2
Standardlosung: Genau 2,5 mMol Standardbezugssubstanz (z. B. frisch verseifter Dodecylbenzolsolfonsauremethylester, La11ryl- sulfat,) werden eingewogen und in einem 500 ml-MeBkolben mit dest. Wasser gelost. Es wird zur Marke aufgefiillt. Fiir die Faktor- bestimmung werden 20 ml dieser Losung verwendet. Arbeitsvorschrift: 20 ml einer verdiinnten waBrigen Probe des zu analysierenden Produkt,es (0,05-0,15 mmol Aniontensid) werden in einen 100 ml-Schiittelzylinder pipettiert. Nach Zugabe von 15 ml Chloroform und 20 ml Tndikatorlosung wird der Schuttel- zylinder mit einem Stopfen verschlossen und gut geschiittelt. Die entstandene Emulsion besitzt eine intensive Rotfarbung. Die Zu- gabe der Septonexlosung erfolgt in kleinen Volumina. Nach jeder Zugabe wird der Schiittelzylinder verschlossen und geschiittelt. Der Aquivalenzpunkt kundigt sich durch schnellere Phasentren- nung an, wobei die Chloroformphase zunachst noch rot gefarbt ist. Nun wird tropfenweise weitertitriert, bis die Chloroformphase eine reine kraftige Gelbfarbung besitzt. Aus dem Verbrauch an 0,01 M Septonexlosung laBt sich bei bekanntem Molekulargewicht der prozentuale Anteil an Aniontensid in der Originalprobe er- rechnen. Literatur [l] Eplon, S. R.: Nature [London] 160 (1947) 796 [2] Hummel, D.: Analyse der Tenside, Munchen, Hanser Verlag [3] Konig, H.: Neuere Methoden zur Analyse von Tensiden, Ber- [4] Borrmeister, B.; Schiffner, R.: Dtsch. Textiltechn. 17 (1967) [5] Wang, L. K.; Panzardi, P. J.: Analytic. Chem. 47 (1975) 1472 [S] Reid, V. W.; Longman, G. F.; Heinerth, E.: Tenside [Miin- [7] Reid, V. W.; Longman, G. F.; Heinerth, h'.: Tenside [Miin- [8] Wickbold, R.: Tenside [Miinchen] 8 (1971) 130 [9] Bare& M.: Tenside [Miinchen] 6 (lM9) 312 1962 lin, Springer Verlag 1971 303 chen] 4 (1967) 292 chen] 6 (1968) 90 [lo] Kolthoff, J . M.: Saure-Base-Indikatoren, Berlin, Springer Verlag 1932 Gunter Eppert und Gert Liebscher, VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht" eingegangen a m 29. Juli 1977 ZCM 5766 Erfahrungen mit der Reinheitskontrolle von Dimethylformamid Das fur die Produktion hochwertiger Syntheseleder benotigte Polyurethan wird u. a. nach einem Syntheseverfahren in Dimethyl- formamid (DMF) hergestellt. An das DMF, das aus dem technolo- gischen Kreislauf durch mehrstufige Destillation ruckgewonnen wird, miissen sehr hohe Reinheitsforderungen hinsichtlich wasser- stoffaktiver Verbindungen gestellt werden: Wassergehalt 5 0,025 Gew.-yo, Gehalt an sauren Verunreinigun- gen (vorwiegend Ameisensaure) 50,001 Gew. yo, Gehalt an basi- schen Verunreinigungen <0,00l Gew. yo, Gehalt an Alkoholen <0,00l Gew. yo. Diese Verunreinigungen werden zur ProzeRiiberwachung in einem Routinelabor analytisch erfaBt. Die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgt nach Karl Fischer [l] ohne Schwierigkeiten. Sorgfaltig mu0 wie bei allen hygroskopi- schen Medien die Probenahme erfolgen. Die Bestimmung von Methanol, Ethanol und n-Butanol wird gas- chromatographisch mit einem Hochtemperaturgaschromatogra- phen GCHF 18.3 des VEB Chromatron Berlin durchgefiihrt. (Gaschromatographische Bedingungen: Saulenfdllung - makro- porose Polystyrolgelc, Siiulentemperatur - 170°C, Triigergas - Reinststickstoff, Detektor - FID, a d e r e Eichung). Die Alko- hole gelangen durch Hilfsstoffe der Syntheselederherstellung in den Kreislauf. Sie werden durch die Destillation bis unter die Be- stimmungsgrenze (% abgetrennt, so daB die Kontrolle auf weitmaschige Stichproben beschrankt werden konnte. Schwierigkeiten gab es bei der Bestimmung der sauren und basi- schen Verunreinirigugen unter 10 ppm im Reinst-DMF. Die so- genannte Neutr;ilitatsbestimmung nach TGL 8071 [?] gestattet nur eine Aussage fiber den Gehalt an freier Ameisensaure bzw. freiem Dimethylamin. Da die photometrische [3] und gaschro- matographische [4] Bestimmung des Dimethylamin moglich ist, wurde in Anlehnung an die Neutralitatsbestimmung versucht, die Ameisensaure durch Verdrangungstitration zu ermitteln. Nach Zugabe der dem Dimethylamin aquivalenten Perchlorsauremenge konnte der Gesamtameisensauregehalt unter Verwendung von Neutralrot oder ,,Unitest I" als Indikator erfaBt werden. Als Routinemethode kommt die geschilderte Verfahrensweise wegen des hohen Aufwandes nicht in Betracht. AnBerdem werden Ana- lysenergebnisse gekoppelt. Es wurde deshalb anf die in der Lite- ratur beschriebene potentiometrische Bestimmung fur beide Kom- ponenten orientiert [6]-[7]. Zur Verfiigung standen die pH-MeBverstarker MV 84 und MV 85 des VEB Prazitronik Dresden sowie vorwiegend die MeBkette: Glaselektrode GA 50 mittelohmig und die Kalomelelektrode KE lOjl6 vom Forschungsinstitut Meinsberg. Als Titriermittel be- wahrten sich ethanolische Natronlauge und ethanolische Perchlor- sanre. Um am hochreinen Produkt des DMF-Kreislaufes mit dieser Kette insbesondere fur Ameisensaure auswertbare Potential- spriinge zu erhalten, muBten folgende Veranderungen vorgenom- men werden: Der Zusatz von 10% CO,-freiem dest,illiertem Was- ser fiihrt zu einem plateauahnlichen Potentialverlauf vor dem Aquivalenzpunkt, so daB sich dieser deutlich abhebt und die Di- methylaminbestimmung sicher beherrscht wird. Zur Verbesserung der Ameisensaurebestimmung wurde daruber hinaus auf Hinweis des Forschungsinstitutes Meinsberg eine be- reits meBfertige Glaselektrode GA 60 zwischen den Bestimmungen in DMF gelagert. Dadurch erfolgt die Potentialeinstellung wah- rend der Titration wesentlich schneller und der Potentialsprung wird etwa verdoppelt. Die Elektroden bleiben mindestens 6 Mo- nate einsatzfahig, eine Zwischenlagerung in Wasser ist nicht er- forderlich. Bei Verwendung der Elektrode OP 711 der Fa. Radelkis, UVR, ist die Lagerung in DMF nicht zwingend, die Potentialeinstellung wird aber ebenfalls beschleunigt. Auf einen Einsa.tz dieser Elek- trode im Routinebetrieb wurde aber bisher aus kommerziellen Grunden verzichtet. Eine weitere Erhohung des Potentialsprunges wurde durch Modifizierung der Bezugselektrode erzielt. Huber [8] sowie Cundiff und Markunas [9] beschreiben den Einsatz nicht- waBriger Losungsmittel fur die gesattigte Kalomelelektrode. Als gunstigste Variante erwies sich die Fiillung mit Kaliumchlorid gesattigtem Methanol. Der Schaft der Kalomelelektrode KE lO/lG wurde gekiirzt, um den Widerstand zu verringern und das Umfiil- len zu erleichtern [lo]. Mit der alkalibestandigen Glaselektrode GC 60 des Forschungs- institutes Meinsberg wurden dagegen sowohl bei Lagerung in Wasser als auch in DMF und in Kombination mit der gesattigten handelsublichen Kalomelelektrode K E 10 bzw. der modifizierten Kalomelelektrode gut auswertbare Titrationskurven erhalten. Die Bestimmung der sauren und basischen Verunreinigungen ist selbst bei hohen Uberschiissen der zweiten Komponente moglich. Bei einer Probemenge von 100 ml Reinst-DMF liegt die untere Bestimmungsgrenze bei 0,00oZ~(,. Die Titration der sauren Be- standteile mu0 unter Schutzgas erfolgen. Die modifizierte MeRkette ist seit drei Jahren im VEB Vogtliin- dische Kunstlederfabrik Tannenbergsthal im Mehrschichtbetrieb im Einsatz, die Erprobung der Glaselektrode GC 50 im Routine- betrieb steht noch am. Literatur [I] TGL 20006jOl Bestimmung des Wassergehaltes, [2] TGL 8074, Dimethylformamid [3] Pribyl, M.; Nedbalkova, J.: Z. analyt. Chem. 832 (1967) 261 [4] Nestler, H.; SchneegaJ, H.; Mai, J.: Faserforsch. u. Textil- [5] Philipp, B.; Tryonadt, A.: Faserforsch. u. Textiltechn. 4 [GI Turjan, J.; Baranova, V. G.; Aliferova, 8. A.: 2. analit. Karl-Fischer-Methode techn. 80 (1969) 11 (1963) 5 Chim. 18 (1963) 121 Z. Chem., 18. Jg. (1978) Hplt 5 189

Erfahrungen mit der Reinheitskontrolle von Dimethylformamid

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Page 1: Erfahrungen mit der Reinheitskontrolle von Dimethylformamid

Standardlosung: Genau 2,5 mMol Standardbezugssubstanz (z. B. frisch verseifter Dodecylbenzolsolfonsauremethylester, La11ryl- sulfat,) werden eingewogen und in einem 500 ml-MeBkolben mit dest. Wasser gelost. Es wird zur Marke aufgefiillt. Fiir die Faktor- bestimmung werden 20 ml dieser Losung verwendet.

Arbeitsvorschrift: 20 ml einer verdiinnten waBrigen Probe des zu analysierenden Produkt,es (0,05-0,15 mmol Aniontensid) werden in einen 100 ml-Schiittelzylinder pipettiert. Nach Zugabe von 15 ml Chloroform und 20 ml Tndikatorlosung wird der Schuttel- zylinder mit einem Stopfen verschlossen und gut geschiittelt. Die entstandene Emulsion besitzt eine intensive Rotfarbung. Die Zu- gabe der Septonexlosung erfolgt in kleinen Volumina. Nach jeder Zugabe wird der Schiittelzylinder verschlossen und geschiittelt. Der Aquivalenzpunkt kundigt sich durch schnellere Phasentren- nung an, wobei die Chloroformphase zunachst noch rot gefarbt ist. Nun wird tropfenweise weitertitriert, bis die Chloroformphase eine reine kraftige Gelbfarbung besitzt. Aus dem Verbrauch an 0,01 M Septonexlosung laBt sich bei bekanntem Molekulargewicht der prozentuale Anteil an Aniontensid in der Originalprobe er- rechnen.

L i t e r a t u r

[l] Eplon, S. R.: Nature [London] 160 (1947) 796 [2] Hummel, D.: Analyse der Tenside, Munchen, Hanser Verlag

[3] Konig, H.: Neuere Methoden zur Analyse von Tensiden, Ber-

[4] Borrmeister, B.; Schiffner, R.: Dtsch. Textiltechn. 17 (1967)

[5] Wang, L. K.; Panzardi, P. J.: Analytic. Chem. 47 (1975) 1472 [S] Reid, V . W.; Longman, G. F.; Heinerth, E.: Tenside [Miin-

[7] Reid, V . W.; Longman, G. F.; Heinerth, h'.: Tenside [Miin-

[8] Wickbold, R.: Tenside [Miinchen] 8 (1971) 130 [9] Bare& M.: Tenside [Miinchen] 6 (lM9) 312

1962

lin, Springer Verlag 1971

303

chen] 4 (1967) 292

chen] 6 (1968) 90

[lo] Kolthoff, J . M.: Saure-Base-Indikatoren, Berlin, Springer Verlag 1932

Gunter Eppert und Gert Liebscher, VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht"

eingegangen am 29. Juli 1977 ZCM 5766

Erfahrungen mit der Reinheitskontrolle von Dimethylformamid Das fur die Produktion hochwertiger Syntheseleder benotigte Polyurethan wird u. a. nach einem Syntheseverfahren in Dimethyl- formamid (DMF) hergestellt. An das DMF, das aus dem technolo- gischen Kreislauf durch mehrstufige Destillation ruckgewonnen wird, miissen sehr hohe Reinheitsforderungen hinsichtlich wasser- stoffaktiver Verbindungen gestellt werden:

Wassergehalt 5 0,025 Gew.-yo, Gehalt an sauren Verunreinigun- gen (vorwiegend Ameisensaure) 50,001 Gew. yo, Gehalt an basi- schen Verunreinigungen <0,00l Gew. yo, Gehalt an Alkoholen <0,00l Gew. yo. Diese Verunreinigungen werden zur ProzeRiiberwachung in einem Routinelabor analytisch erfaBt. Die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgt nach Karl Fischer [l] ohne Schwierigkeiten. Sorgfaltig mu0 wie bei allen hygroskopi- schen Medien die Probenahme erfolgen. Die Bestimmung von Methanol, Ethanol und n-Butanol wird gas- chromatographisch mit einem Hochtemperaturgaschromatogra- phen GCHF 18.3 des VEB Chromatron Berlin durchgefiihrt. (Gaschromatographische Bedingungen: Saulenfdllung - makro- porose Polystyrolgelc, Siiulentemperatur - 170°C, Triigergas - Reinststickstoff, Detektor - FID, a d e r e Eichung). Die Alko- hole gelangen durch Hilfsstoffe der Syntheselederherstellung in den Kreislauf. Sie werden durch die Destillation bis unter die Be- stimmungsgrenze (% abgetrennt, so daB die Kontrolle auf weitmaschige Stichproben beschrankt werden konnte.

Schwierigkeiten gab es bei der Bestimmung der sauren und basi- schen Verunreinirigugen unter 10 ppm im Reinst-DMF. Die so- genannte Neutr;ilitatsbestimmung nach TGL 8071 [?] gestattet nur eine Aussage fiber den Gehalt an freier Ameisensaure bzw. freiem Dimethylamin. Da die photometrische [3] und gaschro- matographische [4] Bestimmung des Dimethylamin moglich ist, wurde in Anlehnung an die Neutralitatsbestimmung versucht, die Ameisensaure durch Verdrangungstitration zu ermitteln. Nach Zugabe der dem Dimethylamin aquivalenten Perchlorsauremenge konnte der Gesamtameisensauregehalt unter Verwendung von Neutralrot oder ,,Unitest I" als Indikator erfaBt werden. Als Routinemethode kommt die geschilderte Verfahrensweise wegen des hohen Aufwandes nicht in Betracht. AnBerdem werden Ana- lysenergebnisse gekoppelt. Es wurde deshalb anf die in der Lite- ratur beschriebene potentiometrische Bestimmung fur beide Kom- ponenten orientiert [6]-[7]. Zur Verfiigung standen die pH-MeBverstarker MV 84 und MV 85 des VEB Prazitronik Dresden sowie vorwiegend die MeBkette: Glaselektrode GA 50 mittelohmig und die Kalomelelektrode K E lOjl6 vom Forschungsinstitut Meinsberg. Als Titriermittel be- wahrten sich ethanolische Natronlauge und ethanolische Perchlor- sanre. Um am hochreinen Produkt des DMF-Kreislaufes mit dieser Kette insbesondere fur Ameisensaure auswertbare Potential- spriinge zu erhalten, muBten folgende Veranderungen vorgenom- men werden: Der Zusatz von 10% CO,-freiem dest,illiertem Was- ser fiihrt zu einem plateauahnlichen Potentialverlauf vor dem Aquivalenzpunkt, so daB sich dieser deutlich abhebt und die Di- methylaminbestimmung sicher beherrscht wird. Zur Verbesserung der Ameisensaurebestimmung wurde daruber hinaus auf Hinweis des Forschungsinstitutes Meinsberg eine be- reits meBfertige Glaselektrode GA 60 zwischen den Bestimmungen in DMF gelagert. Dadurch erfolgt die Potentialeinstellung wah- rend der Titration wesentlich schneller und der Potentialsprung wird etwa verdoppelt. Die Elektroden bleiben mindestens 6 Mo- nate einsatzfahig, eine Zwischenlagerung in Wasser ist nicht er- forderlich. Bei Verwendung der Elektrode OP 711 der Fa. Radelkis, UVR, ist die Lagerung in DMF nicht zwingend, die Potentialeinstellung wird aber ebenfalls beschleunigt. Auf einen Einsa.tz dieser Elek- trode im Routinebetrieb wurde aber bisher aus kommerziellen Grunden verzichtet. Eine weitere Erhohung des Potentialsprunges wurde durch Modifizierung der Bezugselektrode erzielt. Huber [8] sowie Cundiff und Markunas [9] beschreiben den Einsatz nicht- waBriger Losungsmittel fur die gesattigte Kalomelelektrode. Als gunstigste Variante erwies sich die Fiillung mit Kaliumchlorid gesattigtem Methanol. Der Schaft der Kalomelelektrode KE l O / l G wurde gekiirzt, um den Widerstand zu verringern und das Umfiil- len zu erleichtern [lo]. Mit der alkalibestandigen Glaselektrode GC 60 des Forschungs- institutes Meinsberg wurden dagegen sowohl bei Lagerung in Wasser als auch in DMF und in Kombination mit der gesattigten handelsublichen Kalomelelektrode K E 10 bzw. der modifizierten Kalomelelektrode gut auswertbare Titrationskurven erhalten. Die Bestimmung der sauren und basischen Verunreinigungen ist selbst bei hohen Uberschiissen der zweiten Komponente moglich. Bei einer Probemenge von 100 ml Reinst-DMF liegt die untere Bestimmungsgrenze bei 0,00oZ~(,. Die Titration der sauren Be- standteile mu0 unter Schutzgas erfolgen. Die modifizierte MeRkette ist seit drei Jahren im VEB Vogtliin- dische Kunstlederfabrik Tannenbergsthal im Mehrschichtbetrieb im Einsatz, die Erprobung der Glaselektrode GC 50 im Routine- betrieb steht noch am.

L i t e r a t u r

[I] TGL 20006jOl Bestimmung des Wassergehaltes,

[2] TGL 8074, Dimethylformamid [3] Pribyl, M.; Nedbalkova, J.: Z. analyt. Chem. 832 (1967) 261 [4] Nestler, H.; SchneegaJ, H.; Mai , J.: Faserforsch. u. Textil-

[5] Philipp, B.; Tryonadt, A.: Faserforsch. u. Textiltechn. 4

[GI Turjan, J.; Baranova, V . G.; Aliferova, 8. A.: 2. analit.

Karl-Fischer-Methode

techn. 80 (1969) 11

(1963) 5

Chim. 18 (1963) 121

Z. Chem., 18. J g . (1978) H p l t 5 189

Page 2: Erfahrungen mit der Reinheitskontrolle von Dimethylformamid

[7] Aksenova, A . R.; Bulygin, B . H.: 2. analit. Chim. 30 (1975) 569

[8] Huber, W. : Methoden der Analyse in der Chemie, Band 1, Titrationen in nichtwiihigen Losungsmitteln, Frankfurt/M., Akademische Verlagsgesellschaft 1964

[9] Cundqf, R. M.; Markunas, P. C.: Analytic. Chem. 28 (1956) 5 [lo] Masczyk, A.; Wehner, D.: Freiberg, Forschungsinstitut fur

Leder- und Kunstledertechnologie, Ingenieurarbeit 1974

Dieter Hesse, Dietmar Wehner, Annerose Masczyk und Dorothea Hadecke, Forschungsinstitut fur Leder- und Kunstledertechnologie, 92 Freiberg, Thalmannring 1

eingegangen am 8. August 1977 ZCM 5775

Anregungeprozesse yon Metallhalogenidemissionen in der laminaren Wasseretoff-Stickstoff-Diffusionsflamme

Bei laminaren Wasserstoff-Stickstoff-Diffusionsflammen erfolgt die H,-Oxydation durch den umgebenen Luftsauerstoff in einem schlauchformigen Gebiet. Die bei der Kettenreaktion entstehende Temperatur ist gering. I n der Verbrennungszone wurde bei 17 Val-% Wasserstoff in der Gasmischung nur 420 "C gemessen. Noch niedrigere Werte (um 270 "C) ergeben sich in der ebenfalls schlauch- formigen, aber weiter innen liegenden Emissionszone. Wegen der geringen thermischen Energie kommen daher nur chemilumines- zente Snregungsprozesse in Betracht. In einer Untersuchung der InCI-Emission nahm Gilbert [l] als energieerzeugenden ProzeB die H-H-Rekombination an, bei der 4,48 eV freigesetzt werden. Diese Energie reicht &us, um auBer den bekannten MeX-Emis- sionen, von denen InF* [2] mit 3,95 eV die hochste Anregungs- energie besitzt, weiterhin GaF* ( E A = 4,15eV) und das C-System von InBr* ( E A = 4,35 eV) anzuregen. Der Vergleich der Intensitiiten jeweiliger Indium- und Gallium- halogenide ermoglichte die Extrapolation der GaF-Emissions- intensitiit [3]. Wegen des erhaltenen sehr geringen Wertes muBte eine konzentrierte GaF3-Losung (w 1 M) eingesetzt werden. Unter diesen Bedingungen gelang es, die 0,O-Ubergiinge der A- und B- Systeme sowie eine 0,l-Bande aufzuzeichnen (siehe Bild 1). Bei 299 nm erscheint der intensivste Peak. Ahnlich hohe Indiumbromidkonzentrationen (0,5 M In3+ und 2 M HBr) fuhrten zur Beobachtung des dritten InBr-Emissionssy- stems. Bild 2 zeigt die einfache Progression der Banden zum lang- welligen Teil des Spektrums mit einem Maximum der 0,O-Sequenz bei 285,2 nm. Zum Vergleich wurde die Blindwertemission einer 0,5 molaren In3+-Losung und der Flammenuntergrund mit auf- genommen. Wie dabei ersichtlich ist, liegt die Emission (vermut- lich InO*) selbst bei 270 nm noch iiber der Grundlinie, d.h. die Anregungsenergie in diesem Bereich ist groBer als 4,48 eV. Die SchluBfolgerung, daB in der Flamme hoherenergetische Pro- zesse als die H-H-Rekombinationen wirksam sein mussen, er- laubte dann die sinnvolle Suche nach den C-Systemen der ubrigen MeX-Spezies. Dabei wurde die InC1-Bande (Bild 2) sowie GaCI* und GaBr* (Bild 1) gefunden. Die groBten Intensitiiten sind je- weils die bei den 0,O-Ubergiingen rnit 267,21 nm, 267,9 nm bzw. 249,06 nm. Letztere Emission stellt bezuglich ihrer Anregungs- energie von 4,99 eV die obere Grenze dar, denn die C-Systeme von InF* (EA = 5,30 eV) und GaF* ( E A = 5,86 eV) werden nicht emittiert. Danach lassen sich fur den AnregungsprozeB der Metall- halogenide folgende Gleichungen formulieren :

MeX + H + H-t MeX* + H,

MeX + H + O H + MeX* + H,O

Die H-OH-Reaktion vermag auf Molekiile eine Energie von 5,12 eV zu iibertragen. Beeinflussungen des Anregungsprozesses konnen in verschiedener Weise erfolgen. Halogenidkonzentrationen, die iiber die Konzen- tration des Metalls hinausgehen, bewirken starke Intensitiitsan- stiege. Vergleiche von Emissions- und Molekulabsorptionsmes- sungen zeigen, daB nicht die Zahl der MeX-Teilchen erhoht wird,

8 s 8

a-

c3

1 I I I \\ I I I \, I I

310 nrn 290 280" 280 270 260 "260 250 2 - A

0

Bild 1 fluorids und der C-Systeme von GaC1* und GaBr*

Emissionsspektren der A- und B-Systeme des Gallium-

- a ,

Bild 2 Emissionsspektren der C-Systeme von InCI* und InBr*

sondern hauptsiichlich eine verstiirkte H-H-Rekombination stattfindet. Die Untersuchung der C-Systeme von InC1* und InBr* bekraftigt diese Aussage. InBr 375,85 nm und InBr 285,2 nm werden mit Variation der Chloridkonzentrationen gleichsinnig ver- iindert, wiihrend von den InCI-Systemen bei Bromidzusatz die C-Bande vie1 weniger vergrodert wird. Die Wirkung der einzelnen Halogenide auf den AnregungsprozeB verliiuft in der Reihenfolge Br- > I- > C1- und mit F- ohne EinfluB. Intensitiitssteigende Effekte der Salpetersiiure und des Wasserstoffperoxids beruhen auf der VergroRerung der OH-Radikalkonzentration in der Emis- sionszone gemiiB nachstehenden Gleichungen:

H,O, + 20H AH = +2,2 eV

HNO, + NO, + OH AH = + 2,l eV

Verringerungen der Emissionsintensititen werden grofltenteils durch Quenching angeregter Spezies hervorgerufen. Dabei korre- liert der Grad der Abschwiichung mit der MolekulgroBe In* < InH* < InX* < In,*.

L i t e r a t u r

[l] Gilbert, P . T . : Analytic. Chem. 38 (1966) 1920 [2] Henrion, G.; Marquardt, D.: Z. Chem. 17 (1977) 28 [3] Henrion, B.; Marquardt, D.: Z. Chem. 1 7 (1977) 182

Gunter Henrion und Dieter Marquardt, Sektion Chemie der Hum- boldt-Universitat, 104 Berlin, Hessische Str. 1-2

eingegangen am 15. September 1977 ZCM 5809

190 Z. Chem., 18. J g . (1978) H p l t 5