Synthesen anorganischer Festkörper

Festkörperreaktionen - keramische Methode

Synthesen auf Dünnfilmbasis

Synthesen unter Anwendung von Lasern

Chemischer Gasphasentransport

Reaktionen in reaktiven Schmelzen

Kontrollierte thermische Zersetzung

Klassische FK-Reaktionen (keramische Methoden)Ausgangsmaterialien fein verreiben, ev. Pressling, erhitzen bis nahe dem Schmelzpunkt, Reaktionsfortschritt hängt von verschiedenen Parametern ab.

1. Temperatur- Aktivierungsenergie für die Diffusion nimmt mit steigender Temperatur ab

empirische Regel: Treaktion > 2/3 TSchmelztemperatur (T[K])

2. Energie- klassische FK-Reaktionen sind generell exotherm und „thermodynamisch kontrolliert“ !

3. AusbeuteProdukte werden mit 100% Ausbeute gebildet

4. KornstrukturPorosität, Korngrößenverteilung und Kontaktebenen zwischen den reagierenden Teilchen sind wichtig für den Reaktionsfortschritt

Festkörperreaktionen - Generelle Aspekte

Kennzeichen einer anorganischen Hochtemperatursynthese (> 700°C)

A BC

• Bildung thermodynamisch kontrollierter Phasen →→→→ „geringe“ Produktvielfalt

• Nur geringfügige Kontrolle über Produktzusammensetzung

• Praktisch keine Kontrolle über die Struktur

Bis zu einer bestimmten Konzentration an Defektenwird die freie Energie ∆G erniedrigt !

Defektarten in Festkörpern

Typische Punktdefekte in Kristallen

Alkalihalogenide Schottky (Kationen und Anionen)Erdalkalioxide Schottky (Kationen und Anionen)Silberhalogenide Frenkel (Kationen)Erdalkalifluoride Frenkel (Anionen)

Typische Aktivierungsenergien für Ionendiffusion

Na+ in NaCl ∼∼∼∼ 0,7 eVCl- in NaCl ∼∼∼∼ 1 eVSchottkypaar ∼∼∼∼ 2,3 eV

(1 eV/Mol = 96.49 kJ/mol)

Kenntnis von D erlaubt eine Abschätzung der durchschnittlichen Diffusionslänge für wandernde Teilchen:

<x2> = 2Dt (<x2>: Durchschnittliches Quadrat der Diffusionsfläche, t = Zeit)

Typische Diffusionskoeffizienten D für Ionen (Atome) in einem FK bei 300 K: 10-13 cm2 s-1.

In festen Ionenleitern wie z.B. Ag+-Ionen in αααα-AgI: Werte um Größenordnungen größer: ≈≈≈≈ 10-6 cm2 s-1

Diffusion im Festkörper

Diffusionskoeffizienten D zeigen eine exponentielle Temperaturabhängigkeit (Arrhenius-Typ):

D = D∞∞∞∞ exp(-Q/kT)(D∞∞∞∞: D für T→→→→ ∞∞∞∞, Q: Aktivierungsenergie für die Diffusion, k: Boltzmann-Faktor)Die logarithmische Darstellung von D versus 1/T ist linear.

Aus der Steigung kann die Aktivierungsenergie und aus dem Schnittpunkt D∞∞∞∞ ermittelt werden.

Ag in Ag

C in Fe

Diffusion im Festkörper

A

B

Mögliche Reaktionswege zwischen den festen Teilchen der Substanzen A und B

Gasphasendiffusion

Volumendiffusion

Grenzflächendiffusion

Oberflächendiffusion

Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen

Die gemeinsame Oberfläche der reagierenden Körner beeinflusst in außerordentlichem Maß die Reaktionsrate

Würfel: 1cm Kantenlänge

Oberfläche: O = 6 cm2 = 6 x 10-4 m2

verreiben

Typische Kantenlänge: 10

µµµµm

10 µµµµm = 10 –5 m →→→→ O = 6 x 10-10 m2

109 Teilchen →→→→ Ototal = 6 x 10-1 m2

Vergrößerung der Teilchenoberfläche um einen Faktor 103

Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen

Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen

Modell für eine klassische Fest-Fest-Reaktion (T < Tm)

MgO + Al2O3 →→→→ MgAl2O4 (Spinell)

Phase 2: Wachstum der Nuklei

Phase 1:Nukleation

MgO Al2O3 MgO Al2O3

Planare Grenzfläche zwischen zwei Kristallen

Nukleation (Erster Schritt)

r: Radius der kugelförmigen Keime r*: Kritischer Radius (r>r* Nuklei wachsen alleine)

∆∆∆∆G: Totale Änderung der freien Energie

∆∆∆∆Gs: Änderung der freien Oberflächenenergie

∆∆∆∆Gv: Änderung der freien Volumenenergie

( ∆G= ∆Gs4πr2 + ∆Gv4/3πr3)

Problem: Untersuchung von Festkörpersynthesen

Nukleation (2. Schritt)

Wachstumsgeschwindigkeit ist bestimmt durch :→→→→ Diffusion der Mg2+- and Al3+-Ionen→→→→ O2- ist fixiert (!)

Reaktionen am Interface:

2Al3+ - 3Mg2+ + 4 MgO →→→→ MgAl2O4 -2Al3+ + 3Mg2+ + 4 Al2O3 →→→→ 3 MgAl2O4

dx/dt ∼∼∼∼ 1/x (Wachstumsrate als Funktion der Zeit, t: Zeit), x = Reaktionsumsatz

MgO MgAl2O4 MgAl2O4 Al2O3

Al3+ Mg2+

x

3 Äquivalente Mg2+ erzeugen 3 Äquivalente MgAl2O42 Äquivalente Al3+ erzeugen nur 1 Äquivalent MgAl2O4Produktschicht wächst auf der Al2O3-Seite dreimal so schnell !

Mikroskopischer Aufbau polykristalliner Keramik

Syntheseschritte für die Darstellung polykristalliner Keramiken

Vereinfachung keramischer Synthesen: Epitaktische Reaktionen - strukturelle Beziehung gilt das aktuelle Interface

zwischen zwei Kristallen Topotaktische Reaktionen - erfordern nicht nur die strukturelle Ähnlichkeit am

Interface, sondern auch im Volumen

Synthese von ultrahartem ReB2

ReB2: 1) solid-state metathesis reaction: ReCl3 + MgB2, multiple boridephases. 2) Re and B powders were mixed together, pressed into a pellet, and thenliquefied with 80 amps of current in an Ar atmosphere. Metallic ingot of ReB2 3) stoichiometric quantities of Re and B powder were sealed in a quartz tubeunder vacuum and heated for 5 days at 1000°C.

Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure; Chung,* Weinberger,* Levine, Kavner, Yang, Tolbert,. Kaner; Science 20 April 2007: Vol. 316. no. 5823, pp. 436 - 439