GRAPHITEINLAGERUNGS-VERBINDUNGEN

Martin Rieß16.07.2013

Hauptseminar AC V

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Einführung Interkalationsverbindungen

StrukturSyntheseElektronische Eigenschaften

Anwendungsgebiete

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Gliederung

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Einbringung einer Gast-Spezies in den Zwischenschichtraum eines schichtartigen

Feststoffes unter Erhalt des schichtförmigen Aufbaus

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Interkalation

• Robert A. Schoonheydt et al., Pillared Clays and Pillared Layered Solids, Pure Appl. Chem., Vol. 71, No.12, 1999, 2367-2371

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Graphit

• Abbildung: Rajatendu Sengupta et al, A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites, Progress in Polymer Science, 36, 2011, 638-670

• Björn Trauzettel, Von Graphit zu Graphen, Physik Journal 6, 7, 2007, 39-44• D. D. L. Chung, Review Graphite, Journal of Materials Science, 37, 2002, 1475-1489

• AB-Schichtstruktur • -hybridisierte Kohlenstoffe

3 σ-Bindungen p-Orbitale bilden

delokalisierte π-Bindungen• d(C-C) = 142 pm• Zwischenschichtabstand: 335 pm• Bindungsenergien:

• Zwischen zwei C in einer Schicht: 4.3 eV

• Zwischen zwei Schichten: 0.07 eV• Anisotrope Eigenschaften

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• Zero gap semi conductor

• Elektrische Leitfähigkeit σ:

e = Elementarladung; = Ladungsträgerkonzentration der Elektronen bzw. Defektelektronen; = Beweglichkeit der Elektronen bzw. Defektelektronen

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Graphit

σa (1/Ωcm) σa /σc

Graphit 2.5∙ 2500

Kupfer 5.9∙ /

• Abbildung: Ralf Steudel, Chemie der Nichtmetalle – Mit Atombau, Molekülgeometire und Bindungstheorie, 2. Auflage, Walter de Gruyter GmbH & Co., Berlin, 1998

• H. Zabel et al., Graphite Intercalation Compounds II Transport and Electronic Properties, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 1992• Rika Matsumoto et al., Thermoelectric Properties and Electrical Transport of Graphite Intercalation Compounds, Materials Transactions,

Vol. 50, No. 7 (2009) pp. 1607 to 1611

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Graphit = Amphoter

Reaktion mit Elektrondonatoren und Akzeptoren

Bildung von 2 verschiedenen Charge-Transfer-Komplexen

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Graphiteinlagerungsverbindungen (GIC)

• Enoki T., Endo M., Graphite intercalation compounds and Applications, Oxford University Press: New York, 2003• Stumpp E., Chemistry of graphite intercalation compounds of the acceptor type, Physica105B, 1981, 9-16• M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186

Donor-GIC:Alkalimetalle (Li, K, Rb, Cs); Erdalkalimetalle (Ca, Sr, Ba);Seltene Erden (Eu, Sm, Y);

Akzeptor-GIC:Halogene (Br2, Cl2) ;

Metallahlogenide (FeCl3,…); Sauerstoffsäuren (H2SO4, HNO3);

Oxide (N2O5, SO3,…);

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Stufe 1 2 3 4 5

Zusammensetzung C8K C24K C36K C48K C60K

Farbe bronze stahlblau dunkelblau schwarz schwarz

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Alkalimetallgraphitverbindungen am Beispiel von Kalium

• Riedel E., Janiak C., Anorganische Chemie mit DVD, 7. Auflage, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin, 2007• Abbildung links: Dissertation: Arthur Lovell, Tuneable graphite intercalates for hydrogen storage, September 2007• Abbildung rechts: http://geology.com/minerals/photos/graphite-168.jpg (Stand: 31.05.2013)

KC8

KC24

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Struktur der Graphit-Interkalationsverbindungen (GIC)

• Abbildung links: http://2012books.lardbucket.org/books/general-chemistry-principles-patterns-and-applications-v1.0m/section_25/eb59f989d8512ae34d783b50b3e6a97b.jpg (Stand: 10.07.2013)

• Abbildung rechts: Riedel E. Janiak C., Anorganische Chemie, 8. Auflage, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin, 2011• M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186

• Staging-Phänomen• ≥ Stufe 2: nur 2/3 der K-Plätze besetzt• d (C-C) = 143.1 pm größer als in Graphit Besetzung

antibindender -Zustände

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Zusammensetzung [Å]

1. Stufe 5.41 = 5.41 + 0 3.35∙2. Stufe 8.76 = 5.41 + 1 3.35∙3. Stufe 12.12 = 5.41 +

2 3.35∙

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Struktur der K-GIC´s

• Abbildung: Purewal Justin, Hydrogen Adsorption by Alkali Metal Graphite Intercalation Compounds, Doctor Thesis, California Institute of Technology, Pasadena California, 2010

• Rüdorff W., Einlagerungsverbindungen mit Alkali- und Erdalkalimetallen, Angw. Chm. 71.,Nr. 15/16, 1959

IC = Identitätsperiode –> X-Ray-Diffraktion–> IC (Å) = dS + 3.35 Å(n-1); (dS = Abstand zweier einzelner Graphitschichten, die durch eine Interkalatschicht voneinander getrennt sind)

Identifizierung der Stufe erfolgt durch Röntgendiffraktometrie (00l)

n∙λ = 2 d sin(∙ ∙ θ)

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Mehrere Methoden:• Interkalation flüssiger Interkalate• Verwendung einer Alkalimetall-Aminlösung (Donor-Interkalate)• Elektrochemisch• Gasphasentransport:

– Ein-Zonen Gasphasentransport– Zwei-Zonen Gasphasentransport

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SyntheseAllgemeine Methoden

• Dissertation: Arthur Lovell, Tuneable graphite intercalates for hydrogen storage, September 2007• M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186• L. B. Ebert, Intercalation Compounds of Graphite, Annu. Rev. Mater. Sci., 6, 1976, 181-211

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? Kontrolle der Stufenbildung ?

K-GIC: Zwei-Zonen Gasphasentransport:

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Synthese der Kalium-GIC´s

• Abbildung: Dissertation: Arthur Lovell, Tuneable graphite intercalates for hydrogen storage, September 2007• Dissertation: Arthur Lovell, Tuneable graphite intercalates for hydrogen storage, September 2007• M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186• Abbildungen unten: M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186

Tg = Temperatur des GraphitsTi = Temperatur des Metalls

Kontrolle erfolgt über die Temperaturdifferenz: Tg - Ti

KTi = 250 °C

Stage Tg (°C)

1 225 – 320

2 350 – 400

3 450 – 480

Tg = Temperatur des GraphitsTi = Temperatur des Metalls

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Elektronische Eigenschaften

• Abbildung: Enoki T., Endo M., Graphite intercalation compounds and Applications, Oxford University Press: New York, 2003• Enoki T., Endo M., Graphite intercalation compounds and Applications, Oxford University Press: New York, 2003• D. D. L. Chung, Review Graphite, Journal of Materials Science, 37, 2002, 1475-1489 • H. Zabel et al., Graphite Intercalation Compounds II Transport and Electronic Properties, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 1992• M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186• C. Rigaux et al., Electronic Properties of Graphite Intercalation Compounds, Notes in Physixs Volume 152, 1982, 352-362

Donor-GIC:Zusätzliche Elektronen im

Leitungsband Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration

Höhere elektrische Leitfähigkeit

Kalium-GIC:Unvollständiger Ladungstransfer

σa (1/Ωcm)

σa /σc

Graphit 2.5∙ 2500

KC8 11∙ 34

KC24 17∙ 17

C16AsF5 58∙ >

Kupfer 59∙ /

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• Hochleitende Materialien:– Einlagerungsverbindungen mit Pentafluoriden (z.B.: SbF5, AsF5)

höhere Leitfähigkeit als Metallisches Kupfer• -Speicher• Batterietechnik: Li-Ionen-Akkus

– Anode: Li-Einlagerungsverbindung, max. 1 Li pro 6 C-Atomen– Kathode: Li-Übergangsmetalloxid (LiMOx; M = Co, Ni, Mn)

Reaktion:

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Anwendungsgebiete von GIC´s

• M. Inagaki, Applications of Graphite Intercalation Compounds, j. Mater. Res., Vol. 4, No. 6, 1989, 1560 – 1568• M. S. Dresselhasu and G. Dresselhaus, Intercalation Compounds of Graphite, Adv. Phys., 51, 2002, 1-186• E. Riedel, C. Janiak, Anorganische Chemie mit DVD, 7. Auflage, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin, 2007

LixCn

E n t la d u ng

L ad u ngCn + x Li

++ x e

-

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• Interkalation = topotaktische Reaktion

• Charakteristische Struktur = Staging-Phänomen

• Drastische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zum nicht-interkalierten Graphit

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Zusammenfassung

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit