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Gruppenpräparat 8.5 

Darstellung von 2,4,6‐Triphenyl‐N‐(3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)‐ 

pyridinium‐tetrafluoroborat und entsprechendes Betain 

 

Somorowsky Ferdinand, Grundler Verena, Keller Kristina 

OPII WS 08/09 

 

Aufgabenstellung  

Es wurde die Erfahrung gemacht, dass nur die ersten beiden Stufen isoliert werden konnten. Es soll die Ursache hierfür festgestellt und eine optimierte Versuchsvorschrift erstellt werden. 

Vorgehensweise 

Zunächst  wurde  beschlossen,  das  Produkt  anhand  der  angegebenen  Literaturstellen[1]‐[5]  zu synthetisieren. 

Da  durch  DC‐Kontrolle  des  Edukts  Chalcon  festgestellt  wurde,  dass  es  starke  Verunreinigungen enthielt,  hat  man  zunächst  das  Edukt  selbst  synthetisiert.  Hierbei  ging  man  nach  der Versuchsvorschrift  von  Präparat  6.3.3  vor[1],  man  konnte  jedoch  kein  Produkt  isolieren.  Da  die Reaktionsmischung  nur  ein  Öl  war,  ging  man  davon  aus,  dass  die  Ursache  bei  der Reaktionstemperatur lag und sich das Produkt entgegen der Literaturvorschrift schon über 15 °C als Öl  abscheidet.  Daraufhin  wurde  eine  erneute  Synthese  durchgeführt,  wobei  man  die Reaktionsmischung bei der Optimaltemperatur von 25 °C hielt. Da die Synthese nun erfolgreich war, hat man diese nun nochmals, mit der erforderlichen Menge für weitere Umsetzungen, durchgeführt.  

Anschließend  hat man  das  2,4,6‐Triphenylpyrylium‐tetrafluoroborat  aus  dem  erhaltenen  Chalcon nach der optimierten Gruppenpräparatversuchsvorschrift von Präparat 3.3.2.2 synthetisiert. Hierbei konnte nur eine orange Suspension erhalten werden, aus der das Produkt auch durch Zentrifugation nicht isoliert werden konnte. Um sicher zu gehen, dass die Suspension nicht das gewünschte Produkt enthielt,  hat  man  ein  NMR  aufgenommen,  das  zeigte,  dass  die  Umsetzung  des  Chalcons  nicht erfolgreich  war.  Nach  Analyse  der  Fehlerursache  hat  man  beschlossen,  den  Fluorborsäure‐Diethyletherkomplex  (Fluka)  durch  den  Trifluorborsäure‐diethyletherkomplex  (Merck)  zu  ersetzen und  die  Umsetzung  erneut  nach  der  Gruppenpräparatversuchsvorschrift  von  Präparat  3.3.2.2 durchzuführen. Nun erhielt man einen  gelben  Feststoff, dessen Charakterisierung durch NMR und Vergleich  mit  einem  NMR  vom  Produkt  ergab,  dass  es  sich  um  das  gewünschte  2,4,6‐Triphenylpyrylium‐tetrafluoroborat  handelte.  Nun  hat man  die  Synthese  erneut  durchgeführt  um eine angemessene Menge für die weitere Umsetzung zu erhalten. 

Anschließend wurden alle  Stufen  von Präparat 8.5 nach den angegebenen  Literaturstellen  [3],  [4],  [5] synthetisiert. Dabei wurden die Stufen 2 ‐ 4 unter Schutzgas durchgeführt und aus gesundheitlichen Gründen  hat  man  Methanol  durch  Ethanol  ersetzt.  Da  die  Synthese  der  einzelnen  Stufen  gut 

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funktionierte,  hat man  nun  zur  Überprüfung  einen  erneuten  Ansatz mit  den  restlichen  Edukten durchgeführt.  

Literatur 

[1]  E. P. Kohler, H. M. Chadwell, Org. Synth. Coll. Vol. 1941, 1,78 ‐ 79 [2]  M. V. Baldovi, H. Garcia, M. A. Miranda, J. Primo, Monatsh. Chem. 1990, 121, 371 ‐ 375 [3]  M. S. Kharasch, B. S. Joshi, J. Org. Chem. 1962, 27, 651 ‐ 653 [4]  E. Manda, Bull. Chem. Soc. Japan 1974, 47, 2727 ‐ 2730 [5]  K. Dimroth, C. Reichard, T. Siegmann, F. Bohlmann, Liebigs. Ann. Chem. 1963, 661, 1 ‐ 37  Reaktionsgleichung: 

OHt-But-Bu

Ot -But-Bu

NOH

NaNO2, 5n HCl

EtOH, 5°C,45 min, 99 %

C14H22O

206.33 g/mol

C14H21O2N

235.12 g/mol

OHt-But-Bu

NH3Zn/HCl

H2O, MeOH,1.5 h, Rückfluss,84 %

Cl

C14H24ClNO

285.62 g/mol

O

CH3 + H

OO

CH

+

O

CH3

C8H8O

120.15 g/mol

C7H6O

106.10 g/mol

C15H12O

208.26 g/mol

C8H8O

120.15 g/mol

NaOH

EtOH, 15-30 °C2-3 h, 85 %

HBF452-54 %

O

Ph

Ph Ph

BF4

C23H17O+BF4-

395.90 g/mol

OHt -But-Bu

NH3

Cl

C14H24ClNO

285.62 g/mol

+O

Ph

Ph Ph

BF4

C23H17O+BF4-

395.90 g/mol

NaOAc

EtOH, 2.5 h,Rückfluss, 49 %

OHt -But-Bu

N

Ph

Ph PhBF4

-

C37H38NO+BF4-

599.13 g/mol

NaOEtEtOH, T,5 min, 84 %

Ot -But-Bu

N

Ph

Ph Ph

C37H37NO

511.33 g/mol  

   3 

Ansatzgrößen: 

Chalcon:   

1. Ansatz Acetophenon:    27.2 g (288 mmol, δ = 1.03 g/ml, 26.2 ml) Benzaldehyd:    23.9 g (227 mmol, δ = 1.05 g/ml, 22.7 ml) NaOH:      11.5 g (225 mmol) 2. Ansatz Acetophenon:    27.2 g (288 mmol, δ = 1.03 g/ml, 26.2 ml) Benzaldehyd:    23.9 g (227 mmol, δ = 1.05 g/ml, 22.7 ml) NaOH:      11.5 g (225 mmol) 3. Ansatz Acetophenon:    34.8 g (290 mmol, δ = 1.03 g/ml, 33.8 ml) Benzaldehyd:    30.6 g (289 mmol, δ = 1.05 g/ml, 29.1 ml) NaOH:      14.8 g (370 mmol)  2,4,6‐Triphenylpyrylium Tetrafluorid: 

1. Ansatz Chalcon:         9.00 g (43.1 mmol) Acetophenon:        2.61 g (21.7 mmol, δ = 1.03 g/ml, 2.53 ml) Bortrifluorid‐Diethylether: (Fluka)  8.23 g (7.28 ml, δ = 1.13 g/ml, 60.0 mmol)    2. Ansatz Chalcon:        9.00 g (43.1 mmol) Acetophenon:        2.61 g (21.7 mmol, δ = 1.03 g/ml, 2.53 ml) Bortrifluorid‐Diethylether: (Merck)  8.23 g (7.28 ml, δ = 1.13 g/ml, 60.0 mmol) 3. Ansatz Chalcon:        27.0 g (129 mmol) Acetophenon:        7.58 g (63.1 mmol, δ = 1.03 g/ml, 7.36 ml) Bortrifluorid‐Diethylether: (Merck)  20.9 g (7.28 ml, δ = 1.13 g/ml, 153 mmol)  2,6‐di‐tert‐butylbenzochinon‐4‐ oxim: 

2,6‐di‐tert‐Butylphenol:   33.0 g (160 mmol) 

Natriumnitrit:      12.1 g (175 mmol) Salzsäure:      22.0 ml (24.6 g, δ = 1.12 g/ml)  

4‐Amino‐2,6‐di‐tert.‐butylphenol‐hydrochlorid 

1. Ansatz 2,6‐di‐tert‐butylbenzochinon‐4‐oxim:    14.1 g (60.0 mmol) Zink‐Pulver: (Gruessing)      9.80 g (150 mmol)     Salzsäure:          35.0 ml (39.2 g, δ = 1.12 g/ml) 2. Ansatz 2,6‐di‐tert‐butylbenzochinon‐4‐oxim:    6.00 g (25.5 mmol) 

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Zink‐Pulver: (Gruessing)      4.17 g (63.8 mmol)     Salzsäure:          15.0 ml (16.8 g, δ = 1.12 g/ml)  2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐tetrafluorborat: 

1. Ansatz 2,4,6‐Triphenyl‐pyrylium‐Bortrifluorid: (Merck) 1.00 g (2.53 mmol) 2,6‐Di‐tert.‐butyl‐4‐amino‐phenol (4‐Amino‐2,6‐di‐tert.‐butylphenol‐hydrochlorid): 0.50 g (1.75 mmol) Natriumacetat:         0.50 g (3.67 mmol) 50 % Tetrafluorborsäure:      1.00 ml ( 1.38 g, δ = 1.38 g/ml) 2. Ansatz 2,4,6‐Triphenyl‐pyrylium‐Bortrifluorid:    2.00 g (5.06 mmol) 2,6‐Di‐tert.‐butyl‐4‐amino‐phenol (4‐Amino‐2,6‐di‐tert.‐butylphenol‐hydrochlorid): 1.00 g (3.50 mmol) Natriumacetat:         1.00 g (7.34 mmol) 50 % Tetrafluorborsäure:      4.00 ml (5.52 g, δ = 1.38 g/ml)  2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐betain: 

1. Ansatz 2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐    0.50 g (0.98 mmol)     pyridinium‐tetrafluorborat: Natriumethanolat aus 1.00 g Natrium und 35 ml Ethanol:    35 ml  Natriumhydroxid:              4.00 g (100 mmol) 2. Ansatz 2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐    1.00 g (1.95 mmol)     pyridinium‐tetrafluorborat:         Natriumethanolat aus 2.00 g Natrium und 70 ml Ethanol:    70 ml  Natriumhydroxid:              8.00 g (200 mmol)  

Gefahrenpotential: Natriumnitrit     O, T, N    R25, R50, R8 

S45, S61 

Salzsäure     C    R34, R37 

S26, S36/37/39, S45 

Ethanol     F    R11 

S7, S16 

2,6–Di‐tert‐butylphenol N    R51, R53 

S24/25, S61 

Zink‐Pulver    N    R50/53 

S60, S61 

   5 

Methanol    R, T    R11, R23/24/25, R39/23/24/25 

S7, S16, S36/37, S45 

Natriumacetat    ‐    ‐ 

‐ 

Acetophenon    Xn    R22, R36 

S26 

Benzaldehyd    Xn    R22 

S24 

Benzylidenacetophenon  ‐  ‐   

(Chalcon)        ‐ 

Tetrafluoroborsäure    C  R34 

S26, S27, S45 

Natriummethanolat    F, C  R11, R14, R34 

S8, S16, S26, S43.6, S45 

Diethylether      F+, Xn  R12, R19, R22, R66, R67 

S9, S16, S29, S33 

Natriumhydroxid    C  R35 

S26, S36/37/39, S45 

Bortrifluorid‐Diethylether‐Komplex   T    R 20/22, R34, R48/23                   S 6.3, S26, S36/37/39, S45 

1,4‐Dioxan      F, Xn  R11, R19, R36/37, R40, R66                 S9, S16, S36/37, S46 

Aktivkohle     ‐    ‐                       ‐ 

Natrium       F, C  R14/15, R34                     S43, S45, S5.3, S8 

 

    

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Entsorgung:  

Natriumnitrit: In Wasser gelöst als wässrige, alkalische Lösemittelabfälle entsorgen. 

Salzsäure: Nach vorsichtiger Neutralisation mit viel Wasser in das Abwasser geben. 

Ethanol/Methanol: Als halogenfreie organische Lösemittel entsorgen. 

2,6–Di‐tert.‐butylphenol: halogenfreie Lösemittel 

Zink‐Pulver: Als feste Laborchemikalienabfälle entsorgen. 

Natriumacetat: In die halogenfreien organischen Lösemittelabfälle geben. 

Acetophenon: In die halogenfreien organischen Lösemittelabfälle geben. 

Benzylidenacetophenon (Chalcon): Als halogenfreie, organische Lösemittelabfälle entsorgen. 

Tetrafluoroborsäure: Als saure, wässrige Lösemittelabfälle entsorgen 

Natriummethanolat: Vorsichtig in Propanol oder Ethanol geben, danach mit Wasser versetzen und  

neutralisieren. Das Gemisch wird im Sammelbehälter für neutrale wässrige Lösungen entsorgt. 

Diethylether: Als halogenfreie Lösungsmittel entsorgen. 

Natriumhydroxid: Nach vorsichtiger Neutralisation ins Abwasser geben. 

Benzaldehyd: Als halogenfreie organische Lösemittel entsorgen. 

Dioxan: Als halogenfreie organische Lösemittel entsorgen. 

Natrium: Vorsichtig in Propanol oder Ethanol geben, danach mit Wasser versetzen und  

neutralisieren. Das Gemisch wird im Sammelbehälter für neutrale wässrige Lösungen entsorgt. 

Aktivkohle: In den Feststoffabfall geben. 

 

Versuchsdurchführung: Chalcon (6.3.3) In einem 500 ml Dreihalskolben mit  Innenthermometer und Rührfisch wurden 11.5  g  (288 mmol) Natriumhydroxid in Wasser gelöst und mit 30 ml Ethanol versetzt. Zu dieser Lösung gab man 27.3 g (227 mmol) frisch destilliertes Acetophenon. Unter starkem Rühren wurde 23.9 g (225 mmol) frisch destilliertes  Benzaldehyd  zugefügt.  Die  Temperatur  wurde  hierbei  bei  25  °C  mittels  Wasserbad gehalten,  da  dies  die  optimale  Reaktionstemperatur  ist  und  sich  unter  20  °C  das  Produkt  als  Öl abscheidet und über 30  °C Nebenreaktionen  stattfinden können. Nachdem die Reaktionsmischung drei  Stunden  gerührt wurde,  stellte man  sie  über Nacht  in  den Gefrierschrank. Der Niederschlag wurde über einen Büchnertrichter abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen, bis die Mutterlauge neutral war. Anschließend wusch man nochmals mit gekühltem Ethanol nach. Das Rohprodukt wurde in Ethanol umkristallisiert. 

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DC‐Kontrolle:                    

 

                                                              Als Laufmittel dienten Petrolether und Essigsäureethylester im               Verhältnis 4 : 1.   

Ausbeute:     2. Ansatz: 24 g (115 mmol) (51 %)  

3. Ansatz: 42.1 g (202 mmol) (60 %) 

 

2,4,6‐Triphenylpyrylium‐Tetrafluorid (3.3.2.2) 

In einem 100 ml‐Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnetrührer und Tropftrichter wurden frisch destilliertes Acetophenon  (2.61 g, 43.1 mmol) und Chalcon  (9.00 g, 21.7 mmol) bei 70  °C  in 21 ml Dioxan  gelöst.  Bei  derselben  Temperatur  wurden  Bortrifluorid‐Diethyletherkomplex  (8.23  g, 60 mmol)  innerhalb  von  60  Minuten  zugetropft  und  anschließend  nochmals  60  Minuten  unter Rückfluss  erhitzt.  Die  Reaktionsmischung  wurde  anschließend  über  Nacht  in  den  Gefrierschrank gelegt. Das entstandene Produkt wurde über einen Büchnertrichter abgesaugt.  In das Filtrat wurde Diethylether  gegeben  und  der  neu  entstandene  Niederschlag  erneut  abgesaugt.  Dieser  Vorgang wurde  solange  wiederholt,  bis  kein  Feststoff  mehr  ausfiel.  Die  entstandenen  Feststoffe  wurden vereint  und  in  trockenem  Ethanol  umkristallisiert.  Nach  erfolgter  Umkristallisation  wurde  darauf geachtet,  dass  die  Reaktionsmischung  langsam  abgekühlt  wurde,  da  sich  sonst  keine  schönen Kristalle bildeten. Zur vollständigen Ausfällung des Produkts wurde der Kolben in den Gefrierschrank gestellt.  

DC‐Kontrolle:                    

 

                                                              Als Laufmittel dienten Petrolether und Essigsäureethylester im               Verhältnis 1 : 1.   

 

 

Ausbeute:    2. Ansatz: 1.05 g (2.65 mmol) (13 %) 

                3. Ansatz: 3.81 g (9.62 mmol) (16 %) 

 

 

 

Edukte         Produkt 

Edukt         Produkt 

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2,6‐Di‐tert.‐butylbenzochinon‐4‐oxim 

Zu  einer  Lösung  von  2,6‐Di‐tert‐butylphenol  (33.0  g,  160 mmol)  in  275 ml  Ethanol wurden  22 ml konzentrierte  Salzsäure hinzugefügt und die Reaktionsmischung  auf  ‐5  °C abgekühlt. Anschließend fügte man  eine  Lösung  aus  12.1  g  (175 mmol) Natriumnitrit  in  55 ml Wasser  hinzu,  so  dass  die Temperatur  zwischen  0  °C  und  ‐5  °C  blieb.  Nach  vollständiger  Zugabe  wurden  noch  weitere 30 Minuten  gerührt  und  die  Reaktionsmischung  anschließend  auf  Eiswasser  gegossen.  Der entstandene Niederschlag wurde aus Petrolether/Ethanol (3 : 1) umkristallisiert.  

DC‐Kontrolle:                    

 

                                                              Als Laufmittel dienten Petrolether und Essigsäureethylester im               Verhältnis 1 : 1.   

Ausbeute:    36.3 g (154 mmol) (97 %) 

 

 

 

4‐Amino‐2,6‐di‐tert.‐butylphenol‐hydrochlorid 

Die Durchführung, Isolierung und Reinigung wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Wichtig hierbei ist, dass das Produkt entweder sofort weiterverwendet wird oder am nächsten Tag. 

In  einem  Dreihalskolben  mit  Rückflusskühler,  Tropftrichter  und  Stickstoffaufsatz  wurden  14.1  g (60 mmol)  2,6‐Di‐tert‐butylbenzochinon‐4‐oxim  und  9.80  g  (150  mmol)  Zink‐Pulver  in  180  ml Methanol  gelöst.  Über  einen  Zeitraum  von  45  Minuten  fügte  man  unter  Rückfluss  35  ml konzentrierte Salzsäure  zu und erhitzte nach vollständiger Zugabe noch weitere 30 Minuten unter Rückfluss. Das überschüssige Zink‐Pulver (Gruessing) wurde mithilfe einer Umkehrfritte (grobporig!) entfernt.  Anschließend  wurden  140  ml  des  Lösungsmittels  entfernt  und  zum  Rückstand  kaltes, entgastes  Wasser  hinzugefügt.  Den  entstandenen  Niederschlag  hat  man  mit  einer  Umkehrfritte abfiltriert  und mit  kaltem,  entgastem Wasser  und mit  Cyclohexan  gewaschen. Man  erhielt  einen leicht  rosa Feststoff, der  sich an der Luft  schnell dunkelrot verfärbte. Man muss  ihn auf  jeden Fall unter Stickstoffatmosphäre aufbewahren. Wichtig hierbei ist, dass das Produkt hier entweder sofort weiterverwendet wird oder am nächsten Tag, da sonst die Folgereaktion nicht klappt. Wenn sich das Produkt schon sehr rot gefärbt hat, kann man den Feststoff nochmals mit Cyclohexan waschen. 

 

 

 

 

Edukt        Produkt 

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DC‐Kontrolle:                    

 

                                                              Als Laufmittel dienten Petrolether und Essigsäureethylester im               Verhältnis 3 : 1.   

Ausbeute:    1. Ansatz: 8.56 g (30.0 mmol) (50 %) 

                2. Ansatz: 3.21 g (11.23 mmol) (44 %) 

 

 

2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐tetrafluorborat 

Die  folgenden  Reaktionsschritte  führte man  unter  Stickstoffatmosphäre  durch.  In  einem  Schlenk‐kolben mit  Rückflusskühler wurden  1.00  g  (2.53 mmol)  2,4,6‐Triphenyl‐pyrylium‐Bortrifluorid  und 0.50 g  (1.75 mmol) 2,6‐Di‐tert.‐butyl‐4‐amino‐phenol vorgelegt. Anschließend  fügte man  trockenes Ethanol und Natriumacetat hinzu und  erhitzte 2 ½  Stunden unter Rückfluss. Die  Isolation erfolgte ohne Stickstoffatmosphäre. Man gab zu der heißen Reaktionsmischung Aktivkohle und filtrierte über einen erhitzten Büchnertrichter heiß ab. Nach dem Abkühlen fügte man 50%ige‐HBF4‐Lösung zu und saugte den entstandenen Feststoff ab. Die Umkristallisation erfolgte aus Ethanol. 

 

DC‐Kontrolle: 

 

                                                              Als Laufmittel dienten Petrolether und Essigsäureethylester im               Verhältnis 3 : 1.   

Ausbeute:     1. Ansatz: 0.61 g (1.19 mmol) (68 %) 

2. Ansatz: 1.33 g (2.60 mmol) (74 %) 

 

2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐betain 

In einem Schlenkkolben wurde 35 ml  trockenes Ethanol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre 1.00  g  (43.5  mmol)  Natrium  zugefügt.  In  einem  Schlenkkolben  wurden  0.5  g  (0.98  mmol)  des 2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐tetrafluorborats  unter  Stickstoff‐atmosphäre vorgelegt und das Natriumethanolat hinzugegeben. Anschließend erhitzte man 15 min unter Rückfluss. Zu der erkalteten Reaktionsmischung gab man 2 molare Natronlauge und  ließ die 

Edukt         Produkt 

Edukt         Produkt 

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Lösung über Nacht  stehen. Den entstandenen Niederschlag  saugte man ab und wusch mit Wasser nach. Die Umkristallisation erfolgte aus einem Ethanol/Wasser‐Gemisch (3 : 2). 

 

DC‐Kontrolle:                    

 

                                                              Als Laufmittel dienten Petrolether und Essigsäureethylester im               Verhältnis  1 : 3.   

Ausbeute:    1. Ansatz: Da die Lösung zu lange  stehen gelassen wurde, war das Produkt durch die Natronlauge zersetzt. 2. Ansatz: 0.45 g (0.88 mmol) (91 %) 

 

Charakterisierung: 

Chalcon: 

Schmelzpunkt: 56 °C (Literatur: Org. Synth. Coll. Vol. 55 ‐ 57 °C) 

IR‐Spektrum:     2900 ‐ 3000 cm‐1 (CH‐Valenzschwingung); 1700 cm‐1 

(Carbonylvalenzschwingung); 1500 & 1600 cm‐1 (Benzolvalenzschwingung) 

 

 

 

Edukt         Produkt 

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2,4,6‐Triphenylpyrylium‐Tetrafluorid: 

Schmelzpunkt: 252 °C (Literatur: Monatsh. Chem. 251 ‐ 257 °C)  

IR‐Spektrum:   3900 cm‐1 (ArH‐Valenzschwingung); 1500 & 1600 cm‐1 (Benzolvalenzschwingung) 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NMR‐Spektrum: δ = 7.6 ppm (m 2H), 7.8 ppm (m 3H), 8.3 ppm (m 1H), 8.4 ppm (m 2H), 8.6 ppm (s 1H) 

Quelle. www.aist.go

   12 

 

2,6‐di‐tert‐butylbenzochinon‐4‐oxim: 

Schmelzpunkt:  222 °C (Literatur: J. Org. Chem. 221 ‐ 222 °C) 

IR‐Spektrum:   3300 cm‐1 (OH‐Valenzschwingung); 1600 cm‐1 (Carbonylvalenzschwingung);  

1590 cm‐1 (CΞN‐Valenzschwingung) 

 

 

 

 

4‐Amino‐2,6‐di‐tert.‐butylphenol‐hydrochlorid: 

Schmelzpunkt:  Da  es  sich  um  eine  luftempfindliche  Substanz  handelt,  weicht  der  Schmelzpunkt erheblich ab, da die Substanz an Luft zu einem Azofarbstoff wird. Gemessener Schmelzpunkt nach ca. 5 min 175 °C (Literatur Bull. Chem. Soc. Japan 195 ‐ 203 °C) 

IR‐Spektrum: Da es sich um eine  luftempfindliche Substanz handelt, verändert sich das IR‐Spektrum je länger die Substanz mit Luft in Kontakt kommt, da sie an Luft zu einem Azofarbstoff wird. 

IR‐Daten nach ca. 5 min: 

   13 

 3400 – 3600 cm‐1 (OH‐Valenzschwingung); 2900 ‐ 3000 cm‐1 (CH3‐Valenzschwingung); 2600 cm‐1 

(NH2+‐Valenzschwingung, Indiz für Azofarbstoff) ; 1500 & 1600 cm‐1 (Benzol‐Valenzschwingung) 

 

2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐tetrafluorborat: 

Schmelzpunkt:  232 °C (Literatur: Liebigs. Ann. Chem. 244 ‐ 245 °C für das Perchlorat) 

IR‐Spektrum:     3550 cm‐1 (OH‐Valenzschwingung); 2900 ‐ 3000 cm‐1 (CH3‐Valenzschwingung); 

1500 & 1600 cm‐1 (Benzol‐Valenzschwingung) 

 

NMR‐Spektrum: δ = 1.15 ppm (m, 7H), 1.25 ppm (m, 4H), 1.7 ppm (m, 7H), 6.55 ppm (s, 1H), 7.30 ppm (m, 2H), 7.4 ppm (m, 1H), 7.6 ppm (m, 1H), 7.65 ppm (m, 1H), 7.8 ppm (m, 1H), 7.9 ppm (m, 1H), 8.1 ppm (m, 1H), 8.4 ppm (m, 1H), 8.6 ppm (m, 1H) 

 

2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐betain: 

Schmelzpunkt: 268 °C (Literatur: Liebigs Ann. Chem. 266 ‐ 267 °C)  

   14 

IR‐Spektrum:   3350 cm‐1 (Ar‐H‐Valenzschwingung); 2900 ‐ 3000 cm‐1 (CH3‐Valenzschwingung); 2600 cm‐1 (NH2

+‐Valenzschwingung, Indiz für Azofarbstoff) ; 1500 & 1600 cm‐1 (Benzol ‐ Valenzschwingung) 

 

 

NMR‐Spektrum: δ = 0.9 ppm (m, 1H), 1.1 ppm (m, 6H), 1.2 ppm (m, 1H), 1,3 ppm (m, 1H), 7.4 ppm (m, 5H), 7.55 ppm (m, 1H), 7.6 ppm (m, 1H), 7.68 ppm (m, 1H), 7.88 ppm (m, 1H), 8.2 ppm (m, 1H) 

 

Mechanismus: 

2,6‐di‐tert.‐butylbenzochinon‐4‐oxim: 

   15 

OHt-But -Bu

NaNO2 + HCl NO+ + NaCl + H2OEtOH

NO+

Ot-But -Bu

NO

H

- H+

Ot-But-Bu

N H

O

Ot-But -Bu

NOH

 

 

 

Chalcon: 

Ph

O

CH3

NaOHEtOH Ph

O

CH2

H

O

Ph

Ph

O

CH2

O

Ph

+ H

Ph

O

CH2

OH

Ph

- H2O

Ph

O

CH

Ph 

 

2,4,6‐Triphenylpyrylium‐Tetrafluorid 

   16 

Ph O

Ph

+ HBF4CH2HO

Ph

CH2HO

Ph

Ph O

Ph

CH3O

Ph

CH2

Ph

OO

Ph

Ph PhO

+ H+

- H2O

O

Ph

Ph Ph

+ BF4-

+ BF4-

O

Ph

Ph Ph

BF4 

 

Reduktion: 

Ot-But-Bu

NOH

OHt-But-Bu

NH3Zn/HCl

H2O, MeOH

Cl

 

2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐tetrafluorborat 

   17 

OHt-But -Bu

NH3

Cl

+ NaOAc

- AcOH, - NaCl

OHt-But-Bu

NH2O

Ph

Ph Ph

BF4-

OHt-But-Bu

NHO

Ph

Ph Ph-HBF4

electro-cyclischeRingöffnung

OHt-But-Bu

NHO

Ph

Ph Ph

OHt-But-Bu

6-exo-trigN

Ph

Ph PhO+ H+

- H2O

OHt-But-Bu

N

Ph

Ph Ph

 

 

2,4,6‐Triphenyl‐N‐[3,5‐di‐tert.‐butyl‐4‐hydroxy‐phenyl]‐pyridinium‐betain 

OHt -But-Bu

N

Ph

Ph Ph

Ot -But-Bu

N

Ph

Ph Ph+ NaOEt

 

Gesamtdiskussion: 

Wenn man einige Dinge beachtet, kann man bei diesem Versuch durchaus gute Ausbeuten und Produkte mit zufriedenstellender Reinheit erreichen. 

Man sollte unbedingt darauf achten, das Produkt der zweiten Stufe (4‐Amino‐2,6‐di‐tert.‐butylphenol‐hydrochlorid) spätestens am nächsten Tag weiter zu verarbeiten. Denn auch wenn man den roten Farbstoff mit Cyclohexan herauswaschen kann, erzielt man mit dem direkt reduzierten Produkt wesentlich bessere Ausbeuten. 

Ein zweiter entscheidender Punkt ist die Reinheit des 2,4,6‐Triphenylpyrylium‐Tetrafluorid. Dies sollte nur aus wirklich reinem Chalcon und aus frisch destilliertem Acetophenon hergestellt werden.