extraktionsversuch für Propylamin durchgeführt. Dabei entsprach der

Masseanteil des Propylamins in der Reaktionsphase in etwa dem Anteil unter

Reaktionsbedingungen.

Hierfür wurde exemplarisch für das Verfahrenskonzept 1 mit Brønsted-sauren

Ionischen Flüssigkeiten das Zweiphasensystem 1,2,4-Trichlorbenzol /

Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat getestet. Etwa 7,5 Masseprozent

an Propylamin wurden in der organischen Phase gelöst, dann

Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat hinzugegeben und die beiden

Phasen hinreichend lange bei Umgebungstemperatur gerührt. Dabei lag das

Hydrogensulfat im molaren Verhältnis zu Propylamin im Überschuss vor.

Anschließend wurde die organische Phase mittels GC analysiert und dabei nur

noch geringste Mengen an Propylamin gefunden. Somit konnte für das

Verfahrenskonzept 1 gezeigt werden, dass die Produktextraktion aus der

Reaktionsphase funktioniert.

Die ersten Testversuche mit zwei flüssigen Phasen wurden mit Raney-Nickel als

Katalysator durchgeführt, da zu diesem Zeitpunkt das Aktivitätsproblem von

Ruthenium auf Aktivkohle noch nicht geklärt war. Im Ergebnis konnte Proplamin

in keiner der beiden flüssigen Phasen nachgewiesen werden, stattdessen hatte

die Ionische Phase eine grüne Färbung angenommen. Als mögliche Ursachen

Ergebnisse

64

wurden einerseits Wechselwirkungen zwischen den Reaktanden und dem

Lösungsmittelsystem angenommen, andererseits wurde eine mangelnde

Stabilität des Raney-Nickel in Betracht gezogen. Somit wurde das

Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / [Dimethylcyclohexylammonium]

[HSO4] mit Raney-Nickel, in Abwesenheit der Reaktanden und Produkte

untersucht. Als Ergebnis wurde die Bildung von Gasblasen, vermutlich

Wasserstoff, am Katalysator beobachtet, des Weiteren bildete sich ein weißer

Feststoff. Dies legt die Vermutung nahe, dass Raney-Nickel in diesem

Lösungsmittelsystem nicht stabil ist. Daraufhin wurde Raney-Nickel in

Kombination mit verschiedenen wässrigen Säuren unterschiedlicher Stärke

getestet:

Tabelle 4.14: Stabiliätsuntersuchungen für Raney-Nickel mit verschiedenen Säuren

verwendete Säure Ergebnis

Salzsäure (konz.) instabil (Grünfärbung)

Salzsäure (verdünnt) instabil (Grünfärbung)

Methansulfonsäure instabil (Grünfärbung)

wässr. Lsg. von NaHSO4 instabil (Gasblasen)

2-Ethylhexansäure instabil (Grünfärbung)

Demzufolge ist Raney-Nickel aufgrund seiner mangelnden Säurestabilität

offensichtlich für die Anwendung in diesem Verfahrenskonzepten nicht geeignet.

Nach diesen Versuchen wurde auf weitere Experimente mit diesem Katalysator

auch im einphasigen System verzichtet.

Daraufhin wurde bei DEGUSSA AG ein säurestabiler und für die vorliegende

Reaktion geeigneter Katalysator angefragt und von der dortigen Serviceabteilung

Palladium auf Aktivkohle (E105 B/W 5%) empfohlen. Dieser wurde für die

Reaktion im Standardsystem (nur eine flüssige Phase) mit 1,2-Dichlorbenzol als

Lösungsmittel getestet. Dabei zeigte Palladium auf Aktivkohle nur eine sehr

geringe Aktivität, nach 24 Stunden betrug die Ausbeute an Propylamin lediglich

zwei Prozent, wobei nur etwa fünf Prozent des Propionitrils umgesetzt waren.

Nach 96 Stunden Reaktionsdauer hatte sich eine zusätzliche schwarze Phase

gebildet, wahrscheinlich ebenfalls eine Oligomer bzw. Polymer. Propylamin wurde

nicht in detektierbaren Mengen gefunden. Als Ergebnis dieser Versuche wurde

Palladium auf Aktivkohle für die weiteren experimentellen Untersuchungen nicht

weiter in Betracht gezogen.

Ergebnisse

65

Demzufolge wurde auf Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator zurückgegriffen,

welcher nach Erhöhung der eingesetzten Menge eine ausreichende Aktivität

aufwies. Dieser Katalysator wurde in Stabilitätsuntersuchungen mit

konzentrierter und verdünnter Phosphorsäure versetzt worden, wobei sich keine

optischen Veränderungen zeigten. Daraus wurde auf eine ausreichende

Säurestabilität für das vorgesehene Reaktionskonzept geschlossen.


1,2,4-Trichlorbenzol/Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat

Nach den oben beschriebenen Voruntersuchungen wurde ein erster Testversuch

mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator und dem Lösungsmittelsystem

1,2,4-Trichlorbenzol / [Dimethylcyclohexylammonium] [HSO4] durchgeführt.

Nach einer Reaktionsdauer von 63 Stunden konnte Propylamin mit einem

Masseanteil von 77 Masseprozent an den detektierten Aminen in der IL-Phase

beobachtet werden. Propionitril konnte in keiner der beiden Flüssigphasen

nachgewiesen werden, so dass von Vollumsatz ausgegangen werden kann.

Allerdings erhöhte sich bei den eingesetzten Mengenverhältnissen die Viskosität

der Ionischen Flüssigkeit so stark, dass beim Druckabbau nach der Reaktion Teile

der Flüssigkeit in die Anlagenperipherie ausgetragen wurden. Diese Ergebnisse

konnten in einem zweiten Testversuch reproduziert werden, wobei ein

Masseanteil an Propylamin von 76 Masseprozent ermittelt wurde.

Die weiteren Versuche wurden im Rührautoklaven statt in der Versuchsanlage

durchgeführt, welcher mit einer einfacheren und damit weniger anfälligen

Peripherie ausgestattet war, um die Folgen eines möglichen Austrags von

Ionischer Flüssigkeit zu minimieren. Außerdem wurden die eingesetzten Mengen

um die Hälfte reduziert. Allerdings konnten in den nächsten Versuchen die

Ergebnisse der ersten beiden Testversuche nicht reproduziert werden. Die

Ursache hierfür lag in der geringeren Menge an organischem Lösungsmittel, die

zu niedrig für eine effektive Dispergierung des Wasserstoffs in der flüssigen

Phase war. Dieses Problem war apparatetechnisch nicht zu beheben.

Demzufolge wurde die Vorhydrierung mit einer größeren Menge an

1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt. Vor der eigentlichen Reaktion wurde ein Teil

des organischen Lösungsmittels aus dem Autoklaven über die Probennahme

abgezogen. Auf diese Weise konnten auch die ursprünglichen Ergebnisse

Ergebnisse

66

reproduziert werden, wobei Propylamin mit einem Masseanteil von

82 Masseprozent nachgewiesen wurde (siehe Tabelle 4.15). Außerdem war die

Viskosität der Extraktionsphase geringer, vermutlich durch das größere

Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Ionischer Flüssigkeit. In den

Analysen bestätigte sich, dass die obere Phase aus einer Emulsion aus Ionischer

Phase und 1,2,4-Trichlorbenzol bestand.

Tabelle 4.15: Ergebnisse der ersten Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Versuch Reaktor Reaktionsdauer Umsatz

[h] [%] Propylamin Dipropylamin Tripropylamin

ZPV 1 Versuchsanl. 63 100 77 21 2

ZPV 2 Versuchsanl. 65 100 76 21 3

ZPV 8 Rührautolav 66 100 82 15 3

Massenanteile [%]

Weiterhin wurde in allen Versuchen beobachtet, dass sich der Katalysator nach

einiger Zeit nahezu vollständig in der oberen Phase, der Ionischen Flüssigkeit,

befindet. Dieses an sich recht interessante Verhalten war allerdings in diesem

Verfahrenskonzept nicht erwünscht, da im Hinblick auf den kontinuierlichen

Betrieb die untere organische Phase die Reaktionsphase mit dem Katalysator

bilden sollte (siehe Kapitel 4.1). Der in der Extraktionsphase enthaltene

Katalysator müsste bei dieser Prozessführung in einem zusätzlichen Trennschritt

entfernt werden

Allerdings ist dieses Katalysatorverhalten wahrscheinlich ein wesentlicher Grund

für die signifikante Selektivitätserhöhung, da gebildetes Propylamin sofort nach

Verlassen des Katalysators von der umgebenden IL protoniert werden kann und

somit für mögliche Nebenreaktionen nicht mehr zugänglich ist. Dagegen wirkte

sich die Anwesenheit des Katalysators in der Ionischen Phase nachteilig auf die

für die Analyse notwendige Aufarbeitung auf. Nach der Zersetzung der Ionischen

Flüssigkeit durch Zugabe wässriger Natriumhydroxidlösung und Extraktion aller

aminartigen Komponenten in Dibutylether (Details siehe Anhang A2.5) musste

das entstandene Gemisch erst gefiltert werden. Es kann nicht ausgeschlossen

werden, dass bei diesen Aufarbeitungsschritten Anteile der Komponenten,

besonders des recht flüchtigen Propylamins, verdampft sind. Dies würde

allerdings die Selektivitätsergebnisse zu kleineren Werten hin verfälschen, so

dass die ermittelten Werte als untere Grenzfälle zu betrachten sind.

Ergebnisse

67

Zum besseren Verständnis des Verhaltens der oberen Phase während der

Reaktion sollten die Eigenschaften der Mischung Dimethylcyclohexylammonium-

hydrogensulfat mit Propylamin genauer untersucht werden. Hierfür sollte der

Schmelzpunkt für verschiedene Mengenverhältnisse bestimmt werden. Allerdings

gestalteten sich diese Untersuchungen recht schwierig, da einerseits das

Herstellen definierter Mischungen der beiden Komponenten aufgrund ihrer sehr

unterschiedlichen Verhaltens (hohe Flüchtigkeit – hohe Viskosität) kompliziert

war. Andererseits konnte mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) kein

definierter Peak für den Schmelzpunkt beobachtet werden. Da somit keine

Aussage gemacht werden konnte, wurde auf weitere Untersuchungen verzichtet.

In den nächsten Hydrierversuchen wurde die Reaktionszeit auf drei Stunden

verkürzt, unter Beibehalten der übrigen Reaktionsparameter (T=100°C,

pH2=100bar). Zuvor wurde der Katalysator für etwa 16 Stunden bei einer

Temperatur von 50°C und einem Wasserstoffdruck von 100bar im organischen

Lösungsmittel vorhydriert.

Im Ergebnis wurde in der Extraktionsphase ein Masseanteil an Propylamin von

83 Prozent (ZPV 9) an den im GC detektierten Aminen gefunden. Dieses Resultat

wurde in einem späteren Versuch (ZPV 15) bestätigt, wobei der Anteil des

Propylamins an den detektierten Aminen mit 86 Masseprozent ermittelt wurde.

Der Umsatz betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 60 Prozent.

Tabelle 4.16: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei einer Reaktionsdauer von etwa drei Stunden (LM: Dimethylcyclohexylammonium-hydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Versuch Umsatz Selektivität

[%] Propylamin Dipropylamin Tripropylamin Propylamin [%]

ZPV 15 62 87 12 1 85

ZPV 17 61 85 13 2 83

ZPV 22 58 86 12 2 84

Massenanteile [%]

Bei einigen dieser Versuche wurden während der Reaktion Proben der unteren

organischen Phase genommen, mittels der Probennahme am Reaktorboden

(siehe Beschreibung Rührautoklav, Kapitel 3.1). Damit sollten die zeitlichen

Verläufe der Masseanteile der Komponenten in dieser Phase erfasst werden, um

Aussagen zum Reaktionsablauf treffen zu können. Weiterhin sollte festgestellt

Ergebnisse

68

werden, ob sich die Produkte wirklich vorwiegend in der oberen Phase, der

Ionischen Flüssigkeit befinden. Eine Probennahme aus der oberen, der Ionischen

Phase während des Versuchs war aufgrund deren hoher Viskosität nicht möglich.

Deren Zusammensetzung konnte nur nach Öffnen des Reaktors bestimmt

werden.

In Abbildung 4.18 sind die zeitlichen Verläufe der Masseanteile exemplarisch für

Versuch ZPV 15 dargestellt:

0

10

20

30

40

50

60

0 60 120 180Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g] Propionitril

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

NP1

Abbildung 4.18a: Zeitlichen Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase (ZPV15) (LM: Dimethylcyclohexylammonium hydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 60 120 180Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Propionitril Propylamin Dipropylamin

Tripropylamin NP1

Abbildung 4.18b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase (ZPV15) (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)

Ergebnisse

69

Für das Edukt Propionitril wird der typische Verlauf beobachtet. Die Produkte

treten dagegen nur in sehr geringen Mengen in der organischen Phase auf.

Deshalb wurden diese für die Selektivitätsberechnungen im Weiteren

vernachlässigt. Allerdings wurde bei der Analyse ein weiteres Produkt in

sichtbaren Mengen gefunden, hier als NP1 bezeichnet, auf das im nächsten

Kapitel näher eingegangen wird.

Um sicherzustellen, dass der beobachtete Anstieg des Masseanteils an Amin in

der unteren Phase nicht auf einen Mangel an verfügbarem Hydrogensulfat zur

Protonierung dieser Komponenten zurückzuführen ist, wurde ein Versuch mit

einer deutlich größeren Menge an Ionischer Flüssigkeit gefahren. Dabei betrug

das molare Verhältnis von eingesetztem Propionitril zu vorgelegtem

Hydrogensulfat 1:1,73. In dieser Berechnung entspricht die Molmenge an Nitril

der Molmenge an primärem Amin, die bei Vollumsatz maximal gebildet werden

kann. Dabei ergaben sich in der unteren Phase die in Abbildung 4.19 gezeigten

Verläufe:

0

10

20

30

40

50

60

70

0 30 60 90 120 150 180Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Nitril

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

NP1

Abbildung 4.19a: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase bei einem deutlichen Überschuss an IL (ZPV18) (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Ergebnisse

70

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 30 60 90 120 150 180Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Nitril Propylamin Dipropylamin

Tripropylamin NP1

Abbildung 4.19b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase bei einem deutlichen Überschuss an IL (ZPV18) (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Hier ergaben sich nahezu die gleichen Verläufe wie in den vorangegangenen

Versuchen. Demzufolge kann davon ausgegangen werden, dass auch unter den

gewählten Standardbedingungen ausreichende Mengen an Hydrogensulfat für die

chemische Absorption von Propylamin vorhanden sind.

Die für die Extraktionsphase verwendete Ionische Flüssigkeit wurde im

Standardfall mit zehnprozentigem Überschuss an Dimethylcyclohexylamin

hergestellt. In einer weiteren Versuchsreihe wurde die IL mit einem

zehnprozentigen Überschuss an Schwefelsäure eingesetzt, um sicherzustellen

dass nur Hydrogensulfat in der IL vorliegt und diese somit komplett für die

Konvertierung des Propylamins zur Verfügung steht. Allerdings wiesen die

Ergebnisse aus den Zweiphasenversuchen eine deutlich verringerte Ausbeute an

Propylamin auf.

Auch die Konsistenz der Extraktionsphase war deutlich verändert. Es wird

vermutet, dass die Anwesenheit von freier Säure in Gegenwart von Propylamin

dessen Weiterreaktion bzw. Polymerisation bewirkt.

Ergebnisse

71

Tabelle 4.17: Ergebnisse für die Selektivität in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei abweichendem Einsatz bzw. veränderter Synthese der Ionischen Flüssigkeit (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Versuchsdauer: 3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Versuch Bemerkung

Propylamin Dipropylamin Tripropylamin

ZPV 10 Zugabe IL vor dem Vorhydrieren 35 46 19

ZPV 20 Synthese der IL mit Überschuss an Säure 57 33 10

ZPV 22 Versuch unter Standardbedingungen 86 12 2

Massenanteile [%]

Weiterhin wurde festgestellt, dass die Zugabe der Ionischen Flüssigkeit bereits

vor dem Vorhydrieren den Anteil von Propylamin im Produktspektrum verringert

und die Bildung von Dipropylamin und besonders von Tripropylamin begünstigt.

Die Ursachen für dieses Verhalten konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht

vollständig geklärt werden.

4.3.5 Massenbilanz und Nebenprodukte

Um Aussagen zu möglichen weiteren Nebenprodukten (wie in den

Einphasenversuchen beobachtet) treffen zu können, wurde für die

Hydrierreaktion im Lösungsmittelsystem 1,2,4 Trichlorbenzol /

Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat mit Ruthenium auf Aktivkohle als

Katalysator am Ende der Reaktion eine Massebilanz über den Reaktor aufgestellt.

Dabei gestalteten sich die Berechnungen für die obere Phase schwierig, da diese

als eine Emulsion aus Ionischer Flüssigkeit und organischem Lösungsmittel

vorlag. Demzufolge enthielt die aus der Aufarbeitung resultierende Etherphase

(Details siehe Anhang A3.5) neben einer hohen Masseanteil an dem

entsprechenden IL-Amin auch hohe Anteile an 1,2,4-Trichlorbenzol. Diese

Mengen mussten für die Berechnungen ebenfalls quantifiziert werden. Weiterhin

stellte das aufwändige Handling des Reaktionsgemisches eine gewisse

Fehlerquelle dar.

Bei den Versuchen wurde in der Ionischen Phase eine Komponente in

signifikanten Mengen gefunden, die zuvor bereits in der unteren organischen

Phase beobachtet und vorerst als NP1 bezeichnet worden war. Diese Verbindung

trat im Gaschromatogramm genau zwischen Propylamin und Propionitril auf. Die

Ergebnisse

72

erste Vermutung war, dass es sich bei dieser Substanz um Methylpropylamin

handelt, welches durch die Umalkylierung des Propylamins mit einer

Methylgruppe des Kations Dimethylcyclohexylammonium der Ionischen

Flüssigkeit gebildet werden könnte.

Propylamin

+ NH2

Dimethyl- cyclohexyl-ammonium

NH

Methylpropylamin

H+N

+

NH2+

Methyl- cyclohexyl-ammonium

Abbildung 4.20: postulierte Reaktion für die Bildung von Methylpropylamin durch Umalkylierung mit Dimethylcyclohexylammonium (Kation der eingesetzten IL)

Allerdings wurde diese Komponente ebenfalls bei späteren Versuchen mit

Butylimidazoliumhydrogensulfat gefunden, wenn auch in geringeren Mengen. Die

These wurde endgültig durch die Analyse von Substanzproben an

Methylpropylamin im GC widerlegt, wobei gezeigt werden konnte, dass diese

Verbindung eine deutlich höhere Retentionszeit als die unbekannte Komponente

aufwies.

Als Test, ob es sich bei dieser Verbindung um Propylimin handelt, wurden in

einem späteren Versuch mit Butylimidazoliumhydrogensulfat (ZPV28) die

Verläufe der Masseanteile in der unteren Phase über einen Zeitraum von

22 Stunden gemessen. Wie bereits beschrieben war eine Probennahme aus der

Ionischen Phase während des Versuchs nicht möglich. Allerdings sind die

Komponentenmengen in beiden Phasen über das Verteilungsgleichgewicht

gekoppelt, so dass eine Abnahme einer Substanz in der Ionischen Phase auch in

der org. Phase beobachtet werden kann. Somit wurde für Propylamin ein Anstieg

des Masseanteils bis maximal zum Vollumsatz für Propionitril erwartet. Danach

sollte die Menge wieder abnehmen. Während dieses Versuchs konnte eine Lücke

in den Messpunkten zwischen 608 und 1345 Minuten aufgrund der Nachtstunden

nicht vermieden werden.

Ergebnisse

73

0

10

20

30

40

50

60

0 300 600 900 1200 1500Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]Propionitril

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

NP1

Abbildung 4.21a: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase über 22 Stunden (ZPV28) (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)

0

1

2

3

4

5

0 300 600 900 1200 1500Zeit [min]

Mas

sean

teil

[mg/

g]

Propionitril

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

NP1

Abbildung 4.21b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase über 22 Stunden (ZPV28) (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Der erwartete Verlauf für ein Zwischenprodukt konnte für NP1 hierbei nicht

beobachtet werden. Der Masseanteil fällt auch nach Erreichen des Vollumsatzes

nicht ab, sondern bleibt nahezu konstant. Weiterhin ergab die Analyse der

Ionischen Phase am Ende des Versuchs, dass die Komponente NP1 mit einem

Masseanteil von 6,4 Prozent am Produktspektrum vorlag.

Ergebnisse

74

Nach weiteren Untersuchungen und Analysen im GC-MS setzte sich dennoch die

Auffassung durch, dass es sich bei der unbekannten Komponente um das

Zwischenprodukt Propylimin handelt. Dieses Intermediat wird offensichtlich durch

das Zweiphasensystem, insbesondere durch die verwendete Ionische Flüssigkeit

soweit stabilisiert, dass es in signifikanten Mengen auftritt und auch nach

Vollumsatz nicht abreagiert. Da Propylimin als Zwischenprodukt noch zu allen

möglichen Produkten weiterreagieren kann, wurde es in den

Selektivitätsberechnungen nicht einbezogen.

Summiert man nun die ermittelten Mengen der Amine, unter zusätzlicher

Berücksichtigung des Propylimins, so lässt sich die Massebilanz mit guter

Genauigkeit schließen. Dabei ergab sich für den betrachteten Versuch ZPV 15

eine mittlere Summe der Masseanteile von 94 Prozent und für den Versuch

ZPV 22 eine mittlere Summe der Masseanteile von 97 Prozent (Details siehe

Anhang A4).

Aus diesen Ergebnissen lässt sich folgern, dass es zu keiner signifikanten

Oligomerisierung bzw. Polymerisierung kommt. Weiterhin wurde eine Probe der

unteren organischen Phase ebenfalls mittels MALDI-TOF analysiert und kein

Oligomer bzw. Polymer gefunden (siehe Abbildung 4.22):

Abbildung 4.22: Gegenüberstellung der MALDI-TOF-Massenspektren des polymerhaltigen Reaktionsgemisches aus den Versuchen mit einer flüssigen Phase (oben) und der polymerfreien organischen Phase aus Versuchen mit zwei flüssigen Phasen (unten)

Ergebnisse

75

Dies ist eine wesentliche Ursache für die deutliche Erhöhung der Selektivität

bezüglich Propylamin im Vergleich zu den Hydrierversuchen mit einer flüssigen

Phase. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlussfolgert, dass für die Versuche mit

zwei flüssigen Phasen die Selektivität über die Anteile der im GC detektierten

Amine am Produktspektrum berechnet werden kann.


1,2,4-Trichlorbenzol / Butylimidazoliumhydrogensulfat

In der folgenden Versuchsreihe wurde das ebenso in den Mischungsversuchen als

geeignet gefundene Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol /

Butylimidazoliumhydrogensulfat für die Hydrierung von Propionitril zu Propylamin

mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator untersucht. In einem ersten

Versuch (ZPV 24) ergab sich ein Massenanteil bezüglich Propylamin von

95 Prozent. Dieses Ergebnis wurde in einem zweiten Versuch (ZPV 27) mit einem

Anteil an Propylamin von 93 Masseprozent bestätigt. Das Zwischenprodukt

Propylimin wurde dabei in deutlich geringeren Mengen gefunden, als in der

Versuchsreihe mit Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat als Ionischer

Flüssigkeit.

Tabelle 4.18: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen mit Butylimidazoliumhydrogensulfat (org.LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Versuch Umsatz

[%] Propylamin Dipropylamin Tripropylamin

ZPV 24 61 95 4 1

ZPV 27 64 93 6 1

Massenanteile [%]

Für dieses Lösungsmittelsystem wurden weiterhin Hydrierversuche mit

unterschiedlicher Reaktionsdauer durchgeführt. Ziel war es dabei, genauere

Aussagen zum Verhalten der Selektivität im vorliegenden System zu erhalten.

Ergebnisse

76

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25Zeit [h]

Massenanteil Propylamin

Umsatz

Abbildung 4.23: Umsatz und Produktanteil bzgl. Propylamin in Abhängigkeit von der Versuchsdauer (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)

Wie aus Abbildung 4.23 ersichtlich ist, beträgt der Masseanteil von Propylamin

auch bei Vollumsatz nach etwa acht Stunden noch deutlich mehr als 80 Prozent.

Wird die Versuchsdauer noch um 16 Stunden verlängert, so sinkt die Selektivität

nur leicht ab. Daraus lässt sich schließen, dass die Extraktion durch die Ionische

Flüssigkeit sehr effektiv und die chemische Absorption des Propylamins durch die

Umwandlung in ein Ammoniumsalz recht stabil ist.

4.3.7 Weitere Untersuchungen mit

Butylimidazoliumhydrogensulfat als Extraktionsphase

Da sich der Katalysator in allen Versuchen bevorzugt in der Ionischen Flüssigkeit

befand, erschien es nicht mehr von Vorteil, wenn diese die obere Phase darstellt.

Deshalb wurde in den folgenden Versuchen Cyclohexan als organisches

Lösungsmittel eingesetzt, in Kombination mit Butylimidazoliumhydrogensulfat als

IL. In diesem Lösungsmittelsystem wurden Hydrierversuche mit einer

Reaktionsdauer von drei Stunden durchgeführt, analog zu den vorangegangenen

Experimenten.

Am Ende der Versuche befand sich der Katalysator vollständig in der Ionischen

Flüssigkeit, welche in diesem System die untere Phase darstellte. Allerdings

zeigte das Reaktionsergebnis eine deutlich verringerte Selektivitäten zu

Propylamin, von 59 Masseprozent (ZPV 36m) bzw. 67 Masseprozent (ZPV 38). Es

wurde vor allem Dipropylamin als Nebenprodukt gebildet.

Ergebnisse

77

Tabelle 4.19: Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel (IL: Butylimidazoliumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Versuch organisches

Lösungsmittel Propylamin Dipropylamin Tripropylamin

ZPV 36m Cyclohexan 59 37 4

ZPV 38 Cyclohexan 67 30 3

ZPV C2 Chlorbenzol 82 16 2

ZPV C3 Chlorbenzol 83 14 3

ZPV 24 1,2,4-Trichlorbenzol 95 4 1

ZPV 27 1,2,4-Trichlorbenzol 93 6 1

Massenanteile [%]

Als Ergänzung zu diesen Experimenten wurden anschließend Versuche mit

Chlorbenzol als organische Phase durchgeführt. Dieses organische Lösungsmittel

steht mit seinen chemischen Eigenschaften zwischen Cyclohexan und

1,2,4-Trichlorbenzol und ergibt mit Butylimidazoliumhydrogensulfat ein

Zweiphasensystem, wobei es die obere Phase bildet. Mit diesem

Lösungsmittelsystem wurden ebenfalls Hydrierversuche von drei Stunden

Reaktionsdauer durchgeführt.

Der Katalysator befand sich zum Ende der Reaktion erwartungsgemäß komplett

in der Ionischen Flüssigkeit, die auch nach der Reaktion die untere Phase

darstellte. Die in der Analyse der IL-Phase ermittelten Selektivitäten betrugen

82 Masseprozent (ZPV C2) bzw. 83 Masseprozent (ZPV C3), liegen somit

zwischen den Ergebnissen mit Cyclohexan und 1,2,4-Trichlorbenzol.

Demzufolge ist das organische Lösungsmittel in diesem Verfahrenskonzept mehr

als nur das Eduktreservoir, sondern beeinflusst auch die Vorgänge in der

Ionischen Flüssigkeit maßgeblich. Ein möglicher Erklärungsansatz ist die

unterschiedliche Löslichkeit der drei organischen Lösungsmittel in der IL. Diese

sollte demnach für 1,2,4-Trichlorbenzol am größten und für Cyclohexan am

geringsten sein. Die in der Ionischen Flüssigkeit gelöste Menge an organischem

Lösungsmittel wird die Viskosität der IL-Phase entsprechend reduzieren, somit

die Stofftransportgeschwindigkeiten und die Wasserstofflöslichkeit in dieser

Phase erhöhen und damit insgesamt die Wasserstoffverfügbarkeit am Katalysator

vergrößern.

Um diese These zu belegen, wurden Viskositätsmessungen mit Butylimidazolium-

hydrogensulfat durchgeführt, welches zuvor jeweils mit den drei verschiedenen

Ergebnisse

78

organischen Lösungsmitteln gesättigt wurde. Diese Bestimmungen wurden unter

stark vereinfachten Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei

ergaben sich die in Tabelle 4.20 dargestellten Ergebnisse:

Tabelle 4.20: Gemessene Viskositäten von Butylimidazoliumhydrogensulfat gesättigt mit verschiedenen org. Lösungsmitteln bei Raumtemperatur und einer Scherrate von etwa 100 s-1

Lösungsmittelsystem Temperatur Viskosität

[°C] [mPa·s]

[BIM] [HSO4] (rein) 20 10.300

Cyclohexan + [BIM] [HSO4] 20 9.900

Chlorbenzol + [BIM] [HSO4] 20 8.390

TCB + [BIM] [HSO4] 20 8.560

Aus den Messergebnissen lässt sich der postulierte Lösungsmitteleinfluss

teilweise ablesen. Für reines Butylimidazoliumhydrogensulfat ist die Viskosität

am höchsten. Die Anwesenheit von Cyclohexan vermindert diesen Wert kaum,

was mit der in den Hydrierversuchen beobachteten niedrigsten Selektivität zu

Propylamin korelliert. Das gelöste Chlorbenzol senkt die Viskosität der Ionischen

Flüssigkeit dagegen deutlich. Allerdings ergeben sich im Vergleich dazu für die

Mischung mit 1,2,4-Trichlorbenzol fast identische Werte. In den

Hydrierversuchen wurde dagegen ein deutlicher Unterschied in der Selektivität zu

Propylamin für diese beiden aromatischen Lösungsmittel beobachtet.

Wie bereits angemerkt können diese Ergebnisse nur als Indiz gewertet werden.

Unter Reaktionsbedingungen beträgt die Temperatur 100°C, das

Lösungsmittelsystem befindet sich unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar

und die Reaktionskomponenten beeinflussen das Verhalten der flüssigen Phasen

zusätzlich.

Ein weiterer Erklärungsansatz für die unterschiedlichen Ergebnisse der

Hydrierversuche ist die Reaktorbedingte schlechtere Dispergierung des

zweiphasigen Lösungsmittelsystems, wenn die hochviskose Ionische Flüssigkeit

die untere Phase darstellt. In späteren Versuchen wurde dieser Effekt für das

Lösungsmittelsystem Cyclohexan / 1-Ethyl-3 Methylimidazolium Ethylsulfat

beobachtet (siehe Kapitel 4.4.3).

Ergebnisse

79

4.3.8 Aufarbeitung der Extraktionsphase

Für die Analyse der Zusammensetzung der IL-Phase, und somit der

Extraktionsphase wurde diese in den meisten Fällen mittels einer Säure-Base-

Reaktion zersetzt (siehe Anhang A2.5). Dieser Aufschluss der Ionischen

Flüssigkeit ist allerdings nur bei ILs mit einem Protonen-haltigen Kation möglich.

Dabei wird die Ionische Flüssigkeit komplett deprotoniert bzw. zerstört und es

fallen entsprechend große Abfallmengen an wässriger Salzlösung an. Demzufolge

ist diese Form der Abtrennung der Produkte für einen technischen Einsatz des

entwickelten Verfahrenskonzeptes nicht zu bevorzugen. Das Ziel muss

stattdessen sein, die Extraktionsphase unter Erhalt der Ionischer Flüssigkeit

aufzuarbeiten, um diese rezyklieren zu können.

Als eine Möglichkeit zur Aufarbeitung der Ionischen Phase, in welcher die

Produkte chemisch absorbiert vorliegen, wurde die Vakuumdestillation

untersucht. Dabei geht man davon aus, dass die Protonierung der Amine

reversibel ist, wobei das Gleichgewicht bei einem hohen Anteil an

Ammoniumionen liegt. Trotzdem liegt ein geringer Anteil der Amine in neutraler

Form vor. Zieht man nun diese neutrale Fraktion mittels Vakuum kontinuierlich

aus der Mischung ab, so sollte sich nahezu die gesamte Menge der Amine

deprotonieren und abtrennen lassen. Dabei sollte vorrangig Propylamin

abgezogen werden, da diese Komponente den niedrigsten Siedepunkt im

Gemisch besitzt.

In einer ersten Versuchsreihe wurde nach Beenden der Reaktion schrittweise

Vakuum bis zu 30 mbar an den Reaktor angelegt und die verdampften

Komponenten in einer Tieftemperaturkühlfalle aufgefangen. Dabei wurde für

jedes Experiment im Reaktor eine andere Temperatur eingestellt, die während

dieser Aufarbeitung konstant gehalten wurde.

Tabelle 4.21: Ergebnisse der Aufarbeitung der Reaktionsmischung mit Vakuum bei verschiedenen Reaktortemperaturen (Vakuum bis 30 mbar)

Reaktortemperatur Versuchsergebnis

[°C]

25 kaum Kondensat in Kühlfalle

95 wenig Kondensat in Kühlfalle, Propylamin nur in sehr geringen Mengen

160 große Mengen an Kondensat, Propylamin darin nicht nachweisbar

Ergebnisse

80

Am Ende des Aufarbeitungsversuchs bei einer Reaktortemperatur von 160°C

hatte sich im Reaktor eine hochviskose schwarze Masse gebildet. Es wird davon

ausgegangen, dass der Katalysator bei entsprechenden Reaktortemperaturen die

Polymerisation der anwesenden Amine und des Nitrils bewirkt. Demzufolge muss

jeder Aufarbeitung der Wertphase (IL + Produkt) bei erhöhter Temperatur eine

Abtrennung des heterogenen Katalysators vorgeschaltet sein, um diese

Weiterreaktion zu vermeiden.

Diese Fest-flüssig-Trennung war nur mit Hilfe eines zusätzlichen Lösungsmittels

möglich, welches die hohe Viskosität der Wertphase verringert. Hierfür wurden

Mischungsversuche mit Proben der Ionischen Phase aus den Zweiphasen-

versuchen und verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt:

Tabelle 4.22: Ergebnisse der Mischungsversuche der Ionischen Phase aus der Reaktionsmischung mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln (bei RT und Normaldruck)

organisches Verhalten mit

Lösungsmittel Ionischer Phase Bemerkung

Dichlormethan zwei flüssige Phasen typisches LM für IL-Synthese

Wasser eine flüssige niedrigviskose Phase für GC-Analyse ungeeignet

Ethanol eine flüssige niedrigviskose Phase für GC-Analyse gut geeignet

Daraufhin wurde für eine erneute systematische Untersuchung der

Vakuumdestillation ein Modellsystem aus Butylimidazoliumhydrogensulfat und

Propylamin hergestellt, welches die Extraktionsphase in vereinfachter Form, ohne

weitere Nebenprodukte, für die weiteren Versuche darstellte. Dabei wurden

Mengenverhältnisse im für das Reaktionssystem typischen Bereich gewählt. Vor

jedem Versuch wurde eine bestimmte Menge dieser Mischung in Ethanol gelöst

und mittels Vakuumdestillation (Prozessparameter siehe Tabelle 4.23)

aufgearbeitet. Zur Bewertung des Versuchsergebnisses wurden Proben aus dem

Sumpf entnommen und die IL-haltige Phase entsprechend für die GC-Analyse

aufgearbeitet (siehe Anhang A2.5). Aus dieser Versuchsreihe ergaben sich die in

Tabelle 4.23 dargestellten Ergebnisse.

Ergebnisse

81

Tabelle 4.23: Ergebnisse der Aufarbeitung der modellierten Extraktionsphase bei verschiedenen Parametern der Destillation

Druck Temperatur verwendete

[bar] [°C] Apparatur

1 180 Destille unverändert

0,04 45 Rotationsverdampfer unverändert

0,04 100 Rotationsverdampfer unverändert

Menge an Propylamin in der IL

Demzufolge ist eine Aufarbeitung der Extraktionsphase mittels

Vakuumdestillation nicht möglich, wenn eine Ionische Flüssigkeit mit

Hydrogensulfat als Brønsted-saures Anion verwendet wird. Damit steht für

diesen Fall kein Verfahren für eine technisch geeignete Aufarbeitung der

Extraktionsphase unter Erhalt der Ionischen Flüssigkeit zur Verfügung.

Die deutlich höheren Selektivitäten an Propylamin können den Kostenaufwand

für die am Ende des Prozesses zersetzte Ionische Flüssigkeit nicht kompensieren.

Hierfür ist Propylamin als Produkt nicht wertvoll genug, zumal auch die

Abfallmengen bei der Auftrennung der IL in einer Säure-Base-Reaktion erheblich

sind. Somit ist eine Anwendung dieses Verfahrens nur für sehr hochwertige

Produkte denkbar, wenn der Gewinn durch die Selektivitätserhöhung ausreichend

hoch ist. Weiterhin könnte der Einsatz für die Hydrierung von Nitrilen mit einer

Keto-Gruppe sinnvoll sein, da in diesem Prozess das Aufpressen von Ammoniak

auf das Reaktionsgemisch zum Unterdrücken der Nebenreaktionen nicht möglich

ist.

4.4 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-freien

Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 2)

In einer weiteren Reihe von Hydrierversuchen sollte nun vergleichend ein

zweiphasiges Lösungsmittelsystem eingesetzt werden, in welchem keine

Brønsted-saure ionische Extraktionsphase vorhanden ist. Das Ziel dieser

Untersuchungen war die Klärung des Einflusses der Ionischen Flüssigkeit als

zweite Phase auf die Reaktion und insbesondere die Produktselektivität

unabhängig von der Brønsted-Acidität. Aufgrund seiner Ähnlichkeit zu

Butylimidazoliumhydrogensulfat und der guten Verfügbarkeit wurde in den ersten

Versuchen 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat ([EMIM] [EtSO4]) als IL ohne

Brønsted-saure Zentren eingesetzt.

Ergebnisse

82


1,2,4-Trichlorbenzol/1-Ethyl-3 methylimidazoliumethylsulfat

In den Experimenten wurde zunächst wie in den vorangegangenen

Hydrierversuchen 1,2,4-Trichlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet,

so dass die IL, in diesem Fall [EMIM] [EtSO4], die obere Phase bildete (analog

zum Verfahrenskonzept 1). Die übrigen Reaktionsparameter waren identisch zu

den vorangegangenen Versuchsreihen.

Nach drei Stunden Versuchsdauer befand sich der heterogene Katalysator

ebenfalls nahezu vollständig in der IL-Phase. Die Zusammensetzung der

organischen Phase wurde direkt im GC bestimmt. Zur Analyse der Ionischen

Phase wurden die darin enthaltenen Reaktionskomponenten erfolgreich mittels

Vakuumdestillation von der IL abgetrennt und anschließend im

Gaschromatographen quantifiziert (Details siehe nachfolgendes Kapitel 4.4.2).

Im Unterschied zu Brønsted-aciden Ionischen Flüssigkeiten ist hier die

Vakuumdestillation von Propylamin möglich, da das Reaktionsprodukt in

unprotonierter Form in der IL gelöst ist.

In den ersten Hydrierversuchen mit Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten

wurden für Propylamin Masseanteile an den Produkten von mehr als 80 Prozent

bestimmt. Somit ist in diesem Fall die Selektivität bezüglich Propylamin zwar

schlechter als in den Versuchen mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-sauren

Ionischen Flüssigkeiten, aber deutlich besser als in den Versuchen mit einer

flüssigen Phase (siehe Tabelle 4.24). Bemerkenswerterweise wurde in diesen

Versuchen und auch in den weiteren Versuchen mit Brønsted-freien Ionischen

Flüssigkeiten kein Proylimin beobachtet.

Tabelle 4.24: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / EMIM EtSO4 (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

ZPV E2 ZPV E4Massenanteil Amin an Produkten: 84,8% 85,6%Umsatz 52,8% 23,6%Wiederfindungsrate: 77,2% 90,7%

0,90 0,270,23 0,09

Verhältnis PA/PN in org. PhaseVerhältnis PA/PN in IL

Dabei war der Umsatz in diesen Versuchen recht unterschiedlich. Er betrug

beispielsweise im Versuch ZPV E2 etwa 50 Prozent und im Versuch ZPV E4 nur

Ergebnisse

83

etwa 25 Prozent. Weiterhin wurde die Wiederfindungsrate berechnet, die angibt,

wie gut die Massebilanz geschlossen werden konnte. Hierfür wurden die nach der

Reaktion in den beiden flüssigen Phasen bestimmten Molmengen an Edukt und

Produkten, unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizenten der

Reaktion, aufaddiert und auf die eingesetzte Molmenge an Nitril bezogen.

Allerdings ergab sich besonders in ersterem Versuch (ZPV E2) eine deutliche

Lücke in der Massebilanz, wahrscheinlich verursacht durch Fehler beim

Aufarbeiten der Reaktionsmischung. Es zeigte sich, dass das Verhältnis

Propylamin zu Propionitril (PA/PN) in 1,2,4-Trichlorbenzol größer war als in der

Ionischen Phase.

Offensichtlich befindet sich in diesem Lösungsmittelsystem das Edukt Propionitril

bevorzugt in der Ionischen Flüssigkeit, während sich das gewünschte Produkt

Propylamin zu einem größeren Teil im organischen Lösungsmittel aufhält. Da sich

der Katalysator ebenfalls vollständig in der Ionischen Phase befindet, sind diese

Verteilungsgleichgewichte die Ursache für die beobachtete hohe Selektivität im

Vergleich zu den Versuchen mit einer flüssigen Phase. Außerdem eignet sich ein

Mehrphasensystem mit diesem Verhalten für eine kontinuierliche Fahrweise der

Hydrierreaktion, da über die organische Phase das Edukt Propionitril dem Reaktor

zugeführt und das Produkt Propylamin abgeführt werden kann, während die

Ionische Phase im Reaktor verbleibt und den Katalysator immobilisiert.

4.4.2 Aufarbeitung der Brønsted-freien Ionischen Phase

Wie bereits erwähnt kann das Produkt Propylamin und die weiteren Reaktions-

komponenten aus Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten mittels Vakuum-

extraktion abgetrennt werden. Hierfür wurde nach den ersten beiden Hydrier-

versuchen eine Probe aus der Ionischen Phase in Ethanol gelöst, der Katalysator

durch Filtrieren abgetrennt und die Mischung mittels Destillation aufgetrennt.

Dazu wurde das gefilterte Gemisch in einem Kolben vorgelegt und dieser über

eine Tieftemperaturkühlfalle als Kondensator am Hochvakuum angeschlossen.

Anschließend wurde stufenweise Vakuum an den Kolben angelegt, wobei die

dabei aus der IL verdampfenden Komponenten in der Kühlfalle abgeschieden

wurden. Dieses Destillat wurde im GC analysiert und aus dem Ergebnis auf die

Zusammensetzung der IL-Phase zurückgerechnet. Da während der Destillation

der Sumpf nicht wesentlich erwärmt wurde, konnte in den weiteren Versuchen

auf eine Abtrennung des Katalysators durch Filtration verzichtet werden, da eine

Ergebnisse

84

Polymerisation bei diesen Temperaturen nicht zu erwarten war. Ergänzend ist zu

erwähnen, dass hier die IL-Phase prinzipiell nicht wie in den vorherigen

Versuchsreihen mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten durch eine Säure-

Base-Reaktion aufgeschlossen werden konnte, da das Kation keine ausreichend

aciden Protonen enthielt.

Dabei wurde eine nahezu vollständige Destillation der Reaktionskomponenten

aus der Ionischen Flüssigkeit angenommen. Diese Annahme wurde in Versuchen

mit Modellmischungen bestätigt, wobei die in der Ionischen Flüssigkeit

vorgelegten Komponentenmengen komplett im Destillat wiedergefunden wurden:

Tabelle 4.25: Ergebnisse der Aufarbeitung mittels Vakuumdestillation eines definierten Modellsystems aus Propylamin, Propionitril und EMIM EtSO4

Wiederfindungsrate

eingewogen analysiert

Propylamin 1,3 1,3 1

Propionitril 5,0 5,1 1,02

Masse in IL [g]

Somit konnte gezeigt werden, dass für Brønsted-freie Ionischen Flüssigkeiten

eine Aufarbeitung unter Erhalt der IL-Phase möglich ist. Aufgrund der

nichtvorhandenen chemischen Absorption der Produkte in der Ionischen Phase ist

ebenfalls eine Flüssigphasenextraktion zur Abtrennung des Amins denkbar.

Dieser Trennschritt lässt sich, wie bereits oben angedeutet, bei einer

kontinuierlichen Fahrweise der Reaktion mit dem vorliegenden

Lösungsmittelsystem realisieren. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den

untersuchten Systemen mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten.

4.4.3 Optimierung des zweiphasigen Lösungsmittelsystems

Aufgrund der in den letzten beiden Kapiteln beschriebenen guten Ergebnisse

bezüglich Produktselektivität und Aufarbeitungsoptionen der Extraktionsphase

wurden die Untersuchungen zu Lösungsmittelsystemen mit Brønsted-freien

Ionischen Flüssigkeiten erweitert. Für die ersten Hydrierversuche war 1-Ethyl-

3-methylimidazoliumethylsulfat gewählt worden. Diese IL bildet ein

Zweiphasensystem mit 1,2,4-Trichlorbenzol, welches als organisches

Lösungsmittel verwendet wurde, um die Ergebnisse mit den vorangegangenen

Ergebnisse

85

Versuchsreihen vergleichen zu können. Für die nächsten Versuche zur

Hydrierung von Propionitril sollte ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem

gefunden werden, in welchem sich die Reaktionskomponenten noch geeigneter

verteilen.

Für dieses Lösungsmittelscreening wurde ebenfalls das Programm COSMOtherm

verwendet. Nach den Ergebnissen für die Mischungsversuche (siehe

Kapitel 4.3.2) wurde allerdings auf die Anwendung der Berechnungsfunktionen

für den Verteilungskoeffizienten verzichtet. Stattdessen wurden die Sigma-Profile

der Lösungsmittel und Reaktionskomponenten für diese Optimierung verwendet.

Diese Profile stellen die Verteilung der nach der COSMO-RS-Theorie modellierten

Oberflächenwirkung des Moleküls dar und können mit geringem Aufwand mittels

COSMOtherm aus den entsprechenden Parameterdateien generiert werden (siehe

Kapitel 3.4). Allerdings werden dabei Wasserstoffbrückenbindungen und

Ionenbeziehungen zwischen den Molekülen nur bedingt berücksichtigt.

Verschiedene Arbeitsgruppen haben die erfolgreiche Anwendung dieser Methodik

auch auf Ionische Flüssigkeiten beschrieben [26].

Ziel dieser Optimierung war es nun, eine Ionische Flüssigkeit zu finden, in der

sich Propionitril bevorzugt gegenüber Propylamin löst. Als Counterpart dazu sollte

ein organisches Lösungsmittel gefunden werden, in welchem sich Propylamin

bevorzugt gegenüber Propionitril löst. Dabei muss das Lösungsmittelsystem zwei

Phasen bilden.

Für die Ionische Flüssigkeit wurden Kation und Anion getrennt betrachtet. In

beiden Fällen wurde ein Profil gesucht, das mit dem von Propionitril möglichst

gut übereinstimmt und von Propylamin stark abweicht. Dabei wurde

insbesondere die Lage von Maxima und Minima in den Profilen der betrachteten

Komponenten verglichen. Als gebräuchliche Kationen wurden neben dem bereits

verwendeten 1-Ethyl-3-methylimidazolium noch 1-Butyl-3-methylimidazolium,

1-Methyl-3-octylimidazolium und 1,3-Dimethylimidazolium in die

Untersuchungen einbezogen und deren Sigma-Profile erstellt (siehe

Abbildung 4.24).

Dabei zeigte sich, dass 1-Ethyl-3-methylimidazolium offensichtlich bereits das

am besten geeignete Kation innerhalb dieser Gruppe ist. Die absoluten Maxima

der Kurven von Propionitril und [EMIM] liegen übereinander, während das Profil

für Propylamin an dieser Stelle ein Minimum aufweist. Für 1-Butyl-

3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium verschiebt sich dieses

absolute Maximum hin zum Maximum von Propylamin. Im Fall von

Ergebnisse

86

1,3-Dimethylimidazolium sind die Oberflächenladungen gleichmäßiger verteilt

und das globale Maximum fällt geringer aus.

0

5

10

15

20

25

30

-3 -2 -1 0 1 2 3sigma [e/A²]

Propylamin

Propionitril

EMIM

BMIM

OMIM

MMIM

Abbildung 4.24: Sigma-Profile verschiedener Kationen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin

Anschließend wurden die Sigma-Profile verschiedener typischer Anionen

generiert und mit den Reaktionskomponenten aufgetragen:

0

5

10

15

20

25

30

35

-3 -2 -1 0 1 2 3

sigma [e/A²]

Propylamin

Propionitril

EtSO4

BTA

BF4

Cl

Abbildung 4.25: Sigma-Profile verschiedener Anionen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin

Auch hier zeigte sich, dass das als Ausgangspunkt gewählte Ethylsulfat offenbar

für das gewünschte Verteilungsverhalten günstig war. Das dazugehörige Sigma-

Profil deckt sich in großen Teilen mit dem Verlauf für Propionitril. Weiterhin fallen

die Verteilungsmaxima für Bis(triflouromethylsulfonyl)imid ([BTA]) ebenfalls mit

Ergebnisse

87

Maxima für Propionitril zusammen. Dieses Anion könnte somit auch die

gewünschte Verteilung der Reaktionskomponenten bewirken.

Der Focus bei dieser Optimierung lag allerdings auf dem organischen

Lösungsmittel. Eine Alternative zum industriell nicht gebräuchlichen und in der

Handhabung nicht unkritischen 1,2,4-Trichlorbenzol würde die Arbeiten

vereinfachen und die Akzeptanz bei einer möglichen technischen Anwendung

erhöhen.

Das resultierende Diagramm zeigt eine gute Übereinstimmung des Profils von

Propylamin mit dem von Cyclohexan. Alle weiteren in Betracht gezogenen

organischen Lösungsmittel zeigten deutlich größere Abweichungen bei der

Ladungsverteilung:

0

5

10

15

20

25

-3 -2 -1 0 1 2 3sigma [e/A²]

Propylamin

Propionitril

Cyclohexan

1,2,4-Trichlorbenzol

Chlorbenzol

Tetrahydrofuran

Abbildung 4.26: Sigma-Profile verschiedener organischer Lösungsmittel im Vergleich zu Propionitril und Propylamin

Da Cyclohexan leicht verfügbar und relativ unbedenklich in der Handhabung ist,

wurden die folgenden Tests und Versuche mit diesem organischen Lösungsmittel

durchgeführt.

Um die Ergebnisse der Modellierung zu prüfen wurden für das ursprüngliche

Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / [EMIM] [EtSO4] und das ermittelte

System Cyclohexan / [EMIM] [EtSO4] die Verteilungskoeffizienten für die

Reaktionskomponenten Propionitril, Propylamin und Dipropylamin bestimmt.

Dabei wurde der Verteilungskoeffizienten als Verhältnis von Konzentration in

organischer Phase zu Konzentration in Ionischer Phase berechnet. Das Ziel war

ein möglichst hoher Wert für Propylamin und ein geringer Wert für Propionitril.

Ergebnisse

88

Tabelle 4.26: Verteilungskoeffizienten der Reaktionskomponenten in dem jeweiligen zweiphasigen Lösungsmittelsystem (bei Raumtemperatur) (weitere Versuchsparameter siehe Anhang 2.6)

1,2,4-Trichlorbenzol CyclohexanEMIM EtSO4 EMIM EtSO4

Propylamin 1,75 1,87

Propionitril 0,55 0,33

Dipropylamin (∞) (∞)

Verteilungskoeffizient K (org.LM/IL)

Die experimentellen Ergebnisse zeigen verbesserte Verteilungskoeffizienten für

das Lösungsmittelsystem Cyclohexan / [EMIM] [EtSO4], allerdings ist der Effekt

für Propylamin schwächer als nach der Modellierung erwartet.

In diesem optimierten Lösungsmittelsystem bildet das organische Lösungsmittel

die obere Phase, die Ionische Flüssigkeit die untere. Der Katalysator befindet sich

augenscheinlich vollständig in der IL, die somit die Reaktionsphase darstellt.

Aufgrund des Verteilungsgleichgewichtes wird das gebildete Amin in das

organische Lösungsmittel extrahiert, dort allerdings in diesem Fall nicht chemisch

absorbiert.


Cyclohexan / 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat

Mit dem optimierten Lösungsmittelsystem mit einer Brønsted-freien Ionischen

Flüssigkeit wurden zwei Hydrierversuche unter Standardbedingungen gefahren.

Nach drei Stunden Reaktionsdauer befand sich der heterogene Katalysator wie

erwartet vollständig in [EMIM] [EtSO4]. Die Ionische Phase wurde mittels

Vakuumdestillation aufgearbeitet (Details siehe Kapitel 4.4.2). Somit ergaben

sich für die beiden Experimente die in Tabelle 4.27 dargestellten Ergebnisse:

Tabelle 4.27: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem Cyclohexan / 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

ZPV E5 ZPV E6Wiederfindungsrate: 80,8% 85,6%Umsatz 37,3% 33,2%Massenanteil Amin an Produkten: 84,1% 86,5%

Ergebnisse

89

Dabei zeigte sich eine deutlich bessere Reproduzierbarkeit der Ergebnisse im

Vergleich zu den ersten Versuchen. Allerdings lag die Selektivität bezüglich

Propylamin nicht höher, wie es nach der Modellierung und nach den gemessenen

Verteilungskoeffizienten zu erwarten gewesen wäre. Auch der Umsatz war nicht

signifikant größer als in den vorangegangenen Versuchen, obwohl sich

Propionitril in diesem Lösungsmittelsystem bevorzugter in der Ionischen Phase

befindet. Auch in diesen beiden Versuchen konnte die Massebilanz nicht

vollständig geschlossen werden, die Wiederfindungsraten lagen deutlich unter

100 Prozent.

Um die Vorgänge im Reaktor besser nachvollziehen zu können, wurden während

des nächsten Hydrierversuchs Proben aus der organischen Phase entnommen

und mittels GC analysiert. Daraus ergab sich für das Edukt Propionitril folgender

Verlauf:

0

50

100

150

200

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Zeit [min]

Mas

sean

teil

in o

rg. P

hase

[mg/

g]

Abbildung 4.27: Zeitlicher Verlauf des Masseanteils für Propionitril in der oberen org. Phase (ZPV E7) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Zusätzlich wurde in diesem Diagramm für den Zeitpunkt 0 Minuten der

theoretische Masseanteil für Propionitril aufgetragen, für den Fall, dass sich das

Edukt komplett und ausschließlich in Cyclohexan löst. Der resultierende Verlauf

lässt sich gut durch zwei Geraden beschreiben, was auf zwei

Geschwindigkeitsregime hindeutet. Im ersten Abschnitt bis zu einem Zeitpunkt

von etwa 80 Minuten stellt sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen

organischer und Ionischer Phase ein. Dies dauert damit recht lange und ist in

etwa bei einem Viertel der theoretischen Anfangsmenge erreicht, was mit dem

Ergebnisse

90

experimentell bestimmten Verteilungskoeffizienten für dieses Lösungsmittel-

system (siehe vorhergehendes Kapitel 4.4.3, Tabelle 4.26) korreliert. Ähnliche

Effekte waren auch in vorangegangenen Versuchen beobachtet worden,

allerdings nicht in diesem großen zeitlichen Umfang. Erst im zweiten Abschnitt ab

einem Zeitpunkt von 80 Minuten wird der Eduktverbrauch durch die

Hydrierreaktion beobachtet. Allerdings lässt sich auch hier die Abnahme des

Masseanteils an Nitril gut durch eine Gerade annähern, theoretisch müsste sich

ein exponentieller Verlauf einstellen. Dies deutet auf Stofftransportlimitierung in

der Reaktionsphase hin. Diese These wird weiterhin durch die zeitlichen Verläufe

der Produkte belegt:

0

10

20

30

40

50

0 60 120 180 240 300 360 420 480Zeit [min]

Mas

sean

teil

in o

rg. P

hase

[mg/

g]

Propylamin

Dipropylamin

Tripropylamin

Abbildung 4.28: Zeitliche Verläufe der Masseanteile für die produzierten Amine in der org. Phase (ZPV E7) (LM: Cyclohexan / [EMIM] [EtSO4], T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Die Bildungsgeschwindigkeit für Propylamin ist ebenfalls nahezu konstant.

Lediglich der Masseanteil an Dipropylamin nimmt exponentiell zu. Auch in diesem

Reaktionssystem sind die beobachteten Mengen an Tripropylamin dagegen

vernachlässigbar klein.

Offensichtlich sind die Strömungsverhältnisse im Rührautoklav nicht optimal. Um

den Gaseintrag an Wasserstoff zu realisieren kommt in dem verwendeten

Reaktor ein Radialrührer zum Einsatz. Die axiale Durchmischung wird im

Wesentlichen durch den aufsteigenden Wasserstoff bewirkt. Allerdings ist die

Eintauchtiefe des Rührers aus mechanischen Gründen begrenzt. Demzufolge wird

offenbar nur ein Teil der Ionischen Flüssigkeit in der organischen Phase

dispergiert, während der überwiegende Rest auf dem Reaktorboden verbleibt.

Ergebnisse

91

Dies hat einerseits einen negativen Einfluss auf die Selektivität, da Propylamin

aufgrund des schlechten Stofftransports in größeren Mengen in der Ionischen

Flüssigkeit vorliegt und so eine Weiterreaktion zu Dipropylamin begünstigt wird.

Weiterhin gelangen durch die ungenügende Dispergierung geringere Mengen an

Propionitril an die Katalysatoroberfläche und der Umsatz wird somit reduziert.

In den Versuchen mit 1,2,4-Trichlorbenzol waren derartige Effekte nicht in

diesem Maße beobachtet worden (siehe Kapitel 4.4.1). In diesen Versuchen

bildete die viskose Ionische Flüssigkeit mit dem darin suspendierten Katalysator

die obere Phase und wurde somit durch den Rührer und den aufsteigenden

Wasserstoff besser dispergiert.

In den folgenden beiden Hydrierversuchen wurde angestrebt, die beschriebenen

Effekte zu unterdrücken und die Dispergierung im System zu verbessern. Hierzu

wurde für den einen Versuch (ZPV E10) im Rührautoklaven auf der Rührerwelle

kurz oberhalb des Gaseintragsrührers zusätzlich ein axialfördernder

Schrägblattrührer montiert. Des Weiteren wurde die Rührerdrehzahl von U =

1200 min-1 auf U = 1600 min-1 erhöht. Für den zweiten, parallel durchgeführten

Versuch (ZPV E11) wurde die Versuchsanlage verwendet, da diese mit einem

Gaseintragsrührer mit einer größeren Eintauchtiefe ausgestattet war.

Der positive Effekt der verbesserten Strömungsmechanik lässt sich aus den

resultierenden zeitlichen Verläufen ablesen:

0

20

40

60

80

0 60 120 180 240 300 360Zeit [min]

Mas

sean

teil

in o

rg. P

hase

[mg/

g]

Propylamin

Propionitril

Dipropylamin

Tripropylamin

Bild.-geschw. PA (ZPV E7)

Abbildung 4.29: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E10) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer + Schrägblattrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Ergebnisse

92

Für den Hydrierversuch im Rührautoklaven (ZPV E10) wurde die Zeit bis sich das

Verteilungsgleichgewicht für Propionitril eingestellt hat von 80 min auf etwa

30 min reduziert (siehe Abbildung 4.29). Außerdem wurde die Bildungs-

geschwindigkeit für Propylamin im Vergleich zum vorangegangenen Versuch um

etwa die Hälfte erhöht. Allerdings sind die zeitlichen Änderungen für Propionitril

und Propylamin weiterhin nahezu linear, die Reaktion war demzufolge ebenfalls

stofftransportlimitiert.

0

10

20

30

40

50

60

0 60 120 180Zeit [min]

Mas

sean

teil

in o

rg. P

hase

[mg/

g]

Propylamin

Propionitril

Dipropylamin

Tripropylamin

Abbildung 4.30: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E11) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer in der Versuchsanlage, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Im Reaktor in der Versuchsanlage war die Dispergierung durch den tiefer

eingetauchten Gaseintragsrührer offensichtlich noch besser, wie die Ergebnisse

für ZPV E11 zeigen. Das Verteilungsgleichgewicht für Propionitril hatte sich

bereits nach reichlich 20 Minuten eingestellt, das ist fast ein Viertel im Vergleich

zum ersten Versuch (ZPV E7). Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit für

Propionitril auch hier nahezu konstant. Aufgrund von Problemen bei der

Probennahme, die in der Reaktorkonstruktion begründet lagen, lassen sich für

Propylamin nur bedingt Aussagen treffen. Die Ergebnisse oberhalb von drei

Stunden Reaktionsdauer mussten deshalb verworfen werden. Offensichtlich liegt

die Bildungsgeschwindigkeit zu Propylamin in diesem Fall noch höher als im

Parallelversuch (ZPV E10) im Rührautoklaven.

In den abschließenden beiden Versuchen sollte die Massebilanz möglichst

vollständig geschlossen werden, um ebenfalls eine Aussage zu möglicher

Ergebnisse

93

Polymerisation treffen zu können. Dazu wurden zwei Experimente unter

Standardbedingungen gefahren, eines im Rührautoklav (ZPV E12) und eines in

der Versuchsanlage (ZPV E13). Als eine mögliche Ursache für den Verlust an

Reaktionskomponenten wurde, neben der Handhabung bei der Aufarbeitung der

Ionischen Phase, der Austrag von flüchtigen Komponenten mit dem

abströmenden Gas während dem Entspannen des Reaktors vermutet. Bei diesem

Druckabbau bilden sich Gasblasen in der Flüssigkeit und steigen zur Oberfläche

auf, wobei sie Substanzen aufnehmen und Flüssigkeitstropfen mitreißen können.

Dieser Effekt wird beim so genannten Strippen in der Trenntechnik zum

Abtrennen flüchtiger Komponenten aus Flüssigkeiten angewandt.

Deshalb wurden in diesen beiden Versuchen nach Reaktionsende, vor dem

Entspannen des Reaktors Proben aus der organischen Phase entnommen.

Weiterhin wurden Proben nach dem Öffnen des Reaktors genommen. Außerdem

wurde der Gasstrom beim Entspannen des Reaktors über eine Kühlfalle geleitet,

die mit einer Mischung aus Eis und Calciumchlorid auf etwa -15°C temperiert

war, um flüchtige Komponenten abzuscheiden und nachzuweisen.

In der Kühlfalle konnten für Versuch ZPV E13 keine ausgetragenen

Reaktionskomponenten beobachtet werden. Offensichtlich waren die

Substanzmengen zu gering, beziehungsweise die Gasmenge zu groß. Eine

niedrigere Temperatur konnte in der Kühlfalle nicht realisiert werden, da bei

Verwendung von flüssigem Stickstoff die Gefahr bestand, dass Sauerstoff

auskondensiert und mit dem Wasserstoff ein zündfähiges Gemisch bildet.

Die in den GC-Analysen ermittelten Massen der Reaktionskomponenten wurden

aufsummiert und der Masseanteil an Propylamin im Produktspektrum bestimmt.

Für die beiden Versuche ergaben sich die in Tabelle 4.28 dargestellten

Ergebnisse:

Tabelle 4.28: Gasamtmasse der Komponenten und Masseanteil an Propylamin vor Entspannen des Reaktors bzw. nach dem Öffnen des Reaktors für die Versuche ZPV E12 (Rührautoklav) und ZPV E13 (Versuchsanlage) (Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Gesamtmasse [g] Masseanteil Propylaminder Reaktionskomponenten an den Produkten

ZPV 12vor Entspannen 8,53 0,83

nach Öffnen 6,29 0,79ZPV 13

vor Entspannen 7,25 0,87nach Öffnen 5,93 0,85

Ergebnisse

94

Die Gegenüberstellung der Einzelergebnisse belegt den Austrag von flüchtigen

Komponenten während des Entspannens des Reaktors, denn die Gesamtmenge

der Reaktionskomponenten wird während dieses Vorgangs deutlich verringert.

Das Produkt Propylamin wird dabei in größerem Maße als die Nebenprodukte

ausgetragen, wodurch dessen Masseanteil am Produktspektrum sinkt.

Demzufolge sind die ermittelten Selektivitäten bzw. Masseanteile als unterer

Grenzfall zu betrachten. Da auch die Menge des Edukts Propionitril während des

Entspannens des Reaktors verringert wird, werden die ermittelten Umsätze zu

größeren Werten verschoben. Da sich Propionitril überwiegend in der unteren

Ionischen Phase befindet, in welcher geringere Mengen an Wasserstoff gelöst

sind als in der organischen Phase, wird nur ein geringer Austrag für das Edukt

erwartet.

Da es auch in diesen Versuchen nicht möglich war, die Massebilanz vollständig zu

schließen, kann keine abschließende Aussage zu einer möglichen Polymerisation

getroffen werden.

4.5 Katalysatorabtrennung mit Ionischen Flüssigkeiten

In allen Versuchen wurde beobachtet, dass sich der Katalysator Ruthenium auf

Aktivkohle nach einiger Zeit vollständig in der Ionischen Flüssigkeit befandt,

selbst wenn diese die obere Phase darstellte:

Abbildung 4.31: Phasenbild nach der Reaktion (untere Phase: 1,2,4-Trichlorbenzol, obere Phase: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle)

Ergebnisse

95

Wie bereits festgestellt verhält sich der Katalysator damit konträr zum

Verfahrenskonzept 1, in dem die IL die Extraktionsphase bilden und möglichst

keinen Katalysator enthalten sollte.

4.5.1 Voruntersuchungen zum Katalysatorverhalten

Mit dem Ziel das gewünschte Verhalten in den Hydrierversuchen nach

Verfahrenskonzept 1 zu realisieren, wurde zu einem späteren Zeitpunkt

Ruthenium auf Aluminiumoxid getestet, als Katalysator mit einem

Trägermaterial, dass eine höherer Dichte als Aktivkohle aufweist. Allerdings

befand sich auch dieser Katalysator nach entsprechend langer Zeit vollständig in

der Ionischen Flüssigkeit, in der oberen Phase.

Deshalb wurde in einem nächsten Schritt das Verhalten von verschiedenen, in

der heterogenen Katalyse typischen Trägermaterialien im Lösungsmittelsystem

1,2,4-Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat untersucht,

mit folgenden Ergebnissen:

Tabelle 4.29: Verhalten verschiedener Katalysatorträgermaterialien im Lösungsmittelsystem 1,2,4 Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat (ca. 2g Trägermaterial, ca. 10 ml org. LM, ca. 10 ml IL)

Bezeichnung Hersteller Material resultierendeTrägermaterial Phasenverteilung

Aeroxide, TiO2 P25 DEGUSSA TiO2 Kat. in IL-Phase (oben)Kieselgel 100 MERCK SiO2 Kat. in IL-Phase (oben)PURAL TH100 SASOL Al2O3 Kat. in IL-Phase (oben)PURALOX NGa-150 SASOL Al2O3 Kat. in IL-Phase (oben)

Als Ergebnis wurde erhalten, dass alle untersuchten Katalysatoren bzw.

Trägermaterialien eine deutlich höhere Affinität für die Ionische Flüssigkeit

besitzen, als für das organische Lösungsmittel, groß genug, um die Gravitation

zu kompensieren.

4.5.2 Verfahrenskonzepte zur Katalysatorabtrennung

Für das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Verfahrenskonzept 1 (IL als saures

Extraktionsmittel für Reaktion in organischer Phase) ist dieses Katalysator-

Ergebnisse

96

verhalten von Nachteil, allerdings sind neben dem Verfahrenskonzept 2 weitere

Reaktionssysteme in der heterogenen Katalyse vorstellbar, in welchen der

beobachtete Effekt zur Verbesserung des Verfahrens genutzt werden könnte:

Geht man von einer Synthese in einer Flüssigphase aus, die mit einem

dispergierten heterogenen Katalysator durchgeführt wird, dann stellt sich am

Ende der Reaktion das Problem der Abtrennung des suspendierten Katalysators.

Dies geschieht in den meisten Fällen mittels Filtration, einem recht zeitintensiven

Verfahrensschritt. Weiterhin limitiert diese Aufarbeitung die Korngröße des

Katalysators nach unten, da die Filtration umso aufwändiger ist, je kleiner die

Partikel sind. Andererseits können relativ große Korngrößen bei einem

heterogenen Katalysator zu Stofftransportlimitierungen, und somit zu einer

suboptimalen Katalyse führen. Derartige Flüssigphasenreaktionen im Slurry-

System werden meist im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel durchgeführt.

Denkbar ist nun, das beobachtete Katalysatorverhalten mit Ionischen

Flüssigkeiten zur Abtrennung von Feststoffkatalysatoren aus einer flüssigen

Phase anzuwenden. Dabei muss die eingesetzte Ionische Flüssigkeit mit der

Reaktionsmischung ein Zweiphasensystem bilden, mit möglichst geringen

Querlöslichkeiten. Da ILs eine große Bandbreite bezüglich ihrer

Polaritätseigenschaften aufweisen, sollten sich für nahezu alle organischen und

wässrigen Lösungsmittel Ionische Flüssigkeiten finden lassen, mit welchen diese

ein System aus zwei flüssigen Phasen bilden.

Die Abtrennung des heterogenen Katalysators aus dem vorliegenden

Reaktionsgemisch erfolgt dann in folgender Weise: Nach Abschluss der

katalysierten Reaktion wird eine geringe Menge an geeigneter Ionischer

Flüssigkeit in den Reaktor gegeben, die mit dem Reaktionsgemisch zwei Phasen

bildet. Anschließend wird die Ionische Flüssigkeit im Reaktionsgemisch

hinreichend lang dispergiert, bis der gesamte heterogene Katalysator darin

suspendiert ist. Abschließend erfolgt die Trennung der beiden flüssigen Phasen

durch Absetzen im Reaktor und anschließender Phasentrennung. Ebenfalls

vorstellbar ist es, diesen Abtrennschritt in einem zweiten Behälter, einem

„Settler“ durchzuführen, um die Zykluszeit des Batches zu verkürzen. Die klare

Reaktionsmischung kann danach einfach abgelassen und ohne Filtration

weiterverarbeitet werden.

Weiterhin ist die Anwendung des beobachteten Katalysatorverhaltens bei

Sicherheitsmaßnahmen denkbar [24]. Soll in einem Slurry-System die

Reaktionsgeschwindigkeit schnell gesenkt werden, um z.B. bei einer stark

Ergebnisse

97

exothermen Reaktion ein Durchgehen des Reaktors zu verhindern, dann wird

ebenfalls einfach eine entsprechende Menge an Ionischer Flüssigkeit zugegeben,

die den heterogenen Katalysator vollständig aufnimmt. Damit steht der

Katalysator nur noch in deutlich verringertem Maße für die Reaktion zur

Verfügung. Denn selbst wenn die Reaktanden gut in der IL löslich sein sollten,

treten starke Stofftransportlimitierungen auf [27,28], welche die

Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen.

Zur Rückgewinnung des suspendierten Katalysators aus der ionischen Phase sind

drei Varianten denkbar: Ist die Viskosität der Ionischen Flüssigkeit gering, so

wird diese gefiltert. Der Vorteil liegt dann in der deutlich kleineren Menge an

Filtrat im Vergleich zum gesammten Reaktionsgemisch (siehe Abildung 4.32).

IL

IL

Reaktionsgemisch

Edukte

Katalysator

Katalysator + IL

Abbildung 4.32: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Filtrieren der Ionischen Flüssigkeit

Als zweite Möglichkeit ist der Einsatz einer Ionischen Flüssigkeiten denkbar, die

thermisch einfach zersetzt werden kann. In diesem Fall würde die resultierende

Mischung aus IL und festem Katalysator einfach erhitzt (siehe Abbildung 4.33).

Die Ionische Flüssigkeit wird dabei thermisch zersetzt und gasförmig abgezogen,

so dass allein der feste Katalysator zurückbleibt. Dieser müsste allerdings

ausreichend thermisch stabil sein, was bei den meisten heterogenen

Katalysatoren gegeben ist. Als Vorteil dieser Aufarbeitung ergibt sich weiterhin,

dass falls der Katalysator während der Reaktion durch Ablagerungen oder

Adsorption von Produkten deaktiviert wurde, dieser im gleichen Schritt wieder

reaktiviert werden kann. Die Zersetzungsprodukte der Ionischen Flüssigkeit

Ergebnisse

98

müssten bestenfalls nur über einen Kondensator geleitet werden und würden

dort wieder zur Ursprungsverbindung reagieren.

IL

IL-Komponenten

Katalysator

Reaktionsgemisch

Edukte

Katalysator + IL

Abbildung 4.33: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels thermischer Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit

Die dritte Variante stellt die Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit durch eine

Säure-Base-Reaktion dar, wenn Ionische Flüssigkeiten mit einem Proton-haltigen

Kation verwendet werden:

IL

AminReaktionsgemisch

Edukte

Schwefelsäure

Katalysator

Wasser + NaSO4

Katalysator + IL

wässr. NaOH

Abbildung 4.34: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Zersetzen und erneuter Synthese der Ionischen Flüssigkeit, bei Anwendung der Filtration zur Katalysatorabscheidung und Rezyklierung des in der IL verwendeten Amins

Für den Fall des Einsatzes eines Ammoniumhydrogensulfates wird diese

Verbindung mit wässriger Natriumhydroxydlösung versetzt. Daraus ergibt sich

Ergebnisse

99

eine wässrige Lösung, aus welcher der feste Katalysator einfach per Filtration

zurückgewonnen werden kann. Anschließend kann über thermisches Trennen das

Amin aus der wässrigen Lösung zurückgewonnen und mit Schwefelsäure zu der

ursprünglichen IL umgesetzt werden.Somit würde der Kreislauf bezüglich des

verwendeten Amins geschlossen und nur Schwefelsäure und wässrige

Natriumhydroxydlösung in der Menge der eingesetzten Ionischen Flüssigkeit

verbraucht.

4.5.3 Experimentelle Untersuchungen

In einer ersten Versuchsreihe wurde untersucht, welches Mengenverhältnis an

Ionischer Flüssigkeit notwendig ist, um den heterogenen Katalysator komplett

aufzunehmen. In den Hydrierversuchen betrug das Masseverhältnis von IL zu

eingesetztem Katalysator etwa 25 bis 30. Für diese Experimente wurde das

Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / Butylimidazoliumhydrogensulfat

verwendet, ebenfalls in Anlehnung an das Verfahrenskonzept 1. Als Katalysator

kam Ruthenium auf Aktivkohle zum Einsatz. Die Versuche wurden analog zu der

vorhergehenden Reihe durchgeführt: Zuerst wurde der Katalysator hinreichend

lange im organischen Lösungsmittel dispergiert, anschließend wurde die IL

zugegeben und im gerührten System die Trennwirkung beobachtet.

Im ersten Experiment wurde die vierfache Masse an Ionischer Flüssigkeit

bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse zugegeben. Dabei war die

Trennwirkung gering, der Katalysator war weiterhin im gesamten

Lösungsmittelsystem suspendiert.

Im zweiten Versuch wurde die IL-Masse auf das zehnfache der vorgelegten

Katalysatormasse erhöht. Im Ergebnis zeigte sich augenscheinlich eine deutliche

Trennleistung: Der Katalysator befand sich überwiegend, allerdings nicht

vollständig in der Ionischen Phase.

In einem dritten Experiment wurde dann die fünfzehnfache Masse an Ionischer

Flüssigkeit bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse zugegeben. Nach

kurzzeitigem Dispergieren der IL in der Suspension befand sich der Katalysator

nahezu vollständig in der Ionischen Phase.

Ergänzend muss hinzugefügt werden, dass für den betrachteten Fall mit

Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator die Trennwirkung der Ionischen

Flüssigkeit schwächer ausfällt, da dieses Trägermaterial eine geringe Polarität

Ergebnisse

100

aufweist. Demzufolge waren hier größere Mengen an IL für die

Katalysatorabtrennung notwendig.

Im Rahmen einer Erfindungsmeldung für diese Verfahrensidee wurden mehrere

Versuche zur Abtrennung von verschiedenen heterogenen Katalysatoren, die in

unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln suspendiert vorlagen, durch

Ionische Flüssigkeiten durchgeführt:

Tabelle 4.30: Übersicht der durchgeführten Versuche zur Abtrennung von Katalysatorpartikeln aus Slurry-Systemen durch Ionische Flüssigkeiten (Verfahrensparameter siehe Anhang A2.7) Versuch Katalysator org. Lösungsmittel Ionische Flüssigkeit

1 Ruthenium auf Aktivkohle Cyclohexan EMIM EtSO4

2 Ruthenium auf Aktivkohle MTBE EMIM EtSO4

3 Ruthenium auf Aktivkohle MTBE EMIM BTA4 Ruthenium auf Aktivkohle Toluol EMIM BTA5 Raney-Nickel Cyclohexan EMIM EtSO4

6 Raney-Nickel Toluol EMIM BTA7 Ruthenium auf Aluminiumoxid Cyclohexan EMIM EtSO4

In allen untersuchten Systemen befand sich der heterogene Katalysator zu

Versuchsende offensichtlich vollständig in der Ionischen Flüssigkeit. Das

organische Lösungsmittel lag als klare Flüssigkeit vor und konnte einfach durch

Phasentrennung von Katalysator und IL getrennt werden.

Allerdings zeigte sich, dass die Dispergierung der Ionischen Flüssigkeit in dem

organischen Lösungsmittel mit dem verwendeten Magnetrührer nur unter

Verwendung größerer Mengen an IL ausreichend gut war. Aufgrund des relativ

großen Dichteunterschieds zwischen den beiden Flüssigkeiten sollte ein

geeigneter Axialrührer zur Anwendung kommen, um den Bedarf an Ionischer

Flüssigkeit für die vollständige Abtrennung des heterogenen Katalysators so

gering wie möglich zu halten.

Zusammenfassung

101

5 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendung Ionischer Flüssigkeiten in der

heterogenen Katalyse untersucht. Hierfür wurde als Modellreaktion die Flüssig-

phasenhydrierung von Propionitril zu Propylamin gewählt. Ziel war es, die dabei

auftretenden Selektivitätsprobleme durch eine mehrphasige Reaktionsführung zu

minimieren.

Als Lösungsansatz wurde die Extraktion des primären Amins gewählt und zwei

entsprechende Verfahrenskonzepte entwickelt. Diese beinhalten demzufolge zwei

flüssige Phasen, wobei die untere die Reaktionsphase und die obere die

Extraktionsphase darstellt.

Verfahrenskonzept 1:


[HSO4]

Propionitril

Wasserstoff

[Kation] +


Reaktionsphase

Extraktionsphase




[HSO4]

Propionitril

Wasserstoff

[Kation] +


Reaktionsphase

Extraktionsphase



Propionitril

Wasserstoff



Reaktionsphase

Extraktionsphase

org. LM



Propionitril

Wasserstoff



Reaktionsphase

Extraktionsphase

org. LM


Propionitril

Wasserstoff



Reaktionsphase

Extraktionsphase

org. LM


Abbildung 5.1: Schema der beiden zweiphasigen Verfahrenskonzepte

In Verfahrenskonzept 1 wird eine Brønsted-saure IL als Extraktionsmittel

verwendet, welche das Propylamin chemisch absorbiert. In Verfahrenskonzept 2

wird eine Brønsted-freie IL als Reaktionsphase eingesetzt und ein org. Lösungs-

mittel als Extraktionsphase. Für die Erhöhung der Selektivität werden hier die

verschiedenen Verteilungsgleichgewichte der Reaktionskomponenten genutzt.

Um Vergleichsdaten zu erhalten, wurden Versuche zur Nitrihydrierung im

einphasigen System ohne Extraktion des primären Amins durchgeführt. Dabei

wurde neben den bekannten Nebenreaktionen ebenfalls Oligomerisation

nachgewiesen, die eine wesentliche Ursache für die beobachteten geringen

Selektivitäten im Bereich von 50 bis 60 Prozent bei Vollumsatz ist. Weiterhin

wurden die formalkinetischen Parameter für die Hydrierreaktion bestimmt.

In Mischungsversuchen konnten für das Verfahrenskonzept 1 geeignete

Zweiphasensysteme identifiziert werden, in denen eine Brønsted-saure IL die

obere Phase bildet. Eine Anwendung des quantenchemischen Berechnungs-

Zusammenfassung

102

programms COSMOtherm zur Unterstützung dieser experimentellen Arbeiten war

nicht zielführend.

In den Versuchen zu Verfahrenskonzept 1 konnte die Verfahrensidee erfolgreich

nachgewiesen werden. Mit Butylimidazoliumhydrogensulfat als Extraktionsmittel

wurde bei Vollumsatz eine Selektivität zu Propylamin von 85 Prozent ermittelt,

bei 60 Prozent Umsatz lag die Selektivität bei 94 Prozent. Weiterhin wurde

beobachtet, dass sich der heterogene Katalysator nach Reaktionsende nahezu

vollständig in der Ionischen Phase befindet, auch wenn diese die obere Phase

darstellt. Trotz der sehr guten Ergebnisse hinsichtlich der Produktselektivität

konnte kein umfassendes Verfahrenskonzept erarbeitet werden, da kein

Trennverfahren gefunden wurde, mit welchem die Ionische Extraktionsphase

unter Erhalt der IL aufgearbeitet werden kann.

In den experimentellen Untersuchungen zu Verfahrenskonzept 2 zeigte sich

ebenfalls eine erhöhte Selektivität, im Vergleich zur Nitrilhydrierung in einer

flüssigen Phase. Die Ursache hierfür waren die Verteilungsgleichgewichte der

Reaktionskomponenten zwischen den beiden flüssigen Phasen, die mit dem

Katalysatorverhalten harmonieren. Mit dem Lösungsmittelsystem Cyclohexan /

[EMIM] [EtSO4] konnten Selektivitäten von 81 Prozent bei etwa 60 Prozent

Umsatz erzielt werden. Außerdem konnte die Ionische Phase unter Erhalt der IL

mittels Destillation aufgearbeitet werden.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100Umsatz

Sel

ektiv

ität

einphasiges System

Verfahrenskonzept 1

Verfahrenskonzept 2

Abbildung 5.2: Selektivität-Umsatz-Diagramm für die Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase und in zweiphasigen Lösungsmittelsystemen nach Verfahrenskonzept 1 bzw. Verfahrenskonzept 2

Im Selektivität-Umsatz-Diagramm (siehe Abbildung 5.2) wird die Selektivitäts-

erhöhung durch die Anwendung der beiden Verfahrenskonzepte im Vergleich zum

Zusammenfassung

103

einphasigen System deutlich. Die besten Ergebnisse wurden durch die chemische

Absorption in der Brønsted-sauren IL in Verfahrenskonzept 1 erreicht, allerdings

ist die Produktabtrennung aus diesem Extraktionsmittel sehr aufwändig. Durch

den Einsatz einer Brønsted-freien IL in Verfahrenskonzept 2 wird die

Aufarbeitung vereinfacht und es werden ebenfalls deutlich höhere Selektivitäten

als im einphasigen System erzielt.

Aus dem beobachteten Verhalten der heterogenen Katalysatoren in Systemen

aus zwei flüssigen Phasen mit einer Ionischen Flüssigkeit wurde eine Verfahrens-

idee zu deren Abtrennung aus Slurry-Systemen entwickelt. Die Funktionsweise

der Idee konnte in experimentellen Untersuchungen nachgewiesen werden.

Eine weiterführende Untersuchung der Hydrierung in zweiphasigen Lösungs-

mittelsystemen mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten erscheint

problematisch. Das Aufarbeitungsproblem könnte gegebenenfalls mit

Dihydrogenphosphaten als ILs gelöst werden, aufgrund der geringeren Aciditäts-

abstände. Allerdings weisen diese Substanzen eine höhere Viskosität auf.

Dagegen sprechen die Ergebnisse der Hydrierversuche in zweiphasigen

Lösungsmittelsystemen mit Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten für eine

fortführende Untersuchung dieses Ansatzes. Hinsichtlich des Verteilungs-

gleichgewichts des Amins und der Strömungsmechanik im Reaktor besteht noch

Optimierungspotential. Aufgrund der hohen Affinität des Katalysators für die

Ionische Flüssigkeit erscheint ein kontinuierlicher Prozess mit Immobilisierung

des heterogenen Katalysators realisierbar. Eine Erweiterung dieses Ansatzes ist

die Verwendung einer Brønsted-sauren organischen oder wässrigen Phase als

Extraktionsmittel.

Für eine Bewertung der Anwendung des Konzepts zur Abtrennung von

heterogenen Katalysatoren mit Ionischen Flüssigkeiten sind Tests mit

technischen Slurry-Systemen notwendig. Außerdem sind die Anforderungen an

die Dispergierung bzw. das Strömungsverhalten in realen Behältern zu

untersuchen.

Aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit lässt sich schließen, dass Ionische

Flüssigkeiten prinzipiell erfolgreich zur Lösung von Selektivitäts- und

Abtrennproblemen in der heterogenen Flüssigphasenkatalyse eingesetzt werden

können.

Index

104

6 Index

6.1 Literaturverzeichnis

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Index

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6.2 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1.1: vereinfachtes Reaktionsschema bei der Hydrierung von Nitril zu Amin

Abbildung 1.2: Schema der mehrphasigen Reaktionsführung mit zwei flüssigen Phasen

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der sieben Teilschritte

Abbildung 2.2: effektive Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Reaktand A (Konz. an B = const.) für eine bimolekulare Gasreaktion nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

Abbildung 2.3: Reaktionsschema der Hydrierung von Nitril zu Amin

Abbildung 2.4: Reaktionsschema in Anwesenheit von Ammoniak, vorgeschlagen von Schwoegler und Adkins, zur Erklärung der erhöhten Selektivität zu primärem Amin

Abbildung 2.5: typische Ionen in Ionischen Flüssigkeiten

Abbildung 2.6: Reaktionsschema der Synthese von Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat als Brønsted-saure Ionische Flüssigkei

Abbildung 2.7: Schematische Darstellung einer mehrphasigen Reaktionsführung

Abbildung 2.8: Schematische Darstellung des SILP-Konzepts mit einem Rhodium-Katalysator

Abbildung 2.9: σ-Profile verschiedener im Rahmen dieser Arbeit verwendeter Substanzen

Abbildung 3.1: Schema der Versuchsanlage zur Flüssigphasenhydrierung

Abbildung 4.1: Schema des Verfahrenskonzepts 1 mit brønsted-saurer Extraktionsphase

Abbildung 4.2: Schema des Verfahrenskonzepts 2 mit brønsted-freier Extraktionsphase

Abbildung 4.3: Ausbeuten bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel ohne bzw. mit Vorhydrierung (Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle, T=100°C, pH2=100 bar, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.4: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

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111

Abbildung 4.5: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril bei einer Vorbehandlung des Katalysators unter Helium statt Wasserstoff (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, weitere Versuchs-parameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.6: Selektivität bezüglich Propylamin in Abhängigkeit vom Umsatz bei der Hydrierung von Propionitril bei unterschiedlicher Vorbehandlung des Katalysators (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.7: Massenanteils von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur (X=100%, pH2=100bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.8: Massenanteil von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck (X=100%, T=100°C, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.9: zeitlicher Verlauf von Umsatz und von der Summe der Ausbeuten der im GC detektierten Amine (Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-parameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.10: Ergebnis der MALDI-TOF Analyse des Reaktionsgemisches

Abbildung 4.11: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängig-keit von der Temperatur (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.12: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängig-keit vom Wasserstoffdruck (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.13: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskom-ponenten bei der Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aluminium-oxid als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.14: Arrheniusdiagramm für die Bildung von Propylamin, Dipropyl-amin und Tripropylamin (T=80°C - 100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Abbildung 4.15: Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Propionitril (Versuchsreihe C90-C99, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

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112

Abbildung 4.16: Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Nitril-konzentration (Versuch C90-C99) (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer)

Abbildung 4.17: Struktur von AMMOENG 112 (Solvent Innovation)

Abbildung 4.18: Zeitlichen Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase (ZPV15) (LM: Dimethylcyclohexylammonium hydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Abbildung 4.19: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase bei einem deutlichen Überschuss an IL (ZPV18) (LM: Dimethylcyclohexyl-ammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)

Abbildung 4.20: postulierte Reaktion für die Bildung von Methylpropylamin durch Umalkylierung mit Dimethylcyclohexylammonium (Kation der eingesetzten IL)

Abbildung 4.21b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase über 22 Stunden (ZPV28) (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Abbildung 4.22: Gegenüberstellung der MALDI-TOF-Massenspektren des polymerhaltigen Reaktionsgemisches aus den Versuchen mit einer flüssigen Phase (oben) und der polymerfreien organischen Phase aus Versuchen mit zwei flüssigen Phasen (unten)

Abbildung 4.23: Umsatz und Produktanteil bzgl. Propylamin in Abhängigkeit von der Versuchsdauer (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Abbildung 4.24: Sigma-Profile verschiedener Kationen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin

Abbildung 4.25: Sigma-Profile verschiedener Anionen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin

Abbildung 4.26: Sigma-Profile verschiedener organischer Lösungsmittel im Vergleich zu Propionitril und Propylamin

Abbildung 4.27: Zeitlicher Verlauf des Masseanteils für Propionitril in der oberen org. Phase (ZPV E7) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

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113

Abbildung 4.29: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E10) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer + Schrägblattrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Abbildung 4.30: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E11) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer in der Versuchsanlage, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Abbildung 4.31: Phasenbild nach der Reaktion (untere Phase: 1,2,4-Trichlorbenzol, obere Phase: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle)

Abbildung 4.32: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Filtrieren der Ionischen Flüssigkeit

Abbildung 4.33: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels thermischer Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit

Abbildung 4.34: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Zersetzen und erneuter Synthese der Ionischen Flüssigkeit, bei Anwendung der Filtration zur Katalysatorabscheidung und Rezyklierung des in der IL verwendeten Amins

Abbildung 5.1: Schema der beiden zweiphasigen Verfahrenskonzepte

Abbildung 5.2: Selektivität-Umsatz-Diagramm für die Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase und in zweiphasigen Lösungsmittelsystemen nach Verfahrenskonzept 1 bzw. Verfahrenskonzept 2

Index

114

6.3 Tabellenverzeichnis

Tabelle 2.1: Vergleich von heterogener und homogener Katalyse

Tabelle 3.1: Versuchsparameter bei der Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase

Tabelle 4.1: Massenanteil des Propylamins an den im GC detektierten Aminen für verschiedene org. Lösungsmittel bei Vollumsatz (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Tabelle 4.2: graphisch aus der Temperaturvariation ermittelte formelle Aktivierungsenergien mit den Vergleichswerten aus der Literatur

Tabelle 4.3: Übersicht der ermittelten kinetischen Parameter für die Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)

Tabelle 4.4: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammoniumhydrogensulfate

Tabelle 4.5: Ergebnisse der ersten Mischungsversuche mit Ammonium hydrogensulfaten bzw. Ammonium-p-toluolsulfonat

Tabelle 4.6: Für die Mischungsversuche synthetisierte Imidazolium-hydrogensulfate

Tabelle 4.7: Die wesentlichen Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid

Tabelle 4.8: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammonium- und Imidazoliumdihydrogenphosphate

Tabelle 4.9: Ergebnisse der Mischungsversuche mit Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol mit Dihydrogenphosphaten

Tabelle 4.10: Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid mit Dihydrogenphosphaten



Tabelle 4.13: Mit COSMOtherm berechnete Löslichkeiten im System Chlorbenzol / [BMIM] [HSO4] bei T=293,15°K

Tabelle 4.14: Stabiliätsuntersuchungen für Raney-Nickel mit verschiedenen Säuren

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115

Tabelle 4.15: Ergebnisse der ersten Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.16: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei einer Reaktionsdauer von etwa drei Stunden (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.17: Ergebnisse für die Selektivität in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei abweichendem Einsatz bzw. veränderter Synthese der Ionischen Flüssigkeit (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Versuchsdauer: 3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.18: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen mit Butylimidazoliumhydrogensulfat (org.LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.19: Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel (IL: Butylimidazoliumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.20: Gemessene Viskositäten von Butylimidazoliumhydrogensulfat gesättigt mit verschiedenen org. Lösungsmitteln bei Raumtemperatur und einer Scherrate von etwa 100 s-1

Tabelle 4.21: Ergebnisse der Aufarbeitung der Reaktionsmischung mit Vakuum bei verschiedenen Reaktortemperaturen (Vakuum bis 30 mbar)

Tabelle 4.22: Ergebnisse der Mischungsversuche der Ionischen Phase aus der Reaktionsmischung mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln (bei RT und Normaldruck)

Tabelle 4.23: Ergebnisse der Aufarbeitung der modellierten Extraktionsphase bei verschiedenen Parametern der Destillation

Tabelle 4.24: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungs-mittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / EMIM EtSO4 (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.25: Ergebnisse der Aufarbeitung mittels Vakuumdestillation eines definierten Modellsystems aus Propylamin, Propionitril und EMIM EtSO4

Index

116

Tabelle 4.26: Verteilungskoeffizienten der Reaktionskomponenten in dem jeweiligen zweiphasigen Lösungsmittelsystem (bei Raumtemperatur) (weitere Versuchsparameter siehe Anhang 2.6)

Tabelle 4.27: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungs-mittelsystem Cyclohexan / 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.28: Gasamtmasse der Komponenten und Masseanteil an Propylamin vor Entspannen des Reaktors bzw. nach dem Öffnen des Reaktors für die Versuche ZPV E12 (Rührautoklav) und ZPV E13 (Versuchsanlage) (Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)

Tabelle 4.29: Verhalten verschiedener Katalysatorträgermaterialien im Lösungsmittelsystem 1,2,4 Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammonium-hydrogensulfat (ca. 2g Trägermaterial, ca. 10 ml org. LM, ca. 10 ml IL)

Tabelle 4.30: Übersicht der durchgeführten Versuche zur Abtrennung von Katalysatorpartikeln aus Slurry-Systemen durch Ionische Flüssigkeiten (Verfahrensparameter siehe Anhang A2.7)

Anhang A1 Analytik

117

Anhang

A1 Analytik

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wurde direkt oder indirekt mittels

Gaschromatographie bestimmt. Hierfür stand ein Gaschromatograph mit

Autosampler des Typs Varian 3900 zur Verfügung. Als Trennsäule wurde eine

Optima-5-Amin (Machery&Nagel), und später eine CB-SIL 5 CB (Varian)

verwendet.

Dabei betrug die Injektortemperatur 250°C und die Temperatur im Detektor

290°C. Die Temperatur der Trennsäule wurde während der Analyse wie folgt

geführt:

Temperaturprogramm des Säulenofens in der verwendeten GC-Methode:

Temperatur [°C] Rampe [K/min] Hold [min]60 5,0

280 8,0 1,0

Weiterhin wurde die Methode des internen Standards für die quantitative

Bestimmung der Reaktionskomponenten angewandt, um Schwankungen bei der

auf die Trennsäule injezierten Menge auszugleichen. Als Standard wurde in den

meisten Fällen Butylamin eingesetzt, in den Versuchen mit zwei flüssigen Phasen

zum Teil auch Cyclohexan:

Korrekturfaktoren und Retentionszeiten der GC-Analyse:

Komponente Butylamin Cyclohexan Optima-5-Amin CB-SIL 5 CB Propylamin 1,113 1,64 2,7 5,0Propylimin 1,161 1,70 3,0 5,4Propionitril 1,209 1,76 3,3 5,8

Dipropylamin 0,903 1,28 8,0 12,1Tripropylamin 0,808 1,14 12,7 16,8

Korrekturfaktor [g/g] für Standard Retentionszeit [min] für Säule

Für die Bestimmung der Korrekturfaktoren der einzelnen Komponenten wurden

Kalibrierungsreihen, bestehend aus vier bis fünf Vials, mit definierten Mengen der

Substanzen erstellt. Diese wurden dreimal im Gaschromatographen vermessen

und anschließend aus den ermittelten Peakflächen und den eingewogenen

Massen die entsprechhenden Faktoren berechnet. Da Propylimin als Reinsubstanz

Anhang A1 Analytik

118

nicht zur Verfügung stand, wurde der gemittelte Wert aus den Korrekturfaktoren

für Propionitril und Propylamin verwendet:

Im Rahmen der Identifizierung des Nebenprodukts 1 bzw. Propylimin wurde die

GC-Analyse durch Massenspektroskopie erweitert, wofür ein Gerät des Typs

Varian Saturn 2100T MS verwendet wurde. Als Trennsäule wurde ebenfalls die

Optima-5-Amin (Machery&Nagel) verwendet, um für die Zuordnung der

Substanzen zu den Peaks im Chromatogramm die bereits vorhandenen Daten

nutzen zu können.

Der Nachweis von Polymeren in der Reaktionsmischung wurde mittels eines

MALDI-TOFs vom Typ Kratos PCAxima CFRplus V2.4.1 durchgeführt, wobei

dessen Matrix aus α-Cyanozimtsäure bestand. Diese Untersuchungen wurden von

der Arbeitsgruppe Analytik des Lehrstuhls für Bioverfahrenstechnik der FAU

Erlangen-Nürnberg durchgeführt.

Die 1H-NMR-Spektren wurden mit einem Jeol 300 MHz Spektrometer

aufgenommen und mit dem Programm „Delta“ (Jeol) ausgewertet. Die chemische

Verschiebung ist in ppm gegen Tetramethylsilan (TMS) aufgetragen

Anhang A2 Synthesevorschriften

119

A2 Allgemeine Arbeitsvorschriften

A2.1 Darstellung der protonierten Ionischen Flüssigkeiten

In einem Kolben wurde das Amin bzw. Imdidazol in zehnprozentigem molarem

Überschuss in Dichlormethan vorgelegt. Mit Eiskühlung und unter Rühren wurde

die entsprechende Menge an Schwefel- bzw. Phosphorsäure zugetropft.

Anschließend wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für mindestens zwölf

Stunden nachgerührt.

Am Rotationsverdampfer wurde danach das Dichlormethan bei Normaldruck

abgetrennt. Anschließend wurde der Druck stufenweise auf 30 mbar abgesenkt,

um verbliebene Reste des Amins bzw. Imdidazols abzuziehen.

A2.2 Mischungsversuche

Zu Beginn der Versuche wurden etwa zehn Milliliter der jeweiligen Ionischen

Flüssigkeit in einem 50ml-Kolben mit einem Magnetrührer vorgelegt. Bei Bedarf

(z.B. fester Aggregatzustand bei Raumtemperatur oder sehr hohe Viskosität)

wurde diese bereits zu diesem Zeitpunkt entsprechend erhitzt. Anschließend

wurde das zu testende organische Lösungsmittel zugegeben und die Mischung

dispergiert. Falls die Emulsion stabil war, wurde die Temperatur stufenweise

erhöht und das Phasenergebnis dokumentiert.

Für die Stabilitätstests wurde das zweiphasige System für vier Tage bei 100°C

gerührt.

A2.3 Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen

In den Versuchen mit zwei flüssigen Phasen wurden nach dem Vorhydrieren

(siehe Kapitel 3.3) im Rührautoklaven etwa 100 ml Lösungsmittel über die

Probennahme abgezogen und für die Bilanzierung ausgewogen. Anschließend

wurde der Reaktor geöffnet und Propionitril und die entsprechende Ionische

Flüssigkeit zugegeben. Danach wurde der Reaktor wieder geschlossen und

ebenfalls dreimal mit Inertgas gespült. Im nächsten Schritt wurde Wasserstoff

bis zum Reaktionsdruck aufgepresst und dann der Reaktor mittels Heizmantel auf

Betriebstemperatur gebracht. Auch in diesem Fall wurde mit Erreichen der

gewünschten Reaktionstemperatur der Rührer eingeschaltet und diese Startzeit

als Beginn der Reaktion aufgezeichnet. In diesen Experimenten wurde ebenfalls

der Druck über die Wasserstoffzufuhr konstant gehalten. In der folgenden

Tabelle sind die charakteristischen Versuchsparameter aufgeführt:


120

Tabelle X: Versuchsparameter bei der Hydrierung von Propionitril in zwei flüssigen Phasen

Lösungsmittelvolumen 150 mlKatalysatormenge (wasserfeucht) 4 gVolumen der Ionischen Flüssigkeit etwa 150 mlFüllvolumen 320 mlAnfangskonzentration Propionitril 70 g/lKatalysatorgehalt 0,2 gKat/gEdukt

Rührerdrehzahl 1200 U/minTemperatur 100 °CDruck 100 bar

Bei einigen Versuchen mit zwei flüssigen Phasen wurden während der Reaktion

Proben aus der organischen Phase entnommen. Zuerst wurde dabei die

Probennahme mit einer geringen Menge gespült und danach die Probe in ein GC-

Vial genommen. Die Probenmenge wurde ebenfalls ausgewogen, falls nötig das

Vial mit Lösungsmittel aufgefüllt, dann mit internem Standard versetzt und per

GC analysiert.

Zum Ende der Versuchszeit wurde der Rührer abgestellt um die Reaktion zu

stoppen. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und

entspannt. Nach Öffnen des Reaktors wurde die Reaktionsmischung in ein

Becherglas gegeben und aus beiden Phasen Proben entnommen. Anschließend

wurde die Probe aus der Ionischen Phase für die GC-Analytik entsprechend

aufgearbeitet.

A2.4 Extraktionsversuche

Zu Beginn des Extraktionstests wurden etwa 13,5 g an 1,2,4 Trichlorbenzol,

welches während der Hydrierung die Reaktionsphase bilden sollte, in einem

Kolben vorgelegt. Dazu wurden 1,25 g an Propylamin gegeben und die

Komponenten vermischt. Anschließend wurden 9,7 g

Dimethylcyclohexyl¬ammonium hydrogensulfat als Extraktionsphase

hinzugefügt. Dieses Zweiphasensystem wurde für 16 Stunden bei

Umgebungstemperatur dispergiert. Abschließend wurde die Restmenge an

Propylamin in der organischen Phase mittels GC bestimmt.


121

A2.5 Aufarbeitung der Brønsted-sauren IL-Phase für die GC-Analytik

Ionische Flüssigkeiten können aufgrund ihres extrem geringen Dampfdrucks

nicht im Gaschromatographen analysiert werden, bzw. führen zu Ablagerungen

im Injektor.

Die Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten wurden demzufolge für die Analyse

durch eine Säure-Base-Raktion zersetzt. Dazu wurden etwa 15 ml Probe aus der

IL-Phase in einem 100 ml-Probenglas vorgelegt. Diese wurde mit 35 ml n

Dibutylether als Extraktionsmittel überschichtet. Anschließend wurde eine

hinreichende Menge an wässriger Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben, um die

saure Ionische Flüssigkeit vollständig zu zersetzen. Dabei wurden sämtliche

Ammonium-Kationen deprotoniert, lagen demzufolge wieder als Amine vor, die

sich in der Etherphase sammelten. Dieser Zustand war erreicht, wenn die

komplette Mischung basisch war. Anschließend wurde der heterogene Katalysator

abgefiltert und eine Probe der Etherphase im GC analysiert. Aus diesem Ergebnis

konnte mittels einer Massebilanz auf die Zusammensetzung der IL-Phase

zurückgerechnet werden.

A2.6 Bestimmung der Verteilungskoeffizienten

Für diese Untersuchungen wurden jeweils ca. 60g an organischem Lösungsmittel

und Ionischer Flüssigkeit in einem Kolben vorgelegt. Anschließend wurden etwa

zwei Gramm jeder Reaktionskomponente dazugegeben und das Zweiphasen-

system für mindestens 16 Stunden dispergiert. Danach wurden Proben aus der

org. Phase entnommen und mittels GC analysiert. Mit den bestimmten

Masseanteilen wurden über die Einwaage die Komponentenanteile in der

Ionischen Phase berechnet und damit abschließend die Verteilungskoeffizienten

ermittelt.

A2.7 Versuche zum Katalysatorverhalten

Die Experimente wurden in einem laborüblichen 100ml Becherglas durchgeführt,

unter Verwendung eines stäbchenförmigen Magnetrührers. Zu Beginn des

Versuches wurde der heterogene Katalysator bzw. das Trägermaterial in dem

Becherglas vorgelegt und das entsprechende organische Lösungsmittel

zugegeben. Anschließend wurde der Katalysator hinreichend lange in der

Flüssigkeit durch Rühren dispergiert, bis sich eine Suspension mit annähernd

homogener Verteilung gebildet hatte. Im Fall von Raney-Nickel wurde der

wasserfeucht vorliegende Katalysator vor Beginn des Versuches in Ethanol


122

gewaschen, andernfalls wäre die Benetzung der Partikel durch Cyclohexan bzw.

Toluol für eine ausreichende Suspendierung zu gering gewesen.

Im nächsten Schritt wurden wenige Milliliter der gewählten Ionischen Flüssigkeit

zu der vorliegenden Suspension hinzugegeben und ebenfalls in dem organischen

Lösungsmitel dispergiert. Das vorliegende Mehrphasensystem wurde solange

gerührt, bis sich das Verteilungsgleichgewicht für den Katalysator eingestellt

hatte.

Anhang A3 NMR-Spektren

123

A3 1H-NMR-Spektren (DMSO) der synthetisierten ILs

Trioctylammonium hydrogensulfat

+HN

8

7

6

5

4

3

2

13

δ = 0.84 (t, 3J = 7,2 Hz, 3H, H-1), 1.26 (m,10H, H-2 + H-3 + H-4 + H-5 + H-6),

1.60 (m, 2H, H-7), 3.00 (m, 2H, H-8) ppm

Dimethylcyclohexylammonium hydrogensulfat

+HN

5

5

4

3 2

1

23

δ = 0.96-1.94 (m, 10H, H-1 + H-2 + H-3), 2.67 (s, 6H, H-5),

3.07 (m, H, H-4) ppm

Methylimidazolium hydrogensulfat

4

N+

23

NH

1

δ = 3.86 (s, 3H, H-1), 7.53 (s, 1H, H-2), 7.59 (s, 1H, H-3),

8.94 (s, 1H, H-4) ppm

Butylimidazolium hydrogensulfat

7

N+

56

NH

4

3

2

1

δ = 0.66 (t, 3J = 7,2 Hz, 3H, H-1), 1.04 (m, 2H, H-2), 1.63 (m, 2H, H-3),

4.21 (t, 3J = 7,2 Hz, 2H, H-4), 7.59 (s, 1H, H-5), 7.75 (s, 1H, H-6),

9.13 (s, 1H, H-7) ppm

HSO4-

HSO4-

HSO4-

HSO4-

Anhang A3 NMR-Spektren

124

Octylimidazolium hydrogensulfat

11

N+

910

NH

8

7

6

5

4

3

2

1

δ = 0.77 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, H-1), 1.14 (m,10H, H-2 + H-3 + H-4 + H-5 + H-6),

1.72 (m, 2H, H-7), 4.20 (t, 3J = 7,1 Hz, 2H, H-8), 7.56 (s, 1H, H-9),

7.73 (s, 1H, H-10), 9.05 (s, 1H, H-11) ppm

Dimethylethylammonium dihydrogenphosphat

+HN

4

3

2

1

δ = 1.11 (t, 3J = 7,2 Hz, 3H, H-1), 2.62 (m, 6H, H-3 + H-4),

2.95 (m, 2H, H-2) ppm

Trioctylammonium dihydrogenphosphat

+HN

8

7

6

5

4

3

2

13

δ = 0.85 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, H-1), 1.25 (m,10H, H-2 + H-3 + H-4 + H-5 + H-6),

1.58 (m, 2H, H-7), 2.94 (m, 2H, H-8) ppm

Dimethylcyclohexylammonium dihydrogenphosphat

+HN

5

5

4

3 2

1

23

δ = 1.02-1.99 (m, 10H, H-1 + H-2 + H-3), 2.57 (s, 6H, H-5),

2.92 (m, H, H-4) ppm

H2PO4-

H2PO4-

HSO4-

H2PO4-

Anhang A4 Massebilanzen

125

A4 Massenbilanzen der Versuche mit zwei flüssigen Phasen

Bilanz für den Versuch ZPV 15:

Einwaagen zu Versuchsbeginn:

m [g] n [mol]179,6

4,216,8 0,305

101,2 0,449

TCBKatalysator C/RuPropionitrilIonische Flüssigkeit

Einwaagen der Extraktion:

no. obere Phase Bu2ether NaOHex 1 35,8 21,9 56,5ex 2 31,3 20,8 65ex 3 31,9 22,1 58,3

Masse [g]

Ergebnisse der GC-Analyse des Extrakts (Etherphase):

Masse [g]no. PA Propylimin PN DPA TPA Me2cychexN TCB Ether Extr.phaseex 1 30,2 4,34 16,6 4,17 0,422 231,5 272,1 440,6 49,71ex 2 26,4 3,80 15,4 3,72 0,398 212,4 280,7 457,2 45,49ex 3 27,9 3,86 15,6 3,75 0,373 217,7 280,4 450,4 49,07

Masseanteil (Vial) [mg/g]

daraus berechnete Masseanteile der Komponenten in der Ionischen Phase:

no. TCB Me2cychexN IL PA Propylimin PN DPA TPAex 1 37,79% 32,14% 56,92% 4,20% 0,60% 2,31% 0,58% 0,059%ex 2 40,80% 30,88% 54,68% 3,84% 0,55% 2,23% 0,54% 0,058%ex 3 43,14% 33,49% 59,31% 4,29% 0,59% 2,40% 0,58% 0,057%

Masseanteil (Probe für Extraktion)

über die Massen berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):

no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeex 1 0,13 0,019 0,074 0,020 0,0022 0,24ex 2 0,12 0,018 0,075 0,020 0,0022 0,23ex 3 0,12 0,018 0,074 0,019 0,0020 0,24mittel 0,12 0,018 0,075 0,020 0,0022 0,24

Moläquivalent an Propionitril (obere Phase) [mol]

Ergebnisse der GC-Analyse der organischen Phase:

no. PA Propylimin PN DPA TPA TCB (berechn)u5 0,272 1,497 21,546 0,878 0,241 975,6

Masseanteil in org. Phase (Probe vom Boden) [mg/g]

daraus berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):

no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeu5 0,00051 0,0029 0,043 0,0019 0,00056 0,05

Moläquivalent an Propionitril (untere Phase) [mol]

Bilanzierung der Moläquivalente:

n [mol]obere Phase 0,238untere Phase 0,049

Vorlage 0,305Wiederfindung 94,2%

Anhang A4 Massebilanzen

126

Bilanz für den Versuch ZPV 22:

Einwaagen zu Versuchsbeginn:

m [g] n [mol]171,4

4,315,6 0,283

177,3 0,787

TCBKatalysator C/RuPropionitrilIonische Flüssigkeit

Einwaagen der Extraktion:

no. obere Phase Bu2ether NaOHex 1 37,5 20,8 59,3ex 2 37,1 19,4 62,1ex 3 28,2 20,7 62,8

Masse [g]

Ergebnisse der GC-Analyse des Extrakts (Etherphase):

Masse [g]no. PA Propylimin PN DPA TPA Me2cychexN TCB Ether extr.phaseex 1 20,4 3,00 10,5 2,91 0,379 274,9 238,7 449,3 46,30ex 2 22,2 3,27 11,4 3,08 0,411 277,4 227,2 455,0 42,64ex 3 16,3 2,67 9,3 2,48 0,329 235,2 203,2 530,4 39,03

Masseanteil (Vial) [mg/g]

daraus berechnete Masseanteile der Komponenten in der Ionischen Phase:

no. TCB Me2cychexN IL PA Propylimin PN DPA TPAex 1 29,47% 33,94% 60,10% 2,51% 0,37% 1,30% 0,36% 0,047%ex 2 26,11% 31,89% 56,47% 2,55% 0,38% 1,31% 0,35% 0,047%ex 3 28,13% 32,56% 57,66% 2,25% 0,37% 1,29% 0,34% 0,046%

Masseanteil (Probe für Extraktion)

über die Massen berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):

no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeex 1 0,13 0,019 0,070 0,021 0,0029 0,24ex 2 0,14 0,021 0,075 0,022 0,0031 0,26ex 3 0,12 0,020 0,072 0,021 0,0029 0,23mittel 0,13 0,020 0,072 0,021 0,0030 0,24


Ergebnisse der GC-Analyse der organischen Phase:

no. PA Propylimin PN DPA TPA TCB (berechn)u 0,050 0,440 18,7 1,22 0,042 979,5

Masseanteil in org. Phase (Probe vom Boden) [mg/g]

daraus berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):

no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeu 0,00008 0,0007 0,030 0,0021 0,00008 0,03


Bilanzierung der Moläquivalente:

n [mol]obere Phase 0,242untere Phase 0,033

Vorlage 0,283Wiederfindung 97,2%

Kurzfassung

127

Kurzfassung

Mit Ionischen Flüssigkeiten lassen sich aufgrund der Bandbreite ihrer

Eigenschaften eine Vielzahl von zweiphasigen Lösungsmittelsystemen realisieren,

welche hinsichtlich einer mehrphasigen Reaktionsführung von Interesse sind.

Derartige Systeme sind bisher vor allem für homogen katalysierte Reaktionen

untersucht worden.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendung von Ionischen Flüssigkeiten für

die heterogene Katalyse am Beispiel der Flüssigphasenhydrierung von Propionitril

zu Propylamin untersucht. Bei dieser Synthese kommt es zu Nebenreaktionen,

wodurch die Selektivität verringert wird. Dieser Effekt sollte durch Extraktion

des Produkts signifikant reduziert werden. Hierfür wurde ein Lösungsmittel-

system aus zwei flüssigen Phasen eingesetzt. Dabei sollte das Solvent mit der

höheren Dichte als Reaktionsphase fungieren und den heterogenen Katalysator

enthalten. Das leichtere Lösungsmittel sollte die Extraktionsphase bilden. Für

diesen Lösungsansatz wurden zwei Verfahrenskonzepte unter Verwendung

Ionischer Flüssigkeiten entwickelt.

Bei der Verwendung von Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten als

Extraktionsmittel in Konzept 1 konnte der positive Effekt der mehrphasigen

Reaktionsführung nachgewiesen werden. In diesen Versuchen wurden signifikant

höhere Selektivitäten erreicht als bei der Nitrilhydrierung in nur einer flüssigen

Phase, bei gleichen Umsätzen. Allerdings konnte kein Trennverfahren gefunden

werden, mit welchem die Ionische Extraktionsphase unter Erhalt der Ionischen

Flüssigkeit aufgearbeitet werden kann.

Für das Verfahrenskonzept 2 mit einer Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeit als

Reaktionsphase und einem organischem Lösungsmittel als Extraktionsphase

konnten ebenfalls höhere Selektivitäten als bei der Nitrilhydrierung in nur einer

flüssigen Phase nachgewiesen werden. Allerdings lagen die Ergebnisse unter den

in mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten erreichten Werten. Dagegen

konnte die Ionische Phase in Konzept 2 unter Erhalt der Ionischen Flüssigkeit

mittels Destillation aufgearbeitet werden.

In allen Versuchen mit zwei flüssigen Phasen wurde beobachtet, dass sich der

heterogene Katalysator nach Einstellen des Gleichgewichts nahezu vollständig in

der Ionischen Phase befand. Hieraus wurde eine Verfahrensidee zur Abtrennung

heterogener Katalysatoren aus Slurry-Systemen entwickelt.

Abstract

128

Abstract

Ionic Liquids enable a high number of biphasic solvent systems due to their

variety of properties. This feature is of high interest regarding multiphasic

reactions. Such solvent systems were investigated mainly for homogeneous

catalysis.

In this work the application of Ionic Liquids in heterogeneous catalysis is

discussed. As an instance of this subject the hydrogenation of propionitrile to

propylamine in liquid phase is examined. In this synthesis the selectivity is

lowered by side reactions. This effect is expected to be reduced significantly by

extraction of the product propylamine, using a biphasic solvent system. In this

system the liquid with higher density should form the reaction phase, containing

the heterogeneous catalyst. The extraction phase should be formed by the

solvent with lower density. For this approach two process concepts have been

developed applying Ionic Liquids.

In concept 1, a Brønsted-acidic Ionic Liquid was used as extracting agent. The

positive effect of the muliphasic reaction system was verified. The resulting

selectivity was significantly higher in these experiments than by carrying out the

hydrogenation of propionitrile in only one solvent, achieving comparable

conversions for both cases. But no downstream process could be found for

separating propylamine and the Ionic Liquid without decomposing the extracting

agent.

In concept 2, Brønsted-free Ionic Liquids were used as reaction phase. Also for

that approach higher selectivities could be realised, compared to performing this

synthesis in only one liquid phase. Nevertheless the resulting selectivities were

lower than the results by using Brønsted-acidic Ionic Liquids. On the other hand

by using Brønsted-free Ionic Liquids as reaction phase, the propylamine could be

separated from the Ionic Liquid by distillation.

In all experiments one side effect was observed: After achieving equilibrium the

heterogeneous catalyst was obviously completely dispersed in the Ionic phase.

Based on these results a process idea for separating heterogeneous catalysts

from slurry systems was developed.

Documents

Entwicklung von flüssig-flüssig Slurry-Systemen für ... · Tabelle 2.1: Vergleich von heterogener und homogener Katalyse [25] Heterogen Katalyse Homogene Katalyse Effektivität