FORM Mol Sci Jpn Final mizuno · 構造モデル SrTiO 3の助触媒担持面には、実験的に安定であることが報告されている(001)TiO 2 面を選んだ(Fig. 1)。Pt

1P057

水分解光触媒の助触媒に関する理論的研究1東大院工

○水野花春1，津田昌俊1，山下晃一1

Effects of Co-catalyst on Water-splitting Photocatalyst: A DFT Analysis

○Kaharu Mizuno1, Masatoshi Tsuda1, Kochi Yamashita1 1 Department of Chemical System Engineering, The University of Tokyo, Japan

【Abstract】 Loading co-catalysts on water splitting photocatalysts is one of the promising way to boost

the efficiency of photocatalysts. Co-catalysts such as noble metal nanoparticles are believed to separate photogenerated electrons and holes. Nevertheless, the details of reactive sites and reaction mechanism are still not clear because of the difficulty in detecting water splitting reaction. Here, in our research, we aimed to elucidate the relations between geometrical and electronic features of co-catalysts and to clarify the absorption structure of water on the photocatalyst surface by means of first-principles calculations. We especially focused on Pt/SrTiO3, a combination of well-known co-catalyst and photocatalyst on which many experiments have been conducted, and found that, compared to single Pt atom, Pt clusters should be more active for H2O reduction. They gather electrons to the top, make it easier for H2O molecules to approach and react. 【序】水素社会の実現のため、太陽光エネルギーを利用し水を水素と酸素に分解する、水分解光触媒が注目を集

めている。水分解光触媒の代表のひとつは SrTiO3 である。SrTiO3 は紫外光照射下で水の全分解反応を起こす光触媒であり、特に Pt ナノ粒子を助触媒として加えると水素生成量が増加することが知られている

[1,2]。 Pt/SrTiO3 をはじめとする水素生成用の光触媒系では、光励起によって生じた電子と正孔が、それぞ

れ助触媒と光触媒表面に移動し、両者の界面にて水分

解反応が生じると考えられている[3,4]。このような実験的な報告に対し、理論的な側面からも詳細な研究が望まれている。本研究の目的は、

第一原理計算をもちいて水分解反応における助触媒の役割を、その電子物性から明ら

かにすることである。具体的には、助触媒担持位置による安定性の違い、担持量と電

子物性の相関、電荷移動前後の水との反応性の違いなどを調べることで、より高効率

な助触媒の構造設計の指針を提示することを目指す。【方法 (理論)】 SrTiO3 表面に、助触媒である Pt 単原子または Pt クラスターを担持させた構造モデルを作成し、電子状態計算を行った。特に、助触媒の有無や Pt クラスターの構造による状態密度や局所電荷密度の違いに着目し、それらと水分解活性との相関について考察した。

Fig. 1. Schematic illustration

●構造モデル SrTiO3 の助触媒担持面には、実験的に安定であることが報告されている(001)TiO2 面を選んだ(Fig. 1)。Pt 単原子を担持させた構造モデルとしては、on Sr (Fig. 2a)、on Ti(Fig. 2b)、on O(Fig. 2c)の三種類を作成した。一方、Pt クラスターを担持させた構造モデルとしては、三原子からなるクラスターとして center3 (Fig. 2d)、side3(Fig. 2e) の二種類と、四原子からなるクラスターとして、center4(Fig. 2f)、side4 (Fig. 2g) の二種類を作成した。

●計算条件計算プログラムは VASP を使用し、周期境界条件のもとで密度汎関数法(DFT)を用いて計算を行った。汎関数としては GGA(PBE)を使用した。K 点サンプリングとして、Γ点中心で 4×4×1を用いた。エネルギーカットオフは 500 eVを使用した。【結果・考察】 ● 水素生成における Pt 助触媒の役割はじめに、上記の構造モデルをもちいて局所電荷密度を求め、各バンドの形状を調べた。その結果、水素生成電位よりも高いエネルギーをもつバンドが Pt の d 軌道を含んでおり、これが Pt クラスターの面外に張り出すような形状をもつことが分かった(Fig. 3)。さらに、Pt/SrTiO3に与えられた過剰電子が、Pt クラスターの頂点に集まることを明らかにした。これらのことから、 Pt/SrTiO3 系における Pt助触媒の役割は、光励起によって生じた電子を Ptクラスターの頂点に捕捉し、これを水分子に移動させることであると考えられる。 ● Pt 助触媒の設計指針つづいて各構造モデルの状態密度を求めた。その結果、助触媒中の Pt 原子の増加にともなって、mid-gap 準位も増加することを明らかにした。一般的に、mid-gap 準位は電子・正孔の再結合中心となることから、Pt の過剰な担持は水素生成効率の低下につながることが示唆される。したがって、Pt 助触媒の原子数は少ないほうがよいと考えられる。さらに、Pt 助触媒の頂点が助触媒としての役割にかかわっていることから、Pt 助触媒は数原子からなるクラスター状のものを用いるのが望ましいと考えられる。先行研究では、助触媒の粒子サイズや担持量には最適値があることが実験的に明らかにされているが[5,6]、本研究の結果は、これを支持するものである。当日は、上記の結果に加え Pt/SrTiO3 系に水分子を分子吸着、解離吸着させたモデルについて吸着位置による反応性の違いについて詳細に報告する予定である。【参考文献】 [1] K. Sayama et al. J. Photochem. Photobiol. A, 2002, 148, 71. [2] H. Kato et al. Chemistry Lett., 2004, 33, 10, 1348. [3] H. Kato et al. J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12327. [4] P.Kalisman, Y. Nakibli, L. Amirav, Nano Lett., 2016, 16, 1776. [5] H.Wang, J.Lub, C.L.Marshall, J.W.Elam, J.T.Miller, H.Liu, J.A.Enterkin, R.M. Kennedy, P.C.Stair, Catalysis Today, 2014, 237, 71–79. [6] A. K. Wahab, T. Odedairo, J. Labis, M. Hedhili, A. Delavar, H. Idriss, Appl Petrochem Res, 2013, 3, 83–89.

● 構造モデル SrTiO3 の助触媒担持面には、実験的に安定であることが報告されている(001)TiO2 面を選んだ(Fig. 1)。Pt 単原子を担持させた構造モデルとしては、on Sr (Fig. 2a)、on Ti(Fig. 2b)、on O(Fig. 2c)の三種類を作成した。一方、Pt クラスターを担持させた構造モデルとしては、三原子からなるクラスターとして center3 (Fig. 2d)、side3(Fig. 2e) の二種類と、四原子からなるクラスターとして、center4(Fig. 2f)、side4 (Fig. 2g) の二種類を作成した。

● 計算条件計算プログラムは VASP を使用し、周期境界条件のもとで密度汎関数法(DFT)を用いて計算を行った。汎関数としては GGA(PBE)を使用した。K 点サンプリングとして、Γ点中心で 4×4×1を用いた。エネルギーカットオフは 500 eVを使用した。【結果・考察】 ● 水素生成における Pt 助触媒の役割本研究では、Pt/SrTiO3 において、水素生成電位よりも高いエネルギーをもつバンドが Pt の d 軌道を含んでおり、これが Pt クラスターの面外に張り出すような形状をもつことを示した。さらに、Pt/SrTiO3に与えられた過剰電子が、Pt クラスターの頂点に集まることを明らかにした。これらのことから、 Pt/SrTiO3 系における Pt 助触媒の役割は、光励起によって生じた電子を Ptクラスターの頂点に捕捉し、これを水分子に移動させることであると考えられる。 ● Pt 助触媒の設計指針本研究では、助触媒中の Pt 原子の増加にともなって、mid-gap 準位も増加することを明らかにした。一般的に、mid-gap 準位は電子・正孔の再結合中心となることから、Pt の過剰な担持は水素生成効率の低下につながることが示唆される。したがって、Pt 助触媒の原子数は少ないほうがよいと考えられる。さらに、Pt 助触媒の頂点が助触媒としての役割にかかわっていることから、Pt 助触媒は数原子からなるクラスター状のものを用いるのが望ましいと考えられる。先行研究では、助触媒の粒子サイズや担持量には最適値があることが実験的に明らかにされているが[5,6]、本研究の結果は、これを支持するものである。当日は、上記の結果に加え Pt/SrTiO3 系に水分子を分子吸着、解離吸着させたモデルについて吸着位置による反応性の違いについて詳細に報告する予定である。【参考文献】 [1] K. Sayama et al. J. Photochem. Photobiol. A, 2002, 148, 71. [2] H. Kato et al. Chemistry Lett., 2004, 33, 10, 1348. [3] H. Kato et al. J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12327. [4] P.Kalisman, Y. Nakibli, L. Amirav, Nano Lett., 2016, 16, 1776. [5] H.Wang, J.Lub, C.L.Marshall, J.W.Elam, J.T.Miller, H.Liu, J.A.Enterkin, R.M. Kennedy, P.C.Stair, Catalysis Today, 2014, 237, 71–79. [6] A. K. Wahab, T. Odedairo, J. Labis, M. Hedhili, A. Delavar, H. Idriss, Appl Petrochem Res, 2013, 3, 83–89.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f) (g)

Fig. 2. Pt atoms and clusters on SrTiO3 slab

Fig. 1. Structure Model

Pt

Ti

O

Sr

コメントの追加 [KM1]: H, H2（表面に対し水平）, H2

（表面に対し垂直）, H2O, OHと H をつけた系の

ENERGY一点計算と吸着前後の電荷密度差について計

算が終わっています。考察はまだ何とも言えない状態で

す。


SrTiO3 (001)TiO2

(Fig. 1) Pt on Sr (Fig. 2a) on Ti(Fig. 2b) on O(Fig. 2c) Pt

center3 (Fig. 2d) side3(Fig. 2e) center4(Fig. 2f) side4 (Fig. 2g)

VASP (DFT)

GGA(PBE) K 4×4×1 500 eV

Pt Pt/SrTiO3

Pt d Pt Pt/SrTiO3

Pt Pt/SrTiO3 Pt Pt

Pt Pt

mid-gap mid-gap Pt

Pt Pt Pt

[5,6] Pt/SrTiO3

[1] K. Sayama et al. J. Photochem. Photobiol. A, 2002, 148, 71. [2] H. Kato et al. Chemistry Lett., 2004, 33, 10, 1348. [3] H. Kato et al. J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12327. [4] P.Kalisman, Y. Nakibli, L. Amirav, Nano Lett., 2016, 16, 1776. [5] H.Wang, J.Lub, C.L.Marshall, J.W.Elam, J.T.Miller, H.Liu, J.A.Enterkin, R.M. Kennedy, P.C.Stair, Catalysis Today, 2014, 237, 71–79. [6] A. K. Wahab, T. Odedairo, J. Labis, M. Hedhili, A. Delavar, H. Idriss, Appl Petrochem Res, 2013, 3, 83–89.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f) (g)



Pt

T

i

O

Sr

Kaharu Mizuno� 2017/7/25 15:38 [1]: H, H2 , H2

, H2O, OH H

ENERGY


er3

center4

side3

side4

2.90

2.45

1.95

2.24

2.07

2.70

2.52

nter3

center4

side3

side4

2.90

2.45

1.95

2.24

2.07

2.70

2.52

EFFECTS OF CO-CATALYSTS ON WATER-SPLITTING PHOTOCATALYSTS: A DFT ANALYSIS

Pt4 clusters gather electrons to the

top of them

→ Pt4 clusters should be more active for H2O reduction than Pt atoms

Orbitals whose energy is near H2O

reduction level contain surface Pt

d orbitals

→ Clusters give active sites

Results

SrTiO3

Summary

Popularly used in theoretical

and experimental studies4,5)

Overall water splitting

reaction under UV1)

In an unit cell ,

・(2×2) surface cell・4 layers・20Å vacuum

Slab model

Ti

O

Sr

Pt

Co-catalyst: Pt Popularly used for HER4,5)

on Sr on Ti on O

Software VASP 5.3.2

Functional GGA-PBE

Structural Models

Calculation

on Sr on Ti on O center3 side3 center4 side4Pt1-nearest X 2.90 2.45 1.95 2.24 2.70 2.07 2.52Pt2-nearest X 2.04 2.07 2.06 2.08Pt3-nearest X 2.04 2.07 2.06 2.08

①Structural Parameters

※ X is in the sublayer center3 side3 center4 side4Pt1-Pt2 2.65 2.51 2.63 2.61Pt2-Pt3 2.52 2.59 2.65 2.60Pt1-Pt3 2.65 2.51 2.63 2.61Pt4-Pt1 2.58 2.65Pt4-Pt2 2.56 2.56Pt4-Pt3 2.56 2.56

on Sr on Ti on O center3 side3 center4 side4

Pt1 0.70 -0.10 -0.09 -0.02 -0.30 0.05 -0.14

Pt2 0.04 0.12 0.02 0.16

Pt3 -0.05 0.20 0.09 0.24

Pt4 -0.19 -0.15

②Charge density differenceΔρ=ρ(combined system)

-ρ(adsorped Pt)-ρ(substrates)

side4

Single Pt atom

center3 center4 side3 side4

Pt3 or Pt4 cluster

IntroductionThe roll for co-catalysts on Photocatalysts

Photoexcited e- and h+ recombine immediately

leading to the low efficiency of semiconductor

photocatalyst for water splitting

Co-catalysts are considered to prevent e-/h+

recombination2)

…However, the mechanism of the reactions is unclear

e-

e-

e-

h+h+

h+

+

E(H+/H2)

E(O2/H2O)

Po

ten

tial En

erg

y

center3 center4 side3 side4

A cluster on the

“center” site is nearer to the

surface than that on

the “side” site

Pt-Pt bondings

of the cluster

on the “center” site are

stronger than

those on the

“side” site

③ Charge Distribution

The top atoms of clusters may be the active sites

＋：Positive －：Negative

Pt atoms (vs. valence electrons of an isolated Pt [e])

Sr, Ti, O atoms (vs. SrTiO3 slab without Pt [e])

Here, we investigated the properties of co-catalysts

Bond lengths between Pt cluster and the surface [Å]

Bond lengths of Pt-Pt in the Pt cluster [Å]

Top view

Red: Positive, Blue: Negative,

Isosurface: 0.02 e/Å3center4

A cluster on the “center” site is bound to the surface more

strongly than that on “side”, and gathers electrons to the top of it

Conclusion

Decrease of electrons is observed in the space between a

cluster on the “center” site and the surface(…We will discuss about this result later)

-0.10-0.050.000.050.100.15

Sr1

Sr6

Sr11

Sr16 Ti5

Ti10

Ti15 O4 O9 O14

O19

O24

O29

O34

O39

O44C

harg

e

on_Sr

on_Ti

on_O

-0.10-0.050.000.050.100.15

Sr1

Sr6

Sr11

Sr16 Ti5

Ti10

Ti15 O4 O9 O14

O19

O24

O29

O34

O39

O44C

harg

e

Label of the atom

center3center4side3side4

Pt clusters accept more electrons from Ti and O atom than Pt atoms

A Pt “on O site” accepts electrons from, “on Ti and Sr site” donates electrons to the atom in the sublayer

[1] M. Cardona Phys. Rev. (1965) 140, A651. [2] R. Konta, T. Ishii, H. Kato, A. Kudo, J. Phys. Chem. B (2004), 108, 8992-8995. [3] N. Umezawa, H. H. Kristoffersen, L. B. Vilhelmsen, B. Hammer, J. Phys. Chem. C (2016), 120, 9160−9164. [4] J. Wang, J. Zhao, F. E. Osterloh, Energy Environ. Sci.(2015), 8, 2970—2976. [5] K. Yu, C. Zhang, Y. Chang, Y. Feng, Z. Yang, T. Yang, L-L Lou, S. Liu, Appl. Catal. B: Environ. (2017) 200, 514–520.

References

① Partial density of states Discussion

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

no Pt

on Sr

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a.

u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a.

u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a.

u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a.

u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a.

u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a.

u.)

Energy(eV)

on Ti

on O

center 3

side 3

center 4

Isosurface: 3×10-4 e/Å3

Sr pSr dTi pTi dO sO pPt pPt d




② Orbitals distributed Pt (“center4” as an example)

bonding antibonding

εband[eV]

Occupied

Systems with Pt clusters have more surface levels than those with Pt atoms between Egap

Large overlap between the highest occupied orbital and the unoccupied lowest energy orbital is observed

Orbitals near H2O reduction level contain surface Pt d orbitals

-9.05-12.25 -7.59 -7.22 -6.00 -5.79 -4.00 -3.79

Clusters give active sites, however

loading too much leads to low efficiency

for water splitting

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

DO

S(a

.u.)

Energy(eV)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

-40-30-20-10

0 10 20 30 40

DO

S(a

.u.)

Unoccupied

Conclusion

H2O reduction level

H2O oxydation level

Fermi level

(vs. 0[V=vacuum level)

side 4

○MIZUNO Kaharua,b, YAMASHITA Koichia,b（aDepartment of Chemical System Engineering, the University of Tokyo, bJST-CREST）

Energy cutoff 500 eV

k points 4×4×1

Fig. 3. An orbital distributed

on Pt (εBAND = -4.00 eV)

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FORM Mol Sci Jpn Final mizuno · 構造モデル SrTiO 3の助触媒担持面には、実験的に安定であることが報告されている(001)TiO 2 面を選んだ(Fig. 1)。Pt