Aus dem Chemischen Institut der Universiti~t Marburg.

F~illungscolorimetrisehe Bestimmungen des Zinks*. Von

C. MAHR und W. DEreK.

(Einge{langen am 6. Januar 1951.)

Zahlreiche Metalle bilden mit Thiocarbamid (C S(NH 2) 2 = TCA) Kom- plexe, deren analytische Auswertung in einigen Fallen erfolgreieh war 1.

Der Vorteil yon TCA als Komplexbildner ist seine geringe Protonen- affinitat, so dab die Komplexe auch noch in mineralsaurer LSsung be- standig sind, ein Naehteil ist jedoch, da] ira allgemeinen erst ein grSfierer ~berschuB an TCA das Gleichgewicht so weit zugunsten der Komplex- bildung verschiebt, wie es ftir analytische Zwecke notwendig ist. Deshalb miissen die Niederschlage der Metall-TCA-Komplexe mit stark TCA- haltiger Waschfliissigkeit ausgewaschen werden, so da[t die gravime- trisehe oder mal3analytische Bestimmung des Niederschlages nicht ohne weiteres mSglich ist. Unabhangig vom TCA-UberschuB ist jedoch die colorimetrische Bestimmung der Niederschlagsmenge. Da in den meisten Fallen ungeFarbte Metall-Ionen auch farblose TCA-Komplexe bilden, miissen diese zur colorimetrischen Erfassung mit einem gefarbten Anion gefallt werden. LSst man den Niederschlag zu einem bestimmten Volumen auf, so kann die Farbtiefe dieser L5sung auf eolorimetrischem oder spektralphotometrisehem Wege bestimmt werden. Die Ausfgllung des Niederschlages hat den Vorteil, daB hierdurch das zu bestimmende Ion yon stSrend gefarbten anderen Bestandteilen abgetrennt werden kann. Liegen diese jedoch nicht vor und ist yon dem gefarbten Fallungs- mittel eine genfigend haltbare und optisch definierte LSsung herstellbar, so kann auch direkt dm durch die Ausfi~llung eintretende Farbaufhellung der GesamtlSsung gemessen werden.

Die Untersuchung zahlreicher organischer saurer Nitroverbindungen ergab, daft die Pikrinsaure sehr geeignet ist, eine Anzahl Metall-TCA- Komplexe als schwerlSsliche Verbindungen auszufallen 2. Die recht groBe Dissoziationskonstante (3,8-10 -1) der Pikrinsaure gestattet die An- wendung auch in deutlich sauren LSsungen, die starke Absorption des Pikrat-Ions im kurzwelligen Teil des sichtbaren Lichtes erlaubt die genaue Messung aueh verdtinnter L6sungen und schliel~lieh sind Pikrat- 15sungen bei konstantem pH-Wert optisch definiert und haltbar.

Besonders interessant ist die MSglichkeit, Zink als schwerlSsliches Zink-TCA-Pikrat auszufallen, well damit eine Trennung des Zinks yon allen Elementen der Schwefelammoniumgruppe m6glich ist. Versetzt

* Herrn Prof. Dr. W. GEILMANN zum 60. Geburtstag gewidmet.

Fiillungseolorimetrische Bestimmungen des Zinks. 55

man eine schwachsaure ZinksalzlSsung mi t ges~t t igter TCA-LSsung und dann mi t Pikr ins~ure, so f~illt ein k rys ta l l ine r gelber Niederschlag von (Zn(TCA)4)(C~H2OTN3) 2 aus. F i i r eine 075 n essigsaure ZinksalzlSsung erg ib t sich bei einer Pikr ins/£urekonzentrat ion yon 0,4°/~ und bei S~t t i - gung an TCA bei 20 ° eine Grenzkonzen t ra t ion yon 1 : 300 000 ftir den Nachweis des Zinks. Der Niederschlag is t in Wasser , besonders in de r W~rme~ gu t 15slich, bei 20 ° 15sen sich e twa 1,1 g Z ink -TCA-P ik ra t in 100 ml Wasser . Die Verb indung k a n n also in Gegenwar t eines TCA- und P ikr ins~ure -~berschusses q u a n t i t a t i v gef~llt werden, nach dem Aus- wasehen des Pikrins/ iure-l~berschusses (mit ~ ther -Benzol ) in Wasse r zu e inem bes t immten Vo |umen gel6st und in seiner ~ e n g e in dieser LSsung color imetr isch oder spek t ra lpho tomet r i sch b e s t i m m t werden. Soweit n6tig, k a n n eine ha l t ba re VergleichslSsung durch Einw/~gen und Aufl6sen e iner /~quivalenten K a l i u m p i k r a t m e n g e hergeste l l t werden.

Ffir die F~llung des Zinks als Thiocarbamid-Pikrat benStigt man: Thiocarbamid ,,zur Analyse" ; 1% ige Pikrins~urelSsung (10 g reine Pikrins~ure,

Fp 122,5, gel6st zum Liter); Waschfl/issigkeit: 3,5 g TCA + 0,5 g Pikrinsaure auf 100 ml Wasser; ~ther, fiber CaCI~ getroeknet; Benzol, mit CaCI~ getrocknet.

Ffir die colorimetrische Bestimmung werden gebraucht: Reinstes Kaliumpikrat, dargestellt aus Pikrins~ure und KOIt, mehrfach um-

kristallisiert und zuletzt im Vakuum fiber H~SO 4 getrocknet. Acetatpuffer-LSsung: l l8,0 g Natriumacetat und 56,5 g Eisessig (mind. 96% ig)

zu 1000 g Wasser. VergleichslSsung: 81,7 mg Kaliumpikrat und 20 ml Acetatpuffer gel6st in

Wasser und auf 500 ml aufgefiillt. F/~llung und Auswasehen des Niedersehlages: Die L6sung daft neben Zink einen grSl3eren l~berschul~ der Elemente A1, Cr,

Mn, Ni, Co, Mg, Ba, Sr, Ca und Na enthalten; grSBere Menge Kalium sind vor dem TCA-Zusatz mit Pikrins~ure auszuf/~llen. Dreiwertiges Eisen muir reduziert werden, aber aueh dann empfiehlt sich einmaliges Umf~llen des Niederschlages. Die ~Ietalle der HC1- und H2S-Gruppe st6ren, ebenso m/issen starke Oxydations- mittel abwesend sein.

Die bis etwa 0,1 n mineralsaure oder essigsaure LSsung yon etwa 3--30 mg Zink ( 5 ~ 0 ml Flfissigkeitsvolumen) versetzt man auf je 5 ml LSsung mit 0,4 g festem Thioearbamid, 15st dieses durch Erwarmen auf 50--60 ° vollst~ndig auf und fiigt nun mindestens das gleiche Volumen (oder bis zu 10% mehr) der l~/oigen Pikrins/iurelOsung hinzu, so dal~ nach beendeter Fgllung die LOsung an TCA 3,5 bis 4~oig, an Pikrins/~ure 0,5~oig ist. Beim Abktihlen entsteht der feinkrystalline, gelbe Niederschlag. Man 1/~13t unter gelegentliehem Umriihren 1 Std stehen oder, wenn man raseher arbeiten will, kfihlt man unter st/indigem Riihren in Eiswasser. Die kalte LOsung filtriert man dureh einen Glasfiltertiegel, sptilt die Reste des Niederschlages mit Mutterlauge oder Waschflfissigkeit aufs Filter, wgseht 2--3real mit kalter Waschfltissigkeit naeh (bei Anwesenheit stark gef~rbter Fremd-Ionen aueh 5fter) und saugt seharf ab. Nun hebt man den Unterdruck auf, gibt eine kleine Menge Xther-Benzol-Gemisch 1 :3 auf den Niederschlag ~md r/ihrt ihn unter Zerteilung aller Zusammenballungen mittels eines kleinen, unten plan ab- geschnittenen Glasstabes auf. Dann saugt man die Waschfliissigkeit ab. Man wieder- holt das Ausziehen der iiberschfissigen Pikrins/~ure noch 1--2 mal mit Xther-Benzol, dann w/~scht man in der gleichen Weise noeh mehrmals mit reinem, 40--50 ° warmem

56 C. MAHR und W. D ~ c ~ : : F~llungseolorimetrische Bestimmungen des Zinks,

Benzol nach, wobei man darauf aehtet, dal~ aueh der Niedersehlag in der Randfuge des Tiegels aufgewirbelt wird und dab weder die Pikr~tlSsung noch das Benzol mit der Gummidiehtung des Tiegels in Beriihrung kommen. Die Pikrinsiure ist vollstindig ausgewasehen, wenn der letzte Benzolanteil beim Schfitteln mit Wasser diesem keine Gelbfirbung mehr erteilt, dies ist meist nach etwa aehtmaligem Aus- waschen der Fall.

Der Komplex wird nun durch Aufspritzen yon heil3em Wasser gelSst, die LSsung in einen Mel~kolben abgesaugt, naeh dem Temperaturausgleieh mit 20 ml Acetat- puffer versetzt und mit Wasser anf 500 ml aufgefiillt. Diese LSsung wird entweder im Stufenphotometer (Filter Hg 436 oder SF 47) oder einem anderen Spektral- photometer gegen eine mit KaliumpikratlSsung aufgenommene Eichkurve ge- messen oder in einem Colorimeter nach dem Duboscq-Prinzip mit der Kalinmpikrat - StandardlSsung verglichen (blaues bzw. violettes Spektralfilter). Diese gegen Temperaturschwankungen, Einfliisse der endliehen Filterbreite und der Schwan- kungen in der Beleuchtungsfarbe unempfindliehe Methode wird bei Anwendung ,,abgestimmter Sehichtdicken" besonders bequem: Man fiillt in den einen Colo~ rimeterbecher eine Probe der auf 500 ml aufgefiillten LSsung des Niedersehlages und stellt die Schichtdieke auf 10,0 mm ein. In den andern Becher fiillt man die oben angegebene VergleichslSsung. Die bier zur Erzielung gleieher ttelligkeit ein- zustellende Sehichtlinge gibt unmittelbar die mg Zink im Niederschlag an. Ist die Extinktion zu gro~, so verwendet man nur 5 mm Schichtlange der Nieder- sehlagslSsung und multipliziert die an der VergleiehslSsung abgelesenen mm mit 2, umgekehrt verf ihr t man bei zu schwaeh gefirbten LSsungen (z. B. 20 mm Schicht- linge, mm Vergleichsl5sung × 0,5). Auch durch Verinderung des Auffiillvolumens der NiederschlagslSsung liBt sieh die Methode in weiten Grenzen anderen Zink- mengen anpassen.

Die y o n 3 ve r sch i edenen B e a r b e i t e r n e r h a l t e n e n W e r t e l agen i n n e r h a l b

der me~ techn i s ch zu e r w a r t e n d e n Genau igke i t :

Colorimetrisehe Bestimmungen:

Gegeben: 20 mg Zn 20 mg Zn 26 mg Zn 30 mg Zn

6 mg Zn neben je 20 mg A1, Cr, Ni. Co, Mn, Mg, Ba, Sr, Ca, Na.

5 mg Zn neben 200 mg A1

Spektr~lphotometrisch:

Gefunden: 20,1, 19,8, 20,1 mg Zn 20,1, 19,8, 20,1 mg Zn 26,4, 25,7, 26,2 mg Zn 30,2 mg Zn

6,0, 6,15 mg Zn 5,0 mg Zn.

Wird die LSsung des Ndschl. wie oben auf 500 ml gebracht und im Stufo mit ( Extinktion )

Filter Hg 436 gemessen, so ergibt der Extinktionsmodul m ~ cm Sehichtd.

multipliziert mit dem Analysenfaktor f = 4,3 die Zinkmenge in mg.

Beispiel: Extinktion ~ 0,72, Sehiehtdieke 2,47 ram, m = 2,92, m - f ~ 12,6 mg Zn. gegeben: 10, 15, 20, 25, 30 mg Zn gefunden: 10,0; 15,2; 20,6; 25,0;

,, 15mgZnneben60mgA1 H-40mgMg , , 14,8mgZn [30,1mgZn ,, 25 mg Znneben je 30 mg Ca, Mn, Ni ,, 24,3 mgZn

In einer Aluminiumlegierung, die 1,28 °/0 Zn enthielt neben 0,63 °/0 Si, 0,48 °/o Mg, 0,900/0 Fe, 0,42°/0 Mn, 0,110/, Pb und 0,02°/0 Ni wurde in der yon Si02 und dureh H2S-F~llung yon Cu und Pb befreiten L6sung das Zink direkt durch doppelte F~llung abgeschieden. Gefunden wurden 1,27°/0 Zn.

W.Flsc~ER,0.STEIS~AtTSER, E.HoI4MAN~: Bestimmungklein.Seandiumgehalte. 57

In ghnlieher Weise lassen sich die Elemente Pb und Cd f~llungs- colorimetriseh bestimmen, auch eine Trennung des Cadmiums vom Zink ist mSglich. Augerdem kann durch abgegnderte Arbeitsweise die Ermitte- lung des Niederschlages auch auf maganalytischem und gravimetrischem Wege erfolgen. Hierfiber soll an anderer Stelle berichtet werden.

Literatur.

1 C. M~R, diese Z. 94,169 (1933) ; 97, 96 (1934) ; anorg. Chem. 234, 224 (1937) ; diese Z. 115, 254 (1939) (mit H. 0~L~). 2 Diplomarbeit INGEBO~G H~YDEm Marburg 1947.

Prof. Dr. C. MAWR, Marburg/Lahn, Bahnhofstra~e 7.

Aus dem Institut ftir anorganische Chemie der Technischen Hochschule Hannover.

~ber die Bestimmung kleiner Seandiumgehalte auf chemischem Wegel*.

Von WERNER FISCHER~ OTTMAR STEINHAUSER und ~MIL HOHMANN.

Mit Beitrggen yon ELEONORE BOCK und PETER BORCHERS.

(Eingegangen am 17. Januar 1951.)

Es ist keine spezffische l~eaktion des Scandiums bekannt, die seine unmittelbare Bestimmung in Gemischen gestattete; das ist verstgndlich, weft das Scandium nicht nut eine )Sittelstellung zwischen dem Aluminium und den Yttererden einnimmt, sondern dariibcr hinaus einer l~eihe weiterer 3- und 4-wertiger Elemente (z. B. Fe, Th) in vieler Hinsieht ghnelt. Zur quantitativen Ermittlung yon Scandiumgehalten ist man deshalb gezwungen, dieses Element zungchst zu isolieren ; dann kann zur ~¢fengenbestimmung irgendeine unspezifische Methode herangezogen werden. Aber auch dieser Weg konnte bisher nicht zu befriedigenden Resultaten ffihren** und keinesfalls zur Ausarbeitung einer Spuren- bestimmung dienen, weft - - wie eine kritische Nachprfifung ergeben hatte 2 - - die bekannten Methoden zur Abtrennung der Begleiter vom Scandium durchweg mit erheblichen Scandiumverlusten verbunden sind. Allein ein Verfahren, die yon 1~. J. !t¢[EYEI~ 3 aufgefundene, bisher aller- dings wenig untersuchte und selten benutzte Fgllung als Ammonium- doppeltartrat, macht eine Ausnahme : Das Scandium begleiten dabei yon den Elementcn der Nga-Gruppc nur die Yttererden und die Se- Abseheidung erfolgt, wie R. BOOK 2 fand, sehr weitgehend bis auf

* Iterrn Prof. Dr. W. G~,ILMA~ zum 60. Geburtstag gewidmet. ** Man vergleiehe die umst/~ndliehe Analysenmethode von R. J. MEYE~ und

O. I-IavsER a, die 300 g Einwaage vorschreiben, um in Wolframiten zehntel Prozente S%0 a zu bestimmen.