1222 HELVETIC.\ CIIIhl1C.Z ACTA.

C,,H,,O,N (ca. 40 yo der Gesamtalkaloide) und das kristallisierte Ru- phanisin C,,H,,O,N (ca. 4 % der Gesamtalkaloide). Die iibrigen drei ebenf slls kris t allisierten B asen Ambellin C 18H2105N Crinidin C l,H,,O,N und Lycorin C,,H,,O,N sind in Buphane Fischeri nur in geringer Menge vorhanden (0,03 bis 5 yo der Gesamtalkaloide) und bereits in andereri Amaryllidaceen angetroffen worden.

Pharmazeutisch-chemisches Laboratorium Sar~dox (Leitung Prof. A . #toll), Basel.

140. Fluoreszierende Stoffe aus Drosophila rnelanogasfer. 2. Mitteilung')

von M. Viscontini2), E. Loeser2), P. Karrer2) und E. Hadorn3). (13. VI. 55.)

I n dieser 2. &Iitteilung berichten wir uber weitere Ergebnisse unserer Arbeit die wir bei der Isolierung und Konstitutionsaufkliirung von fluoreszierenden, biologisch wichtigen Stoffen aus Drosophila melanogaster (Wilds t Bmme)

OH

OH

festgestellt hcaben.

OH 1 lu' CHOH-COOH

*d\/ A/ p I1 1 HP"X il' I1

' A <'

OH

1. Die als HB, in unserer 1. Mitteilung bezeichnete Substanz ist

Das aus Wasser umkristalliskrte Produkt lutt folgende Elementaranalgse ergeben :

(172,14) Gef. ,, 41,71 ,, 3,85 ,, 38,620,;

das 2-Amino-6-oxy-pterin (I).

C,H5ON,,1/2H,O Ber. C 41,86 H 3,49 N 40,68% *)

1. Mitteilung Helv. 38, 397 (1955). ?) Chemisches Institut der Universitat Zurich. 3, Zoologisch-vgl. anatoinisches Institut der Universitiit Zurich. ") Untcr gleichen Bedingungen hat das synthetische Produkt die folgenden Ana-

iysenwerte gezeigt: C 42.05; 41,8:3 H 4,76; 3,5296.

Volumen XXXVIII, Fasciculus v (1965) - No. 140. 1223

Ferner erwies es sich als identisch mit dem synthetischen 2-Amino-6-oxy-pterinl). (UV.-Spektrum und Papierchromatogramm in folgenden 4 Losungsmitteln: Butanal/ Eisessig/Wasser (20: 3 : 7) ; Propanol/l-proz. wass. NH, (2 :I) ; Pyridin!Essigester/Wasser (4: 3 : 3) ; 3-prOz. wass. Ammoniumchlorid-Losung).

2. Die als HB, bezeichnete Substanz ist sehr wahrscheinlich die ( - ) -2-Amino-6-oxy- p terin-8-ox yessigsaure (11).

analyse : Das aus Wasser nochmals umkristallisierte Produkt zeigte folgende Elementar-

C,H,O,N, Ber. C 40,51 H 2,98 N 29,53% (237,18) Gef. ,, 40,45 ,, 3 3 4 ,, 29,650/,

1 Mol dieser Substanz wurde von 1 Mol Perjodsaure oxydiert unter Bildung von 2-Amino-6-oxy-pterin-8-aldehyd (111), und bei dieser Oxydation entstanden weder Amei- sensaure noch Formaldehyd. Die Struktur des Aldehyds wurde durch einen Vergleich mit dem synthetischen Aldehyd bewiesenz). Eine weitere Oxydation des Aldehyds mit Wasserstoffsuperoxyd ergab nur die 2-Amino-6-oxy-pterin-8-carbonsaure (IV), welche identisch war mit der synthetischen S&ures). (UV.-Spektrum, Fig. 1, und Papierchromato- graphie mit den 4 oben erwahnten Losungsmitteln.)

Fig. 1. UV.-Spektren von 2-Amino-6-oxy-pterin-8-carbons5iure (IV) (synthetisch, aus Drosophila

melanogaster isoliert und als Oxydationsprodukt des Pterin-aldehyds 111 erhalten). - in 0,I-n. NaOH ............ in 0,5-n. HC1

3 . Aus 5 kg (Frischgewicht) Drosophila melanogaster hat man weiterhin 3 mg 2-Amino-6-oxy-pterin-8-earbons%ure (IV) isoliert, die wie oben, d. h. durch Vergleich mit einem synthetisehen Produkt iden- tifiziert wurde.

Die folgende Tab. enthiilt die R,-Werte von allen Substanzen in den bereits erwiihnten 4 Losungsmitteln. Wir mochten darauf auf- merksam inaehen, dass die R,-Werte stark schwanken konnen und dass es notig ist, bei einem Papierchromatogramm gleiehzeitig mit der zu prufenden Substanz das entsprechcnde synthetische Produkt als Vergleichssubstanz lsufen zu lassen. ____

l) J . H. 3Iowal et al., J. Amer. chem. Soc. 70, 14 (1948). 2, Von der Fa. F. Hoffmann-La Roche & Co. AG., Basel, freundlichst zur Verfugung

*) J . H . Mowat et al., J. Amer. chem. Soc. 70, 14 (1948). gestellt.

1224 HELVETICA CHIMICA ACTA.

Rf-Werte der verschiedenen Substanzen in Losungsmitteln.

Losungsmittel

2-Amino-6-oxy-pterin . . . . . . . ( - )-2-Amino-6-oxp-pterin-8-oxyessig-

saure . . . . . . . . . . . . . . 2-Amino-6-oxy-pterin-8-aldehyd . . . 2-Amino-6-oxy-pterin-8-carbonsiiure .

Dem Schiueizerischen Nationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung sprechen wir fur die uns gewahrte materielle Hilfe unseren besten Dank aus.

Zusammenf assung. Es werden die Konstitutionsaufklarung von zwei fluoreszierenden

S tof f en und die Isolierung von 2 -Amino - 6 - oxy -p terin-8 -carbonsaure aus Drmophila rnelanogaster beschrieben.

Zurich, Chemisches Institut und 2oolog.-vgl. anatomisches Institut der Universitat.

141. Uber den Mechanismus der Substitutionen am C-Atom 1 von Pyranosen und ihren Derivaten

von G. Huber. (11. VI. 5 5 . )

Substitutionsreaktionen am C-Atom 1 von Pyranosen und ihren Derivaten waren schon oft Gegenstand eingehender experimenteller Untcrsuchungen und theoretischer Betrachtungen. Bei siiurekata- lysierten Solvolysen und Isomerisierungen werden dabei meist inter- medigre Carbonium- und Oxoniumionen postuliert '). Bei Solvolysen kiinnen solche Ionen durch Abdissoziation des C,- Substituenten ent- stehen.

Bei C, -0-Arylderivaten von Zuckern wird angenommen, dass im Falle von I , 2-trans-Konfiguration eine Erleichterung der Abdis-

1) Vgl. R. U . Lemieux, Adv. Carbohydr. Chemistry 9, 1 (1954); G. N . Richards, Chemistry & Ind. 1955, 228; A . B. Foster & 1P. G . Overend, ibid. 1955, 566.