ESCA: Chemische Analyse mit Photoelektronenspektroskopie · Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische Analyse LS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie Folie 4 Theorie

Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie

Folie 2

ESCA: Chemische Analyse

mit Photoelektronenspektroskopie

� Theorie und Grundlagen� elektronischer Aufbau der Materie� Photoeffekt, Beiträge zur Bindungsenergie, Sekundärprozesse� Datenauswertung

� Experimentelle Details� Messaufbau: Spektrometer, Detektoren Quellen

� Klassische Beispiele� Spin-Bahn-Aufspaltung, chemische Verschiebung, Surface-Core-Levels, Auger

� Spezielle Anwendungen� Oxynitride, PrOx auf SiC

� Übungen� Bindungsenergien� Auger-Energien� qualitative Analyse: Peak-Identifikation� chemische Analyse: chemischen Verschiebung


Folie 3

Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie

Bohrsche Postulat

� Elektronen sollen sich als Teilchen auf Bahnenum den Kern bewegen

Ansatz von de-Broglie

� Idee von de-Broglie: Elektronen sind nicht mehrTeilchen sondern stehende Wellen um den A-tomkern


Folie 4


� Damit lassen sich die Wellenfunktionen der Elektronen als Eigenwertproblem mit einerDifferenzialgleichung lösen :

Ψ=

+−=Ψ ∑ ∑

= ≠

Er

e

r

ze

m

n

i ij ijie

i

1 0

2

21

0

22

442 πεπεp

H

� Es gibt diskrete Lösungen der Schrödingergleichung, die den stehenden Wellen entsprechen. Die diskre-ten Lösungen werden mit den Quantenzahlen adressiert :Hauptquantenzahl n=1, 2, 3 ... K-, L-, M-Schale ... Radius der Elektronenwolke ~n2

Nebenquantenzahl l=0, 1 .. n-1 s-, p-, d- und f-Orbitale Symmetrie der ElektronenwolkeMagnetquantenzahl m=-l ... -1, 0, 1 ... +l Orientierung des magnetischen

Moments der ElektronenwolkeSpinquantenzahl s=±½ Spin-Up und Spin-DownEigendrehimpuls des Elektrons

� Elektronen müssen sich in min-destens einer Quantenzahl unter-scheiden {Pauli-Prinzip}

↑↓

↑↓ ↑↓↑↓↑↓

↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓

↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓ ↑↓↑↓

K

N

LM

s fdp-1 0 1 = m

-2 -1 0 1 2 = m

-3 -2 -1 0 1 2 3 = m


Folie 5


Aufenthaltswahrscheinlichkeiten ~ |Ψ|2 veranschaulicht Orbitale werden :

s-artig: 1s 2s 3s 4s

p-artig: 2p m = +1 m = -1 m = 0

d-artig:3d m = +2 m = -2 m = +1 m = -1 m = 0

f-artig: 4f m = +3 m = -3 m = +2 m = -2 m = +1 m = -1 m = 0


Folie 6


Bindungsenergien der Orbitale:� In den analytisch lösbaren Fällen von Einelektronensystemen (H-Atom, Ionen

mit nur noch einem Elektron) hängt die Energie En eines Orbitals nur von derHauptquantenzahl n ab :

22220

2

241

~1

32 nn

zemE

reduziert

en

hεπ−−=

D.h. alle Niveaus einer Schale sind energetisch entartet !

� Diese l-Entartung gilt aber nur für ein streng radialsymmetrisches PotentialV(r).

� Im Fall mehrerer Elektronen wird das streng radialsymmetrische Potential ge-stört und die l-Entartung wird aufgehoben.1

� Dadurch haben s- und p-artige Niveaus unterschiedliche Bindungsenergien(siehe Tabelle rechts).

1 Göpel/Ziegler: Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektroskopie, S.77f


Folie 7


Die Spin-Bahn-Kopplung (l-s-Kopplung) :� Spin und Bahndrehimpuls treten über ihre magnetischen Momente miteinander in Wechselwirkung� vereinfacht: Ausrichtung des magn. Moments des Spins im Magnetfeld des Bahndrehmoments� Spin kann parallel (weniger tief gebunden) oder antiparallel (tiefer gebunden)

koppeln, woraus sich ein Gesamtspin j von j = l + s oder j = l - s ergibt

Eigenschaften der Spin-Bahn-Kopplung :1. Intensitätsverhältnis

� Kopplung mit größerem Gesamtspin j = l + s sind häufiger (= mehr Zuständekönnen untergebracht werden)

� es gibt ein festes Verhältnis zwischen (j = l + s) und (j = l - s)� Intensitätsverhältnis entspricht dem Verhältnis der Multiplizitäten M = 2j + 1

p-artig (l = 1) d-artig (l = 2) f-artig (l = 3)Gesamtspin j j = l + s = 3/2 j = l - s = 1/2 j = l + s = 5/2 j = l - s = 3/2 j = l + s = 7/2 j = l - s = 5/2Multiplizität M=4 M=2 M=6 M=4 M=8 M=6Verhältnis 2 : 1 3 : 2 4 : 3Nomenklatur p3/2 p1/2 d5/2 d3/2 f7/2 f5/2

2. Energetische Aufspaltung� hängt von der Elektron-Elektron-WW ab� steigt mit steigendem n und l.


Folie 8

Theorie und GrundlagenDer klassische Äußere Photoeffekt

� Emission von der Fermi-Energie eines Metalls

� Bestimmung von Φ und h

zentrale Energiegleichung:

EKin = hν - Φ


Folie 9

Theorie und GrundlagenPhotoemission mit Röntgenstrahlung

� Anregung jetzt mit Photonenenergien hν >> Φ

� deshalb: Anregung von Rumpfniveaus möglich

� ⇒ innere elektronische Struktur wird sichtbar

Zentrale Energiegleichung:

EKin = hν - Φ - EBind


Folie 10

Theorie und Grundlagen3-Schritt-Modell der Photoemission

Ene

rgie

realeZustands-dichte

Vakuum-NiveauEVac

Fermi-Niveau+

-

EF

hνSekun-däre

Oberfläche

Fest-körper

Vakuum

Bildung von ange-regten Zuständen

Zerfall der ange-regten Zustände

Transfer durchdie Oberfläche

� � �

Φ

⇒⇒⇒⇒ Große Oberflächenempfindlichkeit der PES kommt von geringer Austrittstiefe der Elektronen !


Folie 11

Theorie und Grundlagen1.Schritt: Anregung

Ene

rgie

EVac

+

-

EF

hν

hν

ΨΨΨΨ1111

ΨΨΨΨ2222

� Im Moment der Anregung besteht eine Wechselwirkung zwischen dem Ausgangszustand ΨΨΨΨ1 und demEndzustand ΨΨΨΨ2, die von dem Dipol-Operator D vermittelt wird : < Ψ2 | D | Ψ1 >

� Anregung kann nur erfolgen, wenn unbesetzte Zustandsdichte ≠≠≠≠ 0� Die quantenmechanische Überganswahrscheinlichkeit σ ~ (< Ψ2 | D | Ψ1 >)2 bestimmt die Wahrschein-

lichkeit des Übergangs und damit der Photonen-Absorption bzw. Photoelektronen-Emission.


Folie 12

Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie

� Bestimmen der Bindungsenergie über die Zentrale Energiegleichung:

EKin = hν - Φ - EBind ⇒ EBind = hν - Φ - EKin

� Hinweise :1. Messen der kinetischen Energie EKin aus technischen Gründen nicht

gegenüber Vakuum-Niveau EVac sondern gegenüber Fermi-Niveau EF2. EBind wird häufig negativ angegeben

⇒ EBind = EKin - hν� Beträge zur Bindungsenergie :

1. Atomarer (Grund-)Beitrag E0Bind

2. Chemische Verschiebung ∆EChem

3. Madelung-Term ∆EMad

4. Relaxationsterme ∆ERelax

⇒ EBind = E0Bind + ∆EChem + ∆EMad + ∆ERelax

⇒⇒⇒⇒ Interpretation der Spektren !


Folie 13

Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung ∆EChem

Was ist überhaupt eine chemische Bindung ???⇒ Elektronentransfer zu beiderseitigem Nutzen !

Welche Elektronen werden transferiert ?⇒ Nur die äußeren Elektronen, die sog. Valenzelektronen

Wie wird dann aber die Bindungsenergie der inneren,sog. Rumpfelektronen beeinflusst ?⇒ Über die Partial-Ladung, die sog. Pauling-Ladung

Ladungsdichteverteilung in H2O {Be-rechnet mit HyperChem und dem Gro-ßen Basissatz 6-31G** }


Folie 14


� Elektronentransfer führt zu lokalen Partialladungen :

+ - + -

Na NaCl Cl

EFermi

� Korrelation zwischen Partial-Ladung („Pauling-Ladung“) und Bindungsenergie ist nahezu linear :{Siegbahn1971}

⇒ Nachweis der Ladungsverteilung amAusgangsatom der Photoemission

� Bei Photoemission braucht einElektron mehr Energie um von einerpositiven Partialladung zu entkommen(und umgekehrt) :


Folie 15


� Grund für den Ladungstransfer kann aber auch geometrische Veränderung sein

� Denn: Geometrische Veränderung ⇒ elektronische Veränderung ⇒ veränderte Ladung am Ort des Atoms

� besonders drastische geometrische Veränderungen: An Oberflächen !

� Dort kommt es beim abrupten Übergang Festkörper-Vakuum zu einer Rekonstruktion der Oberfläche :

Unrekonstruierte Oberfläche ⇒ Rekonstruktion ⇒ Rekonstruierte Oberflächeenergetisch instabil ! Minimierung der Energie ! Elektronentransfer !

⇒ Der Elektronentransfer führt zu einer Verschiebung der Bindungs-energie ! {siehe Beispiel auf Folie 40}

+-


Folie 16

Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Der Madelung-Term ∆EMad

� Grund: Einfluss der über-nächsten Nachbarn

� wirkt der chemischen Ver-schiebung entgegen !!!

� Madelungterm ist eigentlich nur in ionischen Festkörpern definiert, aber Einfluss der übernächsten Nach-barn ist auch in kovalenten Systemen vorhanden

AbstandPot

entia

l ∆∆ ∆∆EM

ad

∆∆ ∆∆EC

hem


Folie 17

Theorie und GrundlagenBeiträge zur Bindungsenergie: Der Relaxations-Term ∆ERelax

� Zur Erinnerung: Photoemission ist ein dynamischerProzess

� Während der 2. Stufen kann es zu WW zwischenElektron und Loch kommen :� Gute Abschirmung des Loches durch die ver-

bliebenen freien Elektronen ⇒ schwache WW⇒ geringe Bindungsenergie

� Schlechte Abschirmung des Loches durch dieverbliebenen freien Elektronen ⇒ starke WW ⇒höhere Bindungsenergie

� Die Abschirmung (= Auffüllung)des Loches geschieht durch Se-kundärprozesse (Auger, Röntgen-emission, siehe folgende Folien)

� Da es sich dabei um eine Art Ent-spannung des Systems handelt,spricht man auch von Relaxation.

Ene

rgie

realeZustands-dichte

EVac

Fermi-Niveau+

-

EF

hνSekun-däre

Oberfläche

Fest-körper

Vakuum

Bildung von ange-regten Zuständen


Transfer durchdie Oberfläche

� � �

Φ

+

-

+

-

Gute Abschirmungdurch Relaxation⇒⇒⇒⇒ geringe WW zwischenLoch und Elektron

Schlechte Abschirmung

⇒⇒⇒⇒ starke WW zwischenLoch und Elektron


Folie 18

Theorie und GrundlagenZusammenfassung: Grundlagen und Bindungsenergie

Zu messende Größe: Bindungsenergie EBind = hν - Φ - EKin

Oberflächenempfindlichkeit: extrem hoch durch die geringe Fluchttiefe von E-lektronen

Einfluss auf die Bindungsenergie:1. Atomarer (Grund-)Beitrag E0Bind

⇒ Element-Zuordnung über tabellierte Bindungsenergien möglich unterAusnutzung der für jedes Element einzigartigen elektronischen Struktur {Ni-veaus, Spin-Bahn-Aufspaltung)

2. Chemische Verschiebung ∆EChem

⇒ Analyse des Bindungszustandes der gefundenen Elemente möglich3. Madelung-Term ∆EMad

⇒ Informationen über Übernächste Nachbarn4. Relaxationsterme ∆ERelax

⇒ Information über dynamische Prozesse (Ladungsträger-Beweglichkeit, Leitfähigkeit)


Folie 19

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse

� hoch angeregte Elektronen oder tiefe Löcherstellen eine eklatante Verletzung des Gleich-gewichtes dar

� deshalb: Wiederherstellung des Gleichge-wichtes über sog. Sekundärprozesse

� Sekundärprozesse sind der Anregung(=Primär-Prozess) folgende Prozesse, bei derEnergie verteilt oder emittiert wird.

Spezifische Prozesse:Sekundärprozesse, bei denen eine bestimmte, cha-rakteristische Menge an Energie umgesetzt wird :� nicht-strahlend: Plasmonen, Auger, Shake-Off,

Shake-Up� Strahlend: Röntgenemission

Sekun-däre


��

Unspezifische Prozesse:Sekundärprozesse unspezifischem Energieverlust :� Generation des Sekundärelektronen-

Untergrundes� leider der weitaus größte Anteil an Sekundär-

elektronen

Man unterscheidet


Folie 20

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Plasmonen

� Ein Photoelektron regt beimDurchgang durch den Festkörperdas Elektronengas zu kollekti-ven Schwingungen gegen dasGitter an.

� Dabei wird Energie vom Photo-elektron in die Plasmonen-Schwingung transferiert.

� Die Plasmonen-Schwingungen sind quantisiert ⇒ Es können nur ganzzahlige Vielfache einer Grundfre-quenz aufgenommen werden

� Diese Grundfrequenz heißt Langmuir- oder Plasma-Frequenz : m

enP

0

20

εεω =

Plasmonen sind in Photoelektronen-Spektren an ihrer Wiederholung in immer gleichen Abständen zu erken-nen ! {Siehe Beispiel Aluminium auf Seite 40}


Folie 21

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Shake-Off

� Energie-Übertrag der Photoelektronen an nied-rig-gebundendene Valenz-Elektronen

� Shake-Up: Anregung eines Valenz-Elektrons� Shake-Off: Emission eines (angeregten) Valenz-

Elektrons

� Hängt stark von der chemischen Verbindung ab(siehe Beispiel Kupfer auf Seite 42)

Shake-Up Shake-Off


Folie 22

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: weiterführende Literatur

Helena Aksela and Seppo Aksela:„High resolution resonant Augerspectroscopy of free atoms and mole-cules“Journal of Electron Spectroscopy andRelated Phenomena, Vol. 100, Iss. 1-3, Pages 395-407


Folie 23

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Auger

� Ausgangspunkt: Loch in tief lie-gender Schale (muss nicht durchPhotoemission sein !!!)

� Loch wird aufgefüllt und Energiean anderes Elektron übertragen

� Emission dieses Elektrons als sog.Auger-Elektron

� kin. Energie des Auger-Elektronsist unabhängig von Primärpro-zess � !

� kin. Energie des Auger-Elektronshängt von L1, L2 und L3 ab :

EKin ≈ L1 - L2 - L3⇒⇒⇒⇒ Anfangszustand: 1 Loch | Endzustand: 2 Löcher !

L2

L1

L3

�Loch durch

Photoemission

L2

L1

L3

�Loch wirdaufgefüllt,

Energie wird aufanderes Elektron

übertragen

L2

L1

L3

�Auger-Elektronwird emittiert


Folie 24

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Auger-Nomenklatur

z.B. KL 1L 23 :

Buchstaben stehen für Elektronenschalen :� K ⇒ 1. Schale {Hauptquantenzahl n=1)� L ⇒ 2. Schale {Hauptquantenzahl n=2)� M ⇒ 3. Schale {Hauptquantenzahl n=3)� usw.

Indizes stehen für Orbitale :� 1 ⇒ s-artig {Nebenqauntenzahl l=0)� 23 ⇒ p-artig {Nebenqauntenzahl l=1)� 45 ⇒ d-artig {Nebenqauntenzahl l=2)� 67 ⇒ f-artig {Nebenqauntenzahl l=3)

KL 1L 23Erster Buchstabe steht für das anfängliche Loch ⇒ Loch im 1s-Niveau

KL 1L 23Zweiter Buchstabe steht für das Niveau, aus dem aufgefüllt wird ⇒ Auffüllung aus dem 2s-Niveau

KL 1L 23Dritter Buchstabe steht für das Niveau, aus dem das Augerelektron emittiert wird ⇒ Emission aus dem 2p-Niveau

{Siehe auch Beispiel Natrium auf Seite 43)


Folie 25

Theorie und GrundlagenSekundärprozesse: Röntgen-Emission

� Ausgangspunkt (wie bei Auger): Loch in tief liegenderSchale (muss nicht durch Photoemission sein !!!)

� Loch wird aufgefüllt und Energie als Photon abgestrahlt

� Die Energie des Photons hν ist charakteristisch für dasjeweilige Element ⇒ Charakteristische Röntgen-strahlung

� Photonenenergie hν ist unabhängig von Primärprozess� !

� Photonenenergie hν hängt von L1 und L2 ab :

hν ≈ L1 - L2⇒⇒⇒⇒ Anfangszustand: 1 Loch | Endzustand: 1 Loch !

L2

L1

L3

�Loch durch

Photoemission

L2

L1

L3 hνννν


Energie wird alsPhoton abgestrahlt


Folie 26

Theorie und GrundlagenAustrittstiefe der Photoelektronen

� Durch die starke Elektron-Elektron-WW (siehe Sekundärprozesse oben) wird die Intensität der Photo-elektronen gedämpft⇒ Extreme Oberflächenempfindlichkeit der Photoelektronenspektroskopie (PES)

� Dämpfung erfolgt nach einem Lambert-Beerschen Gesetz exponentiell :

� PES-Intensität kann durch Integrieren über die Tiefe berechnet werden :

� Durch Umstellen dieser Gleichung ist sogar eineSchichtdickeberechnung möglich !

λx

eI−

~

dxeIIb

ax

x

∫=

−⋅= λ

0

-98

-100

-102

-104

-106

Bin

dung

sene

rgie

[eV

]

Intensität


Folie 27

Theorie und GrundlagenAustrittstiefe der Photoelektronen

� Austrittstiefe der Photoelektronenwird von dem mittleren Weg ei-nes Elektrons bis zum ersten i-nelastischen Stoß bestimmt.

� Inelastischer Stoße bedeutet jaEnergieverlust und damit Verlustder Information .

� Dieser Weg wird Inelastic MeanFree Path = IMFP genannt.

� Dieser IMFP ist abhängig von derkinetischen Energie der Photo-elektronen und liegt für XPS imBereich einiger nm (1 .. 3 nm) :


Folie 28

Theorie und GrundlagenTheorie zur Datenauswertung: Untergrund

� Untergrund wird durch Se-kundärelektronen erzeugt

� D.h. Untergrund bei einer E-nergie ist proportional zurSumme der Elektronen mithöherer Energie

� Dieser sog. Shirley-Untergrund wird häufig nochum ein Polynom 3. Gradesergänzt.

-104 -102 -100 -98 -96

×10

norm

iert

e Z

ählra

te

Bindungsenergie [eV]

Messung Untergrund


Folie 29

Theorie und GrundlagenTheorie zur Datenauswertung: Kurvenzerlegung

� Für die quantitative Auswertung nötig: Intensitäten, d.h. Flächen unter den Kurven� Aber: Häufig sind die einzelnen Emissionen nicht vollständig getrennt.� Lösung: Numerische Zerlegung der Messdaten mit Minimierung der Abweichung (Residuum)

-106 -105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -980

2

4

6

8

10

12

-2400

240

Si3

Si2 Si1

Si2phν=450eV

Si-S

ubst

rate

Si4

Zäh

lrate

[CP

S ×

1E3]



Folie 30

Experimentelle DetailsAllgemeiner, schematischer Messaufbau bei PES

� Monochromator für Photonenkann im Labor entfallen, wenncharakteristische Röntgen-strahlung ausreicht

� Am Synchrotron ist i.A. einMonochromator nötig !

Synchrotron-Strahlung

Monochromatorfür Photonen

Probe(photoemittiert Elektronen)

-

--

-

Analysatorfür Elektronen-Energie

Elektronendetektor("Channeltron")


Folie 31

Experimentelle DetailsMessung der kinetischen Energie der Elektronen

� Messgröße ist ja die kinetische Energieder (Photo-)Elektronen

� Deshalb: Elektronen nach Energie sortie-ren ⇒ Photoelektronen-Spektrum

� 1. Ansatz: Hoch-Pass-Filter

� Hoch-Pass-Filter lässt sich einfach reali-sieren durch Gegenspannung

� Nachteil: kein richtiges Spektrum

Probe(photoemittiert Elektronen)

-

--

- Gitter, liegt auf negativemPotential ggü. Probe

Elektronendetektor("Channeltron")

+-

regelbare"Rampen"-Spannung


Folie 32

Experimentelle DetailsMessung der kinetischen Energie der Elektronen

� Besser: Band-Pass-Filter

� kann als Halbkugel-Analysatorrealisiert werden (siehe Quer-schnitts-Skizze links)

� meist als Reihenschaltung vonHoch-Pass und Band-Pass : Halb-kugel-Analysator „schwimmt“auf der Rampenspannung undwirkt so als Hoch-Pass

� Hoch-Pass bestimmt die kin. E-nergie

� Band-Pass bestimmt die Auflö-sung :

( )2

0

AustrittEintritt

2δα++=∆

R

dd

E

EBProbe

(photoemittiert Elektronen)

---

Gitter

+

-regelbare"Rampen"-Spannung

Eintritts-Spalt

Austritts-Spalt

Detektor

+

-"Pass"-Spannung R0

δα


Folie 33

Experimentelle DetailsDetektion von Elektronen

Sekundärelektronen-Vervielfacher

� Klassische 1-Elektronen-Detektion� Auslösung mit oder mit Elektronen

Channeltron

� SEV mit kontinuierlichem Kanal� Verstärkungsfaktor: bis zu 108

+

-

einfallendesElektron

Sekundär-elektronen

austretendeSekundärelektronen

Sammel-Elektrode


Folie 34

Experimentelle DetailsErzeugung von Röntgenstrahlung: Laborquellen

L2

L1

L3

�Loch durch

Elektronenstoß

L2

L1

L3 hνννν


Energie wird alsPhoton abgestrahlt

Erzeugung von charakteristischer Röntgenstrahlungdurch Elektronenstoß

Unterdrückung der Bremsstrahlung durch Al-Fenster


Folie 35

Experimentelle DetailsErzeugung von Röntgenstrahlung: Synchrotron

� KontinuierlichesSpektrum vom Infra-roten über das Sicht-bare und Ultraviolettebis in den Röntgenbe-reich

� scharfe Bündelung(besser als Laser)

� definierte Zeit-struktur

� hoher Polarisa-tionsgrad

� hohe Intensität


Folie 36

Experimentelle DetailsErzeugung von Röntgenstrahlung: Synchrotron

Funktionsprinzip Strahlenverlauf{Rowland-Kreis} {Plan-Grating-Monochromator bei BESSY-II}

Gitter

Austrittsspalt Eintrittsspalt

hν1,2

hν1

hν2

RadiusdesRowland-kreises


Folie 37

Experimentelle Detailsquantitative Auswertung: ASF-Faktoren

� für quantitative Auswertung sind dieIntensitäten entscheidend

� Intensität = Fläche unter dem Peak

� Intensitäten werden durch Übergans-wahrscheinlichkeiten bestimmt (sieheFolie 11)

� Übergangswahrscheinlichkeiten sind inden sog. Atomic-Sensitivity-Factors(ASF) enthalten

� Beispiel für die drastische Wirkungdieser ASF: In3d5/2- und S2p-Spektrumvon CuInS2 (siehe rechts)

-450 -448 -446 -444 -442 -168 -166 -164 -162 -160 -1580

2000

4000

6000

4,1 : 1

Zäh

lrate

{di

vidi

ert

durc

h A

SF

}Z

ählra

te


0

1000

2000

1 : 1,6

S2p ASF=0,570In3d5/2

/ ASF=3,777


Folie 38

Klassische BeispieleSpin-Bahn-Aufspaltungen

� PES-Spektren vonCu2p, In3d undAu4f

� Flächenverhältnisaus Messung aus-gerechnet

� ⇒ weicht mit zu-nehmender Bahn-drehzahl vom the-oretischen Wert ab

-960 -950 -940 -930 -460 -450 -440 -90 -80//

//

1 : 1,9

Cu2p

norm

iert

e Z

ählra

te


//

//

2 : 3,2

In3d

Au4f

3 : 3,5


Folie 39

Klassische BeispieleChemische Verschiebung an C1s

� Probe: EthylenfluoroacetatC2H5-O-CO-CF3

� Alle 4 Kohlenstoffatome haben eineandere chemischen Umgebung mit je-weils unterschiedlichen Elektronega-tivitäten

� Spektrum: C1s zeigt diese 4 Kohlen-stoffe durch 3 verschiedene chem.Verschiebungen


Folie 40

Klassische BeispieleVerschiebung durch Surface-Core-Level auf Si(111)

� Die (111)-Oberfläche des Si rekon-struiert in der 7×7-Rekonstruktion

� 4 verschiedene Typen von Si-Oberflächenatomen können mit PESidentifiziert werden

� Zuordnung zwischen den 4 Typen undderen geometrischer Struktur ist mög-lich !

0 1-1-2relative Bindungsenergie [eV]

Si2phν=140eV

2 K.Takayanagi, Y.Tanishiro, M.Takahashi, S.Takahashi: Journal of Vacuum Science & Technology A 3 (1985) 1502-1506.3 C.J.Karlsson; E.Landemark; Y.C.Chao; R.I.G.Uhrberg: Physical Review B 50 (1994) 5767-5770.

Geometrische Struktur der Si(111)-7×7-Rekonstruktion2 mit Zuordnung3 der 4 Surface-Core-Level (SCL) S1 .. S4.


Folie 41

Klassische BeispieleSekundärprozesse: Plasmonen im Al-Spektrum

� XPS-Spektrum von Al2p (Linie bei0eV relativer Bindungsenergie)4

� Plasmafrequenz ωP ist 3,8×1015Hz,was 15,6eV entspricht.

� Eine bis zu 5fachen Anregung desPlasmons ist im Spektrum zu erken-nen.

� Ebenfalls erkennbar: SpeziellePlasmonen, die durch räumlicheEinschränkung entstehen (hier: O-berflächenplasmon).

4 Bergmann, Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band6 Festkörper, S.267


Folie 42

Klassische BeispieleSekundärprozesse: Shake-Up in Kupfer-Spektren

� XPS-Spektrum von metallischem Cu (oben), von CuO(Mitte) und von CuSO4 (unten)5

� Durch unterschiedliche Niveaus im Valenzband ent-stehen unterschiedlich ausgeprägte Shake-Up-Linien(mit „s“ gekennzeichnet).

5Moulder, Stickle, Sobol, Bomben: Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, S.19


Folie 43

Klassische BeispieleSekundärprozesse: Auger

� XPS-Spektrum vonmetallischem Natri-um6

� Photoemissionslinien:M1s, Na2s, Na2p{Plasmonen-Energie =5,8eV}

� kin. Energie der Au-ger-Linien :� KL1L1 ⇒ 926eV� KL1L23 ⇒ 955eV� KL23L23⇒ 994eV

6 Moulder, Stickle, Sobol, Bomben: Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, S.50


Folie 44

Klassische BeispieleAufladung und Kompensation

� Problem bei schlecht leitenden Proben: Aufladung

� Aufladungen verschieben immer zu höheren Bindungs-energien

� Probleme bei: organischen Stoffe, Oxiden, Keramiken

� kaum Probleme bei: Halbleitern, dünnen Schichten

� Lösung: Ladungskompensation mit Elektronen-Quelle(„Elektronen-Dusche“)

� Aber: kann auch überkompensiert werden (siehe links, un-teres Spektrum)


Folie 45

Spezielle AnwendungenCharakterisierung von Oxynitridfilmen

Si2p N1s

-105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -98 -970

2

4

6

8

-80000

8000

SiS

2

Si2

SiO

2

Si2phν=150eV

SiS

4

Si0

SiS

3

Si4

Zäh

lrate

[CP

S ×

105 ]


-402 -401 -400 -399 -398 -397 -396 -395 -394

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

-220000

22000

Si 3N

4

N1shν=450eV S

iOxN

y

Zäh

lrate

[CP

S ×

106 ]


-105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -98 -970

2

4

-45000

4500

SiS

2

Si2

SiO

2

Si2phν=450eV

SiS

4S

i0

SiS

3

Si4

Zäh

lrate

[CP

S ×

105 ]


-402 -401 -400 -399 -398 -397 -396 -395 -3940,0

0,5

1,0

0

Si 3N

4N1shν=750eV

SiO

xNy

Zäh

lrate

[CP

S ×

106 ]


⇒⇒⇒⇒ N1s zeigt deutliche Tiefenabhängigkeit der chemischen Komponenten SiOxNy und Si3N4 !

substratsen-sitive Spekt-ren

oberflächen-sensitiveSpektren


Folie 46

Spezielle AnwendungenPrOx-Dielektrika auf 4H-SiC(0001)

� PrOx (high-k Die-lektrikum) wird aufSiO2|SiC aufgedampft

� sofort ist Bildung vonelementarem Si zuerkennen

� nach dem Heizen derSchicht bildet sich Si-lizid

� das SiO2 wandelt sichin Praseodym-Silikatum

-108 -106 -104 -102 -100 -98

getempert

1nm PrOx

aufgedampft

SiO2 auf

4H-SiC(0001)

norm

iert

e Z

ählra

te


SiC

SiO2

Si±0

Silizid


Folie 47

ÜbungenAusrechnen von Bindungsenergien und Qualitative Analyse

0 200 400 600 800 10000

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

EK

in =

894

eVE

Kin =

843

eV

EK

in =

461

eV

Zäh

lrate

[Cou

nts

pro

Sek

unde

]

kinetische Energie [eV]

gegeben :� gemessen gegen Fermi-Energie {keine Beach-

tung von Φ nötig !}� Anregungsenergie: hν = 993,1eV� gemessenen Peaks bei EKin = : 461eV, 843eV,

894eV

Aufgaben & Fragen:1. Berechnen Sie die Bindungsenergien zu den

gemessenen kinetischen Energien.2. Ordnen Sie die berechneten Bindungsenergien

den Elementen zu (siehe obiger Ausschnitt auseiner Bindungsenergie-Tabelle).


Folie 48

ÜbungenAusrechnen von Auger-Energien

gegeben :� XPS-Spektrum von me-

tallischem Natrium� Bindungsenergie der Na-

Rumpfniveaus :� 1s ⇒ 1072eV� 2s ⇒ 64eV� 2p ⇒ 31eV

� kin. Energie der Auger-Linien :� KL1L1 ⇒ 926eV� KL1L23 ⇒ 955eV� KL23L23⇒ 994eV

Aufgaben & Fragen:1. Ordnen Sie die Bezeichnungen den Auger-Linien zu und zeigen Sie in einem Energie-Diagramm die Ent-

stehung der Auger-Linien.2. Berechnen Sie die Energie der Auger-Linien.3. Warum weichen die berechneten Werte so stark ab ?


Folie 49

ÜbungenAusrechnen von Bindungsenergien und Qualitative Analyse

gegeben :� Si2p-Spektren zweier ver-

schiedener Proben (sieherechts}

� Spin-Bahn-Aufspaltung vonSi2p: 0,6eV

� Bindungsenergie von elemen-tarem Si2p3/2 = -99,2eV

� Chemische Verschiebungender 4 Oxydationszustände :� Si+1 ⇒ -1,0eV� Si+2 ⇒ -1,8eV� Si+3 ⇒ -2,5eV� Si+4 ⇒ -3,9eV

Aufgabe :1. Interpretieren Sie die beiden

Si2p-Spektren rechts oben {Unterschiede, Peak-Zuordnung, quantitatives Auftreten}.

-106 -105 -104 -103 -102 -101 -100 -99 -98 -97

norm

iert

e Z

ählra

te



Folie 50

ÜbungenRekonstruktion von Oberflächen - PES- und LEED-Vergleich

gegeben :� Si2p-Spektren (unten) und LEED-Bild (rechts) einer Si(001)-Oberfläche

Aufgabe :Interpretieren Sie anhand des LEED-Bildes die Si2p-Spektren, und dortinsbesondere die Herkunft der grünen und roten Kurven.

Si2p-Spektrum genommen aus M.P.Casaletto, R.Zanoni, M.Carbone, M.N.Piancastelli, L.Aballe, K.Weiss, K.Horn: „High-resolution photoemis-sion study of ethanol on Si(100)2×1“, Surface Science 447 (2000) 237–244.


Folie 51

ÜbungenSchichtdickeberechnung

gegeben :Das Bild rechts zeigt Si2p-Spektren einer Probe (SiO2-Schicht auf Si) bei verschiedenen mittleren freien Weglän-gen λ der Photoelektronen. Die unterschiedlichen Werte fürλ wurden über die Anregungsenergie und die daraus resul-tierende kinetische Energie eingestellt.

Aufgabe :Leiten Sie aus der exponentiellen Dämpfung der Photoelekt-

ronen λx

eI−

~ bzw. der Intensität für eine Schicht zwischen

den Tiefen a und b dxeIIb

ax

x

∫=

−⋅= λ

0 eine Formel für die

Schichtdickeberechnung her.

Hinweise :� Die Berechnung der Schichtdicke d muss aus dem Verhältnis der Emission aus dem elementaren Silizi-

um ISi zur Emission aus dem SiO2 ISiO2 erfolgen.

� Die mittlere freie Weglänge λ=λ(EKin) wird als gegeben vorausgesetzt und kann als Parameter in die For-mel für d eingehen.

-106 -104 -102 -100 -98

Si2p

hν=250eVλ=8,7Å

hν=400eVλ=12,5Å

hν=600eVλ=17,6Å

hν=800eVλ=22,4Å

hν=1000eVλ=27,0Å

hν=150eVλ=8,0Å

norm

iert

e Z

ählra

te


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ESCA: Chemische Analyse mit Photoelektronenspektroskopie · Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische Analyse LS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie Folie 4 Theorie