GC for Diphenylmethane

8/2/2019 GC for Diphenylmethane

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N e g a t i v e i on c h e m i c a l io n i z a t io n m a s s s p e c t r o m e t r y o f s o m e is o c y a n a t e sOsam u Suzuki 1 and Han s BrandenbergerDep artme nt o f Forensic C hemistry, University of Zfirich, Ziirichbergstrasse 8, CH -8028 Zfirich, Switzerland

Negativionen-Massenspektrometriemit chemischer Ionisierung von einigen lsocyanatenZusammenfassung. D i e N e g a t i v i o n e n - M a s s e n s p e k t r e n y o n3 a l i p h a t i s c h e n u n d 4 a r o m a t i s c h e n I s o c y a n a t e n w u r d e nm i t t e l s c h e m i s c h e r I o n i s a t i o n b e i t i e fe m Q u e l l e n d r u c k a u f g e -n o m m e n , u n d z w a r m i t d e n R e a g e n s g a s e n C H 4 , C O 2 u n dN 2 0 . A l l e V e r b i n d u n g e n l i e f e r t e n i n t e n s i v e A n i o n e n m i tm / z 4 2 . M i t C H 4 e r h i e l t e n w i r d ie q u a s i - m o l e k u l a r e n A n i o -n e n M + 1 f /J r a l i p h a t i sc h e s o w i e M + 1 u u d M - 1 f fi r a r o -m a t i s c h e I s o c y a n a t e . D a s R e a g e n s N 2 0 e r g a b d i e a n i o n i -s c h e n S u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e M + 1 5 u n d M + 3 0 . S o w o h lC O 2 a ls a u c h N 2 0 f i ih r t e n m i t a r o m a t i s c h e n I s o c y a n a t e nz u r B i l d u n g v o n M - 1 2 A n i o n e n . V e r su c h e m i t ~ 3C O 2 u n dm i t C ~ 8O z a l s R e a g e n s g a s e z e i g t e n , d a l3 d ie A n i o n e n M -1 2 u n d M + 15 d e n I o n en [ M - C O + O ] - u n d [ M - H + O ] -e n t s p r e c h e n .Summary. N e g a t i v e i o n m a s s s p e c t r a f o r 3 a l i p h a t i c a n d 4a r o m a t i c i s o c y a n a te s h a v e b e e n o b t a i n e d b y l o w p r e s s u rec h e m i c a l i o n i z a ti o n , u si n g C H 4 , C O 2 a n d N 2 0 a s re a g e n tg a s e s . A l l c o m p o u n d s f u r n i s h e d i n t e n s e a n i o n s a t m / z 4 2 .W i t h C H 4 , q u a s i - m o l e c u l a r a n i o n s w e r e o b s e r v e d a t m / zM + 1 f o r a l i p ha t i c a n d m / z M + 1 a n d M - 1 f o r a r o m a t i ci s o c y a n a t e s . W i t h N 2 0 , a n i o n i c s u b s t i t u t i o n p r o d u c t s a tm / z M + 1 5 a n d M + 3 0 w e r e o b s e r v e d , a n d w i t h C O 2 a n dN 2 0 , p e a k s a t m / z M - 1 2 c o u l d b e d e t e c te d fo r al l a r o m a t i ci s o c y a n a t e s . S tu d i e s w i t h 1 3 C O 2 a n d C t 8 0 2 a s re a g e n t gasess h o w e d t h a t t h e a n i o n s a t m / z M - 1 2 a n d M + 1 5 c o r re -s p o n d to [ M - C O + O ] - a n d [ M - H + O ] - , re s pe c ti v el y .

IntroductionI s o c y a n a t e s a r e e x t e n s i v e l y u s e d i n t h e p r o d u c t i o n o f f le x i b l ea n d r i g i d fo a m s , p o l y u r e t h a n e p a i n t s a n d a d h e s i v e s . T h u s al a r g e n u m b e r o f i n d u s t r i a l w o r k e r s a r e e x p o s e d t oi s o c y a n a t e s , w h i c h a r e k n o w n t o i r r i t a t e t h e r e s p i r a t o r y t r a c ta n d v e r y o f t e n c a u se a s t h m a - l ik e s y m p t o m s .A l t h o u g h m a s s s p e c t r o m e t r y ( M S ) o f is o c y a n a te s b yp o s i t i v e e l e c t ro n i m p a c t ( E I ) h a s b e e n r e p o r t e d [ 1 ], n e g a t i v ei o n c h e m i c a l i o n i z a t i o n ( C I ) M S o f t h e s e c o m p o u n d s r e -m a i n s t o b e e x p l o r e d . T h e p r e s e n t p a p e r d e a l s w i t h n e g a t i v eC I m a s s s p e c t r a o f s e v e n i s o c y a n a t e s c o m m o n l y u s e d i ni n d u s tr y . T h e m e c h a n i sm s o f f o r m a t i o n o f s o m e a n i o n s w e r ePresent address: Depar tment of Legal Medicine, Hamamatsu

University School of Medicine, Hama ma tsu 431-31, JapanOffprint requests to: H. BrandenbergerFresenius Z Anal Chem (1987) 326:228-2319 Springer-Verlag 1987

a l s o b r i e f l y s tu d i e d u s i n g t w o i s o t o p i c a l ly l a b e l e d C O 2 a sr eagent gases .

ExperimentalP h e n y l i s o c y a n a t e , l - n a p h t h y l i s o c y a n a t e , t o l u e n e 2 , 4 -d i i s o c y a n a t e , p r o p y l i s o c y a n a t e , b u t y l i s o c y a n a t e a n dc y c l o h e x y l i s o c y a n a t e w e r e o b t a i n e d f r o m F l u k a A G , B u c h s ,S w i t z e r l a n d ; d i p h e n y l m e t h a n e 4 , 4 ' - d i i s o c y a n a t e f r o mM e r c k , D a r m s t a d t , W e s t G e r m a n y ; a n d c a r b o n - t 3 C _ di ox idea n d c a r b o n d i o x i d e - 1 8 0 2 f r o m M e r c k S h a r p & D o h m e ,C a n a d a L i m i t e d , M o n t r e a l , C a n a d a .E x c e p t f o r d i p h e n y l m e t h a n e 4 , 4 ' - d i i s o c y a n a t e , a l li s o c y a n a t e s w e r e d i s s o l v e d i n n - h e x a n e . D i p h e n y l m e t h a n e4 , 4 ' - d i i so c y a n a t e w a s d i s s o lv e d i n b e n z e n e . A b o u t 1 g l o ft h e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 1 - 5 g g o f t h e c o m p o u n d s w a s i n -j e c te d i n t o t h e p o r t o f t h e g a s c h r o m a t o g r a p h ( G C ) .T h e i n s t r u m e n t u s e d w a s a n L K B 2 0 9 1 G C - M Sc o m b i n a t i o n u n i t , m o d i f i e d f o r C I M S a s d e s c r i b e d b yR y h a g e [ 2] . F o r w o r k i n t h e n e g a t i v e C I m o d e , t h e p o l a r i ti e so f t h e m a g n e t i c c u r r e n t , a c c e l e r a t in g v o l t a g e a n d r e p e l l e rvol tag e w er e r ever sed [ 3].G C c o n d i t i o n s a n d r e t e n t i o n t i m e s o f th e r e s p e c ti v ec o m p o u n d s w e r e a s f o l l o w s . P h e n y l i s o c y a n a t e :1 .5 m x 2 r a m , 3 % O V - 1 7 o n C h r o m o s o r b G - H P , 1 5 0 ~r e t e n t i o n t i m e ( R T ) 1 .5 m i n ; 1 - n a p h t h y l i s o c y a n a t e :0 .5 m x 2 r a m , 3 % S E - 3 0 o n C h r o m o s o r b G - H P , 1 5 0 ~ R T2 .9 m i n ; t o l u e n e 2 , 4 - d i i s o c y a n a t e : 0 .5 m x 2 r a m , 3 ~ S E -30, 150 ~C , R T 1 .6 m i n ; d i p h e n y l m e t h a n e 4 , 4 '- d i i s o c y a n a t e :0 . 5 m x 2 m m , 3 % O V -1 7 , 2 5 0~ R T 2 . 3 ra i n ; p r o p y li socy ana te : 1 .5 m x 2 r am, 3% O V - 17, 80~ R T 1 .8 r a in ;b u t y l i s oc y a n at e : 1 . 5 m x 2 m m , 3 % O V -1 7 , 8 0 ~ R T1 .6 m i n ; a n d c y c l o h e x y l i s o c y a n a t e : 1 . 5 m x 2 r a m , 3 % O V -1 7 , 1 5 0 ~ R T 1 .3 r a in . I n j e c t i o n t e m p e r a t u r e w a s a b o u t2 0 ~ h i g h e r t h a n t h e c o lu m n t e m p e r a t u r e , a n d h e l i u m f l o wr a t e w a s 1 0 m l / m i n .N e g a t i v e C I m a s s s p e c t r a w e r e re c o r d e d w i t h C H ~ , C O 2a n d N 2 0 a s r e a g e n t g a se s , a t a c h a m b e r p re s s u r e o f a b o u t1 x 1 0 - 2 T o r r e x c e p t w i t h C 1 8 0 2 . O t h e r n e g a t i v e C I M Sc o n d i t i o n s w e r e : a c c e l e r a t in g v o l t a g e , 3 ,5 k V ; t o t a l e l e c t r o ne m m i s s i o n , 5 0 0 g A ; e l e c t r o n e n e r g y , 2 5 0 e V ; s e p a r a t o rt e m p e r a t u r e s , 2 2 5 ~C ; a n d i o n s o u r c e t e m p e r a t u r e , 2 6 0 ~C .P o s i t i v e E I m a s s s p e c t r a w e r e r u n a t 7 0 e V .

Results and discussionNegative CI mass spectra of isocyanatesT h e n e g a t i v e C I m a s s s p e c t r a o f t h e s e v e n i s o c y a n a te s , t o -g e t h e r w i t h t h e i r p o s i t i v e E 1 s p e c t r a f o r c o m p a r i s o n , a r e


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O r i l i n a l a r i e i l ~ #

' ~ 1 7 6 # ;7 0 e V [ M - 2 8 ] * M r 1 1 95 ~ 6 4

I l l , . . I l L , . . . . . I , , . . . . . . / zo ' s ' o ' ' 1 ~ o ' 4 0 2 ~ o1 0 0 f l ' 2 A N ' OH . O I , . . 1 , - + 1 2 05 0 N m C = Oo , " J o . . . . ~ o ' '" ' , ~ o . . . . 4 0

' ~ 1 7 6' " A? SNco , , I ~ ~ ] -, o " i I ~ p l - I IM + ,= -1 3 ,,

5 0 1 0 0 1 50 2 0 01 0 ! f A N IO N. ~ [ M ' 2 8 1 . 1 2 ] .1N 2 0 [ M + 1 5 ] -1 3 45

[ M + 3 0 ] ". . . . . . . . I I . . . ! o . 7 1 4 9" s o " ' ' ' , , ~ o ' , I o . . . . 2 ~ o "

, j , , r n / z

m / z

, m / z

Fig . 1 . Pos i t ive E1 and negat ive CI (CH4, CO2 an d N 20 as reagentgases) m ass spectra of phe nyl isocyanate . A nion spectra b e low m /z45 with N2 0 were not recorded ow ing to the interference of anion sfrom the reagent gas

1 0 0 f O A T O N" N Y L - - Y ' ' T E J 5 0I e v " 1 1 4 1 .M ' 1 4 1 Lo , . , L . h . , ,ll, . . J , , . . , . _ h n . . ,510 . . . . 1 ~ 0 ' ' " ' ' 1 ~ 0 . . . . 2 0 0

so 0 , . . ,. , , ~ % , , _/ ~ 4 o / [ " ' 1 ~ -. . . . . . . . . . . . . . . . , 1 [ . . . . . . . 1 , . . . . .0 i ' I 5 0 . . . . ~ 0 . . . . ~ 0 . . . . 2 (J 0m /z

m / z

I' o ~ 'o . . . . ~ A Oo ' ' ' ' . 0 ~ o " ' ' 2 kO o " r n ' zi ! N O N N o - - . _ _ - -, 4 o = ; I l [ ~ + ~ o ] -

;~ o " ' " ' s ' ' + l , ~ o d ~ , k .+ , . I . , . ~ i + o m , zF i g . 2 . P o s i t i v e E I a n d n e g a t i v e C I m a s s s p e c t r an a p h t h y l i s o c y a n a t e o f 1-

p r e s e n t e d i n F i g s . 1 - 7 . W e h a v e u s e d t h r e e d i f f e r e n t r e -a g e n t s , v i z . C H 4 , C O 2 a n d N 2 0 , i n t h e n e g a t i v e C I m o d e ,b e c a u s e t h e s e g a s e s o f t e n g i v e d i f f e r e n t s p ec t r a b y d i f f e r e n tr e a c t i o n m e c h a n i s m s . W i t h C H 4 , e l e c t r o n a t t a c h m e n td o m i n a t e s , w h i l e N 2 0 y i el d s O - a n d [ N O ] - , w h i c h i o n i z e

1 0 0% C A T IO N E I7 0 e " v " M r 1 7 45 0

o , L L J l l ,. . , . , , , .. . . ,I . . . . . . J l . . . . . , . .., i I J i , i5 0 1 1 ~ 0A N I O N N , C = O% C I

C H , C H 3 N - C , O5O1 0 2

O i . . . . . . . . . . . . . . . . , I . . I . ; " r ' "5 1 0 ~ ' ' ' 1 ~ 01 0 0 4 2 A N I O N% O IC O =

5 0

C , . . . .51 0

% C IN 2 05

T O L U E N E 2 , 4 -O I IS O C Y A N A T E 1 4 5 M , ~

" ~ ' i ~ , ~ ! ? " " r,IL . .. .. . . . 1 ~ o . . . . 2 ~ o ' m / z

1 2 2[ M - l ] - [ M + 1 ] -1 7 3 1 7 5

. [ . I. i , m / z' " 1 ' ; ~ o " ' ' ' " ' 2 ~ 0

1 0 2 [ M - 1 2 ] -16 2J l i 2 . ,. , . . . I . , . , , , . t b . . . . . . . I I . . . . . . . . . . I . I , , . I . .. . . . I~ o . . . . I ~ O ' ' , " i 2 ~ 0 '

h 4 4 [ M - 2 ] "[ M - 2 8 ] " 1 7 21 1 46 I [ M + 1 5 1 -

1 1 9 l , I M q 2 ] - I I 1 8 9[[ 1 6 21 0 4 [ M + 3 0 ] -, , , , , I . . . . . . . , . ,. . J , L . J ,l , ., L J . . . . L . . . . . I , . ~ ?J J i i I ~ i , i , , i l1 0 0 1 ~ 0 ' 2 / o

m /z

i . i . m l z51 0F i g . 3 . P o s i t iv e E I a n d n e g a t i v e C I m a s s s p e c t ra o f t o l u e n e 2 , 4 -diisocyanate

s u b s t r a te m o l e c u l e s b y t h e e x c h a n g e o f n e g a t i v e c h a r g e ; C O 2i s c a p a b l e o f r e a c t in g b y e i t h e r e l e c t r o n a t t a c h m e n t o r c h a r g ee x c h a n g e [ 4 ] . T h e d i f f er e n t r e a g e n t g a s e s y i e l d e d d i f f e re n tn e g a t i v e i o n s p e c t r a ( F i g s . 1 - 7 ) .F o r a l l a r o m a t i c i s o c y a n a t e s ( F i g s . 1 - 4 ) , th e p o s i t i v e E Is p e c t r a s h o w e d m o l e c u l a r c a t i o n s w h i c h c o n s t i tu t e d t h e b a s ep e a k s , w h i l e n e g a t i v e C I s p e c t r a w i t h C H 4 a s r e a g e n t g a sg a v e q u a s i - m o l e c u l a r p e a k s a t b o t h m / z M + 1 a n d m / zM - ~ 1 . T h e M + 1 p e a k s a r e fo r m e d b y t h e a d d i ti o n o f H -g e n e r a t e d i n t h e io n s o u r c e f r o m C H 4 [ 4 ] . P e a k s a t m / zM - 2 ( lo s s o f 2 H ) a p p e a r e d i n so m e s p e c tr a o f a r o m a t i ci s o c ya n a t e s w i t h t h e r e a ge n t N 2 0 ( F i gs . 2 - 4 ) .P e a k s a t m / z M - J 2 w e r e o b s e r v e d fo r a ll s p e ct r a o fa r o m a t i c is o c y a n a te s w i t h C O z a n d N z O ( F i g s. 1 - 4 ) .A n i o n s a t m / z M + 15 w e r e d e t e c t e d i n t h e s p e c t r u m o fp h e n y l i s o c y a n a t e w i t h C O z ( F i g . 1 ) a n d a l s o i n a l l s p e c t r ao f a ro m a t i c i s o cy a n a t e s w i th N 2 0 ( F ig s . 1 - 4 ) . P e a k s a tm / z M + 3 0 w e r e a l s o d e t e c te d w i t h N 2 0 ; t h e y w e r ec l ear ly v i s ib l e f or the d i i socyanates (F igs . 3 and 4 ) , but verys m a l l f o r t h e m o n o i s o c y a n a t e s ( F i g s . I a n d 2 ) . A n i o n s a tm / z M - 2 8 ( lo s s o f C O ) w e r e c o m m o n l y o b s er v e d i n al ls p e c t ra o f a r o m a t i c is o c y a n a t e s w i t h N 2 0 a s re a g e n t g a s .T h e s p e c t r a o f a li p h a t i c c o m p o u n d s , v i z . p r o p y l a n db u t y l i s o c y a n a t e s ( F i g s . 5 a n d 6 ) , w e r e q u i t e d i f f e r e n t f r o mt h o s e o f t h e a r o m a t i c c o m p o u n d s . P o s i t i v e E I s p ec t r a o fb o t h a l i p h a t i c i s o c y a n a t e s g a v e q u a s i - m o l e c u l a r p e a k s a tm / z M - I , a n d f r a g m e n t p e a k s a t m / z 5 6 , p r o b a b ly d u e t o ac l e a v a g e i n e - p o s i t i o n t o t h e n i t r o g e n a t o m . I n t h e s p e c t r aw i t h C H 4 , a n i o n s a t m / z M + 1 a p p e a r e d , b u t t h o s e a t m / zM - 1 f o u n d f o r t h e a r o m a t i c i s o cy a n a t e s s h o w e d u p o n l yw e a k l y. T h e s p e ct r a t a k e n w it h C O 2 a n d N 2 0 s h o w e d p e a k sa t m / z 7 2 ( F i g s . 5 a n d 6 ) , w h i c h p r o b a b l y c o r r e s p o n d t o[56 + 0 ] - .

C y c l o h e x y l i s o c y a n a t e ( F i g . 7 ) g a v e a s m a l l m o l e c u l a rc a t i o n i n t h e p o s i t i v e E I m o d e a n d a q u a s i - m o l e c u l a r a n i o n229


3/4

1 0 0 r% C A T IO N ~ ~ o

E !50 70 eV

o . ~ J ~ _ J _ , L , . . . . . . . . , L . ,' 5 1 0 . . . . 1 1 ~ 0 ' ' '

Cl

ANIONCZCH ,

208221

, . , L ! ,, ,' W " 2 , , , ,

. . I . . . . . .lb~ + ' " z m /zJ ~ i i' ' ~ o ' 2 ~o ' 'J . _ ~ . . . L .5 1 0 ` . . . . . . . . 1 ~ o '

I2~0` ' ' ' ' m lz1 !f i 0NIONC ICO =

148 L [ M - 1 2 ] ", ~ o , , , , , ~ ; , , ~ . , , ~ o , _ ~ ~ ,. , % . . , . , L : ~ ~ o , ~ . . . . , ~

" ~ ' o N 2 Z 0 "l1 2 22 I ~ ' 0 ` M + ~ s l -CI 265N20 t [M+3Q]"

1 i 'M'12]-" i T~0 . . . . 1(~0 . . . I~ 0 . . . '~)0 . . . 2~0

F i g , 4P o s i t i v e E I a n d n e g a t i v e C T m a s s s p e c t r ao f d i p h e n y l m e t h a n e 4 , 4 '- d i i s o c y a n a teo0roN Ii 1~176El PROPYL SOCYANATE %

7 0 e V M r 8 5

501 5042 [M.1]84o / , , f l . . . . . . . I o

' b " 1 0 I' h , 1 ' 0 0 , m / z '1001 0 o r A N , O N I 2 t=/ | C I } CH3"CH2"CH;oN=C=O %= i l0 [M +11- 508656o I , 1 , I , o' , i i , , , I ' , , , , m / z '50 100

A N I O N% C I %CO s50 72 5~

~ f ~ ~ , , ,0 . , I J , , , , . . 05 D ' ' ' 1 ' m l z '100"ANIONN2oCI 0,i

56.~ l . l . h = m /z~ o 1 6 o

F i g . 5 . P o s i t i v e ET a n d n e g a t i v e C I m a s s s p e c t r a o f p r o p y l i s o c y a n a t e

41 CATION43 56 70 eV

7O, = . . . . . . d . . . . h .5'o '

2 ANIONC 'fCH ,

i , l . .5~0

412ANIONco=CI , 1,72,,

s'oANIONN~oCI [ 2

. . . . i . L . . , ,l iJo *

BUTYL SOCYANATEM r 9 9

[M- l ]*T

, I ~ 1 " 0 ( ]

[M+1]-100

i i ' ' i100

CH..=-CI-I='-CI~- I~..-N C= O

rnlz

mlzi

"I'I ; * * ' " i _mlz10 0

, , I m / z

F i g . 6 . P o s i t i v e E I a n d n e g a t i v e C T m a s s s p e c t r a o f b u t y l i s o c y a n a t e

a t m / z M + 1 w i t h C H 4 a s r e a g e n t g a s . I n t h e s p e c t r u mw i t h N z O , s o m e p e a k s b e l o w m / z 1 0 0 a n d a s m a l l a d d i t i o np r o d u c t a t m / z M + 1 5 w e r e o b s e r v e d .S t r o n g p e a k s a t m / z 4 2 ( N C O ) w e r e n o t e d i n a l m o s t a l ls p e c t r a t a k e n w i t h C H 4 and CO 2 as r ea gen t gases (F igs . 1 -7 ) , s u g g e s t i n g t h a t t h i s p e a k c a n b e u s e d t o s c r e e n t h ei s o c y a n a t e g r o u p . I n o u r t r i a l s , t h e p e a k a t m / z 4 2 i s n o ts h o w n i n t h e s p e c t r a w i t h N 2 0 , s i n ce w e d i d n o t r e c o r d t h e2 3 0

s p e c t r a b e l o w m / z 4 5 o w i n g t o t h e i n t e r f e r e n c e o f t h e r e a g e n tg a s a n i o n s .Sensitivity o f negative CI M ST h e s e n s i t i v i t y o f n e g a t i v e C I M S f o r i s o c y a n a t e s w a sc h e c k e d b y m o n i t o r i n g t h e t o t a l i o n c u r r e n t s . I t v a r i e da c c o r d in g t o t h e n a t u r e o f th e c o m p o u n d a n d t h e r e ag e n t


4/4

1 0 0 C A T I O N E I% 7 0 e V415 0

c , , I h . . . . I .10 0

% c ' lC N ,50

O i t ' " go1 0 0 [ C I

C O :5 0

O ,

%

5

6 7 8 2 9 7

. . . . I , . . . .

C Y C L O I '~ E ~ f I S O C uM r 1 ~ 5

' I10 o

4 2 A N I O N ~ N = C = O 1 0 7

. . . . . . . . i . . . ; . . ; . . . . , . , .I . . . J .. ~5 i 0 1 ~ 0A N I O N 1 9 6I 5 9

N = O , , , l J. . . . . . . I . . . . . . , l . , . . . .5 0 t 0 g

M +1 25,1.1

[ M + I I "12 6, ] ,

I * I I 1 /Z15 0

[ M + 1 5 1 -, 1 4 ~ 1

- m / z

p h I m / z15 0

m /zI

Fig. 7. Positive EI and negative CI m ass spectra of cyclohexylisocyanate

g a s u s ed . W i t h o u r i n s t r u m e n t , t h e i n t e n s i t y o f t h e t o t a l i o nc u r r e n t i n t h e n e g a t iv e C I m o d e w a s a b o u t 1 0 - 5 0 % o f t h a ti n p o s i t iv e E I m o d e . T h e s e n s i ti v i ty o f n e g a t i v e C I M S f o ra r o m a t i c i s o c y a n a t e s i s s o m e w h a t b e t t e r t h a n f o r a l i p h a t i ci s o c y a n a t e s .

Studies with 13CO2an d C a 8 0 2 as reagent gasesT o i n v e s ti g a te t h e m e c h a n i s m s o f th e f o r m a t i o n o f s o m ea n i o n s i n t h e s p e c t r a w i t h C O 2 , w e r e p l a c e d t h e t 2 C O 2b y l a C - l a b e l e d a n d b y 1 8 0 - l a b e l e d C O 2 . T h e r e s u l t s a r ep r e s e n t e d i n F i g . 8 f o r p h e n y l i s o c y a n a t e . T h e s p e c t r a w e r er e c o r d e d a t I x 10 - 2 T o r r w i t h t s C O 2 a n d a t 3 x 10 - 3 T o r rw i t h C 1 8 0 2 , d u e t o t h e l o w p r e s s u r e in t h e C ~ 8 0 2 b o t t l e w eh a d o b t a i n e d . T h e r e f o r e , a c o n t r o l s p e c t r u m w i t h C O z a t3 x 1 0 - 3 T o r t i s a l s o p r e s e n t e d i n F ig . 8 C . S o m e q u a n t i t a t i v ed i ff e re n c e s i n t h e p a t t e r n s c o u l d b e n o t e d b y c o m p a r i n gt h e s p e c t r a t a k e n a t d i f f e r e n t p re s s u r es . A t 3 x 10 - 3 T o r r( F i g . 8 C ) , t h e p e a k a t m / z 4 2 b e c a m e t h e b a s e p e a k a n dt h e M - 1 2 p e a k w a s m u c h s m a l l e r t h a n a t 1 x 1 0 - 2 T o r r( F ig . 8 A ) . W i t h 1 3 CO 2 , t h e s p e c t r u m r e m a i n e d u n c h a n g e d( F i g . 8 B ) , b u t w i t h C t S O z , t h e M - 1 2 a n d M + 1 5 a n io n s ,o b s e r v ed w it h n o r m a l C O z , s h i ft e d t o m / z M - 1 0 a n dM + 1 7 , r e sp e c t iv e l y ( F ig . 8 D ) , T h i s p r o v e s t h a t t h e s e

1 ! i - ~ 0 M i1 2 ]-C O = I X 1 0 ~ T o r r , ~ IE N Y L $ O C Y A N A T EM r 1 1 9

f4 [ M ' 2 0 1 - 1 1M + 1 5 1 -9 0 9 1 i 1 1 4. . . . . . . . ] l . . . . . . L h . . . . . . . . . . . . .C = 510 . . . . 1 (~ 0 . . . . 1 ~ 0 . . . . " 2 ~ 0 m /z, . , o . , o +

i N - C = O09 0 9 1 [

I . . 5 I I L , . . i I ' ' ' m / z, i , . . . + 4 " 4 1 . . . . . . " + l .1 ~0 ' ' ' ' '1 ' ~ ' ' I1 5 0 2 0 0

91 1 0 7.~ 1 [ M + 1 5 1 "o , " i I ' , ' , i ' ,' 1 1 ~ ' i ' 1 , 3 , 4 , I " ' ; - , mix5 0 1 0 0 1 5 0 2 / 0, o o l,,5 0 [ M - 2 8 Y [ M - 1 0 1 -9 1 1 0 99 0 1 0 7 [ M + 1 7 1 -

0 , ' s o ; , , , , ' v ~ ,'1 o o i" d'1 ~ . . ; , ! ~ , + ~ o " , ' t '" , " 2 ~ 0 ~ ~ l ~F i g. 8 A - D . N e g a t i v e C I m a s s sp e c tr a o f p h e n y l i s o cy a n a t e w i t hC O 2 , 1 3 C O 2 a n d C 1 8 O z a s r e a g e n t g a s e s . T h e s p e c t r a w i t h 1 3 C O 2a n d C 1 8 0 2 w e r e m e a s u r e d a t 1 x 1 0 - z a n d 3 x 1 0 - 3 T o r r, r e s p e c -t i ve l y . T h e r e f e r en c e s p e c t r u m w i t h u n l a b e l e d C O / a t 3 x 1 0 - 3 T o r ri s a l s o g i v e n . A - D s e e t e x t

a n i o n s c o n t a i n s in g le o x y g e n a t o m s d e r i v e d f r o m t h e r e a g e n tg a s. W e c a n t h e re f o r e c o n c l u d e t h a t th e M - 1 2 a n d M + 1 5a n i on s c o r re s p o n d t o [ M - C O + O ] - , a n d [ M - H + O ] - ,r e s p e c t i v e l y . T h e e x p e r i m e n t w i t h C 1 8 O z w a s a l s o c a r r i e do u t w i t h b u t y l i s o c y a n a t e . T h e p e a k a t m / z 7 2 s h i f t e d t om / z 7 4 ( s p e c t r a n o t s h o w n ) , s u p p o r t i n g t h e v i e w t h a t t h i sa n i o n i s f o r m e d b y a d d i t i o n o f O - t o t h e p r o d u c t a t m / z 5 6 .

R e f e r e n c e s1 . R u t h J M , P h i l i p p e R J ( 1 9 66 ) A n a l C h e m 3 8 : 7 2 02. Ryh age R (1976) Anal Chem 48:18293. B randen berger H, Ryh age R (1978) In : Fr ige r io A (ed) Rece ntd e v e l o p m e n t s i n m a s s s p e c t r o m e t r y in b i o c h e m i s t r y a n dmedic ine , vo l . 1 . P lenum, New York , p 3274 . Branden berger H (1980) In : Fr iger io A0 M cG am ish M (eds)

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GC for Diphenylmethane