Experimentalphysik VIIAtome, Moleküle, Laser

Vorlesung: apl. Prof. Dr. Georgeta SalvanDo. 13:45-15:15 2/N006

Übung: Dipl. Phys. Michael FronkMo. 2.W: 15:30-17:00 2/P033

•Einleitung, Wasserstoff-Atom, Mehrelektronenatome (1V)•Gruppentheorie (2 V)•Chemische Bindung (2V)•Elektronen- und Rotationsspektren von Molekülen (1V)•Rotation und Schwingungen von Molekülen (2V)•Experimentellen Techniken in der Molekülspektroskopie (2V)•Laser (2V)•Molekulare Elektronik (1V)•Themen zur Auswahl: zB molekularer Magnetismus

Experimentalphysik VIIAtome, Moleküle, Laser

VoraussetzungenExperimentalphysik III und IV, Quantenmechanik

LeistungsnachweisVergabe eines Scheins: aktive Teilnahme an den Übungen,

Prüfung

LiteraturAtome und Moleküle: Haken & Wolf, DemtröderLaser: Demtröder „Laserspektroskopie“Vorlesungsskript und Übungsaufgaben: http://www.tu-chemnitz.de/physik/OHL/

Atom:griechisch: das Unzerschneidbarelateinisch: das IndividuumKleinste Einheit eines chemischen Elements, die noch alle für dieses Element wesentlichen Eigenschaften besitzt.

Molekül:lateinisch: kleine MasseKleinste Einheit einer chemischen Verbindung, die noch deren Eigenschaften nachweist.

1. Einleitung

• Elektromagnetische Welle beschrieben durch Maxwellsche Gleichungen

• Charakterisiert durch die elektrischen (E) und magnetischen (B) Feldvektoren und Frequenz (ω)

• Beugung und Interferenz

• Eine beschleunigte Ladung strahlt Energie in Form einer elektromagnetischen Welle ab.

• Wechselwirkung Licht-Materie: Modell des schwingenden geladenen Teilchens

x

zy

1.1. Licht als elektromagnetische Welle

Das elektromagnetische Spektrum

• Energie hν

• Geschwindigkeit c

• Ruhemasse m0=0

• Impuls

• Eigendrehimpuls

1.2. Licht als Teilchen: das Photon

Experimente, die die Existenz des Photons nachweisen:– Die Temperaturstrahlung– Der Photoeffekt– Der Comptoneffekt

λυ hc

hp ==

π2h

[ ] [ ]nmeVE

λ1240

=

Der Photoeffekt

Licht setzt Elektronen aus der Platte frei!

Der Photoeffekt

Frequenz des Lichtes

Pho

tost

rom

I

Photoelektronen werden nur emittiert, wenn die Frequenz des Lichtes größer ist als die für das Elektrodenmaterial charakteristische Grenzfrequenz νGrenz

hν ≥ hνGrenz = eUA

eUA: Austrittsarbeit

Austrittsarbeiten einiger Metalle

2315.36Pt2774.48Cu6391.94Cs5512.25K5432.28Na5042.46Li

λGrenz / nmUA / eVMetall

Der Photoeffekt

Lichtintensität

Sät

tigun

gsst

rom

Die Anzahl N von emittierten Elektronen ist proportional zur Lichtintensität.

Bremsspannung: eUMax=mv2/2

AeUhmv −= υ2

21

Millikanscher Öltröpfchen-Versuch

Das negativ geladene Öltröpfchen erfährt im elektrischen Feld des Kondensators die Kraft: n.e.En = Anzahl der

Elementarladungen

1.3. Elektronen als Teilchen: Die Ladung des Elektrons

e = (1.6021917±0.0000070).10-19 C

Elementarladung

1.4. Elektronen als Wellen

Beugungsstreifen von Rotlichtfilter an der geometrischen Schattengrenze einer Halbebene

Beugungsstreifen von Elektronen an einer Halbebene (Al2O3-Folienkante)E = 3.4.104 eV

Beugung von Elektronen an einem 2 µm dicken vergoldeten DrahtE = 19.4.103 eV

2. Das Wasserstoff-Atom

2.1. Das Bohrsche Model

• Die klassischen Bewegungsgleichungen gelten für Elektronen in Atomen. Es sollen aber nur diskrete Bahnen mit den Energie Enerlaubt sein.

• Die Bewegung der Elektronen auf gequantelten Bahnen erfolgt strahlungslos. Übergang zwischen En und En‘ unter Emission/Absorption von Strahlung:

En - En‘ = hν

• Die Umlauffrequenz der Elektronen auf den Bahnen unterscheidet sich von der Frequenz der emittierten oder absorbierten Strahlung bei kleinen n.

Die Bohrschen Postulate

Energie, Radius und Drehimpuls der n-ten Bahn

2220

2

40 1

32 nem

En ⋅−=hεπ

02

2204me

nrn

hπε=

Drehimpuls kann auch nur bestimmte Werte annehmen.

prl rrr×=

hnrmrvml nnnn === ω200

Wasserstoffähnliche Systeme

( ) 2220

2

40

2 132 n

emZZEn ⋅−=

hεπ

• ein Kern der Ladungszahl Z wird von einem einzelnen Elektron umkreist

( )0

2

2204

mZen

Zrnhπε

=

Z=1, n=1

E1(Z)= - 13.59 eVIonisierungsenergie des Wasserstoff-Atoms

r1(Z) = 0.529 Å Bohrscher Radius des Wasserstoff-Atoms im Grundzustand, a0

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=−= 2232

03

20

4

'1

'1

641

nncZme

EEhc nn

hεπυ

Wellenzahlen der Emission-Spektrallinien:

Die von Bohr eingeführte Quantenzahl n ist mit der Laufzahl n von Balmer-Serienidentisch.

Balmer-Serie von H in Emission

2.2. Sommerfelds Erweiterung des Bohrschen Modells

• Bei höherem spektralen Auflösungsvermögen haben die Linien des Wasserstoffs mehrere Komponenten.

• Sommerfeld: neben den Kreisbahnen für Elektronen sind auch Ellipsenbahnen mit gleicher Energie möglich.

- die große Halbachse wird durch n bestimmt; - eine neu eingeführte zweite Quantenzahl k legt die kleine Halbachse

fest: der Betrag des Drehimpulses ist ein ganzzahliges Vielfaches k des Drehimpulses (k ≤ n).

- in Quantentheorie k → l mit l=k-1, l= 0,1,2,…n-1.

( )h1+= lll

2.3. Das mathematische Gerüst der Quantenphysik

• Die Quantentheorie wird nötig, weil die klassische Physik selbstbei der Beschreibung des einfachsten Atoms (Wasserstoff) bereits versagt. Ihre wesentlichen Merkmale sind:

1. Die Teilchen der klassischen Physik werden durch Materiewellen beschrieben.

2. An die Stelle der deterministischen Beschreibung von Ort und Impuls tritt in der Quantenphysik deren statistische Behandlung.

3. Bei gleichzeitiger Bestimmung von Ort und Impuls tritt zwingend eine Unschärfe auf.

• Die klassisch wohldefinierte Bahnkurve eines Teilchens geht in die Wahrscheinlichkeitsdichte über:

( )trr

( )trW ,r

( ) ( ) dzdydxtrtrW 2,, rr ψ=

Materie-Wellenfunktion( )tr ,rψ

2.3.1. Operatoren, Erwartungswerte

Vertauschbare Operatoren

[ ] 0ˆˆˆˆˆ,ˆ122121 =−= AAAAAA

Ein notwendiges Kriterium für die gleichzeitige Messbarkeit zweier Größen ist die Vertauschbarkeit der zugehörigen Operatoren. Sie müssen die gleichen Eigenfunktionen haben:

2.3.2. Schrödinger-Gleichung• Schrödinger-Gleichung des kräftefreien Teilchens

( ) ( )trt

itrm

,,2 0

2 rh

rh ψψ∂∂

=∆−

• Schrödinger-Gleichung bei Anwesenheit eines Potentialfeldes

( ) ( ) ( )trt

itrrVm

,,2 0

2 rh

rrh ψψ∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∆−

• Zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung:

( ) ( ) ( )rErrVm

rrrh ϕϕ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∆−

0

2

2

H - Hamilton-Operator

m0- Ruhemasse des Teilchens, ∆ Laplace-Operator; ( ) 1, 2 =∫ dVtrrψ

2.3.3. Beispiel: Der harmonische Oszillator

( ) ( )xExxm

dxd

mϕϕω =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+− 220

0

2

22h

• Zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung d. harm. Oszillators

Variabeltransformation:h

ωξ 0mx=

Allgemeiner Lösungssatz: , Hn Hermitisches Polynom( ) ( ) 2

2ξ

ξξϕ−

⋅= eH nn

ωh⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

21nEn

n = 0,1,2,3…

( ) ( )πξ

ξξ

ξ

!

121

22

ndedeH n

n

n

n

n

−−=

• Äquidistante Energieniveaus und Quadrate der Wellenfunktion im Parabelpotential des Harmonischen Oszillators

n = 0

n = 1

n = 2

n = 3

2.4. Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms

( ) ( ) ( )rErrVm

rrrh ψψ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∆−

0

2

2

Kartesische Koordinaten → sphärische Polarkoordinaten

x, y, z → r, ϑ, ϕ

V(r) - allgemeines zentralsymmetrisches Potential

Operator der kinetischen Energie in Polarkoordinaten:

Operator des Drehimpulsquadrates:

→

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ϕϑϕϑϕϑψ ΦΘ== rRFrRr ,,,

Separationsansatz:

Wellenfunktionen des Wasserstoff-Atoms mit Coulomb-Potential

Die Wellenfunktion des Wasserstoff-Atoms

Die Orbitale des Wasserstoff-Atoms

rosettenförmigl = 3fundamentalf-Orbital

gekreuzte Doppelhantell = 2diffused-Orbital

hantelförmig in den drei Raumachsenl = 1principalp-Orbital

radialsymmetrischl = 0sharps-Orbital

AussehenWert von lausgeschriebenName

Die Form der OrbitaleDichteverteilung des Elektrons

d-Orbitale

Die Form der Orbitale

m=0

m=±1

m=2

m= - 2

2.5. Bahn- und Spin- Magnetismus

ll

rr

02me

−=µ

mit 2mB A109.272me 24

0

−⋅==hµ Bohrsche

Magneton

( )1+= llBl µµ

h

rrr lg Bll µµ −= Mit gl=1: g-Faktor

lBlzl mg µµ =, ( ) lg Blz µµ =max

2.5.1. Magnetisches Moment der Bahnbewegung

2.5.2. Eigendrehimpuls (Spin) eines Elektrons

Der Spin eines Elektrons trägt ebenfalls zum Magnetismus bei:

Stern & Gerlach: der Spin kann in einem äußeren Magnetfeld B nur zwei Orientierungen einnehmen: parallel oder antiparallel zum Feld.

sgµs2m

egµ SB0

SSrrv −=−=

gS=2.0023 ist der g-Faktor des Elektrons

( )hr 1+= ssss = 1/2: Spinquantenzahl; ms = ±1/2

hsz ms =

BsSs,z µmgµ −=

Das Stern-Gerlach-Experiment

und sind nicht parallel! µr J

r

)SgL(gµµ SLBtot

rrr+−=

)SJ(µ)S2L(µµ BBtot

rrrrr+−=+−=

mit gL=1 und gS=2

2.5.3. Magnetismus eines Atoms

Lr Sr

Jr

SJrr

+

SrzH

r

Lµµ BL

rr−=

Sgµµ SBS

rr−=

Jr

ist der Gesamtdrehimpuls

∑=i

iSSrr

∑=i

iLLrr

( )∑ +=i

ii LSJrrr

L-S Kopplung von zwei Elektronen im Vektormodel

Russel-Saunders Kopplung

• Die L-S-Kopplung findet in den leichten Atomen aber auch in den meisten4f-Elemente statt. • Die 3d-Elektronen der Übergangselementen beteiligen sich an chemischen Bindungen und werden stark vom starken Ligandenfeld beeinflusst.

Gesamt Spin

Gesamt Bahndrehimpuls

Gesamt Drehimpuls

Spektroskopische Terme

JS X12 +

2S+1: Multiplizität

X : entspricht an Drehimpulsquantenzahl

L = 0 1 2 3 4 5 6

X = S P D F G H I

Pauli-Postulat:Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit mehreren Elektronen ist antisymmetrisch gegen Vertauschung zweier Elektronen.

Dieses Antisymmetrisierungsprinzip gilt für alle Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen wie Protonen, Neutronen...).

Die Verteilung der Elektronen eines Atoms auf die verschiedenen Energiezustände (n, l, ml, ms) geschieht so, dass das Pauli-Prinzip erfüllt ist und die Gesamtenergie aller Elektronen für den Grundzustand jedes Atomsminimal wird.

Das Pauli-Prinzip

Hund‘sche Regeln

1. e- werden so in eine Schale gefüllt, dass der Spin S der Elektronenhülle maximal wird.

2. Die Orbitalzustände werden so gewählt, dass auch der Bahndrehimpuls L der Hülle maximalwird.

3. Für weniger als halb gefüllte Schalen wird J =⏐L - S⏐, für mehr als halb gefüllte Schalen gilt J = L + S.

Periodisches System der Elemente

Beispiele

2D5/2

3F4

4F9/2

5D4

6S5/2

5D0

4F3/2

3F2

2D3/2

2S+1LJ

1/22/23/24/25/24/23/22/21/2

Gesamtspin S

Cu2+3d9

Ni2+3d8

Co2+3d7

Fe2+3d6

Mn2+3d5

Cr2+3d4

Cr 3+3d3

V 3+3d2

Ti 3+3d1

ElementKonfiguration