sen wurde. Da das Fettgewebe einem dauernden Auf- und Abbau unterworfen ist lafit sich durch Rations- umstellung ein gegebenes Fettsauremuster verandern, wie dies der Mastversuch sehr deutlich gezeigt hat.

3.4. Parameter des Li fl idsto fwedzsels Sowohl bei Ferkeln als auch bei Mastschweinen wurde

in den Gruppen mit Fettzusatz ein im Vergleich zu den Kontrollgruppen niedriger Insulinspiegel ermittelt. Auf diesen Zusammenhang haben wir bereits hingewiesen 32.

Auch bei Mausen 32, Ratten 33--35 und Kalbern s6 wurden geringere Insulinkonzentrationen im Blut ermittelt, wenn den Tieren Rationen mit Fettzusatz verabreicht wurden.

28 W. M. F. Leat, A . Cuthberston, A . N . Howard and G . A . Gresham, Studies on pigs reared on semi-synthetic diets containing no fat , beef tallow and maize oil: composition of carcass and fatty acid composition of various depot fats, J. Agric. Sci. Camb. 63, 311 [1964].

20 S. Molnar, U . ter M e d e n u. H . Rosenow, Untersuchungen iiber die Beeinflussung der Fettsauremuster der Organlipide des wachsenden Schweines nach 5-wochiger Zufiitterung von Kokos-Palmkern, Sojaol und Rapsol, Z. Tierphysiol. Tier- ernahrg. Futtermittelkde. 29, 196 [1972].

30 A . L. Prabucki, Uber die Veranderungen des Fettsaure- musters im Fett monogastrischer Tiere bei unterschiedlichem Polyensauregehalt, Schweiz. Landw. Monatsherte 49, 11 6

3i c'. Ehrensvard, F. Berschauer, G. Gaiis u. K . H . Menke, Einflui3 der Rationszusammensetzung auf die Blut-Glucose- und Insulinspiegel beim Schwein, Z. Tierphysiol. Tierer- nahrg. Futtermittelkde. 40, 115 [1978].

32 S. M . Genuth, Effect of high fat vs. high carbohydrate feed- ing on the development of obesity in weanling obiob mice Diabetologia 12, 155 [1976].

33 E. Blarques and Clemente Loher Quijada, The effect of a high fat diet on glucose, insulin sensitivity and p!asma insulin in rats, J. Enoder. 42, 489 [ 19681.

s4 R. Rabolli and R. J . Martin, Effects of diet composition on serum levels of insulin, thyroxine, triiodthyronine, growth hormone, and corticosterone in rats, J. Nutr. 107, 10'08 119771.

35 N . Zaragoza and J . P . Felber, Studies on the metabolic effects induced in the rat by a high fat diet 1. Carbohydrate metabolism in vivo, Horm. Metab. Res. 2, 323 [1970].

36 J . Grirard, P . Patureau-Mirand et R. Pion, Utilisation d'un rigime riche en produits amylaces par le veau prkruminant de poids kleve 11. Influence sur I'inulinc5mie postprandiale, Ann. Biol. anim. Bioch. Biophys. 16, 593 [1976].

[ 19711.

Der Befund, dai3 bei Ferkeln nach Verfutterung von sehr fettreichen Diaten die Glucosetoleranz reduziert ist (Tab. 3) , steht ih Obereinstimmung mit Untersuchungen von I . Christofihe und Z . Mayer 37 und N . Carmel et al. ".

Die Fettfutterung an Schweine fiihrte wie in den Ver- suchen anderer Autoren 39, 40 zu erhohten Blutkonzentra- tionen an freien Fdtsauren und an Cholesterinestern. Allerdings lassen sich aus unseren Untersuchungen die Zusammenhange zwischen Art des verabreichten Futter- fettes und den Cholesterinesterspiegeln nicht so heraus- arbeiten, wie dies in den Untersuchungen von G. L. Allee et al. 3e geschehen ist.

Im Ferkelversuch 1 wurde im Fettgewebe der Tiere der Gruppen I1 und I11 (lSo/n bzw. 3 5 O i o Fett) eine um uber das dreifache bzw. sechsfache reduzierte in-vitro- Fettsynthese aus Glucose festgestellt. Auch im Mastver- such war die Incorporation von 14-C-Glucose in den Fettgewebeschnitten der Schweine, die mit den Rationen mit 7 O / o Fettzusatz ernahrt wurden, um uber das zwei- fache niedriger als bei den Kontrolltieren.

Ahnliche Resultate erzielten D. G. Stefen et al.4i bei Versuchen an Ferkeln, denen Rationen mit Fettanteilen von entweder 2.4 O/o (LF) oder 12.8 O i o (HF) verabreicht wurden. Bei den LF-Tieren war die Fettsaurebiosynthese urn das 2.9fache hoher als bei den Ferkeln, denen die lettreiche Diat verfiittert wurde.

I'ingegangen am 3. Dezember 1979.

3i J . Christophe and J . Mayer, Influence of diet on utilization of glucose and incorporation of acetat-I -C14 into liver fatty acids and cholesterol in rats, Amer. J. Physiol. 55, 197 [1959].

3 i N . Carmel, A . M. Konijn, N . A . Kaufmann and K . Guggen- heim, Effects of carbohydrate-free diets on the insulin- carbohydrate relationships in rats, J. Nutr. 105, 1141 [1975].

31 G . L . Allee, D. R. Romsos, G . A. Leveille and D. H. Baker. Metabolic consequences of dietary medium-chain triglyceri- des in the pig, Proc. SOC. Exp. Biol. Med. 139, 422 [1972]. R. I. HutagaEurzg, G. L . Chromwell, V . W. Hays and C. H . Chaney, Effect of dietary fat, protein, cholesterol and ascor- bic acid on performance, serum and tissue cholesterol levels and serum lipid levels of swine, J. Animal Sci. 29, 700 r19691. D. G . Steffen, E. Y . Chai, L. J . Brown and H . J. Mers- mann, Effects of diet on swine glyceride lipid metabolism, J. Nutr. 108, 911 [1978].

Grenzen der Differentialthermoanalyse bei Wachsen * Iron R. B r a u n "'$, Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Gersthofen

Zur Charakterisierung der thermischen Eigenschaften von Wachsen setzt man zunehmend DTA und DSC ein. Beide Me- thoden werden kurz beschriebcn sowie ihre Gemeinsamkeiten und Unterschiede herausgestellt. Vielfach wird versucht, diese Verfahren zur Identifizierung und Priifung von Einzelprodukten sowie zur Analyse von Stoffgemischen heranzuziehen. Von ent- scheidender Bedeutung sind hierhei die Umwandlungspeaks. Es wird gezeigt, welchen EinfluD thermische Vorgeschkhte und Ver- suchsbedingungen darauf ausiiben. Bereits die quantitative Ana- lyse von in ihrer qualitativen Zusammensetzung bekannten Ge- mjschen stoDt auf groDe Schwierigkeiten. No& vie1 problema- tischer wird der Versuch, die Differentialthermoanalyse zur qua- litativen Analyse von Gemischen unhekannter Herkunft zu verwenden.

Limits in Differential Thermoanalysis of Waxes

DTA and DSC are often used to characterize the thermal pro- perties of waxes. Both methods are described in brief and their analogies and differences are referred too. It is often attempted to use these methods for the identification and examination of individual products as well as for the analysis of mixtures. In this context, the transition peaks are of great importance. The influence of the thermal pretreatment of the sample and experimental conditions on the transition peak is shown. Diffi- culties are experienced already in the quantitative analysis of mixtures with known qualitative composition. Even more pro- blematic is the use of differential thermoanalysis for the quali- tative analysis of mixtures of unknown source.

'' Vortrag anlai3lich der Gemeinsamen Vortragstagung ,,Fett- wissenschaft" in Wien am 25. September 1979.

*':. Anschrift des Verfassers: Dr. R. Braun, Hoechst Aktien- gesellschaft, ATA W, Werk Gersthofen, 8906 Gersthofen.

F E T T E . S E I F E N A N S T R I C H M I T T E L 82. Jah rgang Nr . 2 1980 76

1 . E i n l e i t u n g

Zur Charakterisierung von Wachsen und Wachspro- dukten verwendet man eine Vielzahl von Methoden, unter anderem auch die Thermoanalyse. Der Begriff Wachs ist folgendermagen definiert

Wachs-Definition der DGF-Fachgruppe ,,Wachse und Wachsprodukte" :

,, Wachs ist eine technologische Sammelbezeichnung fur eine Reihe naturlicher oder kunstlich gewonnener Stoffe, welche in der Regel folgende Eigenschaften haben:

Bei 20° C knetbar, fest bis bruchig hart, grob- bis fein- kristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig, iiber 40° C ohne Zersetzung schmelzend, schon wenig oberhalb des Schmelzpunkts verhaltnismaflig niedrigvis- kos, stark temperaturabhangige Konsistenz und Loslich- keit, unter leichtem Druck polierbar.

Sind bei einem Stoff mehr als eine dieser Eigenschaften unerfiillt, ist er kein Wachs mehr im Sinne dieser De- finition."

Diese Definition umfai3t eine Reihe chemisch verschie- dener Substanzklassen, wie Saure- und Esterwachse auf Montanwachsbasis, unpolare und polare Polyethylen- wachse, Amidwachse usw. Ferner gilt, dai3 die handels- iiblichen Wachse keine Reinsubstanzen sind, sondern sich meist aus verschiedenen chemischen Tndividuen zusam- mensetzen * und/oder eine mehr oder weniger breite Kettenlangenverteilung aufweisen 3. Ein gemeinsames Merkmal aller Wachse ist ihre Kristallinitat4, die man mit Hilfe thermoanalytischer Verfahren nachweisen kann.

Hoechst befaBte sich als Hersteller von Wachsen schon sehr fruh mit der thermoanalytischen Charakterisierung von Wachsen5>6.

Heute stehen Gerate namhafter Hersteller fur fol- gende vier Thermoanalysenmethoden zur Verfiigung :

DTA (Differentialthermoanalyse, Differenzthermo- aualyse), DSC (Differential-Kalorimetrie, Differenz-Kalorime- trie), TGA/DTG (Thermogravimetrie), TMA (thermomechanische Analyse).

DTA und DSC werden in zunehmendem Umfang zur Charakterisierung verschiedener Substanzen herangezo- gen. Umgekehrt versucht man immer wieder, mit Hilfe der Thermogramme in einem gewissen Rahmen Ana- lytik zu treiben. Inwieweit dies bei Wachsen anwendbar ist und wo man auf Grenzen stoBt, soll in dieser Arbeit gezeigt werden.

2. G r u n d l a g e n v o n D T A u n d D S C Die Prufsubstanz soll sich im folgenden stets in einem

offenen oder geschlossenen Metallpfannchen (Material DGF-Einheitsmcthoden M-I 1 (75), Wissenschaftliche Vcr- lagsgcscllschaft mbH. Stuttgart 1975. V . Vte ldk , Chemie und Technologie des Montanwachses, Verlac der tschechoslowakischen Akadcmie der Wissensdiaf. ten, Piag 1959, 77 ff. K . H. Miltenberger, Neuzeitliche Wachsforschung X, 5 119691. k. J. - Fischer u. W. Presting, Laboratoriumsbuch fur die Untersuchung tcchnischer Wachs-, Harz- und t'llgemenge, VEB Wilhelm Knapp Verlag, Hallc 1958, 16 ff. G. v. Rosenberg u. W. Brotz, Fettc . Seifen . Anstrichmittel

59, 589 [1957]. /. Lange u. H. Jochinke, Fette . Seifen . Anstrichmittel 67, 89 [1965].

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 82. Jahrgang Nr. 2 198C

Aluminium oder Platin) befinden. Als notwendige Refe- renzprobe dient meist ein leeres Pfannchen, das als ther- misch inert gelten kann. Die MeBzelle (Abb. 1) enthalt

- Abb. 1. Schema einer DTA-Mcl3zellc

einen Metallblock, der Probe und Referenzprobe auf- nimmt. Am Boden der Bohrungen fur Probe und Refe- renzprobe befinden sich Temperaturfuhler hoher Emp- findlichkeit. Die ganze Zelle wird mit Gas (z.B. N,) ge- spult und entweder mit meist konstanter Geschwindig- keit aufgeheizt bzw. abgekuhlt oder isotherm betrieben.

Bei der DTA wird die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe direkt als Funktion der Tem- peratur der MeBzelle auf einem Schreiber registriert. Lauft in der Probe ein warmeverbrauchender, endother- mer ProzeB ab, so hinkt die Probentemperatur solange hinter der Temperatur der Referenzprobe nach, bis die- ser Vorgang abgeschlossen ist. Man erhalt auf dem Re- gistrierpapier einen Peak (Abb. 2). Bei exothermen Vor- gangen geht der Peak in die andere Richtung. Auch eine Vertauschung der Pfannchen fuhrt zu einem Vorzeichen- wechsel des Signals.

Abb. 2. DTAiDSC-Peak (schcmatisch)

Bei der DSC befinden sich die Heizungen neben den Temperaturfiihlern, die nun zu deren Regelung dienen. Beide Heizungen werden so gesteuert, daB einerseits die Mei3zelle programmgemai3 temperiert wird, anderer- seits die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Refe-. renzprobe verschwindet. Die Leistungsdifferenz beider Heizungen wird verstarkt und iiber der MeBzellentempe- ratur registriert. Das Signal entspricht direkt dem War- mestrom in oder aus der Probe. Deshalb eignet sich die DSC zu quantitativen Bestimmungen der umgesetzten Warmemenge.

Verschiedene Hersteller modifizierten die DTA dahin- gehend, daB man auch hiermit quantitativ arbeiten kann. Die dabei auftretenden Probleme gleichen jedoch in vol- lem Umfang denjenigen, die bei der 3 S C anfallen. Deshalb beziehen sich die weiteren Ausfuhrungen aus- schliei3lich auf die DSC. Ausfuhrliche Beschreibungen der Methodik von DTA und DSC findet man in Lit.'-O.

R. C . Mackenzie, Differential Thermal Analysis, Academic Press, New York-London 1970 und 1972.

8 P. D. Garn, Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic Press, New York-London 1965.

0 D. Schulte, Differentialthermoanalyse, Verlag Chemie, Wein- hcim 1969.

77

DTA und DSC lassen sich zur Untersuchung von vie- lerlei Vorgangen in Physik und Chemie einsetzen, die mit einem Energieumsatz verbunden sind, z. B. Schmel- Zen, Modifikationsumwandlungen, Verdampfen, Subli- mation, Kristallisation, exotherme und endotherme Re- aktionen usw.

3. D e u t u n g v o n D S C - D i a g r a m m e n Ehe auf so komplizierte Systeme wie Wachse einge-

gangen wird, sollen einige Charakteristika von DSC- Diagrammen an thermisch einfachen Reinsubstanzen mit definierten Umwandlungspunkten, z. B. einem scharfen Schmelzpunkt, erlautert werden. Ferner sei die spezi- fische Warme im untersuchten Temperaturbereich nahe- zu konstant. Ein Beispiel hierfiir ist das Metal1 Indium (99.999 V o ) , dessen DSC-Diagramm Abb. 5 zeigt. Auf

Abb. 3. DSC: Indium

einer achsenparallelen Grundlinie befindet sich ein Schmelzpeak endlicher Breite. Daraus konnte man schlie- Gen, daB ein Schmelzintervall vorliegt, was jedoch nicht der Fall ist.

Zwischen dem Probenaufnehmer in der MeBzelle und dem Probepfannchen einerseits und dem Probepfann- chen und der Priifsubstanz andererseits existieren nicht vernachlassigbare Warmeubergangswiderstande. Infolge der dynamischen Betriebsweise mit konstanter Auf- heiz- bzw. Abkiihlgeschwindigkeit liegt kein thermisches Gleichgewicht vor, sondern es tritt ein standiger Warme-. flui3 durch Probenaufnehmer und Probepfannchen zum MeBgerat hin auf. Da auch die Probe eine endliche Aus- dehnung und Warmeleitfahigkeit besitzt, bildet sich in ihr ein Temperaturprofil aus. Vereinfacht dargestellt heiBt das, dai3 das Innere der Probe beim Aufheizen kalter ist als ihre Oberflache. Erreicht die Oberflachen- temperatur den Wert des Schmelzpunkts, so beginnt die Substanz anzuschmelzen. Das Aufschmelzen der restlichen Probeteile erfolgt wegen des fur den Warmetransport notwendigen Temperaturgefalles mit zeitlicher Verzoge- rung und ist etwa am Peakmaximum abgeschlossen. Hier erreichen die Temperaturunterschiede in der Probe ein Maximum. Der Schmelze wird noch solange zusatzliche Warme zugefiihrt, bis sich am Peakende wieder das Temperaturprofil eingestellt hat, das ohne Umwandlung auftritt (Relaxationskurve).

Die Peakbreite AT hangt von der Warmeleitfahigkeit h der Probe, der Probemenge m, der spezifischen Um-

wandlungswarme A H, der Aufheizgeschwindigkeit T und einer apparativ bedingten Konstante K ab:

A T = K 1 / m . A H . T / h (1)

Die Genauigkeit einer Schmelzpunktbestimmung rnit Hilfe des Peakanfangs betragt selbst in giinstigen Fallen nur It 0.5 K. Dies setzt jedoch voraus, daB eine ge- rade achsenparallele Grundlinie vorliegt. Bei geneigten Grundlinien werden die Peaks verzerrt. Kriimmungen der Grundlinie fiihren zu einer Unscharfe des Peak- anfangs und damit zu Unsicherheiten in der Schmelz- punktbestimmung. Hier treten sehr haufig auch apparativ bedingte Schwierigkeiten auf, wenn es gilt, Neigung und Kriimmung der Grundlinie zu kompensieren.

Die Verwendung des Peakmaximums fiihrt zu Fehlern gemaG G1. (I), die man beispielsweise mit Indium (A HF = 28.5 J/g), Zinn (A HF = 59 J/g) und Wasser (A HF =

334 J/g) leicht nachweisen kann. Bei Indium betragt die Peakbreite (gemessen in Perkin-Elmer DSC 1) bei 8 K/min ca. 4 K, bei 2 K/min ca. 2 K.

Die Peakflache entspricht der Schmelzwarme. Hier liegt die Genauigkeit fur scharf schmelzende Stoffe bei f 3 '/a.

Das oben Gesagte gilt mit wechselndem Vorzeichen auch fur andere Vorgange wie Modifikationsumwandlun- gen, Abspaltung von Kristall-Losungsmittel, Kristallisa- tion u.a. Da die Keimbildung ein kinetisch sehr kom- plizierter ProzeB ist und von vielen Parametern abhangt, benotigt man zur Kristallisation mehr oder weniger groi3e Unterkiihlungen. Oftmals wird die Kristallisation auch durch nicht-thermische Faktoren entscheidend be- einfluBt, wie von der Rauhigkeit der Pfannchenoberflache oder leichten mechanischen Erschiitterungen der Mefi- zelle.

Theoretisch sollte auch die spezifische Warme mit Hilfe der DSC erfaBbar sein. Bei Verwendung von Probepfannchen stofit dies wegen der beteiligten, haufig nicht exakt definierten Warmeiibergange auf groBe Schwierigkeiten. Hier empfiehlt sich die Verwendung der konventionellen Kalorimetrie. Die spezifische Warme bestimmt andererseits zusammen mit den genannten Warmeiibergangen Lage und Form der Grundlinie.

4. W a c h s e m i t e i n f a c h e m S c h m e l z v e r h a l - t e n Wachse sind zwar kristalline Substanzen, wie man rnit

rontgenographischen Methoden nachweisen kann, die Kristalle sind jedoch sehr klein. Ihre GroBe variiert sehr stark. Ihre Struktur 1aGt sich nur in den wenigsten Fallen bestimmen. Es ist ohnehin erstaunlich, dai3 viele Wachse, obwohl sie Stoffgemische darstellen, die Tendenz zeigen, wie eine einheitliche Verbindung zu kristallisieren ll.

Allerdings darf man sich unter Wachskristallen keine derart perfekten Gebilde wie einen Kochsalzkristall vor- stellen. Die Wachs-Molekule werden iiberwiegend von der schwachen wan^ der Waals-Wechselwirkung zusam- mengehalten. Dabei spielen die langen Kohlenwasser- stoff reste eine beherrschende Rolle.

Die Oberflache ist bei Kristallen stets eine Storung des Gitters, die einen Beitrag zur Entropie liefert. Ebenso erhohen Fehlstellen die Entropie. Daher schmelzen kleine

l o W . Hessler, Fette . Seifen . Anstrichmittel 55, 529 [1953]. i 1 W. Hessler, Fette . Seifen . Anstrichmittel 55, 596 [1953].

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 82. Jahrgang Nr. 2 1980

Kristallite und Kristallite geringer Ordnung '" beim Er- warmen zuerst auf. Dementsprechend besitzen Wachse keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Schmelzbe- reich, d. h. der Schmelzvorgang erstreckt sich selbst unter Gleichgewichtsbedingungen und nach Elimination der apparatebedingten Verbreiterung iiber ein groi3eres Tem- peraturintervall. In der DSC macht sich das dahingehend bemerkbar, dai3 die Peakbreite weit iiber 10 K liegt.

Die thermischen Eigenschaften und damit auch das Aufschmelzverhalten von Wachsen hangen in sehr star- kem Umfang von der thermischen Vorgeschichte ab. In manchen Fallen bleibt selbst bei Erwarmungen iiber das Ende des Schmelzintervalls hinaus ein gewisses ,,ther- misches Erinnerungsvermogen" erhalten. Die im Fest- korper vorliegende Nahstruktur bleibt also beim Ober- schreiten des Schmelzbereichs erhalten und wirkt sich nach dem erneuten Erstarren weiterhin aus, zumal sich im festen Zustand die Fernordnung ohnehin nicht iiber sehr groi3e Distanzen erstreckt. Aus diesen Griinden ge- hen wir iiblicherweise bei der Bestimmung eines DSC- Diagramms folgendermagen vor: Die Priifsubstanz wird rnit 8 K/min iiber den Schmelzbereich hinaus erwarmt, mit 8 K/min auf Zimmertemperatur abgekiihlt und er- neut mit 8 K/min erwarmt. Ausgewertet wird normaler- weise nur der 2. Aufheizvorgang, da hier die thermische Vorgeschichte zwar nicht in jedem Fall vollig eliminiert wurde, jedoch fur die meisten Zwecke vergleichbare Voraussetzungen vorliegen.

Abb. 4 zeigt ein unter diesen Umstanden aufgenom- menes DSC-Diagramm des Polyethylenwachses @Hoechst- Wachs PE 190. In Abb. 5 sieht man die Diagramme

Abb. 4. DSC: QHoechst-Wachs PE 190

von @Hoechst-Wachs S, einem Montansaurewachs und @Hoe&-Wachs E, einem Montanesterwachs. Beide Wachse sind technische Produkte, deren Carbonsauren eine relativ enge Kettenlangenverteilung mit Schwer- punkt bei C,, besitzen. Hoechst stellt diese Produkte in gleichbleibender Qualitat her, d. h. die Chargen unter- scheiden sich nur so geringfiigig, dai3 die anwendungs- technischen Eigenschaften davon nicht betroffen sind. Man mui3 jedoch beriicksichtigen, dai3 es sich um tech- nische Produkte und nicht um analysenreine Substanzen handelt. Dementsprechend bewegen sich die thermischen

1, E. Fsede u. D. Precht, Fette . Seifen - Anstrichmittel 79, 7 , 270 [1977].

FETTE * S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 82. Jahrgang Nr. 2 1980

DSC: HDECHST Wachs E

DSC . HOECHST Wochs 5

q b b . 5. Montansiurederivate

Kennzahlen, wie der Tropfpunkt, in einem nichtver- schwindenden Toleranzbereich. Dies fuhrt gemeinsam mit dem bereits erwahnten thermischen Erinnerungsvermo- gen dazu, dai3 die DSC-Kurven beim gleichen Produkt eine gewisse Variation in Form und Lage aufweisen konnen. Beriicksichtigt man dies, so unterscheiden sich die DSC-Kurven der anwendungstechnisch durchaus unter- schiedlichen Produkte "Hoechst-Wachs S und @Hoechst- Wachs E praktisch nicht. Man kann diese Reihe noch um @.Hoechst-Wachs LP und @Hoechst-Wachs KSL erwei- tern. Die DSC-Peaks aller vier Produkte besitzen zwar charakteristische, immer wiederkehrende Merkmale und stellen damit eine typische Produkteigenschaft dar, sie gestatten jedoch nicht die Identifizierung des Einzelpro- dukts, selbst wenn man weii3, dai3 es sich um ein Montan- saurederivat handelt. DSC und DTA eignen sich bereits in diesem einfachen Fall nicht zur qualitativen Analyse. Die DSC kann zwar wertvolle Beitrage bei der Ermitt- lung der anwendungstechnischen Eigenschaften liefern, denn man erhalt mehr Information als beispielsweise rnit der Angabe eines Schmelzpunkts. Das anwendungstech- nische Eigenschaftsbild eines Wachses ist jedoch rnit einer thermoanalytischen Messung genausowenig zu beschrei- ben wie mit einer Tropfpunktbestimmung.

5. W a c h s e m i t k o m p l i z i e r t e m S c h m e l z v e r - h a l t e n

Die bisher gezeigten Substanzen zeichneten sich durch relativ einfache thermische Eigenschaften aus. Viele Wachse zeigen jedoch ein weitaus komplexeres Verhal- ten. Ein eindrucksvolles Beispiel hierfur ist Glycerintri- stearat, das rein formal noch unter die Wachsdefinition fallt I. In Abb. 6 findet man DSC-Diagramme von hoch- reinem Glycerintristearat (mind. 99 O/o, Fa. Analab) un- ter verschiedenen Versuchsbedingungen. Die erste Auf- heizkurve liefert einen relativ scharfen Schmelzpeak. Beim anschlieflenden Abkiihlen erfolgt die Erstarrung erst nach einer Unterkiihlung von ca. 15 K. Die zweite Aufheizkurve liefert mit drei endothermen Peaks ein vollig verandertes Bild. Im vierten Heizvorgang wurde die Heizgeschwindigkeit auf 16 K/min erhoht. Neben einem Hauptpeak tritt nur noch ein winziger Nebenpeak auf. Bei einer weiteren Erhohung der Heizrate auf 32 K/min verschwindet auch dieser Nebenpeak restlos. Der

79

V 5 l v l h r Zen 6 -?",heiz"n

L Aufhrrrco IdK,m,"

V K h , " BH/m n

50 I-.LmALT m m e Abb. 6. Reines Glycerintristearat

sechste Versuch mit 8 K/min ist wieder rnit dem zweiten, unter gleichen Bedingungen durchgefuhrten Aufheizvor- gang identisch.

Ohne Kenntnis der Substanz kijnnte man aus der zwei- ten Aufheizkurve mit zwei scharfen Peaks schliefien, dai3 mindestens zwei chemisch unterschiedliche Komponenten vorliegen. Aus der Literatur 18, i4 geht jedoch hervor, dafi Glycerintristearat in mindestens drei Modifikationen (a, f3', 0) auftreten kann. Ihre Schmelzpunkte liegen bei 54OC, 65OC und 73OC. Es besteht eine recht gute Uber- einstimmung mit den DSC-Peaks. Lagert man die Probe mehrere Tage bei Raumtemperatur, so geht sie wieder ausschliefilich in die S-Form uber und man erhalt beim ersten Aufheizvorgang nur einen Peak.

Ferner zeigen diese Versuche den enormen Einflui3 der Prufbedingungen. Bei hoheren Heizgeschwindigkeiten iiberlagern sich im Signal verschiedene Vorgznge, weil in der Probe grofiere Temperaturdifferenzen auftreten. Unterschiede werden verwischt. Aufierdem entfernt man sich bei der Erhohung der Aufheizgeschwindigkeit immer mehr vom stationaren Zustand. Damit wird die Einstel- lung des thermischen Gleichgewichts immer starker be- hindert. Das kann dazu fuhren, dafi ganz andere Vor- gange ablaufen als bei niedrigen Heizgeschwindigkeiten.

Dies ist wohl auch beim Glycerintristearat der Fall. Bei 16 Klmin entspricht der Hauptpeak der a-Modifika- tion. Die Verschiebung der Peaktemperaturen zu hoheren Werten ist hauptsachlich auf die grofiere Aufheizge- schwindigkeit zuruckzufuhren. Die v-Modifikation ist verschwunden, die p-Modifikation nur noch angedeutet. Bei 32 K/min uberfahrt man alles und sieht nur noch die a-Modifikation als breiten Peak. Beim vorliegenden Bei- spiel erhalt man mit 8 Kimin noch ein aussagekraftiges

1 A u l h e n n A B K h l "

30 & Abb. 7. Techn. Glycerintristearat

In Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag

i4 E. Frede u. D. Precht, Fette . Seifen . Anstrichmittel 79, 69 Chemie, Weinheim 1976, 11, 463ff.

[1977].

Thermogramm. In einzelnen Fallen kann aber bereits diese Geschwindigkeit zu hoch sein.

Abb. 7 zeigt DSC-Kurven eines technischen Glycerin- tristearats. Hier sind die Peaks zu tieferen Temperaturen hin verschoben, vermutlich wegen der hiiheren Defekt- stellendichte der Kristalle. Aufierdem erhalt man in der zweiten Aufheizkurve nur zwei Modifikationen, wobei offen bleibt, ob der obere Peak von der 6- oder der p'- Modifikation stammt, da das ganze Diagramm in Rich- tung tieferer Temperaturen verschoben ist. Nach zwiilf- stiindiger Lagerung hat die Probe wieder den ursprung- lichen Zustand angenommen. Der Obergang von der Reinsubstanz auf das technisch verfugbare Stoffgemisch fiihrte beim Stearinsauretriglycerid zu einer Reduzie- rung der Peakzahl. Bei anderen Substanzen ist jedoch auch der umgekehrte Fall moglich.

Bei Glycerintripalmitat erhalt man ahnliche Ergeb- nisse. Hier ist allerdings die r-Modifikation kaum mehr erkennbar. Jedoch erhalt man die restlichen beiden Peaks auch noch bei 16 K/min.

Ein weiteres Beispiel ist ein Laborprodukt von tech- nischem N,N-Bis-Stearoylethylendiamid. Produkte ahn- licher Art werden von verschiedenen Firmen als Amid- wachse vertrieben. Bei der Substanz von Abb. 8 handelt

Abb. 8. Techn. N,N'-Bis-Stearoylethylendiamid

es sich um ein im Labor hergestelltes Muster. Obwohl es sich in diesem Fall um eine im Vergleich zu anderen Wachsen relativ gut definierte Verbindung handelt, ent- halt das DSC-Diagramm fiinf Peaks, darunter einen exothermen. Inwieweit diese Peaks auf unterschiedliche Modifikationen oder auf von der Herstellung bedingte Verunreinigungen zuruckzufuhren sind, bleibt unklar. Die bei tiefen Temperaturen auftretenden Peaks werden jedoch nicht ausschliefilich von restlicher freier Saure ver- ursacht, sonst trate der exotherme Kristallisationspeak nicht auf. Aui3erdem andern sich Harte und Agglomera- tionsneigung der Substanz beim Erwarmen auf 70' C nicht in abnormalem Umfang.

Wie die vorstehenden Beispiele darlegen, kann man die Zahl der Peaks nicht mit der Zahl der Komponenten gleichsetzen. Reines Stearinsauretriglycerid besitzt bis ZU

drei Peaks, technisches Stearinsauretriglycerid nur zwei, obwohl hier ein C,,-C,,-Gemisch vorliegt. Auch Glycerin- triester der technischen Montansaure weisen mehrere Peaks auf. Da sich andererseits durch gezielte Mischung mehrerer, chemisch vollig andersartiger Einzelkompo- nenten ahnliche Kurven ,, konstruieren" lassen, wird die Eignung von DSC und DTA fur die qualitative Analpe abermals in Frage gestellt.

6. W a c h s m i s c h u n g e n Bisher waren nur einzelne Wachse mit unterschied-

lichem Verhalten betrachtet worden. Noch komplizierter werden die Verhaltnisse, wenn man zwei oder mehrere Komponenten nebeneinander vorliegen hat. Dabei ist es zunachst von untergeordneter Bedeutung, ob etwa eine innige heterogene Mischung zweier Pulver vorliegt, oder

82 Jahrgang Nr. 2 1980 FETTE . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L

80

ob die Einzelbestandteile z. B. durch Zusammenschmelzen zu einer homogenen Masse vereinigt wurden.

Einige mogliche Phanomene sollen an einfachen Syste- men erlautert werden. Im Rahmen von Vertraglichkeits- untersuchungen von Polyethylenwachsen mit Paraffinen fiihrten wir auch DSC-Messungen durch. Abb. 9 zeigt ein

Abb. 9. @Hoechst-Wads PE 190 + Paraffin 58/60

derartiges Diagramm fur eine Mischung von BHoechst- Wachs PE 190 mit Paraffin 58/60 (im Verhaltnis 1 : l ) im Vergleich zu den Kurven der Reinsubstanzen. Beim Pa- raffin erhalt man den fur diese Substanzklasse typischen Doppelpeak. Trotz chemischer Verwandtschaft tritt hier in der Mischung kein einheitlicher neuer Peak auf, son- dern nur eine Storung des urspriinglichen Peaks durch die jeweils andere Komponente.

Der Peak von QHoechst-Wachs PE 190 rutscht um 8 K tiefer, die Peaks des Paraffins um 2 K. Paraffin und Polyethylenwachs kristallisieren vermutlich nebeneinan- der, wobei die Kristallite des Polyethylenwachses starker gestort werden als diejenigen des Paraffins. Auch die Schmelzwarme nimmt um ca. 10 O/o ab. Allerdings lai3t sich die quantitative Zusammensetzung durch Aufnahme einer Eichkurve noch ungefahr unter der Voraussetzung ermitteln, dai3 die Einzelkomponenten stets gleiche Ei- genschaften aufweisen. Jedoch mui3 man hier sehr vor- sichtig sein, da schon geringe Mengen einer Verunreini- gung, die beziiglich einer Komponente nukleierend wirkt. die Verhaltnisse enorm verschieben konnen.

Verandert man das Mengenverhaltnis jedoch in extre- mer Weise derart, dai3 eine der Komponenten nur noch in geringen Mengen vorliegt, so entfallt auch in derart einfachen Systemen die Moglichkeit der quantitativen Analyse eines in seiner qualitativen Zusammensetzung bekannten Systems. Der Peak der im Unterschui3 vorhan- denen Komponente wird breiter, spaltet haufig in meh- rere Nebenpeaks auf und hebt sich kaum mehr von der Grundlinie ab. Offenbar wird die Kristallisation stark gestort und lauft von Versuch zu Versuch in anderer Weise ab. Dementsprechend schwanken auch die Peak- flachen.

Liegt neben Paraffin ein kurzerkettiges Polyethylen- wachs vor, dann verandern sich die vom Wachs verur- sachten Peaks sehr stark. Vielfach kristallisieren erheb- liche Mengen Wachs gemeinsam mit dem Paraffin, so dai3 selbst groBere Anteile nicht mehr quantitativ erfai3t werden konnen.

DSC und DTA eignen sich in den hier gezeigten Fallen zwar als erganzende Methoden zu Vertraglichkeitsunter-

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 82. Jahrgang Nr . 2 1980

suchungen, nicht jedoch zur qualitativen und quantita- tiven Analyse.

7 . D i s k u s s i o n

Die Verwendung von DTA und DSC zur Wachsana- lytik stoat sehr rasch an Grenzen. Die zur Beurteilung dienenden Peaks besitzen keinesfalls die Aussagekraft von 1R-Banden oder chromatographischen Peaks. Ihre Lage und Gestalt hangen in starkem Umfang von der Bauart des Gerats und den Versuchsbedingungen ab. Nur bei Vorgabe identischer Bedingungen sind vergleichbare Resultate zu erwarten. Welche Probleme auch dann noch auftreten konnen, sieht man an einer kritischen Betrach- tung der Standardschmelzpunkte der Weltgesundheits- organisation W H O 15.

Die meisten Wachse besitzen keinen scharfen Schmelz- punkt, sondern einen mehr oder weniger breiten Schmelz- bereich (meist einige 10 K). Deshalb verwendet man statt des Schmelzpunktes bei Wachsen im allgemeinen den Tropfpunkt 16. Die Tropfpunkte der Wachse liegen in den allermeisten Fallen im Bereich 50-15O0C, also in einem Interval1 von ca. 100 K, in dem auch die DSC- Peaks auftreten, deren Lage und Gestalt sich im Rahrnen der fur derartige technische Produkte iiblichen Toleran- Zen verschieben konnen. Infolge der Vielzahl der Wachse und der Unscharfe ihrer Peaks in Gestalt, Breite und Lage ist schon die Identifizierung reiner Wachse anhand von thermoanalytischen Messungen unmoglich. Noch schwieriger wird es bei Wachsgemischen. Hier verandern sich die Kurven in Position und Aussehen meist recht erheblich gegenuber den Ausgangsmaterialien. Nicht ein- ma1 die Peakzahl ist aussagekraftig. Einerseits besitzen schon viele Reinsubstanzen mehrere Peaks, andererseits konnen verschiedene Komponenten in einer Mischung gemeinsam schmelzen. Schliei3lich ist es moglich, fast jede DSC-Kurve durch Mischen anderer Wachse und die Wahl passender Versuchsbedingungen nachzustellen.

Noch vie1 problematischer ist die Deutung von Er- starrungspeaks. Hier hangt die notige Unterkuhlung in starkem Umfang von den Priifbedingungen ab. Aui3er- dem konnen schon geringste Mengen nukleierender Ver- unreinigungen die Peaks deutlich verschieben.

Nahezu unmoglich ist die quantitative Analyse von Wachsmischungen mit Hilfe der Thermoanalyse. Sie scheitert schon bei Systemen, deren Zusammensetzung bekannt ist und diirfte nur in wenigen Sonderfallen an- wendbar sein.

Trotz dieser Mange1 finden DTA und DSC auch bei Wachsen in zunehmendem MaBe Verwendung. Sie lie- fern AufschluB uber das thermische Verhalten der Priif- substanzen, das fur ihre Verarbeitung von Bedeutung sein kann. Beispielsweise benotigt inan zur Auslegung der Heizungen von Kesseln oder anderer Verarbeitungs- maschinen die Schmelzwarme, die sich mit Hilfe der DSC leicht ermitteln laat. Weitere mogliche Anwendungen findet man in den Prospekten der Hersteller. Bei vielen Problemen, z. B. der hier behandelten qualitativen und quantitativen Analyse von Wachsen, mui3 man jedoch zur Deutung der Effekte zusatzlich andere Untersu- chungsmethoden heranziehen.

Eingegangen am 23. Oktober 1979.

15 H. Hilbck, Chemie fur Labor und Betrieb 30, 235 [1979]. I(i DGF-M-111 3 (75), DIN 51 801, ASTM D 127-49.

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