This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

1H- und 13C-NMR-Spektren von Me thoxy-substituierten Äthylenen

XH a n d 13C N M R Spectra o f Methoxy - subs t i tu ted Ethylenes

M . H E R B E R H O L D , G . 0 . W I E D E R S A T Z u n d C . G . K R E I T E R

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität München

(Z. Naturforsch. 31b, 35-38 [1976]; eingegangen am 10. Juli 1975)

Methoxy-ethylenes, ! H NMR, 13C NMR

The charge distribution in the methoxy-substituted olefins of the series ethylene, methyl vinyl ether, 1,1-dimethoxyethylene, eis- and £rans-dimethoxyethylene, tetramethoxy-ethylene, is discussed on the basis of the 1 H and 13C NMR spectra.

I m Laufe unserer Untersuchungen über die n-Komplexbildung „elektronenreicher" Olefine mit Übergangsmetallverbindungen1 '2 ergab sich das Problem, den Einfluß von Methoxy-Substituenten auf die Ladungsdichte und die Ladungsverteilung in einer C =C-Doppelbindung abzuschätzen. Wir haben daher die XH- und 1 3C-NMR-Spektren der methoxy-substituierten Äthylene aufgenommen und verglichen (Tab. I). In der Reihe Äthylen-Tetra-methoxyäthylen sind als Zwischenglieder das mono-substituierte und die 3 isomeren disubstitmerten Äthylenderivate bekannt (Tab. I ) ; Trimethoxy-äthylen wurde bisher nicht beschrieben.

iH-NMR-Spektren Die 1H-NMR-Spektren der methoxy-substituier-

ten Äthylene sind einfach, da außer im Falle des Methylvinyläthers (ABM-System) ausschließlich Singuletts beobachtet werden. Während die che-mische Verschiebung der Methoxy-Protonen er-wartungsgemäß nur in engen Grenzen (d 3,4-3,6 ppm) variiert, kann sich das Signal der olefinischen Proto-nen erheblich (d 3,1-6,6 ppm) verschieben; beson-ders auffallend ist die starke Variation des Olef in-protonen-Sirguletts bei den 3 isomeren Dimethoxy-äthylenen (Tab. I , Abb. 1). Die Einführung einer Methoxygruppe in Äthylen führt zu einer starken Störung der ursprünglich symmetrischen Ladungs-verteilung in der C=C-Doppelb indung: I m Vinyl-

Sonderdruckanforderungen an Doz. Dr. M. H E R B E R -HOLD, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität, D-8000 München, Arcis-straße 21, BRD.

TMS

5.37 Äthylen

1 1 1 1 1 1 1

6.54 4.15 395 ,3.52 ^ ^ j Methylvinyläther . . . 1 11 III Ii 1

j 3.58 1 | 3.11

1,1-Dimethoxyäthylen 1 1 1 1 1 1 1

•3.49 1

524 1 eis -1,2-Dimethoxyäthylen 1 1 1 1

r

1 1 1 j 3.42

| frans-1,2-Dimethoxyäthylen

1 1 1 1

3.53

Tet ra met hoxyät hy l e n "i 1 1 1 1 1 r 7 6 5 4 3 2 1

Abb. 1. lH-NMR-Spektren der methoxy-substituier-ten Äthylenderivate (schematisch).

äther tritt das zur Methoxygruppe a-ständige Pro-ton bei sehr niedrigem Feld (d 6,54 ppm) auf, während die Protonen der terminalen Methylen-gruppe deutlich zu höherem Feld (d 3,95 bzw. 4,15 ppm) verschoben sind. Diese für Vinyläther charakteristische Hochfeldverschiebung der Methy-lenprotonen wird auf die erhöhte Ladungsdichte zurückgeführt3 - 5 , die sich aus dem elektronen-

36 M. HERBERHOLD ET AL. • iH- UND 13C-NMR VON METHOXY-SUBST. ÄTHYLENEN

Tab. I. NMR-Spektren von CH30-substituierten Olefinen.

iH-NMR-Spektren Chem. Verschiebung (d-Werte)*

13C-NMR-Spektren Chem. Verschiebung (d-Werte)**

(1 3C—tH - Kopplungskonstante [Hz])

Olefin H(olefin) OCH3 C1 (olefin) C2(olefin) OCH3 H N H

c = < H H

5,37 - 122,813a

(156,2)

Hl c=c C H 3 O / V H 3

6,54 (H1)*** 3,95 (H2); 4,15 (H3)

3,52 153,3 85,2 (182,4) (159,0)

54,3 (144,1)

CH 3 0 N

xc=cN CH3O H 3,11 3,58 167,9 54,7

( - ) (161,8) 55,0

(145,6)

CH3ON X OCH 3

H H 5,24 3,49 130,3

(180,7) 59,6

(141,6)

CH3O H H OCH3

6,28 3,42 135,2 (180,7)

57,9 (144,0)

CH3O OCH3 C = C

C H 3 O ' N OCH 3 - 3,53 141,9

( - ) 57,7

(144,0)

* De-Aceton, rel. int. TMS. ** D6-Benzol, rel. int. TMS. *** iH-iH-Kopplungskonstanten: JfH1, H2) 6,9 Hz; J(H1, H3) 14,1 Hz; J(H2, H3) 2,1 Hz.

liefernden Effekt der Alkoxysubstituenten im Sinne der mesomeren Grenzform 2 ergibt:

H H c=c

0H C—C

CH-,0 CH3O'

Noch wesentlich stärker wird diese Ladungsüber-tragung im unsymmetrisch disubstituierten Äthy-lenderivat 1.1-Dimethoxyäthylen ( = Keten-dime-thylacetal), wo die Methylengruppe (^(CEk) 3,11 ppm in D6-Aceton) unter dem Druck zweier CH3O-Substituenten steht und daher wie im Keten selbst (3(CH2) 2,47 ppm, ohne Solvens6) partiell anioni-schen Charakter besitzt. Auch einfache MO-Über-legungen lassen erkennen, daß die C=C-Doppel-bindung in Enoläthern des Typs (RO)2C=CH2 stark polarisiert sein muß (vgl.7-8).

In den symmetrisch disubstituierten Äthylen-derivaten eis- und £raws-1.2-Dimethoxyäthylen ist

die Ladungsverteilung innerhalb der C=C-Doppel-bindung sicherlich symmetrisch. Das thermodyna-misch stabilere9 ris-Isomere zeigt etwa dieselbe Abschirmung der olefinischen Protonen wie das unsubstituierte Äthylen (Tab. I), während die be-trächtliche Entschirmung der Olefinprotonen in fraws-Dimethoxyäthylen (d 6,28 ppm) auf eine et-was verminderte Ladungsdichte an den olefinischen H-Atomen hinweist. Offenbar kommt im Falle trans-ständiger Alkoxysubstituenten der elektronen-abziehende induktive Effekt des Äthersauerstoffs stark zur Geltung. Der hohe positive Wert der Ab-schirmungsdifferenz („differential shielding", vgl.10) d(cis)-d (trans) von etwa 1 ppm ist für cis/trans-isomere Di(alkoxy)olefine typisch11.

13C-NMR-Spektren Obwohl die chemische Verschiebung der 13C-

Atome besonders empfindlich auf die Ladungs- und Bindungsverhältnisse eines organischen Moleküls anspricht, ist die Verwendung der 13C-Sonde bei der

M. HERBERHOLD ET AL. • iH- UND 1 3C-NMR VON METHOXY-SUBST. ÄTHYLENEN 37

Diskussion von Ladungsdichten gefährlich (vgl . 1 2 ) , weil die chemische Verschiebung eines C-Atoms von mehreren, teilweise gegenläufigen Faktoren abhängt. Immerhin sollten bei Reihen ähnlicher Verbindun-gen (wie bei den hier diskutierten Methoxyäthyle-nen) Trends in der Ladungsdichte* erkennbar wer-den. Sicherlich kann die Differenz der chemischen Verschiebungen zweier olefinischer C-Atome ( A d ) als qualitatives Maß für die Polarität einer C = C -Doppelbindung angesehen werden1 2 : Aus Tab. I ergibt sich demnach, daß Methylvinyläther ( A d 68 ppm, vgl. 13c) und 1.1-Dimethoxyäthylen ( = Keten-dimethylacetal, Ad 113 ppm) eine be-sonders stark polarisierte Doppelbindung besitzen. Die zunehmende Abschirmung des unsubstituierten Methylenkohlenstoffs C2 steht mit einer zunehmen-den Konzentration negativer Ladung auf C 2 in Einklang. Auch hier ist ein Vergleich mit dem 1 3 C-NMR - Spektrum des Ketens14-15 interessant, das einen extrem großen A 5-Wert von 192 ppm und eine überraschend starke Abschirmung des ter-minalen CH2-Kohlenstoffatoms (d(CH2) 2,5 ppm 14) zeigt.

In der Reihe cis-Dimethoxyäthylen (d 130,3) -fraws-Dimethoxyäthylen (d 135,2) - Tetramethoxy-äthylen (d 141,9 ppm) nimmt die Entschirmung der olefinischen C-Atome stetig zu16. Dies läßt sich mit Vorbehalt zu einer abnehmenden Gesamtladungs-dichte an den C-Atomen der C=C-Doppelb indung in Beziehung setzen, wie sie durch den stark in-duktiven Effekt Jra/is-ständiger Methoxysubsti-tuenten bewirkt werden kann. Diese Betrachtungs-weise wird gestützt durch die I R - und X H - N M R -Spektren der ^-Komplexe methoxy-substituierter Äthylene vom Typ Cyclopentadienyldicarbonyl-olefin-mangan, CsHsM^CO^ole f in ) 1 :

Aus den C = 0-Valenzabsorptionen der CO-Ligan-den und aus der chemischen Verschiebung der Cyclopentadienyl-Ringprotonen läßt sich ableiten, daß der insgesamt resultierende Ladungsübergang von der C=C-Doppelbindung zum Zentralmetall Mangan im Falle des Methylvinyläthers und 1.1-Dimethoxyäthylens höher ist als bei Äthylen, während im Falle der Olefine mit fraw«s-ständigen Methoxy-Substituenten (fr<ms-Dimethoxyäthylen

* Unter „Ladungsdichte" soll die Gesamtladungs-dichte verstanden werden, d.h. die in einem bestimm-ten Kugelvolumen um den 13C-Kern insgesamt vor-handene elektrische Ladung, die sowohl a- als auch ^-Bindungen umfaßt.

und insbesondere Tetramethoxyäthylen) ein ver-minderter Ladungsübergang auf das Metall ange-zeigt wird.

Experimentelles 1.1-Dimethoxyäthylen (CH 3 0) 2 C=CH 2 , wurde

nach Literaturvorschriften aus Bromacetaldehyd-2 0

oder Chloracetaldehyd-dimethylacetal21 dargestellt. Als Nebenprodukt entsteht Orthoessigsäure-tri-methylester, CH3-C(OCH3)3 (vgl .2 1 ) , ^ H - N M R : 3(CH3) 1,37, ö(OCH3) 3,21 ppm in D 6 -Aceton ; 1 3 C - N M R : d(CH3) 18,9, d(Cq) 115, d(CH30) 49,5 ppm in DÖ-Benzol).

Tetramethoxyäthylen wurde durch Pyrolyse von 5-Phenyl-1.2.3.4-tetrachlor- 7.7 -dimethoxy-norbor-nadien2 2 in Paraffinöl (vgl. 23) bei 150-155 °C im Hochvakuum erhalten.

Cis- bzw. frarw-Dimethoxyäthylen wurde uns freundlicherweise von der Dynamit Nobel AG, Lülsdorf, zur Verfügung gestellt.

Die 1 H-NMR-Spektren wurden in Dß-Aceton auf dem Gerät Varian EM-360, die 1 3C-NMR-Spektren in D6-Benzol auf dem Gerät Bruker H F X - 9 0 auf-genommen. Die gemessenen Werte stimmen be-friedigend mit den unter verschiedenen Meßbedin-gungen und in anderen Solvenzien erhaltenen 1 H-NMR-Daten für Methylvinyläther3"5, und Tetramethoxyäthylen2 2 -2 5 sowie den 1 3 C-NMR-Daten für Methylvinyläther13c-26 überein. (Die in Ref. 24 für as-Dimethoxyäthylen angegebene che-mische Verschiebung der Olefinprotonen enthält offenbar einen Druckfehler.)

Wir danken Herrn Prof. Dr. R. W . HOFFMANN, Marburg, Herrn Dozent Dr. J. FIRL und Herrn Dr. S. SOMMER, München, für zahlreiche Diskussionen. Der Dynamit Nobel AG, Lülsdorf, sind wir für die Überlassung von cis/fraws-Dimethoxyäthylen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Förde-rung unserer Arbeiten zu großem Dank verpflichtet.

Anmerkung bei der Korrektur (November 1975): Herr Professor Dr. R . W . Hoffmann, Marburg, hat

vorgeschlagen, die gemessenen chemischen Ver-schiebungen <3(13C) mit einem geschätzten Wert zu vergleichen, der nur den (ungefähr bekannten) in-duktiven Effekt der CH30-Gruppe berücksichtigt. Aus der Differenz der „ induktiven" Schätzwerte und der Meßwerte kann die Größenordnung des mesomeren Effekts der CH30-Substituenten abge-leitet werden, der zu einer Zunahme der rc-Ladungs-dichte führt. So ist die 7r-Ladungsdichte an den ole-finischen C-Atomen des „elektronenreichen" Tetra-methoxyäthylens1 9 sicherlich höher als in Äthylen, obwohl die Gesamtladungsdichte aufgrund der in-duktiven Wirkung der CH30-Gruppen kleiner sein muß.

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1 M . H E R B E R H O L D , G . O . W I E D E R S A T Z u n d C . G . K R E I T E R , J . Organomet. Chem., im Druck.

2 G . O . W I E D E R S A T Z , Dissertation, Techn. Universität, München 1975.

3 C. N. B A K W E L L und N. J . S H E P P A R D , Mol. Phys. 3 , 351 [I960].

4 J . F E E N E Y , A . L E D W I T H u n d L . H . SUTCLIFFE, J . Chem. Soc. 1962, 2021.

5 R . T. H O B G O O D (Jr.), G . S. R E D D Y und J. H . G O L D -STEIN, J. Phys. Chem. 67, 110 [1963].

6 E . L . A L L R E D , D . M . G R A N T u n d W . G O O D L E T T , J. Amer. Chem. Soc. 87, 673 [1965].

7 N . J . T U R R O , C . L E E , N . SCHORE, J . B A R L T R O P u n d H . A. J. C A R L E S S , J. Amer. Chem. Soc. 9 3 , 3079 [1971].

8 H . B O C K , G . W A G N E R , K . W I T T E L , J . S A U E R u n d D. S E E B A C H , Chem. Ber. 107, 1869 [1974].

9 J. T. W A L D R O N und W . H. S N Y D E R , J. Amer. Chem. Soc. 95, 5491 [1973].

1 0 L . M . J A C K M A N und R. H . W I L E Y , J . Chem. Soc. 1 9 6 0 , 2 8 8 1 .

11 Für 1.2-Diäthoxyäthylen (d(cis) 5,11, 8(trans) 6,09 ppm) ergab sich ein Wert von Ad = 0,98 ppm: H . B A G A N Z , K . P R A E F E K E und J . R O S T , Chem. Ber. 96, 2657 [1963].

1 2 R . W. H O F F M A N N und H . K U R Z , Chem. Ber. 1 0 8 , 1 1 9 [ 1 9 7 5 ] .

13 J. B. S T O T H E R S , Carbon-13 NMR Spectroscopy, Academic Press, New York und London 1972; a) S. 70, b) S. 72, c) S. 184, d) S. 186-187.

1 4 J . F I R L und W . R U N G E , Angew. Chem. 8 5 , 6 7 1 [1973]; Angew. Chem. Int. Ed. 12, 668 [1973]; Z. Naturforsch. 29b, 393 [1974].

15 G. A. O L A H und P. W . W E S T E R M A N , J. Amer. Chem. Soc. 9 5 , 3706 [1973]; G. A. O L A H , J.-M. D E N I S und P. W . W E S T E R M A N , J. Org. Chem. 3 9 , 1206 [1974].

16 Zum Vergleich seien die entsprechenden 3c-Werte der olefinischen C-Atome für weitere Gruppen sub-stituierter Äthylene angegeben:

c?s-But-2-en 123,3, trans-But-2-en 124,513a, Tetramethyläthylen 123,2 ppm131>;

cis-Dichlorätliylen 119,3, <rans-Dichloräthylen I21,l1 3 d , Tetrachloräthylen 121,4 ppm1 3 d ;

cis-Dicyanäthylen 120,8, <ran,?-Dicyanäthylen 120,213d, Tetracvanäthylen 112,5 ppm17.

1 7 O . A . G A N S O W , R . A . B U R K E , R . B . K I N G u n d M . S . S A R A N , Inorg. Nucl. Chem. Letters 10, 291 [1974]; zur Umrechnung in die TMS-Skala wurde dc(CS2) = 192,8 ppm1 3 gesetzt (vgl. 18).

18 Bei Tetracyanäthylen sind die dc-Werte etwas lösungsmittelabhängig; eigene Messungen ergaben öc(olefin) 113,5 und <9c(CN) 109,6 ppm in D6-Aceton gegenüber <3c(olefin) 108,7 und dc(CN) 108,0 ppm in De-Benzol (CT-Komplexbildung).

19 R. W. H O F F M A N N , Angew. Chem. 80, 823 [1968]; Angew. Chem. Int. Ed. 7, 754 [1968]; vgl. auch weitere Arbeiten in Chem. Ber.

2 0 E . J . C O R E Y , J . D . B A S S , R . L E M A H I E U u n d R . B . M I T R A , J. Amer. Chem. Soc. 86, 5570 [1967].

2 1 S . M . M C E L V A I N und H . F . M C S H A N E (Jr.), J. Amer. Chem. Soc. 74, 2662 [1952]; S. M . M C E L V A I N und G . R. M C K A Y (Jr.), J. Amer. Chem. Soc. 77, 5601 [1955].

22 R. W. H O F F M A N N und H . H Ä U S E R , Tetrahedron Letters 1964, No. 4, 197; Tetrahedron 21, 891 [1965].

2 3 R . W . H O F F M A N N , U . B R E S S E L , J . G E L H A U S , H . H Ä U S E R und G . M Ü H L , Chem. Ber. 104, 2611 [1971],

24 J. T. W A L D R O N und W . H . S N Y D E R , J. Org. Chem. 88, 3059 [1959].

25 D. M . L E M A L , E. P. G O S S E L I N K und A. A U L T , Tetra-hedron Letters 1964, No. 11, 579; D. M . L E M A L , E. P. G O S S E L I N K und S. D. M C G R E G O R , J. Amer. Chem. Soc. 88, 582 [1966].

2 6 G . M I Y A J I M A , K . T A K A H A S H I u n d K . N I S H I M O T O , Org. Magn. Res. 6, 413 [1974].