442 Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe

Das Anionenaustausehverhalten yon Uran, Thorium, Seltenen Erden und verschiedenen anderen Elementen in Medien aus Salzs~ure und organisehem L6- sungsmi~tel eharakterisierten J. K o ~ s c H und I. HAzA~ [1] durch Bestimmen der Gewiehtsverteilungskoeffizienten zwischen 1 g lufttroekenem stark basischen Anionenaustauscher Dowex l-X8, 100--200 mesh, und 20 ml einer Mischung yon 90 bzw. 950/0 (v/v) organischom Solvens und 10 bzw. 5~ (v/v) 6 bzw. 12 m Salz- si~ure mit einem Metallgehal~ yon 5 bzw. 10 mg bei Zimmertemperatur (25~ nach der Gleichgewichtsmethode, wobei die Restkonzentration im Filtrat ffir Mengen fiber ungef~ihr 100 ~g chelatometrisch gegen Mercksehe Indicator-Puffer-Tabletten, die an Seltenen Erden gegen Xylenolorange in Verbindung mit Hexamethylen- tetramin als Puffer, die an Aluminium gegen PAN und die an Strontium gegen Phthaleinpurpur, ffir kleinere Mengen dagegen spektrophotometrisch mit Solo- chromate Fast Red [2] bzw. im FMle yon Ur~n ituorimetriseh [3] ormittolt wurde. Die Ergebnisse werden in Form yon 12 Diagrammen der Logarithmen der Ver- teilungskoeffizienten, deren experimenteller Fehler nnter 100 • 5--10, dariiber jedoeh ~= 10--20~ betr~,gt, gegen die einzelnen Elemente ffir Uran(VI), Thorium- (IV), Lanthan(III), Cer(III), Praseodym(III), Samarium(III), Gadolinium(III), Y~terbium(III), A]uminium(III), Gallium(III), Indium(III), Magnesium(II), Calcium(II), Strontium(II), Zink(II), Cadmium(II), Quecksilber(II), Eisen(III), Kobalt(II), Niekel(II), Knpfer(II), Chrom(III) und M~ngan(II) in Methanol, Athanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Methylglykol, ii.thyl- glykol, Ameisens~ure, Essigs~ure, Aeeton und Tetrahydrofuran dargestellt und im Vergleieh zu den in w~Briger Salzs~Lure gewonnenen (118 Literaturzitate) diskutiert sowie an Hand yon zwei Diagrammen der Logarithmen der Verteilungskoeffizienten ffir die Seltcnen Erden und Erdaikalien in 90~ organischem Medium gegen die Dielektrizit~tskonstante auch zu dieser in Beziehung gesetzt. Eine Reihe yon m6gliehen Trennungen auf dieser Grm~dlage wird angegeben. [1] Talanta 11, H57--1175 (1964). Anal. Inst., Univ. Wien (0sterreieh). -- [2] KOR- KlSCH, J., I. HAzA~ and G. A ~ m u s : Talanta 10,865 (1963). -- [3] SC~6~F~LI), T., M. EL G A ~ , C. F~Iv, m ~ u. J. V~SELS~Y: Mikrochim. Acta 1960, 883; vgl. diese Z. 183, 51 (1961). A. KOSAK

Folgende mal~analytische Methoden zur Indiumbestimmung mit Natrium. di~thyldithiocarbamidat bespreehen R. STA~OgO:K und H. SIAG~0 [t]. A. Indium wird mit Natriumdigthyldithiocarbamidat(DDTC-)L6sung titriert; die vollendete Ausf~llung yon Indium als In[(C~Hs)2SCNe] a wird durch Metallindicatoren angezeigt. B. Man titriert potentiometrisch gegen eine Indieator-Silberelektrode naeh A./IU- LA~-ICKI [2]. C. Die am2erometrische Bestimmung [3] beruht auf der Reaktion yon Indium mit DDTC im Molverh~ltnis l : 3. -- Aus/iihrung. A. Man bringt in einen 50 ml-Erlenmeyer-Kolben 5 ml ProbelSsung und stellt das p g mit Acetatpuffer ein, fiigt 1 Tr. Indicator (Dithizon, PAN odor Brenzeateehinviole%) und etwa 4 ml Chloroform hinzu, l~gt gestellte DDTC-L6stmg in Anteilen unter jedesmaligem Sehfitteln zulaufen, im Falle yon Dithizon Ms Indicator bei pH 4,5 bis zum Um- schlag Rot/Griin. Dient Brenzeatechinviolett odor PAN [=l-(2-Pyridylo-azo)-2- naphthol] als Indicator, so titriert man bei pi t 5,6 bis zum Umschlag Blau (bzw. Rot)/Gelb. -- B. Man bringt in ein 50 ml-Becherglas eine Menge ProbelSsung, die 3--12 mg Indium enth~]t und stellt pH auf 4,4 ein. Dann taueht man in die Probe- 15sung die mit dem pH-Meter (bier ~adiometor PHM 21b) verbundenen Elektroden und rfihrt w~hrend der Titration mit einem magnetischen Rfihrer. Der Endpunkt wird graphiseh ermittelt. -- C. Man verwendet eine Quecksilber-Tropfelektrodo und als Bezugse]ektrode eine ges~tt. Kalomelelektrode. Als Grundelektrolyt dien~Acetat- puffer pH 4,4 mit Zusatz yon 0,01 ~ Gelatine. Man titriert bei konstantem Potential

Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe 443

--0,8 V an einem Polarographen [bier Radiomoter PO 3 (odor LP 55)]. Vor der Bestimmung wird Stickstoff durch die L6sung geleitet und die Probe nach jedem -D-DTC-Zusatz aus der Mikrobiirette dureh einen Stickstoffstrom entliiftet und gemischt. Der Endpunkt wird graphisch ermittelt. Indium reagiert aueh hier mit DDTC im Molverh~ltnis 1:3. -- Als Lgslichlceitsprodu]ct yon In[(C2H~)2SCN2] ~ wird auf Grund des Gleiehgewichtes In(DDTC)s d- NTA ~ In(NTA) -}- 3 DDTC der Weft (9,85 • 2,5) �9 i0 -2s bei 25~ und bei # = 0,1 (KNOs) gefunden. -- i~eagen- tien. 1.0,01 m IndiumstandardlSsung, durch LSsen yon spektralreinem Indiummetall in geringem ~bersehuB yon Sa]peters~ure und Auffiillen mit Wasser in einem MeB- kolben bereitet. 2.0,03 m L6sung von Na-DDTC (B.D.H., Analal~) ; ihr Faktor wird durch potentiometrisehe Titration einer Zinkl5sung [2] bestimmt. 3.0,1 m Nitrilo- triessigs~ure, deren Faktor dureh Titration einer ZinldSsung gegen Eriochromschwarz T bestimmt wird. 4. PuHcrlgsungcn yon pH 3--6 werden aus Essigs~ure- und Am- moniumhydroxidlSsungen bereitet. [1] Chem. Anal. (Warsaw) 10, 265--270 (1965) [Polnisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Lehrst. f. anorg. Chem. der pharmaz. Abt. d. ~ed. Akad., Warschau (Polen). -- [2] Aeta China. Acad. Sci. Hung. 27, 41 (1961); vgl. diese Z. 189, 347 (1962). -- [3] J. DO~.E~AL U. J. Z:~KA" Collection Czech. Chem. Commun. 26, 1464 (t961); (Polarometrisehe Titrationen) (Tscheeh.), 150 S. (Prag). P. HAAS

Thal l ium(I I I ) kann nach T. SVZUKI und T. SOTOBAYAStL[ [1] mit einem Amin yon hohem Molekulargewicht quantitativ extrahiert werden. Man verwendet eine schwach saure (0,1 --0,5 n bromwasserstoff- odor salzsaure) Probel6sung, die man mit einer L5sung yon Amber]ire LA-1 in Xylol oder Benzol extrahiert. Fiir den mg-Bereieh wird eine 5~ fiir den ,ug-Bereich eine 0,1~ LSsung des Amins verwendet. Die l~iickextraktion gelingt ]odiglich mit einor ADTA-LSsung boi pH 10. Die quantitative Bestimmung orfolgt durch Einsatz einer bekannten Menge ADTA und Riicktitration des Uborschusses bei pH 5 mit 0,01 m ThoriumlSsung unter Verwen- dung yon Xylenolorange als Indicator, im ~g-Bereich jedoch photometrisch mit Malachitgrfin bei 635 nm. Eine Reihe anderer Metalle wie Zink, Kupfer, Eisen, Ko- balt und Nickel weisen nur sehr geringo Extrahierbarkeiten auf, so dag Thallium quanti tat iv abgetrennt werden kann. [1] Japan Analyst 14, 414--419 (1965) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. ref.) Dept. Chem., Fac. Sci., Niigata Univ., NishiShata-eho, Niigata-shi (Japan).

L. J . OTT~DO~rE~

_Die spe/ctrophotometrische Bestimmung yon Thallium mit Diantipyryl-p.dimethyl- aminophenylcarbinol (I) beschreiben S. I. GvsEv, A.S. P~sls und E .V . SOKO- LOVA [1]. Synthese des Reagenses nach [2]: Einer LSsung yon 7,52 g Antipyrin in 10ml Salzsaure (1,19) werden 2,98 g Dimethyl-p-aminobenzaldehyd in 5 ml derselben Saure gelSst, zugegeben. Nach 15 mill gibt man 10 m] Wasser zu und ]agt 12 Std lung stehen. Je tz t wird filtriert und aus 5~ Salz- saure umkristallisiert. 5 g des orhaltenen Produktes werden in 100 ml einer 10~ Eisen(III)-chloridlSsung gelSst und 11/~ Std lung auf80~ erwarmt. Nach dem Abkiihlen wird unter starkem Riihren 5O/oige Natronlauge zugegeben, bis kein Niederschlag mehr ausfallt. Der Niederschlag wird abfiltriert; zum Fil trat wird weiter bis zum Verschwindon der roten Farbung uater Riihren 20~ Natronlauge zugegeben. Das ausgefMlene Carbinol wird abfiltriert, bei 80~ getroeknet und aus Ligroin umkristallisiert. Schmelzpunkt 134--136 ~ C. Zur Herstellung der Reagenslgsung werden 0,014 g des t~eagenses in 50 ml Megkolben mit Wasser und 0,5 ml 1 n Salzsaure versetzt und nach dem LSsen bis zur Marke mit Wasser aufgefiillt. - - Grundlage des Ver/ahrens. In saurer LSsung in Anwesenheit eines ~berschusses an Br--Ionen und (I) werden TP+-Ionen quantitativ in eine