Gv~sc]~]~ u. H~RR~A~: Flammenspektrophotometrischer Insecticidnachweis 13

24. K~s]~ , H. : diese Z. 216, 80 (1966). 25. -- diese Z. 209, 1 (1965). 26. -- Spectrochim. Acta 8, 40 (1947). 27. --, u. It. SPEcK~a: diese Z. 14:9, 46 (1956). 28. Koch, 0. G., u. G. A. Koc~-D]~DIc: ttandbuch der Spurenanalyse, S. 13, 122.

Berlin- GSttingen-Heidelberg 1964. 29. LIT~A~, C., u. J. FLO~A: Mikrochim. Acta 1966, 983. 30. M~ISSA, H., u. A. A. BE~D]~T~-Pm~m]~R: Anorganische qualitative Mikro-

analyse, S. 5. Wien: Springer 1958. 31. N~:~ov , V. V., V.V. N]~DLE~ U. N. P. ME~'~OVA: Zavodsk. Lab. 27, 861

(1961); vgl. diese Z. 191, 371 (1962). 32. OKXS, A.: Qualitative analytische Chemie, S. 99. Leipzig: Akad. u

Geest und Portig 1960. 33. Roos, J. B. : Analyst 87, 832 (1962). 34. Sc~_~, F. : Experientia 20, 470 (1964). 35. SEs~ov, N. S. : Abtrennung optischer Signale aus rauschgestSrtem Untergrund

(russ.). Moskva: Soy. 1%adio 1967. 36. S~v~:~z, V. A. : ~. Prikl. Spektr. 6, 695 (1967). 37. W~so~, A. L. : Analyst 8~, 72 (1961); vgl. diese Z. 186, 442 (1962). 38. ZAIDEL', A. N., N. I. KALI~E:EVSK~$, L. V. L]~IS u. M.P. ~AJK&: Emissions-

spektralanalyse yon Atommaterialien (russ., engl. ~bersetzung AEC-Tr- 5745, USAEC 1963), S. 49. Moskva-Leningrad: Fizmatgiz 1960.

In~. V. SVOBOI)A, C.Sc. Dr. 1%. G ~ R ~ s c ~ I~VVVR Inst. f. Metallphysik u. Reinstmetalle Praha 7/~SSR der Deutsch. Akad. Wiss. Pristavni ul. 531/24 X 8020 Dresden, WintcrbergstraSe 28

Flammenspektrophotometrischer Insecticidnachweis mit einem Filterflammenphotometer

B. GVTSCHE u n d R. H E ~ A ~

Abteilung fiir lY[edizinisehe Physik an der Universit~ts-Hautklinik GieBen Vorsteher: Prof. Dr. 1%. H~RR~AN~

Eingegangen am 28. M~rz 1968

Flame-Spectrophotometriv Determination o] Pesticides with a ~ilter-Photometer. In a preceding paper a flamespectrophotometrie method for the analysis of chlorinated peeticides in extracts of animal and human food-stuffs was described. Now this method was simplified by using a flame photometer with filters instead of a photometer with monoehromators and by omission of one extraction step. In spite of these simplifications the detection limits are improved and a better recovery is obtained.

A. Einleitmag

I n einer vorangegangenen Arbei t [2] h~ben wit eine f lammenspektro- photometr isehe Methode zum I~achweis u n d zur h a l b q u a n t i t a t i v e n Bes t immung yon Insect ic iden in !qahrungsmi t te ln angegeben. Bei dieser

14 ]~. ~UTSCHE 11. i~. ~-~ERRMAI~Ig:

Methode wird ein Spektralphotometer eingesetzt, und zur Extrakt ion der Insecticide wird das Verfahren nach M~LLS [4] vorangeschaltet. In der vorliegenden Arbeit wollen wir zeigen, dab man diese Methode auch mi~ einem einfachen Fflterflammenphotometer mit sogar besserer Nach- weisgrenze als bei Verwendung eines Spektralphotometers durchf~hren kann. Weiterhin soll gezeigt werden, dab das vorangeschaltete Extrak- tionsverfahren nach M~Ls bei diesem flammen(spektro)photometrischen Ver~ahren vereir~fach$ werden kann.

B. Apparatur Wir verwenden das Filterflammenphotome~er der ~a. Carl Zeiss, Type PF 5, mit der Modifikation, die wir in elner vorangegangenen Arbeit fiber die indirekte Chlor- bestimmung mit Hilfe der Silber]inie bei 338,3 nm schon angegeben hatten [1]. Dabei war der G]askondensor durch einen besser UV-durehl~ssigen Kondensor er- setzt worden. Als Tilter setz~en wir diesmal einen MeSallinterferenzfilter der l~a. Jenaer Glaswerk Sehot~ & Gen. mi~ einer ~aximaldurchl~ssigkeit yon 19~ bei

~ 359 nm und einer Halbwer~sbreite yon 7 nm auf eine Leerstelle des vom Ger~tehersteller vorgesehlagenen Filterrevolvers ein. Der zum Geri~t gehSrige Zer- st~uber und der Brenner werden ausgeb~ut und start dessen wird der in der voran- gegangenen Arbeit [2] genann~e Brenner ffir H~-Prel31uft mit gespaltener Flamme in den Strahlengang gebraeht. Das Einbringen der Probe geschieht in gleieher Weise wie in der vorangegangenen Arbeit mit Hflfe des VerdampfungsrShrchens.

C. Versuchsergebnisse 1. Bestimmung der Nachweisgrenze Es wurde eine L5sung verwandt, in der 1 ~zg Lindan in 2 ~1 Acetonitril gel5st war. Dutch sta~istische Ermit~lung der Untergrundschwankungen in Relation zum mit$leren Nutzausschlag nach der Beziehung yon KAI- S~.~ [3] :

mit x )/Ii~telwert yon Un~ergrund -~ Nutzausschlag; ~B Mittelwert vom UnCergrund allein und aB Standardabweiehung ~on 20 Untergrundmei3werten,

erglbt slch eine Nachweisgrenze yon 0,086 ~g Lindan bzw. 0,06 ~zg organisch gebundenen Chlors.

Anmerl~un~j. Bei solchen Versuchen ist streng darauf zu achten, dab das Verdamp- fungsrShrehen jeweils yon vorangegangenen Versuchen genfigend abgekfihlt ist, anderenfalls verdumpfen unkontrollierb~re Mengen der neu eingegebenen Probe sehon vor der eigentliehen Heizung des RShrehens zur Einleitung der elgen~liehen Analyse. Wir haben jeweils 1 rain Zwisehenpause zwischen dem Absehalten der Heizung und neuer Probenaufgabe gew~hlt. GrSi3ere Pausen sehaden nichts.

Diskussion. Aufgrund der schlechteren spektralen Trennung sollte man erwarten, dal3 die I~achweisgrenze im Vergleich zur frfiher beschriebenen spekSrophotome~rischen l~e~hode schlechter werden sollte. TaCs~chlich ist das Gegen~eil der Fall, die Nachweisgrenze hat sich yon 0,23 ~g Lindan auf 0,086 ~g Lindan verbessert.

Flammenspektrophotometr. Insecticidnachweis mit Filterflammenphotometer 15

Die Griinde fiir diese Verbesserung der Nachweisgrenze trotz sehlechterer spektraler Trennung dfirften folgende sein: a) Der Untergrund unter der benfitzten InC1-Bande ist dank der fast farblosen sekund&ren Verbrennungszone der It2-PreBluft-Flamme sehr klein mad tritt daher auch bei grSBeren spektralen Bandbreiten nieht wesentlich in Erseheinung. Dazu kommt noch, da6 in der Umgebung der gemessenen Bandenlinie bei 359,9 nm weitere InC1-Banden liegen, die bei grSBeren spektralen Bandbreiten miterfaBt werden. b) Die zu messenden spektralen Intensit/iten sind sehr klein und ver- ursachen daher bei einem Spektralphotometer mit relativ kleinem Licht- leitwert (Begrenzung des Strahlenbiindels dutch die Spaltbreite!) sehr kleine Photostr6me mit en~spreehend hohem Rausch durch die Elektro- nik. Beim Fflterphotometer hingegen hat man bei gMeher Strahlungs- leistung der Flamme wesentlich h6here Absolutintensitiiten auf dem Strah- lungsempf/~nger zur Verfiigung, bedingt dureh den um mehrere Zehner- potenzen hSher liegenden Lichtleitwert des Filterphotometers. Das Strahlenbfindel Mrd n~mlieh hierbei begrenzt dureh die Gr6ge des relativ grogen Interferenzfilters bzw. dutch die GrSBe des Kondensors.

2. Bestimmung der Reproduzierbar~eit Es wurde eine L6sung angesetzt, die 20 ~g Lindan/2 ml Petrol/~ther- gesi~tt. Acetonitril enthielt. Von dieser AusgangslSsung wurden jeweils 2 ~1 in das VerdampfungsrShrchen einpipet~iert tmd bei 450 ~ C verdampft. Die Gr6Ben der erhaltenen 20 Peaks wurden vermessen und statistiseh aus- gewertet. Wir erhielten eine relative Standardabweichung (Varianz) yon J: 5,950/0 �9

Diskussion. I)iese Reproduzierbarkeit is~ e~was schlechter als die der friiher angegebenen Methode mi~ Verwendung des Original-Extraktions- verfahrens yon M~T,S. Bei letz~erem Verfahren wird ngm]ieh das Lindan mit Petrol~ther aus dem Acetonitril extrahiert. Die Probe war also bei der frfiheren Methode in Pe~roli~her ge16st. Die sehleehtere Reproduzier- barkeit der vereinfaehten Methode yon 5,950/0 gegeniiber friiher 4,50/0 f~ll$ abet in Anbetraeht der wesentlich grSgeren Absoluffehler (siehe unten) nieh~ ins Gewicht. Auf der anderen Seite ist die Zeitersparnis ein wesentlicher Vorteil. Die Grfinde ffir dieses un~ersehiediiche Verhalten der einmal in Petrol~her mad einmal in Aeetonitril gel6sten Proben ist in dem unterschiedlichen Benetzungs- und Verdampfungsverhalten der in diesen L6sungsmitteln gel6s~en Proben zu sehen. Die Proben in ~xther werden auf einem gr6Beren Stfiek der Wand dutch die gute Benetzung gleichm/~Big verteilt, und das Lbsungsmit~el dampf~ sehnell weg. ]~ei den Proben in Acetonitril kommt es zu Fliissigkeitstropfen, die langsamer ver- dampfen mad h6her konzentrierte Salzrfickst/~nde bflden. Deren Verdamp- fung erfolgt nicht so gleichm/~gig wie bei den erstgenannten Riiekst~nden.

] 6 GUTSCHE U. HERR~AlVN : Flammenspektrophotometrischer Insecticidnachweis

3. Messungen an verschiedenen Insecticiden

Es warden versehiedene chlorhaltige Insecticide in Petrol&ther-gesattig- tern Acetonitril gelSst, und zwar yon jedem untersuehten Insectieid (Lindan -= Hexachlorcyclohexan, Dieldrin = Hexachlorepoxyocta- hydrodimethano-naphthalin, tIeptachlor ~- 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor- 4,7-endomethylen-3a,4,7,7a-tetrahydro-inden, Methoxychlor = 1,1,1- Trichlor-2,2-bis(p-methoxyphenyl)-athan, DDT ---- Dichlor-diphenyl- triehlorathan) 20 ~g in 2 91 LSsungsmittel. Die erhaltenen Aussehl&ge werden zu den Chlorkonzentrationen in Relation gesetzt. Es zeigt sich dabei wieder, wie bei der vorangegangenen Arbeit, dab die Ausschlage nar annahernd proportional der Chlorkonzentration gehen. Die Abwei- chung yon der Proportionalitat betri~gt diesmal 4- 19~ Dislcussion. Es zeigt sich dabei, dab die vereinfachte Extraktionsmethode und das vereinfaehte spektrale Me~verfahren keine wesentlichen if~nde- rungen der Ergebnisse bringen. Wir haben daher Mischungen verschie- dener Insecticide nicht weiter untersucht, da auch dabei kein wescntlich anderes Verhalten zu erwarten ist als in der vorangegangenen Arbeit.

4. Wiederau//indungsversuehe

Es wurde wieder yon Butterproben yon je 4 g ausgegangen. Diese Proben warden wieder im Faltenfilter bei 50~ erhitzt, wobei das Butterfet t durehl&uft und das Eiwei~ im Faltenfilter zarfickbleibt. Das dureh- gelaufene Butterfet t wurde wieder mit 1 ml Petrol&ther verdfinnt und ansehlie2end mit 1 ml Petrolather- gesiittigtem Acetonitril ausgcschtittelt. Das Butterfet t wurde abgetrennt und das Acetonitrfl auf 50 91 eingeengt. Davon wurde eine Probe yon 5 91 in das Verdampfungsr6hrchen gegeben. Die Wiederauffindungsraten bei diesem Vorgehen liegen bei 40 9g Lindan je 4 g Butter bei 94,5%; bei 30 9g Lindan in 4 g Butter bei 76,2% und bei 20 ~g Lindan in 4 g Butter bei 67,20/0. Diskussion. Man sieht, dab bei dieser vereinfachten Extraktionstechnik die Wiederauffindungsraten etwas besser liegen als bei der vorangegan- genen Teehnik. Die Grfinde dafiir liegen auf der Hand: Es wird einmal weniger extrahiert.

5. St6rm6glicMceit Die in der frfiheren Arbeit gefundene StSrm6glichkeit durch Butterfet t wird bei der bier vorgeschlagenen vereinfachten Extraktion nicht grS~er werden, denn wenn tatsachlich Butterfet t in den Aeetonitrilextrakt fiber- gegangen sein sollte, dann geht dies Fe t t auch mit der anschliel~enden Extrakt ion in den ~therext rakt fiber. In dieser Hinsicht sind also keine zus&tzllchen StSrungen bei dem hier vorgeschlagenen vereinfachten Vor- gehen zu erwarten. Auf der anderen Seite kann man fragen, ob anorganiseh gebundenes Chlor aus der Probe, das ja im Prinzip auch yon der Indium-

Bericht: Allgemeine analytisehe NIethoden, Apparate und l~eagentien 17

ehlorid-Methode angezeig~ werden k6rmte, bei dem jetzt vorgeschlagenen vereinfaehten Extraktionsverfahren zu gr6$eren Fehlern fiihren k6nne. Dieso Frage ist zu verneinen, derm der Siedepunkt yon etwa in das Aeeto- nitrfl fibergegangenem NaC1 liegt so hoeh, dab bei der angewandten Verdampfungstemperatur im VerdampfungsrShrehen yon 450~ kein NaC1 verdampfen karm. Letzteres hatten wit schon in tier vorangegan- genen Arbeit experimentell best/~tigt.

Zusammenfassung Die in einer vorangegangenen Arbeit besehriebene Methode zur Bestim- mung yon ehlorhaltigen Inseeticiden in Extrakten aus tier~sehen und mensehliehen Nahrungsmitteln wird dutch folgende MaSnahmen wesent- lieh vereinfaeht: a) Start eines Spektralphotometers ffir den flammen- spektrophotometrisehen Naehweis wird ein einfaehes Fflterflammen- photometer verwandt, b) Das vorangegangene Extraktionsverfahren wird dureh Weglassen eines Extraktionssehrittes wesentheh vereinfaeht. Die Naehweisgrenzen der Methode und die Wiederauffindungsraten werden dutch dieses Vorgehen sogar verbessert.

Die Arbeit wurde mit Mitteln der Deutsehen Forsehungsgemeinschaft unterstfitzt.

Literatur 1. BECHTLER, CT., ]~. ~UTSCHE, i:~. HERRMiNN, W. L ~ u. D. S ~ : Z. Klin.

Chem. Klin. Biochem. 5, 138 (1967). 2. GUTSCHE, B., R. H ~ u. K. RffDIGER: diese Z. 241, 54 (1968). 3. KA~s]~, ]~.: diese Z. 216, 80 (1966). 4. Mr~T~S, P. A.: g. Assoc. 0file. Agr. Chemists 44, 171 (1961).

Prof. Dr. R. H~aR~A~ Abt. fiir Med. Physik der Univ.-Hautklinik 63 GieBen, GaffkystraSe 14

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie I. Allgemelne analytisehe Methoden, Apparate und Iteagentien

Die Bereelmung der Konzentration aus dem Sehnittpunkt der extrapolierten Eiehkurven Iiir hohe und niedrige Konzentrationen in tier Flammen-Emissions. Spektralanalyse ermSglicht eine haupts~chlich theoretische Arbeit yon g. WI~- FORDlCV,~, T. VICKE~S und L. Rw~r~c~To~ [1]. Die ~erlegungen gehen davon aus, da$ im logarithmischen Koordinatensystem aufgetragene Eichkurven der Atom- Fla~mmen-Emissionsspektralanalyse zwei Steilheitsbereiche aufweisen. Die Stei- gung der Gemden fiir den Bereich holier Konzentrationen ist in vielen X~llen ann~- hernd einhalb der Steilheit fiir den niedrigen Konzentrationsbereich. Der Schnitt- punkt der extrapolierten Geraden entspricht der gesuehten Konzentration. Die Berechnung, ffir die X~orme]n angegeben werden, beriieksiehtig~ auch StSrungen, die

2 z. Anal. Chem., Bd. 242