Hauptseminar AC V

Katharina Ottermann, 17.07.2012

Technisch relevante Zeolithe

http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

„Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Alumosilicate, synthetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkali-kationen enthalten.“ (D. W. Breck)

Stöchiometrie für reine Zeolithe:

Mx/n[AlxSi1-xO2] · m H2O

Primary Building Units (PBU): Tetraeder.

Zentralatom: Si4+ bzw. Al3+

an den Ecken: O2-

L. Puppe Chemie unserer Zeit, 1986, 4, 117 - 127

Aufbau - PBU

Aufbau - Übersicht

http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/folie_struktur_Entstehung.jpg

Verbinden der Si- und Al-

Tetraeder zu SBUs

(Secondary Building Units)

-> eine Ecke im Polyeder

ist jeweils ein

PBU-Tetraeder

Aufbau - SBU

R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938

Aufbau – wichtige Polyeder

L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

• Si/Al-Verhältnis kann nie kleiner 1 sein

• es dürfen sich nie zwei Al-Tetraeder nebeneinander befinden, da die Struktur sonst instabil wird und sich Al2O3 bildet

• für Si/Al = 1 gilt: Si und Al sind streng alternierend verteilt

• für Si/Al > 1 gilt: Al ist statistisch auf den Si-Plätzen verteilt

Löwenstein-Regel

29Si MAS NMR of Zeolite X and Y:

J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

Si/Al: 1,02 1,41 2,45 3,77 4,88 50

• besitzen strukturdirigierende Eigenschaften

•meist ein- oder mehrwertige Kationen

• stabilisieren die entstehende Zeolithstruktur während der Synthese

• Unterscheidung zwischen spezifischen und unspezifischen Templaten

• Beispielsweise Tetrapropylammoniumkationen zur Synthese von ZSM-5 (MFI)

• Tetramethylammonium für LTA, FAU und andere

Template

L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127 / J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

Synthese

•Ausgangsstoffe: wässrig-alkalische Lösungen reaktionsfähiger Silicium- und Aluminiumverbindungen ◦ Natriumwasserglas, Kieselgel oder Kieselsäure als Siliciumquelle

◦ Aluminiumhydroxid oder andere Aluminiumsalze als Aluminiumquelle

•Bildung eines reaktionsfähigen Gels

•Zeolithstruktur abhängig von:◦ Zusammensetzung

◦ Templateffekten organischer Kationen

◦ Kristallisationstemperatur

◦ Rührgeschwindigkeit

•Umwandlung der amorphen Reaktionsmischungen in kristalline Produkte (bei höheren Temperaturen im Autoklaven)

Anhand des Porendurchmessers erfolgt

eine Einteilung in engporige, mittelporige

und weitporige Zeolithe.

Aufbau - Poren

http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdfJ. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

Selektivität durch Poren

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Beispiele – Zeolith A (LTA)

http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdfhttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

Zeolith A (LTA)

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198; L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

Verwendung als Molekularsieb

• definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith)

• scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung

• Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser

Verwendung als Molekularsieb

• definierter Porendurchmesser von Zeolith A (engporiger Zeolith)

• scharfe selektive Trennung auch von chemisch verwandten Stoffen aufgrund der Molekülgröße -> n-/iso-Paraffintrennung

• Querschnitt der Moleküle muss kleiner sein als der Porendurchmesser

Zeolith A (LTA)

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

•Ionenaustausch: ◦ z.B. Ca- und Mg-Austausch an Natrium-

Zeolith A bei 25 °C

◦ Austausch, wenn der Radius des wasserfreien Ions kleiner ist als der Porendurchmesser

◦ Austauschgeschwindigkeit abhängig von der Größe der Hydrathülle des Ions

Zeolith A (LTA)

Modifizierung der Zeolithe:

◦ Effektiver Porendurchmesser steigt mit der Größe und der Ladung des adsorbierten Ions

Sauerstoffanreicherung in der Luft:

◦ Stickstoff wird aufgrund der starken WW seines Quadrupolmoments zu den Ca2+- bzw. Mg2+-Ionen besser adsorbiert als Sauerstoff

L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127

Beispiele – Faujasit (FAU)

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• weitporiger Zeolith

• Zeolith X: Si/Al-Verhältnis nahe 1, anfällig gegen Säuren, Wasser und Dampf

• Zeolith Y: Si/Al-Verhältnis von 2,4; höhere Beständigkeit

• ultrastabiler Zeolith Y „USY“

Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y

J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288 / W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

•FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking)

◦ bedeutender Stoffumwandlungsprozess in

der erdölverarbeitenden Industrie

◦ Verwendung des ultrastabilen Zeolith Y „USY“

◦ Kationen ausgetauscht gegen Protonen

◦ säurekatalysiertes Cracken höher siedender

Erdölfraktionen zu leichter flüchtigen

Produkten

◦ es werden vor Allem Motorbenzine und

Olefine (Ethen, Propen, Buten) erhalten

Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y

http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

katalytische Aktivität v. a. durch:

• Saure Gruppen auf der inneren Oberfläche

• elektrostatisches Feld im Inneren der Hohlräume und Kanäle

Vorteile:

• heterogener Kat

• Regeneration

• Formselektivität

•Brönsted-Säurezentren: ◦ hohe Säurestärke der Brücken-OH-Gruppen

◦ für Protonenkatalysierte Reaktionen

• Lewis-Säurezentren: ◦ durch thermisch initiierte Dehydroxylierung

◦ wirken allein oder mit Brönsted-Säurezentren zusammen

Faujasit (FAU) – Zeolith X bzw. Y

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Beispiele – Mordenit (MOR)

http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

•Weitporiger Zeolith

•hoher Si-Gehalt -> hohe Temperaturbeständigkeit◦ außerdem hohe Strahlenbeständigkeit

◦ -> Entfernen von Casium-137 und Strontium-90 aus radioaktiven Abwässern (Langzeitlagerung dieser Zeolithe durch Verglasen möglich)

◦ Entfernen von NH4+ aus Gewässern zum Schutz von Fischen

Mordenit (MOR)

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

Beispiele – ZSM-5 (MFI)

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•Mittelporiger Zeolith

•FCC-Verfahren◦analog zur Verwendung von USY

•MTG = Methanol to Gasoline Verfahren◦Methanol / Dimethylether -> Ottokraftstoff mit hoher Oktanzahl

◦ Alternative zum Fischer-Tropsch-Verfahren

ZSM-5 (MFI)

W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73

• http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/agp_zeolithe.pdf

• http://www.mmch.uni-kiel.de/Zeolithe/Folien/Struktur%20und%20Nomenklatur/

folie_struktur_Entstehung.jpg (7.7.2012)

• L. Puppe Chemie unserer Zeit; 1986, 4, 117 – 127.

• R. E. Morris J. Mater. Chem., 2005, 15, 931-938.

• J. Senker, Skript „Open-Framework Inorganic Materials“

• W. Reschetilowski, H. Toufar Wiss. Z. TU Dresden, 2007, 56, 67-73.

• http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_3d.php

• L. Puppe, W. Büchner Naturwissenschaften, 1984, 71, 192-198.

• J. Scherzer, Journal of Catalysis, 54, 1978, 285-288.

Literatur

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit!