uber N-Sulfonyl-imino-dithiokohlensaureater und N-Sulfonyl-dithiourethane

Von Dor. Ilr. R. Gompper und Dipl.-Chem. W. Higele

Institut fur Organischc Chemie und Organisch-chemische Technologie der T H Stuttgart

Die Umsetzung der Sulfonamide mit Schwefelkohlcnstoff ist bislang nicht beschrieben worden. Sie ist nach folgendem Schema moglich:

/SR' 11 's- @*> RSOzN=C \

IV ' S R

Als Losungsmittel eignen sich z. B. N.N-Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd, als Basen (MOH) konz. Natron- und Kalilauge.

Die Sake I1 konnen isoliert oder direkt zu I l l und IV weiter- verarbeitet werden. Cute Ausbeuten erhalt man jeweils nur dann, wenn man der LBsung von I MOH und CS2 ,,portions- weise" zufugt (zunichst 1 Aquivalent MOH und 112 Aqui- valent CS2, dann 1/2 MOH und l / j CS2, usw.).

Die Alkylmercaptogruppen in 111 und IV sind leicht nucleo- phi1 substituierbar. Als Reaktionspartner haben wir bis jetzt Alkohole, Ammoniak, prim. und sek. Amine, Diamine, Aminoalkohole, Athylenimin, Hydrazine, Guanidin und CH- acide Verbindungen verwendct. Der Austausch der zweiten Alkylmercaptogruppe in IV gelingt nur unter verschirften Be- dingungen (z. B. rnit NH3 in Phenol bei IOOT).

Durch Oxydation von I11 gelangt man zu N.N'-Disulfonyl- isothiuramdisulfiden. Beim Erhitzen von I l l in inerten L6- sungsmitteln wird Alkylmercaptan abgespalten; moglicher-

VERSAMMLUNGSBERICHTE

weise bilden sich auch beim Erhitzen mit Alkohol intermcdiir Sulfonyl-senfole, die dann zu N-Sulfonyl-thioncarbamid- slureestern weiterreagieren.

Eingegangen am 30. August 1962 12 3351

Isoselenazol und 3-Methylisoselenazol

Von Prof. Dr. F.Wille, A. Ascherl, G. Kaupp und L. Capeller

Institut fur Anorganische Chemie der Universitit Munchen

Vor kurzem berichteten wir, daB sich 3-Rhodanacrolein mit Ammoniak in Isothiazol iiberfiihren llBt [l]. Ein analoger RingschluB tritt ein, wenn man 3-Cyan-selen-acrolein (I, R = H) mit flussigem Ammoniak umsetzt. Man erhalt das bisher unbekannte Isoselenazol (11, R 7 H), eine farblose Flussigkeit mit pyridin-lhnlichem Geruch (Kp46 68 OC; n20 - 1,603; Amax 2 266 mp; E = 4680 in Dioxan) ..

Aus 3-Cyan-selen-butenon (I, R = CH3) bildet sich mit Ammoniak analog 3-Methylisoselcnazol (11, R = CH3) Kp13 = 51-51,5"C; n;O = 1,575, hmax = 268 mp; E = 3630 in Dioxan). Cyan-selen-acrolein ( I , R = H) (Fp = 73-75 "C) wird durch Addition von Selencyanwasserstoffsaure an Propinal darge- stellt; 3-Cyan-selen-butenon (I, R = CH3) (Fp = 50-53 OC) erhalt man entsprechend aus Butinon.

Eingegangen am 7. September 1962 [Z 3371

[ I ] F. W i k , L. Cupeller ( I . A. Steiner, Angew. Chem. 74, 467 (1962).

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Zu einer Vortragsveranstaltung hatten anllBlich einer Gast- vorlesung von Prof. Dr. Feigl die Philosophische Fakultlt der Universitat Marburg/L. und die GDCh-Fachgruppe ,,Ana- lytische Chemie" am 29. Juni 1962 nach Marburg/L. einge- laden.

Fortschritte in der Tiipfelanalyse

F. Feiyl, Rio de Janeiro

Die Tupfelanalyse befaBte sich lange nur rnit dem Nachweis anorganischer Stoffe. In den letzten fiinf Jahren hat die Me- thode aber auch in der qualitativen organischen Analyse grolk Fortschritte gemacht. In kurzer Zeit wurden mehr als 1000 Nachweisverfahren fur organische Verbindungen ge- funden. Mit einfachen pyrolytischen Reaktionen lassen sich Verbindungen oder funktionelle Gruppen nachweisen. Die dabei im allgemeinen entstehenden fluchtigen Reaktionspro- dukte konnen rnit hoher Empfindlichkeit durch Tupfelreak- tionen nachgewiesen werden. Als Vorprobc fur alle Stick- stoff-Verbindungen eignet sich hervorragend die Reaktion mit Braunstein. Beim Gluhen rnit Braunstein geht der Stick- stoff unabhlngig von der Rindungsart in der Probe in sal- petrige Saure uber; sogar Azide geben diese Umsetzung. Aus

Fortschritte der Analytischen Chemie

dieser Reaktion leitet sich ein sehr einfacher, hochempfind- licher Tupfelnachweis zur Unterscheidung von Kunst- und Glrungsessig ab; zwei Tropfen Essig geniigen. Schwefelver- bindungen spalten beim Erhitzen mit Calciumoxalat HIS ab, Sulfosauren ergeben rnit Natriumformiat Natriumsulfit. Durch Erhitzen (I 50 "0 mit MnS04.HzO (Pyrohydrolysen) spalten Nitrosamine salpetrige Saure, Phenylester Phenol, 0-Acetylverbinduagen Essigslure, Hexamethylentetrarnin Ammoniak und Formaldehyd, Tetrachlorkohlenstoff (1 50 bis 200 "C) Salzslure ab. Weitere Reaktionspartner fur Pyro- hydrolysen zum Nachweis funktioneller Gruppen (N-Methyl, N-Athyl, aliphatische Halogenverbindungen u. a.) sind Oxal- slure, Bernsteinsaure und Phthalslure. Pyroammonolysen werden durchgefuhrt mit Guanidincarbonat, das bei Tempe- raturen uber 180°C Ammoniak abspaltet. Bei dieser Am- monolyse ergibt das Triphenylphosphat Phenol; Chloroform und Bromoform lassen sich uber 180'C in Blausaure uber- fuhren. Sehr interessante Nachweisreaktionen fur die orgnni- sche Tupfelanalyse wurden bei der Pyrolyse organischerver- bindungen mit QuecksiIber(I1)-cyanid festgestellt. Bei 140 "C bis 150 "C gehen Formiate in selektiver Reaktion in Oxalate uber. Thioverbindungen bilden Quecksilberrhodanid; auch Thioketone geben diese Reaktion. Dadurch zeigen sich neue Moglichkeiten fur die prlparative organische Chemic. Pyro- lytische Redoxreaktionen, die bis jetzt vollig unbekannt wa-

Atrgew. Chem. / 74. Jahrg. 1962 1 Nr. 19 753

ren, gelingen rnit Benzoin. Aliphatische Nitroverbindungen ergeben R H und HN02, Cyanide Blauslurc, aromatische Azoverbindungen Anilin, Carbonsiiurehydrazide Arnmoniak. Nur rnit aliphatischen Halogenverbindungen spaltet Benzoin Halogenwasserstoffsaure ab ; auf diese Weise lassen sich ali- phatische und aromatische Halogenverbindungen unterschei- den, z. B. Hexachlorbenzol von Hexachlorcyclohexan. Ali- phatische Sulfosauren geben rnit Benroin Schwefeldioxyd; diese Rcaktion findet beim Nachweis des Taurins Verwen- dung. Als pyrolytische Verdrangung laBt sich der Nachweis von Saureamiden rnit NH4CI oder NH20H.HCI bezeichnen; bci dieser Reaktion werden Arnmoniak b7w. Hydroxylamin in Freiheit gesetzt. Bei diesen Beispielen handelt es sich irnmer urn zwei Reaktionspartner. Die Pyrolyse organiseher Ver- bindungen ohne Zusatze erscheint wenigcr aussichtsvoll.

Einheitliche Theorie mananalytischer Vorgange und ihre praktischen Folgen

F. L. Huliti. Mexiko

Die Klasseneinteilung det MaBanalyse nach Reagentien hin- dert das Erkennen wesentlicher Unterschiede und Analogien und darnit die volle Auswcrtung potentiometrischcr Messun- gen. Schwache Sauren und Redox-Verfahren haben ein Puf- fergcbiet vor dem Umschlag (Maximum bei SO%), das bei der Titration starker Sauren und bei den Fallungen fehlt; wir unterscheiden zweckrnal3ig diese beiden Gruppen als Umformungen (A 1 - B T-' A' f B ) und Kombinationen (A t B + AB). In beiden Fallen lndert sich in genugcnder Entfernung vorn Aquivalenzpunkt das Potential proportional zu log izlvv (GI. I ) , wobei x das gesuchte Reagensvolurnen bedeutet, v das bereits zugegebene und i -. jetzt ist zu tren- nen - in den Kombinationen: das Anfangsvolumen der ti- trierten Losung; dagegen in den Urnformungen: die Menge des bei Beginn bereits vorhandencn Reaktionsproduktes (die z. B. in jodometrischen Bestimmungen meist um ein Vicl- faches grol3er ist als die in der Bestimmung hinzukommende). Mit einer leicht anzubringenden Korrektur nach der Zu- nahme von i + v kann man daher aus einer Messung von zu- sammengehijrigen Werten von E und v auf das Aquivalenz- volurnen extrapolieren, bei dem die Pufferung ii = 0 werden wurde, wenn GI. 1 bis dorthin gelten wurde. Da GI. 1 aber am Aquivalenzpunkt, v -= x, sinnlos wird, ist es unzulissig, aus ihr irgendwelche Schlusse auf die tatsich- lichen Verhaltnisse in nlchster Nahe des Endpunktcs (Innen- zone der Titration) abzuleiten, wie es in der Literatiir oft geschehen ist. In der ,,Innenzone" gilt

wobci cg die Konzentration an A oder B am Aquivalenzpunkt und c am betrachteten Punkte bedeuten, wenn A und B rnit gleichcn Partikelzahlen in die Reaktion eingehen. In solehen Reaktionen ist die Potentialkurve syrnmetriseh zum Maxi- mum der Potentialanderung, das in diesem Falle rnit dem Aquivalenzpunkt zusammenfallt. In allen unsymmetrischen Titrationen liegt das Maximum von AE abseits vom Aqui- valenzpunkt. Die Verwertung dieser Erkenntnisse ermoglicht Endpunkt- bestimmungen in potentiometrischen Analysen durch Intcr- polation in der Innenzone (nur fur symmetrische Reaktionen) und ubcr diese hinweg aus den AuBenzonen und ferner durch

Extrapolation aus einer der AufJcnzonen (schwer lijsliche Siiuren oder Basen; Jod in stark saurer Losung); auBerdem noch Bestimmuncen von Gleichgewichtskonstanten, beides mit weniger MeRarbeit und dabei genauer als es bisher mog- lich ist.

Das Korundstabchen, ein neuer mikrochemischer Arbeitsbehelf in der Mineralchemie

H. Bullczo, Wicn

AnlaBlich der Untersuchung vorzeitlicher Bronzen auf ihrcn Bleigehalt wurden die Korundstabchen als neuer mikro- chemischer Arbeitsbehelf entdeckt (Hersteller Degussa, Be- zeichnung Al 24. Langc 100mm, Durchrnesser 2mm). Sic bestehen zu 99,9 % aus A1203 und besitzen genugende Rau- higkeit und Festigkeit sowie vor allem groBe Harte (9).

Im vorliegendcn Falle sollte das zur Herstellung der Bronzen verwendete Erz an seinern Bleigehalt erkannt und damit seine Herkunft ermittelt werden. Der von Feigl vorgeschlagene direkte Nachweis des Bleis mit Natriurnrhodizonat bei p H 2,8 war hier nicht brauchbar, da dcr hohe Zinngehalt (> 12 %) und der Kupfergehalt storen. F. Feiglempfiehlt fur diesen Fall die Auflosung cines kleinen Spanes in Salpeter- siure, die Abscheidung der dabei gebildcten Metazinnsaure und die hernach einwandfrcie Moglichkeit des Nachweises bei obigen Bedingungen; groRe Kupfermengen storen auch hier durch rasches Ausblassen der Farbreaktion. Das Ko- rundstiibchen erlaubt denselben Arbeitsgang in einfacherer Weisc: Zunachst kann man durch Abstreichen der Probe (Bronze) oder aber auch des Stabchens am Probegut (Mine- ral, Gestein) bis zu 2 mg feinst verteiltes (gepulvertesl Pro- benmaterial am Stiibchen erhaltcn. Ohne besondere GeraBe gelingt es, den Abstrich rnit 1 bis 2 Tropfcn Salpetersiure am Stabchen in Losung zu bringen und, wenn notig, auch uber dern Mikrobrenncr einzudampfen. Um das storende Kupfer zu bcseitigen, wurde der am Stabchen befindliche Probetropfen mit einigen Tropfen einer Nickclkomplcxonat- Losung behandelt, wodurch im Zuge einer Verdrangungs- komplexierung das Kupfer beseitigt und das nicht mehr sto- rende Nickel-Ion in Freiheit gesrtzt wird. So vorbereitet kann man weiter den Probetropfcn (der FlussigkeitsiiberschuD wird jeweils am Stabchen weggedampft) am bcsonders hierzu vorbehandelten Filterkarton (SS 601) nun mittels einer klei- nen Kapillare filtrieren (von der ausgeschiedenen Metazinn- same), die Spur Blei anreichern (als Bleisulfat) und endlich auch noch am Papier das Blei als Rhodizonat nachweisen. Diese fur die rasche Legierungsanalyse sicher einfache Ar- beitsrnethodik konntc am Beispiel des Nachweises des T i so- wie des W und Mo gleichzeitig durch einen Abstrich der ent- sprechendcn Eiscnlegierungen experimentell deutlich gemacht werden. Auch fu r die M i n e r a l o g i e kann diese Methodik Hilfsdien- ste lcisten. Man kann damit erstmalig einen mineralobischen Abstrich chemisch weiterverarbeiten, auch dann, wenn das Mineralstuck makroskopisch uneinheitlieh ist oder nicht ver- let71 werden sol1 - wie etwa bei wrrtvollen Handstucken oder gar Edelsteinen. Auf diese Weise konnten die moosartigen dunklen Vcristelungen des Moosachats als Braunsteinab- lagerungen leicht nachgewiesen werden oder auch der Mn- Gehalt des Zinkits bewiesen werden. Als Expcrimentalbei- spiel wurde ein MikroalkaliaafschluB am Abstrich eines echten Srnaragdes vorgezcigt und das Beryllium dann durch einen selcktiven fluoreszenzchemischen Nachweis bestatigt.

[VB 6231

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