Zeitschrift fur anorganisch e und allgerneirie Chemie

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Band 555 Jiiiiiiar 1967 Heft I-,". S. 1-11?

Gernischtligandkornplexe. I1

Hochspannungsionophoretische Trennuag der Aquo- und Hydroxochlorokomplexe von Rh(lll), Ir(lll)

und Pt(lV)*)

T'Oll I<. BLASIl-S 1111(1 P R E E T Z

,lusfnhiuiigeii in ciiier fruhereii hrbeit l) koiiiint es jcdvch zur stufeizn eiseii Bilduiig von ~ e m i ~ c l i t l i g a n d k o ~ i ~ ~ ~ l e ~ e ~ ~ , in dieseni slwzielleri Fall durch Li- ~slld~iiaustausch~scli gegen die Kestsndteile des Wassers z~ Bildnng ~7011 Xyno- und Hydroxokoniplesen. 1)ie Gkicl2gewichte xtelleii sich oft nur lsngsam Pin. so dslj PS gelingt, die Liisiingeii in die einzcliim met;rst:rMen Komponenten a n fzntrennen.

nncl PlSC'IIsR2) ftiriden hei ionophoretisclirn Trrnnirngcn tlcr ('hlorokomplexe, tlaU sclton hcim einzelneii Element inelirere Teilchen in \rr#Rrig-saIzsaiirell Lbsiingen vor - lianctcn sind, die sich durch unterschicdliche Zonen hen~rrkbar rnachcn, n-odarch cine saw here und qiiantitative Treniiimg rnchrerer Elcmcnte voneinarder eracliwert n-ird. C:anz i ih~l- ! ich liegrn dic. X~cr1i;iltriis:se Lei Trennuiigen an lonenanstauschcrsjiulctl"). =\uc.h LCDCRER 'pG)

rind SIIUI;L.A-~), die da,s Yerhalten des R h und Ru bri Gegcrlwart ~-clrschicdencr SBnren [,HC'l, H,C,O,, HCIO,; H,RO,. HKO,) paI'ierionophoret.isc11 vurfolgtoi. fnndeii stets mehrere Znneii, in verdiinnter Salzskurc z. B. sechs. Lediglich in Perchlors#urc wird das einheit'liclic I o n (Kh(H,O),J"+ gebildet. I n stiirker d s (i JI HC1 sol1 zii I)CiO,, dcr ITesn~lilorokoniplclc des Ni(II1) torliegen.

Cozzr uritl ~ ' A T A N I ~ " ) hobcn die (~hloroayuokompleiie des ltli polarographisch studiert iriid lioniplelbest~ndigrkeitskorl8ta,nten berechnet. Auf ( :nmd dcr Absorptionsspclitrcri versc:Iiirclenrr salzvaurer PLhodiu m-Lijsungcn sclilol3 JBR 1 1 ) , d a W jcn-eils immer nix zwei Cliloroayuokomplexe im Glcirlrgeu-icht nebeneinandpr rorliegen.

Die bisher ange\vendet1eri Methoderi z ~ i r Untersucliimg uiiiibersic2itliclier Komplesgleichge~~ichtc: gcben nur einc angcnaherte Vorstelluiig voii deli in Lomng oorliegeiiden Teilcheri. f>l)er ihrc Art,. Zahl i ind Konzentrat)ion wird nur weriig AiifschluB geivonrieri .

Alle hisher vorliegenden iunophoretischen Arbeit,eri beschriiiiken sich auf die Auftrennung klcinster 3rengen suf dcni Papier. Uher die lsolierung ein- xelner Homplexc, die analytische Restimmung ihrcr 7lusamii7ensetzuig iind iidherc Cht~rakterisienmg ihrer Eigenschaften wird riicht hericlitet.

J ) JV. PRCETZ u. E, BLASIUS, %. anorg. allg. Chun. 332, 140 (1964;. 2 , E. BLaslLis u. &I. FISCHKK, Z. xnalyt. Chem. 1 7 7 , 412 (1:)6IJ). 3 ) R. BLASIUS 1 1 . D. XEXIN. Z. analyt. Chem. 179, l ( l5 (19lil). k) 31. LEDERER. Tlie Contribution of Chromatographic: urid Elcctroplioretic Methods

to the Study of the Chemistry of Aqueous Solutions of Metal Halts, Cunferenza teiiuta a1 IV Corso Est,ivo di Chimica Tiiorganica, avancata, Varenna, Jtalq- 1!15H.

5 , 8. K. SIIUKLA u. &!I. LEDERER, d. leas-common Metals rAmst~ertlam1 1 , 265 (1'363). 6 , 9. M. KRISTJANSON 11. 31. T,h: I)EIZIGR, J . less-common l\!lc+xls [Am~t~erdam] 1, 215

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( l Y 5!l).

Ahb. 1. .\ii;iI\ tisclir Trcniiliammci

4

Uber

nnkammer Kuhlung nnkammer Kuhlung

I q Pufeer- Abnahmestellen

Abb. 3. ‘I’rcnnknnrmrr mit Pufferabnahmc

t

E. BLASITJS u. TT'. PREETZ, Treiinnng voii Aqua- und H?.droiorlilornliomple~\-rn 7

Auf allen Plierograiniiirii erlrennt iiiaii niehrere scharfe Zonen. Illre rela- tive Anordiimig und die Zonenabstande sirid auWer bci l't ( T T ) impefbhr glcich. Fiir die n-enipcr scharf ausgcbildeteii %onen kwi den stark salzsauren

~ Sitcut + 1 \\octre bei +.lO in: st:irt f 1 Woc*lir Itel LFO" 111:

K x YGT

0.U3 11 H('1

0.1 n HCl

0,2 11 HCI

(I. 1;) 11 HC I

0,l 11 HCI

0,2 11 HC'1

0,4 n HCl

0,' i 11 HCI

111 HC'I

2 11 HCl

3 n HCL

411 HC1

0.4 11 H('I

(J,? ii HC'I

1 TI HI'I

2 11 H('I

3 II H('1

4 11 H('I

4hh. 6. Rl~(TII)-Homplrue Abh. 7. I r ( l l l ) -Komplew

Losungen sind die grol3en Unterschicde zwischeii den Uonzentratioiien und Leitfiihipkeiten der Auftragslosung (:I- 4 11 HC1) ruid der Elektrol~-thonzcn- tration verantwort~licli . Die I)est<en und schiirfsten Trennungen werdeii crziclt, wenn die Ionenst&rke der E1ekt)rolpt - undXnalyscnl6suiig et'ma pleich groB sind.

Zur E'eststellung des Einflusses der Zu- sammcnsetzung dee Pufforgemisclies xnf Za,hl, lritensit,at und rclativc. Lape dcr Komplexzonen zueinander wurden Parallel- versuche mit' Acetat'puffer, 0.6 n und .' n NaCl-. 0,5 11 HCI- uncl O,'? 11 H,HO,a-T,iisimg als Elrktrolyten tliirvhgefiihrt. Die Phero- gramme der LBsungen hahen in allen Medien stets das gleiclir Aussehen. \Vah- rend der kurzen Dauer der Ionophoresc lrommt cs also zu keiiier \Tec.l~selwvirkurig zrvischen den verscliierlerieii Tiomplesen und dem Leitelektrolyten.

Brim Rhodium (.L\hln. (;) wnrtle in, r‘nt,erschied ZII den Ergehnirscn \-on L E ~ ) ~ : K E R ~ ) stetn n u r cine kat,ioriisclic Zone gcfunden. Ilagegen zcigten tiic: gealterten wiih-igen und scliwacli ealzsaurcn 0. I molaren lCIiodiunrcl~lorirlli~s~~iigeri mehr oi ler wvriiger starkc Ab- soheidiing von wil i rm Oxidbydrat,. r\h e t n n 1 J I .H(’l erlwnnt m a n drei aliionisulie Zonen. Dnnebeir kiiirneri (lie iirntrnle iind kationischr Komponrnte noch nachgea.iesrn vw-dcn. Tht,gegc.n dcri Linnahmt.ri von JORQEK I ) 1ic:pc~ a.lso dur rhaus rnrlir als zwei Koimplrsr tic$ K h(IT1) nrbe neinn nder \‘or

Reiin l r ( I I T ) (Ablo. 7’) sincl (lit. anionini:lrm %onen stgrlier ausgrpr$.gt, nls beim Rh(I1I). Dic Ir(l lI)-(’l i lorokoiii~~lesc nnterliegcri \I cniger stark tlcr I lj-drolysr.

Beini l’t,(l\’j v-erdcn aussclilirUlich imioiii~(.Ii \+ anilcrridr Zoncri gvfunderi (.lbb. 8). Da nur ein nc>gati\ gelaiiener Xquokomples, [I’tCL,(H2O)~~-, mbglich ist unci anf (iruncl

voii Pa.r;illelverRui.iien mit (liner frisclwii Liisiing die am schnellsten \\-andernrlt: Zonv dem Hcsrtchlorokompl~~ zugcorrinel \+ crtlcti niul3, sirid in vcrtliinnt, salzsanren Liisurigen mill- destens za-ei H~-d r~~ ioc l i l o rokom~) Iesc \ orhunclen. \’emrutlic.li trcteri jvtluch beirn l’t( I \-) gar licine A(l110- sonderii niir H?-drosoltoni plrxc: auf.

Bei h!rsat,z ei i iea (‘I- -Ions dnrcli vine OTI--(:ruppc iindcrt sic11 die TAiidurig des Tiorn- plexes nach anlSen nicht . W’egen der grtilieren \;em andtscliaft des Hydrox!lioris z u n i b\’as- ser ist wber anzunclimen, dnM es stnrlr hydratisiert i&. mrd die Tl’antlprung des Komplesions verlangsenit,. Hydroxoclilorokor~i~~le~c \vartlc~n also s 1 langsamer \vantiern als d ie Hex:\- chlorokoniplcsr. Eine cridgiiltigc Zuorcinury tier Zonen j s t scli\vierig, da, sich die (ileich- gmichte hci l’t(J \’j-\.erbiridiingc.tr sclir sclrricll ricu einstcllen rind dieser Vorganq dnrch Lichteinnirliullg.irknng iiri a~~pemcJneri nuch besclilruriigt a-ird‘s)).

3. Praparat8ivc Isolienmg ion d y u o - rind Hydroxokoniplexen

Die durch Papierionophorese q ualitativ iiacnligeu iesenen C’hloroa quo- koniplexc voii Kh( l l1) nnd Ir(1II) $1 erderi iuiter \’en! enduiip voii Elphor Va iintl des Pheroplan in grtil3erer Jlenge als verdunntc Lcisungcn isolicrt.

Trthnii u rigcn mit Clphor Va FUJ die piapaIati\ cri Trt iirinng(~n mit 1i:lphor T’a 4 irti ellie Leitelrktrol~tlosnnp ver

uendet, die jeu ell4 0,l n an C’H,(’OOH und SJ(’’H,C‘OO I&. Re1 elire1 Bctriebssyannung 1011 1CiO \’ stcdlt s i ~ l i c ~ n e Stromqturlie 1 on etwa 2 0 m 4 rin. \ regen de4 whwachen Elektro- 1j ten durfen niir Y e h r \ erdtitinte \ ~ a l ~ i i g e Iiornplc~losungen (etna 0 , O l 0,(13 m ) nufqegeben n errlen.

Die Abb 9 zeigt eiii mit( SnCl,-l,iisung entn ickelter Elektroehroniato- grainni der l’rennung eirier geal t prtrri W:I Rrigeii K bodiumchloridlosung . ZUP Kontrolle dieses visuelleri Xachrz eises drr saiihren Anftrenniing in drei %onen tliente eine mit Y ’ I marhierte Xrialyseriltisiing

Aus tleni Elektrochroniatogranirll (Xhb. 10) \\ urde nark1 tleiri ’I’roc.kneri iuid Entwickelri dicht oberhalb cler Zackcnleiste eiii Streifen v on eineiii cni Breite nusgeschnitten untl init Hilfc dcs Radiopapierchroniatographeii aus- g;cn ertct. Ths erhalterie Diagrarnm zeigt A k t i ~ i t n t s s p n nnter den &ei Zorieri der (‘hloroaqiiokoniI,le.ie iind daruher Iiinans eine Spitre die 1 0 1 1 den

‘’1 E. BIA51LT3 IT. PRF‘FTT 11. I<. s( HUlrT, J . inorc ~ i u t l . (‘hcnl. I!), 11.5 (1‘101).

10 Zeitschrift, fhr ariorpaiiische uiid allpenieine C’heniie. Band 3%. 19ti5

Die Anal? sen ergahen niit gnter Kr~rodiizieil~n~fieitI\Iolverhnltnissc voii R11 C‘l h z ~ . Ir:C1 wie:

1: 3, rIUi(”12(H20)41- I>LIT. [IrC”12(H2tJ)41-. hationische %one

1.3, [Rli(’13(H20)3] bzv . [TrC13(H20)3], iicuti<ilc Zone

1 : 4? [RhC‘I,(H,O),]- hzw. [IrCIl(H20)2]-, 1. anionisclic Zone I: 5 ,(H20)l2-, 2. anionidle Zone

Die \~anderungsabst~~~ide zuisclieri den einzelnrn Zonen sirid ctwa glcich, was anf eine Ladungsmderung imi jell eils eine Einheit hiiineist. Rei An- rialime einer ()ktaecierstruktur fur alle Rhotlinrricliloridkoiiiplexe miissen aiif Crunct der JVanderungswege die nicht durch CI eingenoniinenen Koordina- tionsstcllen mit H,O bcsctzt sein.

Die kationische und nentrale Zone treten in M aBrigen Ir(Tl1)-Losungen nur in Spureri auf. Dampft inan solche Losungen im Yakuurn vorsirhtig ziw Trocknc ein, so destillicrcn die freien Clk-Ionen als HCJ ab. Beim Aufnehinen iiiit Wasser nilissen sie geimrI3 den Gleichgewichten nacligebildct werden. Es qelingt ilurcl.1 mehrmaliges Wiederholen dieser Operation. die chloridiirmereri Koniponenten erheblicli anzureichem, SO daB ein kationischer wid ein Neu- tralkomplex isoliert wcrden konnen

In einigen thloridarmen Losungen von l r ( l l1) uurdp u iedrrliolt eine ,chwat h a u y e - Fragte Zone gefuiideii die nut wcnig langsamer als the erste anioiiiwlie \I aiitlert aber ron dicsci doch schdrf gctienrit erschemt. Put sic crgab sicli eiri 11 :Cl-Verhaltriis ~ i c 1: 3 .

Kegen des anionischen Wanderungssiniier 1st 711 vermuten, daB es sich urn eiiien Hy- dr o 104 ’hloro-~~(iuo-I(omplLx haridclt. Wegen der nahezii gleichrii T~rarideruiigsgesrli~~ indig- lieit init LIrCl,(H20), 1- durfte es sich iiin deii cbeiifitlls eirifdch riegdtir pelatlcricn I<omplex iIr( OHICl,(H,O),1- hnncleln.

‘I’rennangen rnit dem Pheroplitn

\f-egen der aiisschliel3lichen Vern endbarkeit sehr verdunntcr u aBriger dnalysenlosungen kann durch die langwierigeii Untersuchungen mit Elphor. J-a nur fiir einc klcine Zahl von Koniplexen die Zusaniruensetzung erniittelt \v erden. Deshdh uwrden yiimtitative Trennungen bei verschiedenen Chlo- ridlionzcntrationeii init dein Pheroplan dnrrhgefdlirt.

Der \ rrnriidetc Puffer ~ a i n i e hei der Elektrocliroinatoqra~~hie jeveil- 0.1 ii an CH,COOH iind haCH,COO. Die Tcrnperatiir der Kuhlsole murde nuf etu a I)’(’ pehalten. 1-nter diesen Hcdinpiigeii stellte s i ch hei eir~cr -IrbcitasIJ~ilnniiri~ \ on 150(! V c~ii(* btiom- sthrke ziiis~heri 300 iind 400 mA (>in.

(l.08 i n Losungcri \ o n RIi(”l? in e t a a O, i ! i n, 0.1 n , i1,5 n nntl 2 n H(’1 so\x ie in I I 2 n und 0,,5 11 SaPl-Losung 77iirrieii zur Alterung woclienlang bei Teinpeiatureii iini GO “U miflsewahrt. 4unc.r bei der 2 11 HCI Losurig ficl hei cl.lLeri e t aas weiI3es Ouidhrdrat a n - ITrimittcLbat \ O I

der Trcnnung wfolgte in den Losungen eine gmauc Hestirnrriurifi des Gehalks an Rh und C1. k r c h LV‘agung tlcr Andlysenlosiirig ?-or und iiach deiii T-ersuch lien sich die ziir Trmnung gebravhlc JIcngc schr gcridii ermitteln. Die Trennungen selhst ~i nrdcn iii

25 30stundigeni. iuiutiterhroclienem lhuerbcli ieb clur ( hpefuhrt. \\’ahrend dieser Zcit TT t d e n etv .I 10 nil der L\nalysenlommg; aufpetrennt, v aq 71 1-1 00 nic Rli mtspricht. I n dcii

n ~ainrneln sich tlabei jm n l s 101 1-120 ml I,owiig an.

Der katioiiischc Komplcx ist gelb. der neutrale orange. dcr 1 . anionisehe rosa und dcu 2. anionischc rot gcfarlit. Uer in stark xalzsanren Losungen hei tler Pa~)ierioiiophorese iioch gefuritlene clritte aiiionische iind nin schnellsten wandernde Koniples lieS sich nur in der 2 n HCI-Lrisunp in Rpureri erkennen.

Die Rh- iind (‘1-Gehalte in den einzelnen Fraktionen 13 urdeii p a l iiiie- trisch bestirnnit. Dabei ergah die Sumine der I Z h - und Cl-bl’erte aim den Cliloroay uolioniple.ien und den frcien CIF-Ionen pute Ul)ereinstirnriiung imit den ~~nal~-sener~cI) i i issei i der Losung en T or der Tuennung .

Die Ergebniaxe von ti Trennungen sind in Tal?. 1 eusammcn~cstellt. Die pefrindeiieii Cliloridn rrte und die auf der Basis tler gefiindenen Rh-\Vcrtc

Tabellc 1 Q 11 n n t. i t a t i ve Tre 11 IS 11 n g tler C‘hlo 1’0 - d y LI o - K O III p l C I e T O ii H h o ti i 11 In ( I1 1 ) mi t

P he r o p 1 n n

bereclineten crgcbeii bci Anna hmc dei- gerianiitcil I< 0111 plexzusaminerisetziin~ gute UI)ereinstiiiiiiiung. In dcr 2 . SpaIte der Tab. I sirid die Kiimmern dcr Inffar~gglanchen verzeirhiiet, i n denen sich die Koiiiplexe snnimelten. J l an ci4eht daraus. daW sie durch 1)reit e I,eerzoiieii klar gr t r rnnt sintl.

Fur den Konzentrationsbcrrich voii 0.05 - 2 molar an freien C’l--Tonen sind vier Komplexe qimntitatir hestiinint worden. Die Eiiize1l)estandi~keits- kon s t a n t en werden nach fo lperitleri GI eichnngen herecline t :

l 1 1 ~ l Q i H 2 0 ~ p [[Kh(‘l ,(H,O),]’] [Cl-] ~ ’’

I / H I I ( ” I ~ ( H , ~ ) ~ J ] ~ ~ ~ I ~ ~ = k4 i V~hCI,IH20),]- ]

I I Kh(’l,(H,0)]2-] ~ = k,.

1 I l<llPI,(H2O)> 1-1 [Cl-]

Beim Eiiisetzeri der entspi*eclirndeii IGmzentratiorirn ails ‘Ihb. 2 ergcben sich die in Tab. 3 aufgeflihrteii \\’el-tc k, bis k,. Dararis uerden d ie Koni- I)lexhestandi,rrkeitsBoiiPtanten k, und deren Fehler f, I)rret-hnet :

= 19, 1 l / M d f 3,s” Itc.1. o,,.

l,, = 2.‘IO IiMol + 2.48 Eel.

li, : 11.311 1 3101 * 4.IV Rcl. oo

Die i‘l3creinstiiiiiiiimg ( I n . ;t i is den Einzelwerten I )n~r rhne te i i Be-tandig- licitskoristanten ist sehr gut, \I ie das in den Variationshoeffizieriteii der Mit- telwerte x i m i A4~isdrucB Bonimt. I in untersuchten Kcreich Bind die Ci1eic.h - pewichte zu ischen den ,A quokomplexen offenhi. von der ~\‘asserstoffioneri-

4. Berechnung ciniger lioinplesbest~iicliekritrkoIistanteii

Die in "ah. I zusaminengesteil ten Jl'erte einiger (4 u;tntitativer Twnriiiii- geri der ('hloroacyuokoiz7ple~e ro11 Rh(II1) erithnlt en alle erlorderlichen gaben ziir Bereelinung der. Koiizentrationeii der einzclncn Komponeiitcn. 1 )ie Erephiisse bringt Tab. 2 .

111 ) 1; 1

korizentratioii iuia.I)hangip untf I\ e d e n niir voii der Koneentration art frrien C'hloridionrn hestimmt. so daB es plt~ichgiiltig ist, oh man clime in Form ~ 0 1 1

H('1 odrr Xi i ( ' l dcr Losnng Lufugt

vtcrden hann. L nter. dierrii T3rdiiigniigeii bcsteht der He\aLlilorolioniple~ 1 1 ~ 1 ’ 1 1 1 hpuren na, 111 der i h b 1 1 rlri i i H e \ ~ ~ ~ l ~ l o l ~ ~ L o r n p l e ~ zupescliiiebenc $:prl,tiiiiii st,iiiiiiit, <\ I IS c i n c i Kli- Losung, chc nwliieie h tunden in 7 11 HCI 71mi S i e t h t r l i i t z t \ \ u r c k .

600 500 450 400 350 h[m~lile3DO 250 2G

L\bb 1 1 . Ibsorptioiisspe1,tren der Cl~lnronqi~okoinplr.;e von Rli(lT1)

Das Spektrum fugt sich xwariglos in das Gesamthild ein. Mai i tlarf tlaraus schlieBen, daO in PO stark saiireii l i isungrn im wesentlichen der Heuchloro- koinplex vorliegt 6 ) .

Da hei diesen T’ersuchen die genaueii I~oiiiplcxkoiizeiitratioiici~ iiicht be- stirnilit werden. fehlen die ll’erte fur den inolarcn Extinktionskoeffizienten, Qiialitativ i s t fcstzustellen. (3a 15 die =\bsori)tion iin TT-Gebiet hetleiitend hiillere Werte als im sichtharen erreicht.

Xus der Abb. 11 und Tah. -2 ersieht inan dcutlich dic Verschiebung der dbsorptionsmaxima der Kornplexe n:tcli imnier kiirzeren W‘ellenlingen. Diese Tatsache steht in1 Einlilnng niit der Forderung der spektrocliei~iischen Reihe l) I i ) , nach der beim Bustausch von (’1 gegen H,O eine l’erschiebunp nach hoheren \\’elIenzahlen erfolgen mulS.

Mit der lriterpolationsforniel 1)

I 1 0 n G (i h . (?/Zeil,B, ,,) 2 - 0 1 (McA,) + . 0 (MeJ3,)

kann man ungcfnhr die Lagc der A bsorptionshandeii von Gemisrhtligand- honiplexeri der allgemeineri Porniel nfed,B,-,, I)erechnen, 1% obei 6 die Wel-

17) c. K. Jwm2nx5Eh, Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, London 1962.

lenzahlen der 3llaxiina der sic11 entsprechendeni Ahsorptions;ban- den hedcntet.

Die Rrgebiiisse stinimeii niir ~i;iher.ungsweise, deiin Tab. 4 zeigt. tial3 bei dnstausch voij ('1 gegei? H,O die 77erscl~iehng der Naxirna riicht &(pidistant sondern progrcs- siv erfolgt. I k r Retrag der stiiferi- weisen Verschiehung cler beidell i r n Sich t h i r e ~ i liegeriden Elektronen- iibergangsbanden steigt in Rich- tiing zuni Hexayuokornplex stetig an. Diescs cxperimcntcllc Ergchnis bew-eist, ( I d 3 dir Gleic~linng nur pine Nsherung ciarstellt. Es ist zu ver- muten, daB die Fehler bei der linc- awn Jnteip1:ttion urn so gr.ijBcr siiid, j e entfernter die Stellixng dw beiden Liganden in der spektro- chemisehen Reihe ist.

Ans tler gemessenen Lagc der Sbsorptionsbanden der ersten f u n f Nomplexc und unter Heranxiehng (leis von JORCWAYSEN l a ) bestiinintcn n'erte fur den Hexaquokoinplex->x dcs Nh(ll1) nurde die Lage der iVlaxim:* fur den nicht isolierten Komplex LlthCl(H,0),12+ durch sinnvolle Interpolation Iserechilet.

Fur die Rereitstellung von Nit,teln und .Apparat,eii dankeii wir drr El<P-\Ter~~-al- twig iind tier Ikutschen Porscliungsgc- meinxhaft .

Ber l in - C h ai-I o t t en b ur p , An- organisch-clielnischrs Tnstitut dcr Technischen Universitiit.

Bei der Redaktion cingcgangen am 23. Janiiar 19G.l.