Herstellung, Funktionalisierung und charakterisierung von Referenzpartikelkollektiven

Dr. rer. nat. W. Hintz, Prof. Dr.-Ing. habil. J. Tomas

Lehrstuhl für Mechanische Verfahrenstechnik, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg

Auswahl der Referenzpartikelsysteme mit typischem mikromechanischem Verhaltensmuster: 1. vergleichsweise steife (amorphe) Glaspartikel, deren Haft- und Kontakteigenschaften sich einfach durch Silanisierung chemisch modifi-

zieren lassen,

2. Titan(IV)-oxid-Partikel, die sehr stark haften und agglomerieren aufgrund ihrer großen Hamaker-Konstante, ihres weichen Kontaktverhal-

tens verbunden mit einer großen Kontaktabplattung und ihres großen Haftkraftanstieges unter Einwirkung einer verfestigenden Normal-

kraft und

3. monodisperse organische Latexpartikel mit bekannten Hafteigenschaften, die für ein weiches mechanisches Partikelverhalten mit unbe-

kanntem Reibungsverhalten stehen.

Herausforderungen des Projektes: 1. ist einerseits die Herstellung von sehr eng verteilten (monodispersen) kugelförmigen Referenzpartikeln geringer Menge (ca. 10 g) mit ei-

ner sehr glatten Oberfläche u.a. zur physikalischen Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften (z.B. Messung der Haftkräfte mit-

tels Atomkraftmikroskopie AFM),

2. andererseits die Herstellung größerer Mengen (> 1 kg) möglichst eng verteilter Partikelsysteme aus einer Grundgesamtheit, die reprä-

sentativ zum technischen Produkt sind.

Vernetzung und Kooperationen

Projektziele AP1 Spezifikation der benötigten Partikelsysteme und deren Charakteristika Referenzmaterialien: a) nichtmodifizierte bzw. modifizierte kommerzielle Glaspartikel Spheriglass 5000 CP 00

(Partikelgröße 3,5 μm bis 8 μm) - ersatzweise SiO2-Partikel

b) monodisperse, poröse (agglomerierte) bzw. nichtporöse (nicht agglomerierte) TiO2-Partikel

c) Polystyrol-Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 50 nm und 5 µm

Ziel: Festlegung der Quantitäten und Qualitäten der Produkte (z.B. Modifikationen, Dispersitätszustand) in

Kooperation der am SPP 1486 „Partikel im Kontakt - Mikromechanik, Mikroprozessdynamik und Partikelkollek-

tive“ beteiligten Teilnehmern

Arbeitsprogramm und Methoden

AP2 Chemische Oberflächenmodifizierung (Hydrophobierung) der Glaspartikel a) Reinigung und chemische Vorbereitung der Glasoberfläche (Spheriglass 5000 CP 00)

Freiheit der Oberfläche von Fremdstoffen (Reinigung mittels wässriger Tensidlösung, Behandlung mit Caroscher

Säure und Ultraschall, Spülung mit ionenausgetauschtem Wasser)

Ziel: Glasoberfläche enthält nur reaktive SiO2-Gruppen

b) Hydrophobierung der Glaspartikel

Anwendung ausgewählter chemischer Silanisierungschemikalien, wie z.B. das häufig zur Funktionalisierung ver

wendete 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan oder

Trimethyl-ethoxysilan N.D. Hedge, H. Hirashima, A. Venkateswara Rao: „Two step sol-gel processing of TEOS based hydrophobic silica aerogels using trimethyl-

ethoxysilane as a co-precursor“, J. Porous Mater. 14 (2007) 165-171

Ziel: Variation der Oberfläche zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften

AP3 Herstellung monodisperser Partikel aus Titan(IV)-oxid a) Herstellung monodisperser, poröser (agglomerierter) TiO2-Partikel

mit einer Partikelgröße von 50 nm und 5 μm durch schnelle Fällungsreaktion von Tetraisopropyl-orthotitanat in Was-

ser und nachfolgendem chemisch bzw. mechanisch unterstützten Desintegrationsprozess des polydispersen Parti-

kelsystems im sauren (HNO3) bzw. basischen (NaOH) wässrigen System unter Zusatz von Elektrolyten

Variation der Prozessparameter (Temperatur, Konzentration, pH-Wert 1,0 bis 12,0, Elektrolytkonzentration) und

Zusatz von chemischen Modifizierungsstoffen (Tenside, z.B. Marlinat, Lutensol, Brij, Hydroxypropylcellulose)

b) Herstellung monodisperser, nichtporöser (nicht agglomerierter) TiO2-Partikel

in Form von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 50 nm und 5 µm in Analogie zum Stöber-Prozess

(Herstellung monodisperser Siliziumdioxid-Partikel) durch Umsetzung von Tetraisopropyl-orthotitanat in einer Mi-

schung mit wasserfreiem Alkohol (Ethanol bzw. Isopropanol) mit Wasser / Ammoniak bzw. Salzsäure in einem La-

borfällungsreaktor Variation der der Prozessparameter (Temperatur, pH-Wert, Konzentration der Edukte - Tetraisopropyl-orthotitanat,

Alkohol, Wasser, Ammoniak/Salzsäure, Elektrolyte) und Zusatz von chemischen Modifizierungsstoffen (Stabilisa-

toren/Tenside - Marlinat, Lutensol, Brij, Hydroxypropylcellulose)

AP4 Herstellung monodisperser Polystyrol-Latexpartikel mit Hilfe der Emulsionspolymerisation durch Umsetzung von Styrol mit Hilfe eines Initiators (Kaliumperoxodisulfat) im

wässrigen System aus Emulgator (Natrium-dodecylsulfat SDS) und Puffer (Borax) zu Polystyrol

Variation der Ladungsdichte / der Menge der geladenen funktionellen Gruppen (Sulfonat-Gruppen) an der Ober

fläche der Partikel durch Co-Polymerisation mit Natrium- bzw. Kalium-Styrolsulfonat bzw. durch Veränderung der

Initiatorkonzentration

AP5 Physikalisch-chemische Charakterisierung der granulometrischen und mechani-schen Eigenschaften der Partikel und Partikelkollektive

Ermittlung der granulometrischen Eigenschaften: Feststoffdichte (Heliumpyknometrie), Partikelgröße und

Partikelgrößenverteilung (Photonenkorrelationsspektroskopie, Laserbeugung, Messung des ESA-Signalspektrums),

spezifische Oberfläche, Porosität und Porengrößenverteilung (Gasadsorptionsmessungen (Stickstoff, Argon), BET-

Methode (Brunauer, Emmett, Teller), BJH-Methode (Barrett, Joyner, Halenda), Oberflächenstruktur und Morphologie

der Partikelsysteme (Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) - Sichtbar-

machung sehr kleiner Nanostrukturen < 100 nm und Porositäten (Agglomeratstrukturen - TiO2),

Ermittlung der Stabilität der Partikel (Bestimmung des Zeta-Potentials),

Ermittlung der Kontakt- und Haftkräfte (Anwendung der Rasterkraftmikroskopie AFM - vgl. Kooperationen im SPP) Ermittlung der kontinuumsmechanischen Eigenschaften: Charakterisierung des Fließverhaltens der kohäsiven Pul-

ver an Translations- und Rotationsscherapparaturen (Bestimmung der Fließkennwerte - σ1 größte Hauptspannung beim

Verfestigen (stationäres Fließen), σ2 kleinste Hauptspannung beim Verfestigen (stationäres Fließen), τc Kohäsion, σC

einaxiale Druckfestigkeit, σ0 dreiaxiale Zugfestigkeit, ϕst stationärer Reibungswinkel, ϕe effektiver Reibungswinkel, ϕi

innerer Reibungswinkel, ffc Fließfunktion, ϕW Wandreibungswinkel (Fließen in bezug zum Wandmaterial) und ρb Schütt-

gutdichte).

Zeitplan der Arbeitspakete

Nr. Arbeitspakete Projektjahr 1 Projektjahr 2

AP 1 Spezifikation der benötigten Partikelsysteme und deren Charakteristika AP 2

Chemische Oberflächenmodifizierung (Hydrophobierung) der Glaspartikel (a) Reinigung und chemische Vorbereitung der Glasoberfläche Chemische Oberflächenmodifizierung (Hydrophobierung) der Glaspartikel (b) Hydrophobierung der Glaspartikel

AP 3 Herstellung monodisperser Partikel aus Titan(IV)-oxid (a) Herstellung monodisperser, poröser (agglomerierter) TiO2-Partikel Herstellung monodisperser Partikel aus Titan(IV)-oxid (b) Herstellung monodisperser, nichtporöser (nicht agglomerierter) TiO2-Partikel

AP 4 Herstellung monodisperser Polystyrol-Latexpartikel AP 5 Physikalisch-chemische Charakterisierung der granulometrischen und mechanischen Eigenschaften der

Partikel und Partikelkollektive

Ausblick für die zweite Förderperiode

Laborgeräte und Messtechnik

Ziel des Projektes: (a) die Herstellung von ausgewählten Partikelsystemen als Referenzpartikelkollektive, (b) die Oberflächenmodifizierung und Funktionalisierung dieser Partikel und (c) die physikalisch-chemische Charakterisierung der granulometrischen Eigenschaften der Partikel und der mechanischen Eigenschaften der Partikelkollektive. Es erfolgt eine Fokussierung auf preiswerte, engverteilte kugelförmige Partikel mit bequem bestimmbaren granulometrischen Daten, die typisch für bestimmte mikromechanische Verhaltensmuster sind.

Eigene Vorarbeiten Erzeugung nanoskaliger Partikel durch Fällungs- (BaSO4, TiO2) und Sol-Gel-Prozesse

(SiO2, Stöber-Partikel), chemische & mechanische Desintegration von Agglomeraten (TiO2), mechanische Beanspruchung grobdisperser Systeme

Edukte

Agglomerate

Primärpartikel

Keime

Nan

opar

tikel

Keimbildung

Wachstum

Agglomeration

Deagglomeration

kritische Übersättigung Vermischung, Temperatur u.a.

Transportmechanismen diffusions- oder strömungskontrolliert Partikelwechselwirkungen van-der-Waals-Anziehung elektrostatische / sterische Abstoßung Agglomeratstruktur euklidische Geometrie, Fraktale

einbau- und diffusionslimitiertes Partikelwachstum

Stabilisierung der Nanopartikel gegen Agglomeration !

REM-Aufnahmen der Agglomerate aus Bariumsulfat (Konzentration der Edukte: 0,5 mol/l, R= 1, Sc = 25.000, 80 ml/min, ohne Dispergiermittel)

REM-Aufnahmen der Siliziumdioxid-Partikel (d50,0 = 188 nm)

REM-Aufnahme von Nanopartikel aus Titan (IV)-oxid, links hergestellt in einer 0,1 M HNO3 - Suspension (ca. 10 nm- 30

nm), rechts Modell der Agglomeratstruktur

• Herstellung monodisperser Siliziumdioxid-Partikel (Stöber-Partikel) im Durchmesser 50 nm bis 5 μm: kommerzielle, kugelförmige, chemisch unbehandelte, nicht beschichtete Glaspartikel sind in der Regel nur

als polydisperse Systeme erhältlich (z.B. Spheriglass 5000 CP00 mit Partikeldurchmesser zwischen 3,5 µm

und 8 µm,

Vergleich mit den Ergebnissen aus der ersten Förderperiode bei Verwendung von Spheriglass 5000 CP00

• Oberflächenmodifizierung und Funktionalisierung der Stöber-Partikel: Gestaltung der Partikeloberfläche in Form von Gast-Träger-Partikelsystemen (z.B. TiO2-Partikel auf SiO2-

Partikel, die Beschichtung der Träger-Partikel mit noch kleineren Nanopartikeln, sog. Gast-Partikel, führt zu

Universität Magdeburg (Dr. Aman): Die Untersuchung der Radiowellenemission bei der Partikelbeanspru-chung, Nutzung der hergestellten Partikel, Messung Kraft-Weg-Fkt.

Universität Siegen (Prof. Staedler, Prof. Xin Jiang): Kontaktkraftmessung mittels Atomkraftmikroskopie AFM

Universität Magdeburg (Prof. Tomas): Modellierung des Kontaktverhaltens feiner adhäsiver Partikel, Nut-zung der hergestellten Partikel

Partikelformulierung

Produktabtrennung

Partikelerzeugung

Redispergierung der nanoskaligen Partikel

Prozesskette “Miniplant zur Herstellung und Online-Analyse von Nanopartikeln“

Fest-Flüssig-Fällungsreaktor- system - Partikelformulierung

On-Line-Prozess-Messtechnik

Geräte zur Produktabtrennung

Messtechnik zur Produktcharakterisierung

Modul 1: Fällungs-Rührreaktor mit Gestell MRS-Modul

Modul 2: PhotonenkorrelationsspektrometerZetasizer Nano ZS

Modul 5: Hochleistungs-Kühlzentrifuge Modell Avanti J-30i

Modul 6: Membranfiltrationsanlage Tripple System Model F

Modul 7: Trockendispergiereinheit Scirocco 2000

Modul 8: Digital-Stereo-Mikroskop Typ VHX

Modul 3: Optisches Online-Lasermess-System für die Photolumineszenz-

Modul 4: Optisches Trübungsmessgerät Fa. Mettler-Toledo GmbH

Miniplant zur Herstellung und On-Line-Analyse von Nanopartikel*

integrales, modular aufgebautes System:

dient der messtechnischen und prozess-dynamischen Erfassung der Eigenschaftender Nanopartikel (Partikelanzahl, Partikel-größenverteilungen, Oberflächenladungs-verteilungen u.a.) im Verlauf der Herstellung

* beantragt bei der DFG nach Art. 91 b GG

Partikelcharakterisierung

Photonenkorrelationsspektrometer Zetasizer Nano ZS

Partikelabtrennung

Schnellaufende Röhrenzentrifuge- analytische Ultrazentrifuge

Schwerpunktprogramm SPP 1486 Partikel im Kontakt - Mikromechanik,

Mikroprozessdynamik und Partikelkollektive

Universität Paderborn (Prof. Grundmeier, Prof. Schmidt): Kontaktkraftmessung mittels AFM, Austausch über Eigen-schaften des TiO2, Nutzung der hergestellten Partikel

Max-Planck-Institut für Polymer-forschung (Prof. Butt, Dr. Kappl): Messung von Kontaktkräften (Adhäsion, Reibung)