E rdijl-E m u I si on e n - E i g e nsch afte n, Stabilitat und Spaltung*

Hans-Joachim Neumann und Barbara Herrn Prof. Dr.phi1. Hans Kroepeh zum 80. Geburtstag Paczynska-Lahme**

Erdol kommt immer zusammen rnit Salzwasser vor und wird sehr haufig als Wasser-in-01-Emulsion gefordert. Es sind Emulsionen mit mehr als 90% Wasser bekannt. Sie sind oft auljerordentlich bestandig. Die Viskositat der Emulsionen steigt iiberproportional rnit dem Wassergehalt an und ist regelmaBig wesentlich hoher als die nach der Einsteinschen Beziehung berechnete Viskositat. Die Erdol-Emulsionen sind durch Adsorption der in den Erdolen kolloidal dispergierten Asphaltene und Erdol-Harze stabilisiert. Diese bilden an den WasserlOl-Grenzflachen mechanisch stabile Filme aus. Die Filme enthalten verschiedene anionaktive, kationaktive und amphotere Stoffe, die im Erdol zu kolloidalen Micellen assoziiert vorliegen, und die aufgrund ihrer Grenzflachenak- tivitat an den Ol/Wasser-Grenzflachen adsorbiert werden. Die Adsorptionsfilme sind von der Olphase benetzt. Die Emulsionen sind koaleszenzstabil, nicht aber flockungsstabil. Emulsionsspalter verdrangen die Stabilisatoren von der Grenzflache oder verandern ihre Benetzbarkeit.

Petroleum emulsions - Properties, stability, and demulsifi- cation. Petroleum always occurs together with brine and is often recovered as an water-in-oil emulsion. Emulsions containing more than 90 percent ofwater are known ;they are often very stable. The viscosity of the emulsions rises at a faster rate than the water content and is always significantly higher than that calculated according to the Einstein equation. Petroleum emulsions are stabilized by adsorption of the asphaltenes and petroleum resins colloidally dispersed in the petroleum. These components form mechanically stable films at the water/oil interface. The films contain several anionic, cationic, and amphoteric interfacially active substances, which are associated to form micelles, and which are adsorbed at the oil/water interface as a result of their interfacial activity. The adsorption films are wetted by the oil phase. The emulsions are stable towards coalescence, but not towards flocculation. Demulsifying agents displace the stabilizers from the interface or change their wettability.

1 Einleitung

Emulsionen bestehen aus einer dispersen fliissigen Phase und einer kontinuierlichen fliissigen Phase. Die beiden Phasen sind nicht miteinander mischbar. Die Tropfendurchmesser der dispersen Phase konnen im kolloidalen oder auch im grobdispersen Bereich liegen. Die Grenze zwischen den beiden Bereichen liegt etwa bei 1 pm. Im unteren Bereich der kolloidalen Dispersionen liegen die thermodynamisch stabi- len micellaren Losungen und die ebenfalls thermodynamisch stabilen Mikroemulsionen [l, 21, die auch eine erhebliche Rolle bei der Erdolgewinnung spielen [3 - 51. Im Teilchen- durchmesser-Bereich ab etwa 100 nm schliel3en dann die Emulsionen an. Erdol kommt immer rnit Salzwasser vergesellschaftet im Porenraum der Sedimente der Lagerstatten vor. Bei der Forderung aus einem Feld wird regelmaljig ein Zeitpunkt erreicht, von dem ab mit dem 0 1 zunehmend groljere Mengen dieser waljrigen Salzlosung gefordert werden. Sehr bald iiberwiegen sogar die geforderten Volumina Wasser die des geforderten Ols, bis schlieljlich bei einer Verwasserung zwischen 95 und 99% die Forderung unwirtschaftlich wird und tertiare FordermaBnahmen [3] angezeigt sind. Die beiden gemeinsam geforderten Fliissigkeiten Erdol und Salzwasser bilden sehr haufig eine Emulsion. Meist werden

* Mitteilung aus dem Sonderforschungsbereich 134 : Erdoltechnik - Erdolchemie, Clausthal.

** Prof. Dr. H.-J. Neumann und Dr.-Ing. B. Paczynska-Lahme, Institut fur Erdolforschung, Am Kleinen Felde 30,3000 Hanno- ver.

Wasser-in-01-Emulsionen (W/O-Emulsionen) gefordert , nur selten auch einmal eine 01-in-Wasser-Emulsion (Om- Emulsion). Diese Emulsionen sind in den meisten Fallen sehr bestandig. Ihre Spaltung ist eine technische Aufgabe, die bisher trotz ihrer groBen Bedeutung wissenschaftlich nur wenig bearbeitet wurde. Seit Quincke [6] im Jahre 1888 bei Experimenten rnit verschiedenen Olen und Natronlauge erkannt hatte, daB die Grenzflachenspannungen zwischen den Olen und den Losun- gen niedriger sind als die entsprechenden Grenzflachenspan- nungen zwischen den alen und Wasser, hat sich eine Theorie der Emulsionen entwickelt. Uber die bisherigen Erkenntnisse haben insbesondere Clayton und Sumner [7] in einer Monographie referiert.

2 Eigenschaften von Erdol-Emulsionen

Die Eigenschaften von Erdol-Emulsionen werden bestimmt 1. vom Emulsionstyp (meist W/O), 2 . vom Volumenverhaltnis Ol/Wasser, 3. von der TropfengroBenverteilung, 4. von der Beschaffenheit der sie stabilisierenden Grenzfla-

Bei Annahme einer hexagonal dichtesten Kuge1packun.g gleich groBer, starrer, kugelformiger Tropfen kann ein 01 maximal 74 Vo1.-% emulgiertes Wasser enthalten. Diese Annahme trifft jedoch haufig nicht zu. Es sind schon W/O- Erdol-Emulsionen rnit mehr als 90% Wasser beschrieben worden, insbesondere auch von Pickering [8]. Bancroft [9] nimmt an, dalj bei solchen Emulsionen die TropfengroOe unterschiedlich ist, und daB die Tropfen nicht spharisch sind.

chenfilme.

Chem.-1ng.-Tech. 53 (1981) Nr. 12, S. 911 -916 6 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1981 0009-286)</8 1/1212-0 S02.50jO

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Kleine Tropfen fiillen die Raume zwischen den grol3eren aus. Die Grenzflachenfilme um die Tropfen lassen jede beliebige Deformation zu. Fur den Emulsionstyp ist bei schwereren Erdolen das Volumenverhaltnis der beiden Phasen von Bedeutung. Fur viele Falle gilt der Ansatz von Bhntnagar [lo], nach dem die dichteste Packung erreicht wird, wenqder Quotient gesamtes Volumen der Emulsion/Volumen der Olphase = 1,35 ist. Bei leichteren Erdolen ist der Einflufl des Volumen-Verhaltnisses geringer [ll]. Die Viskositat geforderter W/O-Emulsionen liegt regelmaDig iiber der der beiden Phasen, insbesondere auch iiber der des Oles. Sie reicht bis zu der hochviskoser Pasten. Die Viskositat ist wesentlich hoher als die nach dem Gesetz von Einstein [I21 berechnete [13, 141. Dieses Gesetz leitet die dynamische Viskositat der Emulsio- nen q aus der der auDeren Phase (hier 0 1 ) 'lo und dem Volumenanteil der emulgierten Phase (hier Wasser) cp ab :

7 =

Bei W/O-Erdol-Emulsionen wurden Verhaltnisse q/qo bis zu 6 000 gemessen. Die W/O-Erdol-Emulsionen gehoren - wie auch viele Rohole selbst - zu den viskoplastischen Fliissigkeiten [15] und folgen dem Gesetz der Fliissigkeitsreibung von Schiedou und Bingham. Anders als die wasserfreien Rohole (,,Reinole" im Gegensatz zu den noch nicht aufbereiteten ,,NaBolen") sind die Emulsionen durch ein ausgepragtes strukturviskoses und thixotropes FlieBverhalten gekennzeichnet. Die Viskosi- tatsanomalien nehmen rnit sinkender Temperatur zu. Bei hoheren Temperaturen sind auch einige W/O-Erdol-Emul- sionen Newtonsche Fliissigkeiten. Es hangt sowohl von der Temperatur als auch vom W/O-Verhaltnis ab, ob geforderte W/O-Erdol-Emulsionen in Rohrleitungen bei einer bestimm- ten Schergeschwindigkeit als Newtonsche oder als Bingham- sche Fliissigkeiten flieBen, oder ob sie sich durch wechselnde rheologische Parameter kennzeichnen lassen. Die Viskositat der Emulsionen steigt iiberproportional mit dem Wassergehalt an. Als Beispiel seien Werte fur die dynamischen Viskositaten q bei konstanter Schergeschwin- digkeit genannt, die rnit einem nordwestdeutschen leichten Rohol aus einer Rhat-Formation (Dichte bei 20°C 0,837 g/ml) bei 20°C gemessen worden sind, s. Tab. 1.

Tabelle 1. Viskositat von Emuisionen als Funktion des Wassergehaltes.

(1 + 2,5 q).

Wasseranteil [%I 'I [mPasI

0 10 20 30 40 50 60

2 900 3 895 5 850 7 800

11 800 17 700 27 600

Entgegen dem Einsteinschen Gesetz steigt die Viskositat auch rnit zunehmender Dispersitat der Emulsion an, um bei Erreichen des Zustandes der Mikroemulsion wieder abzuneh- men. Damit hangt die Viskositat auch von den Bedingungen der Bildung ab. Es ist vie1 dariiber diskutiert worden, ob die Emulsionen bereits in der Lagerstatte vorliegen, oder ob sie erst beim Fordervorgang gebildet werden [ 161. In uberwiegend wasser- benetzten Sandstein-Lagerstatten, auf die sich unsere Untey- suchungen hierzu bisher beschrankt haben, liegt zunachst 01

in einem haftwassergesattigten Porenraum vor. Im Verlaufe der Forderung wird dann zunehmend mehr nachdrangendes Randwasser mitgefordert, das wegen seiner geringeren Viskositat das 0 1 auf den guten FlieBwegen des heterogenen Porenraumes iiberholt hat. Die Stromungsgeschwindigkeiten sind niedrig. Wegen des radialen Zuflusses nehmen sie in der Umgebung der Fordersonde zwar zu, bIeiben aber immer noch klein im Verhaltnis zu denjenigen bei der Forderung in der Pumpe und im Steigrohr. Deshalb bildet sich die Emulsion in der Regel erst unter der Wirkung der in der Forderpumpe herrschenden hohen Schergeschwindigkeiten.

3 Stabilitat von ErdoI-Emulsionen

Emulsionen sind - im Gegensatz zu Mikroemulsionen - thermodynamisch instabil, weil eine Koaleszenz der Tropfen der dispersen Phase einen Gewinn an freier Grenzflachen- Enthalpie bringt, da die Grenzflachenspannung der Ol/Was- ser-Grenzflachen positiv ist. Dennoch sind W/O-Erdol- Emulsionen meist auflerordentlich bestandig und trennen sich - manchmal auch im Verlaufe von Jahren - selbst bei Erwarmen nicht freiwillig. Bei frisch hergestellten Erdol/Wasser-Grenzflachen sieht man schon nach wenigen Minuten einen Grenzflachenfilm, der sich in Brechungsindex und Reflexion von seiner Umgebung unterscheidet. Seine Ausbildung laat sich mit bloBem Auge verfolgen. Bei den meisten Erdolen hat dieser Film ein matt braun-schwarzes Aussehen. Schiittelt man ein solches System, so bilden sich aus dem Film Flocken, die sich weder in der 0 1 - noch in der Wasserphase losen, und die in den meisten Fallen in der Wasserphase zu Boden sinken. Sie sind von keiner der beiden Phasen vollstandig benetzbar (vgl. [17]), der Benetzungswinkel der 6lphase ist jedoch kleiner als derjenige der Wasserphase. Die Stabilitat nimmt in den ersten Stunden der Ausbildung des Grenzflachenfilmes zu. Parallel dazu steigt die Menge der im Film enthaltenen Substanz, wie sich aus der Menge der Flocken, die bei der Zerstorung des Films auftreten, ersehen laat. Die Stabilitat steigt in den ersten 2 bis 3 h stark an und erreicht ihren Endwert nach 5 bis 6 h. Bei niedrigen Temperaturen ( < 15 "C) wird der Endzustand langsamer erreicht . Erdol-Emulsionen werden durch die polaren Stoffe in den Erdolen stabilisiert. Diese sind in den Asphaltenen und den Erdol-Harzen sehr stark angereichert [13,18,19]. Asphaltene und Erdol-Harze sind die beiden Gruppen der kolloid- dispersen Anteile der Erdole. Sie bilden Grenzflachenfilme aus, die olbenetzbar sind. Da.die Stabilisatoren der Erdol- Emulsionen Bestandteile der Olphase sind, folgt die Bildung von W/O-Emulsionen der Regel von Bancroft [20], nach der sich derjenige Emulsionstyp ausbildet, der den Emulgator in der kontinuierlichen auBeren Phase enthalt. Als Stabilisatoren kommen in Frage : 1. molekular dispers geloste Tenside

1 .I . anionaktiv 1.2. kationaktiv 1.3. amphoter [36]

2.1. Asphaltene 2.2. Erdol-Harze

3. Feststoffe 3 .I. kristalline n-Alkane 3.2. Ton 3.3. kristalline anorganische Salze

2. kolloidal dispergierte Stoffe

Jede Gruppe enthalt verschiedene Stoffe. In der Regel wird eine in der Natur vorkommende Erdol-Emulsion durch Substanzen aus verschiedenen Gruppen stabilisiert.

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Schon 1958 hatte uan drr Waarden [21] gefunden, daD Mineralol/Wasser-Emulsionen stabil sind, wenn die Olphase Asphaltene enthalt, die sich nahe am Zustand der beginnen- den Flockung befinden. Dieser Zustand hangt rnit dem Aufbau einer zusammenhangenden Asphalten-Schicht an der Grenzflache mit einer hohen Grenzflachenviskositat zusam- men. Man kann zwischen drei Moglichkeiten, die fur die Stabilisie- rung von Emulsionen allgemein verantwortlich sind, unter- scheiden : 1. thermodynamische Stabilitat, 2 . Stabilitat durch Adsorption von Kolloiden, 3. Stabilisierung durch ,,schwarze Filme" aus Tensrd-Mole-

Die thermodynamische Stabilitat ist nur bei extrem niedrigen Grenzflachenspannungen gegeben, da die freie Energie eines Systems um die freie Grenzflachenenergie bei Emulsionen gegenuber derjenigen der unzerteilten Phasen zunimmt. Erst wenn die freie Grenzflachenenergie so klein wird, daD sie durch den osmotischen Arbeitsgewinn bei der Dispergierung kompensiert werden kann, oder - anders betrachtet - durch die Schwankungen in der Molekulverteilung ausgeglichen wird, kann eine Emulsion thermodynamisch stabil sein. Eine solche Stabilitat scheidet bei Erdol-Emulsionen aus, da die Grenzflachenspannung in dem System Erdol/Formations- wasser bei den naturlichen pH-Werten der waI3rigen Phase meist zwischen 15 und 35 mN/m liegt. Bei Verfahren des ,,Low Tension Waterflooding" kann bei Zusatz von sehr stark grenzflachenaktiven Stoffen zur Wasserphase eine thermodynamische Stabilitat vorliegen. In den Asphaltenen und den Erdol-Harzen [22] sind die grenzflachenaktiven Substanzen des Erdols unterschiedlich angereichert, in den Asphaltenen die anionaktiven und in den Erdol-Harzen die kationaktiven. Unter Veranderung der Kolloidstruktur reichern sich sowohl die Asphaltene als auch die Erdol-Harze an Wasser/Ol-Grenzflachen an, und zwar bevorzugt die Asphaltene. Sie bilden stabile Grenzflachen- hautchen aus, die zwar zur Olphase gehoren, aber weder in dieser noch in der Wasserphase weder echt noch kolloidal loslich sind. Diese Grenzflachenhautchen stabilisieren W/O- Emulsionen. Sind Paraffin-Kristalle und/oder olbenetzbare Tonpartikeln im 01 enthalten, so werden diese in die Grenzflachenhautchen eingebaut und verstarken die Stabili- sierung. Diese Adsorption fuhrt zum Aufbau einer mechani- schen Stabilisierung, die grobdisperse W/O-Emulsionen in vielen Fallen so stark stabilisiert, daD sich eine solche Emulsion auch nach mehrjahrigem Stehen nicht von selbst trennt. Eine Stabilisierung von Erdol-Emulsionen durch ,,schwarze Filme" nach Perrin [23], die aus Tensid-Molekulen bestehen, ist auch an Erdol-Emulsionen, insbesondere von Sonntag und Hare [24], beobachtet worden. Schwarze Filme sind schon lange bekannt. Schon Newton [25] entdeckte in Seifenblasen sog. schwarze ,,Lecher", bei denen es sich um extrem dunne Filme zwischen den Teilchen handelt. Diese Filme verhindern die Koaleszenz der Teilchen. Sie wurden in den letzten Jahren an Om- und W/O-Emulsionen, zwischen zwei Quecksilber- Tropfchen und bei Koaleszenzstudien von Oltropfchen mit festen Polymeren als Ursache der Koaleszenz-Stabilitat nachgewiesen. Die Bezeichnung ,,schwarzer Film" resultiert aus der Betrachtung von Seifenblasen im reflektierten Licht. Das Licht wird an beiden Phasengrenzen reflektiert. Da beim Ubergang vom optisch dichteren zum optisch dunneren Medium ein Phasensprung von 180" auftritt, loschen sich die beiden Strahlen bei dunnen Filmen fur alle Wellenlangen nahezu vollstandig aus und erscheinen deshalb schwarz. Die Dickedieser Filme laDt jedoch darauf schlieDen, daD nicht nur

kulen .

Molekule, sondern auch Assoziate im unteren Bereich der Kolloide adsorbiert werden. Damit ist die Stabilitat von Erdol-Emulsionen abhangig von der Zusammensetzung der Dispergiermittelphase des vorliegenden Erdols. Die Emul- sion ist um so stabiler, je hoher das Verhaltnis Asphalten- Faller zu Asphalten-Losern ist [21]. Asphalten-Faller sind insbesondere n-Alkane, Asphalten-Loser insbesondere aro- matische und naphthenoaromatische Kohlenwasserstoffe. Die Stabilitat steigt weiterhin rnit der Viskositat des Grenzflachen-Hautchens an. Da Erdole in bestimmten Mengen Asphalten- und Harz- Stoffe enthalten, d. h. kolloidale Losungen darstellen, besit- Zen sie einen bestirnrnten Wert fur den Scherabbau [26]. Er mu0 bei sonst gleichen Bedingungen offensichtlich abhangig von der Alterungsgeschwindigkeit der Ollosung sein. Bei Erdolen gehen die Scherabbauwerte nicht uber den Bereich bis 1,45 mN/m hinaus. Mit der Zeit steigen sie an und stabilisieren sich. Die fur die Stabilisierung von leichtem Erdol (Untersuchungen an Schkapovo-Erdol [15]) erforderli- che Zeit ist langer als die fur schweres Erdol. Auch die Bruchfestigkeit der Grenzschicht an der Grenze mit unter- schiedlichen Formationswasserarten stellt eine wichtige Eigenschaft fur die Koaleszenz-Stabilitat von Wassertropfen in Erdol dar. Fur ein System fester Korper/Wasser/nichtpola- re Kohlenwasserstoff-Phase ist sie praktisch null. Wenn der nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Phase geringe Mengen Erd- ol zugesetzt werden (Bruchteile von l%), steigt die Bruchfestigkeit betrachtlich an. Wird dann die Erdol- Konzentration auf 100% erhoht, ergeben sich fur den Wert der Bruchfestigkeit keine bemerkenswerten Veranderungen.

Eine Erhohung des Salzgehaltes des Wassers fuhrt in den meisten Fallen zu einer Verringerung der Bruchfestigkeit. Bei Zusatzen von Alkali oder in bestimmten Fallen von HCl wird auch die Bruchfestigkeit kleiner. Durch Zusatz von Tensiden sinkt sie erheblich. Das gilt besonders fur die nichtionogenen Tenside. Trotz der Stabilisierung von W/O-Emulsionen durch die Kolloide und Tenside des Erdols zeigen in der Regel die Erdol- Emulsionen beider Typen eine um so hohere Stabilitat, je niedriger die Grenzflachenspannung und je niedriger der Salzgehalt der Wasserphase ist [27]. Ausnahmen sind nur bei Tensiden gegeben, deren Grenzflachenspannung rnit zuneh- mendem Salzgehalt der Wasserphase ansteigt, wie z. B. bei bestimmten Nonylphenolpolyglycolethercarboxylaten [28].

Die Lebensdauer einer 'Emulsion 1aDt sich durch Zusatz grenzflachenaktiver Stoffe beeinflussen. Wichtig ist dafiur der HLB-Wert (Hydrophile/Lipophile-Balance) nach Griffin [29]. Dieser wird empirisch durch Vergleiche bestimmt. Fur nichtionogene Tenside gibt es Beziehungsn fur die Berech- nung [30] : HLB = E/5 ( E Konzentration des hydrophilen Anteils [Gew.-%I im Molekul). Die stabilisierenden Tenside fur W/O-Emulsionen liegen im HLB-Bereich zwischen 3 und 6, die fur O/W-Emulsionen zwischen 8 und 10. Lange Zeit hatte man angenommen, daD die Emulgatoren fur W/O- und O/W-Emulsionen antagonistisch wirken. Erst Arbeiten von Cockbain und Schdrnan [31] haben gezeigt, daD ein gemischter Grenzflachenfilm aus wasser- und olloslichen Komponenten, d. h. aus Komponenten unterschiedlicher HLB-Werte sowohl unter 7 als auch uber 7, eine groDere Emulsionsstabilitat ergibt als ein solcher aus nur wasser- oder nur olloslichen Tensiden. Die Micellen der Erdol-Asphaltene enthalten einerseits in relativ hohen Konzentrationen ollosliche anionaktive Tensi- de mit HLB-Werten zwischen 3 und 6, insbesondere Naphthensauren und deren Erdalkali-Salze, andererseits aber auch in kleineren Konzentrationen wasserlosliche

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grenzfliichenaktive Stoffe, insbesondere Alkali-Seifen. Diese fiegen im Erdol so gut in den Asphalten-Micellen geschutzt vor, daD sie nicht vom Wasser der jeweiligen Lagerstatte, mit dem das Erdol geologische Zeitraume hindurch in Kontakt gestanden hat, extrahiert worden sind. Wenn auch die Hauptmenge der Emulgatoren Bestandteil der Olphase ist und deshalb Erdole meist als W/O-Emulsionen gefordert werden, so finden sich doch auch in Erdol- Lagerstattenwassern geloste Tenside [32, 331, die O/W- Emulsionen stabilisieren konnen. In der Regel ist ihre Konzentration jedoch sehr vie1 geringer als die der im 01 enthaltenen Tenside. Selbst wasserlosliche Tenside gehen in betrachtlicher Menge zusammen rnit Wasser in die Olphase uber, wenn das Wasser hohere Konzentrationen an Na- triumchlorid enthalt. Das haben Sonntag und Klare [34] am Beispiel Natriumoleat gezeigt. An realen Erdol/Wasser- Systemen rnit hohersalinaren Wassern konnte diese Beobach- tung bestatigt werden. Damit steigt die Stabilitat der W/O- Emulsionen rnit der Salinitat des Wassers. Diese kann bei Erdol-Lagerstattenwassern mehr als 30% betragen.

4 Emulsionsspaltung

Da W/O-Erdol-Emulsionen immer eine hohere Viskositat als das 0 1 haben, ist ihre Spaltung als Verfahrensschritt der Erdol-Aufbereitung vor dem Transport erforderlich, um die notwendige Pumpleistung als Kostenfaktor niedrig zu halten. Da die Erdol-Emulsionen durch sehr unterschiedliche Stoffe auf verschiedene Weise stabilisiert sind, gibt es weder einen universe11 anwendbaren Spalter noch einen allgemeingultigen Spaltmechanismus. Behandelt werden soll hier nur die Spaltung mit Hiife von Chemikalien (Spaltern). Sie geht auf Barnickelzuruck, der ab 1914 seine Arbeiten ausschlieBlich in der Patentliteratur veroffentlicht hat 1351. Am besten wird die Spaltung einer Emulsion beherrscht, die allein durch Asphaltene und ihre Bestandteile stabilisiert ist. Diese sind stark polar, und die Stabilisierung kann aufgeho- ben werden durch Stoffe, die sich an der Grenzflache auf der Wasserseite anreichern, ohne selbst einen emulsionsstabilisie- renden Film zu bilden, d. h. durch wasserlosliche Tenside. Je fruher diese zugesetzt werden, um. so weniger stabilisierend wirkt der Asphalten-Film auf der Olseite der Grenzflache. Je mehr die Erdol-Harze an der Stabilisierung beteiligt sind, um so schlechter wird die Spaltung beherrscht. D a die Erdol- Harze kationaktive Tenside enthalten, sind sie besser durch anionaktive Spalter zu beeinflussen als durch nichtionogene. Sind Ton und kristallisierende n-Alkane an der Stabilisierung beteiligt, so wirken Umnetzmittel der Stabilisierung entgegen WI. Eine Demulgierung besteht aus zwei Schritten [38, 391: 1. Flockung oder Koagulation, 2. Koaleszens. Die Stabilitat einer Emulsion kann auf einer Flockung- und/oder einer Koaleszens-Stabilitat beruhen. W/O-Erdol-Emulsionen sind koaleszenz- aber nicht flockungsstabil, da sie allein durch einen Grenzflachenfilm und ohne weiterreichende elektrosta- tische AbstoDungskrafte zwischen den Wassertropfen stabili- siert sind. Das Brechen der Emulsion besteht in einer Aufhebung der Koaleszenz-Stabilitat. Geschieht dies durch Zusatz von grenzflachenaktiven Substanzen, so verdrangen die Tenside die stabilisierenden Kolloide von der Phasengrenze. Dies kann auf dreierlei Weise geschehen : 1. Zugesetzte, uberwiegend wasserlosliche Tenside reichern

sich an der Phasengrenzflache auf def Wasserseite an ; dementsprechend verlassen die auf der Olseite der Phasen- grenze adsorbierten Kolloide die Adsorptionsschicht. Das geschieht immer dann, wenn die Adsorption der zugesetz-

ten Tenside einen groI3eren Gewinn an freier Grenzfla- chenenergie ergibt als die Adsorption der erdoleigenen Kolloide [40].

2. Es bilden sich aus den an der Grenzflache adsorbierten olbenetzten Kolloiden und den zugesetzten Tensiden Adsorptionskomplexe aus, die wasserbenetzbar sind [41]. Diese konnen dann keinen eine W/O-Emulsion stabilisie- renden Grenzflachenfilm mehr bilden.

3. Zugesetzte uberwiegend ollosliche Tenside verdrangen wegen ihrer hoheren Grenzflachenaktivitat die emulsions- stabilisierenden Erdol-Kolloide von der Grenzflache, ohne selbst oder rnit den Kolloiden zusammen einen die Emulsion stabilisierenden Film zu bilden 1421.

Erwarmen der Emulsion unterstutzt und beschleunigt die Spaltung, vor allem weil die Viskositat der auaeren Phase der Emulsion, d. h. des Ols, herabgesetzt wird, aber auch weil damit die Diffusionsgeschwindigkeit fur den Spalter, der zunachst durch die Olphase an die Grenzflache gelangen muI3, ansteigt. Der Spalter wird der auDeren,d. h. der Olphase zugesetzt. Er sollte eine gewisse Olloslichkeit haben. Die sog. Kaltspalter arbeiten bei Temperaturen zwischen 20 und 4OCC, wie sie die meisten geforderten Erdole ubertage haben. Die Trennung einer gebrochenen Emulsion erfolgt - entsprechend dem Stokesschen Gesetz - um so schneller, je niedriger die Viskositat der Olphase ist :

2r2(d1-d2)g 9v

V =

(v Absetzgeschwindigkeit der Wassertropfen [cm/s], r Trop- fenradius [cm], d, Dichte der Wasserphase [g/cm3], d, Dichte der Olphase [g/$m3], g Erdbeschleunigung [ = 981 cm/s2], q Viskositat der Olphase [mPa/s]). Die Auswahl des anzuwen- denden Spalters erfolgt durch Laborversuche rnit der Originalemulsion. Nach de Groote [41] soll sich ein Spalter auch im verdunnten Zustand kolloidal in Wasser Iosen, hydrophobe und hydro- phile Gruppen im Molekul enthalten und auch zur Bildung unloslicher, aber wasserbenetzbarer Erdalkali-Salze in der Lage sein. Bei der Suche nach geeigneten Bedingungen fur die Emul- sionsspaltung beschaftigte sich Lawrence [43] rnit kinetischen Phanomenen der Emulsion und versuchte, sie mathematisch zu beschreiben. Er ging davon aus, daD fur eine Emulsion aus zwei Flussigkeiten gleicher Dichte in Abwesenheit eines Emulgators und anderer Koaleszenz-Barrieren der Separa- tionsgrad ausschlieI3lich durch die Kollisionshaufigkeit be- stimmt wird. Diese hangt von der GroBe der Brownschen Bewegungen der Tropfen in der dispersen Phase und von einer Anfangsseparation der Tropfen ab, die wiederum abhangig von der Konzentration der dispersen Phase ist. Die Brownsche Gleichung lautet :

t2 RT t 37cNqr

(q Viskositat der kontinuierlichen Phase, < durchschnittlicher Weg des Tropfens rnit dem Radius r in der Zeit t , N Avoga- dro-Zahl). Aus dieser Gleichung wurde die Zeit t fur die Entstehung eines Doppel-Tropfens abgeleitet

_ - --

3n N 2RT

t = - qd3 cf- 1y,

worin d der Tropfendurchmesser ist und f die Volumenfunk- tion der dispersen Phase 4 :

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Wenn die beiden Fliissigkeiten unterschiedliche Dichten haben, findet eine Sedimentation der Tropfen im Zusammen- hang rnit den zufalligen Brownschen Bewegungen statt. Bei gleicher GroDe der Tropfen wird die Sedimentation keine Kollisionen verursachen. Durch eine Verminderung des Tropfenabstandes wird das Kollisionsverhaltnis vergrol3ert. Abb. 1 veranschaulicht diese Uberlegungen. In der Praxis ist dieser Effekt als sog. ,,Sweeping" der grol3en Tropfen fur die kleinen bekannt.

Relatives Abstands- verhaltnrs

5oo Bewegung k- 100 aktuelle Geschwindigkeit - 0 10 20 30 40

Durchmessw dw Talchen cm x [sQ4M.11

Abb. 1. keit in Abhangigkeit vom Tropfendurchmesser.

Brownsche Bewegung und Sedimentationsgeschwindig-

Der Emulgator bewirkt an der Grenzflache eine Energiebar- riere gegen die Koaleszenz, so daD eine solche nur dann stattfinden kann, wenn ein kollidierender Tropfen diesen Energiebarrierewert erreicht. Unter Beriicksichtigung der Maxwell-Verteilung der Brownschen Geschwindigkeiten kann man die Zahl der Tropfen, die eine ausreichend groDe Geschwindigkeit besitzen, um die Energiebarriere zu iiber- winden, ausrechnen :

- EiRT n/no = e

(no Gesamtzahl der Tropfen). Dieser Gleichung zufolge gibt es keine absolut stabilen Emulsionen, aber bei einem ausreichend groI3en Wert fur E werden die erfolgreichen Kollisionen so selten stattfinden, daD eine Emulsion nahezu stabil ist. Mit kleineren E-Werten fallt die Stabilitat ab. Fur E = 0 sind alle Kollisionen erfolgreich, so daD der Separa- tionsgrad nun von der Kollisionshaufigkeit abhangt. Die Energiebarriere kann elektrischer oder mechanischer Natur sein. Bei W/O-Erdol-Emulsionen gibt es nur eine mechanische Barriere. Die Kollisionshaufigkeit kann ver- groDert werden durch eine Erhohung der Temperatur und damit eine Erniedrigung der Viskositat des Dispersionsme- diums. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird ebenfalls durch eine Erniedrigung der Viskositat des Mediums vergroaert. Sowohl die Sedimentationsgeschwindigkeit als auch die Kollisionshaufigkeit nehmen rnit steigender Tempe- ratur ab. Bei Erdol-Emulsionen hangt die Bestandigkeit nicht bevor- zugt von der Grenzflachenspannung ab. Sie ist vielmehr von der Viskositat des stabilisierenden Grenzflachenfilms abhan- gig [7]. Dies ist der Grund dafiir, daB Emulsionen, die rnit gemischten Filmen aus Asphaltenen und Erdol-Harzen stabilisiert sind, am schwersten zu spalten sind. Die Ausfuhrungen iiber die Spaltung haben gezeigt, daB sowohl wasser- als auch ollosliche Spalter wirksam sind. Es iiberwiegt der Einsatz wasserloslicher Spalter, heute insbe- sondere nichtionogener Tenside.

5 Mikroemulsionen

Erdole sind in der Lage, bei Zusatz von Tensiden Mikroemul- sionen 121 zu bilden [4]. Dieses ist von entscheidender Bedeutung fur eine Restolgewinnung durch Tensid- oder durch Micellarfluten. Bildet sich an der Grenzflache zwischen zwei fliissigen Phasen, die eine positive Grenzflachenspannung y, hat, aus Tensid-Molekiilen ein Grenzflachenfilm aus, so hat dieser einen Spreitungsdruck x , der rnit der Zahl der Molekule pro Flacheneinheit zunimmt. Sind die Tenside in der Grenzflache stark verdunnt, so liegen sie im Zustand eines zweidimensio- nalen Gases vor. Bei zunehmender Konzentration gehen sie durch eine zweidimensionale Kondensation in den Zustand einer zweidimensionalen Fliissigkeit iiber. Bei weiterer Erhohung der Teilchenzahl pro Flacheneinheit konnen auch die Zustande einer kristallinen Flussigkeit bis hin zum zweidimensionalen Festkorper erreicht werden. Aus der Grenzflachenspannung y, der Grenzflache ohne Tensid-Film und dem Spreitungsdruck x resultiert eine Grenzflachenspannung y :

y = yi-x.

1st diese Spannung y positiv, so bildet sich eine Emulsion, ist sie jedoch negativ, weil x > yi, so verteilt sich die disperse Phase unter VergroDerung der Grenzflache und damit Abnahme des Druckes x, bis die Spannung y null wird. Damit hat sich eine Mikroemulsion gebildet. Mikroemulsionen enthalten meist ein Tensid und ein Coten- sid (auch Cosurf'actant oder Cosolvent). Beide sind grenzfla- chenaktiv. Das Tensid kann Micellen bilden, das Cotensid nicht. Das Tensid befindet sich bei Auftreten einer Mikro- emulsion nur in den Grendachenflmen, wahrend das Cotensid (oft ein Alkohol) sich zwischen den Volumenphasen und dem Grenzflachenfilm verteilt. Das Cotensid wirkt in zweierlei Weise : Es erniedrigt die Grenzflachenspannung yi, und es wird in den Grenzflachenfilm eingebaut. Gemischte Filme haben in der Regel einen hoheren Sprei- tungsdruck x als solche aus nur einem Tensid. Sie sind auch eher in der Lage, sehr starke Krummungen einzugehen, wie sie in Mikroemulsions-Grenzflachenfilmen auftreten. Tensid und Cotensid sind fur die Ausbildung einer Mikro- emulsion um so lipophiler zu wahlen,je hoher die Lagerstat- ten-Temperatur und je hoher die Salinitat des Formations- wassers ist. AuBerdFm muB die Lipophilie des Tensids rnit der Aromatizitat des 01s ansteigen. Eingegangen am 7. September 1981 [B 44561

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Elektrostatische Trennung der Komponenten von Kali-Rohsalzen

Rudolf Bock*

Die Entwicklung des elektrostatischen Trennverfahrens fur die Mineralien von Kali-Rohsalzen wird geschildert. Die wichtigsten Schritte waren die Entdeckung von wirksamen Konditionierungs-Reagentien, die Berucksichtigung der at- mospharischen Feuchte und der Temperatur im elektrischen Feld sowie die Konstruktion eines leistungsfahigen Scheiders.

Electrostatic separation of potash mineral components. The development of the electrostatic separation process for potash minerals is described. Of decisive importance were the discovery of conditioning reagents and the necessity of controlling the temperature and moisture within the electrical field. The design of a special high performance separator is shown.

1 Einleitung

Versuche zur elektrostatischen Trennung der Mineralien von Kali-Rohsalzen wurden erstmals in den USA durchgefiuhrt (Fraas und Ralston 1940 [l]), und eine groBere, im wesentli- chen nach Patenten von Lawuer [2] arbeitende Anlage wurde von LeBuron und Knopf[3] beschrieben. Uber entsprechende Versuche in Deutschland berichtete Hampel 141 bereits 1941, doch konnte zunachst kein praktisch anwendbares Verfahren ausgearbeitet werden (vgl. den Bericht von Autenrieth [ 5 ] ) . Erst durch die Entdeckung von brauchbaren Konditionie- rungs-Reagentien (Autenrieth [6]), die Berucksichtigung des Feuchtigkeits-Einflusses (Autenrieth und Pecrschel[7,8]) und die Konstruktion eines leistungsfahigen elektrostatischen Scheiders (Autenrieth und Dust [9]) wurde der Weg zur wirtschaftlichen Durchfiuhrung des Verfahrens geoffnet (vgl. [5]). Auf den damit erreichten Grundlagen wurden in

* Prof. R . Bock, Chemin de Beranges 141, 1814 La Tour de Peilz, Schweiz.

groBtechnischem MaBstab betriebene Trennanlagen entwik- kelt (Singewald, Fricke et al. [lo- 131).

2 Prinzip

Voraussetzungen fur eine wirksame elektrostatische Tren- nung sind die Zerkleinerung des Rohsalzes auf eine Korn- groBe, welche die einzelnen Mineralien freilegt, und das Aufbringen von elektrischen Ladungen unterschiedlichen Vorzeichens oder unterschiedlicher Stlrke auf die Kompo- nenten des Mahlgutes. Die Trennungsmethode selbst ist in Abb. 1 schematisch dargestellt. Die Teilchen fallen unter dem Einflul3 der Gravitation durch ein zwischen zwei Platten erzeugtes elektrisches Feld ; je nach Feldstarke, Ladungs-Sinn und Verhaltnis von LadungIMasse werden sie mehr oder weniger vom senkrechten Fall abgelenkt. Es handelt sich also um eine Trennung in zwei gekreuzten Kraftfeldern, wie sie auch bei massenspektrometrischen und elektrophoretischen Trenn- verfahren angewendet wird. Theoretisch gestatten derartige

916 Chem.-1ng.-Tech. 53 (1981) Nr. 12, S . 916-924 0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim 1981 0009-286X/81/1212-0916$0~.50/0