12 D I E S T A R K E Nr. 1 / 1963

Herstellung von Natriumglutamat und Glutaminsaure mittels Ionenaustauscherverfahrens

Von EVA K. MAGYAR"), A. HERSTCZKY: JUDITH M. SJAlONYI**), Budapest (Ungarn)

Aus der Weltstatistik ersichtlich gewinnen die Ami- nosauren in der Ernahrung und der Therapie des Men- schcn eine standig wachsende Bedeutung. Insbcsondere spielt die Glutaminsaure und ihr Natriunisalz auf die- sen Gebieten eine rielseitige Rolle. Glutaminsaure als Mcdiliament bclebt die Gehirntatigkeit und tragt zur geistigen Leistungssteigerung unterentwickelter Kin- der bei (1). I n der Lebensmittclindustrie ist das Mono- natriumsalz der Glutaminsaure von Redeutung. I n Iiochindustrialisiertcn Landern ist von der Haltbar- marhung halbfertiger oder fertiger Speisen das Mono- natriumqlutamat nicht wegzudenkrn, auch wird Glu- taminsaiire und Natriumglutainat iibera 11 nnf der Welt in GroBbetrieben hergestellt (2, 3. 4). I n Ungarn wurde mit den Arbeitcn auf dcm Gebiet der Glutamin- saure 1951 begonnen (5, 6, 7) .

Zweck unserer Forschungen war die Ausarbeitung eines IonenaustausclierTrerfalirens, mit dem man nach erfolgter Hydrolyse -_ gegenitber der aus der Literatur bckannten Zeitdauer von 24- 72 ,Stunden - hereits in hochstens 4- 6 Stunden das Natriumglutamat bzw. die Glutaminsaure in Kristallform crhalten kann. Gleichzcitig wurdr versucht, die Ergiebigkeit des Ver- fahrens in entschcidender Wcise zu steigern und das aus rler Literatur bekannte Maximum von 10- 140/, Glu- taminsaure/100 g Kleber wrsentlich zu iiberschreiten.

1. Literatuiubersicht Die Faehlitcratur kennt fur die Herstellnng von

GlutaminsAure und Glutamaten zahlreiche Verfahren (8, 9, 10). Als Grundlage hierfur dieneii Weizeu- oder Naiskleber (8, 9, 11, 12, 13, 14, 15). Steffenlosnng (d. h. die h i Melasscentzuckerung erhaltenen Ncben- produkte der Zuekererzeligung (16, 17, 18, 19, 20), Sojabohne (21. 22) und Algen (23). Neuerdings sind auch Versuche zur synthetischen Heratellung ron optisch aktiver Glutaminsaure im Gange (24). Die ver- schicdenen natiirlichen Ausgangmtoffe werden zwccks Abbau der EiweiWe mit MineralsLnren hydrolysiert (25, 26, 27, 28); zwecks Verringerung der Reaktions- dauer kann die Hydrolyse auch unter Druck erfolgcn (29, 30). Die Besrhaffenheil des Hpdrolysats untl die Ergiebigkeit dcs Verfahrens wird mittek Beigabe von Tannin, Zink, 1 . 1 ~ ~ . vcrbessert bzw. geeteigert (31. 32, 33, 34).

Aus dem Hydrolysat kann die Glutaminsaure auf mehrercn Wegen gewonnen werclen. Die angewandten Verfahren konnen wir in drei Gruppen t d e n :

a ) Das iVeutrnlisaiionsver~ahre~~ (35, 36, 37), bei tlein im wesentlichen das saure Hydrolysat neu-

tralisiert, filtriert und eingedampft, sodann der anorga- nische SalziiherschuB kristallisiert und nach neucrlicher Filtration die rohe Glutamineburc aus der auf den iso- elektrischen Punkt pH 3,2 eingestelltrn Losung hernus-

*) Forschungsinstitut der Zuckerindustrie, Budapest **) Forschungsinstitut der Garnngsindustrie, Budapest

-~ -

krist,allieiert wird. Dauer der Kristallisation mindestens 48-- 72 Stunden. Die ausscheidentle rohe Glut'amin- siiure wird filtricrt, a,ufgelijst und hieraus das Katrium- glut.amat bei pH 6,7 mittels Verdampfung und Kristal- lisation gewonnen (38).

b ) Das saure Verfahrcn Das Hydrolysat, wird hicr nicht neutralisiert, son-

dcrn der SaureuberschuB wird wiihrend dcr Konzen- tration teilweise abdestilliert (39) und die Glut,amin- saure nach entsprechender Kliirung und Filtrat'ion nach mehrt,agiger Kristallisation in Form von Gluta- ininsaure-Chlorhgdr;tt gewonnen. Das Produkt wird mittels Destillation mit Aniliri von der Salzsaure hefreit.

Die bishcr bekannten Verfahren bcruhen im we- sentlichen auf tier Trennung auf Grund des eingcstell- ten isoelektrischen Punktes. Infblge tier sich wieder- holenden Einda.mpfung, Klarung, Filtration und der mehrtaitigen Kristallisation ist die Verfa hrensdauer allzulang und die Ausbeute betragt lediglich 140/, (40).

c ) Die Ionenai~Rtnuscherver~ahreiL Hicrvon sind mehrere bekannt (41). FRECIIENBERG

(42) verwendet das schwach basische Anionenharz Wofatit M, das aus dem Hydrolysat die Glutamin- saurc und die Asparagineiiure binder). Diesc lieidcn Aminosauren konnen mistels eirier Saure- oder Soda- losun? vom Harz abgelht, werden. TISELIUS, DRAKE und RAGUAHL (43) haben das Anionenaustauscherharz in der Chloridform verwcndet. CAKX A N (44) verwendet. das Harz Ambcrlite JR 4B. Nach I)RAI<E (45) kann init Amberlite IR 4B-Harz die Glutamin- und Asparagin- saure quant.itatiu gebunden, und crstere mittels 0,050ioiger Essigsaure, letztere mit Normalsalzsiiure eluiert werden. PARTRIDGE und BRIMLEY (46') haben gefunden, dafi das letztere Verfahren von hinreichcn- dern Wirkungsgrad ist, wenn sjch das Harz in der freicn H ydroxylform befi n det,.

Die hier kurz angefiihrten Ionenaustauscherverfah- ren sind wegen ihrer Mangel zur betjriebsmdBigen Ver- wirklichung nicht geeignei;. So sind z. B. bei dem von DRAKE ausgearbeitetcn Verfahren folgcnde Nachteilc vorhanden : Das Verhaltnis des Ionenaustauscher- harzes und der gewonnenen Glutaminsanre Fet>riigt 200: 1 ; die im Hydrolysat vorhand.enen anorganischeii Anionen (Chlorid, Sulfat) verunreinigen das Endpro- d.ukt>; infolge der verdiiniiten Eluierlosung wird einc sehr verdiinnte Glutamin~aixrelo~ung erhalten, dcrcn Verarbeitung (Eindampfung) umstlndlich und lioat- spielig ist.

2. Die Herstellung con Mononntriun,glutanzat w i d Glutanailzsaure ,nzittels Ionenaustausche?verf~?~ren

Unser Ionenaustauscherverfahren beruht, in1 wesent - lichen darauf, daB die freien OH-Radikale schwach basischer Anionenharze (ctnn Amberlite IR4H, Dowcx 3 Wofatit 1, 150) aus dem Aminosiiuregemisch ohnchin nur die Dikarbonsauren (Glutaminsbure, Asparagin- slure) zu binden vermogen: wahrend die. andereri

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Aniinosxuren - (la sie wegen ihrer -NH, --COOII-Ra- d i l d r rirutral m irken -- vom Harz nicht gebunden werden. Die Trcnnung wird also auf diese Weise ver- wirklicht. Nicht geklart ist die Frage, wie man freie AminosBuren mit moglichst geringer anorganischer Anionenverunreinigung herstellen und auf welche Weise man die gebundeiie Glutaminsaure von der Harzkolonne zuriickerhalten soll.

2.1. Hydrolyse A h Rohstofl haben wir Weizenkleber verwcndet. Da

cine bctrirbsmiifiigc Erzeugung fiir ejne Weizenstarke- fnbrik vorgesehen war, uwrde auch die Moglichkeit ckr Vrrarbeitung von ungetrocknetem Rohkleber er- wogen .

Die yualitativen Nerkmale des Klebers wurden nach ctrr Sticks~offbcstimmungsmethode von QLSVI~KOWA (47) ermittelt, indem nach erfolgter vollstandiger Hy- clrolyse tier Stickstoffgehalt der a-Aminosauren ge- mcssen und auf 100 g Trockenkleber bezogen wurde. Rei trockenem Kleber betrug dieser Wert bei unseren Versuchcn durchschnittlich 6,5 g Stickstofi/100 g Kle- ber, bei Rohkleber jedoch 7,2 g Stickstoff/100 g Kle- her. Die Differenz diirfte aus dem Aminosaureabbau bei dcr Trocknung herruhrcn. Der Stickstoff-. und tlemgemal3 auch der a -Aminosiiuregehalt des Klebers schwankte wahrend der Versuche zwischen 5,l- 7,2 g Stickstoff 1100 g Kleber.

2.11. &mre Hydrolyse Im Gcgcnsatz zur ublichen Hydrolyse mit Salzsaure

haben wir Schwefelsaure verwendet, da der Schwefel- saureiiberschuf3 zumeist als Prazipitat entfernt werden kann. ohne den Ionenaustausch zu belasten. Der Ver- lauf der I-Iydrolyse und die hierzu erforderliche Zeit wurde hei normalem Luftdruck gemessen. Es wurde trockencr und roher Kleloer parallel hydrolysiert. Zu 100 g trockenem Kleber wurden 300 m l 5 n Schwefel- saure hinzugefiigt. Der Wassergehalt des rohen Klebers wurde mittels Trocknung auf 67.30/, gebracht. Hieraus ergah sich, daB 100 g Trockenkleber rund 300 g Roh- kleber entsprechen. Die Messungsergebnisse werdrn auf Abbildung 1 veranschaulicht.

gN/100g Kleber

5 - 4 - 0 Rohkleber 3 - x Trockenkleber 3 4 $ /J' 0 Rohkleber

x Trockenkleber *I/ 1 Y

I I I I I , L

4 5 6 7 8 9 10 17 12 13 Id 15 16 17 70

Abb. 1 . Die Hydrolyse des Klebers.

Aus den Kurven ist zu ersehen, da13 bei normalem Luftdruck wenigstens 16 Stunden zur vollstandigen Hydrolyse erforderlich sind. Zwischen trockenem und rohem Kleber bestehen keine wesentlichen Unter- schicdc, nur beim Einwagen mu6 dem Wassergehalt 4

des Rohklebers Rechnung getragen werden. Erfolgt die Hydrolyse unter DrucB im Autoklaocn, so kann deren Zeitdauer auf 5- 8 Stundcn verringcrt wertlcn.

2.12. Neutrulisierung, Filtration Nach erfolgter Hydrolyse wird das Hydrolysat mit

Kallimilch von 23-25 "BB oder mit festem Kalzium- karbonat neutralisiert und filtriert. Ein Vorteil des Kalziumkarbonats ist , daf3 am Ende der pH-Wert der Losung 6,5- 7 betragt ; nachteilig sind dagegen die Schaumbildung und die Notwendigkeit der Entfer- nung der Kohlensaure. Die beiden Neutralisierungs- stofie konnen auch vereint verwendet werden. Man beginnt die Neutralisierung mit Kalkmilch und stellt am Ende den pH-Wert mittels Kalziumkarbonat cin. Bei der Filtration wird das entstandene Kalzium- sulfat und der wiihrend der Hydrolyse entstanciene zcrstorte Huminstoff abgcsundert.

Der erhaltene Diinnsaft enthalt in Form von Iial- ziumsalzen samtliche -4minosauren, ferner gelcistes Kalziumsulfat und andere. bei der Hydrolyse cnt- standene Abbauprodukte, wie etwa stickstoffhaltige Farbstofie. Atis 100 g Trockenkleber ergibt sich nach Hydrolyse und Filtration etwa 1000 ml Diinnsaft mit eineni Trockensubstanzgehalt von I 0- 12*,',.

2.2. Die Herstellung freier Aminosauren aus dam Kal- ziumsalz der Aminosauren mlttels KutiorienuzcPtauscher-

harx im Wasserstoffxyklus Zur Ent fernung der anorganischen Kationen ist

selbstredend das im Wasserstoffzyklus arbeitende Kat- ionenaustauscherharz am geeignetsten, wo das Kation von dem Harz gebunden und an seiner Stelle das Was- serstoffion in die Losung gelangt. Die Aminosauren verhalten sich jedoch dem Wasserstoffharz gegeniiber als organische Kationen und werden ohne Ausnahme vom Harz gebunden. Die Entkationisierung kann je- doch nach folgenden Grundsatzen vorgenommen wer- den :

Das Kationenaustauscherharz bindct nus der auf- getragenen Kalzium-Aminosaure sowohl die Ca-Ionen wie auch die Aminosauren. Die ablaufende Losung wird daher praktisch nur anorganische Anionen und Verbindungen nicht elektrolytischen Charakters (Farb- stoffe) enthalten. Wird jedoch die Beladung der KO- lonne durch Auftragen von weiteren Saftmengen fort- gesetzt, so werden die anorganischen Kationen - in unserem Falle die Ca-Ionen - die schwacher gebun- denen Aminosauren vom Harz verdriingen, SO daI3 es auch Fraktionen geben wird, in welchen ausschliel3lich Aminosauren - und selbstredend anorganische An- ionen - enthalten sind, und endlich wieder auch Fraktionen vorkommen werden, die Ca-Ionen und Aminosauren gemischt enthalten. Bei der Beladung der Kolonne werden also dreierlei Fraktionen erhalten : 1. nur anorgansche Anionen enthaltende (wertlos), 2. nur freie Aminosauren und anorganische Anionen ent- haltende (wird weiterverarbeitet) und 3. Ca-Ionen und Aminosauren gemischt enthaltende (Riickfiihrung zum Diinnsaft) .

2.21. Modellversuch nzit Kalziumylutamat Unsere obigen Oberlegungen wurden anhand einer

Modellosung gepriift. 10 g reiner Glutaminsaure wur- den in 670 ml Wasser aufgelost und mittels Kalzium-

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Icarbonat auf pH 7 neutralisiert. Dcr Qlutaminsaure- gehalt wurde niittels Formoltitration, der Ca-Tonen - gehalt mittels komplexometrischer Titration ermittelt . Die Nodellosung wurcle auf eine Dowcx 50 Kationcn- austauscherkolonne von 10 ml aufgetragen, die mit 2 11

Salzsa ure regenericrt und mit destilliertem Washer neu- tral gewaschen w-urde. WLhrend der Beladung haben wir die Vcranderung des pa-Wertes und des Trocken- substanzgehaltes untersucht. Der Vorgang wird auf Abbildung 2 veranschaulicht.

Lasungs- normalitlit

q24

q22

Q20 a18

0,lS 0,14

q72

o,oe 8% 0,OS

0,04 0.02

"00 mg/100 ml

100 200 300 400 500rnl Ablaufende Losung

Abb. 2. Der Kationenaustausch.

Aus tier Kurvc ist ersichtlich, daB die Glutaminsdure (lurch die Ca-loncn in solchem Mafie aus dcr Tonen- kolonne verdrangt wird, daB dieNormalitiit cler Losung sich verdoppelt. Die Menge der zur Verarbeitung ge- langendcn zweiten Fraktion wird danach bestimmt, wic weit man den Kalziumdurchbruch gestatten will. \VLinscht inan cine reine. kalziumfrcie Losung zu ver- arbeitcn. so wcrderi, um bei dem obigen Beispiel zu bleiben, nur 150 ml weiterverarbeitet. Darf dagegen (lie C'w-lonenmengc durchschnittlich 20- 250/, er- reichcn, so gelangt praktisch die gesamte Glutamin- saurenienge in die 2 . Fraktion. Ob man nun die erste odcr die zweite Alternative wahlt, ein Unterschied i n Hinsicht auf Glutaminsaureverlust bcsteht nicht. Voii dcr Kolonne kann die Gesamtmenge der Qlutnmin- saurc verdrangt werden, so daB nur niit dem ublichen \Vaschverlust von 1---50/, zu rechnen ist. Dcr Vor- gang kann im Betrieb bei standiger pH-Messung mittcls ('a-Salztitration odcr Fornioltitration gut kontrolliert wcrderi .

2 12. Verauche mit hydrolysiertew Klehersaft Sach Abschlul3 der brodellversuche haben wir auf

ciiier AUS 100 ml Dowex 50 bestehenden Kolonne Vcr- suchc mit Retriebssaften vorgenommcn. Die Zu- sammc nsetzurig des Saftes war wie folgt : Trocken- substanzgehalt 9.60/,, Kalziumoxyd 424 mg/100 ml Saft, Stickstoffgehalt 510 mgilOO ml Saft. Die Saft- menge betrug 910 ml. Der Ionenanstauschvorgang ist, ails Tabelle 1 ersichtlirh.

Der Verlauf des Ionenaustausches wurde mittcls pH-?ulessung kontrolliert. Unterhalb von pH 4 wurde die

Tabclle 1

nil

1 . F'rsktion 160 rn l

2. Fraktion 100 ml 200 ml 300 ml 400 ml 500 ml 600 ml

3. Fraktiori 100 ml 200 ml 300 ml

I%T 1'1, ( ' 10

Hu 1.1 1,l 1,s 0 ( 'a0 ~

i\miiiosaure~tickstoff' 0.06 g

4,s 2,l O 'Sx 8" ,, Trockenhnhstanz 7,2 2 , l 0 CaO In Spurcn 9,0 3,l 0 AminoswiirPxtic,k~toff 3,12 g lo,(< 3,s 0 10,4 3 , f i 0 10,4 4,0 67,O

9,fi 4,7 210 "Bx 9,fi 9,6 5,9 360 CaO 333,l ing 9,B 6,5 424 Aminos~iurestickstoff 1,35 g

Fraktion zur Weitcrverarbeitung gebracht , oberhalb clieses Wertes in den Uiinnsaft' zuriickgefiihrt. Die er- rcchnete Xtickstoffbilanz gest'altet pich wie folgt : aus 4;64 g Stickstoff betragt der Verlust in der 1. Fraktion 0,06 g, also 1,30/,; in der 2 . Frakt'ion gelangen 3, 12 g : 67,201, zur Weiterverarbeitung; in der 3. Fraktion werden 1,35 g = 290/, in das System zuruckgefiihrt. Es fehlen also 0,11 g, die mit den 0,06 g der 1. Frak- tion insgesamt 0,17 g ergeben, also 3,70/,.

Wird somit der Ionenaustausch richtig geleitet untl kontrolliert, so litinnen die Glut'aminsaure und dic Aminosauren von der Kolonne verdrangt weden ; bei unrichtigem Vorgehen dagegen - wenn einc nicht' ent- sprechende Losungsmenge uber die Kolonne gefiihrt wird - konnen Aminosaureverluste auftreten.

Die von der Kationenaustauscherkolonne erhaltene 2 . Fraktion enthalt das Aminosauregemisch praktisch in Form von freier Saure, cnthiilt jedoch anRertlem auch anorganische Anionen, wie Chlorid: Sulfat, usw.. und Farbstoffe.

2.3. Die Entfcirhung der Losting ciul Entfurbunyehcwz Wofrntit E

Die Entfiirbung von Losungen wird im allgemeinen durch Aktivltohle \.'orgenommen. In uriserem Ver- fahren haben wir jedoch auch fur die Entfkrbung das Harz vorgezogen, da es billiger ist, untl auch die Tech- nologie vereinfacht,. Als Entfarbnngsharz wurde das adsorptive Harz Wofatit E bzw. Wofatit EZ beriiitzt (48). Die Farbstoffe werden am Harz Wofatit E duroh Adsorption gebunden, ein Ionenaustausch erfolgt prakt.isch nicht.DieRegenerierung des Harzes erfolgt Init. 0,25 n Natronlauge. Die Lauge wird solange aufgetra- gen, bis wenigsten 85- 980/, tier Farbstoffe ent'fernt' sind (an Lauge ist also etwa die clreifache Menge clcs Kolonnenvolumens erforderlich). Kach den1 Aus- wasehen der Lauge wird zur Aktivierung 0,3 n Salz- saure verwendet. Auf dieser Harztype w-erden die FarbstofFe nur im saurcn pH-Bereich adsorbiert' ; als SBuremenge genugt das ein- bis antlerthalbfache Kolonneuvolumen. Nach Abla.uf der Skure wird die Kolonne bis pH 3 - 4 gespiilt.

2.31. Aufnahme der Reludungskurce ni i t hydrohjsaertenz Klebersaft

Zur Entfiirbung mul3te das Verhalt.nis der Harz- untl Saftmengen bestjmmt werden. Da wir die Herstellung von moglichst weitgehend farblosem Xaft anstrebten ,

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setzten wir den Entfarbungsgrad der letzten Fraktion auf mindestens goo/, fest. Dabei wurden durehschnitt- lich 95-970/, Farbstoff dem Saft entzogen. Zum Ver- such wurden 100 ml Wofatit E Harz verwendet und die unter 2.22 beschriebene 2 . Fraktion der Entfrirbung untcrzogen. Die in Tabelle 2 angefuhrten Werte bezie- hen sich auf cine der zahlreichen konkreten Messungen.

Tabelle 2

die Kolonne verlaBt . Rci fortgesetzter Beladung werden tlann die anorganischen Anionen in dcr 3. Fraktion die Glutaminsaure quantitativ verdrangen, doch auch sich selber zu einem Durchbruch verhelfcn, d. h. man CI halt wiederum eine mit anorgaiiischen Anionen vcr- unrcinigte Fraktion, die man zwccks weiterer Beladung zurdekfiihrt. Einer Weiterverarbeitung wcrden nix die Fraktionen 1 und 2 unterzogen. Die Richtigkeit unserer Erwagungen wurde mittels einer Modellosung untersucht.

1111 JCxt iiikt,ion/100 OBx

100 200 300 400 500 ti00 700

Durchuchnitl 0 3 3,9 urspriinglich 23,2 100

Zur Entfarbung gelangtcn 600 ml Saft rnit So/, Trockensubstanzpehalt, Extinktion 23,2/100 OBx (auf Pulfrieh-Photometer mit Farbfilter S 47, in 1,00 em Kiivette gemessen). Die durchschnittliche Extinktion tler ablnufendcn Losung betrug 0,9/100 "Bx. Man sieht, (la6 tlas IIarz hinsiehtlich der Entfarbung nicht aus- gcniitzt wurde, dagegen wurde das Durchleiten von mehr Saft die Farbe der ablaufenden Losung beein- trachtigen. Da aueh die anderen Aminosauren verarbei- tet werden, ist eine so eingehende Entfarbung un- bedingt erforderlich.

2.4. Trenuung der Glutamins6ure vom Anzinosaure- geniisch nnd den anorganischen Anionen

Ein schwach basischer Anionenaustauseher kann aus der obigcn Mischung nur die Dikarbonsauren und dic anorgankchen Anionen biiiden. Die ubrigen Aminosau- ren wirken neutral und werden vom Harz nicht Be- bunden. Auf diese Weise wird die Ghtaminsaure von den Aminosauren getrennt. Nun entsteht die Frage, wie man die Glutaminsaure von den anorgankchen Anionen reinigen kann. Wird namlieh die Kolonne mit Lauge eluiert, so erhalt man die Glutaminsaure niit Chloriden und Sulfaten zusammen. Aus diesem Grunde haben wir auch hier die unter 2.2. beschriebene Ver- drangungsmethode verwendet mit dem Unterschied, daB wir eine Vorkolonne von geringem Volumen vor- geschaltet hahen.

2.41. Bindung der anorganischen Anionen durch cine schwuch busische Harzsaule ( Vorkolonne)

Grundsiitzlich ist in dicsem Falle das Verfahren Clem Vorgang beim Kationenaustauscher vollkommen analog. In der 1. Fraktion werden aus dem Saft die Glutaminsaure und die anorganisehen Anionen gebun- den, und die ablaufende Losung enthalt die ubrigen Aminosauren. In der 2.Fraktion wird dagegen die Glutaminsaure von den anorganisehen Anionen ver- drangt, wobei die Glutaminsaure selbstredend mit den sich njrht bindenden anderen Aminosauren zusammen '1 '

2.42. Versuche mit der Modelliisung I n 160 nil 0,l n Salzsaure werdcn 2 g reinc Glutamin-

sBure aufgelost. Die Einwagung der Glutaminsiiure wurde mittels Formoltitration, die Cliloridmenge mit- tels Silbernitrattitrat,ion bestimmt. Zur Beladung haben wir 10 nil Dowes 3 lIarz verwendet. Die Ken- trolle der ablaufenden Losung wurde auch hier zweck- maSig durch pH-Messung vorgenommen, doch im Be- t.rieb bew8hrt.e sich auch die Kontrolle des Chlorid- ionen-Durchbruehsmittels Silbernitrat.Auf Abbildung 3 Bind die Veranderungen des pH-Wert'es wahrend tler Beladung angefuhrt.

PH

3. Fro htion 7

24 I 11 7 1 I I ' -

50 700 150 ml. Ablaufende Losung

Abb. 3. pH-Kurve der Vorkolonne.

Aus cler Kurre ist zu sehen, tlaS das pH der 1. Frak- tion der nblaufenden Losung 7 ist, d. 11. am Harz alles gebunden wird. Der pE-Wert der 2 . Fraktion verringert sich, da die Glutaminsaure durch die Chloridionen rerdrangt wurde ; nach dem Durchbruch der letzteren ist ein starker pH- Sturz zu verzeichnen. Aueh hier haben wir die Stickstoffbilanz bereclinet : in den Frak- tionen 1 und 2 haben mir 870/, der Glutaminsaure zuruckerhalten und nur 130/, mul3ten einer neuer- lichen Verarbeitung zugefiihrt werdcn.

2.43. Versuche rnit hydrolysiertem Klebersaft Auch bei Betriebssaften haben wir eine Stickstoff -

bilanz nach obigen Grundsatzen ermittelt. Auf eine Dowex 3 Anionenkolonne von 35ml wurden 640ml Klebersaft rnit einem Troekensubstanzgehalt von 6,2 g und einem Stickstoffgehalt von 2,64 g aufgetra- gen. Nach erfolgtem Ionenaustauseh hatte der Saft, der nur in Spuren Chloride enthielt, einen Stickstoff- gehalt von 2,4 g, d. h. 0.24 g (9,3OiO) gelangten zu neuerlicher Verarbeitung.

Hinter der Vorkolonne besteht der Saft am einem reinen Aminosauregemisch, ohnc anorganische An- ionen und ohne Farbstoffe.

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2.5. Die Treiauui~g der Glutaminsaure von den anderen Aminosduwn uncl ihre Rdckgewinnung in Form vow

Natriumql utamat und Glutaminsiur e

2.51. Bindung con Qlutaniinsaure nus h!ydrolysiertem Kleber auf einer KolorLne Amberlite IR 4B

In Kenntnis der Kapazitat dieses Harzes und der unge fahren Menge der zu bindenden Glutaminsaure lronnten die Kolonnendimensionen im voraus erinittelt werden. Bei der Beladung wird die Glutaminsaure von tier Kolonne gebunden und die Aminosaurcn verlasscn dieselbe in der ablanfenden Liisung. Solangc die Glu- taminsaure von der Kolonne gebunden wird, bctragt ckr pH-Wert des Saftes 7-8. 1st das Harz beladen, so zeigt sich der Durchbruch der Glutaminsaure in der Verringcrung des pH-Wertes von 7 auf 4 an. Bei unseren Versuchen betrup die Saftmenge 700 ml. der Stick- stoffgehalt 2,4 g. Es wurden 100 ml IR 4B-Horz bc- laden, das vorher mit 2 nNatronlauge regeneriert wurck. Wtihrend tier Belaciung war der pH-Wert der ablsnfen- den Losung 8-7; es war dies ein reincs Aminosaure- cemisch ohnc Verunreinigungen, dae seinrr Zusamnieri- setzung nach Alanin, Valin, Leucin, Frolin, Ijhrnyl- avalin, Serin, Thyrosin, Histidin und Arginin ent- hielt . Xuf 50- G O O / , , Trockensubstanzgehalt cinge- damp€t%, ergab sich ein Sirup von angenehmem Fleisch- bruhengeschmack, dw in dieser Form schon q u t kon- serviert werden kann.

2.52. Klution VOW G'lutuminsaure in Fop m von Natrium- glutamat (Modellversuchj

Die gebundene Glutaminsaure wurde mittels Elution mit Natronlauge zuriiclrerhalten. Die Glutaminsaure wird Tom OH-Ion verdrizngt, gleichzeitig wird das Harz regeneriert und ist zu neuerlicher Beladung ge- cignct. Die Na-Ionen hilden dagegen mit der Glutamin- saure Natriumglutamat. Hinsichtlich der Elution mittels Natronlauge haben wir untersucht, wie sich die Konzeritrationen der Glutamatlosungen durch Kon- zentrationsveranderung dcr eluierenden Laugenlosung verhalten. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 3 angefiihrt.

Der Versuch wurde auf 100 ml Am- berlite IR4B rnit log reiner Glutamin- saure vorgenommen, wobei wir die Xormalitat der eluierenden Losungen zwischen 0,25, 0,5 und 1 n variierten. Aus der Tabelle ist zu sehen, da8 man die lionzentrierteste Losung mit einer Elution von 1 n erhalt. Durchschnittlich wurde in cirier Losung von 100 ml Na- triumglutamat mit 110/,, Trockensub- stanzgehalt zuruckgewonnen. Bei An- mendung einer Elution von 0,5 n, wird tlas Cresanitvolumen auf 200 ml erhoht, wobci tler Trockensubstanzgehalt 6 0 / , betragt; ist die Normalitat 0,25, so be- tragt das Gcsamtvolumen 300 ml mit cineni Trockensubstanzgehalt von 3,80/,. Die Losung hat einen angeneh- men, fleischbruhenartigen Geschmack, mit neutralem pH-Wert. Das Natrium- glutamat wird mittels Eindampfung gewoiinen.

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Auf Grund der besagten Versuche haben wir fur die Verwirklichung in1 BetrieFe eine Elutionsliisung von 1 n gewahlt. Die nach erfolgtcr Beladung tier Kolonnt. mit Kleberhydrolysat erhaltenen Elutionswerte sind in Tabelle 3 ebcnfalls angefuhrt. Der Verlauf der Elu- tion kann also bei der Modellosung und bei den Bc- triebssaften als praktisch identisch angesehen werden. Die etwa 1 lo/, Trockensubstanzgehalt aufweisendc Losung wird bis etwa 500/, eingedampft , wobPi narh do lg te r Impfun4 das Natriumglutamat sofort heraas kristallisiert .

Dasselbe VerfahIcn rignct sic11 zur I-lcrstellung von Glutaminsaurc. Wird tler pH-Wert eincr Natrium- glutamatlosung von pH 6.7 mittc>ls Salzsaurc auf pI1 3.2 eingestellt, so erfolgt die sofortigr Kristallisation ans dcr auf 500/, eingedampften Liisunp.

B R K E

Zusawm e n f u ~ s z i r q

Unter Anw eritlung T on Ionen,tustausclierhai.zen wurde ein neues, zur Anwendung irn GroBkietrir1)s- Jlafistabe geeignctes Verfahren zur He] stellung von 31 ononatriumglut arnat hzw. Glutaniinsaure ausgcarbei- tet. Rei dieser JZethodc wird der Wrizenlrleber mit Schwefelsaure hydrolysiert und rnit Kalziumkarhonat neutralisiert. Der gebildete Gips wirtl abfiltriert, untl das Filtrat wird dem Ionenaustaiischer zugeleitet. Auf rinem Kationenaustauscherharz im Wasscrstoff zyklw werdrii die anorganischen Kationcn tler T,osung ah- gefangen dann wird die Fliissigkeit auf einem Ad sorptionsherz Wofatit E enifarbt. Die Lationenfrcic hellgelbe Losung des Aminosauregemisches wirtl auf ein schwach baskclies rlnionenaustauschrrharz ge- leiter, an den1 die Glntsminstiurc - als Dikarbonsaure - grbiinden wird. wahrend die ubrigcri Aminosaaren unverandert abflieDeii. Die gebundene Glutaniinsaure wird vom Harz mit Natriumliydrosyd vcrdrangt ; nian erhalt dabci unmittelbar Mononatriumylntamat. Durch die Wirkung des Natriumhydroxyd wird

Tnbelle 3

Bet rieljssaft Jlodcll i i~ul~g

Fiaktioti in1 0.25 S a O H 0.50 II KaOH 1 ii S d O H 1 11 XaOH

Ollx p~ 'BY PH 'Bx PH 'Bx PH

7 -- 1 30 0 7 0 7 0 7 0

- - - 4,O 6-7 1,7 6 -7 1 20 - 2 50 1,5 6-7 2,5 6-7 14,O 6-7 13,2 6-7 3 80 - - - - 14,5 6-7 14,3 6-7

- - - 13,O 6-7 14,O 6-7 4 90 - 5 100 4,5 6-7 8,3 6-7 9,0 7 11,5 7 6 120 - - - - 8,4 7 - 8 8,O 8

8 200 4,5 6-7 6,5 6-7 - - - -

10 300 3,O 7 4,O 8 - - - -

11 350 2,s 8 - - - - -

7 150 - - 8,3 6-7 8,o 8 7,5 X

- - 4,2 7-8 - 9 250 - - -

-

Uurch- schnitt 1. 0,25 n

Durch- schnitt 2. 0,50 n

Durch- schnitt 3. 100 - - - -

Na(0H) 300 3,s 6 -7

- - - Na(0H) 200 - ~. 6,O 6-7 -

11,o 6 7

Nr. 1 /15. Jahrg. D I E S T A R K E 17

gleichzeitig auch der Anionenaustauscher regeneriert. Aus der Natriumglutamatlosung kann durch Ansauern mit Salzskure auch Glutaminsaure erhalten werden. Eine nach dem beschriebenen Verfahren im grootech- n ischen MaBstabe arbeitende Versuchsanlage wird gegenwartig projektiert.

Xummary A new method for the production of monosodium glu-

tamate or glutamic acid by using ion exchanger resins was developed vhich is suitable /or application on a factory .scale. Wi th this method, the wheat gluten i s hydrolyzed with sulphuric acid and neutralized with calcium carbo- nate. The gypsum which is formed is filtered off and the filtrate in jed into the ion exchanger. O n a cation exchan- ger resin in the hydrogen cycle the inorganic cations of the solution are accumulated, whereupon the liquid is deco- lorized o n a n adsorption. resin Wofatit E. The cation- free, light yellow solution of the amino acid mixture is led onto a slightly basic anion exchanger resin to which the glutamic acid, as dicarboxylic acid, i s bound, whereas the remaining amino acids drain off in unchanged con- dition. The bound glutamic acid is renhoved from the resin by means of sodium hydroxide, thus monosodium gluta- mate is directly obtained. The effect of the sodium hydro- xide regenerates at the same time the anion exchanger. From the sodium glutamate solution, glutamatic acid can also be obtained by acidifying with hydrochloric acid. A large-Pcale pilot plant working in accordance with the method drscribed above is being planned at the present time.

Re'sume' Par l'application d'dchangeurs d'ions on a e'labort! un

nouveau proce'de' applicable d l'e'chelle industrielle des grandes entreprises, pour la pre'paration d u monoglutamate tle sodium respectivement de l'acide glutamique. Dam ce proce'dcEp le glib de ble' est hydrolyse' d l'aide d'acide sul- furique et neutralise' avec d u carbonate de calcium. Le qypse forme' est e'lirnine' par filtrage et la solution filtre'e passe par l'e'changeur d 'ions. Les cations inorganiques cle la solution sont Climinds pa,r un Cchangeur cationique duns le cycle d'hydrogthe. Ensuite la solution est de'co- lore'e par une absorption sur la re'sine ,,Wofatit" E . L a solution de faible couleur jaune, de'barasse'e de tout cation et qui cornprend un me'lange d'amino-acides passe naaiii- tenant par un Pchangeur d'anions faiblement basique. L'acide qlutamique y est retenu sous forme de diacide t a d i s que les autres amino-acides passent saws subir de tnodificatioru. L'acide ylutamique lie' ic la re'sine en est de'tache' ic l'aide de soude caustique et de cette rnanike on obtient directement le monoglutamate de sodium. X O U S i'action de la soude caustique l'e'changeur d'anions est re'ge'ndrh autonzatiquement. En ujoutant l'acide chlorhy- drique au monoglutamate de sodium on peut e'yalement ob- tenir I'acide glutamique. On projette actuellement la construction d'un centre d'essai travaillant sdow la m b - tho& dcEpcrite ic g r a d e Cchelle industrielle.

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Amchrift der Verfusscr: Ghernikerin Eva K. Mugyur, lf'vr- schungsinstitut der Zuckerindustrie, Budapest (Ungurn); Dip1.- I n g . A . Hersiczlcy und Technikerin Judith &I. Xirnonyi, For- schungsiristitut der Garungsindustrie, Erjedesipari Kututb- intdzet, Budapest II, Herrnun Ott6-ht. 7.5 (Ungarn).

(EirLgegungen: 11.8.1062)

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stry, Stockholm, 1952.