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Lanthanoid- Übergangsmetall-Bindungen Hauptseminar AC V Kristina Wunderlich 15. 06.2010 1

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Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen

Hauptseminar AC V

Kristina Wunderlich

15. 06.2010

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GliederungEinleitung

Allgemeines

Geschichte, Synthesen und Strukturen

Zusammenfassung

Quellenangaben

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Einleitung- Synthese mehrkerniger Komplexverbindungen

intensiv bearbeitetes Teilgebiet der modernen

Koordinationschemie

- Besonderes Interesse an Metall-Metall-Bindungen

- Vielfalt an Bindungsphänomenen im Bereich der

Übergangsmetalle, aber nur wenige Lanthanoid-

Übergangsmetall-Bindungen

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AllgemeinesLanthanoide

- relativ weiche, silbrig glänzende, reaktionsfreudige

Metalle

- geringe Leitfähigkeit

- oxidieren leicht an Luft

- reagieren heftig mit Wasser

- große Ähnlichkeit untereinander

- Oxidationszustände: Häufigste +3(aber auch +2 und +4)

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Allgemeines

Übergangsmetalle- hohe Zugfestigkeit, Dichte, Schmelzpunkte, Siedepunkte

- können viele verschiedene Oxidationszustände

einnehmen

- gute Katalysatoren

- bilden Komplexe

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Geschichte1991

- erste strukturell authentifizierte

Lanthanoid-Übergangsmetall- Bindung

- {[(CH3CN)3YbFe(CO)4]2•CH3CN}∞

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1991Kristallstruktur

- polymerische Zick-Zack-Leiterstruktur

- [Fe(CO)4]2- verzerrter Tetraeder

- Yb2+ verzerrter Oktaeder

- Yb2+ von zwei Carbonyl-

Sauerstoffen umgeben

- jedes [Fe(CO)4]2- umgeben von

zwei verschiedenen Yb2+

- Yb-Fe-Abstand: 3.010 Å

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Geschichte1993

- erste direkte Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindung

(C4H8O)(C5H5)2Lu-Ru(CO)2(C5H5)

- farbloser mikrokristalliner Feststoff

- sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich

Lu

THF

Cl+ Na[Ru(Cp)(CO)2]

- NaCl

Lu

THF

Ru

CO

CO

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1993

Kristallstruktur

- direkte Metall-Metall-Bindung

- Lu-Ru-Abstand: 2,995 Å

- Klavierstuhl-Struktur am Ruthenium-Atom

- Lutetium-Atom umgeben von

zwei Cyclopentadienyl-Liganden und

Sauerstoff-Atom von THF, verzerrter Tetraeder

- Cp-Ringe nicht deckungsgleich

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Geschichte

1998- neuartiges Ligandensystem

- Neodymat-Komplex

- Nd-Rh-Abstand: 2,9744 Å

- annähernd planare Koordinationsgeometrie

am Rh-Atom

N N

N N

H H

Si SiO

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Geschichte

1998

- planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom

- Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å

- beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)-

Liganden verbrückt

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Geschichte

1998

- planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom

- Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å

- beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)-

Liganden verbrückt

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Geschichte2008

- direkte Lanthanoid-Übergansmetall-Bindungen

Re H M

Si

O Re M

M=Y,Yb

- HCH2SiMe3

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2008- Y-Re-Abstand: 2,9617 Å

- Anordnung der Cp-Liganden unterscheiden

sich

- sehr polare Metall-Metall-Bindung

- nicht stabil in THF

- kleinerer Metall-Metall-Abstand: 2,8971 Å

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Heute- Reaktion von[Ln(CH2SiMe3)3(thf)2] mit

[Cp2ReH] liefert nicht das gewünschte Produkt

- Annahme: THF-Ligand das Problem

- deshalb [Ln{CH(SiMe3)2 }3 ] ausprobiert

Sm

Si

Si

Si

Si

Si

Si

+ Re H3Benzol

-3 HCH(SiMe3)2

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Heute

- trigonal planare Anordnung des

Sm-Atom

- Sm1–Re1 2.9792 Å,

Sm1–Re2 2.9600 Å,

Sm1–Re3 2.9809 Å

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Heute

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Heute

- Anwesenheit von THF führt zur Eliminierung von [Cp2ReH]

- Wahl von THF-freien Edukten

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2009- Salzeliminierung

- oranges Pulver

- Nd-Fe-Abstand: 2,9942 Å

- Nd verzerrter Tetraeder

- sehr polar

N

N

But

But

Me3Si

Nd

N

I

I

N

2

1/2

- KI

+THF

K[FeCp(CO)2]

N

N

But

But

Me3Si

Nd

N

N(SiMe3)2

FeCO

CO

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Actinoide2008

- erste direkte Uran-Rhenium-Bindung

- Uran: verzerrter Tetraeder

- U-Re-Bindungsabstand: 3.0475 Å

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ZusammenfassungSynthesen: Salzeliminierung,

Alkaneliminierung

THF-freie Edukte von Vorteil

LA-ÜM-Bindungen zwar nicht so exotisch wie gedacht, aber trotzdem noch viel zu erforschen

Lu

THF

Cl+ Na[Ru(Cp)(CO)2]

- NaCl

Lu

THF

Ru

CO

CO

Re H M

Si

O Re M

M=Y,Yb

- HCH2SiMe3

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Quellenangaben

- L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998

- F. Levy, E. Mooser, L. J. Jongh, Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds: Physics and

Chemistry of Materials with Low-Dimensional structures, Vol. 18, Springer, Heidelberg, 1994

- Richard E. Dickerson,Harry B. Gray,Hans-Werner Sichting,Marcetta Y. Darensbourg, Prinzipien der

Chemie, Walter de Gruyter, 1980, 423

- H. Deng, S.G. Shore, J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8538-8540

- I. P. Beletskaya, A. Z. Voskoboynikov, E. B. Chuklanova, N. I. Kirillova, A. K. Shestakova, I. N.

Parshina, A. I. Gusev and G. K. I. Magomedov, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3156.

- A. Spannenberg, M. Oberthür, H. Noss, A. Tillack, P. Arndt, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 1998,

37, 2079-2082

- M. V. Butovskii, O. L. Tok, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6469-6479

- M. V. Butovskii, C. Döhring, V. Bezugly, F. R. Wagner, Y. Grin, R. Kempe, Nature Chem. Accepted

- S. T. Liddle, Proc. R. Soc., 2009, 465, 1673-1700

- P. L. Arnold, J. McMaster, S. T. Liddle, Chem. Commun. 2009, 818-820

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