ANLEITUNGEN FUR DIE CHEMISCHE

LABO RATORIUMSPRAXIS

HERAUSGEGEBEN VON H. MAYER-KAUPP

BAND X

GAS-CHROMATOGRAPHIE

VON

ERNST BAYER PROfESSOR FOR ORGANISCHE CHEMIE

AN DER UNIVERSITAT TUBINGEN

MIT 81 ABBIlDUNGEN

ZWEITE, VOlLiG NEU BEARBEITETE,

ERWEITERTE AUFlAGE

SPRINGER-VERLAG

BERLIN· GOTTINGEN . HEIDELBERG

1962

ISBN-13: 978-3-540-02783-6

DOl: 10.1007/978-3-642-86796-5

e-ISBN-13: 978-3-642-86796-5

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© by Springer-Verlag oHG. Berlin· Gottingen • Heidelberg 1959 und 1%2

Softcover reprint of the hardcover 2nd edition 1 %2

Library of Congress Catalog Card Number 62-20634

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werden dtirften

Vorwort zur z\yeiten Auflag'e

Die stlirmische Weiterentwicklung del' Gas-Chromatographic in den .Jahren seit dem Erseheinen del' erst en Auflage machte cine Xeubearbei­t,ung notwendig. Beibehalten wurde del' bewahrte Aufbau und del' Cha­rakter de" Buches, welches den Zweck erfiillen soil, bei jedem auftauehen­den Trennproblem Auskunft zu geben, ob diese Trennung schon aus­gefiihrt worden ist, und durch V orschriften und fa bellierte Retentions­volumina die Trennung ohne Hinzuziehung von Originalquellen zu er­mogliehen odeI' an die Literatur heranzufiihren. Die wiehtigste Literatur ist bis einsehlie13lieh 1961 in 1:300 Zitaten so yollstandig zitiert, daB dieses Buch aueh als Handbuch angesprochen werden mag. Einige Literatur­c;tellen aus dem Jahr 1962 konntcn noeh bei del' Korrektur in FuBnoten eingefiigt werden. Das Kapitel V ist entsprechend del' breiten Anwen­clung, die die Gas-Chromatographie heute finclet, urn nahezu das Dop­pelte, uncl die Tabellen sind auf dao; Vierfaehe angewaehsen. Aueh in diesel' Auflage sind clie relativen Retentionen fiir clie Tabellierung benutzt worclen, da die meisten Daten n110h w8itcrhin in dieo;er Form veroffentlieht werden und andere Vorsehlage - wie del' Retentions­index - noeh nieht die clurehaus wiinsehenswerte Verbreitung gefunden haben. Del' nunmehr clirekt an den Text angegliederte Anhang uber die Konstruktion von Detektoren ist im Umfang unverandert geblieben, obgleieh eingehende Besehreibungen del' neuen Ionisationsdetektoren eingefiigt sind. Dies konnte dureh eine wesentliche Kiirzung del' Be­sehreibung von Warmeleitzellen erreieht werden, die heute in geniigencler Qualitat im Handel erhaltlieh sind, so daB ein Eigenbau kaum noeh not­wendig sein durfte. Erweitert und neubearbeitet wurden aueh die Kapitel libel' Theorie, Trennsaulen und Apparaturen, und sehlief31ieh ist aueh ein neues Kapitel uber die Kapillar-Chromatographie hinzugekommen. Die Theorie wurde nieht nur in Kapitel II, sondel'll aueh in den Abschnitten libel' 'l'rennsiiulen und Kapillarsaulen beriieksiehtigt, so daB dieses \Verk als eine erste Einfuhrung dienen kann. Da es mehrere ausgezeichnete ~Ionographien iiber clie Theorie del' Chromatographie gibt, wird del' Leser auf eine umfangreiehe noehmalige odeI' variierte Darstellung in diesem Bueh ohnehin verziehten konnen.

In das Saehregister sind mehr Stiehworte aufgenommen ,vorden. Neu angefertigt wurde ein Substanzregister, welches alle im Text odeI' in den Tabellen angefiihrten, gasehromatographiseh getrennten Substanzen umfaBt, insgesamt 1200 Verbindungen, und wertvoller als ein Autoren­register sein durfte, auf welches verziehtet worden ist.

Die in dem Bueh gewahlte Nomenklatur entsprieht im wesentliehen den mit Frau Prof. Dr. CREMER und Herrn Dr. KAISER vorgesehlagenen Bezeiehnungen.

IY Aus dem Vorwort zur ersten Auflage

Fur Hinweise bin ich vor allem Herrn Dozent Dr. 1. HALASZ, Frank­furt, Herrn Dr. K. P. HUPE, Karlsruhe, aber auch vielen anderen Kol­legen und Rezensenten dankbar. Unterstutzt wurde die Arbeit durch das Entgegenkommen von Firmen und Kollegen, die unver6ffentlichtes Material und Retentionsdaten freundlichst zur VerfUgung gestellt haben, wofUr ich mich auch an dieser Stelle herzlich bedanken m6chte.

Beim Schreiben des Manuskriptes und der Zusammenstellung der Tabellen sowie der Register haben mir Frau Schenk, Fraulein Freund und Fraulein Funk und bei der Korrektur meine Frau geholfen. Ihnen sei ebenso gedankt wie Verlag und Herausgeber, die trotz des doppelten Umfanges und der teueren Setzarbeit der Tabellen den Preis nur wenig erh6ht haben.

Karlsruhe, Mai 1962. Ernst Bayer

Aus dern Vorwort zur ersten Auflage

Physikalische Methoden sind heute fUr den Chemiker unentbehrlich geworden. So geh6ren zu jedem modernen Laboratorium Spektrogra­phen und Einrichtungen zur Chromatographie. Zu diesen Methoden gesellt sich nun die Gas-Chromatographie, die innerhalb weniger Jahre so viele begeisterte Anhanger gefunden hat. Wer gaschromatographisch gearbeitet, hat wird verstehen, wenn Prof. Dr. W. v. EGGERS-DoERING, New-Haven, daruber sagt: "It's fantastic! When I work with this appa­ratus, then I think ... I am in a chemical heaven." Diese Begeisterung beruht wohl darauf, daB bei der gaschromatographischen Analyse, so wie sie heute praktisch durchgefUhrt wird, neben der Abtrennung immer eine Identifizierung und quantitative Bestimmung erhalten wird. Diesc gesamten Prozesse wickeln sich automatisch ab und kommen somit einer selbsttatigen Analyse nahe.

Das vorliegende Buch behandelt die Fragen, die mit der praktischen und analytischen Anwendung der Gas-Chromatographie zusammen­hangen. BewuBt wurde deshalb die Theorie kurz gefaBt. Der Aufbau von Gas-Chromatographen wird eingehend diskutiert und ein Anhang der Beschreibung und der Konstruktion von Detektoren gewidmet. Genaue Analysenvorschriften fUr die verschiedenen Substanzklassen finden sich im Kapitel V. Erganzt werden diese Vorschriften durch die Tabellen der relativen Retentionsvolumina im Anhang. Diese Tabellen stellen einen ersten Versuch dar, die in der Literatur beschriebenen, auswert­baren Retentionsvolumina insgesamt zu koordinieren und sie in Form eines Tabellenwerkes fUr die Allgemeinheit zuganglich zu machen.

Siebeldingen an der WeinstraBc, Oktober 1958. Ernst Bayer

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

1. Chromatographisuho lVIethoden . . . 2. Gesehichte der Chromatographie . . 3. Prinzip der gas-chromatographischen

Praxis wichtige Begrifre . . . . . . Arbeitsteclmik und cinigc fUr die

1. Theoretische Behandlung

1. Einteilung der Saule in theorctische Bodcnhohen . 2. Van Decmter-Gleiehung ........... .

3

5

8 11

3. Berechnung del' zur Trennung zweier Substanzcn notwendigen Treml­stufenzahI: Auflosung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4. Analysenzeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 o. Vergleich del' Trennwirksamkeit von Destillations- und Chromatographie-

Kolonnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 6. Bestimmung physikalischer Konstanten mittels Gas·Chromatographie 15

a) Bestimmung del' Aktivitatskoeffizienten y nach KWANTES u. RIJNDERS 15 b) Bercchnung del' Verteilungskoeffizienten und Losungswarmon . . . . 16

II. Trennsiiulen

1. Geometrie dol' Trennsaule . . . . . . . . . 17 a) Bereitung der gestreekten, senkrechten Saule 17 b) Sauienspiralen ............. 19

2. Adsorbentien fiir die Gas-Chromatographie 20 3. Ubergang Adsorptionschromatographie-Verteilungschromatographie 21 4. Stationare Phase bei del' Fliissigkeits-Gas-Chromatographie 22

a) Der Trager . . . . . . . . . . . . . . . . 22 b) Chemische Umsetzungen labiler Verbindungen 25 c) Trennfiiissigkeit . . . . . . . . . . . . . . 26 d) Selektivitat del' Trennfiiissigkeit. . . . . . . 28

O. Chromatographiesaulen groDer Trcnnwirksamkeit . 33

I I I. Kapillar-Chromatographie

1. Theorie der Kapillar-Chromatographie. . 2. Apparatur zur Kapillar-Chromatographie

a) ProbengroDe und Probengeber b) Herstellung der Kapillarrohre ....

3. Impragnierung der Kapillaren . . . . . 4. Anwendung der Kapillar-Chromatographie zur qualitativen

tativen Analyse ................... . und quanti-

35 38 39 41 43

45

VI Inhaltsverzei chnis

IV. Apparaturen zur Gas-Chromalographie

1. Tragergas, Messung von Differenzdruck und TragergasdurchfluB 48 2. Einbringung der Proben. . . . . . . . . . . . . . . . 50

a) Einbringung von Gasen. . . . . . . . . . . . . . . 51 b) Injektion von Fliissigkeiten mittels Mikrometerspritzen . 51 c) Vorrichtung zur Injektion von Fliissigkeiten und Gasen. 52 d) Spezielle Probengeber . . . . . . . . . . . . . . . 53

3. Einrichtungen zur Messung der getrennten Gase (Detektoren) 54 a) Physikalische Detektoren . . . . . 57 b) Physikalisch-chemische Detektoren. . . . . 60 c) Biologische Objekte als Detektoren. . . . . 61

4. Registriervorrichtungen, Schreiber, Integratoren 61 5. Thermostaten . . . . . . 62

a) Siedethermostaten . . . . . . . . . . . . 63 b) Fliissigkeitsthermostaten . . . . . . . . . 63 c) Luftthermostaten mit absoluter Temperaturl'egelung und Luftumwal·

zung . . . . . . . . . . 64 6. Wiederauffangvol'richtungen . . . 65

a) Die Kiihlfallen . . . . . . . 65 b) automatische Fl'aktionssammler 69

7. Gesamtanol'dnungen zul' Gas-Chromatographie . 69

V. Praktische Anwendung der Gas-Chromatographie

1. Pl'inzipielles zur qualitativen Analyse und zur Identifizierung . . . . . 73 2. Prinzipielles zur quantitativen Analyse . . . . . . . . . . . . . . . 76

a) Quantitative Analyse durch Titrationsdetektoren, Volumen- oder Druckmessung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

b) Quantitative Analyse mit dem Gasdichtemeter . . . . . . 77 0) Quantitative Analyse mit der {i-Stl'ahlen-Ionisationskammer 78 d) Quantitative Analyse mit dem p-Strahlen-Argon-Detektor 78 e) Quantitative Analyse mit dem Scottschen Flammendetektor 78 f) Quantitative Analyse mit dem Flammenionisationsdetektor 78 g) Quantitative Analyse mit WarmeleitfahigkeitsmeBzellen 79 h) Apparative Voraussetzungen zur quantitativen Analyse 81 i) Nullpunktsstabilitat und Empfindlichkeit. . . . . . . 82

3. Analyse von Kohlenwassel'stoffen und Analyse des Erdols . 83 a) Festkol'per-Gas-Chromatographie gasformiger Kohlenwasserstoffe 83

ex) Tl'ennung von Kohlenwasserstoffen (C1-C4) an verschiedenen Adsor­bentien bei fortlaufender Erhohung del' Tempel'atur. Thermo-Gas­Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

P) Trennung von C1-C4-Kohlenwasserstoffen an Silicagel und Alu­miniumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

y) Adsorptions-Chromatographie niederer Kohlenwasserstoffe mit Koh-lendioxid als Tragergas (Janak-Methode) . . . . . . . . 86

b) Trennung niederer Kohlenwasserstoffe an impragnierten, aktiven Tragern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 ex) Tr~~nung . niederer Kohlenwasserstoffe an impragniertem Alu­

mlnmmoxld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 {i) Trennung von C5 - und C6-Kohlenwasserstoffen an Aktivkohle/Squa-

Ian (Trennung von 2-3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan) . . . 87 c) Verwendung von Zeolithen (Molekularsieben) in der Gas-Chromato­

graphie von Kohlenwassel'stoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Inhaltsverzeichnis VII

(X) Trennung von i- und n-Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben 89 fJ) Trennung von Olefinen und Paraffinen an Zeolithen: Bestimmung

geringer Mengen Paraffin in technischen Olefinen ........ 89 d) Fliissigkeits-Gas-Chromatographie von Kohlenwasserstoffen . . . . . 90

(X) Selektivitat del' stationaren fiiissigen Phase und Wahl del' Phase fiir die Trennungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

fJ) Praktische Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 iX!x) Analyse von C4-Kohlenwasserstoff-Gcmischen S. 94. - fJfJ) Ana-lyse von C2-C5-Kohlenwasserstoffgcmischen an Zweistufenkolonnen und langen Dimethylsulfolan-Kolonnen S.95. - yy) Trennung von C6-Kohlenwasserstoffen an Heterocyclen als fiiissiger Phase S.96. --00) Trennung von isomeren Olefinen mittels Silbernitrat enthaltell-del' Phasen (Bereitung del' Phasen, Trellnung von Cyclohexenen) S.96. - EE) Trennung del' Aromaten von Aliphaten, Benzol von Cyclohexan und Benzol von Toluol S. 97. - ~C) Analyse der Olefine (Pentene, Hexene) in einem katalytisch gecrackten Benzin S.98. -'Y}1)) Analyse von gesattigten Kohlenwasserstoff-Isomeren (C5 -C,) in Petroleumdestillaten S.100. - BB) Analyse der Kohlenwasserstoft"e bis C7 eines Rohols S.103. - tt) Trennung hoherer Paraffinkohlen­wasserstoffe S.103. - xx) Trennung hohersiedender Aromaten, Analyse von Steinkohlenteer und Kohlewertstoffen S.104. -})e) Trennung von m- und p-Xylol S.108. - Nt) Anwendung von Kapillarsaulen S.109

4. Halogenierte Kohlenwasserstoffe 110 Praktische Beispiele. . . . . . 112 a) Analyse technischen 1.2-Diehlori:ithans 112 b) Analyse von organischen Bromverbinrlnngen, die dnreh Xentronen-

beschul.l gebildet nnd aktiviert werden . . . . . 113 c) Analyse halogenhaltiger Herbicide und Insecticide 113

.). Carbonsauren und Carbonsaureester ....... 114 a) Trennung aliphatischer Monocarbonsauren 11;;

(X) Herstellung del' Phasen fiir die Fettsauretrennung . 115 fJ) Aufbereitung del' zu untersuehenden Proben zur quantitativen

Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11G b) Trennung del' Methylester aliphatischer Carbonsauren 11 i

(X) Darstellung del' Ester . . . . . . . . . 117 fJ) Phasen fiir die Trennung del' Methylester. . . . . 118

c) Fettanalyse und biochemische Anwendungen 119 d) Bestimmung del' Seitenketten von Aromaten mittels Ozonabbau und

Gas-Chromatographie. . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 e) Trennung von Dicarbonsauren und Hydroxydicarbonsauren . 121 f) Trennung von Carbonsaureestern CWeichmachern) . . . . . 122

6. Trennung von Aminen, Pyridinen und anderen N-Heterocyclen 123 a) Herstellung der Trennsaulen . . . . . . . . . . . . . . 123 b) Trennung aliphatischer und aromatischer Amine. . . . . . 12:3 c) Unterscheidung von primaren, sekundiiren und tertiaren Aminen

mittels verschiedener stationarer Phasen . . . . . . . 124 d) Substituentenposition aromatischer Amine und VR-'Yerte 12;) e) Trennung von Pyridinen, Pyrrolen und deren Benzologen 125 f) Andere stickstoffhaltige Heterocyclen und Alkaloide 12fi

7. Trennung nichtbasischer Stickstoffverbindungen

8. Analyse von Alkoholen und Phenol en a) Alkohole . . . . . b) Phenole .......... . c) Praktischc Beispicle . . . . . .

9. Trennung von Aldehyden, Ketonen, Athcrn und Peroxiden

126

12G 126 129 130

131

VIII Inhaltsverzeichnis

10. Analyse von Naturstoffen 132 a) Aminosauren 132 b) Zuckerderivate. . . . 133 c) Steroide. . . . . . . 134

11. Organische Schwefelverbindungen. 135 12. Analyse von atherischen Olen und Aromastoffen (Terpene und terpen-

verwandte Verbindungen) . . . . . . . . . . . . ..... 137 13. Gasanalyse (Edelgase, Leuchtgasanalyse, Wasserstoff, Stickstoff, Methan.

Stickoxide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142 a) Bestimmung von Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Methan und

Kohlenmonoxid an Molekularsieben; Anwendung zur Analyse von Verbrennungsabgasen. . . . . . . . . . . . . . . . 143

b) Spurenanalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 c) Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Stickoxiden und Kohlenstoff-

oxiden an Silicagel ...................... 144 d) Analyse von Stadtgas, Leuchtgas, Braunkohleschwelgas. . . . . . . 145 e) Analyse von Naturgasen, Anwendungen in der Lebensmittelchemie

und der Medizin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 145 f) Bestimmung von Edelgasen. . . . . . . . . . . . . . . .. 146 g) Routine-Bestimmung von Wasserstoff und Methan in Grubengas. 146 h) Bestimmung von Wasserstoff in Wasser. 147 i) Gas-Chromatographie von Isotopen . . . . . . . . . . . .. 147

k) Weitere Anwendungen in der Gasanalyse . . . . . . . . . .. 148 14. Metallorganische Verbindungen, anorganische Verbindungen, Metallc 149

a) Trennung der Borhydride und Borkohlenwasserstoffe. . . . .. 149 b) Trennung von Silanen und Germanen . . . .. 150 c) Trennung metallorganischer Verbindungen des Bleis, Zinns, Queck-

silbers und Magnesiums ............. 150 d) Trennung von Halogen- und Interhalogenverbindungen ...... 150 e) Trennung von Metallen, Metallhalogeniden und Metallchelaten. . . . 151

15. Gas-chromatographische Analyse von Luftverunreinigungen, Motorgasen und Zigarettenrauch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

16. L6sungsmittelanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 17. Bestimmung von leichtfliichtigen Komponenten in hochsiedenden Fliissig-

keiten ............................. 155 18. Analyse von Verbindungen h6heren Molekulargewichts durch Gas-Chro-

matographie der bei Pyrolyse entstehenden Produkte . . . 156 19. Anwendung in der organischen Mikroanalyse. . . . . . . 157 20. Vorschaltung von ReaktionsgefaBen und kinetische Studien 159 21. Gas-Chromatographie als praparative Hilfsmethode. . . 160 22. Gas-Chromatographie zur Betriebs- und ProzeBkontrolle 163

Anhang

1. A ufbau und TV irkungsweise von Detektoren

1. WarmeleitfahigkeitsmeBzellen (Hitzdrahtkammer) 166 a) Prinzip . 166 b) Apparaturen 167

2. WarmeleitfahigkeitsmeBzellen (Thermistor-Zellen) 168 3. Das Gasdichtemeter von MARTIN u. JAMES 168 4. fJ-Strahlen-Ionisationskammer 171

a) Argon-fJ-Strahlendetektor nach LOVELOCK. 172 b) Elektroneneinfangdetektor 174 c) Ionisationsdetektoren ohne Strahlungsquelle 175

5. Ionisationskammer nach RYCE und BRYCE. 175

Inhaltsverzeichnis IX

6. Gasentladungsrohr . . . . . . . . . . . . 176 7. Oberfiachenpotential-Detektor nach PHILLIPS. 176 8. Akustischer Gasanalysator ........ 177 9. Gasvolumen- und Gasdruckmessung. . . . . 177

a) Registrierung des Volumens im Azotometer 178 b) Messung des Gasdruckes nach VAN DE CRAATS 179

10. Anzeige radioaktiver Substanzen mit Szintillationszahlern und Geiger-zahlrohren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

11. Weitere auf physikalischen Eigenschaften beruhende Detektoren 180 12. Yerbrennungsdetektoren .................. 181

a) Messung del' Verbrennungswarme in einer Wasserstoff-Flamme (Scott-scher Flammendetektor) . . . . . . . . . . . ... . 181

b) Messung del' Lichtintcnsitiit del' Verbrennungsflamme ........ 183 c) }<'Iammen-Ionisations·Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 el) Verbrennung und Messung del' Kohlensaure bzw. des \Vassers mit der

Warmeleitkammer oder einem Ultrarotabsorptionssehreiber 183 13. Detektoren zur Bestimmung funktioneller Gruppen. . . . 18;-;

a) Acidimetrisehe Titration . . . . . . . . . . . . . . 18,) b) Messung der elektrischen Leitfahigkeit llach Absorption. 186 c) Detektor fUr Mercaptane . . . 187 el) ::\Iikroeoulometrischc Titration 18, 0) Farbreaktioncn . . . . . . . 187

14. Biologische Objekte als Detektoren 18,

II. Tabellen de?' Retentionsvolumina ~mcl Selektivitatskoeftizienten

Tabellen 13-15, Selektivitatskoeffizienten 189 Tabellen 16-61, Retentionsvolumina. . . . . . . . . . . . . . .. 19;{

Literatur . . . . . . 277 Sachverzeichnis 308 Substanzyerzeichnis 314

CAS - C HROMATO CRAP HIE