Fullerene – supermolekularer Elektronentransfer und ... · Fullerene – supermolekularer Elektronentransfer und radikalische Reaktionsmechanismen Der Naturwissenschaftlichen Fakultät

Fullerene – supermolekularer

Elektronentransfer und radikalische

Reaktionsmechanismen

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-

Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von

Axel Kahnt

aus

Frankfurt an der Oder

2

Als Dissertation genehmigt

von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten

der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung 08.01.2009

Vorsitzender der Prüfungskommission Prof. Dr. Eberhard Bänsch

Erstberichterstatter Prof. Dr. Dirk. M. Guldi

Zweitberichterstatter Prof. Dr. Thomas Drewello

Drittberichterstatter Prof. Dr. Ortwin Brede

3

Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Dirk M. Guldi am

Lehrstuhl für Physikalische Chemie I des Departments Chemie und Pharmazie der

Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-

Nürnberg von Mai 2005 bis Oktober 2008 durchgeführt.

Danksagung Besonderer Dank gilt Prof. Dr. D. M. Guldi für die sehr gute Betreuung und

Unterstützung dieser Dissertation.

Weiterer Dank gilt allen Mitarbeitern des Arbeitskreises für die stetige Hilfs- und

Diskussionsbereitschaft. Für die gute Zusammenarbeit im Bereich der Entwicklung des

Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionssystems möchte ich mich bei Dipl.

Ing. (FH) Dirk Harnisch sowie den Mitarbeitern der Mechanikwerkstatt bedanken.

Für die Unterstützung bei den Pulsradiolysemessungen, für die stetige

Diskussionsbereitschaft und Unterstützung bei dem Aufbau des

Nanosekundenlasersystems möchte ich mich bei der interdisziplinären Arbeitsgruppe

„Zeitaufgelöste Spektroskopie“ der Universität Leipzig, insbesondere bei

Prof. Dr. O. Brede, Dipl. Ing. J. Jäschke, Dipl. Phys. L. Richter und Dr. R. Hermann

bedanken.

Weiterhin geht mein besonderer Dank an den Arbeitskreis von Prof. Dr. A. Hirsch

(Universität Erlangen), insbesondere an Dipl. Chem. P. Witte und Dipl. Chem. F. Beuerle

für die Synthese der Dedrofullerene.

An den Arbeitskreis von Prof. Dr. T. Torres (Universidad Autonoma de Madrid)

insbesondere an Dr. A. de la Escosura, Dr. M. Quintelliani, Dr. G. Bottari und Dr. A.

Gouloumis für die Synthese der Fulleren-Zinkphthalocyaninsystemen.

Sowie an den Arbeitskreis von Prof. Dr. S. Decurtins (Universität Bern) insbesondere

Dr. M. Haas, und Dr. S.-X. Liu für die Synthese der Metallophthalocyanine-

Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridil Diaden.

Außerdem möchte ich mich bei Prof. Dr. A. Görling (Universität Erlangen),

Dipl. Chem .T. Woelfle und Dr. W. Hieringer für die Quantenmechanischen Rechnungen

zu den Fulleren-Zinkphthalocyanine Diaden bedanken.

Mein besonderer Dank gilt des weitern Prof. Dr. I. Carmichael, Dr. G. L. Hug, Dr. J. J.

Bentley und K. Belting für die Unterstützung während meines Aufenthalts am Notre

Dame Radiation Laboratory (University of Notre Dame und US Department of Energy).

Sowie bei der Philip Morris Foundation für die finanzielle Unterstützung meines

Forschungsaufenthaltes in Notre Dame, IN, USA.

Schließlich bedanke ich mich bei Frau Rauda Träger für die gute Zusammenarbeit im

Praktikum.

4

5

Inhaltsverzeichnis Abstract (englisch) 9

Abstract (deutsch) 10

Strukturen der untersuchten Verbindungen – structures of the investigated

compounds

11

1. Einleitung 17

1.1 Photoinduzierter Elektronentransfer 17

1.2 Photoinduzierter Energietransfer 22

1.3. Ausgedehnte konjugierte π-Elektronensysteme: Fullerene und

Phthalocyanide

23

1.3.1. Phthalocyanine und Phthalocyanin-Fullerenverbindungen 23

1.3.2. Phthalocyanin-Ruthenium(II)-

tris(2,2´bipyridyl)verbindungen

30

1.3.3 Fullerene 32

1.4 Zielsetzung 34

2. Methodische Grundlagen 35

2.1 Strahlenchemische Methoden 35

2.1.1 Gammaradiolyse 38

2.1.2 Elektronenpulsradiolyse 39

2.2 Photochemische Methoden 43

2.2.1 Stationäre Methoden 45

2.2.1.1 Stationäre UV-vis Spektroskopie 45

2.2.1.2 Stationäre Fluoreszenz Spektroskopie 47

2.2.2. zeitaufgelöste Methoden 48

2.2.2.1 Nanosekundenaufgelöste Transientenabsorptions-

spektroskopie

48

2.2.2.2 Femtoskundenaufgelöste Transientenabsorptions-

spektroskopie

52

2.2.2.3 subnanosekundenaufgelöste Fluoreszenz-

spektroskopie

54

6

3. Ergebnisse 57

3.1 Intramolekularer Elektronentransfer in ZnPc-C60 Systemen 57

3.1.1 Photophysikalische Charakterisierung der ZnPc

Referenzverbindung (1)

59

3.1.2 Photophysikalische Charakterisierung der C60

Referenzverbindungen (2,3,4)

68

3.1.3 Photophysikalische Charakterisierung der ZnPc-C60

Systeme

74

3.1.3.1 Photophysikalische Charakterisierung der

ZnPc-C60 Diaden ohne Linker, mit Einfach-

bindungs– Doppelbindungs- und Dreichfach-

bindungslinker

74

3.1.3.2 Photophysikalische Charakterisierung der

ZnPc-C60 Diaden mit p-Cylophan-,

Phenlyenvinylen-, und Ethynylenphenylenlinker

91

3.1.3.3 Photophysikalische Charakterisierung einer

(ZnPc-C60)2 Tetrade

103


(ZnPc)3-C60 Tetrade

112


ZnPc-(C60)2 Triade

123

3.1.3.6. Zusammenfassung wichtiger photophysikalischer

Eigenschaften der untersuchten ZnPc-C60

Systemen

130

3.1.3.7. Weitere untersuchte ZnPc-C60 Systemen 132

3.2 Intramolekularer Energietransfer in Phthalocyanin- Ruthenium(II)-

tris(2,2’-bipyridyl) Systemen

157

3.3 Reaktion von verschiedenen organischen und anorganischen

Radikalen mit wasserlöslichen Fullerenderivaten

186

7

3.3.1 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Methylradikalen 189

3.3.2 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit

Hydroxy-t-butylradikalen

191

3.3.3 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Azidradikalen 192

3.3.4 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Superoxidradikalen 194

3.3.5 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Methylradikalen 201

3.3.6 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit

Hydroxy-t-butylradikalen

202

3.3.7 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Superoxidradikalen 204

4. Zusammenfassung und Diskussion 209

4.1 ZnPc-C60 Systeme 209

4.2 Phthalocyanin- Ruthenium(II)tris(2,2’-bipyridyl) Systeme 225



230

5. Ausblick 238

5.1 ZnPc-C60 Systeme 238

5.2 Phthalocyanin- Ruthenium(II)tris(2,2’-bipyridyl) Systeme 240



241

6. Summary 243

7. Graphischer Anhang 257

8. Verzeichnis der Abkürzungen 265

9. Literaturverzeichnis 267

10. Verzeichnis der Veröffentlichungen 278

8

9

Abstract (English)

A variety of photophysical and radiation chemical assays were performed with

several novel electron donor acceptor systems based on phthalocyanines and fullerenes.

First, a home built nanosecond photolysis set up for transient absorption measurements

was constructed.

The second part covers investigations concerning photophysical features – such as

photoinduced electron transfer reactions – of several electron donor acceptor conjugates

based on metallophthalocyanines (i.e., ZnPc) and fullerenes (i.e., C60) connected through

different linkers. A particular focus was set on the influence of the molecular building

blocks on the photophysical properties / electron transfer such as charge separation and

charge recombination kinetics as well as quantum yields of charge separated state

formation. These results were published [1-5].

In a third part, the characterization by means of photophysical features of a set of

metallophthalocyanine / Ruthenium(II)tris(2,2´bipyridyl) conjugates was performed and

compared with similar conjugates published by González-Cabello et al. [6]. These results

were already published [7].

The forth part deals with radiation chemical investigations of water soluble fullerene

derivates in light of their reaction with organic and inorganic radicals. The main incentive

for this work is based on the examination of the reaction mechanism for the reaction of

superoxide radicals with fullerens. Here, we expected to get important inside into the

radical scavenging activity of water soluble fullerene derivatives as they have been

proposed for biological systems such as zebrafish [8-10]. Important is, oxidative stress

triggered diseases may be prevented.

10

Abstract (deutsch)

Diese Arbeit umfasst eine Anzahl umfangreicher photophysikalischer und

strahlenchemischer Untersuchungen moderner supermolekularer Elektronen-Donor-

Akzeptor Systeme basierend auf Phthalocyanin- und Fullerenstrukturen. In einem ersten

Teil dieser Arbeit wurde der Aufbau eines selbstgebauten Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionssystems beschrieben. Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt die

Untersuchung des photoinduzierten intramolekularen Elektronentransfers von

verschieden Elektronendonor – Elektronenakzeptorsystemen basierend auf Zink-

Phthalocyaninen als Elektronendonor und [60]Fullerenen als Elektronenakzeptoren,

kovalent verbrückt mit einer Vielzahl unterschiedlicher Linkerstrukturen. Im Mittelpunkt

dieser Untersuchung stand der Einfluss der molekularen Struktur, insbesondere der

Struktur des Linkers zwischen beiden supermolekularen Einheiten auf die

photophysikalischen Eigenschaften mit besonderen Blick auf den photoinduzierten

Elektronentransfer, d.h. den Einfluss auf die Geschwindigkeit der Bildung des

ladungsgetrennten Zustandes, der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes und der

Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes. Die Ergebnisse dieser

Untersuchungen wurden veröffentlicht [1-5]. Der dritte Teil dieser Arbeit umfasst die

Charakterisierung der photophysikalischen Eigenschaften eines Satzes von drei

Metallophthalocyanin-Ruthenium(II)tris(2,2’-bipyridyl) Verbindungen und der Vergleich

dieser Systeme mit Ergebnissen ähnlicher Systeme veröffentlicht von Conzález-Cabello

et al. [6]. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden veröffentlicht [7]. Der vierte

Teil dieser Dissertation umfasst die strahlenchemische Untersuchung der Reaktion zweier

wasserlöslicher [60]Fullerenderivate mit verschieden organischen und anorganischen

Radikalen. Das Hauptziel dieser Untersuchungen war die Aufklärung des Mechanismus

der Reaktion des Superoxidradikals mit den [60]Fullerenderivaten um ein tieferes

Verständnis der Eigenschaften der Fullerene als Radikalfänger beobachtet in

biologischen Systemen namentlich Zebrafischenmodellsystemen [8-10] zu erlangen.

11

Strukturen der untersuchten Verbindungen – structures of the investigated compounds

1

2 3 4

5 6

12

7 8

9 10

11

13

12

13

14

14

15

16

17

15

18

19 20

M = Zn 21

M = Mg 22

M = Co 23

24

16

M = Zn 25

M = Mg 26

M = Co 27

28

29

1. Einleitung

17

1. Einleitung

1.1 Photoinduzierter Elektronentransfer

Der photoinduzierte Elektronentransfer ist der fundamentale Prozess auf dem die

natürliche Photosynthese als auch „künstliche Photosynthese“ im Sinne der Umwandlung

von Licht in elektrische Energie basiert. Hierbei sind zwei Wege zu diskutieren.

Durch Anregung mittels Licht wird der Elektronendonor (D) angeregt und überträgt von

einem höheren angeregten Zustand aus (üblicherweise der erste angeregte

Singulett-Zustand oder der erste angeregte Triplett-Zustand) ein Elektron in ein

energetisch tiefer liegendes unbesetztes Orbital des Elektronenakzeptors (A). Durch

diesen Elektronentransfer (ET) erfolgt somit die Bildung eines Radikalionenpaares.

D + A D* + A (1.1)

D* + A D.+ + A.- (1.2)

D.+ + A.- D + A (1.3)

Abb. 1.1.1: Reaktionsschema des Elektronentransfers (ET) bei Anregung des

Elektronendonors (D) mit anschließendem Elektronenrücktransfer (BET).

Umgekehrt ist es jedoch auch möglich, dass durch Lichtabsorption der Elektronenazeptor

angeregt wird und dadurch ein Elektron auf ein höheres Niveau gehoben wird. Als

Konsequenz daraus entsteht jedoch eine Lücke in einem vormals vollständig besetzten

Valenzorbital. In diese Lücke erfolgt jetzt der Elektronentransfer vom Elektronendonor,

was ebenfalls zur Bildung eines Radikalionenpaares führt. Anschließend erfolgt in beiden

Fällen ein Elektronenrücktransfer.

D + A D + A* (1.4)

D + A* D.+ + A.- (1.5)

D.+ + A.- D + A (1.6)

Abb. 1.1.2: Reaktionsschema des Elektronentransfers (ET) bei Anregung des

Elektronenakzeptors (A) mit anschließendem Elektronenrücktransfer (BET).

1. Einleitung

18

Nach Anregung durch Licht sind im Sinne des Jablonskischen Termschemas folgende

Prozesse vorstellbar.

Abb. 1.1.3: Jablonski-Termschema mit möglichen Elektronentransferprozessen (ET)

ausgehend vom ersten angeregten Singulett (S1) - und Triplett-Zustand (T1) unter Bildung

eines ladungsgetrennten Zustandes mit Singulett- (1*CSS) oder Triplettmultiplizität

(3*CSS) und anschließender Ladungsrekombination zurück in den Singulettgrundzustand

(S0).

Eine Beschreibung des photoinduzierten Elektronentransfers mittels thermodynamischer

Größen gelang zumindest qualitativ R.A. Marcus mit der Marcus-Theorie des

Elektronentransfers [11-13].

Die Idee hierbei ist, dass jeder Molekülzustand eine bestimmte potentielle Energie hat,

die jeweils von einer Vielzahl von Parametern, im Besonderen der Kernkoordinaten des

jeweiligen Moleküls, aber auch von den Kernkoordinaten des Lösungsmittels abhängt. Es

resultiert daraus eine Potentialhyperfläche jeweils für die Edukte und für die Produkte. In

der Marcus-Theorie wird die potentielle Energie durch die Gibbsenergie G ersetzt und die

Potentialhyperflächen durch Einführung einer Reaktionskoordinate auf ein

eindimensionales Potential vereinfacht.

1. Einleitung

19

Abb. 1.1.4: Graphische Darstellung der eindimensionalen Parabelpotentiale beim

Elektronentransfer nach der Marcus-Theorie.

Die grundlegende Vorraussetzung der Marcus-Theorie ist, dass bezogen auf ein einzelnes

Molekül der Elektronentransfer so schnell von statten geht, dass sich die Molekülstruktur

bei diesem Prozess nicht ändert. Die Konsequenz daraus ist, dass sowohl Edukt- als auch

Produktzustand die gleichen Kernkoordinaten und die gleiche Gibbsenergie aufweisen

müssen. Diese Bedingung ist nur an den Schnittpunkten der beiden Potentialkurven

erfüllt.

Die Reorganisationsenergie λR und die freie Reaktionsenthalpie ∆G0 beschreiben die

relative Lage beider Potentialkurven.

Die Reorganisationsenergie ihrerseits lässt sich als die Summe zweier Parameter, der

lösungsmittelabhängigen Reorganisationsenergie λS und des Schwingungsanteils der

Reorganisationsenergie λν auffassen. ,

Somit wird sowohl die Änderung der Umgebung durch die Lösungsmittelmoleküle als

auch die Änderung der Schwingungszustände im Molekül berücksichtigt.

Die Freie Aktivierungsenergie ∆G# ist gegeben durch:

20# 1

4

∆+=∆R

R GG

λλ

.

(1.7)

1. Einleitung

20

Je nach Lage der beiden Potentialparabeln für Produkt und Edukt lassen sich drei

unterschiedliche Bereiche nach der Marcus-Theorie unterscheiden:

I ) die normale Region für 0 < -∆G0 < λR

II ) die „Top Region“ für -∆G0 = λR

III ) die inverse Region für -∆G0 > λR

Unter Berücksichtigung der Theorie des Übergangszustandes kann die

Geschwindigkeitskonstante k des Elektronentransfers durch die nachfolgende Gleichung

mit der Freien Aktivierungsenergie ∆G# verknüpft werden.

∆−=Tk

GAk

B

#

exp*

(1.8)

Werden nun die beiden Gleichungen (1.7) und (1.8) verknüpft, so wird eine Beziehung

erhalten mit der es möglich ist die Geschwindigkeitskonstante des Elektronentransfers als

Funktion der freien Gibbsenergie darzustellen.

∆+−=

Tk

G

AkB

R

R

20

14

exp*λ

λ

(1.9)

Wird jetzt aus Gleichung (1.9) folgend eine logarithmische Auftragung der

Elektronentransfergeschwindigkeitskonstante k als Funktion der freien Gibbsenergie

-∆G0 durchgeführt, so wird eine parabelförmige Kurve erhalten. Während mit

zunehmender Triebkraft (-∆G0) des Elektronentransfers bis -∆G0 = λR der Verlauf der

Geschwindigkeitskonstante des Elektronentransfers der naiven Erwartung entspricht, so

1. Einleitung

21

wird bei weiterer Zunahme der Triebkraft des Elektronentransfers die

Geschwindigkeitskonstante wieder abnehmen. Dies bedeutet, dass es möglich ist, dass

nach erfolgter Ladungstrennung die Ladungsrekombination deutlich verzögert ist.

Der erste experimentelle Nachweis dieser „Marcus Inversen Region“ gelang erstmals

1984 [14]. Tiefgreifende experimentelle und theoretische Untersuchungen [15-18]

zeigten jedoch, dass entgegen der Vorhersage der Marcus-Theorie des

Elektronentransfers, kein parabelförmiger Verlauf der Abhängigkeit der

Elektronentransfergeschwindigkeit von der Triebkraft des Elektronentransfers (-∆G0)

gefunden worden ist. Vielmehr verläuft in der inversen Region die Kurve erheblich

flacher. Hintergrund dafür ist, dass die Marcus-Theorie, entstanden in den 1950er Jahren,

keine Möglichkeit bietet quantenmechanische Effekte im Sinne des Tunneleffektes zu

berücksichtigen. Jedoch allein die Vorhersage der Existenz der „inversen Region“ stellte

die besondere Leistung der Marcus-Theorie dar.

Abb. 1.1.5: Auftragung von ln k gegen –∆G0 (schwarze Kurve – Vorhersage nach

Marcus-Theorie; rote Kurve – experimentell beobachtete Abweichung von der Marcus-

Theorie).

1. Einleitung

22

1.2 Photoinduzierter Energietransfer

Energietransferprozesse sind Vorgänge, bei denen der angeregte Zustand eines

Moleküls oder Molekülteiles (in Supermolekularen Systemen) gequencht wird, indem die

Energie des angeregten Zustandes auf ein anderes Molekül oder Molekülteil übertragen

wird. Es erfolgt dabei die Anregung in einen angeregten Zustand des energie-

aufnehmenden Moleküls.

Es sind zwei mögliche Mechanismen zu unterscheiden. Zum einen kann durch Dipol-

Dipol-Wechselwirkung ein resonanter Energietransfer stattfinden. Die Spinmultiplizität

bleibt hierbei in beiden molekularen Teilsystemen jeweils auch für sich erhalten. Dieser

Mechanismus ist von Förster 1948 [19] veröffentlicht worden.

Abb. 1.2.1: Schematischer Ablauf des resonanten Energietransfers (EnT) nach erfolgter

Anregung mit Licht (hν) nach dem Förster-Mechanismus.

Zum anderen kann die Energieübertragung durch ein doppeltes Austauschen von

Elektronen erfolgen. Dieser Mechanismus ist von Dexter 1953 beschrieben worden [20].

Abb. 1.2.2: Schematischer Ablauf des Energietransfers (EnT) nach erfolgter Anregung

mit Licht (hν) nach dem Dexter-Mechanismus.

Hierbei bleibt nur der Gesamtspin des Systems erhalten. Daraus ist leicht ersichtlich, dass

der Triplett-Triplett Energietransfer nur im Sinne eines Dextermechanismus erfolgen

kann.

1. Einleitung

23

1.3. Ausgedehnte konjugierte π-Elektronensysteme: Fullerene und

Phthalocyanid Systeme

1.3.1. Phthalocyanine und Phthalocyanin-Fullerensysteme

Phthalocyanine (Pc) sind die Tetraazaanaloga des Tetrabenzoporphyrins mit einer

planaren aromatischen Struktur mit einem 18 π-Elektronensystem. Wegen der aus der

Aromatizität ergebenden Stabilität und der intensiven Farbigkeit der Phtahlocyanine in

grün-blauen Farbspektrum spielen Phthalcyanine seit Jahrzehnten eine nicht unerhebliche

Rolle in industriellen Anwendungen im besonderen, aber nicht ausschließlich, im Bereich

der Farbstoffe und pigmentierten Lacke [21].

Über diese Eigenschaften hinaus erregten Phthalocyanine durch ihre außergewöhnlichen

Leitungseigenschaften als molekularer intrinsischer Halbleiter [22] großes Interesse.

Darüber hinaus gelang die Präparation eines Feldeffekttransistors basierend auf

Phthalocyaninen [23]. Die optischen Eigenschaften der Phthalocyanine sind ebenfalls

Gegenstand umfangreicher Forschung mit besonderen Blick auf die nichtlinearen

optischen Eigenschaften [24, 25] insbesondere zu den nichtlinearen optischen

Eigenschaften dritter Ordnung [26-29]. Die lange Lebensdauer des ersten angeregten

Tiplett-Zustandes und die hohe Triplett-Quantenausbeute machen Phthalocyanine zu

interessanten Kandidaten für die Photodynamische Therapie [30, 31]. Darüber hinaus

sind Phthalocyanine insbesondere wegen der starken Absorptionsbanden im roten

Bereich des solaren Spektrums interessante Elektronendonoren für photovoltaische

Anwendungen wie organische Solarzellen [32, 33].

Der erste synthetische Zugang gelang 1907 [34] durch Kondensation von 1,2-

Cyanobenzoesäureamid. Ein schonender Weg zur Synthese von metallfreien

Phthalocyaninen ist die Kondensation von 1,2-Phthalsäurenitril mit Base (DBN, NH3

oder DBU) bzw. in basischen Lösungsmitteln (DMAE) [35-37].

Ebenso wie bei den metallfreien Phthalocyaninen sind auch für die

Metallophthalocyanine eine Vielzahl von Syntheserouten bekannt [38]. Ein einfacher

Zugang besteht durch die Kondensation von Phthalonitrilen in Gegenwart eines

geeigneten Salzes des gewünschten Metalls [39-42].

1. Einleitung

24

Abb. 1.3.1: Möglicher Syntheseweg zur Darstellung von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) aus

Phthalonitril unter basischen Bedingungen in Gegenwart von ZnCl2.

Der synthetische Zugang zu den Phthalocyanin-Fullerensystemen, die im Rahmen dieser

Arbeit im Kaptiel 3.1 behandelt werden, erfolgte ausgehend von geeigneten Formyl-

Phthalocyanin Precurserverbindungen mit anschließender Kopplung der Fullereneinheit

mittels Prato-Reaktion [43]. Die Synthesewege zu den einzelnen Zink-Phthalocyanin-

Fullerensystemen sind im Einzelnen, durchgeführt durch den Arbeitskreis von Prof.

Tomás Torres in Madrid, nachfolgend kurz angedeutet.

Die Synthese der Zink-Phthalocyanin- Fullerensysteme, die in Kapitel 3.1.3 untersucht

wurden, erfolgte ausgehend von Jodo-Zink-Phthalocyanin. Dessen Synthese erfolgte

durch statistische Kondensation von 4-Iodphthalonitril mit 4-tert-Butylphthalonitrile und

anschließender chromatographischer Trennung der entstandenen Reaktionsprodukte [44].

Abb. 1.3.2: Syntheseweg zur Darstellung von 4-Iodo-Zink-Phthalocyanin (I-ZnPc) aus

Phthalonitril unter basischen Bedingungen in Gegenwart von ZnCl2.

Von dem Jodo-Phthalocyanin ausgehend erfolgt die Synthese der jeweiligen

Formyl-Phthalocyanine mit den jeweils gewünschten Linkern zwischen der noch

anzukoppelnden Fullereneinheit.

1. Einleitung

25

Abb. 1.3.3: Exemplarischer Syntheseweg zur Darstellung von Zink-Phthalocyanin

Precursorverbindungen mit entsprechenden Linkern.

Daran anschließend erfolgt die Ankopplung des [60]Fullerens (C60) mittels

Prato-Reaktion [43].

Abb. 1.3.4: Exemplarischer Syntheseweg zur Darstellung von Zink-Phthalocyanin-

[60]Fullerendiaden mit entsprechenden Linkern (R).

Die Synthese der Verbindungen 9, 10 und 11 erfolgte analog wie in der Abbildung 1.3.4.

dargestellt [4, 45].

Der Syntheseweg für Verbindung 5 wurde von Gouloumis el al.[46] wie nachfolgend in

Abb. 1.3.5 dargestellt publiziert.

1. Einleitung

26

Abb. 1.3.5: Syntheseweg zur Darstellung der Zink-Phthalocyanin-Fulleren Diade 5.

Die Synthese der Diaden 6, 7 und 8 erfolgte analog zu Abb. 1.3.4. und Abb. 1.3.5 und

wurde von Quintiliani et al. veröffentlicht [1].

Die Verbindung bis-Zink-Phthalocyanin-bis-Fullerentetrade 12 wurde ausgehend von

einem bis-Iodo-Phthalocyanin Precursor synthetisiert, dessen Synthese von Quintiliani

et al. publiziert wurde [47]. Von dem so synthetisierten Precursor ausgehend erfolgte die

weitere Synthese zur bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung 13 durch Sonogashira

1. Einleitung

27

Kreuzkupplung. Anschließend wurde mittels der Prato-Reaktion [43, 48] die bis-Zink-

Phthalocyanin-bis-Fullerentetrade synthetisiert [3].

Abb. 1.3.6: Syntheseweg zur Darstellung der bis-Zink-Phthalocyanin-bis-Fullerentetrade

12.

Der Syntheseweg zur tris-Zink-Phthalocyanin-Fullerentetrade (14) und zur tripodalen

tris-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung (15) erfolgte ausgehend von Tetra(p-

iodophenyl)methan, bei welcher durch Sonogashira Kreuzkupplung einer der

p-Iodophenyleinheiten mit einer 4-Ethynylbenzaldehydfunktionalität substituiert worden

ist [2].

Das aus dieser Reaktion gewonnen Produkt wird wiederum mit einer Kreuzkupplung

dreifach mit Tri-tert-butyl-ethynylphthalocyaninatozink(II) umgesetzt [49-51].

1. Einleitung

28

Das so erhaltende Produkt (die tris-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung 15) wird

mittels Prato-Reaktion umgesetzt und so die Tetrade erhalten [43, 48].

Abb. 1.3.7: Syntheseweg zur Darstellung der tris-Zink-Phthalocyanin-Fullerentetrade 14.

Der Phthalocyanin Precursor zur Synthese der Zink-Phthalocyanin-bis-Fullerentriade 16

wurde durch ipso Substitution von 4-Nitro-Phthalonitril mit

2,5-Dibromohydrobenzochinon erhalten. Das durch die vorangegangen beschriebene

Reaktion erhaltene Phenoxyphthalonitril wurde durch statistische Kondensation mit

Phthalonitril in Gegenwart von ZnCl2 zum gewünschten ZnPc Precursor umgesetzt.

1. Einleitung

29

Abb. 1.3.8: Syntheseweg zur Darstellung der tris-Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Triade

16.

Von dem Zink-Phthalocyanin Precursor ausgehend erfolgte mittels doppelter Stille-

Kupplung und anschließender Oxidation mit OsO4/NaIO4 die Synthese des

Diformylphthalocyanins.

Die Triade wurde durch die Umsetzung des Diformylphthalocyanins mit zwei

Äquivalente von [60]Fulleren in Gegenwart von Hexylglycin analog zur Prato-Reaktion

[5] erhalten.

Die Synthese der Diaden 19 und 20 ist unveröffentlicht.

1. Einleitung

30

1.3.2. Phthalocyanin-Ruthenium(II)-2,2´bipyridylverbindungen

In Kapitel 3.2. werden die photophysikalischen Eigenschaften dreier Metallo-

phthalocyanin-Ru(II)polypyridinesysteme untersucht. Diese Systeme können als ein

Zweikomponentensystem bestehend aus einem [Ru(bpy)3]2+ Komplex und dem

jeweiligen Phthalocyanin betrachtet werden, die stark miteinander gekoppelt sind.

[Ru(bpy)3]2+ Komplexe sind seit den 1960er Jahren Gegenstand umfangreicher

photophysikalischer Untersuchungen [52]. 1972 wurde durch Gafney et al. [53] ein

Elektronentransfer vom MLCT (Metall zu Ligand Charge Transfer) Triplett-Zustand des

[Ru(bpy)3]2+ auf [Co(NH3)5Cl] 2+ beobachtet. 1975 wurde [Ru(bpy)3]2+ als

Photokatalysator für die photokatalytische Wasserspaltung* vorgeschlagen [54].

Ausgehend von diesen Arbeiten wurden in den nachfolgenden Jahren eine Vielzahl von

Elektronentransferreaktionen und Energietransferreaktionen beginnend vom angeregten

Triplett MLCT Zustand des [Ru(bpy)3]2+ untersucht [55]. Die Untersuchung des

Intersystem Crossing vom ersten angeregten Singulett MLCT Zustand in den ersten

angeregten Triplett MLCT Zustand erforderte jedoch modernste Lasertechnologie im

Sinne der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie [56], die

erst im Laufe der 1990er Jahre etabliert wurde. Die Lebensdauer des ersten angeregten

Singulett MLCT Zustandes des [Ru(bpy)3]2+ wird in der Größenordnung von 100 fs

angegeben [57].

Die Darstellung der Metallo-phthalocyanin-Ru(II)polyryridinsysteme, durchgeführt durch

den Arbeitskreis von Prof. Silvio Decurtins in Bern, ist nachfolgend angedeutet. Die

Synthese der jeweiligen Phthalocyaninprecursor erfolgte ausgehend von der statistischen

Kondensation von 4,5-bis(3,5-di-tert-butylphenoxy)phthalonitril mit einem geeignet

substituierten 2,3-di(2-Pyridyl)quinoxalin Derivat ähnlich der Strategie in Abb. 1.3.2

unter basischen Bedingungen, gefolgt vom Austausch der beiden Protonen durch das

jeweilig gewünschte Metallion und anschließender Umsetzung mit cis-[Ru(bpy)2Cl2] und

NH4PF6 [7].

* Das Problem der photokatalytischen Wasserspaltung ist auch gegenwärtig noch nicht gelöst.

1. Einleitung

31

Abb. 1.3.9: Syntheseweg zur Darstellung der Metallo-phthalocyanine 21, 22, 23 und

Metallo-phthalocyanine-Ru(II)polyryridinsysteme 25, 26, 27.

1. Einleitung

32

1.3.3 Fullerene

Das [60]Fullerenmolekül hat eine ikosaedrische Struktur bestehend aus 60

Kohlenstoffatomen und transformiert sich nach der Symmetriepunktgruppe Ih. Diese

Symmetriepunktgruppe ermöglicht maximal eine fünffache Entartung der Orbitale.

Die Entdeckung und der eindeutige Strukturbeweis des [60]Fullerens gelang Kroto et al.

1985 [58]. Eine effektive Synthesemöglichkeit durch Graphitverdampfung mittels

Lichtbogen unter einer Heliumhochdruckatmosphäre gelang Krätschmer et al. 1990 [59].

Das Besondere an den Fullerenen als kleinste Kohlenstoffnanostrukturen ist die

sphärische Geometrie und die sich daraus ergebende Deformation der sp2 Orbitale des

Kohlenstoffes, welche als sp2,28 aufgefasst werden müssen [60].

Besonders interessant für Elektronentransferreaktionen ist bei Fulleren die leichte

Reduzierbarkeit (das erste Reduktionspotential liegt bei -0,98 V vs. Fc/Fc+ in Benzonitril

/ Acetonitril [61]) und der Möglichkeit der reversiblen Aufnahme von bis zu 6

Elektronen. Darüber hinaus macht die sehr kleine Reorganisationsenergie λ bei

Elektronentransferreaktionen [62] Fullerensysteme als Elektronenakzeptoren

außerordentlich interessant. Typische Werte der inneren Reorganisationsenergie λi für

Fullerensysteme liegen in der Größenordnung von 0,2 eV [63].

Die Fullerenreferenzverbindungen im Kapitel 3.1.2 wurden durch Prato-Reaktion [43, 48,

64, 65] vom Arbeitskreis von Prof. Tomás Torres in Madrid synthetisiert. Der prinzipielle

Reaktionsweg ist nachfolgend dargestellt.

Abb. 1.3.10: Prato-Reaktion zur Synthese von [60]Fulleropyrrolidinen.

Die wasserlöslichen Fullerene, die im Kapitel 3.3 untersucht wurden, sind vom

Arbeitskreis von Prof. Andreas Hirsch in Erlangen ausgehend von der Bingel-Hirsch

Reaktion [66, 67] synthetisiert worden.

Die Synthese des Dendrofullerens 28 ist nachfolgend verkürzt dargestellt [68].

1. Einleitung

33

Abb. 1.3.11: Syntheseweg zur Darstellung des Dendrofullerens 28 nach Brettreich et al.

[68].

Die Synthese des wasserlöslichen Fullerenderivats 29 ist zurzeit noch unveröffentlicht.

1. Einleitung

34

1.4 Zielsetzung

Diese hier vorgelegte Arbeit umfasst vier Zielstellungen. Das erste Ziel war die

Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere des

Elektronentransfers verschiedener kovalent verknüpfter Elektronendonor-

Elektronenakzeptorsysteme basierend auf Zink-Phthalocyaninen, welche kovalent über

ein molekulares Linkersystem mit einem oder mehreren [60]Fullerenen verknüpft sind.

Im Vordergrund dieser Untersuchung stand der Einfluss der molekularen Struktur, im

besonderen des Linkers zwischen dem Elektronendonor und Elektronenakzeptor aber

auch der Einfluss des Lösungsmittels auf den Elektronentransfer, d.h. insbesondere auf

die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes, der Lebensdauer des

ladungsgetrennten Zustandes und auch die Quantenausbeute für die Bildung des

ladungsgetrennten Zustandes. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind in Kapitel 3.1 dargestellt.

Um dieses Ziel erreichen zu können war es notwendig, in Ergänzung zu der bereits

vorhandenen experimentellen Ausstattung ein Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsapparatur mit UV-vis-NIR Detektion zu entwickeln. Dieser Teil

der Arbeit ist in Kapitel 2.2.1 dargestellt.

Ein weiteres Ziel war die photophysikalische Charakterisierung dreier Metallophthalo-

cyanine-tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II)systeme, insbesondere im Hinblick des

Vergleiches dieser Ergebnisse mit denen von Gonzalez-Cabello et al. [6] veröffentlichten

Ergebnisse ähnlicher Systeme. Die Resultate dieses Teils der Arbeit sind in Kapitel 3.2

dargestellt.

Das vierte Ziel dieser Arbeit war die strahlenchemischen Untersuchung der

Reaktionsmechanismen verschiedener organischer und anorganischer Radikale mit

wasserlöslichen Fullerenderivaten. Besondere Bedeutung wurde hierbei der Reaktion des

Superoxidradikals beigemessen, weil diese Reaktion möglicherweise in absehbarer Zeit

eine gewisse Bedeutung in der biologisch-medizinischen Forschung erhalten wird und in

der Literatur hochgradig umstritten ist [69-72]. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen

sind Gegenstand des Kapitels 3.3.

2. Methodische Grundlagen

35


2.1 Strahlenchemische Methoden

Der Begriff Strahlung umfasst im Allgemeinen ein breites Spektrum von

elektromagnetischen Wellen, angefangen bei Mikrowellen mit einer Wellenlänge in der

Größenordnung von mehreren Zentimetern bis hin zu γ-Strahlung und kosmischer

Höhenstrahlung mit Wellenlängen in der Größenordnung von Femtometern. Darüber

hinaus können auch Massepartikel mit hoher kinetischer Energie als Strahlung angesehen

werden. Hier ist besonders, aber nicht ausschließlich, an Elektronenstrahlung zu denken.

Im Gegensatz zur Photochemie wird die Strahlenchemie von Sekundärprozessen mit

indirekt erzeugten radikalischen oder angeregten Spezies dominiert. Diese entstehen

durch Ionisation oder Anregung infolge der Wechselwirkung der Materie mit der

Strahlung. Im Falle des Einsatzes schneller Elektronen als Energieträger der

Strahlung - wie bei der Pulsradiolyse - erfolgt die Energieübertragung durch Rutherford

Stöße (Stöße zweiter Art), wobei dieser Prozess masseabhängig ist. Dies bedeutet, dass in

kondensierter Materie die radikalischen Spezies fast ausschließlich aus den

Lösungsmittelmolekülen gebildet werden.

Diese primär gebildeten reaktiven Spezies treten via sukzessiver Folgereaktionen mit den

zu untersuchenden gelösten Substratmolekülen in Wechselwirkung.

Beim Einsatz von hochenergetischer Strahlung (γ-Strahlung, Höhenstrahlung oder harter

Röntgenstrahlung) erfolgt mittels Absorption der jeweiligen Quanten über den

Photoeffekt bzw. den Compton-Effekt die Emission schneller Elektronen, die im Falle

des Compton-Effektes von elektromagnetischer Streustrahlung geringerer Energie

begleitet wird. Darüber hinaus tritt ab einer Energie von 1,04 MeV der

Paarbildungseffekt auf. Diese hierbei gebildeten Sekundärelektronen geben ihrerseits

Energie durch Stöße zweiter Art ab, analog wie oben für die Pulsradiolyse beschrieben.

Die möglichen Prozesse bei Absorption besonders energiereicher Quanten wie

Kernphotoeffekt (ab 2,25 MeV für die 2H(γ,n)1H Reaktion) oder gar Spallation (ab ca.

100 MeV) werden im Weiteren nicht betrachtet, da diese Prozesse energetisch oberhalb

der in der Strahlenchemie eingesetzten Energie (einige 100 keV z.B. γ-137Cs mit 0,614

MeV bis einige MeV z.B. γ-60Co mit 1,33 und 1,17 MeV [73]) liegen.


36

Wie bereits vorhergehend erwähnt, erfolgt unabhängig von der Strahlenquelle die

Bildung von sekundären Elektronen und die Abgabe der Energie an die umgebenden

Moleküle durch Stöße zweiter Art in der Bahn des sekundären Elektrons. Diese

Energieabgabe führt zur Anregung oder zur Ionisation der umgebenden Moleküle.

In wässrigen Systemen werden primär das H. – Radial, das OH. – Radikal und das

solvatisierte Elektron (eaq-) gebildet [74].

H2O H2O.+ + eaq (2.1)

H2O.+ + H2O �� OH. +H3O+ (2.2)

H2O H2O* (2.3)

H2O* �� OH. + H. (2.4)

Die Strahlenausbeute für die Teilchen wird durch den G-Wert (gebildete Teilchen je

absorbierte 100 eV Energie) angegeben und beträgt im neutralen Wasser 0,5 für das H. –

Radial; 2,65 für das OH. – Radikal und 2,7 für das solvatisierte Elektron [75].

Das solvatisierte Elektron mit einem Redoxpotential von -2,8 V vs. NHE [76] ist eines

der am stärksten reduzierenden Teilchen, während das OH. – Radikal eines der am

stärksten oxidierenden Teilchen mit einem Redoxpotential von +1,9 V gegen NHE [76]

ist.

Zur Schaffung definierter Bedingungen ist es daher nötig, die nicht erwünschten

Transienten durch geeignete Fängerreagenzien in weniger reaktive Spezies zu

überführen, respektive in gewünschte Transienten umzuwandeln.

Zur Schaffung oxidierender Bedingungen ist es in wässrigen Systemen in der Regel

sinnvoll die solvatisierten Elektronen in OH-Radikale zu konvertieren, indem die Lösung

mit N2O gesättigt wird [77].

eaq-+ H2O + N2O �� OH. + OH- + N2 (2.5)

Zur Erzeugung reduzierender Bedingungen ist es hingegen nötig die OH. Radikale durch

geeignete Fängersubstanzen zu entfernen. Ein häufig hierfür beschrittener Weg stellt die

Zugabe von Alkoholen dar. Die OH. Radikale reagieren unter Abstraktion eines

α -H-Atoms des Alkohols zu Wasser und dem entsprechenden α-Hydroxylradikal [78],

wie nachfolgend am Beispiel des 2-Propanols und des tert-Butanols gezeigt.

OH . + (CH3)2CH(OH) �� H2O + (CH3)2.C(OH)

(2.6)


37

OH . + CH3(CH3)2OH �� H2O + .CH2(CH3)2OH (2.7)

In ähnlicher Weise erfolgt auch das Abfangen der H. Radikale.

H . + CH3(CH3)2OH �� H2 + .CH2(CH3)2OH (2.8)

Für die pulsradiolytischen Untersuchungen in Kapitel 3.1 wurde in chlorinierten

Kohlenwasserstoffen, namentlich 1-Chlorbutan, Chloroform und Tetrachlormethan,

gearbeitet. Die Radiolyse von halogenierten Kohlenwasserstoffen führt zur Erzeugung

des entsprechenden Radikalkations des halogenierten Kohlenwasserstoffs. Die

Radikalkationen von halogenierten Kohlenwasserstoffen sind wiederum potente

Oxidationsmittel in bimolekularen Elektron-Transfer Reaktionen.

CCl4 CCl4.+ + esolv.- [79] (2.9)

CHCl 3 CHCl3.+ + esolv.- [79] (2.10)

C4H9Cl C4H9Cl.+ + esolv.- [80, 81] (2.11)

Als Reduktionsmittel in organischen Lösungen bietet sich ein Gemisch aus Toluol (80%),

Aceton (10%) und 2-Propanol an. Die reaktive Spezies ist hierbei das aus dem Aceton

und dem 2-Propanol gebildeten 2-Propylradikal [82].

CH3CH(OH)CH 3 [CH3.CH(OH)CH 3]

+ + e

-solv. (2.12)

[CH 3.CH(OH)CH 3]

+ �� CH3.C(OH)CH 3 + H+ (2.13)

CH3COCH3+ e-solv. �� CH3

.C(O-)CH3 (2.14)

Strahlenchemische Untersuchungen können sowohl stationär mittels Gammaradiolyse

oder zeitaufgelöst mittels Elektronenpulsradiolyse durchgeführt werden.


38

2.1.1 Gammaradiolyse

Die Gammaradiolyse ist eine stationäre strahlenchemische Methode, bei der

aktive Strahlenquellen, üblicherweise 60Co Quellen, eingesetzt werden. Das 60Co wird

durch Beschuss von 59Co mit thermischen Neutronen 59Co(n,γ)60Co im Kernreaktor

gewonnen. Das so gewonnene 60Co zerfällt mit einer Halbwertszeit von 5,26 Jahren zu 60Ni unter Emittierung zweier Gammaquanten mit einer Energie von 1,17 MeV und 1,33

MeV nach dem nachfolgenden Zerfallsschema [73]. In einem ersten β-Zerfallsschritt

wird ein metastabiles 60mNi Kernisomer gebildet, das seinerseits unter Emission zweier

Gammaquanten in den stabilen 60Ni Kerngrundzustand übergeht.

Abb.2.1: Zerfallsschema von 60Co.

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten stationären strahlenchemischen

Untersuchungen erfolgten mittels einer 60Co Gammastrahlenquelle (Model 109 60Cobalt

Irradiator - J. L. Shepherd & Associates, San Fernando, CA, USA).

Diese 60Cobalt Gammaquelle besteht aus einem motorgesteuerten Probenraum, der

zeitgesteuert in einen mit Blei ummantelten zylindrischen mit 60Co Stäben umgebenen

Bestrahlungsraum abgesenkt werden kann. Hierbei wird das Probengut eine definierte

Zeit bestrahlt, was durch die bekannte Dosisrate, die Berechnung der absorbierten Dosis

ermöglicht. Die maximale Dosisrate während dieser Messungen betrug 4,65 kGy/hr (22.

April 2008).

Anschließend erfolgt die Analyse der entstandenen Produkte mittels konventioneller

stationärer Analysemethoden. Übliche Methoden sind hierbei die HPLC

Chromatographie, GC/MS, EPR und seltener NMR. Bei den im Rahmen dieser Arbeit

durchgeführten Messungen wurde als Analysemethode die stationäre


39

UV-vis-Spektroskopie eingesetzt, um die Ergebnisse mit denen, die durch die

Elektronenpulsradiolyse erhalten wurden, vergleichen zu können.

Bei den Gammabestrahlungsversuchen im Rahmen dieser Arbeit wurden die Proben in

einer 1 x 1 cm Quarzlanghalsküvette bestrahlt und nach unterschiedlichen

Bestrahlungszeiten mittels UV-vis-Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Änderung

des Absorptionsspektrums durch die Gammabestrahlung wurde mittels Bildung der

Differenz der jeweiligen Spektren nach der Bestrahlung und des jeweiligen Spektrums

vor der Bestrahlung ermittelt und ist somit direkt vergleichbar mit denen aus der

Pulsradiolyse erhaltenen Transientenabsorptionsspektren.

2.1.2 Elektronenpulsradiolyse

Eine Alternative zu den permanent aktiven Strahlenquellen wie, z.B. 60Co oder 137Cs, stellen schnelle Elektronen aus einem linearen Elektronenbeschleuniger dar. Die

Energie der beschleunigten Elektronen beträgt üblicherweise je nach verwendeter

Apparatur einige 100 keV bis einige MeV. Unabhängig von der Art ihrer Entstehung

deaktivieren beschleunigte Elektronen über Rutherford Stöße - unter Abgabe von Energie

an den jeweiligen Partner - in Lösungen fast ausschließlich Lösungsmittelmoleküle. Als

Resultat der Energieübertragung erfolgt die Anregung oder Emission eines gebundenen

Elektrons, was im letzteren Fall zu einer direkten Ionisation führt.

Eine gute Beschreibung der strahlenchemischen Primärprozesse stellt das Spur Modell

nach Magee und Samuel et al. [83-90] dar.

Hierbei gibt das jeweilige Strahlteilchen, in diesem Falle das beschleunigte Elektron aus

dem Elektronenbeschleuniger, seine Energie durch Stöße zweiter Art (Energietransfer) in

Energiepaketen in der Größenordnung von 100 eV an die umgebenden

Lösungsmittelmoleküle ab. Diese Lösungsmoleküle werden nun angeregt oder ionisiert.

Somit entstehen in der Bahn des schnellen Elektrons Bereiche mit Gruppen ionisierten

respektive angeregten Molekülen (fast ausschließlich Lösungsmittelmoleküle), Radikalen

und Elektronen. Diese Gruppen werden „Spur“ genannt. In den „Spurs“ kommt es zum

einen zu einer Rekombination eines Teiles der entstanden Strahlteilchen, zum anderen

dehnen sich die „Spurs“ aus und durch Diffusion verteilen sich die verbleibenden

Teilchen homogen in der Probe.


40

Werden anstelle von schnellen Elektronen schwerere Strahlteilchen verwendet (α-

Teilchen oder Protonen), so folgen die primären Ionisationen sehr viel dichter

aufeinander, was unter Umständen soweit gehen kann, dass die einzelnen „Spurs“ sich

überlappen und regelrecht einen Zylinder um die Bahn des Strahlteilchens bilden.

Die Elektronenpulsradiolyse stellt eine zeitaufgelöste strahlenchemische Methode dar. In

der vorliegenden Arbeit kam zum einen ein ELIT – Elektronenbeschleuniger (Sibirische

Akademie der Wissenschaften – Nowosibirsk) [91, 92], zum anderen ein LINAC Titan

Beta TB-8 / 16-1S (Titan Beta, Dublin, CA, USA) zum Einsatz. Bei dem ELIT –

Elektronenbeschleuniger werden Elektronen aus einer „Elektrongun“ emittiert und

mittels Hochfrequenzwechselfelder beschleunigt. In einer Vakuumkammer befinden sich

mehrere ringförmig angeordnete Metallplatten, die ähnlich einem Kondensator geladen

werden, wobei ein Ladungsgradient aufgebaut wird. Entlang dieses Ladungsgradienten

werden die Elektronen beschleunigt und erfahren eine Energieaufnahme von bis zu

1 MeV. Anschließend durchschlagen diese eine Tantalplatte und treffen nach dem

Durchlaufen einer kurzen Luftstrecke auf die Küvette mit der Probe. Die Küvette weist

die Besonderheit auf, dass diese einen dünngeschliffenen Bereich aufweist, der als

Eintrittsfenster für die schnellen Elektronen dient. Die absorbierte Dosis pro Puls betrug,

bei einer Pulsbreite von 15 ns, 100 Gy.

Die Detektion der gebildeten Transienten erfolgt mittels zeitaufgelöster

Absorptionsspektroskopie. Hierbei wird unter Zuhilfenahme schneller optischer

Detektoren (d.h. schnelle Sekundärelektronenvervielfacher und schneller Photodioden)

die Änderung der optischen Dichte als Funktion der Zeit aufgezeichnet.

Die prinzipelle Anordnung des Messaufbaus ist in der Abbildung 2.2 dargestellt.


41

Abb. 2.2: Prinzipschema einer Pulsradiolyseapparatur mit optisch-spektroskopischem

Nachweissystem.

Von einer Xenon-Kurzbogen-Hochdrucklampe (XBO 450 W, Osram) ausgehend, die zur

zusätzlichen Erhöhung der Lichtintensität mittels eines Lampenpulsers (MSP 05 -

Müller-Elektronik-Optik) gepulst wurde, wird das Analysenlicht durch ein Linsensystem

auf die Messzelle fokussiert. Zur Verhinderung photochemischer Prozesse können

Kantenfilter vor der Messzelle platziert werden. Das die Messzelle durchlaufende Licht

wird mittels eines geeigneten Linsensystems in einem Monochromator (Spektra Pro

500 - Acton Research Co.) fokussiert, um damit die gewünschte Wellenlänge zu

selektieren und auf den Detektor, für den ultravioletten (UV) und den sichtbaren (vis)

Wellenlängenbereich ein Sekundärelektronenvervielfacher (R 4220 - Hamamatsu

Photonics), bzw. für den nah-infraroten Wellenlängenbereich (NIR) eine

Siliziumphotodiode (FND-100 Q, Various) zu lenken. Das Signal der Photodiode wurde

1:10 verstärkt und auf einem Digitalspeicheroszilloskop (TDS 640, Tektronix)

aufgezeichnet. Bei dem Sekundärelektronenvervielfacher wurde auf die Verstärkung

verzichtet und das Signal direkt mittels Oszilloskop aufgezeichnet.

Die Messung erfolgte als Abfolge von zwei hintereinander geschalteten Experimenten. In

einer Referenzmessung wurde die Grundabsorption (Basislinie) ohne das Auftreffen des

Elektronenpulses auf die Probe zeitabhängig aufgezeichnet. In der eigentlichen Messung

erfolgte die zeitaufgelöste Beobachtung der Änderung der optischen Absorption

ausgelöst durch den Elektronenpuls. Durch Abzug der Grundabsorption von der Messung


42

unter Einwirkung des Elektronenpulses wird die Änderung der optischen Dichte als

Funktion der Zeit bei einer bestimmten Wellenlänge erhalten (∆O.D.λ = O.D.λ –

O.D.REF,λ). Dieser Vorgang wird jetzt bei verschiedenen Wellenlängen wiederholt, so

dass ein zeitaufgelöstes Spektrum erhalten wird.

In Abhängigkeit vom gewählten Zeitpunkt können aufgrund der spektralen Charakteristik

die jeweiligen primär gebildeten Transienten oder die daraus gebildeten Produkte

identifiziert werden. Über dies hinaus können zusätzlich kinetische Informationen über

die Abreaktion der Transienten, respektive die Bildung der Produkte wie z.B.

Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitskonstanten, gewonnen werden.

Um die Strahlendosis zu bestimmen die auf die Probe einwirkt, wurde das Verfahren der

Elektronendosimetrie angewendet. Hierbei wurde eine alkalische 2%-ige

Isopropanollösung dem Elektronenstrahl ausgesetzt und das Signal des solvatisierten

Elektrons beobachtet. Auf Basis des bekannten Extinktionskoeffizienten des

solvatisierten Elektrons 15800 M-1 cm-1 (720 nm) und 10600 M-1 cm-1 (578 nm) [93-95]

wurde auf die Konzentration des solvatisierten Elektrons nach dem Elektronenstrahl

geschlossen und mittels der bekannten Strahlenausbeute des solvatisierten Elektrones die

Dosis ermittelt.

Der messtechnische Aufbau des Titan Beta TB-8 / 16-1S Linearbeschleunigersystem des

Notre Dame Radiation Laboratory entspricht grundsätzlich dem des ELIT Systems

(Universität Leipzig), das vorangegangen beschrieben wurde.

Die Energie der Elektronen betrug jedoch, im Gegensatz zu dem ELIT System, bis zu

8 MeV. Als Pulsbreite wurde für die Messungen im Rahmen dieser Arbeit 8 ns gewählt,

die absorbierte Dosis betrug unter diesen Bedingungen 10 Gy. Die Weislichtquelle war

eine Xenon-Kurzbogen-Hochdrucklampe (XBO 1000 W, Osram), deren Lichtintensität

bedarfsweise mittels eines Lampenpulsers (Pulser 506 – PTI) erhöht werden konnte. Die

Selektierung der jeweiligen Wellenlänge erfolgte durch einen Spex 270 M –

Monochromator (Spex-Industries). Die Detektion der Änderung der optischen Dichte

erfolgte mit einem R 955 Sekundärelektronenvervielfacher (Hamamatsu)

beziehungsweise einer InGaAs Photodiode. Diese Signale wurden mit einem

Linearverstärker (CLC100 Video Amplifier – Comlinear Corporation) um den Faktor 100

verstärkt und mittels eines Digitaloszilloskopes (LC684DXL – LeCroy) digitalisiert.


43

2.2 Photochemische Methoden

Die Absorption eines Photons, mit einer Energie im Bereich von ~ 8 eV bis ~

1 eV, führt zur selektiven Anregung eines Elektrons in ein höheres elektronisches

Energieniveau (vergl. Reaktionsweg 1a und 1b in Abbildung 2.3). Dem

Frank-Condon-Prinzip nach laufen elektronische Anregungsprozesse schneller als die

Relaxation des Molekülgerüstes ab, so dass für gewöhnlich die Anregung nicht den

Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten Zustandes liefert, sondern dass

die Anregung in einen energetisch höheren schwingungsangeregten Zustand erfolgt.

In kondensierter Materie kommt es über schnell (< 1ps) ablaufende interne

kaskadenartige Schwingungsprozesse zu einer Relaxation in den

Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten Zustandes. Ausgehend von dem

jeweiligen angeregten elektronischen Zustand bestehen für das System verschiedene

Möglichkeiten der Relaxation zurück in den elektronischen Grundzustand. Erfolgt die

Anregung nicht in den ersten elektronisch angeregten Zustand, so folgt, von wenigen

Ausnahmen abgesehen, fast ausschließlich eine strahlungslose Deaktivierung in den

ersten elektronisch angeregten Zustand (vergl. Reaktionsweg 2 in Abbildung 2.3). Von

dem ersten elektronisch angeregten Zustand bestehen grundsätzlich drei Wege der

Deaktivierung. Der einfachste Weg ist die strahlungslose Deaktivierung des ersten

angeregten Zustandes durch Abgabe der Energie über Stöße mit den benachbarten

Lösungsmittelmolekülen (vergl. Reaktionsweg 3 in Abbildung 2.3). Der zweite Weg ist

die Emission von Photonen durch Fluoreszenz. Der dritte Weg ist das

Intersystemcrossing (ISC vergl. Reaktionsweg 4 in Abbildung 2.3). Hierbei wird der Spin

des angeregten Elektrons umgekehrt. Dieser Übergang ist jedoch quantenmechanisch

verboten.

Dieses Verbot folgt daraus, dass das Übergangsmoment durch das folgende Integral

beschrieben werden kann ∫ ΨΨ σσσ dxdydzdrrr ea ),(),(rrr

(wobei die Indizces a bzw. e für

den Anfangs- und dem Endzustand stehen). Unter Annahme eines nichtrelativistischen

Hamilton-Operators, der demnach keine Spinanteile enthält, lässt sich die

Zustandsfunktion ),( σrrΨ in einen Orts- und einen Spinanteil

separieren )()(),( σηφσ rrrr =Ψ . Da nur r

r Ortsfunktionscharakter hat, lässt sich das


44

Übergangsmoment in zwei Integrale zerlegen,∫ ∫ σσησηφφ ddxdydzrrr eaea )()()()(rrr

. Das

Übergangsmoment kann aber in diesem Falle nur dann verschieden von Null sein, wenn

das Integral ∫ σσηση dea )()( verschieden von Null ist. Dies ist auf Grund der

Orthonormalitätsbedingung der Zustandsfunktionen nur dann der Fall, wenn

)()( σηση ea = ist. Das bedeutet jedoch, dass sich die Spinmultiplizität nicht ändern darf.

Die Konsequenz wäre, dass Intersystemübergänge, wie vom ersten angeregten

Singulett-Zustand (bei Molekülen mit Singulett Grundzustand) in den ersten angeregten

Triplett-Zustand, nicht stattfinden dürften.

Intersystemübergänge werden jedoch beobachtet und bei einigen Systemen wie zum

Beispiel Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridin-chlorid beträgt die Triplettquantenausbeute

eins [96]. Der Hintergrund dafür ist, dass für die Zulässigkeit der Separation in Spin- und

Bahnanteile des Übergangsmomentes angenommen worden ist, dass der Hamilton-

Operator keine Spinanteile enthält. Der exakte relativistische Hamilton-Operator enthält

jedoch Terme, die die Spin-Bahn-Kopplung beschreiben, was zur Folge hat, dass die

Orts- und Spinkoordinaten „vermischt“ werden. Das bedeutet, dass die Separation in

Orts- und Spinfunktion nicht zulässig ist und deshalb die Orthogonalitätsbeziehung

zwischen den Spinzustand vor und nach dem Übergang nicht ausgenutzt werden darf.

Trotzdem ist diese eben diskutierte Betrachtung hilfreich. Ist für ein System mit Singulett

Grundzustand der Übergang in den ersten Triplett-Zustand durch Intersystemcrossing

erfolgt, so ist zu beobachten, dass die Lebensdauer dieses Zustandes in der Regel sehr

viel größer ist (einige 100 ns bis einige ms), als die des ersten angeregten

Singlett-Zustandes (einige ps bis einige ns). Der Hintergrund hierfür ist, wie

vorhergehend beschrieben, dass das Übergangsmoment zwar nicht verschwindet, da die

Spin-Bahn-Kopplung zu berücksichtigen ist, jedoch ist das Übergangsmoment vom

ersten angeregten Triplett-Zustand in den Singulett Grundzustand sehr viel kleiner als

vom ersten angeregten Singulett-Zustand. Der Übergang vom ersten angeregten

Triplett-Zustand in den Singulett Grundzustand kann schließlich strahlungslos oder durch

Phosphoreszenz erfolgen.


45

Abb. 2.3: Übergänge zwischen dem Grundzustand und angeregten Zuständen.

IC – Strahlungslose Desaktivierung (Internal Conversion), F – Fluoreszenz, SR –

Schwingungsrelaxation, ISC – Intersystem Crossing, P – Phosphoreszenz, S0 –

Singulett Grundzustand, S1 – erster angeregter Singulett-Zustand, S2 – zweiter angeregter

Singulett-Zustand, T1 – erster angeregter Triplett-Zustand.

2.2.1 Stationäre Methoden

2.2.1.1 Stationäre UV-vis-NIR-Spektroskopie

Die stationäre UV-vis-NIR Spektroskopie ist eine einfache photophysikalische

Methode, die primär zwei Informationen liefert. Zum ersten ermöglicht diese unter

Berücksichtigung des Lambert-Beer-Gesetzes ( dcI

IA **log

0

ε== ) die Bestimmung

der Extinktionskoeffizienten bei Messung der optischen Absorption von Lösungen

bekannter Konzentration oder zum zweiten alternativ die Bestimmung der Konzentration

bei bekannten Extinktionskoeffizienten.

Das eigentliche Messergebnis ist die optische Dichte der Probe, üblicherweise relativ zu

einer Referenzprobe, in der Regel dem reinen Lösungsmittel. Das Messresultat ist hierbei

das Absorptionsspektrum des Grundzustandes. Das Grundabsorptionsspektrum

repräsentiert die S0 - Sn Übergänge. Die der jeweiligen Wellenlänge entsprechende


46

Energie beschreibt die Energielücke zwischen den S0 und dem jeweiligen Sn Niveau. Die

Intensität einer Bande, beschrieben durch den Extinktionskoeffizienten aus dem

Lambert-Beer-Gesetz, ermöglicht eine direkte Aussage über die „Erlaubtheit des

Überganges“, d.h. über die Größe des Übergangsmomentes

∫ ΨΨ σσσ dxdydzdrrr ea ),(),(rrr

.

Die praktische Umsetzung erfolgt prinzipiell wie nachfolgend anhand Abbildung 2.4

verdeutlicht wird.

Ausgehend von einer (Weiß)lichtquelle (Deuterium- oder Wolframlampe) wird das Licht

auf einen Monochromator geleitet. Das vom Monochromator selektierte Licht wird über

einen rotierenden Sektorspiegel in zwei Strahlengänge aufgeteilt. Der erste Strahlengang

führt über die Küvette mit der Probe auf den Detektor. Der zweite Strahl führt über die

Referenzküvette auf den gleichen Detektor. Der Einsatz des Sektorspiegels führt dazu,

dass der Detektor jeweils nur den Referenzstrahl oder den Strahl der durch die Probe

gelenkt wird misst und die Lichtintensität in ein elektrisches Signal umwandelt. Die

Differenz beider Messergebnisse ist direkt proportional zur Absorbanz der Probe bei der

jeweiligen Wellenlänge. Die Absorption errechnet sich somit aus dem dekadischen

Logarithmus des Quotienten des Potentials aus Messung des Lichtstrahls durch die Probe

und des Potentials aus der Messung des Referenzstrahlsferenz

obeU

UARe

Prlog= .

Abb. 2.4: Prinzipschema eines UV-vis-NIR-Spektrometers.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die nachfolgend genannten Absorptionsspektrometer

verwendet: Lambda 2, Lambda 7 – Perkin Elmer und Cary 5000 – Varian.


47

2.2.1.2 Stationäre Fluoreszenzspektroskopie

Die stationäre Fluoreszenzspektroskopie ist eine Methode zur Beobachtung der

Deaktivierung des ersten angeregten Singulett-Zustandes. Einer der möglichen

Deaktivierungskanäle ist die Fluoreszenz. Diese kann stationär und zeitaufgelöst

gemessen werden. Im Falle der stationären Fluoreszenzmessung wird als Messsignal eine

wellenlängenaufgelöste Intensitätsverteilung der Emission erhalten. Die Messung der

Intensität dieses Signals, relativ zu einem Standard mit bekannter

Fluoreszenzquantenausbeute, ermöglicht es, die Fluoreszenzquantenausbeute der Probe

zu berechnen. Die Fluoreszenzquantenausbeute ist das Verhältnis der emittierten

Photonen geteilt durch die Anzahl der absorbierten Photonen.

Das Quenchen, d.h. die Verringerung der Quantenausbeute und der Lebensdauer der

Emission, gibt Hinweise auf photophysikalische bzw. photochemische Prozesse, die aus

dem ersten angeregten Singulett-Zustand erfolgen.

Die Bestimmung der Fluoreszenzquantenausbeuten erfolgt üblicherweise nach zwei

Verfahren. Bei dem ersten Verfahren werden nur zwei Messungen durchgeführt. Zum

einen wird eine Lösung der zu untersuchenden Substanz hergestellt, und zwar mit einer

Konzentration, die zu einer Absorption unter 0,05 bei der gewählten

Anregungswellenlänge führt. Anschließend wird unter gleichen Bedingungen, bei

gleicher Absorption bei der Anregungswellenlänge eine Probe eines Standards gemessen,

dessen Fluoreszenzquantenausbeute bekannt ist. Die erhaltenen Fluoreszenzspektren von

der zu untersuchenden Probe und des Standards werden integriert. Die erhalte Fläche für

die Probe wird durch diese für die Referenzverbindung geteilt und mit der bekannten

Fluoreszenzquantenausbeute für die Referenzverbindung multipliziert. Ein anderer Weg

ist das Gradientenverfahren. Hierbei werden von der zu untersuchenden Substanz

mehrere Proben mit Absorptionen bis 0,05 bei der Anregungswellenlänge hergestellt und

jeweils das Fluoreszenzspektrum gemessen. Ebenso wird mit der Referenzverbindung mit

bekannter Fluoreszenzquantenausbeute verfahren. Die Fluoreszenzspektren werden

integriert und die erhaltene Fläche wird jeweils für die zu untersuchende Substanz und

die Referenzverbindung gegen die Absorption bei der Anregungswellenlänge aufgetragen

und linear gefittet. Die erhaltenen Anstiege werden durcheinander geteilt und mit der

Quantenausbeute der Referenzverbindung multipliziert. Darüber hinaus ist es möglich


48

den Lösungsmitteleinfluss zu kompensieren, wenn unterschiedliche Lösungsmittel für die

Probe und die Referenz eingesetzt wurden

2Re

2

ReRe

ferenz

x

ferenz

xferenzX n

n

GRAD

GRADΦ=Φ .

(2.15)

2.2.2 Zeitaufgelöste Methoden

2.2.2.1 Nanosekundenaufgelöste Transientenabsorptionsspektroskopie

Die konzeptionelle Idee der Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie ist der Elektronenpulsradiolyse mit

spektroskopischer Detektion sehr ähnlich, wie in Kapitel 2.1 beschrieben.

Die Anregung der Probe erfolgt mit einem gütemodulierten (Q-Switch) Nd:YAG Laser

(Brilliant Quantel) mit einer Pulsbreite von 5 ns. Als Anregungswellenlängen standen

1064 nm, 532 nm und 355 nm zu Verfügung, wobei für die photophysikalischen

Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit nur die Anregungsoption mit der

3. Harmonischen, d.h. 355 nm genutzt wurde. Der Laser läuft intern mit einer

Repititionsrate von 10 Hz, und wird auf 1 Hz heruntergeteilt. D.h., dass in dem für diese

Messungen gewählten Betriebsmodus die Pokelszelle mit 1 Hz geschalten wird. Dieses

Schaltsignal wird zusätzlich ausgelesen und mittels T-Flipflop (JK-Flipflop mit fest auf

logisch 1 gesetzten Eingängen J und K) auf eine Frequenz von 0,5 Hz heruntergeteilt.

Dieses Taktsignal gelangt auf ein UND-Gatter, dessen zweiter Eingang mit einem

Schalter versehen ist, der als Freigaberegelung dient. Im Falle der Freigabeerteilung wird

dieser Eingang des UND-Gatters auf logisch 1 gesetzt und das 0,5 Hz Signal

durchgeschaltet. Dieses Signal wird mit einem Delay-Generator (DG535 - Stanford

Research System) verzögert. Ein erstes Signal wurde nach 778 ms Verzögerung vom

Delay-Generator erhalten und über eine Transistorverstärkerstufe dazu genutzt, um

mittels Relais je 24 V Spannung und 1 A zu schalten, um die Shutter 1, 2 und 3 zu öffnen

(vertgl. Abb. 2.6). Auf die Funktion der Shutter im Einzelnen wird später eingegangen.

Ein zweites Schaltsignal mit einer Verzögerung von 998,1 ms wurde vom Delaygenerator

erzeugt und genutzt, um den Lampenpulser (Pulser 506 – PTI, später MSP 05 – Optik

Elektronik Müller) zu schalten. Das Teilen des Taktes auf 0,5 Hz ist nötig, da der


49

Lampenpulser aus apparativen Gründen nur maximal alle zwei Sekunden geschaltet

werden kann.

Der Lampenpulser wiederum dient zur Erhöhung der Intensität des Analysenlichtes für

einen kurzen Zeitraum von 5 ms um den Faktor 10 (NIR) bis 100 (UV). Das

Analysenlicht wird durch eine 450 W XBO-Lampe (Osram) erzeugt und mittels eines

Systems aus Linsen auf die Probenküvette gelenkt. Von dort ausgehend wird das

Analysenlicht auf den Monochromator (Spectra Pro 2300i, Acton Research) geleitet. Von

diesem wird das Licht der jeweils selektierten Wellenlänge auf einen speziell

beschaltenen Sekundärelektronenvervielfacher (R928 Hamamatsu Photonics – vergl.

Abb. 2.5) für den UV-vis – oder einer InGaAs – Photodiode (Nano 5 – Coherent) für den

NIR Bereich gelenkt. Das Signal der InGaAs Photodiode wird um den Faktor 10 verstärkt

(234 Bipolar Linear Amplifier - LeCroy) und über einen Widerstand von 50 Ohm in ein

Digitalspeicheroszilloskop (WavePro7100 - LeCroy) eingekoppelt.

Abb 2.5: Schaltplan für die Dynodenbeschaltung des Sekundärelektronenvervielfachers.


50

Das Signal vom Sekundärelektronenvervielfacher wird ohne weitere Verstärkung in das

Digitalspeicheroszilloskop eingekoppelt. Das erhaltene Signal wird digitalisiert und auf

einen PC übertragen.

Abb. 2.6: Blockschaltbild der Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptions-

apparatur.

Im Rahmen der Messung erfolgt zu Beginn die Anpassung der Hochspannung des

Sekundärelektronenvervielfachers, um das Photopotential des Sekundärelektronen-

vervielfachers auf 150 mV anzuheben. Hierfür wird die Lampe mit dem Lampenpulser

gepulst und der Laserstrahl mit dem Shutter 2 geblockt, wohingegen die Shutter 1 (XBO)

und Shutter 3 (Laser) jeweils kurz vor dem Lampenpuls geöffnet werden. Die

Hochspannung des Sekundärelektronenvervielfachers wird so angepasst, dass der

Photostrom des Sekundärelektronenvervielfachers bei einer Einkopplung über 50 Ohm

einem Potential vom 150 mV entspricht. Dieser Abgleich des Photostroms ist deshalb

nötig, weil Sekundärelektronenvervielfacher keine linearen Bauelemente sind. Die

Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass bei einem Photostrom von 3 mA (entspricht einem

Potential von 150 mV bei einem Widerstand von 50 Ohm) ein Optimum der Linearität,

bei der in Abbildung 2.6 gezeigten Beschaltung, erreicht wird. Um die Impedanz niedrig

zu halten, erfolgt die Einkopplung über die 50 Ohm anstatt über die 1 MOhm Option des

Digitalspeicheroszilloskops.


51

Die 150 mV Photopotential werden mit der Offset-Kompensationsoption des

Digitalspeicheroszilloskops ausgeglichen. Somit wird als Messsignal nur die Änderung

des Photopotentials als Funktion der Zeit erhalten.

In einer ersten Messung wird analog wie im Kapitel 2.1.2 eine Basislinie bzw.

Referenzmessung durchgeführt. Hierfür werden wie oben bereits beschrieben die

Shutter 1 und Shutter 3 geöffnet. Der Shutter 2 bleibt geschlossen.

Dies ist aus zwei Gründen nötig. Zum einen läuft der Laser frei mit 1 Hz, die restliche

Apparatur kann jedoch wegen des Lampenpulsers nur mit 0.5 Hz betrieben werden, so

dass der Shutter 3 jeden zweiten Laserpuls blocken muss. Zum anderen befindet sich

zwischen Shutter 2 und Shutter 3 ein Quarzplättchen im Laserstrahlengang, um etwas

Laserlicht auf eine schnelle Si-Photodiode (SD 041-11-33-211, Advanced Photonicx) zu

reflektieren. Das Signal der Photodiode wird als Triggerquelle für das Oszilloskop

verwendet und dient zur Kontrolle der Laserleistung.

In einer zweiten Messung sind alle Shutter geöffnet. Hierbei trifft der Laserstrahl auf die

Probe und erzeugt Transienten, die die optische Dichte der Probe zeitabhängig ändern.

Dadurch ändert sich zeitabhängig die Lichtmenge, die von der Probe transmittiert wird

und somit ändert sich zeitabhängig der von den Detektoren (Photodiode oder

Sekundärelektronenvervielfacher) erzeugte Photostrom und somit das auf dem

Digitaloszilloskop dargestellte Photopotential.

Das weitere Vorgehen erfolgt analog wie bei der Pulsradiolyse (Kapitel 2.1.2)

Durch Abzug der Grundabsorption (Baseline) von der Messung unter Einwirkung des

Laserpulses wird die Änderung der optischen Dichte als Funktion der Zeit bei einer

bestimmten Wellenlänge erhalten (∆O.D.t,λ = O.D. t,λ – O.D.REF, t,λ). Dieser Vorgang wird

jetzt bei verschiedenen Wellenlängen wiederholt, so dass ein zeitaufgelöstes Spektrum

erhalten wird.

In Abhängigkeit vom gewählten Zeitpunkt können aufgrund der spektralen Charakteristik

die jeweiligen primär gebildeten Transienten oder die daraus gebildeten Produkte

identifiziert werden. Darüber hinaus können zusätzlich kinetische Informationen über die

Abreaktion der Transienten, respektive die Bildung der Produkte, wie z.B.

Reaktionsordnungen oder Geschwindigkeitskonstanten, gewonnen werden. Die

Zeitauflösung der hier verwendeten Apparatur beträgt 12 ns.


52

2.2.2.2 Femtosekundenaufgelöste Transientenabsorptionsspektroskopie

Die Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie

unterscheidet sich konzeptionell grundlegend von der Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie. Das grundlegende Problem der Femtosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie ist, dass keine Detektoren mit

ausreichender Zeitauflösung verfügbar sind. Dies hat die Konsequenz, dass die

Zeitinformation in eine andere Dimension, in diesem Falle der Wegstrecke des

Laserlichtes, transformiert werden muss. Die Betrachtung, dass die Zeitauflösung in der

Größenordnung von 100 fs liegt, was einer Wegstrecke des Lichtes von 30 µm entspricht,

legt nahe, dass das Analysenlicht und das Laserlicht zur Anregung der Probe aus ein und

derselben Primärquelle kommen muss. Ein möglicher Lösungsweg hierfür ist, dass der

Laserstrahl geteilt und ein Teil zur Erzeugung des Analysenlichtes, d.h. des Weißlichtes

verwendet wird, während der andere Teil des Laserlichtes dazu verwendet wird die Probe

anzuregen, bzw. das Laserlicht zur Anregung der Probe mittels „Hamonic Generation“

bzw. mittels NOPA zu erzeugen.

Abb. 2.7: Prinzipschema der Femtosekunden-Transientenabsorptionsspektroskopie (stark

vereinfacht).

Der Messung liegt folgendes Prinzip zu Grunde. Ausgehend von einem Ytterbium

dotierten Glasfaserlasersystem (CPA 2101 – Clark MXR) wird ein Laserstrahl mit einer

Wellenlänge von 775 nm und einer Pulsbreite von ca. 150 fs erhalten. Dieses Laserlicht


53

fällt auf einen Strahlteiler. Ein Teil wird zur Weißlichterzeugung verwendet. Das

Weißlicht wird hierbei durch einen χ(3) Prozess in einem Saphirkristall erzeugt. Der

andere Teil wird zur Erzeugung des Anregungslichtes genutzt. Am Ort der Probe treffen

beide Strahlen wieder aufeinander (vergl. Abb. 2.7).

Der Teil des Laserlichtes, der zur Weißlichterzeugung genutzt wird, wird über ein

Spiegelsystem auf eine „Delayline“ gelenkt. Die „Delayline“ ermöglicht es, ein darauf

montiertes Spiegelsystem mit Schrittweiten von 6 µm (entspricht einer Verzögerung von

20 fs) zu bewegen. Dieses Konzept führt nun dazu, dass das Abfragelicht jeweils zu einer

definierten Zeit vor bzw. nach dem Laserpuls auf die Probe trifft. Somit wird bei einer

definierten Verzögerungszeit ein Spektrum aufgenommen. Dies erfolgt dadurch, dass

jeweils über mehrere hundert Laserpulse die Differenz zwischen den gemessenen

Absorptionen mit Einwirkung des Laserpulses auf die Probe und den Absorptionen bei

dem der Laserstrahl zur Anregung der Probe mit dem Chopper geblockt wurde, gebildet

wird. Anschließend fährt das Spiegelsystem auf der Delayline einen oder mehrere

Schritte weiter und das nächste Spektrum bei einer anderen Verzögerungszeit kann

aufgenommen werden. Als Messwerte werden Spektren zu definierten Zeiten nach der

Anregung erhalten, die die Änderung der optischen Dichte der Probe darstellen. Aus der

charakteristischen Absorption der jeweiligen Transienten können diese zugeordnet und

Aussagen über die Kinetik durch den Fit der Änderung der optischen Dichte bei der

jeweils spezifischen Wellenlänge erhalten werden.

Zu beachten ist hierbei, dass bei der verwendeten Messapparatur zur Abdeckung des

gesamten interessanten optischen Spektralbereichs (vis und NIR) zwei unterschiedliche

CCD – Kameras verwendet werden müssen und somit die Spektren in den folgenden

Kapiteln jeweils aus zwei Messungen zusammengesetzt wurden, eine Messung im

Bereich des sichtbaren Lichtes (420-760 nm) und eine zweite Messung für die Detektion

im nahinfraroten Spektralbereich (780-1200 nm).


54

2.2.2.3 Subnanosekundenaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie

Die Fluoreszenzlebensdauer einer Verbindung stellt die gemittelte Lebensdauer

des ersten angeregten Singulett-Zustandes dar, bevor das Molekül entweder wieder in den

molekularen Grundzustand zurückkehrt, durch Intersystem Crossing in den ersten

angeregten Triplett-Zustand übergeht oder ein anderer Prozess z.B. ein

Elektronentransfer erfolgt. Somit kann für die Fluoreszenzkinetik das folgende

Geschwindigkeitsgesetz aufgestellt werden, wobei [F*(t)] die Konzentration des

angeregten Fluorophors ist:

)]()[(

)]([ **

tFkkkkdt

tFdETfluISCIC +++−=

(2.16)

Somit ist die Fluoreszenzlebensdauer indirekt proportional verknüpft mit den Summen

der Geschwindigkeitskonstanten der Fluoreszenz (kflu), des Intersystem Crossings (kISC),

der strahlungslosen Deaktivierung (kIC) und anderer Prozesse, z.B.

Elektronentransferprozesse (kET).

)(

11

ETfluISCIC kkkkk +++−==τ

(2.17)

Die Verkürzung der Fluoreszenzlebensdauer relativ zu einer geeigneten

Referenzverbindung z.B. die Beobachtung der Fluoreszenzlebensdauer von ZnPc und der

Verkürzung der ZnPc zentrierten Fluoreszenz von ZnPc-C60 Diaden würde eine direkte

Bestimmung der Geschwindigkeit des Elektronentransfers ermöglichen.

ΦΦ−Φ

==DiadeZnPc

DiadeZnPc

SETk

ττ1

1

(2.18)

Die zeitaufgelöste Messung der Fluoreszenz erfolgte mittels zweier unterschiedlicher

kommerzieller Messapparaturen.

Die erste Messapparatur ist ein T-SCOPE Fluorescence lifetime spectrometer von PTI

(vergl. Abb 2.8). Diese Apparatur besteht aus einem GL 3300 (PTI) Stickstofflaser als

Primäranregungsquelle mit der entweder die Probe direkt angeregt oder ein Farbstofflaser

(GL 302 – PTI) gepumpt werden kann. Das so erzeugte gepulste Anregungslicht

(entweder vom Farbstofflaser oder vom Stickstofflaser) wird durch eine optische Faser,

die auch als zeitliche Verzögerungsstrecke dient, auf die Probe gelenkt. Die durch die

Anregung von der Probe ausgehende Lichtemission wird 90° zum Anregungslicht auf

einen Monochromator geführt und die gewünschte Beobachtungswellenlänge selektiert.


55

Der am Ausgang des Monochromators angebrachte Sekundärelektronenvervielfacher

(SEV) dient als Detektor für die Beobachtung der Fluoreszenz. Die Zeitauflösung wird

bei diesem Messaufbau dadurch implementiert, indem die Hochspannung des SEV zu

einer definierten Zeit nach dem Laserpuls geschaltet wird.

Dies ist wie folgt zu verstehen: der Stickstofflaser pulst mit einer definierten Frequenz

von 10 Hz. Der ausgelöste Laserimpuls wird durch eine Photodiode detektiert und als

Triggersignal für die anschließende Schaltung der Hochspannung des SEV verwendet,

indem dieses Signal auf einen Delay Generator geleitet und um einen definierten

zeitlichen Betrag verzögert wird. Mit dem dadurch verzögerten Signal wird die

Hochspannung des SEV zu einem definierten Zeitpunkt relativ zum Auftreffen des

Laserpulses auf die Probe (der seinerseits mittels einer langen optischen Faser verzögert

wurde) geschaltet, was dazu führt, dass erst jetzt das Signal detektiert werden kann. Wird

dieser Prozess zu verschiedenen Verzögerungszeiten wiederholt, so wird eine Intensitäts-

Zeitverteilung des Fluoreszenzsignals bei einer definierten Wellenlänge erhalten.

Abb. 2.8: Vereinfachtes Blockschaltbild des Aufbaues des PTI GL 3300

Fluoreszenzlebensdauer Spektrometers.

Die zweite im Rahmen dieser Arbeit verwendete Apparatur zur Messung der

Lebensdauer von Emissionen war das Fluorolog-TCSPC (HORIBA Jobin Yvon). Das

Konzept dieses Messgerätes basierte auf dem Prinzip des „Time Correlated Single

Photon Counting“ (vergl. Abb 2.9).

Hierbei wird ausgehend von einer gepulsten Anregungsquelle (z.B. Nano LED, gepulster

Laser oder Laserdiode), die Probe angeregt und dabei gleichzeitig ein elektronisches

Schaltsignal ausgesendet. Dieses Signal durchläuft einen „Constant Function

Discriminator (CFD)“, der die Ankunftszeit des Startpulses misst. Anschließend wird


56

dieses Signal durch einen „Time-to Amplitude Converter (TAC)“ in ein Spannungssignal

umgewandelt, wobei hier linear mit steigender Zeit die Spannung zunimmt. Das Signal

das durch das erste auf dem Detektor auftreffende Photon ausgelöst wird, durchläuft auf

einem zweiten elektronischen Kanal ebenfalls den „Constant Function Discriminator

(CFD)“ und stoppt den Spannungsanstieg am „Time to Amplitude Converter (TAC)“.

Die am TAC anliegende Spannung ist nun direkt proportional zur Zeit zwischen den

beiden Pulsen, dem Anregungspuls und dem detektierten Photon. Dieses am TAC

anliegende Signal wird verstärkt und mittels Analog-Digital-Wandler in ein numerisches

Signal umgewandelt und an einen Rechner gesendet. Anschließend wird der TAC

zurückgesetzt. Wird dieser Vorgang mehrfach wiederholt, wobei darauf zu achten ist, das

auf je 100 Anregungen nur maximal ein Photon detektiert wird, um die Detektion

mehrerer Photonen pro Anregung zu verhindern*. So wird eine statistische Verteilung der

Anzahl der detektierten Photonen als Funktion der Zeit erhalten, die der

Fluoreszenzabklingkurve (vergl. Abb. 2.10) entspricht, aus der die

Fluoreszenzlebensdauer bestimmt werden kann.

Abb. 2.9: Prinzipschema des Fluorolog TCSPC.

Abb. 2.10: Prinzipschema der statistischen Verteilung der Emission als Funktion der Zeit.

* Weil bereits das erste Photon die Messung stoppt, würden die nachfolgend emittierten Photonen nicht berücksichtigt werden, was somit zur Ermittlung von fehlerhaft zu kurzen Lebensdauern führen würde.

3. Ergebnisse

57

3.Ergebnisse

3.1 Intramolekularer Elektronentransfer in Zink-Phthalocyanin-

Fullerensystemen

Die Photosynthese ist eine Kaskade von gut abgestimmten kurzreichweitigen

Elektronentransfer und Energietransferprozessen zwischen organischen Pigmenten

[97-102]. Hierbei nimmt ein Antennenmolekül Lichtenergie durch die Absorption von

Photonen auf und gibt diese Anregungsenergie mittels Singulett-Singulett Energietransfer

an das Photosynthesezentrum ab. Im Photosynthesezentrum erfolgt Ladungstrennung

zwischen verschiedenen Elektronendonoren und Elektronenakzeptoren, was mit hoher

Ausbeute zu einem räumlich und elektronisch getrennten Radikalionenpaar führt

[97-102]. Gegenstand aktueller wissenschaftlicher Forschung ist die Entwicklung

künstlicher Photosynthesesysteme. Der Weg der Wahl hierfür ist die Entwicklung

effizienter Elektronendonor - Elektronenakzeptor Systeme, die in hoher Quantenausbeute

zu photoinduzierter Ladungstrennung in der Lage sind und sich dabei die Trennung der

Ladungen über lange Strecken (im molekularen Maßstab) ereignet, um die

Ladungsrekombination zu verlangsamen. Dieser Grundidee folgend werden Systeme

benötigt, die eine extrem schnelle Ladungstrennung ermöglichen, um hohe

Quantenausbeuten für die Ladungstrennung erreichen zu können. Jedoch muss die

Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes möglichst lang sein, um Möglichkeiten zu

schaffen, dass diese Systeme in einem kaskadenartigen System von

Elektronentransferprozessen das Elektron, das auf den Elektronenakzeptor übertragen

worden ist, an weitere Partner abgeben zu können, was den Zugang zu organischen

Photovoltaik-Systemen oder optisch kontrollierten Datenspeichern schaffen würde [103].

Die lichtabsorbierenden Antennenmoleküle in natürlichen Photosynthesezentren sind für

gewöhnlich Magnesiumporphyrinderivate. Phthalocyanine – strukturelle Tetraazaanaloga

der Porphyrine mit außergewöhnlichen physikochemischen Eigenschaften erregen seit

Jahrzehnten das wissenschaftliche Interesse. Besonders viel- versprechend ist der Einsatz

der Phthalocyanine auf dem Gebiet der Photovoltaik, insbesondere wegen der starken

optischen Absorption der Phthalocyanine im roten Spektralbereich und ihrer besonderen

Stabilität als 14 π-Elektronen Aromat. Dies und die relativ leichte Oxidierbarkeit mit

3. Ergebnisse

58

einem ersten Oxidationspotential von +0,64 V vs. Fc/Fc.+ macht das Zink-Phthalocyanin

zu einem idealen Kandidaten als Elektronendonor in photoelektrischen Systemen wie

z.B. Solarzellen [104]. Trotz dieser Eigenschaften sind nur wenige Arbeiten

veröffentlicht, in denen kovalent verknüpfte Phthalocyanin-Fulleren-Systeme als

Solarzellen untersucht wurden. Alle diese Untersuchungen bezogen sich auf die bereits

vor dieser Arbeit teilweise photophysikalisch charakterisierte Diade 5, bei dem die

Phthalocyanineinheit kovalent und direkt ohne einen Linker mit dem Elektronenakzeptor,

den N-Methyl-[60]Fulleropyrolidin, verknüpft ist [33] beziehungsweise auf die Zink-

Phthalocyanin-bis-[60]Fulleropyrolidine Triade 16 [5]. In beiden Systemen wurde jedoch

nur eine geringe Effizienz der Energieumwandlung von Licht in elektrischen Strom

beobachtet.

In Lösung wurden vor Aufnahme dieser Arbeit nur wenige Zink-Phthalocyanin-Fulleren

Systeme photochemisch charakterisiert. Die Charakterisierung beschränkte sich

weitgehend auf das direkt verknüpfe System 5 [104, 105], dessen photochemische

Charakterisierung hier jedoch im Zusammenhang mit den anderen Systemen

vervollständigt wurde. Darüber hinaus wurde ein System charakterisiert das dem des 5

sehr ähnlich ist. D.h. die beiden Moleküleinheiten sind direkt verknüpft, jedoch erfolgte

eine N-Funktionalisierung an der [60]Fulleropyrrolidineinheit in der Gestalt, dass über

einen flexiblen „Spacer“ die NH3+ Gruppe an die [60]Fulleropyrrolidineinheit gebunden

worden ist. Dies führte zur Ausbildung eindimensionaler Nanotubes, die zu einer

Stabilisierung des ladungsgetrennten Zustandes bis in die Größenordung von einer

Millisekunde führte [106]. Ein weiteres kovalent gebundenes Zink-

Phthalocyanine-[60]Fulleropyrrolidin-System mit einem p-Phenylenvinylen Linker

ähnlich dem System 9, dass in Kapitel 3.1.3.2 photopysikalisch untersucht wurde, ist

bereits von de la Escosura et al. [107] untersucht worden. Hierbei ist jedoch nicht die

Diade separat betrachtet worden, sondern nur in einem supramolekularen Komplex mit

einem Palladium-Phthalocyanin, was durch π-π Wechselwirkung mit der Zink-

Phthalocyanineinheit zu einer supramolekularen Stabilisierung des ladungsgetrennten

Zustandes führte. In keiner dieser Arbeiten wurde jedoch eine nähere Untersuchung der

Struktur-Eigenschaftsbeziehung durchgeführt. Dies wird im Rahmen dieser Arbeit

nachgeholt. Bei einer ersten Serie von Systemen (Kap. 3.1.3.1) wurde die Zink-

3. Ergebnisse

59

Phthalocyanineinheit und die N-Methyl-[60]Fulleropyrrolidineinheit kovalent mit einen

kurzen Linker verknüpft.

In einer weiteren Reihe von Untersuchungen (Kap. 3.1.3.2) wurden die

photophysikalischen Eigenschaften von Zink-Phthalocyanin-Fulleren Systemen

untersucht, die über aromatische Linker kovalent verknüpft sind.

Um einen tieferen Einblick in die Struktur-Eigenschaftsbeziehung der

photophysikalischen Eigenschaften zu erhalten, wurden weitere kovalent verknüpfte

Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Systeme in diese Arbeit einbezogen. So wurden eine

bis-Zink-Phthalocyanin-bis[60]Fulleren Tetrade (vergl. Kap 3.1.3.3), eine tripodale tris-

Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Tetrade in Kapitel 3.1.3.4, eine Zink-

Phthalocyanin-bis[60]Fulleren Triade in Kapitel 3.1.3.5 photophysikalisch

charakterisiert. Eine kurze Aufstellung der wichtigsten photophysikalischen

Eigenschaften der vorgenannten Systeme erfolgt in Kapitel 3.1.3.6.

3.1.1 Photophysikalische Charakterisierung der ZnPc Referenzverbindung

Abb. 3.1.1.1: Struktur der ZnPc (1) Referenzverbindung.

Die optische Absorption der Zink-Phthalocyanine (ZnPc bzw. 1) zeichnet sich durch

zwei Regionen mit intensiven Absorptionsbanden aus. Die erste der vorbenannten

Banden mit einem Maximum um 680 nm mit zwei Nebenmaxima, eines bei 610 nm

sowie ein weiteres Maximum um 650 nm wird als Q-Bande, oder besser als Q-

Bandenregion bezeichnet. Diese Übergänge werden üblicherweise als S0-S1 Übergänge

angesehen [108]. Die andere Bande ist die sogenannte B - oder Soret - Bande. Die

Übergänge der Soret - Bande werden üblicherweise als S0-S2 Bande betrachtet [108]

3. Ergebnisse

60

(vergl. Abb. 3.1.1.2). Dichtefunktionaltheoretische Rechnungen von Richardi et al. [109]

zeigen jedoch, dass diese Betrachtung eine sehr starke Vereinfachung ist. Vielmehr

handelt es sich sowohl bei den beiden Banden, der Q - als auch bei der Soret – Bande um

eine Vielzahl von Übergängen.

Tiefer im ultravioletten Spektralbereich liegen die folgenden weiteren Banden,

namentlich die N, L und C Banden sowie zwei als X-Banden bezeichnete Absorptionen

in Vakuum Ultravioletten Spektralbereich [110]. Diese Banden liegen jedoch außerhalb

des in üblichen Lösungsmitteln messbaren Bereichs.

Abb. 3.1.1.2: UV-vis-Spektrum von ZnPc (1) in THF.

Nach Anregung von ZnPc in den ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand sind

zwei Deaktivierungskanäle etabliert. Zum einen die Fluoreszenz mit einem Maximum um

690 nm und einer Quantenausbeute von ФFlu 0,3 [111] (vergl. Abb. 3.1.1.3). Die

Fluoreszenzlebensdauer beträgt 3,1 ns. Und zum anderen das Intersystemcrossing in den

ersten elektronisch angeregten Triplett - Zustand ФFlu 0,7 [112]. Das Internal Conversion

in den Grundzustand spielt praktisch keine Rolle.

3. Ergebnisse

61

Abb. 3.1.1.3: Emissionsspektrum von ZnPc (1) nach Anregung bei 610 nm in THF bei

Raumtemperatur und einer Absorption von 0,05 bei der jeweiligen

Anregungswellenlänge. Das Maximum des Spektrums ist mit der dazugehörigen

Quantenausbeute identifiziert worden. Das Fluoreszenzzeitprofil zeigt die zeitaufgelöste

Emission des ZnPc bei 690 nm nach Anregung bei 611 nm (schwarze Datenpunkte

gemessen, rote Datenpunkte gefittet).

Aus den Maxima der Fluoreszenz und der langwelligsten Absorption kann die

energetische Lage des ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustandes auf 1,8 eV

abgeschätzt werden.

Einen direkten Zugang zu den S1 – SN Übergängen ermöglicht die Femtosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Das Transientenabsorptions-

spektrum 1 ps nach der Anregung der Probe mit einem Femtosekundenlaserpuls mit einer

Wellenlänge 680 nm zeigt zwei deutliche Maxima, eines bei 490 nm und ein weiteres bei

800 nm. Diese Maxima werden den S1-SN Übergängen zugeordnet. Darüber hinaus

werden zwei Minima, eines bei 610 und eines bei 680 nm sichtbar, die gut mit der

Grundzustands – Q-Bandenabsorptionen übereinstimmen (vergl. Abb. 3.1.1.4). Wird das

Spektrum nach 2900 ps betrachtet, so wird ersichtlich, dass sich das generelle Aussehen

des Spektrums verändert hat. Die Bande bei 490 nm hat nur geringfügig an Intensität

verloren und das Maximum ist leicht nach 500 nm rotverschoben. Im Gegensatz dazu hat

die Bande um 800 nm stark an Intensität verloren. Bei Betrachtung der Zeitprofile und

des Vergleichs der Änderung der Absorption bei 500 nm und bei 800 nm, wird wie

3. Ergebnisse

62

bereits bei der Diskussion der Spektren deutlich, dass die Absorption bei 800 nm mit

einer Lebensdauer von 3,1 ns monoexponentiell abfällt, wohingegen die Absorption der

Bande bei 500 nm praktisch konstant bleibt.

Abb. 3.1.1.4: fs-Transientenabsorptionsspektren der ZnPc Referenzverbindung (1) in mit

Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0.5 (c ~ 40 µmolar) bei der

Anregungswellenlänge (680 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes

Spektrum) and 2900 ps (grünes Spektrum) Die Zeitprofile zeigten die Änderung der

optischen Absorption bei 500 nm und 800 nm.

Das Verhalten der Bande bei 500 nm ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass sich zwei

Prozesse überlagern. Im Falle des ZnPc (1) überlagert sich bei 500 nm der Abfall der S1-

SN Absorption mit dem Anstieg der T1-TN Absorption. Somit wird von der fs-

Spektroskopie bereits ein Hinweis auf ein Intersystemcrossing in den ersten elektronisch

angeregten Triplett - Zustand erhalten. Die weitere Untersuchung des ersten angeregten

Triplett - Zustandes erfolgte mittels Nanosekunden Laserphotolyse Transienten-

absorptionsspektroskopie.

Das Phosphoreszenzspektrum von ZnPc (1) zeigt eine breite Bande mit einem Maximum

um 1100 nm in gefrorenen 1-Chlornaphtalinglas bei 77 K [111]. Dies ermöglicht eine

grobe Abschätzung der energetischen Lage des ersten angeregten Triplett - Zustandes bei

ca. 1,13 eV [111].

Ein direkter Hinweis auf den Triplett - Charakter der langlebigen Absorption bei 500 nm

wird durch die ns-Transientenabsorptionsspektroskopie erhalten. Das Nanosekunden-

transientenabsorptionsspektrum zeigt nach Anregung der Probe mit einem Laserpuls mit

3. Ergebnisse

63

einer Wellenlänge von 355 nm zwei Minima, eines bei 350 nm und eines bei 680 nm

sowie ein deutliches Maximum bei 500 nm. Die beiden Minima korrespondieren gut mit

den Grundzustandsabsorptionen des ZnPc, d.h. der Soret – und den Q-Banden. Die

langlebige Absorption mit einem Maximum um 500 nm (vergl. Abb. 3.1.1.5) ist in guter

Übereinstimmung mit den Femtosekunden Laserphotolyse Ergebnissen und stützt somit

die These der T1-TN Absorptionsbande bei 500 nm. Das diffusionskontrollierte Quenchen

des Transienten mit molekularen Sauerstoff ist ein weiterer Hinweis auf dessen Triplett -

einer Charakter. Das Intersystemcrossing zurück in den Singulett Grundzustand des ZnPc

erfolgt mit Geschwindigkeitskonstante von 3,5x104 s-1± 4x103 s-1.

Abb. 3.1.1.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 1, gemessen in mit Stickstoff

gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 10 µM) bei der Anregungs-

wellenlänge – angeregt bei 355 nm – nach 1,2 µs. Zeitprofile bei 500 nm (schwarzes

Zeitprofil Stickstoff gesättigt, rotes Zeitprofil Sauerstoff gesättigt).

Die Ergebnisse der photophysikalischen Untersuchung der ZnPc Referenzverbindung (1)

sind in guter Übereinstimmung mit denen von Bryce et al. [113;114].

Zur Etablierung der Transientenabsorptionssignatur des Radikalkations des ZnPc (1)

wurden zwei Zugangswege zum ZnPc.+ ausgewählt. Der erste Zugang erfolgte durch

Oxidation des ZnPc mittels Elektronenpulsradiolyse. Hierbei wurde in Anlehnung an

Arbeiten von Dorfmann et al. [80] und Brede et al. [81] das ZnPc (1) in einem

halogenierten Kohlenwasserstoff dem 1-Chlorbutan gelöst. Der von Brede et al.

beschriebenen Strategie folgend wurde das 1-Chlorbutan pulsradiolytisch oxidiert.

3. Ergebnisse

64

C4H9Cl C4H9Cl.+ + e-solv. (3.1.1)

Das Radikalkation des 1-Chlorbutans reagiert diffusionskontroliert via bimolekularen

Elektronentransfer mit dem ZnPc (1) und der Bildung des Radikalkations des ZnPc (1).

C4H9Cl.+ + ZnPc �� ZnPc.+ + C4H9Cl (3.1.2)

Das nachfolgende Transientenabsorptionsspektrum des Oxidationsproduktes des ZnPc

(1) in 1-Chlorbutan zeigt zwischen 350 nm und 1000 nm drei Absorptionsbanden. Eine

Bande mit einem Maximum um 420 nm, ein Maximum um 520 nm und ein Maximum

um 840 nm sowie ein Ausbleichen mit einem Minimum um 680 nm. Das Ausbleichen

entspricht nicht der Grundzustandsabsorption des ZnPc (vergl. Abb. 3.1.1.6).

Abb. 3.1.1.6: Pulsradiolysespektrum von 1x10-5 M ZnPc.+ in mit Stickstoff gesättigtem

1-Chlorbutan, bestrahlt mit 100 Gy [15 ns (FWHM)] (■) 10 µs nach dem Elektronenpuls.

Vielmehr ist das Ausbleichen relativ zur Q-Bandenabsorption des monomeren ZnPc

rot-verschoben. Dies deutet auf die Bildung von Aggregaten von ZnPc (1) in

1-Chlorbutan hin (vergl. Abb. 3.1.1.7).

3. Ergebnisse

65

Abb. 3.1.1.7: UV-vis-Spektrum von ZnPc (1) in 1-Chlorobutan (links) und in CHCl3

(rechts).

Eine Verfolgung der konzentrationsabhängigen Änderung der Struktur der ZnPc (1)

Q-Banden Absorption gelang jedoch nicht, vielmehr wurde auch bei einer sehr geringen

Konzentration von 1x10-8M keine Absorption des ZnPc (1) Monomers in 1-Chlorbutan

beobachtet. Es ist daher zu schlussfolgern, dass die beobachtete Transientenabsorption

nicht vom ZnPc.+ sondern von einem Radikalkation eines ZnPc-Aggregats stammt.

C4H9Cl.+ + (ZnPc)n �� (ZnPc)n.+ + C4H9Cl (3.1.3)

Diese Schlussfolgerung ist wiederum eine gute Erklärung für die erheblichen

Abweichungen von den in der Literatur publizierten Transientenabsorptionsspektren des

ZnPc.+ [115, 116].

Die Oxidation mittels CHCl3.+ Radikale führte zu dem nachfolgenden Spektrum (vergl.

Abb. 3.1.1.8).

CHCl 3 CHCl 3.+ + esolv. (3.1.4)

CHCl3.+ + ZnPc �� ZnPc.+ + CHCl3 (3.1.5)

3. Ergebnisse

66

Abb. 3.1.1.8: Pulsradiolysespektrum von 1x10-5 M ZnPc.+ in mit Stickstoff gesättigtem

CHCl3, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)] (■) 10 µs nach dem Elektronenpuls.

Die pulsradiolytische Reduktion des ZnPc (1) erfolgte mittels der Reaktion mit

iso-Propylradikalen durch Bestrahlung einer Lösung von 1x10-5M ZnPc (1) in einer

Lösung aus Toluol (80%), Aceton (10%) und Isopropanol (10%) (vergl. Gl. 3.1.6 bis Gl.

3.1.10) [82]. Das Transientenabsorptionsspektrum zeigte ein Maximum um 610 nm was

der Absorption des reduzierten ZnPc.- zugeordnet wird, sowie zwei Minima um 360 nm

und 685 nm, was der Grundzustandsabsorption (S0-S1 Absorption um 685 nm und S0-S2

Absorption um 350 nm) entspricht (vergl. Abb. 3.1.1.9).


+ + e-solv. (3.1.6)

[CH 3.CH(OH)CH 3]

+ �� CH3.C(OH)CH 3 + H+ (3.1.7)

CH3.C(OH)CH 3 + ZnPc �� ZnPc

.- + H+ + CH3COCH3 (3.1.8)


.C(O-)CH3 (3.1.9)

CH3.C(O-)CH3+ ZnPc �� ZnPc.- + CH3COCH3 (3.1.10)

3. Ergebnisse

67

Abb. 3.1.1.9: Pulsradiolysespektrum von 1x10-5 M ZnPc.- in mit Stickstoff gesättigtem

Toluol (80%), Aceton (10%) und Isopropanol (10%), bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)]

(■) 5 µs nach dem Elektronenpuls.

3. Ergebnisse

68

3.1.2 Photophysikalische Charakterisierung der C60 Referenzverbindungen

Als C60 Referenzverbindungen zur photophysikalischen und elektrochemischen

Charakterisierung standen drei N-Methyl-[60]Fulleropyrolidine, zum einen ohne Rest

sowie mit para-Paracyclophanrest und Phenylenrest zur Verfügung.

2 3 4

Abb.: 3.1.2.1 Strukturformeln der C60 Referenzverbindungen

Alle drei oben dargestellten [60]N-Methyl-Fulleropyrolidin-Referenzverbindungen

wurden photophysikalisch untersucht. Die Absorptionsspektren aller drei Verbindungen

zeigen in Toluol ein starkes Maximum um 330 nm mit einem sehr kleinen aber

signifikanten Nebenmaximum um 433 nm (vergl. Abb 3.1.2.2), was in guter

Übereinstimmung mit der Literatur ist [117]. Die in der Literatur beschriebene

Absorption um 690 nm [118], beruht jedoch wie bei Gallagher et al. [117] auf einen

symmetrieverbotenen Übergang und ist daher nur mit sehr geringer Intensität mit

Extinktionskoeffizenten um 200-400 M-1s-1 zu beobachten.

Abb. 3.1.2.2:Absorptionsspektrum von 2 (gestricheltes Spektrum), 3 (gepunktetes

Spektrum) and 4 (durchgezogene Linie) in Toluol.

3. Ergebnisse

69

Nach Anregung aller drei Verbindungen in den ersten elektronisch angeregten Singulett-

Zustand (Anregung in den zweiten angeregten Singulett-Zustand und Bildung des ersten

angeregten Singulett-Zustandes via Internal Conversion) konnten zwei

Deaktivierungskanäle beobachtet werden. Zum einen die Fluoreszenz mit einem

Maximum um 714 nm mit einer Quantenausbeute von ФFlu (8,0 ± 2,0)x10-4 (vergl. Abb.

3.1.2.3, Abb. 7.1.3 und 7Abb. 7.1.4) (8,0 ± 2,0)x10-4 für 2, (8,0 ± 2,0)x10-4 für 3 und

(7,5 ± 0,2)x10-4 für 4) für alle drei Verbindungen {Bestimmt unter Einsatz von ZnPc (1)

als Referenz (ФFlu 0,3 [111])}. Zum anderen das Intersystem Crossing in den Triplett-

Zustand. Die Fluoreszenzlebensdauer nach Anregung bei 337 nm in Toluol beträgt für

alle drei Referenzverbindungen 1,4 ns (1,445 ns für 2, 1,436 ns für 3 und 1,423 ns für 4).

Diese Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit denen von Ma et al. für Pyrrolidino-

[60]Fullerene veröffentlichten Werten [119].

Abb. 3.1.2.3: Emissionsspektrum der C60 Referenzverbindung 4 nach Anregung bei

330 nm in Toluol bei Raumtemperatur und einer Absorption von bis zu 0,05 bei der



Emission von 4 bei 710 nm nach Anregung bei 337 nm (geschlossene Kreise gemessene

Datenpunkte, offene Kreise gefittete Datenpunkte). Die Emissionsspektren für 2 und 3 als

Abb. 7.1.3 und Abb. 7.1.4 im graphischen Anhang).

Einen direkten Zugang zu den S1 – SN Übergängen ermöglicht die Femtosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Das Transientenabsorptions-

spektrum 1 ps nach der Anregung der C60 Referenzen zeigte für alle drei Verbindungen

3. Ergebnisse

70

nach Anregung mit einem Femtosekundenlaserpuls mit einer Wellenlänge von 387 nm

eine breite Transientenabsorption mit einem deutlichen Maximum um 900 nm (vergl.

Abb. 3.1.2.4, Abb.7.1.1 und Abb. 7.1.2). Dieses Maximum wird den S1-SN Übergängen

zugeordnet [120].

Wird das Spektrum nach 2900 ps betrachtet, so wird ersichtlich, dass sich das generelle

Aussehen des Spektrum verändert hat. Die Bande bei 900 nm hat stark an Intensität

verloren und eine neue Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 700 nm

wird sukzessive gebildet. Diese Transientenabsorptionsbande wird dem [60]Fulleren

Triplett zugeordnet [120, 121].

Abb. 3.1.2.4: fs-Transientenabsorptionsspektren der C60 Referenzverbindung (4) in mit

Argon gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 200 µM) bei der


Spektrum) and 2892 ps (grünes Spektrum) Die Zeitprofile zeigen die Änderung der

optischen Absorption bei 700 nm und 900 nm. (Die Transientenabsorptionsspektren für 2

und 3 als Abb. 7.1.1 und Abb. 7.1.2 im graphischen Anhang).

Die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes basierend auf dem

Transientenabsorptionszeitprofil bei 900 nm wurde mit 1.49 ns für 3, 1,45 ns für 1 und

1.42 ns für 2 bestimmt. Diese gefitteten Lebensdauern stimmen gut mit den

Fluoreszenzlebensdauern überein.

Der zweite direkt beobachtete Deaktivierungskanal der elektronisch angeregten

N-Methyl-[60]Fulleropyrolidine ist das Intersystem Crossing in den ersten elektronisch

3. Ergebnisse

71

angeregten Triplett - Zustand. Erste Hinweise auf die Bildung eines langlebigen

Triplett - Zustandes ergaben sich aus der sukzessiven Bildung eines langlebigen

Transienten aus dem ersten angeregten Singulett - Zustand der N-Methyl-

[60]Fulleropyrrolidine. Zur Etablierung des Triplett - Charakters dieses Transienten

wurden zwei Wege beschritten. Zum einen wurde mittels nanosekundenaufgelöster

Transientenabsorptionsspektroskopie das Tripletttransientenabsorptionsspektrum (vergl.

Abb. 3.1.2.5, Abb. 7.1.5 und Abb. 7.1.6) sowie die Lebensdauern der ersten elektronisch

angeregten Triplett - Zustände der drei Referenzverbindungen etabliert sowie deren

Sauerstoffempfindlichkeit, was als Bestätigung des Triplett - Charakters gilt,

nachgewiesen.

Abb. 3.1.2.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (4) in mit

Argon gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0.4 (c ~ 70 µM) bei der

Anregungswellenlänge (355 nm) – nach 1 µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der

optischen Absorption bei 700 nm. (schwarzes Zeitprofil Stickstoff gesättigt, rotes

Zeitprofil Sauerstoff gesättigt). (Die Transientenabsorptionsspektren für 2 und 3 als

Abb. 7.1.5 und Abb. 7.1.6 im graphischen Anhang).

Die Transientenabsorptionsspektren der Referenzverbindungen wiesen alle zwei Maxima

auf, eines um 350 nm (außerhalb des Detektionsbereiches der verwendeten fs-

Laserapparatur) und das bereits mittels Femtosekunden Laserphotolyse Transienten-

absorptionsspektroskopie beobachtete Maximum um 700 nm. Die Triplett Lebensdauer

betrug 9 µs (8,4 µs für 2, 9,0 µs für 3 und 8,7 µs für 4).

3. Ergebnisse

72

Ein weiterer Nachweis für die Bildung eines elektronisch angeregten Triplett-Zustandes

erfolgte durch den Nachweis der Bildung von Singulett-Sauerstoff in Sauerstoff

gesättigten Lösungen der Referenzverbindungen 2, 3 und 4. Der Nachweis der Bildung

von Singulett-Sauerstoff erfolgte mittels der Beobachtung der Singulett - Sauerstoff

Phosphoreszenz mit einem Emissionsmaximum um 1275 nm. Darüber hinaus ermöglicht

diese Methode eine Bestimmung der Triplett Quantenausbeuten für die Bildung des

[60]Fulleren – Tripletts. Unter Anregung der drei Referenzverbindungen in Toluol mit

einer Wellenlänge von 355 nm und unter Einsatz von ZnPc (1) in Toluol mit einer

Triplett Quantenausbeute von 0,7 [112] ergaben sich Triplett Quantenausbeuten von 0,99

für 4, 0,97 für 3 und 1,0 für 2.

Abb. 3.1.2.6: Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenzspektren von 4 (durchgezogene Linie),

3 (gepunktete Linie), 2 (gestrichelte Linie) und ZnPc (1) (Punkt-Strich Linie), in mit

Sauerstoff gesättigtem Toluol. Die Absorption bei der Anregungswellenlänge (355 nm)

betrug 0,15 (d = 1 cm).

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die photophysikalischen Eigenschaften aller

drei [60]Fullerenderivate praktisch identisch sind. Das UV-vis Spektrum aller drei

Systeme wies ein deutliches Maximum um 330 nm mit einem signifikanten schwachen

Nebenmaximum um 433 nm auf (vergl. Abb. 3.1.2.2). Eine genauere Betrachtung des

Spektrums zeigte darüber hinaus eine breitbandige Absorption um 700 nm, die

symmetrieverbotenen Übergängen zugeordnet wird. Nach Anregung aller drei

[60]Fullerenproben in Toluol wurden zwei Deaktivierungskanäle beobachtet. Der erste

direkt beobachtete Kanal war die Fluoreszenz des [60]Fullerens mit einem Maximum um

3. Ergebnisse

73

714 nm in Toluol, einer Lebensdauer von 1,4 ns und einer Quantenausbeute von 1x10-3.

Dieser Wert stimmt gut mit den beobachteten Lebensdauern des ersten angeregten

Singulett-Zustandes, bestimmt mittels Femtosekunden Laserphotolyse Transienten-

absorptionsspektroskopie, überein. Hierbei wurde eine breitbandige Absorption mit

einem charakteristischen Maximum um 900 nm beobachtet. Der andere

Deaktivierungskanal ist der Übergang in den ersten angeregten Triplett-Zustand. Mittels

Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie wurde das

Intersystem-Crossing in den ersten angeregten Triplett-Zustand direkt durch das

Einwachsen einer neuen Transientenabsorptionsbande mit einem um 700 nm auf

nachgewiesen. Das Einwachsen dieser Bande erfolgte synchron zum Abklingen der

Absorption des ersten angeregten Singulett-Zustandes. Mittels komplementärer

Nanosekunden Laserphotolyse Messungen wurde eine Lebensdauer von 9 µs für den

ersten angeregten Triplett-Zustand bestimmt. Die Triplett Natur dieses Transienten wurde

mittels Quenchen des Transienten mit molekularem Sauerstoff nachgewiesen. Ein

weiterer Nachweis des Triplett Charakters wurde durch Messung der Singulett-Sauerstoff

Phosphoreszenz von sauerstoffgesättigten Lösungen der Proben erhalten. Mittels der

Messung der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz wurde relativ zu einem Standard

(ZnPc - 1) die Triplett Quantenausbeute bestimmt und typische Werte um 0,99 erhalten.

Die strahenchemische Charakterisierung von [60]Fullerenen am Beispiel zweier

wasserlöslicher Fullerenderivate ist im Kapitel 3.3 dargestellt.

3. Ergebnisse

74

3.1.3 Photophysikalische Charakterisierung der ZnPc-C60 Systeme

Die Untersuchung des Elektronentransfers in Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren-

Donor-Akzeptorsystemen wurde anhand einer Vielzahl von Diaden, Triaden und

Tetraden durchgeführt. Als Diaden standen für die Untersuchungen drei unterschiedliche

Klassen zur Verfügung. Bei der ersten Diade ist das N-Methyl-[60]Fulleren direkt mit

dem Zink-Phthalocyanine verknüpft (vergl. Kap. 3.1.3.1). Bei weiteren drei Diaden sind

die Zink-Phthalocyanin- und die Fullereneinheit mit einem kurzen Linker, namentlich

einem Einfachbindungs-, einem Doppelbindungs- und einem Dreifachbindungslinker

verbunden (vergl. Kap. 3.1.3.1) Bei drei Diaden wurden größere aromatische Linker als

Verbrückungseinheit namentlich einem p-Penylcyclophane Linker, einem

Vinylenphenylen Linker und einem Ethynylenphenylen Linker verwendet (vergl. Kap.

3.1.3.2). Darüber hinaus wurden eine bis-Zink-Phthalocyanin-bis-Fullerentetrade (vergl.

Kap. 3.1.3.3), tris-Zink-Phthalocyanin-Fullerentetrade (vergl. Kap 3.1.3.4) und eine Zink-

Phthalocyanin-bis-Fullerentriade (vergl. Kap. 3.1.3.5 untersucht.

3.1.3.1 Photophysikalische Charakterisierung der ZnPc-C60 Diaden ohne

Linker, mit Einfachbindungs – Doppelbindungs- und Dreichfachbindungs-

linker

Erste Untersuchungen wurden an den „einfachen“ Diaden ohne bzw. mit einem

kurzen Linker durchgeführt und die Ergebnisse verglichen.

5 6

3. Ergebnisse

75

7 8

Abb. 3.1.3.1.1: Strukturen der Verbindungen 5, 6, 7und 8 .

Allen untersuchten Systemen war gemeinsam, dass die optische

Grundzustandsabsorption quasi eine Überlagerung der Grundzustandsabsorption des

ZnPc mit dem der Fullereneinheit war (vergl. Abb. 3.1.3.1.2).

Abb. 3.1.3.1.2: Absorptionsspektren von 8 (schwarzes Spektrum), 7(rotes Spektrum), 6

(grünes Spektrum) und 5 (blaues Spektrum) in THF.

Die Grundzustandsabsorptionen aller untersuchten Systeme wiesen wie bereits für das

ZnPc in Kapitel 3.1.1 beschrieben zwei deutliche Maxima auf, eines bei 350 nm,

korrespondierend mit der Soret-Bande des ZnPc, sowie die Q-Banden mit einem

Maximum um 680 nm (8 : 683 nm, 7: 678 nm, 6: 675 nm und 5: 674 nm in THF) und

einem deutlich erkennbaren Nebenmaximum um 610 nm. Über die Absorption der ZnPc-

Einheit der Diaden hinaus ist bei genauer Betrachtung der Soret-Banden Absorption

3. Ergebnisse

76

erkennbar, dass diese von der Absorption des Fullerens mit einem Bandenmaximum bei

330 nm überlagert ist [117].

Ein erster Hinweis auf den postulierten Elektronentransfer zwischen dem elektronisch

angeregten ZnPc und dem [60]Fulleren wurde, wenn auch indirekt, durch das Quenchen

der ZnPc Fluoreszenz erhalten. Bei Anregung bei 610 nm zeigten alle Diaden von

minimalen Verschiebungen des Maximums abgesehen (1: 690 nm, 8 : 689 nm, 7: 681

nm, 6: 680 nm und 5: 683 nm in THF), das gleiche Fluoreszenzspektrum wie die ZnPc

Referenzverbindung (1), jedoch mit einer um eine bis zwei Größenordnungen geringeren

Intensität* (vergl. Abb. 3.1.3.1.3).

Abb. 3.1.3.1.3: Fluoreszenzspektren von 1 (schwarzes Spektrum), 8 (rotes Spektrum), 7

(grünes Spektrum), 6 (blaues Spektrum) und 5 (cyanfarbenes Spektrum) nach Anregung

bei 610 nm in THF bei Raumtemperatur und einer Absorption von 0,05 bei der

jeweiligen Anregungswellenlänge. Die Maxima der Spektren sind mit der dazugehörigen

Quantenausbeute identifiziert worden.

Die Fluoreszenzquantenausbeuten in verschiedenen Lösungsmitteln sind in

nachfolgender Tabelle dargestellt.*

* Es ist zu berücksichtigen, dass die gemessene Fluoreszenzintensität nur die obere Grenze darstellt, da in allen Proben mit einer Verunreinigung durch Spuren von ZnPc zu rechnen ist.

3. Ergebnisse

77

8 7 6 5 1

ΦFlu, Toluol 0.025 ± 0,003 0.025 ± 0,003 0,0086 ± 0,0009 0,0266 ± 0,0027 0,30*± 0,03

ΦFlu, Anisol 0,0061 ± 0,007 0,0096 ± 0,0010 0,0013 ± 0,0002 0,0028 ± 0,0003 -

ΦFlu, THF 0,023 ± 0,003 0,030 ± 0,003 0,020 ± 0,002 0,0030 ± 0,0003 -

Tab. 3.1.3.1.1: Fluoreszenzquantenausbeuten der Diaden in verschiedenen

Lösungsmitteln bei Anregung bei 610 nm.

Zur Untersuchung möglicher Elektronentransferprozesse wurde Femtosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie und Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie eingesetzt. Diese Techniken ermöglichen die

direkte Beobachtung der Absorption der entstandenen Transienten.

Alle Diaden wurden in verschiedenen Lösungsmitteln, deren Polarität von dem stark

polaren Benzonitril über THF und Anisol bis zum unpolaren Toluol reichte, untersucht.

Bei allen Diaden in allen eingesetzten Lösungsmitteln wurde nach der Anregung durch

den 680 nm fs-Laserimpuls ein Transient mit den charakteristischen Absorptionen bei

490 mn und 800 nm beobachtet, was die Bildung des ersten elektronisch angeregten

Singulett – Zustandes des ZnPc in den Diaden belegt. Im Gegensatz zum ZnPc fällt diese

Absorption zeitlich schnell ab, und es kann die Bildung von drei neuen

Transientenabsorptionsbanden bei 520 nm, 840 nm und 1000 nm beobachtet werden.

Diese Banden bei 520 nm und 840 nm werden dem einelektronenoxidierten ZnPc.+

zugeordnet [115, 116], während die Bande bei 1000 nm dem einelektronenreduzierten

C60.- zugeordnet wird [122, 123] (vergl. Abb. 3.1.3.4 - Abb. 3.1.3.15 und Abb. 7.2.2 -

7.2.5).

* unter Zusatz von 1% Pyridin zur Verhinderung der Bildung von ZnPc Aggregaten.

3. Ergebnisse

78

Abb. 3.1.3.1.4: fs-Transientenabsorptionsspektren von 8 in mit Argon gesättigtem Anisol

mit einer Absorption von 0,35 (c ~ 15 µM) bei der Anregungswellenlänge (670 nm) –

nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum)

Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.

Abb. 3.1.3.1.5: fs-Transientenabsorptionsspektren von 8 in mit Argon gesättigtem THF




3. Ergebnisse

79

Abb. 3.1.3.1.6: fs-Transientenabsorptionsspektren von 8 in mit Argon gesättigtem

Benzonitril mit einer Absorption von 0.35 (c ~ 15 µM) bei der Anregungswellenlänge

(680 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps

(grünes Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei

845 nm.





3. Ergebnisse

80






Benzonitril mit einer Absorption von 0,4 (c ~ 16 µM) bei der Anregungswellenlänge (680

nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps (grünes

Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.

3. Ergebnisse

81


Anisol mit einer Absorption von 0,4 (c ~18 µM) bei der Anregungswellenlänge (670 nm)

– nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps (grünes






3. Ergebnisse

82


Benzonitril mit einer Absorption von 0,36 (c ~ 15 µM) bei der Anregungswellenlänge



845 nm.


Anisol mit einer Absorption von 0,46 (c ~ 19 µM) bei der Anregungswellenlänge (670



3. Ergebnisse

83









845 nm.

Werden die Lebensdauern der Ladungstrennung in den Diaden verglichen, so ergeben

sich zwei Trends. Zum einen nimmt die Lebensdauer mit abnehmender Polarität des

3. Ergebnisse

84

Lösungsmittels zu, was in guter Übereinstimmung mit der Marcus Theorie des

Elektronentransfers [11-13, 124, 125] steht. Zum anderen ist ein Einfluss des Linkers in

der Gestallt erkennbar, dass die Diade ohne Linker in allen Lösungsmitteln eine deutlich

kürzere Lebensdauer aufweist.

Der Einfluss der strukturellen Natur des Linkers, in diesem Fall Einfach - , Doppel – oder

Dreifachbindung ist weniger deutlich. Mit Ausnahme der Lebensdauer in Benzonitril

zeigt das System mit dem Einfachbindungslinker die längste Lebensdauer der

Ladungstrennung bei diesen vorbenannten Systemen.

Abb. 3.1.3.1.16: Normalisierte Zeitprofile bei 845 nm der Diaden in Anisol (gefüllte

Kreise – ohne Linker (5), offene Quadrate – Dreifachbindungslinker (8), gefüllte

Kreise - Diade mit Vinyllinker (7), und offene Dreiecke - Ethyllinker (6).

Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes in Toluol überstieg die zeitliche

Auflösung der zur Verfügung stehenden Femtosekunden Laserphotolyseapparatur (3000

ps) deutlich. Deshalb mussten für die Untersuchung der Diaden in Toluol komplementäre

Nanosekunden Laserphotolyseexperimente durchgeführt werden (vergl. Abb. 3.1.3.1.17).

Hierfür stand jedoch nur ein Nd:YAG Laser zur Verfügung so dass die Anregung mittels

der dritten Harmonischen (355 nm) in den S0 – S2 Übergang erfolgte.

3. Ergebnisse

85

Abb. 3.1.3.1.17: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 8 in Argon gesättigtem Toluol

mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 3 µM) bei der Anregungswellenlänge (355 nm) – nach

31 ns. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 840 nm.

Das Zeitprofil (Abb. 3.1.3.1.17) zeigt neben der Absorption des ladungsgetrennten

Zustandes eine langlebige Komponente. Dieser langlebige Transient, der erste angeregte

ZnPc-Triplett Zustand, ist die Folge zweier Prozesse zum einen der Rekombination des

ladungsgetrennten Zustandes in den ersten angeregten Triplett-Zustand in Toluol. Zum

anderen jedoch auch Folge der synthesebedingten Verunreinigung der Proben mit bis zu

5% ZnPc).

Die Bestimmung der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes erfolgte auf Basis

des monoexponentiellen Fits der Transientenabsorptionsbande bei 845 nm, die dem

ZnPc.+ zugeordnet wird. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

zusammengefasst.

5 8 7 6

τToluol (ps)* 11000 ± 1100 13000 ± 1300 14000 ± 1400 10000 ± 1000

τAnisol (ps) 450 ± 45 1204 ± 103 979 ± 98 755 ± 76

τTHF (ps) 49 ± 5 154 ± 16 120 ± 12 131 ± 14

τBenzonitril (ps) 32 ± 4 36 ± 4 30 ± 3 50 ± 5

Tab. 3.1.3.1.2: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ladungsgetrennten

Zustandes in den Diaden. * Es ist zu berücksichtigen, dass die Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes in Toluol in derselben Größenordnung wie die untere Zeitauflösungsgrenze (12 ns) der ns-Laserphotolyseapparatur liegen und daher nur als obere Grenze betrachtet werden können.

3. Ergebnisse

86

Im Gegensatz zur Bestimmung der Lebensdauer der Ladungstrennung, die durch den

monoexponentiellen Fit des Abfalls der Transientenabsorption bei 845 nm und 1000 nm

zugänglich ist, ist die Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit des ladungsgetrennten

Zustandes aus diesen Daten wegen der Überlagerung der Transientenabsorptionen des

ersten angeregten Singulett-Zustandes und des ladungsgetrennten Zustandes nur schwer

möglich. Da jedoch angenommen werden kann, dass die Bildung des ladungsgetrennten

Zustandes für die Geschwindigkeit der Deaktivierung des ersten angeregten

Singulett-Zustandes bestimmend ist, ergeben sich grundlegend drei Möglichkeiten. Die

erste Möglichkeit ist die Berechnung der Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-

Zustandes aus den ZnPc - Fluoreszenzquantenausbeuten in den Diaden relativ zum ZnPc

(1) und unter Berücksichtigung der bekannten Fluoreszenzlebensdauer von ZnPc (1) mit

3,1 ns, nach der folgenden Beziehung:

ΦΦ−Φ

==DiadeZnPc

DiadeZnPc

SETk

ττ1

1.

(3.1.11)

Dieser Weg ist jedoch bei den ZnPc-C60 Diaden problematisch, weil bereits geringe

Verunreinigungen der Probe mit ZnPc zu Fluoreszenzquantenausbeuten führen die zu

hoch sind, was konsequenterweise zu Lebensdauern des ersten angeregten

Singulett-Zustandes führt, die zu lang sind.

Ein besserer Weg ist die ps zeitaufgelöste Messung der ZnPc-Fluoreszenz mittels

Streak-Kamera oder Fluoreszenz-Up-Conversion, was einen direkten Zugang zur

Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes und damit zur

Geschwindigkeitskonstante der Bildung des ladungsgetrennten Zustandes bietet. Diese

Möglichkeit stand jedoch für diese Arbeit nicht zur Verfügung. Die dritte Möglichkeit ist

der selektive Fit der Absorption des ersten angeregten Singlett-Zustandes, was allerdings

wegen der Überlagerung mit der Absorption mit denen des sukzessive gebildeten

ladungsgetrennten Zustandes nur um 1200 nm möglich war, wo jedoch der S1 Zustand

nur eine geringe Absorption zeigt, so dass ein sehr schlechtes Signal-zu-Rausch

Verhältnis akzeptiert werden muss (Vergl. Abb. 3.1.3.1.18). Um diesen Nachteil etwas

auszugleichen wurden jeweils 10 Absorptions-Zeitprofile gemittelt und anschließend

3. Ergebnisse

87

monoexponentiell gefittet. Es sind jedoch Fehler in der Größenordnung von 25 % des

ermittelten Wertes anzusetzen.

Ein solches Zeitprofil ist nachfolgend exemplarisch dargestellt.

Abb. 3.1.3.1.18: Änderung der Optischen Dichte von 8 in Anisol bei 1200 nm (gemittelt

aus den Zeitprofilen zwischen 1183 nm bis 1214 nm) nach Anregung bei 670 nm.

(schwarze Datenpunkte gemessen, durchgezogene Linie gefittet).

Die Lebensdauern des ersten angeregten Singulett-Zustandes sind in der nachfolgenden

Tabelle dargestellt.

5 8 7 6

τAnisol (ps) 194 ± 49 140 ± 35 168 ± 42 146 ± 37

τTHF (ps) 38 ± 10 135 ± 32 99 ± 25 93 ± 24

τBenzonitril (ps) 23 ± 6 35 ± 9 36 ± 9 28 ±7

Tab. 3.1.3.1.3: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ersten angeregten Singulett-

Zustandes der Diaden auf Basis der gemittelten Absorptionszeitprofile zwischen 1183 nm

und 1214 nm der Diaden.

Die Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes wurden auf

Basis der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsdaten der ZnPc.+

Absorptionsbande bei 520 nm bestimmt. Als Referenzverbindungen wurden das ZnPc

(1) Triplett ((Φ = 0.7, ε = 28900 M-1 cm-1) [126] in THF und das Methylenblau Triplett

3. Ergebnisse

88

(Φ = 0.5, ε = 14400 M-1 cm-1) [126, 127] eingesetzt. Als Extinktionskoeffizient des

einelektronenoxidierten ZnPc.+ wurde für die Absorptionsbande bei 520 nm

29000 M-1 cm-1 angesetzt [128].

Lösungsmittel 5 8 7 6

Anisol 0,90 ± 0,14 0,81 ± 0,13 0,77 ± 0,12 0,76 ± 0,12

THF ∼1,00 ± 0,15 0,65 ± 0,10 0,68 ± 0,11 0,78 ± 0,12

Quantenaus-beute (Φ) für die Bildung des ladungs-getrennten Zustandes

Benzonitril 0,68 ± 0,10 0,56 ± 0,09 0,58 ± 0,09 0,64 ± 0,10

Tab. 3.1.3.1.4: Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes.

Als Rekombinationsprodukt des Radikalionenpaares wird in polaren Lösungsmitteln (d.h.

Benzonitril und THF) sowie in dem nur wenig polaren Anisol nur die direkte

strahlungslose Deaktivierung in den Grundzustand beobachtet. In Toluol wird ein anderes

Verhalten beobachtet.

Direkt nach dem Laserpuls wurden die bereits auf der fs-Zeitskala (bis 3 ns) beobachteten

Transientenabsorptionssignaturen mit Maxima um 520 nm, 840 nm und 1000 nm, die ein

Hinweis auf die erfolgreiche Bildung des ladungsgetrennten Zustandes in Toluol sind

(vergl. Abb. 7.2.2 bis Abb 7.2.5 im Graphischen Anhang), nachgewiesen. Werden jedoch

längere Zeiträume betrachtet, so ist im Gegensatz zu den Beobachtungen in den polaren

Lösungsmitteln eine mit der Rekombination des Radikalionenpaares einhergehende

Bildung eines neuen Transienten mit einem Transientenabsorptionsmaximum um 500 nm

belegbar. Dieser Transient wird dem ZnPc Triplett zugeordnet. Diese Zuordnung stützt

sich zum einen auf die Identität der Transientenabsorption mit der des ZnPc Tripletts

(vergl. Kapitel 3.1.1) zum anderen auf die Sauerstoffempfindlichkeit des Transienten,

sowie auf die sehr hohe Triplett Quantenausbeute, bestimmt mittels der Singulett –

Sauerstoff Phosphoreszenzmethode. In polaren Lösungsmitteln wie THF oder

Benzonitril konnte keine Bildung eines angeregten Triplett-Zustandes nachgewiesen

3. Ergebnisse

89

werden, weder mittels der Transientenabsorptionssspektroskopie noch mittels Messung

der Singulett – Sauerstoff Phosphoreszenz. Als Werte für die ZnPc Triplett

Quantenausbeute wurden mittels Messung der Intensität der Singulett – Sauerstoff

Phosphoreszenz Werte von 0,86 ± 0,09 für 8 , 0,75 ± 0,08 für 7, 0,64 ± 0,07 für 6 und

0,71 ± 0,08 für 5 erhalten (vergl. Abb. 7.2.1 im. Graphischen Anhang). Dieses Verhalten,

insbesondere die sehr hohen Triplett Quantenausbeuten in Toluol legen nahe, dass in

Toluol die Deaktivierung des Radikalionenpaares in den ZnPc zentrierten ersten

angeregten Triplett-Zustand führt. Im Gegensatz dazu konnte bereits in wenig polaren

Lösungsmitteln wie Anisol keine Bildung eines ZnPc zentrierten angeregten Triplett-

Zustandes nachgewiesen werden.

Dies bedeutet, dass in Toluol die energetische Lage des ladungsgetrennten Zustandes

deutlich über dem des ersten angeregten Triplett-Zustandes liegt, was in guter

Übereinstimmung mit den Arbeiten von Guldi et al. ist. [104, 105].

Benzonitril Toluol

Abb. 3.1.3.1.19: Energetische Lage der angeregten Zustände der ZnPc-C60 Diaden

exemplarisch am Beispiel von 5 in Benzonitril und Toluol. (Werte exemplarisch für die

Diade 5 in Benzonitril und Toluol aus Ref. [104, 111] entnommen).

Die Untersuchung der Diaden mit einfachen Linkern bzw. ohne Linker erbrachte zum

einen, das eine Distanzabhängigkeit zwischen Elektrondonor und Elektronakzeptor

bezüglich der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes besteht. Wie bereits bei

anderen Elektrondonor-Elektronakzeptorsystemen beobachtet, steigt die Lebensdauer mit

steigenden Abstand zwischen den beiden Molekülteilen, zum anderen ist die Lebensdauer

des ladungsgetrennten Zustandes in der Diade ohne Linker zwischen beiden

Molekülteilen in allen Lösungsmitteln am kürzesten. Die Art des Linkers, d.h. Einfach-

3. Ergebnisse

90

Doppel- oder Dreifachbindung hat dagegen nur einen geringen Einfluss auf die

Ladungsrekombination. Mit Ausnahme der Lebensdauer in Benzonitril (und ggf. Toluol),

zeigt jedoch das System mit den Einfachbindungslinker die langsamste

Ladungsrekombinationsgeschwindigkeit. Die Polarität des Lösungsmittels zeigt hingegen

den größten Einfluss auf die Ladungsrekombinationsgeschwindigkeit, wobei die

Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes abnehmender Polarität des

Lösungsmittels zunimmt. Dies bedeutet, dass die Ladungsrekombination mit

abnehmender Polarität des Lösungsmittels immer tiefer in die „Marcus Inverse Region“

verschoben wird.

Es ist darüber hinaus anzumerken, dass die Absorptionsspektren der vier Diaden als

auch die gefundenen Transientenabsorptionsmaxima für ZnPc.+ und C60.- hervorragend

im Rahmen der möglichen Genauigkeit quantenmechanischen Rechnungen mit den

Rechnungen des Arbeitskreises Görling in Erlangen übereinstimmen [1], auch gelang es

dem Arbeitskreis Görling die Lage der Charge-Transferabsorption zu berechnen, welche

für die Diade 5 in hervorragender Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Guldi et al

[104] ist. Für die Diaden 6, 7, 8 wurde eine Überlagerung der Charge-Transfer-

absorption mit der Q-Bandenabsorption vorausgesagt, was eine gute Erklärung der

Nichtbeobachtbarkeit dieser Bande ist.

3. Ergebnisse

91

3.1.3.2 Photophysikalische Charakterisierung der ZnPc-C60 Diaden mit

p-Cylophan-, Phenlyenvinylen-, und Ethynylenphenylenlinker

Aufbauend auf die Untersuchungen der „einfachen“ Diaden aus Kapitel 3.1.3.1 wurden

drei weitere Fulleren – Zink-Phthalocyanine Diaden mit Linkern, die einen erheblich

größeren Abstand zwischen den beiden supermolekularen Elektronendonor-,

Elektronenakzeptoreinheiten garantieren, photophysikalisch charakterisiert.

Die optische Grundzustandsabsorption der Diaden kann, wie bereits bei den einfachen

Systemen in Kapitel 3.2.3.1, als eine Überlagerung der optischen Absorption des ZnPc

Makromoleküls, mit den charakteristischen Q – Banden bei 680 nm mit einem

Nebenmaximum bei 610 nm sowie der Soret-Bande mit einem Maximum bei 350 nm,

und der Absorption des [60]Fullerens, insbesondere der Bande bei 330 nm [117],

aufgefasst werden (vergl. 3.1.3.2.2).

9 10

11

Abb. 3.1.3.2.1: Strukturen der Verbindungen 9, 10 und 11.

3. Ergebnisse

92

Abb. 3.1.3.2.2: Absorptionsspektren von 9 (rotes Spektrum), 10 (grünes Spektrum) und

11 (schwarzes Spektrum) in THF.

Einen ersten Hinweis auf einen möglicherweise stattfindenden Elektronentransfer

zwischen den beiden Moleküleinheiten (ZnPc und [60]Fulleren) ergab sich aus dem

Quenchen der ZnPc Fluoreszenz in den Diaden und dem ZnPc Referenzsystem. Bei

Anregung der Proben bei 610 nm zeigten alle Diaden, von geringfügigen Verschiebungen

des Maximums abgesehen (1: 690 nm, 9: 692 nm, 10: 693 nm und 11: 691 nm in THF),

das gleiche Fluoreszenzspektrum wie die ZnPc Referenzverbindung (1), jedoch mit einer

um bis zu zwei Größenordnungen geringeren Intensität (vergl. Abb. 3.1.3.2.3).

Abb. 3.1.3.2.3: Fluoreszenzspektren von 1 (schwarzes Spektrum), 9 (rotes Spektrum), 10

(blaues Spektrum) und 11 (grünes Spektrum) in THF.

3. Ergebnisse

93


nachfolgender Tabelle dargestellt

9 10 11

ΦFlu, toluol 0,037 ± 0,004 0,081 ± 0,009 0,062 ± 0,007

ΦFlu, Anisol 0,006 ± 0,001 0,039 ± 0,004 0,026 ± 0,003

ΦFlu, THF 0,0023 ± 0,0003 0,012 ± 0,002 0,024 ± 0,003

Tab. 3.1.3.2.1: Fluoreszenzquantenausbeuten bei Anregung bei 610 nm.

Die Untersuchung möglicher Elektronentransferprozesse zwischen den beiden

molekularen Einheiten erfolgte mittels Femtosekunden- und Nanosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Diese Techniken ermöglichen die

direkte Beobachtung der Absorption der entstandenen Transienten.

Alle Diaden wurden in verschiedenen Lösungsmitteln, deren Polarität von dem stark

polaren Benzonitril über THF, und Anisol bis zum unpolaren Toluol reichte, untersucht.

Bei allen Diaden und in allen eingesetzten Lösungsmitteln wurde nach der Anregung

durch den 680 nm fs-Laserimpuls ein Transient mit den charakteristischen Absorptionen

bei 490 mn und 800 nm beobachtet, was die Bildung des ersten elektronisch angeregten

Singulett – Zustandes des ZnPc in den Diaden belegt. Im Gegensatz zum ZnPc (1) fällt

diese Absorption zeitlich schnell ab, und es kann die Bildung von drei neuen

Transientenabsorptionsbanden bei 520 nm, 840 nm und 1000 nm beobachtet werden.

Diese Banden bei 520 nm und 840 nm werden dem einelektronenoxidierten ZnPc.+

zugeordnet [115, 116 wohingegen die Bande bei 1000 nm dem einelektronenreduzierten

C60.- zugeordnet wird [122, 123] (vergl. Abb. 3.1.3.2.4 – Abb. 3.1.3.2.13).

3. Ergebnisse

94



1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum) Das

Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.

Abb. 3.1.3.2.5: fs-Transientenabsorptionsspektren von 9 in Argon gesättigtem THF mit

einer Absorption von 0,58 (c ~ 90 µM) bei der Anregungswellenlänge (650 nm) – nach 1 ps

(schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum) Das


3. Ergebnisse

95






mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 10 µM) bei der Anregungswellenlänge (670 nm) – nach 1

ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum) Das


3. Ergebnisse

96







(670 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes


3. Ergebnisse

97









3. Ergebnisse

98





Beim Vergleich der Lebensdauer des ladungsgetrennen Zustandes in Abhängigkeit von

der Polarität des Lösungsmittels zeigt sich der gleiche Trend wie er bereits bei den

Diaden in Kapitel 3.1.3.1 beobachtet wurde. Die kürzesten Lebensdauern für den

ladungsgetrennten Zustand wurden in Benzonitril beobachtet. Mit abnehmender Polarität

des Lösungsmittels nahm die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes zu. Für 11

wurde in Toluol eine Lebensdauer von 458 ns gemessen.

Abb. 3.1.3.2.13: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 11 in Argon gesättigtem Toluol


200 ns Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 840 nm.

3. Ergebnisse

99

9 10 11

τToluol (ps) 35 000 ± 3500 31 000 ± 3100 458 000 ±45 800

τAnisol (ps) 2060 ± 206 5190 ± 519 26 000 ± 2600

τTHF (ps) 196 ± 20 410 ± 41 2400 ± 240

τBenzonitril (ps) 49 ± 5 130 ± 13 330 ± 33

Tab. 3.1.3.2.3: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ladungsgetrennten

Zustandes in den Diaden.

Werden die beobachteten Lebensdauern der Ladungstrennung der drei in diesem

Unterkapitel betrachteten Diaden miteinander verglichen, so ist festzustellen, dass in

allen untersuchten Lösungsmitteln die Diade mit dem [2,2] para-Cyclophanlinker eine

um etwa eine Größenordnung längere Lebensdauer aufweist als die anderen beiden

Systeme (vergl. Abb. 3.1.3.2.14), die jedoch ihrerseits eine um eine halbe Größenordnung

längere Lebensdauern aufweisen als die Systeme aus Kapitel 3.1.3.1.

Abb. 3.1.3.2.14: Normalisierte Zeitprofile bei 845 nm der Diaden in Anisol (geschlossene

Dreiecke - 9, offene Kreise – 10, gefüllte Quadrate – 11).

Die Quantanausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes wurden analog

zu dem in Kapitel 3.1.3.1 beschriebenen Verfahren bestimmt.

3. Ergebnisse

100

Lösungsmittel 9 10 11

Anisol 0,83 ± 13 * 0,62 ± 0,10

THF 0,71 ± 0,11 * 0,80 ± 0,12

Quanten-

ausbeute (Φ) für die Bildung des

ladungs-getrennten Zustandes

Benzonitril 0,42 ± 0,063 * 0,39 ± 0,06

Tab. 3.1.3.2.4: Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes.

Die Bestimmung der Lebensdauer des ersten angeregten Singlulett-Zustandes erfolgte

analog, wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben, aus dem monoexponentiellen Fit der

gemittelten Absorptionszeitprofile um 1200 nm. Diese Werte sind jedoch bedingt durch

das schlechte Signal-zu-Rausch Verhältnis, wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben,

stark fehlerbehaftet.

Die Lebensdauern des ersten angeregten Singulett-Zustandes wurden nach dem gleichen

Verfahren, wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben, bestimmt und sind in der

nachfolgenden Tabelle dargestellt.

9 10 11

τAnisol (ps) 133 ± 34 54 ± 14 368 ± 92

τTHF (ps) 42 ± 11 36 ± 9 85 ± 22

τBenzonitril (ps) 32 ± 8 26 ± 7 44 ± 11

Tab. 3.1.3.2.5: Monoexponentiell gefittete Lebensdauern des ersten angeregten

Singulett-Zustandes auf Basis der gemittelten Absorptionszeitprofile zwischen 1183 nm

und 1214 nm der Diaden.

* nicht bestimmt, da die Messbedingungen mit den anderen Messungen nicht vergleichbar sind (zu geringe Laserenergie, keine gaußförmige Wellenlängenverteilung).

3. Ergebnisse

101

Bei den Systemen mit aromatischem Linker zwischen der Elektronen-Donor und

Elektronen-Akzeptor Einheit wurde ein Elektronen Transfer zwischen beiden Einheiten

beobachtet. Ein erster Hinweis auf diesen Prozess wurde durch das Quenchen der ZnPc

zentrierten Fluoreszenz erhalten. Die Fluoreszenzquantenausbeute war in allen in diesem

Kapitel beschriebenen Systemen jedoch um eine Größenordnung größer als bei den

vorher in Kap 3.1.3.1 untersuchten Systemen mit nur kurzem Linker zwischen den beiden

molekularen Einheiten.

Ein direkter Nachweis des aufgrund der Fluoreszenzmessungen vermuteten

Elektronentransfers gelang mittels Femtosekunden und Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie durch direkten Nachweis der charakteristischen

Absorptionen des ZnPc.+ Radikalkations mit den charakteristischen Absorptionsbanden

um 520 nm und 840 nm, sowie des C60.- Radikalanions mit der charakteristischen

Transientenabsorptionsbande um 1000 nm.

Beachtenswert ist hierbei jedoch im Besonderen die um mehr als eine Größenordnung

längere Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes der Systeme mit aromatischem

Linker verglichen mit denen ohne oder nur kurzem Linker. Die Abhängigkeit der

Lebensdauer von der Polarität des Lösungsmittels ist ähnlich denen bereits in Kap

3.1.3.1 untersuchten Systemen, d.h. die Lebensdauer ist in dem sehr polaren Benzonitril

am kürzesten und verlängert sich mit zunehmender Abnahme der Polarität. Dieses

Verhalten ergibt einen klaren Hinweis darauf, dass die Ladungsrekombination in der

Marcus-Inversen-Region der Marcus-Parabel stattfindet.

Besonders beachtenswert ist hierbei jedoch der Fakt, dass die Quantenausbeute der

Bildung des ladungsgetrennten Zustandes vergleichbar mit der Quantenausbeute in den

vorbenannten Systemen ist. Das bedeutet, dass die Effizienz der Ladungstrennung

vergleichbar ist. Die ebenfalls relativ kurze Lebensdauer des ersten angeregten

Singulett-Zustandes deutet wiederum darauf hin, dass der Elektronen-Transfer zur

Bildung des ladungsgetrennten Zustandes in der Marcus-Normalen-Region der Marcus-

Parabel erfolgt.

Die Deaktivierung des ladungsgetrennten Zustandes erfolgte bei allen drei Systemen in

polaren Lösungsmitteln strahlungslos in den elektronischen Grundzustand. Nur in Toluol

wurde eine Deaktivierung in den ersten angeregten Triplett-Zustand des ZnPc

3. Ergebnisse

102

beobachtet. Die Triplett-Quantenausbeute wurde mittels Singulett-Sauertoff

Phosphoreszenzmessung bestimmt. Es wurden als Triplett-Quantenausbeute Werte von

0,83 ± 0,09 für 9, 0,85 ± 0,09 für 10 und 1,0 ± 0,1 für 11 erhalten.

3. Ergebnisse

103

3.1.3.3 Photophysikalische Charakterisierung einer (ZnPc-C60 )2 Tetrade

Im Verlauf der Untersuchung der Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Elektronen-

Donor-Akzeptor Systeme wurde ein aus zwei Zink-Phthalocyanin- und zwei

[60]Fullereneinheiten bestehendes System photophysikalisch untersucht.

12

13

Abb. 3.1.3.3.1: Strukturen der Verbindungen 12 und 13.

Erste Unterschiede zu den in den Kapiteln 3.1.3.1 und Kapitel 3.1.3.2 beschriebenen

ZnPc-C60 Systemen werden bereits bei der Betrachtung der Absorptionsspektren sowohl

des Donor-Akzepor-Systems als auch der bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung

sichtbar. Am deutlichsten wird dies durch die Aufspaltung der Q-Banden. So erscheinen

anstelle der Hauptbande bei 675 nm zwei Banden mit einem Maximum um 674 nm und

721 nm. Im Gegensatz dazu ist die Soret Bande mit einem Absorptionsmaximum bei 355

nm nur geringfügig rotverschoben (vergl. Abb. 3.1.3.3.2). Werden die

Extinktionskoeffizienten der einzelnen Banden verglichen, so ist festzustellen, dass für

3. Ergebnisse

104

die Soretbandenabsorption die Extinktionskoeffizienten der bis-Zink-Phthalocyanin

Referenzverbindung gut als eine einfache Verdopplung der ZnPc Absorption betrachtet

werden kann. Diese einfache Annahme der Betrachtung der Absorption des bis-Zink-

Phthalocyanins als die Summe zweier Phthalocyanine versagt bei den Q-Banden. Bei der

Betrachtung des ersten Nebenmaximums der Q-Banden des bis-Zink-Phthalocyanins

zeigt sich, dass die Absorption nur ca. das 1,5 fache der ZnPc Absorption beträgt,

dagegen die Intensität der Bande bei 674 nm mit der Haupt-Q-Bande des ZnPc identisch

ist. Darüberhinaus erscheint im Absorptionsspektrum des bis-Zink-Phthalocyanins eine

scharfe Bande mit einem Maximum um 720 nm, die das Spektrum dominiert, jedoch der

im D4h-symetrischen ZnPc jegliche vergleichbare Bande fehlt. Wird jetzt das

Elektronen-Donor-Akzeptor-System mit der bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung

verglichen so bleibt festzustellen, dass die Bandenlage der ZnPc zentrierten Absorption

praktisch identisch ist. Die Intensitäten der Banden unterscheiden sich. Die scheinbare

erhöhte Intensität der Soret Bande ist jedoch auf die Überlagerung mit der Absorption der

[60]Fullereneinheiten, mit einem Bandenmaximum um 330 nm [117], zurückzuführen.

Die Intensität der Absorption der Q-Banden unterscheidet sich dagegen von der

bis-Zink-Phthalocyanin Referenzverbindung, so dass zwar die Intensität der Bande bei

674 nm vergleichbar ist, jedoch ist die Intensität der Bande bei 721 nm etwa 20 %

geringer.

Abb. 3.1.3.3.2: Absorptionsspektrum der Tetrade 12 (schwarzes Spektrum), der bis-Zink-

Phthalocyanine Referenzverbindung 13 (rotes Spektrum) und 1 (grünes Spektrum) in

THF.

3. Ergebnisse

105

Erste Hinweise auf mögliche Elektronentransferprozesse ergeben sich aus dem Quenchen

der ZnPc zentrierten Fluoreszenz. In einem ersten Schritt wird die Fluoreszenz der

bis-ZnPc Referenz (13) mit der des ZnPc (1) verglichen. Dabei ist die Rotverschiebung

des Fluoreszenzmaximums von 676 nm nach 725 nm auffällig (vergl. Abb. 3.1.3.3.3).

Außerdem zeigt sich deutlich, dass die Fluoreszenzquantenausbeute um den Faktor 2

gegenüber dem ZnPc (1) geringer ist. Der Vergleich der Fluoreszenz der bis-ZnPc (13)

Referenzverbindung mit der Fluoreszenz der Tetrade ergab die gleiche spektrale Lage der

Emission, jedoch ist die Intensität um eine Größenordnung gegenüber der bis-ZnPc (13)

Referenz gequencht. Die Messung der Fluoreszenzlebensdauer für 13 erfolgte durch

Anregung einer Probe mit einer 611 nm emittierenden nano-LED (Horiba Jobin Yvon).

Der monoexponentielle Fit unter Einschluss der „Instrument Response Function“ ergab

eine Fluoreszenzlebensdauer von 980 ps.

Abb. 3.1.3.3.3: Fluoreszenzspektren von 12 (schwarzes Spektrum), 13 (rotes Spektrum)

uns ZnPc (grünes Spektrum) in THF. Die Maxima der Spektren sind mit der

Quantenausbeute identifiziert worden. Rechts: Fluoreszenzzeitprofil von 13 in THF

angeregt bei 611 nm, beobachtet bei 725 nm (schwarzes Zeitprofil gemessen, rotes

Zeitprofil gefittet).

3. Ergebnisse

106


nachfolgender Tabelle dargestellt.

12 13

ΦFlu, Anisol 0,095 ± 0,010 0,27 ± 0,03

ΦFlu, THF 0,017 ± 0,002 0,13 ± 0,02

ΦFlu, Benzonitril 0,0035 ± 0,004 0,020 ± 0,002

Tab. 3.1.3.3.1: Fluoreszenzquantenausbeuten bei Anregung bei 610 nm.

Die Untersuchung möglicher Elektronentransferprozesse zwischen den beiden

molekularen Einheiten erfolgte mittels Femtosekunden und Nanosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Diese Techniken ermöglichen die

direkte Beobachtung der Absorption der entstanden Transienten.

Die Tetrade und die bis-ZnPc Referenzverbindung wurden in verschiedenen

Lösungsmitteln, deren Polarität von dem sehr polaren Benzonitril über THF und Anisol

reichte, untersucht.

Die Femtosekunden-Transientenabsorptionsspektren der bis-ZnPc Referenzverbindung

zeigen nach kurzen Zeiten (1 ps und 103 ps) zwei deutliche Maxima. Eines bei 480 nm

und ein weiteres um 830 nm, die den S1-SN Übergängen zugeordnet werden, sowie drei

Minima: bei 610 nm, bei 670 nm und bei 720 nm (vergl. Abb. 3.1.3.3.4). Diese stehen in

guter Übereinstimmung mit der Q-Banden Grundzustandsabsorption. Die Optische

Dichte des Zeitprofils bei 830 nm zeigt ein Abfallen der S1-SN Absorption. Der

monoexponentielle Fit dieser Abnahme der Optischen Dichte ergab eine Lebensdauer

von 1115 ps für den ersten angeregten Singulett-Zustand, was in guter Übereinstimmung

mit der gemessenen Fluoreszenzlebensdauer (980 ps) ist. Das Zeitprofil bei 480 nm zeigt

hingegen neben dem Abfall der Optischen Dichte jedoch ein „Offset“, was auf die

Bildung eines langlebigen Transienten hindeutet. Die Betrachtung des

Transientenabsorptionsspektrums zu späteren Zeiten (z.B. 1428 ps) zeigt eine deutliche

Bande um 500 nm, die der T1-TN Absorption zugeordnet wird. Diese Zuordnung wird

durch komplementäre Nanosekunden Laserphotolyseexperimente bestätigt (vergl. Abb.

3.1.3.3.5).

3. Ergebnisse

107



1 ps (schwarzes Spektrum), 103 ps (rotes Spektrum) und 1428 ps (grünes Spektrum) Die

Zeitprofile zeigen die Änderung der optischen Absorption bei 480 nm und 830 nm.

Abb. 3.1.3.3.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 13 in mit Argon gesättigtem Toluol


µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm.

Die Tetrade zeigte in allen eingesetzten Lösungsmitteln nach der Anregung durch den

675 nm fs-Laserimpuls einen Transienten mit den charakteristischen Absorptionen bei

480 mn und 830 nm, was die Bildung des ersten elektronisch angeregten Singulett–

Zustandes des bis-ZnPc in der Tetrade (12) belegt. Im Gegensatz zur bis-ZnPc

Referenzverbindung (13) fällt diese Absorption zeitlich sehr schnell ab und die Bildung

3. Ergebnisse

108

von drei neuen Transientenabsorptionsbanden bei 520 nm, 840 nm und 1000 nm kann

beobachtet werden. Diese Banden bei 520 nm und 840 nm werden dem

einelektronenoxidierten ZnPc.+ zugeordnet [115, 116]. Die Bande um 1000 nm wird dem

einelektronenreduzierten C60.- zugeordnet [122, 123] (vergl. Abb. 3.1.2.2.6 – Abb.

3.1.3.3.8).


mit einer Absorption von 0,35 (c ~ 13µM) bei der Anregungswellenlänge (670 nm) – nach




mit einer Absorption von 0,58 (c ~ 30µM) bei der Anregungswellenlänge (650 nm) – nach



3. Ergebnisse

109





Die Lebensdauer des ladungesgetrennten Zustandes wurde monoexponentiell gefittet und

ergab (183 ± 19) ps in Benzonitril, (1150 ± 115) ps in THF und (2974 ± 298) ps in

Anisol. Die Bestimmung der Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten

Zustandes erfolgte wie in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben und betrug 0,20 ± 0,03 in

Benzonitril, 0,40 ± 0,06 in THF und 0,46 ± 0,07 in Anisol.

Über die Transienten des ladungsgetrennten Zustandes mit den charakteristischen

Transientenabsorptionsbanden bei 520 nm, 840 nm und 1000 nm hinaus zeigt sich, dass

nach Abfall dieser Banden eine Absorptionsbande bei 500 nm verbleibt. Zusammen mit

den Ergebnissen für die ZnPc Referenz (1) (vergl. Kap. 3.1.1) zeigt dieses Ergebnis, dass

diese Transientenabsorption dem ersten angeregten Triplett-Zustand zuzuordnen ist. Um

diese Hypothese zu stützen wurden komplementäre Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsmessungen durchgeführt. Das Nanosekunden

Transientenabsorptionsspektrum in THF zeigte eine starke Absorption um 500 nm, die

der optischen Absorption des ersten angeregten Triplett-Zustandes zugeordnet wird

(vergl. Abb. 3.1.3.3.1). Darüber hinaus wurden drei Minima beobachtet, eines bei 350

nm, eines bei 680 nm und eines bei 720 nm. Diese Minima entsprechen der optischen

Grundzustandsabsorption der Soret-Bande (350 nm) und der Q- Banden (680 nm und 720

3. Ergebnisse

110

nm) sowie einem Maximum um 500 nm, was dem ersten angeregten Triplett-Zustand

zuzuordnen ist (vergl. Kapitel 3.1.1).

Abb. 3.1.3.3.9: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 12 in mit Stickstoff gesättigtem

THF mit einer Absorption von 0,4 (c ~ 5 µM) bei der Anregungswellenlänge (355 nm) –

nach 280 ns (schwarzes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen

Absorption bei 500 nm.

Zur Verifizierung der Triplettbildung und zur Bestimmung der Triplettquantenausbeute

wurde die Singulett-Sauerstoff-Phosphoreszenz Quantenausbeute relativ zu ZnPc mit

einer bekannten Triplettquantenausbeute von 0,7 [112] in Sauerstoff gesättigtem THF

bestimmt. Für die Tetrade 12 wurde in THF eine Triplettquantenausbeute von 0,23

bestimmt.

Abb. 3.1.3.3.10: Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenzspektren von 1 (durchgezogene

Linie) und 12 (gepunktete Linie) in Sauerstoff gesättigtem THF. Die Absorption bei der

Anregungswellenlänge (670 nm) betrug 0,19 (d = 1 cm).

3. Ergebnisse

111

Zusammenfassend ist für die Tetrade 12 und die bis-ZnPc Referenz (13) festzustellen,

dass sich das photophysikalische Verhalten von denen der vorher in Kapitel 3.1.3.1 und

Kapitel 3.1.3.2 beschriebenen Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Diaden unterscheidet.

Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes war in allen Lösungsmitteln länger

als für die Diaden in Kapitel 3.1.3.1 bestimmt worden ist, jedoch kürzer als die, die für

die Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren Diaden in Kapitel 3.1.3.2. Darüber hinaus konnte

im Gegensatz zu den ZnPc-C60 Diaden eine signifikante Bildung eines bis-ZnPc

zentrierten Tripletts nachgewiesen werden. Aufgrund der kurzen Lebensdauer des ersten

angeregten Singulett-Zustandes (33 ps in Benzonitril, 55 ps in THF und 60 ps in Anisol

bestimmt auf Basis des monoexponentiellen Fits der Transientenabsorptionszeitprofile

zwischen 1183 nm und 1214 nm.) ist davon auszugehen, dass die Triplettbildung eines

der Deaktivierungskanäle des Radikalionenpaares ist, was bei den Diaden im Kapitel

3.1.3.1 und 3.1.3.2 nicht beobachtet wurde. Auffällig ist auch, dass die

Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennen Zustandes in der Tetrade

deutlich geringer sind als für die ZnPc-C60 Systeme, die in den Kapiteln 3.1.3.1 und

3.1.3.2 untersucht wurden.

3. Ergebnisse

112

3.1.3.4 Photophysikalische Charakterisierung einer (ZnPc)3-C60 Tetrade

Zur Gewinnung eines tieferen Einblickes in die Abhängigkeit des photoinduzierten

Elektronentransfers von der molekularen Struktur wurde eine tris-ZnPc-C60 Triade und

die entsprechende tris-ZnPc Referenzverbindung (vergl. Abb. 3.1.3.4.1)

photophysikalisch stationär und zeitaufgelöst untersucht.

14

15

Abb. 3.1.3.4.1: Strukturen der Verbindungen 14 und 15.

3. Ergebnisse

113

Einen ersten Einblick in die photophysikalischen Eigenschaften der Verbindungen (14

und der Referenzverbindung 15) wird aus den Absorptionsspektren erhalten. Die

Absorptionsspektren von 14 und 15 in THF zeigen, wie bereits bei den vorhergehenden

ZnPc (1) und ZnPc-C60 Systemen, eine Q-Banden Absorption mit einem Maximum um

686 nm, mit einem Nebenmaximum um 615 nm, sowie eine Soret-Banden Absorption

um 350 nm. Diese Absorption ist im Falle der Tetrade (14) von einer Absorption um 330

nm, die dem [60]Fulleren zuzuordnen ist [117], überlagert (vergl. Abb. 3.1.3.4.2).

Abb. 3.1.3.4.2: Absorptionsspektren von 14 (rotes Spektrum), 15 (schwarzes Spektrum)

in THF.

Werden die beiden Absorptionsspektren der Referenzverbindung 15 und der Tetrade 14

miteinander und mit dem Absorptionsspektrum von ZnPc (1) verglichen so fällt auf, dass

die Q-Banden Absorption bei den tris-ZnPc Systemen deutlich breiter ist als bei 1 und

das die Nebenmaxima um 610 nm (Q 0-2 Bande) und 640 nm (Q 0-1 Bande) nur noch

Schultercharakter haben. Darüber hinaus zeigt sich überraschenderweise, dass die

B-Bandenabsorption mit einem Maximum um 350 nm in der tris-Zink-Phthalocyanin

Referenzverbindung etwas höher ist als die B-Bandenabsorption der Tetrade, obwohl hier

zusätzlich zu Absorption der drei ZnPc Einheiten, noch die des [60]Fullerens

hinzukommen müsste. Eine mögliche Erklärung ist eine stärkere Wechselwirkung im

3. Ergebnisse

114

Grundzustand zwischen den Donor und Akzeptor Einheiten als bei den vorangegangen

untersuchten Systemen.

Erste Hinweise auf photochemische Elektronen-Donor-Akzeptor Prozesse wurden durch

das Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz der Tetrade relativ zur der tris-ZnPc

Referenzverbindung erhalten.

Das Fluoreszenzspektrum der tris-ZnPc Referenzverbindung 15 in DMF zeigt nach

Anregung bei 610 nm eine breite Emission um 698 nm. Das Emissionsspektrum der

Tetrade 14 in DMF zeigt eine ähnliche Struktur wie 15 mit einem Maximum um 697 nm.

Die Intensität der Fluoreszenz ist jedoch um eine Größenordnung relativ zur Intensität in

ZnPc (1) gequencht. Die Fluoreszenzquantenausbeute gemessen relativ zu ZnPc (1)

(ΦFlu = 0,3) betrug 0,029 ± 0,003 für die Tetrade (14) und 0,056 ± 0,006 für die tris-

ZnPc Referenzverbindung (15) in DMF. Bemerkenswert ist hierbei, dass nicht nur die

Fluoreszenzintensität des Donor-Akzeptor Systems, sondern auch die

Fluoreszenzintensität der Referenzverbindung deutlich geringer ist als in ZnPc. Für die

Referenzverbindung ist vorstellbar, dass die Fluoreszenzlebensdauer und Intensität durch

π - π Wechselwirkung zwischen den drei ZnPc Einheiten verringert wurde. Die

Lebensdauer der Fluoreszenz der Referenzverbindung 15 nach Anregung bei 611 nm

mittels einer NANO-LED (Horiba Jobin Yvon.) wurde durch monoexponentielles fitten

des zeitlichen Abklingens der Fluoreszenz unter Berücksichtigung der „Instrument

Response Funktion“ ermittelt und ergab einen Wert von 1,19 ns. Dieser Wert ist jedoch

größer als der aus dem monoexponentiellen Fit der Femtosekunden Transienten Zeit-

Absorptionsprofile ermittelten Lebensdauer des ersten elektronisch angeregten Singulett-

Zustandes in DMF (680 ps). Es ist vorstellbar, dass aufgrund der relativ großen zeitlichen

Halbwertsbreite der Lichtpulse der NANO-LED von 1,1 ns (Herstellerangabe) respektive

1,4 ns (gemessene Halbwertsbreite der „Instument Responce Funktion“) eine zu lange

Fluoreszenzlebensdauer an das Fluoreszenzzeitprofil angefittet wird.

3. Ergebnisse

115

Abb. 3.1.3.4.3: Fluoreszenzspektren von 14 (gepunktetes Spektrum) und 15

(durchgezogenes Spektrum) in DMF. Die Maxima der Spektren sind mit der

Quantenausbeute identifiziert worden. Rechts: Fluoreszenzzeitprofil von 15 in DMF

angeregt bei 611 nm, beobachtet bei 700 nm (schwarzes Zeitprofil gemessen, rotes

Zeitprofil gefittet).

Zur direkten Untersuchung eines möglichen Elektronen- oder Energietransferprozesses

zwischen den ZnPc-Einheiten und dem [60]Fulleren wurden femtosekundenaufgelöste

Laserphotolyse Transientenabsorptionsmessungen durchgeführt.

Als erstes wurde die Referenzverbindung in THF mittels Femtosekunden

Transientenabsorptionsspektroskopie untersucht, um die S1-SN Transientenabsorption für

die tris-ZnPc Referenzverbindung und die Singulett Lebensdauer zu etablieren.

Das Transientenabsorptiosnspektrum der Referenzverbindung 15 in THF zeigt nach

Anregung durch einen Laserpuls mit einer Wellenlänge von 387 nm* eine breite

Transientenabsorption mit zwei Maxima, eines um 490 nm und eines um 800 nm, die den

S1-SN Übergängen zugeordnet werden (vergl. Spektren nach 1 ps und 102 ps). Darüber

hinaus wird ein Minimum um 680 nm sichtbar, das gut mit der Grundzustandsabsorption

der Q-Banden übereinstimmt. Betrachtet man das Transientenabsorptionsspektrum nach

2892 ps, so wird sichtbar, dass die beiden dem ersten angeregten Singulett-Zustand

* Die Anregung erfolgte aus Gründen der Messzeitverfügbarkeit mit 387 nm und nicht wie bei den sonstigen Messungen mit 670 nm - 680 nm. Dies hat jedoch keine Auswirkung auf die Aussagekraft der Ergebnisse, da mit 387 nm eine Anregung in den S0-S2 Übergang erfolgt, anstelle in den S0-S1 Übergang bei Anregung mit 680 nm. Nach der Regel von Kasha erfolgt aus dem S2 jedoch ein schnelles Internal Conversion innerhalb von wenigen hundert Femtosekunden in den S1 Zustand.

3. Ergebnisse

116

zugeordneten Maxima um 490 nm und 800 nm nicht mehr beobachtbar sind, es ist jedoch

eine neue Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 500 nm entstanden

(vergl. Abb. 3.1.3.4.4). Diese Absorption ähnelt stark der Transientenabsorption des

ersten angeregten Triplett-Zustandes des ZnPc (vergl. Kap. 3.1.1.). Es war daher eine

ZnPc Triplettbildung zu vermuten, die mittels Singulett – Sauerstoff Phosphoreszenz

Messung und mittels Nanosekunden Laserphotolyse Transienten

Absorptionsspektroskopie belegt werden konnte. Die Lebensdauer des ersten angeregten

Singulett-Zustandes wurde durch monoexponentielles fitten des 800 nm Zeit-

Absorptionsprofil bestimmt und betrug 680 ps in DMF.

Abb. 3.1.3.4.4: fs-Transientenabsorptionsspektren von 15 in mit Argon gesättigtem DMF



Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm (geschlossene

Kreise) und 845 nm (offene Dreiecke).

3. Ergebnisse

117

Abb. 3.1.3.4.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 15 in mit Argon gesättigtem

Toluol mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 2 µM) bei der Anregungswellenlänge (355 nm)

– nach 1 µs, Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm.

Das Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektrum (vergl.

Abb. 3.1.3.4.5) zeigt ein Transientenabsorptionsmaximum um 500 nm sowie ein

Ausbleichen um 680 nm. Das Ausbleichen um 680 nm entspricht der

Grundzustandsabsorption der Q-Banden. Der Transient mit dem Absorptionsmaximum

um 500 nm wird dem ersten angeregten Triplett-Zustand zugeordnet. Diese Zuordnung

ergibt sich zum einen aus der praktisch gleichen Transientenabsorptionssignatur wie die

des ZnPc Tripletts (vergl. Kap. 3.1.1) und aus der Sauerstoffempfindlichkeit des

Transienten.

Einen direkten Hinweis auf Elektronentransferprozesse in dem Tetradensystem 14 wurde

mittels der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie

erhalten. Direkt nach der Anregung der Proben mit Laserpulsen einer Wellenlänge von

675 nm wurde eine breite Transientenabsorptionsbande mit zwei Maxima um 490 nm

und 800 nm sowie einem Minimum um 680 nm beobachtet (vergl. Spektren nach 1 ps).

Diese Transientenabsorptionsbande ähnelt stark derer, die bereits bei der

Referenzverbindung 15 beobachtet wurde. Dies belegt, dass direkt nach der Anregung

der erste angeregte Singulett-Zustand lokalisiert am ZnPc erfolgt. Die Lebensdauer des

3. Ergebnisse

118

ersten angeregten Singulett-Zustandes ist in polaren Lösungsmitteln jedoch deutlich

kürzer und beträgt gefittet aus dem 1200 nm Transientenabsorptionszeitprofil 50 ps in

DMF und 96 ps in Benzonitril. Das Abklingen der Transientenabsorption des ersten

angeregten Singulett-Zustandes geht mit der sukzessiven Bildung eines neuen

Transienten mit Absorptionsmaxima um 840 nm, 520 nm und 1000 nm einher (vergl.

Abb. 3.1.3.4.6 – Abb. 3.1.3.4.7). Diese Transientenabsorption wird dem

ladungsgetrennten Zustand zugeordnet, wobei die Absorptionen um 520 nm und 840 nm

der Absorption des ZnPc.+ und die Absorption um 1000 nm dem C60.- zugeordnet

werden. Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes wurde durch

monoexponentiellen Fit des 845 nm Transientenabsorptionszeitprofils ermittelt und

betrug 650 ps in DMF und 1000 ps in Benzonitril. Die Bestimmung der Quantenausbeute

für die Ladungstrennung ergab in Benzonitril einen Wert von 0,28. Nach der

Ladungsrekombination wurde ein Transient mit einem Absorptionsmaximum um 500

nm, ähnlich dem ersten angeregten Triplett-Zustand in der Referenzverbindung 15,

beobachtet.




Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm

(geschlossene Kreise) und 845 nm (offene Dreiecke).

3. Ergebnisse

119

Abb. 3.1.3.4.7: fs-Transientenabsorptionsspektren von 14 in mit Argon gesättigtem DMF



Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm (geschlossene Kreise)

und 845 nm (offene Dreiecke).

Die Tripletteigenschaft dieses Transienten wurde auf zwei Wegen nachgewiesen. Zum

einen konnte mittels Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie

die Langlebigkeit und die Sauerstoffempfindlichkeit des Transienten nachgewiesen

werden (vergl. Abb. 3.1.3.4.8). Zum anderen konnte die Bildung von Singulett –

Sauerstoff mittels Messung der Singulett – Sauerstoff Phosphoreszenz nachgewiesen

werden (vergl. Abb. 3.1.3.4.10), was beides die Bildung eines angeregten Triplett-

Zustandes belegt.

In weniger polaren Lösungsmitteln wie THF oder Anisol wurde keine

Transientenabsorption des Radikalionenpaares mit den charakteristischen drei

Absorptionsmaxima um 520 nm, 840 nm und 1000 nm beobachtet (vergl. Abb. 3.1.3.4.9).

Dies zeigt, dass hier keine Ladungstrennung stattgefunden hat. In diesem Fall hat der

erste angeregte Singulett-Zustand, ähnlich wie in der Referenzverbindung MQ 5067

beobachtet, eine Lebensdauer von 690 ps in THF gefolgt von einem Intersystem Crossing

in dem ersten angeregten Triplett-Zustand mit der charakteristischen Absorption um

500 nm.

3. Ergebnisse

120

Abb. 3.1.3.4.8: ns-Transientenabsorptionsspektrum von 14 in mit Stickstoff gesättigtem

Benzonitril mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 1,3 µM) bei der Anregungswellenlänge (355

nm) – nach 1 µs (schwarzes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen

Absorption bei 500 nm.



1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) and 2892 ps (grünes Spektrum) Das

Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm (geschlossene Kreise)

und 845 nm (offene Dreiecke).

Es ist festzustellen, dass in allen untersuchten Lösungsmitteln, sowohl in der

Referenzverbindung als auch in der Tetrade, die Bildung des ersten angeregten

Triplett-Zustandes beobachtet werden konnte. Die Quantenausbeute der Triplettbildung

3. Ergebnisse

121

wurde mittels Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenzmessung bestimmt und betrug 0,44 für

das Referenzsystem 15 in THF sowie 0,21 für die Tetrade 14 in THF und 0,12 in DMF.

Für die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes sind im Tetradensystem (14)

zwei Mechanismen denkbar. Der erste mögliche Mechanismus ist die direkte Bildung des

ersten angeregten Triplett-Zustandes direkt aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand.

In den polaren Lösungsmitteln DMF und Benzonitril ist die Bildung in Konkurrenz zur

Bildung der Radikalionenpaares wahrscheinlich. Darüber hinaus ist auch vorstellbar, dass

der erste angeregte Triplett-Zustand in den Lösungsmitteln, in denen die Bildung des

Radikalionenpaares nachweisbar ist, ein Deaktivierungskanal des Radikalionenpaares ist.

Abb. 3.1.3.4.10: Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenzspektren für 1 in THF (schwarzes

Spektrum), 15 in DMF (blaues Spektrum), 14 in THF (grünes Spektrum) und 14 in DMF

(rotes Spektrum). Die Lösungen wurden mit Sauerstoff gesättigt und eine Absorption von

0,1 bei der Anregungswellenlänge 685 nm wurde eingestellt. Die Quantenausbeuten

wurden aus der Integration der Kurven und den Vergleich der erhaltenen Werte

bestimmt.

Zusammenfassend lässt sich für das tripodale tris-ZnPc-C60 System feststellen, dass ein

Elektronentransfer von den ZnPc Einheiten auf das C60 nur in stark polaren

Lösungsmitteln wie Benzonitril oder DMF durch die charakteristische

Transientenabsorptionssignatur des Radikalionenpaares nachweisbar ist. In mäßig

polaren Lösungsmitteln wie THF oder Anisol ergaben sich weder spektroskopische noch

kinetische Hinweise auf die Bildung einer photoinduzierten Ladungstrennung. Es ist

darüber hinaus anzumerken, dass die Quantenausbeute der Bildung des intramolekularen

3. Ergebnisse

122

Radikalionenpaares mit einem Wert von 0,28 relativ zu den anderen in den

vorrangegangenen Kapiteln untersuchten ZnPc-C60 Donor-Akzeptor Systemen gering

ist. Beachtenswert ist ebenfalls, dass im Vergleich zu den anderen Systemen eine nicht

vernachlässigbare Triplett Quantenausbeute nachgewiesen werden konnte. Es ist

anzunehmen, dass es für die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes zwei

Kanäle gibt. Der erste Kanal ist die direkte Bildung des Tripletts durch Intersystem

Crossing aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand heraus. Wird jedoch

berücksichtigt, dass die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes in der

Tetrade in DMF nur 50 ps bzw. 96 ps in Benzonitril beträgt, so ist leicht nachvollziehbar,

dass dies keine Erklärung für die mit 0,21 relativ hohe Triplett Quantenausbeute ist. Es

bleibt daher als Erklärung nur die Möglichkeit, dass die Ladungsrekombination

zumindest als Nebendeaktivierungskanal in den ersten angeregten Triplett-Zustand führt.

Bemerkenswert ist in beiden Systemen, der Tetrade als auch in der tris-ZnPc

Referenzverbindung, das der größte Deaktivierungskanal des ersten angeregten

Singulett-Zustandes das strahlungslose Internal Conversion in den Grundzustand ist.

3. Ergebnisse

123

3.1.3.5 Photophysikalische Charakterisierung einer ZnPc-(C60)2 Triade

Bis [60]Fulleren-Phthalocyanin Elektronen Donor-Akzeptor Systemen wurde in

der bisherigen Forschung wenig Beachtung zugemessen und es sind nur wenige

supermolekulare kovalent verknüpfte Systemen in der Literatur beschrieben [129]

worden.

16

Abb. 3.1.3.5.1: Strukturen der Verbindungen 16.

Das Absorptionsspektrum der Triade in THF zeigt wie bereits bei den vorhergehend

untersuchten Systemen ein Set von Q-Banden Absorptionen mit einem Maximum um

679 nm mit einem deutlichen Nebenmaximum um 610 nm und einer Schulter um

640 nm (vergl. Abb. 3.1.3.5.2). Ein weiteres deutliches Maximum zeichnet sich um 350

nm ab, was der Soret- oder B-Banden Absorption des ZnPc entspricht. Darüber hinaus ist

diese Absorption mit der Absorption der beiden [60]Fullereneinheiten überlagert. (vergl.

Abb. in Kap 3.1.2. und Gallenger et al. [117]). Überraschenderweise ist die Intensität der

Absorption im Bereich der Soret-Bande um 350 nm in diesem System vergleichbar mit

dem der in den gewöhnlichen ZnPc-C60 Diaden. Durch die Absorption der beiden

[60]Fullereneinheiten in der Triade wäre jedoch, wenn das Spektrum als die Summe der

Absorption der Einzelkomponenten aufgefasst wird, mit einer höheren Absorption zu

rechnen. Dies kann bereits ein Hinweis auf eine stärkere Wechselwirkung der

[60]Fullerenkomponenten mit der Zink-Phthalocyanineinheit der Triade im

Grundzustand sein.

3. Ergebnisse

124

Abb. 3.1.3.5.2: Absorptionsspektren von 16 in THF.

Erste Hinweise auf einen möglichen Elektronentransfer zwischen den ZnPc als

Elektronen Donor und einem der beiden [60]Fullerenen als Akzeptor ergaben sich aus

dem Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz und durch Verringerung der

Fluoreszenzlebensdauer unterhalb der zeitlichen Auflösung, der für diese Arbeit zur

Verfügung stehenden Messapparaturen. Die Fluoreszenzquantenausbeute der ZnPc

zentrierten Fluoreszenz wurde unter Verwendung von ZnPc als Referenz mit einer

Quantenausbeute von 0,3 bestimmt und betrug bei Anregung der Lösungen mit 610 nm

0,005 in THF, 0,009 in Anisol und 0,010 in Toluol.

Abb. 3.1.3.5.3: Fluoreszenzspektren von 1 (schwarzes Spektrum), 16 (rotes Spektrum) in

THF nach Anregung bei 610 nm.

3. Ergebnisse

125

Eine direkter Nachweis eines möglichen Elektronentransferprozesses ermöglicht die

Femtosekunden- und Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptions-

spektroskopie durch den Nachweis der charakteristischen Transientenabsorptionen für

den ggf. gebildeten ladungsgetrennten Zustand mit den charakteristischen Absorptionen

bei 535 nm und 850 nm für das Zink-Phthalocyaninradikalkation und um 1000 nm für

das [60]Fullerenradikalanion. Die laserphotolytischen Untersuchungen zeigten in allen

untersuchten Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) direkt nach der

Anregung mit Laserpulsen mit einer Wellenlänge von 680 nm die Bildung einer breiten

Transientenabsorption mit den beiden Maxima um 490 nm und 800 nm. Diese

Absorption fällt bereits nach wenigen Picosekunden nach deren Bildung ab und die

Bildung von drei neuen Transientenabsorptionsmaxima um 520 nm, 840 nm und

1000 nm wird sichtbar. Diese Transientenabsorptionssignatur entsprich der erwarteten

Signatur für das molekulare Radikalionenpaar (vergl. 3.1.3.5.4 bis Abb. 3.1.3.5.7). Aus

diesem Verhalten der Transientenabsorption ist zu folgern, dass zuerst die Bildung des

ersten angeregten Singulett-Zustandes zentriert an der ZnPc Einheit erfolgt. Von diesem

ersten angeregten Singulett-Zustand ausgehend erfolgt ein Elektronentransfer von der

ZnPc Einheit der Triade zu einer der C60 Einheiten, was zur Bildung eines molekularen

Radikalionenpaares aus einem einelektronenoxidierten ZnPc.+ Radikalkation und einem

Einelektronen reduzierten C60.- Radikalanion führt.


Anisol mit einer Absorption von 0,4 (c ~ 13 µM) bei der Anregungswellenlänge (675



3. Ergebnisse

126








(grünes Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845

nm.

3. Ergebnisse

127

Abb. 3.1.3.5.7: ns-Transientenabsorptionszeitprofil von 16 in mit Argon gesättigtem

Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 11 µM) bei der Anregungswellenlänge

(355 nm) bei 840 nm.

Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes ist stark abhängig von der Polarität

des Lösungsmittels. Die kürzeste Lebensdauer wurde in dem stark polaren Lösungsmittel

Benzonitril erhalten und verlängerte sich mit abnehmender Polarität von 74 ps in

Benzonitrile über 360 ps in THF und 2200 ps in Anisol bis hin zu 21 ns in Toluol.

Die Bestimmung der Quantenausbeuten für den ladungsgetrennten Zustand erfolgte nach

der gleichen Strategie wie bereits in Kapitel 3.1.3.1 beschrieben. Es wurden

Quantenausbeuten von 0,45 in Benzonitril, 0,74 in THF und 0,82 in Anisol bestimmt.

In allen Lösungsmitteln außer Toluol war keine Bildung des ZnPc Triplett nachweisbar,

was bedeutet, dass die Rekombination des Radikalionenpaares direkt und strahlungslos in

den Singulett Grundzustand erfolgt. Die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes

erfolgt, wenn überhaupt, nur mit geringer Quantenausbeute (< 5 %) in den

vergleichsweise polaren Lösungsmitteln Benzonitril, THF und auch im wenig polaren

Anisol.

In Toluol hingegen ist eine signifikante ZnPc-Triplettbildung beobachtbar. Diese

Feststellung beruht zum einen darauf, dass nach der Rekombination des

Radikalionenpaares in den vorher benannten Lösungsmitteln Benzonitril, THF und

Anisol keine neue Transientenabsorption mit einem Maximum um 500 nm sichtbar wird,

obwohl die Extinktionskoeffizienten für das ZnPc Triplett in der Literatur mit 18000 –

30000 M-1cm-1[114, 130] und damit vergleichsweise groß angegeben werden. Zum

3. Ergebnisse

128

anderen konnte auch mit der Methode der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz kein

Nachweis einer Triplettbildung in den vorbenannten Lösungsmitteln geführt werden.

In Toluol verändert sich das Verhalten jedoch sehr deutlich. Neben der vergleichsweise

langen Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes (21 ns) ist hier laserphotolytisch

eine signifikante Bildung des ersten angeregten ZnPc-Triplett-Zustandes durch die

Beobachtung der charakteristischen Transientenabsorption bei 500 nm nachgewiesen

worden. Ein weiterer Nachweis erfolgte durch die Messung der Singulett-Sauerstoff

Phosphoreszenz in Sauerstoff gesättigter Lösung. Die Quantenausbeute für die Bildung

des ersten angeregten Triplett-Zustandes betrug 0,52 bei Anregung der Probe mit 685 nm,

unter Verwendung von ZnPc mit einer Triplett Quantenausbeute von 0,7 als

Referenzverbindung. Für die Bildung des ersten angeregten ZnPc-zentrierten

Triplett-Zustandes sind zwei Mechanismen vorstellbar. Der erste vorstellbare

Mechanismus wäre die direkte Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes durch

Intersystemcrossing aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand, der seinerseits an der

ZnPc-Funktionalität zentriert ist. Der zweite vorstellbare Mechanismus ist die Bildung

des Triplett-Zustandes als Produkt der Rekombination des Radikalionenpaares. Die mit

0,52 vergleichsweise hohe Quantenausbeute lässt vermuten, dass der letztere

Mechanismus nahe liegend ist, zumindest wenn eine ähnliche Quantenausbeute für die

Bildung des Radikalionenpaares wie in Anisol beobachtet* angesetzt wird. Es ist jedoch

nicht ausschließbar, dass der als erster aufgeführte Mechanismus als Nebenkanal zur

Triplett Bildung beiträgt. Darüber hinaus muss berücksichtigt werden, dass die Probe der

Triade synthesebedingt eine Verunreinigung an freien ZnPc in der Größenordnung von

bis zu 5 % enthält, was bei einer Triplettquantenausbeute von ~ 0,7 für das ZnPc

zumindest einen Anteil an der an dem Triplettsignal hat.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das photophysikalische Verhalten der

untersuchten ZnPc-(C60)2 Triade sich nicht grundsätzlich von dem der ZnPc-C60 Diaden

unterscheidet. Hervorzuheben ist jedoch die vergleichsweise lange Lebensdauer des

ladungsgetrennten Zustandes in diesem System. Die erreichte Lebensdauer des

*Die Bestimmung der Quantenausbeute der Ladungstrennung in Toluol war nicht möglich, weil die Bildung eines sehr langlebigen Produktes (ZnPc-Triplett) zu einer Verfälschung der Pump-Probe-Messungen führte.

3. Ergebnisse

129

Radikalionenpaares liegt in der selben Größenordnung wie bei der Diade 9, jedoch ist

der Abstand zwischen Elektronen - Donor und Elektronen - Akzeptor bei der

vorbenannten Diade erheblich größer als in der hier untersuchten Triade. Eine mögliche

Erklärung ist die Existenz von zwei praktisch gleichwertigen Fullereneinheiten, was eine

größere Delokalisation des Elektrons, welches auf die Fullerene übertragen wird,

ermöglicht.

3. Ergebnisse

130

3.1.3.6. Zusammenfassung wichtiger photophysikalischer Eigenschaften der

untersuchten Zink-Phthalocyanine Fulleren Systeme

Fluoreszenzeigenschaften:

Fluoreszenz-

quantenausbeute

in Toluol

Fluoreszenz-

quantenausbeute

in Anisol

Fluoreszenz-

quantenausbeute

in THF

Fluorezenz-

maximum

in THF /[nm]

5 0,0266 ± 0,0027 0,0028 ±0,0003 0,0030 ± 0,0003 674

6 0,0086 ±0,0009 0,0013 ±0,0002 0,020 ± 0,002 675

7 0,025 ±0,003 0,0096 ± 0,0010 0,030 ± 0,003 678

8 0,025 ± 0,003 0,0061 ± 0,0007 0,023 ± 0,003 683

9 0,037 ± 0,004 0,006 ± 0,001 0,0023 ± 0,0003 692

10 0,081 ± 0,009 0,039 ± 0,004 0,012 ± 0,002 693

11 0,062 ± 0,007 0,026 ± 0,003 0,024 ± 0,003 691

12 * 0,095 ± 0,010 0,017 ±0,002 725

16 0,010 ±0,001 0,009 ± 0,001 0,0050 ± 0,0005 683

Tabelle 3.1.3.6.1 Zusammenfassung der Fluoreszenzeigenschaften.

* Nicht bestimmt, da deutliche Hinweise auf Aggregation vorlagen.

3. Ergebnisse

131

Eigenschaften des ladungsgetrennten Zustandes:

τAnisol

[ps]

ΦAnisol τTHF

[ps]

ΦTHF τBenzonitrile

[ps]

ΦBenzonitrile

5 450 ± 45 0,90 ± 0,14 49 ± 5 1,0 ± 0,15 32 ± 4 0,68 ± 0,1

6 755 ± 76 0,76 ± 0,12 131 ± 14 0,78 ± 0,12 50 ± 5 0,64 ± 0,10

7 979 ± 98 0,77 ± 0,12 120 ± 12 0,68 ± 0,11 30 ± 3 0,58 ± 0,09

8 1204 ± 103 0,81 ± 0,13 154 ± 16 0,65 ±0,10 36 ± 4 0,56 ± 0,09

9 2060 ± 206 0,83 ± 0,13 196 ± 20 0,71 ± 0,11 49 ± 5 0,42 ± 0,063

10 5190 ± 519 * 410 ± 41 * 130 ± 13 *

11 26000 ±2600 0,62 ± 0,10 2400 ± 240 0,80 ± 0,12 330 ± 33 0,39 ± 0,06

12 2974 ± 298 0,46 ± 0,07 1150 ± 115 0,40 ± 0,06 183 ± 19 0,20 ± 0,03

14 ** ** ** ** 1000 ± 100 0,28 ±0,05

16 2200 ± 220 0,82 ± 0,13 360 ± 36 0,74 ± 0,12 74 ± 8 0,45 ± 0,07

Tabelle 3.1.3.6.2 Zusammenfassung der Lebensdauer und der Quantenausbeute des

ladungsgetrennten Zustandes.

* Nicht bestimmt, da die Messbedingungen nicht mit denen der anderen Proben vergleichbar waren (zu geringe Laserenergie, keine gaußförmige Wellenlängenverteilung). ** keine Ladungstrennung

3. Ergebnisse

132

3.1.3.7. Weitere untersuchte Zink-Phthalocyanin-Fulleren-Systeme

In den nun folgenden Kapitel sollen als Ausblick auf die weitere Entwicklung der

Forschung an supermolekularen Elektronendonor – Elektronenakzeptorsystemen

basierend auf Zink-Phthalocyaninen und [60]Fullerenen Ergebnisse weiterer Systeme

vorgestellt werden, die bisher nicht veröffentlicht wurden. Dies erfolgte zum einen nicht,

weil die vermutete strukturelle Natur im Sinne der Regioisomerie am [60]Fulleren bisher

noch nicht mit hinreichender Sicherheit nachgewiesen werden konnte (17 und 18), zum

andren auch nicht, weil die vollständige photophysikalische Charakterisierung der

Verbindungen noch nicht abgeschlossen ist und als Anknüpfungspunkt für zukünftige

Arbeiten an diesen Systemen erhalten bleibt (19 und 20).

In Ergänzung zu den bereits in den Kapiteln 3.1.3.3 und 3.13.4 untersuchten

Multichromophorsystemen erfolgte die photophysikalische Charakterisierung zweier bis-

ZnPc-C60 Triaden. Die Verbindung 17 ist wahrscheinlich die erste gelungene Synthese

eines cis-1 Regioisomers am [60]Fulleren.

Abb. 3.1.3.7.1: Wahrscheinliche Struktur der Triade 17.

Ein finaler Beweis dieser Struktur ist im Sinne einer analytischen Strukturlösung durch

die Methode der 13C NMR allerdings zur Zeit nicht möglich, da weltweit von dieser

Verbindung nur wenige Milligramm vorhanden sind. Ein exklusiver Synthesezugang zu

dieser Verbindung ist nicht bekannt, sondern diese Verbindung ist nur ein Nebenprodukt

3. Ergebnisse

133

der Synthese von 10 aus Kap. 3.1.3.2 [131]. Ein Strukturbeweis in Bezug auf die

Regioisomerie mit Hilfe der NMR wäre hier nur durch die Verwendung von 13C

isotopenmarkiertem Edukten und Synthese der 13C markierten Triade 17 oder durch die

Synthese der Triade 17 als 3He Endohedralfullerentriade und Untersuchung der

Abschirmung des 3He Kernes mittels 3He NMR möglich [132-134].

Die photophysikalischen Untersuchungen zeigten, ähnlich wie bei den vorangegangen

untersuchten Systemen, eine Q-Banden- und B-Bandenabsorption. Es ist jedoch zu

berücksichtigen, dass die Absorption der Q-Bande verbreitert und weniger intensiv ist.

Die Absorption der B-Bande kann in erster Näherung als die Überlagerung von zwei

ZnPc-B-Bandenabsorptionen und der Absorption eines [60]Fullerens aufgefasst werden,

wenn auch die Intensität der B-Bandenabsorption geringer ist als die Summe der

B-Bandenabsorption zweier einzelner Zink-Phthalocyanine.

Abb. 3.1.3.7.2: Spektrum von 17 in THF (durchgezogene Linie), 17 (c ~ 1,9 µM) in THF

mit Zusatz von DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) (c ~ 1.6x10-4 M) (gestrichelte

Linie) und 1 (gepunktete Linie).

Eine mögliche Erklärung für die Verbreiterung der Q-Banden Absorption ist die

π-π-Wechselwirkung zwischen den π-Systemen der beiden Zink-Phthalocyanineinheiten.

Diese Hypothese wird im besonderen dadurch gestützt, dass wenn durch Koordination

von DABCO die π-π-Wechselwirkung aufgehoben wird, die Q-Bandenabsorption

wesentlich schmaler ist.

Einen ersten Hinweis auf einen möglichen Energie- oder Elektronentransferprozess

wurde durch das Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz erhalten.

3. Ergebnisse

134

Die Fluoreszenzquantenausbeute betrug in THF 0,015 (Vergl. Fluoreszenzspektrum

Abb. 3.1.3.7.3) - gemessen unter Verwendung von 1 mit einer Quantenausbeute von 0,3

als Referenzsubstanz [111].

Abb. 3.1.3.7.3: Fluoreszenzspektrum von 17 in THF (durchgezogene Linie), 17 (c ~

3.43x10-6 M) in THF bei einer DABCO Konzentration von 1.6x10-4 M (gestrichelte Linie)

und 1 (gepunktete Linie), angeregt bei 611 nm.

Der direkte Nachweis eines Elektronentransfers von einem der ZnPc-Einheiten auf die

C60-Einheit der Triade gelang mittels Femtosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie (vergl. Abb. 3.1.37.4-Abb. 3.1.3.7.6).

In allen untersuchten Lösungsmitteln wurde direkt nach der Anregung der Probe mit

fs-Laserpulsen, eine breite Transientenabsorption mit einem Hauptmaximum um 490 nm

und einem Nebenmaximum um 800 nm beobachtet. Diese Absorption wird dem ersten

angeregten Singulett-Zustand zugeordnet. Des Weiteren wird ein Minimum um 680 nm

sichtbar, dass dem Ausbleichen der Q-Bandenabsorption der ZnPc-Einheiten zuzuordnen

ist. Diese Beobachtungen belegen die erfolgreiche Bildung des ersten angeregten

Singulett-Zustandes, der an den ZnPc-Einheiten zentriert ist. Diese Absorption klingt

jedoch verglichen mit der ZnPc Referenzsubstanz (1) (vergl. Kap. 3.1.1) deutlich

schneller ab und ist gefolgt vom gleichzeitigen Einwachsen drei neuer

Transientenabsorptionsbanden mit Maxima um 520 nm und 840 nm, sowie um 1000 nm.

Während die Banden um 520 nm und 840 nm dem ZnPc.+ zugeordnet werden, handelt es

sich bei der Bande um 1000 nm um die Absorption des C60.-. Was somit die erfolgreiche

Bildung eines ladungsgetrennten Zustandes belegt. Die Lebensdauer des

3. Ergebnisse

135

ladungsgetrennten Zustandes wurde durch monoexponentielles Fitten des

Absorptionszeitprofils bei 845 nm bestimmt. Daraus ergaben sich Lebensdauern für den

ladungsgetrennten Zustand von 254 ± 26 ps in Anisol, 1570 ± 157 ps in THF und 293 ±

30 ps in Benzonitril.


Anisol mit einer Absorption von 0,13 (c ~ 9 µM) bei der Anregungswellenlänge (675 nm)


Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.



1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum). Das


3. Ergebnisse

136




(grünes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei

845 nm.



– nach 2 µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei 500 nm.

Das Verhalten der Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes in THF und

Benzonitril relativ zu einander entspricht den Erwartungen und ist ähnlich wie bei den

vorangegangen untersuchten Systemen, bei denen auch die Lebensdauer des

ladungsgetrennten Zustandes mit abnehmender Polarität des Lösungsmittels zunimmt.

Dies deutet darauf hin, dass die Ladungsrekombination in der inversen Region der

3. Ergebnisse

137

Marcus-Parabel erfolgt. Die vergleichsweise kurze Lebensdauer des ladungsgetrennten

Zustandes in Anisol ist überraschend.

Es ist vorstellbar, dass aufgrund der geringen Polarität des Lösungsmittels die beiden

ZnPc-Einheiten stärker miteinander in Kontakt kommen und auf diesem Weg der

Elektronenrücktransport beschleunigt wird. Es ist aber auch möglich, dass in Anisol die

π-Systeme mehrerer Moleküle in Wechselwirkung treten und Aggregate bilden, was

wiederum zu einer Verkürzung der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes führen

kann, wohingegen in THF und Benzonitril wegen der Polarität und der Koordination des

Lösungsmittels an den ZnPc-Zentren keine Aggregatbildung erwarte wird.

Des Weiteren ist insbesondere bei der Probe in Anisol auffällig, dass es eine langlebige

Transientenabsorption gibt. Hierfür sind zwei Erklärungsmöglichkeiten denkbar.

Einerseits ist wie bereits bei den anderen ZnPc-C60 Systemen davon auszugehen, dass bis

zu 5% freies ZnPc synthesebedingt in der Probe enthalten sind, und die langlebige

Komponente somit die Absorption des ersten angeregten Triplett-Zustandes des freien

ZnPc ist. Über dies hinaus ist aber auch die Bildung eines ZnPc zentrierten ersten

angeregten Triplett-Zustandes der Triade entweder als Rekombinationsprodukt des

ladungsgetrennten Zustandes oder aber als Konkurrenzprozess zur Bildung des

ladungsgetrennten Zustandes denkbar (vergl. Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektrum in Toluol Abb. 3.1.3.7.7.)

Ein Hinweis auf die Regioisomerie im Sinne des Nachweises der Identität der Verbindung

als cis 1-C60 ergab sich durch die Zugabe von DABCO und die daraus resultierende

Änderung der photophysikalischen Eigenschaften.

MM+ Rechnungen von Bottari et al. [135] zeigten, dass im Falle des cis-1 Regioisomers

das DABCO Molekül exakt zwischen die beiden ZnPc-Einheiten passt und an den Zink-

Zentren der Zink-Phthalocyanine koordiniert.

Bei Titration einer Probe von 17 mit DABCO zeigten sich sowohl in den Absorptions- als

auch in den Emissionsspektren deutliche Änderungen. Bei den Absorptionsspektren nahm

mit steigender DABCO Konzentration die Intensität der Q-Bandenabsorption zu und die

Bandenbreite nahm ab. So erhöhte sich die Absorption um 671 nm stark, wohingegen die

Absorption um 641 nm stark abnahm und sich eine Absorptionsbande um 613 nm

3. Ergebnisse

138

herausbildete. Über dies hinaus werden vier isosbestische Punkte in den Spektren bei

353 nm, 611 nm, 659 nm und 702 nm sichtbar.

Abb. 3.1.3.7.8: Absorptionsspektren der Titration einer Lösung mit einer 17

Konzentration von 3.43x10-6 M mit DABCO (jeweilige DABCO Konzentration im

Spektrum angegeben) in THF.

Analog zur Absorptionstitration wurden die Proben bei 611 nm angeregt und die

Fluoreszenzspektren bei unterschiedlichen DABCO Konzentrationen gemessen. Die

Fluoreszenzspektren zeigen unabhängig von der DABCO Konzentration die Struktur

einer ZnPc zentrierten Fluoreszenz, jedoch nimmt die Intensität der Fluoreszenz mit

steigender DABCO Konzentration zu.

Die Fluoreszenzquantenausbeute betrug in THF ohne Zugabe von DABCO 0,015 und

stieg bei Zugabe von DABCO mit einer Konzentration von 1,61 x 10-4 M auf 0,038 an.

Abb. 3.1.3.6.9: Fluoreszenzspektren der Titration of 3.43x10-6 M Lösung 17 mit DABCO

(jeweilige DABCO Konzentration im Spektrum angegeben) in THF.

3. Ergebnisse

139

Das Quenchen der Emission relativ zur ZnPc Referenzverbindung (1) auch unter Zugabe

von DABCO deutet darauf hin, dass auch unter diesen Bedingungen ein Energie- oder

Elektronentransferprozess ausgehend vom ersten angeregten Singulett-Zustand stattfand.

Die Zunahme der Emissions, d.h. das geringere quenchen der Fluoreszenz, bei Zugabe

von DABCO zeigt dass durch die Bildung des ZnPc-DABCO Komplexes die ZnPc-

Einheiten schwerer oxidierbar sind.

Die Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie lieferte auch

hierbei wiederum den direkten Beweis für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes.

Wie bereits bei der Untersuchung von 17 ohne Zusatz von DABCO zeigt sich auch bei

Proben mit einem Molaritätsverhältnis 17 : DABCO von 1:5 (n/n) direkt nach der

Anregung mit Laserpulsen (Wellenlänge von 675 nm) zuerst die breitbandige

Transientenabsorption des ersten angeregten Singulett-Zustand. Dieser ist an den ZnPc

Einheiten lokalisiert und hat eine charakteristische breitbandige Absorption mit einem

Maximum um 490 nm und einem Nebenmaximum um 800 nm. Diese

Transientenabsorption fällt allerdings innerhalb weniger ps ab und drei neue

Transientenabsorptionen werden stattdessen gebildet. Die Maxima dieser

Transientenabsorptionen liegen um 520 nm, 845 nm und 1000 nm. Wiederum werden die

beiden Transientenabsorptionsbanden um 520 nm und 845 nm dem ZnPc.+ zugeordnet,

wohingegen die Transientenabsorptionsbande um 1000 nm dem C60.- zugeordnet wird.

Der Nachweis dieser vorgenannten Transienten belegt wiederum die erfolgreiche

Bildung des ladungsgetrennten Zustandes. Die Lebensdauer des Radikalionenpaares

wurde wie bereits bei dem System ohne den Zusatz von DABCO durch den

monoexponentiellen Fit der Absorption des Absorptionszeitprofil um 845 nm erhalten

und betrug 3970 ps ± 397 ps in Anisol, 2489 ps ± 249 ps in THF und 778 ps ± 78 ps in

Benzonitril.

3. Ergebnisse

140

Abb. 3.1.3.7.10: fs-Transientenabsorptionsspektren von 17 + DABCO in mit Argon

gesättigtem Anisol mit einer Konzentration von c ~ 9 µM 17 und 45 µM DABCO –

angeregt mit fs-Laserpulsen einer Wellenlänge von 675 nm - nach 1 ps (schwarzes

Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt

die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.


gesättigtem THF mit einer Konzentration von c ~ 9 µM 17 und 45 µM DABCO –

angeregt mit fs-Laserpulsen einer Wellenlänge von 675 nm - nach 1 ps (schwarzes

Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt

die Änderung der optischen Absorption bei 845 nm.

3. Ergebnisse

141


gesättigtem Benzonitril mit einer 17 Konzentration von c ~ 7 µM und einer DABCO

Konzentration c ~ 35 µM – angeregt mit fs-Laserpulsen einer Wellenlänge von 675 nm -

nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps (grünes


Bei genauer Betrachtung der Zeitprofile von 17 mit DABCO (vergl. Abb. 3.1.3.10 – Abb.

3.1.3.12) ist erkennbar, dass auch die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes

langsamer erfolgt als ohne DABCO Zusatz dies ist in guten Einklang mit den

Ergebnissen der stationären Fluoreszenzmessungen, bei denen die Fluoreszenzintensität

mit steigender DABCO Konzentration zunahm was darauf hindeutet, dass die

ZnPc-Einheiten schwere zu oxidieren sind und folgerichtig der erste angeregte

Singulett-Zustand eine längere Lebensdauer aufweist.

Werden die Lebensdauern des aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand gebildeten

ladungsgetrennten Zustandes unter Zusatz von DABCO mit denen ohne Zusatz von

DABCO verglichen, so zeigt sich eine Verlängerung der Lebensdauer des

ladungsgetrennten Zustandes, unabhängig vom gewählten Lösungsmittel. Dies ist damit

zu erklären, dass die ZnPc-Einheiten des Moleküls 17 als Komplex mit DABCO wie oben

bereits erwähnt schwere zu oxidieren sind. Somit wird jedoch die Triebkraft für die

Ladungsrekombination größer. Dies führt jedoch, da wie nachfolgend argumentiert die

Ladungsrekombination in der inversen Region der Marcus-Parabel stattfindet, zu einer

Verringerung der Geschwindigkeitskonstante für den Elektronenrücktransfer. Auch sind

die bestimmten Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes sind im Einklang mit der

3. Ergebnisse

142

Marcus-Theorie des Elektronentransfers und belegen, dass die Ladungsrekombination in

der inversen Region der Marcus-Parabel erfolgt, weil mit steigender Polarität des

Lösungsmittels die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes abnimmt.

17 17 + DABCO (1:5) (n/n)

τAnisol (ps) 254 ± 26 3970 ± 40

τTHF (ps) 1570 ± 157 2489 ± 259

τBenzonitril (ps) 293 ± 30 778 ± 78

Tab. 3.1.3.7.1: Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes von 17 mit und ohne

DABCO.

Die photophysikalischen Untersuchungen, insbesondere der starke Einfluss des Zusatzes

von DABCO auf photophysikalischen Eigenschaften, und der Fakt, dass der Zusatz von

DABCO auf das untersuchte nicht cis-1 bis-Zink-Phthalocyanine [60]Fullerenbisaddukt

GB 5 (siehe nachfolgend) kaum Einfluss auf die photophysikalischen Eigenschaften

hatte, legen jedoch nahe, dass es sich bei der Triade 17 sehr wahrscheinlich um das cis-1

Addukt handelt, auch wenn ein finaler Beweis mit strukturanalytischen Methoden noch

aussteht.

Da cis-1 Addukte des [60]Fullerens bisher nicht synthetisch zugänglich waren, ist die

Transientenabsorption des C60.- nicht vorab bekannt. Es konnte jedoch angenommen

werden, dass auch dieser Transient ähnlich wie alle bisher untersuchten

[60]Fullerenradikalanionen zwischen 900 und 1100 nm absorbieren wird. Dies

bestätigte sich bei den laserphotolytischen Untersuchungen (vergl. Abb. 3.1.3.7.4 bis

Abb. 3.1.3.6 und Abb. 3.1.3.7.10 bis 3.1.3.12).

Die in der Literatur bekannten Transientenabsorptionsmaxima von bis-subtituierten

Fullereneradickalanionen sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst

3. Ergebnisse

143

bis-Substitution am

Fulleren

λmax

[nm]

cis 2 920 [136]

cis 3 1030 [137]

e 1040 [82]

trans 1 860 [138]

trans 2 900 [139]

trans 3 1000 [139]

trans 4 1000 [139]

Tab. 3.1.3.7.2: Maxima der Transintenabsorptionen der Radikalanionen verschiedener

bis-substituierter Fullerene

Trotzdem wurde die sich bietende Gelegenheit genutzt die Probe mit strahlenchemischen

Methoden, d.h. pulsradiolytisch zu reduzieren um möglichst exklusiv die

Transientenabsorptionssignatur des cis-1 substituierten C60.- zu erhalten. Das Vorgehen

erfolgte analog wie bei der Reduktion der ZnPc Referenzverbindung in Kap. 3.1.1.

beschrieben durch Bestrahlung einer Lösung von 1x10-5M 17 in einem

Lösungsmittelgemisch bestehend aus Toluol (80%), Aceton (10%) und

Isopropanol (10%) [82]. Das Transientenabsorptionsspektrum zeigte ein Maximum um

1000 nm was der Absorption des reduzierten C60.- zugeordnet wird (vergl. Abb.

3.1.3.7.13). Diese Transientenabsorption ist jedoch deutlich schärfer, als in den fs-

Transientenabsorptionsspektren beobachtet, eine mögliche Erklärung hierfür ist, dass es

sich bei dem radiolytisch reduzierten Molekül nicht um ein Radikalionenpaar handelt.


+ + e-solv. (3.1.3.7.1)

[CH 3.CH(OH)CH 3]

+ �� CH3.C(OH)CH 3 + H+ (3.1.3.7.2)

CH3.C(OH)CH 3 + (ZnPc )2C60 �� (ZnPc)2C60

.- + H+ + CH3COCH3 (3.1.3.7.3)


.C(O-)CH3 (3.1.3.7.4)

CH3.C(O-)CH3+ (ZnPc )2C60 �� (ZnPc)2C60

.- + CH3COCH3 (3.1.3.7.5)

3. Ergebnisse

144

Abb. 3.1.3.7.13: Pulsradiolysespektrum von 1x10-5 M 17 in mit Stickstoff gesättigtem

Toluol (80%), Aceton (10%) und Isopropanol (10%), bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)]

(■) 200 µs nach dem Elektronenpuls.

Zur Untersuchung der bis-Addukte wurde als weiteres Nebenprodukt durch

chromatographischen Trennung eine nicht cis-1 (ZnPc)2C60 bis-Adduktfraktion

gewonnen. Es ist hierbei jedoch davon auszugehen, dass es sich bei dieser Fraktion um

ein Stereoisomerengemisch handelt [140] deren Auftrennung durch die starke

Aggregationstendenz der Phthalocyanine bisher nicht gelungen ist. Für die weitere

Betrachtung wird in erster Näherung angenommen, dass alle diese Stereoisomere

photophysikalisch als identisch betrachtet werden könnten.

Abb. 3.1.3.7.14: Mögliche Struktur der Triade 18.

3. Ergebnisse

145

Das Absorptionsspektrum von 18 in THF (vergl. Abb. 3.1.3.7.15) zeigt deutlich zwei

Gruppen starker Absorptionsbanden. Eines mit einem Maximum um 687 nm und drei

Nebenmaxima, um 610 nm, um 634 nm und um 671 nm die analog zur üblichen

Bezeichnung der Absorption in ZnPc-Systemen als Q-Banden bezeichnet werden.

Darüber hinaus wurde eine deutliche Absorptionsbande mit einem Maximum um 351 nm

sichtbar, die im Sinne der üblichen Bezeichnung als B-Bande oder Soret-Bande

aufgefasst wird. Zusätzlich liegt unter dieser Absorptionsbande eine Absorptionsbande

des [60]Fullerens mit einem Maximum um 330 nm.

Abb. 3.1.3.7.15: Spektrum von of 18 in THF (durchgezogene Linie) und ZnPc (gepunktete

Linie).

Die Absorption der B-Bande der Triade 18 kann in sehr guter Näherung als Summe der

B-Bandenabsorption zweier Zink-Phthalocyanine und der Absorption eines

[60]Fullerens aufgefasst werden.

Diese einfache Betrachtung versagt jedoch in der Q-Bandenregion. Die Absorption ist

etwas breiter als bei der ZnPc Referenzverbindung (1) und weist weitere Nebenmaxima

auf. Für diese Beobachtung sind zwei Erklärungen vorstellbar. Zum einen muss

berücksichtigt werden, dass die beiden ZnPc-Systeme unter Umständen miteinander in

Wechselwirkung treten können, auch wenn sich anders als bei 17 vermutet, die π-Systeme

nicht direkt überlagern. Zum anderen ist zu berücksichtigen, dass es sich bei 18 in

Wirklichkeit um ein Isomerengemisch handelt und die Verbreiterung, sowie die

zusätzlichen Nebenmaxima, sich aus der Summe der Q-Bandenabsorptionen der

unterschiedlichen Isomere ergeben können. Es ist jedoch deutlich ersichtlich, dass die

3. Ergebnisse

146

Verbreiterung der Q-Bandenabsorption deutlich geringer ist als bei der Triade 17 und

daher kann davon ausgegangen werden, dass bei dem Isomerengemisch 18 keine direkte

π-π-Wechselwirkung zwischen beiden Zink-Phthalocyaninen der Triade vorhanden ist.

Wie bereits bei dem vorhergehend untersuchten System 17 wird auch bei diesem System

der erste Hinweis auf einen möglichen Elektronentransfer- oder Energietransferprozess

durch das Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz erhalten (vergl. Abb. 3.1.3.7.15).

Die Fluoreszenzquantenausbeute von 18 betrug 0,06 in Toluol und 0,19 THF. Dieser

Wert (0,19 in THF) ist überraschend hoch, insbesondere wenn berücksichtigt wird, dass

die Fluoreszenzquantenausbeute von 1 0,3 beträgt [111]; es muss jedoch auf die

mehrfache Reproduzierbarkeit der Fluoreszenzmessungen hingewiesen werden.

Für die extrem hohe Fluoreszenzquantenausbeute in THF gibt es im Moment keine

abgesicherte Erklärung. Es ist vorstellbar, dass das THF durch Koordination an die

ZnPc Einheiten zumindest bei einem der ZnPc Einheiten die Wechselwirkung mit dem

Fulleren unterdrückt oder eines der ZnPc Einheiten vom Fulleren abgespalten wird, was

bei der Verbindung 17 nicht beobachtet wurde.

Abb. 3.1.3.7.16: Fluoreszenzspektrum von 18 in Toluol (durchgezogene Linie), 18 in THF

(gestrichelte Linie) und 1 (gepunktete Linie) angeregt bei 610 nm.

Der direkte Nachweis eines Elektronentransfers von einem der ZnPc-Einheiten auf die

C60-Einheit der Triade erfolgte, wie bereits bei 17, mittels Femtosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie.

In allen untersuchten Lösungsmitteln wurde direkt nach der Anregung eine breite

Transientenabsorption mit einem Hauptmaximum um 490 nm und einem Nebenmaximum

3. Ergebnisse

147

um 800 nm sichtbar. Diese wird der Absorption des ersten angeregten

Singulett-Zustandes zugeordnet. Außerdem ist ein Minimum um 680 nm erkennbar,

welches dem Ausbleichen der Q-Bandenabsorption der ZnPc-Einheiten zugeordnet wird.

Dies belegt die erfolgreiche Bildung des ersten angeregten Singulett-Zustandes zentriert

an den ZnPc-Einheiten. Die Intensität dieser Absorption klingt jedoch verglichen mit der

ZnPc Referenzsubstanz (1) (vergl. Kap. 3.1.1) deutlich schneller ab und es erfolgt

gleichzeitig das Einwachsen der Absorption dreier neuer Transientenabsorptionsbanden

mit Maxima um 520 nm und 850 nm, sowie eine breite Bande um 1020 nm. Während die

Banden um 520 nm und 850 nm dem ZnPc.+ zugeordnet werden, so wird die Bande um

1020 nm der Absorption des C60.- zugeordnet. Es ist jedoch zu beachten, dass diese Bande

(um 1020 nm) sehr viel breiter als üblich ist. Dies liegt entweder daran, dass es sich bei

der Verbindung 18 um ein Isomerengemisch handelt oder aber es erfolgt eine

Verbreiterung der Transientenabsorptionsbande durch Wechselwirkungen zwischen den

molekularen Einheiten innerhalb des Radikalionenpaares. Unabhängig davon ist somit

die erfolgreiche Bildung eines ladungsgetrennten Zustandes belegt.


Anisol mit einer Absorption von 0,45 (c ~ 8 µM) bei der Anregungswellenlänge (675 nm)



3. Ergebnisse

148









845 nm.

Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes wurde durch monoexponentielles

Fitten des Absorptionszeitprofils bei 845 nm bestimmt, wodurch Lebensdauern für den

ladungsgetrennten Zustand von 5679 ± 568 ps in Anisol, 2087 ± 209 ps in THF und 342

3. Ergebnisse

149

± 35 ps in Benzonitril erhalten wurden. Die beobachtete Lösungsmittelabhängigkeit der

Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes entsprechen den Erwartungen nach der

Marcus-Theorie des Elektronentransfers und zeigen, dass auch in diesem System der

Elektronenrücktransfer in der inversen Region der Marcus-Parabel stattfindet.

Zusammenfassend ist zu beiden bis-Zink-Phthalocyanin-Fullerensystemen festzustellen,

dass die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes erfolgt, jedoch sind die

Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes noch unbekannt. Aus

den Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektren- (vergl. Abb.:

3.1.3.3.7) ist es möglich, dass die Ladungsrekombination nicht strahlungslos in den

Grundzustand erfolgt, sondern in den ersten angeregten Triplett-Zustand. Es ist jedoch

auch möglich, dass die Signatur des Triplett-Transienten durch das in den Proben

synthesebedingt bis zu 5% enthaltene freie Zink-Phthalocyanin entsteht. Die Bestimmung

der Triplett-Quantenausbeute würde darüber ggf. ebenfalls eine Aussage erlauben. Bevor

jedoch diese sehr aufwendigen Untersuchungen durchgeführt werden muss die

strukturelle Natur in Bezug auf die Regioisomerie am Fulleren der beiden Systeme 17

und 18 durch strukturanalytische Methoden abgesichert werden.

Im weiteren Fortgang dieser Forschungsarbeiten wurden Untersuchungen zur

Bestimmung der Lebensdauer der Ladungstrennung in Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren

Systemen durchgeführt. Bei diesem erfolgt denen die Verbrückung über ein Heteroatom,

in diesem Falle ein Sauerstoffatom, und einen molekularen Draht.

19

3. Ergebnisse

150

20

Abb. 3.1.3.7.19: Strukturen der Diaden 19 und 20

Wie bereits bei den vorangegangen untersuchten Systemen konnte die erfolgreiche

Bildung des ladungsgetrennten Zustandes mittels Femtosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie nachgewiesen werden. In allen untersuchten

Lösungsmitteln konnten die charakteristischen Transientenabsorptionsbanden des

ZnPc .+ mit Maxima um 520 nm und 840 nm, sowie die Transientenabsorptionsbanden

des C60 .- mit einem Maximum um 1000 nm nachgewiesen werden. (vergl. Spektren und

Zeitprofile Abb. 3.1.3.7.20 - Abb. 3.1.3.7.22 und Abb. 3.1.3.7.25 - Abb. 3.1.3.7.27).


Anisol mit einer Absorption von 0,35 (c ~ 14 µM) bei der Anregungswellenlänge

(675 nm) nm – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 102 ps (rotes Spektrum) und 2892 ps


845 nm.

3. Ergebnisse

151









845 nm.

3. Ergebnisse

152






(355 nm) – nach 2 µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei

500 nm.

3. Ergebnisse

153


Anisol mit einer Absorption von 0,31 (c ~ 12 µM) bei der Anregungswellenlänge



845 nm.





3. Ergebnisse

154





845 nm.




3. Ergebnisse

155



(355 nm) – nach 2 µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption bei

500 nm.

Die Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes, bestimmt durch den

monoexponentiellen Fit der Absorptionszeitprofile bei 845 nm, ist in der nachfolgenden

Tabelle dargestellt.

19 20

τAnisol (ps) 2900 ± 290 5530 ± 553

τTHF (ps) 890 ± 89 3410 ± 341

τBenzonitril (ps) 220 ± 22 230 ± 23

Tabelle 3.1.3.7.3 Zusammenfassung der Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes

der Verbindungen 19 und 20.

Für die Systeme 19 und 20 konnte mittels Femtosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie ausgehend vom ersten angeregten

Singulett-Zustand des ZnPc die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes nachgewiesen

werden. Es war jedoch bisher nicht möglich, die Quantenausbeuten für die Bildung des

ladungsgetrennten Zustandes zu bestimmen.

3. Ergebnisse

156

Die Abhängigkeit der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes von der Polarität

des Lösungemittels legt nahe, dass die Ladungsrekombination in der inversen Region der

Marcus-Parabel erfolgt. Die Nanosekunden Laserphotolyse transientenabsorptions-

spektroskopischen Untersuchungen deuten darauf hin, dass bei diesen Systemen neben

der strahlungslosen Rekombination des ladungsgetrennten Zustandes in den

Grundzustand auch die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustand nachgewiesen

werden konnte. Dies lässt sich insbesondere auch aus der Beobachtung der Signatur des

ersten angeregten ZnPc Tiplett-Zustandes in Benzonitril schlussfolgern. Auch hierbei

muss jedoch durch Bestimmung der Triplett-Quantenausbeute nachgewiesen werden,

dass diese Transientensignatur nicht nur von der synthesebedingten Verunreinigung mit

freiem ZnPc stammt.

Die Untersuchung des Elektronentransfers in Zink-Phthalocyanin-Fullerensystemen, die

mittels molekularen Draht verknüpft sind, stellt einen interessanten Anknüpfungspunkt

für zukünftige photophysikalische und theoretische Arbeiten auf diesem Gebiet dar. Dies

würde jedoch den Rahmen dieser Arbeit zeitlich und thematisch überdehnen.

3. Ergebnisse

157

3.2 Intramolekularer Energietransfer in Phthalocyanin-

Ruthenium(II)-tris(2,2’-bipyridyl) Systemen

In den letzten Jahren hat die Untersuchung von intramolekularen Elektronen und /

oder Energietransferreaktionen in Donor – Akzeptor Multikomponentensystemen

erheblich an Bedeutung gewonnen. Große Anstrengungen wurden unternommen, wohl

definierte Modellsysteme zur Untersuchung der Elektronen Donor –

Akzeptorwechselwirkung zu synthetisieren. Die wichtigsten Größen, die die Stärke der

Donor – Akzeptor Wechselwirkung innerhalb dieser Systeme beeinflussen, sind die

Natur des Elektronendonors, des Elektronenakzeptors sowie deren Abstand und die

molekulare Natur der Brücke zwischen den beiden Einheiten. Darüber hinaus spielen

Aggregation einschließlich π-π Wechselwirkung eine Rolle [141-145].

Alle diese Faktoren haben gemeinsam einen starken Einfluss auf die Kinetik und die

Quantenausbeute der Elektronen- oder Energietransferreaktion.

Viele photoaktive Einheiten wurden erfolgreich als Elektronendonor in künstlichen

Photosynthesesystemen getestet. Insbesondere Porphyrine und Phthalocyanine sowie

Ruthenium(II)polypyridin Komplexe zeigen starke Absorptionsbanden innerhalb des

solaren Spektrums und sind daher vielversprechende Kandidaten für zukünftige

organische Solarzellen. Besonders hervorzuheben ist hierbei auch die Photostabilität der

Phthalocyanine [146] und Ruthenium(II)polypyridine Komplexe [147, 148].

In den meisten Veröffentlichungen wurden die vorgenannten Moleküle mit

Elektronenakzeptoren, namentlich Fullerenen [5, 33, 106, 107, 149-151]

(siehe auch Kapitel 3.1) oder Elektronendonoren insbesondere verschiedenen

TTF - Derivaten kombiniert [152-157]. In nur wenigen Arbeiten wurden Phthalocyanine

mit Ruthenium(II)polypyridine Komplexen kombiniert [158, 159]. Auch über Porphyrin-

Ruthenium(II)polypyridine Komplex Systeme sind nur vergleichsweise wenige Arbeiten

veröffentlicht worden [160-163].

In einer vorangegangenen Arbeit haben González-Cabello et al. [6] die

photophysikalischen Eigenschaften von [ZnPc-Ru(bpy)3]2+ Systemen untersucht, deren

supermolekulare Teilsysteme (ZnPc und [Ru(bpy)3]2+) durch unterschiedliche Linker

verbunden waren. In allen von González-Cabello et al. untersuchten Systemen wurde ein

3. Ergebnisse

158

sehr effektiver Energietransfer von lichtangeregten [Ru(bpy)3] 2+ in den 3*ZnPc Zustand

beobachtet. Ein Elektronentransfer konnte in den Untersuchungen von González-Cabello

et al. nicht beobachtet werden. Die Ergebnisse von González-Cabello et al. werden in

diesem Kapitel mit den im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Ergebnissen für drei

Metallo-Phthalocyanine-tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II) Systeme dem

[ZnPc-Ru(bpy)3]2+(25), dem [MgPc-Ru(bpy)3]2+(26) und dem [CoPc-Ru(bpy)3]2+ (27)

(siehe Abb. 3.2.1) verglichen sowie die drei Referenzphthalocyanine (vergl. Abb. 3.2.2)

charakterisiert.

M = Zn 21

M = Mg 22

M = Co 23

Abb. 3.2.1: Strukturen der Phthalocyaninreferenzverbindungen

24

Abb. 3.2.2: Struktur der Ruthenium(II)polypyridinreferenzverbindung.

3. Ergebnisse

159

M = Zn 25

M = Mg 26

M = Co 27

Abb. 3.2.3: Strukturen der Phthalocyanin-Ruthenium(II) polypyridin Verbindungen.

Die Absorptionsspektren der Metallophthalocyanine sind nachfolgend dargestellt (vergl.

Abb. 3.2.4).

Abb. 3.2.4: Absorptionsspektren von 21 (durchgezogene Linie), 22 (gestricheltes

Spektrum) und 23 (gepunktetes Spektrum) in THF.

Alle drei Verbindungen zeigen eine Q-Bande mit einem Maximum um 700 nm mit einer

Schulter um 630 nm. Darüber hinaus zeigen die charakteristischen B-Banden Absorption

zwischen 300 und 400 nm, die zusätzlich von einer Absorption der π-π* Übergänge der

3. Ergebnisse

160

3,5-di-tert-Butylphenoxy Gruppen und der Dipyrido[3,2-f:2’,3’-h]quinoxalin Einheit

überlagert ist, was auch die scheinbare Verschiebung des Maximums der Phthalocyanin

B-Bande von 350 nm nach 370 nm verursacht. Üblicherweise wird die Q-

Bandenabsorption als S0-S1 Übergang und die B-Bandenabsorption als S0-S2 Übergang

betrachtet [108]. Diese Betrachtung ist eine Vereinfachung. Theoretische

Untersuchungen von Ricciardi et al. [109] zeigen exemplarisch für ein D4h

symmetrisches ZnPc eindeutig, dass diese Banden aus einer Vielzahl von

Orbitalübergängen bestehen.

Die [MPc-Ru(bpy)3]2+ Absorptionsspektren (vergl. Abb. 3.2.5) zeigen grundsätzlich ein

ähnliches Bild wie die Metallophthalocyanin Systeme. Darüber hinaus werden jedoch die

MLCT (Metall zu Ligand Charge Transfer) Absorption des [Ru(bpy)3]2+ um 450 nm

sowie die π-π* Absorption des Bipyridylliganden um 300 nm sichtbar [164].

Abb. 3.2.5: Absorptionsspektrum von ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) (durchgezogene Linie),

MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) (gestricheltes Spektrum) und CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27)

(gepunktetes Spektrum) in THF.

Die Emissionsmessungen von ZnPc und [Ru(bpy)3]2+ zeigen jeweils eine starke

Emission innerhalb des beobachteten Spektralbereiches. Die [Ru(bpy)3]2+ Komplexe

zeigen eine breite MLCT Emission, die sauerstoffempfindlich ist, somit Triplettcharakter

hat und einer Energie von etwa 2.0 eV entspricht. Für die [Ru(bpy)3]2+ Referenz (24)

beträgt die Quantenausbeute 0,029 [7]. Im Gegensatz dazu ist die Emission des ZnPc

vergleichsweise scharf und erfolgt vom ersten angeregten Singulett-Zustand, der eine

3. Ergebnisse

161

Energie von etwa 1.8 eV besitzt. Die Quantenausbeute für die ZnPc Fluoreszenz beträgt

für die ZnPc Referenz 0,3 [111]. Die Anregung von ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) im Bereich

der Überlagerung der B-Bande des ZnPc und der MLCT [Ru(bpy)3]2+ Absorption, z.B.

bei 380 nm, führt zu einem Emissionsspektrum, das als Überlagerung der [Ru(bpy)3]2+

und der ZnPc Emission aufgefasst werden kann (vergl. Abb. 3.2.6). Wird hingegen die

Probe bei 480 nm fast ausschließlich in der [Ru(bpy)3]2+ MLCT – Bande des

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) Systems angeregt, wird nur die MLCT Emission des

[Ru(bpy)3]2+ beobachtet. Eine Anregung in der Q-Bande des ZnPc-[Ru(bpy)3]

2+ (25)

Systems bei 630 nm führt zu einem Emissionsspektrum, dass vom grundlegenden

Aussehen dem der ZnPc Fluoreszenz entspricht. Anzumerken ist, dass die Emissionen

stark gequencht sind.

Die Quantenausbeute für die ZnPc zentrierte Emission betrug 9,5x10-4 ± 1,0x10-4 und die

[Ru(bpy)3]2+ Emission zeigte in der ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) nur eine Quantenausbeute

von 1,5x10-3 ± 1,5x10-4. Dies bedeutet, dass die Quantenausbeuten stark reduziert sind.

Bemerkenswert ist allerdings, dass in Abhängigkeit von der Anregung des jeweiligen

Chromophors die jeweilige Emission beobachtet wird.

Abb. 3.2.6: Emissionsspektrum von ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) nach Anregung bei 380 nm

(Punkt-Strich-Spektrum), nach Anregung bei 480 nm (durchgezogene Linie) und nach

Anregung bei 630 nm (gestricheltes Spektrum) in CH2Cl2 bei Raumtemperatur und einer

Absorption von 0,05 bei der Anregungswellenlänge. Das Maximum des jeweiligen

Spektrums ist mit der dazugehörigen Quantenausbeute identifiziert worden.

3. Ergebnisse

162

Das starke Quenchen der Emission des ZnPc deutet auf ein schnelles

Intersystemcrossing, beschleunigt durch den Schweratomeffekt des Ru-Atoms, hin.

Während die deutliche Verringerung der 3*MLCT [Ru(bpy)3]2+ zentrierten Emission auf

einen Energietransfer in den thermodynamisch günstigeren Triplett-Zustandes des ZnPc

hindeutet. Die emissionsspektroskopischen Ergebnisse für MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) sind

denen des ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) sehr ähnlich. Die Quantenausbeute der [Ru(bpy)3]2+

MLCT Emission beträgt 5.5x10-3±6x10-4. Für die Cobaltverbindungen CoPc (23) und

CoPc-[Ru(bpy)3]2+(27)) wurde keine Emission beobachtet.

Die Lebensdauer der ZnPc zentrierten Fluoreszenz der Diade lag unterhalb der

Zeitauflösung der zur Verfügung stehenden Messaparaturen (PTI GL 3300 und Horiba

Jobin Yvon Fluorolog TCSPC). Dieses Ergebnis ist in guter Übereinstimmung mit den

Ergebnissen der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie,

die eine Lebensdauer für den ersten angeregten Singulett-Zustand von ca. 90 ps ± 9 ps

ergab. Die Messung der Lebensdauer der Fluoreszenz für die ZnPc (21)

Referenzverbindung war hingegen möglich und ergab eine mono exponentiell gefittete

Lebensdauer von 715 ps ± 72 ps (vergl. Abb. 3.2.7). Dies ist in guter Übereinstimmung

mit den Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsergebnissen (vergl. Abb.

3.2.11).

Abb. 3.2.7: Fluoreszenzzeitprofil der ZnPc-Referenz (21) in mit Argon gesättigtem THF,

angeregt bei 620 nm, beobachtet bei 700 nm (schwarze Datenpunkte gemessen, rote

Datenpunkte gefittet).

3. Ergebnisse

163

Ähnlich wie bereits bei der ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) Diade konnte die Lebensdauer der

MgPc Fluoreszenz nicht mit den vorhandenen Messapparaturen gemessen werden. Die

Lebensdauer der MgPc Fluoreszenz der MgPc Referenzverbindung (22) beträgt 990 ps

(vergl. Abb 3.2.8), was in der Größenordnung mit der in der Femtosekunden

Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie erhaltenen Lebensdauer der MgPc

Referenzverbindung (22) liegt (vergl. Abb 3.2.19).

Abb. 3.2.8: Fluoreszenzzeitprofil von MgPc (22) in mit Argon gesättigtem THF,

angeregt bei 611 nm, beobachtet bei 735 nm (schwarze Datenpunkte gemessen, rote

Datenpunkte monoexponentiell gefittet).

Die Emission des [Ru(bpy)3]2+ Chromophors in den Diaden konnte nicht zeitaufgelöst

beobachtet werden, da die Lebensdauer der Emission deutlich unterhalb der

Zeitauflösung der verfügbaren Apparaturen lag (~250 ps). Dies ist bei einer aus den

Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsdaten abgeschätzten

Energietransfer Geschwindigkeitskonstante von 2x1012 s-1 in den ZnPc bzw. MgPc

Triplett-Zustand leicht nachvollziehbar (vergl. Abb. 3.2.16 und Abb. 3.2.24). Für die

[Ru(bpy)2dppz(CN)2]2+ (24) Referenzverbindung wurde eine

Triplett-Emissionslebensdauer von 412 ns ± 42 ns bestimmt (vergl. Abb. 3.2.9.)

3. Ergebnisse

164

Abb. 3.2.9: Phosphoreszenzzeitprofil von [Ru(bpy)2dppz(CN)2]2+ (24) in mit Argon

gesättigtem THF, angeregt bei 467 nm, beobachtet bei 630 nm. (schwarze Datenpunkte

gemessen, rote Datenpunkte gefittet).

Die gemessene Lebensdauer der Phosphoreszenz für die Referenzverbindung

[Ru(bpy)2dppz(CN)2]2+ (24) liegt innerhalb des erwarteten Bereiches für [Ru(bpy)3]

2+

Verbindungen, mit 620 ns [165].

In Ergänzung zu den stationären und zeitaufgelösten Emissionsmessungen wurden

komplementäre Transientenabsorptionsmessungen auf der Femto – und

Nanosekundenzeitskala durchgeführt. Diese beiden Techniken (Femtosekunden

Transientenabsorption Laserphotolyse und Nanosekunden Transientenabsorption

Laserphotolyse) geben einen direkten Einblick in die Deaktivierung des angeregten

Zustandes und die Bildung der daraus entstehenden Produkte.

Mittels Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie wurden die

Metallophthalocyanine bei einer Wellenlänge von 387 nm bzw. 680 nm angeregt und die

Änderung der Optischen Dichte als Funktion der Zeit bis 2900 ps beobachtet. Die

Anregung der ZnPc Referenzverbindung mit 387 nm oder 680 nm führte zu zwei Minima

bei 630 und 700 nm sowie zwei Maxima bei 500 und 1000 nm (vergl. Abb. 3.2.10 und

Abb. 3.2.11).

3. Ergebnisse

165

Abb. 3.2.10: fs-Transientenabsorptionsspektren der ZnPc Referenzverbindung (21) in

mit Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 40 µmolar) bei der


Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der

optischen Absorption bei 1000 nm.

Abb. 3.2.11: fs-Transientenabsorptionsspektren der ZnPc Referenzverbindung (21) in

mit Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 40 µmolar) bei der


Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum) Das Zeitprofil zeigt die Änderung der


3. Ergebnisse

166

Die Minima spiegeln die S0 – S1 Absorption der Q-Bande des ZnPc wieder, während die

Maxima zu der breitbandigen S1 – Sn Absorption des ersten angeregten

Singulett-Zustandes gehören. Der metastabile erste angeregte Singulett-Zustand

deaktiviert sich durch Intersystemcrossing in den Triplett-Zustand, der sich durch die

Rotverschiebung der Bande bei 500 nm nach 530 nm zeigt (vergl. Abb. 3.2.10). Durch

komplementäre Nanosekunden Laserphotolyseexperimente konnte die Tripletteigenschaft

dieser neuen, bei 530 nm absorbierenden langlebigen sauerstoffempfindlichen

Transienten belegt werden. Die Lebensdauer des ersten angeregten Triplett-Zustandes

betrug in Toluol 170 µs (vergl. Abb. 3.2.12).

Abb. 3.2.12: ns-Transientenabsorptionsspektrum der ZnPc Refenzverbindung (21)

gemessen in mit Argon gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 7 µM) bei

einer Anregungswellenlänge (355nm), nach 1µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der


Die Analyse der Zeitprofile ergab eine Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-

Zustandes von 1195 ± 120 ps bzw. 897 ps ± 90 ps für die Anregung bei 387 bzw. 680

nm.

Es ist dabei zu beachten, dass die Singulett Lebensdauer kürzer ist als die für

gewöhnliche Zink-Phthalocyanine beobachteten 3100 ps [107,1].

3. Ergebnisse

167

Als Referenzverbindung für den [Ru(bpy)3]2+ Teil der Diaden wurde das

[Ru(bpy)2dppz(CN)2]2+ (24) ausgewählt. Der MLCT Übergang dieser Verbindung ist

selektiv durch Laserpulse mit einer Wellenlänge von 387 und 480 nm angeregt worden.

Hierbei wurde die instantane Bildung eines Transienten mit einem Absorptionsmaximum

bei 625 nm beobachtet, der innerhalb des Zeitfensters der Femtosekunden

Laserphotolyseapparatur (3000 ps) keinen merklichen Abfall zeigt. Außerdem ist ein

Ausbleichen der 1MLCT Absorption < 525 nm zu beobachten (vergl. Abb. 3.2.13). Der

Transient ist auf der Nanosekundenzeitskala sauerstoffempfindlich und weist somit

Triplettcharakter auf. Es ist daher anzunehmen, dass ein Intersystemcrossing in das

Triplett innerhalb einer Zeitspanne unterhalb der Zeitauflösung der zur Verfügung

stehenden Apparatur stattfindet. Für ähnliche Systeme wurden von Damrauer et al. [57]

und Cabbizzo et al. [166] Intersystemcrossing Geschwindigkeitskonstanten in der

Größenordnung von 2,5x1013 s-1 bestimmt.

Abb. 3.2.13: fs-Transientenabsorptionsspektren von [Ru(bpy)2dppz(CN)2]2+ (24)

gemessen in mit Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,1 (c ~ 5 µM) bei der

Anregungswellenlänge (387 nm), 1ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes Spektrum) und

2900 ps (grünes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption

bei 630 nm.

Die Untersuchung der angeregten Zustände im ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) erfolgte durch

Anregung bei drei verschiedenen Wellenlängen: 387 nm, um die ZnPc und [Ru(bpy)3]2+

Einheit, 480 nm, um die [Ru(bpy)3]2+ Einheit und 680 nm, um die ZnPc Einheit des

3. Ergebnisse

168

Systems anzuregen. In allen Fällen wurde ein Ausbleichen der Q-Bande, analog wie bei

der ZnPc- Referenz (21) beobachtet.

Die Anregung bei 387 nm erfolgte überwiegend in den S0 – S2 Übergang der

ZnPc Einheit des Moleküls, wobei jedoch die Fluoreszenzmessungen (vergl. Abb. 3.2.6)

und die Absorptionsmessungen der [Ru(bpy)2dppz(CN)2]2+ Referenz (24) zeigen, dass

auch die [Ru(bpy)3]2+ Einheit, wenn auch nur in einem geringeren Umfang, angeregt

wird.

Das Transientenabsorptionsspektrum zeigt zwei Minima bei 630 und 700 nm, die den

S0 – S1 Übergängen, d.h. den Q-Banden des Phthalocyanins, entsprechen. Darüber hinaus

werden analog wie bei der ZnPc Referenzverbindung zwei Maxima beobachtet, eines bei

530 und ein weiteres bei 950 nm. Diese Maxima sind den S1 – Sn Übergängen des ZnPc

zuzuordnen. Zu späteren Zeiten (z.B. 2900 ps) bleibt nur eine Bande bei 530 nm im

Transientenabsorptionsspektrum erhalten. Diese Bande wird Analog zu den Ergebnissen

für die ZnPc (21) Referenzverbindung und den Nanosekunden

Laserphotolyseergebnissen dem ersten angeregten Triplett-Zustand des ZnPc zugeordnet.

Es ist jedoch zu beachten, dass die monoexponentiell gefittete Lebensdauer des ersten

angeregten Singulett-Zustandes 107 ps ± 11 ps bzw. 67 ps ± 7 ps für die Bande bei 530

und 950 nm beträgt, was einer gemittelten intramolekularen

Deaktivierungsgeschwindigkeit von 1,15x1010 s-1 entspricht. Dies bedeutet, dass das

Intersystem Crossing in den Triplett-Zustand des ZnPc gegenüber der

Referenzverbindung beschleunigt wurde. Eine mögliche Erklärung bietet hierfür der

„Schweratomeffekt“ des Rutheniums in der Diade.

3. Ergebnisse

169

Abb. 3.2.14: fs-Transientenabsorptionsspektren der ZnPc-[Ru(bpy)3]2+(25) Diade in mit

Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 30 µmolar) bei der

Anregungswellenlänge (387 nm) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes

Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der


Die gleichen charakteristischen Merkmale des ersten angeregten Singulett-Zustandes des

ZnPc wurden auch bei der Anregung bei 480 nm beobachtet, wobei jedoch wegen der

geringeren Absorption bei 480 nm die Intensität sehr viel geringer ist (vergl. 3.2.15).

Darüber hinaus wird ähnlich wie bei der Anregung bei 387 nm die Bildung eines

langlebigen Transienten mit einem Absorptionsmaximum bei 530 nm beobachtet, der

dem ZnPc Triplett zuzuordnen ist. Innerhalb des Zeitfensters der zur Verfügung

stehenden fs-Apparatur (3000 ps) konnte kein Abfall der Intensität der Bande bei 530 nm

beobachtet werden.

3. Ergebnisse

170

Abb. 3.2.15: fs-Transientenabsorptionsspektren von ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) in mit

Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,1 (c ~ 30 µmolar) an der




Die einzige sinnvolle Erklärung des von der ZnPc Referenzverbindung abweichenden

Verhaltens ist ein Triplett-Triplett Energietransfer zwischen dem 3*MLCT Zustand des

[Ru(bpy)3]2+ und dem Grundzustand des ZnPc. Die Triplett-Triplett Energietransfer-

geschwindigkeit wurde auf 2,5x1012s-1 ± 3x1011s-1, auf Basis einer kinetischen Simulation

mit ACUCHEM [167], geschätzt, wobei das nachfolgende Reaktionsmodell zugrunde

gelegt worden ist:

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

1*ZnPc- [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1014 s-1 (3.2.1)

1*ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ ZnPc- 1*MLCT[Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1014 s-1 (3.2.2)

ZnPc-1*MLCT[Ru(bpy)3]2+

ZnPc- 3*MLCT[Ru(bpy)3]

2+ k = 2,5x1013 s-1 (3.2.3)

ZnPc-3*MLCT [Ru(bpy)3]2+ 3*ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ k = 2,5x1012 s-1 (3.2.4)

1*ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

3*ZnPc- [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1010 s-1 (3.2.5)

1*ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

ZnPc- [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1010 s-1 (3.2.6)

Reaktionsmodell (Gl. 3.2.1- Gl. 3.2.6) für die kinetische Simulation in Abb. 3.2.16 für

den Energietransfer (EnT) vom 3*MLCT[Ru(bpy)3]2+ auf in den ersten angeregten Triplett-

Zustand des ZnPc.

3. Ergebnisse

171

Abb. 3.2.16: Kinetische Simulation des Zeitprofils bei 530 nm für ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

(25) angeregt bei 480 nm. Die schwarze Kurve stellt das gemessene Zeitprofil, die rote

Kurve die Summe der simulierten Zeitprofile dar. Das grüne Zeitprofil stellt das

Zeitprofil des ersten angeregten ZnPc Singuletts der Diade, das blaue Zeitprofil die

Absorption des 3*MLCT Zustandes des [Ru(bpy)3]2+ Chromophors dar. Die cyanfarbene

Kurve steht für das simulierte Zeitprofil des ersten angeregten Triplett-Zustandes des

ZnPc Chromphors.

Die Anregung der Probe bei 680 nm wurde durchgeführt, um die photophysikalischen

Ereignisse bei Anregung in den niederenergetischen S0-S1 Übergang des ZnPc

beobachten zu können (vergl. Abb. 3.2.17). Das Transientenabsorptionsspektrum ähnelt

stark dem bei der Anregung bei 387 nm. Der einzige festgestellte Unterschied ist die

geringere relative Intensität des verbleibenden Signals bei 530 nm für den ersten

angeregten Triplett-Zustand des ZnPc.

3. Ergebnisse

172

Abb. 3.2.17: fs-Transientenabsorptionsspektren von ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) in mit





Werden anstelle der ZnPc Verbindungen die jeweiligen MgPc Verbindungen (MgPc (22)

und MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26)) eingesetzt, so werden grundsätzlich sehr ähnliche

photophysikalische Eigenschaften beobachtet.

Das Transientenabsorptionsspektrum des MgPc (22) zeigt ähnlich wie das ZnPc (21) die

zwei Maxima als S1-Sn Absorption bei 530 und 950 nm und die Minima bei 630 und 700

nm, die dem ausbleichen der Q-Banden zuzuordnen sind.

Die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes, wurde aus dem

monoexponentiellen Fit ermittelt und beträgt 727 ps ± 73 ps bzw. 639 ps ± 64 ps für die

Anregung bei 387 nm bzw. 680 nm. Was einer gemittelten intramolekularen

Deaktivierungsgeschwindigkeit von 1,4 x 109 s-1 entspricht.

Analog zu dem ZnPc System erfolgte ein Intersystem Crossing in den ersten angeregten

Triplett-Zustand des MgPc, der ein Absorptionsmaximum bei 530 nm zeigt.

Der Triplett Charakter dieses Transienten wurde wie bereits bei den ZnPc-Systemen

mittels Nanosekunden Laserphotolyse Transientenspektroskopie nachgewiesen (vergl.

Abb. 3.2.20).

3. Ergebnisse

173

Abb. 3.2.18: fs-Transientenabsorptionsspektren von MgPc (22) in mit Argon gesättigtem

THF mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 40 µmolar) bei der Anregungswellenlänge

(387 nm) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps


1000 nm.

Abb. 3.2.19: fs-Transientenabsorptionsspektren von MgPc (22) in mit Argon gesättigtem

THF mit einer Absorption von 0,5 (c ~ 40 µmolar) bei der Anregungswellenlänge

(680 nm)– nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps


1000 nm.

3. Ergebnisse

174

Abb. 3.2.20: ns-Transientenabsorptionsspektrum der MgPc Refenzverbindung (22)

gemessen in mit Argon gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0.3 (c ~ 8 µM) bei

der Anregungswellenlänge (355nm), nach 1µs. Das Zeitprofil zeigt die Änderung der


Die entsprechende MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade zeigte ebenfalls bei Anregung bei

387 nm (vergl. Abb. 3.2.21), 480 nm (vergl. Abb. 3.2.22) und 680 nm (vergl. Abb.

3.2.23) grundsätzlich dieselben spektralen Eigenschaften wie die entsprechende

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) Verbindung. Die Lebendsdauer des ersten angeregten Singulett-

Zustandes ist auf 55 ps ± 6 ps reduziert, was einer intramolekularen

Deaktivierungsgeschwindigkeit von 1,8 x 1010 s-1 entspricht.

3. Ergebnisse

175

Abb. 3.2.21: fs-Transientenabsorptionsspektren der MgPc-[Ru(bpy)3]2+ Diade (26) in

mit Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 bei der Anregungswellenlänge

(387 nm) (c ~ 30 µmolar) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes



Abb. 3.2.22: fs-Transientenabsorptionsspektren von MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) in mit

Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,1 (c ~ 30 µmolar) an der




3. Ergebnisse

176

Abb. 3.2.23: fs-Transientenabsorptionsspektren von MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) in mit





Die Triplett-Triplett Energietransfergeschwindigkeit wurde auf 2,0x1012s-1 ± 2x1011s-1,

auf Basis einer kinetischen Simulation mit ACUCHEM [167], geschätzt (vergl. Abb.

3.2.24), wobei das nachfolgende Reaktionsmodell zugrunde gelegt worden ist:

MgPc-[Ru(bpy)3]2+

1*MgPc- [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1014 s-1 (3.2.7)

1*MgPc-[Ru(bpy)3]2+ MgPc- 1*MLCT [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1014 s-1 (3.2.8)

MgPc- 1*MLCT [Ru(bpy)3]2+

MgPc- 3*MLCT [Ru(bpy)3]

2+ k = 2,5x1013 s-1 (3.2.9)

MgPc-3*MLCT [Ru(bpy)3]2+ 3*MgPc-[Ru(bpy)3]2+ k = 2,0x1012 s-1 (3.2.10)

1*MgPc-[Ru(bpy)3]2+

3*MgPc- [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1010 s-1 (3.2.11)

1*MgPc-[Ru(bpy)3]2+

MgPc- [Ru(bpy)3]

2+ k = 1x1010 s-1 (3.2.12)

Reaktionsmodell (Gl. 3.2.7- Gl. 3.2.12) für die kinetische Simulation in Abb. 3.2.16 für

den Energietransfer (EnT) vom 3*MLCT[Ru(bpy)3]2+ auf in den ersten angeregten Triplett-

Zustand des MgPc.

3. Ergebnisse

177

Abb. 3.2.24: Kinetische Simulation des Zeitprofils bei 530 nm für MgPc-[Ru(bpy)3]2+

(26) angeregt bei 480 nm. Die schwarze Kurve stellt das gemessene Zeitprofil, die rote

Kurve die Summe der simulierten Zeitprofile dar. Das grüne Zeitprofil stellt das

Zeitprofil des ersten angeregten MgPc Singuletts der Diade, das blaue Zeitprofil die

Absorption des 3*MLCT Zustandes des [Ru(bpy)3]2+ Chromophors dar. Die cyanfarbene

Kurve steht für das simulierte Zeitprofil des ersten angeregten Triplett-Zustandes des

MgPc Chromphores.

Die CoPc Systeme (CoPc (23) und CoPc-[Ru(bpy)3]2+(27) ) zeigen dagegen ein

komplett anderes Verhalten als die ZnPc und MgPc Systeme. Die Lebensdauer des

ersten angeregten Singulett-Zustandes beträgt in beiden Fällen nur 1 ps ± 100 fs, d.h. eine

Deaktivierungsgeschwindigkeit von 1x1012s-1 (vergl. Abb. 3.2.25- Abb. 3.2.28).

3. Ergebnisse

178

Abb. 3.2.25: fs-Transientenabsorptionsspektren von CoPc (23) in mit Argon gesättigtem

THF mit einer Absorption von 0,5 bei der Anregungswellenlänge (680 nm) (c ~ 50

µmolar) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps


530 nm.

Abb. 3.2.26: fs-Transientenabsorptionsspektren von CoPc (23) in mit Argon gesättigtem

THF mit einer Absorption von 0,5 bei der Anregungswellenlänge (680 nm) (c ~ 50

µmolar) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes Spektrum) und 2900 ps


530 nm.

3. Ergebnisse

179

.

Abb. 3.2.27: fs-Transientenabsorptionsspektren von CoPc-[Ru(bpy)3]2+(27) in mit Argon

gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 bei der Anregungswellenlänge (387 nm)

(c ~ 50 µmolar) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes Spektrum) und

2900 ps (grünes Spektrum). Das Zeitprofil zeigt die Änderung der optischen Absorption

bei 530 nm.

Abb. 3.2.28: fs-Transientenabsorptionsspektren von CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) in mit

Argon gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,2 bei der Anregungswellenlänge

(480 nm) (c ~ 50 µmolar) – nach einer 1 ps (schwarzes Spektrum), 10 ps (rotes



3. Ergebnisse

180

Die Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsmessungen für die

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25)und Mg-[Ru(bpy)3]2+ (26) Systeme ergaben eine sehr gute

Übereinstimmung mit den Ergebnissen der vorangegangenen Femtosekunden

Transientenabsorptionsexperimenten. Die Transientenabsorptionsspektren beider

Systeme in THF bestehen aus zwei Minima um 370 und 700 nm, die in guter

Übereinstimmung mit der Grundzustandsabsorption stehen und durch das Ausbleichen

der B- und Q-Bande zustande kommen. In beiden Spektren wird ein Maximum um

530 nm beobachtet, dass der T1-Tn Absorption zugeordnet wird. Der Triplettt Charakter

des Transienten mit einer Lebensdauer von 86 µs ± 9 µs respektive 79 µs ± 8 µs für das

MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) bzw. Zn.Pc-[Ru(bpy)3]

2+ (25) wurde durch das Quenchen mit

molekularen Sauerstoff [168] nachgewiesen.

Abb. 3.2.29:. ns-Transientenabsorptionsspektrum von ZnPc-[Ru(bpy)3]2+(25) gemessen

in mit Stickstoff gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 bei der

Anregungswellenlänge (c ~ 10 µmolar) – angeregt bei 355 nm – nach 2 µs. Zeitprofil bei

520 nm.

3. Ergebnisse

181

Abb. 3.2.30:. fs-Transientenabsorptionsspektrum von MgPc-[Ru(bpy)3]2+(26) gemessen

in mit Stickstoff gesättigtem THF mit einer Absorption von 0,5 bei der

Anregungswellenlänge (c ~ 10 µmolar) – angeregt bei 355 nm – 2,4 µs nach der

Anregung. Zeitprofil bei 520 nm.

Die Triplettquantenausbeute für das ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) und das

MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) System wurde relativ zu einem ZnPc Standard durch

Femtosekunden Transientenabsorptionsspektroskopie bei einer Anregungswellenlänge

von 387 nm und unabhängig davon durch Messung der Singulett Sauerstoff

Phosphoreszenz bei 1270 nm, bei einer Anregung der Diaden bei 380 nm bestimmt und

ergab in beiden Fällen die gleichen Ergebnisse, d.h. eine Triplett Quantenausbeute von

0,17 ± 0,02 für ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) (vergl. Abb. 3.2.31) und 0,18 ± 0,02 für

MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) (vergl. Abb. 3.2.31).

3. Ergebnisse

182

Abb. 3.2.31 Singulett Sauerstoff Phosphoreszenzspektrum für ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25)

(durchgezogenes Spektrum) und die ZnPc Referenzverbindung (1) (gestricheltes

Spektrum) bei Raumtemperatur gemessen in mit Sauerstoff gesättigtem THF mit einer

Absorption von 0,1 bei der Anregungswellenlänge 380 nm.

Abb. 3.2.32: Singulett Sauerstoff Phosphoreszenzspektrum für MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26)

(durchgezogenes Spektrum) und die ZnPc Referenzverbindung (1) (gestricheltes

Spektrum) bei Raumtemperatur gemessen in mit Sauerstoff gesättigtem THF mit einer

Absorption von 0,1 bei der Anregungswellenlänge 380 nm.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass ein Elektronentransfer in allen drei

untersuchten Metall-Phthalocyanine-Ruthenium-tris(2,2’bipyridil) Diaden nicht

beobachtet werden konnte.

3. Ergebnisse

183

Werden die photophysikalischen Eigenschaften der drei Referenzverbindugen, d.h. das

Zink-Phthalocyanin, das Magnesium-Phthalocyanin und das Cobalt-Phthalocyanin

betrachtet, so ergeben sich gegenüber dem regulären D4h symmetrischen Zink-

Phthalocyanin (vergl. Kap. 3.1.1) einige bedeutende Unterschiede. Werden die UV-vis

Spektren betrachtet, so werden für alle drei Systeme in THF ein Set von Q-Banden mit

einem Maximum um 700 nm und einer Schulter um 630 nm beobachtet. Diese werden den

spinerlaubten S0 - S1 Übergang des jeweiligen Phthalocyanins zugeordnet. Jedoch ist die

Q-Bande verglichen mit dem D4h symmetischen ZnPc verbreitert. Eine erste Vermutung,

die die Bildung von Aggregaten als Grund für die breitere Q-Bandenabsorption [113]

zum Gegenstand hat, erwies sich als nicht zutreffend. Die Zugabe einer kleine Menge von

Pyridin, was durch Koordination an das Metallatoms des Phthalocyanins einer

Aggregation entgegenwirkt, führte zu keiner Änderung der Struktur der Q-Banden

Absorption.

Wie bereits bei dem ZnPc (1) aus Kap. 3.1.1 beobachtet, zeigten alle drei

Phthalocyaninreferenzverbindungen eine Absorption zwischen 250 und 400 nm. Diese

Absorption wird zum einen den S0 – S2 Übergang des Phthalocyaningrundgerüstes

zugeordnet. Zum anderen ist die Absorption jedoch in diesem Spektralbereich intensiver

als bei dem regulären D4h symmetrischen ZnPc. Dies ist auf die Überlagerung der

Soret-Bandenabsorption (Phthalocyanin S0 – S2) des Phthalocyanins mit der π – π*

Absorption der Dipyrido[3,2-f:2´3´-h]quinoxaline- und 3,5-Di-tert-butylphenoxygruppen

zu erklären.

Die Untersuchung der Emissionseigenschaften im Sinne der Fluoreszenz zeigte eine

verkürzte Fluoreszenzlebensdauer auf 715 ps ± 72 ps (MgPc-22) und 990 ps ± 99 ps

(ZnPc-21) und eine verringerte Fluoreszenzquantenausbeute gegenüber dem regulären

D4h symmetrischen ZnPc. Das Cobalt-Phthalocyanin zeigte keine messbare Fluoreszenz.

Die Erklärung hierfür ergab sich aus den Femtosekunden Laserphotolysemessungen.

Das Cobalt – Phthalocyanin zeigte eine sehr deutliche Verkürzung der Lebensdauer des

ersten angeregten Singulett – Zustandes auf ca. 1 ps. Die Erklärung hierfür liegt in der

paramagnetischen Natur des Cobalt (II) – Phthalocyanins.

Werden die photophysikalischen Eigenschaften der Diaden mit den entsprechenden

Referenzverbindungen, d.h. den Metallo-Phthalocyaninen verglichen, so ergibt sich bei

3. Ergebnisse

184

einer ersten Betrachtung der Grundzustandsabsorption in THF, dass diese analog zu den

entsprechenden Metallo-Phthalocyaninen eine Q-Bandenabsorption mit einem Maximum

um 700 nm sowie die Soret-Bandenabsorption um 350 nm aufweisen. Diese

Absorptionen, die auf das Phthalocyanin Grundgerüst zurückgeführt werden können,

sind überlagert, zum einen wie bereits bei den Referenzphthalocyaninverbindungen

beobachtet, mit der π – π* Absorption der Dipyrido[3,2-f:2´3´-h]quinoxaline- und 3,5-Di-

tert-butylphenoxygruppen, zum anderen mit der Absorption des [Ru(bpy)3]2+

Chromophors mit seinen Maxima um 460 nm (MLCT – Absorption) und 300 nm(π – π*

Absorption des 2,2´-Bipyridil Liganden. Die Untersuchung der Emissioneigenschaften

der Diaden ergab für das CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) System, wie bereits für das CoPc (23)

beobachtet keine Fluoreszenz, unabhängig von der gewählten Anregungswellenlänge.

Für das MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) und das ZnPc-[Ru(bpy)3]

2+ (25) ändert sich das

Verhalten deutlich. Zum einen ist die Fluoreszenz nicht stark gequencht, jedoch im

Gegensatz zu den CoPc Systemen deutlich nachweisbar. Zum anderen, ist die

beobachtete Fluoreszenz abhängig von der gewählten Anregungswellenlänge. Bei

Anregung um 610 nm wird die Phthalocyaninfluoreszenz beobachtet. Wird jedoch bei

480 nm angeregt, so wird hingegen die Emission des [Ru(bpy)3]2+ Chromophors

beobachtet, wobei die Intensität gegenüber der [Ru(bpy)3]2+ Referenzverbindung

gequencht ist. Bei Anregung bei 380 nm ist wiederum die Emission beider

Chromophoreinheiten zu beobachten. Werden die ersten angeregten Singulett-Zustände

mittels Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie betrachtet,

so ist in allen Diaden die Bildung des ersten angeregten Singulett-Zustandes

nachweisbar. Die Lebensdauer ist jedoch um mehr als eine Größenordnung gegenüber

dem Phthalocyanin Referenzsystemen gequencht. Was in guter Übereinstimmung mit dem

Quenchen der ZnPc bzw. MgPc Fluoreszenz steht. Die Lebensdauer des ersten

angeregten Singulett-Zustandes des CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) Systems ist mit ca. 1 ps

extrem kurz.

Analog zu den Fluoreszenzexperimenten ist auch bei den

Transientenabsorptionsexperimenten eine Anregungswellenlängenabhängigkeit des

gebildeten Transienten zu beobachten. Werden die beiden Diaden ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

(25) und MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) in der Q-Bandenabsorption des Phthalocyaningerüstes

3. Ergebnisse

185

angeregt, so erfolgt die Bildung des ersten angeregten Singulett-Zustandes von

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) bzw. MgPc-[Ru(bpy)3]

2+ (26). Eine Bildung des ersten

angeregten ZnPc bzw. MgPc Triplett-Zustandes findet nur in geringen Umfang statt.

Werden die Proben jedoch bei 480 nm, d.h. in die MLCT Bande des [Ru(bpy)3]2+

Chromophores angeregt, so wird kurz nach der Anregung die Absorption des MLCT

Triplett-Zustandes des [Ru(bpy)3]2+ Chromophores beobachtet, der jedoch sehr schnell in

den ersten angeregten Triplett- Zustand des Phthalocyanins mit der charakteristischen

Transientenabsorptionsbande um 500 nm übergeht. Auf Basis dieser Beobachtung wird

bei Anregung in die MLCT Bande des [Ru(bpy)3]2+ Chromophores ein Triplett-Triplett

Energietransfer vom MLCT-Triplett des [Ru(bpy)3]2+ auf das Phthalocyanin-Triplett

postuliert. Bei Anregung in die Soret-Bandenabsorption des Phthalocyaningrundgerüstes

zeigt sich ein ähnliches Verhalten wie bereits bei der Anregung um 480 nm, hierbei wird

zuerst der erste angeregte Singulett-Zustand des jeweiligen Phthalocyanins (ZnPc oder

MgPc) gebildet.

3. Ergebnisse

186



Die Pulsradiolyse stellt eine universelle Technik zur Erzeugung von Radikalen

dar. Dabei wird die Strahlung masseproportional absorbiert und somit erfolgt bei der

Pulsradiolyse, im Gegensatz zur Laserphotolyse, eine Anregung bzw. Radikalbildung fast

ausschließlich aus den Lösungsmittelmolekülen. Angeregt durch die Arbeiten von

Bensasson et al. [69] zur Untersuchung der Reaktion einiger Fullerenderivate mit

verschiedenen Radikalen wurde die Reaktion von 28 (vergl. Abb. 3.3.1) und 29 (vergl.

Abb. 3.3.2) mit verschiedenen Radikalen, insbesondere dem Superoxidradikal,

untersucht. Ziel dieser Untersuchungen war es, den Reaktionsmechanismus der Reaktion

des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivaten 28 und 29 spektroskopisch und

kinetisch aufzuklären.

Abb. 3.3.1: Struktur des Fullerendendrimer 28.

3. Ergebnisse

187

Abb. 3.3.2: Struktur des Fullerendendrimer 29.

Grundlegend sind für die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivaten 28

und 29 zwei Mechanismen vorstellbar. Der erste Mechanismus stellt einen bimolekularen

Elektronentransfer vom Superoxidradikal auf das Fullerenderivat dar und führt zur

Bildung von Sauerstoff und dem Fullerenradikalanion. Der zweite vorstellbare

Mechanismus ist eine Radikaladdition des Superoxidradikals an das Fullerenderivat

(vergl. Abb. 3.3.3).

Abb. 3.3.3: Mögliche Reaktionsmechanismen der Reaktion des Superoxidradikals mit

den Fullerendendrimeren 28 und 29.

3. Ergebnisse

188

An dieser Stelle sei auch auf sie Arbeiten von Yamakoshi et. al. [71, 72] hingewiesen, die

wässrigen Systemen einen Elektronetransfer vom C60.- zum molekularen Sauerstoff unter

Bildung des Superoxidradikals gezeigt haben.

C60.- + O2 �� C60 + O2

.- (3.3.1)

Wohingegen Liu et al.[70] genau umgedreht einen Elektronentransfer vom

Superoxidradikal auf das Fulleren in wässrigen Systemen postuliert.

Zur Untersuchung des Mechanismus wurde die Pulsradiolyse eingesetzt, da diese einen

einfachen und exklusiven Weg der Erzeugung des Superoxidradikals bietet [169-171].

Ausgehend von den Primärprodukten der Radiolyse des Wassers, dem solvatisierten

Elektron und dem OH. Radikal, wird durch N2O Sättigung eine Konvertierung des

solvatisierten Elektrons und des H. Radikals in OH. Radikale durchgeführt*.

H2O OH . + H. + e(aq)- (3.3.2)

e(aq) + H2O + N2O �� OH. + OH- + N2 (3.3.3)

H . + N2O –��OH . + N2 (3.3.4)

Durch Zugabe von Natriumformiat oder Kaliumformiat wird durch H. Abstraktion von

Formiat das OH. zu Wasser umgewandelt.

HCOO- + OH. �� H2O + CO2.- (3.3.5)

Das aus dem Formiat gebildete CO2.- Radikal reagiert in Form eines bimolekularen

Elektronentransfers mit Sauerstoff zu dem gewünschten energetisch günstigeren**

Superoxidradikal.

CO2.- + O2 �� O2

.- + CO2 (3.3.6)

Im Falle des erstgenannten Mechanismus (Elektrontransfer) ist die Beobachtung der

Transientenabsorption des Fullerenradikalanions im Bereich um 1030 nm zu erwarten

(vergl. Spektren der Fullerenradikalanionen von 28 und 29 in Anhang Abb. 7.4.1 und

Abb. 7.4.2.).

Im Falle des letztgenannten Mechanismus (Radikaladdition) war die zu erwartende

Absorptionsbande nicht vorher bekannt. Frühere Untersuchungen ähnlicher Systeme

ließen jedoch eine Absorptionsbande zwischen 300 und 550 nm vermuten [69, 172-175].

Aus diesem Grunde wurden vorab verschiedene Radikale – namentlich das

* Der G-Wert (die Ausbeute je 100 eV absorbierter Strahlung) der Primärpordukte beträgt in neutralem Wasser 2,65 für e(aq)

-, 2,7 für OH. und 0,55 für H. [75]. ** Das Reduktionspotential von O2/O2

.- beträgt -330 mV gegenüber CO2/CO2.- mit -1,9 V [76].

3. Ergebnisse

189

Methylradikal, das t-Butoxyradikal und das Azidradikal strahlenchemisch erzeugt, um

diese mit dem Fullerenderivat 28 zur Reaktion zu bringen. Aus den differentiellen

Absorptionsspektren wurde die Signatur der Radikaladdukte des Fullerens 28 ermittelt

und die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung durch die Variation der 28

Konzentration mittels Stern-Volmer-Plot bestimmt.

R. + C60 �� C60-R. (3.3.7)

Anschließend wurde das strahlenchemisch erzeugte Superoxidradikal mit den

Fullerenderivat 28 zur Reaktion gebracht. Aus der Signatur des differentiellen

Absorptionsspektrums wurde auf die Natur des gebildeten Produktes geschlossen.

Darüber hinaus gelang es durch Konzentrationsvariation des Fullerenderivates mittels

Stern-Volmer-Plot unter pseudoerster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

zweiter Ordnung zu bestimmen. Durch Variation der Reaktionsbedingungen – pH, 28

Konzentration und Strahlendosis – war es möglich Aussagen über die Abreaktionskanäle

des 28-Superoxidradikaladduktes zu erlangen.

3.3.1 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Methylradikalen

Zur Untersuchung der Reaktion von 28 mit Methylradikalen wurden die

Lösungen mit N2O gesättigt und 5 % Vol. DMSO zugesetzt. Die Pulsradiolyse wässriger

Lösungen führt zu den vorher bereits vorgestellten Primärprodukten.

H2O OH. + H. + e(aq)- (3.3.8)

Es erfolgt ebenfalls wie bereits vorhergehend beschrieben die Konvertierung des

solvatisierten Elektrons zum OH..

e(aq)- + H2O + N2O OH. + OH- + N2 (3.3.9)

Das OH-Radikal reagiert seinerseits mit dem DMSO unter Abspaltung eines

Methylradikals zur Methylsulfonsäure [176, 177].

(CH3)2SO + OH. �� (CH3)2.S(O)OH (3.3.10)

(CH3)2.S(O)OH �� .CH3 + CH3S(O)OH (3.3.11)

Die Reaktion des Dendrifullerens 28 mit dem Methylradikal zeigte die Bildung eines

langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen Produktes sowie das Zeitprofil

für das Maximum ist nachfolgend dargestellt (vergl. Abb. 3.3.1.1).

3. Ergebnisse

190

Abb.3.3.1.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 5x10-5 M) in wässriger Pufferlösung pH = 7,2

unter Zusatz von DMSO 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 100 Gy [15 ns (FWHM)].

Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei

440 nm mit einer Schulter um 600 nm (siehe Abb.3.3.1.1).

Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion des

Methylradikals mit dem Fullerendendrimer 28 wurde durch die Variation der

Fullerenkonzentration unter pseudoerster Ordnung und anschließender Auswertung nach

Stern-Volmer bestimmt. Der Stern-Volmer-Plot unter Varriation der

Fullereenkonzentration für die Reaktion von 28 mit dem Methylradikal ist nachfolgend

dargestellt (vergl. Abb. 3.3.1.2).

Abb.3.3.1.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von DMSO 95:5

(V/V) gesättigt mit N2O.

3. Ergebnisse

191

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde mit 1,6x108 M-1s-1 ±

2,5x107 M-1s-1 bestimmt. Es zeigt sich bei der Auswertung des Stern-Volmer Plots ein

Achsenabschnitt von 18000 s-1, dies ist ein Hinweis auf die Bildung eines Gleichgewichts

zwischen Radikaladdukt und dem entsprechenden Dimer [175; 178]. Des Weiteren ist

auch die Weiterreaktion des Methylradikals durch Rekombination zu Ethan zu

berücksichtigen.

3.3.2 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Hydroxy-t-butyl-radikalen

Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerendendrimers 28 mit Hydroxy-tert-

Buthyl-radikalen wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 5 % Vol. tert-Butanol

zugesetzt. Die Pulsradiolyse dieser Lösung führt über den unten dargestellten

Reaktionsweg zur Bildung von tert-Butylakoholradikalen [179, 180].

OH . + (CH3)3COH �� .CH2(CH3)2COH + H2O (3.3.12)

Die Reaktion des Dendrofullerens 28 mit dem tert-Butylalkoholradikal zeigte eine

langsame Bildung eines langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen

Produktes sowie das Zeitprofil am Maximum für die Bildung ist nachfolgend dargestellt.

Abb.3.3.2.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 5x10-5 M) in wässriger Pufferlösung

pH = 7,2 unter Zusatz von t-Butanol 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 100 Gy

[15 ns (FWHM)].

Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 420 nm mit

einer Schulter um 600 nm.

3. Ergebnisse

192


tert-Butylalkoholradikal mit dem Fullerendendrimer 28 wurde durch die Variation der

Fullerenkonzentration und anschließender Auswertung des Stern-Volmer-Plots unter

pseudoerster Ordnung bestimmt. Der Stern-Volmer-Plot für die Reaktion von 28 mit dem

tert-Butylalkoholradikal ist nachfolgend dargestellt.

Abb.3.3.2.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von t – Butanol

95:5 (V/V) gesättigt mit N2O.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde mit 7,6x107 M-1s-1 ±

1,5x107 M-1s-1 bestimmt. Es zeigt sich bei der Auswertung des Stern-Volmer Plots ein

Achsenabschnitt von 8000 s-1, dies ist ein Hinweis auf die Bildung eines Gleichgewichts

zwischen Radikaladdukt und dem entsprechenden Dimer. Des Weiteren ist auch hier die

Weiterreaktion des Hydroxy-t-butylradikals durch Rekombination zu berücksichtigen.

3.3.3 Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Azidradikalen

Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerendendrimers 28 mit Azidradikalen

wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 1x10-3 M NaN3 zugesetzt. Das OH-Radikal

reagiert seinerseits mit dem NaN3 unter Bildung des Azidradikals [181]

N3- + OH. �� OH- + N3

. (3.3.13)

Die Reaktion des Dendrofullerens 28 mit dem Azidradikal zeigte die Bildung eines


am Maximum für die Bildung ist nachfolgend dargestellt.

3. Ergebnisse

193

Abb. 3.3.3.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 4x10-4 M) in wässriger Pufferlösung

pH = 7,2 unter Zusatz von NaN3 (c ~ 1x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 7,2

gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 100 Gy [15 ns (FWHM)].


einer Nebenbande bei 630 nm.


Azidradikals mit 28 wurde durch die Variation der 28 Konzentration unter der Bedingung

pseudoerster Ordnung und anschließender Auswertung nach Stern-Volmer bestimmt. Der

Stern-Volmer-Plot für die Reaktion von 28 mit dem Azidradikal ist nachfolgend

dargestellt.

Abb.3.3.3.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von NaN3

(c ~ 1x103M), gesättigt mit N2O.

3. Ergebnisse

194

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde mit 6,85x108 M-1s-1

bestimmt.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung betrug 6,85x108 M-1s-1 ±

1,0x108 M-1s-1. Es zeigt sich bei der Auswertung des Stern-Volmer Plots ein

Achsenabschnitt von 4,5x104 s-1. Dies ist ein Hinweis auf die Bildung eines

Gleichgewichts zwischen Radikaladdukt und dem entsprechenden Dimer. Des Weiteren

ist auch hier die Weiterreaktion des Azidradikals durch Rekombination und

anschließenden Zerfall bzw. die Reaktion des Azidradikals mit einem Azidion zu N6.- zu

berücksichtigen.

3.3.4. Reaktion von Fullerenderivat 28 mit Superoxidradikalen

Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerendendrimers 28 mit dem

Superoxidradikal wurden die Lösungen mit N2O und O2 gesättigt und 5x10-3 M

HCOONa bzw. HCOOK zugesetzt. Das OH.-Radikal reagiert mit dem HCOO- zum CO2.-

HCOO- + OH. �� H2O + CO2.- (3.3.14)

Das CO2.- Radikal reagiert seinerseits mit dem Sauerstoff in der Lösung unter Bildung

des Superoxidradikals.

CO2.- + O2 �� O2

.- + CO2 (3.3.15)

Die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivat 28 ergab das folgende

Pulsradiolysespektrum, welches zusammen mit dem Zeitprofil am Maximum bei 440 nm

dargestellt ist (vergl. Abb. 3.3.4.1).

3. Ergebnisse

195

Abb. 3.3.4.1: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 3x10-4 M) unter Zusatz von HCOONa

(c ~ 5x10-3 M) in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit

100 Gy [15 ns (FWHM)].

Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von 28 mit dem

Superoxidradikal erfolgte nach der Stern-Volmer-Methode durch die Variation der

Fullerenkonzentration und Auswertung der Absorptionszeitprofile der Bildung des

Radikaladduktes nach pseudoerster Ordnung. Der Stern-Volmer-Plot ist nachfolgend

dargestellt.

Abb.3.3.4.2: Stern-Volmer-Plot von 28 in H2O (pH = 7,2) unter Zusatz von HCOONa,

(c ~ 5x103M) N2O und O2 gesättigt.

3. Ergebnisse

196

Die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung ermittelt durch die Auswertung es

Stern-Volmer Plots nach pseudoerster Ordnung für die Reaktion von 28 mit O2.- betrug

1,34x1010 M-1s-1 ± 2,1x109 M-1s-1.

Der Stern-Volmer Plot zeigte einen erheblichen y-Achsenabschnitt (5x105 s-1), der auf die

Bildung eines Dimers des Radikaladuktes hindeuten könnte. Die Nachfolgenden

Untersuchungen zeigten jedoch keine Hinweise auf die Bildung eines

Superoxid-Radikal-Fulleren Dimers. Vielmehr konnte die Protonierung gebildeten

Radikaladduktes als auch dessen Reaktion mit einem weiteren Fullerenmolekül

nachgewiesen werden. Diese beiden Reaktionen sind eine mögliche Erklärung für den

erheblichen y-Achsenabschnitt des Stern-Volmer Plots.

Aus den vorliegenden Daten, d.h. insbesondere dem Absorptionsmaximum bei 440 nm,

kann geschlossen werden, dass als Reaktionsmechanismus des Dendrofullerens 28 mit

dem Superoxidradikal O2.- eine Radikaladdition vorliegt und kein

Elektrontransfermechanismus zugrunde liegt, weil keine Transientenabsorptionsbande

bei 1030 nm beobachtet wurde, die für das Fullerenradikalanion charakteristisch ist

(vergl. Abb. 7.4.1). Auch bei sehr langen Beobachtungszeiten (vergl. Abb. 3.3.4.3, Abb.

3.3.4.4 und Abb. 3.3.4.5) konnte kein Zerfall nachfolgend protonierten Radikaladduktes

(siehe unten) im Sinne eines dissoziativen Elektronentransfers nachgewiesen werden.

Um den weiteren Reaktionsweg des gebildeten Radikaladduktes zu verfolgen, wurde die

Lebensdauer des gebildeten Transienten in Abhängigkeit der Strahlendosis, der

Fullerenkonzentration und des pH-Wertes der Pufferlösung bestimmt. Im Falle einer

Abhängigkeit der Lebensdauer von der Strahlendosis, d.h. eine Verringerung der

Lebensdauer bei Erhöhung der Dosis, würde auf eine Dimerisierungsreaktion des

gebildeten Radikaladduktes hinweisen. Dies konnte jedoch nicht beobachtet werden

(vergl. Abb. 7.4.3 im Anhang Kap. 7.4). Somit ist im Gegensatz zu den organischen

Radikaladdukten [175, 178] keine Dimerisierungsreaktion nachweisbar.

Es konnte jedoch eine Abgängigkeit der Lebensdauer des Radikaladduktes von der 28

Fullerenausgangskonzentration festgestellt werden. Während für eine

Fullerenkonzentration von 5x10-5 M die Lebensdauer 800 µs betrug, wurden bei einer

3. Ergebnisse

197

Konzentration von 2x10-4 M nur noch 150 µs beobachtet (vergl. Abb. 7.4.4 im Anhang

Kap. 7.4). Dies deutet auf eine Reaktion des Fulleren-Superoxidradikaladduktes mit

einem weiteren Fullerenmolekül hin.

C60-O2.- + C60 �� [C60-O2-C60].- (3.3.16)

Darüber hinaus konnte beobachtet werden, dass die Lebensdauer des Radikaladduktes

mit sinkendem pH-Wert abnahm (pH 7,2 τ = 150 µs; pH 6,2 τ = 20 µs), was auf

einen weiteren Reaktionskanal der Protonierung deutet (vergl. Abb. 7.4.5 im Anhang

Kap. 7.4).

C60-O2.- + H+ �� C60-O2H . (3.3.17)

Eine weitergehende Variierung des pH-Wertes war allerdings nicht möglich, um die

Bildung von HO2. zu verhindern [171], auch ist in saurer Lösung bei einem pH-Wert

unter 6,2 die Löslichkeit des Dendrofullerens 28 nicht mehr gegeben [182].

Die strahlenchemische Untersuchung der Eigenschaften der protonierten Form des

Fulleren-Superoxid Radikaladduktes zeigte eine Transientenabsorption mit einem

Maximum um 420 nm. Diese Absorptionsbande erwies sich als extrem langlebig, und

zeigte auch nach einer Beobachtungszeit von 80 ms keine Verringerung der Absorption.

Abb. 3.3.4.3: Pulsradiolysespektrum von 28 (c ~ 5x10-5 M) unter Zusatz von HCOOK


10 Gy [8 ns (FWHM)].

Diese vorangegangene Beobachtung legte nahe, dass es sich bei der protonierten Form

des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes um das stabile Endprodukt der Reaktion

handeln könnte. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde eine Probe mit einer

3. Ergebnisse

198

Konzentration 1,5x10-5 M 28, 5x10-3 M HCOOK, N2O und O2 gesättigt, stationär mit

einer 60Co Gammaquelle mit einer maximalen Dosisrate von 4650 Gy/hr bestrahlt und in

regelmäßigen Abständen die optische Absorption der Probe gemessen (vergl. Abb.

3.3.4.4 und Abb. 3.3.4.5).

Abb. 3.3.4.4: Absorptionsspektren von 28 (c ~ 1,5x10-5 M) in wässrigem Puffer (pH =

7,2), 5x10-3 M HCOOK, N2O und O2 gesättigt, bestrahlt mit 60Co Gammastrahlung mit

einer Dosisrate von 4650 Gy/h, nach unterschiedlichen Bestrahlzeiten.

Zur besseren Darstellung der Änderung der optischen Dichte als Funktion der

Bestrahlzeit wurde in dem nachfolgenden Spektrum jeweils die Absorption vor der

Bestrahlung von der nach den unterschiedlichen Bestrahlzeiten abgezogen.

Abb. 3.3.4.5: Differenzielle Absorptionsspektren von 28 (c ~ 1,5x10-5 M) in wässrigem

Puffer (pH = 7,2), 5x10-3 M HCOOK, N2O und O2 gesättigt. bestrahlt mit 60Co

Gammastrahlung mit einer Dosisrate von 4650 Gy/h, nach unterschiedlichen

Bestrahlzeiten.

3. Ergebnisse

199

Die Zunahme der Absorption des protonierten Fulleren-Superoxid Radikaladduktes über

den gesamten Beobachtungszeitraum von 30 Minuten legt nahe, dass die protonierte

Form des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes das stabile Endprodukt der Reaktion von

Superoxid mit dem Dendrofulleren 28 ist.

Um einen Einblick in die Reaktivität des gebildeten Fulleren-Superoxid Radikaladduktes

zu erhalten, wurden Proben von 28 - analog wie zur Beobachtung der Reaktion mit dem

Superoxidradikal - präpariert und verschiedene p-Benzochinone (BQ) (2,5-Dimethyl-p-

benzochinon und p-benzochinon) in unterschiedlicher Konzentration zugegeben.

Abb. 3.3.4.6: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 1x10-5 M) und HCOOK, (c ~ 5x10-3 M )

in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2 unter Zusatz von 1x10-4 M

2,5-Dimethyl-p-benzochinon, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)]. Die Zeitprofile zeigen

die Änderung der Absorption bei 420 nm (schwarz 5x10-5 M 2,5-Dimethyl-p-

benzochuinon und rot 1x10-4 M 2,5-Dimethyl-p-benzochinon).

Das Transientenabsorptionsspektrum zeigt zuerst die Absorption des Fulleren-Superoxid

Radikaladduktes. Von dort ausgehend ist ein Einwachsen einer neuen Transientenspezies

mit drei Absorptionsmaxima, eines bei 310 nm, eines bei 370 nm und eines bei 420 nm

zu beobachten. Dieses Transientenabsorptionsspektrum, insbesondere die Bande um

420 nm, ist ein eindeutiger Hinweis auf die Bildung des reduzierten Semichinons[183].

C60-O2.- + BQ �� C60-O2 + BQ.- (3.3.18)

Wird das Zeitprofil bei 420 nm betrachtet, fallen sehr deutlich zwei Kinetiken auf: Eine

erste sehr schnelle Bildung, die auf die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fulleren

3. Ergebnisse

200

zurückzuführen ist und eine langsamere, die der Reduktion des 2,5-Dimethyl-p-

benzochinon durch das gebildete Fulleren-Superoxid Radikaladduktes. Die

Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion betrug 1,4x108 M-1s-1 bestimmt auf Basis

der Bildung des Semiquinons. Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

auf Basis des Abfalls der Absorption des Radikaladduktes schlug wegen der

Überlagerung beider Transientenabsorptionen fehl.

Analog zu den vorangegangenen Experiment mit Zugabe von 2,5-Dimethyl-p-

benzochuinon wurde p-Benzochinon zugegeben und auch hierbei eine Reduktion des

p-Benzochinons mit der Bildung der charakteristischen Absorptionsbande des

Semichinons um 420 nm beobachtet.

Abb. 3.3.4.7: Pulsradiolysespektren von 28 (c ~ 1x10-5 M) und HCOOK, (c ~ 5x10-3 M )

in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2 unter Zusatz von

2,5x10-5 M p-Benzochinon, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)]. Die Zeitprofile zeigen

die Änderung der Absorption bei 420 nm.

Wie bereits bei der Reaktion des Fulleren-Superoxide Radikaladduktes mit 2,5-Dimethyl-

p-benzochuinon beobachtet, war auch bei der Reaktion des Fulleren-Superoxid

Radikaladduktes mit p-Benzochinon eine Reduktion des Chinons zum Semichinon mit

einer charakteristischen Transientenabsorptionsbande bei 420 nm festzustellen. Als

Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion wurde 6,5x108 M-1s-1 ermittelt. Auch

dieser Wert wurde wie bereits bei der Untersuchung der Reaktion mit dem 2,5-Dimethyl-

p-benzochinon, auf Basis der Bildung der Absorption des Semiquinons gewonnen,

wogegen der Abfall der Transientenabsorption des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes

3. Ergebnisse

201

durch Überlagerung der Transientenabsorption mit der des Semiquinons nicht zugänglich

ist.

3.3.5 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Methylradikalen

Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerenderivats 29 mit Methylradikalen

wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 5 % Vol. DMSO zugesetzt. In Abweichung

zu den vorangegangenen Untersuchungen mit 28 war es nötig, aufgrund der nur ab pH

8,2 gegebenen Löslichkeit in wässrigen Systemen, den pH-Wert auf 8,2 zu erhöhen.

Die pulsradiolytische Generierung der Methylradikale erfolgte auf dem gleichen Wege

wie bereits im Kap. 3.3.1 beschrieben (vergl. Reaktionsgleichungen 3.3.8 bis 3.3.11).

Die Reaktion des Fullerenderivats 29 mit dem Methylradikal zeigte die Bildung eines


für das Maximum ist nachfolgend dargestellt.

Abb. 3.3.5.1: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 2x10-5 M) in wässriger Pufferlösung pH = 8,2

unter Zusatz von DMSO 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)].

Das differentielle Absorptionsspektrum zeigt ein Absorptionsmaximum bei 420 nm

(siehe Abbildung Abb. 3.3.5.1).


Methylradikals mit 29 wurde durch die Variation der Fullerenkonzentration und

anschließender Auswertung nach Stern-Volmer unter pseudoerster Ordnung bestimmt.

3. Ergebnisse

202

Der Stern-Volmer-Plot für die Reaktion von 29 mit dem Methylradikal ist nachfolgend

dargestellt.

Abb. 3.3.5.2: Stern-Volmer-Plot von 29 unter Variation der Fullerenkonzentration in H2O

(pH = 8,2) unter Zusatz von DMSO 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde aus dem Anstieg des

Stern-Volmer Plots gewonnen. Der Wert betrug 4,8x107 M-1s-1 ± 7,2x106 M-1s-1. Der

y-Achsenabschnitt hat einen Wert von 3000 s-1. Der Grund hierfür ist die Dimerbildung

des Radikaladduktes [175, 178] als auch die konkurrierenden Rekombination der

Methylradikale.

3.3.6 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Hydroxy-t-butyl-radikalen

Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerenderivats 29 mit Hydroxy-tert-

Buthylradikalen wurden die Lösungen mit N2O gesättigt und 5 % Vol. tert-Butanol

zugesetzt. Dieses Vorgehen entspricht mit den bereits in Kap 3.3.5 erwähnten

Einschränkungen (pH = 8,2) dem Vorgehen bei der Untersuchung der Reaktion von 28

mit Hydroxy-tert-Buthylradikalen (vergl. Reaktionsgleichung 3.3.12 in Kap. 3.3.2).

Die Reaktion des Fullerenderivats 29 mit dem tert-Butylalkoholradikal zeigte eine

langsame Bildung eines langlebigen Produktes. Das Spektrum des entstandenen

Produktes sowie das Zeitprofil am Maximum für die Bildung ist nachfolgend dargestellt.

3. Ergebnisse

203

Abb. 3.3.6.1: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 1x10-4 M) in wässriger Pufferlösung pH = 8,2

unter Zusatz von t-Butanol 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O, bestrahlt mit 10 Gy [8 ns (FWHM)].


einer Schulter um 600 nm.


tert-Butylalkoholradikal mit 29 wurde durch die Variation der Fullerenkonzentration (29)

Konzentration und anschließender Auswertung des Stern-Volmer-Plots bestimmt. Der

Stern-Volmer-Plot für die Reaktion des Fullerenderivates (29) mit dem

tert-Butylalkoholradikal ist nachfolgend dargestellt.

Abb. 3.3.6.2: Stern-Volmer-Plot von 29 unter Variation der Fullerenkonzentration in H2O

(pH = 8,2) unter Zusatz von t-Butanol 95:5 (V/V) gesättigt mit N2O.

3. Ergebnisse

204

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung wurde aus dem Anstieg des

Stern-Volmer Plot unter Annahme der Bedingung pseudoerster Ordnung mit

4,5x107 M-1s-1 ± 6,7x106 M-1s-1 bestimmt. Der y-Achsenabschnitt betrug 5300 s-1 und

deutet zum einen auf ein Gleichgewicht des Radikaladduktes mit dem Dimer [175, 178]

als auch auf die Rekombination der Hydroxy-t-buthylradikale mit sich selbst als

Konkurrenzreaktion hin.

3.3.7 Reaktion von Fullerenderivat 29 mit Superoxidradikalen

Zur Untersuchung der Reaktion des Fullerenderivats 29 mit dem Superoxidradikal

wurden die Lösungen mit N2O und O2 gesättigt und 5x10-3 M HCOOK zugesetzt. Somit

wurde die gleiche Strategie verfolgt wie bereits in Kap. 3.3.4 beschrieben (vergl.

Reaktionsgleichungen 3.3.14 und 3.3.15. in Kap. 3.3.4)

Die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivat 29 ergab das folgende

Spektrum, welches zusammen mit dem Zeitprofil am Maximum bei 430 nm dargestellt

ist (vergl. Abb. 3.3.7.1).

Abb. 3.3.7.1: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 2x10-4 M) unter Zusatz von HCOOK



Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion des Fullerenderivats 29

mit dem Superoxidradikal erfolgte nach der Stern-Volmer-Methode durch die Variation

der Fullerenkonzentration (29) und Auswertung der erhaltenen Absorptionszeitprofile für

3. Ergebnisse

205

die Bildung des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes unter Annahme pseudoerster

Ordnung. Der Stern-Volmer-Plot ist nachfolgend dargestellt.

Abb.3.3.7.2: Stern-Volmer-Plot von 29 in H2O (pH = 8,2) unter Zusatz von HCOOK (c ~

5x103M), N2O und O2 gesättigt.

Die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für die Reaktion des Fullerenderivats

29 mit O2.- betrug 1,7*1010 M-1s-1 ± 4,6x109 M-1s-1. Der y-Achsenabschnitt betrug

4,7x106 s-1 Da auch hier wie beim Dendrofulleren 28 gezeigt kein Gleichgewicht mit

einem Dimer zu erwarten ist, ist als Grund für den großen Wert des y-Achsenabschnitts

die anschließende Protonierung des Superoxide-Fulleren Radikaladduktes zu sehen.

Analog wie bereits bei der Reaktion des Fullerenderivates 28 beobachtet so erfolgt auch

beim Fullerenderivat 29 aus dem primär gebildeten Transienten die Bildung eines

langlebigen Produktes mit einem Absorptionsmaximum um 400 nm.

Abb. 3.3.7.3: Pulsradiolysespektren von 29 (c ~ 2x10-4 M) unter Zusatz von HCOOK



3. Ergebnisse

206

Die Ergebnisse von der Untersuchung der Reaktion des Fullerenderviates 28 legen nahe,

dass es sich hierbei der Reaktion des Fullerenderivates 29 um das Protonierungsprodukt

des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes handelt. Die Spitze des Zeitprofils in

Abb. 3.3.7.3. stammt von Fulleren-Superoxid Radikaladdukt und die Verringerung der

Absorption ist Folge der Protonierung des Radikaladduktes.

Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass das Superoxidradikal mit dem

Fullerenderivaten 28 und 29 unter Bildung eines Radikaladduktes reagiert.

Abb. 3.3.4: Reaktionsschema des Superoxidradikals mit den Dendrofullerenen 28 und 29.

Außerdem konnte nachgewiesen werden, dass die Abreaktion des Produktes durch

Reaktion mit einem weiteren Fullerenmolekül bzw. durch Protonierung erfolgt. Eine

Dimerisierung der Radikale und ggf. ein Gleichgewicht zwischen der dimerisierten Form

und dem Radikaladdukt wurde nicht beobachtet.

Abb. 3.3.5: Reaktionsschema für die Abreaktion des Fulleren-Superoxid

Radikaladduktes.

3. Ergebnisse

207

Ein Elektronentransfer zwischen den Superoxidradikal und dem Fullerenderivaten konnte

nicht beobachtet werden, weder bimolekular noch in Form eines dissoziativen

Elektronentransfers noch im Sinne eines direkten Elektronentransferes.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass entgegen den Annahmen von Liu et al. [70]

in wässrigen Systemen kein Elektronentransfer zwischen den Fullerenderivaten 28 bzw.

29 und dem Superoxidradikal stattfindet.

Der Beweis hierfür konnte durch pulsradiolytische und gammaradiolytische

Untersuchungen erbracht werden. Hierzu wurde zuerst die Reaktion der Fullerenderivate

mit verschiedenen organischen und anorganischen Radikalen, namentlich dem

Methylradikal, dem tert-Butylhydroxyradikal und dem Azidradikal untersucht. Von diesen

Radikalen war bekannt, dass lediglich eine Radikaladditionsreaktion zu erwarten war.

Das vorrangige Ziel dieser Versuche war es die typische Transientenabsorptionssignatur

der Fulleren-Radikaladdukte zu bestimmen und darüber hinaus die

Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktionen zu ermitteln. Die Radikaladdukte aller

drei Radikale mit dem Dendrofulleren 28 zeigten eine charakteristische Bande um

440 nm, während beim Dendrofulleren 29 die Transientenabsorptionsbande für die

Radikaladdukte um 410 nm lag.

Die Reaktion des Superoxidradikals mit dem Fullerenderivat 28 führte zu einem

Transienten, der ein Absorptionsmaximum 440 nm bzw. 430 nm bei 29 zeigte. Es wurde

keine Absorptiosbande um 1030 nm gefunden, die auf die Bildung des

Fullerenradikalanions hinweist. Daraus muss geschlussfolgert werden, dass die Reaktion

des Superoxidradikals mit dem Dendrofullerenen 28 und 29 nicht via eines

bimolekularen Elektronentransfers erfolgt und steht somit im Widerspruch mit den Liu et

al.[70] veröffentlichten Ergebnissen die einen Elektronentransfermechanismus der

Reaktion des Superoxids mit dem [60]Fullerenderivaten 28 und 29 zumindest in

wässrigen DMSO nahe legen. Hingegen ist der ungedrehte Prozess, ein

Elektronentransfer von C60.- auf dem Sauerstoff zur Bildung des Superoxidradikals, wie

von Yamakoshi et. al. [71, 72] beschrieben nicht auszuschließen.

Die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion (Bildung des

Radikaladduktes) beträgt 1,3x1010 M-1s-1 (28) bzw. 1,7x1010 M-1s-1 (29) und deutet auf

eine Diffusionskontrolle der Reaktion hin. Die Abreaktion des gebildeten instabilen

3. Ergebnisse

208

Radikaladduktes wurde innerhalb der zeitlichen Grenzen der verwendeten

Pulsradiolyseapparaturen (bis 80 ms) verfolgt. Es wurden keine Hinweise auf einen

dissoziativen Elektronentransfer gefunden. Vielmehr änderte sich die Intensität der

Absorption des Radikaladduktes geringfügig und das Maximum wurde in den blauen

Spektralbereich verschoben. Diese neue Absorption wird dem protonierten

Fulleren-Superoxid Radikaladdukt zugeordnet. Und konnte ebenfalls stationär mittels

Gammaradiolyse nachgewiesen werden, was darauf hindeutet, dass es sich dabei um das

stabile Endprodukt der Reaktion handeln könnte. Es konnte keine Abhängigkeit der

Lebensdauer des gebildeten Radikaladduktes (vor der Protonierung) von der

Strahlendosis beobachtet werden. Es muss daraus geschlussfolgert werden, dass kein

Gleichgewicht zwischen einem Radikaladduktdimer und dem

Superoxid-Fulleren-Radikaladdukt vorliegt, wie es für die Methylradikaladdukter der

Fulleren bekannt ist [175.]. Vielmehr wurde eine Verkürzung der Lebensdauer bei

geringeren pH-Werten beobachtet, was darauf hindeutet, dass eine Abreaktion des

Superoxid-Fulleren-Radikaladduktes durch Protonierung erfolgt. Darüber hinaus konnte

festgestellt werden, dass die Lebensdauer mit steigender Fullerenkonzentration fällt, was

ein Beleg dafür ist, dass als weiterer Abreaktionskanal eine Reaktion des

Superoxidradikal-Fulleren-Radikaladduktes mit einem weiteren Dendrofulleren erfolgt.

Die Reaktionen des Fulleren-Superoxid Radikaladdukt mit den beiden p-Benzoquinonen

(p-Benzochinon und 2,5-Dimethyl-p-benzochinon), zeigt, das die Reduktionsfähigkeit des

Superoxides in dem Radikaladdukt zumindest zum Teil erhalten bleibt. Auch die

Reduktionspotentiale der p-Benzoquinone von 76 mV für p-Benzoquinon und – 74 mV für

2,5-Dimethyl-p-benzochinon [76.]. korrelieren mit den Reduktionsgeschwindigkeits-

konstanten. Die Reaktion mit dem Benzoquinon mit dem positivsten Reduktionspotential

(p-Benzoquinone) schneller abläuft (k2 = 6,5x108 M-1s-1) als bei 2,5-Dimethyl-p-

benzochinon mit dem etwas negativeren Redoxpotential (k2 = 1,4x108 M-1s-1).

4. Zusammenfassung und Diskussion

209


4.1 ZnPc-C60Systeme

Die photophysikalische Charakterisierung der Zink-Phthalocyanin-

Referenzverbindung ergab ein gleiches Verhalten wie in der Literatur veröffentlicht [110,

111, 112, 114]. Das Grundzustandsabsorptionsspektrum zeigt zwei deutliche

Absorptionsbanden. Die erste deutliche Absorptionsbande ist die Q-Bande mit einem

Maximum um 680 nm und besitzt eine Nebenbande um 610 nm. Ihr werden die S0-S1

Übergängen zugeordnet. Der zweiten deutlich beobachtbaren Bande, die B-Bande oder

auch Soret-Bande, werden die S0-S2 Übergängen zugeordnet. Die in der Literatur

beschriebenen energiereicheren Übergänge unter 300 nm sind für die hier untersuchten

Fragestellungen nicht von Relevanz und wurden daher nicht in die Untersuchung mit

einbezogen.

Die Untersuchung der Emissionseigenschaften zeigte unabhängig von der gewählten

Anregungswellenlänge, sowohl für die Anregung in die Soret-Bande um 350 nm, als

auch bei der Anregung in die Q-Bande um 680 nm, das gleiche Verhalten der

Fluoreszenz mit einem Maximum um 690 nm und einer Fluoreszenzlebensdauer von

3,1 ns.

Mit Hilfe der Transientenabsorptionsspektroskopie, basierend auf Femtosekunden- und

Nanosekunden Laserphotolyse wurde die spektrale Signatur des ersten angeregten

Singulett-Zustandes etabliert. Dieser S1-Zustand besitzt eine breitbandige Absorption mit

einem Maximum um 490 nm und ein Nebenmaximum um 800 nm. Der

monoexponentielle Fit des Zeit-Absorptionsprofils bei 800 nm ergab eine Lebensdauer

des ersten angeregten Singulett-Zustandes von 3,1 ns. Dieser Wert korreliert sehr gut mit

der gemessenen Fluoreszenzlebensdauer.

Die Betrachtung der Transientenabsorptionsspektren zu längeren Zeiten hin zeigt ein mit

dem Abfall der Absorption des ersten angeregten Singulett-Zustandes einhergehendes

Einwachsen der Absorption eines neuen langlebigen Transienten mit einem

Absorptionsmaximum um 500 nm, der sauerstoffempfindlich ist. Basierend auf der

Sauerstoffempfindlichkeit als auch auf vorangegangene in der Literatur veröffentlichte

Untersuchungen [113], wird diese Transientenabsorption dem ersten angeregten

Triplett-Zustand zugeordnet. Ein weiterer Beweis für die Tripletteigenschaft dieses


210

Zustandes ergab sich aus dem Nachweis der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz bei

Anregung Sauerstoff gesättigter ZnPc (1) Lösungen

Die Etablierung des ZnPc.+ Radikalkations erfolgte strahlenchemisch mittels

Elektronenpulsradiolyse. Hierzu wurde eine ZnPc Probe mit einer Konzentration von

1x10-5 M in 1-Chlorbutan hergestellt. Das 1-Chlorbutan wurde durch die

Wechselwirkung mit dem Elektronenpuls oxidiert, wodurch das 1-Chlorbutan

Radikalkation entstand. Dieses jetzt entstandene reaktive Intermediat oxidiert seinerseits

durch bimolekularen Elektronentransfer das ZnPc zum ZnPc.+ Radikalkation.

C4H9Cl.+ + ZnPc �� ZnPc.+ + C4H9Cl (4.1)

Aus der Literatur sind für das Radikalkation zwei charakteristische Absorptionsbanden

mit einem Maximum um 840 nm und 520 nm bekannt [115, 116]. Die Absorption bei

840 nm ist auch bei den hier durchgeführten pulsradiolytischen Untersuchungen

gefunden worden, auch wenn die Bandenstruktur weniger scharf ist als in den

vorbenannten Literaturstellen beschrieben. Die Bande um 520 nm wird ebenfalls

beobachtet. Jedoch wird darüber hinaus eine weitere Absorptionsbande mit einem

Maximum um 420 nm beobachtet, die sich mit der vorgenannten Bande überlagert, so

dass die spektrale Signatur nur eine eingeschränkte Ähnlichkeit mit der vorhergehend

beschriebenen Absorption des ZnPc.+ Radikalkations hat. Der Grund hierfür ist, dass in

dem verwendeten Lösungsmittel 1-Chlorbutan das ZnPc als Aggregat vorlag, was sich

UV-vis-spektroskopisch durch eine Verbreiterung der Q-Bandenabsorption nachweisen

lies. Deutlicher wird die Transientenabsorptionssignatur des ZnPc.+ bei der

pulsradiolytischen Oxidation in CHCl3.

CHCl3.+ + ZnPc �� ZnPc.+ + CHCl3 (4.2)

Auch hierbei wird eine Verbreiterung der Q-Banden Absorption beobachtet, was

wiederum ein Hinweis auf Aggregatbildung ist. Es scheint jedoch, dass dieser Effekt

deutlich geringer ist als in 1-Chlorbutan. Das Transientenabsorptionsspektrum zeigt

deutlich zwei Minima, eines um 685 nm und ein weiteres um 350 nm. Diese beiden

Minima stehen in guter Übereinstimmung mit der Grundzustandsabsorption von

ZnPc (1) in CHCl3. Desweiteren werden zwei Absorptionsbanden beobachtet. Die

Maxima der beiden Banden lagen um 840 nm und um 520 nm, was in guter

Übereinstimmung mit dem in der Literatur beschriebenen Verhalten ist [115, 116].


211

Wird das ZnPc in einer Mischung aus Toluol (80%), Isopropanol (10%) und Aceton

(10%) pulsradiolytisch reduziert, so zeigt das Transientenabsorptionsspektrum drei

Absorptionsbanden. Das stärkste Absorptionsmaximum wurde bei 610 nm beobachtet,

gefolgt von einer schwachen Absorptionsbande um 410 nm sowie einer im ultravioletten

Spektralbereich liegenden Absorptionsbande, deren rote Schulter im Bereich um 310 nm

sichtbar wird. Jedoch war deren vollständige Charakterisierung durch das optische

Absorptionsverhalten von Toluol nicht möglich.

Die photophysikalische Charakterisierung der drei Fullerenreferenzverbindungen erfolgte

in der gleichen Art und Weise wie die für das ZnPc. Das UV-vis-Spektrum zeigt eine

deutliche Absorption mit einem Maximum um 330 nm, sowie eine schwache aber

charakteristische Absorption um 430 nm und einen nur sehr schwer beobachtbareren

symmetrieverbotenen Übergang um 690 nm.

Die Fluoreszenz der drei Referenzverbindungen in Toluol ergab bei der Anregung der

Proben bei 330 nm in allen drei Fällen eine breitbandige Emission mit einem Maximum

um 714 nm. Für die Fluoreszenzquantenausbeute wurde (8,0±2,0)x10-4 als typischer Wert

erhalten. Die Fluoreszenzlebensdauer betrug 1,4 ns. Die Transientenabsorptionen der

höher angeregten Molekülzustände wurde mittels Transientenabsorptionsspektroskopie,

basierend auf der Femtosekunden- und Nanosekunden Laserphotloyse, charakterisiert.

Diese Messungen zeigten für den ersten angeregten Singulett-Zustand eine breitbandige

Absorption mit einem charakteristischen Maximum um 900 nm. Der monoexponentielle

Fit des Absorptionszeitprofils bei 900 nm ergab eine Lebensdauer von 1,4 ns, was in sehr

guter Übereinstimmung mit der gemessenen Fluoreszenzlebensdauer ist. Mit dem Abfall

der Absorption des ersten Singulett-Zustandes erfolgt simultan das Einwachsen einer

neuen Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 700 nm. Dieser neue

Transient ist sauerstoffempfindlich und weist eine Lebensdauer von 9 µs auf und wird

deshalb dem ersten angeregten Triplett-Zustand zugeordnet. Die vergleichsweise kurze

Lebensdauer des Fullerentripletts ist gut mit der sehr effektiven Triplett-Triplett

Annihilierung [184, 185]; und der Triplett-Grundzustands Annihilierung der Fullerene zu

erklären [186]. Diese Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit den in der

Literatur veröffentlichten Resultaten [120, 121] Das Fullerenradikalanion ist in der der

Literatur umfassend beschrieben. Für das N-Methylfulleropyrrolidine beträgt das das


212

Redoxpotential C60/C60.- 0,64 V vs. SCE [43]. Als Charakteristische

Transientenabsorption des Fullerenradikalanions werden üblicherweise Werte um 1000

nm angegeben. Die pulsradiolytische Reduktion von N-Methylfulleropyrrolidine führte

zu einer Transientenabsorption des C60.- mit einem Maximum je nach Substitution des

Pyrrolidinsystems um 1005 nm [187].

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass sich die untersuchten photophysikalischen

Eigenschaften aller drei Fulleren Referenzverbindungen praktisch nicht unterschieden.

Werden die photophysikalischen Eigenschaften der untersuchten ZnPc-C60 Diaden

betrachtet und verglichen, so zeigt sich, dass die Grundzustandsabsorption sehr gut als

direkte Überlagerung der Grundzustandsabsorption beider Komponenten, dem ZnPc und

dem C60, aufgefasst werden kann. Deutlich erkennbar sind die beiden Absorptionsbanden

(Q- und Soret-Bande) des ZnPc um 680 nm und 350 nm, die das

Grundzustandsabsorptionsspektrum dominieren. Die Absorptionsbande des [60]Fullerens

mit einem Maximum um 330 nm ist von der breiten Soret – Bande des Zink-

Phthalocyanins mit einem Maximum um 350 nm überlagert. Dieses Verhalten ist

unabhängig vom Linker zwischen den beiden molekularen Einheiten. Werden die

Emissionseigenschaften der Diaden untersucht, so wird in allen untersuchten Diaden ein

breites Emissionsspektrum mit einem Maximum zwischen 680-690 nm erhalten. Die

Struktur des Emissionsspektrums entspricht dem des ZnPc (1), jedoch ist die Intensität

um 1-2 Größenordnungen geringer. Diese Beobachtung ist unabhängig von der

Anregungswellenlänge. Eine fullerenzentrierte Fluoreszenz konnte nicht beobachtet

werden, dies ist jedoch nicht überraschend da, wenn auch stark gequencht, die ZnPc

zentrierte Fluoreszenz in den Diaden immer noch deutlich intensiver ist als die

Fullerenfluoreszenz in den Referenzverbindungen. Somit ist die Fullerenfluoreszenz, falls

überhaupt vorhanden, durch die ZnPc-Fluoreszenz in den Diaden überlagert und daher

nicht beobachtbar. Das Anregungsspektrum für die beobachtete Fluoreszenz gleicht dem

jeweiligen Absorptionsspektrum.

Dieses deutliche Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz in allen untersuchten

Lösungsmitteln gibt einen deutlichen Hinweis auf einen von dem ersten angeregten

Singulett-Zustand ausgehenden photophysikalischen Prozess in den Diadensystemen. Als


213

ein solcher Prozess kommt entweder ein Energietransfer vom ZnPc zum C60 und / oder

ein Elektronentransfer von ZnPc zum C60 in Frage.

Im Falle eines Energietransfers, unabhängig ob nach Dexter- oder Förster- Mechanismus,

wäre die Bildung des ersten angeregten Singulett- und Triplett-Zustandes des C60

nachweisbar. Wenn jedoch ein Elektronentransferprozess vom ZnPc zum C60 vorliegt, so

müssen die daraus gebildeten Intermediate, namentlich das einelektronenreduzierte C60.-

Radikalanion und das einelektronenoxidierte ZnPc.+ Radikalkation, nachweisbar sein.

Ein Weg hierfür ist der Nachweis der optischen Absorptionen der entstandenen

Transienten mittels Femtosekunden- und Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie.

Diese Untersuchungen zeigten in allen Diadensystemen und in allen untersuchten

Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) direkt nach dem Laserpuls die

Bildung einer Transientenabsorptionsbande mit der gleichen charakteristischen

spektralen Struktur wie die des ersten angeregten ZnPc Singulett-Zustandes. Die Bildung

dieses Transienten belegt die erfolgreiche Bildung des ersten angeregten ZnPc Singulett-

Zustandes in den Diaden. Im Gegensatz zu den Beobachtungen in ZnPc (1) ist die

Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes (reichend von 368 ps für die

Diade 11 in Anisol bis 32 ps für die Diade 5 in Benzonitril) in allen Diaden deutlich

kürzer als die Lebensdauer des ersten angeregten ZnPc Singulett-Zustandes (3,1 ns).

Vielmehr wachsen mit der sukzessiven Verringerung der Intensität der Absorption des

ersten angeregten Singulett-Zustandes des ZnPcs in den Diaden drei neue

Transientenabsorptionsbanden ein. Eine mit einem Maximum um 520 nm, eine mit einem

Maximum um 840 nm und eine mit einem Maximum um 1000 nm. Die

Transientenabsorptionsbanden um 520 nm und 840 nm werden dem

einelektronenoxidierten ZnPc.+ Radikalkation zugeordnet [115, 116], während die

Transientenabsorption um 1000 nm dem C60.- Radikalanion zugeordnet wird [122, 123].

Unabhängig der gewählten Anregungswellenlänge (670 nm oder 387 nm) wurden keine

Hinweise auf die Bildung des ersten angeregten Singulett-Zustandes des C60 mit einem

Transientenabsorptionsmaximum um 900 nm beziehungsweise des ersten angeregten

Triplett-Zustandes des C60 mit einem Transientenabsorptionsmaximum um 700 nm

beobachtet.


214

In Abhängigkeit von der Polarität sowie der Struktur* des Lösungsmittels und der Natur

des kovalenten Linkers zwischen dem C60 und dem ZnPc erfolgte mit einer

unterschiedlichen Geschwindigkeit eine Rekombination des Radikalionenpaares.

In den Lösungsmitteln Anisol, THF und Benzonitril erfolgte die Rekombination des

Radikalionenpaares direkt und strahlungslos in den Grundzustand. Die Bildung des ersten

angeregten Triplett-Zustandes konnte nicht beobachtet werden. Auch wenn die Bildung

des ersten angeregten Triplett-Zustandes, der am ZnPc zentriert ist, hiermit nicht absolut

ausgeschlossen werden soll, so liegt die Quantenausbeute für diesen Prozess deutlich

unter 0,05; da es weder mit der Transientenabsorption noch mit der Messung der

Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz gelang diesen nachzuweisen. Wurden die

Messungen jedoch in Toluol durchgeführt, so konnte bei allen untersuchten Diaden eine

signifikante Bildung des ZnPc-Tripletts nachgewiesen werden. Die Quantenausbeute für

diesen Prozess, bestimmt durch den Vergleich der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz,

lag in der Größenordnung von 0,7-1,0. Diese hohen Werte legen nahe, dass die Bildung

des ersten angeregten Triplett-Zustandes in Toluol nicht in Konkurrenz zur

nachgewiesenen Bildung des ladungsgetrennten Zustandes aus dem ersten angeregten

Singulett-Zustand erfolgt. Vielmehr ist die Bildung des ersten angeregten Triplett-

Zustandes in Toluol als der entscheidende Deaktivierungskanal des ladungsgetrennten

Zustandes anzusehen. Dies ist sinnvoll, wenn die energetische Lage des

Radikalionenpaares in den unterschiedlichen Lösungsmitteln betrachtet wird. Auch wenn

im Rahmen dieser Arbeit keine elektrochemischen Messungen durchgeführt worden sind,

so ist durch Arbeiten von Guldi et al. [104] die energetische Lage des Radikalionenpaares

für das direkt verknüpfte ZnPc-C60 System (5) in Toluol mit 1,6 eV und in Benzonitril

mit 1,2 eV cyclovoltammetrisch bestimmt worden. Wird jetzt berücksichtigt, dass der

erste angeregte Triplett-Zustand etwa 1,2 eV über den Grundzustand liegt [111], so ist

leicht nachvollziehbar, dass in polaren Lösungsmitteln wie Benzonitril keine Triebkraft

für den Übergang in den ersten angeregten Triplett-Zustand besteht. In Toluol hingegen

* Es ist zu beachten, dass die Lösungsmittel THF und Benzonitril an das Zink-Atom des ZnPc in den Diaden koordinieren und auf diese Art die Bildung von Aggregaten der Diaden unterdrücken. Es ist vorstellbar dass die Koordination von Lösungsmittelmolekülen insbesondere die Koordination von THF zu einer gewissen Verschiebung der Redoxpotentiale führt, was wiederum die Oxidierbarkeit der ZnPc-Einheit erschwert und somit die Bildung des ladungsgetrennten Zustand verlangsamt, analog wie in Kap 3.1.7 bei den bis-ZnPc-C60 Systemen (19 und 20) unter DABCO Einfluss beobachtet. Eine tiefgründigere Untersuchung ist jedoch unterblieben, dies würde den Vergleich der Ergebnisse in THF mit denen in einem nicht koordinieren Lösungsmittel gleicher Polarität erfordern.


215

beträgt die energetische Differenz zwischen dem ladungsgetrennten Zustand und dem am

ZnPc zentrierten ersten angeregten Triplett-Zustand 0,4 eV. Somit ist in Toluol der

Übergang vom ladungsgetrennten Zustand in den Triplett-Zustand energetisch zulässig.

Wohingegen in den anderen Lösungsmitteln der direkte und strahlungslose Übergang in

den Grundzustand favorisiert ist.

Benzonitril Toluol

Abb.4.1: Energieniveauschema für ZnPc-C60 Diaden.(Werte exemplarisch für die Diade

5 in Benzonitril und Toluol aus Ref. [104, 111] entnommen).

Wird die Kinetik der Ladungsrekombination allgemein betrachtet, so wird in allen

ZnPc-C60 Diaden eine starke Abhängigkeit der Lebensdauer des ladungsgetrennten

Zustandes von der Polarität des Lösungsmittels festgestellt. Entgegen der üblichen

Annahme ist die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes in polaren

Lösungsmitteln wie Benzonitril kürzer als in unpolaren Lösungsmitteln wie Anisol oder

Toluol. Dieses Verhalten ist der Beweis, dass der Elektronenrücktransfer in der inversen

Region der Marcus-Parabel stattfindet.


216

Abb.4.2: Abhängigkeit der intramolekularen Elektronentransfergeschwindigkeit von der

Triebkraft (-∆G0ET) des Elektronentransfers am Beispiel der Diade 5 analog zu Ref. [1].

Neben diesen globalen Trend der Abhängigkeit der Lebensdauer des ladungsgetrennten

Zustandes in allen Diaden von der Polarität des Lösungsmittels, wurde auch eine

Abhängigkeit von der strukturellen Natur der Brücke zwischen beiden Einheiten, dem

ZnPc und dem C60 beobachtet. Eine erste einfache Betrachtung der Abhängigkeit der

Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes von dem Linker zwischen beiden

Einheiten zeigt eine einfache direkte Abhängigkeit zwischen dem Abstand zwischen

ZnPc und C60 und der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes. In dem System mit

direkter Verknüpfung beider Einheiten (5) wurde in allen Lösungsmitteln die kürzeste

Lebensdauer gemessen. Dagegen wies das System mit dem 2,2-p-Cyclophanlinker (11)

die längste Lebensdauer auf.

Bei praktisch gleicher Länge des Linkers (6, 7 und 8) wurde eine wenn auch nur geringe

Abhängigkeit von der strukturellen Natur gefunden. Es konnte festgestellt werden, dass

das System mit einer Dreifachbindung die längste Lebensdauer für den ladungsgetrennten

Zustand aufwies, gefolgt von dem System mit Vinylenlinker und dem System mit

Ethyllinker. Die Unterschiede in der Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes sind

jedoch gering.

Werden die Systeme mit Phenylenvinylenlinker (9), Phenylethenylenlinker (10) und

p-Cyclophanlinker (11) miteinander verglichen, so wird deutlich, dass obwohl der

Abstand zwischen dem Elektrondonor (ZnPc) und dem Elektronenakzeptor

([60]Fulleren) ähnlich ist, die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes des Systems


217

mit dem 2,2-p-Cyclophanlinker deutlich länger ist als bei den beiden Phenyl-Linker

Systemen. Als Erklärung hierfür sind die zusätzlichen sp3 Kohlenstoffzentren im

Cyclophansystem zu sehen, die den Linker in zwei formal separate π-Systeme teilen,

wodurch diese nur durch den Raum miteinander interagieren können. Dies reduziert die

Geschwindigkeit des Elektronentransfers sowohl zur Bildung des ladungsgetrennten

Zustandes als auch des Elektronenrücktransfers in den Grundzustand. Darüber hinaus

verringert sich jedoch auch die Effizienz des Elektronentransfers, was sich zum einen in

einer höheren Fluoreszenzquantenausbeute der ZnPc Fluoreszenz und zum anderen in

einer verringerten Quantenausbeute für die Ladungstrennung bemerkbar macht.

Wird der Blick auf die anderen beiden Systeme (9 und 10) gelenkt, so wird wie bereits

bei den Systemen mit kurzem Linker deutlich, dass das System mit Dreifachbindung

(hier Ethenylphenyllinker) gegenüber dem System mit Doppelbindung (hier

Phenylenvinylenlinker) eine höhere Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes

aufweist. Dies belegt das der Elektronenrücktransport in dem System mit dem

Ethenylphenyllinker (10) weniger effektiv verläuft wie in dem System mit dem

Phenylenvinylenlinker (9). Diese Beobachtung ist in guter Übereinstimmung mit

Untersuchungen zu den Elektronentransfereigenschaften molekularer Drähte. Bei diesen

Untersuchungen wurde für oligo-(p-Phenylenvinylen) Systeme ein Attenuation Faktor β

von (0,01 ± 0,005) Å-1 ermittelt [188]. Für oligo-(p-Phenylenethynylen) Systeme wurde

hingegen ein Attenuation Faktor β von (0,2 ± 0,05) Å-1 gefunden [189].

Ein Vergleich der Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes

war jedoch nicht möglich*. Die im Vergleich zu 9 höhere Fluoreszenzquantenausbeute

von 10 legt daher nahe, dass der Elektronentransfer in 10 weniger effektiv verläuft als in

9, da bei allen Proben mit einer synthesebedingten Kontamination von ZnPc zu rechnen

ist, ist hieraus jedoch keine quantitative Aussage ableitbar.

Über die Diadensysteme hinaus wurden weitere ZnPc-C60 Systeme photophysikalisch

charakterisiert. Besonders beachtenswert ist hierbei das bis-[60]Fulleren-Zink-

Phthalocyanin Triadensystem.

* Während der Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsoptionsmessungen für die Verbindung 10 standen nur Laserpulse mit einer Energie von 80 nJ pro Puls zur Verfügung,. Bei den Messungen für die anderen untersuchten Diaden wurden Laserpulse mit einer Energie von 240 nJ pro Puls verwendet. Eine Vergleichbarkeit dieser Ergebnisse in Bezug auf die Quantenausbeute ist somit nicht gegeben.


218

Bei diesem System sind zwei Elektronenakzeptoreinheiten ([60]Fulleren) mit einer

Elektronendonoreinheit (ZnPc) verknüpft (16). Das Grundzustandsabsorptionsspektrum

dieses Systems kann in erster Näherung als direkte Überlagerung der

Grundzustandsabsorptionsspektren von ZnPc und zwei C60 Molekülen aufgefasst

werden. Es ist deutlich die Q-Banden Absorption mit dem Hauptmaximum um 680 nm

und die Soret-Banden Absorption um 350 nm des ZnPc sowie die durch die Soret-Bande

überlagerte Absorption des C60 erkennbar. Wie bereits bei den vorhergehend

untersuchten Systemen wurde ein deutliches Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz

beobachtet. Die Fluoreszenzquantenausbeute betrug 0,01 in Toluol, 0,009 in Anisol und

0,005 in THF. Dies liefert einen deutlichen Hinweis auf einen Elektronen- oder

Energietransferprozess ausgehend vom ersten angeregten Singulett-Zustand des ZnPc.

Mittels Femtosekunden- und komplementärer Nanosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie konnte ein Elektronentransferprozess in allen

untersuchten Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) nachgewiesen

werden. Wie bereits bei den diskutierten Diadensystemen wurden auch bei dieser Triade

die charakteristischen Transientenabsorptionsbanden um 520 nm und 840 nm für das

ZnPc.+ und um 1000 nm für das C60.- beobachtet. Beachtenswert hierbei ist, dass trotz des

im Vergleich zu dem System mit Phenylenvinylenlinker (9) relativ geringen Abstandes

zwischen dem Zink-Phthalocyanin und dem beiden [60]Fullerenen eine relativ lange

Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes (z.B. 26 ns in Toluol) beobachtet werden

konnte. Auch sind die Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten

Zustandes in den verschiedenen Lösungsmitteln ähnlich denen in dem

Phenylenvinylenlinkersystem (9). Zusammenfassend entspricht das photophysikalische

Verhalten dieser Triade weitestgehend dem der vorher beschriebenen Zink-

Phthalocyanin-[60]Fulleren Diaden, mit Ausnahme der für den vergleichsweise kurzen

Abstand zwischen den Fullerenen und dem Zink-Phthalocyanin relativ langen

Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes.

Für die relativ langen Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes gibt es zwei

Erklärungsmöglichkeiten. Zum einen ist die molekulare Verbindung zwischen dem Zink-

Phthalocyanin und den beiden Fullerenen durch ein Sauerstoffatom in seiner

π-Konjugation unterbrochen, was den Elektronenrücktransfer erschwert. Auf den


219

Elektronentransfer aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand des Zink-Phthalocyanins

hat es jedoch anscheinend keinen negativen Einfluss, was durch die hohen

Quantenausbeuten für die Ladungstrennung belegt ist. Es erschwert jedoch nur den

Elektronenrücktransfer.

Die zweite mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist das Vorhandensein von zwei

praktisch gleichwertigen* Elektronenakzeptoren, die dem transferierten Elektron

zusätzliche energetisch niedrige unbesetzte Orbitale zur Verfügung stellen können, so

dass sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des transferierten Elektrons über einen

größeren Raum verteilt.

Über diese Triade hinaus wurden desweiteren zwei Tetradensysteme untersucht. Das eine

Tetradensystem bestand aus zwei [60]Fullerenen und zwei Zink-Phthalocyaninen (12).

Das andere System bestand aus einem [60]Fulleren und drei Zink-Phthalocyaninen, die

eine tripodale Struktur einnahmen (14).

Die photophysikalische Charakterisierung der bis-Zink-Phthalocyanin-bis-[60]Fulleren

Tetrade (12) zeigte eine von den Diaden abweichende Grundzustandsabsorption. Der

Hauptunterschied besteht hierbei in der Aufspaltung der Q-Bandenabsorption der Zink-

Phthalocyanineinheiten in drei deutliche Banden, sowohl bei der bis-ZnPc

Referenzverbindung (13) als auch bei der Tetrade. Der Grund hierfür ist die sehr starke

Störung der Symmetrie des Zink-Phthalocyanins, die eine Aufspaltung der

Q-Bandenabsorption zur Folge hat [190]. Jedoch kann weiterhin in guter Näherung das

Grundzustandsabsorptionsspektrum als die Überlagerung des Spektrums der bis-ZnPc-

Referenzverbindung mit dem Spektrum der [60]Fulleren-Referenzverbindung betrachtet

werden. Wobei hierbei einzuschränken ist, dass diese Überlegung bei der Betrachtung der

Intensität der Absorption der niederenergetischsten Q-Bande versagt. Hier ist die

Intensität im Falle der bis-ZnPc Referenzverbindung um ca. 20% höher als bei der

Tetrade. Einen ersten Hinweis auf photophysikalische Prozesse im Sinne eines Energie-

oder Elektronentransfers zwischen der bis-ZnPc Einheit und den beiden Fullerenen in

der Tetrade ergaben sich durch den Vergleich der Intensität der bis-ZnPc zentrierten

* Es ist zu berücksichtigen, dass bei diesem Molekül mit C1 Symmetrie aus gruppentheoretischen Gründen keine Orbitalentartung im eigentlichen Sinne möglich ist. Jedoch wird unterstellt, dass die energetisch Lage der niedrigsten unbesetzten Orbitale der beiden Fullerene sehr ähnlich ist und daher für diese Überlegung als praktisch identisch angesehen wird.


220

Fluoreszenz zwischen der Tetrade und bis-ZnPc Referenzverbindung. In allen

untersuchten Lösungsmitteln ist die Fluoreszenzquantenausbeute stets um bis zu einer

Größenordung gegenüber der Referenzverbindung gequencht. Wobei auffällt, dass mit

steigender Polarität des Lösungsmittels die Fluoreszenzquantenausbeute sowohl bei der

Referenzverbindung als auch bei der Tetrade abnimmt.

Der direkte Nachweis des Elektronentransfers wurde in dem Tetradensystem (12) vom

ersten elektronisch angeregten Singulett-Zustand zu den [60]Fullerenen mittels

Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie erreicht. Hierbei

wurde unmittelbar nach dem Laserpuls in allen untersuchten Lösungsmitteln die Bildung

des ersten angeregten Singulett-Zustandes mit seiner breiten charakteristischen

Absorption mit Maxima um 480 und 800 nm beobachtet. Im Falle der Tetrade wird im

Gegensatz zur Referenzverbindung ein schneller Abfall der Absorption beobachtet,

worauf drei neue Transientenabsorptionsmaxima um 520 nm, 840 nm und 1000 nm

beobachtet werden. Die ersten beiden Maxima werden dem ZnPc.+ zugeordnet,

wohingegen das Maximum um 1000 nm dem C60.- zugeordnet wird. In allen untersuchten

Lösungsmitteln konnte somit eindeutig die Bildung eines ladungsgetrennten Zustandes

nachgewiesen werden. Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes ist abhängig

von der Polarität des Lösungsmittels. Wobei die Lebensdauer mit steigender Polarität des

Lösungsmittels abnahm (2974 ps in Anisole, 1150 ps in THF und 183 ps in Benzonitril).

Dieses Verhalten ist ein deutlicher Beleg dafür, dass der Ladungsrücktransfer in der

Marcus inversen Region der Marcus Parabel stattfindet. Im Vergleich zu den Ergebnissen

bei den Dyadensystemen ist zu beachten, dass die Quantenausbeute für die Bildung des

ladungsgetrennten Zustandes (0,46 in Anisol, 0,4 in THF und 0,2 in Benzonitril)

vergleichsweise gering ist. Darüber hinaus ist zu beachten, dass eine nicht unerhebliche

Anzahl an Molekülen im ersten angeregten Triplett-Zustandes beobachtet werden konnte.

Die Quantenausbeute wurde mittels der Messung der Singulett-Sauerstoff

Phosphoreszenz bestimmt und betrug 0,23 in THF. Dies stellt einen Unterschied

gegenüber den Diadensystemen dar, bei denen nur in Toluol eine signifikante

Triplettbildung beobachtet werden konnte, jedoch nicht in THF. Für die Bildung des

Tripletts sind zwei Mechanismen vorstellbar. Der erste Mechanismus ist die direkte

Bildung aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand in Konkurrenz zur Bildung des


221

Radikalionenpaares. Die zweite Möglichkeit ist die Bildung des ersten angeregten

Triplett-Zustandes als Produkt der Ladungsrekombination des Radikalionenpaares.

Betrachtet man die schnelle Bildung des Radikalionenpaares, so ist vorstellbar, dass der

zweite Weg der dominierende ist. Der erste Reaktionsweg kann jedoch nicht

ausgeschlossen werden.

Wird der Blick auf die zweite Tetrade, d.h. dem tripodalen tris-Zink-Phthalocyanin-

[60]Fullerensystem gelenkt, so ergibt sich bei diesem ein von den vorhergehenden

Systemen sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten.

Das Grundzustandsabsorptionsspektrum kann in erster Näherung als Überlagerung des

Grundzustandsspektrums der tripodalen tris-ZnPc Verbindung mit dem

Absorptionsspektrum des [60]Fullerens aufgefasst werden.

Das Fluoreszenzspektrum der Referenzverbindung (15) zeigt in DMF ein

Emissionsmaximum um 698 nm und eine Fluoreszenzquantenausbeute von 0,056. Diese

zum regulären ZnPc vergleichsweise geringe Quantenausbeute ist in guter

Übereinstimmung mit der gemessenen Lebensdauer der Fluoreszenz von 1,19 ns. Wird

das Fluoreszenzspektrum der Tetrade (14) betrachtet, so zeigt sich ein gleiches spektrales

Verhalten mit einem Maximum um 697 nm, jedoch ist die Intensität gequencht und die

Fluoreszenzquantenausbeute beträgt nur noch 0,029 in DMF. Das Quenchen der

Fluoreszenz in DMF ist ein deutlicher Hinweis auf mögliche Elektronen- oder

Energietransferprozesse ausgehend vom ersten angeregten Singulett-Zustand der Tetrade

(14). Einen tieferen Einblick in diese möglichen Prozesse wurde mittels Femtosekunden-

und Nanosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie erhalten. Im

Gegensatz zu allen anderen vorher im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systemen

wurde nur in sehr polaren Lösungsmitteln wie Benzonitril und DMF die Bildung eines

ladungsgetrennten Zustandes nachgewiesen. Wohingegen bereits in THF die Bildung des

ladungsgetrennten Zustandes nicht mehr erfolgte. Stattdessen erfolgte die direkte Bildung

des ersten angeregten Triplett-Zustandes aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand.

Die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes betrug 1000 ps in Benzonitril und 650

ps in DMF. Diese Lebensdauern sind erheblich größer als in den anderen Systemen in

polaren Lösungsmitteln. Bemerkenswert ist darüber hinaus, dass jedoch in den polaren

Lösungsmitteln Benzonitril und DMF eine nicht zu vernachlässigende Bildung des ersten


222

angeregten an den ZnPc-Einheiten lokalisierten Triplett-Zustandes erfolgt. Dieses

Ergebnis wurde zum einen durch den Nachweis der charakteristischen

Transientenabsorption des ersten angeregten Triplett-Zustandes mittels

nanosekundenaufgelöster Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie und zum

anderen durch den Nachweis der Bildung von Singulett-Sauerstoff mittels der Detektion

der Singulett-Sauerstoff Phosphoreszenz erhalten. Die Quantenausbeute für die Bildung

des ersten angeregten Triplett-Zustandes bestimmt auf Basis der Intensität der Singulett-

Sauerstoff Phosphoreszenz betrug 0,44 für das Referenzsystem 15 in THF, 0,21 in THF

und 0,12 in DMF für die Tetrade 14. Dieses Ergebnis ist in soweit bemerkenswert, dass

wenn die Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes mit 0,28 in

Benzonitril berücksichtigt wird, der Hauptdeaktivierungsweg in diesem System für den

ersten angeregten Singulett-Zustand das strahlungslose Internal Conversion ist.

Die Gesamtbetrachtung aller hier photophysikalisch charakterisierten Zink-

Phthalocyanin-[60]Fulleren Systeme bestätigt, dass in allen untersuchten Systemen die

These eines intramolekularen Elektronentransfers ausgehend von dem ersten angeregten

Singulett-Zustand der Zink-Phthalocyanin Einheit zum [60]Fulleren bestätigt werden

konnte.

Ein erster Hinweis auf einen möglichen Elektronentransferprozess wurde in allen

Systemen durch das Quenchen der ZnPc zentrierten Fluoreszenz erhalten.

Der direkte Nachweis dieses möglichen Elektronentransfers gelang mittels zeitaufgelöster

Methoden, im besonderen mittels Femtosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie durch die Beobachtung der jeweiligen

charakteristischen Transientenabsorptionen des ZnPc.+ (520 nm, 840 nm) und des C60.-

(~1000 nm).

Abgesehen von dem Tetradensystem 14 wurde dieser Elektronentransferprozess in allen

untersuchten Lösungmitteln (Toluol, Anisol, THF und Benzonitril) beobachtet, wobei

hier ein deutlicher Einfluss der Polarität des Lösungsmittels auf die

Geschwindigkeitskonstante des Elektronentransfers beobachtet wurde. In stark polaren

Lösungsmitteln (z.B. Benzonitril) waren beide Elektronentransferprozesse vom ersten

angeregten Singulett-Zustand zum ladungsgetrennten Zustand, als auch der Rücktransfer

in den elektronischen Grundzustand, deutlich schneller als in schwach polaren


223

Lösungsmitteln wie z.B. Anisol oder THF. Dieses Verhalten entspricht den Vorhersagen

der Marcus-Theorie des Elektronentransfers und belegt, dass der Elektronentransfer in

den ladungsgetrennten Zustand in der normalen Region der Marcus-Parabel* stattfindet,

wohingegen der Elektronenrücktransfer in der inversen Region erfolgt.

Wird die Geschwindigkeit des Elektronentransfers in Abhängigkeit der strukturellen

Eigenschaften betrachtet, so ist für die einfachen ZnPc-C60 Diadensysteme ein klarer

Trend in der Gestalt zu erkennen, dass die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes

mit steigendem Abstand zwischen der ZnPc und der C60 Einheit zunimmt. Darüber

hinaus ist, wenn auch mit geringerer Intensität, ein Einfluss der elektronischen Gestalt

des Linkers nachweisbar. So zeigten die Systeme mit einer Dreifachbindung in der Regel

eine längere Lebensdauer für den ladungsgetrennten Zustand als vergleichbare Systeme

mit Doppelbindung oder mit einer Einfachbindung.

Die längste Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes wurde jedoch in dem System

mit einem 2,2-p-Cyclophanlinker gemessen. Als Erklärung dafür muss neben der sehr

großen Distanz zwischen Fulleren und ZnPc auch die mehrfache Unterbrechung des

π-Gerüstes im 2,2-p-Cyclophansystem berücksichtigt werden.

Werden des weiteren die Triaden und Tetradensysteme in die Betrachtung mit

einbezogen, so zeigt die bis-ZnPc-bis-C60 Tetrade (12) etwas längere Lebensdauern für

den ladungsgetrennten Zustand als die vergleichbare Diade (10). Beachtenswert ist, dass

in dem tris-ZnPc-C60 Tetradensystem (14) ein Elektronentransfer nur in stark polaren

Lösungsmitteln beobachtet werden konnte, wohingegen in schwach polaren

Lösungsmitteln (Anisol und THF) nur die Bildung des ersten angeregten Triplett-

Zustandes erfolgt. Die Lebendsdauer des ladungsgetrennten Zustandes ist jedoch mit 1 ns

in Benzonitril und 650 ps in DMF außerordentlich lang.

Besonders überraschend ist jedoch die vergleichsweise lange Lebensdauer des

ladungsgetrennten Zustandes im ZnPc-bis-C60 Triadensystem (16) von bis zu 26 ns in

Toluol. Diese langen Lebensdauern des ladungsgetrennten Zustandes in den verschieden

Lösungsmitteln (Toluol, Anisol, THF, und Benzonitril) in diesem System (16) sind in

soweit von besonderem Interesse, da hierbei die beiden molekularen Teilsysteme

* Es ist zu beachten, dass moderne Theorien des Elektronentransfers, die quantenmechanische Effekte wie den Tunneleffekt berücksichtigen ein nichtparabelförmiges Verhalten in der inversen Region der „Marcus-Parabel“ vorhersagen [16-18].


224

(Elektronendonor – ZnPc und Elektronenakzeptor – C60) relativ nahe beieinander liegen.

Es gibt daher gute Gründe anzunehmen, dass die beobachteten langen Lebensdauern ein

Effekt der beiden praktisch gleichwertigen C60 Einheiten in dem Molekül sind.

Werden die Quantenausbeuten der Bildung des ladungsgetrennten Zustandes mit in die

Betrachtung einbezogen, so sind zwei Trends auffällig. Zum einen hängt die

Quantenausbeute in den Diadensystemen stark von der Polarität des Lösungsmittels ab,

wobei mit der Ausnahme des Systems 5 (dem direkt verknüpften System) und dem

System 11 (2,2-p-Cyclophanlinker) die größte Quantenausbeute in dem mäßig polaren

Lösungsmittel Anisol beobachtet werden konnte (in den direkt verknüpften System und

dem System mit dem 2,2-p-Cyclophanlinker wurde in THF eine größere

Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes beobachtet).

Darüber hinaus ist als globaler Trend in den Diadensystemen ersichtlich, dass die

Quantenausbeute mit steigendem Abstand zwischen Donor und Akzeptor abnimmt.

Werden die Triaden und Tetradensysteme in diese Betrachtung mit einbezogen, dann

ergibt sich für das Triadensystem ZnPc-bis-C60 (16) ein sehr ähnliches Verhalten wie

das, welches bei den Diadensystemen beobachtet wurde. Auch hier wird die höchste

Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes in Anisol beobachtet.

Die Quantenausbeuten sind mit 0,80 in Anisol, 0,74 in THF und 0,45 in Benzonitril

vergleichbar mit denen in den Diadensystemen beobachtet.

Wird der Blick dagegen auf das bis-ZnPc-bis-C60 System (12) gerichtet, so fällt der

gleiche Trend in Bezug auf die Abhängigkeit der Quantenausbeute von der Polarität des

Lösungsmittels auf, wie bereits bei den anderen Systemen beobachtet. Doch ist zu

beobachten, dass die Quantenausbeute deutlich geringer ist als in den voran diskutierten

Systemen.

Bei dem tris-ZnPc-C60 Tetradensystem (14) wird hingegen ein Elektronentransfer nur in

polaren Lösungsmitteln beobachtet. Die Quantenausbeute betrug 0,28 in Benzonitril und

ist somit im Vergleich zu den Diadensystemen sehr niedrig.

In einer Gesamtbetrachtung aller dieser Systeme ist somit festzustellen, dass ein

effektiver Elektronentransfer in den Diadensystemen stattfindet. Die Lebensdauer des

gebildeten ladungsgetrennten Zustandes ist von der Struktur, d.h. insbesondere von der

Distanz zwischen Donor und Akzeptor abhängig. In guter Übereinstimmung mit der


225

Marcus-Theorie des Elektronentransfers ist ein erheblicher Einfluss der Polarität des

Lösungsmittels auf die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes belegbar.

Das ZnPc-bis-C60 Triadensystem (16) verhält sich ähnlich wie die Diaden und zeigt

einen sehr effektiven Elektronentransfer und darüber hinaus eine überraschend lange

Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes. In den beiden Tetradensystemen ist

dagegen die Effizienz des Elektronentransfers im Verhältnis zu den Diaden und zu der

Triade gering.

Zusammenfassend bieten somit das Diadensystem 11 und das Triadensystem 16

interessante Ansatzpunkte für die Weiterentwicklung moderner molekularer Elektronen

Donor-Akzeptor Systeme basierend auf Phthalocyanine und [60 ]Fullerenen, da diese

Systeme eine herausragend lange Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustand bei hohen

Quantenausbeuten für die Bildung ladungsgetrennten Zustandes zeigten.

4.2 Phthalocyanin-Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Syteme

Die photophysikalischen Eigenschaften dreier Metallo-Phthalocyanin-

Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Systeme namentlich eines Zink- Phthalocyanin-

Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Systems (25), eines Magnesium-Phthalocyanin-

Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Systems (26) und eines Cobalt(II)-Phthalocyanin-

Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl (27) Systems sowie der entsprechenden

Metallophtalocyaninreferenzverbindungen und des entsprechenden Ruthenium(II)-tris-

2,2’-bipyridyl Derivates wurden untersucht und mit den Ergebnissen von Torres et al. [6]

für ähnliche Systeme verglichen.

Die photophysikalischen Untersuchungen der Metallo-Phthalocyaninverbindungen

zeigten ein grundsätzlich unterschiedliches Verhalten des Co(II)Phthalocyanins (23) auf

der einen Seite und des Magnesium- und Zink-Phthalocyaninderivates auf der anderen

Seite. Die Absorptionsspektren aller drei Phthalocyaninreferenzverbindungen zeigten

zwei intensive Absorptionsbanden. Eine um 700 nm und einer Schulter um 630 nm, was

den Q-Bandenabsorptionen (S1-SN) sowie ein Maximum um 370 nm, was den S2-SN

Absorptionen zugeordnet werden kann. Die Betrachtung der Emissionsspektren aller drei

Referenzverbindungen zeigt jedoch erhebliche Unterschiede auf. Während das MgPc


226

(22) und das ZnPc (21) je eine intensive Emissionsbande mit einem Maximum um 750

nm zeigen, so wird bei der CoPc (23) Referenz keine Emission beobachtet.

Die Lebensdauer der Emission betrug bei Anregung mit 611 nm 990 ps für die MgPc

(22) Referenzverbindung und 715 ps für die ZnPc (21) Referenzverbindung bei

Anregung der Probe bei 620 nm in Argon gesättigten THF.

Diese Beobachtung ist in guter Übereinstimmung mit den zeitaufgelösten

Transientenabsorptionsmessungen, basierend auf der Femtosekunden- und

Nanosekunden Laserphotolyse. Hierbei werden bei der ZnPc (21) und MgPc (22)

Referenzverbindung zwei breitbandige Absorptionen mit Maxima um 530 nm und

950 nm beobachtet. Diese Absorptionen werden den S1-SN Übergängen zugeordnet.

Darüber hinaus sind zwei Minima um 630 nm und 700 nm deutlich nachweisbar, die sehr

gut mit der Q-Banden Grundzustandsabsorption übereinstimmen. Die Lebensdauer des

ersten angeregten Singulett-Zustandes betrug, bestimmt auf Basis des monoexponetiellen

Fits der Transientenabsorptionsbande bei 950 nm,1050 ps für ZnPc (21), was deutlich

geringer ist als die üblicherweise für D4h symmetrisches ZnPc beobachteten 3100 ps. Die

Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes von MgPc (22) war sogar mit

680 ps noch geringer. Beide Referenzverbindungen zeigten mit dem Abklingen der S1-SN

Absorption ein Einwachsen eines Transienten mit einem Absorptionsmaximum um 530

nm. Dieser langlebige Transient wurde auch mittels komplementärer Nanosekunden

Laserphotolyse transientenabsorptionsspektroskopischer Untersuchungen nachgewiesen

und wies in beiden Systemen eine Lebensdauer von ca. 170 µs auf. Aufgrund dieser

Tatsache und der Sauerstoffempfindlichkeit des Transienten wird er dem jeweiligen

ersten angeregten Triplett-Zustand zugeordnet.

Wird hingegen das CoPc (23) betrachtet, so gibt es große Unterschiede im

photophysikalischen Verhalten im Vergleich zu den anderen beiden

Referenzverbindungen. Es wurde praktisch keine Emission beobachtet. Mittels

Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie wurde direkt nach

der Anregung ein Transient mit einem Absorptionsmaximum um 530 nm beobachtet. Die

Lebensdauer dieses Transienten betrug 1,1 ps. Dieser Transient wird dem ersten

angeregten Singulett-Zustand zugeordnet. Die CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) Diade zeigte

ebenfalls wie bereits das CoPc (23) System keine Emission unabhängig von der


227

gewählten Anregungswellenlänge. Mittels Femtosekunden Laserphotolyse

Transientenabsorptionsspektroskopie wurde bei der Anregung mit 680 nm und 387 nm

ein Transient mit einem Maximum um 530 nm beobachtet, der eine ähnliche Signatur hat

wie der erste angeregte Singulett-Zustand des CoPc (23) Systems und wird deshalb dem

ersten angeregten Singulett-Zustand zugeordnet. Die Lebensdauer betrug 1,2 ps. Wird die

Diade bei 480 nm in die MLCT Absorption angeregt, so wird ein Transient beobachtet

mit einem Maximum um 530 nm und einer Lebensdauer um 1 ps, die ebenfalls dem

ersten angeregten Singulett-Zustand zugeordnet wird. In beiden Systemen dem CoPc

(23) und der CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) Diade erfolgt aus dem ersten angeregten

Singulett-Zustand direkt und strahlungslos eine Deaktivierung zurück in den

Grundzustand. Ebenfalls ist in beiden Systemen die Lebensdauer des ersten angeregten

Singulett-Zustandes mit ca. 1 ps sehr ging. Der Grund dafür ist in der paramagnetischen

Natur der Co(II) zu sehen und wurde bereits bei ähnlichen CoPc Systemen beobachtet.

[108]. Ein anderer vorstellbarer Weg der Deaktivierung der angeregten Zustände der

CoPc Systeme ist Deaktivierung in leere d-Orbitale was für Kupferporphyrine [191] und

Rutheniumporphyrine [192, 193] in der Literatur beschrieben worden ist.

Im Gegensatz zu dem System CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) zeigen die anderen Diaden, d.h.

die MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade und ZnPc-[Ru(bpy)3]

2+ (25) ein völlig anderes

photophysikalisches Verhalten.

Die Emissionen sind in beiden Systemen gequencht, jedoch im Gegensatz zu den CoPc

Systemen (23 und 27) beobachtbar. Beachtenswert ist hierbei die Feststellung, dass die

Emission in beiden Systemen von der gewählten Anregungswellenlänge abhängt.

Bei Anregung in die Q-Banden Absorption der jeweiligen Diade wird die, wenn auch

relativ zu der jeweiligen Referenzverbindung gequenchte, Phthalocyanin Emission

beobachtet. Bei Anregung um 480 nm, d.h. in die MLCT Bande des [Ru(bpy)3]2+ Teil

der Diade wird die [Ru(bpy)3]2+ Emission beobachtet, diese ist ebenfalls gegenüber der

Emission der Referenzverbindung gequencht. Bei Anregung bei 380 nm, in die B-Bande

des Phthalocyanins, die mit der MLCT Bande überlagert ist, werden beide Emissionen,

die des Phthalocyanins und die des [Ru(bpy)3]2+, beobachtet.

Das Quenchen der Emissionen in den Diaden gibt einen ersten Hinweis auf

konkurrierende Prozesse, namentlich Elektronen- oder Energietransfer.


228

Der direkte Nachweis eines Energietransferprozesses erfolgte mittels Nanosekunden- und

Femtosekunden Laserphotolyse Transientenabsorptionsspektroskopie. Die Anregung

beider Diaden mit Laserpulsen mit einer Wellenlänge von 387 nm führte in beiden

Systemen zu einer Bildung zweier Transientenabsorptionsbanden, eine mit einem

Maximum um 530 nm und eine zweite mit einem Maximum um 950 nm. Die Struktur

dieser Banden ist in beiden Systemen identisch mit der, die bereits bei den jeweiligen

Referenzverbindungen beobachtet wurde und wird dem ersten angeregten

Singulett-Zustand lokalisiert am Phthalocyanin zugeordnet. Daraus ist zu schlussfolgern,

dass bei Anregung um 387 nm eine Anregung in den zweiten angeregten

Singulett-Zustand des Phthalocyanins erfolgt und von dort aus nach der Regel von Kasha

ein schneller Übergang in den ersten angeregten Singulett-Zustand des jeweiligen

Phthalocyanins erfolgt. Die Lebensdauer des ersten angeregten Singulett-Zustandes in

den Diaden ist jedoch gegenüber dem ersten angeregten Singulett-Zustand der jeweiligen

Phthalocyaninreferenzverbindung gequencht und betrug 67 ps für die ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

(25) Diade und 55 ps für die MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade. Innerhalb dieser Zeit ist ein

sukzessiver Übergang in den ersten angeregten Triplett-Zustand mit einer

charakteristischen Transientenabsorption um 530 nm zu beobachten. Die

Quantenausbeute für die Bildung des ersten angeregten Triplett-Zustandes, der am

Phthalocyanin lokalisiert ist, betrug 0,18 basierend auf Singulett-Sauerstoff

Phosphoreszenz Messungen bei Anregung um 380 nm sowie 0,17 ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

(25) und 0,18 MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) auf Basis der fs-

Transientenabsorptionsmessungen bei Anregung mit einer Wellenlänge von 387 nm.

Diese Triplettquantenausbeuten sind überraschend niedrig im Vergleich mit den in der

Literatur beschriebenen 0,7 für D4h symmetrisches ZnPc [111].

Werden die beiden Diaden bei 480 nm, d.h. in der MLCT Bande des [Ru(bpy)3]2+,

angeregt, so wird überraschenderweise innerhalb der ersten 10 ps eine ähnliche

Transientenabsorption wie bereits für bei der Anregung mit 387 nm beobachtet, jedoch

ist die Intensität deutlich geringer und geht dann ebenfalls in den ersten angeregten

Triplett-Zustand des Phthalocyanins über. Bei Anregung der Diaden in der Q-Bande der

Phthalocyanin Absorption zeigte sich praktisch das gleiche Bild wie bereits bei der

Anregung bei 387 nm, jedoch mit dem bedeutenden Unterschied, dass die Absorption des


229

ersten angeregten Triplett-Zustandes deutlich geringer ist als bei der vorhergehend

diskutierten Anregung bei 387 nm.

Bei keiner der Messungen wurde ein Transientenabsorptionsmaximum um 845 nm

nachgewiesen, was für die Bildung des jeweiligen Phthalocyaninradikalkations

charakteristisch wäre. Somit konnte, wie bereits von González-Cabello et al. [6] bei

ähnlichen Systemen ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) beobachtet, kein Elektronentransfer vom

Phthalocyanin auf das [Ru(bpy)3]2+ nachgewiesen werden. Auch ein umgekehrter

Prozess, d.h. ein Elektronentransfer vom [Ru(bpy)3]2+ auf das jeweilige Phthalocyanin

konnte nicht belegt werden. Beachtenswert ist der Umstand, dass bei der Anregung bei

387 nm und 480 nm eine deutlich höhere Triplett-Quantenausbeute erzielt worden ist als

bei einer Anregung mit 680 nm. Für die Erklärung dieser Beobachtung ist zu

berücksichtigen, dass bei den ersten beiden genannten Anregungswellenlängen ebenfalls

eine Anregung des MLCT Überganges des [Ru(bpy)3]2+ erfolgt.

Dieser Befund legt nahe, dass in den vorbenannten Fällen (Anregung bei 480 nm und 387

nm) ein durch den Schweratomeffekt des Ru-Atoms begünstigter Energietransfer in den

energetisch sehr tief liegenden ersten angeregten Triplett-Zustandes der jeweiligen Diade

(25 oder 26) erfolgt, der am Phthalocyanin zentriert ist, ohne dass ein

Elektronentransferprozess nachgewiesen werden konnte.

Die vorhergehend beschriebenen photophysikalischen Prozesse für die

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25) Diade und MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) Diade können im

nachfolgenden Energiediagramm zusammengefasst werden.


230

Abb.4.3: Energieniveauschema für die Zn/MgPc-[Ru(bpy)3]2+ Diaden (25 und 26)

analog zu Ref. [7].

4.3 Reaktion von verschiedenen organischen und anorganischen Radikalen

mit wasserlöslichen Fullerenderivaten

Die Wechselwirkung von verschiedenen Fullerenen mit Radikalen

unterschiedlicher Natur ist in den letzten Jahren an unterschiedlichen Fullerensystemen

untersucht worden. Fullerene sind hierbei als gute und effektive Radikalfänger bekannt

[69, 194]. Mit diesen Eigenschaften sind die wasserlöslichen Dendrofullerene in das

Blickfeld der biologischen, biochemischen und medizinischen Forschung gerückt [195,

196]. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Reaktion reaktiver Sauerstoffspezies z.B.

das Superoxidradikal (O2.-) mit wasserlöslichen Fullerenderivaten. Die Natur dieser

Reaktion ist jedoch umstritten.

Für diese Reaktion werden zwei Mechanismen diskutiert. Beim ersten Mechanismus

erfolgt ein Elektronentransfer vom Superoxidradikal auf das Fulleren, wohingegen der

andere diskutierte Mechanismus eine Radikaladdition ist, d.h. das Fulleren reagiert hier

wie ein „Radikalschwamm“.

Die Aufklärung dieses Mechanismus ist jedoch von besonderer Bedeutung seit diese

wasserlöslichen Fullerenderivate in den Fokus medizinischer Forschung als potentielles


231

Agens zum Einsatz gegen durch oxidativen Stress auf zellularer Ebene verursachten

degenerativen Krankheiten [196] gerückt sind.

Zur Untersuchung standen zwei wasserlösliche Fullerenderivate zur Verfügung, deren

Reaktionsverhalten mit verschiedenen organischen (Methylradikal,

t-Hydroxybutylradical) und anorganischen (N3. und O2

.-) Radikalen untersucht wurde.

Der Schwerpunkt dieser Untersuchungen lag bei der Aufklärung des Mechanismus der

Reaktion des Superoxidradikals mit den zwei exemplarisch untersuchten

Fullerenderivaten. Im Falle eines Elektronentransfermechanismus wäre als Intermediat

die Bildung des jeweiligen Fullerenradikalanions mit einer charakteristischen

Transientenabsorptionsbande um 1030 nm beobachtbar. Hingegen war im Falle eines

Radikaladditionsmechanismus die zu erwartende Transientenabsorption nicht bekannt.

Arbeiten von Guldi et al. [123, 172], Priyadarsini et al.[197] und Dimitrijevic et al. [175]

gaben jedoch Hinweise auf eine Transientenabsorptionsbande in sichtbaren Bereich des

optischen Spektrums um 440 nm für [60]Fullerenradikaladdukte. Des Weiteren wurden

charakterische Transientenabsorptionsbanden um 980 nm für das Fullerenradikalkation

(C60.+) und um 1080 nm für das Fullerenradikalanion (C60

.-) nachgewiesen. Dennoch war

die genaue Lage der Transientenabsorptionsbande des Radikaladduktes für die

untersuchten Fullerenderivate nicht bekannt. Um dieses Problem zu lösen wurden die

Fullerenderivate mit Radikalen zur Reaktion gebracht, von denen bekannt ist, dass hier

nur ein Radikaladditionsmechanismus zu erwarten ist (Methylradikal,

t-Hydroxybutylradikal), in der Hoffnung, dass die beobachtete Transientenabsorption

ähnlich der ist, die im Falle eines Radikaladditionsmechanismus bei der Reaktion des

Superoxides mit den Fullerenen beobachtet wird.

Die Reaktion des wasserlöslichen Fullerenderivates 28 in wässrigen Puffermedium bei

pH 7,2 mit Methylradikalen führte zu einer starken Transientenabsorptionsbande mit

einem Maximum bei 440 nm. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion von 28 mit

Methylradikalen betrug, bestimmt aus dem Anstieg des Stern-Volmer-Plots unter den

Bedingungen pseudoerster Ordnung, 1,6x108 M-1s-1. Aus Arbeiten von Dimitrijevic et al.

[175 ist bekannt, dass das gebildete Radikaladdukt im Gleichgewicht mit seinem Dimer

vorliegt.


232

Die Untersuchung der Reaktion dieses Fullerenderivates 28 mit t-Hydroxybutylradikalen

ergab die Bildung eines Radikaladduktes mit praktisch der gleichen

Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 440 nm, wie bereits bei der

Reaktion mit Methylradikalen beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstante für die

Bildung des Radikaladduktes betrug 6,7x107M -1s-1. Die Reaktion von 28 mit dem

Azidradikal zeigt ebenfalls wie bereits bei den beiden organischen Radikalen beobachtet

eine Transientenabsorptionsbande mit einem Maximum um 440 nm, sowie einem

weiteren Nebenmaximum um 630 nm. Wird nun der Blick auf die Reaktion des

Superoxids mit 28 gerichtet, so zeigt sich eine deutliche Absorptionsbande mit einem

Maximum um 440 nm, ähnlich der Absorptionen der gebildeten Produkte mit den

vorangegangenen Radikalen. Die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion ist

jedoch etwa zwei Größenordnungen größer als bei den zuvorgenannten Reaktionen und

betrug 1,3x1010M-1s-1. Die Bildung dieser Transientenabsorptionsbande ist ein deutlicher

Nachweis, dass die Reaktion des Superoxidradikals in wässrigen Systemen über einen

Radikaladditionsmechanismus erfolgt. Ein direkter Elektronentransfermechanismus kann

somit ausgeschlossen werden.

Dieser Befund wirft die Frage der weiteren Reaktion des gebildeten Fulleren-Superoxid

Radikaladduktes auf. Hierbei ist zum einen vorstellbar, dass das Radikaladdukt protoniert

wird. Um diesen Reaktionskanal zu untersuchen, wurde die Lebensdauer des gebildeten

Radikaladduktes in Abhängigkeit des pH-Wertes bestimmt. Es konnte festgestellt

werden, dass die Lebensdauer mit fallenden pH-Wert abnimmt und ein neuer Transient

mit einem Maximum um 420 nm gebildet wird.

Ein anderer vorstellbarer Reaktionsweg wäre die Bildung eines Dimers, ähnlich wie bei

der Reaktion mit Methlyradikalen, hierbei wäre die Lebensdauer abhängig von der

Konzentration des Radikaladduktes die wiederum über die absorbierte Strahlendosis

kontrolliert werden kann*. Es konnte jedoch keine Abhängigkeit der Lebensdauer des

Fulleren-Superoxid Radikaladduktes von der Dosis beobachtet werden, wodurch die

Bildung eines Dimers ggf. im Gleichgewicht mit dem Fulleren-Superoxid Radikaladdukt

ausgeschlossen werden konnte. Ein weiterer Abreaktionsweg wäre die Reaktion mit

einem weiteren Fulleren. Dabei müsste eine Abhängigkeit der Lebensdauer von der

* Mit steigender absorbierter Strahlendosis steigt auch die Konzentration der primär erzeugten Transienten.


233

Fullerenkonzentration beobachtet werden. Diese Untersuchung zeigte mit steigender

Fullerenkonzentration eine fallende Lebensdauer des gebildeten Fulleren-Superoxid

Radikaladduktes.

Es kann zusammenfassend festgestellt werden, dass das Superoxidradikal mit dem

Dendrofulleren 28 unter Radikaladdition reagiert und anschließend subsequent protoniert

wird, sowie in einem geringeren Umfang mit einem weiteren Fulleren abreagiert.

Zur Untersuchung eines möglichen dissoziativen Elektronentransfers, ausgehend von der

protonierten From des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes, wurde das Langzeitverhalten

dieses Transienten pulsradiolytisch und mittels stationärer 60Co Gammaradiolyse

untersucht. Pulsradiolytisch konnte kein Abfall der optischen Absorption der protonierten

Form des Fulleren- Superoxid Radikaladduktes beobachtet werden, was bereits nahe legt,

dass das protonierte Fulleren-Superoxid Radikaladdukt das stabile Endprodukt dieser

Reaktion sein könnte. Zur Überprüfung dieser Hypothese wurde eine Probe stationär mit 60Co Gammastrahlung bestrahlt und die optische Absorption nach unterschiedlichen

Bestrahlzeiten gemessen. Auch hierbei wurde als Änderung der Absorption nur die

charakteristische und bereits pulsradiolytisch beobachtete Absorption des protonierten

Fulleren-Superoxid Radikaladduktes beobachtet. Hieraus muss geschlussfolgert werden,

dass zumindest unter den strahlenchemischen Bedingungen, d.h. Unterschuss an

Superoxid das Fulleren-Superoxid Radikaladdukt das stabile Endprodukt ist.

Um zumindest einen gewissen Einblick in die Redoxaktivität des gebildeten

Fulleren-Superoxid Radikaladduktes zu erhalten, wurden pulsradiolytische Messungen

mit Zusatz von zwei unterschiedlichen Elektronenfängern (p-Benzochnion und 2,5-

Dimethly-p-benzochinon) durchgeführt. Dabei wurde untersucht, inwieweit ein

Elektronentransfer vom Fulleren-Superoxid Radikaladdukt auf die Benzochinone erfolgt

(das Redoxpotential für die Reduktion der Chinone liegt bei 76 mV für p-Benzoquinon

und – 74 mV für 2,5-Dimethyl-p-benzochinon [76]).

Hierbei konnte eindeutig belegt werden, dass die Benzochinone durch das nicht

protonierte Fulleren-Superoxid Radikaladdukt reduziert worden sind. Die

Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion betrug 6,5x108 M-1s-1 für p-Benzochinon

und 1,4x108 M-1s-1 für das 2,5-Dimethly-p-benzochinon. Die

Geschwindigkeitskonstanten liegen um eine halbe bis eine Größenordnung über der


234

Selbstaustausch Elektronentransfer Geschwindigkeit zwischen dem jeweiligen

Semichinon und dem entsprechenden Chinon [198].

Dies bedeutet, dass das Redoxaktivität des Superoxidradikals auch im Fulleren-Superoxid

Radikaladdukt weitgehend erhalten bleibt.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion von p-Benzochinon mit Superoxide

9,0x108M -1s-1 [199] beträgt und für 2,5-Dimethyl-p-benzochinon ähnliche Werte zu

erwarten sind, ist davon auszugehen, dass die direkte Reduktion der Benzochinone durch

das Superoxidradikal unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nur eine

untergeordnete Rolle spielt.

Daher wird für die Reaktion des Fulleren-Superoxid Radikaladduktes mit den

Benzochinonen (BQ) folgender Reaktionsmechanimus postuliert.

C60 + O2.- �� C60-O2

.- k2 = 1,4-1,7x1010 M-1s-1 (4.1)

C60-O2.- + BQ �� C60-O2 + BQ.- k2 = 1,4-6,5x108 M-1s-1 (4.2)

Zur Ermöglichung der Verallgemeinerung der bei 28 beobachteten Eigenschaften auf die

gesamte Klasse der Dendrofullerene wurde die Reaktion des Dendrofullerens 29 mit

verschiedenen Radikalen (Methylradikal, t-Hydroxybutylradikal und Superoxid)

untersucht.

Ähnlich wie bereits bei der Reaktion mit dem Fullerenderivat 28 wurde bei der Reaktion

des Fullerenderivates 29 im wässrigen Puffermedium bei pH 8,2 mit dem Methylradikal

die Bildung eines Transienten mit einem Absorptionsmaximum um 420 nm beobachtet.

Diese Reaktion erfolgte ähnlich wie bereits bei dem Dendrofulleren 28 mit einer

Geschwindigkeitskonstante von 4,8x107 M-1s-1. Die Reaktion des Fullerenderivates 29

mit t-Hydroxybutylradikalen zeigt, wie bereits vorangegangen beobachtet, eine

Transientenabsorption mit einem Maximum um 410 nm. Die bimolekulare

Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion betrug 4,5x107 M-1s-1. Diese Ergebnisse

legen nahe, dass die Transientenabsorption eines Radikaladduktes von 29 um 420 nm zu

erwarten ist. Die Transientenabsorption des Fullerenradikalanions kann bei 1030 nm

beobachtet werden. Die Reaktion des Dendrofullerens 29 mit dem Superoxidradikal

zeigte die Bildung eines Transienten mit einem Absorptionsmaximum um 430 nm. Die

bimolekulare Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion lag wie bereits bei dem

Fullerenderivat 28 beobachtet mit 1,7x1010M -1s-1 im Bereich diffusionskontrollierter


235

Reaktionen. Aus diesem Verhalten ist wie bereits bei 28 zu schlussfolgern, dass die

Bildung eines Radikaladduktes erfolgt und sich kein direkter Elektronentransfer ereignet.

Ein weiteres Argument gegen eine Elektronentransferreaktion ergibt sich aus der

Betrachtung der Reduktionspotentiale verschiedener Reduktionsmittel (eaq-, CO2

.- und

(CH3)2.COH ) und der in der Literatur beschriebenen Geschwindigkeitskonstanten für die

Reduktion von C60. Für die Reduktion von C60 mit dem solvatisierten Elektron (eaq-)

wurde eine Geschwindigkeitskonstante von 1,8x1010 M-1s-1 [139] bei einem

Reduktionspotential des solvatisierten Elektrons von -2870 mV vs. NHE [76] beobachtet.

Die Geschwindigkeitskonstante für die Reduktion von C60 mit dem gegenüber dem

solvatisierten Elektron schwächeren Reduktionsmittel CO2.- (Reduktionspotential -1900

mV vs. NHE [76]) betrug 1,1x109 M-1s-1[69]. Für die Reduktion mit dem noch

schwächeren Reduktionsmittel (CH3)2.COH (Reduktionpotential -1390 mV vs. NHE

[76.]) wurde eine Geschwindigkeitskonstante von 2,7x108 M-1s-1ermittelt [139]. Für das

Superoxid mit einem Reduktionspotential von -330 mV [76] wären somit

Geschwindigkeitskonstanten für einen Elektronentransfer vom Superoxid auf das

Fullerenmolekül in der Größenordnung von deutlich unter 1x108 M-1s-1 zu erwarten. Es

wurden jedoch für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die Reaktion des

Superoxidradikals mit den Fullerenderivaten 28 und 29 Werte von 1,3x1010 M-1s-1 bzw.

1,7x1010 M-1s-1 ermittelt, was gegen eine Elektronentransfer spricht.

Ebenfalls wie bereits bei dem Dendrofulleren 28 zeigte sich eine Abnahme der

Transientenabsorption bei 440 nm wobei sukzessive sich eine Absorptionsbande um 400

nm herausbildet. Diese Absorption zeigt innerhalb des mit dem Pulsradiolysesystem

beobachtbaren Zeitraumes (bis 80 ms nach dem Elektronenpuls) keinen Abfall. Diese

Beobachtung legt nahe, dass die protonierte Form des Fulleren-Superoxid

Radikaladduktes unter den gegebenen Bedingungen (Unterschuss an Superoxid) das

stabile Endprodukt ist. Es ist zu berücksichtigen, dass bei einem pH-Wert von 8,2 die

Protonierung langsamer erfolgen muss als bei dem System 28 wo die Messung bei pH 7,2

erfolgen konnte. Eine Messung bei geringeren pH-Werten als pH 8,2 war nicht möglich,

da unter diesen weniger alkalischen Bedingungen die Wasserlöslichkeit von 29 nicht

mehr gegeben war [182]. Diese Problematik schloss auch die nähere Untersuchung der

Protonierungsreaktion aus.


236

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die beiden untersuchten Dendrofullerene in

wässrigen Phosphatpuffermedium mit dem Superoxidradradikal diffusionskontrolliert

unter Bildung eines Fulleren-Superoxid Radikaladduktes reagieren. Dieses gebildete

Radikaladdukt wird protoniert und die daraus entstandene protonierte radikalische

Spezies muss nach den Gammaradiolysemessungen als persistent angesehen werden.

Diese Feststellungen stehen im Gegensatz zu Liu et al. [70]. In der Gesamtbetrachtung

der Ergebnisse wird daher eine andere Ansicht als in der vorbenannten Arbeit [70]

vertreten. Die im Rahmen dieser Dissertation veröffentlichten Ergebnisse legen nahe,

dass zumindest in wässrigen Systemen kein Elektronentransfer vom Superoxidradikal auf

das Fulleren erfolgt, weder im Sinne eines direkten Elektronentransfers noch im Sinne

eines dissoziativen Elektronentransfers. Vielmehr muss in wässrigen Systemen die

Bildung eines Radikaladduktes als finales Produkt angenommen werden, zumindest

solange kein Superoxid im Unterschuss vorliegt. Es wird daher der folgende

Reaktionsmechanismus vorgeschlagen (vergl. Gl. 4.3 und Gl. 4.4):

C60 + O2.- �� C60-O2

.- (4.3)

C60-O2.- + H+

�� C60-O2H. (4.4)

Es ist sei in diesem Zusammenhang noch einmal darauf hingewiesen, dass das in Gl. 4.3

gebildete Fulleren-Superoxide Radikaladdukt Redoxaktiv ist und Chinone reduzieren

kann. Somit ist es bei Überschuss von Superoxid vorstellbar, dass eine weitere

Radikaladdition erfolgt und hierbei dann wie bei Liu et al. [70] beobachtet, es zur

Bildung von H2O2 kommt. Als möglicher Mechanismus wäre der nachfolgende

vorstellbar (Gl. 4.5 und 4.6).

C60-O2.- + H+ �� C60-O2H . (4.5)

C60-O2H . + O2.- +H+

�� C60 + H2O2 +O2 (4.6)

Alternativ ist auch eine zweimalige Protonierung eines durch die Anlagerung eines

weiteren Superoxidradikals gebildeter Fulleren-Superoxide Radikaladdukt Superoxid

Komplex nach dem nachfolgenden Mechanismus (Gl. 4.7. und 4.8) ein nicht vollständig

ausschließbarer Reaktionsweg.

C60-O2.- + O2

.- �� [(C60-O2)O2]2- (4.7)

[(C60-O2)O2]2- +2H+

�� C60 + H2O2 +O2 (4.8)


237

Beim Vergleich der Ergebnisse dieser Arbeit mit der von Liu et al. ist jedoch zu

berücksichtigen, dass die Arbeiten von Liu et al. in wasserhaltigem DMSO erfolgten,

wohingegen die in dieser Arbeit diskutierten Ergebnisse in wässrigen Systemen gemessen

wurden. Eine Überprüfung der Ergebnisse von Liu et al. mit strahlenchemischen

Methoden in DMSO ist aufgrund prinzipieller Schwierigkeiten kaum möglich, da im

Falle von DMSO als Lösungsmittel kein exklusiver Zugang zu Superoxidradikalen

bekannt ist, vielmehr würden in diesem Falle stets auch Methylradikale gebildet.

Mit den Methoden von Liu et al. [70] ist eine Messung in wässrigen Systemen nur

schwer realisierbar. Als ein weiterer Gegensatz zu den Arbeiten von Liu et al. ist

grundsätzlich zu sehen, dass von Ergebnissen in DMSO auf zu erwartendes Verhalten in

biologischen, d.h. wässrigen Systemen geschlossen wird.

5. Ausblick

238

5. Ausblick

5.1 ZnPc-C60 Systeme

Die photophysikalische Untersuchung der kovalent verknüpften

Zink-Phthalocyanin-[60]Fullern Systeme belegte einen direkten Einfluss der molekularen

Struktur, insbesondere des Linkers zwischen den molekularen Einheiten, namentlich dem

Zink-Phthalocyanin und dem [60]Fulleren. Besonders beachtenswert sind hierbei die

Ergebnisse der Diade 11 mit einem 2,2-p-Cyclophanlinker. Die Lebensdauer des

ladungsgetrennten Zustandes war in diesem System außerordentlich lang (458 000 ps in

Toluol, 26 000 ps in Anisol, 2400 ps in THF und 330 ps in Benzonitril). Darüber hinaus

war die Quantenausbeute für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes mit einem

Wert von 0,8 in THF trotzdem überraschend hoch.

Weithin erstaunlich war die vergleichsweise lange Lebensdauer des ladungsgetrennten

Zustandes in dem Zink-Phthalocyanine-bis[60]Fulleren System (16) bei ebenfalls hohen

Quantenausbeuten für die Bildung des ladungsgetrennten Zustandes. Wohingegen bei den

bis-Zink-Phthalocyanin-bis-[60]Fulleren (12) und tris-Zink-Phthalocyanin-[60]Fulleren

System (14) keine außerordentlichen Eigenschaften im Sinne langer Lebensdauern des

ladungsgetrennten Zustandes bzw. hoher Quantenausbeuten für dessen Bildung

beobachtet worden sind.

Die Vereinigung der molekularen Eigenschaften von 11 und 16, d.h. ein Molekül

bestehend aus einer Zink-Phthalocyanin Einheit und mindestens zwei über

2,2-p-Cyclophanlinker verbundene [60]Fullereneinheiten würden ein viel versprechendes

molekulares Elektronen Donor-Akzeptor System ergeben, das lange Lebensdauern für

den ladungsgetrennten Zustand bei immer noch akzeptablen Quantenausbeuten zeigen

könnte.

Abb. 5.1: Strukturvorschlag eines Zink-Phthalocyanin-bis-[60]Fulleren Elektronen

Donor-Akzeptor Triadensystems.

5. Ausblick

239

Überlegenswert wäre auch die Synthese eines C4-symetrischen Elektronen

Donor-Akzeptor Moleküls bestehend aus einem Zink-Phthalocyanins und vier

[60]Fulleren Einheiten.

Hintergrund dieser Überlegung ist, dem Elektron, das durch die Anregung auf die

Fullereneinheiten übertragen wird, eine größere Anzahl an energetisch niedrigen

unbesetzten Orbitalen anbieten zu können. Eine vierzählige Symmetrie wäre hierfür, aus

gruppentheoretischen Überlegungen, besonders viel versprechend, weil bei vierzähligen

Symmetrien eine Orbitalentartung möglich ist und somit ggf. zwei energetisch

gleichwertige Orbitale für das auf die Fullerene übertragene Elektron zur Verfügung

stehen würde.

Abb. 5.2: Strukturvorschlag eines Zink-Phthalocyanin-tetra-[60]Fulleren Elektronen

Donor-Akzeptor Pentadensystems.

Problematisch ist hierbei jedoch bei dieser vorhergehend vorgeschlagenen Struktur

(Abb. 5.2), dass zurzeit kein synthetischer Weg zu einem geeignet substituierten

Phthalocyaninprecursor bekannt ist [200].

5. Ausblick

240

Bei diesen Systemen mit sehr wahrscheinlich langlebigem ladungsgetrennten Zustand

wäre es möglich, im Fortgang dieser Forschung den ladungsgetrennten Zustand mittels

zeitaufgelöster ESR Spektroskopie weiter zu charakterisieren, insbesondere in Bezug auf

dessen Spinmultiplizität.

Die vorgenannten molekularen Systeme mit einem langlebigen ladungsgetrennten

Zustand (d.h. 11, 16, sowie die vorgegangen vorgeschlagenen Strukturen) wären

interessante Strukturen für ein photoaktives Elektronen-Donor-Akzeptor System in

photovoltaischen Anwendungen wie organische Solarzellen. Dies würde eine

vorhergehende photophysikalische Charakterisierung dieser Systeme in

Dünnschichtsystemen, z.B. als dünne Schicht auf ITO erfordern. Diese

Charakterisierung, d.h. Messung des Photostromes würde Auskunft über die Effizienz der

Umwandlung von Licht in elektrischen Strom in diesen Systemen bieten und aufzeigen,

inwieweit organische Solarzellen basierend auf molekulare Zink-

Phthalocyanin-[60]Fullerensystemen einen Beitrag zur Lösung des zurzeit herrschenden

weltweiten Energiemangels leisten können.

5.2 Phthalocyanin-Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Systeme

Die photophysikalische Charakterisierung der Phthalocyanin-Ruthenium(II)-tris-

2,2’-bipyridyl Systeme führte zu keinen unerwarteten Ergebnissen. Vielmehr wurden die

Beobachtungen von González-Cabello et al. [6] d.h. eines Energietransfers in den ersten

angeregten Triplett-Zustand, lokalisiert am Phthalocyanin für das ZnPc-[Ru(bpy)3]2+

(25) und MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) System bei Anregung der Ru(bpy)3

2+ Einheit

bestätigt. Das CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) System zeigte nach Anregung nur die Bildung des

kurzlebigen ersten angeregten Singulett-Zustandes, der jedoch innerhalb von 1,1 ps

deaktiviert wurde.

Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass für die weitere photophysikalische

Charakterisierung von Phthalocyanin-Ruthenium(II)-tris-2,2’-bipyridyl Systemen in

Hinblick auf die Untersuchung von Elektronentransfer Prozessen nach derzeitigem

Wissensstand keine Aussicht auf Erfolg besteht.

5. Ausblick

241

5.3 Reaktion von verschiedenen organischen und anorganischen Radikalen

mit wasserlöslichen Fullerenderivaten

Im Rahmen dieser Arbeit ergaben sich deutliche Hinweise auf die Natur der

Reaktion von wasserlöslichen Dendrofullerenen mit verschiedenen organischen und

anorganischen Radikalen, insbesondere dem biologisch relevantem Superoxidradikal. Die

strahlenchemischen Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit legen für die Reaktion der

untersuchten Fullerenderivate mit dem Superoxidradikal einen

Radikaladditionsmechanismus nahe. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass

unter strahlenchemischen Bedingungen die Bildung einer stabilen radikalischen Spezies,

dem protonierten Fulleren-Superoxid Radikaladdukt, als stabiles Endprodukt erfolgt.

Dieses Ergebnis ist überraschend und steht im klaren Widerspruch zu den

Schlussfolgerungen, die von Liu et al. [70] Bezug nehmend auf elektrochemische und

Stopped-Flow Arbeiten in wässrigem DMSO gezogen worden sind.

Die im Rahmen der hier vorgelegten Arbeit postulierte stabile radikalische Spezies als

stabiles Endprodukt unter strahlenchemischen Bedingungen (d.h. Unterschuss an

Superoxid relative zur Fullerenkonzentration) ergibt einen interessanten Ansatzpunkt,

den im Rahmen dieser Arbeit postulierten Mechanismus der Bildung eines

Radikaladduktes, dass anschließend protoniert wird, durch die Erbringung eines finalen

Beweises zu belegen.

Dieser Beweis würde dadurch erbracht werden können, dass die postulierte radikalische

Spezies (protonierten Fulleren-Superoxid Radikaladdukt) durch Gammabestrahlung einer

geeigneten Probe erzeugt wird und anschließend diese Spezies ESR-spektrometrisch

nachgewiesen werden würde. Diese Messungen würden jedoch Zugang zu einer

Gammaquelle ausreichender Dosisrate und einem sich in direkter Nachbarschaft

befindlichen ESR-Spektrometers erfordern. Ein anderer Ansatz wäre die direkte

Verfolgung des Mechanismus mittels Pulsradiolyse gekoppelt mit zeitaufgelöster ESR

Detektion.

Beide Strategien würden jedoch den Zugang zu leistungsstarken Strahlenquellen

erfordern, deren Betrieb zurzeit in der Bundesrepublik Deutschland kaum möglich ist.

Eine Weiterverfolgung dieser Problematik, zur Erbringung der oben angedeuteten

Beweise für den vorgeschlagenen Mechanismus, ist zurzeit nach bestem Wissen des

5. Ausblick

242

Autors nur im Ausland, z.B. dem Notre Dame Radiation Laboratory in Notre Dame,

Indiana, USA möglich. Da hier eine starke 60Co Gammaquelle in direkter Nachbarschaft

zu einer Auswahl an ESR Spektrometern zur Verfügung steht. Nach bestem Wissen des

Autors steht zurzeit weltweit kein Pulsradiolysesystem mit zeitaufgelöster ESR Detektion

zur Verfügung*, so dass eine Verfolgung des Reaktionsmechanismus nur durch die

Beobachtung der zeitlichen Änderung der optischen Absorption, wie im Rahmen dieser

Arbeit durchgeführt, möglich ist.

* Zurzeit (April 2008) befindet sich am Notre Dame Radiation Laboratory ein van de Graff Beschleuniger mit ESR Detektion in der Wiederinbetriebnahme.

6. Summary

243

6. Summary

This currant thesis composes four major chapters. The thrust of the first chapter

focused on constructing a home build apparatuses for transient absorption measurements.

Chapter two through four dealt with photophysics and radiation chemistry of a variety of

fullerene / phthalocyanine systems.

In the first part, a nanosecond laserphotolysis transient absorption setup spanning a time

resolution from 12 ns to 2.5 ms and a spectral range from 250 nm to 1600 nm was built

from scratch. In particular a Nd:YAG laser (Brilliand B – Quantel) with a pulsewidth of

5 ns and a set of harmonic generator enabling the formation of the second (i.e. 532 nm)

and / or the third harmonic (i.e. 355 nm) as excitation sources. The laser beam was

crossing in a rectangular geometry the white light beam from a pulsed 450 W XBO-lamp

(Osram) inside the sample. To reach sufficient levels of white light beam intensity, the

lamp was pulsed with a commercial lamp pulser (MP5 - Elektronik-Optik Mueller). As a

result rectangular high power pulses with up to 500 A, 60 V and pulsewidths up to 5 ms

were generated. The white light was passing a monochomator (Specs 2300i – Acton

research) selecting the desired wavelength and reflecting the obtained light onto either a

photomultiplier (R 928 – Hamamatsu) or an InGaAs photodiode (Nano5 – Coherent).

The available photocurrent from the photodiode was amplified by factor 10 with a

300 MHz linear amplifier (232 bipolar linear amplifier – LeCroy). The photocurrent of

the PMT remains unamplified. Importantly the signal obtained from the detector (i.e.,

either the PMT or the PD) was coupled into a digital oscilloscope (Wavepro 7100 –

LeCroy) via a 50 Ohm resist. An offset was compensated to remove the ground signal

from the lamp pulse. In turn, only the signal coming from the change of optical density at

the selected wavelength are recorded. Finally the obtained timeprofiles were converted

into ASCII files and stored on a PC. Performing these experiments several times and at

several wavelengths allowed constructing time-resolved transient absorption spectra.

In the second part, the photophysical properties of a set of zinc-phthalocyanie-fullerene

systems were investigated. Keeping the phthalocyanine and the fullerene moieties

constant but varying the linking structure preserved a deeper inside into the electron

transfer processes evolving from the photoexcited zinc-phthalocyanines (ZnPc). In nearly

6. Summary

244

all cases a radical ion pair state namely one-electron oxidized zinc-phthalocyanine radical

cation and the one electron reduced fullerene radical anion, is formed.

To probe the factors that influence the charge transfer the following parameters were

modified systematically. Very important is the solvent polarity, since the free energy

changes from the underlying charge transfers (i.e., charge separation and charge

recombination) correlate with the dieclectric constant of the solvent. Equally important is

the nature of the spacer as means to manipulate the electronic coupling between electron

donor and electron acceptor. Finally, three composites, that is, integrating one or more

electron donors / acceptors was pursued to shed light onto delocalization of charges.

The absorption spectra of all investigated zinc-phthalocyanine fullerene systems are best

described as the superimposition of the absorption spectra of the single compounds. We

noticed the characteristic Q-band absorptions around 680 nm with a shoulder around

640 nm and a minor maximum around 610 nm. The B-band absorption maximizing

around 350 nm, on the other hand, coincides with the absorption of the fullerene with an

absorption maximum around 330 nm. Such a trend testifies that in the ground state very

little – if any – interactions effect the electronic structure of the electron donor (i.e. zinc-

phthalocyanine) and the electron acceptor (i.e. [60]fullerene). TDDFT studies by Görling

et al. [1] which were performed for some systems (i.e., 5, 6, 7, 8), suggest the existence

of a charge transfer absorption band. Nevertheless the charge transfer band falls under the

range of the Q-bands absorption. Moreover the extinction coefficients of up to

5000 M-1cm-1 are small compared to the Q-bands absorptions for which extinction

coefficents of around 130000 M-1cm-1. Still in 5 the charge transfer band was discovered

experimentally by Guldi et al. [104] in excellent agreement with the theoretical

investigations.

First insight into possible electron transfer and / or energy transfer processes - came from

steady state fluorescence spectroscopy. In all electron donor acceptor systems – regarding

of the solvent polarity – the fluorescence pattern resembling that of the zinc-

phthalocyanine reference compound was observed. Quenching however between one and

two orders of magnitude prompt to additional deactivation processes (i.e., electron

transfer and / or energy transfer) from the first singlet excited state of the zinc-

phthalocyanine in the donor acceptor systems.

6. Summary

245

Direct confirmation that an electron transfer process – starting from the singlet first

excited state of the zinc-phthalocyanine moiety – took place came from transient

absorption experiments based on femtosecond - and nanosecond laser photolysis

experiments. Shortly upon photoexcitation a transient absorption spectrum was recorded

that is identical with that of the of the singlet first excited state of zinc-phthalocyanine.

Here a characteristic absorption was observed around 490 nm. When comparing the

lifetimes in the reference compound with those in 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 11 much faster

decay kinetic evolve for the latter. Simultaneously with the decay a new transient seem to

grow in. Three major maxima, namly at around 520 nm, 840 nm and 1000 nm are part of

spectrum. Whereas the first two absorptions (i.e. 520 and 840 nm) correspond to the

signal of the zinc-phthalocyanine radical cation [115, 116, 128] the 1000 nm absorption

is the fingerprint of the transient absorption of the fullerene radical anion [122, 123].

These features corroborate the electron transfer.

A closer look at the radical ion pair state lifetimes brings several interesting trends to

light. Firstly, the solvent polarity effects the lifetimes heavily – a trend that is well in line

with predictions that are based on the Marcus theory of electron transfer. Increasing the

solvent polarity from, for example, toluene to benzonitrile enhances the solvent essential

stabilization energy of the molecular radical ions and, in turn, the radical ion pair state.

Now, noting a destabilization of the radical ion pair state prompt to charge recombination

kinetics that are placed in the inverted region of the Marcus parabola. Here, the rate

constant decreases despite large exothermicity.

Secondly the nature of the linker modifies the lifetime. The length of the spacer effects

the donor acceptor separation and, in turn, the electronic coupling. In fact, charge

separation and charge recombination slow down with increasing spacer length. Similarly,

the electronic structure of the spacer helps to control the rate constants. In line with

theoretical and experimental studies on molecular wires communicated by Wielopolski

et al. [189] and Giacalone et al. [188] we note that the double bond linker systems

mediates charges better than triple bond linker systems and the single bond linker

systems. In addition it should be noted that the electron transfer rate in the

pseudoconjugated 2,2´-p-cyclophane linker system (11) where the π-systems are

interrupted and overlap only through space, was much smaller than in the

6. Summary

246

p-phenylenvinylene linker system (9). In both cases similar distances between electron

donor (i.e. zinc-phthalocyanine) and electron acceptor (i.e. fullerene) guarantee

comparable conditions.

Turning the attention to the quantum yields of the charge separated state, two trends

emerged. One trend was similar to what has already been observed when the electron

transfer rates were discussed. The quantum yield for charge separation dropped with

increasing donor acceptor distance. In addition the solvent polarity plays a dominant role.

In very polar solvents like benzonitrile the quantum yields for the formation of the charge

separated state were lower than in less polar solvents like anisole, whereas the quantum

yields in THF were usually between these in anisole and benzonitrile with two

exceptions. Dyad 5 was the first exception. In this directly linked system the quantum

yields were around 0.9 in anisole and ~ 1.0 in THF respectively. A similarly reversed

trend 0.62 in anisole and 0.80 in THF was seen for 11.

In polar solvents the recombination of the charge separated state leads directly and

radiationlessly to the electronic ground state. This behavior changes however, the

samples were probed in non-polar solvents, especially in toluene. In toluene, the product

of the charge recombination is the triplet first excited state of zinc-phthalocyanine

(ZnPc). Evidences for this conclusions is based on detecting the ZnPc triplet first excited

state characteristic transient absorption on the nanosecond time scale and singlet oxygen

(i.e., via its characteristic NIR phosphorescence).

The features of molecular systems containing more than a single fullerene in combination

with a single ZnPc are at first glance simple to that has been seen for the preceding

systems. In the content of ground state absorption, the spectrum is the linear sum of two

fullerenes and one ZnPc (for 16). Transient spectroscopy proofed to be also in this case a

sensitive measure to reflect electron transfer and / or energy transfer interactions between

the different components. Direct proofs for the formation of an charge separated state

were obtained from femtosecond and corresponding nanosecond laser photolysis

transient absorption measurements. When exciting the sample with femtosecond laser

pulses at 675 nm, in all solvents whose polarity range from non-polar toluene and anisole

to polar THF and benzonitrile spectroscopic features of this immediately formed transient

are maxima at 490 nm and 800 nm that flanked a minimum – reflecting consumption of

6. Summary

247

the ground state – at 680 nm. Again, detecting this (ZnPc) singlet excited state features

confirm its formation despite the presence of the two fullerenes. The singlet excited state

decay appliers to be much faster then in the ZnPc reference that is in the absence of the

fullerenes. Again we see three transient maxima growing in parallel with the singlet

decay. These are maxima at 535, 850 and 1000 nm. Like in the dyads the 535 and 850 nm

transient absorption bands are assigned to ZnPc.+, while the 1000 nm band corresponds

to the absorption of C60.-. We take this spectroscopic characterization to hypothesis

occurrence of charge separation. Resembling to the trend seen in the dyads evidence for

the inverted region of the Marcus parabola was deduced from the solvent dependence of

the charge recombination. The most polar solvents that could be used to dissolve the

molecular donor acceptor structure, namely, benzonitrile, the lifetime is as short as 74 ps.

In stark contrast, in toluene as the least polar solvent, the radical ion pair state reaches a

remarkable lifetime of 21 ns.

A comparison between the dyad and triad structures reveals a stabilization of the radical

ion pair state that amounts to a factor of up to 2. The quantum yields on the other hand,

do not change appreciable.

Unchanged is also the deactivation pathway, which changes from radiationless recovery

into the singlet ground state in polar solvents to formation of the triplet excited state in

non-polar solvents. This trend is rationalized on the basis of the radical ion pair state

relative to the triplett excited state energy level.

Next a tetrade system (12) on which two fullerenes and two zinc-phthalocyanines are

integrated the same structure were probed. In contrast to the previous described dyad and

triad study the ground state absorption spectrum fails to be the sum of the ground state

absorption of the single components. It is the Q-band range that shows notable

aberrations. In particular, the zinc-phthalocyanine absorption is showing is showing two

major absorption bands, one maximizing around 674 nm and the another one around 721

nm flanked by a minor maximum around 610 nm. The B-band absorption area of the

spectrum with its maximum around 350 nm is, however, the sum of the absorption of

two-zinc-phthalocyanines and two fullerenes. As an explanation for the observed splitting

of the main Q-band absorption we consider the heavy distortion of the ZnPc symmetry as

previously observes for zinc-phthalocyanine systems by Sessler et al. [190].

6. Summary

248

The fluorescence spectrum of this tetrad is exhibiting the same shape like of the bis-zinc-

phthalocyanine reference compound maximizing around 725 nm but the intensity is

highly quenched.

As a conclusion in the tetrad an additional deactivation process – either energy transfer

and / or electron transfer – took place. Spectroscopic evidence for formation of the

radical ion pair state came from transient absorption spectroscopy, namely, following

femtosecond excitation. Like in the preceding cases (i.e., dyads and triads) the singlet

excited state of ZnPc with characteristic features at 490 and 830 nm – transfers into a

new transient species.

The newly formed species features maxima at 520, 840 and 1000 nm. Notable is the

argument of the formed two maxima with fingerprints of the one-electron oxidized ZnPc

species. The 1000 nm maximum, on the other hand, resembles the fingerprint of the one-

electron reduced C60. In other words, the new transient features all the characteristics of

the radical ion pair state.

Hereby, singlet decay and radical ion pair growth kinetics are nearly identical. The

charge separation was again more efficient in anisole (0.46) than in benzonitrile (0.2). An

interesting deviation from the dyad and triad cases is the reactivity of the radical ion pair

state. Even in THF nanosecond resolved transient absorption measurements and singlet

oxygen phosphorescence measurements suggest a triplett quantum yield of 0.23.

Impurities (i.e., free ZnPc) cannot be solely responsible for such high quantum yields.

Firstly, charge recombination to afford directly the triplet excited state must be

considered. Correlating a quantum yield of 0.4 for charge separation in THF, populating

the triplet excited state with 0.23 seems feasible. Secondly a formation of the triplet

excited state competing with the charge separation is not excludable.

Considering that the radical ion pair state lifetime depends on the solvent polarity: The

less polar solvent the longer lived radical ion state becomes with extreme scenarios in

anisole and benzonitrile with values of 2970 ps and 153 ps respectively.

Such a trend prompts again to kinetics that are located in highly exothermic range of the

Marcus parabola.

An alternative channel implies an intersystem crossing that compete with the charge

separation.

6. Summary

249

It should be mentioned that the quantum yield of the charge separation was

approximately the half of that observed for similar linked dyads systems. A possible

explanation implies that only one of the two zinc-phthalocyanines is “active” as an

electron transfer component. To understand this observation sophisticated theoretical

studies of the first excited singlet state and the charge separated state of the systems

would be necessary. Since the tetrad system is quite large and has no symmetry,

calculations that would be performed on an acceptable quantum mechanical level, are not

feasible with current technology.

The tripodal structure, which consists three ZnPc and one C60 behaved very different. Its

that ground state absorption spectrum reveals two absorption bands, one maximize

around 685 nm followed by a minor maximum around 615 nm and one that maximizes

around 350 nm. This earlier set corresponds to the Q-bands absorption which the latter is

a superimposition of the ZnPc B - band and the fullerene absorption.

In fluorescence experiments the typical ZnPc fluorescence, with a pattern that shows a

maximum at 700 nm, is quenched when contrastly to tripodal tetrad ZnPc reference.

At this point we postulate – like in the preceding cases – either a charge transfer and / or

energy transfer. Spectroscopically, charge separation was confirmed by femtosecond

transient absorption measurements.

In all solvents - ranging from toluene to DMF – the singlet first excited state features

were formed promptly after the laser excitation. Maxima at 490 and 800 nm as well as

ground state bleaching in the Q-band region attest the successful ZnPc singlet excited

state formation. Only in benzonitrile and DMF an accelerated singlet excluded patterned

decay was noted. While in any other solvent the decay was virtually identical with that of

the reference compound. Again, the radical ion pair state features maxima of the one-

electron oxidized ZnPc at 520 nm and 840 nm and of the one-electron reduced fullerene

at 1000 nm. As stated only benzonitrile and DMF support charge separation with

lifetimes of 1000 and 650 ps respectively. The quantum yield was moderately – in

benzonitrile a value of 0.28 was determined.

The transient absorption of the charge separation is metastable and transformation into a

new species that reveals a 500 nm maximum. This transient absorption is a good match of

the triplet excited state of ZnPc. For the formation of the triplet excited state, two

6. Summary

250

pathways should be considered. One possible pathway implies the “indirect” formation

through the deactivation of the radical ion pair state. An alternative pathway is the

“direct” formation through a competition between intersystem crossing and charge

separation. In the current work the triplet quantum yield was determined by recording the

singlet oxygen phosphorescence. Values of 0.21 in THF and 0.12 in DMF were obtained.

In this tripodal system the charge separated state was exclusively formed in polar

solvents (i.e., benzonitrile and DMF). In turn the stabilization of the charge separated

state – represented by the lifetime of the radical ion pair – was quite high, with values of

1000 ps in benzonitrile and 650 ps in DMF.

As a critical remark of summarizing the photophysical investigation of a large number of

zinc-phthalocyanine-fullerene nanostructures it should be noted, that all investigated

systems exhibit a set of two major optical absorption bands. One is located in the UV

region of the optical spectrum, while the other absorption band (Q-band) is in the red part

of the solar spectrum extending out to 700 nm. High extinction coefficients are reported

for both bands. Unambiguous evidences for an efficient charge transfer with high

quantum yields were gathered for essentially all systems. As consequence, these systems

are ideal candidates for light harvesting systems, i.e. organic solar cells that help to utilize

the red part of the solar spectrum.

Unfortunately these solution–based features do not transfer to solide state. Two of the

aforementioned systems the system without linker (5) and the zinc-phthalocyanine-bis-

fullerene triad (16) were probed as integrated compounds for solar cells [5, 33] by the

group of Prof. Sariciftci in Linz. However the efficiency of the prepared solar cells were

moderate. Both reports rationalize the low solar cell efficacy not with the intrinsic charge

transfer features with the electron donor acceptor systems but with inefficient charge

transfer character. Obviously, more work is needed in this field.

Next several systems with structures in which a metallophthalocyanine was fused to a

ruthenium(II)polypyridine. The complexed metal varied from zinc, magnesium to cobalt.

Similar to ZnPc/C60 systems described above the optical absorption spectra of these three

dyads is best described as the superimposition of the optical absorptions spectra of the

single components (i.e., metallophthalocyanine and ruthenium(II)polypyridine). More

interesting were the emission features of these systems. Considering the zinc- and the

6. Summary

251

magnesium-phthalocyanine-ruthenium(II)polypyridine systems the emission pattern

depend on the excitation wavelength. When both systems were excited at 350 nm a

wavelength were both Chromophores (i.e., metallphthalocyanine and

ruthenium(II)polypyridine) absorb light, the emission spectra of both moieties were

discernable. When the excitation wavelength was turned to 480 nm, the phthalocyanine

emission discernable with strong quenched quantum yields was invisible and only the

quenched emission of the ruthenium(II)polypyridine was detectable. However, when the

excitation was turned even far to the red region of the spectrum (630 nm), only the

fluorescence spectrum of the phthalocyanine was seen.

Further confirmation for the photophysical behavior came from the transient absorption

spectroscopic measurements following femtosecond and nanosecond laser excitation.

When the samples was excited at 387 nm, where both moieties absorb, the transient

absorption spectrum of the singlet excited state of ZnPc or MgPc were seen with their

maxima around 500 nm and 1000 nm. These transient absorption bands decay rather fast

and a new transient absorption band around 530 nm resulted. The latter absorption band

agrees well with the complementary ns-transient absorption measurements consequently

we assign them to the triplet excited state of the phthalocyanines. The quantum yield for

the triplet formation derived from singlet oxygen phosphorescence measurements by

exciting the molecules at 380 nm are 0.18 for MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) and 0.17 for

ZnPc-[Ru(bpy)3]2+ (25). When exciting MgPc-[Ru(bpy)3]2+ (26) and ZnPc-

[Ru(bpy)3]2+ (25) at 480 nm only the [Ru(bpy)3]

2+ was excited. As a consequence, the 1*MLCT (metal to ligand charge transfer) state for the [Ru(bpy)3]2+ was formed [57]. In

turn the timeresolution of our femtosecond setup hampered the detection of the short

lived 1*MLCT state. Implied is a fast intersystemcrossing to yield 3*MLCT state of the

[Ru(bpy)3]2+. Still, even this state is quenched and a very fast energy transfer into the

triplet excited state of the phthalocyanine is occurring. When exciting the samples with

fs-laser pulses at 680 nm (exciting the phthalocyanine), both dyads revealed the promt

formation of a transient absorption feature that that resembles the singlet excited state

located at the phthalocyanine with their characteristic transient absorption maxima

around 500 and 1000 nm. The singlet excited state decay with the same rate (1.2x1010 s-1)

as when the system was excited at 387 nm. With respect to triplet quantum yields, excited

6. Summary

252

at 680 nm leads to much lower yields (< 5%) then excited at 387 nm – the exact values

were, however, not determined.

When turning to CoPc-[Ru(bpy)3]2+ (27) it should be noted that no appreciable emission

– independent on the excitation wavelength – was measured. This is in good agreement

with fs-laserphotolysis studies: Upon 387 nm photoexcitation a transient absorption that

maximizes around 530 nm was observed directly after the laser pulse. This transient is

assigned to the singlet excited state of CoPc, which decays very fast with a rate constant

of 1012 s-1 back into the ground state. In order to rationalize this, the following two

scenarios should be considered. Firstly, the quenching of excited states by the

paramagnetic Co2+ ion. Secondly, the deactivation of excited states via empty d-orbitals

as known for cooper porphyrins [191] and ruthenium porphyrins [192].

In the final part, reaction mechanism of two water soluble fullerene derivatives in their

reaction with various radicals, organic and inorganic, were explored. Particular emphasis

was plead on the mechanism of the superoxide radical with the two fullerenes. Our

studies were motivated by contradicting / controversy results about the reaction products /

intermediates following the reaction of superoxide radical with water soluble fullerenes

in water. On one hand, Liu et al. [70] reported an electron transfer mechanism that

evolves from the superoxide radical to the fullerene forming a fullerene radical anion.

The resulting fullerene radical anion, react with another superoxide radical and forms

upon protonation hydrogenperoxide and the fullerene. Although this work was performed

in DMSO containing residual amounts of water, the authors stated that the outcome in

water should be similar. A different study was performed by Yamakoshi et al. [71, 72].

They in fact, propose an electron transfer from the fullerene radical anion to oxygen

forming superoxide radical. To shed light on this controversy we decided to investigate a

set of different radicals (i.e., hydroxyl-t-butyl radical, methyl radical, azide radical and

superoxide radical) with two water soluble fullerenes in aqueous solutions. The radicals

were generated by radiolytic methods, namely, electron pulse radiolysis and steady-state

gamma radiolysis.

The benefits of radiolytic methods are that they are universal and unique to generate

literally any radical species (i.e., stable or metastable). Often it is possible to convert

6. Summary

253

unwanted transients into desired ones. The best known example is the conversion of the

hydrated electrons into hydroxyradicals by saturation of the solution with N2O.

The methods of forming radiolytically radical ion species in aqueous solutions were

established several decades ago. In addition, the transients that are possibly formed were

known. Firstly, the fullerene radical anions of both derivates were generated

radiolytically utilizing solvated electrons and showed characteristic transient absorptions

around 1030 nm. Secondly the transient absorption of the radical adducts were known for

some fullerenes For the current fullerene derivatives they were easily established by

reacting them with radicals that would only form radical adducts (e.g., methyl radicals or

hydroxy-t-butyl radicals). It should be noted that in the literature the transient absorption

of fullerene radical adduct were reported with a transient absorption band around 440 nm

[201].

Investigating the reaction of fullerene derivatives with methyl radicals the strategy of

Nelson [176] and Gilbert et al. [177] was followed. 5% DMSO was added to N2O

saturated solutions containing the fullerenes. In pulse radiolysis experiments of aqueous

solutions (pH of 7.2) containing 28 and 5% DMSO, a transient absorption maximum at

440 nm and a shoulder at around 600 nm developed. This transient absorption has been

assigned to the fullerene radical adduct formed with methyl radicals. From varying the

concentration of the fullerene and fitting the growth of the transient absorption at 440 nm

monoexponentially, a set of pseudo first oreder rate constants was obtained. The second

order rate constant was aquired from the Stern-Volmer plot of the pseudo first order rate

constants and the fullerene (28) concentration yielding a value of 1.6x108M -1s-1. To probe

reaction of hydroxyl-t-butyl radicals with 28 the strategy of Livingston et al. [179] and

Simci et al. [180] was used to generate hydroxyl-t-butyl radicals. The radical adducts of

the hydroxyl-t-butyl radicals and the fullerene derivative 28 showed a transient

absorption maximum around 420 nm. Following the interpretation used for methyl

radical adducts a second order rate constant of 7.6x107M -1s-1 was dertermined for the

formation of the hydroxyl-t-butyl radical adduct. Turning to inorganic radicals the

reaction of azide radicals and superoxide radicals with 28 was probed first. The azide

radicals were formed by following the strategy of Hayon et al.[181]. Again, the reaction

of azide radicals with 28 was investigated and resulted in a 440 nm maximum, indicating

6. Summary

254

the formation of the radical adduct between 28 and azide radicals. The second order rate

constant for this reaction was 6.85x108 M-1s-1.

Finally, investigating the reaction of 28 with superoxide radicals, the superoxide radicals

were formed by following the strategy of Adams et al. [169] and Bielski et al. [170,

171]. In particular, solvated electrons are converted into hydroxyradicals which then react

with formiate in afford CO2.-. The latter reacts further with oxygen via a bimolecular

electron transfer to yield superoxide radical. The reaction of the so formed superoxide

radicals with 28 gave rise to a transient absorption maximizing at 440 nm. Such a feature

suggest the successful formation of a radical adduct. Nevertheless the underlying

transient was formed very rapidly with a second order rate constant of 1.34x1010M-1s-1.

To investigate the stability of the radical adduct it was subjected to a number of different

experimental conditions (i.e., pH-value, fulleren concentration and radiation dose).

When lowering the pH from 7.2 to 6.2* the lifetime of the radical adduct drops from 150

to 20 µs. On the other hand, changing the fullerene concentration from 5x10-5 to

2x10-4 M, also affected, the lifetime of the radical adduct (i.e., pH 7.2) from 800 µs down

to 150 µs. The dose and subsequently the radical adduct concentration has no influence

on the decay kinetics of the radical adduct. The latter observation eliminated the pathway

in which the superoxide-fullerene-radical adduct may set up an equilibrium with its

dimer. Such an equilibrium has been proposed in general reaction mechanism of methyl

radicals to fullerenes [175]. Nevertheless the dependence on the concentration implies a

reaction of the radical with a “pristine” mechanism. More important is the changing

decay as the pH is changed suggesting that a protonation occurs. As the adduct decays, a

new absorption maximum developed at 420 nm. This product was stable without showing

a significant decay up to 80 ms. To shed light onto the stability of this intermediate the

studies were completed by steady state gamma radiolysis. Here, with increasing

irradiation times a new species – absorbing around 420 nm – was formed. Generating the

differential absorption spectrum helps to confirm the identity of the transient, namely,

being identical to that product seen on the 80 ms time scale during the pulse radiolysis

experiments.

* It should be noted that lower pH values than 6.2 were not useful since otherwise the superoxide radical it self gets protonated [171].

6. Summary

255

Next we probed fullerene derivative 29 in a similar fashion that is, investigating it with a

series of organic and inorganic radicals. Methyl radicals react with 29 via formation of a

radical adduct that reveals, again, a maximum at 420 nm. The rate constant was

4.8x107M -1s-1. Similarly hydroxy-t-butyl radicals formed with 29 a radical adduct. In that

case, the transient absorption spectrum was composed of a 410 nm maximum and a 600

nm shoulder. 4.5x107M-1s-1 – the rate constant for the hydroxy-t-butyl radical adduct – is

insignificantly different from that for methyl radicals. Much faster was the adduct of the

O2.- for which a rate constant of 1.7x1010M -1s-1 was determined. Spectroscopically the

radical adduct is characterized by a 430 nm maximum. The insolubility of 29 at a pH

other than 8.2 hampered a meaningful investigation of protonation.

Nevertheless, over time the initial radical adduct is subjected to a blue shift. The new

maximum was found at 400 nm and the underlying species – protonated form of the

radical adduct was stable up to 80 ms.

Considering our experiments we conclude, it is safe to assume that O2.- reacts with 28 and

29 – and most likely with other fullerenes / fullerene derivatives in aqueous solutions(!) –

via formation of a transient radical adduct. The latter is only protonated without giving

rise to any unambiguous evidence for the evolvement of any electron transfer reaction -

direct impact (i.e., O2.- + C60�� C60

.- + O2) or dissociatve (i.e., O2.- + C60�� C60-O2

.-

�� C60.- + O2).

Nevertheless to get more inside into the redox activity of the fullerene superoxide radical

adduct several p-benzoquinones were added in concentrations sufficiently low not to

interfere in the initial reaction of O2.- with 28*. As a matter of fact, the reaction of the

superoxide radical adduct with p-benzoquinone proceeds via the formation of the one

electron reduced radical semiquinone. Spectroscopically the 420 nm absorption

maximum corroborates this assumption [183].

To put the current work into a further perspective, additional corroboration of the radical

adduct mechanism evolves as major challenging. An ideal choice would be time-resolved

and / or steady-state EPR measurements. Such experiments would, however, require

strong radiation sources occupied to EPR spectrometers. The look of accessible

* The rate constant for the reaction of the superoxide radical with p-benzoquinon is 9,0x108M-1s-1 [199] and therefore one order of magnitude slower than the reaction of the superoxide with the fullerenes.

6. Summary

256

equipment in Germany requires collaborative use of the radiolysis / EPR facilities, for

example, at the Notre Dame Radiation Laboratory at the University of Notre Dame,

Notre Dame, IN, USA.

7. Graphischer Anhang

257


7.1 Graphischer Anhang zu Kapitel 3.1.2

Abb. 7.1.1: Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (3) in Argon

gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 200 µM) bei der Anregungs-

wellenlänge (387 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum), 100 ps (rotes Spektrum) and

2900 ps (grünes Spektrum) Die Zeitprofile zeigten die Änderung der optischen

Absorption bei 700 nm und 900 nm.

Abb. 7.1.2: Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (2) in Argon

gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 200 µM) bei der Anregungs-

wellenlänge (387 nm) – nach 1 ps (schwarzes Spektrum) und 2900 ps (grünes Spektrum)

Die Zeitprofile zeigten die Änderung der optischen Absorption bei 700 nm und 900 nm.


258

Abb. 7.1.3: Emissionsspektrum der C60 Referenzverbindung (3) nach Anregung bei





Datenpunkte, offene Kreise gefittete Datenpunkte).

Abb. 7.1.4: Emissionsspektrum der C60 Referenzverbindung (2) nach Anregung bei





Datenpunkte, offene Kreise gefittete Datenpunkte).


259

Abb. 7.1.5: ns-Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (3) in Argon

gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 70 µM) bei der

Anregungswellenlänge (355 nm) – nach 500 ns. Die Zeitprofile zeigten die Änderung der


Abb. 7.1.6: ns-Transientenabsorptionsspektrum der C60 Referenzverbindung (2) in Argon

gesättigtem Toluol mit einer Absorption von 0,3 (c ~ 70 µM) bei der

Anregungswellenlänge (355 nm) – nach 500 ns. Die Zeitprofile zeigten die Änderung der



260

7.2 Graphischer Anhang zu Kapitel 3.1.3.1

Abb. 7.2.1: Singulett Sauerstoff Phosphoreszenzspektrum von 1 (durchgezogenes

Spektrum), 5 (Strich-Punkt-Punkt Spektrum), 6 (Punkt-Strich Spektrum) 7 (gepunktetes

Spektrum) und 8 (gestricheltes Spektrum), in Toluol angeregt bei 685 nm. Die optische

Dichte betrug 0,16 bei der Anregungswellenlänge.

Abb. 7.2.2: fs-Transientenabsorptionsspektrum von 8 in Argon gesättigtem Toluol

angeregt bei 680 nm mit einer Absorption von ~ 0,3 (c ~ 12 µM) bei der

Anregungswellenlänge 1022 ps nach der Anregung.


261








262




7.3 Graphischer Anhang zu Kapitel 3.1.3.2

Abb. 7.3.1: Singulett Sauerstoff Phosphoreszenzspektrum von 1 (durchgezogenes

Spektrum), 11 (gestricheltes Spektrum), 9 (gepunktetes Spektrum) und 10 (Punkt-Strich

Spektrum) in Toluol angeregt bei 685 nm. Die optische Dichte betrug 0,16 bei der

Anregungswellenlänge.


263

7.4 Graphischer Anhang zu Kapitel 3.3

Abb. 7.4.1: Pulsradiolyse Transientenabsorptionsspektrum des Fullerenradikals von 28,

in H2O, pH = 7,2, unter Zusatz von 5 Vol % 2-Propanol, gesättigt mit N2.

Abb. 7.4.2: Pulsradiolyse Transientenabsorptionsspektrum des Fullerenradikals von 29,

in H2O, pH = 7,2, unter Zusatz von 5 Vol % 2-Propanol, gesättigt mit N2.


264

Abb. 7.4.3: Absorptionszeitprofil bei 440 nm von 2*10-4 M 28 und

5*10-3 mol*l -1 HCOONa in wässriger Pufferlösung pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2 ,

bestrahlt mit verschieden Dosen (100 Gy, 50 Gy und 20 Gy) [15 ns (FWHM)].

Abb. 7.4.4: Absorptionszeitprofil bei 440 nm bei verschiedenen 28 Konzentrationen

(2*10-4 M und 5*10-5 M) und 5*10-3 mol*l -1 HCOONa in wässriger Pufferlösung

pH = 7,2 gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit einer Dosis von 100 Gy [15 ns

(FWHM)].

Abb. 7.4.5: Absorptionszeitprofil bei 440 nm von 2*10-4 M 28 und

5*10-3 mol*l -1 HCOONa in wässriger Pufferlösung bei verschiedenen pH-Werten (7,2

und 6,2) gesättigt mit N2O und O2, bestrahlt mit einer Dosis von 100 Gy [15 ns

(FWHM)].

8. Verzeichnis der Abkürzungen

265


[A] Konzentration der Substanz A [mol*l-1]

a.u. arbitary units

A Absorbanz

A Elektronenakzeptor

CSS Ladungsgetrennter Zustand / Charge Separated State

D Elektronendonor

DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

e-solv Solvatisiertes Elektron

ET Elektronentransfer

EnT Energietransfer

F Fluoreszenz

fs Femtosekunde

G Gibbsenergie

∆G# Freie Aktivierungsenergie

∆G0 Freie Reaktionsenthalpie

HOMO Höchstes besetztes Orbital

IC Interal Conversion

ISC Inter System Crossing

kb Boltzmann Konstante

k1 Geschwindigkeitskonstante 1. Ordnung [s-1]

k2 Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung [l*mol-1*s-1]

kCS Geschwindigkeitskonstante der Ladungstrennung

kCR Geschwindigkeitskonstante der Ladungsrekombination

kF Geschwindigkeitskonstante der Fluoreszenzdeaktivierung

kIC Geschwindigkeitskonstante des Internal Conversion

kISC Geschwindigkeitskonstante des Interner System Crossing

LUMO Niedrigstes unbesetztes Orbital

MLCT Metall zu Ligand Charge Transfer

Nd:YAG Neodym dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat


266

NIR Nahinfrarotes Licht

NHE Normal Wasserstoff Elektrode

ns Nanosekunde

O.D. Optische Dichte

∆O.D. Änderung der Optischen Dichte

ps Picosekunde

S0 Singulett Grundzustand

S1 Erster angeregter Singulett-Zustand

SN Höher angeregter Singulett-Zustand

SCE Standart Kalomel Elektrode

SR Schwingungsrelaxation

T0 Triplett Grundzustand

T1 Erster angeregter Triplett-Zustand

TN Höher angeregter Triplett-Zustand

t Zeit [s]

UV Ultraviolettes Licht

vis Sichtbares Licht

ZnPc Zink Phthalocyanin

ε molarer dekadischer Extinktionskoeffizient [l*mol-1*cm-1]

λ Wellenlänge

λR Reorganisationsenergie

λi Schwingungsanteil der Reorganisationsenergie

λ0 Lösungsmittelabhängiger Teil der Reorganisationsenergie

τ Lebensdauer

τ1/2 Halbwertszeit [s]

Radiolyse

9. Literaturverzeichnis

267


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10. Veröffentlichungen

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10. Veröffentlichungen

Aus dieser Arbeit sind bisher (Oktober 2008) 6 Veröffentlichungen in Peer-reviewed

Journalen hervorgegangen.

1. Synthesis and Photoinduced ElectronTransfer Properties of

Phthalocyanine-[60]Fullerene Conjugates. Quintiliani, M.; Kahnt, A.; Wölfle,

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2. Implementing a tripodal relay station in a phthalocyanine-[60]fullerene

conjugate. Quintiliani, M.; Kahnt, A.; Vázquez, P.; Guldi, D.M.; Torres, T.; J.

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3. A Bis(C60)-Bis(phthalocyanine) Nanoconjugate: Synthesis and Photoinduced

Charge Transfer. Kahnt, A.; Quintiliani, M.; Vázquez, P.; Guldi, D. M.; Torres,

T.; Chem. Sus. Chem; 2008, 1, 97.

4. [2.2]Paracyclophane: a pseudoconjugated spacer for long-lived electron

transfer in phthalocyanine–C60 dyads. Kahnt, A.; Guldi, D. M.; de la Escosura,

A.; Martínez-Díaz, M. V.; Torres, T.; J. Mater. Chem., 2008, 18 (1), 77.

5. Photoinduced Energy Transfer Processes within Dyads of

Metallophthalocyanines Compactly Fused to a Ruthenium(II) Polypyridine

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6. Photoinduced Electron Transfer in a New Bis(C60)-Phthalocyanine Triad.

Gouloumis, A.; de la Escosura, A.; Vázquez, P.; Torres, T.; Kahnt, A.,; Guldi, D.

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Documents

Fullerene – supermolekularer Elektronentransfer und ... · Fullerene – supermolekularer Elektronentransfer und radikalische Reaktionsmechanismen Der Naturwissenschaftlichen Fakultät