Halbtechnische Untersuchungen von Verfahrenskombinationen

Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e.V.

Halbtechnische Untersuchungen vonVerfahrenskombinationen

Membrantechnik/Sorption zur Aufbereitungvon Elbuferfiltrat

Abschlußberichtfür das Forschungsvorhaben 0 2 W T 9 3 9 6 / 0

bearbeitet vonPROF. DR.-ING. ROLF GIMBEL

DIPL.-ING. PETER BERG

DIPL.-ING. JOHANNES KÖHLER

DIPL.-ING. ANDREAS NAHRSTEDT

DIPL.-ING. WOLFGANG UHL

Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e.V.

Halbtechnische Untersuchungen vonVerfahrenskombinationen

Membrantechnik/Sorption zur Aufbereitungvon Elbuferfiltrat

Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln desDeutschen Vereins des Gas- und Wasserfaches e.V. (DVGW) und des

Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie(BMBF) unter dem Förderkennzeichen 0 2 W T 9 3 9 6 / 0 gefördert.

Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.

bearbeitet vonPROF. DR.-ING. ROLF GIMBEL

DIPL.-ING. PETER BERG

DIPL.-ING. JOHANNES KÖHLER

DIPL.-ING. ANDREAS NAHRSTEDT

DIPL.-ING. WOLFGANG UHL

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1 ZIELSETZUNG 1

2 LABORVERSUCHE ZUR RÜCKHALTUNG VON WASSERINHALTSSTOFFEN

DURCH Nanofiltrationsmembranen 6

2.1 Laborversuche zur Salzrückhaltung..................................................................... 11

2.1.1 Rückhaltungen bei Einzelstoffsystemen............................................................. 12

2.1.2 Untersuchung der Rückhaltung ternärer Systeme durch Nanofiltrations-membranen

und Modellierung mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-Gleichung............... 19

2.1.3 Rückhaltungen von Salzen im Elbuferfiltrat....................................................... 23

2.1.4 Rückhaltung von Nitrat..................................................................................... 25

2.2 Rückhaltung von Nitrat......................................................................................... 29

2.3 Versuche zur Rückhaltung des org. Hintergrundes ............................................. 32

2.4 Versuche zur Rückhaltung von org. Spurenstoffen.............................................. 33

2.4.1 Unpolare Spurenstoffe...................................................................................... 35

2.4.2 Polare Spurenstoffe .......................................................................................... 42

3 LABORVERSUCHE ZUR RÜCKHALTUNG DURCH

ULTRAFILTRATIONSMEMBRANEN 46

3.1 Untersuchung zur Auftrennung des org. Hintergrundes und org. Spurenstoffe mit

der Ultrafiltration........................................................................................................ 46

3.1.1 Rückhaltung des org. Hintergrundes................................................................. 46

3.1.2 Rückhaltung org. Spurenstoffe.......................................................................... 49

4 UNTERSUCHUNGEN ZUM FOULING AN NANOFILTRATIONSMEMBRANEN53

4.1 Versuche zur Bestimmung von Foulingindizes..................................................... 53

4.1.1 Grundlegende Versuche.................................................................................... 57

4.2 Untersuchungen des Foulings bei hohen DOC-Konzentrationen ........................ 65

4.2.1 Vorversuche mit Reinstwasser.......................................................................... 67

Inhaltsverzeichnis

166

4.2.2 Versuche mit Moorwasser ................................................................................ 67

4.2.3 Versuche mit Elbuferfiltrat................................................................................ 73

4.3 Versuche zur Reinigung der Membranen............................................................. 77

5 BETRIEB DER HALBTECHNISCHEN NANOFILTRATIONSANLAGE ZUR

AUFBEREITUNG VON ELBUFERFILTRAT 80

5.1 Betriebsverhalten der Anlage................................................................................ 84

5.2 Rückhaltung anorganischer Stoffe........................................................................ 90

5.2.1 Eisen und Mangan............................................................................................ 90

5.2.2 Natrium und Kalium......................................................................................... 92

5.2.3 Chlorid und Sulfat ............................................................................................ 94

5.2.4 Barium und Strontium ...................................................................................... 96

5.2.5 Calcium und Magnesium................................................................................... 98

5.3 Rückhaltung des organischen Hintergrundes..................................................... 102

5.4 Rückhaltung organischer Spurenstoffe............................................................... 104

5.4.1 Trihalogenmethane (THM)............................................................................. 104

5.4.2 Pestizide......................................................................................................... 105

6 KONZENTRATBEHANDLUNG DURCH SORPTION 111

6.1 Laborversuche...................................................................................................... 111

6.1.1 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulauf und Konzentrat der NF-Pilotanlage111

6.1.2 Aufnahme von DOC-Isothermen mit verschiedenen Aktivkohlen mit Zulaufwasser

und Konzentrat der NF-Pilotanlage................................................................. 119

6.1.3 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulaufwasser und Konzentrat der NF-

Pilotanlage bei verschiedenen pH-Werten....................................................... 120

6.1.4 Aufnahme von Pestizid-Isothermen mit Konzentrat der NF-Pilotanlage, das

unterschiedlich hoch aufkonzentriert wurde.................................................... 122

Inhaltsverzeichnis

6.1.5 Aufnahme von DOC- und PBSM-Isothermen von Elbuferfiltrat, das durch

Ultrafiltrationsmembranen filtriert wurde........................................................ 124

6.2 Betrieb der Aktivkohlefilter an den Abläufen der Pilotanlage........................... 129

7 VERSUCHE ZUR VERFAHRENSKOMBINATION ULTRAFILTRATION/

PULVERKOHLE (UF/PK) 130

7.1 Material................................................................................................................ 130

7.1.1 Die Pilot-Anlage............................................................................................. 130

7.1.2 Die UF Membranen........................................................................................ 131

7.1.3 Die Pulverkohle.............................................................................................. 131

7.1.4 Das Zulaufwasser ........................................................................................... 132

7.2 Mathematische Modellierung.............................................................................. 133

7.2.1 Allgemeine Betrachtungen.............................................................................. 133

7.2.2 Der Kontaktbehälter ....................................................................................... 135

7.2.3 Der Rezirkulationskreislauf............................................................................. 137

7.3 Vorversuche ......................................................................................................... 140

7.3.1 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für DOC........................................... 140

7.3.2 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für Atrazin........................................ 140

7.4 Versuche mit Elbeuferfiltrat................................................................................ 144

7.4.1 Bemerkungen ................................................................................................. 144

7.4.2 Versuchsbedingungen..................................................................................... 145

7.5 Ergebnisse ............................................................................................................ 145

7.6 Vergleich zwischen Modellrechnung und Versuchsergebnissen........................ 150

7.7 Zusammenfassung................................................................................................ 151

8 KOSTENABSCHÄTZUNG DER NANOFILTRATION ZUR

TRINKWASSERAUFBEREITUNG 153

8.1 Investitionskosten ................................................................................................ 153

Inhaltsverzeichnis

168

8.2 Betriebskosten...................................................................................................... 154

8.2.1 Energie........................................................................................................... 154

8.2.2 Membranersatz............................................................................................... 154

8.2.3 Vorbehandlung und Chemikalienverbrauch..................................................... 156

8.2.4 Personalkosten ............................................................................................... 157

8.3 Berechnung der Kosten bei Variation der Einflußfaktoren............................... 157

9 ZUSAMMENFASSUNG 163

10 LITERATURVERZEICHNIS 168

Zielsetzung

1

1 Zielsetzung

Die Belastung der Elbe mit organischen Stoffen ist etwa 2-5 mal so hoch wie am Rhein [1, 2].

Weiter werden an der Elbe -ganz entgegen der Vorgänge am Rhein- die gut adsorbierbaren

Substanzen bei der Uferpassage nicht bevorzugt entfernt [3]. Dies bedeutet, daß die für die

Aufbereitung von Rheinuferfiltrat zu Trinkwasser entwickelten Verfahren nicht einfach zur

Elbuferfiltrataufbereitung übernommen werden können, da insbesondere die

Aktivkohlestandzeiten, speziell hinsichtlich der Einhaltung der Trinkwassergrenzwerte für

organische Spurenstoffe und für chlororganische Verbindungen, aufgrund der organischen

Belastung der Elbe sehr kurz werden und sich die Kosten für den Betrieb der Aktivkohlefilter

im Vergleich zu denen der Rheinwasserwerke stark erhöhen können. Dies ist insbesondere der

Fall, wenn mit Hilfe des Sorptionsschrittes auch ein Teil des organischen Hintergrundes

entfernt werden soll. Eine Verringerung des DOC ist wünschenswert, um so die Chlorzehrung

und damit die notwendige Chlordosis zur Desinfektion zu reduzieren, da einige Wasserwerke

entlang der Elbe erhebliche Probleme mit der Einhaltung der Trihalogenmethan-Grenzwerte

haben.

In dieser Situation ist es denkbar, daß der Einsatz speziell des neu entwickelten

Membranverfahrens der Nanofiltration auch aus wirtschaftlicher Sicht konkurrenzfähig

eingesetzt werden kann. Insbesondere dann, wenn gleichzeitig eine Verringerung der

Härtebildner und des Sulfatgehaltes wünschenswert ist, was aufgrund der

Grundwasserzuströme gerade in den neuen Bundesländern oft der Fall ist.

Mit das größte Hindernis für die Anwendung der Membranverfahren in der BRD ist zur Zeit

das Problem der Konzentratentsorgung. Daher wurden in dem Forschungsprojekt verschiedene

Möglichkeiten der Konzentratbehandlung untersucht, bei denen das Konzentrat soweit

aufbereitet wird, daß eine zumindest teilweise, wenn nicht vollständige Verschneidung mit dem

Trinkwasser möglich ist. Aufgrund des im Vergleich zum Permeatvolumenstrom sehr kleinen

Konzentratvolumenstroms kann dieser auch mit relativ aufwendigen Verfahrenskombinationen

wie z. B. der Enthärtung, der Ultrafiltration und der Sorption behandelt werden.

Abb. 1.1 zeigt das Schema einer Verfahrensvariante, bei der ein Rohwasser, das sowohl eine

relativ hohe organische Belastung und damit auch ein hohes THM-Bildungspotential aufweist

als auch hohe Konzentrationen an Härtebildnern und Sulfat enthält, zunächst durch die

Zielsetzung

2

Nanofiltration behandelt wird. Die genannten Störstoffe werden dann weitgehend im

Konzentratstrom angereichert sein, der als relativ kleiner Teilstrom (ca. 10-20% des

Zulaufvolumenstromes) einer Nachbehandlung zur Elimination der Störstoffe unterzogen wird.

Als Möglichkeit hierfür käme die Nachschaltung einer Fällungsstufe sowie eine Adsorption an

Aktivkohle in Betracht. Der entscheidende Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt in dem

hohen Konzentrationsniveau, auf dem sich sowohl die anorganischen als auch die organischen

Stoffe befinden, und der damit wesentlich effizienteren Elimination dieser Stoffe im Vergleich

zu einer direkt im Zulauf- bzw. Rohwasser eingesetzten Aufbereitungsstufe.

Enthärtung

Adsorption

ZulaufHärtebildner

org. Störstoffe

Nanofiltration

RegenerationSchlammFeststoff

Trinkwasser

Abb. 1.1: Nanofiltration mit Aufbereitung des Konzentrats bei hohem Gehalt anHärtebildnern und organischen Störstoffen

So könnte zum Beispiel im Fall der Aktivkohlebehandlung aufgrund dieser Aufkonzentrierung

eine deutlich höhere Beladung und somit eine bessere Ausnutzung der Kohle erreicht werden.

Neben einer teilweisen Rückführung des behandelten Konzentratstromes vor die Membran

kann bei ausreichender Wirksamkeit der Konzentratbehandlung ein Teil bzw. das gesamte

gereinigte Konzentrat dem Permeat (Trinkwasser) wieder zugesetzt werden. Auf diese Weise

ließe sich eine praktisch konzentratfreie Lösung zum Einsatz der Membrantechnik realisieren.

Eine Erweiterung der oben beschriebenen Verfahrenskombination wird schematisch in Abb.

1.2 gezeigt. Sie könnte speziell dann von Interesse sein, wenn es in erster Linie um die

Entfernung von organischen Spurenstoffen bei einer hohen organischen Hintergrundbelastung

geht. In diesem Fall werden die Spurenstoffe (bspw. PBSM) zusammen mit dem organischen

Zielsetzung

3

Hintergrund von einer Nanofiltrationsmembran zurückgehalten. Der resultierende

Konzentratstrom soll dann durch eine Ultrafiltrationsstufe nachbehandelt werden, bei der

insbesondere die höhermolekularen Huminstoffe zurückzuhalten sind. Wird im Filtrat der

Ultrafiltrationsstufe durch Adsorption der Spurenstoff (z.B. PBSM) eliminiert, so kann dieses

dem Permeat der Nanofiltrationsstufe (Trinkwasser) wieder zugeführt werden. Der hierfür

erforderliche Sorptionsschritt kann mit relativ hoher Effizienz erfolgen, da in diesem Teilstrom

nur eine relativ geringe Konkurrenz aufgrund der zuvor abgetrennten hochmolekularen

Huminstoffe gegeben ist.

ZulaufPBSM

org. Hintergrund

NanofiltrationTrinkwasser

Sorption

Sorption

Ultrafiltration

PBSM

DOC

Abb. 1.2: Nanofiltration mit Aufbereitung des Konzentrats bei hohem Gehalt an org.Spurenstoffen und org. Hintergrund

Der Konzentratstrom aus der Ultrafiltrationsstufe könnte für den Fall, daß auch er wieder dem

Trinkwasser zugeführt werden sollte (es handelt sich hierbei um etwa 1% des Zulaufstromes!),

zumindest teilweise noch durch eine entsprechende Sorptionsstufe nachbehandelt werden.

Eine weitere untersuchte Verfahrensvariante stellt die Kombination der Ultrafiltration mit der

Pulverkohleanwendung dar. Bei dem in Abb. 1.3 skizzierten Einsatz von Pulverkohle läßt sich

durch die Zirkulation der Pulverkohle im Rückführungskreislauf die erforderliche Verweilzeit

auf das Rohwasser abstimmen. Außerdem ist mit der Ultrafiltration eine sehr sichere

Abtrennung der Pulverkohle gewährleistet. Zur Bestimmung der optimalen Verweilzeit wurde

eine Modellierung des Adsorptionsverhaltens der Pulverkohle im Rückführungskreislauf

vorgenommen. Daraus kann dann die optimale Dosiermenge und die Menge bestimmt werden,

die im Rückführungskreislauf zirkuliert werden soll. Weiter wurde die

Zielsetzung

4

Rezirkulationsgeschwindigkeit und die Entnahmemenge im Rückführungskreislauf auf den

Betrieb des Membranprozesses abgestimmt.

Abb. 1.3: Kombination Pulverkohle/Ultrafiltration zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat

Über die Rückhaltung anorganischer Wasserinhaltsstoffe bei der Nanofiltration konnten an

einigen Pilotanlagen bereits Erfahrungen gesammelt werden. Auch werden besonders in den

USA schon vielfach Nanofiltrationsmembranen speziell zur Enthärtung eingesetzt [4, 5, 6].

Aufgrund der speziellen Eigenschaften von Nanofiltrationsmembranen, wie die in der Regel

negative Oberflächenladung und die Porenradienverteilung, ist es jedoch noch nicht gelungen,

die Salzrückhaltung modellieren bzw. voraussagen zu können. Innerhalb des Projektes wurden

daher auch grundlegende Versuche zur Rückhaltung von Salzen, insbesondere zur Enthärtung

und Entsulfatisierung, durchgeführt. Für die Rückhaltungseigenschaften dieser Membranen

gegenüber organischen Stoffen, insbesondere organischen Spurenstoffen, sind kaum

Untersuchungen bekannt [7], so daß diese Untersuchung einen weiteren Schwerpunkt des

Projektes darstellte.

Die oben beschriebenen Verfahrenskombinationen der Konzentrataufbereitung mit Hilfe einer

Sorptionsstufe setzen voraus, daß eine weiterhin gute Adsorbierbarkeit des organischen

Hintergrundes, insbesondere aber der organischen Spurenstoffe, gegeben ist. Es wurden daher

auch Untersuchungen zur Adsorbierbarkeit bei sehr hohen organischen

Hintergrundbelastungen durchgeführt. Für die Verfahrensvariante, bei der das Konzentrat vor

der Sorptionsstufe mit Hilfe der Ultrafiltration aufgetrennt wird (Abb. 1.2), wurden Versuche

zur Trennung der Spurenstoffe vom organischen Hintergrund durchgeführt. Außerdem wurden

Zielsetzung

5

die mit verschiedenen Ultrafiltrationsmembranen gewonnenen Filtrate bzw. DOC-Fraktionen

hinsichtlich ihrer Adsorbierbarkeit untersucht.

Da bekannt ist, daß es bei der Membranfiltration bei sehr hohen DOC-Werten zu

Foulingproblemen also einer Deckschichtbildung kommen kann, wurden mit Hilfe einer

Testzelle Versuche hierzu durchgeführt. Dabei wurden Einflußgrößen wie z. B. der

transmembrane Druck, die Überströmgeschwindigkeit usw. auf die Deckschichtbildung

untersucht, um eine optimale Betriebsweise zu ermitteln.

Laborversuche zur Rückhaltung von Wasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen

6

2 Laborversuche zur Rückhaltung vonWasserinhaltsstoffen durch Nanofiltrationsmembranen

Zur Untersuchung von Nanofiltrationsmembranen hinsichtlich ihrer Eignung zur

Spurenstoffentfernung, Enthärtung und Entsulfatisierung wurden Membranen ausgewählt, die

als Wickelelemente zur Wasseraufbereitung kommerziell erhältlich sind. Tabelle 2.1 zeigt, daß

die Membranen in der Regel negative Oberflächenladungen aufweisen und die Trenngrenzen

(Molekulargewicht der Stoffe, die zu 90% von der Membran zurückgehalten werden)

zwischen 150 und 350 g/mol liegen. Da die Membran NF-70 der Firma DOW nicht als

Flachmembranen erhältlich war, konnte sie nicht in das Meßprogramm mit aufgenommen

werden. Die Membranen NF90 und NF200 ebenfalls von der Firma DOW und die Membran

ESNA der Firma Hydranautics sind Neuentwicklungen und standen daher zum Zeitpunkt der

meisten Versuche ebenfalls nicht zur Verfügung.

Um im Labormaßstab ein Membranscreening und grundlegende Versuche zur Rückhaltung

organischer sowie anorganischer Stoffe durchführen zu können, wurde eine

Plattenmodulanlage konzipiert und gebaut. Sie zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß mit

ihr die Möglichkeit besteht, bis zu 20 Flachmembranen, mit je einer Fläche von 360 cm²,

gleichzeitig zu testen. Dabei kann das Permeat von jeder Membran einzeln abgezogen werden.

Abb. 2.1 zeigt das Schema der Anlage. Aus einem Edelstahlbehälter mit einem Volumen von

ca. 300 l wird das Wasser mittels einer 22-stufigen Hochdruckpumpe in das Plattenmodul

gepreßt, in dem die Membranen nacheinander überströmt werden. Von dort gelangt es als

Konzentrat wieder in den Vorlagenbehälter zurück. Mit den Regelventilen vor und hinter dem

Plattenmodul kann sowohl der Zulaufvolumenstrom als auch der Druck über den Membranen

eingestellt werden. Um die Anlage ohne Druckstöße anfahren zu können, befindet sich parallel

zur Pumpe ein Bypaßventil, mit dem auch bei kleinen Zulaufvolumenströmen der

Mindestvolumenstrom der Pumpe eingehalten werden kann. Der Druck bzw. der Druckabfall

über das Modul kann mit davor und dahinter installierten Manometern gemessen werden. Ein

Schwebekörperdurchflußmesser hinter dem Modul ermöglicht die Bestimmung des

Konzentratvolumenstromes. Mit Hilfe des Umlaufkühlers und des Temperaturfühlers

unmittelbar hinter dem Modul kann die Temperatur des Wassers in der Anlage konstant

gehalten werden. Zur Messung der sehr kleinen Permeatvolumenströme dient eine

Analysenwaage, mit deren Hilfe aus der Gewichtszunahme und der dabei verstrichenen Zeit der


7

Volumenstrom berechnet werden kann. Um die Permeatvolumenstrommessung präziser und

schneller durchführen zu können, ist die Waage an einen Rechner angeschlossen, der diese

Berechnungen übernimmt.

Um Adsorptionseffekte insbesondere bei der Messung der organischen Spurenstoffrückhaltung

zu minimieren, wurden die Anlagenteile weitgehend aus Edelstahl gefertigt.

Tabelle 2.1: Herstellerangaben kommerziell erhältlicher Nanofiltrationsmembranen

Membran Firma Material MWC (Zucker) LadungMW R

Desal 5 DK Desalination k. A. 180 98 % negativDesal 5 DL Desalination k. A. 180 98 % negativBQ-01 Osmonics Europa PA 200-300 90 % negativMX-07 Osmonics Europa PA 300-500 90 % negativMPF-34 Weizmann Membrane Pr. k. A. 200 90 % k. A.NF-45 DOW k. A. k. A. k. A. negativNF-70 DOW k. A. k. A. k. A. negativNF-90 DOW k. A. k. A. k. A. negativNF-200 DOW k. A. k. A. k. A. negativPVD1 Hydranautics Polyvinylalkohol

derivatk. A. k. A. negativ

ESNA Hydranautics Polyvinylalkoholderivat

k. A. k. A. negativ

NTR-7250 Nitto k. A. k. A. k. A. negativNF-CA-50 Höchst CA k. A. k. A. neutralUTC-60 Toray Polypiperazin 150 90 % negativUTC-20 Toray Polypiperazin 350 90 % positiv

k. A. = keine Herstellerangaben

Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Plattenmodulanlage


8

Der Konzentratvolumenstrom wurde bei den Messungen so gewählt, daß es nur zu einer

vernachlässigbaren Aufkonzentrierung des Zulaufwasser der Membranen kommt, so daß jedes

Membranpaar praktisch mit demselben Zulaufwasser beaufschlagt wird. Die Ausbeute

(Permeatvolumenstrom aller Membranen bezogen auf den Zulaufvolumenstrom) betrug daher

in der Regel weniger als 3%. Außerdem mußte durch eine entsprechend hohe

Überströmgeschwindigkeit die Konzentrationspolarisation (Aufkonzentrierung der

zurückgehaltenen Wasserinhaltsstoffe an der Membranoberfläche) möglichst verhindert

werden. Zur Bestimmung des optimalen Zulaufvolumenstromes, bei dem die Effekte der

Konzentrationspolarisation vernachlässigbar sind und der Druckverlust über dem Plattenmodul

nicht zu groß ist, wurden an der Anlage Vorversuche mit einer Natriumsulfat-Lösung bei

verschiedenen Zulaufvolumenströmen durchgeführt. Da Natriumsulfat von

Nanofiltrationsmembranen sehr gut zurückgehalten wird, ist die Konzentrationsdifferenz und

damit die osmotische Druckdifferenz zwischen der Konzentrat- und Permeatseite der Membran

relativ groß. Wie in der Gleichung zur Berechnung des Permeatvolumenstromes zur erkennen

ist, hat die osmotische Druckdifferenz und damit die Konzentrationspolarisation Einfluß auf

den Permeatvolumenstrom. Zur Bestimmung des optimalen Zulaufvolumenstromes wurden

daher Messungen des Permeatvolumenstromes bei veschiedenen Zulaufvolumenströmen

durchgeführt. In Abb. 2.2 ist zu erkennen, daß der Permeatvolumenstrom ab einem

5.0E-07

1.0E-06

1.5E-06

2.0E-06

Per

mea

tvo

lum

enst

rom

in m

³/m

²/h

Dru

ckve

rlust

in b

ar

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Zulaufvolumenstrom in l/h

Desal 5 DLDesal 5 DKNTR-7250NF-CA-50BQ-01MX 07MPF-34NF-45Druckverlust

Abb. 2.2: Änderung des Permeatvolumenstromes und des Druckverlustes in Abhängigkeitdes Zulaufvolumenstromes


9

Zulaufvolumenstrom von ca. 400 l/h konstante Werte annimmt. Der Druckverlust über das

Plattenmodul mit acht Membranpaaren nimmt dabei noch akzeptable Werte von etwas mehr als

einem bar an. Aus diesen Gründen wurden die weiteren Versuche bei einem

Zulaufvolumenstrom von 400 l/h durchgeführt.

Da Nanofiltrationsanlagen mit Ausbeuten zwischen ca. 60 und 90% betrieben werden, sind die

mit der Laboranlage ermittelten Rückhaltungen größer als die Rückhaltungen, die mit realen

Anlagen erreicht werden. Mit Hilfe der folgenden Gleichungen läßt sich die Aufkonzentrierung

und damit die Anlagenrückhaltung (RAnl) in Abhängigkeit der Rückhaltung an der Membran

(R) und der Ausbeute (φ) für eine Anlage, wie sie in Abb. 2.3 schematisch dargestellt ist, grob

abschätzen. Im Unterschied zu einer realen Anlage wird angenommen, daß der Anstieg der

Konzentration an der Membran vom Zulauf zum Konzentratauslaß linear verläuft.

Abb. 2.3: Stoffströme einer Membrananlage

Rückhaltung:

Rc

c cP

Z K

= − ⋅+

12

( )Gleichung 2.1

Ausbeute:

φ = V

V

P

Z

.

. Gleichung 2.2

Massenbilanz des Wassers:

V V VZ K P

. . .

= + Gleichung 2.3

Massenbilanz des gel. Stoffes:

V c V c V cZ Z K K P P

. . .

⋅ = ⋅ + ⋅ Gleichung 2.4


10

Werden die obigen Gleichungen ineinander eingesetzt, erhält man für die Anlagenrückhaltung

folgenden Ausdruck:

Rc

c

R R

RAnlP

Z

= − = − − + −+ −

1 12 2

2

φ φφ φ Gleichung 2.5

In dem mit dieser Gleichung erstellten Diagramm (Abb. 2.4) ist die Abnahme der

Anlagenrückhaltung mit steigender Ausbeute zu erkennen. Wird beispielsweise mit Hilfe der

Laboranlage eine Rückhaltung von 90% bestimmt, ist bei einer Anlage, die bei einer Ausbeute

von 85% betrieben wird mit einer Rückhaltung von ca. 70% zu rechnen.

0

20

40

60

80

100

Anl

agen

rück

haltu

ng in

%

60 65 70 75 80 85 90 95 Ausbeute in %

R = 99%

R = 80%

R = 95%

R = 50%

R = 30%

R = 70%

R = 90%

Abb. 2.4: Anlagenrückhaltung in Abhängigkeit der Ausbeute und der Rückhaltung


11

2.1 Laborversuche zur Salzrückhaltung

Ein wichtiger Parameter der Membranen ist der spezifische Permeatfluß. Er gibt den

Volumenstrom durch die Membran bei einer Temperatur von 25 °C bezogen auf eine Fläche

von 1 m² bei einem Druck von einem bar an. Da bei den Messungen mit Hilfe der oben

beschriebenen Plattenmodulanlage aufgrund des Druckverlustes über das Membranmodul nicht

der genaue Druck vor und nach den einzelnen Membranpaaren bestimmt werden kann, wurden

die Flüsse bei verschiedenen Zulaufdrücken der Anlage bestimmt. Die spez. Permeatflüsse

wurden dann aus den Steigungen der Geraden bestimmt, die in Abb. 2.5 dargestellt sind.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Vp

in l/

h/m

²

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15Zulaufdruck in bar

BQ-01Desal DKDesal DLMPF-34MX-07NF-45NF-CA 50NTC-20NTC-60NTR-7250PVD1

Abb. 2.5: Änderung der Permeatflüsse in Abhängigkeit des Zulaufdrucks zum Plattenmodul(Druckverlust über dem Modul ca. 2 bar)

Abb. 2.6 zeigt, daß sich die spez. Permeatflüsse der Membranen zum Teil erheblich

voneinander unterscheiden. So weist die Membran MPF-34 einen Fluß von 2,1 l/h/bar/m² auf,

während er bei der Membran NTC-20 um den Faktor 7 höher liegt. Die meisten

Nanofiltrationsmembranen, die auch in der Trinkwasseraufbereitung speziell zur Enthärtung

eingesetzt werden, liegen jedoch im Bereich zwischen ca. 5 und 10 l/h/bar/m². Da ein

geringerer spez. Fluß bei gleicher transmembraner Druckdifferenz mit einer größeren zu

installierenden Membranfläche einhergeht, steigen damit die Investitionskosten einer

Membrananlage. Wird die Anlage dagegen mit einem höheren Druck betrieben, steigen die

Energiekosten. Daher ist bei der Auswahl der Membran neben der Trennleistung auch der

spez. Permeatfluß von entscheidender Bedeutung.


12

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Per

mea

tfluß

in l/

h/m

²/ba

r

MPF-34NF-CA50

NF-45Desal 5 DK

PVD1BQ-01

MX-07NTR7250

Desal 5 DLNTC-60

NTC-20

T = 25°CpH = 7c (NaCl) = 2 mmol/l

Abb. 2.6: Permeatflüsse der untersuchten Nanofiltrationsmembranen

2.1.1 Rückhaltungen bei Einzelstoffsystemen

Nanofiltrationsmembranen zeichnen sich unter anderem dadurch aus, daß die Rückhaltung von

Salzen sehr stark von der Zusammensetzung des aufzubereitenden Wassers abhängig ist. Aus

diesem Grund wurden zur Untersuchung der Membraneigenschaften hinsichtlich ihrer Eignung

zur Enthärtung und Entsulfatisierung zunächst Rückhaltungen von ein- und zweiwertigen

Salzen in Einzelstoffsystemen bestimmt. Aufgrund des Dissoziationsgleichgewichtes der

funktionellen Gruppen des Membranmaterials ändert sich die Oberflächenladung in

Abhängigkeit des pH-Wertes. Dadurch kommt es zu einer Änderung der elektrostatischen

Abstoßungskräfte, wodurch die Salzrückhaltung beeinflußt wird. Desweiteren werden die

Oberflächenladungen durch die im Wasser befindlichen Salzionen teilweise abgeschirmt, so daß

die Rückhaltung von Salzen in der Regel mit steigender Salzkonzentration abnimmt.

Aufgrund der Messung von Einzelstoffsystemen konnte die Konzentrationsbestimmung relativ

einfach mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden. Dazu wurde zunächst die

Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Konzentration der untersuchten Salze bestimmt. Diese

Daten wurden dann, mit Hilfe eines Rechnenprogramms, an eine Funktionsgleichung angepaßt,

so daß für jeden Wert der Leitfähigkeit die Salzkonzentration einfach bestimmt werden konnte.

Abb. 2.7 zeigt die Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen Zulaufkonzentrationen.

Es ist deutlich zu erkennen, daß die Rückhaltung der Membranen sehr unterschiedlich sind. Bei


13

der Konzentration von 2 mmol/l liegt die Rückhaltung für die untersuchten Membranen

beispielsweise zwischen ca. 30% und 90%. Bei einer Erhöhung der Zulaufkonzentration zeigen

alle Membranen eine Verringerung der Rückhaltung, die bei den einzelnen Membranen

unterschiedlich stark ausgeprägt ist. So zeigt die Membran PVD1, mit einer Abnahme der

Rückhaltung von ca. 92% bei 2 mmol/l auf ca. 80% bei 50 mmol/l, die geringste Abhängigkeit

der Rückhaltung von der Zulaufkonzentration. Die Membran BQ-01 zeigt dagegen eine

Verringerung der Rückhaltung von ca. 80% auf ca. 30%.

0

20

40

60

80

100

Rüc

khal

tung

in %

MPF-34NF-CA50

NF-45Desal 5 DK

PVD1BQ-01

MX-07NTR7250

Desal 5 DLNTC-60

NTC-20

c zu 2 mmol/l c zu 10 mmol/l c zu 50 mmol/l

T = 25°C, pH = 7, p = 5 - 7 barNaCl in Reinstwasser

Abb. 2.7: Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen Konzentrationen

Der Einfluß der elektrostatischen Wechselwirkungen bei der Rückhaltung von Natriumchlorid

wird auch bei der Betrachtung der Rückhaltung bei verschiedenen pH-Werten deutlich. In Abb.

2.8 ist zu erkennen, daß die Rückhaltung bei den untersuchten Membranen bei Erhöhung des

pH-Wertes in der Regel größer wird. Drei Membranen zeigen allerdings ein gegenläufiges

Verhalten.


14

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4 5 6 7 8

pH-Wert

Desal 5 DKBQ-01Desal 5 DLMPF-34MX-07NF-45NF-CA-5NTC-20NTC-60NTR-725PVD1

Natriumchlorid c = 2 mmol/l

Abb. 2.8: Natriumchloridrückhaltung in Abhängigkeit des pH-Wertes

Abb. 2.9 zeigt die Rückhaltung von Natriumsulfat bei verschiedenen Zulaufkonzentrationen.

Es ist deutlich zu erkennen, daß die Rückhaltung bei allen Membranen wesentlich größer ist als

die Rückhaltung von Natriumchlorid. Sie liegen für die meisten Membranen, auch bei höheren

Zulaufkonzentrationen, über 95%. Einige Membranen weisen jedoch auch Rückhaltungen von

über 99% auf. Bei Erhöhung der Zulaufkonzentrationen ist auch hier bei vielen Membranen

eine Erniedrigung der Rückhaltung festzustellen. Das bedeutet, daß auch bei der Rückhaltung

von Na2SO4 elektrostatische Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle spielen. So ist zu

vermuten, daß das zweifach negativ geladene Sulfation weitaus stärker von der Membran

abgestoßen wird als das einfach geladene Chloridion im Fall der Natriumchloridrückhaltung.

Bei den Membranen, die eine sehr hohe Rückhaltung zeigen, ist dieser Effekt, aufgrund der

sehr kleinen Leitfähigkeiten im Permeat, allerdings nicht immer meßbar. Daß für die großen

Rückhaltungen elektrostatische Effekte verantwortlich sind, zeigt sich auch bei der sehr großen

Abhängigkeit der Rückhaltung vom pH-Wert (Abb. 2.10).


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MPF-34NF-CA50

NF-45Desal 5 DK

PVD1BQ-01

MX-07NTR7250

Desal 5 DLNTC-60

NTC-20

c zu 2 mmol/l c zu 10 mmol/l c zu 50 mmol/l

T = 25°C, pH = 7, p = 5 - 7 barNa2SO4 in Reinstwasser

Abb. 2.9: Rückhaltung von Natriumsulfat bei verschiedenen Konzentrationen

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4 5 6 7 8

pH-Wert


Natriumsulfat

c = 2 mmol/l

Abb. 2.10: Natriumsulfatrückhaltung in Abhängigkeit des pH-Wertes

Für Calciumchlorid weisen die Membranen, wie Abb. 2.11 zeigt, Rückhaltungen in einem

weiten Bereich von 17% (BQ-01) bis ca. 95% (NTC 20) auf. Vergleicht man die

Rückhaltungen der einzelnen Membranen mit den Rückhaltungen von NaCl, zeigt sich, daß für

einige Membranen die CaCl2-Rückhaltung deutlich größer ist. Außerdem zeigt sich bei der

Betrachtung der ersten drei Membranen, bei denen die NaCl-Rückhaltung von Membran zu

Membran größer wird, daß sie für die CaCl2-Rückhaltung genau die entgegengesetzte


16

Reihenfolge aufweisen. Insgesamt betrachtet gibt es jedoch auch Membranen, die für NaCl eine

deutlich größere Rückhaltung aufweisen als für CaCl2. Somit ist keine Korrelation zwischen

der CaCl2-Rückhaltung und der NaCl-Rückhaltung festzustellen. Aufgrund dieses Verhaltens

müssen bei der Rückhaltung von CaCl2 teilweise andere Effekte für den Stofftransport

verantwortlich sein als bei der Passage von NaCl bzw. Na2SO4. Aufgrund der zweifach

positiven Ladung des Calciumions könnte eine elektrostatische Anziehung zur Membran, und

damit eine wesentlich kleinere Rückhaltung erwartet werden. Dies wird auch beim Einfluß der

Konzentration auf die Rückhaltung von CaCl2 deutlich. Während bei Na2SO4 und NaCl die

Rückhaltungen aufgrund von Abschirmungseffekten mit steigender Konzentration abnehmen,

steigen bei den Versuchen mit CaCl2 bei fast allen Membranen die Rückhaltungen mit

zunehmender Konzentration an. Eine Erklärung für dieses Verhalten könnten sterische Effekte

sein. Mit Hilfe von Wanderungsgeschwindigkeiten in einem elektrischen Feld konnten die

Größen der Ionen mit ihrer Hydrathülle abgeschätzt werden [8]. Dabei zeigte sich, daß das

Calciumion mit seiner Hydrathülle größer ist als die anderen untersuchten Ionen. Der Anstieg

der Rückhaltung mit zunehmender Konzentration könnte somit mit einer größer werdenden

gegenseitigen Behinderung der Calciumionen an den Poreneingängen erklärt werden.

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MPF-34NF-CA50

NF-45Desal 5 DK

PVD1BQ-01

MX-07NTR7250

Desal 5 DLNTC-60

NTC-20

c zu 2 mmol/l c zu 10 mmol/l

T = 25°C, pH = 7, p = 7 barCaCl2 in Reinstwasser

Abb. 2.11: Rückhaltung von Calciumchlorid bei verschiedenen Konzentrationen

Daß die Oberflächenladung bei der Rückhaltung von Calciumchlorid eher eine untergeordnete

Rolle spielt, kann auch mit der kaum zu beobachtenden Änderung der Rückhaltung bei

kleineren pH-Werten bei den meisten Membranen erklärt werden. Wie in Abb. 2.12 zu


17

erkennen ist, zeigt jedoch auch eine Membran einen Anstieg bei Verringerung des pH-Wertes

und zwei Membranen eine Verkleinerung der Rückhaltung. Eine Erklärung dieses Verhaltens

könnte eine Veränderung der Membranstruktur in Abhängigkeit des pH-Wertes sein. Eine

Änderung der Membranstruktur mit dem pH-Wert ist im Zusammenhang mit der Untersuchung

der org. Spurenstoffrückhaltung näher untersucht worden (siehe Kap.3).

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4 5 6 7 8

pH-Wert


Calciumchloridc = 2 mmol/l

Abb. 2.12: Calciumchloridrückhaltung in Abhängigkeit des pH-Wertes

Abb. 2.13 zeigt beispielhaft die Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen

Permeatvolumenströmen, die sich bei den Zulaufdrücken von 7 bzw. 14 bar ergaben. Die

Erhöhung der Rückhaltung mit steigendem Permeatvolumenstrom ist sowohl für die

Nanofiltration als auch für die Umkehrosmose ein typisches Verhalten. Dieses Phänomen läßt

sich dadurch erklären, daß der Volumenstrom des Wassers in erster Linie von der

Druckdifferenz zwischen Konzentrat- und Permeatseite abhängt, die zur Einstellung höherer

Permeatvolumenströme vergrößert wird. Die elektrostatischen Kräfte bzw. die

Diffusionsgeschwindigkeiten der Salze durch die Membran bleiben dagegen annähernd

konstant, so daß sich der Stofftransport der Ionen durch eine stärkere Konvektion nicht im

gleichen Verhältnis vergrößert wie der Permeatvolumenstrom. Auffällig ist, daß sich die

Rückhaltungen bei den Membranen, die kleinere Permeatflüsse aufweisen, stärker ändern als

bei den Membranen mit größeren Volumenströmen. Dieses Verhalten konnte auch bei anderen

Konzentrationen sowie bei den anderen untersuchten Salzen beobachtet werden.

An diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß es sehr schwierig ist, die Rückhaltungen von

Salzen durch Nanofiltrationsmembranen im voraus abzuschätzen, da sie sowohl stark von der


18

Konzentration als auch vom pH-Wert abhängig sind. Tendenziell läßt sich jedoch feststellen,

daß Nanofiltrationsmembranen hohe Rückhaltungen für zweiwertige Ionen aufweisen.

Aufgrund der negativen Oberflächenladung der Membranen ist die Rückhaltung von

mehrwertigen Anionen besonders hoch.

Da alle untersuchten Membranen in der Lage sind, sowohl Sulfat als auch Calcium

zurückzuhalten, sind sie prinzipiell alle zur Enthärtung und Entsulfatisierung geeignet. Die

Membranen BQ-01, NTC-60 und NTR-7250 weisen für Calciumchlorid jedoch deutlich

kleinere Rückhaltungen im Vergleich zu den anderen untersuchten Membranen auf, so daß sie,

wenn das Wasser in erster Linie enthärtet und entsulfatisiert werden soll, voraussichtlich nicht

optimal zur Enthärtung eingesetzt werden können. Die Membranen NF-45, NF-CA-50 und

MPF-34 haben relativ kleine Permeatvolumenströme, so daß eine Enthärtung und

Entsulfatisierung mit diesen Membranen kaum wirtschaftlich sein wird.

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0.0 1.0E-05 2.0E-05 3.0E-05 4.0E-05 5.0E-05 6.0E-05

Permeatfluß in m/s

Desal DKBQ-01Desal DLMPF-34MX-07NF-34NF-CA-5NTC-20NTC-60NTR-725PVD-729

NaCl pH = 7 c = 10 mmol/l

Abb. 2.13: Rückhaltung von Natriumchlorid bei verschiedenen Permeatvolumenströmen


19

2.1.2 Untersuchung der Rückhaltung ternärer Systeme durch Nanofiltrations-

membranen und Modellierung mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-

Gleichung

Wie bereits in Kap. 2.1.1 erläutert, ist die Rückhaltung insbesondere von Salzen bei der

Nanofiltration im Vergleich zur Umkehrosmose von vielen Parametern abhängig. So kommt es

bei steigenden Salzkonzentrationen zu Abschirmungseffekten der Oberflächenladungen, so daß

die Rückhaltung stark abnimmt. Auch der pH-Wert beeinflußt die elektrostatischen

Wechselwirkungen, da die Dissoziation der funktionellen Gruppen des Membranmaterials, die

für die Oberflächenladung der Membran verantwortlich sind, stark von der

Protonenkonzentration abhängt. Weitere Einflußgrößen sind die Temperatur und der

Volumenstrom des Filtrats. Zur Planung einer Nanofiltrationsanlage sind daher eine Vielzahl

von Laborversuchen erforderlich, um den quantitativen Einfluß dieser Parameter an

verschiedenen Membranen und unterschiedlichen Betriebsparametern zu bestimmen. Eine

Möglichkeit, den großen experimentellen Aufwand zu verringern, besteht darin, ein

mathematisches Modell, das die Abhängigkeit der genannten Parameter auf die Rückhaltung

beschreibt, mit möglichst wenigen Meßdaten an die jeweilige Membran anzupassen. Mit Hilfe

dieses Modells kann dann die Rückhaltung für beliebige Werte der Einflußgrößen berechnet

werden. Ziel einer im Rahmen des Projektes betreuten Diplomarbeit war es daher, die

Transportmechanismen von Salzen bei der Nanofiltration mit Hilfe der erweiterten Nernst-

Planck-Gleichung zu beschreiben. Sie beschreibt den Konzentrationsverlauf innerhalb der

Membranporen infolge der Konvektion, der Diffusion und eines elektrischen Feldes. Die

Verteilung der Ionen zwischen der flüssigen und der Membranphase wurde in der Arbeit mit

Hilfe des Donnan-Potentials beschrieben.

Zur Überprüfung des Modells wurden Versuche an zwei kommerziell erhältlichen

Nanofiltrationsmembranen der Firma Desal und Hydranautics durchgeführt. Dabei wurden

Modellösungen mit Salzen verwendet, die auch mehrwertige Ionen enthalten (NaCl, Na2SO4,

CaCl2). Die Rückhaltungen der Versuche mit Einzelstoffen konnten, nach Anpassung des

Quotienten aus Membranporosität und Membrandicke (Ak/∆x) für jede Membran und nach

Anpassung der konzentrationsabhängigen effektiven Membranladung (φX), sehr gut

beschrieben werden. Abb. 2.19 zeigt dies beispielhaft für Natriumchlorid.


20

Mit diesen Parametern wurden dann die Rückhaltungen für die ternären Mischungen

NaCl/Na2SO4 und NaCl/CaCl2 berechnet. Diese Berechnungen stimmen für die Membran der

Firma Hydranautics (PVD1) gut mit den experimentell ermittelten Werten überein (Abb. 2.15

und Abb. 2.16).

Abb. 2.14: Anpassung der Modellparameter an die gemessene Rückhaltung vonNatriumchlorid an der Membran Desal 5 DK

Abb. 2.15: Rückhaltung von Natriumchlorid und Natriumsulfat an der Membran PVD1(Durchgezogene Linien sind berechnet)


21

Abb. 2.16: Rückhaltung von Natriumchlorid und Calciumchlorid an der Membran PVD1(Durchgezogene Linien sind berechnet)

Für die Membran Desal-5 ergeben sich für das Gemisch NaCl/Na2SO4 mit zunehmender

Gesamtkonzentration, insbesondere für Mischungen mit geringen Natriumchloridanteilen,

teilweise sehr große Abweichungen. So konnte die Anreicherung des Chlorids für kleine

Permeatflüsse berechnet werden, bei höheren Permeatflüssen steigt jedoch die Rückhaltung bei

der Rechnung wesentlich stärker an als dies experimentell ermittelt wurde (Abb. 2.17). Auch

konnte die experimentell ermittelte Anreicherung von Natrium im Gemisch NaCl/CaCl2 mit

dem Modell nicht vorausberechnet werden (Abb. 2.18). Verantwortlich für diese großen

Abweichungen könnten Siebeffekte sein, die in das Modell nicht eingehen. Dafür spricht auch

die kleine Trenngrenze der verwendeten Membranen von ca. 200 g/mol. Zur Beschreibung der

Rückhaltung von Salzgemischen an Membranen mit kleinen Trenngrenzen bzw. kleinen

Porendurchmessern müßte daher das Modell erweitert werden, um den Transportwiderstand

durch sterische Behinderungen zu berücksichtigen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Ansatz der Modellierung der Rückhaltung

von Salzen durch Nanofiltrationsmembranen mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-

Gleichung eine deutliche Verbesserung gegenüber der Berechnung der Salzpassagen mit Hilfe

des Lösungs-Diffusions-Modell darstellt, wie es bei der Umkehrosmose verwendet wird. Es ist

daher sinnvoll, dieses Modell weiter zu entwickeln bzw. die besonderen Effekte bei der

Nanofiltration zu berücksichtigen.


22

Abb. 2.17: Rückhaltung von Natriumchlorid und Natriumsulfat an der Membran Desal 5(Durchgezogene Linien sind berechnet)

Abb. 2.18: Rückhaltung von Natriumchlorid und Calciumchlorid an der Membran Desal 5(Durchgezogene Linien sind berechnet)


23

2.1.3 Rückhaltungen von Salzen im Elbuferfiltrat

Da die Rückhaltung von Salzen bei der Nanofiltration stark von der Gesamtsalzkonzentration

abhängig ist, wurden die Laboranlagenversuche nicht direkt mit Elbuferfiltrat durchgeführt.

Um die Rückhaltung durch verschiedene Membranen bei der Aufbereitung von Elbuferfiltrat

auch bei höheren Konzentrationen messen zu können, wurde als Zulaufwasser Konzentrat der

Pilotanlage verwendet. Dabei wurde die Annahme getroffen, daß sich die Konzentrate bzgl.

der Konzentrationen bei den für die Aufbereitung von Elbuferfiltrat in Frage kommenden

Nanofiltrationsmembranen nicht stark voneinander unterscheiden. Die Pilotanlage wurde bei

der Probenahme des Konzentrats mit zwei PVD1-Wickelelementen bei einer Ausbeute von

75% und einem Zulaufdruck von ca. 8 bar betrieben. Wie in Abb. 2.19 zu erkennen ist, zeigen

die Membranen NTR 7250, NF 200 und PVD1 ähnliche Rückhaltungen. Dabei wurde die von

der Firma DOW neu entwickelte Membran NF 200 mit in das Versuchsprogramm

aufgenommen, da sie laut Herstellerangaben sehr gute Rückhaltungen für org. Spurenstoffe

aufweist, aber nur geringe Rückhaltungen für Salze. Diese Eigenschaft könnte von Vorteil sein,

wenn das Permeat nicht mit Rohwasser bzw. behandeltem Konzentrat verschnitten werden

soll, um das Wasser wieder teilweise mit Mineralien zu versetzen, so daß die weitgehende

Spurenstoffentfernung aufrecht erhalten bleibt. Verglichen mit den Ergebnissen der

Untersuchungen bei Einzelstoffsystemen (Kap. 2.1.1) zeigen sich teilweise deutliche

Unterschiede. So wiesen die Membranen PVD1 und NTR 7250 bei den Einzelstoffmessungen

von Natriumchlorid Rückhaltungen von 85 bzw. ca. 90% auf. Im Vergleich dazu zeigten die

Membranen bei der Rückhaltung von Natrium bzw. Chlorid im Konzentratgemisch nur

Rückhaltungen von weniger als 70% für die Membran PVD1 und weniger als 50% für die

Membranen NF 200 und NTR 7250. Ein ähnliches Verhalten zeigt auch die Membran Desal

DK5. Für Sulfat ist die Rückhaltung dieser Membran im aufkonzentrierten Elbuferfiltrat

dagegen mit ca. 50% wesentlich geringer. Diese geringe Rückhaltung ist für die Membran

jedoch untypisch, so daß dieses Meßergebnis nicht als repräsentativ gewertet werden kann. Die

Membranen NTR 7250, PVD1 und NF 200 zeigen dagegen auch für die Rückhaltung von

Sulfat im Konzentrat ähnlich hohe Werte wie bei den Einzelstoffmessungen. Für Calcium

wurden bei den Membranen PVD1 und NTR 7250 mit > 90% bzw. > 80% deutlich höhere

Rückhaltungen gemessen als bei den Einzelstoffversuchen. Auch die Membran NF 200 zeigt

eine unerwartet hohe Rückhaltung für Calcium von mehr als 90%. Ähnlich hohe

Rückhaltungen weisen diese Membranen für die Ionen Barium und Magnesium auf. Dies


24

könnte darauf zurückzuführen sein, daß sie sich bzgl. ihrer Ladung kaum voneinander

unterscheiden. Sollten für die Rückhaltung der zweiwertigen Kationen jedoch sterische Effekte

eine Rolle spielen, wie es bei vorherigen Versuchen vermutet wurde, müßte die Reihenfolge

der Rückhaltungen bei jeder Membran gleich sein, da die Größe von Ionen mit ihrer

Hydrathülle größer ist je kleiner das Ion ohne Hydrathülle ist [9]. Damit würde sich folgende

Reihenfolge der Rückhaltungen ergeben. RMg > RCa > RBa. Es kann jedoch weder diese

Reihenfolge der Rückhaltungen durch die Membranen festgestellt werden, noch zeigten sie ein

einheitliches Muster der Rückhaltungen für diese Ionen.

Um den Einfluß der Oberflächenladungen der Membranen auf die Rückhaltungen von Salzen

zu untersuchen, wurden sie auch an einer Ultrafiltrationsmembran mit einer Trenngrenze von

80.000 g/mol gemessen (Desal G80). Wie zu erkennen ist, weist diese Membran trotz ihrer

größeren Trenngrenze Rückhaltungen von bis zu ca. 15% für Sulfat auf.

Neuere Erkenntnisse zu Toxikologie von Bor haben dazu geführt, daß der Entwurf der EU-

Kommission zur Revision der Trinkwasser-Richtlinie vom Januar 1995 einen Grenzwert von

0,3 mg/l (derzeit 1 mg/l) vorsah [10]. Während geogen bedingt nur selten Borkonzentrationen

zu finden sind, die 0,3 mg/l überschreiten, tritt eine zeitweise Überschreitung in Flußwässern

häufiger auf. Insbesondere in Flüssen geringer Wasserführung und vergleichsweise hoher

kommunaler Abwasserbelastung kann die Borkonzentration diesen möglichen neuen

Grenzwert teilweise überschreiten. Die Versorgungsunternehmen, in denen Rohwasser

Borkonzentrationen von über 0,3 mg/l auftreten, liefern etwa 8% der in Deutschland

abgegebenen Trinkwassermenge [11]

Aus diesem Grund wurde auch die Rückhaltung von Bor durch Nanofiltrationsmembranen

untersucht. Dazu wurde dem Konzentrat des Elbuferfiltrats ca. 1,3 mg/l Bor in Form von

Borsäure (H3BO3) zudosiert, da Bor in Oberflächengewässern hauptsächlich als Borat vorliegt

[10]. Aufgrund der dreifach negativen Ladung des Boratmoleküls hätte man ähnlich hohe

Rückhaltungen wie für Sulfat erwarten können. Wie in Abb. 2.19 deutlich zu erkennen ist,

zeigen die Rückhaltungen für Borat jedoch mit Abstand die kleinsten Werte. Der Grund für

diese geringen Rückhaltungen ist, daß Bor im Wasser nicht als reines Borat vorliegt, sondern

im pH-Bereich von 4 bis 12 hauptsächlich als B(OH)4- [12]. Wegen der einwertigen Ladung ist

daher die Rückhaltung, ähnlich wie beim Nitrat, relativ klein.


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G80 DK 5 NTR 7250 NF200 PVD1Bor Natrium Kalium Chlorid

Calcium Barium Magnesium Sulfat

Zulauf: EUF NF-Konzentrat(+ ca. 1,3 mg BO4)BorNatriumKaliumChloridCalciumBariumMagnesiumSulfat

1,4 mg/l29,0 mg/l

4,5 mg/l151,0 mg/l268,0 mg/l

2,1 mg/l26,8 mg/l

547,0 mg/l

Abb. 2.19: Salzrückhaltungen durch verschiedene Membranen bei der Filtration vonKonzentrat einer NF-Anlage, die mit Elbuferfiltrat betrieben wurde (zusätzlichwurden ca. 1,3 mg/l Bor (in Form von Borsäure) dosiert, pzu = 9-10 bar, pH = 6)

2.1.4 Rückhaltung von Nitrat

Von Umkehrosmosemembranen ist bekannt, daß Nitrat im Vergleich zu anderen Salzen in der

Regel die kleinsten Rückhaltungen aufweist. Daher war zu erwarten, daß Nitrat auch von

Nanofiltrationsmembranen nur schlecht zurückgehalten wird. Da bei der Nanofiltration für die

Rückhaltung der meisten Salze die Zusammensetzung des Wasser entscheidend ist, wurde

insbesondere für das sehr mobile Nitrat eine deutliche Änderung der Rückhaltung von der

Wasserzusammensetzung vermutet. Abb. 2.20 und Abb. 2.21 zeigen Ergebnisse von

Versuchen, bei denen zu Reinstwasser ca. 50 mg/l Nitrat (als Natriumnitrat), Natriumsulfat und

Calciumchlorid dosiert wurde. Diese Salze wurden gewählt, da in ihnen sowohl zweiwertige

Kationen (Calcium) als auch zweiwertige Anionen (Sulfat) enthalten sind. Dabei zeigen die

beiden Membranen PVD1 und Desal DK 5 die größten Rückhaltungen (89 bzw. 75%), wenn

Natriumnitrat als Einzelstoff vorliegt. Wird dem Wasser 10 mmol/l Natriumsulfat zugegeben,

sinkt die Rückhaltung von Nitrat bei der Membran PVD1 auf unter 70% bzw. bei der

Membran Desal DK5 auf ca. 10%. Dieses Verhalten läßt sich dadurch erklären, daß mehr

Natriumionen die Membran passieren und zum Ausgleich der Elektroneutralität auch mehr

Nitrationen durch die Membran gelangen, da die Sulfationen weiterhin sehr gut von der

Membran zurückgehalten werden. Einen noch größeren Einfluß hat die Zugabe von


26

Calciumchlorid. Hier verringert sich die Rückhaltung nach Zugabe von 10 mmol/l auf 27% bei

der Membran PVD1 und auf ca. 2% bei der Membran Desal DK5. Diese sehr starke Abnahme

der Rückhaltung ist auf die schlechtere Rückhaltung von Calcium im Vergleich zum Sulfat

zurückzuführen. Wenn Calciumionen die Membran passieren werden in erster Linie Nitrationen

durch die Membran permeieren und so für den Erhalt der Elektroneutralität auf der

Konzentratseite der Membran sorgen, da sie vermutlich eine höhere Mobilität besitzen als

Chloridionen. Wird sowohl Natriumsulfat als auch Calciumchlorid dosiert, überlagern sich

diese Effekte und es kommt im Fall der Membran PVD1 zu einer weiteren Abnahme der

Nitratrückhaltung auf ca. 10%. Die Membran Desal DK5 zeigt dagegen für diesen Fall eine

etwas höhere Rückhaltung als für den Fall der alleinigen Calciumchloriddosierung. Da die

Nitratanalysen mit Hilfe von Schnelltests durchgeführt wurden, die mit einem gewissen Fehler

behaftet sind, könnte dieser Wert jedoch auch durch einen Meßfehler verursacht worden sein.

Insbesondere, da die Permeatkonzentration für den Fall sehr geringer Rückhaltungen nur wenig

kleiner ist als die Zulaufkonzentration.

Aus diesen Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, in welchem Ausmaß die Nitratrückhaltung

von der Zusammensetzung des Zulaufwassers abhängig ist. So schwanken die Rückhaltungen

z.B. für die Membran PVD1 in einem weiten Bereich von ca. 10 bis 90%!

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Na2SO4-Zugabe in mmol/l

CaCl2-Zugabe in mmol/l

Membran:PVD1

Abb. 2.20: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran PVD1 (Modellwasser wurde mit Reinstwasserangesetzt, pzu= 10 bar, pH = 6)


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Na2SO4-Zugabe in mmol/l

CaCl2-Zugabe in mmol/l

Membran:Desal 5 DK

Abb. 2.21: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran Desal DK5 (Modellwasser wurde mit Reinstwasserangesetzt, pzu= 10 bar, pH = 6)

Weitergehende Untersuchungen zur Nitratrückhaltung mit einem realen Wasser wurden mit

Ruhrwasser durchgeführt, das dem Wasserwerk Styrum nach der Bodenpassage entnommen

und mit ca. 50 mg/l Natriumnitrat versetzt wurde. Um auch hier die Abhängigkeit der

Nitratentfernung von der Wasserzusammensetzung bestimmen zu können, wurde ebenfalls

Natriumsulfat und Calciumchlorid in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Wie in Abb.

2.22 zu erkennen ist, zeigt sich bei diesen Messungen dasselbe Verhalten wie bei den

Messungen, bei denen das Versuchswasser mit Reinstwasser angesetzt wurde. Die

Nitratrückhaltung nimmt mit steigender Konzentration der zugegebenen Salze ab. Auch hier ist

der Effekt nach der Zugabe von Calciumchlorid deutlich größer als bei Natriumsulfat.

Aufgrund der schon im Wasser natürlich vorhandenen Salze ist die Nitratrückhaltung auch

ohne zusätzliche Salzzugabe mit ca. 30% (Membran PVD1) bzw. ca. 15% (Membran Desal

DK5) sehr viel geringer als bei den Messungen mit Reinstwasser. Zusammenfassend läßt sich

bzgl. der Nitratrückhaltung durch Nanofiltrationsmembranen sagen, daß es kaum möglich ist,

die Nitratrückhaltung abzuschätzen, da sie ganz wesentlich von der Wasserzusammensetzung

bzw. von der Salzkonzentration abhängig ist. Dabei muß beachtet werden, daß die

Salzkonzentration auf der Konzentratseite der Membran mit Hilfe der Anlagenausbeute

eingestellt werden kann. Bei den in der Nanofiltration üblichen Ausbeuten zwischen 70 und

90% bedeutet dies, daß die Salzkonzentration verglichen mit der Rohwasserkonzentration um

bis zu einem Faktor von ca. 4 aufkonzentriert wird. Dabei können sich noch größere

Konzentrationen einstellen, als sie in diesem Versuch durch die Zugabe von Natriumsulfat und


28

Calciumchlorid simuliert wurden. Auch bei einer Rückhaltung von ca. 30% ergeben sich in

einer realen Nanofiltrationsanlage, die bei Ausbeuten zwischen 70 und 85% betrieben wird, nur

Rückhaltungen von 10 bis 15% (vergl. Abb. 2.4), so daß eine Nitratentfernung mit den hier

untersuchten Membranen nicht effektiv durchgeführt werden kann.

Bestimmend für die Nitratrückhaltung scheint dabei neben der Ionenart (z.B. Calcium, Sulfat)

die Gesamtsalzkonzentration zu sein. Das wird besonders deutlich bei der Betrachtung der el.

Leitfähigkeiten der Zulaufwässer (Abb. 2.24). Vergleicht man insbesondere die Rückhaltung

von Nitrat durch die Membran PVD1 in Abb. 2.22 mit den Leitfähigkeiten, fällt auf, daß die

Rückhaltung von Nitrat um so schlechter ist, je größer die Leitfähigkeit ist.

Da es mit den hier untersuchten Nanofiltrationsmembranen kaum möglich ist, Nitrat aus

Wässern zu entfernen, müßten zu diesem Zweck dichtere Membranen eingesetzt werden, wie

z.B. sogenannte ultra-low-pressure Umkehrosmosemembranen, die eine höhere

Salzrückhaltung aufweisen. Verglichen mit Umkehrosmosemembranen, wie sie zur

Meerwasserentsalzung eingesetzt werden, werden diese Membranen bei sehr kleinen Drücken

betrieben, so daß sie bei gleichzeitiger Enthärtung evtl. wirtschaftlich eingesetzt werden

könnten [13]. In Italien [14] und England [13] sind bereits solche Anlagen installiert.

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atrü

ckha

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Na2SO4-Zugabe in mg/l

CaCl2-Zugabe in mg/l

Membran:PVD1

Abb. 2.22: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran PVD1 (Ruhrwasser nach Bodenpassage, pzu= 10 bar,pH = 6)


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rück

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Membran:Desal 5 DK

Abb. 2.23: Einfluß der Salzkonzentrationen mehrwertiger Salze auf die Rückhaltung vonNitrat durch die Membran Desal DK5 (Ruhrwasser nach Bodenpassage,pzu= 10 bar, pH = 6)

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3000

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Abb. 2.24: El. Leitfähigkeiten der Zulaufwässer

2.2 Rückhaltung von Eisen und Mangan

Zur Untersuchung, ob mit der Nanofiltration Eisen und Mangan direkt aus Wässern entfernt

werden kann, wurde die Rückhaltung von Eisen und Mangan an der Laboranlage untersucht.

Aufgrund der Bauform von den in der Trinkwasseraufbereitung für die Nanofiltration in der

Regel eingesetzten Wickelelementen ist es nicht möglich, Eisen als Eisenhydroxidflocken nach


30

einer Belüftung einer Nanofiltrationsstufe zuzuführen. In diesem Fall würde sich eine nur sehr

schwer entfernbare Deckschicht auf der Membran bilden. Daher wurden die Laborversuche

unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, so daß Eisen und Mangan in reduzierter,

zweiwertiger Form vorlagen. Damit Eisen und Mangan während des Versuchs durch

Sauerstoffeintrag aus der Luft nicht zu Eisen (III) bzw. zu Mangan (IV) aufoxidiert werden,

wurde dem Versuchswasser 100 mg/l Hydroxylammoniumchlorid als Reduktionsmittel

zugegeben. Bei dieser Konzentration konnte in Vorversuchen auch nach 72 Stunden

Reaktionszeit keine Aufoxidierung festgestellt werden. Zur Einstellung der Eisen- und

Mangankonzentrationen wurde dem Wasser Eisensulfat bzw. Manganchlorid zugegeben.

Abb. 2.25 zeigt die Rückhaltung von Eisen (II) und Mangan (II) durch die relativ dichte

Nanofiltrationsmembran PVD1. Dabei liegen die Rückhaltungen sowohl bei den Versuchen,

die mit Reinstwasser durchgeführt wurden, als auch bei den Versuchen, bei denen das

Versuchswasser mit Ruhrwasser nach der Bodenpassage des WW Styrum (Trinkwasser vor

einer evtl. Sicherheitschlorung) angesetzt wurde, bei über 90%. Die etwas höheren

Rückhaltungen bei den Versuchen mit Reinstwasser sind durch die gleichzeitige Zugabe von

Sulfationen zu erklären. Da Sulfat sehr gut von der Membran zurückgehalten wird, gelangen

auch entsprechend wenige Kationen durch die Membran, um die Bedingung der

Elektroneutralität zu wahren. Die Rückhaltung von Eisen und Mangan unterscheidet sich

praktisch nicht. Ein Einfluß der Eisen- und Mangankonzentration konnte bei den Versuchen

ebenfalls nicht festgestellt werden.

Im Vergleich zur Membran PVD1 sind die Unterschiede der Rückhaltung im Reinstwasser und

im Trinkwasser durch die Membran Desal DK5 relativ groß, was auch hier den Einfluß des

Salzgehaltes bzw. der Salzzusammensetzung deutlich macht. Sie liegen bei der etwas

„offeneren“ Nanofiltrationsmembran DK5 mit ca. 80 bzw. 60% deutlich niedriger als bei der

Membran PVD1. Bei den Versuchen, bei denen das Versuchswasser mit Mülheimer

Trinkwasser angesetzt wurde, sind die Rückhaltungen, aufgrund des höheren Salzgehaltes,

relativ klein. Sie liegen für Eisen und Mangan bei unter 15%.

Eine wie bei konventionellen Verfahren zur Entfernung von Eisen und Mangan übliche sehr

weitgehende Entfernung ist daher mit den hier untersuchten Nanofiltrationsmembranen nicht

möglich. Die Rückhaltungen liegen bei maximal 90%. Bei Nanofiltrationsanlagen üblichen

Ausbeuten von 70 bis 85% ergeben sich damit Anlagenrückhaltungen von ca. 70 bis 80%


31

(vergl. Abb. 2.4), also eine Verringerung der Eisen und Mangankonzentrationen auf maximal

ein fünftel der Zulaufkonzentration.

Die Membran NF70 der Firma DOW weist dagegen für Eisen deutlich höhere Rückhaltungen

auf [15]. Mit dieser Membran wurde eine Anlage mit einer Permeatleistung von ca. 80 m³/h zur

Aufbereitung eines Grundwassers in den USA bestückt. Neben einer Enthärtung wird dabei

eine Enteisenung von 1,3 mg/l auf 0,13 mg/l, bei einer Ausbeute von 83%, durchgeführt. Bei

einem weiteren Ausbau der Kapazität auf ca. 160 m³/h wurde, aufgrund steigender

Eisenkonzentrationen im Rohwasser, die Membran NF90 eingesetzt, mit der eine

Eisenreduzierung von 95% bei einer Ausbeute von 85% möglich ist. Der auf den Druck

bezogene Permeatfluß der Membran NF90 ist im Vergleich zur Membran NF70 um ca. 20%

geringer.

Für den in Deutschland geltenden Grenzwert von derzeit 0,2 mg/l Eisen [16] bedeutet das, daß

das Zulaufwasser von Nanofiltrationsanlagen maximal einen Eisengehalt von 4 mg/l aufweisen

darf. Um Ablagerungen von Eisenoxidhydraten im Rohrnetz zu vermeiden, sollte das

abgegebene Trinkwasser jedoch nicht mehr als 0,05 mg/l enthalten [16]. Was einer

Zulaufkonzentration einer Nanofiltrationsanlage, die mit der Membran NF90 bestückt ist, von

maximal 1 mg/l entspricht.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

RW 1 RW 4 TW 1 TW 4

Eisen Mangan

RW 1: Reinstwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnRW 4: Reinstwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l MnTW 1: Trinkwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnTW 4: Trinkwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l Mn

Membran: PVD1

Abb. 2.25: Rückhaltung von Eisen und Mangan durch die Membran PVD1(pzu = 10 bar, pH = 5)


32

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

RW 1 RW 4 TW 1 TW 4

Eisen Mangan

RW 1: Reinstwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnRW 4: Reinstwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l MnTW 1: Trinkwasser mit 1 mg/l Fe und 0,4 mg/l MnTW 4: Trinkwasser mit 4 mg/l Fe und 1,0 mg/l Mn

Membran: Desal

Abb. 2.26: Rückhaltung von Eisen und Mangan durch die Membran Desal DK5(pzu = 10 bar, pH = 5)

2.3 Versuche zur Rückhaltung des org. Hintergrundes

Eine zu untersuchende Verfahrenskombination ist die weitergehende Aufbereitung des

Konzentrats der Nanofiltrationsstufe mit Hilfe der Aktivkohlefiltration. Durch die

Aufkonzentrierung der organischen Inhaltsstoffe ist bei der Adsorption eine höhere Beladung

der Kohle und damit eine bessere Ausnutzung zu erwarten. Bei den verwendeten Huminstoffen

handelt es sich allerdings nicht um Huminstoffe des Elbuferfiltrats sondern um ein käufliches

Natriumsalz einer Huminsäure (Firma Aldrich). Durch die Verwendung dieses Standards war

es möglich, auch relativ hohe DOC-Werte einstellen zu können und es konnte davon

ausgegangen werden, daß er weitgehend frei von Verunreinigungen war. Abb. 2.27 zeigt die

Rückhaltung des organischen Hintergrundes durch sieben Nanofiltrationsmembranen. Wie

deutlich zu erkennen ist, liegen die Rückhaltungen bei allen Membranen sehr hoch, so daß eine

Aufkonzentrierung mittels einer Nanofiltrationsstufe möglich ist. Weiterhin ist zu erkennen,

daß die Rückhaltung mit steigender Konzentration größer wird. Dieser Anstieg wird allerdings

durch die Bestimmungsgrenze der DOC-Analytik verursacht, da der minimale meßbare DOC-

Wert bei ca. 0,2 mg/l liegt, so daß die Höhe der meßbaren Rückhaltung hier vom DOC-Gehalt

des Zulaufs bestimmt wird. Die Unterschiede der Rückhaltungen der einzelnen Membranen

sind ebenfalls im wesentlichen durch den Meßfehler der DOC-Analytik zu erklären. Aufgrund

dieser hohen Rückhaltungen und der daraus resultierenden kleinen Konzentrationen im


33

Permeat war es bei diesen Versuchen mit der bestehenden DOC-Analytik nicht möglich,

Abhängigkeiten der DOC-Rückhaltung vom pH-Wert oder vom Permeatvolumenstrom zu

messen.

80

85

90

95

100

Rüc

khal

tung

in %

Desal DK 5PVD1

NTR-7250NF-CA-50

BQ-01NTC-60

NTC-20

DOC-Zulauf 2,45 mg/l DOC-Zulauf 10,8 mg/l

p zu = 10 - 8 bar pH = 7

Abb. 2.27: Rückhaltung des gelösten org. Kohlenstoffs durch Nanofiltrationsmembranen

2.4 Versuche zur Rückhaltung von org. Spurenstoffen

Aufgrund der besonderen physikalischen Eigenschaften von Nanofiltrationsmembranen wie der

Oberflächenladung und der Porenradienverteilung ist zu vermuten, daß neben der Größe und

der Form der Spurenstoffe auch die Polarität und die Ladung bzw. das vom pH-Wert

abhängige Dissoziationsverhalten einen entscheidenden Einfluß auf die Rückhaltung hat. Aus

diesem Grund wurden Spurenstoffe zur Untersuchung der Rückhaltung ausgewählt, die

möglichst unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Außerdem wurde bei der

Auswahl darauf geachtet, daß es sich um Stoffe handelt, die in der Trinkwasseraufbereitung

und dabei insbesondere in der Aufbereitung von Elbuferfiltrat von Bedeutung sind. Die unten

aufgelisteten Spurenstoffe wurden daher auf ihre Rückhaltung an Nanofiltrationsmembranen

untersucht. Dabei handelt es sich um mehr Stoffe als ursprünglich vorgesehen waren, da die

Probenaufbereitung sowie die Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie einiger Stoffe

gleichzeitig ohne wesentlichen Mehraufwand durchgeführt werden kann.


34

Bei den Triazinen Atrazin, Simazin und Terbuthylazin handelt es sich um Herbizide, die sich

von ihrer Molekülstruktur nur durch jeweils eine zusätzlich Methylgruppe unterscheiden. Da

sie im Wasser nicht dissoziieren, liegen sie elektrisch neutral vor, so daß sie Aufschluß über

sterische Effekte bei der Permeation geben können. Diuron ist, verglichen mit den Triazinen,

ein relativ kleines Molekül, während Metazachlor relativ groß ist.

Bei den Spurenstoffen Mecoprop, TCA und EDTA handelt es sich um geladene Spurenstoffe,

da sie in wäßriger Lösung dissoziieren. Dabei ist Mecoprop und TCA einfach geladen,

während EDTA vierfach geladen ist. Außerdem unterscheiden sie sich hinsichtlich ihrer Größe

deutlich voneinander.

- Atrazin: Molekulargewicht: 215,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 70 mg/l

- Simazin: Molekulargewicht: 201,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 6,2 mg/l

- Terbuthylazin:Molekulargewicht: 229,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 8,5 mg/l

- Lindan: Molekulargewicht: 290,9 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 10 mg/l

- Diuron: Molekulargewicht: 233,1 g/molLöslichkeit in Wasser (25 °C) 42,0 mg/l

- Metazachlor: Molekulargewicht: 277,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) > 17 mg/l


35

- Mecoprop: Molekulargewicht: 214,7 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 620 mg/l

- TCA: Molekulargewicht (Na-Salz): 185,4 g/molLöslichkeit in Wasser (20 °C) 1200 g/l

- EDTA: Molekulargewicht: 288 g/mol

2.4.1 Unpolare Spurenstoffe

Um auszuschließen, daß speziell die sehr gut adsorbierbaren unpolaren Spurenstoffe an den

Anlagenteilen der Laboranlage bzw. an der Oberfläche der Membranen adsorbieren und so die

Meßergebnisse verfälschen, wurde ein Vorversuch durchgeführt. Dazu wurde der

Vorratsbehälter mit Reinstwasser befüllt und in ihm eine Atrazinkonzentration von ca. 1µg/l

eingestellt. Zusätzlich wurde Natriumchlorid zur Einstellung einer el. Leitfähigkeit von 100

mS/cm dosiert. Unmittelbar nach dem Einschalten der Anlage wurde erneut die

Atrazinkonzentration und die Leitfähigkeit im Behälter gemessen. Wie in Abb. 2.28 zu

erkennen ist, hat sich der Wert der el. Leitfähigkeit, aufgrund von Verdünnungseffekten durch

das restliche in der Anlage befindliche Wasser, erniedrigt. Da sich die Atrazinkonzentration im

Rahmen der Meßungenauigkeit um den selben Faktor verringert hat, ist eine Adsorption an den

Anlagenteilen, auch nach 90 Minuten, auszuschließen.


36

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Atr

azin

-Kon

zent

ratio

n in

µg/

l

0

20

40

60

80

100

Leitf

ähig

keit

in m

S/m

Anfang 0 min 90 min

Atrazinkonzentration Leitfähigkeit

pH = 7T = 25°Cp zu = 10 bar

Abb. 2.28: Atrazinkonzentration und el. Leitfähigkeit im Vorratsbehälter der Laboranlagezur Bestimmung der Adsorption an den Anlagenteilen

Abb. 2.29 zeigt die Rückhaltung von ungeladenen Spurenstoffen für sieben untersuchte

Nanofiltrationsmembranen. Um Wechselwirkungen mit anderen Wasserinhaltsstoffen zu

minimieren, wurde das Versuchswasser mit Reinstwasser angesetzt, dem die Spurenstoffe in

Konzentrationen von 1 µg/l bzw. 10µg/l (EDTA) zudosiert wurden. Auffällig ist, daß die

Reihenfolge der Rückhaltungen der einzelnen Pestizide für jede Membran nahezu identisch ist.

Nur die Rückhaltung der Membran BQ-01 entspricht nicht diesem Muster. Betrachtet man

beispielsweise die drei Triazine Simazin, Atrazin und Terbuthylazin, die sich nur aufgrund einer

jeweils zusätzlichen Methylgruppe unterscheiden, so ist deutlich zu erkennen, daß die

Rückhaltung von Atrazin bei allen Membranen besser ist als die von Simazin. Terbuthylazin,

das im Vergleich zum Atrazin zwei zusätzliche Methylgruppen besitzt, wird von den

untersuchten Triazinen am besten zurückgehalten. Diuron, dessen Verzweigungsgrad kleiner

ist und deshalb vermutlich eine kleinere Querschnittsgröße besitzt, wird von den untersuchten

ungeladenen Pestiziden am schlechtesten zurückgehalten, während das im Vergleich große

Metazachlor-Molekül in der Regel noch besser zurückgehalten wird als Terbuthylazin.

Aufgrund der sehr kleinen Unterschiede in der Molekülgeometrie ist z.B. für die Membran

Desal DK 5 eine Steigerung der Rückhaltung der Triazine mit zunehmender Anzahl der

Methylgruppen von ca. 35 auf 50% festzustellen. Das bedeutet, daß die Membranen eine sehr

enge Porenradienverteilung aufweisen könnten.

Aus diesen Messungen wird also deutlich, daß für die Rückhaltung von ungeladenen Stoffen

durch Nanofiltrationsmembranen die Größe der Moleküle bzw. ihre Struktur von

entscheidender Bedeutung ist. Da das Molekulargewicht keine eindeutige Aussage über die


37

Molekülgröße zuläßt, kann mit der in der Membrantechnik üblichen Angabe der Trenngrenze

(Molekulargewicht der Stoffe, die zu 90% von der Membran zurückgehalten werden) nicht

direkt eine Aussage über die Rückhaltung von Spurenstoffen getroffen werden. Desweiteren ist

in der Abbildung zu erkennen, daß die Rückhaltungen der Membranen sehr unterschiedlich

sind. So beträgt die Rückhaltung der Membran NF-CA 50 zwischen 2 und 20 Prozent,

während mit den Membranen PVD1 und NTR-7250 Rückhaltungen von deutlich über 95

Prozent erreicht werden. Vergleicht man die Spurenstoffrückhaltung der Membranen mit den

Permeatleistungen (Abb. 2.6) läßt sich kein Zusammenhang erkennen. So weist bspw. die

Membran NTC-20 mit Abstand den höchsten Permeatfluß auf, während sie bei der

Rückhaltung der unpolaren Spurenstoffe im mittleren Bereich liegt.

Es sind also bei einigen der untersuchten Nanofiltrationsmembranen Rückhaltungen für

ungeladene Spurenstoffe von über 95% möglich. Nur für sehr kleine Spurenstoffe zeigen sie

geringere Rückhaltungen, die zum Beispiel im Fall des Diuron 80% betragen können. Schätzt

man aufgrund dieser Werte die Rückhaltungen von Nanofiltrationsanlagen ab, die bei

Ausbeuten von 70 bis 85% betrieben werden, ergeben sich für die Triazine bzw. größere

Spurenstoffe Anlagenrückhaltungen von mindestens ca. 85 bis 90%. Das bedeutet, daß eine

Reduzierung der Spurenstoffkonzentration um den Faktor 6 bis 10 möglich ist. Im Fall des

Diurons ergibt sich dagegen nur eine Reduzierung um den Faktor 2 bis 3. Je nach

Zulaufkonzentration müßte daher das Permeat eine Nachbehandlung erfahren, wie z.B. eine

Aktivkohlefiltration. Aufgrund der fast vollständigen Entfernung des organischen

Hintergrundes mit der Nanofiltration, könnte diese Sorptionsstufe wahrscheinlich mit sehr sehr

langen Filterlaufzeiten betrieben werden, die um Größenordnungen länger sind als bei direkter

Filtration des Zulaufwassers. Daher könnte diese Verfahrenskombination, insbesondere bei

Wässern mit hohen organischen Belastungen, auch wirtschaftlich eine interessante Lösung

darstellen.


38

Abb. 2.29: Rückhaltung von unpolaren Spurenstoffen durch Nanofiltrationsmembranen

Zur weitergehenden Untersuchung, ob es sich bei den Transportvorgängen der unpolaren

Pflanzenbehandlungsmittel durch Nanofiltrationsmembranen um sterische Effekte handelt, oder

ob Diffusionsvorgänge für die Trennwirkung verantwortlich sind, wurden Versuche zur

Rückhaltung bei verschiedenen transmembranen Drücken bzw. Permeatvolumenströmen

durchgeführt. Ist der Transport der gelösten Komponenten diffusionskontrolliert, ist er in

erster Näherung unabhängig von der Größe des Permeatvolumenstroms und wird von der

Größe der Konzentrationsdifferenz zwischen der Zulauf- und Permeatseite der Membran

bestimmt. Da kleinere Moleküle in der Regel größere Diffusionskoeffizienten besitzen als

größere, wären auch damit die geringeren Rückhaltungen kleinerer Moleküle erklärbar. Für

diesen Fall würde die Rückhaltung mit steigendem Permeatvolumenstrom deutlich ansteigen,

da es zu einer größeren Verdünnung der durch Diffusion durch die Membran permeierenden

organischen Moleküle kommt. Abb. 2.30 zeigt jedoch für die Membran NTR 7250 nur einen

sehr geringen Anstieg der Rückhaltung mit steigendem Permeatvolumenstrom, während bei der

Membran PVD1 eher eine Verkleinerung der Rückhaltung zu erkennen ist. Daher kann der

Transport ungeladener Stoffe durch Nanofiltrationsmembranen nicht mit dem Lösungs-

Diffusions-Modell erklärt werden. Bei den Mechanismen der Rückhaltung ungeladener Stoffe

durch Nanofiltrationsmembranen kann daher von sterischen Effekten ausgegangen werden.


39

Abb. 2.30: Rückhaltung von ungeladenen Spurenstoffen durch Nanofiltrationsmembranenbei verschiedenen Zulaufdrücken bzw. transmembranen Drücken

Bei Untersuchungen zur Rückhaltung geladener Spurenstoffe (Kapitel 2.6) wurde eine starke

Abhängigkeit vom pH-Wert festgestellt, die durch die pH-Wert-abhängige Dissoziation der

Stoffe erklärt wird. Da auch eine pH-Wert-abhängige Änderung der Membranstruktur zu einer

Änderung der Rückhaltung führen könnte, wurden auch Versuche zur Rückhaltung unpolarer

Stoffe bei verschiedenen pH-Werten in Reinstwasser durchgeführt. In Abb. 2.31 ist deutlich zu

erkennen, daß die Rückhaltung von Atrazin und Terbuthylazin durch die Membran Desal 5 DK

ab einem pH-Wert von 8 deutlich schlechter wird. Gleichzeitig erhöht sich der

Permeatvolumenstrom um ca. 20%. Bei einem pH-Wert von 7 weist der Permeatvolumenstrom

ein Minimum auf. Bei kleineren pH-Werten steigt er bis ca. 90% des Maximalwertes bei pH

3,5 wieder an. Die größte Rückhaltung ist bei pH 8 zu erkennen. Ein sehr ähnlicher Verlauf der

Rückhaltung und des Permeatvolumenstroms zeigt die Membran NTR-7250 in Abb. 2.32, bei

der jedoch der Anstieg des Permeatflusses bei höheren pH-Werten wesentlich größer ist. Auch

bei dieser Membran ist gleichzeitig ein drastischer Abfall der Rückhaltung zu erkennen. Auch

der Permeatfluß der Membran PVD1 zeigt dieses Verhalten, auch wenn hier der Anstieg des

Permeatflusses bei niedrigen pH-Werten deutlich größer ist (Abb. 2.32). Dagegen bleibt bei

dieser Membran die Rückhaltung über den pH-Wert relativ konstant. Eine Erklärung für diese

unerwartete pH-Wert-Abhängigkeit der Rückhaltung ungeladener Stoffe könnte eine

Veränderung der Membranstruktur sein. Kommt es bei höheren pH-Werten zu einer

Vergrößerung der Membranporen, würde dies sowohl die höheren Flüsse als auch die

schlechtere Rückhaltung erklären. Die Ursache für eine solche Porenvergrößerung könnte eine

Änderung der Membranladungen sein. Würden bei höheren pH-Werten bspw. mehr

Oberflächengruppen des Membranmaterials dissoziieren, könnte dies zu einer größeren

0

20

40

60

80

100

Rüc

khal

tung

in %

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zulaufdruck in bar

Simazin Atrazin Terbuthylazin

c zu = 2 µg/l pH = 6

Membran: NTR 7250 Nitto

80

85

90

95

100

Rüc

khal

tung

in %

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zulaufdruck in bar

Simazin Atrazine Terbuthylazin

c zu = 2 µg/l pH = 6

Membran: PVD1 Hydranautics


40

elektrostatischen Abstoßung führen und so die Membranporen aufweiten. Um diesen

möglichen Effekt näher zu untersuchen, wurden mit Hilfe der Strömungspotentialmessung die

Oberflächenladungen bzw. das Zeta-Potential der Membranen bei verschiedenen pH-Werten

20

40

60

80

100

Rüc

khal

tung

in %

3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH Zulauf

Atrazin Terbuthylazin

Permeatfluß in %

c zu = 2 µg/l p zu = 10 bar

Membran: Desal 5 DK

Abb. 2.31: Rückhaltung von Triazinen und Permeatfluß (VP bez. auf VP,Max) beiverschiedenen pH-Werten durch die Membran Desal 5 DK

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Zulauf

Simazin Atrazin

Terbuthylazin Permeatfluß in %

Membran: NTR-7250


Abb. 2.32: Rückhaltung von Triazinen und Permeatfluß (VP bez. auf VP,Max) beiverschiedenen pH-Werten durch die Membran NTR-7250


41

70

75

80

85

90

95

100

105

Rüc

khal

tung

in %

3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH Zulauf

Simazin Atrazin

Terbutylazin Permeatfluß in %

Membran: PVD1


Abb. 2.33: Rückhaltung von Triazinen und Permeatfluß (VP bez. auf VP,Max) beiverschiedenen pH-Werten durch die Membran PVD1

bestimmt. Abb. 2.34 zeigt, daß die Oberflächenladung der Membranen bei pH-Werten unter

dem isoelektrischen Punkt, der zwischen pH 3 und 4 liegt, positiv ist. Bei höheren pH-Werten

wird die Oberflächenladung negativ, wobei sich die Größe der Oberflächenladung der drei

Membranen deutlich unterscheidet. Bei pH-Werten im basischen Bereich, bei denen eine

Änderung der Membranstruktur vermutet wird, bleibt jedoch die Oberflächenladung relativ

konstant. Es ist aber denkbar, daß sich das Membranmaterial in den Poren anders verhält als an

der Membranoberfläche, von der das Zeta-Potential bestimmt worden ist.

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

Zet

a P

ote

nti

al in

mV

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11pH

Desal 5NTR 7250PVD1

Abb. 2.34: Zeta-Potential in Abhängigkeit des pH-Wertes

Einen weiteren Einfluß auf die Rückhaltung unpolarer Spurenstoffe könnte der in natürlichen

Wässern vorkommende gelöste organische Kohlenstoff haben. So ist es denkbar, daß sich die,


42

auch an Aktivkohle sehr gut adsorbierbaren, unpolaren Spurenstoffe an Huminstoffmoleküle

anlagern und so besser von den Membranen zurückgehalten werden. Daher wurden Versuche

zur Rückhaltung von unpolaren Spurenstoffen bei verschiedenen organischen

Hintergrundkonzentrationen durchgeführt. Zur Einstellung der verschiedenen DOC-

Konzentrationen wurde Reinstwasser verwendet, dem unterschiedliche Mengen eines

weitgehend anthropogen unbelasteten Moorwasser zugegeben worden sind. Dabei wurde auf

eine konstante Salzkonzentration geachtet. Abb. 2.35 zeigt, daß die Rückhaltung auch bei

steigenden DOC-Konzentrationen relativ konstant bleibt, so daß kein Einfluß des organischen

Hintergrundes auf die Rückhaltung von unpolaren Spurenstoffen festzustellen ist. Bei anderen

Untersuchungen konnte dagegen mit steigenden DOC-Konzentrationen eine Zunahme der

Rückhaltung von Atrazin und Simazin festgestellt werden [17]. Bei diesen Versuchen, die mit

Flußwasser nach verschiedenen Aufbereitungsstufen durchgeführt wurden, stieg die

Rückhaltung von Atrazin von ca. 55% bei nanofiltriertem Wasser bis auf über 90% bei

Versuchen, die mit Flußwasser nach einer Schnellfiltration durchgeführt wurden, an. Die

Versuche wurden mit einer Membran der Firma DOW vom Typ NF70 durchgeführt.

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 DOC-Konzentration in mg/l


Desal 5 DK

PVD1 NTR-7250

pH = 6p zu = 9,5 - 10 barc zu = 2 µg/l

Abb. 2.35: Rückhaltung von Triazinen bei verschiedenen org. Hintergrundkonzentrationendurch Nanofiltrationsmembranen

2.4.2 Polare Spurenstoffe

Wie in Abb. 2.36 zu erkennen ist, ist die Rückhaltung von geladenen organischen

Spurenstoffen bei einem pH-Wert von 7, bei dem einer Abschätzung zufolge über 99% der

Moleküle in dissoziierter Form vorliegen, bei allen Membranen relativ hoch. Dies gilt auch für


43

Membranen, die bei den Versuchen mit ungeladenen Spurenstoffen nur kleine Rückhaltungen

zeigten, was besonders bei der Membran NF-CA 50 deutlich zu erkennen ist. Während sie für

ungeladene Spurenstoffe Rückhaltungen von maximal 20% aufweist, zeigt sie für geladene

Spurenstoffe Rückhaltungen von über 90%. Da sich die Molekülgrößen der geladenen

Spurenstoffe nicht wesentlich von denen der ungeladenen Spurenstoffen unterscheiden, ist die

hohe Rückhaltung dieser Stoffe auf elektrostatische Abstoßungskräfte der negativ geladenen

Spurenstoffe von den ebenfalls negativen Membranoberflächen zu erklären. Daneben scheint

die Molekülgröße jedoch weiterhin zumindest einen Einfluß auf die Rückhaltung auch bei

geladenen Substanzen zu haben, da bei allen Membranen außer bei der Membran NTR-60 das

größere Molekül Mecoprop besser zurückgehalten wird als das kleinere TCA-Molekül. Das

vierfach geladene EDTA-Molekül wird von vielen Membranen am besten zurückgehalten.

Abb. 2.36: Rückhaltung von polaren Spurenstoffen durch Nanofiltrationsmembranen

Um den Einfluß der elektrostatischen Abstoßungskräfte näher zu untersuchen, wurden

Versuche mit Mecoprop in dissoziierter und undissoziierter Form durchgeführt. Da keine

Daten der Dissoziationskonstanten für Mecoprop vorhanden waren, wurde der

Dissoziationsgrad mit der Konstanten einer ähnlichen Karbonsäure abgeschätzt. Daraus ergibt

sich, daß bei einem pH-Wert von 3 weniger als 10% des Mecoprops dissoziiert vorliegen.

Weiterhin ist auch die Ladung der Membran von pH-Wert abhängig. So ist zu erwarten, daß

bei höheren pH-Werten ein größerer Anteil der funktionellen Oberflächengruppen der

Membran dissoziiert vorliegt als bei kleineren pH-Werten. Abb. 2.37 zeigt die Rückhaltung

von Mecoprop bei den pH-Werten von 3, 5 und 7. Es ist deutlich zu erkennen, daß die


44

Rückhaltung bei höheren pH-Werten bei allen Membranen deutlich höher ist. So ergibt sich

beispielsweise für die Membran NF-CA 50 bei pH 3 eine Rückhaltung von etwa 2 Prozent,

während die Rückhaltung bei einem pH-Wert von 7 auf über 95 Prozent ansteigt. Vergleicht

man die Rückhaltungen der undissoziierten Form des Mecoprops bei pH 3 mit den

Rückhaltungen von Diuron in Abb. 2.29, so erkennt man, daß sie für jede Membran nahezu

identisch sind. Dieses Verhalten läßt sich aufgrund ihrer ähnlichen Molekülstruktur erklären,

was ein weiteres Indiz dafür ist, daß bei ungeladenen Stoffen die sterische Behinderung

verantwortlich für die Rückhaltung ist. Bei der Untersuchung der Rückhaltung von EDTA

wurde nur eine kleinere Abhängigkeit vom pH-Wert festgestellt. Ein Grund für dieses

Verhalten könnten auch hier sterische Effekte sein, da das EDTA-Molekül größer ist als das

Mecopropmolekül. Eine andere Erklärung könnte in einer größeren Dissoziationskonstanten

liegen, so daß auch bei kleinen pH-Werten der größte Anteil des EDTA in geladener Form

vorliegt. Dies könnte auch die relativ hohe Rückhaltung des TCA-Moleküls bei kleinen pH-

Werten erklären (Abb. 2.39).

Eine vom pH-Wert abhängige Veränderung der Membranstruktur, was auch eine Änderung

der Rückhaltung bei verschiedenen pH-Werten zur Folge haben könnte, kann ausgeschlossen

werden, da die Rückhaltung der Triazine im pH-Bereich zwischen 3 und 7 relativ konstant ist

(Abb. 2.31 und Abb. 2.32).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert

NTR-7250 Desal 5 DK NTC-60 NF-CA 50 PVD1

Mecoprop

c zu = ca. 2 µg/lp zu = 9 - 10 bar

Abb. 2.37: Rückhaltung von Mecoprop in Abhängigkeit des pH-Wertes


45

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert

NTR-7250 Desal 5 DK NTC-60 NF-CA 50 PVD1

EDTA


Abb. 2.38: Rückhaltung von EDTA in Abhängigkeit des pH-Wertes

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

2 3 4 5 6 7 8 pH-Wert

NTR-7250 Desal 5 DK

TCA


Abb. 2.39: Rückhaltung von TCA (Trichloracetat) in Abhängigkeit des pH-Wertes

Laborversuche zur Rückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen

46

3 Laborversuche zur Rückhaltung durchUltrafiltrationsmembranen

3.1 Untersuchung zur Auftrennung des org. Hintergrundes und org.Spurenstoffe mit der Ultrafiltration

Eine Verfahrensvariante zur weitergehenden Konzentratbehandlung der Nanofiltrationsstufe

sieht vor, die org. Spurenstoffe mit Hilfe einer Ultrafiltrationsstufe von einem möglichst großen

Teil der org. Hintergrundbelastung abzutrennen. Werden diese Teilströme dann einer

Aktivkohlefiltration zugeführt, kann die Spurenstoffentfernung praktisch ohne konkurrierende

Adsorption aufgrund der Huminstoffe erfolgen, wodurch sich die Standzeiten der

Aktivkohlefilter vermutlich um ein Vielfaches erhöhen würden. Für diese Variante werden

folglich Membranen benötigt, die eine möglichst hohe Rückhaltung für den org. Hintergrund

aufweisen, andererseits aber die org. Spurenstoffe möglichst ungehindert passieren lassen. Zur

Untersuchung, ob diese Auftrennung mit Ultrafiltrationsmembranen möglich ist, wurden

Membranen mit unterschiedlichen Trenngrenzen hinsichtlich ihrer Spurenstoff- bzw. DOC-

Rückhaltung untersucht.

3.1.1 Rückhaltung des org. Hintergrundes

Abb. 3.1 zeigt die Rückhaltung des org. Hintergrundes für Elbuferfiltrat, das dem WW-Barby

nach Belüftung, Kalkmilchzugabe und Sandfiltration entnommen wurde. Untersucht wurden

hier die Rückhaltung an Ultrafiltrationsmembranen mit verschiedenen Trenngrenzen zwischen

2500 und 15000 g/mol und eine relativ offenporige Nanofiltrationsmembran (Desal DL 5). Wie

deutlich zu erkennen ist, sinkt die DOC-Rückhaltung erwartungsgemäß mit zunehmender

Trenngrenze. Analog dazu verhält sich auch die Verringerung der spektralen Absorption bei

254 und 436 nm. Unerwartet dabei ist jedoch, daß bei kleinen Trenngrenzen die spektrale

Absorption bei 254 nm stärker verringert wird als bei 436 nm, während sich dieser Effekt bei

größeren Trenngrenzen umkehrt. Zu erwarten war dagegen eine insgesamt höhere

Rückhaltung bei 436 nm, da bei dieser Wellenlänge vornehmlich die größeren Huminstoffe

erfaßt werden.

Abb. 3.2 zeigt die DOC-Rückhaltung eines Moorwassers mit einem DOC-Wert von 24 mg/l.

Verglichen mit den DOC-Rückhaltungen des Elbuferfiltrats sind hier die Rückhaltungen

deutlich höher. Die Ursache hierfür könnten größere Huminstoffmoleküle sein, wie sie bei


47

einem Moorwasser zu erwarten sind. Es ist aber auch denkbar, daß sich bei hohen

Konzentrationen sogenannte Huminstoffassoziate bilden.

0

20

40

60

80

100 R

ückh

altu

ng in

%

Desal DL 5 Desal G 10 Desal G 20 Desal G 50 Desal G 80

DOC SAK 254 nm SAK 436 nm

MWC 2500 MWC 3500 MWC 15000 MWC 15000

DOC zu = 2,52 mg/lSAK zu = 5,88 1/mP zu = 1 - 2 barpH = 7

Elbuferfiltrat nach Belüftung,Kalkmilchzugabe und Sandfiltration

MWC 200

Abb. 3.1: DOC und SAK-Rückhaltung von Elbuferfiltrat durch Membranen mitunterschiedlichen Trenngrenzen

0

20

40

60

80

100

Rüc

khal

tung

in %

Desal DL 5 Desal G 10 Desal G 20 Desal G 50 Desal G 80

DOC SAK (254 nm)

MWC 200 MWC 2500 MWC 3500 MWC 15000 MWC 15000

DOC zu = 24 mg/lSAK zu = 53 1/mP zu = 1 - 2 bar

Moorwasser

Abb. 3.2 DOC und SAK-Rückhaltung von Moorwasser

Zur Untersuchung der DOC-Rückhaltung von Elbuferfiltrat bei höheren Konzentrationen

wurden Versuche mit Konzentrat der Nanofiltrationsanlage in Barby durchgeführt. Wie in Abb.

3.3 zu erkennen ist, liegen die Rückhaltungen der Membranen der G-Serie bei der DOC-

Konzentration von 10,8 mg/l deutlich höher als bei den Messungen bei 2,5 mg/l. Da die


48

Versuche zu unterschiedlichen Zeiten durchgeführt wurden, ist jedoch z.B. eine Aussage über

eine mögliche Assoziatbildung der Huminstoffmoleküle bei höheren Konzentrationen nicht

möglich. Desweiteren ist in der Abbildung eine Abhängigkeit der DOC-Rückhaltung vom pH-

Wert zu erkennen. Bei den Membranen der G-Serie der Firma Desal ist die Rückhaltung bei

pH 7 für alle Membranen ca. 10 - 15% größer als bei pH 3. Bei den Membranen der Firma

Höchst zeigt sich dagegen ein gegenteiliges Verhalten. Bis auf die Membran P-4H ist die

Rückhaltung bei dem kleineren pH-Wert größer. Eine größere Rückhaltung des DOC bei

größeren pH-Werten läßt sich mit einer vollständigeren Dissoziation der Huminsäuren

erklären, wodurch es zu größeren elektrostatischen Abstoßungskräften mit der ebenfalls

negativ geladenen Membran kommt. Bei den Membranen der Firma Höchst müssen dagegen

andere Effekte für die Änderung der Rückhaltung bei den verschiedenen pH-Werten

verantwortlich sein. Denkbar ist auch hier eine Änderung der Membranstruktur in

Abhängigkeit des pH-Wertes, wie es auch bei der Rückhaltung ungeladener Spurenstoffe

vermutet wurde.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

G5 G10 G20 G50 G80 P-4H P-20 P-30H P-50H P-100H

pH 7 pH 3

DOC-Rückhaltung durch UF-Membranen

(Konzentrat der NF-Anlage c = 10,8 mg/l)

p zu = 3 - 5 bar

Abb. 3.3: DOC-Rückhaltung von Ultrafiltrationsmembranen bei der Filtration vonKonzentrat der NF-Pilotanlage


49

3.1.2 Rückhaltung org. Spurenstoffe

Aufgrund der Trenngrenze der untersuchten Ultrafiltrationsmembranen war zu erwarten, daß

die relativ kleinen org. Spurenstoffe (ca. 200 g/mol) nahezu ungehindert die Membranen

passieren können. Daher wurden die Versuche zur Rückhaltung der Spurenstoffe zunächst nur

an zwei Membranen mit relativ kleinen Trenngrenzen (1500 und 2500 g/mol) gemessen, die

eine sehr weitgehende Rückhaltung des organischen Kohlenstoffs zeigten. In Abb. 3.4 ist

jedoch zu erkennen, daß die Membranen eine deutliche Rückhaltung für unpolare Spurenstoffe

aufweisen. Die Rückhaltung von dem polaren Spurenstoff Mecoprop beträgt dagegen über

95% und EDTA wird bis unter die Bestimmungsgrenze (0,2 µg/l) entfernt. Die Reihenfolge der

Rückhaltungen der Spurenstoffe ist bei beiden Membranen gleich und entspricht der

Reihenfolge, wie sie auch bei den Untersuchungen zur Spurenstoffrückhaltung durch

Nanofiltrationsmembranen festgestellt worden ist. So ist auch hier die Rückhaltung der

ungeladenen Spurenstoffe durch sterische Effekte zu erklären, da das größere Terbuthylazin

besser zurückgehalten wird als Atrazin, das wiederum eine höhere Rückhaltung als der kleinste

Vertreter der Triazine Simazin zeigt.

Zur Charakterisierung von Ultrafiltrationsmembranen werden meist Rückhaltungsexperimente

mit höhermolekularen Stoffen durchgeführt. Von den Membranherstellern wird in der Regel

nur der MWCO (Molecular Weight Cut Off), der im deutschen auch als Trenngrenze

bezeichnet wird, angegeben. Er gibt das Molekulargewicht eines Stoffes an, der zu 90% von

der Membran zurückgehalten wird. Dieses Verfahren ist nicht standardisiert und es ist auch

nicht der Stoff festgelegt, mit dem die Trenngrenze bestimmt wird. Wie in Abb. 3.5 zu

erkennen ist, können jedoch auch bei der Durchführung der Bestimmung mit gleichen

Modellsubstanzen sehr starke Unterschiede bei der Porenradienverteilung bei gleichen

Trenngrenzen auftreten. Für den Fall einer sehr flach verlaufenden Rückhaltungskurve kann

der mittlere Porendurchmesser wesentlich kleiner sein, als die Trenngrenze angibt. Damit

könnte die Rückhaltung der ungeladenen Spurenstoffe durch Ultrafiltrationsmembranen erklärt

werden, für die eine Trenngrenze von 5.000 bzw. 10.000 g/mol angegeben ist.


50

0

20

40

60

80

100

Rüc

khal

tung

in %

Desal G 5 Desal G 10Simazin Atrazin Terbuthylazin

EDTA Mecoprop

Reinstwasser

c zu, Simazinc zu, Atrazinc zu, Terbthyla.c zu, EDTAc zu, Mecoprop

= 1,9 µg/l= 1,8 µg/l= 1,4 µg/l= 7,5 µg/l= 1,5 µg/l

p zu = 7 barpH zu = 7

Abb. 3.4: Rückhaltung organischer Spurenstoffe durch Ultrafiltrationsmembranen(pH = 7, pzu = 7 bar, czu = )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Por

enve

rtei

lung

n(d

)/n 0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Partikel- bzw. Porendurchmesser in nm

σ = 1.1; Porenverteilungσ = 1.5; Porenverteilungσ = 2.0; Porenverteilung

σ = 1.5; Rückhaltungσ = 2.0; Rückhaltungσ = 1.1; Rückhaltung

Abb. 3.5: Beispiele für Porenradienverteilungen bei Angabe einer Trenngrenze von 100.000g/mol (entspricht einem Porendurchmesser von ca. 10 nm)

Die sehr hohen Rückhaltungen der geladenen org. Spurenstoffe können dagegen mit

elektrostatischen Abstoßungskräften der Moleküle von der negativ geladenen

Membranoberfläche erklärt werden. Auch hier zeigt sich dieselbe Reihenfolge der

Rückhaltungen wie bei den Untersuchungen an Nanofiltrationsmembranen, da das vierfach

negativ geladene EDTA-Molekül besser zurückgehalten wird, als das einfach geladene

Mecoprop-Molekül.


51

Bei Messungen der Rückhaltung in Gegenwart eines organischen Hintergrundes konnte

festgestellt werden, daß die Spurenstoffrückhaltung abnimmt (Abb. 3.6). Auch dieses Ergebnis

war überraschend, da eher eine Anlagerung der Spurenstoffe an die Huminstoffmoleküle mit

einer damit verbesserten Rückhaltung erwartet wurde. Die etwas schlechtere Rückhaltung der

geladenen Spurenstoffe war dagegen zu erwarten, da es aufgrund der im Wasser befindlichen

Salze zu einer Abschirmung der Oberflächenladung der Membran kommt, wodurch die

elektrostatischen Wechselwirkungen verkleinert werden. Mit den untersuchten Membranen ist

daher keine vollständige Auftrennung der org. Spurenstoffe vom organischen Hintergrund

durchführbar.

-5

15

35

55

75

95

Rüc

khal

tung

in %

Desal G 5 Desal G 10


EDTA Mecoprop DOC

Moorwasserc zu, Simazinc zu, Atrazinc zu, Terbthyla.c zu, EDTAc zu, Mecoprop

= 1,4 µg/l= 1,4 µg/l= 1,1 µg/l= 8,6 µg/l= 1,3 µg/l

c zu, DOC = 19,6 mg/l

Abb. 3.6: Rückhaltung von org. Spurenstoffen bei org. Hintergrund durchUltrafiltrationsmembranen (pH = 7)

Daß für die Rückhaltung von polaren Stoffen elektrostatische Wechselwirkungen

verantwortlich sind, zeigt sich auch bei der Messung der Rückhaltung von Natriumsulfat an

Ultrafiltrationsmembranen. In Abb. 3.7 ist zu erkennen, daß die Rückhaltung bei einem pH-

Wert von 7 auch bei Membranen mit einer Trenngrenze von 80.000 g/mol bei über 90% liegt.

Für Natriumchlorid liegen die Rückhaltungen dagegen deutlich darunter (Abb. 3.8).


52

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

G5G10

G20G50

G80PES-4H

PES-20PES-30H

PES-50HPES-100H

Natriumsulfat

c zu = 1 mmol/lp zu = 4,5 - 6 barpH = 7

Abb. 3.7: Natriumsulfatrückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rüc

khal

tung

in %

G5G10

G20G50

G80PES-4H

PES-20PES-30H

PES-50HPES-100H

Natriumchlorid

c = 1 mmol/lp zu = 4,5 - 6 barpH = 7

Abb. 3.8: Natriumchloridrückhaltung durch Ultrafiltrationsmembranen

Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen

53

4 Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrations-membranen

Aufgrund der relativ hohen DOC-Konzentrationen im Elbuferfiltrat, konnte eine relativ hohe

Foulingneigung des Wasser erwartet werden. Daher wurden Versuche an Membrantestzellen

durchgeführt, die aufgrund ähnlicher hydrodynamischer Bedingungen (Höhe, Permeatkanal,

Spacer) eine Übertragbarkeit auf kommerzielle Wickelmodule ermöglichen. Außerdem wurde

die Eignung von sogenannten Verblockungsindizes zur Charakterisierung des Zulaufwassers

von Membrananlagen, speziell bei hohen DOC-Konzentrationen, untersucht.

4.1 Versuche zur Bestimmung von Foulingindizes

Die sogenannten Foulingindizes dienen der Beurteilung eines mit Membranverfahren

aufzubereitenden Wassers hinsichtlich seiner Neigung zur Deckschichtbildung. Da diese

Parameter relativ schnell im Labor gemessen werden können, kann mit ihnen abgeschätzt

werden, ob bzw. wie weitgehend ein Rohwasser vorbehandelt werden muß, bevor es mit der

Membranfiltration aufbereitet wird. Dazu werden von den Membranherstellern Maximalwerte

für die Indizes angegeben, die für die jeweilige Membran bzw. für das Membranmodul zulässig

sind. Für die in der Trinkwasseraufbereitung bei der Nanofiltration üblichen Wickelelemente

wird meist ein Kolloidindex von unter 4 gefordert. Aufgrund der hohen organischen Belastung

und der hohen Eisenkonzentrationen im Elbuferfiltrat ist eine Beurteilung einer eventuellen

Vorbehandlung des Wasser bzgl. Fouling mit Hilfe dieser Indizes sinnvoll. Mit diesen Indizes

kann jedoch nur eine Aussage der Foulingneigung aufgrund partikulärer Substanzen bzw.

Kolloiden getroffen werden. Andere Störsubstanzen, die in Abb. 4.1 dargestellt sind und zu

einer Beschädigung der Membran bzw. einer Deckschichtbildung führen können, werden

dagegen nicht mit der Messung eines Foulingindexes erfaßt. Zu beachten ist weiterhin, daß die

Foulingindizes nur eine grobe Abschätzung der Foulingneigung zulassen, da es einige

grundsätzliche Unterschiede zum realen Membranprozeß gibt, wodurch es auch bei einem

niedrigen Index zu verstärkten Foulingproblemen kommen kann - und umgekehrt. Die

wesentlichen Unterschiede sind, daß die Fouling-Indizes im „Dead End“ Verfahren bestimmt

werden, wodurch der Einfluß von hydrodynamischen Kräften im Membranelement („Cross-

Flow“) unberücksichtigt bleibt (Abb. 4.2). Trotz dieser Einschränkungen der Aussagekraft des

Indexes ist er immer noch ein sehr wichtiger Parameter bei der Auslegung von


54

Membrananlagen. Daher wurden im Rahmen des Projektes einige grundlegende

Untersuchungen durchgeführt.

Abb. 4.1: Störsubstanzen, die das Betriebsverhalten einer Membrananlage beeinflussenkönnen [18]

Abb. 4.2: Vergleich der Strömungsbedingungen bei der „Cross-Flow“-Filtration beimMembranprozeß und der „Dead-End“ Filtration zur Fouling-Index-Bestimmung[19]

Der zur Zeit verbreitetste Foulingindex ist der sogenannte Kolloidindex KI (auch: Silt Density

Index SDI). Er basiert auf der Tatsache, daß sich während der Filtration auf der

Filteroberfläche eine Deckschicht bildet oder es zu einer Verblockung des Filters kommt, die

den Filtratfluß behindert. Zur Bestimmung dieses Werts wird die Flüssigphase über einen 0,45

µm Porenfilter mit einem Durchmesser von 47 mm filtriert . Der Versuch wird standardmäßig

bei einem konstanten Druck von 210 kPa und einer Temperatur 20°C durchgeführt.

Die einzelnen Schritte zur Bestimmung gliedern sich wie folgt:

1. Nach Erreichen des Drucks wird die Zeit t1 bestimmt, während der 500 ml den Filter

passieren.


55

2. T = 15 min nach Beginn der Messung wird die Zeit t2 bestimmt, die für die Filtration

weiterer 500 ml benötigt wird.

3. Der Kolloidindex berechnet sich dann nach folgender Gleichung:

KI = ( 1- t

t )

100

T1

2

.

15

4. Falls der Term 1 100 751

2

−

⋅

t

t> ist, muß die zweite Messung nach T = 10 min oder nach

T = 5 min durchgeführt werden, so daß der genannte Term kleiner als 75 wird. Die

Bedingung nach Unterpunkt 4 findet in der Literatur nur selten Anwendung. Aus Gründen

der Vergleichbarkeit wird üblicherweise T = 15 min gewählt. Daher strebt der KI-Wert

gegen die beiden Grenzen

• KI = 0 %/min, für t1 = t2 und

• KI = 6,66 %/min, für t2 >> t1,

wobei ein größerer Wert eine größere Foulingneigung anzeigen soll. In der Praxis ist es üblich,

den Kolloidindex ohne Einheit anzugeben.

Die verschiedenen Mechanismen der Deckschichtbildung bleiben beim KI unberücksichtigt,

wodurch die Übertragung des Index in der Praxis häufig problematisch ist. Außerdem

korreliert er nicht mit der Konzentration der deckschichtbildenden Partikel bzw. Kolloiden.

Aus diesem Grund schlägt Schippers einen modifizierten Index (Modified Fouling Index MFI)

vor, der eine theoretische Grundlage hat. Nach Schippers laufen während einer Filtration durch

einen Membranfilter folgende Mechanismen ab [20]:

1. Tiefenfiltration

2. Verblocken der Poren durch Partikel

3. Kuchenfiltration (Gelfiltration) ohne Kompression der Deckschicht

4. Kuchenfiltration (Gelfiltration) mit Kompression der Deckschicht

Diese Mechanismen lassen sich einzeln mathematisch beschreiben. Eine vollständige

mathematische Beschreibung ist jedoch für die Indizierung unangemessen, weshalb

Vereinfachungen vereinbart werden.


56

Die Apparatur zur Messung des MFI ist prinzipiell identisch mit der für den KI. Als

Standardbedingungen für den Versuch gelten ∆p = 210 kPa und ϑ = 20 °C. Der Index läßt sich

dann durch folgende Verfahrensschritte bestimmen:

1. 20 Minuten lang wird alle 30 Sekunden das Volumen notiert, das seit Erreichen des

konstanten Versuchsdrucks den Filter passiert hat.

2. Grafisches Auftragen von t/V über V ([t] = s, [V] = l).

3. Ermittlung von MFI = tanα = ∆

∆t V

V

/ am geraden Teilstück der Grafik (vgl. Abb. 4.3).

4. Entsprechen Temperatur und/oder Druck nicht den genannten Standardbedingungen, so

ermittelt man den MFI nach der folgenden Gleichung

MFIp

kPa= ⋅ ⋅

ηη

α20

210

∆tan Gleichung 4.1

5. Sollte die Kurve einen zur Ermittlung von tan α ungünstigen Verlauf aufweisen, kann der

Versuch z.B. bei ∆p = 50 kPa oder ∆p = 400 kPa durchgeführt werden. Der MFI wird dann

nach Gleichung 4.1 auf die Standardbedingungen bezogen bestimmt.

Abb. 4.3: Verhältnis der Filtrationszeit und des Filtrationsvolumens als Funktion des gesamtfiltrierten Volumens

Das Zulaufwasser einer Umkehrosmoseanlage sollte nach Taylor einen Modified Fouling Index

aufweisen, der kleiner als 2 s/l ist. Für die Nanofiltration gibt er Werte von kleiner 10 s/l an

[21].


57

Da bei ersten Versuchen zur Bestimmung des Kolloidindexes von vorbehandeltem

Elbuferfiltrat und von Reinstwasser unerwartet hohe Werte gemessen wurden, wurden im

Rahmen einer Diplomarbeit [22] einige grundlegende Versuche zur Etablierung des

Meßverfahrens durchgeführt. Insbesondere da festgestellt wurde, daß sich trotz Einhaltung der

oben beschriebenen Meßvorschriften je nach Durchführung die Ergebnisse deutlich

voneinander unterscheiden.

4.1.1 Grundlegende Versuche

Zur Messung der Fouling Indizes wurde eine Versuchsanlage entsprechend Abb. 4.4

aufgebaut.

1

2

3

4 5

6

78

Die Positionen bedeuten: 1. Stickstoffanschluß zur Erzeugung des gewünschten Drucks; 2. Manometer;

3. Einfüllstutzen; 4. Druckbehälter; 5. Füllstandskontrolle; 6. Edelstahlzylinder mit 0,45 µm Porenfilter;

7. Meßzylinder; 8. Stoppuhr

Abb. 4.4: Schema der Anlage zur Bestimmung des Modified Fouling Index bzw. desKolloidindex (KI, SDI)

Dieser Versuchsaufbau wurde gewählt, um möglichst optimale Bedingungen zu erzeugen. Der

Druckaufbau mit Stickstoff und einem Vorratsbehälter hat im Gegensatz zu einer Pumpe den

Vorteil, daß ein sehr gleichmäßiger Druck an dem Membranfilter anliegt. Als Filterhalter dient

das Modell SM 16249 der Firma Sartorius. Er besteht aus einem Edelstahlzylinder mit

konstantem Anströmquerschnitt über dem Filter. Der Membranfilter mit einem Durchmesser

von 47mm liegt auf zwei PTFE-beschichteten Lochblechen. (Abb. 4.5)

Als Druckbehälter wurde ein Edelstahlbehälter verwendet. Zur Untersuchung, welcher

minimale Wert mit der gezeigten Anlage erreichbar ist, standen zu Beginn Versuche mit

Reinstwasser aus einer Ringleitung zur Verfügung. Wegen stark schwankender Werte und

geringen partikulären Ablagerungen, vermutlich aufgrund der neu in Betrieb genommenen


58

Reinstwasseranlage, auf dem Filter wurde im folgenden das Reinstwasser über eine

Filterkartusche Sartobran pH der Firma Sartorius filtriert. Damit konnte ein minimaler

Kolloidindex von KI = 0,3 erreicht werden.

Dieser für die genutzte Anlage minimale Wert kann durch Änderung der Bedingungen deutlich

unterschritten werden. Die Parameter, die zu deutlichen Abweichungen im Index führen,

werden im folgenden einzeln analysiert.

Verschluß

Haltestab

Zulauf

Silikon-O-Ring

Geräteoberteil

Aufsatz (200ml)

Silikon-O-Ring

Lochblech (PTFE-beschichtet)

Siebplatte (PTFE-beschichtet)

Geräteunterteil

Auslauf

0,45 m Membranfilter¹

Abb. 4.5: Filterhalter SM 16249 der Firma Sartorius

Abhängigkeit vom Filterhalter

In den Niederlanden wird nahezu ausschließlich der MFI als Index zur Foulingneigung eines

Wassers verwendet. Zu diesem Zweck benutzt man dort Filter und Filterhalter der Firma

Millipore. Dieser Inline-Filterhalter XX43 047 00 hat im Gegensatz zum Filterhalter SM 16249

der Firma Sartorius einen sehr geringen Anströmquerschnitt, der sich erst kurz vor dem Filter


59

aufweitet (Abb. 4.6). Dadurch herrschen unkontrollierte Strömungsverhältnisse mit der Folge,

daß Verwirbelungen vermutlich zu einem veränderten Deckschichtaufbau führen.

Abb. 4.6: Millipore Inline-Filterhalter

Um diesen Effekt in der vorhandenen Anlage nachzuahmen, wurde ein Einsatz aus Kunststoff

für den vorhandenen Filterhalter gebaut (

Abb. 4.7). Durch Verwendung unterschiedlich starker Abstandsringe kann der Einfluß der

Anströmung untersucht werden. Abb. 4.8 zeigt diesen Einfluß am Beispiel der Filtration von

Mülheimer Trinkwasser. Je geringer der vertikale Abstand zwischen Filter und Verbreiterung

des Querschnitts ist, desto niedriger wird der Wert für den Index. Bei einem Abstand von 8

mm ist der MFI gerade doppelt so hoch wie bei einem Abstand von 2 mm.

Abb. 4.7: Prinzipskizze des Millipore Inline-Filterhalters


60

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V [l]

Einfluss des Filterhaltersauf den KI/MFI

(Medium: Trinkwasser)

KI = 3,3 %/ minMFI = 1,1 s/ l^2

KI = 4,55 %/ minMFI = 2,2 s/ l^2

Abstandsring 8mm

Abstandsring 6mm

Abstandsring 4mm

Abstandsring 2mm

Abb. 4.8: Abhängigkeit des KI und des MFI vom Filterhalter

Aufgrund des kleinen Volumens oberhalb des Filters wurde erwartet, daß sich aufgrund der

daraus resultierenden Strömungsbedingungen der Deckschichtaufbau vom Rand her vollzieht,

wodurch in der Mitte stets eine relativ freie Durchströmung möglich wäre. Dieser Effekt

konnte auf den Filtern nach dem Versuch nicht nachgewiesen werden. Daher liegt bei

Betrachtung der Ergebnisse die Vermutung nahe, daß bei geringeren Spalthöhen durch

turbulentere Strömungsverhältnisse bzw. durch eine Querströmung die Partikel länger in der

Schwebe gehalten werden können. Der Wendepunkt in der Kurve zur Kuchenfiltration mit

Kompression der Deckschicht (vgl. Abb. 4.3) wird durch den geringen Ringspalt unterdrückt.

Da mit der Indizierung gerade die Untersuchung des Verhaltens von Kolloiden bei der

Filtration bezweckt wird, ist jedoch ein konstanter Anströmquerschnitt über der Filterfläche

von Vorteil. Trotz dieses überraschenden Ergebnisses waren die Werte für die Indizes immer

noch relativ hoch.

Abhängigkeit von der Filterunterlage

Der verwendete Filterhalter enthält als Unterlage für den Membranfilter Metallgitter mit

unterschiedlichem Gitterabstand. Nach den Versuchen konnte beobachtet werden, daß der

Filter relativ starke Einprägungen zeigte. Daraufhin wurde ein Permeatspacer, wie er in

Wickelelementen eingesetzt wird, als zusätzliche Unterlage verwendet. Abb. 4.9 zeigt die

Abhängigkeit des Index von der Filterunterlage. Durch Verwendung des Spacers konnte der

Kolloidindex um 58% und der MFI um 75% verringert werden.


61

30

35

40

45

50

55

60

t/V [

s/l]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24V [l]

mit Spacerohne Spacer

Einfluss der Filterunterlageauf den KI/MFI

(Medium: Reinstwasser)

Abb. 4.9: Abhängigkeit des KI/MFI von der Filterunterlage (Permeatspacer)

Abhängigkeit vom Filtermaterial

In der Literatur werden zwei verschiedene Filtertypen für die Ermittlung des jeweiligen Index

beschrieben. Es sind dies Membranfilter aus Cellulosemischester vom Typ HAWP 04700 der

Firma Millipore und Celluloseacetatfilter vom Typ 11106-47-N der Firma Sartorius. Daher

wurde auch der Einfluß des Filtermaterials auf die Indizes untersucht. Es ergaben sich deutliche

Unterschiede im Filtrationsverhalten von vorfiltriertem, vollentsalztem Wasser. Diese zeigten

sich insbesondere im unterschiedlichen Verhalten während der ersten Minute der Messung.

Dabei weist der Cellulosemischesterfilter ein wesentlich lineareres Verhalten auf als der

Celluloseacetatfilter. Auch in der Darstellung für den MFI (Abb. 4.10) ist dieses

charakteristische Verhalten am Anfangsbereich der Kurven deutlich zu erkennen. Dieses

Verhalten ist vermutlich auf eine geringere Kompaktion des Zellulosemischesterfilters

zurückzuführen.


62

30

35

40

45

50

t/V [

s/l]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26V [l]

MilliporeSartorius

Einfluss des Filtermaterialsauf den KI/MFI

Abb. 4.10: Einfluß des Filtermaterials auf den Volumenstrom

Abhängigkeit vom Meßbeginn

Ein weiterer wichtiger Einfluß ergibt sich aus der Bedingung, die Messung zu beginnen, sobald

der Druck von 2,1 bar erreicht ist. Wie zu beobachten war, ergeben sich stark unterschiedliche

Werte, wenn die Messung wenige Sekunden verspätet begonnen wird. Daraus resultiert die

Forderung nach einer Anlage, bei der mit dem Öffnen eines Schiebers der volle Druck am

Membranfilter anliegt, so daß mit der Messung unverzüglich begonnen werden kann. Dabei

muß jedoch beachtet werden, daß bei Beginn der Messung das System vollständig mit Wasser

gefüllt ist. In Abb. 4.11 ist die nichtlineare Zunahme des abfiltrierten Volumens zu sehen. Es ist

deutlich erkennbar, welchen Einfluß es hat, ob mit dem Öffnen des Zulaufhahns die Messung

beginnt oder ob der Zulaufhahn geöffnet wird und dann erst der Druck eingestellt wird, um mit

Erreichen desselben die Zeitnahme zu starten. Bei einer um 30 Sekunden verspätet begonnenen

Messung ergibt sich für den Kolloidindex eine Abweichung um 19%. Abb. 4.12 zeigt den

Einfluß desselben Meßfehlers auf den MFI. Die Kurven beider Messungen sind lediglich

gegeneinander verschoben. Der Meßwert ist also identisch. Sollte die Messung also nicht um

mehrere Minuten verschoben begonnen werden, so daß das Stadium der Gelfiltration ohne

Kompression der Deckschicht bereits durchschritten wurde, tritt kein Fehler bei der

Bestimmung des MFI ein.


63

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V/t [

l/min

]

0 1 2 3 4 5 6 7 8Volumen V [l]

Einfluss des Messbeginnsauf den KI/MFI

(Medium: Elbuferfiltrat)

Abb. 4.11: Filtrationskurve zur Verdeutlichung des Einflusses des Meßbeginns auf denKolloidindex

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

t/V [

s/l]

0 1 2 3 4 5 6 7 8V [l]

Einfluss des Messbeginnsauf den KI/MFI

Messbeginn um30 Sekunden verschoben

unmittelbarer Messbeginn

Abb. 4.12: Einfluß des Meßbeginns auf den MFI

Bewertung der Ergebnisse

Die Messungen haben gezeigt, daß sich je nach Versuchsapparatur und Durchführung der

Messungen deutlich unterschiedliche Foulingindizes ergeben können. So können die Werte für

ein Wasser um bis zu weit über hundert Prozent voneinander abweichen. Da insbesondere der

Kolloidindex in der Membrantechnik weit verbreitet ist, ist es zur besseren Vergleichbarkeit

notwendig, die Messung zu standardisieren. Wichtigste Grundvoraussetzung ist, daß es sich

weiterhin um ein einfaches Verfahren handelt, welches jederzeit vor Ort mit wenigen

Hilfsmitteln durchführbar ist.


64

Als wichtige, zu vereinheitlichende Prozeßbedingungen haben sich bei den Messungen

folgende herausgestellt:

• An erster Stelle steht die Verwendung eines einheitlichen Filterhalters, um dieAnströmbedingungen gleich zu halten.

• Die verwendeten Membranfilter müssen aus demselben Material, möglichst vom selbenHersteller, sein.

• Der Meßbeginn muß unbedingt sofort und unmittelbar erfolgen, da sonst enormeAbweichungen vom eigentlichen Wert auftreten.

• Bei Verwendung eines Vorlagebehälters sollte auf ein geringes Höhe zu Durchmesser -Verhältnis geachtet werden, um den hydrostatischen Druckunterschied während desVersuchs zu minimieren.

• Für Betriebstemperaturen, die nicht der Standardtemperatur entsprechen, muß einKorrekturwert bestimmt werden. Mit diesem Korrekturwert bleibt der Index in engenGrenzen vergleichbar.

Aufgrund dieser gewonnenen Erkenntnisse wurden für alle weiteren Messungen zur

Bestimmung der Fouling-Indizes nach folgenden Standardbedingungen durchgeführt:

1. Für die Messungen wurde der Filterhalter SM 16249 der Firma Sartorius eingesetzt, da

dieser eine über der Filterfläche konstante Anströmung erlaubt, wodurch die physikalischen

Eigenschaften der sich aufbauenden Gelschicht untersucht werden können.

2. Als Filterunterlage wurde ein Permeatspacer, wie er auch in Wickelelementen eingesetzt

wird, verwendet.

3. Für die Messungen wurden die Membranfilter HAWP04700 der Firma Millipore verwendet,

da sie gegenüber den Cellulose-Acetat-Filtern ein lineareres Verhalten zeigen.

4. Die Meßapparatur wurde so aufgebaut, daß der Druck vor Öffnen des Ventils einstellbar ist

und so die Messung unmittelbar nach Öffnung desselben begonnen werden kann. Zur

Vermeidung von Druckstößen bzw. Druckpulsationen wurde das Wasser mit Hilfe eines

Vorlagenbehälters und einer Stickstoffgasflasche durch den Filter gepreßt.

5. Die Messungen wurden bei einem Druck von 210 kPa und bei einer Temperatur von 20°C

durchgeführt.


65

4.2 Untersuchungen des Foulings bei hohen DOC-Konzentrationen

Das aufzubereitende Elbuferfiltrat zeichnet sich neben seinen hohen Gehalten an Eisen, Sulfat

und Härtebildnern durch eine hohe organische Belastung aus. Daher wurden Untersuchungen

zum Fouling bei hohen Huminstoffkonzentrationen an Testzellen durchgeführt. Abb. 4.13 zeigt

den Versuchsaufbau. Da der Permeatvolumenstrom aufgrund der kleinen Membranfläche sehr

gering ist, wurde er mit Hilfe einer Waage und eines Rechenprogramms bestimmt. Dazu fand

in diskreten Zeitabschnitten eine Aufzeichnung des Permeatvolumens statt. Ein an die Waage

angeschlossener Rechner ermittelte aus der Gewichtszunahme den Volumenstrom. Da es sich

bei der vorliegenden Untersuchung um Langzeitbeobachtungen handelt, übernahm der Rechner

auch die Steuerung einer zweiten Pumpe, die bei Überschreiten einer definierten

Gewichtsmarke den Inhalt des Becherglases in den Vorratsbehälter entleerte.

1. Vorratsbehälter aus PE (20 l Inhalt); 2. selbstansaugende Kreiselpumpe mit Keramikdichtungen;

3. Bypass; 4. Feed; 5. Konzentrat; 6. Permeat; 7. Plexiglastestzelle; 8. Differenzdruckmanometer;

9. Volumenstrommessung; 10. Temperaturfühler; 11. Umlaufkühler; 12. Waage; 13. Pumpe zur Entleerung des

Becherglases; 14. Datenübertragung von Feeddruckmanometer und Waage; 15. Rechner

Abb. 4.13: Schema der Versuchsanlage

Abb. 4.14 zeigt das Ober- und Unterteil der konstruierten Testzelle. Auf der rechten Seite ist

eine erste Version der Oberseite abgebildet. Da festgestellt wurde, daß sich mit diesem Oberteil

keine homogene Überströmung der Membran erreichen läßt, wurde das Oberteil optimiert.

Eine homogene Überströmung konnte durch die Anordnung von 2 Einlaufkanälen erzielt

werden. Die Testzelle zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß hydrodynamische

Bedingungen eingestellt werden können, wie sie in kommerziell erhältlichen Wickelelementen


66

herrschen. Dazu wird unter die Membran ein Permeatspacer in die entsprechende Vertiefung

gelegt und über die Membran ein Konzentratspacer, wie sie ebenfalls in Wickelelementen

eingebaut werden.

Unterseite Oberseite

(Zweite Version der Oberseite)

Abb. 4.14: Testzelle

Ein wesentliches Ziel der Untersuchungen war es, sowohl den Einfluß des DOC auf die

Rückhaltungseigenschaften als auch den Permeatvolumenstrom zu untersuchen. Besonders bei

der Nanofiltration wurde aufgrund ihrer negativen Membranoberfläche eine nur geringe

Foulingneigung aufgrund der Huminstoffe erwartet, die ebenfalls in der Regel negativ geladen

sind und somit von der Membran abgestoßen werden. Zur Untersuchung der Rückhaltung und

des Permeatvolumenstromes wurden vor und nach den Versuchen der Permeatvolumenstrom

und die Rückhaltung von NaCl in Reinstwasser gemessen. Die Vorgehensweise war dabei die

folgende:

1. Messung der Foulingindizes des Versuchswassers

2. Neue Membran 10 min bei 7 bar mit Reinstwasser spülen.

3. Nach Wechseln des Spülwasser nochmals 180 min spülen

4. Bei 5 bar den Reinstwasserfluß ermitteln

5. Bei 5 bar die Rückhaltung von NaCl bestimmen (Zulauf: 10 mmol/l NaCl)

6. Ca. 15 min Spülen mit Reinstwasser

7. Versuche mit verschiedenen Einstellungen (Versuchsdauer 7 - 14 Tage)

8. Spülen der Anlage mit Reinstwasser und Ermittlung des Reinstwasserflusses

9. Reinigung der Membran nach Herstellerangaben

Vertiefung 0,5 mm


67

10. Mehrmaliges Spülen der Anlage

11. Ermittlung des Reinstwasserflusses

12. Ermittlung der NaCl-Rückhaltung (Zulauf: 10 mmol/l NaCl)

Dabei sollen die ersten beiden Schritte auf der Membran befindliche Beläge der

Konservierungschemikalien entfernen.

4.2.1 Vorversuche mit Reinstwasser

Mit diesem Versuch wurde die Eigenschaft der verwendeten Nanofiltrationsmembran PVD1

der Firma Hydranautics untersucht. Für das Reinstwasser ergaben sich der Modified Fouling

Index zu 0,1 s/l2 und der Kolloidindex zu 0,8. Aufgrund dieser relativ kleinen Werte war eine

nur geringe Foulingneigung des Reinstwassers zu erwarten. In Abb. 4.15 ist die Veränderung

des Permeatvolumenstroms während der Versuchszeit grafisch aufgetragen. Es ist deutlich zu

erkennen, daß der Fluß am Anfang der Messung sehr schnell abnimmt. Diese Flußabnahme auf

ca. 85 % des Anfangsflusses tritt während der ersten 2 Betriebsstunden auf und deutet auf eine

Membrankompaktion hin. Der Effekt wurde auch bei Unterbrechungen der Messungen von

einem Tag bzw. nicht so ausgeprägt auch bei kürzeren Meßpausen beobachtet. Insgesamt

zeigte sich nach 10 Tagen Betriebsdauer eine weitere Abnahme auf ca. 80 %.

40

50

60

70

80

90

100

Vp in

% v

om A

nfan

gsw

ert

0 5000 10000 15000Zeit [min]

P = 5 barpH = 5,5

Unterbrechungen

1 Tag 10 Minuten

Volumenstromnachreguliert

Abb. 4.15: Permeatvolumenstrom des Reinstwasserflusses

4.2.2 Versuche mit Moorwasser

Anhand dieser Versuchsreihe wurde untersucht, welchen Einfluß der natürliche organische

Hintergrund auf das Fouling hat. Als Versuchswasser stand ein Niedermoorwasser aus dem


68

Naturreservat Drömling (bei Wolfsburg) zur Verfügung. Neben logistischen Vorteilen bot sich

hier die Möglichkeit der Entnahme eines anthropogen völlig unbelasteten Wassers aus dem

Kernbereich des Naturreservats, der als Totalreservat ausgewiesen ist und als Sperrzone des

ehemaligen Deutsch/Deutschen-Grenzgebiets seit mehreren Jahrzehnten unkultiviert geblieben

ist. Eine Untersuchung des TOC ergab, daß durchschnittlich 98% des gesamten organischen

Kohlenstoffs als DOC, also nicht partikulär, vorliegen. Während der Versuche zeigte sich, daß

die Wechselwirkungen zwischen geladener Membranoberfläche und geladenen Huminstoffen in

Abhängigkeit vom pH-Wert und von der Ionenstärke (insbesondere Ca2+) mit der vorhandenen

Anlage aufgrund des offenen Kreislaufs und der fehlenden Möglichkeit einer kontinuierlichen

Säurezugabe nicht untersucht werden können. Daher gliedert sich die gesamte Versuchsreihe

mit Moorwasser in die Untersuchung der Parameter DOC-Konzentration,

Überströmgeschwindigkeit und transmembrane Druckdifferenz.

4.2.2.1 Parameter: DOC-Konzentration

Die Versuche dieser Reihe dienen der Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher DOC-

Gehalte auf den Permeatvolumenstrom. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt, um ein Scaling

durch Calciumcarbonat zu verhindern. Um unterschiedliche Konzentrationen zu erhalten,

wurde das Moorwasser mittels einer Umkehrosmoseanlage aufkonzentriert, wobei das Permeat

verworfen wurde. Als Konzentrationen wurden die DOC-Gehalte von 11,0 mg/l (nicht

aufkonzentriert), 22,3 mg/l und 37,3 mg/l gewählt. Die relativen Abnahmen des

Reinstwasservolumenstroms und der Salzrückhaltung sind in


69

Tabelle 4.1 aufgelistet. Diese beziehen sich jeweils auf den Wert nach Einfahren der Membran.

Ebenfalls sind die Fouling-Indizes KI und MFI aufgelistet. Eine Unterscheidung der Wässer

nach dem Kolloidindex ist nicht möglich, da in jedem Fall der Maximalwert von KI = 6,66 nach

T = 15 min erreicht wurde. Das Wasser wäre danach also für eine Membranfiltration nicht

geeignet. Auch nach den Zeiten T = 10 min und T = 5 min wurde der jeweilige Maximalwert

erreicht. Dies ist insbesondere deshalb interessant, da das Moorwasser zuvor über einen

Glasfaserfilter und einen Membranfilter mit 0,8 µm Porenweite vorfiltriert wurde.


70

Tabelle 4.1: Versuchsergebnisse

DOCin mg/l

Vp

in %∆RNaCl

in %KI MFI

in s/l2

11,0 21,3 -5,9 6,66 14922,3 34,9 -8,7 6,66 70537,3 50,4 -10,9 6,66 1091

Die grafische Auftragung des MFI in Abhängigkeit von der DOC-Konzentration ist in

bb. 4.16 zu sehen. Aufgrund des Verlaufs dieser Kurven ist die Auswertung fehlerbehaftet, da

der Wendepunkt in den Kurvenverläufen nicht eindeutig zu erkennen ist. Abb. 4.17 zeigt die

Verläufe der Permeatvolumenströme aus dieser Versuchsreihe. Die nach den Fouling-Indizes

zu erwartenden starken Abnahmen im Produktstrom konnten nur in sehr viel schwächerem

Ausmaß beobachtet werden. Im Vergleich zum Reinstwasserversuch (KI = 0,8) kann in keinem

Fall ein proportional zum Index verlaufendes Fouling beobachtet werden. Auffällig ist der

stärkere Abfall des Volumenstroms während der Kompaktionsphase beim

Reinstwasserversuch. Die Anfangswerte des Permeatvolumenstroms (100%) der

Moorwasserversuche lagen allerdings von vornherein durchschnittlich 30% unter dem des

Reinstwasserversuchs.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

t/V [

s/l]

0 1 2 3 4 5 6 7 8V [l]

11mg/l DOC; MFI= 149s/l^222mg/l DOC; MFI= 705s/l^237mg/l DOC; MFI=1091s/l^2Reinstwasser; MFI= 2,7s/l^2

Versuchsreihe mit Moorwasser

bb. 4.16: Modified Fouling Index MFI als Funktion vom DOC-Gehalt


71

30

40

50

60

70

80

90

100Vp

in %

vom

Anf

angs

wer

t

0 5000 10000 15000 20000Zeit [min]

Reinstwasserversuch

11mg/l DOC

22mg/l DOC37mg/l DOC

Abb. 4.17: Permeatvolumenstrom in Abhängigkeit von der DOC-Konzentration

Die starken Schwankungen des Prozeßstroms während des Versuchs mit einem DOC-Gehalt

von 22 mg/l rühren von mehreren Stromausfällen während der Versuchsdauer her. Daraufhin

stand die Anlage jeweils für einige Stunden. Der neue Startwert war dann jeweils wesentlich

höher als der vorangegangene Endwert. Diese Erscheinung, die auf eine Kompaktion

zurückzuführen ist, wurde bereits bei der Auswertung des Reinstwasserversuchs (s.o.)

beschrieben. In allen Fällen konnte während weniger Tage die Bildung eines starken, gelben

Belags beobachtet werden. Insgesamt zeigt sich, daß insbesondere bei der Messung des

Reinstwasservolumenstromes (nach Versuchsende) die Permeabilität mit steigender DOC-

Konzentration abnimmt. Jedoch sind die Permeatflußabnahmen für die sehr hohen Werte der

DOC-Konzentrationen und der Fouling-Indizes noch vergleichsweise gering. Die DOC-

Rückhaltungen betrugen bei allen Messungen ca. 96%. Mögliche Fehlerquellen bei der

Messung können Unterschiede in der DOC-Zusammensetzung der Wässer sein, da diese zu

verschiedenen Zeiten dem Niedermoor entnommen wurden. Auch eine Alterung der Wässer ist

möglich, da zwischen Wasserentnahme und Einsatz in der Versuchsanlage zum Teil eine

mehrtägige Lagerung in einem Kühlraum bei ca. 4 °C erfolgte. Ein DOC-Abbau wurde

allerdings in dieser Zeit nicht festgestellt. Aufgrund der Kreislaufführung des Wassers und der

damit verbundenen langen Verweilzeit in der Anlage von ca. 2 Wochen ist auch die Gefahr des

biologischen Foulings auf der Membran nicht auszuschließen.

4.2.2.2 Parameter: Transmembrane Druckdifferenz

Diese Versuchsreihe diente der Untersuchung des Einflusses von Huminstoffen auf das Fouling

in Abhängigkeit vom anliegenden transmembranen Druck. Abb. 4.18 zeigt die Abnahmen im


72

Permeatvolumenstrom für drei unterschiedliche Drücke. Entgegen der Erwartung zeigte sich

kein eindeutiger Trend im Foulingverhalten. Ein Grund hierfür kann darin liegen, daß der

Versuch bei 5 bar mit Moorwasser aus einer anderen Lieferung durchgeführt wurde als die

beiden anderen Versuche. Für die Versuche bei 8 und 10 bar wurde Wasser vom selben

Entnahmedatum verwendet, so daß das Moorwasser für den Versuch bei 10 bar etwa 14 Tage

im Kühlraum stand. Unter der Annahme, daß bei einem größeren Druck aufgrund des größeren

Permeatflusses mehr foulingverursachende Substanzen an die Membranoberfläche transportiert

werden und die Deckschicht komprimiert wird, ist eine Neigung zu stärkerem Fouling mit

steigenden transmembranen Druckdifferenzen zu erwarten. Diese Aussage muß für das Fouling

aufgrund hoher DOC-Werte durch weitere Versuche näher untersucht werden. Die stärkeren

Schwankungen des Prozeßstroms während des Versuchs bei 5 bar rühren auch hier von

mehreren Stromausfällen während der Versuchsdauer her. Es handelt sich um den Versuch aus

der vorangegangenen Versuchsreihe mit unterschiedlichen DOC-Konzentrationen. In den

beiden Versuchsreihen zur Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen DOC und

Nanofiltrationsmembranen hat sich herausgestellt, daß der Gehalt an Huminstoffen einen nicht

zu vernachlässigenden Einfluß auf das Membranfouling hat. Um abschließend eine Aussage

über das Membranfouling bei hohen DOC-Konzentrationen treffen zu können, müssen

allerdings auch Ergebnisse herangezogen werden, die an einer Anlage gewonnen werden, die

keinen geschlossenen Wasserkreislauf besitzt und bei tieferen Temperaturen betrieben wird, um

ein mögliches Biofouling weitgehend zu vermeiden.

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5000 10000 15000 20000Zeit [min]

8 bar

5 bar

10 bar

Abb. 4.18: Permeatvolumenstrom in Abhängigkeit von der transmembranen Druckdifferenz(cDOC = 22 mg/l, T = 20 °C, pH 5,5)


73

4.2.3 Versuche mit Elbuferfiltrat

Das Elbuferfiltrat wurde dem Wasserwerk Barby bei Magdeburg entnommen. Das Uferfiltrat

enthält hohe Gehalte an Eisen, Mangan und DOC aufgrund der vergleichsweise schlechten

Reinigungsleistung während der Bodenpassage. Das Wasser wurde für die hier beschriebenen

Versuche dem Wasserwerk nach der Belüftung, Kalkdosierung und der ersten Filterstufe

(Sandfilter) entnommen und in Volumina zwischen 100 l und 1000 l nach Mülheim

transportiert. Das Wasser, das in einer zweiten Filtrationsstufe eine weitergehende Enteisenung

und Entmanganung erfährt, kann für diese Versuche nicht verwendet werden, da in dieser

Filterstufe auch eine Pulverkohledosierung erfolgen soll. Die Wässer unterschieden sich

bezüglich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften zum Teil erheblich. Ein Grund

hierfür ist wahrscheinlich die diskontinuierliche Kalkdosierung im Wasserwerk Barby. Die

Versuche im Labormaßstab sollen der Untersuchung der Foulingeigenschaften des

Elbuferfiltrats und der Reinigungsmöglichkeiten der Membran dienen. Hierzu wurden folgende

"Standardbedingungen" gewählt: Versuchstemperatur = 20 °C (eine niedrigere Temperatur

konnte aufgrund der Dimension der vorhandenen Umlaufkühler nicht eingestellt werden) und

ein pH-Wert von 5,5. Für den Einsatz in den Testzellen wurde das Wasser zunächst über einen

Kerzenfilter der Firma Putsch mit einer Filterfeinheit von 5 µm filtriert. Um die

Aufkonzentrierung in Membrananlagen nachzuahmen, wurde das Uferfiltrat anschließend in

einer Umkehrosmoseeinheit um den Faktor 4 aufkonzentriert und das Permeat verworfen.

Anschließend erfolgt eine pH-Wert-Korrektur, um Scaling-Effekte zu verringern. In allen

Stadien dieses Prozesses wurde der MFI aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Abb. 4.19

dargestellt.


74

0

100

200

300

400

500

600

700

800

t/V [

s/l]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11V [l]

A: MFI=122; KI=5,4B: MFI= 31; KI=5,1C: MFI=288; KI=6,4D: MFI= 5; KI=4,1

MFIStadien der Aufbereitung vonElbuferfiltrat (vom 18.09.95)

A: unfiltriertes Wasser aus Barby B: Wasser nach dem Kerzenfilter

C: aufkonzentriertes Wasser D: pH-Wert korrigiertes Wasser

Abb. 4.19: MFI des Elbuferfiltrats während der Aufbereitung

Es läßt sich sehr gut erkennen, wie durch die Filtration der MFI zunächst abnimmt, um dann

nach der UO sehr stark anzusteigen. Nach der Einstellung auf den Versuchs-pH-Wert sinkt der

MFI dann sogar deutlich unter den des unfiltrierten Elbuferfiltrats. Von Membranherstellern

wird der maximale Kolloidindex für das Zulaufwasser mit KI = 4 angegeben, so daß nach der

Filtration über den Kerzenfilter und der pH-Einstellung keine weitere Vorbehandlung

notwendig ist.

Vermutlich durch den Anteil an Eisen und Mangan im Elbuferfiltrat hat das Rohwasser einen

relativ hohen Fouling Index. Bei der Filtration im Kerzenfilter wurde dieser aufgrund von

Eisenablagerungen relativ stark bräunlich verfärbt. Daher ist der MFI nach der Filtration

geringer. Durch die starke Aufkonzentrierung in der Umkehrosmose wird das

Löslichkeitsprodukt von Eisen überschritten, so daß der Filter sehr schnell verblockt. Erst

durch die Einstellung auf einen niedrigeren pH-Wert wird dieser Effekt unterdrückt. Die pH-

Wert-Abhängigkeit der Filtrierbarkeit ist auch deutlich in Abb. 4.20 zu erkennen. Der MFI

konnte bei diesen Messungen nicht bestimmt werden, da nach 20 Minuten noch nicht der

lineare Bereich der Filtrationskurve erreicht wurde. Versuche bei längeren Filtrationszeiten

konnten nicht durchgeführt werden, da dafür das Volumen im Vorratsbehälter nicht ausreichte.


75

Trotz der sehr unterschiedlichen Filtrierbarkeit lagen die Kolloidindexwerte alle zwischen 4,5

und 5.

Abb. 4.20: Einfluß des pH-Werts auf die Filtrierbarkeit

Aufgrund dieser Ergebnisse wurde für den Betrieb der halbtechnischen Pilotanlage im WW

Barby ein Mehrschichtfilter zur weitergehenden Enteisenung und Entmanganung vorgeschaltet.

Mit ihm konnten die Eisen- und Mangangehalte im Zulauf der NF-Anlage auf unter 0,02 mg/l

reduziert werden.

In weiteren Versuchen zum Foulingverhalten des Elbuferfiltrats sollten die Einflüsse der

transmembranen Druckdifferenz und der Überströmgeschwindigkeit mit Hilfe der

Testzellenanlagen untersucht werden. Bei der Durchführung dieser Versuche war ein relativ

schneller Anstieg des pH-Werts zu beobachten, was zur Ausfällung von Calciumcarbonat auf

der Membran und einer dadurch bedingten deutlichen Abnahme des Permeatvolumenstroms

führte. Abb. 4.21 zeigt den Verlauf des Permeatflusses während eines 10 Tage dauernden

Versuchs. Es sind deutlich die Anstiege des Flusses nach der pH-Regulierung zu erkennen, bei

denen der pH-Wert um bis zu zwei pH-Einheiten gestiegen war und wieder auf 5,5 eingestellt

wurde. Bemerkenswert dabei ist, daß nach der Säurezugabe der Anfangswert des

Permeatvolumenstroms zumindest in den ersten 8 Tagen wieder zu 100 % erreicht wurde. Der

Anstieg des pH-Werts ist durch eine Ausgasung des Kohlendioxids insbesondere aus dem

Permeatsammelbehälter zu erklären, da es aufgrund der hohen Permeabilität des Kohlendioxids

zu einer Anreicherung desselben im Permeat kommt. Eine Lösung zur Verhinderung des pH-

Wert-Anstiegs wäre daher, den Sammel- bzw. den Vorlagenbehälter abzudichten, was


76

aufgrund des Anlagenaufbaus (Volumenstrommessung) aber sehr aufwendig ist. Eine andere

Möglichkeit ist eine automatische pH-Regelung, die aber für die Versuche nicht zur Verfügung

stand.

40

50

60

70

80

90

100Pe

rmea

tvol

umen

stro

m in

% v

om A

nfan

gsw

ert

0 5000 10000 15000Zeit [min]

p = 5 barsoll pH = 5,5

Abb. 4.21: Permeatvolumenstrom bei diskontinuierlicher pH-Einstellung (Elbuferfiltrat)

Außerdem kam es bei einigen Versuchen mit Elbuferfiltrat vor, daß die DOC-Konzentration im

Vorratsbehälter um mehr als die Hälfte abgenommen hat. Diese Abnahme könnte auf ein

Biofouling auf der Membran oder auf Mikroorganismen im Behälter zurückzuführen sein,

wodurch eine Umsetzung des DOC in Biomasse bzw. Kohlendioxid aufgetreten sein könnte.

Auffällig war jedoch, daß auch bei diesen Versuchen die Permeatleistung durch eine

Erniedrigung des pH-Wertes (Entfernung der Calciumcarbonatdeckschicht) wieder hergestellt

werden konnte. Bei der Versuchsdauer von ca. zwei Wochen spielte daher eine Biofilmbildung

keine wesentliche Rolle. Aus den oben genannten Schwierigkeiten werden hier nur die

Ergebnisse der Versuche bei unterschiedlichen Überströmgeschwindigkeiten vorgestellt.

Zur Untersuchung, welchen Einfluß die Überströmgeschwindigkeit über die Membran auf das

Fouling bei der Filtration von Elbuferfiltrat hat, wurden zwei baugleiche Testzellenanlagen aus

dem selben Vorratsbehälter beschickt. Dabei wurden in den Anlagen Zulaufvolumenströme von

10 bzw. 60 l/h eingestellt und als Versuchswasser 4-fach mittels UO aufkonzentriertes

Elbuferfiltrat verwendet. Bei den gewählten Zulaufvolumenströmen ergeben sich

Überströmgeschwindigkeiten von 0,07 m/s bzw. 0,42 m/s. Kommerziell erhältliche

Wickelelemente werden mit ca. 0,2 m/s betrieben. Trotz der relativ großen Unterschiede der

Überströmgeschwindigkeiten konnte während der Versuchszeit kein Unterschied in der


77

Abnahme des Permeatvolumenstroms beobachtet werden (Abb. 4.22). Dies war insbesondere

wegen der stark schwankenden pH-Werte und der damit verbundenen Deckschichtbildung aus

Calciumcarbonat nicht erwartet worden.

Abb. 4.22: Permeatvolumenstromabnahme bei verschiedenen Überströmgeschwindigkeiten

4.3 Versuche zur Reinigung der Membranen

Neben der Studie der Verblockungsmechanismen durch das aufzubereitende Wasser ist auch

die Untersuchung einer Reinigung und ihrer Effizienz ein wichtiger Parameter, der an den

Testzellen im Vorfeld untersucht werden kann. Die Belagbildung wird sich zwar von der in

einer Anlage bei konstantem pH-Wert unterscheiden, doch können durch die Beobachtbarkeit

an einer Plexiglaszelle wichtige Informationen über die Reinigungsleistung gewonnen werden.

Für diese Versuchsreihe wurden die vom Hersteller der Membran (Hydranautics) angegebenen

Reinigungslösungen und von der Firma Henkel Metallchemie vertriebenen Reinigungslösungen

getestet. Die Auflistung der Inhaltsstoffe und der Reinigungsbedingungen sind in der Tabelle

4.2 und in der Tabelle 4.3 angegeben.


78

Tabelle 4.2: Empfohlene Reinigungslösungen der Firma Hydranauics

Solution Inhaltsstoffe Menge pH-Wert Anwendungsgebiet1 Zitronensäure

UO-Permeat (Chlorfrei)7,7 kg379 l

4 korrigiert mitNaOH

anorg. Fouling

2 NatriumtripolyphosphatTetranatrium EDTAUO-Permeat (Chlorfrei)

7,7 kg3,18 kg379 l

10 mitH2SO4

Calciumsulfat- undorg. Fouling

3 NatriumtripolyphosphatNatriumdodecylsulfatUO-Permeat (Chlorfrei)

7,7 kg0,97 kg379 l

10 mitH2SO4

starkes org. Fouling

Tabelle 4.3: Empfohlene Reinigungslösung P3-ultraperm 53 der Firma Henkel für organischesFouling

Zusammensetzung AnwendungsgebietKomplexbildner, Phosphate, Sulfate, biol.abbaubare nichtionische und anionischeTenside und eiweißspaltende Enzyme

Neutrales Spezialreinigungsmittel für UO undUF

Tabelle 4.4 zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen Reinigern erzielt werden konnten. Als

Reinigungsbedingungen wurden die jeweils vom Hersteller angegebenen Zeiten, Temperaturen,

Überströmgeschwindigkeiten und pH-Werte genau eingehalten. Bei der Reinigung mit

Natronlauge wurde Reinstwasser auf einen pH-Wert von 11 eingestellt. Desweiteren wurde bei

minimaler transmembraner Druckdifferenz eine möglichst hohe Überströmgeschwindigkeit

eingestellt. Als Temperatur wurde 40 °C gewählt.

Die Werte mit dem Index "0" entsprechen der prozentualen Differenz zwischen Versuchsstart

(neue Membran) und Versuchsstop nach Verblocken der Membran. Entsprechend stehen die

Werte mit dem Index "1" für die Differenz zwischen den Ergebnissen mit einer neuen Membran

nach Einfahren und den nach der Reinigung erzielten Werten. Alle Werte beziehen sich also auf

die neue, eingefahrene Membran. In allen Fällen konnte jedoch eine mehr oder weniger

spontane sichtbare Reinigung des Belags beobachtet werden. Bei der Reinigung mit "Solution

2" kann eine eventuelle Nachreinigung mit NaOH erforderlich werden, wenn der

Anfangspermeatvolumenstrom nicht wieder erreicht wird. Der starke Anstieg der Permeabilität

nach der Spülung mit Natronlauge ist, wie bei den Versuchen zur Spurenstoffrückhaltung,

wahrscheinlich auf eine pH-Wert abhängige Änderung der Membranstruktur zurückzuführen.

Während beim Elbuferfiltrat die anfänglichen Leistungsdaten der Membran wieder erreicht

wurden, konnte mit einer stark basischen Reinigung, wie sie für org. Fouling vorgeschlagen


79

wird, keine zufriedenstellende Reinigung erzielt werden. Auch der Spezialreiniger von Henkel

zeigt keine befriedigenden Ergebnisse.

Tabelle 4.4: Chemische Spülungen einer verblockten Membran

UntersuchtesWasser

∆V0; p

in %∆R0, NaCl

in %Reiniger ∆V1, p

in %∆R1, NaCl

in %Elbuferfiltrat -22 +11 Solution 1 -3 +5Elbuferfiltrat -38 -25 Solution 2

anschl. NaOH-24+1

+5+5

Moorwasser(DOC = 22 mg/l)

-45 -14 NaOH -17 -7

Moorwasser(DOC = 37 mg/l)

-50 -14 P3 ultraperm53

-39 -2

Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat

80

5 Betrieb der halbtechnischen Nanofiltrationsanlage zurAufbereitung von Elbuferfiltrat

Da zu Beginn des Projektes die Uferfiltratfassung nicht die erforderliche Rohwassermenge

lieferte, war die Einmischung eines sehr salzhaltigen landseitigen Grundwassers erforderlich.

Durch die Vermischung konnte auch die Konzentration der organischen Störstoffe im

Uferfiltrat verringert werden. Deshalb wurde etwa ein Drittel des Rohwassers aus der

Grundwasserfassung bezogen. Die beiden Rohwässer unterschieden sich sehr deutlich in ihrer

Zusammensetzung, wie die in Tabelle 5.1 aufgelisteten Daten zeigen. Die Tabelle zeigt die

Mittelwerte aus den Jahren 1989 bis 1992.

Tabelle 5.1: Daten der Rohwässer im Wasserwerk Barby

Parameter Einheit Uferfiltrat GrundwasserpH-Wert - 6,8 6,9Gesamthärte °dH 20 55el. Leitfähigkeit µS/cm 850 2000Eisen mg/l 6,0 0,2Mangan mg/l 1,0 0,3Ammonium mg/l 1,8 -Sauerstoff mg/l 1,5 4,6Sulfat mg/l 200 650DOC mg/l 4-5AOX µg/l 80

Durch einen sehr starken Rückgang des Wasserverbrauchs hat sich die Betriebsweise des

Wasserwerks Barby während des Vorhabens entscheidend verändert. So wurde die

Einmischung des Grundwassers immer weiter reduziert. Außerdem wurde das Wasserwerk

Lindau fertiggestellt, in dem ein salzarmes und organisch gering belastetes Grundwasser

aufbereitet wird. Die Zumischung des stark salzhaltigen Grundwassers wurde daher im

weiteren Verlauf des Projektes eingestellt und durch aufbereitetes Grundwasser aus dem

Wasserwerk Lindau ersetzt. Schließlich wurde die Trinkwasserversorgung vollständig auf das

Lindauer Grundwasser umgestellt, so daß das Wasserwerk Barby stillgelegt wurde. Diese

Änderungen führten insbesondere zu einer starken Abnahme der Härte und des Sulfatgehaltes

des Wassers. Desweiteren hat sich auch die Qualität des Uferfiltrats erheblich verbessert, was

sich auch in einer Abnahme der Konzentration an gelösten organischen Stoffen im

Elbuferfiltrat bemerkbar machte.


81

Als Pilotanlage zur Aufbereitung von Elbuferfiltrat wurde eine am IWW bereits vorhandene

Nanofiltrationsanlage, die mit drei 2,5“ Wickelelementen bestückt werden kann, umgebaut, so

daß sie mittels eines Rechners gesteuert und die Meßwerte erfaßt werden können. Dadurch

war es möglich, durch Änderung der transmembranen Druckdifferenz den

Permeatvolumenstrom trotz Membrankompaktion, Membranfouling oder

Temperaturänderungen konstant zu halten, wie dies auch in großtechnischen Anlagen

gefordert ist. Nach dem Umbau der Anlage und der Erstellung eines Regelungsprogramms,

wurde die Anlage im Wasserwerk Barby an der Elbe installiert, in dem bereits vom IWW ein

Forschungsvorhaben durchgeführt wurde [23]. Da das Elbuferfiltrat aufgrund der relativ hohen

Eisengehalte nicht direkt mit einer Nanofiltrationsanlage aufbereitet werden kann, muß eine

Enteisenung vorgeschaltet werden. Im Rahmen des oben genannten BMBF-

Forschungsvorhabens ist das Wasserwerk Barby um eine Pulverkohledosierung erweitert

worden. Die Pulverkohle wird dem Wasser dabei vor der ersten Filterstufe zugegeben, wie es

schematisch in Abb. 5.1 zu erkennen ist. Da durch die Aktivkohleanwendung der organische

Hintergrund um ca. 25% reduziert wird und organische Spurenstoffe nahezu vollständig aus

dem Wasser entfernt werden [23], konnte das Filtrat der Sandfilter nicht als Zulauf der

Nanofiltrationsanlage verwendet werden. Zur Enteisenung und Entmanganung wurde daher ein

Mehrschichtfilter vor die Nanofiltrationsanlage installiert, der mit dem Rohwasser nach

Kalkmilchzugabe beschickt wurde. Bei kontinuierlichem Betrieb des Filters konnten die Eisen-

und Mangankonzentrationen bis unter die Bestimmungsgrenzen reduziert werden. Der Filter

wurde anfangs einmal pro Woche, später zweimal pro Woche mit einer Luft-Wasser-Spülung

zurückgespült. Dabei wurde ungechlortes Reinwasser des Wasserwerks Barby verwendet, um

die biokatalytische Entmanganung nicht zu gefährden. Das so vorbehandelte Wasser wurde

einem Vorlagenbehälter zugeführt, der so dimensioniert wurde, daß die Wasserversorgung der

Membrananlage auch während der Rückspülung des Filters gesichert werden konnte. Zur

Untersuchung der org. Spurenstoffrückhaltung wurden außerdem Pestizide in diesen Behälter

dosiert. Von diesem Vorratsbehälter gelangte das Wasser in einen zweiten Behälter, in dem

automatisch der pH-Wert eingestellt wurde und als Scaling-Inhibitor

Natriumhexametaphosphat (NHMP) hinzugegeben wurde. Vor die Hochdruckpumpe wurde

zum Schutz der Pumpe und der Membranen ein Kerzenfilter mit einer Trenngrenze von 5 µm

installiert. Die Membraneinheit wurde so betrieben, daß ein Teilstrom des Konzentrats der

Anlage wieder vor die Hochdruckpumpe geführt wurde. So war es möglich, die gewünschte

Ausbeute (Verhältnis des Permeatvolumenstroms zum Zulaufvolumenstrom) einzustellen,


82

wobei unabhängig davon die Überströmgeschwindigkeiten über die Membranen geregelt

werden konnten. Dies ist notwendig, um über der Membran turbulente Strömungsbedingungen

zu erzeugen, um die Konzentrationspolarisation möglichst klein zu halten.

Zum Vergleich des Adsorptionsverhaltens der adsorbierbaren Stoffe des Konzentrats mit denen

des Zulaufs wurden drei Aktivkohlefilter betrieben. Als Zulauf der Filter diente das

Zulaufwasser der Nanofiltrationseinheit vor und nach der pH-Einstellung und NHMP-

Dosierung sowie das Konzentrat.

Bei der Inbetriebnahme der Anlage stellte sich heraus, daß der relativ kleine

Konzentratvolumenstrom nur sehr schwer zu regeln ist. Außerdem reichte er nicht aus, um den

nachgeschalteten Aktivkohlefilter zu betreiben. Daher wurde die Anlage Anfang 1996 so

umgebaut, daß zwei Module hintereinander betrieben werden können. Anstelle des dritten

Moduls wurde eine Membrantestzelle aus Plexiglas installiert, um eine mögliche Belagbildung

auf der Membran beobachten zu können.

Abb. 5.1: Verfahrenstechnik im Wasserwerk Barby nach Umbaumaßnahmen


83

Elbu

ferfi

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4000 l/h

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M pM

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Abb. 5.2: Pilotanlage


84

5.1 Betriebsverhalten der Anlage

Die in Abb. 5.3 dargestellten Volumenströme sind bis März relativ konstant. Danach

schwanken sie jedoch scheinbar um einige Liter pro Stunde. Dieses Verhalten ist durch

Stromausfälle bzw. durch stundenweise Stillstände des Wasserwerks zu erklären, wodurch die

Rohwasserversorgung ausfiel. Um starke Druckstöße in der Membrananlage zu vermeiden, die

zu einer Beschädigung der Wickelelemente führen könnten, wurde die Anlage nach diesen

Störfällen wieder „sanft“ gestartet. Da die Einregelung des gewünschten Betriebszustandes

einige Minuten in Anspruch nimmt, kam es in dieser Zeit auch zu sehr kleinen

Volumenströmen. Durch die Mittelwertbildung von 900 Meßpunkten, die alle 20 Sekunden

von der Anlage aufgenommen wurden, gehen die Volumenströme in der Darstellung nicht auf

Null zurück.

Weiter sind in der Abbildung die Volumenströme zu erkennen, die zur Einstellung der

unterschiedlichen Ausbeuten (φ) gewählt wurden. Bei der Membran NTR 7250 wurde die

Anlage zur Einstellung der Ausbeute von 75% mit einem Permeatvolumenstrom von 100 l/h

(von zwei Modulen) betrieben. Daraus ergibt sich ein Konzentratvolumenstrom von 33,3 l/h.

Da die Membran PVD1 eine höhere Permeabilität aufwies, wurde hier zur Einstellung der

gleichen Ausbeute ein Permeatvolumenstrom von 123 l/h gewählt, woraus sich ein

Konzentratvolumenstrom von 41 l/h ergibt. Damit konnte der Aktivkohlefilter zur

Konzentratbehandlung mit 40 l/h beschickt werden. Bei den Ausbeuten von 85 bzw. 80%

wurde der Permeatvolumenstrom auf 130 l/h erhöht womit sich Konzentratströme von 22 bzw.

33 l/h ergeben. Der Zulaufvolumenstrom in die erste Membran wurde während der gesamten

Laufzeit der Anlage auf 700 l/h eingestellt.

Um die Permeatvolumenströme besser vergleichen zu können, wurden sie auf eine Temperatur

von 25°C und einen transmembranen Druck von einem bar bezogen. Dazu wurde die

Temperaturabhängigkeit der Membran PVD1 mit Hilfe von Messungen an einer Testzelle

bestimmt. Abb. 5.4 zeigt, daß die Abhängigkeit des Permeatflusses von der Temperatur bei der

Membran PVD1 einen fast linearen Verlauf aufweist. Dagegen haben die aus der Literatur

entnommenen Verläufe einen exponentiellen Verlauf. Zur Normierung der

Permeatvolumenströme der Pilotanlage wurde daher die Gleichung verwendet, die an die

eigenen Meßwerte angepaßt wurde.


85

0

20

40

60

80

100

120

140

160

06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08

V in

l/h

Vp ges Vp 1 Vp 2 Konzentrat

Vp ges.

Vp 2

Vp 1

Konzentrat

Membran NTR 7250 Membran PVD1

φ = 75% φ = 85% φ = 80%

Abb. 5.3: Permeat- und Konzentratvolumenströme der Nanofiltrationsanlage

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

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1.1

1.2

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1.4

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5 10 15 20 25 30 35Temperatur in °C

Y = 0.420105 + 0.0232174 * XMessung PVD1Yesselmann/SharpeBödekker

Abb. 5.4: Temperaturabhängigkeit der Permeatflüsse nach Yesselmann/Sharpe [24],Bödekker [25] und eigene Messung

In Abb. 5.5 sind die spezifischen Permeatvolumenströme dargestellt. Am ersten Tag des

Betriebs der Membran NTR 7250 ist ein Ansteigen des spez. Volumenstroms auf ca. 20,5

l/h/bar (25°C) zu erkennen, der wahrscheinlich auf eine relativ langsame Benetzung der

Membran zurückzuführen ist. Danach sinkt er innerhalb von ca. 2 Wochen auf ca. 90% seines

ursprünglichen Wertes ab. Diese Abnahme könnte auf eine Kompaktion der Membran bzw. auf

die Bildung einer Deckschicht zurückzuführen sein. Da in dieser Zeit auch leicht erhöhte

Eisenkonzentrationen im Konzentrat gemessen wurden, könnte sich eine solche Deckschicht

aus partikulärem Eisen gebildet haben. Nach diesem Ereignis blieb der spez.


86

Permeatvolumenstrom jedoch ca. einen Monat lang relativ konstant. Eine Deckschichtbildung

aufgrund der relativ hohen DOC-Werte im Konzentrat von ca. 11 mg/l, wie es in den

Vorversuchen mit Moorwasser zu beobachten war, trat an der halbtechnischen Pilotanlage

daher nicht auf. Weiterhin ist zu erkennen, daß die Permeatleistung des zweiten Moduls ca.

20% unter der des ersten Moduls liegt. Da auch bei den Untersuchungen mit Flachmembranen

an den Testzellenanlagen teilweise recht große Abweichungen auftraten und vom Hersteller

Abweichungen von bis zu ± 15% für die einzelne Elemente angegeben werden, ist ein Defekt

der Membranen auszuschließen. Ab Mitte Februar kam es innerhalb von ca. 3 Wochen zu einer

drastischen Abnahme der Anlagenleistung. Dabei sank der Permeatvolumenstrom um weitere

40% auf ca. 12 l/h/bar (25°C). Diese Abnahme ist auf einen hohen Eintrag partikulären Eisens

aufgrund eines Störfalls und damit verbundenen Stromausfalls im WW-Barby zurückzuführen.

Dadurch kam es aufgrund von Druckstößen und wahrscheinlich eingetragener Luft in den

Vorfilter zu einem massiven Filterdurchbruch des Eisens. Daß für diese starke Abnahme des

Permeatvolumenstroms eine Deckschicht aus partikulärem Eisen verantwortlich ist, konnte

auch an der parallel betriebenen durchsichtigen Testzelle beobachtet werden. Eine qualitative

Analyse der Deckschicht ergab außerdem leicht erhöhte DOC-Werte, die aber kaum für die

Flußabnahme verantwortlich gemacht werden können. Außerdem war die Kornkohle in den

nachgeschalteten Aktivkohlefiltern in den ersten ca. 20 cm mit Eisenhydroxidflocken belegt. In

Abb. 5.6 ist weiterhin ein sehr starker Anstieg des Differenzdruckes zwischen Ein- und Auslauf

des ersten Moduls von ca. 0,4 auf über 1,5 bar zu erkennen. Daß der Anstieg des

Differenzdrucks des zweiten Moduls deutlich kleiner ist, deutet ebenfalls auf eine Ablagerung

partikulären Eisen hin, das sich hauptsächlich auf der ersten Membran niedergeschlagen hat.

Trotz des kleineren Druckverlustes des zweiten Moduls ist die Abnahme des

Permeatvolumenstroms jedoch vergleichbar mit der des ersten Moduls. Eine Ursache für dieses

Verhalten könnte eine Blockierung der Einlaufkanäle der Stirnseite der Wickelelements durch

partikuläres Eisen sein. Der transmembrane Druck zur Erzeugung von 100 l/h Permeat stieg

bei diesem Störfall auf ca. 12 bar, wie es in Abb. 5.7 zu erkennen ist.

Am 11. März wurde zur Reinigung der Membranen eine Spülung durchgeführt, wobei ein pH-

Wert von zunächst 4 eingestellt wurde. Dabei wurde die Anlage mit einem transmembranen

Druck von unter 2 betrieben, um die Deckschicht während der Reinigung nicht zu

komprimieren und ein Eindringen der sich auflösenden Eisenpartikel in die Membranporen zu

verhindern. Auch nach mehreren Stunden Spülung bei einer Temperatur von ca. 30°C zeigte


87

sich jedoch kein Erfolg. Nachdem die Spülung bei einem pH-Wert von 2,5 wiederholt wurde,

konnte ein Ansteigen des spez. Permeatvolumenstroms auf ca. 14 l/h/bar (25°C) beobachtet

werden. Auf der Membran in der Testzelle war jedoch immer noch ein brauner Belag zu

erkennen. Nach 9 Tagen sank der spez. Permeatvolumenstrom auf ca. 10,5 l/h/bar (25°C).

Diese weitere Abnahme ist wahrscheinlich auf eine Kompression der verbliebenen Deckschicht

zurückzuführen. Daher wurden die Membranen nochmals gereinigt. Diesmal wurde ein

spezieller Reiniger zur Eisenbelagentfernung der Firma Henkel verwendet. Diese Reinigung

zeigte Erfolg, da danach ein Permeatvolumenstrom von ca. 17 l/h/bar (25°C) eingestellt

werden konnte. Wenige Tage nach der Reinigung kam es jedoch erneut zu einer drastischen

Abnahme der Permeatleistung auf unter 10 l/h/bar (25°C). Da somit alle Reinigungsversuche

nicht den gewünschten Erfolg brachten, wurden die Membranen Ende März ausgebaut und am

2. April durch neue Membranen des Typs PVD1 der Firma Hydranautics ersetzt. Eine

Obduktion der ausgebauten Membranen zeigte, daß sich auf den Membranen immer noch ein

Eisenbelag befand. Außerdem ließ die schleimige Konsistenz des Belags auch einen

biologischen Bewuchs vermuten. Diese Kombination aus biologischem und anorganischem

Fouling könnte für die schwierige chemische Entfernung der Deckschicht verantwortlich sein.

Unerwartet war die sehr leichte mechanische Entfernbarkeit des Belags, der auch sehr hohen

Überströmgeschwindigkeiten bei den durchgeführten Spülungen standhielt. Wie Becherglas-

Versuche zeigten, wären auch Spülungen zur Belagsentfernung bei noch kleineren pH-Werten,

die jedoch zur Schädigung der Membran führen können, wahrscheinlich wenig

erfolgversprechend gewesen, da auch bei pH-Werten von kleiner 2 keine Auflösung des Belags

beobachtet werden konnte.

Bei den am 2. April neu eingesetzten Wickelelementen handelte es sich um Membranen der

Firma Hydranautics mit der Bezeichnung PVD1 bzw. 729HF. Diese Membran wurde

ausgewählt, da sich bei den Testzellenversuchen in der Zwischenzeit zeigte, daß sie

insbesondere für polare org. Spurenstoffe hohe Rückhaltungen aufweist. Desweiteren wurde

die Pilotanlage so umgebaut, daß der Vorfilter mit Filtrat der ersten Filterstufe beschickt

wurde, da eine Pulverkohledosierung nun nicht mehr vor der ersten Filterstufe erfolgen sollte.

Ziel dieser Umbaumaßnahme war eine weitergehende Entfernung des Eisens insbesondere beim

Anfahren des Wasserwerks nach Betriebsstörungen.

Wie in Abb. 5.5 zu erkennen ist, zeigen die neuen Module einen ähnlichen Anfangsverlauf, wie

die Elemente vom Typ NTR 7250. Auch hier steigt die Permeatleistung während der ersten


88

Stunden nach Inbetriebnahme um ca. 5% an. Danach verringert sie sich innerhalb von ca. einer

Woche wie bei den zuerst eingesetzten Membranen auf ca. 90% ihres maximalen Wertes.

Unerwartet war der relativ hohe Permeatvolumenstrom, da bei den Testzellenversuchen die

Membranen des Typs NTR 7250 immer höhere Werte zeigten als die Membran PVD1. Eine

Nachfrage beim Hersteller der Membranen ergab, daß die Membran leicht modifiziert worden

war, wodurch ein höherer Wasserfluß bei sonst gleichen Eigenschaften erreicht wurde. Dieser

spez. Permeatvolumenstrom von ca. 22 l/h/bar (25°C) konnte für ca. 2 Monate, abgesehen von

einer 1-wöchigen Betriebsunterbrechung Anfang Mai aufgrund von Umbaumaßnahmen des

Wasserwerks, aufrecht erhalten werden. Danach kam es jedoch wieder zu zahlreichen

Störfällen aufgrund von Stromausfällen und einem diskontinuierlichen Betrieb des

Wasserwerks aufgrund weiterer Umbaumaßnahmen. Es traten auch erneut wieder kurzzeitig

erhöhte Eisenkonzentrationen im Zulauf der Nanofiltrationsanlage auf, wodurch die

Permeatleistung gesunken ist. Am 14. Juni wurde daher eine saure Spülung der Anlage

durchgeführt, wodurch der Permeatvolumenstrom von ca. 22 l/h/bar (°C) für einige Tage

wieder hergestellt werden konnte. Durch weitere massive Störfälle war danach ein

kontinuierlicher Betrieb der Anlage jedoch nicht mehr möglich. Durch weitere saure Spülungen

(4. Juli, 6. und 14. August) konnte auch nicht mehr die ursprüngliche Permeatleistung bei der

Aufbereitung von Elbuferfiltrat hergestellt werden. Anfang Juli wurde die Aufbereitungsmenge

von Elbuferfiltrat stark vermindert. Statt dessen wurde das Rohwasser mit immer größer

werdenden Anteilen von Grundwasser des Wasserwerks Lindau verschnitten. Im August

wurde die Rohwasserversorgung dann vollständig auf das Grundwasser umgestellt. Danach

war es nach einigen Tagen Betrieb möglich, die Permeatleistung wieder auf über 22 l/h/bar

(25°C) zu steigern. Mit diesem Wasser konnte die Anlage noch bis zum 19. September

betrieben werden. Da durch einen Defekt des Rechners zur Regelung der Anlage keine

Meßdatenerfassung mehr möglich war, sind in den Diagrammen nur Werte bis zum 21. August

dargestellt. Ab Ende September wurde der Betrieb des Wasserwerks Barby eingestellt, so daß

kein Rohwasser mehr für die Nanofiltrationsanlage zur Verfügung stand.

Aufgrund der oben geschilderten Schwankungen der Wasserqualität des Zulaufwassers der

Anlage ist in solchen Fällen eine kontinuierliche Überwachung des Zulaufwassers hinsichtlich

der Foulingneigung nötig, um die Membranen rechtzeitig schützen zu können. Dies kann

beispielsweise durch eine kontinuierliche Messung des Kolloidindexes geschehen. Der nicht

erwartete Wiederanstieg der Permeatleistung beim Betrieb der Anlage mit Grundwasser des


89

Wasserwerks Lindau deutet darauf hin, daß bei längeren Spülzeiten evtl. über mehrerer Tage

eine Reinigung der Membranen vielleicht möglich gewesen wäre.

0

5

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06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08

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°C)

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spez. Permeatvolumenströme

Vp n. ges.

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φ = 85%φ = 75% φ = 80%


Abb. 5.5: Spez. Permeatvolumenströme der Nanofiltrationsanlage

0

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Vp norm dp 2 dp 1

Differenzdrücke, Vp norm

φ = 75% φ = 85% φ = 80%


dp 1

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Vp n. ges.

Abb. 5.6: Spez. Permeatvolumenstrom und Differenzdrücke zwischen Ein- und Auslauf derMembranmodule


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06.01 20.01 03.02 17.02 02.03 16.03 30.03 13.04 27.04 11.05 25.05 08.06 22.06 06.07 20.07 03.08 17.08 31.08

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h/ba

r (25

°C)

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φ = 75% φ = 85% φ = 80%


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Vp n. ges.

pm 1

Abb. 5.7: Spez. Permeatvolumenstrom und transmembrane Drücke (Mittelwerte aus Ein-und Auslaufdrücken der Module)

5.2 Rückhaltung anorganischer Stoffe

5.2.1 Eisen und Mangan

Abb. 5.8 zeigt die Eisenkonzentrationen im Zulauf, Konzentrat und Permeat der

Nanofiltrationsanlage. Obwohl im Zulauf der Anlage nur selten Eisenkonzentrationen von über

0,02 mg/l (Nachweisgrenze) gefunden wurden, traten im Konzentrat oft weit höhere

Konzentrationen über längere Zeiträume auf. Da die Anlage in der ersten Phase der

Untersuchungen mit einer Ausbeute von 75% betrieben wurde, was bei einer vollständigen

Rückhaltung des Eisens einer Aufkonzentrierung um den Faktor 4 entspricht, können diese

hohen Konzentrationen im Konzentrat nicht durch die Aufkonzentrierung in der Anlage erklärt

werden. Der Grund für diese hohen Konzentrationen ist daher auf die bereits weiter oben

geschilderten Störfälle bzw. Stromausfälle des Wasserwerks Barby zurückzuführen. Dabei kam

es zu kurzzeitigen sehr hohen Eisenkonzentrationen im Zulauf der Anlage, so daß sich

vermutlich eine Deckschicht aus Eisenhydroxidflocken auf der Membranoberfläche bildete.

Während bei den wöchentlichen Messungen des Zulaufwassers keine überhöhten

Konzentrationen festgestellt werden konnten, wurde die Deckschicht auf der Membran nur

langsam abgetragen, so daß auch einige Tage nach dem Ereignis noch hohe Konzentrationen


91

im Konzentrat festgestellt werden konnten. Im Permeat konnten dagegen nur selten

Eisenkonzentrationen oberhalb der Nachweisgrenze festgestellt werden.

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0.1

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07.Jan

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Zulauf NF

Rohwasser nach Vorfilter

Konzentrat

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Abb. 5.8: Eisenkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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09.Jun

23.Jun

07.Jul

21.Jul

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18.Aug

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15.Sep

29.Sep

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Zulauf NF


Konzentrat

Permeat

Am 18.6, 24.6 und 2.7 cKonz = 1,8 mg/l


Abb. 5.9: Mangankonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

Ähnlich wie beim Eisen verhalten sich auch die Mangankonzentrationen (Abb. 5.9). Auch hier

kam es zu zeitweiligen erhöhten Konzentratkonzentrationen. Bis auf wenige Ausnahmen


92

wiesen die Membranen jedoch auch für Mangan sehr hohe Rückhaltungen auf, so daß die

Konzentrationen im Permeat in der Regel unter der Nachweisgrenze lagen (< 0,01 mg/l).

5.2.2 Natrium und Kalium

Wie für einwertige Kationen zu erwarten war, sind die auf die Zulaufkonzentration bezogenen

Rückhaltungen mit Werten zwischen ca. 15 und 35% für Natrium und Kalium relativ gering

(Abb. 5.10 und Abb. 5.11). Die Schwankungen der Rückhaltungen sind mit den stark

wechselnden Betriebsbedingungen der Anlage zu erklären. Die in erster Näherung von der

Ausbeute unabhängige Rückhaltung, die mit Hilfe der Konzentratkonzentrationen bestimmt

wurde (Rückhaltung an der Membran), zeigt dagegen einen etwas konstanteren Verlauf und

liegt für Natrium und Kalium zwischen 55 und 70%. Während der gesamten Laufzeit ist die

Rückhaltung von Natrium etwas kleiner als für Kalium. Der Grund für dieses Verhalten ist

nicht bekannt.

Beim Betrieb der Anlage mit einer Ausbeute von 85% im Juni konnte ein deutlicher Anstieg

der Konzentratkonzentrationen festgestellt werden. Gleichzeitig stiegen auch die

Konzentrationen im Permeat geringfügig, so daß die auf die Konzentratkonzentration

bezogene Rückhaltung nahezu konstant blieb bzw. leicht erhöhte Werte zeigte.

Nach der Beimischung von Grundwasser des Wasserwerks Lindau Anfang Juli sanken die

Konzentrationen von Natrium und Kalium im Zulauf der Anlage deutlich. Gleichzeitig

verringerte sich die Rückhaltung. Aufgrund der kleineren Gesamtsalzkonzentration konnte

eher eine Erhöhung der Rückhaltung erwartet werden. Da die Rückhaltung von Salzen durch

Nanofiltrationsmembranen auch entscheidend von der Salzzusammensetzung abhängig ist,

könnte die gleichbleibende Dosierung der Salzsäure bzw. des Chlorids für die Verringerung der

Natrium- und Kaliumrückhaltung verantwortlich sein.


93

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07.Jan

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Abb. 5.10: Natriumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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12.Mai

26.Mai

09.Jun

23.Jun

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01.Sep

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Zulauf NF


Konzentrat

Permeat


R bez. auf Zulauf


Abb. 5.11: Kaliumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage


94

5.2.3 Chlorid und Sulfat

Abb. 5.12 zeigt die an der Nanofiltrationsanlage gemessenen Chloridkonzentrationen. Bevor

die Säuredosierung von Schwefelsäure auf Salzsäure umgestellt wurde, zeigte die Membran

NTR 7250 eine auf den Zulaufstrom bezogene Rückhaltung von ca. 50%. Nach der

Umstellung der Säuredosierung verringerte sich diese Rückhaltung und im Permeat wurden

höhere Chloridkonzentrationen festgestellt als im Zulauf der Anlage, so daß sich negative

Rückhaltungen ergaben. Die auf die Konzentratkonzentrationen bezogenen Rückhaltungen

blieben dabei relativ konstant und lagen zwischen 50 und 70%. Auch konnte während des

Betriebs der Anlage bei einer Ausbeute von 85% im Juni nur eine leichte Erhöhung der

Konzentratkonzentration festgestellt werden.

Erwartungsgemäß konnten für Sulfat die größten Rückhaltungen festgestellt werden. So

betrug die auf den Zulaufstrom bezogene Rückhaltung für die Membran NTR 7250 am

12. März 90%. Die von der Ausbeute in erster Linie unabhängige auf die

Konzentratkonzentration bezogene Rückhaltung betrug ca. 95%. Die Membran PVD1 zeigte

dagegen eine fast vollständige Elimination des Sulfats von zeitweise ca. 200 mg/l im Zulauf auf

unter 5 mg/l im Permeat. Das entspricht einer Anlagenrückhaltung von 97,5%. Bezogen auf

die Konzentratkonzentrationen liegen die Rückhaltungen bei der Membran PVD1 immer

deutlich über 99%. Aufgrund dieser großen Rückhaltung kommt es auch zu einer Erhöhung

der Konzentratkonzentration im Juni beim Betrieb der Anlage mit einer Ausbeute von 85%.

Nach der Umstellung des Rohwassers auf Lindauer Grundwasser verringerten sich die

Zulaufkonzentrationen von Sulfat auf ca. 100 mg/l. Die Rückhaltung blieb dabei konstant.

Neben der Säure- bzw. Basekapazität spielen die Chlorid- und Sulfatkonzentrationen eine

wesentliche Rolle bei den korrosionschemischen Eigenschaften eines Wassers. Da bei der

Nanofiltration Sulfat fast vollständig aus dem Wasser eliminiert wird und Chlorid in der Regel

zum Teil aus dem Wasser entfernt wird (bei der Dosierung von Schwefelsäure zur pH-

Regulierung) verbessert sich die Wasserqualität hinsichtlich der Korrosionsneigung. Auch bei

der Dosierung von Salzsäure zur pH-Einstellung, wie es bei der Pilotanlage durchgeführt

wurde, konnte eine Verbesserung der korrosionschemischen Eigenschaften bezüglich Sulfat

und Chlorid erreicht werden, da die Sulfatkonzentration mit dem Faktor 2 in die Berechnung

der Korrosionseigenschaften eingeht.


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Abb. 5.12: Chloridkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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Konzentrat

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Abb. 5.13: Sulfatkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage


96

5.2.4 Barium und Strontium

Aufgrund der sehr geringen Löslichkeitsprodukte von Barium- und Strontiumsulfat gilt diesen

Elementen bei der Umkehrosmose und Nanofiltration ein besonderes Interesse. Liegt das

Ionenprodukt der Stoffe höher als das Löslichkeitsprodukt, können sich auf der Membran

Deckschichten aus Barium- bzw. Strontiumsulfatkristallen bilden, die zu einer Verringerung

der Permeatleistung führen. Aufgrund der zweiwertigen Ladung der Barium- und

Strontiumionen werden diese sehr gut von Nanofiltrationsmembranen zurückgehalten, so daß

es zu einer deutlichen Aufkonzentrierung im Konzentrat der Membrananlagen kommt. Wie in

Abb. 5.14 und Abb. 5.15 zu erkennen ist, liegen die Anlagenrückhaltungen zwischen ca. 70

und 80%. Bezogen auf die Konzentratkonzentrationen liegen die Rückhaltung bei ca. 90%.

Die Berechnung des Löslichkeitsproduktes von Bariumsulfat im Rohwasser ergab einen Wert

von 2,2 . 10-10 mol2/l2. Dabei wurde der Aktivitätskoeffizient mit Hilfe der Ionenstärke

bestimmt, die wiederum mit Hilfe der elektrischen Leitfähigkeit abgeschätzt wurde. Das

Ionenprodukt von Barium und Sulfat (cBa = 900 µg/l, cSO4 = 200 mg/l) ergab dagegen einen

Wert von 1,3 . 10-9 mol2/l2. Das Ionenprodukt von Barium und Sulfat ist also nach dieser

Berechnung, für die die Gleichgewichtskonstanten einem Membranhandbuch der Firma DOW

entnommen wurden [26], schon im Zulauf um den Faktor von ca. 6 größer als das

Löslichkeitsprodukt. Wie auch schon in anderen Fällen beobachtet werden konnte [27], kommt

es trotz dieser Überschreitung jedoch nicht zu einer Kristallbildung . Verantwortlich könnte

dafür der organische Hintergrund sein, der als Scaling-Inhibitor wirken kann. Beim Betrieb der

Pilotanlage mit einer Ausbeute von 75% erreicht die Konzentratkonzentration für Barium einen

Wert von über 300 µg/l, während die Sulfatkonzentration auf ca. 650 mg/l ansteigt. Bei diesen

Werten ergibt sich eine Überschreitung des Löslichkeitsproduktes um den Faktor 52. Dabei

wurde für die Aufkonzentrierung an der Membran (Konzentrationspolarisation) ein Faktor von

1,2 angenommen. Zur Verhinderung des Bariumsulfatscalings wurde daher

Natriumhexametaphosphat in einer Konzentration von 10 mg/l in das Zulaufwasser der

Nanofiltrationsanlage dosiert. Damit ist eine 40-fache Überschreitung des

Löslichkeitsproduktes möglich [26]. Wie die Untersuchung der Deckschicht der Membran aus

der Testzelle ergab, kam es auch bei höheren Ausbeuten nicht zu einer Ausfällung von

Bariumsulfat, obwohl das berechnete Löslichkeitsprodukt bei der Ausbeute von 85% um den


97

Faktor 170 überschritten wurde. Allerdings wurde die Anlage mit diesen Einstellungen nur ca.

2 Wochen betrieben.

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Abb. 5.14: Bariumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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Konzentrat

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Abb. 5.15: Strontiumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

Die Strontiumkonzentration betrug im Zulauf im Mittel 330 µg/l. Daraus ergibt sich eine

Unterschreitung des Löslichkeitsproduktes um den Faktor von ca. 50. Daher ist auch bei einer


98

Ausbeute von 85% nicht mit dem Ausfallen von Strontiumsulfat zu rechnen, bei dem das

berechnete Löslichkeitsprodukt noch um den Faktor 3 unterschritten wird. Eine erste

Kristallbildung ist theoretisch erst bei einer Ausbeute von ca. 95% zu erwarten.

5.2.5 Calcium und Magnesium

Beim Betrieb der Nanofiltrationsanlage bei einer Ausbeute von 75% mit der Membran NTR

7250 konnte für Calcium eine Rückhaltung von ca. 60% festgestellt werden (Abb. 5.16). Nach

dem Einbau der Membranen vom Typ PVD1 konnte die Rückhaltung bei gleichbleibender

Ausbeute auf ca. 70% gesteigert werden. Die Rückhaltungen bezogen auf die

Konzentratkonzentrationen betrugen bei der Membran NTR 7250 ca. 85% und bei der

Membran PVD1 in der Regel ca. 90%. Nach der Erhöhung der Ausbeute auf 85% konnte eine

leichte Steigerung der Rückhaltungen festgestellt werden, die auf ein Ansteigen der

Calciumkonzentrationen auf der Konzentratseite der Membranen zurückzuführen sein kann.

Dieser Anstieg der Rückhaltung von Calcium mit steigender Konzentration konnte auch bei

den Testzellenversuchen beobachtet werden. Beim weiteren Betrieb der Anlage mit

Grundwasser (φ = 80%) konnte eine Verringerung der Rückhaltung beobachtet werden. Die

Schwankungen in der Rückhaltung sind vermutlich auf die wechselnden Betriebsbedingungen

aufgrund der Deckschichtbildung und der danach erforderlich gewordenen Spülungen

zurückzuführen.

Neben den schwerlöslichen Salzen Barium- und Strontiumsulfat kann es auch zu Ausfällungen

von Calciumsulfat kommen. Im Zulauf der Anlage ist das Löslichkeitsprodukt von

Calciumsulfat jedoch deutlich unterschritten. Wie Berechnungen zeigen, ist erst ab Ausbeuten

von etwa 87% mit der Überschreitung des Löslichkeitsproduktes zu rechnen.

Wie in Abb. 5.17 zu erkennen ist, zeigt die Rückhaltung für Magnesium den selben Verlauf wie

die Rückhaltung von Calcium. Die Rückhaltungen von Magnesium liegen jedoch bei beiden

Membranen über den Rückhaltungen für Calcium. Für die Membran NTR 7250 lag sie bei ca.

75%, während sie bei der Membran PVD1 auf teilweise über 85% gesteigert werden konnte.

Eine Begründung für die bessere Rückhaltung von Magnesium ist nicht bekannt. Eine

Erklärung könnte aber darin liegen, daß das Magnesiumion mit seiner Hydrathülle größer ist

als das Calciumion, da kleinere Ionen (ohne Hydrathülle) weitere elektrostatische Reichweiten

besitzen als größere [9].


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Abb. 5.16: Calciumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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Konzentrat

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Abb. 5.17: Magnesiumkonzentrationen im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

Abb. 5.18 zeigt die Gesamthärte im Zulauf, Konzentrat und Permeat der Nanofiltrationsanlage.

Durch die Verringerung des Anteils des stark salzhaltigen Rohwassers beträgt die Gesamthärte

im Zulauf der Nanofiltration nur noch ca. 15 °dH. Nach der Umstellung auf Lindauer

Grundwasser sinkt die Zulaufkonzentration auch zeitweise auf unter 10 °dH. Bei diesen


100

Werten ist sicherlich keine Enthärtung des Rohwassers mehr erforderlich. Dennoch soll hier die

Leistung der Nanofiltrationsanlage bzgl. der Enthärtung diskutiert werden. In der Abbildung ist

zu erkennen, daß die Anlagenrückhaltung in der Regel bei über 70% liegt. Legt man diesen

Wert für die Berechnung der Enthärtungsleistung beim Betrieb der Anlage mit dem ursprünlich

vorhandenen Rohwasser zugrunde (GH ca. 30 °dH), läßt sich auf jeden Fall eine Enthärtung

bis in den Härtebereich 2 des Waschmittelgesetzes erreichen. Aufgrund der weiter oben

genannten Effekte ist mit einer Erhöhung der Rückhaltung bei zunehmenden

Zulaufkonzentrationen der Härtebildner zu rechnen. Daher ist je nach Auswahl der Membran

und der Betriebsbedingungen mit einer noch weitergehenden Enthärtung zu rechnen.

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Abb. 5.18: Gesamthärte im Zulauf, Permeat und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage

Um die Gefahr des Scalings durch Calciumcarbonatausfällungen zu verhindern, wird in der

Regel der pH-Wert im Zulauf einer Nanofiltrations- bzw. einer Umkehrosmoseanlage mit Hilfe

von Säuren abgesenkt. Wie in Abb. 5.19 zu erkennen ist, wurde der pH-Wert des

Zulaufwassers der Pilotanlage mit Hilfe einer automatischen Regelung auf einen Wert von ca. 6

eingestellt. In den meisten Anlagen wird dazu Schwefelsäure verwendet, da sie günstiger und

besser handhabbar ist als Salzsäure. Zur Einstellung des pH-Werts des Zulaufwassers der

Pilotanlage wurde jedoch Salzsäure verwendet, um das Ionenprodukt von Bariumsulfat nicht

noch weiter zu erhöhen (siehe Kap. 5.2.4).

Zur Verhinderung des Calciumcarbonat-Scalings darf das Löslichkeitsprodukt von

Calciumcarbonat im Konzentrat nicht überschritten werden. Das heißt, daß der


101

Sättigungsindex im Konzentrat kleiner als null sein muß. In Abb. 5.20 ist zu erkennen, daß

diese Bedingung im gesamten Versuchszeitraum erfüllt werden konnte. Da der Sättigungsindex

kleiner als -1 war, hätte man eine Optimierung des pH-Wertes im Zulauf durchführen können,

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Abb. 5.19: PH-Wert im Zulauf, Permeat und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage

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Konzentrat

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Abb. 5.20: Sättigungsindex im Zulauf, Permeat und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage


102

um einen Sättigungsindex von knapp unter null zu erreichen. Diese Optimierung wurde aber

aufgrund der zeitweisen hohen Eisenkonzentrationen nicht durchgeführt, da auch die

Eisenlöslichkeit mit steigendem pH-Wert abnimmt. Neben dem Kostenaspekt ist es jedoch

auch hinsichtlich der korrosionschemischen Eigenschaften des Permeats wünschenswert, den

pH-Wert im Zulauf der Anlage nur soweit wie nötig abzusenken.

5.3 Rückhaltung des organischen Hintergrundes

Wie in Abb. 5.21 zu erkennen ist, erfolgte beim Betrieb der Nanofiltrationsanlage mit beiden

Membranen eine sehr weitgehende Entfernung des gelösten organischen Kohlenstoffs. Die

Rückhaltung bez. auf den Zulauf der Anlage liegt im Mittel bei ca. 90%. Dabei ist jedoch zu

beachten, daß die gemessenen Konzentrationen im Permeat, mit zeitweise deutlich unter

0,2 mg/l, im Bereich der Bestimmungsgrenze der verwendeten Analytik lag. Es ist daher

anzunehmen, daß die wahre DOC-Rückhaltung höher liegt. Aufgrund dieser großen

Rückhaltung erhöht sich auch deutlich die Konzentration im Konzentrat während des Betriebs

der Anlage mit einer Ausbeute von 85% im Juni. Die leichte Abnahme der Rückhaltung nach

der Umstellung des Rohwassers im Juli ist vermutlich ebenfalls auf die DOC-Analytik

zurückzuführen, da trotz der Abnahme des DOC im Zulaufwasser die Permeatkonzentration

relativ konstant bleibt. Bei der Messung der spektralen Absorption bei einer Wellenlänge von

254 nm konnte dagegen mit der angewendeten Meßmethode eine nahezu vollständige

Entfernung beobachtet werden. Daß die höhere Rückhaltung nicht nur mit der

Bestimmungsgrenze der DOC- bzw. SAK-Messung zu erklären ist, zeigt die Auftragung des

spezifischen Absorptionskoeffizienten in Abb. 5.23. Hier konnte bei allen Messungen im

Konzentrat eine höhere spez. Absorption festgestellt werden als im Zulauf der Anlage, was

durch eine höhere Rückhaltung der UV-aktiven Substanzen erklärt werden kann. Geht man

von der Annahme aus, daß den größten Teil des org. Hintergrundes die Huminstoffe darstellen,

wovon der höhermolekulare Anteil eine höhere UV-Absorption aufweist [28], läßt sich die

höhere Rückhaltung mit einer geringeren Permeabilität der größeren Huminstoffe erklären.


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Abb. 5.21: Gelöster organischer Kohlenstoff im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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Abb. 5.22: Spektraler Absorptionskoeffizient bei 254 nm im Zulauf, Permeat und Konzentratder Nanofiltrationsanlage


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Abb. 5.23: Spezifische Absorption im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

5.4 Rückhaltung organischer Spurenstoffe

5.4.1 Trihalogenmethane (THM)

Die Anwendung der Chlorung zur Desinfektion gilt weithin als die einfachste und sicherste

Methode zur Sicherstellung der Verteilung eines hygienisch einwandfreien Trinkwassers.

Obwohl beim Einsatz der Nanofiltration eine weitgehende Entfernung des DOC (Nährstoff)

erfolgt und auch eine hohe Rückhaltung von Keimen zu erwarten ist, kann eine

Sicherheitschlorung je nach Beschaffenheit des Verteilungsnetzes erforderlich sein. Daher

wurden an der Pilotanlage die Bildungspotentiale für Trihalogenmethane (THMFP) bestimmt.

Die Bestimmung der Bildungspotentiale für die Trihalogenmethane Chloroform,

Bromdichlormethan, Dibromchlormethan und Bromoform erfolgte bei einem Überschuß an

freiem Chlor (10 mg/l) und ausreichend langer Reaktionszeit. Solche Bedingungen sind zwar

für Deutschland nicht praxisrelevant, jedoch lassen sich unter diesen Versuchsbedingungen die

Fehlereinflüsse verringern und es treten die Befunde zur Elimination der Precursoren deutlicher

hervor. Abb. 5.24 zeigt, daß mit der Nanofiltration die Precursoren sehr wirkungsvoll entfernt

werden können. Während bei der Membran NTR 7250 das THM-Bildungspotential von ca.

25 µg/l im Zulauf auf unter 3 µg/l im Permeat reduziert werden konnte, zeigte die Membran


105

PVD1 mit Werten im Permeat von unter 1,5 µg/l eine noch weitergehende Elimination. Die

Rückhaltung bez. auf die Konzentratkonzentrationen lagen bei der Membran NTR 7250 über

95% und bei der Membran PVD1 bei über 98%.

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R bez. auf Zulauf

THMFP nach Zugabe von 10 mg/l freiem Chlor und 48 h Reaktionszeit


Abb. 5.24: Trihalogenmethanbildungspotential im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

5.4.2 Pestizide

Ein wesentliches Aufbereitungsziel der Nanofiltrationsanlage war die Entfernung von

Pestiziden. Wie bei den Vorversuchen bereits festgestellt werden konnte, wird die Höhe der

Rückhaltung von ungeladenen organischen Spurenstoffen im wesentlichen durch die

Molekülgröße bestimmt. Dieser Effekt konnte auch beim Betrieb der Pilotanlage festgestellt

werden. So wird Terbuthylazin (Abb. 5.25) als größtes Molekül der Triazine besser

zurückgehalten als Atrazin (Abb. 5.26), das seinerseits eine höhere Rückhaltung als das

kleinste Molekül der Triazine Simazin (Abb. 5.27) aufweist. Mit der Membran NTR 7250

wurden bspw. für Terbuthylazin Rückhaltungen von ca. 95% (bez. auf die

Konzentratkonzentration) gemessen, während für Simazin Rückhaltungen von ca. 90% erreicht

wurden. Bei den Vorversuchen zeigte die Membran NTR 7250 bessere Rückhaltungen für

ungeladene Spurenstoffe als die Membran PVD1. Beim Betrieb der Pilotanlage konnten

dagegen für die Membran PVD1 bessere Rückhaltungen festgestellt werden. Sie lagen für

Simazin über 97% und für Terbuthylazin über 98,5%. Aufgrund der Aufkonzentrierung der


106

org. Spurenstoffe im Konzentrat ist die Anlagenrückhaltung bzw. die auf die

Zulaufkonzentration bezogene Rückhaltung deutlich geringer. Sie lagen bei der Membran

PVD1 für Simazin in der Regel über 90% und für Terbuthylazin über 95%. Die Abnahme der

Rückhaltungen im September ist vermutlich auf einen Defekt einer Membran aufgrund der

intensiven Spülversuche zurückzuführen. Eine sehr weitgehende Entfernung konnte auch bei

Lindan (Abb. 5.29) erreicht werden. Dabei lagen die Rückhaltungen bezogen auf das

Konzentrat bei der Membran PVD1 bei über 97%, so daß eine Anlagenrückhaltung von über

92% erreicht werden konnte.

Wie bei den Vorversuchen zeigte Diuron (Abb. 5.28) auch an der Pilotanlage die kleinsten

Rückhaltungen. Sie lagen bei der Membran PVD1 in den ersten Tagen nach Inbetriebnahme bei

über 95% und sanken nach mehrwöchigem Betrieb auf unter 90%. Auch diese Rückhaltungen

liegen über den bei den Vorversuchen ermittelten Werten. Eine Erklärung für die Abnahme der

Rückhaltung könnte hier ebenfalls eine Veränderung der Membran aufgrund der vielen

durchgeführten Spülungen sein.

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Abb. 5.25: Terbuthylazinkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

Wie Abb. 5.30 zeigt, konnte mit der Membran NTR 7250 eine Rückhaltung für das polare

Pestizid Mecoprop von ca. 90% erreicht werden. Mit der Membran PVD1 konnte Mecoprop

dagegen bis unter die Nachweisgrenze von 0,02 µg/l eliminiert werden. Die bessere


107

Rückhaltung dieser Membran für polare Stoffe konnte auch bei den Testzellenversuchen

beobachtet werden. Mit der Nanofiltrationsanlage sind daher insbesondere die an Aktivkohle

schlecht adsorbierbaren polaren Spurenstoffe entfernbar.

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Abb. 5.26: Atrazinkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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azin

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khal

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in %



Abb. 5.27: Simazinkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage


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Diu

ron

in µ

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in %

Rohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf ZulaufR bez. auf Konzentrat


Abb. 5.28: Diuronkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

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Lind

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µg/

l

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Abb. 5.29: Lindankonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage


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26.Mai

09.Jun

23.Jun

07.Jul

21.Jul

04.Aug

18.Aug

01.Sep

15.Sep

29.Sep

Mec

opro

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µg/

l

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tung

in %

Rohwasser nach VorfiltrationKonzentratPermeatR bez. auf KonzentratR bez. auf Zulauf


Abb. 5.30: Mecopropkonzentration im Zulauf, Permeat und Konzentrat derNanofiltrationsanlage

Auffällig ist, daß die an der Pilotanlage ermittelten Rückhaltungen für organische Spurenstoffe

höher sind als die in den Vorversuchen an Flachmembranen ermittelten Werte, wenn sie mit

den Rückhaltungen verglichen werden, die auf die Konzentratkonzentrationen bezogen

wurden. Eine mögliche Ursache für dieses Verhalten könnten Wechselwirkungen der

Spurenstoffe mit dem organischen Hintergrund des Elbuferfiltrats sein. Auch könnte eine auf

den Membranen vorhandene Deckschicht die Rückhaltung beeinflussen. Während bei den

Laborversuchen zur Rückhaltung der organischen Spurenstoffe bei Vorhandensein eines

organischen Hintergrundes die Anlage bei den entsprechenden Konzentrationen ca. 2 Stunden

eingefahren wurde, wurde in einem Versuch an der Pilotanlage zur Rückhaltung bei

verschiedenen DOC Konzentrationen die Anlage 24 Stunden vor der Probenahme mit den

jeweiligen Einstellungen betrieben. Die unterschiedlichen Konzentrationen des organischen

Hintergrundes wurden dabei mit Hilfe von unterschiedlichen Ausbeuten der Anlage eingestellt.

Wie in Abb. 5.31 zu erkennen ist, kommt es zu keiner Verbesserung der Rückhaltungen mit

steigenden DOC-Konzentrationen. Dagegen ist eher eine sehr geringfügige Abnahme der

Rückhaltungen zu erkennen. Da dieser Versuch nach der Umstellung des Rohwassers des

Wasserwerks Barby auf Grundwasser durchgeführt wurde, liegt die maximale DOC-

Konzentratkonzentration jedoch nur bei ca. 5 mg/l, während sie beim Betrieb mit Elbuferfiltrat

bis zu 16 mg/l betrug. Doch auch hier liegen die Rückhaltungen der Triazine über den Werten,

die in den Vorversuchen ermittelt wurden.


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DO

C-K

onze

ntra

tion

in m

g/l

30 40 50 60 70 80 90 Ausbeute in %

R DOC R Simazin R Atrazin

R Terbuthylazin DOC (Konzentrat)

c zu = 0.5 µg/l pH zu = 6

Membran: PVD1

Abb. 5.31: Rückhaltung von Pestiziden bei verschiedenen Ausbeuten der Pilotanlage

Konzentratbehandlung durch Sorption

111

6 Konzentratbehandlung durch Sorption

Ein Ziel des Vorhabens war die Konzentratbehandlung unter Ausnutzung des hohen

Konzentrationsniveaus der organischen Störstoffe. Aufgrund des Verlaufs von

Aktivkohleisothermen nimmt die Beladung mit zunehmender Gleichgewichtskonzentration zu.

Daher war nach der Aufkonzentrierung der organischen Störstoffe im Konzentrat ebenfalls

eine höhere Beladung bei der Aktivkohleanwendung zu erwarten. Außerdem konnte aufgrund

der höheren Salzkonzentration insbesondere der zweiwertigen Ionen eine Verbesserung der

Adsorbierbarkeit erwartet werden [29]. Zur Untersuchung der Adsorbierbarkeit der Störstoffe

im Zulauf und im Konzentrat einer Nanofiltrationsanlage wurden daher Adsorptionsisothermen

aufgenommen. Außerdem wurden mit Zulaufwasser und Konzentrat der NF-Pilotanlage

Aktivkohlefilter betrieben.

6.1 Laborversuche

6.1.1 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulauf und Konzentrat der NF-

Pilotanlage

In dem vom BMBF geförderten Projekt „Entfernung organischer Störstoffe aus Elbeuferfiltrat

durch Einsatz pulverförmiger Aktivkohle in einer bestehenden Anlage zur

Trinkwasseraufbereitung und Vergleich alternativer Aufbereitungstechniken“ wurden

ausführliche Versuchsreihen zur Bestimmung der für die Aufbereitung von Elbuferfiltrat

geeignetsten Kornkohlen durchgeführt. Dabei ergab sich, daß von den untersuchten Kohlen der

Typ Hydraffin 30 der Firma Lurgi die besten Adsorptionseigenschaften sowohl für den

organischen Hintergrund als auch für den Spurenstoff Simazin aufwies. Aus diesem Grund

wurde für die Adsorptionsversuche zunächst diese Kohle verwendet.

Abb. 6.1 zeigt Adsorptionsisothermen, die mit Zulaufwasser und Konzentrat der

Nanofiltrationsanlage bei verschiedenen Ausbeuten aufgenommen wurden. Aufgrund der

Rückhaltung der Membran wurde der organische Hintergrund im Konzentrat bei einer

Ausbeute von 60% auf 5,55 mg/l bzw. bei einer Ausbeute von 80% auf 8,6 mg/l erhöht. Es ist

deutlich zu erkennen, daß die Adsorptionsisothermen des Konzentrats flacher verlaufen als die

Isotherme des Zulaufwassers. Es kann also bei gleicher Gleichgewichtskonzentration nur eine

geringere Beladung erreicht werden, so daß die Ausnutzung der Aktivkohle nicht in dem Maße


112

gesteigert werden kann, wie es sich aus der Zulaufisotherme bei den

Konzentratkonzentrationen ergeben würde. In Abb. 6.2 ist zu erkennen, daß trotz des

Rückgangs der maximal möglichen Beladung die Ausnutzung der Kohle bei höheren

Konzentratkonzentrationen größer ist. So konnte die Beladung bei einer Kohlemenge von

75 mg/l von 26 auf 43 mgDOC/gAK bei einer Ausbeute der NF-Anlage von 90% gesteigert

werden.

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Bel

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g D

OC

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AK

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Konzentration in mg/l

Zulauf: c0 = 3,12 mg/lKonzentrat (60% Ausbeute): c0 = 5,55 mg/lKonzentrat (80% Ausbeute): c0 = 8,63 mg/l

DOC-Adsorptionsisothermenbei versch. Ausbeuten der NF-Anlage

Membran: NTR 7250

Abb. 6.1: DOC-Adsorptionsisothermen vom Zulauf und Konzentrat derNanofiltrationsanlage bei verschiedenen Ausbeuten

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Bel

adu

ng

in m

g D

OC

/ g

AK

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Ausbeute in %

Kohlemenge: 75 mg/lKohlemenge: 500 mg/lKohlemenge: 1000 mg/l

Beladung der Kohle bei verschiedenen Ausbeutenund gleichen Kohlemengen

Abb. 6.2: Beladung der Aktivkohle bei verschiedenen Ausbeuten

Die Verringerung der Adsorbierbarkeit des Konzentrats bei Steigerung der Ausbeute bzw. bei

Erhöhung der DOC-Konzentration könnte auf stärkere Konkurrenzeffekte bei der Adsorption


113

zurückzuführen sein. Zur Untersuchung, ob auch andere Effekte für die schlechtere

Adsorbierbarkeit des Konzentrats verantwortlich sind, wurde vom Zulaufwasser eine

Adsorptionsanalyse durchgeführt, mit der unter Berücksichtigung der konkurrierenden

Adsorption die Konzentratisothermen berechnet wurden. Dazu wurde der organische

Hintergrund in 3 fiktive Komponenten mit einem konstanten Freundlich-Exponenten von 0,25

und einen nicht adsorbierbaren Anteil zerlegt. Die Vorgehensweise der Anpassung der so

berechneten Isotherme wurde systematisch nach einem Verfahren durchgeführt, wie es von

Hobby [30] vorgeschlagen wurde. Dabei wurde zunächst die Freundlich-Konstante der am

besten adsorbierbaren Komponente schrittweise um 5 Einheiten verändert bis keine

Verringerung des Anpassungsfehlers mehr zu beobachten war. Die Freundlich-Konstanten der

anderen Komponenten wurden dabei nicht verändert. Danach wurde die Freundlich-Konstante

der mäßig adsorbierbaren Komponente verändert, bis auch hier der Anpassungsfehler nicht

weiter verringert werden konnte. Schließlich wurde auf diese Weise die Freundlich-Konstante

der schlecht adsorbierbaren Komponente verändert. Bei dieser Komponente wurde die

Schrittweite jedoch auf eine Einheit reduziert. Konnte auch hier keine Verbesserung des

Anpassungsfehlers mehr erreicht werden, wurde die Freundlich-Konstante der gut

adsorbierbaren Komponente verändert u.s.w.. Diese Vorgehensweise wurde solange

wiederholt, bis der kleinste Anpassungsfehler erreicht wurde. Die Berechnungen wurden mit

dem Rechenprogramm „ADSA“ durchgeführt, das von Herrn Dr. Johannsen in der

Forschungsgruppe Sontheimer bei der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der

Universität Karlsruhe erstellt wurde.

Mit dem auf diese Weise erhaltenen Parametersatz der Konzentrationen und der Freundlich-

Konstanten der fiktiven Komponenten wurden dann durch Erhöhung der

Anfangskonzentrationen die Isothermen der Konzentrate berechnet. Diese Berechnungen

wurden ebenfalls mit dem Rechenprogramm „ADSA“ durchgeführt. Wie in Abb. 6.3 zu

erkennen ist, ist jedoch insbesondere bei hohen Beladungen keine Übereinstimmung der

berechneten mit den gemessenen Isothermen festzustellen. Da an anderer Stelle mit dieser

Methode teilweise relativ gut Verdünnungsisothermen beschrieben werden konnten [29], ist

die Abnahme der Adsorbierbarkeit des Konzentrats daher vermutlich nicht nur durch

Konkurrenzeffekte bei der Adsorption zu erklären. Eine weitere Ursache könnte eine

Zusammenlagerung der Huminstoffmoleküle und eine damit verbundene schlechtere

Adsorbierbarkeit sein, da insbesondere größere Huminstoffmoleküle, wie die sich bildenden


114

Assoziate, schlechter adsorbierbar sind [29]. Da mit den verwendeten Membranelementen

keine vollständige Rückhaltung des organischen Hintergrundes erreicht werden konnte und

insbesondere kleine unpolare organische Stoffe schlecht von Nanofiltrationsmembranen

zurückgehalten werden, könnte auch gerade der gut adsorbierbare Anteil ins Permeat gelangt

sein. Daher wurde die Berechnung der Adsorptionsisotherme für das Konzentrat (60%

Ausbeute) erneut durchgeführt mit der Annahme, daß der Anteil der gut adsorbierbaren

Komponente nur noch zu einem Prozent vorhanden ist. Wie in Abb. 6.4 zu erkennen ist,

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AK

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10DOC-Konzentration in mg/l

Zulauf: c0 = 3,12 mg/lKonzentrat (60% Ausbeute) c0 = 5,55 mg/lKonzentrat (80% Ausbeute) c0 = 8,63 mg/l

DOC-Adsorptionsisothermenbei versch. Ausbeuten der NF-Anlage

Komp. c / Freudlich Konst.

K0: 9.9% / 0 K1: 27.9% / 12K2: 34.5% / 35K3: 27.7% / 105

Abb. 6.3: Berechnung der Adsorptionsisothermen aus den Daten der Adsorptionsanalyseder Zulaufisotherme

0

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Bel

adu

ng in

mg

DO

C /

g A

K

0 1 2 3 4 5 6DOC-Konzentration in mg/l

Zulauf NF c0 = 3,12 mg/lKonzentrat NF (Ausbeute: 60%) c0 = 5,55 mg/lBerechnung ohne gut adsorbierbare KomponenteOptimierung bei gleichen K-WertenOptimierung mit neuen K-WertenBerechnet aus Zulaufisotherme

Abb. 6.4: Berechnungen der Konzentratisotherme aus den Daten der Zulaufisotherme


115

gelingt mit dieser Annahme die Beschreibung der Konzentratisotherme wesentlich besser.

Auch die Optimierung der Konzentrationen der einzelnen Komponenten zeigt, daß der Anteil

der gut adsorbierbaren Komponente vernachlässigbar klein ist (Tabelle 6.1). Eine Optimierung

sowohl der Konzentrationen als auch der K-Werte der fiktiven Komponenten ergibt

erwartungsgemäß kleinere K-Werte als die Komponenten des Zulaufwassers.

Tabelle 6.1: Parameter zur Berechnung der Konzentratisothermen in obiger Abbildung.

Komp. K-Werte

Zulauf ohne gutads. Anteil

opt. bei gl.K-Werten

Optimierung derKonz. und K-Werte

K0 0 9,8% 13,6% 5,0% 0 3,6%K1 12 27,9% 38,6% 32,8% 4 9,3%K2 35 34,5% 46,8% 62,2% 18 45,5%K3 105 27,7% 1,0% 0,0% 40 41,6%

Zur weitergehenden Untersuchung der Adsorbierbarkeit des Konzentrats wurde nochmals die

Nanofiltrationsanlage mit verschiedenen Ausbeuten betrieben und Adsorptionsisothermen

aufgenommen. Die dabei eingebauten Membranelemente wiesen im Vergleich zu dem voran

gegangenen Versuch deutlich höhere Rückhaltungen für den organischen Hintergrund auf, so

daß die DOC-Konzentration im Permeat bei allen Ausbeuten unter 0,4 mg/l lag.

In Abb. 6.5 ist zu erkennen, daß die Konzentratisothermen trotz der wesentlich besseren DOC-

Rückhaltung der Membranen und damit höheren DOC-Konzentrationen im Vergleich zu den

ersten Messungen auch auf eine deutlich schlechtere Adsorbierbarkeit des Konzentrats

hindeuten. Auch können hier die Konzentratisothermen nicht mit Hilfe der Daten aus der

Adsorptionsanalyse der Zulaufisotherme beschrieben werden, so daß die Annahme der Bildung

von Assoziaten bei der Aufkonzentrierung des organischen Hintergrundes eine Erklärung für

dieses Verhalten sein kann. Für diese Annahme spricht auch die steigende Rückhaltung des

organischen Hintergrundes bei Erhöhung der Ausbeute, die durch eine bessere Rückhaltung

der größeren Assoziate erklärt werden kann. Mit der Annahme, daß sich insbesondere die

kleinen und daher sehr mobilen Moleküle an größere Molekülverbände anlagern, wurde die

Freundlich-Konstante der gut adsorbierbaren Komponente um ein Drittel verkleinert und damit

erneut die Konzentratisothermen berechnet. Wie in Abbildung Abb. 6.5 zu erkennen ist, gelingt

mit dieser Annahme die Berechnung der Isothermen insbesondere bei hohen Beladungen

wesentlich besser. Auch bei der Anpassung der einzelnen Isothermen mittels


116

Adsorptionsanalyse ergeben sich mit steigenden DOC-Konzentrationen kleinere Freundlich-

Isothermen bzw. kleinere Konzentrationen der gut adsorbierbaren fiktiven Komponente (

Abb. 6.6).

Trotz der schlechter werdenden Adsorbierbarkeit mit steigender DOC-Konzentration können

auch hier aufgrund der höheren Anfangskonzentrationen bei der Sorption höhere Beladungen

der Kohle erreicht werden (vergl. Abb. 6.2). Daher wurden aus den Isothermenverläufen die

Aktivkohlemengen abgeschätzt, die zur Entfernung des DOC im Konzentrat benötigt werden,

um nach der Aufbereitung eine Konzentration von 1 mg/l nicht zu überschreiten. Dabei wurde

die Verdünnung mit Permeat (cDOC < 0,4 mg/l) entsprechend der jeweiligen Ausbeute

berücksichtigt. In Tabelle 6.2 ist zu erkennen, daß die benötigte Aktivkohlemenge von 50 mg/l

im Zulauf auf 30 mg/l bei einer Ausbeute von 90% reduziert werden kann.

Tabelle 6.2: Aktivkohlemenge zur Verringerung der DOC-Konzentration auf 1 mg/l

Ausbeute in % 0% (Zulauf) 60% 80% 90%Konzentratkonzentration in mg/l 3,2 8,2 15,6 26,7Konzentratkonzentration nach AK in mg/l 1 2,1 3,8 7,8erforderliche Kohlemenge bez. auf TW in mg/l 50 48 40 30

Aufgrund der Verschlechterung der Adsorbierbarkeit des Konzentrats ist auch ein schnellerer

Durchbruch bei der Anwendung eines Aktivkohlefilters zu erwarten. Um die Standzeit eines

Kornkohleadsorbers abzuschätzen, wurden daher Durchbruchskurven für den Zulauf und das

Konzentrat abgeschätzt. Für die Berechnung wurde das sogenannte Gleichgewichtsmodell

verwendet, das bei Sontheimer et al. [31, 32] ausführlich beschrieben ist. Bei diesem Modell

wird eine spontane Gleichgewichtseinstellung angenommen, so daß für die Berechnungen

keine Kinetikdaten notwendig sind, sondern nur die in

Abb. 6.6 aufgeführten mit der Adsorptionsanalyse ermittelten Gleichgewichtsdaten.

In Abb. 6.7 ist zu erkennen, daß für das Konzentrat bei einer Ausbeute von 80% schon nach

ca. 17 Tagen mit einem weitgehenden Durchbruch des organischen Hintergrundes zu rechnen

ist. Beim Zulaufwasser kommt es dagegen erst nach ca. 140 Tagen zu einem vollständigen

Durchbruch, während die mäßig gut adsorbierbare Komponente nach ca. 70 Tagen nicht mehr

durch den Adsorber eliminiert wird.


117

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Bel

adu

ng

in m

g D

OC

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AK

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l

Zulauf; c0 = 3.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 60%; c0 = 8.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 80%; c0 = 15.6 mg/lKonzentrat Ausbeute = 90%; c0 = 26.7 mg/l

Membran: NTR 7250

Ko. c / Freudlich Konst. (n = 0.25)

K0: 0.3% / 0 0K1: 9.2% / 2 2K2: 30.5% / 40 40K3: 60.0% / 75 50

Abb. 6.5: Adsorptionsisothermen vom Zulauf und Konzentrat der NF-Anlage beiverschiedenen Ausbeuten (Berechnung der Isothermen aus den Daten derZulaufisotherme)

0

20

40

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Bel

adu

ng

in m

g D

OC

/ g

AK

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l

Zulauf; c0 = 3.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 60%; c0 = 8.2 mg/lKonzentrat Ausbeute = 80%; c0 = 15.6 mg/lKonzentrat Ausbeute = 90%; c0 = 26.7 mg/l

Membran: NTR 7250

Komponenten: c / Freudlich Konst.

Zulauf 60% 80% 90%

K0: 0.3% / 0 3.9% / 0 4.5% / 0 2.8% / 0K1: 9.2% / 2 3.9% / 7 0.6% / 5 3.7% / 12K2: 30.5% / 40 9.3% / 25 94.8% / 40 2.8% / 20K3: 60.0% / 75 82.9% / 55 0.1% / 90 90.6% / 45

Abb. 6.6: Adsorptionsisothermen vom Zulauf und Konzentrat der NF-Anlage beiverschiedenen Ausbeuten (Berechnete Isothermen durch Anpassung an dieMeßpunkte der Konzentratisothermen)


118

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0.1

0.2

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Abl

aufk

onze

ntr

atio

n /

Zu

lau

fko

nzen

trat

ion

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Filterlaufzeit in Stunden

Konzentrat der NF (Ausbeute = 80%; c = 15.6 mg/l)Zulaufwasser der NF (c = 3.2 mg/l)

Höhe der Filterschüttung: 1.50 mMasse der Aktivkohle: 5000 kgDichte der Aktivkohle: 500 kg/m³Durchsatz: 70 m³/h

Abb. 6.7: Berechnete DOC-Durchbruchskurven für den organischen Hintergrund im Zulaufund im Konzentrat (Ausbeute 80%) der NF-Pilotanlage

Um festzustellen, ob die Verschlechterung der Adsorbierbarkeit vom Rohwasser abhängig ist,

wurden auch beim Betrieb der Pilotanlage mit Lindauer Grundwasser Isothermen vom Zulauf

und Konzentrat der Anlage aufgenommen. Wie in Abb. 6.8 zu erkennen ist, kommt es auch

hier zu einer Verschlechterung der Adsorbierbarkeit nach der Aufkonzentrierung des

organischen Hintergrundes.

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Bel

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ng in

mg

DO

C/g

AK

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0DOC-Konzentration in mg/l

Zulauf c0 = 0.9 mg/lKonzentrat (80% Ausbeute) c0 = 4.0 mg/l

Betrieb der Pilotanlage mitLindauer Grundwasser

Abb. 6.8: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage beimBetrieb mit Lindauer Grundwasser (80% Ausbeute)


119

6.1.2 Aufnahme von DOC-Isothermen mit verschiedenen Aktivkohlen mit

Zulaufwasser und Konzentrat der NF-Pilotanlage

Wenn sich durch Assoziatbildung die Zusammensetzung bzw. die Molekülstruktur des org.

Hintergrundes ändert, ist es unwahrscheinlich, daß eine Aktivkohle, die optimal zur Entfernung

des org. Hintergrundes geeignet ist, auch die optimale Aktivkohle zur Behandlung des

Konzentrates ist. Daher wurden Adsorptionsisothermen vom Zulauf und vom Konzentrat zum

Vergleich mit anderen Aktivkohlen aufgenommen. Darunter befand sich auch eine chemisch

aktivierte Aktivkohle (GCW 8x30), die nach Herstellerangaben eine offenere Porenstruktur

aufweisen soll. Damit wäre dann evtl. eine bessere Adsorption der größeren

Huminstoffassoziate vorstellbar. Wie in Abb. 6.9 bis Abb. 6.11 zu erkennen ist, zeigen alle

Aktivkohlen jedoch das gleiche Verhalten der Verschlechterung der Adsorbierbarkeit des org.

Hintergrundes im Konzentrat. Eine Erklärung für dieses Verhalten könnte in einer immer noch

zu kleinen Porenstruktur der Aktivkohlen liegen oder, daß andere Effekte als die

Assoziatbildung bei der Aufkonzentrierung eine Rolle spielen.

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Bel

adu

ng in

mg

DO

C/g

AK



Aktivkohle: Norit R1

Abb. 6.9: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage mitder Aktivkohle R1 der Firma Norit


120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Bel

adu

ng in

mg

DO

C/g

AK



Aktivkohle: Norit ROW 0,8

Abb. 6.10: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage mitder Aktivkohle ROW 0,8 der Firma Norit

0

10

20

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100

Bel

adu

ng in

mg

DO

C/g

AK



Aktivkohle: Hydrocargo GCW 8x30

Abb. 6.11: Adsorptionsisotherme vom Zulauf und Konzentrat der Nanofiltrationsanlage mitder Aktivkohle Hydrocargo GCW 8x30 der Firma Norit

6.1.3 Aufnahme von DOC-Isothermen mit Zulaufwasser und Konzentrat der

NF-Pilotanlage bei verschiedenen pH-Werten

Eine Möglichkeit, die Adsorbierbarkeit des organischen Hintergrundes im Konzentrat zu

verbessern, ist eine pH-Wert-Erniedrigung, da dabei der organische Hintergrund seinen polaren

Charakter teilweise verliert [31, 32, 29]. Beim Vergleich der Isothermen im neutralen pH-

Bereich (Abb. 6.12) mit Isothermen des Zulaufs und des Konzentrats, die bei einem pH-Wert


121

von 4 bzw. 3 aufgenommen wurden (Abb. 6.13), ist die Verbesserung der Adsorbierbarkeit

aufgrund der Aufrichtung der Isothermen zu erkennen. Mit Hilfe der Isothermen läßt sich der

Aktivkohleverbrauch beim Einsatz von z.B. Pulverkohle abschätzen. Dabei wird davon

ausgegangen, daß im Trinkwasser eine DOC-Konzentration von 1 mg/l nicht überschritten

werden soll. Bei einer Ausbeute von 75% darf dann eine DOC-Konzentration nach der

Sorptionsstufe von 3,5 mg/l nicht überschritten werden, wenn im Permeat die Konzentration

kleiner als 0,4 mg/l ist und das Konzentrat mit dem Permeat verschnitten werden soll. Bei der

Zulaufkonzentration von 11 mg/l ergibt sich damit die benötigte Kohlemenge von ca. 144 mg/l

oder bezogen auf das Trinkwasser unter Berücksichtigung der Ausbeute von ca. 36 mg/l. Ohne

die Aufkonzentrierung würde der Aktivkohleverbrauch zur Reduzierung der DOC-

Konzentration von 2,9 mg/l auf 1 mg/l ca. 50 mg/l betragen. Nach Erniedrigung der pH-Werte

(Abb. 6.13) werden für die DOC-Entfernung im Zulauf ca. 25 mg/l benötigt, während zur

Reduzierung des organischen Hintergrundes im Konzentrat auf 3,5 mg/l noch 20 mg/l

erforderlich sind. Durch die pH-Wert-Einstellung können daher ca. 20% Aktivkohle eingespart

werden. Aufgrund des Säureverbrauchs ist diese Variante jedoch kaum wirtschaftlich zur

Trinkwasseraufbereitung einsetzbar.

0

20

40

60

80

100

120

140

Bel

adu

ng

in m

g D

OC

/ g

AK

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l

Zulauf pH = 7 c0 = 2,9 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) pH = 7 c0 = 11.0 mg/l

Abb. 6.12: Zulauf und Konzentratisothermen bei pH 7 (Aktivkohle: Hydraffin 30)


122

0

20

40

60

80

100

120

140

Bel

adu

ng in

mg

DO

C /

g A

K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l

Zulauf pH 4 c0 = 2.9 mg/lKonzentrat (75% Ausbeute) pH 3 c0 = 11.0 mg/l

Membran: PVD1

Abb. 6.13: Zulauf und Konzentratisothermen bei pH 4 bzw. 3 (Aktivkohle: Hydraffin 30)

6.1.4 Aufnahme von Pestizid-Isothermen mit Konzentrat der NF-Pilotanlage,

das unterschiedlich hoch aufkonzentriert wurde

Sollen mit der Verfahrenskombination Membrantechnik/Sorption in erster Linie organische

Spurenstoffe entfernt werden, ist aufgrund der Konkurrenz mit dem organischen Hintergrund

eine Verringerung der Adsorptionskapazität der Aktivkohle zu erwarten. Um zu untersuchen,

wie sich die Erhöhung der DOC-Konzentration auf die Adsorbierbarkeit der Spurenstoffe im

Konzentrat auswirkt, wurden Spurenstoffisothermen des Zulaufs und des Konzentrats bei

verschiedenen Ausbeuten aufgenommen. In Abb. 6.14 ist zu erkennen, daß die

Simazinbeladung der Zulaufisotherme ab einer Gleichgewichtskonzentration von ca. 0,6 µg/l

leicht abnimmt. Dieses Verhalten ist auf eine verstärkte Konkurrenz des sehr gut

adsorbierbaren Anteils des organischen Hintergrundes zurückzuführen. Hobby [30] konnte

diesen Rückgang der Beladung aufgrund der Konkurrenz mit Hilfe eines Tracers berechnen. Im

Konzentrat der Anlage, die mit einer Ausbeute von 60% betrieben wurde, konnte dieser Effekt

nicht beobachtet werden. Wie bei der Untersuchung der Adsorbierbarkeit des organischen

Hintergrundes festzustellen war, verkleinert sich der Anteil des gut adsorbierbaren organischen

Hintergrundes, so daß vermutlich der Konkurrenzeffekt zunächst abnimmt. Bei weiterer

Erhöhung der Ausbeute auf 80% ist jedoch ein merklicher Rückgang der Beladung

festzustellen. Dieses Verhalten zeigt auch der zweite untersuchte Spurenstoff Atrazin, der eine

etwas schlechtere Adsorbierbarkeit aufweist als Simazin (Abb. 6.15). Auch hier nimmt die

Beladung ab einer Gleichgewichtskonzentration von ca. 0,4 µg/l ab und bei einer Ausbeute von


123

60% ist auch ein „Aufrichten“ der Isotherme zu erkennen. Die weitere Erhöhung der Ausbeute

auf 80% wirkt sich dagegen beim Atrazin weniger auf die Abnahme der Beladung als beim

Simazin aus. Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daß die Aufkonzentrierung der

organischen Wasserinhaltsstoffe zu einer deutlichen Abnahme der Adsorbierbarkeit des

organischen Hintergrundes führen, während die Spurenstoffadsorption weniger von der

Aufkonzentrierung beeinflußt wird. Daher könnte die gezielte Entfernung der Spurenstoffe mit

Hilfe der Aktivkohlefiltration eine interessante Variante darstellen, da so insbesondere die

Konzentratentsorgung vereinfacht werden könnte.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Bel

adun

g in

µg

Sim

azin

/mg

AK

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Simazinkonzentration in µg/L

Zulauf c0 = 1.0 µg/l (c DOC = 3.1)Konzentrat (Ausbeute 60%) c0 = 1.7 µg/l (c DOC = 5.6)Konzentrat (Ausbeute 80%) c0 = 2.0 µg/l (c DOC = 8.5)

Abb. 6.14: Simazinisothermen bei verschiedenen Ausbeuten der Nanofiltrationsanlage

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Bel

adu

ng

in µ

g A

traz

in/m

g A

K

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0Atrazinkonzentration in µg/L

Zulauf c0 = 0.7 µg/l (c DOC = 3.1 mg/l)Konzentrat (60% Ausbeute) c0 = 1.4 µg/l (c DOC = 5.6 mg/l)Konzentrat (80% Ausbeute) c0 = 1.8 µg/l (c DOC = 8.5 mg/l)

Abb. 6.15: Atrazinisothermen bei verschiedenen Ausbeuten der Nanofiltrationsanlage


124

6.1.5 Aufnahme von DOC- und PBSM-Isothermen von Elbuferfiltrat, das durch

Ultrafiltrationsmembranen filtriert wurde

Eine weitere Verfahrensvariante sieht die Auftrennung des organischen Hintergrundes von den

organischen Spurenstoffen mit Hilfe der Ultrafiltration vor, so daß die Spurenstoffe in einem

anschließenden Sorptionsschritt quasi ohne Konkurrenzeffekte eliminiert werden können. Wie

bereits gezeigt wurde, ist eine solche Auftrennung nicht vollständig möglich, da einige

Spurenstoffe auch teilweise durch Ultrafiltrationsmembranen zurückgehalten werden. Durch

die Aufnahme von DOC- und Spurenstoffisothermen sollte daher geklärt werden, welcher

Anteil des organischen Hintergrundes (bzgl. seiner Adsorbierbarkeit) die Membranen passieren

kann und welchen Einfluß er auf die Adsorption der Spurenstoffe hat. Dazu wurden zunächst

Adsorptionsisothermen des Konzentrats der Nanofiltrationsanlage nach der Filtration durch

Ultrafiltrationsmembranen verschiedener Trenngrenzen aufgenommen. In Abb. 6.17 ist auch

hier eine Verschlechterung der Adsorbierbarkeit mit steigender DOC-Konzentration

festzustellen. Das könnte bedeuten, daß insbesondere der gut adsorbierbare Anteil des

organischen Hintergrundes die Ultrafiltrationsmembranen passieren kann. Andererseits könnte

aber auch hier eine Assoziatbildung bzw. ein Aufbrechen der Assoziate bei kleineren

Konzentrationen eine Erklärung liefern. Daher wurden die Filtrate mit Hilfe eines

Rotationsverdampfers und eines angelegten Vakuums soweit eingeengt, bis sie nahezu gleiche

DOC-Konzentrationen aufwiesen. Um einen Einfluß auf die Adsorption aufgrund

unterschiedlicher Salzkonzentrationen durch die Verdampfung auszuschließen, wurde durch

Zugabe entsprechender Salze die Salzkonzentration in den Proben gleich eingestellt. Abb. 6.17

zeigt die mit diesen Wässern aufgenommenen Isothermen. Es ist deutlich zu erkennen, daß die

DOC-Konzentration einen entscheidenden Einfluß auf die Adsorbierbarkeit zu haben scheint.

So nähert sich insbesondere die Isotherme des Ultrafiltrats mit der höchsten DOC-Rückhaltung

nach der DOC-Einstellung der Zulaufisotherme an. Auch die Isotherme des Filtrats der

Membran PES-4, die vor der DOC-Einstellung höher lag als die Zulaufisotherme, zeigt bei

gleicher Konzentration wie das Zulaufwasser einen fast identischen Verlauf wie die

Zulaufisotherme. Das könnte bedeuten, daß bei der Ultrafiltration des Konzentrats der

Nanofiltrationsanlage kaum eine Fraktionierung des DOC hinsichtlich seiner Adsorbierbarkeit

erfolgt. Daher ist die Verbesserung der Adsorbierbarkeit von Spurenstoffen im Filtrat der

Ultrafiltration vermutlich hauptsächlich auf die Verringerung der absoluten DOC-

Konzentration zurückzuführen. Da bei Ultrafiltrationsmembranen, die eine genügend große


125

Trenngrenze aufweisen, so daß Spurenstoffmoleküle sie passieren können, auch ein nicht zu

vernachlässigender Anteil des organischen Hintergrundes auf die Filtratseite gelangt, erscheint

eine Auftrennung mit dem Ziel einer effektiveren Spurenstoffadsorption daher nicht

wirtschaftlich möglich.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Bel

adu

ng

in m

g D

OC

/ g

AK

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l

Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 2.0 mg/lMembran PES-4 DOC = 7.4 mg/lMembran PES-30 DOC = 10.6 mg/l

Abb. 6.16: Adsorptionsisothermen des organischen Hintergrundes nach der Filtration durchverschiedene Ultrafiltrationsmembranen

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Bel

adu

ng in

mg

DO

C /

g A

K

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11DOC-Gleichgewichtskonzentration in mg/l

Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 9.4 mg/lMembran PES-4 DOC = 11.2 mg/l

Abb. 6.17: Adsorptionsisothermen des org. Hintergrundes nach der Filtration durchverschiedene Ultrafiltrationsmembranen und Konzentrationseinstellung


126

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Bel

adu

ng

in µ

g S

imaz

in /

mg

AK

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0Simazin Gleichgewichtskonzentration in µg/l

Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 2.0 mg/lMembran G50 DOC = 7.2 mg/l

Abb. 6.18: Adsorptionsisothermen von Simazin in Filtraten verschiedenerUltrafiltrationsmembranen

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Bel

adun

g in

µg

Atr

azin

/ m

g A

K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0Atrazin Gleichgewichtskonzentration in µg/l

Zulauf DOC = 11.2 mg/lMembran G20 DOC = 2.0 mg/lMembran G50 DOC = 7.2 mg/l

Abb. 6.19: Adsorptionsisothermen von Atrazin in Filtraten verschiedenerUltrafiltrationsmembranen

6.2 Betrieb der Aktivkohlefilter an den Abläufen der Pilotanlage

Wie bereits in Kap. 5 erläutert, wurden zur Untersuchung der weitergehenden Aufbereitung

des Konzentrats Aktivkohlefilter in die Abläufe der Anlage geschaltet. Zum Vergleich wurde

auch je ein Filter mit Zulaufwasser vor und nach pH-Einstellung und

Natriumhexametaphosphatdosierung betrieben. Wie bereits aufgrund der aufgenommenen

Adsorptionsisothermen vermutet wurde, kommt es bei der Filtration des Konzentrats bereits


127

nach wenigen Tagen zu einem weitgehenden Durchbruch des organischen Hintergrundes (Abb.

6.20). Die Durchbruchsverläufe der Aktivkohlefilter, die mit dem Zulaufwasser der

Nanofiltrationsanlage betrieben wurden, verlaufen dagegen flacher, so daß ein 80-prozentiger

Durchbruch erst nach ca. 7 Wochen aufgetreten ist. Der etwas günstigere Verlauf des

Zulaufwassers nach der Vorbehandlung ist vermutlich auf die Absenkung des pH-Wertes von

ca. 7 auf 6 zurückzuführen. Ein Durchbruch der organischen Spurenstoffe konnte während der

gesamten Versuchsdauer nicht festgestellt werden. Um eine Aussage zur Laufzeit bei einer

gezielten Spurenstoffentfernung treffen zu können, sind daher weitere Versuche mit längeren

Laufzeiten nötig. Aufgrund des höheren Konzentrationsniveaus ist jedoch die Beladung der

Aktivkohle im Filter, der mit Konzentrat beschickt wurde, deutlich höher (Abb. 6.21).

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

05. Apr 19. Apr 03. Mai 17. Mai 31. Mai 14. Jun 28. Jun 12. Jul 26. Jul 09. Aug 23. Aug

c/c 0

Zulauf NF pH ca. 6Konzentrat pH ca. 6.5Zulauf nach Vorfiltration pH ca. 7

Membran PVD1

Durchbruchskurven der Aktivkohlefilter

Höhe der Schüttung: 1,60 mDurchmesser der Säulen: 5,5 cmFiltrationsgeschwindigkeit: 13 m/h

Abb. 6.20: Durchbruchskurven des organischen Hintergrundes der an der Pilotanlagebetriebenen Aktivkohlefilter

Ist die Zielvorgabe der DOC-Konzentration im Trinkwasser z.B. 1 mg/l, muß die

Konzentratkonzentration von 11 auf 3,5 mg/l reduziert werden. (vergl. Kap. 6.1.1). In diesem

Fall müßte die Aktivkohle bei einem Durchbruch von 32% regeneriert werden, was einer

Laufzeit von ca. 3 Tagen entsprechen würde. Im Vergleich dazu kann der Aktivkohlefilter des

Zulaufs (c0 = 3 mg/l) bis zu einem Durchbruch von 33% (ca. 9 Tage) betrieben werden. Da bei

der Kombination der Nanofiltration mit der Aktivkohlefiltration nur ein Viertel des

Zulaufvolumenstromes (75% Ausbeute) mit Aktivkohle behandelt werden muß, würde sich die

Standzeit des Aktivkohlefilters zur Konzentratbehandlung, bei gleicher Aufbereitungsmenge,


128

um den Faktor vier also auf 12 Tage erhöhen. Es ergibt sich damit eine Standzeitverlängerung,

verglichen mit der direkten Aktivkohlefiltration des Zulaufwassers, von 25%.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

05. Apr 19. Apr 03. Mai 17. Mai 31. Mai 14. Jun 28. Jun 12. Jul 26. Jul 09. Aug 23. Aug

Bel

adu

ng

in g

DO

C /

l AK

Zulauf NFZulauf nach VorfiltrationKonzentrat

Beladung der Aktivkohlefilter

Höhe der Schüttung: 1,60 mDurchmesser der Säulen: 5,5 cmFiltrationsgeschwindigkeit: 13 m/h

Abb. 6.21: Beladungskurven des organischen Hintergrundes der an der Pilotanlagebetriebenen Aktivkohlefilter

Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/ Pulverkohle (UF/PK)

129

7 Versuche zur Verfahrenskombination Ultrafiltration/Pulverkohle (UF/PK)

Wie von Jacangelo und Mitarbeitern [33], Laine´ und Mitarbeitern [34] sowie in eigenen

Untersuchungen gezeigt wurde [35, 36, 37], werden partikuläre Wasserinhaltsstoffe

(insbesondere Mikroorganismen) durch die in der Trinkwasseraufbereitung üblichen

Kapillarmembranen mit einem MWCO von 100.000 Ultrafiltration (UF) weitestgehend

zurückgehalten. Allerdings wird der gelöste organische Kohlenstoff (DOC) eines

Oberflächenwassers mit diesen Membranen nur sehr gering (ca. 0-30%, je nach

Vorbehandlung) [35] und organische Spurenstoffe gar nicht zurückgehalten.

Der Einsatz von Pulverkohle (PK) als Aufbereitungsschritt bei der Trinkwasseraufbereitung

zur Entfernung organischer Wasserinhaltsstoffe ist Stand der Technik. Hierbei wird die PK

entweder in einen Mischbehälter vor der Flockung dosiert oder nach dem Absetzbecken vor

einem zusätzlichen Reaktionsbehälter. Sontheimer et al. erklärt für die Adsorption an der sehr

feinkörnigen Kohle 10-15 Minuten Reaktionszeit als ausreichend [32].

Die Verfahrenskombination Ultrafiltration/Pulverkohle (UF/PK) kombiniert Adsorption und

Fest/Flüssig-Trennung in einem kompletten Aufbereitungsschritt zur Entfernung von

Mikroorganismen, Trübung und organischen Wasserinhaltsstoffen. Dabei läßt sich entweder

durch die Zirkulation der PK im Rückführungskreislauf oder durch die Zugabe in einem

Reaktionsbehälter die erforderliche Verweilzeit auf das Rohwasser abstimmen. Weiterhin ist

mit der UF eine sehr sichere Abtrennung der PK gewährleistet.

Bei den hier beschriebenen Versuchen sollte die Verfahrenskombination UF/PK mittels einer

Pilot-Anlage hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit zur Aufbereitung von Elbeuferfiltrat

untersucht werden. Dabei wurde die Entfernungsleistung einerseits bezüglich des DOC als

auch hinsichtlich organischer Spurenstoffe, die definiert dem Wasser zugegeben wurden,

untersucht. Zusätzlich sollte zur Bestimmung der optimalen Verweilzeit der PK eine

Modellierung des Adsorptionsverhaltens der PK vorgenommen werden. Daraus sollte dann

auch die optimale Dosiermenge bestimmt werden.


130

7.1 Material

7.1.1 Die Pilot-Anlage

Im Zulauf der Anlage (Abb. 7.1) befinden sich als Vorbehandlungsstufe zwei Mikrosiebe,

welche sich abhängig von der Zeit oder vom Druckverlust selbst reinigen. Bei den Sieben

handelt es sich um Federspiralen, die im Filtrationszyklus zusammengepreßt sind und so eine

definierte Maschenweite aufweisen. Im Rückspülungszyklus werden diese Federspiralen

auseinandergedrückt, wodurch der Rückspüldruck minimiert werden kann. Dadurch ist es

möglich, daß der 2. Filter vom Filtrat des 1. Filters gereinigt wird. Somit müssen keine

zusätzlichen Pumpen oder Wasserspeicher installiert werden. Dieses Filtersystem hat sich im

bisherigen Einsatz bestens bewährt. Durch die Niveauregulierung kann der Wasserstand im

Kontaktbehälter zwischen 50 l (min.) und 200 l (max.) eingestellt werden. Die Zudosierung der

PK geschieht mittels einer Schlauchpumpe, die die PK als Suspension in den Kontaktbehälter

pumpt. Die hierzu notwendige PK/Wassersuspension wird in einem Dosierbehälter

vorgehalten, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Eine Kreiselpumpe drückt das Gemisch

Rohwasser/PK im Cross-Flow-Verfahren in die Kapillaren der Ultrafiltrationsmembran. Ein

Teil des Permeats wird dabei für die Rückspülungen gesammelt. Bei der Rückspülung wird der

gesamte Zirkulationskreislauf mit der aufkonzentrierten PK entleert. Die Rückspülungen

werden nach einem bestimmten Zeitintervall fortlaufend wiederholt. Die Zykluszeit wird im

folgenden mit tB bezeichnet. Für den Betrieb der Pilot-Anlage mit relativ sauberem

Zulaufwasser hat es sich als positiv herausgestellt [35], während des Cross-Flow-Betriebes

kein Konzentrat abzuziehen. Somit berechnet sich die Ausbeute der Anlage über den Zeitraum

T allein über das bei der Rückspülung verworfene Permeat zu φ= (1- Volumen des im

Zeitraum T verworfenen Permeats/Volumen des Zulaufs im Zeitraum T).


131

Niveau-elektrode

M

M

PK-Suspen-sion-Zugabe

Zulauf

UF-Modul

Rückspül-pumpe

Durchfluß-messer

Permeat-ablauf

Rückspül-wasserablauf

Kreiselpumpe

Kontakt-behälter Permeat-

tank

Rezirkulations-kreislauf

Abb. 7.1: Schema der Pilotanlage

7.1.2 Die UF Membranen

Bei den Versuchen wurden Kapillarmodule der Hersteller Koch und Aquasource eingesetzt.

Hierbei war das Aquasource Modul vom 4.4.96 bis zum 4.6.96 und das Koch Modul vom

17.6.96 bis 24.6.96 in Betrieb. Die charakteristischen Daten der verwendeten Module sind in

Tabelle 7.1 zusammengefaßt.

Tabelle 7.1: Produktdaten der beiden eingesetzten Module

Aquasource Koch

Innendurchmesserder Kapillaren in mm

0.9 0,76

wirksame Längeder Kapillaren in mm

700 911

Durchmesser des Moduls 63 mm 76 mmMembranfläche 1 m² 2,62 m2

Material der Membran Celluloseacetat PolyethersulfonMembranaufbau asymmetrisch asymmetrisch

MWCO 100.000 100.000Permeabilität für reines Wasser bei 25°C ca. 250 l/m²/bar/h ca. 250 l/m²/bar/h

7.1.3 Die Pulverkohle

Für die Versuche wurde die PK Typ C der Fa. Chemviron eingesetzt. Die Messung der

Partikelgrößen und -verteilung wurde mit dem Meßgerät Galai-Cis-100 der Fa. Lott


132

durchgeführt. Zur Ermittlung des Oberflächendiffusionskoeffizienten, der für die spätere

Modellberechnung benötigt wird, wurde der mittlere Partikeldurchmesser aus der

Flächenverteilung bestimmt. Abb. 7.2 zeigt die Flächenverteilung der Pulverkohlepartikel über

der Partikelgröße. Hieraus ergibt sich als gewogenes Mittel der Flächenverteilung ein

Partikeldurchmesser von dP= 15.4µm (Standardabweichung = 12.1µm).

0.0E+0

1.0E+4

2.0E+4

3.0E+4

4.0E+4

5.0E+4

6.0E+4

7.0E+4

0.0E+0 1.0E-5 2.0E-5 3.0E-5 4.0E-5 5.0E-5 6.0E-5

Partikeldurchmesser [m]

q2(

x)

[1/m

]

Abb. 7.2: Differentielle Partikelverteilung (Flächenverteilung) der Pulverkohle Typ C

7.1.4 Das Zulaufwasser

Das Zulaufwasser zur Pilot-Anlage war Elbuferfiltrat, welches über dem betrachteten Zeitraum

relativ konstante DOC und SAK254 Werte hatte (siehe Abb. 7.3). Der mittlere DOC lag dabei

bei ca. 2.8 mg/l (Standardabweichung 0.2 mg/l) und der mittlere SAK254 bei 6.2 m-1

(Standardabweichung 0.2 m-1). Für Rückhalteversuche mit Pestiziden wurde dem Zulaufwasser

Terbuthylazin, Simazin und Atrazin in einer Konzentration von jeweils ca. 1µg/l zugegeben.


133

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

26.03.96 05.04.96 15.04.96 25.04.96 05.05.96 15.05.96 25.05.96 04.06.96

Datum

DO

C/(

mg

/l)

0

1

2

3

4

5

6

7

SA

K25

4/(

1/m

)DOCSAK254

Abb. 7.3: DOC-Konzentrationen im Zulaufwasser über dem betrachteten Zeitraum

7.2 Mathematische Modellierung

7.2.1 Allgemeine Betrachtungen

Bei der mathematischen Modellierung der DOC-Elimination der Pilot-Anlage bei der

Verfahrenskombination PK/UF kann eine Aufteilung in Rührbehälter (Kontaktbehälter) und

Rezirkulationskreislauf vorgenommen werden. Die Berechnung der Gesamtelimination erfolgt

dann durch Superposition der Teilmodelle. Für beide Teilmodelle ist es sinnvoll, für den

Stofftransport des DOC in das Pulverkohlekorn das Modell der homogenen

Oberflächendiffusion zugrunde zu legen, und aufgrund der hohen Rührgeschwindigkeit im

Kontaktbehälter bzw. der hohen Überströmgeschwindigkeit im Rezirkulationskreislauf die

Filmdiffusion zu vernachlässigen. Die Richtigkeit dieser Annahme wird von Adham [38]

bestätigt.

Das homogene Oberflächendiffusionsmodell basiert auf der Annahme, daß sich ein sofortiges

Gleichgewicht an der Kornoberfläche einstellt (siehe Abb. 7.4) und daß sich das Adsorbat dann

aufgrund der Oberflächendiffusion zu freien Adsorptionsplätzen (im Inneren des Korns)

weiterbewegt.


134

R

q,c

c(t)

c (t)

q(r,t)

R R+drr

Adsorbens-korn

freieLösung

Grenzfilm

Abb. 7.4: Konzentrations- und Beladungsverlauf eines Adsorbenskorns (Sontheimer)

Die kinetischen Parameter, die in dem Modell benutzt werden, sind der

Stoffübergangskoeffizient im Flüssigfilm ßL und der Oberflächendiffusionskoeffizient DS. Für

die zeitliche Änderung der Beladung q der Kohle gilt nach Sontheimer [32] für ein

kugelförmiges, homogen aufgebautes Partikel mit dem Radius R:

Formel 7.1:∂∂

∂∂

∂∂

q

tD

q

r r

q

rs= +

2

2

2

Dazu gehören die folgenden Randbedingungen:

t 0, 0 r R

t 0

t 0, r 0

t 0, r R

= ≤ ≤ → == → =

≥ = → =

≥ = → = −

q

c cBq

r

cDSq

rß c cSL

0

0∂∂

ρ ∂∂

( )


135

wobei cB die Konzentration in der freien Lösung und cS die Gleichgewichtskonzentration auf

der Kornoberfläche ist.

Wird die Filmdiffusion vernachlässigt, dann ist die Konzentration des Adsorbates auf der

Oberfläche des Kohlepartikels cS gleich der Konzentration in der freien Lösung cB. Ist cB

konstant, so muß in diesem Fall auch die Konzentration an der Partikeloberfläche konstant sein

und somit auch die Beladung qs auf der Partikeloberfläche. Mittels dieser Randbedingungen

kann nach Crank [39] die analytische Lösung von Formel 7.1 beschrieben werden:

Formel 7.2:qq i

D i tR

t s

i∞

=

∞

= − −

∑1

6 12 2

2 2

2

1

ππ

exp

wobei q∞ die Gleichgewichtsbeladung der Konzentration in der freien Lösung cB ist und mittels

der Freundlichgleichung berechnet werden kann:

Formel 7.3: q K cF Bn

∞ =

Damit ergibt sich für die Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum Zeitpunkt t in einem

Reaktor mit konstanter Konzentration in der freien Lösung:

Formel 7.4: q K ci

D i tRt F B

n s

i

= − −

=

∞

∑16 1

2 2

2 2

2

1

ππ

exp

7.2.2 Der Kontaktbehälter

Der Kontaktbehälter kann als kontinuierlich gerührter Behälter angesehen werden. Für diesen

in der englischsprachigen Literatur als CSTR (Continuous Stirred-Tank Reactor) bezeichneten

Reaktor kann angenommen werden, daß im stationären Zustand die Konzentration des

Sorptivs über den gesamten Reaktor cB konstant und gleich der Ausgangskonzentration caus ist.

Ein Modell zur Vorhersage der PK-Adsorption in einem CSTR wurde von Suidan et al. (zitiert

in Adham [38]) entwickelt und von Najm et al. [40] bestätigt. In dem Modell wird

angenommen, daß die PK im Behälter ideal vermischt ist und daß sie eine exponentielle

Aufenthaltszeitverteilung hat. Von Najm et al. (zitiert in Adham [38]) wurde auch gezeigt, daß


136

der Einfluß der Filmdiffusion im Rührbehälter zu vernachlässigen ist. Aus diesen Gründen kann

zur Berechnung der Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum Zeitpunkt t im

Kontaktbehälter Formel 7.4 verwendet werden. Mit der Ausgangskonzentration caus ergibt sich

also:

Formel 7.5: q K ci

D i tRt F aus

n s

i

= − −

=

∞

∑16 1

2 2

2 2

2

1

ππ

exp

Zur Berechnung der gesamten, während der mittleren Aufenthaltszeit der PK adsorbierten

Menge pro Masse Kohle muß die mittlere Aufenthaltszeit der PK bekannt sein. Dann berechnet

sich der Anteil der PK xP im Kontaktbehälter, der eine Aufenthaltszeit zwischen t und t+dt hat,

für eine exponentielle Aufenthaltszeitverteilung wie folgt:

Formel 7.6: x

t

dtP =

−

exp

ττ

wobei τ der mittleren Aufenthaltszeit der PK entspricht. Somit berechnet sich die mittlere

Beladung der PK qτ zu:

Formel 7.7: q q

t

dttττ

τ=

−

∞

∫ exp

0

Durch Integration und mit Formel 7.5 ergibt sich:

Formel 7.8: q K c

iD i

R

F ausn

si

τ π π τ= −

+

=

∞

∑16 1

12

22 2

21

Eine Massenbilanz über den CSTR im stationären Zustand ergibt:


137

Formel 7.9: c c c qein aus Pk− = τ

wobei cPK die Menge an PK pro Lösungsmittelvolumen ist. Somit ergibt sich als

Berechnungsgleichung für die Ausgangskonzentration folgender Ausdruck, der iterativ gelöst

werden muß:

Formel 7.10:

c c c K c

iD i

R

ein aus Pk F ausn

si

− − −+

=

=

∞

∑16 1

1

022

2 2

21

π π τ

7.2.3 Der Rezirkulationskreislauf

Die Eingangskonzentration des Sorptivs in den Rezirkulationskreislauf ist gleich der

Ausgangskonzentration aus dem Kontaktbehälter. Die Ausgangskonzentration des Adsorbates

aus dem Kreislauf entspricht der Permeatkonzentration, die sich innerhalb der Zykluszeit tB

kontinuierlich ändert (siehe Abb. 7.5).

- 0 . 1

0

Zeit

c P

Filtrationszyklus

tB1 tB2 tB3

cP

Abb. 7.5: DOC-Permeatkonzentration während eines Filtrationszyklus (Adham [38])


138

Mit Beginn des Zyklus nach einer Rückspülung hat das Permeat offensichtlich die

Konzentration, die auch im Permeattank vorliegt (also der mittleren Permeatkonzentration), da

mit diesem Wasser die Membran rückgespült wurde. Nun wird im Verlauf des Zyklus die

Konzentration zunächst ansteigen, da das im Rezirkulationskreislauf befindliche Wasser mit

dem Feedwasser aus dem Kontaktbehälter vermischt wird. Aufgrund der Aufkonzentrierung

der Kohle im Kreislauf und der zusätzlichen hydraulischen Aufenthaltszeit, verringert sich

jedoch die Permeatkonzentration im Laufe des Zyklus bis zu einer weiteren Rückspülung.

Somit schwingt die Permeatkonzentration um einen Mittelwert. Die Amplituden dieser

Schwingungen sind jedoch sehr klein, da die mittlere hydraulische Verweilzeit im

Kontaktbehälter um ein Vielfaches höher ist als im Rezirkulationskreislauf. Eigene Messungen

der DOC-Konzentration im Permeat während eines Filtrationszyklus zeigten keine

signifikanten Änderungen. Versuche von Adham [38] haben ebenfalls gezeigt, daß die DOC-

Konzentration des Permeats während eines Zyklus, mit einem zu vernachlässigenden Fehler, als

konstant angenommen werden kann. Weiterhin kann durch den Cross-Flow innerhalb des

Rezirkulationskreislaufes, der denselben Effekt hat wie ein Rührer mit hohen Drehzahlen, die

Filmdiffusion vernachlässigt werden. Aus diesen Gründen kann zur Berechnung der

Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum Zeitpunkt t im Permeat ebenfalls Formel 7.4

verwendet werden. Damit ergibt sich für die Pulverkohlebeladung im stationären Zustand zum

Zeitpunkt t im Rezirkulationskreislauf mit konstanter Konzentration in der freien Lösung:

Formel 7.11: q K ci

D i tRt F P

n s

i

= − −

=

∞

∑16 1

2 2

2 2

2

1

ππ

exp

Zur Berechnung der gesamten, während der mittleren Aufenthaltszeit der PK adsorbierten

Menge pro Masse Kohle muß die mittlere Aufenthaltszeit der PK bekannt sein. Dann berechnet

sich der Anteil der PK im Rezirkulationskreislauf, der eine Aufenthaltszeit zwischen t und t+dt

hat, für eine konstante Verweilzeitverteilung wie folgt:

Formel 7.12: xdt

tPB

=

wobei tB hier der Aufenthaltszeit der PK im Rezirkulationskreislauf (ein Filtrationszyklus)

entspricht. Somit berechnet sich die mittlere Beladung der PK qtB zu:


139

Formel 7.13: q qdt

ttB tB

t B

=∫0

Durch Integration und mit Formel 7.11 ergibt sich:

Formel 7.14:

q K cRD t

D i tR

itB F Pn

s B

s B

i

= +− −

=

∞

∑16

12

4

2 2

2

4

1

π

πexp

Eine Massenbilanz über den Rezirkulationskreislauf während eines Filtrationszyklus ergibt:

Formel 7.15: c c c qein P Pk tB− =

wobei cein die Ausgangskonzentration aus dem Kontaktbehälter ist. Somit ergibt sich als

Berechnungsgleichung für die Permeatkonzentration folgender Ausdruck, der iterativ gelöst

werden muß:

Formel 7.16:

c c c K cRD t

D i tR

iein P Pk F Pn

s B

s B

i

− − +− −

=

=

∞

∑16

1

02

4

2 2

2

4

1

π

πexp

Zur vorhersagenden Bestimmung der DOC-Permeatkonzentration müssen also Formel 7.10

und Formel 7.16 sukzessive berechnet werden. Dieses konnte durch die Erstellung eines

FORTRAN Programms gelöst werden. Hierzu werden aber außer der mittleren

Pulverkohlenkorngröße (siehe 7.1.3) auch die Freundlich-Konstante und die kinetischen

Parameter benötigt, die aus Vorversuchen bestimmt werden müssen.


140

7.3 Vorversuche

7.3.1 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für DOC

Diese Werte wurden durch die Aufnahme von Adsorptionsisothermen mit Aktivkohlezugaben

von 0 bis 1000 mg/l erhalten. Die zugehörige Freundlich-Isotherme ist in Abb. 7.6 zu sehen.

Sie ist nach der Methode der minimalen Fehlerquadrate berechnet.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50

DOC/(mg/l)

Bel

adu

ng

/(m

g/g

)

KF= 44.6 (mg/g)/mg/l)n

n= 0.6R²= 0.97

Abb. 7.6: Freundlich-Isotherme für DOC

Die Freundlich-Konstante KF ergibt sich zu 44.6 (mg/g)/((mg/l)n) und der Freundlich-Exponent

n zu 0.6.

7.3.2 Bestimmung der Freundlich-Konstanten für Atrazin

Diese Werte wurden durch die Aufnahme von Adsorptionsisothermen mit Aktivkohlezugaben

von 0 bis 20 mg/l erhalten. Die zugehörige Freundlich-Isotherme ist in Abb. 7.7 zu sehen. Sie

ist nach der Methode der minimalen Fehlerquadrate berechnet.


141

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40

Atrazin/(µg/l)

Bel

adu

ng

/(m

g/g

)

KF= 1.47 (mg/g)/mg/l) n

n= 0.254R²= 0.895

Abb. 7.7: Freundlich-Isotherme für Atrazin

Die Freundlich-Konstante KF für die Atrazinadsorption ergibt zu 1.47 (mg/g)/((mg/l)n) und der

Freundlich-Exponent n zu 0.254.

7.3.2.1 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für DOC

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für die Oberflächendiffusion des DOC in die PK

wurden Batch-Kinetik-Versuche nach Sontheimer [32] durchgeführt. Dazu wurden in einen

stark gerührten Behälter mit 5 Liter Uferfiltrat 20, 50 und 100 mg/l Pulverkohle hinzugegeben,

und die DOC-Konzentrationsabnahme über der Zeit gemessen. Abb. 7.8 zeigt die

Konzentrationsabnahme über der Zeit für die verschiedenen Versuche.

Die Versuchsbedingungen wurden so gewählt, daß die Adsorptionskinetik durch die

Korndiffusion kontrolliert wurde. Somit konnten die Anpassungsrechnungen allein durch die

Variation des Oberflächendiffusionskoeffizienten DS erfolgen. (Durch die Variation des

Stoffübergangskoeffizienten ßL von 8E-04 m/s auf 8E-05 m/s, ergab sich lediglich eine

Abweichung der berechneten relativen Adsorption von ca. 3%.) Die folgenden Abbildungen

zeigen, daß bei einem angenommenen Stoffübergangskoeffizienten ßL von 8E-04 m/s die

experimentellen Daten am besten durch DS= 1E-15 m²/s angepaßt werden.


142

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Minuten

rela

tive

Ad

sorp

tio

n

100mg/l

50mg/l

20mg/l

Abb. 7.8: Relative Adsorption des DOC bei verschiedenen PK-Konzentrationen über der Zeit

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

0 100 200 300 400 500

Minuten

rela

tive

Ad

sorp

tio

n

Batch VersuchDs= 5.00E-16 m²/sDs= 1.00E-15 m²/sDs= 1.50E-15 m²/s

m/L=20 mg/lKF = 44.6 (mg/g)/((mg/l)n)n = 0.6ßL= 8.0E-4 m/s

Abb. 7.9: Anpassungsrechnungen für die Batch-Kinetik Versuche mit 20 mg/l PK-Zugabe


143

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

Minuten

rela

tive

Ad

sorp

tio

n



Abb. 7.10: Anpassungsrechnungen für die Batch-Kinetik-Versuche mit 50 mg/l PK-Zugabe

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 100 200 300 400 500

Minuten

rela

tive

Ad

sorp

tio

n




7.3.2.2 Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für Atrazin

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten für Atrazin wurde ebenfalls ein Batch-Kinetik-

Versuch durchgeführt. Hierzu wurden 20 mg/l PK in einen Behälter dosiert, der mit 5 Liter

Reinstwasser (DOC ca. 0.1 mg/l) und 1.65 µg/l Atrazin gefüllt war. Die Versuchsbedingungen


144

wurden wiederum so gewählt, daß die Adsorptionskinetik durch die Korndiffusion kontrolliert

wurde. Somit konnten die Anpassungsrechnungen allein durch die Variation des

Oberflächendiffusionskoeffizienten DS erfolgen. (Durch die Variation des

Stoffübergangskoeffizienten ßL von 9E-04 m/s auf 9E-05 m/s ergab sich lediglich eine

maximale Abweichung der berechneten relativen Adsorption von ca. 6%). Die folgende

Abbildung zeigt, daß bei den angenommenen Stoffübergangskoeffizienten die experimentellen

Daten am besten durch DS= 5E-16 m²/s angepaßt werden.

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

100.00

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Minuten

rela

tive

Ad

sorp

tio

n

Batch-Versuch

ßL=9E-5 m/s, Ds=3E-16 m²/s

ßL=9E-5 m/s, Ds=5E-16 m²/s

ßL=9E-5 m/s, Ds=7E-16 m²/s

ßL=9E-4 m/s, Ds=5E-16 m²/s

m/L=20 mg/lKF = 1.47 (mg/g)/((mg/l)n)n = 0.254


7.4 Versuche mit Elbeuferfiltrat

7.4.1 Bemerkungen

Es wurden Versuche durchgeführt mit dem Aquasource Modul und mit dem Koch Modul.

Dabei wurde das Aquasource Modul nach einem Versuchszeitraum von ca. 2 Monaten

aufgrund einer Schädigung der Kapillaren durch das Koch Modul ersetzt. Mit diesem Modul

wurden dann nur noch Rückhalteversuche mit Pestiziden durchgeführt. Da die mit dem

Aquasource Modul erhaltenen Meßdaten sich über einen 2-monatigen Zeitraum erstrecken, die

mit dem Koch Modul erhaltenen Meßwerte nur über eine Woche, wird hier, bis auf die

Beschreibung der Rückhaltungen der Pestizide, nur über die Ergebnisse mit dem Aquasource

Modul berichtet.


145

7.4.2 Versuchsbedingungen

Es wurden Versuche durchgeführt mit und ohne PK. Dabei wurden mittlere Aufenthaltszeiten

der PK im Kontaktbehälter von 30, 60 und 90 Minuten eingestellt und

Pulverkohlekonzentrationen von 20, 50 und 100 mg/l realisiert. Der transmembrane Druck war

im Mittel ca. 1bar und die Überströmung wurde zu 1.5 m/s gewählt. Das Rückspülintervall der

UF-Membran wurde zu 30 Minuten festgelegt. Hierbei würden längere Rückspülintervalle

zwar zu einer weiteren Erhöhung der Aufenthaltszeiten führen, allerdings zeigte sich bei

Versuchen mit Zulaufwasser ähnlicher Qualität eine Verschlechterung der Flußleistungen [34].

Durch das bei der Rückspülung verworfene Permeat von ca. 4-5 l/(m² Membranfläche) ergab

sich eine Ausbeute von in etwa 92%. Vom 17.6.96 an wurden eine Woche lang die Pestizide

Terbuthylazin, Simazin und Atrazin in einer Konzentration von jeweils ca. 1µg/l dem

Zulaufwasser zudosiert.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen zusammengefaßt.

Tabelle 7.2: Versuchsbedingungen während des Betriebes der Pilot-Anlage

Datum der Umstellung Aufenthaltszeit der Pulverkohle imKontaktbehälter in Minuten

Pulverkohlekonzentrationin mg/l

04.04.1996 - 023.04.1996 90 10029.04.1996 60 10003.05.1996 30 10014.05.1996 90 5020.05.1996 60 5022.05.1996 30 5024.05.1996 90 2029.05.1996 60 2003.06.1996 30 2017.06.1996 60 20

7.5 Ergebnisse

7.5.1 Flußleistungen

Der spezifische Fluß in der Membrantechnik ist definiert als der Permeatfluß pro

Membranfläche bezogen auf den transmembranen Druck. Der erhaltene Wert wird zumeist in


146

l/(h*m²*bar) angegeben und zusätzlich mittels einer Korrelation auf den Fluß bei 25°C

umgerechnet. Die dazu benutzte Korrelationsgleichung nach Bödekker [18]:

Formel 7.17: V bei CV

Tpp( )

. exp( . )25

0 4724 003° =

⋅ ⋅

basiert auf der Änderung der Viskosität des Wassers mit der Temperatur. Eine andere, häufig

benutzte Korrelation stammt von Streeter und Wiley [41] und basiert ebenfalls auf der

Änderung der Viskosität des Wassers mit der Temperatur:

Formel 7.18: V bei C V Tp p( ) exp( . ( ))25 00239 25° = ⋅ − ⋅ −

Durch diese Korrelation kann der spezifische Fluß verschiedener Membranen bei verschiedenen

Temperaturen miteinander verglichen werden.

Das für die Versuchsreihe eingesetzte Aquasource Modul wurde schon für andere Versuche

eingesetzt. Da es auch durch chemische Reinigungen nicht mehr die ursprüngliche

Permeabilität von ca. 250 l/ l/(h*m²*bar) erreichte, ist die Permeabilität von ca. 130

l/(h*m²*bar) zu Beginn der Versuchsreihe relativ gering. Trotzdem sank der spezifische Fluß

im Verlaufe des Versuches zunächst weiter ab (siehe Abb. 7.13). Kurz nach der

Inbetriebnahme der Pulverkohledosierung von 100 mg PK/l zeigte sich zwar nur ein leichter

Anstieg des spezifischen Flusses von ca. 110 auf 115 l/(h*m²*bar), aber eine deutliche

Verbesserung der Stabilität. So wurde über einen Zeitraum von ca. 1000h kein weiterer starker

Abfall des Flusses beobachtet. Auch die Dosierung von nur noch 50 mg/l verminderte die

Leistung nicht. Nach Beginn der Dosierung von 20 mg/l reduzierte sich der Fluß ein wenig,

blieb aber weiterhin stabil. Zum Ende der Versuchsreihe ist ein starker Anstieg des spezifischen

Flusses festzustellen. Dies ist jedoch mit einer nicht mehr intakten Membran zu erklären.

Deutlich erkennt man den Anstieg der Trübung von Werten unter 0.1 NTU auf Werte oberhalb

von 1 NTU. Dies offenbart einen weiteren Vorteil der PK-Anwendung in Verbindung mit der

UF. Durch eine nicht mehr intakte Membran dringt PK in das Permeat, was an einem Anstieg

der Trübungswerte sofort festgestellt werden kann. Dieser deutliche Anstieg könnte bei der

Aufbereitung eines relativ sauberen Wassers ohne PK nicht beobachtet werden.


147

1

23 4

100

105

110

115

120

125

130

135

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Betriebsdauer/[h]

spez

ifisc

her

Flu

ß/[l

/m²b

arh]

T=2

5°C

0.000.10

0.20

0.30

0.400.50

0.600.70

0.800.90

1.00

Trü

bung

/[NT

U]

1: Transmembraner Druck 1 bar, Überströmgeschwindigkeit 1.5 m/s, Rückspülintervall 30 Minuten, Ausbeute 92% 2: Zugabe von 100 mg/l Pulverkohle3: Zugabe von 50 mg/l Pulverkohle4: Zugabe von 20 mg/l Pulverkohle

Abb. 7.13: Spezifischer Fluß und Trübung des Filtrats während der Versuchsreihe

7.5.1.1 Qualität des Permeats

Trübung

Wie in Abb. 7.13 zu erkennen ist, ist die Trübung des Permeats bei intakter Membran deutlich

unterhalb von 0.1 NTU. Auch durch die starke Aufkonzentrierung der PK im

Konzentrationskreislauf ergab sich keine Steigerung des Trübungswertes im Permeat.

DOC und SAK254

Tabelle 7.3 zeigt die Veränderung des spezifischen Absorptionskoeffizienten durch die

verschiedenen Aufbereitungsschritte. Die beiden Summenparameter DOC und SAK254 wurden

für jede Einstellung zweimal gemessen. Die in der Tabelle angegebene spezifischen

Absorptionskoeffizienten sind Mittelwerte aus den beiden Messungen. Die mittlere

Abweichung vom jeweiligen Mittelwert liegt hier stets unterhalb von 4%. Für die Einstellung

ohne PK liegen der Mittelwertbildung zehn Meßwerte zugrunde. Hierbei ist die

Standardabweichung vom Mittelwert 12%. Da die Rohwasserwerte stark schwanken, wird der

Rohwasserwert jeweils mit dargestellt. Wie auch in [32] beschrieben, verringert sich der

spezifische Absorptionskoeffizient stärker, je mehr Kohle zugegeben wird. Eine Abhängigkeit

des Absorptionskoeffizienten von der Aufenthaltszeit läßt sich jedoch nicht unmittelbar

erkennen. Weiterhin zeigt sich, daß die Reduktion nur mit der UF höher ist als bei der


148

Kombination UF/PK bei einer Pulverkohledosierung von 20 mg/l. Eine Erklärung dafür könnte

eine sich ändernde Zusammensetzung der organischen Wasserinhaltsstoffe sein.

Tabelle 7.3: Der spezifische Absorptionskoeffizient in Abhängigkeit der eingestelltenParameter

Einstellung:Aufenthaltszeit, PK-Konzentration

SAK254/DOCRohwasser[l/(mg m)]

SAK254/DOCPermeat[l/(mg m)]

Reduktion[%]

Ohne PK 2.27 2.0 1290 min, 100 mg/l 2.13 1.63 2360 min, 100 mg/l 2.17 1.56 2830 min, 100 mg/l 2.14 1.79 1690 min, 50 mg/l 2.11 1.78 1660 min, 50 mg/l 2.16 1.80 1730 min, 50 mg/l 2.16 1.91 1290 min, 20 mg/l 2.32 2.26 360 min, 20 mg/l 2.45 2.34 4

Die Rückhaltung von SAK254 und DOC ist ebenfalls stark abhängig von den

Versuchsbedingungen. Tabelle 7.4 zeigt die mittleren Rückhaltungen und die während der

Probennahmen eingestellten Parameter.

Tabelle 7.4: Mittlere Rückhaltungen des SAK254 und des DOC mit UF und PK/UF


mittlere Rückhaltung des SAK254

[%]

mittlere Rückhaltung des DOC[%]

Ohne PK 30, Min 28, Max 36 18, Min 12, Max 2190 min, 100 mg/l 71 6360 min, 100 mg/l 72 6130 min, 100 mg/l 63 5690 min, 50 mg/l 43 3360 min, 50 mg/l 43 3230 min, 50 mg/l 30 2190 min, 20 mg/l 12 1160 min, 20 mg/l 15 11

Auch hier ist zu beobachten, daß die mittlere Rückhaltung des DOC und des SAK254 bei einer

PK-Zugabe von 20 mg/l geringer ist als die Rückhaltung der Komponenten nur mit der UF.

Dies kann wiederum durch eine sich ändernde Zusammensetzung des DOC hin zu kleineren

Molekülgrößen erklärt werden. Es zeigt sich, daß für eine hohe Rückhaltung des DOC mit der

Kombination UF/PK mit der hier gewählten PK mindestens eine Dosierung von 50 mg/l

erfolgen muß.


149

AOXFP

Das Bildungspotential für adsorbierbare halogenierte Kohlenstoffverbindungen (AOXFP)

wurde für jede Einstellung zweimal gemessen. Dazu wurden die Proben mit 10 mg/l freiem

Chlor versetzt und nach 48 Stunden Reaktionszeit der AOX gemessen. Tabelle 7.5 zeigt das

AOXFP in Abhängigkeit der unterschiedlichen Einstellungen. Leider sind für die Einstellungen

ohne PK und mit 100 mg/l PK aufgrund von Fehlern bei der Probenaufbereitung keine

Meßwerte vorhanden. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die PK Zugabe das Bildungspotential

deutlich verringert wird, und zwar um so mehr, je mehr Kohle dazugegeben wird und je länger

die Aufenthaltszeit ist.

Tabelle 7.5: AOX-Bildungspotential in Abhängigkeit der eingestellten Parameter


AOXFP[µg/l]

Reduzierung[%]

Rohwasser 220 -90 min, 50 mg/l 136 3860 min, 50 mg/l 158 2830 min, 50 mg/l 161 2690 min, 20 mg/l 170 2260 min, 20 mg/l 185 16

Pestizide

Für die Rückhalteversuche mit Pestiziden wurde dem Zulaufwasser Terbuthylazin, Atrazin und

Simazin zugegeben. Die Pulverkohlekonzentration betrug 20 mg/l und die Aufenthaltszeit im

Kontaktbehälter 60 Minuten. Tabelle 7.6 zeigt die Konzentrationen im Feed und Permeat,

wobei die dargestellten Permeatkonzentrationen Mittelwerte aus Messungen an drei

verschiedenen Tagen sind. Für die Feed-Konzentration liegt jeweils nur ein Wert vor, wobei

jedoch aufgrund der geregelten Zudosierung von einer gleichbleibenden Konzentration

auszugehen ist. Es ist zu bemerken, daß die Permeatkonzentration bei allen drei Messungen

jeweils nicht die 0.1 µg/l überschritten hat. In Abb. 7.14 ist die mittlere Rückhaltung zu sehen.


150

Tabelle 7.6: Pestizidkonzentrationen in Feed und Permeat

Pestizid Feed [µg/l] Permeat [µg/l]Simazin 1.23 0.03 ± 0.032Atrazin 1.14 0.03 ± 0.033Terbuthylazin 1.10 0.03 ± 0.036

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

Simazin Atrazin Terbutylazin

Rüc

khal

tung

/%

Abb. 7.14: Rückhaltung von Pestiziden mit der Kombination UF/PK

7.6 Vergleich zwischen Modellrechnung und Versuchsergebnissen

Die Ergebnisse in Abb. 7.15 zeigen, daß die Übereinstimmung der berechneten DOC

Permeatkonzentration und der tatsächlichen Konzentration in der Regel sehr gut ist. Die

Übereinstimmung läßt jedoch für kleiner werdende Pulverkohlekonzentrationen nach. Hier

wird tatsächlich weniger DOC entfernt, als mit dem Modell vorhergesagt.


151

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

1 2 3 4 5 6 7 8

DO

C m

g/l

DOC FeedDOC PermeatDOC Permeat Modell

Nr. PK/(mg/l) τ /min tB/min1 100 90 302 100 60 303 100 30 304 50 90 305 50 60 306 50 30 307 20 90 308 20 60 30

Abb. 7.15: Vergleich Modell und Experiment für verschiedene Versuchsbedingungen

7.7 Zusammenfassung

Die Verfahrenskombination UF/PK kombiniert Adsorption und Fest/Flüssig-Trennung in einen

kompletten Aufbereitungsschritt zur Entfernung von Mikroorganismen, Trübung und

organischen Wasserinhaltsstoffen. Mit der hier getesteten PK war z.B. eine Entfernung des

DOC des Elbeuferfiltrates bis zu 63% möglich. Allerdings sind die dafür zuzudosierenden

Pulverkohlekonzentrationen von 100 mg/l unwirtschaftlich. Eine sichere Entfernung der

während der Versuchsreihen zudosierten Pestizide war aber auch mit einer

Pulverkohlekonzentration von 20 mg/l möglich.

Leider ist es nicht immer möglich, die erforderliche Verweilzeit der PK durch die Zirkulation

im Rückführungskreislauf einzustellen, da hierbei die Qualität des aufzubereitenden Wassers

und die Art seiner Wasserinhaltsstoffe limitiernde Faktoren darstellen. Hierbei kann es bei zu

hohen Rückspülintervallen durch die damit verbundene starke Aufkonzentrierung von

Foulingbildnern innerhalb des Rezirkulationskreislaufes zu starkem Fouling kommen. Eine

weitere Möglichkeit zur Einstellung der Verweilzeit ist die Integration eines Kontaktbehälters

im Zulauf zur UF. Die mit der Pilot-Anlage gemachten Versuchsreihen zeigten dabei, daß eine

Aufenthaltszeit von 60 Minuten im Kontaktbehälter und 30 Minuten im Rezirkulationskreislauf


152

als ausreichend anzusehen ist. Die Erhöhung der Verweilzeit auf 90 Minuten im

Kontaktbehälter brachte nur eine unwesentliche Verbesserung der DOC-Elimination.

Eine wesentlich bessere Ausnutzung der Kohle durch die Erhöhung der Aufenthaltszeit kann

durch eine Rückführung der PK vor die UF erreicht werden. Dies wird in einer in

Vignieux/Paris stehenden Großanlage (ca. 2000 m³/h) zur Trinkwasseraufbereitung mit der

Kombination UF/PK durchgeführt, bei der die PK in ein Absetzbecken zu Beginn der

Aufbereitung zurückgeführt wird.

Erwartungsgemäß verringert sich durch die Pulverkohledosierung das AOX-Bildungspotential

deutlich. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die PK-Zugabe das Bildungspotential umso mehr

verringert wird, je mehr Kohle dazugegeben wird und je länger die Aufenthaltszeit ist.

Das hier beschriebene theoretische Modell zur Bestimmung der DOC-Permeatkonzentration

führt zu einer relativ guten Übereinstimmung der berechneten DOC-Permeatkonzentration und

der tatsächlichen Konzentration. Die Übereinstimmung läßt jedoch für kleiner werdende

Pulverkohlekonzentrationen nach. Hier wird tatsächlich weniger DOC entfernt, als mit dem

Modell vorhergesagt.

Kostenabschätzung der Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung

153

8 Kostenabschätzung der Nanofiltration zurTrinkwasseraufbereitung

Da die Nachbehandlung des Konzentrats der Nanofiltrationsstufe durch Aktivkohle als i.d.R.

nicht wirtschaftlich erscheint (vergl. Kap. 5), erfolgt hier nur eine Kostenabschätzung der

Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung. Insbesondere weil gezeigt werden konnte, daß mit

der Nanofiltration mehrere Aufbereitungsziele gleichzeitig erreicht werden können (z.B.

Enthärtung, Entsulfatisierung, org. Spurenstoffentfernung, Entfernung des org. Hintergrundes,

THMP-Entfernung und Verbesserung der korrosionschemischen Eigenschaften des Wassers).

Durch die Aufteilung der Kostenarten soll dabei gezeigt werden, wie die Gesamtkosten durch

die Veränderung von Betriebsparametern beeinflußt werden können.

8.1 Investitionskosten

Zur Bestimmung der Investitionskosten wurden in der Literatur genannte Werte in

Abhängigkeit der Permeatkapazität aufgetragen (Abb. 8.1). Bergmann [4] untersuchte die

Kosten von 8 bestehenden und 2 im Bau befindlichen Nanofiltrationsanlagen zur Enthärtung

und DOC-Entfernung (bzw. Entfernung der THM-Bildner) in Florida. Dabei ist neben der

Membraneinheit mit Hochdruckpumpen auch die Vorbehandlung (Feinfiltration, Säure- und

Scaling-Inhibitor Dosierung) berücksichtigt. Gebäude- und Grundstückskosten sowie eine

Entgasung sind dagegen nicht mit aufgenommen. Taylor [42] bzw. Morin [43] schätzten die

Kosten anhand von Erfahrungswerten für Anlagen mit verschiedenen Permeatleistungen ab.

Hier wurden die Kosten für Gebäude jedoch mit eingerechnet. Wie in Abb. 8.1 zu erkennen ist,

liegen die Investitionskosten trotzdem im selben Bereich, wie die von Bergmann angegebenen.

Zur Umrechnung der Kosten in D-Mark wurde ein Kurs von 1,75 DM/$ angenommen. Die

Kostenkalkulation von Hagmeyer [44] stützt sich u.a. auf Angebote von deutschen

Anlagenbauern für 3 fiktive Membrananlagen inkl. Vorbehandlung (Feinfiltration, Scaling-

Kontrolle) und Entgasung. Zur besseren Auswertbarkeit der Kosten in Abhängigkeit der

Anlagengröße wurde eine Ausgleichskurve durch die Datenpunkte gelegt. Damit die

Kostenrechnung bei gleichen Permeatleistungen auch bei unterschiedlichen Anzahlen der

Module durchgeführt werden kann (z.B. wenn die Anlage bei kleineren Drücken betrieben

werden soll), sind in der Abbildung auch die Investitionskosten ohne Wickelelemente und

Druckrohre eingezeichnet. Waren diese Kosten in den Quellen nicht getrennt aufgeführt,


154

wurde zur Berechnung ein Preis von DM 1500,- für ein 8“x40“-Wickelelement mit einer

Permeatleistung von 1200 l/h angenommen. Die Kosten für ein 6 Meter langes Druckrohr mit

Verrohrung wurden mit DM 4000,- abgeschätzt.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20In

vest

itio

nsko

sten

in T

DM

/m³/

h

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Permeatkapazität in m³/h

Bergmann 1995Hagmeyer 1991Taylor 1996Bergmann 1995 ohne M. und DR.Hagmeyer 1991 ohne M. und DR.Taylor 1996 ohne M. und DR.Y=53*X**(-0.39) (ohne M. und DR.)Y=43*X**(-0.31) (mit M. und DR.)

Abb. 8.1: Investitionskosten mit und ohne Membranmodule (M.) bzw. Druckrohre (DR.)

8.2 Betriebskosten

8.2.1 Energie

Der Strombedarf der Hochdruckpumpen wurde aus dem Produkt des Zulaufvolumenstromes

und dem Betrag der Druckerhöhung ermittelt. Um den Stromverbrauch auf die erzeugte

Permeatmenge beziehen zu können, wurde der Zulaufvolumenstrom aus dem Permeatstrom

mit Hilfe der Anlagenausbeute bestimmt. Der Wirkungsgrad der Pumpen wurde mit 85%

angenommen. Für den übrigen Strombedarf für Gebäude, Steuerungen, Ventile, sonstige

Pumpen usw. wurde mit einem Verbrauch von 0,09 kWh/m³ [45] gerechnet. Der Strompreis

wurde mit 20 Pfg./kWh angenommen.

8.2.2 Membranersatz

Die Anzahl der notwendigen Membranmodule ergibt sich bei einer vorgegebenen

Anlagenleistung aus dem Permeatvolumenstrom des einzelnen Moduls. Zur Berechnung des

Permeatvolumentromes wurde der mittlere transmembrane Druck aus dem Zulaufdruck

abzüglich eines angenommenen mittleren Druckverlustes von einem bar bestimmt und mit den

von den Herstellern angegebenen spez. Permeatvolumentrömen multipliziert. Dabei wurde aus


155

den Herstellerangaben der in Tabelle 8.1 aufgeführten spez. Permeatvolumenströmen ein

Mittelwert von 229 l/h/bar/Modul gebildet.

Tabelle 8.1: Herstellerangaben der Permeatleistungen von 8“x40“-NF-Wickelelementen

Firma Membran spez. Permeatvolumenstromin l/h/bar/Modul

Hydranautics PVD1 170Hydranautics UHY-ESNA 240Nitto NTR-7250 120Desal/Osmonics Desal 5 DK 180Desal/Osmonics Desal 5 DL 230DOW/Filmtec NF70-345 300DOW/Filmtec NF70-400 360DOW/Filmtec NF90 230

Mittelwert: 229

Die Temperaturabhängigkeit wurde mit Hilfe des Temperaturkorrekturfaktors nach Böddeker

[46] (vergl. Kap. 2) einbezogen. Außerdem wurde die Abnahme der Permeatleistung mit der

Zeit berücksichtigt. Abb. 8.2 zeigt diese Abnahme, die mit Hilfe der Exponentialfunktion

V V tP t P tm

.

,

.

,= ⋅=0 (t in Tage)

beschrieben werden kann. Für den Exponenten m geben verschiedene Autoren unterschiedliche

Werte an. Böddeker [46] nennt Werte für m zwischen -0,05 und -0,01 während die Angaben

von Pepper [47] etwas pessimistischer zwischen -0,06 und -0,03 liegen. Die Firma

Hydranautics gibt je nach Rohwasserqualität verschiedene Werte an (Tabelle 8.2) [43].

Dagegen rechnet die Firma DOW bei der Anlagenauslegung mit einem konstanten Wert des

Permeatvolumenstromes von 80% bezogen auf den Anfangsvolumenstrom [26]. Da diese

Annahme die Rechnung vereinfacht und, wie Abb. 8.2 zeigt, einen guten Mittelwert darstellt,

wurde zur Kostenabschätzung dieser Wert verwendet. Da die Modulkosten auch bei Abnahme

von größeren Stückzahlen nicht wesentlich billiger werden [44, 48], wurde der Preis für ein

8“x40“-Wickelelement unabhängig von der Anzahl auf DM 1200,- geschätzt. Entgegen der

Annahme in Kap. 8.1 liegt dieser Betrag um DM 300,- niedriger, da die Preise im letzten Jahr

deutlich gefallen sind. Wie bei den Investitionskosten wurde für die Abschreibung ein Zinssatz

von 10% angenommen und die Abschreibungsdauer entsprechend der Lebensdauer der Module

gewählt. Bei dieser Berechnungsmethode werden auch die ersten in die Anlage eingebauten

Membranmodule zu den Betriebskosten gerechnet.


156

40

50

60

70

80

90

100

Per

mea

tflu

ßab

nah

me

in %

0 1 2 3 4 5Zeit in Jahren

m = -0.01m = -0.02m = -0.03m = -0.04m = -0.05DOW

Abb. 8.2: Verringerung des Permeatvolumenstromes mit der Zeit

Tabelle 8.2: Angaben der Firma Hydranautics für den Exponent m [43]

Rohwasserquelle Exponent mOberflächenwasser (Fluß, See oder Meer) -0,035 bis -0,050Trinkwasser -0,020 bis -0,035Umkehrosmosepermeat -0,010 bis -0,020

8.2.3 Vorbehandlung und Chemikalienverbrauch

Die Angaben der Kosten für den Chemikalienverbrauch pro m³ Permeat zur Vorbehandlung

(Säure bzw. Scaling-Inhibitor) und zur pH-Wert-Einstellung des Permeats (Natronlauge)

schwanken in den oben genannten Literaturstellen in einem Bereich zwischen 2 und 14 Pfg./m³.

Der Mittelwert liegt bei ca. 5 Pfg./m³. Aus dem Betrieb der Pilotanlage an der Elbe ergaben

sich Chemikalienkosten (Säure, Scaling-Inhibitor, Lauge) von ca. 4,4 Pfg./m³, wenn die

Chemikalien in größeren Chargen eingekauft würden, wie es für großtechnische Anlagen üblich

ist. Hier erfolgte allerdings aufgrund des Eisenfoulings eine überhöhte Säuredosierung. Werden

jedoch evtl. notwendige Spülchemikalien berücksichtigt, erscheint die Annahme zur

Kostenabschätzung von 5 Pfg./m³ als gerechtfertigt.

Ebenfalls aufgrund des Eisenfoulings konnten aus dem Pilotanlagenbetrieb keine Standzeiten

für die Filterkerzen der Vorfiltration ermittelt werden, die im wesentlichen von der

Wasserqualität des Zulaufwassers bestimmt wird. In den oben genannten Literaturstellen sind

die Kosten für die Vorfiltration nicht explizit aufgeführt. Birkett [49] gibt jedoch für die


157

Umkehrosmose Kosten von ca. 2 Pfg./m³ an. Dieser Wert wird für die Kostenrechnung

herangezogen.

8.2.4 Personalkosten

Die Angaben der Personalkosten liegen in der Literatur in einem sehr weiten Bereich. Wie in

Abb. 8.3 zu erkennen ist, streuen die Werte besonders bei kleinen Anlagenkapazitäten, was

vermutlich auf einen stark unterschiedlichen Automatisierungsgrad zurückzuführen ist. Zur

Berechnung wurde die eingezeichnete Ausgleichskurve verwendet.

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

Per

son

alko

sten

in D

M p

ro m

³ P

erm

eat

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500Permeatkapazität in m³/h

Bergmann 1995Taylor 1996Hagmeyer 1991

Abb. 8.3: Personalkosten in Abhängigkeit der Anlagenkapazität

8.3 Berechnung der Kosten bei Variation der Einflußfaktoren

Zur Abschätzung des Einflusses der verschiedenen Parameter auf die Gesamt- und

Betriebskosten, wurden sie im folgenden einzeln variiert. Mit den oben getroffenen Annahmen

wurden dann die Kosten mit Hilfe eines Tabellenkalkulationsprogrammes ermittelt. Abb. 8.4

zeigt die Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit der Anlagenleistung. Dabei ist die

Abhängigkeit der Gesamtkosten von der Anlagenkapazität wesentlich stärker ausgeprägt, als

die der Betriebskosten. Dieses Verhalten war zu erwarten, da in der Berechnung der

Betriebskosten nur die auf die Permeatmenge bezogenen Personalkosten mit steigender

Anlagenkapazität abnehmen. Obwohl die Betriebskosten den weit größeren Anteil der

Gesamtkosten darstellen, wirkt sich eine Änderung des Abschreibungszeitraumes der

Investitionskosten von 20 auf 10 Jahre merklich auf die Gesamtkosten aus. So erhöhen sie sich


158

für kleine Anlagen einer Leistung von bspw. 50 m³/h Permeat von 47,5 Pfg./m³ auf

53,7 Pfg./m³ (+13,1%). Da der Anteil der Betriebskosten an den Gesamtkosten mit

zunehmender Anlagenkapazität größer wird, wirkt sich der Abschreibungszeitraum bei

größeren Anlagen weniger auf die Gesamtkosten aus. Bei einer Anlage von bspw. 1000 m³/h

erhöhen sich entsprechend die Kosten von 33,4 Pfg./m³ auf 35,6 Pfg./m³ (+6,6%). Zur

Berechnung dieser Werte wurden die Kosten für die Module in den Membranersatzkosten

berücksichtigt. Werden die zu Betriebsbeginn in die Anlage eingebauten Membranmodule zu

den Investitionskosten gezählt und die Membranersatzkosten als Rücklage für die Anschaffung

neuer Module herangezogen, erhöhen sich die spezifischen Kosten um ca. 1,5 Pfg./m³ bei

einem Abschreibungszeitraum von 20 Jahren. Dabei ist die Abhängigkeit von der

Anlagengröße vernachlässigbar klein. In Abb. 8.5 sind die einzelnen Kosten für die beiden

Anlagengrößen dargestellt. Während bei kleineren Anlagen die Investitionskosten den größten

Anteil der Gesamtkosten ausmachen, sind es bei größeren Anlagen die Energiekosten. Einen

weiteren großen Beitrag liefern die Personalkosten.

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Ges

amtk

ost

en in

DM

/m³ P

erm

eat

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000Kapazität (Permeat) in m³/h

Gesamtkosten; Abschreibungszeitraum = 10 Jahre; Zinssatz = 10%Gesamtkosten; Abschreibungszeitraum = 20 Jahre; Zinssatz = 10%Betriebskosten

Zulaufdruck = 10 barAusbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JZulauftemp. = 10 °C

Abb. 8.4: Kosten bei verschiedenen Abschreibungszeiträumen in Abhängigkeit derAnlagengröße


159

Energie (21,10%)

Membranersatz (7,20%)

Feinfiltration (4,20%)

Chemikalien (10,50%)

Investition (34,40%)

Personal (22,60%)

50 m³/h PermeatleistungGesamtkosten: 0,48 DM/m³

Energie (29,80%)

Membranersatz (10,30%)

Feinfiltration (6,00%)

Investition (16,90%)

Personal (22,00%)

Chemikalien (15,00%)

1000 m³/h PermeatleistungGesamtkosten: 0,33 DM/m³

Abb. 8.5: Zusammensetzung der Gesamtkosten bei unterschiedlichen Anlagengrößen

Anlagenausbeute:

Neben der Anlagengröße hat die Anlagenausbeute (Verhältnis Permeatvolumenstrom /

Zulaufvolumenstrom) einen wesentlichen Einfluß auf den Anteil der Energiekosten. So ergibt

sich bspw. bei einer Verdoppelung der Ausbeute eine Halbierung des Energieverbrauchs. In

dem für die Nanofiltration zur Trinkwasseraufbereitung üblichen Bereich der Ausbeute

zwischen 70 und maximal 90% ergeben sich, wie in Abb. 8.6 beispielhaft für eine

Anlagenkapazuität von 1000 m³/h zu erkennen ist, Gesamtkosten von 32,5 Pfg./m³ bis

34,6 Pfg./m³. Einen wesentlich größeren Einfluß hat die Anlagenausbeute jedoch auf die zu

entsorgende Konzentratmenge, was insbesondere in der BRD ein entscheidender

Wirtschaftlichkeitsfaktor sein wird. Außerdem steigt mit abnehmender Ausbeute die benötigte

Rohwassermenge, womit sich auch die Vorbehandlungskosten erhöhen.

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Ko

sten

in D

M/m

³ P

erm

eat

40 50 60 70 80 90 100Anlagenausbeute in %

GesamtkostenBetriebskosten

Zulaufdruck = 10 barMembranstandzeit = 5 JZulauftemp. = 10 °CKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh

Abb. 8.6: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit der Anlagenausbeute


160

Strompreis:

Da, wie bereits in Abb. 8.5 zu erkennen war, die Energiekosten insbesondere bei größeren

Anlagen den größten Beitrag der Gesamtkosten darstellen, hat der Strompreis einen

wesentlichen Einfluß auf die Kosten. Abb. 8.7 zeigt beispielhaft die Abnahme der Kosten mit

sinkendem Strompreis. Dabei können die Gesamtkosten bei einem Preis von 3 Pfg./kWh auf

unter 25 Pfg./m³ fallen. Dieser Strompreis ist in der BRD sicher nicht als erreichbar anzusehen.

In den USA gibt es jedoch teilweise Abkommen mit Stromversorgern, mit denen ein solch

niedriger Preis vereinbart wurde [4]. Für den in Deutschland realistischen Bereich des

Strompreises zwischen 15 und 25 Pfg./kWh, liegen die Gesamtkosten zwischen 31 und

36 Pfg./m³.

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Ko

sten

in D

M/m

³ P

erm

eat

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35Strompreis in DM/KWh


Zulaufdruck = 10 barTemperatur = 10 °CAusbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%

Abb. 8.7: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit vom Strompreis

Temperatur:

Neben dem transmembranen Druck ist die Zulauftemperatur entscheidend für den Permeatfluß

pro Membranmodul. Bei einer Steigerung der Temperatur von bspw. 10 auf 20 °C ergibt sich

eine Erhöhung des Flusses bei einem Druck von 10 bar im Zulauf der Anlage von

1050 l/h/Modul auf 1420 l/h/Modul. Das entspricht einer Steigerung von 35%, so daß

entsprechend weniger Module bzw. Druckrohre benötigt werden. Da die Membranersatz-

kosten bei einer Anlagenleistung von 1000 m³/h nur 10% der Gesamtkosten ausmachen , macht

sich die Temperaturänderung, wie Abb. 8.8 zeigt, jedoch nicht so stark bei den Kosten

bemerkbar. Dabei sinken die Investitionskosten aufgrund der geringeren Anzahl der

Druckrohre um ca. 4%.


161

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Ko

sten

in D

M/m

³ Per

mea

t

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24Temperatur in °C


Zulaufdruck = 10 barAusbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh

Abb. 8.8: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit von der Temperatur

Zulaufdruck:

Hinsichtlich der Wahl des Zulaufdrucks einer Nanofiltrationsanlage kann, wie in Abb. 8.9 zu

erkennen ist, eine Optimierung durchgeführt werden, da mit steigendem Druck die

Energiekosten zunehmen, während die Investitions- und Membranersatzkosten abnehmen.

Dabei muß jedoch wie bei der Temperatur beachtet werden, daß sich mit änderndem

Permeatfluß auch die Rückhaltungseigenschaften der Membranen deutlich unterscheiden

können. Für die hier getroffenen Annahmen ergibt sich ein Optimum bei ca. 8 bar

(33,0 Pfg./m³). Steigen die Stromkosten z.B. auf 25 Pfg./kWh verschiebt es sich zu 7 bar. Bei

einem Strompreis von 10 Pfg./kWh erhöht sich dagegen der kostenoptimale Druck auf 11 bar

(28,4 Pfg./m³). Das bedeutet, daß ein Teil der höheren Kosten bei einer Erhöhung des

Strompreises durch die Installation einer größeren Membranfläche aufgefangen werden kann.


162

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Ko

sten

in D

M/m

³ Per

mea

t

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Zulaufdruck in bar


Ausbeute = 80%Membranstandzeit = 5 JZulauftemp. = 10 °CKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh

Abb. 8.9: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit des Zulaufdrucks

Membranstandzeit:

Für die Berechnung der Membranersatzkosten wird meist eine Membranstandzeit von 5 Jahren

angenommen. Je nach Zulaufqualität des Rohwassers wurde aber auch schon von Standzeiten

von bis zu 8 Jahren berichtet. Abb. 8.10 zeigt die Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit

der Membranstandzeiten. Obwohl die Membranersatzkosten bei einer Verlängerung der

Standzeit von 5 auf 7 Jahre um 21% abnehmen, reduzieren sich unter den gegebenen

Bedingungen die Gesamtkosten dabei nur um ca. 2,4%. Bei einer Verkürzung um zwei Jahre

erhöhen sich die Membranersatzkosten dagegen um ca. 50%, so daß die Gesamtkosten um ca.

5 % steigen.

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

Ko

sten

in D

M/m

³ Per

mea

t

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Membranstandzeit in Jahren

GesamtkostenBetriebskosten Zulaufdruck = 10 bar

Ausbeute = 80%Zulauftemperatur = 10 °CKapazität = 1000 m³/h Abschreibungszeitraum = 20 JZinssatz = 10%Strompreis = 20 Pfg./kWh

Abb. 8.10: Gesamt- und Betriebskosten in Abhängigkeit der Membranstandzeit

Zusammenfassung

163

8 Zusammenfassung

Aufgrund der relativ hohen organischen Hintergrundbelastung des Elbuferfiltrats ergeben sich

für eine Aktivkohlefiltration zur DOC-Entfernung und zur Elimination organischer

Spurenstoffe sehr kurze Standzeiten. Insbesondere wenn, wie dies aufgrund der

Grundwasserzuströme gerade in den neuen Ländern oft der Fall ist, gleichzeitig eine

Verringerung der Härtebildner bzw. des Sulfatgehaltes wünschenswert ist, könnte daher

speziell die Nanofiltration auch aus wirtschaftlicher Sicht konkurrenzfähig eingesetzt werden.

Sollen in erster Linie org. Spurenstoffe wie Pflanzenschutzmittel entfernt werden, kann durch

den Einsatz der Ultrafiltration in Kombination mit pulverförmiger Aktivkohle der Einfluß der

konkurrierenden Adsorption und des Carbon-Foulings auf das Adsorptionsverhaltens der

Spurenstoffe minimiert werden.

In diesem Vorhaben wurden daher die Membranverfahren Nano- und Ultrafiltration zur

Aufbereitung von Elbuferfiltrat untersucht. Dabei lag ein Schwerpunkt in der

Aktivkohlebehandlung des Konzentrats der Nanofiltration zur Entfernung organischer

Störstoffe evtl. soweit, daß es wieder mit dem Permeat verschnitten werden kann. Aufgrund

der deutlich höheren Störstoffkonzentrationen in einem kleinen Konzentratvolumenstrom war

so eine hohe Ausnutzung der Kohle zu erwarten.

Mit einem Labormodul, mit dem es möglich ist, mehrere Membranen gleichzeitig zu testen,

wurden dazu verschiedene handelsübliche Nanofiltrations- und Ultrafiltrationsmembranen

hinsichtlich ihrer Rückhaltung für anorganische (spez. Calcium, Magnesium und Sulfat) und

insbesondere für organische Spurenstoffe sowie für den organischen Hintergrund untersucht.

Außerdem wurde der Einfluß der hohen DOC-Konzentration auf das Fouling von

Nanofiltrationsmembranen mit Hilfe von Membrantestzellen bestimmt. Um die so gewonnenen

Erkenntnisse auch unter praxisnahen Bedingungen untersuchen zu können, wurde in einem

Wasserwerk an der Elbe eine Pilotanlage zur Kombination der Ultrafiltration mit

pulverförmiger Aktivkohle sowie eine halbtechnische Nanofiltrationsanlage mit

nachgeschalteten Aktivkohlefiltern betrieben.

Die Laborversuche zur Enthärtung und Entsulfatisierung zeigten, daß mit Hilfe der

Nanofiltration eine sehr weitgehende Sulfatentfernung durchgeführt werden kann. So lagen die

Rückhaltungen der meisten untersuchten Membranen deutlich über 95%. Auch konnte mit

Rückhaltungen von in der Regel über 80% eine deutliche Reduzierung der Härtebildner

Zusammenfassung

164

erreicht werden. Bei Untersuchungen der Rückhaltungen bei unterschiedlichen

Salzzusammensetzungen bzw. -konzentrationen konnte festgestellt werden, daß die

Rückhaltung von Natriumsulfat bei steigenden Konzentrationen geringfügig abnimmt, während

die Rückhaltung von Calciumchlorid ansteigt. Insbesondere die Rückhaltung einwertiger

Salzionen zeigte eine starke Abhängigkeit von der Salzzusammensetzung, so daß sogar auch

teilweise eine Aufkonzentrierung im Permeat beobachtet werden konnte. Daher ist es kaum

möglich, die Salzrückhaltung für beliebige Wässer vorauszusagen. Aus diesem Grund wurde

versucht, die Salzrückhaltung zunächst für ternäre Systeme unter Berücksichtigung der

Diffusion, Konvektion und elektrostatischer Wechselwirkungen zu modellieren. Dabei stellte

sich jedoch heraus, daß für die Calciumrückhaltung noch andere Effekte wie vermutlich

sterische Behinderungen eine Rolle spielen.

Beim Betrieb der NF-Pilotanlage mit einer Ausbeute von 75% konnte für die Härtebildner eine

Rückhaltung von ca. 70% erreicht werden, wobei zur Berechnung der Rückhaltung die

Permeat- und Zulaufkonzentration herangezogen wurde. Sulfat wurde dagegen fast vollständig

entfernt, so daß die Rückhaltungen über 97,5% betrugen.

Bei den Laboruntersuchungen zur Rückhaltung von organischen Spurenstoffen durch

Nanofiltrationsmembranen mit Modellwässern ohne org. Hintergrund konnte festgestellt

werden, daß bei unpolaren Stoffen die Form bzw. die Größe der Spurenstoffmoleküle einen

wesentlichen Einfluß auf die Rückhaltung hat. So wurden für einige der untersuchten

Membranen Pestizidrückhaltungen von deutlich über 90% festgestellt, während für das relativ

kleine Diuronmolekül die Rückhaltungen darunter lagen. Beim Betrieb der NF-Pilotanlage mit

einer Anlagenausbeute von 75% konnten dagegen weit höhere Rückhaltungen festgestellt

werden, die auf die Zulaufkonzentration bezogen wurden. Für die Triazine betrugen sie

teilweise über 95%, während Diuron auch hier kleinere Rückhaltungen von bis zu ca. 90%

zeigte. Ein Grund für die höheren Rückhaltungen in der NF-Pilotanlage im Vergleich zu den

Laborversuchen könnte in einer Wechselwirkung der Spurenstoffe mit dem organischen

Hintergrund liegen. Versuche zur Rückhaltung bei unterschiedlichen DOC-Konzentrationen

konnten diese Vermutung allerdings nicht bestätigen. Für polare organische Spurenstoffe

(TCA, EDTA und Mecoprop) konnten bei fast allen untersuchten Membranen deutlich höhere

Rückhaltungen festgestellt werden als für unpolare Stoffe. Versuche bei unterschiedlichen pH-

Werten zeigten, daß hierfür elektrostatische Wechselwirkungen mit den Membranen

verantwortlich sind. Die sehr hohe Rückhaltung polarer Stoffe bestätigte sich auch beim

Zusammenfassung

165

Betrieb der NF-Pilotanlage, da das polare Pestizid Mecoprop bei einer Zulaufkonzentration

von ca. 0,4 µg/l bis unter die Nachweisgrenze von 0,02 µg/l eliminiert werden konnte.

Der organische Hintergrund konnte bei den Laborversuchen mit allen untersuchten

Nanofiltrationsmembranen sehr weitgehend entfernt werden, so daß die Rückhaltungen über

98% lagen. Eine ähnlich hohe Rückhaltung konnte an der Pilotanlage beobachtet werden,

wobei die Messungen Werte von ca. 90% zeigten. Da die gemessenen DOC-

Permeatkonzentrationen mit zeitweise unter 0,2 mg/l im Bereich der Bestimmungsgrenze

lagen, ist anzunehmen, daß die „wahre“ DOC-Rückhaltung eher größer ist. Mit der Entfernung

des organischen Hintergrundes konnten auch die Precursoren der Desinfektionsnebenprodukte

(THM) entfernt werden, so daß sich auch hier Rückhaltungen von über 98% ergaben.

Untersuchungen zum Membranfouling mit Hilfe von Testzellen, in denen ähnliche

hydrodynamische Bedingungen eingestellt werden können wie in NF-Wickelelementen,

ergaben nach jeweils 14 tägiger Versuchsdauer eine verstärkte Foulingneigung bei höheren

DOC-Konzentrationen. Höhere Überströmgeschwindigkeiten konnten dieses Fouling nicht

verhindern. Bei einem stabilen Betrieb der NF-Pilotanlage konnte dagegen auch nach mehreren

Wochen bei einer DOC-Konzentration von ca. 11 mg/l im Konzentrat kein Rückgang der

Permeatleistung beobachtet werden. Jedoch kam es aufgrund von Betriebsstörungen des

Wasserwerks Barby an der Elbe im weiteren Verlauf der Versuche zu erhöhten

Eisenkonzentrationen im Zulauf der Nanofiltrationsanlage, die eine deutliche Flußabnahme

verursachten. Die dadurch entstandene Deckschicht konnte auch mit mehreren chemischen

Spülungen nicht vollständig entfernt werden.

Wegen der höheren DOC-Konzentration in Konzentrat konnte hier eine deutlich höhere

Beladung der Aktivkohle erwartet werden als im Rohwasser. Adsorptionsisothermen des

Zulaufs und des Konzentrats bei verschiedenen Ausbeuten zeigten allerdings, daß die

Adsorbierbarkeit mit steigender DOC-Konzentration merklich schlechter wird. Aufgrund von

Adsorptionsanalysen ist zu vermuten, daß diese Verschlechterung der Adsorbierbarkeit nicht

nur auf verstärkte Konkurrenzeffekte zurückzuführen ist sondern auch auf eine

Assoziatbildung des organischen Hintergrundes. Trotz dieser Effekte kann im Konzentrat eine

höhere Beladung der Aktivkohle erreicht werden als im Zulauf. Dies zeigte auch der

Aktivkohlefilter zur Aufbereitung des Konzentrats der Nanofiltrationsanlage an der Elbe, bei

dem eine mehr als doppelt so hohe Beladung erreicht werden konnte wie im Aktivkohlefilter

zur Behandlung des Anlagenzulaufs. Dennoch erscheint die Wirtschaftlichkeit dieser

Zusammenfassung

166

Verfahrenskombination zur Trinkwasseraufbereitung nicht gegeben, da es bei höheren

Konzentrationen bei der Aktivkohlefiltration auch zu einem sehr früheren Durchbruch des

organischen Hintergrundes kommt. Sollen mit der Verfahrenskombination

Nanofiltration/Sorption in erster Linie organische Spurenstoffe entfernt werden, ist aufgrund

der Konkurrenz mit dem organischen Hintergrund eine Verringerung der Adsorptionskapazität

bei der Konzentratbehandlung zu rechnen. Bei der Aufnahme von Adsorptionsisothermen

zeigte sich jedoch, daß die Spurenstoffadsorption weniger von der Aufkonzentrierung

beeinflußt wird als die des organischen Hintergrundes. Daher könnte die gezielte Entfernung

der Spurenstoffe im Konzentrat mit Hilfe der Aktivkohlefiltration eine interessante Variante

darstellen, da so insbesondere die Konzentratentsorgung vereinfacht werden könnte. Bei einer

starken Erhöhung der DOC-Konzentration kommt es jedoch auch hier zu einer Verringerung

der Adsorbierbarkeit.

Eine weitere Verfahrensvariante zur Konzentratbehandlung der Nanofiltrationsstufe sah vor,

die org. Spurenstoffe mit Hilfe einer Ultrafiltrationsstufe von einem möglichst großen Teil der

org. Hintergrundbelastung abzutrennen. Werden diese Teilströme dann einer

Aktivkohlefiltration zugeführt, könnte die Spurenstoffentfernung praktisch ohne

konkurrierende Adsorption aufgrund der Huminstoffe erfolgen, wodurch sich die Standzeiten

der Aktivkohlefilter erhöhen würden. Bei der Messung der Rückhaltung von Spurenstoffen

durch Ultrafiltrationsmembranen stellte sich jedoch heraus, daß insbesondere polare

Spurenstoffe auch von UF-Membranen zurückgehalten werden, deren Trenngrenze um

Größenordnungen größer ist als das Molekulargewicht der Spurenstoffe. Durch die Aufnahme

von Adsorptionsisothermen konnte gezeigt werden, daß eine Verbesserung der

Adsorbierbarkeit der Spurenstoffe auf die Verringerung der DOC-Konzentration

zurückzuführen ist und nicht auf eine Fraktionierung des org. Hintergrundes. Dabei konnte die

Spurenstoffbeladung bei derselben Gleichgewichtskonzentration auch bei einer weitgehenden

DOC-Entfernung von über 80% nur um den Faktor 2 verbessert werden.

Bei Versuchen an einer im Wasserwerk Barby an der Elbe aufgestellten Pilotanlage zur

Kombination Ultrafiltration/Pulverkohle konnte eine sehr sichere Abtrennung der Pulverkohle

gewährleistet werden. Außerdem ließ sich durch die Zirkulation der Pulverkohle im

Rückführungskreislauf der Ultrafiltration und der Wahl der Größe eines zusätzlichen

Kontaktbehälters die erforderliche Verweilzeit auf das Rohwasser abstimmen. Durch eine

mathematische Modellierung der Adsorptionsvorgänge bei diesem Prozeß war es möglich, die

Zusammenfassung

167

Entfernung organischer Störstoffe zu beschreiben. Dieses Modell kann daher in Zukunft für die

Auslegung solcher Anlagen herangezogen werden.

Da gezeigt werden konnte, daß mit der Nanofiltration mehrere Aufbereitungsziele gleichzeitig

erreicht werden können (z.B. Enthärtung Sulfatentfernung, org. Spurenstoffentfernung,

Entfernung des org. Hintergrundes im Hinblick auf eine Vermeidung von

Desinfektionsnebenprodukten), wurde eine abschließende Kostenabschätzung der

Nanofiltration durchgeführt. Dabei ergaben sich bspw. für eine Anlage mittlerer Größe

(1000 m³/h Permeatleistung) Kosten von ca. 35 Pfg./m³ Permeat. Dabei wurden keine

Gebäudekosten, Kosten für die Konzentratentsorgung und Kosten für eine je nach

Rohwasserbeschaffenheit notwendige konventionelle Vorbehandlung berücksichtigt. Daher

könnte die Nanofiltration dann konkurrenzfähig eingesetzt werden, wenn mehrere

konventionelle Verfahrensschritte wie z.B. eine Enthärtung und eine Aktivkohlefiltration durch

sie ersetzt werden.

Literaturverzeichnis

168

9 Literaturverzeichnis

[1] Wricke, B.; Bunnemann, W.

"Probleme der Aufbereitung von Elbwasser zu Trinkwasser" in

"4. Magdeburger Gewässerschutzseminar 1992, Spindleruv Mlyn 22.-26.9.92"

GKSS, Geesthacht (1992)

[2] Guderitz, T.; Schmidt, W.; Brauch, H.J.

"Die organische Belastung der oberen Elbe vor dem Hintergrund der

Trinkwassergewinnung aus Uferfiltrat" in

"4. Magdeburger Gewässerschutzseminar, Spindleruv Mlyn 22.-26.9.92 "

GKSS, Geesthacht (1992)

[3] Müller, U.; Wricke, B.; Sontheimer, H.

"Wasserwerks- und trinkwasserrelevante Substanzen in der Elbe" in

"Vom Wasser" Bd.81

Hrsg.: Fachgruppe Wasserchemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker

VCG Verlagsgesellschaft, Weinheim (1996) S.371-386

"Jahrestagung Fachgruppe Wasserchemie 1993"

[4] Robert, A.; Bergmann, P.E.

"The Cost of Membrane Softening Water Treatment Plants in Florida" in

"Proceedings Membrane Technology Conference, Reno August 1995"

Am. Water Works Assoc., Denver (1995)

[5] Watson, B.M.; Hornburg, C.D.

"Low-Energy Membrane Nanofiltration for Removal of Color, Organics and Hardness

from Drinking Water Supplies"

Desalination 72 (1989) S. 23-28

[6] Cadotte, J.; Forester, R.; Kim, M.; Petersen, R.; Stocker, T.

"Nanofiltration Membranes Broaden the Use of Membrane Seperation Technology"

Desalination 70 (1988) S. 77-88

[7] Hofman, J.A.M.H.; Beerendink, E.F.; Groennou, J.T.; Taylor, J.S.

"Modeling of the rejection of organic micropollutants by nanofiltration and reverse

osmosis systems" in

"Pre-prints: Int. Workshop Membranes in Drinking Water Production, Paris March 27-

29, 1995" IWSA, London (1995) S. 67-73


169

[8] Berg, P.

"Untersuchung der Rückhaltung ternärer Systeme durch Nanofiltrationsmembranen und

Auswertung mit Hilfe der erweiterten Nernst-Planck-Gleichung"

Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (FB7/FG15) (1994)

[9] Atkins, P.W.

"Physikalische Chemie"

VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1990)

[10] "Ruhrwassergütebericht 1995"

(1996)

[11] Abke, W.; Engel, M.; Post, B.

"Bor-Belastung von Grund- und Oberflächenwasser in Deutschland" in

"Vom Wasser" Bd.88


VCH, Weinheim (1997) S.257-271

[12] Wiberg, N.; Hollemann, A.F.

"Lehrbuch der anorganischen Chemie"

de Gruyter, Berlin (1985) 33. Aufl.

[13] Murrer, J.; Holden, P.

"The use of ultra low pressure reverse osmosis membranes for treating ground water"

in "Imstec '96" Bd.1 Kap.A.6

Hrsg.: UNESCO Centre for membrane science and technology

Sydney (1996) S.33-35

[14] Redondo, J.A.; Lanari, F.

"Membrane selection and design considerations for meeting European potable water

requirements based on different feed water conditions"

Vortrag beim "IWSA, EDS, PSTd'A Workshop on Membranes in Drinking Water

Production" (1997)

[15] Middleton, M.M.; Hendershaw, W.K .

"Corkscrew WTP - Iron Removal by Membrane Softening" in


Am. Water Works Assoc., Denver (1995) S.699-732

[16] "Die Trinkwasserverordnung"

Hrsg.: Aurand K.; Hässelbarth U.; Lange-Aschenfeldt H. undSteuer W.

E. Schmidt Verlag, Berlin (1991) 3Aufl.


170

[17] Agbekodo, K.M.; Legube, B.; Dard, S.

"Atrazine and simazine removal mechanisms by nanofiltration: influence of natural

organic matter concentration"

Water Res. 30(1996)11 S.2535-2542

[18] Gimbel, R.; Hagmeyer, G.

"Membrantechnik"

Skript zur Vorlesung an der Universität-GH-Duisburg WS 95/96,

[19] Durham, L.A.

"Factors that Influence Cleaning of RO Systems" in

"Proc. AWWA Conference on Membrane Technology, Baltimore"

(1993)

[20] Schippers, J.C.; Verdouw, J.

"The Modified Fouling Index, A Method of Determining The Fouling Characteristics of

Water"

Desalination 32 (1980)

[21] Taylor, J.S.; Mulford, L.A.

"Membrane Protocol to meet the ICR" in


Am. Water Works Assoc., Denver (1995)

[22] Paulus, K.

"Untersuchungen zum Fouling an Nanofiltrationsmembranen"

Diplomarbeit, Universität-GH-Duisburg (FB7/FG15) (1995)

[23] Kaatz, K.H.; Gimbel, R.; Köhler, J.

"Entfernung organischer Störstoffe aus Elbuferfiltrat durch Einsatz pulverförmiger

Aktivkohle in einer bestehenden Anlage zur Trinkwasseraufbereitung und Vergleich mit

alternativen Aufbereitungstechniken" in

"Abschlußbericht zum BMBF-Forschungsvorhaben 02WT9076/4" (1996)

[24] Yesselman, R.; Sharpe, A.

"Normalization of RO Systems... Why and How"

Ultrapure Water (1987)1 S. 36-41


171

[25] Böddeker, K.W.

"Membranverfahren in der Wasserentsalzung"

Vom Wasser 62 (1984) S. 251-265

[26] "Filmtec Membrane Elements - Technical Manual"

Hrsg.: DOW

(1995)

[27] Boerlange, S.F.E.; Kennedy, M.D.; Witkamp, G.J.; Hoed, vander J.P.,

Schippers, J.C.

"Prediction of BaSO4 Solubility in Reverse Osmosis Systems" in

"AWWA Membrane Technology Conference Proceedings 1997, New Orleans"

Hrsg.: American Water Works Association

(1997) S. 745-759

[28] Huber, S.A.; Frimmel, F.H.

"Gelchromatographie mit Kohlenstoffdetektion (LC-OCD): Ein rasches und

aussagekräftiges Verfahren zur Charakerisierung hydrophiler organischer

Wasserinhaltsstoffe" in

"Vom Wasser" Bd.86


VCG Verlagsgesellschaft, Weinheim (1996) S.277-290

[29] Johannsen, K.

"Untersuchungen und Berechnungen zur Huminstoffadsorption" in

"Dissertation Uni-Karlsruhe"

(1993)

[30] Hobby, R.

"Enfernung organischer Spurenstoffe mit pulverförmiger Aktivkohle" in

"Dissertation Uni-Duisburg"

(1995)

[31] Sontheimer; Frick; Fettig; Hörner; Hubele; Zimmer

"Adsorptionsverfahren zur Wasserreinigung"

DVGW-Forschungsstelle am EBI, Karlsruhe (1985)


172

[32] Sontheimer; Frick; Fettig; Hörner; Hubele; Zimmer

"Activated Carbon for Water Treatment

Second Edition"

ZfGW-Verlag, Karlsruhe (1988)

[33] Jacangelo, J.G.; Aieta, E.M.; Carns, K.E.; Cummings, E.W.; Mallevialle, J.

"Assessing Hollow-Fiber Ultrafiltration for Particulate Removal"

Am. Water Works Assoc. J. (1989) 11 S. 68-75

[34] Laine, J.-M.; Clark, M.M.; Mallevialle, J.

"Ultrafiltration of Lake Water: Effect of Pretreatment on Organic Partitioning, THMFP

and Flux"

Am. Water Works Assoc. J. 82 (1990)12 S. 82

[35] "Abschlußbericht für das Forschungsvorhaben 02WT9411/8: Ultrafiltration zur

Abtrennung von Algen und algenbürtigen Substanzen mit verschiedenen

Vorbehandlungen"

Hrsg.: Gerhard Mercator Universität -GH- Duisburg

Eigenverlag, Duisburg (1996)

[36] Panglisch, S.; Kiepke, O.; Dautzenberg, W.; Gimbel, R.

"Erste Erfahrungen mit Pilotanlagen zur Ultra- und Mikrofiltration in der

Trinkwasseraufbereitungsanlage Roetgen des Wasserwerkes des Kreises Aachen" in

"Möglichkeiten und Perspektiven der Membrantechnik bei der kommunalen

Abwasserbehandlung und Trinkwasseraufbereitung; Begleitbuch zur 1. Aachener

Tagung Siedlungswasserwirtschaft und Verfahrenstechnik 30.06.97-01.07.97"

(1997)

[37] Panglisch, S.; Dautzenberg, W.; Kiepke, O.; Gimbel, R.

"Optimization of operation and cleaning of membranes-Results on ultra- and

microfiltration pilot plant investigations to treat reservoir water" in

"Tagungsband: International Workshop Membranes in Drinking Water Production,

L'Aquila, Italien 1997"

Hrsg.: International Water Supply Association

London (1997)


173

[38] Adham, S.S.

"Evaluation of the Performance of Ultrafiltration with Powdered Activated Carbon

Pretreatment for Organics Removal"

Thesis University of Illinois, Urbana-Champaign (1993)

[39] Crank, J.

"The Mathematics of Diffusion"

Hrsg.: Oxford Univ. Press

(1956) 1Aufl.

[40] Najm, I.N.; Snoeying, V.L.; Lykins Jr., B.W.; Adams, J.Q.

"Using Powdered Activated Carbon: A Critical Review"

Am. Water Works Assoc. J. (1991) Jan S. 65-76

[41] Streeter, V.L.; Wiley, E.B.

"Fluid Mechanics"

McGraw Hill Book Company, New York (1985) 8. Aufl.

[42] Taylor, J.S.

"Modelling and Designing Reverse Osmosis and Nanofdiltration Treatment Systems" in

"Vorlesungsskript University of Central Florida"

Orlando, USA (1996)

[43] Morin, O.J.

"Proceedings of the IDA Annual Conference, 1994 West Palm Beach, Florida"

(1994)

[44] Hagmeyer, G.; Gimbel, R.

"Einsatz- und Entwicklungsmöglichkeiten von Membranverfahren in der öffentlichen

Wasserversorgung" in

"DVGW-Schriftenreihe Wasser" Bd.70

Wirtschafts- u. Verlagsges. Gas u. Wasser mbH, Bonn (1991)

[45] Suratt, W.B.

"Estimating the cost of membrane water treatment plants"

Associate camp Dresser & McKee Inc., Vero Beach, Florida S.631-647


174

[46] Böddeker, K.W.

"Membranverfahren" in

"Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie" Bd.24 Kap.6

Verlag Chemie, Weinheim (1983) 4. Aufl. S. 221-228

[47] Pepper, D.

"Membrane Life, Capacity and Costs"

Desalination 35 (1980) S. 383-396

[48] Verberne, A.J.P.; Wouters, J.W.

"Membraanfiltratie voor de drinkwaterbereiding: economische optimalisatie van

ontwerpparameters"

H2O 26 (1993) 14 S. 383-393

[49] Birkett, J.D.

"Factors Influencing the Economics of Reverse Osmosis" in

"Reverse Osmosis Technology" Kap.11

Hrsg.: Parekh B.S.

Marcel Dekker Inc., New York (1988) 1. Aufl. S. 483-504

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Halbtechnische Untersuchungen von Verfahrenskombinationen