Bericht: Chemische Analyse organ. Stoffe. 2. Qual. u. quant. Analyse. 135

umsomehr als hierbei sehr grosse Sulfitmengen anwesend sind. Im allgemeinen wird man aber in SOJ'-freien LSsungen der Trennung mit Zn- oder CdCO 3 den Vorzug geben. W e b e r .

])ie colorimetrisehe Bestimmung sehr kleiner Mengen yon Silicium-, Phosphor- und Arsenverb indungen besprechen W. R. G. A t k i n s und E d i t h G e r t r u d e W i l s o n 1 ) . Bei der Methode yon F. D i 6 n e r t und F. W a n d e n b u l e k e ~) zur Silicatbestimmung findet durch die Gegenwart von _P04"' , AsO~"' und As04"' in Mengen, wie sie in natiirlichen Wassern vorkommen, keine StSrung statt. Die Methode yon G. D e n i g ~ s ~) eignet sieh fiir die Bestimmung von PO~ ''~ bis herab zu 0 , 0 0 0 2 - 0 , 0 0 0 4 r a g P~O 5 in 100 ccm oder ~quivalenten 1VIengen As~05; mit AseO 3 entsteht nur eine schwache, wahrscheinlich durch etwas As~05 verursachte Fiirbung. Die Oxydatiou des AseO 3 mit HN03 muss sehr vorsichtig geschehen, bei J - ~ NaHC0a ist ein grosser Uber- schuss zu vermeiden, H~0~ eignet sich zur Oxydation nicht. Silicat bis zu 8 mg Si02// st0rt bei der Methode yon D e n i g ~ s nicht. Die Methode yon R. D. B e l l und E. A. D o i s y 4) ist zur AsO4"'-Bestimmung ebenfalls verwendbar ; AsO3'"-LSsungen geben sehr unregelm~tt~ige Werte, ftir die PO4"'-Bestimmung steht sie derjenigen von D e n i g ~ s nach. Vanadctte und Wolframate geben die Den ig~ssche Reaktion nicht; mit _Phosphorwolframaten tritt langsam Purpurf~rbung ein, die Reaktion ist aber nicht empfindlich. Glycerophosphate, Triphenyl_phosphat und Tri]~resglphosphat reagieren nicht. Die Methode yon J. P o u g e t und D. C h o u e h a k ~) ft~r Phosphate besitzt nicht die gleiche Empfindlich- keit wie diejenige yon D e n i g ~ s , As03'" gibt nur beim Erwarmen eine ganz schwache Reaktion, wohl infolge der Gegenwart yon AsO~'". Mit As04'" tritt in der Kiilte nur sehr schwache Reaktion ein, beim Erwi~rmen zeigt sich jedoch Trttbung und Gelbf~rbung. PO~'" gibt auch, ausser in sehr verdttnnten L(isungen, in der Ki~lte sofort starke Fitrbung und deutliche Trtibung, die beim Erhitzen zunimmt. W e b e r .

lII. Chemische Analyse o rgan ischer Stoffe. 2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e .

Fiir die Destillation organiseher, in Wasser 18slither Kiirper mi t Wasse rdampf haben A. I. V i r t a n e n und L. P u l k k i ( ; ) die Konstante far verschiedene Substanzen bestimmt. Die Berechnung der- selben geschah nach der Formel

K - - (log Yl - - l o g y~) (log x 1 - - log x~) '

1) Biochem Journ. 20, 1223 (1926); durch Chem. Zentrlbl. 98, I, 2452 (1927). Vergl. W. R. G. A t k i n s und H. W. H a r v e y , Nature 116, 784 (1926); dutch Chem. Zentrlbl 97, ~, 1387 (1926). - - -2) Vergl. diese Ztschrft 66, 396 (1925). - - 8) Vergl. diese Ztschrft. 70, 137 (1927). - - 4) Journ. Biol. Chem. 44, 55 (1920); vergl, diese Ztschrft. 70, 92 (1927). - - 5) Yergl. diese Ztschrft. 56, 48~: (1917). __ 6) Ann. Acad. Scient. Fennicae, Serie A, Bd. 29, Nr. 25 (1927).

136 Bericht: Chemische Analyse organ. Stoffe. 2. Qual. u. quant. Analyse.

in der K die Menge der aberdestillierenden organischen Substanz in Prozenten des Gesamtgehaltes, x: die ~enge des Wassers am Anfang, x 2 die Menge desselben am Ende, yl die ~enge der gel5sten Substanz am Anfang und Y2 die derselben am Ende der Destillation bedeuten. Die Versuche wurden mit Fetts~uren, organischen S~uren, Aminen, Phenolen, Aldehyden und Alkoholen, sowie mit LSsungen yon Sauren and Salzen durchgeffihrt. Zur Ausfiihrung diente ein E r l e n m e y e r - kolben yon 300 ccm Inhait ; es warden jedesmal 200 ccm tier w~sserigen L0sung aus demselben direkt der Destillation unterworfen, wobei der Kolben auf einer Asbestplatte erhitzt wurde.

Die Konzentration der LSsungen und der Destillate wurde, soweit dies mSglich war, durch Titration mit n/2o-Lauge (Indikator Phenol- phthalein) resp. mit n/:o-Saure (Indikator Kongo) festgestellt.

Da es sich zeigte, dass die Destillationsdauer einen bemerkens- werten Einfluss auf den Wert K ausabte, wie es sich besonders bei Ameisen- und Buttersaure erwies, wurden zu seiner Bestimmung yon 200 ccm jedesmal 100 ccm abdestilliert und die Destillation zur Er- langung gleichma~iger Werte so geleitet, dass diese Menge innerhalb 60 Minuten fiberdestilliert war.

Auf diese Weise wurde zuerst der Wert K far Ameisen-, Essig-, Propion- und Butters~ure festgestellt.

Die Bestimmuilg yon zwei flachtigen Shuren nebeneinander in wassriger LSsung ffihrt Vi r t an en :) in folgender Weise nach Art der indirekten Analyse aus. Zuerst wird die Menge der Sauren in der LSsung bestimmt, sie sei A und B, dann wird die Hhlfte abdestilliert und im Destillat die Sauremenge festgestellt, sie sei mit a and b be- zeichnet. So ist A-~-B ~ Z die Menge der Gesamtshure in der

a b B ~--- Z: die Menge der im Destillat wassrigen LSsung und 10~A-~ 10--()

befindlichen Shnren, woraus sich dann mit Hilfe des Wertes K leicht die Menge der einzelnen aberdestillierten Sauren feststellen lasst.

Die Richtigkeit der Berechnung beweist ¥ i r t a n e n an der Hand einiger Yersuehe, yon denen bier zwei angefahrt seien:

Versueh I. Eine LTsung (200 ccm) mit einem Gehalt an Essigsaure, entsprechend 47,4 ecru n/~o, und an Propionsaure, entsprechend 17,6 ecru n/2.~ , mithin insgesamt 65 ccm n/s o-Lauge entsprechend, warde destilliert. Das halbe Destillat (100 ecru) verbrauchte zur NeutrMisation 27,55 ccm

n/2o-Lauge. Da von Essigshure (A) 36,6°/o und yon Propions~ure (B) 57,7O/o unter diesen Bedingungen t~bergehen, so sind

0,366 A - ~ 0,577 B ~ 27,55, wonaeh entsprechen wt~rden A -~ 47,2 ccm n/2o,

B ~-- 17,8 ccm n/2 o. Der Fehler ware hier far Essigsaure - ~ - 0 i t % and far Propion-

saure - - 1,1 o/o.

:)Soc. Scient. gennicae, Comm. Physiko-Mathemat. I, 36 (1923).

Bericht: Spez. analyt. Meth. 1. Auf Lebensm. u. GesundheitspiL bez. 137

¥ersuch II. 200 c c m einer LSsung yon Essigsaure entsprechen4 47,4 c c m n/2o-Lauge und Proloionsaure ---~ 22,9 c c m n/2(~-Lauge wurden, wie vorher destilliert. Die 100 c c m Destillat eribrderten 30,55 cc~r*

U/~o-Lauge. A - ~ - B ~ 70,3

0,366 A - ~ 0~577 B ~ 30,55. Demnach entsprechen A ---- 47,4 c c m n/2o,

B ~ 29,9 c c m n/s o. Das Resultat entspricht den theoretisch berechneten Mengen. Bei der Feststellung der Konstante zeigte sich, dass der Wert

derselben in homologen Reihen mit jedem C-Atom mehr um einen bestimmten Betrag, der ffir die Fettsi~uren 0,6 und ffir die aliphatischen Amine etwa 10 betragt, zunimmt, wi~hrend die Fliichtigkeit mit Wasser- dampf wieder entsprechend abnimmt.

V i r t a n e n und P u l k k i ffihren diese Erscheinung auf die ab- nehmende Hydratation der Stoffe zuriick, ebenso wie sie auch die Wirkung yon Salzen auf die Flfichtigkeit und LOslichkeit der Shuren auf dieselbe Ursache zurtickffihren. D e hio.

IV. 8pezielle analyt ische ]gethoden.

1. Auf L e b e n s m i t t e l und G e s u n d h e i t s p f l e g e bezfigl iche.

Milch and Milehprodukte. Von grSsster Bedeutung far die 5[ilchanalyse ist die E r z i e l u n g r i c h t i g e r D u r c h s c h n i t t s - p r o b e n . Hierfiber hat K. We b e r l ) Versuche angestellt. Nach seinen Befunden geniigt im allgemeinen ein ftinfmaliges Durchrtihren mit einer geeigneten Sehiipfkelle, um richtige Durchschnittsproben zu erhalten. Wurde das Umrtihren unterlassen, so wurden mit der Sch6pf- kelle stets Proben erhalten, die fettreicher als das durchgemischte Gemelk waren, also zu Gunsten, nicht wie yon anderer Seite ange- nommen wurde, zu Ungunsten des Milchhhndlers ausfielen.

Da die bei Massenuntersuchungen yon Milch nach dem G e r b e r - verfahreu abfallenden Schwefels~uremengen zerstSrend auf den sthdtischen Kanal einwirkten, hat M. P o p p ~) in seinem Institut die G e r b e r s c h e Schwefelsi~uremethode durch das N e u s a l v e r f a h r e n ersetzt, das nach Abanderungsvorschli~gen yon W. Ri e d e 1 in folgender Weise ausgeffihrt wird. Das yon der Firma G e.r b e r zu beziehende Neusalsalz (10,2 leg), eine Mischung yon salicylsaurem und citronensaurem Natron, wird in Leitungswasser aufgelSst. Man lasst fiber Nacht stehen nnd fiigt dam~ 9 8 0 0 - - 9 8 5 0 c c m guten Butylalkohol zu (ffir 10000 Bestimmungen ausreichend). Da der Butylalkohol sieh nur langsam 15st, wird die

1) Ztschrft. f. Unters. d. Lebensm. 53, 449 (1927). - - -~) Chem. Ztg. 51, 270 (1927); vergl, diese Ztschrft. 71, 319 (1927).