1962 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate u. Reagentien 387

Das gesamte Spektrum wird je Minute 480real durchfahren, und nach einer ent- sprechenden Zeit kSnnen die im Analysator gespeicherten Impulse in dezimaler Form gedruckt wiedergegeben werden.

1 Analyt. Chemistry 32, 1599--1601 (1960). Lawrence Radiation Lab., Univ., Livermore, Calif. (USA). F. AVLI~G~

Die Methode der dynamisehen Thermogravimetrie ist naeh A. E. NEWKIRK 1 nur zur Bestimmung des allgemeinen thermisehen Verhaltens verwendbar, da ver- schiedene Fehler auftreten, die allzuh~ufig vernachl~ssigt werden. Die Beeinflussung der Ergebnisse durch drei Faktoren, n~mlich Lufta~uftrieb, Konvekbion und Erwi~r- mungseffekte auf der Thermowaage werden dutch Probew~gungen bei 1 at und gleiehm~l~ig steigender Temperatur mittels einer Thermowaage untersueht. Die Gewichtsabnahme ist aut~erdem wesentlich yon dem Durchmesser der Deckel- 5ffnung und yon der Geschwindigkeit des inerten Gasstroms abh~ngig. In Probe- versuchen werden die fast geradlinigen Abh~ngigkeitskurven ermi~ett. Aueh die indirekte Temperaturmessung weist einige Fehlerquellen auf, wie verzSgerte Temperaturanzeige, bedingt durch zu raschen Temperaturanstieg der Proben, Abkiihlung des Thermoelements durch den Gasstrom und Temperaturi~nderung dureh freiwerdende Reaktionsw~irme in der Probe. Diese Fehler mfiBten bei dem jeweiligen Ger~t fiir ihre GrSl~enordnung und Art der Abweichung mindestens qualitativ ermittelt werden. Der Einflul3 der umgebenden Gasar~ wird dureh gesonderte Ver- suehe bestimmt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit soll im allgemeinen mSglichst klein gehalten werden.

Analyt. Chemistry 32, 1558--1563 (1960). General Electric Res. Lab., Sche- nectady, N. Y. (USA). S. P~AKAS~

Thermogravimetrische Abbaureaktionen ffihren P. D. G~R~ und J. E. KEss- LE~ 1 unter dem Druck der entstehenden Gase dureh. Da die umgebende Atmosphere die Zersetzung beeinflul~t, werden dabei bessere Versuehsergebnisse erzielt. Die einzige apparative Anderung mu]~ am Probengefiil~ vorgenommen werden. Dieses besteht aus einem hohen Aluminiumzylinder mit einem dazu passenden, bis auf den Boden reiehenden Aluminiumstempel. Wird die Substanz auf dem Boden des Zylin- ders erhitzt, so haben die Gase bei offenem Gef~l~ einen langen Diffusionsweg und die Zersetzung fmdet im wesentlichen in einer Atmosphere der entwieke]ten Gase start. Wird der Stempel eingesetzt, so ist die Luft nahezu vSllig ausgeschlossen und es kSmlen keine Oxydationsreaktionen stattfinden. Als experimentelle Beispiele werden die Zersetzungs~urveu yon Cadmium-, Ammonium-~ Blei-, Mangancarbona~ und Kobaltoxalat gebracht.

1 Analyt. Chemistry 32, 1563--1565 (1960). Bell Telephone Labs., Inc., Murray Hill, N. J. (USA). G. DENK

Fiir die Differentialthermoanalyse (DTA) in Reaktionssystemen, die unter einen Gass~rom gehalten werden, beschreibt R. L. STO~E 1 eine Appara~;t~r; darin kSnnen alle 3 Parameter, d.h. Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung un- abh~ngig vonein~nder geii, ndert werden. So kSnnen noch Reaktionen untersucht werden, bei denen die Temperatur~nderung 0,003~ betr~gt. Die Beeinflussung des wirkliehen Reaktionsablaufes dutch die station~re Gasatmosph~re wird dutch elnen Vergleich mit der dynamisehen ~ethode erl~utert. An Hand yon Thermo- grammen, die durch Messungen unter den f'tinf verschiedenen Bedingungen (Kom- binationsmSglichkeit der genannten 3 Parameter) erhalten werden, wird die Anwen- dung dieser Methode zur Untersuchung yon Oxydations-Reduktions-Reaktionen, Disprop0rtionierungs- und Zersetzungsreaktionen, Zustands- und Phasen~nderungen

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388 ]3erich~: Allgerneine analytisehe Methoden, Aloparate u. Reagentien Bd. 185

gezeigt und auf die Anwendb~rkeit der Methode zur Bestimmung der Adsorp~ tionsw/irme yon Gasen, der Oberfl~chengr5Be feingepulverter Stoffe und kataly- tiseher Wirkungen hingewiesen.

Analy~. Chemistry 3~, 1582--1588 (1960). R. L. Stone Co., Austin, Tex. (USA). S. PR~X~S~

Die Bedeutung induzierter Reaktionen fiir die analytische Chemie bespricht L. J. CsX~:cz 1 an H~nd meis~ bekannter Beispiele. Am h~ufigs~en ~ritt die Er- scheinung bei Reduktions- und Oxydationsvorg~ngen auf, aber auch bei der Neu- tralisation und Komplexbildung k~nn sie beobaehtet werden, und ebenso werden manche Erscheinungen bei F~llung und Aufl5sung in dieser Weise gedeutet. Die induzierte Re~ktion kann bei der Analyse st5rend wirken. So werden Jodidionen durch ttydroxylamin allein nieh~ oxydiert, wohl abet bei Gegenwar~ yon TP +. Femer wird Brom bei Anwesenheit yon Permanganat durch H20 ~ reduziert, Rhodanid reagiert mit H~02 bei Gegenwart yon Peroxoschwefels~ure und die Oxydation yon MnH mit CrVI wird dureh AsHI sehr besehleunigt. Auch die Luft- oxydation yon JodidlSsungen verl~uft bei Anwesenheit yon Vanadat viel rascher. Organische Verbindungen kSnnen die Reaktion yon FeI~ und H202 beeinflusscn und ebenso verursachen geringe Mengen yon Osmiumtetroxid grebe Fehler bei der Titration yon H20 ~ mi~ Permanganat oder CerlV. Umgekehrt kSrmen induzierte Reaktionen auch bei der Analyse nutzbar gemaeht werden. Die Bestimmung yon Chlorat mit l~berschul] an Arsenic liefer~ nut dann riehfige Werte, wenn die R/ick- titration des Arsenits mit einem Oxydationsmittel vorgenommen wird, welches nut 1 Oxydationsgquivalent liefert, da nur dam1 intcrmedi~r AsIV auftritt. AsIV spielt aueh bei der Titration yon Peroxosehwefels~ure mit Arsenit eine Rolle. Die quan- titative ~Jberf~hrung yon MnH in l ~ l I I I von Ce III in Ce IV u n d von Te Iv in TeVZ dureh Dichromat geIingt bei Anwesenheit yon Arsenit. Weniger ais 30/zg Oxals~ure in 5 ml k6rmen mi~ CrVI bei Zusatz yon Indigo titriert werden. Arsenit reduziert eine Misehung aus Gold- und Palladiumsalzen sofort zu Metall, w/~hrend die ein- zelnen Salze nieht reagieren. Die 0xydation yon Oxala~ mit Permanganat wird dureh HgCI~ sehr besehleunigt. Ein empfindlicher Nachweis yon Sulfit grfindet sieh auf die Luftoxydation yon Niekel(II)-hydroxid zu sehwarzem Nickel(IV)-oxidhydrat bei Gegenwart yon Sulfit. ScMiel]lich wird die ]~eduktion yon Bi 3+ durch Natrium- stannit dutch Zusatz yon wenig Pb e+ 250real empfindlicher. -- Bei diesen Re- aktionen treten meist unbest~ndige Zwisehenstufen auf, z. B. As 4+, 011- oder H e 2- l~adika]o, dureh die dann die Weiterreaktion bewirkt wird. So reduziert z. B. bei der Titration yon H~0~ mit Permanganat bei Gegenwart yon Brom das entstehende HO2-Radika] Brom nach der Gleichung HO~ q- 1/2 Br~ = 03 q- tIBr. Auch Cot(IV) kann es reduzieren: IlO~ -}- Ce4+ = O~ q- Ce a+ q- H +.

Aeta chim. Acad. Sci. hung. 26, 29--41 (1961). Inst. Inorg. and Anal. Chem., Univ. Szeged (Ungarn). G. Dm~K

In einem t~berblick fiber maflanalytische Ver~ahren erSrtert A. GRAIRE z hauptsiichlich, welche Substanzen am besten fiir Standardlbsungen-geeignet sind. Ffir die Alkalimetrie wird 1 n Sehwefels~ure vorgesehlagen, die gegen bei 260 ~ bis 270~ getrocknete Soda eingestellt wird. Als Indicator dien~ Methylorange oder Methylrot. Natriumchlorid, welches bei 550 ~ C calciniert wird, eignet sich fiir die Argentometric. Zum Einstellen yon Permang~natlSsungen wird A%08 oder NaeC204, mit dem am besten bei 70--75 ~ C titriert wird, empfohlen. Die gleiehen Substanzen k5nnen bei der Cerimetrie gegen Ferroin als Indicator verwendet werden. K2Cr~07, bei 200 ~ C getrocknet, kann direkt als Urtitersubstanz in der Chromatometrie dienen. JodlSsungen werden gegen As~O 3 eingestellt, ThiosulfatlSsungen gegen Jodid-Jodat