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Korrosionsverhalten und mechanismen von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades D O K T O R - I N G E N I E U R vorgelegt von Herrn Dipl.-Ing. Florian Kellner Erlangen 2010

Florian Kellner Dissertation

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Florian Kellner Dissertation

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  • Korrosionsverhalten und mechanismen von

    Hartmetallen mit unterschiedlicher

    mikrostruktureller Lngenskala

    Der Technischen Fakultt

    der Universitt Erlangen-Nrnberg

    zur Erlangung des Grades

    D O K T O R - I N G E N I E U R

    vorgelegt von

    Herrn Dipl.-Ing. Florian Kellner

    Erlangen 2010

  • 2

  • 3

    Als Dissertation genehmigt von

    der Technischen Fakultt der

    Universitt Erlangen-Nrnberg

    Tag der Einreichung: 07.06.10

    Tag der Promotion: 27.09.10

    Dekan: Prof. Dr.-Ing. habil. Reinhard German

    Berichterstatter: Prof. Dr. Sanakaisa Virtanen

    Prof. Dr. Erdman Spiecker

  • 4

    In Gedenken an

    meinen lieben Vater Albert

  • 5

    Forschungsbereit jederzeit weltweit!

  • 6

    INHALTSVERZEICHNIS

    ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................................... 10

    ABSTRACT .......................................................................................................................................... 12

    1 ZIELSETZUNG DER ARBEIT ................................................................................................ 14

    2 VORWORT ................................................................................................................................. 16

    3 EINLEITUNG ............................................................................................................................. 17

    4 THEORETISCHE GRUNDLAGEN ......................................................................................... 19

    4.1 BEGRIFFSERKLRUNG HARTMETALLE, EINTEILUNG UND AUFBAU .................................. 19

    4.2 HERSTELLUNG VON HARTMETALLEN ................................................................................... 22

    4.3 DAS PHASENDIAGRAMM VON HARTMETALLEN .................................................................... 23 4.3.1 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff ...................................................... 23 4.3.2 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff-Kobalt .......................................... 26

    4.4 EIGENSCHAFTEN UND ANWENDUNG VON HARTMETALLEN .................................................. 28

    4.4.1 Materialeigenschaften .................................................................................................... 28 4.4.1.1 WC-Co Werkstoffsystem .................................................................................................... 28 4.4.1.2 Korngrenzinhibitoren .......................................................................................................... 30

    4.4.2 Magnetische Eigenschaften von Hartmetallen................................................................ 33 4.4.2.1 Entstehung des Ferromagnetismus ...................................................................................... 33 4.4.2.2 Hysteresekurven .................................................................................................................. 34

    4.4.3 Korrosionseigenschaften von Hartmetallen .................................................................... 36 4.4.3.1 Allgemeiner berblick ........................................................................................................ 36 4.4.3.2 Das Korrosionsverhalten von Kobalt und Wolframkarbid in wssrigen Lsungen ............. 38 4.4.3.3 Der Einfluss der Hartstoff- und Bindephase auf das Korrosionsverhalten .......................... 40 4.4.3.4 Der Einfluss der Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten .................................... 41 4.4.3.5 Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten .......................................................... 42

    5 EXPERIMENTELLE METHODEN ........................................................................................ 43

    5.1 HARTMETALLLEGIERUNGEN UND PROBENPRPARATION ..................................................... 43

    5.2 ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN ............................................................................ 44 5.2.1 Impedanzspektroskopie ................................................................................................... 46 5.2.2 Polarisationsmessungen ................................................................................................. 47

    5.3 OBERFLCHENCHARAKTERISIERUNG ................................................................................... 48

    5.3.1 Lichtmikroskopie und digitale Lupe ................................................................................ 48 5.3.2 Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersive Rntgenstrahlung ........................ 48 5.3.3 Rntgendiffraktometrie ................................................................................................... 49 5.3.4 Auger-Elektronen-Spektroskopie .................................................................................... 50 5.3.5 Rntgenphotoelektronenspektroskopie ........................................................................... 51 5.3.6 Transmissionselektronenmikroskopie ............................................................................. 51 5.3.7 Flugzeit-Sekundrionen-Massenspektroskopie ............................................................... 52

    5.4 MAGNETISCHE MESSUNGEN................................................................................................. 53

  • 7

    6 ERGEBNISSE ............................................................................................................................. 56

    6.1 ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN VON HARTMETALLEN ......................................... 56 6.1.1 Elektrochemisches Verhalten unter Gleichgewichtsbedingungen .................................. 56 6.1.2 Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten in neutralen und sauren Lsungen . ........................................................................................................................................ 58

    6.1.2.1 Impedanzmessungen ........................................................................................................... 58 6.1.2.2 Potentiodynamische Messungen ......................................................................................... 63 6.1.2.3 Oberflchencharakterisierung im surehaltigen und neutralen Elektrolyten ....................... 66

    6.1.3 Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten in alkalischen Lsungen ............. 68 6.1.3.1 Elektrochemisches Verhalten in 0,01M NaOH Lsung ...................................................... 68 6.1.3.2 Elektrochemisches Verhalten in 0,1M NaOH Lsung ........................................................ 70 6.1.3.3 Elektrochemisches Verhalten in 1M NaOH ........................................................................ 73 6.1.3.4 Elektrochemisches Verhalten in 2M NaOH ........................................................................ 83 6.1.3.5 Kurzzusammenfassung der elektrochemischen Messergebnisse in alkalischen Lsungen . 85

    6.2 OBERFLCHENCHARAKTERISIERUNG .................................................................................. 86

    6.2.1 Oberflchencharakterisierung mit REM ......................................................................... 86 6.2.2 Querschnittsaufnahmen durch FIB ................................................................................. 89 6.2.3 Ergebnisse mit dem AES ................................................................................................. 90 6.2.4 Ergebnisse aus der Rntgendiffraktometrie .................................................................... 96 6.2.5 Ergebnisse aus der Transmissionselektronenmikroskopie .............................................. 98 6.2.6 Ergebnisse aus dem TOF-SIMS .................................................................................... 107

    6.3 MAGNETISCHE UNTERSUCHUNGEN .................................................................................... 116

    6.4 WEITERE EINFLUSSFAKTOREN BEI DER HARTMETALLKORROSION ..................................... 124

    6.4.1 Inhibitorwirkung durch Ca-Ionen ................................................................................. 124 6.4.2 Einfluss der Temperatur ............................................................................................... 127 6.4.3 Oberflchencharakterisierung in Bezug auf Korrosion in Ca-haltigen Lsungen bei verschiedenen Temperaturen ...................................................................................................... 131

    7 DISKUSSION ............................................................................................................................ 138

    7.1 DAS KORROSIONSVERHALTEN VON HARTMETALLEN IN SAUREN UND NEUTRALEN LSUNGEN ........................................................................................................................................ 138

    7.2 KORROSIONSVERHALTEN VON HARTMETALLEN IN ALKALISCHEN LSUNGEN ................... 140

    7.2.1 Physikalische Interpretation des Korrosionsverhaltens ............................................... 140 7.2.2 Der Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten ........................................... 142 7.2.3 Die Inhibitorwirkung von Cr und V bezglich des Kornwachstums von Hartmetallen 144 7.2.4 Der Einfluss der Kornwachstumsinhibitoren auf das Korrosionsverhalten ................. 145 7.2.5 Der Einfluss von Ca und der Temperatur auf das Korrosionsverhalten ...................... 148

    8 AUSBLICK ................................................................................................................................ 150

    9 SCHLUSS .................................................................................................................................. 152

    10 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................................. 153

    11 ABBILDUNGSVERZEICHNIS .............................................................................................. 164

    12 TABELLENVERZEICHNIS ................................................................................................... 170

    13 FORMELVERZEICHNIS ....................................................................................................... 172

    14 ANHANG ................................................................................................................................... 173

  • Abkrzungsverzeichnis

    8

    Abkrzungsverzeichnis AE = Arbeitselektrode AES = Auger-Elektronen-Spektroskopie At.-% = Atomprozent CPE = Constant Phase Element CWC = Kontiguitt DL = Digitale Lupe dWC = Durchmesser des WC-Korns EDX = Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EFTEM = Energy Filtered Transmission Electron Microscopy EELS = Electron Energy Loss Spectroscopy EIS = Electrochemical Impedance Spectroscopy FIB = Focused Ion Beam GE = Gegenelektrode Gew.-% = Gewichtsprozent GIF = Gatan Image Filter HAADF = High Angle Annular Dark Field HC = Koerzitivfeldstrke hdp = hexagonal dichteste Packung HIP = Heiisostatisches Pressen HV = Hrte nach Vickers LM = Lichtmikroskop kfz = kubischflchenzentriert Co = Mittlere freie Weglnge der Co-Bindephase MS = Sttigungsmagnetisierung

  • Abkrzungsverzeichnis

    9

    OCP = Open Circuit Potential (Gleichgewichtspotential, Ruhepotential) RE = Elektrolytwiderstand RE = Referenzelektrode RP = Polarisationswiderstand RPO = Porenwiderstand RT = Raumtemperatur REM = Rasterelektronen Mikroskopie STEM = Scanning Transmission Electron Mikroskope TEM = Transmissionselektronenmikroskopie TOF-SIMS = Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy Vol.-%. = Volumenprozent WC = Wolframkarbid W2C = Diwolframkarbid XRD = X-Ray Diffraction XPS = X-Ray Photoelectron Spectroscopy

  • Zusammenfassung

    10

    Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde das Korrosionsverhalten von Hartmetallen mit

    unterschiedlicher mikrostruktureller Lngenskala untersucht.

    Der Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten von Hartmetall-

    werkstoffen konnte nur in stark alkalischen Lsungen (pH 14), unter

    Ausnutzung der Kobaltpassivitt, festgestellt werden. In neutralen und sauren

    Medien hingegen resultieren die Korrosionsreaktionen ausschlielich aus der

    selektiven Binderauflsung, wobei die Hartstoffphase kathodisch geschtzt

    wird. Ein korngrenzabhngiges Verhalten ist daher nicht ersichtlich.

    Die Ergebnisse aus den nasselektrochemischen Versuchen zeigten, dass

    Hartmetalle mit einer kleineren WC-Korngre im alkalischen Milieu ein

    korrosionsresistenteres Verhalten aufweisen. Dieses wird durch die

    sukzessive Zunahme von W- und C-Atomen in der Co-Bindermatrix fr

    kleinere Krner verursacht. Die Zunahme konnte durch das AES und die

    magnetische Sttigung eindeutig belegt werden. AES-Mappings ergaben eine

    saumartige Anhufung des Wolframs und des Kohlenstoffes im

    Kobaltrandbereich. Wolfram und Kohlenstoff sind bekanntermaen

    Stabilisatoren fr eine kfz-Kristallstruktur, welche den kfz Co-Phasenanteil im

    Binder erhhen. Dieser konnte explizit durch das XRD verifiziert werden.

    Somit besteht der Binder aus einem zweiphasigen Bereich, in dessen

    Zentrum das Kobalt in Form von hdp vorliegt. Die Randzone besteht jedoch

    aus hdp- und einem erhhten Anteil von kfz-Co. In der vorliegenden

    Doktorarbeit konnte aufgezeigt werden, dass das durch W und C stabilisierte

    kfz-Co thermodynamisch stabiler ist, als hdp-Co. Die ablaufenden Korrosions-

    prozesse finden im Randbereich mit einer niedrigeren Reaktionsrate statt,

    was zu einer deutlichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes von

    Hartmetallen mit feinerem Korn fhrt.

    Die Auswirkungen der Kornwachstumsinhibitoren VC und Cr3C2 auf die

    Korrosion von Hartmetallen sind sehr unterschiedlich.

  • Zusammenfassung

    11

    Anhand von TOF-SIMS- und STEM-Analysen konnte bewiesen werden, dass

    sich VC nach dem Flssigphasensinterungsprozess grtenteils entlang der

    WC/Co Grenzflche ausscheidet, welches eine Wiederanlagerung von

    W- und C-Atomen an die WC-Krner prventiv verhindert. Durch seine

    chemische Instabilitt in stark alkalischen Lsungen, lst sich das VC

    vollstndig im Binder auf. Dadurch werden viele Berhrungsflchen an der

    Grenzflche zwischen WC und Co erzeugt, welche die Kontaktkorrosion

    zwischen den beiden metallischen Phasen forciert. Aufgrund des ungnstigen

    Flchenverhltnisses kommt es zu einer beschleunigten Auflsung des Co-

    Binders, whrend die WC-Hartstoffkomponente kathodisch geschtzt wird.

    Bei Cr-legierten Hartmetallen lst sich nahezu das gesamte Chrom homogen

    im Co-Binder, dessen Stabilitt in alkalischen Lsungen keine Kontaktstellen

    zwischen den beiden Phasen entstehen lsst und somit die Kontaktkorrosion

    unterbunden wird. Der hohe Korrosionswiderstand resultiert hauptschlich

    aus der Ausbildung einer hochschtzenden Cr2O3-Passivschicht, welche sich

    in der Binderphase unterhalb des Co(OH)2 ausbildet.

    Die inhibitorische Wirkung von Cr3C2 bezglich des WC-Kornwachstums ist

    dem von VC hnlich, wobei die die gelsten W- und C-Atome im Co-Binder

    fest verankert werden.

  • Abstract

    12

    Abstract The influence of different grain sizes on the corrosion behavior of hardmetals

    is only seen in strong alkaline solutions (pH 14), where Co is passivated. On

    contrary, in neutral and acid solutions the corrosion process results mainly

    from a selective binder dissolution, in which the hard phase is cathodically

    protected. Hence, a grain size dependency could not be seen in these

    electrolytes.

    The corrosion behavior of hardmetals with different grain sizes was

    investigated in alkaline solutions by electrochemical methods. A clear

    tendency was observed that the smaller the grain size, the higher the

    corrosion resistance. Laterally resolved Auger Electron Spectroscopy and

    magnetic measurements revealed that significant amounts of W and C diffuse

    into the Co binder matrix during the sintering process, and that the W and C

    concentration in the Co phase increases with decreasing grain size.

    Moreover, the distribution of W and C in the binder phase is not

    homogeneous, instead a seam with a higher concentration is observed near

    the interface to WC. The dissolved W and C in Co stabilize the fcc crystal

    structure of the Co binder, which is otherwise not thermodynamically stable at

    the room temperature. X-ray diffraction experiments demonstrate that the

    small-grained hardmetals showed a higher fraction of fcc Co in the structure.

    Thus, the binder phase consists of two regions, in which hcp Co is existent in

    the center. In the binder random there is a two phase region of hcp and a

    higher fraction of fcc Co.

    The higher corrosion resistance of the small-grained hardmetals may

    therefore be ascribed to the higher amount of fcc Co, which has a better

    corrosion behavior than hcp Co due to the higher thermodynamic stability.

    As VC and Cr3C2 additions were used for grain-refining, both inhibitors have a

    different effect on the corrosion behavior in alkaline solutions. By means of

    TOF-SIMS and STEM analyses, it could be verified that VC is precipitated

    mostly along the WC/binder interface after the liquid-phase sintering process.

  • Abstract

    13

    This prevents a rearrangement of dissolved W and C atoms out of the

    Co-binder on the WC grains and inhibits thus a WC-grain growth. VC exhibits

    a chemically instability in alkaline solutions and therefore it is dissolving

    completely out of the binder. As a consequence of the nobler oxidation

    potential of WC compared to Co, a galvanic coupling between the two phases

    will force the anodic part of the corrosion reaction. Therefore a reinforced

    dissolution process of Co takes place and the WC-phase is protected

    cathodically.

    In Cr-alloyed hardmetals, most of the chromium is dissolved homogeneously

    in the binder, which is compare to VC stabile in alkaline solutions. Thereby,

    the two metallic phases rest separated and galvanic coupling is effectively

    prevented. The good corrosion behavior of chromium results finally from a

    compact and dense Cr2O3-passive layer, which is formed in the binder,

    underneath the Co(OH)2.

    The WC grain growth inhibition effectiveness of Cr3C2 is similar to VC, in

    which the dissolved W- and C-atoms are fixed in the binder and thus remain

    there.

  • 1 Zielsetzung der Arbeit

    14

    1 Zielsetzung der Arbeit Hartmetalle sind verschleifeste Materialien und besitzen - je nach

    Zusammensetzung und Korngre - eine hohe Hrte von ungefhr 1500 HV

    sowie einen hohen Schmelzpunkt [1, 2]. Dank ihrer guten mechanischen

    Eigenschaften erfahren sie einen weit verbreiteten Einsatz in der Industrie [3].

    Durch eine Verkleinerung der Korngre knnen aufgrund der Hall-Petch

    Beziehung noch hhere Hrtewerte von ber 2000 HV erzielt werden. Bei den

    Einsatzmglichkeiten htten verschleifestere und damit hrtere Materialien

    bei der Verwendung einen enormen Einfluss auf die Standzeiten und wren

    von industriellem Interesse. Erreicht wird dies in der Praxis durch die

    Hinzugabe von so genannten Inhibitoren, wie VC [4, 5] oder Cr3C2 [6-9]

    whrend des Sinterprozesses. In der Industrie wurden immer weiter

    verfeinerte Techniken entwickelt, ultrafeinkrnige Hartmetalle mit einer

    Krnung von 0,4 m und kleiner zu erzeugen, welche bereits mit groem

    Erfolg in der Praxis eingesetzt werden.

    Ein kleineres Korn bedeutet aber auch ein greres Grenzflchenvolumen an

    der Phasengrenze zwischen WC und Co. Eine verstrkte Schdigung des

    Werkstoffes durch Kontaktkorrosion wre theoretisch die Folge. Durch das

    Legieren mit Cr3C2 verbessern sich im Allgemeinen die Werkstoff-

    eigenschaften von Hartmetallen. Zu nennen wren beispielsweise eine

    Erhhung der Festigkeit [3, 7, 10, 11] bzw. eine Erhhung des

    Korrosionswiderstandes durch Ausbildung einer Passivschicht [12, 13]. Im

    Gegensatz dazu haben verschiedene Untersuchungen ergeben, dass VC die

    Korrosionseigenschaften herabsetzt und die Ausbildung einer effektiven

    Passivschicht behindert [14].

    Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, aufzuklren, welchen Einfluss

    verschiedene Korngren auf die Korrosion von WC-Co Hartmetallen

    besitzen. Darber hinaus wird in einer zweiten Fragestellung die Wirkung der

    Korngrenzinhibitoren Cr3C2 und VC in Hinblick auf das Korrosionsverhalten

    charakterisiert. Neben diesen korrosiven Aspekten wurden in einer weiteren

  • 1 Zielsetzung der Arbeit

    15

    Dissertation am Lehrstuhl fr Allgemeine Werkstoffeigenschaften WW 1 in

    Erlangen die Schdigungsmechanismen von Hartmetallen mit

    unterschiedlicher mikrostruktureller Lngenskala bei tribokorrosiver Belastung

    untersucht.

  • 2 Vorwort

    16

    2 Vorwort In den vorangegangenen Befunden vieler Autoren wurde deutlich gezeigt,

    dass in sauren und neutralen Lsungen galvanische Effekte bei dem

    Korrosionsverhalten von Hartmetallen eine magebliche Rolle spielen. Diese

    Kopplungsreaktionen werden grtenteils an der Phasengrenze durch eine

    Potentialdifferenz der beiden einzelnen Bestandteile (WC-Hartstoffphase und

    Co-Binder) von ungefhr +0,5 V hervorgerufen, was zu einer beschleunigten

    Auflsung der unedleren Co-Phase fhrt. Die WC-Komponente im Hartmetall

    wird somit kathodisch geschtzt und korrodiert mit einer sehr kleinen

    Reaktionsrate. Diese groflchige Kobaltauflsung hat zur Folge, dass keine

    nennenswerten Unterschiede im Korrosionsverhalten von Hartmetallen

    mit einer verschiedenen WC-Korngre beobachtet werden konnten.

    Daher ist der korngrenzlimitierende Faktor der Hartstoffkomponente zu

    vernachlssigen.

    Aus diesem Grund wurden in der vorgelegten Arbeit die experimentellen

    Untersuchungen fast ausschlielich im alkalischen Milieu - unter Ausnutzung

    der Kobaltpassivitt - durchgefhrt, in welchem die Co-Bindephase geschtzt

    wird.

    Des Weiteren standen Hartmetallsysteme auf Basis von WC-Co bzw. WC-Co-

    Ni im Fokus, da diese in der Industrie am hufigsten Verwendung finden.

    Somit wurde auf eine eingehende Betrachtung von wolframkarbidfreien

    Legierungen wie beispielsweise TiC-Cermets verzichtet.

  • 3 Einleitung

    17

    3 Einleitung Hartmetallwerkstoffe haben eine relativ junge Geschichte und der

    Entwicklungsrahmen erstreckt sich auf ein kurzes Zeitfenster.

    Die Entdeckung der Hartmetalle gelang erst im Jahre 1914, in welchem

    Lohmann und Voigtlnder gegossenes Hartmetall zum Patent angemeldet

    haben. Dieses Material hat sich jedoch aufgrund seiner hohen Sprdigkeit

    nicht bewhrt. Erst neun Jahre spter erfolgte der entscheidende Schritt in

    der Entwicklung der Sinterhartmetalle durch Schrter und Baumhauer. Die

    Firma Osram kaufte im selben Jahr diese patentierte Erfindung auf. Die

    Schrter-Patente wurden dann von den Krupp Werken erworben. Schon 1925

    wurden die ersten gesinterten WC-Co Hartmetallplttchen von Krupp in der

    Leipziger Frhjahrsmesse prsentiert. Man bezeichnete diese

    Werkstoffgruppe aufgrund ihrer hohen Hrte Widia, was sich von den

    Namen hart wie Diamant ableiten lsst. Widia setzte sich dann in den

    folgenden Jahren als Markenname durch.

    Um das Patentrecht nicht zu verletzen erfolgte die Entwicklung von

    Hartmetallsorten auf der Basis von TiC-Mo2C-Ni vom Metallwerk Plansee

    Anfang der 30er Jahre [3]. Zur Unterdrckung einer zu groen

    Korngrenvariation durch Rekristallisation whrend des Sinterns erfolgte

    gegen Ende der 40er Jahre die Realisierung von kornwachstumshemmenden

    Zustzen wie Vanadiumkarbid oder Tantal- und Niobkarbid. Diese wurden in

    kleinen Mengen von hchstens 2% als Legierungsbestandteil im

    Herstellungsprozess beigefgt.

    In den 50er Jahren begann dann die Entwicklung von korrosionsfesten

    Hartmetallen. Besonders Cr3C2-Ni-Hartmetalle und WC-Cr-Ni-Hartmetalle

    haben sich fr den Einsatz bewhrt [3].

    Das Konzept zur Umsetzung von ultrafeinem Karbid entstand Anfang der 70er

    Jahre. Diese Hartmetallsorte besitzt eine Korngre von 0,5 m bis 0,2 m

    und zeichnet sich durch eine erhhte Verschleifestigkeit und ein gnstigeres

    Zhigkeitsverhalten [3] aus. Zum gegenwrtigen Zeitpunkt ist ein

  • 3 Einleitung

    18

    Voranschreiten der technischen Entwicklung der heute auf dem Markt

    befindlichen Hartmetalle deutlich feststellbar. Der Einsatz von immer

    feinkrnigerem (unter 0,2 m) Wolframkarbid im Nanobereich hat zu einer

    neuen Generation an Hartmetallen gefhrt, welche immer bessere

    Materialeigenschaften aufweisen.

    Erst durch die Verwendung von Hartmetallen konnte in der Industrie eine

    beachtliche Produktionssteigerung in vielen Sektoren erzielt werden.

    Beispielsweise kann im Vergleich zum Schnellarbeitsstahl beim Spanen von

    Stahl mit Hartmetall die 9-fache Spanmenge je Stunde abgehoben werden

    [15]. Die Einfhrung der Hartmetalle hat in der Industrie zu einer

    beschleunigten Entwicklung im Werkzeugmaschinenbau gefhrt. In erster

    Linie ist der universelle Einsatz der Hartmetallwerkzeuge auf die wesentlich

    hhere Warmhrte und Erweichungstemperatur von ber 1000C gegenber

    Schnellarbeitsstahl zurckzufhren [15]. Hartmetalle sind allerdings im

    Vergleich zu Schnellarbeitsstahl wesentlich hrter und sprder und damit

    schlagempfindlicher.

  • 4 Theoretische Grundlagen

    19

    4 Theoretische Grundlagen

    4.1 Begriffserklrung Hartmetalle, Einteilung und Aufbau Unter den Begriff Hartstoff fallen im Allgemeinen smtliche Materialien,

    welche eine Vickershrte von ber 1000 HV aufweisen [3].

    In der Technik werden die Hartstoffe entsprechend ihrer Vorkommen und

    Herstellung in natrliche Hartstoffe, wie Diamant und Korund sowie in

    synthetische Hartstoffe, wie hochschmelzende Karbide, Boride und Nitride

    unterteilt. Bei den Pulvermetallurgen erfolgt hingegen die Einteilung in

    metallische Hartstoffe, welche hochschmelzende Karbide, Boride und Nitride

    der bergangsmetalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems

    umfassen [1], und nichtmetallische Hartstoffe, zu denen Diamant und andere

    harte Materialen wie SiC und kubisches BN gehren. Sie unterscheiden sich

    dadurch, dass letztere nichtleitende Eigenschaften aufweisen.

    Die Bezeichnung Cermets leitet sich aus den beiden englischen Begriffen

    ceramic und metal ab. Hiermit wird eine Untergruppe von Hartmetallen

    bezeichnet, bei denen die dominierende Hartstoffphase nicht aus WC besteht

    [16]. Beim Cermet besteht die Hartstoffphase hufig aus titanhaltigen

    Karbonitriden, welche im Vergleich zu Hartmetallen ber eine hhere Hrte

    und gleichzeitig ber eine geringere Wrmeleitfhigkeit verfgen.

    Hartmetalle sind Verbundwerkstoffe und bestehen aus einem System, in

    welcher eine Hartstoffkomponente wie beispielsweise WC, TiC oder TaC

    durch Flssigphasensinterung in eine zhe, metallische Matrix (z.B. Kobalt

    oder Nickel) eingebettet ist. Diese synergetische Eigenschaftskombination

    fhrt zu hoher Hrte bei gleichzeitiger Festigkeit und Zhigkeit. Es gestaltet

    die Hartmetalle verschleifest und begrndet somit ihren weit verbreiteten

    industriellen Einsatz zur Bearbeitung und Formgebung von Metallen und

    Legierungen.

  • 4 Theoretische Grundlagen

    20

    Hartmetalle besitzen einen metallischen Charakter und weisen sehr gute

    materialspezifische Eigenschaften auf [17], wie beispielsweise eine gute

    thermische und elektrische Leitfhigkeit [1, 2, 3, 18]. Der strukturelle Aufbau

    von Hartmetallen ist aus Abbildung 1 ersichtlich. Von entscheidender

    Bedeutung ist die Gre Co, welche der Mittleren freien Weglnge der

    Bindemetallphase entspricht. Je hher dieser Wert, umso grer ist der Anteil

    des Binders und umso duktiler ist der Verbundwerkstoff. Die Korngre der

    Hartstoffkomponente wird durch den Wert dWC reprsentiert, whrend CWC die

    Kontiguitt angibt, den Skelettbildungsgrad von Hartmetallen. Diese definiert

    quantitativ das Verhltnis der Karbid-Karbid Korngrenzenflchen zur

    gesamten Korngrenzenflche [3]. Beide Gren beeinflussen mageblich die

    mechanischen Eigenschaften von Hartmetallen.

    Abbildung 1: Mikrostruktureller Aufbau eines WC-Co-Hartmetalls

    Wolframmonokarbid zhlt zu den klassischen Vertretern der metallischen

    Hartstoffe und lsst sich strukturell als geordneter Einlagerungsmischkristall

    bezeichnen [19, 20], welcher in der Regel keine exakt definierte Stchiometrie

    besitzt. Bei dieser Verbindungsart sind die W-Metallatome in einer primitiv

    hexagonalen Struktur angeordnet, whrend sich die nichtmetallischen

    Kohlenstoffatome in den Oktaeder-Zwischengitterpltzen anlagern [21, 22]

    (siehe Abbildung 2).

  • 4 Theoretische Grundlagen

    21

    Abbildung 2: Einlagerungsstruktur von Wolframkarbid

    Als unbertroffenes Bindemetall hat sich Kobalt auf Wolframkarbidbasis

    bewhrt. Es verleiht dem Hartmetall seine Duktilitt und Zhigkeit. Reines

    Kobalt kristallisiert in zwei Modifikationen [23]. Bei einer Temperatur unter

    417C wandelt sich Co, welche eine kfz Kristallstruktur besitzt, in -Co um,

    welches eine hexagonale dichteste Packung (hdp) aufweist. Gleiche

    Kristallstrukturen, und nicht zu groe Unterschiede in den Abstnden der

    Gitterbausteine sind geeignete Voraussetzungen fr die chemische

    Verbindung der einzelnen Phasen im Hartmetall. Durch den

    Herstellungsprozess kann aber auch bei RT ein gewisser Anteil an kubischem

    Co entstehen, welches durch gelstes W stabilisiert wird und die

    mechanischen Eigenschaften der Bindemetallphase bestimmt. Beispielsweise

    steht infolge der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten die

    Kobaltphase nach der Abkhlung unter Zug- und die WC-Phase unter

    Druckspannungen. Dadurch wird bei mechanischer Belastung der Bruch der

    sprden Karbidphase verzgert. [24]

    Im gesamten wird bei Hartmetallen eine synergetische Eigenschafts-

    kombination von beiden Komponenten erzielt, welche dem Werkstoff seine

  • 4 Theoretische Grundlagen

    22

    Druck- und Erosionsfestigkeit bei gleichzeitiger Biegebruchfestigkeit und

    Zhigkeit verleiht.

    4.2 Herstellung von Hartmetallen Die Herstellungsweise von Hartmetallen erfolgt pulvermetallurgisch durch

    einen Flssigphasen-Sinterungsprozess. Als Ausgangsstoff verwendet man

    reines Wolframpulver, welches in einem Karburierungsprozess zwischen

    1500C und 2000C zu WC umgewandelt wird, wobei die sptere

    Hartstoffpartikelgre durch das Ausgangswolframpulver teilweise eingestellt

    werden kann. Beim Nassmahlen werden in einem Attritor die eingesetzten

    Karbidpulver (wie beispielsweise WC und die Kornwachstumsinhibitoren

    VC oder Cr3C2) mit dem Bindemetallpulver und den Presshilfsmitteln

    (z.B. Parafinwachs) vermischt. Hierbei werden die verschiedenen Pulver-

    bestandteile in ein feinst-disperses Gemenge berfhrt, um so einen engeren

    Kontakt zwischen Bindemetall und Hartstoff zu schaffen. Unter Verwendung

    einer Mahlflssigkeit (z.B. Kohlenwasserstoffe) soll die Oxidation der

    zunehmend grer werdenden Pulveroberflche unterdrckt werden. In einer

    Sprhtrocknungsanlage erfolgt schlielich die Trocknung und Granulierung

    des Pulvergemenges.

    Die Formgebung erfolgt entweder indirekt durch kaltisostatisches Pressen

    oder aber auch direkt durch Matrizen- oder Strangpressen. Beim

    kaltisostatischen Pressen wird ber ein flssiges Medium und eine

    abgedichtete Gummiform von allen Seiten Druck auf das Hartmetallpulver

    ausgebt. Der allseits wirkende Druck gewhrleistet eine gleichmige

    Dichteverteilung im Pressling. Diese Methode eignet sich vor allem fr groe

    Hartmetallteile. Fr die Herstellung von kleinen Hartmetallproben verwendet

    man das Matrizenpressen, wobei das granulierte Pulver unter hohem Druck in

    die passende Form gepresst wird.

    Im Anschluss an die Pressformgebung erfolgt die Sinterung. In einem

    Aufheizprozess findet in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von

  • 4 Theoretische Grundlagen

    23

    ca. 500C zuerst der Abbau der eingesetzten Wachse statt. Bei sukzessiver

    Erhhung der Temperatur werden eingeschlossene Gase (vor allem CO) aus

    dem Hartmetall-Grnling entfernt, um sptere Lunker oder Blasen im

    Hartmetallkrper zu vermeiden.

    Beim Fertigungssintern wird die Temperatur bis 1450C (knapp unter dem

    Schmelzpunkt von Co) hochgefahren, so dass eine eutektische Mischung von

    Co und WC entsteht. Es bildet sich somit ein zusammenhngender

    Bindemittelfilm aus, welcher die Wolframkarbidteilchen umhllt. In einem

    nachfolgenden Prozess kann durch Heiisostatisches Pressen (HIP) die

    Restporositt des Hartmetalls weitgehend eliminiert werden. Dies erfolgt im

    Bereich der Sintertemperatur bei einem Druck von 100 MPa und dient zur

    Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Werkstoffes.

    Im gesamten Herstellungsprozess ist jedoch darauf zu achten, dass keine

    Unterkohlung stattfindet, damit die Stchiometrie des WC aufrechterhalten

    wird. Ansonsten wrden sich -Phasen im Material bilden, welche die

    Zhigkeit des Hartmetalls vermindert.

    4.3 Das Phasendiagramm von Hartmetallen

    4.3.1 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff

    Wolframkarbide schmelzen inkongruent und besitzen einen zweiphasigen

    Aufbau bestehend aus dem eutektischen Gemenge von WC und W2C [25]

    (siehe Abbildung 3).

  • 4 Theoretische Grundlagen

    24

    Abbildung 3: Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff [26]

    Bei Betrachtung des Systems W-C erkennt man, dass das Karbid -W2C

    einen Schmelzpunkt von 2785C besitzt. Der bei hohen Temperaturen breite

    Lslichkeitsbereich von Diwolframkarbid reicht von 25,5At.-% bis 34At.-% C

    [26, 27]. Mit sinkender Temperatur wird dieser Bereich schmaler und endet

    bei 1250C, in welchem dann die eutektoide Umwandlung von W2C zu WC

    und W erfolgt. Whrend dieser Abkhlung wandelt sich dann -W2C ber die

    Zwischenstufe -W2C bei 2097C in -W2C um.

    Das -WC weist auch einen konstanten Homogenittsbereich von 37,1At.-%

    bis 50At.-% C [26] auf und ist ebenfalls bis 2785C bestndig, bis seine

    eutektoide Umwandlung bei 2516C eintritt. Reines Wolfram hingegen

    vermag bei 2715C nur maximal 1,2At.-% C zu lsen.

    W2C ist im Vergleich zum duktileren WC sprder, hrter und besitzt eine

    hhere Dichte. Es handelt sich hierbei ebenfalls um ein metallisches

    Einlagerungskarbid, wobei die Besetzung der Oktaeder-Zwischengitterpltze

    [20-22] durch C-Atome nur zur Hlfte erfolgt. Die Anordnung der Metallatome

  • 4 Theoretische Grundlagen

    25

    im Gitter entspricht einer hexagonal dichtesten Kugelpackung [28]. Die

    Abbildung 4 zeigt den elementaren Aufbau von -W2C.

    Abbildung 4: Einlagerungsstruktur von -W2C

    Diwolframkarbide sind bei der Herstellung von Hartmetallen unerwnscht, da

    sie die Materialeigenschaften verschlechtern. Sie bilden mit Co sehr sprde

    Doppelkarbide, deren Gefge mit groben Graphitlamellen durchsetzt ist [3]

    und im Ausma ihrer Entstehung zu einer Verarmung der zhen Bindermatrix

    fhren. Neuere Entwicklungen zeigen aber, dass unter Ausnutzung der hohen

    Hrte von W2C eine besonders abrasions- und erosionsfeste Hartstoff-

    komponente erzeugt werden kann. Partikel des Typs Wolfram-Schmelzkarbid

    WC-W2C (WSC) setzen sich mehr und mehr in der Industrie durch und finden

    zunehmend Anwendung zum Schutz von Funktionsoberflchen gegen

    Verschlei.

  • 4 Theoretische Grundlagen

    26

    4.3.2 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff-Kobalt

    Aufgrund der Umwandlung von WC zu W2C und C bei hohen Temperaturen

    knnen Hartmetalle auf Basis von WC nur durch einen Sinterprozess

    hergestellt werden. Die in der Co-Pulvermischung ablaufenden Diffusions-

    prozesse bewirken, dass Wolfram und Kohlenstoff in den Binder in Lsung

    gehen und eine Schmelze mit eutektischer Zusammensetzung ausbilden. Die

    whrend des Sinterns ablaufenden Vorgnge sollen am Beispiel des

    quasibinren Schnittes WC-Co durch das ternre Zustandsschaubild W-C-Co

    gem der Abbildung 5 einer WC-Co Hartmetall Legierung nher errtert

    werden.

    Abbildung 5: Quasibinrer Schnitt WC-Co aus dem Zustandsdiagramm W-C-Co nach Takeda [aus 24]

    Durch das Erwrmen der WC-Co-Pressrohlinge auf die Sintertemperatur

    beginnt das Bindemetall oberhalb 600C freien Kohlenstoff und festes WC zu

    lsen. Mit berschreiten des WC-Co Eutektikums bei 1280C [29] wird durch

  • 4 Theoretische Grundlagen

    27

    die kontinuierliche Aufnahme von WC in die Co-Bindephase die

    Schmelztemperatur erniedrigt, bis bei der Sintertemperatur von 1450C die

    gesamte Bindephase schmelzflssig ist. Diese benetzt die Wolframkarbide

    und dringt in alle Kapillaren und Poren ein [30]. Bei der Erstarrung der

    flssigen Phase whrend des Abkhlvorganges kristallisiert der grte Teil

    des im Co-Binder gelsten WC wieder aus, und lagert sich an die

    Hartstoffphase an. Die Ostwald-Reifung ist fr das Kornwachstum der

    WC-Kristalle verantwortlich, die whrend des Sinterns forciert wird. Mit

    abnehmender Temperatur nimmt auch die WC-Lslichkeit weiter ab, bis

    schlielich die Diffusion eingefroren ist und bei RT eine -Phase vorliegt, die

    weniger als 1% WC enthlt [29].

    Fr den Gefgeaufbau von Hartmetallen ist die Wechselwirkung zwischen

    den einzelnen Komponenten im Bereich der Sintertemperatur entscheidend.

    Diese Wechselwirkungen werden in den Werkstoffwissenschaften in den so

    genannten ZTU Schaubildern abgebildet. Rautala [31], Grter [32] und

    Pollock [33] haben in ihren isothermen Schnitten bei der Sintertemperatur von

    1400C des Dreistoffsystems W-C-Co verschiedene ternre Phasen

    gefunden, welche als -Phasen bezeichnet werden (siehe Abbildung 6).

    Abbildung 6: Zustandsschaubild (ZTU) von W-C-Co, Schnitt bei 1400C, nach Grter [aus 32]

  • 4 Theoretische Grundlagen

    28

    Da die Menge des in Lsung verbleibenden WC stark vom Kohlenstoffgehalt

    abhngig ist, wird Kohlenstoff als Regulator des Bindemetallzustands

    eingesetzt. Nur in einem sehr engen Kohlenstoffbereich, entsprechend dem

    Atomverhltnis W:C von etwa 1, scheidet sich aus der Schmelze beim

    Abkhlen WC aus. Bei einem unstchiometrischen Atomverhltnis W:C

    kleiner 1 scheiden sich WC und Kohlenstoff in Form von Graphit aus [3], bei

    einer Unterkohlung dagegen WC und die -Phasen. Bei diesen Phasen

    handelt es sich um Kobalt-Wolfram-Doppelkarbide, deren chemische

    Zusammensetzung - je nach Sinterbedingungen - von Co2W4C bis Co4W2C

    variiert [34]. Die -Phasen sind sehr sprde und reduzieren die Biegefestigkeit

    von Hartmetallen [24], indem sie den Gehalt an zhem Co-Bindemetall

    vermindern. Aus diesem Grund sind sie bei der Hartmetallherstellung

    unerwnscht.

    4.4 Eigenschaften und Anwendung von Hartmetallen

    4.4.1 Materialeigenschaften

    4.4.1.1 WC-Co Werkstoffsystem

    Reines Wolframkarbid weist eine Vielzahl von gnstigen Eigenschaften auf,

    welche fr den Einsatz als Hartstoff erwnscht sind. Das bergangs-

    metallkarbid besitzt eine hohe Festigkeit, eine Hrte von 2080 HV [3] und

    einen hohen Schmelzpunkt von ungefhr 2800C. Im Vergleich zu vielen

    anderen Materialien verfgt WC auch ber einen hohen E-Modul von

    696 mm

    kN. Verantwortlich fr diese Materialeigenschaften sind die starken

    kovalenten und widerstandsfhigen W-C-Bindungen, welche durch den

    Einbau von Kohlenstoff in die Einheitszelle hervorgerufen werden. Diese

  • 4 Theoretische Grundlagen

    29

    haben eine sehr kurze Bindungslnge von nur 226 pm [35]. Die

    Wolframkarbid-Bindung besteht zum Teil aus einer Linearkombination von

    einem px-Orbital des Kohlenstoffs mit zwei benachbarten d-Orbitalen des

    Wolframs [36].

    Aufgrund des metallischen Charakters und der guten Leitfhigkeit wird

    Wolframkarbid auch als metallisches Karbid bezeichnet [36]. Diese

    Eigenschaft resultiert aus den metallischen W-W Bindungen in der

    hexagonalen Kristallstruktur, in welcher die Ladungen in Form von

    delokalisierten Elektronen flieen knnen. Das Bindungsverhalten von WC

    wird in Abbildung 7 dargestellt.

    Abbildung 7: Bindungsverhalten von WC

    WC findet beispielsweise Anwendung im militrischen Bereich in Form von so

    genannten panzerbrechenden Wuchtgeschossen [37] und in der Schmuck-

    industrie [38] als Ringe oder Uhrengehuse.

    Der entscheidende Vorteil der metallischen Hartstoffe liegt in ihrer sehr guten

    Benetzbarkeit im schmelzflssigen WC-Co Eutektikum durch Metalle der

    Eisengruppe (Fe, Co und Ni). Es entstehen hervorragende Adhsionskrfte

    zwischen den beiden Komponenten, da WC keine schwerlslichen Oxide auf

  • 4 Theoretische Grundlagen

    30

    der Oberflche ausbildet, welche dann in einem aufwendigen Prozess

    reduziert werden mssten. Als Bindemetallphase hat Co auch den Vorteil,

    dass es bei den hohen Sintertemperaturen nicht mit den Hartstoffteilchen

    reagiert und eine andere feste Phase ausbildet, welche dann schlechtere

    mechanische Eigenschaften aufweisen wrde. Vielmehr scheiden sich beim

    Abkhlen Wolframkarbide aus, wobei keine flssige Bindephase aufgebraucht

    wird. Dadurch behlt der Werkstoff seine Duktilitt. Eine Erhhung des

    Co-Binderanteils bewirkt im Verbundwerkstoff eine Zunahme der Zhigkeit,

    jedoch berschreitet dieser Anteil im technischen Einsatz nicht mehr als

    20Gew.-%. WC-Co Hartmetalle werden in der Industrie beispielsweise als

    Schneidwerkzeuge fr Sthle, als Wendeschneidplatten oder aber als

    abriebfeste Beschichtungen fr Bohrer (siehe Abbildung 8) verwendet.

    Abbildung 8: Wendeschneidplatten und Bohrer aus Hartmetall

    4.4.1.2 Korngrenzinhibitoren

    Vanadiumkarbide sind neben Chromkarbiden die wichtigsten

    Legierungszustze zur Verbesserung der Materialeigenschaften von

    Hartmetallen. Vorrangig sind Cr3C2 und VC Kornwachstumsinhibitoren,

    welche zur Einstellung eines feinkrnigen WC-Gefges Verwendung finden.

    Diese verhindern durch Unterdrckung der Ostwaldreifung [6, 17, 24, 39]

  • 4 Theoretische Grundlagen

    31

    effizient das Kornwachstum der WC-Bestandteile. Dadurch kann eine

    betrchtliche Hrtesteigerung des Verbundwerkstoffes erzielt werden. Beide

    Zustze besitzen aber auch eine wesentlich hhere Vickershrte als reines

    WC (VC: 2959 HV und Cr3C2: 2280 HV [3]) und steigern in ausgeschiedener

    Form ebenfalls die Hrte in Hartmetalllegierungen.

    Ein Vergleich der Gefgestruktur der WC-Hartstoffphase durch den Einsatz

    von Cr3C2-Korngrenzinhibitoren ist in den anschlieenden REM-Abbildungen

    9a und b aufgezeigt. Durch das Antzen der Hartmetalloberflche der Proben

    1 und 5 (siehe Kapitel 5.1, Tabelle 1) mittels Murakami-Lsung1 kann die

    deutlich kleinere Kornstruktur des Cr-legierten Hartmetalls sichtbar gemacht

    werden.

    Abbildung 9: LM-Aufnahme der Gefgestruktur von getzten Hartmetall-oberflchen a) der Hartmetallprobe 1 ohne Inhibitor und b) der Hartmetallprobe 5 mit Cr3C2 als Inhibitor

    Vanadiumkarbid hat ein kfz Gitter und verfgt ber die effektivste

    Inhibitorwirkung aller bergangsmetallkarbide [40-42], da es schon in

    geringsten Mengen wirksam ist. Es hat die Funktion, einen nur wenige

    Atomlagen starken, kohrenten Saum um das WC-Korn zu bilden [43-45],

    welcher eine Kristallisation gelster W-Atome aus der Bindephase an WC-

    Krnern whrend des Sinterns verhindert [13]. Somit wird ein weiteres

    1 Zusammensetzung: 100 ml dest. H2O, 10 g KOH-Pltzchen, 10 g K3[Fe(CN)6]

    a) b)

  • 4 Theoretische Grundlagen

    32

    Wachstum von WC-Krnern unterbunden. Zuviel VC fhrt aber zu einer

    Versprdung des Materials [5, 46, 47].

    Cr3C2 ist weitgehend verfgbar, besitzt eine orthorhombische Kristallstruktur

    und ist als Karbidpulver gut mischbar mit WC. Bei einer zu hohen

    Konzentration von Cr3C2 knnen aber durch Mischkarbidbildung [48] die

    Materialeigenschaften herabgesetzt werden [9, 39, 49].

    Beim Sintern lsen sich Chromcarbide durch Diffusion grtenteils im

    Co-Binder [12, 50, 51]. Sie knnen zwar einerseits bei greren Mengen ab

    1Gew.-% [9] die Bildung von ungewnschten -Phasen unterdrcken [7],

    andererseits aber auch sprde chrom- und kobaltreiche Karbide ausbilden

    [51], welche die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die

    Zhigkeit, reduzieren [7, 51].

    Yamamoto und Delano [8, 48] wiesen durch TEM und HRTEM Messungen

    nach, dass sich Chromausscheidungen auch zwischen den WC- und

    Co-Grenzflchen und an den WC-WC-Korngrenzen anlagern knnen.

    Der Einsatz beider Inhibitoren hat auerdem eine nderung der Morphologie

    der Wolframkarbide zur Folge, die sich in einem facettenartigen Aussehen der

    WC-Krner [8, 52-54] darstellt.

    Einige Autoren wie Yiwen und Upadhyaya [46, 55] berichten, dass eine

    Mischung von Cr3C2 und VC eine synergetische Eigenschaftskombination

    aufweist, da es Hartmetallen eine optimale Bruchzhigkeit und Hrte verleiht.

    Gem Kawakami [56] verbessern Cr3C2 und VC ihr Ausscheidungsverhalten

    in Hartmetalllegierungen, welches zu einem feinerem WC-Korn fhrt. Lay und

    Lackner [45] konnten hingegen in ihren Untersuchungen keine positiven

    Effekte bei der Kombination beider Inhibitoren feststellen.

    Der Einsatz von Mo2C findet in der Industrie eher selten Verwendung. Als

    Legierungselement erhht es aber die Benetzbarkeit zwischen Hartstoff und

    Binder, so dass durch strkere Adhsionskrfte bessere Materialeigen-

    schaften erreicht werden knnen.

  • 4 Theoretische Grundlagen

    33

    4.4.2 Magnetische Eigenschaften von Hartmetallen

    4.4.2.1 Entstehung des Ferromagnetismus

    Im Gegensatz zum unmagnetischen WC besitzen die Bindemetalle Co und Ni

    ferromagnetische Eigenschaften. Reines Kobalt besitzt die Elektronen-

    konfiguration 3d7 4s2 [23] und weist demzufolge 3 einfach besetzte d-Orbitale

    auf, whrend Nickel (3d8 4s2 [23]) mit 8 Elektronen nur noch 2 einfach

    besetzte d-Orbitale zur Verfgung hat. Somit spielt der Magnetismus bei

    Co-Hartmetallen eine grere Rolle als bei Ni-legierten.

    Als ferromagnetisch bezeichnet man einen Stoff, dessen atomare Magnete

    sich spontan auch ohne ueres magnetisches Feld ausrichten (siehe

    Abbildung 10a) [57]. Diese Ausrichtung wird durch die Austausch-

    wechselwirkung der Elektronenhllen benachbarter Gitteratome

    hervorgerufen [57], welche die spontane Magnetisierung durch

    Parallelausrichtung der atomaren, magnetischen Momente bewirkt. Es

    entstehen ganze Kristallbereiche gleicher Magnetisierung, die als Weiss`sche

    Bezirke bezeichnet werden. Die Gre dieser Domnen variieren in

    Hartmetallen zwischen 1 m und 100 m, wobei die Domnenwnde eine

    Dicke von etwa 100 nm aufweisen.

    Verantwortlich fr die ferromagnetischen Effekte sind die teilbesetzten inneren

    Elektronenschalen, wie sie vor allem bei den bergangsmetallen der

    Eisengruppe (Fe, Co und Ni) vorkommen [58]. Die ausrichtende Kraft der

    Austauschwechselwirkung kann aber durch thermische Energie zerstrt

    werden, so dass der Ferromagnetismus bei Temperaturen grer als die

    Curie-Temperatur (TC) vollkommen zusammenbricht, und der Werkstoff sich

    dann paramagnetisch verhlt (siehe Abbildung 10b) [59]. Bei reinem Kobalt

    betrgt die Curie-Temperatur 1400K [58].

  • 4 Theoretische Grundlagen

    34

    Abbildung 10: Ausrichtung der magnetischen Momente in a) ferromagnet-

    ischen und b) paramagnetischen Materialien

    4.4.2.2 Hysteresekurven

    Wenn von einem unmagnetischen Zustand ausgehend ein Magnetfeld der

    Strke H auf ein ferromagnetisches Material einwirkt, verndert sich die

    magnetische Polarisation J bei anwachsender Feldstrke H gem der

    Neukurve (siehe Abbildung 11).

    Abbildung 11: Magnetische Polarisation J eines ferromagnetischen Materials in einem Magnetfeld der Feldstrke H

  • 4 Theoretische Grundlagen

    35

    Bei einer konstanten Erhhung von H richten sich im Werkstoff die

    Weiss`schen Bezirke parallel zum Magnetfeld immer mehr aus, bis ein

    Maximalwert, die so genannte magnetische Sttigung MS (siehe Punkt a)

    erreicht wird. An dieser Stelle sind alle Elektronenspins parallel zum

    angelegten Magnetfeld ausgerichtet. Die Ausrichtung erfolgt anfnglich durch

    ein stetiges Anwachsen der Weiss`schen Bezirke, deren Orientierung der

    Ausrichtung des Magnetfeldes ungefhr entspricht, auf Kosten

    andersorientierter Bezirke. Anschaulich entspricht das einer Verschiebung der

    Bloch-Wnde. Bei hohen Feldstrken werden die magnetischen

    Momente schlielich vollstndig in die Feldrichtung gedreht. Die

    Sttigungsmagnetisierung ist dabei eine charakteristische Material-

    eigenschaft, welche sich bei einer weiteren Erhhung von H nicht mehr ndert

    [34]. Eine Abnahme der Feldstrke hat wiederum eine Absenkung

    der magnetischen Polarisation zur Folge. Bei einer vollstndigen

    Ausschaltung des magnetischen Feldes (H = 0) bleibt noch eine gewisse

    Restmagnetisierung vorhanden, da nicht alle Elektronen zur ursprnglichen

    Ausrichtung zurckkehren. Diesen Wert nennt man Remanenz MR (siehe

    Punkt b). Um das ferromagnetische Material vollstndig zu entmagnetisieren

    (J = 0), muss eine Gegenfeldstrke angelegt werden, die so genannte

    Koerzitivfeldstrke HC (siehe Punkt c). Diese Gre gilt als Ma fr die

    Einstellung eines unmagnetischen Materialzustandes und ist abhngig von

    mikrostrukturellen Parametern wie Korngre, Ausscheidungen oder

    Korngrenzen [60]. Wird dieses Gegenfeld nun verstrkt, so wird der

    ferromagnetische Werkstoff bis zur Sttigung der Gegenrichtung (-MS)

    aufmagnetisiert. Ein erneutes Umkehren der Feldstrke fhrt dazu, dass eine

    so genante Hystereseschleife durchlaufen wird. Der Flcheninhalt dieser

    Kurve (JH) entspricht dabei der verbrauchten Energie pro Zyklus.

    Hysteresekurven werden hufig in der Industrie als schnelle und

    einfache Methode herangezogen, um den Zustand der ferromagnetischen

    Bindemetallphase zu berprfen. Der Magnetismus des Kobalts wird

    beispielsweise durch Wolfram-Verunreinigungen oder die Existenz

  • 4 Theoretische Grundlagen

    36

    von -Phasen mageblich beeinflusst, was eine Vernderung der

    Sttigungsmagnetisierung bzw. der Koerzitivfeldstrke hervorruft.

    Um den W-Gehalt in der Co-Bindephase berechnen zu knnen, findet die

    anschlieende Formel 1 von Roebuck [61] hufig Verwendung.

    4 = 4 (0 0,275mw) (1)2

    wobei:

    0 = 2,0210-4

    kg

    mT = magn. Moment pro Gewichtseinheit von Reinkobalt,

    = magn. Moment pro Gewichtseinheit der Co-W-Legierung,

    mw = gelste Menge W im Co [Gew.-%]

    Die signifikanten Werte fr sind identisch mit der magnetischen Sttigung,

    nur dass sie auf das Hartmetallprobengewicht normiert sind. Sie knnen

    folglich aus den Hysteresekurven abgelesen werden.

    Koerzitivkraft-Messungen werden beispielsweise auch eingesetzt, um

    mechanische Eigenschaften oder die Hrte von Hartmetalllegierungen

    charakterisieren zu knnen. Die Sttigungsmagnetisierung dient auch zur

    indirekten Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes bzw. des freien Kobalt- oder

    Nickelgehaltes von Hartmetallen whrend des Produktionsprozesses.

    4.4.3 Korrosionseigenschaften von Hartmetallen

    4.4.3.1 Allgemeiner berblick

    Aufgrund der vielfltigen Anwendungsbereiche von Hartmetallen in

    leicht suerlicher Umgebung, fanden die meisten wissenschaftlichen 2 4 ist ein Relikt aus dem Gausystem, da die frhere Literatur im CGS-System gearbeitet

    hat

  • 4 Theoretische Grundlagen

    37

    Untersuchungen unter diesen Bedingungen statt. Im Allgemeinen zeigen

    Kompositwerkstoffe auf Basis von WC-Co in Suren ein pseudopassives

    Verhalten infolge einer Begrenzung des Co-Diffusionsstroms [62]. Human und

    Exner [63, 64] stellten in ihren Experimenten einen selektiven Angriff der

    Co-Bindephase infolge des inerten Charakters der WC-Phase fest. Als Rest

    bleibt ein WC-Skelett mit geringerer Festigkeit zurck.

    Um den Strombeitrag der einzelnen Phasen charakterisieren zu knnen, ist

    nherungsweise fr das mehrphasige Werkstoffsystem die lineare

    Mischungsregel von Stern anwendbar [13, 63].

    iWC-Co = AWC iWC + ACo iCo (2)

    wobei : AWC und ACo = die Flchenanteile der Phasen WC und Co

    iWC und iCo = die Korrosionsstromdichten der Phasen WC und Co

    Negativ auf die Bestndigkeit der Hartmetalle wirken sich auch Cl-Ionen aus

    [65, 66], welche in sauren und neutralen Lsungen einen weniger

    schwerwiegenden Einfluss haben, als in alkalischen Medien [14].

    Eine Erhhung der Einsatztemperatur fhrte bei den Versuchen von

    Tomlinson und Azuba [14, 67] zu beschleunigten Auflsungs- und

    Korrosionsprozessen in Hartmetalllegierungen, wodurch die Einsatzdauer des

    Werkstoffes herabgesetzt wird. Nur wenige Autoren [68-70] haben in

    alkalischen Umgebungen Versuche unternommen, um das Korrosions-

    verhalten von Hartmetallen im Basischen zu charakterisieren und eindeutig zu

    klren.

  • 4 Theoretische Grundlagen

    38

    4.4.3.2 Das Korrosionsverhalten von Kobalt und Wolframkarbid in wssrigen Lsungen

    Die genaue Darstellung der thermodynamischen Stabilittsverhltnisse von

    Co- und W-Metallen gegenber Korrosion erfolgt in Potential-pH-Diagrammen

    nach Pourbaix unter Bercksichtigung aller in einem System mglichen

    Reaktionen [71]. Die nachfolgenden Beispiele spiegeln das System

    W-wssrige Lsung bzw. Co-wssrige Lsung wider (siehe Abbildungen 12

    und 13), wobei die Stabilittsgrenzen (links) bzw. die Passivittsbereiche

    (rechts) von W und Co abgelesen werden.

    Abbildung 12: Potential-pH-Diagramm des Systems Wolfram/Wasser (25C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivittsgrenzen von W aus [71] (rechts))

    (1) W + 2H2O WO2 + 4H+ + 4e- (2) 2WO2 + H2O W2O5 + 2H

    + + 2e-

    (3) W2O5 + H2O 2WO3 + 2H+ + 2e- (4) WO3 + H2O WO4

    2- + 2H+

    (5) W + 4H2O WO42- + 8H+ + 6e- (6) WO2 + 4H2O WO4

    2- + 4H+ + 2e-

    (7) W2O5 + 3H2O 2WO42- + 6H+ + 2e-

    Aus Abbildung 12 geht eindeutig hervor, dass Wolfram thermodynamisch

    unstabil in alkalischen Lsungen ist, indem es das wasserlsliche

    hexavalente WO42- Wolframat ausbildet. Im Sauren hingegen besitzt W einen

  • 4 Theoretische Grundlagen

    39

    weiten Passivittsbereich durch die Entstehung eines stabilen und kompakten

    Wolframtrioxids (WO3), welches das Metall effektiv schtzt.

    Aus Grnden der Verstndlichkeit der folgenden Kapitel werden nur die

    zentralen, hauptschlich im alkalischen Medium stattfindenden Reaktions-

    ablufe fr Co, beschrieben (siehe Abbildung 13).

    Abbildung 13: Potential-pH-Diagramm des Systems Kobalt/Wasser (25C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivittsgrenzen von Co aus [71] (rechts)

    (4) Co + H2O CoO + 2H+ + 2e- (5) 3CoO + H2O Co3O4 + 2H

    + + 2e-

    (6) 2Co3O4 + H2O 3Co2O3 + 2H+ + 2e- (11) Co Co2+ + 2e-

    (12) Co + 2H2O HCoO2- + 3H+ (4`) Co + 2OH- Co(OH)2

    Kobalt ist teilweise thermodynamisch instabil in wssrigen Lsungen und

    weist nur einen kleinen Passivittsbereich im neutralen bis basischen Bereich

    auf. In sauren Lsungen lst sich Co zu Co2+ auf, whrend im Neutralen und

    leicht alkalischen Milieu vornehmlich feste Oxide und Hydroxide entstehen.

    Letzteres wird aber bei zunehmender Alkalisierung wieder als HCoO2- lslich.

    XPS-Untersuchungen von Strehblow [72] in 0,1M NaOH (pH 13) haben

    gezeigt, dass die bei niedrigen Potentialen (-0,4 VSHE bis 0,3 VSHE) gebildete

    primre Passivschicht aus einem bis zu 30 nm dicken Co(OH)2-Film besteht,

  • 4 Theoretische Grundlagen

    40

    whrend im Potentialbereich der sekundren Passivitt (0,3 VSHE bis 0,8 VSHE)

    die Co(III)-Bildung einsetzt. Eine Quantifizierung der Anionen hat ergeben,

    dass die sekundre Passivschicht aus Co3O4, CoOOH und Co2O3 besteht.

    Somit zeigt Co insgesamt ein kontrres Verhalten im Vergleich zum Wolfram.

    An dieser Stelle ist nochmals zu betonen, dass Pourbaix-Diagramme nur die

    Stabilittsbereiche im thermodynamischen Gleichgewicht angeben. Sie geben

    Auskunft ber Gleichgewichtszustnde zwischen Metall und Lsung unter

    Bercksichtung der Bildung von festen Oxiden und Hydroxiden in

    Abhngigkeit vom pH-Wert und vom Potential der Elektrode [73, 74]. Mit

    welcher Geschwindigkeit die mglichen Korrosionsreaktionen ablaufen, wird

    jedoch erst aus der Kinetik ersichtlich.

    4.4.3.3 Der Einfluss der Hartstoff- und Bindephase auf das Korrosionsverhalten

    Hartmetalle auf Basis von WC-Co besitzen eine gnstige Kombination

    verschiedener mechanischer Eigenschaften, welche aber fr Korrosions-

    angriffe sehr anfllig sind. Zur Megede und Hochstrasser-Kurz [65, 75]

    sprechen von einer inneren Kontaktkorrosion zwischen dem kathodisch

    wirksamen Wolframkarbid und der anodischen Bindemetallmatrix in sauren

    und neutralen Lsungen. Durch die Verwendung von Ni als Bindephase

    [76-78] konnte eine erhebliche Steigerung der Korrosionsbestndigkeit

    erreicht werden, bei gleichzeitiger Verringerung von Hrte und mechanischer

    Festigkeit [76, 79, 80]. Diese hervorragende Korrosionseigenschaft von Ni

    [81] resultiert aus der Bildung eines Passivfilms sowohl in neutralen [71] als

    auch in alkalischen Medien [82].

    Vergleicht man die beiden einzelnen Komponenten miteinander, so ergibt sich

    fr die verschiedenen pH-Werte ein kontrres Korrosionsverhalten. Gem

    dem Atlas nach Pourbaix [71] ist Co in sauren und neutralen Elektrolyten

    instabil und lslich, whrend es im alkalischen Medium passiviert [72, 83, 84].

    Untersuchungen von Human und Exner [63] in 0,5M H2SO4 ergaben, dass

  • 4 Theoretische Grundlagen

    41

    eine Erhhung des Co-Bindergehaltes im Verbundwerkstoff keine

    nennenswerten nderungen der Reaktionskinetik zur Folge hat. Die Co-

    Phase weist aber Verunreinigungen aus Wolfram, Kohlenstoff und sonstigen

    Legierungselementen auf, welche durch den Sintervorgang in den Binder

    gelangen [86] und die Korrosionscharakteristik stark beeinflussen knnen.

    Das reine WC weist hingegen bei niedrigen pH-Werten ein reaktionstrges

    Verhalten auf. Es reagiert nicht mit Wasser und passiviert in neutralen und

    sauren Lsungen [87]. In basischen Lsungen ist WC jedoch nur teilweise

    korrosionsbestndig, da es einen leichten Auflsungscharakter aufweist [68].

    4.4.3.4 Der Einfluss der Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten

    Durch eine Legierungsbildung der Co-Bindemetallphase mit Cr wird unter

    Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften [76] die Korrosionsanflligkeit

    von Hartmetallen herabgesetzt [51, 69, 88, 89]. Chromkarbide verbessern

    zudem das Lochkorrosionsverhalten von Hartmetallen gegenber Chloriden

    [66].

    Der Einsatz von Vanadiumkarbiden als Legierungselement ist umstritten und

    es gibt unterschiedliche Aussagen und Interpretationen ber deren

    Korrosionsverhalten. Whrend Tomlinson [66] im Sauren keinen merklichen

    Einfluss feststellen konnte, verbessert sich nach Sutthiruangwong [12] das

    anodische Verhalten in 1N H2SO4 durch den Einsatz von VC. Im Gegensatz

    dazu ergaben andere experimentelle Befunde [14] sehr hohe Korrosionsraten

    und somit einen sehr schdigenden Einfluss von VC.

    Bei einer Kombination beider Kornwachstumsinhibitoren in den Hartmetallen

    stellte Tomlinson [14, 66] in seinen Untersuchungen fest, dass VC die sehr

    guten korrosionshemmenden Eigenschaften von Cr3C2 abschwcht, indem es

    die Ausbildung der schtzenden Passivschicht verhindert.

    Weitere Additive wie TiC und TaC [12] oder Mo2C [81] verbessern ebenfalls

    die Korrosionsbestndigkeit von Hartmetallwerkstoffen und werden daher oft

  • 4 Theoretische Grundlagen

    42

    hinzulegiert. Molybdn als Legierungselement [81] zeigt eine Verbesserung

    der Lochkorrosion, unter Herabsetzung des schdigenden Einflusses von

    Chloriden. Die vorliegende Doktorarbeit soll die Einflsse der beiden

    Inhibitoren Cr3C2 und VC auf das Korrosionsverhalten von Hartmetall-

    legierungen klren.

    4.4.3.5 Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten

    Gem dem Mechanismus der Kontaktkorrosion zwischen den beiden

    Metallen W und Co, msste eine Verkleinerung der Hartstoffkorngre

    aufgrund der Zunahme des gemeinsamen Grenzflchenvolumens theoretisch

    zu einer verstrkten Korrosion fhren. ber einen Zusammenhang zwischen

    Korngre und korrosivem Angriff herrscht jedoch eine kontroverse

    Auffassung vor. Human und Exner [63, 64] konnten beispielsweise in

    surehaltigen Elektrolyten keinen Einfluss der Korngre auf das

    Korrosionsverhalten von Hartmetallen feststellen. Hingegen fanden andere

    Autoren wie Tomlinson und Ayerst [66] in ihren Untersuchungen eine

    eindeutige Abnahme der Passivstromdichten bei kleineren Korngren in

    surehaltiger Umgebung. Der Grund fr die Abweichung der Ergebnisse liegt

    vor allem in den unterschiedlich verwendeten Elektrolytlsungen.

    ber ein korngrenabhngiges Verhalten in neutralen und alkalischen

    Medien ist sehr wenig bekannt, da die meisten experimentellen Ergebnisse

    unter Anwendungsbedingungen im sauren Medium gefunden wurden. Hierfr

    bedarf es nherer Untersuchungen, welche auch Aufschluss ber das

    Verhalten in diesen Medien geben, um den Sachverhalt eindeutig fr alle

    pH-Bereiche zu klren.

  • 5 Experimentelle Methoden

    43

    5 Experimentelle Methoden

    5.1 Hartmetalllegierungen und Probenprparation Die zu analysierenden Materialien wurden von der Firma Tigra GmbH in

    Oberndorf hergestellt und haben eine Abmessung von 20 mm x 20 mm. Sie

    unterscheiden sich in Korngre, Co-Gehalt, den Legierungselementen und

    der Hrte. Die Tabelle 1 zeigt die genaue Zusammensetzung und Korngre

    der untersuchten Hartmetalle exemplarisch auf:

    Tabelle 1: Untersuchte Materialien von Tigra

    Als Referenz wurden die verschiedenen Hartmetalllegierungen mit den reinen

    Komponenten Co und WC verglichen, welche einen Reinheitsgrad von jeweils

    99,9% aufweisen.

    Vor jeder einzelnen Messung wurden die Hartmetallproben und das reine WC

    mit Diamantscheiben der Krnungen 120 m, 220 m bzw. 6 m von Struers

    fr 2 min pro Schleifstufe geschliffen. Danach wurden die Proben auf Filz- und

    Samttchern von Struers mit einer Diamantsuspension der Krnung 3 m und

    1 m fr je 2 min poliert. Das reine Co wurde zuerst mit einem 600er

    SiC-Papier bearbeitet, um die fest anhaftende Kobaltoxidoberflche zu

    entfernen. Anschlieend wurden die Proben mit harten Synthetiktchern und

    einer Diamantsuspension der Krnung 6 m, 3 m und 1 m poliert.

  • 5 Experimentelle Methoden

    44

    Die folgende Tabelle 2 stellt die verschiedenen Elektrolytlsungen dar, welche

    fr die einzelnen Versuche verwendet wurden. Es wurde jedoch grtenteils

    das alkalische Medium gewhlt, da der Korngrenzeffekt nur in diesen

    pH-Bereichen ersichtlich ist.

    Tabelle 2: Fr die Arbeit verwendete Elektrolytlsungen

    5.2 Elektrochemische Untersuchungen Alle nasselektochemischen Versuche wurden in einer konventionellen

    elektrochemischen Zelle mit einer Drei-Elektrodenanordnung durchgefhrt

    (siehe Abbildung 14).

  • 5 Experimentelle Methoden

    45

    Abbildung 14: Drei-Elektrodnenanordnung der elektrochemischen Zelle

    Als Referenzelektrode (RE) kam bei den Messungen in den neutralen und

    alkalischen Lsungen eine gesttigte Silber-Silberchlorid-Elektrode zum

    Einsatz. Die Haber-Luggin-Kapillare war mit einer 3M KCl-Lsung gefllt.

    Zwischen dieser und der Arbeitselektrode (AE) wird das Potential des

    Systems in Bezug auf das Ag/AgCl-System in 3M KCl gemessen. Dieses liegt

    207 mV positiv zur Wasserstoffnormalelektrode. Bei den Untersuchungen in

    sauren Lsungen wurde eine Hg/Hg2SO4-Elektrode verwendet, deren

    Potential bei 650 mV positiv zur Wasserstoffnormalelektrode war.

    Um den Ohm`schen Spannungsabfall zu reduzieren, wurde die

    Haber-Luggin-Kapillare sehr nahe an die Oberflche der Arbeitselektrode

    gebracht. Alle gemessenen Potentiale der Hg/Hg2SO4-Elektrode wurden in

    Bezug auf die Ag/AgCl-Elektrode korrigiert.

    Als Gegenelektrode (GE) diente ein Platinnetz. Zwischen diesem und der

    Arbeitselektrode konnte der Strom bestimmt werden. Bei allen Messungen

    wurde stets die gleiche Menge von 250 ml Elektrolytflssigkeit verwendet. Um

    induktive Einflsse und Strungen zu unterbinden, wurde die

    elektrochemische Zelle vor allen Messungen in einen Faraday- Kfig gestellt.

  • 5 Experimentelle Methoden

    46

    5.2.1 Impedanzspektroskopie

    Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein Messverfahren,

    welches sehr erfolgreich in den verschiedensten Gebieten der Elektrochemie

    und der Materialforschung eingesetzt wird. Mit dieser Methode besteht die

    Mglichkeit, Aussagen ber das dynamische Verhalten eines

    elektrochemischen Systems zu treffen. Von wesentlichem Interesse bei

    impedanzspektroskopischen Analysen in wssrigen Lsungen ist der

    bergangsbereich zwischen dem zu untersuchenden Werkstoff und dem

    Elektrolyten, bzw. die Vernderung der Elektrodenoberflche, wie sie zum

    Beispiel bei Korrosionsprozessen von Materialen auftritt.

    Die Widerstnde in den Bode-Plotauftragungen (siehe Abbildung 15) lassen

    sich durch graphische Extrapolation der Parallelen der Impedanzkurve zur

    Abszisse auf die Ordinate bestimmen. So reprsentiert bei hohen Frequenzen

    der extrapolierte Ordinatenwert des Ohm`schen Kurventeils den

    Elektrolytwiderstand (RE), da die Impedanz des Kondensators gleich 0 ist. Der

    Grund dafr liegt in der Tatsache, dass der Polarisationswiderstand (RP) im

    Bypass umflossen wird, und der Kondensator quasi kurzgeschlossen wird. Mit

    abnehmender Frequenz werden die Einflsse des Kondensators jedoch

    immer schwerwiegender. Bei sehr kleinen Frequenzen sperrt der

    Kondensator, und der Strom muss durch den Polarisationswiderstand flieen.

    Somit entspricht bei niedrigen Frequenzen der extrapolierte Ordinatenwert

    des Ohm`schen Kurventeils der Summe aus Elektrolyt- und Polarisations-

    widerstand (RP+RE).

  • 5 Experimentelle Methoden

    47

    Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Bode-Plot

    In der gegenwrtigen Arbeit wurden alle impedanzspektroskopischen

    Ergebnisse mit einem Zahner IM6 Messgert ermittelt. Um ein

    quasistationres Verhalten zu simulieren, betrug die Amplitude der

    angelegten Spannung 10mV. Die Messungen wurden nach einer

    Einstellzeit von 2 h am Ruhepotential (OCP) durchgefhrt, wobei der

    gewhlte Frequenzbereich zwischen 100 kHz und 10 mHz lag.

    5.2.2 Polarisationsmessungen

    Alle potentiodynamischen Messungen erfolgten im Anschluss an die

    Impedanzmessungen und wurden mit einem Potentiostaten des Typs IM6 der

    Firma Zahner durchgefhrt. Die Scanrate betrug in allen Fllen 5 mV/s und

    die Polarisation erfolgte dabei von kathodischer Seite in Richtung zur

    anodischen. Der aufgenommene Potentialbereich erstreckte sich bei allen

    Messkurven ber eine Strecke von -1,5 V bis +2 V.

    In der vorliegenden Arbeit beschrnkten sich die Polarisationsmessungen in

    der elektrochemischen Zelle nur auf die makroskopischen Vorgnge auf den

    Elektroden. Auf eine mikroelektrochemische Untersuchung der Co- und

    Ni-basierten Hartmetalle wurde verzichtet. Der Grund hierfr sind die

  • 5 Experimentelle Methoden

    48

    Ergebnisse der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68], in welcher keine

    Unterschiede zwischen Makro- und Mikroelektrochemie gefunden wurde.

    5.3 Oberflchencharakterisierung

    5.3.1 Lichtmikroskopie und digitale Lupe

    Als Lichtmikroskop (LM) wurde ein Auflichtmikroskop vom Typ Leitz

    Metallovert verwendet. Alle lichtmikroskopischen Aufnahmen wurden in einem

    Hellfeld-Modus durchgefhrt. Aufgrund seiner geringen Tiefenschrfe wurde

    das LM nur zur allgemeinen Beurteilung der Hartmetallmorphologie und

    Oberflchenbeschaffenheit eingesetzt.

    Um die auf den Hartmetalloberflchen erzeugten Korrosionsschichten im

    Makrobereich abzubilden, wurde die digitale Lupe DL10 von Kapitza

    verwendet, dessen Vergrerung zwischen 5- und 10-fach variierte.

    5.3.2 Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersive Rntgenstrahlung

    Das fr die vorliegende Arbeit benutzte Raserelektronenmikroskop (REM) ist

    ein Feldemissionsrasterelektronenmikroskop der Firma Hitachi FE 4800. Alle

    vorliegenden REM-Aufnahmen wurden mit einer Beschleunigungsspannung

    von 10 kV und einem Strom von 10 A durchgefhrt.

    Die Funktionsweise eines Rasterelektronenmikroskops besteht darin, dass

    ein Elektronenstrahl die Oberflche der Proben abrastert und

    Wechselwirkungen der Elektronen mit dem Objekt zur Erzeugung eines

    Bildes benutzt.

    Das Verfahren EDX (Energiedispersive Rntgenspektroskopie) wird zur

    Analyse oberflchennaher Bereiche von Festkrpern eingesetzt, um deren

    Zusammensetzung bestimmen zu knnen. Fr die Untersuchung der

  • 5 Experimentelle Methoden

    49

    einzelnen Proben wurde ein EDX-Analysator vom Typ EDAX Genesis

    verwendet. Dabei werden die zu untersuchenden Hartmetalle mit

    energiereichen Primrelektronen mit einer Beschleunigungsspannung von

    20 kV bestrahlt. Die Elektronen dringen einige m tief in die Probe ein und

    knnen mit den Hllen- Elektronen von Atomen in tieferen Lagen in

    Wechselwirkung treten, wodurch Rntgenstrahlen erzeugt werden. Diese

    besitzen fr jedes Element eine charakteristische Wellenlnge. Das EDX

    wertet die im Rntgenspektrum enthaltenen Spektrallinien aus und identifiziert

    so die Probe hinsichtlich der Elementzusammensetzung.

    5.3.3 Rntgendiffraktometrie

    Das XRD (Rntgendiffraktometrie) ist ein Verfahren, welches Informationen

    ber die Kristallstruktur liefert.

    Das Funktionsprinzip der Rntgendiffraktometrie beruht auf dem

    physikalischen Effekt der Rntgenstrahl-Beugung an Kristallobjekten, wobei

    diese Rntgenstrahlen mit den Elektronenhllen der Festkrperatome

    wechselwirken. Besitzt ein Festkrper eine periodische Atomanordnung,

    treten Interferenzen der an den aufeinanderfolgenden Ebenen gestreuten

    Wellen auf, welche dann durch die Bragg`sche Gleichung beschrieben

    werden knnen. Aus den Strukturdaten des Beugungsmusters kann man auf

    dessen Kristallstruktur schlieen.

    Die im Rahmen dieser Doktorarbeit durchgefhrten XRD-Untersuchungen

    sind mit einem Gert vom Typ Philips X`Pert MPD PW 3040 mit einem

    flachen Einstrahlwinkel von 1 bis 10 durchgefhrt worden. Dadurch haben

    die Rntgenstrahlen eine wesentlich geringere Eindringtiefe und es gelangen

    nur gebeugte Strahlen aus der oberen Schicht der Probe zum Detektor.

    Die weiteren Einstellungsparameter fr die XRD-Messungen sind in der

    anschlieenden Tabelle 3 wiedergegeben:

  • 5 Experimentelle Methoden

    50

    Tabelle 3: Verwendete Parameter fr die XRD Messungen

    Die Auswertung der Spektren erfolgt mit Hilfe der Powder Diffraction File. In

    dieser wird nach der besten Approximation der gemessenen Peaks mit den

    jeweiligen Referenzwerten gesucht.

    5.3.4 Auger-Elektronen-Spektroskopie

    Aufgrund seiner lateralen und vertikalen Sensitivitt ist das AES

    (Auger-Elektronen-Spektroskopie) ein geeignetes Instrument, um

    hochauflsend die atomare Zusammensetzung von Oberflchen oder

    abgegrenzten Bereichen, wie etwa der Co-Bindephase bestimmen zu knnen.

    Unter Ausnutzung des so genannten Auger-Effektes kann die kinetische

    Energie der austretenden Auger-Elektronen detektiert werden, welche

    charakteristisch fr jedes Element ist. Alle AES-Untersuchungen wurden mit

    dem PHI 670 Instrument von Physical Electronics durchgefhrt, dessen

    Primrelektronenstrahl eine Spannung von 10 kV und einen Strom von 10 nA

    aufweist. Der Einstrahlwinkel betrug 30 zur Oberflchennormalen. Die Lnge

    der aufgenommenen Line-scans variierte von 3 m bis 6 m, wobei in allen

    Fllen 256 Bildpunkte aufgenommen wurden. Die Bildauflsung bei den

    durchgefhrten Mappings betrug 512 x 512 Pixel. Die laterale Auflsung von

    diesem Gert betrgt annhernd 50 nm und die Sensitivittsfaktoren fr die

    Auswertung wurden von dem Gertehersteller bernommen.

  • 5 Experimentelle Methoden

    51

    5.3.5 Rntgenphotoelektronenspektroskopie

    Um die chemische Zusammensetzung von oberflchennahen Bereichen

    gezielt analysieren zu knnen, wurde das XPS (Rntgenphoto-

    elektronenspektroskopie) verwendet. Diese Spektroskopieart ist aufgrund

    ihrer Oberflchensensitivitt eine wichtige Analysemethode und beruht auf

    dem photoelektrischen Effekt. Die Funktionsweise dieses Verfahrens besteht

    darin, dass durch Anregung eines Festkrpers mit monoenergetischen

    Rntgenquanten aus Atomen oder Festkrpern die Rumpfelektronen emittiert

    werden, deren kinetische Energie bestimmt werden kann. Dadurch erhlt man

    Informationen ber die Elementzusammensetzung der Probenoberflche

    und ber den chemischen Bindungszustand dieser Elemente. Die

    XPS-Untersuchungen erfolgten mit dem PHI 5600 von Physical Electronics.

    Als Rntgenquelle diente eine Aluminiumanode, deren Photonen eine Energie

    von 1486,6 eV (Al K; 300 W; 13 kV) haben. Die Bindungsenergie der

    Probenoberflche wurde bestimmt durch eine Durchgangsenergie von

    23,5 eV, dessen Messauflsung 0,8 eV betrug. Die chemische Verschiebung

    wurde auf die Bindungsenergie von Kohlenstoff (C1s: 284,5 eV) bezogen.

    5.3.6 Transmissionselektronenmikroskopie

    Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gestattet mikrostrukturelle

    Untersuchungen von Objekten mit einer extrem hohen Auflsung. Es

    kombiniert die konventionelle transmissionselektronenmikroskopische

    Abbildungstechnik einschlielich der Elektronenbeugung mit Mglichkeiten

    der Elementanalyse. Fr die atomare Abbildung und Analyse der Hartmetalle

    wurde ein Transmissionselektronenmikroskop des Typs Fei Titan 80-300 am

    Lehrstuhl fr Biomaterialien WW 7 verwendet, welches mit einem

    Cs-Abberationskorrektor ausgestattet ist, der eine Auflsung von 0,8

    ermglicht. Die Beschleunigungsspannung fr die Elektronen aus der

    Feldemissionskanone betrug bei allen Versuchen 300 kV. Das Gert verfgt

  • 5 Experimentelle Methoden

    52

    ber eine Scanning-TEM-Einrichtung (STEM), einen EDXS-Zusatz und mit

    Hilfe eines eingebauten Energieverlustspektrometers kann auch die Intensitt

    der inelastisch gestreuten Elektronen (EELS) gegen den Energieverlust

    aufgetragen werden. Als Spektrometer fr die EFTEM- (Energy Filtered

    Transmission Electron Microscopy) bzw. der EELS-Aufnahmen (Electron

    Energy Loss Spectroscopy) wurde ein Gatan Image Filter (GIF) verwendet.

    Smtliche STEM-Aufnahmen wurden im HAADF Modus (High Angle Annular

    Dark Field) durchgefhrt, wobei die maximale Auflsung 1,4 betrug. Somit

    bietet die Transmissionselektronenmikroskopie die Mglichkeit der

    Bestimmung von punktueller und flchenhafter Elementverteilung. Dadurch

    knnen Aussagen ber die chemische und physikalische Struktur der Objekte

    gewonnen werden. Alle Untersuchungen wurden in Kooperation mit der

    Arbeitsgruppe Elektronenmikroskopie von Prof. Dr. Spiecker und Dr. Yang

    durchgefhrt.

    5.3.7 Flugzeit-Sekundrionen-Massenspektroskopie

    Das TOF-SIMS (Flugzeit-Sekundrionen-Massenspektroskopie) ist ebenfalls

    ein oberflchensensitives Messverfahren, welches Informationen ber die

    molekulare Zusammensetzung der obersten Atomlage eines Festkrpers

    liefert. Bei dieser Analysemethode lsen ultrakurze Primrionenpulse

    Sekundrionen von der zu untersuchenden Probenoberflche aus. Durch

    anlegen einer Extraktionsspannung erhalten die gesputterten Sekundrionen

    die gleiche kinetische Energie. Wegen EKin = mv ist die Flugzeit auf einer

    definierten Driftstrecke proportional zur Masse des Teilchens. Anhand dieser

    Flugzeiten knnen die gesputterten Sekundrionen mit der Verwendung eines

    Flugzeitspektrometers nachgewiesen werden. Aus der gemessenen Flugzeit

    kann dann die zugehrige Masse des Sekundrions bestimmt und einem

    Element oder einer Verbindung zugeordnet werden. Fr die TOF-SIMS

    Analysen wurde ein Massenspektrometer ION.TOF 5 der Firma ION TOF

    (Mnster) verwendet. Die zu charakterisierenden Hartmetalle wurden mit

  • 5 Experimentelle Methoden

    53

    einem gepulsten Bi1+ Flssigmetallionenstrahl beschossen, dessen kinetische

    Energie 25 keV betrug. Die Eindringtiefe betrug dabei 1-2 nm. Die Spektren

    wurden in einem Hochauflsungsmodus (m/m > 8000 auf 29Si) fr hohe

    Massenauflsung (Bi-hc-bunched) gemessen, wobei die Pulsdauer des

    Primrionenstrahls auf 25 ns reduziert wurde. Die Bilder wurden in einem

    Modus mit hoher lateraler Auflsung (Bi-BA-Image) auf einer Flche von

    500 x 500 m aufgenommen und die Bildauflsung bei den durchgefhrten

    Mappings betrug 512 x 512 Pixel. Vor jeder Untersuchung wurde die

    Oberflche mit Cs+ mit einer kinetischen Energie von 2 keV fr 10 s ber

    400 x 400 m gesputtert.

    5.4 Magnetische Messungen Um die magnetischen Eigenschaften von gesintertem Hartmetall

    charakterisieren zu knnen, wurden die magnetischen Parameter

    Koerzitivfeldstrke HC (nach DIN IEC 404-7) und Sttigungsmagnetisierung

    MS durch einen Koerzimat CS 1.096 bei der Firma Tigra gemessen. Die

    Funktionsweise fr die Ermittlung der Koerzitivfeldstrke ist in Abbildung 16

    dargestellt:

    Abbildung 16: Funktionsprinzip des Koerzimats von Frster

  • 5 Experimentelle Methoden

    54

    Die Bestimmung von HC erfolgte in der Koerzimat-Spule nach EN 10330 in

    einem offenen Magnetkreis [90]. Die zu untersuchenden WC-Co-Hartmetalle

    wurden in der Spule des Messgerts bis in die Sttigung aufmagnetisiert. Die

    Polarisation der Testproben wurde mit den Frster-Sonden gemessen. Im

    Anschluss daran wurde ein Gegenfeld aufgebaut, bis die Polarisation den

    Wert Null erreicht. Der Wert dieser Gegenfeldstrke entsprach der

    Koerzitivfeldstrke HC. Die gewichtsspezifische Sttigungsmagnetisierung

    konnte durch einen Sttigungsmagneten erfasst werden. Dieser besteht aus

    einem abgeschirmten Permanentmagneten mit groem Luftspalt und hoher

    Feldstrke [90] (siehe Abbildung 17).

    Abbildung 17: Aufbau des Sttigungsmagneten

    Die Messung des magnetischen Moments erfolgt durch die Abziehmethode

    aus dem Magneten nach IEC 60404-14 mittels eines Fluxmeters und der

    Helmholtzspulen, welche sich im Luftspalt befinden. Die gewichtsspezifische

    Sttigungsmagnetisierung errechnet sich aus dem Verhltnis des

    magnetischen Moments zum Gewicht.

  • 5 Experimentelle Methoden

    55

    Diese Magnetmessungen sind im Allgemeinen zerstrungsfrei und knnen

    auch dafr verwendet werden, die Dichte der gesinterten Hartmetalle zu

    bestimmen.

    Des Weiteren wurden noch Versuche unternommen, den Einfluss eines

    magnetischen Feldes auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen

    zu untersuchen. Dazu wurde ein zylindrischer NdFeB Magnet von Neotexx

    mit den Maen 20 mm x 10 mm in die elektrochemische Zelle senkrecht zur

    Arbeitselektrode positioniert, damit die magnetische Flussdichte ihre

    maximale Strke erreicht. Der Versuchsaufbau ist schematisch in Abbildung

    18 dargestellt.

    Abbildung 18: Schematischer Versuchsaufbau zur Untersuchung des magnetischen Einflusses auf die Hartmetallkorrosion

    Das Ziel dieser Versuchsdurchfhrung ist, den Einfluss der Lorentzkraft auf

    das Korrosionsverhalten von Hartmetalllegierungen zu bestimmen.

    Lorentzkraft

    e-

    Elektronenflussrichtung aus der Kobaltelektrode

    Halterungen fr den Magneten

    NdFeB Magnet e-

  • 6 Ergebnisse

    56

    6 Ergebnisse

    6.1 Elektrochemische Untersuchungen von Hartmetallen Nasselektrochemische Analysen bilden einen Schwerpunkt dieser

    Doktorarbeit, da das Korrosionsverhalten von Hartmetallen sehr gut in

    wssrigen Lsungen charakterisiert werden kann. Hierfr stellen vor allem

    Impedanz- und potentiodynamische sowie Strom-Zeit-Messungen eine gute

    Untersuchungsmglichkeit dar.

    6.1.1 Elektrochemisches Verhalten unter Gleichgewichts-bedingungen

    WC-Co-Verbundwerkstoffe zeigen unter Gleichgewichtsbedingungen (OCP)

    ber das gesamte Spektrum stabile Potentialwerte von etwa -0,2 V. Nickel in

    der Bindermatrix weist ebenso dieses pH-unabhngige Verhalten auf,

    verschiebt aber das gemessene Ruhepotential zu hheren Potentialen auf

    etwa -0,1 V (Abbildung 19 und Tabelle 4).

  • 6 Ergebnisse

    57

    0 2 4 6 8 10 12 14-1,0

    -0,8

    -0,6

    -0,4

    -0,2

    0,0

    0,2

    0,4 OCP nach 2 h

    WC

    Co

    Co

    WC-Co

    WC-Co

    WC-Co-Ni

    OC

    P [V

    vs. A

    g/A

    gC

    l]

    pH

    Abbildung 19: Das nach 2 h aufgenommene OCP in Abhngigkeit des pH-Wertes von allen Hartmetallsorten und der reinen Phasen WC und Co

    Tabelle 4: Ruhepotentialwerte der Hartmetalle mit unterschiedlicher Binderzusammensetzung und der reinen Phasen WC und Co bei verschiedenen pH-Bereichen

    Die beiden reinen Komponenten besitzen ein pH-abhngiges Verhalten, in

    dem bei hohen pH-Werten das Ruhepotential linear abfllt. Aufflligerweise

    stellen sich bei pH 13 fr rein Co und bei pH 14 fr WC-Co bei den

    Hartmetallproben 1 (unlegierte) und 4 (VC-legierte) zwei Gleichgewichts-

    zustnde (-0,8 V und -0,3 V) ein, wobei der kathodisch negativere Wert dem

    Ruhepotential von rein Co nahe kommt.

    Bei den Aufnahmen des Ruhepotentials der Proben 1 und 4 bleibt der

    gemessene Wert von -0,8 V fr etwa eine Stunde stabil, bevor sich dann das

    Potential schlagartig auf -0,3 V verschiebt. Bei den anderen

  • 6 Ergebnisse

    58

    WC-Co-Hartmetallen (Probe 2, 3 und 5) konnte dieses Phnomen des

    Potentialsprungs nicht beobachtet werden.

    Verantwortlich fr diese Instabilitt knnten Vernderungen in der Struktur

    des gebildeten Passivfilms sein [85], welche verschiedene elektrische

    Eigenschaften (z.B. unterschiedliche Leitfhigkeit) aufweisen. Mglich wre

    auerdem, dass mit Erhhung der Eintauchzeit die Hartmetalloberflche mit

    zunehmend mehr Co(OH)2-Adsorbaten bedeckt wird, deren Menge erst nach

    etwa 1 Stunde ausreicht, um die Hartmetalloberflche flchendeckend zu

    belegen.

    Die metastabilen Gleichgewichtszustnde fr Hartmetalle und Rein-Co

    wurden in der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68] und in der

    Verffentlichung von Badywy [85] ebenfalls besttigt.

    6.1.2 Einfluss der Korngre auf das Korrosionsverhalten in neutralen und sauren Lsungen

    In einer ersten Versuchsreihe wurden als Umgebungsbedingung sauere und

    neutrale Lsungen gewhlt, so dass die pH-Einstellung in etwa den

    Anwendungsbedingungen von Hartmetallen im industriellen Einsatz

    entspricht. Des Weiteren wurde die Auswirkung von eventuell schdlichen

    Chloriden auf die verschiedenen Hartmetallsorten im Neutralen untersucht.

    6.1.2.1 Impedanzmessungen

    In 0,5M H2SO4 zeigen reines Kobalt und alle WC-Co-Proben einen geringen

    Polarisationswiderstand (RP) von ungefhr 2 kcm. Die gemessenen

    Impedanzkurven sind in Abbildung 20 dargestellt. Aus dieser ist eindeutig zu

    erkennen, dass Hartmetalle eine relativ hohe Auflsungstendenz besitzen,

    welche im Allgemeinen von der Co-Phase bestimmt wird.

  • 6 Ergebnisse

    59

    10-3

    10-2

    10-1

    100

    101

    102

    103

    104

    105

    100

    101

    102

    103

    104

    105

    106

    7 (0.8 m)

    6 (1,8 m)

    5 (0,6 m)

    4 (0,8 m)

    3 (1,2 m)

    2 (1,8 m)

    1 (4 m)

    reines WC

    reines Co

    0,5M H2SO

    4

    Imp

    ed

    an

    z [

    cm

    ]

    Frequenz [Hz]

    10-3

    10-2

    10-1

    100

    101

    102

    103

    104

    105

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    900,5M H

    2SO

    4 7 (0.8 m)

    6 (1,8 m)

    5 (0,6 m)

    4 (0,8 m)

    3 (1,2 m)

    2 (1,8 m)

    1 (4 m)

    reines WC

    reines Co

    Ph

    ase

    nw

    inke

    l [

    ]

    Frequenz [Hz]

    Abbildung 20: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hart-metalle mit verschiedenen Korngren und der reinen Phasen WC un