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424 Bd. 207 Aus dem Untersuehungslaboratorium der Badischen Anilin- u. Soda-Fabrik AG Ludwigshafen am l~hein Erprobte Verfahren zur Ultramikro-Elementaranalyse II. Mitteilung* S- und N-Bestimmung Von WOLFGANG i)IERZ ~it 2 Textabbildungen (Eingegangen am 21. Juli 1964) S-Bestimmung Zur Bestimmung des Sehwefelgehaltes im Dezimilligrammbereich stehen theoretiseh zwei Methoden zur Wahl, erstens die Bestimmung fiber seine h6chste Oxydationsstufe, das Sulfation und zweitens die Bestimmung fiber die niedrigste Oxydationsstufe, den Schwefelwasser- stoff. Zur Ultramikrosehwefelbestimmung fiber das Sulfation sind his heute nut wenige Arbeiten bekannt geworden, die sich zudem in der Methodik des Aufsehlusses der Substanz wie aueh der Endbestimmung weitgehend unterseheiden. KvcK u. GRI~ 7 haben als erste das schon von ZI~'~E~ la verbesserte Dennstedt-Verfahren als Nikrogrammverfahren angewandt, allerdings mit gravimetriseher Endbestimmung des an Silberwolle adsorbierten Sulfats. Dlxo~ ~ sehl~gt speziell ffir den Dezimilligramm- bereieh eine potentiometrisehe Endbestimmung der dem Sehwefel /~quivalenten Silbermenge vor. DIRSCHE~L U. E~?r 1 verbrennen die Substanz im Sauerstoff bei 1000~ in einem mit Quarzperlen geffillten Rohr. Die Verbrennungsprodnkte werden in einem Perlenrohr mit Wasserstoffperoxid absorbiert und das Sulfat mit Bariumperehlorat gegen Thorin als Indicator titriert. Daneben gibt es noch eine Reihe weiterer Verfahren zur Verbrennung der Substanz im Sauerstoffstrom oder in einem mit Sauerstoff geffillten Kolben. Alle diese Verfahren mit einer titrimetrisehen Endbestimmung der Sulfationen leiden jedoeh darunter, dal3 sie sehr st6ranf/~llig sind und die notwendige Entfernung st6render Ionen dureh F/tllung oder Austansehverfahren mehr oder minder grote Fehler mit sich bringt. Auf weitere Literaturhinweise sol! deshalb hier verziehtet werden. Wirklieh universell w/~re nur eine gravi- metrische Endbestimmung; diese ist jedoch im Ultramikrobereich mit zu groBen Fehlerm6gliehkeiten behaftet. Eine nephelometrisehe ]3estim- mung des Sulfations seheidet ebenfalls aus, da sic naeh bisherigen Erfahrungen nicht genfigend reproduzierbar ist. * I. Mitt.: PF~, W., u. W. M~l~Z 1~

Erprobte Verfahren zur Ultramikro-Elementaranalyse

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424 Bd. 207

Aus dem Untersuehungslaboratorium der Badischen Anilin- u. Soda-Fabrik AG Ludwigshafen am l~hein

Erprobte Verfahren zur Ultramikro-Elementaranalyse II. Mitteilung*

S- und N-Bestimmung

Von WOLFGANG i)IERZ

~it 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 21. Juli 1964)

S-Bestimmung Zur Bestimmung des Sehwefelgehaltes im Dezimilligrammbereich

stehen theoretiseh zwei Methoden zur Wahl, erstens die Bestimmung fiber seine h6chste Oxydationsstufe, das Sulfation und zweitens die Bestimmung fiber die niedrigste Oxydationsstufe, den Schwefelwasser- stoff.

Zur Ultramikrosehwefelbestimmung fiber das Sulfation sind his heute nut wenige Arbeiten bekannt geworden, die sich zudem in der Methodik des Aufsehlusses der Substanz wie aueh der Endbestimmung weitgehend unterseheiden. KvcK u. GRI~ 7 haben als erste das schon von ZI~ '~E~ la verbesserte Dennstedt-Verfahren als Nikrogrammverfahren angewandt, allerdings mit gravimetriseher Endbestimmung des an Silberwolle adsorbierten Sulfats. Dlxo~ ~ sehl~gt speziell ffir den Dezimilligramm- bereieh eine potentiometrisehe Endbestimmung der dem Sehwefel /~quivalenten Silbermenge vor. DIRSCHE~L U. E~?r 1 verbrennen die Substanz im Sauerstoff bei 1000~ in einem mit Quarzperlen geffillten Rohr. Die Verbrennungsprodnkte werden in einem Perlenrohr mit Wasserstoffperoxid absorbiert und das Sulfat mit Bariumperehlorat gegen Thorin als Indicator titriert. Daneben gibt es noch eine Reihe weiterer Verfahren zur Verbrennung der Substanz im Sauerstoffstrom oder in einem mit Sauerstoff geffillten Kolben. Alle diese Verfahren mit einer titrimetrisehen Endbestimmung der Sulfationen leiden jedoeh darunter, dal3 sie sehr st6ranf/~llig sind und die notwendige Entfernung st6render Ionen dureh F/tllung oder Austansehverfahren mehr oder minder grote Fehler mit sich bringt. Auf weitere Literaturhinweise sol! deshalb hier verziehtet werden. Wirklieh universell w/~re nur eine gravi- metrische Endbestimmung; diese ist jedoch im Ultramikrobereich mit zu groBen Fehlerm6gliehkeiten behaftet. Eine nephelometrisehe ]3estim- mung des Sulfations seheidet ebenfalls aus, da sic naeh bisherigen Erfahrungen nicht genfigend reproduzierbar ist.

* I. Mitt.: PF~, W., u. W. M~l~Z 1~

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Es bleibt noeh der reduzierende AufschluB. Hier hat als erster KmST]~N 6 ein Verfahren ffir den Ultramikrobereieh besehrieben. Dabei werden die bei der troekenen Verbrennung der Substanz gebildeten Sehwefeloxide zu Sulfid hydriert und dieses in alkalischer LSsung mit fibersehfissigem Jodat oxydiert. Das naeh Ans/~uern in Freiheit gesetzte Jod wird in Sehwefelkohlenstoff aufgenommen und eolorimetriseh be- s~imm~. Naeh unserer Erfahrung ist jedoeh bei stSehiometrisehen Sehwefelgehalten die Genauigkeit der titrhnetrisehen Bestimmung des Jodfibersehusses vSllig ausreiehend und vor allem aueh rascher auszu- ftihren. Aueh lggt sieh der reduktive Aufsehlug -- mit Kalium beispiels- weise -- ohne weiteres in den Dezimilligrammbereieh fibertragen. Eine vorher- gehende Oxydation der Substanz ist nicht nStig. Nicht zu umgehen ist aller- dings die Destillation des Sehwefelwasserstoffs. Seine direkte Titration mit Hexa- eyanoferrat(III) gegen 3- Aminophthals~urehydrazid als Indicator, wie sie fiir den Mikrobereieh vorge- sehlagen wurde 9, ist nach unserer Erfahrung im Ultra- mikrobereieh nieht m6glich. Selbst im MikromaBstab werden exakte Werte bei jodometriseher Bestim- mung nur naeh vorher- gehender Abtrennung des Sehwefelwasserstoffs dureh Destfllation erha]ten, was ja bereits ZIM]V[EIIMANN la veranlagte, eine spezielle Destfllationsapparagur zu entwiekeln. Die Genauig-

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Abb . 1. GerLtt zur S c h w e f e l b e s t i m m u n g

keit der jodometrisehen Titration des Sulfidions ist bei Einwaagen fiber 0,1 mg v611ig ausreiehend. Dureh amperometrisehe Bestimmung 8 kann die Erfassungsgrenze nStigenfalls weiter verbessert werden.

Fiir die Bestimmung des Sehwefelgehaltes organiseher Substanzen ira Dezimilligrammbereieh haben wit naeh den aufgezeigten Uberlegun- gen als wirklich universelle Methode das Verfahren von B~GER-

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ZIMMERMANN la verfeinert und apparativ derart abge~ndert, dab mit Einwaagen unter 1 mg exakte Werte erhalten werden. Die wesentliehste Anderung war dabei die Verwendung eines Intensivabsorbers* (Abb. 1), in dem eine quantitative Absorption des Sehwefelwasserstoffs aueh bei pl6tzlieh erh6hter Gasgesehwindigkeit in nur 2 ml 5~ Cadmium- aeetatl6sung gew~hrleistet ist. Um ein l)bersehgumen zu verhindern, wurde der Absorber mit einem abnehmbaren, kugelfSrmigen Aufsatz versehen. Die Verwendung des leiehter und vor allem ungefghrlieher zu handhabenden Magnesiums 1-~ an Stelle des Kaliums zum Aufsehlug der Substanz sehlug fehl, da der auftretende Blindwert aus dem immer in Spuren vorhandenen Magnesiumearbid ein Arbeiten in diesem Erfas- sungsbereieh unm6glieh maeht.

Ubersehiissiges Kalium wird mit Methanol (etwa 3 ml) zerst6rt. Die zur Desti]lation n6tige Salzs/~ure wird zweekm/igigerweise in zwei Portionen zugegeben. Dadurch ist ausgeschlossen, dab nieht urfigesetztes, in ruBartigen Riickst/~nden eingeschlossenes Kaliumsulfid dureh Koch- spritzen am Sehliffende h/~ngen bleibt und nieht mit der Salzs/~ure in Berfihrung kommt, was zu einem negativen Fehler fiihrt, der bei der folgenden Analyse den erhaltenen Wert positiv verfglseht, also stark sehwankende Analysenwerte zur Folge hat. Die gesamte Destillations- dauer betr/igt 5 min, eine Verlgngerung dieser Zeit gegeniiber der Mikro- methode war nieht n6tig. Naeh 2 rain Koehen wird die zweite Portion Salz- s/s ebenfalls etwa 3 ml, zugegeben und die L6sung weitere 3 rain im Kochen gehalten. Die gesamte L6sungsmenge im Zersetzungsk61behen, das der Ausf/ihrung im MikromaBstab entsprieht, soll l0 ml nieht fibersteigen.

Die tterstel]ung der Reagentien usw. ist der Originalarbeit yon ZI~Em~A?CN 13 ZU entnehmen. Hier soll nur auf entsprechende Abweichungen eingegangen werden. Zur Titration des gebildeten Cadmiumsulfids verwenden wir 0,005 n Kaliumjodat- 10sung. Bei dieser Verdiinnung ist darauf zu achten, dab die MaglSsung im Titrier- k61bchen nicht mit Wasser verdfinnt wird, da sonst eine quantitative Oxydation nicht gew/ihrleistet ist. Titriert wird aus einer 2 ml-Biirette ;der Faktor der L6sung wird zweimal tgglich iiberpriift. Der UberschuB an Jodatl6sung wird mit 0,0005 n Natriumthiosulfat]6sung zuriicktitriert. Die Methode arbeitet unter Verwendung entsprechend reiner Reagentien vSllig b]indwerffrei.

ml 0,005 n Jodatl6sung �9 0,08015 �9 100 % S = mg E

In der Tab. 1 sind die Ergebnisse der Sehwefelbestimmung yon vier Testsubstanzen mit versehiedener Bindungsart des Sehwefels zusammen- gestellt. Aus jeweils 10 Analysen wurden die Standardabweichungen errechnet. Sie ergab sich im Mittel zu 0,1~ . Bei Schwefelgehalten unter 1~ wie sie beispielsweise in Naturstoffen vorkommen, ergibt sich mit dieser Methode ein zu groger relativer Fehler. Hier erscheint eine Modi- fikation des Molybd/~nblauverfahrens yon RoTH m sehr zweekm~l~ig.

�9 Beziehbar yon Fa. P. Haack, Wien.

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1965 Ultramikro-Elementaranalyse. IL 8 und N 427

Tabelle 1. Ultramikro.S-Bestimmung

Natriumalizarinsulfonat Thiodiphenylamia Sulfanilsfiure

% S Einwaage (mg)

0,4321 8,78 0,4546 8,84 0,4735 8,99 0,5037 9,01 0,5479 8,99 0,6814 8,85 0,7138 8,80 0,7654 8,88 0,8313 8,91 0,9647 8,79

Mittelw. S = 8,880/0 Theorie S = 8,90~

ss = 0,090/0

~Einwa~ge ~ S (mg)

0,4239 16 18 0,4874 16,24 0,5266 16,20 0,5773 16,13 0,6681 16,10 0,6943 16,09 0,7660 16,09 0,8432 16,01 0,9465 16,19 0,9989 15,96

]Kittelw. S = 16,11~ Theorie 8 = 16,09~

~s = 0,090/0

Einwaage ~ S (rag)

0 4391 18,69 1 0,4676 18,60 0,5084 18,50 0,5399 18,50 0,6466 18,41 0,7004 18,39 0,7457 t8,62 0,8108 18,64 0,9140 18,58 0,9313 18,60

Mittelw. S = 18,550 Theorie S= 18,51~

ss = O,lt~

Thioharnstoff

Einw~age % S (mg)

0,4345 42,30 0,4731 42,28 0,5113 42,19 0,5842 42,18 0,5911 42,10 0,6739 42,05 0,7488 42,22 0,8376 42,24 0,9003 42,14 0,9881 42,09

~it telw. S = 42,18~ Theorie S = 42,12~

ss = 030~

N-Bestimmung Zur quantitativen Erfassung des Stiekstoffgehaltes stehen prinzipiell

zwei ~ethoden der Endbestimmung zur Wahl, die Bestimmung als Ammoniak und als elementarer Stiekstoff.

Dureh die Methode yon KI~x 5 war es sehon lange Zeit m6glieh, den kjeldahlisierbaren Stiekstoff, nStigenfalls n~eh reduktivem AufsehluB mit Jodwasserstoffs~ure, relativ leieht im Dezimilligrammbereieh mi~ einer Standardabweichung 4 0 , 3 % zu bestimmen. Ffir besonders kleine Gehalte empfiehlt sieh bei diesen geringen Einwaagen eine photo- metrisehe Endbestimmung naeh Nesslerisierung der AufsehluglSsung. K6here Gehalte werden direkt im Absorptionsnapfaeidimetriseh bestimmt.

Als wh'klieh universelle ~e thode kommt jedoeh nut ein Verfahren auf der Grundlage der Dumas-5{ethode in Frage, bei der die Substanz an einem Festkon~akt verbrannt und der gebildete Stiekstoff gasvolu- metriseh erfaBt wird. Aus diesem Grunde soll bier aueh auf weitere Bestimmungsmethoden des Stiekstoffs fiber Ammoniak, sowie hydrie- renden AufsehluB bzw. Craekung der Substanz, nieht eingegangen werden.

In der letzten Zeit ist eine ganze geihe yon Arbeiten, die sieh mit der Ultramikrobestimmung des Stiekstoffs befassen, erschienen. Naeh einem GroBteil dieser Verfahren werden gleichzeitig C, K und N erfal3t. DiG Trennung erfolgt dabei entweder durch Adsorption und fraktionierte Desorption oder dureh Absorption, dig Verbrennung als solehe entweder im gesehlossenen System oder im str6menden Gas, meist einem ttelium- Sauerstoffgemisch (Literatur vgl. L Mitteilungl~ Fiir den praktisehen Gebrauch in unserem Laboratorium, in dem die verschiedenartigsten Substanzen analysiert werden mfissen, erschien uns aber die gleieh-

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zeitige Bestimmung yon C, I-I und N, wie bereits in unserer I. lVlitteilung 10 festgestellt, nieht zweekm/igig. I)as zu untersuehende Probematerial umfagt sehr viele sehwer verbrennbare, ,,Stiekstoffkohle" bildende Substanzen, so dab mit diesen Methoden eine quantitative Verbrennnng nieht in alien Fallen gewahrleistet ist. Aueh das aus der simultanen C, I-I, N-Bestimmung yon I-IOZl:MI u. KIRSTEN ~ speziell fiir Stiekstoff entwiekelte Ultramikroverfahren, das auf der troekenen Verbrennung im gesehlossenen Rohr mid Ausw/igung der dem Stiekstoffvolumen ent- spreehenden Queeksilbermenge beruht, kann nieht bei allen Substanzen angewandt werden. Als Verfahren der Wahl bMbt demnaeh nur die separate Bestimmung des Stiekstoffs auf Grundlage der Methode naeh DUMAS. GIYTBIEI~ U. BOETIIJS 3 besehrieben eine verkleinerte Pregl- Apparatur, mit der es prinzipiell mSglieh ist, Stiekstoffbestimmungen im Dezimilligramm bereieh auszuftihren.

Darauf aufbauend haben wit ein universelles Verfahren entwiekelt, das selbst bei sehwer verbrennbaren Substanzen riehtige Ergebnisse liefert. Dabei werden die beiden tIauptfehler der Dumas-Methode, die unvollstgndige Verbrennung der Substanz, d.h. die Bildung yon ,,Stiek- stoffkohle", welehe zu Minuswerten fiihrt, sowie die unvollstgndige Oxydation der Craekgase, welehe entspreehend 15berwerte liefert, auf folgende Weise vermieden: Der unvollstandigen Verbrennung kann man dutch Zudosierung von Sauerstoff oder aueh dutch Zugabe yon dest. Wasser als Sauerstoffdonator begegnen, fJbersehiissiger Sauerstoff wird an erhitztem Kupfer gebunden. Wasser hat dabei naeh unserer Erfahrung bei Ultramikroeinwaagen gegentiber reinem Sauerstoff den Vorteil, daI3 es quellend auf die Substanz wirkt und so eine quantitative Verbrennung raseher erfolgt. Die grSgere Sehwierigkeit bereitete uns die unvollst/~n- dige Oxydation der Craekgase. Substanzen, die zur Bildung fl/iehtiger Craekprodukte neigen, konnten in der normalen, entspreehend verkleiner- ten Pregl-Apparatur, wie sie yon GUTBIEI~ U. BOETIIJS ~ vorgesehlagen wurde, nieht analysiert werden. Aueh die Verwendung yon mit Kobalt- oxid ak~iviertem Kupferoxid als Verbrennungskatalysa~or, wie er sieh bei der C, I-LBest.immm~g s sehr bew~hrt hat, lieferte keine befriedigenden Ergebnisse. Die gleiehzeitige ErhShung der Temperatur des Lang- brenners yon 550~ auf etwa 800~ ftihrte zwar zu einer wesentliehen Verbesserung der Ergebnisse, jedoeh stieg der Blindwert bei dieser Temperatur auf Werte, die eine Ultramikrobestimmung unmSglieh maehten. Dureh eingehende Versuehe konnten wit feststellen, dal3 die Temperatur der Endzone des Langbrenners zwisehen 450 und 500~ liegen mug. Um innerhalb dieser Grenze zu bleiben kann man den Elektro- ofen in zwei I-Iglften wiekeln und nur den einen Teil auf etwa 800~ aufheizen, den zweiten bei 500~ belassen. Als zweekm/il?iger hat sieh jedoeh erwiesen, den Langbrenner in seiner gesamten L~nge auf 500 bis

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1 9 6 5 Ultramikro-Element~ranalyse. II. S und N 429

550~ einzustellen, und das Rohr d i rek t vor dem Ofen m i t e inem kleine- ren Gasbrenner fiber die gesamte Zeit der Verbrennung sowie der Spill- zeit anf R o t g l u t (maximal 850~ zu erhitzen. Auf diese Weise konn te der B l indwer t en t spreehend klein gehal ten werden. Zu hohe W e r t e dureh Craekgase werden ebenfalls ausgesehlossen. Die Verbrenmmgs- dauer be t r s dabe i 10 min, die ansehl iegende Spiil- zeit ebenfal ls 10 rain. Der Bl indwer t l iegt bei ca. 0,002 ml. Se lbs tvers t~ndl ieh is t bei der t t e r s t e l lung des K o n t a k t e s d a r a u f zu aehten, dab d~s Oxid- gemiseh im reinen Sauers toffs t rom e rka l t e t und n ieh t mi t Luf t in Ber i ihrung k o m m t Ein Erka l t en - lassen im CO.2-Strom br ing t kefllen Vortefl.

Vor der Verbrennung wird die Apparatur mit erhShter Gesehwindigkeit (15--20 ml/min) luftfrei gespiilt, was etwa 3--4 rain beansprueht. Als Kohlens~urequelle verwenden wir entweder eine mit Kohlenss gefiillte Thermos- flasche oder aueh reinste Flasehenkohlenss Die Str6- mungsgesehwindigkeit beim Verbrennen und Spiilen wird dutch die Zahl der Blasen im Azotometer kontrolliert und beim Auftreten der Verbrennungsgase entsprechend zu- riickgestellt. Ein Kohlens~iureregler in der Form, wie ihn GUTBIER und BOETIUS vorgesehlagen haben, ist nicht er- forderlieh; im Gegenteil, es hat sich in jedem Falle als not- | wendig erwiesen, nut die in d~s Azotometer eintretende Gasmenge zu kontrollieren und nStigenfalls sofort zu redu- zieren. Die StrSmungsgesehwindigkeit wird vor der Ver- brennung auf 1 Blase im Azotometer je Sekunde, ent- spreehend 3--3,5 ml Kohlenss in der Minute eingestellt. Bei der Verbrennung ist sehr darauf zu aehten, dab die ~__~, Gasgesehwindigkeit durch die hinzukommenden Verbren- nungsgase nieht auf mehr als das Doppelte ansteigt (2 Blasen/see). Bei h6herer Geschwindigkeit gelangen un- verbrannte Craekprodukte in das Azotometer, desgleichen ist bei hohen N-Gehalten eine quantitative Absorption nieht mehr gewghrleistet. Ein Ansteigen der Gasgesehwin- [---= - - - ]

I q J p I ~ ~ , _ J digkeit wird dureh Regelung der Tempera.tur des Kurz- 0 50 ~ 100

brenners kontrolliert, n6tigenfalls wird die Verbrennung Abb.2. Azotometer dureh Zuriiekstellen des Brenners kurzzeitig unterbroehen. Die Kontrolle erfolgt in jedem Falls fiber die in das Azotometer eintretende Gas- menge (Blasenzahl), keinesfMls dutch einen vorgesehalteten Regler. Die Verwendung eines Druckausgleiehgef~iges ist im Dezimilligrammbereieh nieht nStig, was eine Verkiirzung der Analysenzeit und somit aueh eine Verringerung des Blindwertes bedingt. D~s Rohr wird direkt mit der Kohlensgurequelle verbunden.

Die yon uns verwendete Apparatur besteht demnaeh nut aus der Kohlenss quelle, dem Verbrennungsrohr und einem Azotometer. Le~zteres wurde in Zusam- menarbeit mit der Fa. Paul H~aek, Wien, entwiekelt und h~t ein Fassungsverm6gen yon 0,5 ml (Abb.2). Es entspricht im Prinzip dem Preglsehen Azotometer, doeh ist

* Lieferfirma: Kohlensiiurewerk Deutschland G.m.b.tt., Bad HSnningen/ghein.

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die Verwendung eines Sehliffstopfens dem normalerweise verwendeten Hahn vor- zuziehen, da geringste :Fettspuren in dieser Gr5Benordnung schon merkliche Feh]er bedingen. Bei aseptischer Arbeitsweise (Hahn mit Fettrillen) ist auch ein entspre- chendes Azotometer mit Hahn zu benutzen, sioherer im Routinebetrieb ist jedoch die Verwendung eines Schliffstopfens. Jeder Teilstrieh des Azotometers entsprieht einem Voluraen yon 0,005 m), der Tei]striohabstand betrggt 1,5 ram, so dab 0,001 ml mittels Lupe noeh exakt abzulesen sind. Das Verbrennungsrohr aus Quarz ist 450 mm fang und 6 mm stark. Die bleibende Ffillung des P~ohres erfolgt analog der Methodik im Mikromaflstab unter Verwendung von mit Kobaltoxid aktiviertem Kupferoxid als 8auerstoffdonator.

Die Gesamtlgnge der bleibenden Ffilhng betrggt entspreehend dem yon uns verwendeten Langbrenner 160 ram; das mittlere Drittel der Fiillung ist Kupfer. Feste Substanzen werden im Platin- oder A~uminiumschiffchen, wie sie beim N-Analysator der Fa. Coleman Verwendung findet, eingewogen*, in das bereits mit etwa einem Drittel der bewegliehen Rohrfiillung aufgeffillten Rohr eingebracht und mit weiterem Kobaltoxid/Kupferoxid-Kontakt fiberschiehtet. In gleieher Weise werden hoehviseose LSsungen analysiert. Flfissigkeiten werden in einer etwa 20 mm langen Haarcapillare aus Phosphatglas eingewogen, wobei speziell darauf zu achten ist, da~ die Capillare vollstgndig gefti]lt ist und kein Luftpolster aufweist. Das Ffi]]en derart drinker Capillaren bedarf einJger Ubung, aueh ist die Capillare vor dem Einbringen in das Rohr mit Aeeton zu reinigen. Bei Substanzen, die zur Bildung yon Stiekstoffkoh]e neigen, wird hinter die Einwaage noch eine naeh vorne offene Capillare mit 2--3 mg dest. Wasser eingebraoht. Beide C~pil]aren werden vor dem Einbringen in das Rohr in Kupferdrahtnetze eingero]]t.

Nachdem die Apparatur luftfrei gespiilt ist, wird das Azotometer mit Lauge geffillt, der Kurzbrenner angeste]]t und in Bewegung gesetzt. Als solcher kann ein Elektroofen oder aueh ein Gasbrenner verwendet werden. In jedem Falle soil abet die Temperatur des Kontaktes nicht unter 850 ~ C ]ieg'en. Naeh i0 rain Verbrennungs-

Tabelle 2. Ultramikro-N-Bestimmung (Dumas)

Einwaage (rag)

0,4130 0,4324 0,5423 0,5846 0,6104 0,6666 0,7432 0,7949 0,8890 0,9573

Mittelw. N=

Acetanilid

% N Einwaage (rag)

10,58 0,4321 10,47 0,4998 10,48 0,5838 10,43 0,5873 10,34 0,6146 10,38 0,6636 10,36 0,7771 10,31 0,8041 10,30 0,9418 10,52 0,9633

Thioacetamid

% N

2,4-Dini~ropheny]- hydrazin

(mg)

18,69 0,4211 18,44 0,4860 18,71 0,5321 18,76 0,5874 18,78 0,6040 18,81 0,6843 18,58 0,7333 18,60 0,7984 18,65 0,8465 18,64 0,8975

% N

28,39 I 28,42 28,29 28,42 28,39 28,50 28,38 28,27 28,19 28,20

Harnstoff

10,42~ Mittelw. iN= 18,67~ Mittelw.lN=28,35 ~ Theorie N-10,36% rheorie N= 18,64~ rheorie N=28,27~

s~ ~ 0,11~ S,v = 0,10~ s~v = 0,13~

* A]s Waage verwenden wir, wie bereits in unserer I. Mitteilung angegeben, das U]tramikromodell 25 UI~, der Fa. :Paul Bunge, Hamburg.

Eimvaage (rag) '7o N

0,4112 46,76 0,4990 46,78 0,5449 46,70 0,5840 46,59 0,6187 46,60 0,6847 46,68 0,6955 46,60 0,7532 46,74 0,8743 46,56 0,9832 46,68

Mitte]w. N = 46,670/0 Theorie N = 46,640/0

s~ = 0,08~

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zeit wird weitere 10 rain gesptilt, das Azotometer abgenommen, eingestellt und nach ebenfalls 10 min abgelesen. Bei schnell verbrennbaren Substanzen konnten diese Zeiten wesentlich herabgesetzt werden, jedoch empfiehlt sich aus Griinden der Sieher- heir, diese Angaben zu beaehten.

Die Bereehnung erfolgt analog der Mikromethode. Der Blindwert , der ts in einer Leerverbrennung za bes thnmen ist, wird in Abzug gebraeht. I n Tab .2 sind die Ergebnisse der St iekstoffbest immung yon

vier Tes tsubs tanzen zusammengestel l t . Die Standardabweiehung liegt bei etwa 0,1~ Stiekstoff.

Zusammenfassung

Es wh'd fiber allgelnein anwendbare Verfahren zur Bes t immnng des Sehwefels u n d Stiekstoffs in organisehen Subs tanzen mi t E inwaagen yon 0,1--1 mg beriehtet. Ffir die Sehwefelbest immung wurde dabei das Ver-

fahren yon B/dRGER-Z~51~i~a~A~X entsprechend modJfiziert, die Grnnd- lage der St iekstoffbest immung bildet die Dumas-Pregl-Methode.

Summary

In fo rmat ion is presented on a universal method for the es t imat ion of sulphur and ni t rogen in organic substances using sample weights

between 0,1 and 1 rag. The sulphur es t imat ion employs a modified form

of the B/YnGE~-ZIM~m)XA?r method. The ni t rogen es t imat ion is based on the method of Dumas-Pregl .

Die Versuche wurden sehr sorgfiiltig und gewissenhaft yon tIerrn NICnLAS, bei der Sehwefelbestimmung teilweise aueh yon Herrn KLI~GER durchgefiihrt.

Literatur 1 DmSCnERL, A., u. F. Eg~E: ~ikroehim. Aeta (Wien) 1963, 242. -- 2 DIxo:~,

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