Heterogene Katalyse Historie der Katalyse · 1 Heterogene Katalyse Vorlesung TC 1 (Teil 1, SS 2009) Detlef Bahnemann Institut f r Technische Chemie, Leibniz Universit t Hannover Callinstra§e

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Heterogene KatalyseHeterogene KatalyseVorlesung Vorlesung TC 1 (TC 1 (Teil Teil 1, SS 2009)1, SS 2009)

Detlef BahnemannDetlef Bahnemann

Institut für Technische Chemie, Leibniz Universität HannoverInstitut für Technische Chemie, Leibniz Universität Hannover

Callinstraße Callinstraße 3, 30167 Hannover3, 30167 Hannover

Institut für Technische ChemiePhotokatalyse und [email protected]

InhaltInhalt

oo Historie der KatalyseHistorie der Katalyse

oo Arten der Katalyse: Homogen, Heterogen,Arten der Katalyse: Homogen, Heterogen,EnzymatischEnzymatisch

oo BeispieleBeispiele

oo Kinetik der KatalyseKinetik der Katalyse

oo Thermodynamik der KatalyseThermodynamik der Katalyse

oo AdsorptionsphänomeneAdsorptionsphänomene


Was Was bewirkt Katalysebewirkt Katalyse??


Historisches zum Begriff Historisches zum Begriff „„KatalyseKatalyse““

!! Anfang 19. Jh. Anfang 19. Jh. ThénardThénard, , DöbereinerDöbereiner (Zerfall von H(Zerfall von H22OO2 2 an Silber)an Silber)

!! 18351835 J.J. J.J. BerzeliusBerzelius

!! Begriff Begriff „„KatalyseKatalyse““: von : von griechgriech. . !"#"$%&'(!"#"$%&'( = auflösen = auflösen

Definition: „verborgene Kraft“„bloße Gegenwart“ ruft „chemische Tätigkeiten hervor, die ohne sie nicht stattfänden“


Historisches zum Begriff Historisches zum Begriff „„KatalyseKatalyse““

!! Um 1900Um 1900 W. OstwaldW. Ostwald

!! 1909-19131909-1913 F. Haber, A. F. Haber, A. MittaschMittasch::

AmmoniaksyntheseAmmoniaksynthese ! ! MeilensteinMeilenstein

Definition: Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden Vorgangs durch die Gegenwart eines fremden Stoffes (des Katalysators). Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeit der Reaktion ohne im Endprodukt zu erscheinen.


Begriffsdefinitionen

Katalysator = Spezies, die Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie eröffnet;Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit,nicht Gleichgewichts-Zusammensetzung,wird nicht verbraucht

Heterogene Katalyse:

! Kat. und Reaktanden in verschiedenen Phasen

! i.d.R. Adsorption mindestens einer Spezies

! Praxis: Dispersion des Kat. ( " 2 nm) auf porösem, oxidischen Träger (z.B. Zeolithe)

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Begriffsdefinitionen

Adsorbat adsorbierte Spezies

Adsorbens Oberfläche des kat. aktiven Feststoffes

Physisorption VdW-Kräfte zw. Adsorbat und Adsorbens

Chemisorption Ausbildung chemischer Bindungen zw.

Adsorbat und Adsorbens

(beschränkt auf eine Adsorbatschicht)

Bedeckungsgrad ! Plätze- Ads.freier Anzahl

Plätze- Ads.besetzter Anzahl=


Prinzipien der KatalysePrinzipien der Katalyse

ThermodynamikThermodynamik

!! Lehre von den Lehre von den Energie-Energie-änderungenänderungen

!! Voraussage, ob eine bestimmteVoraussage, ob eine bestimmtechemische Reaktion unterchemische Reaktion untergegebenen Bedingungen ablaufengegebenen Bedingungen ablaufenkannkann

!! Keine Aussagen überKeine Aussagen überGeschwindigkeitGeschwindigkeit

KinetikKinetik

!! Lehre von der GeschwindigkeitLehre von der Geschwindigkeit

!! Abhängigkeit der RG von derAbhängigkeit der RG von der

- Konzentration (Zeitgesetz)- Konzentration (Zeitgesetz)- Temperatur (- Temperatur (Arrhenius-Glei-Arrhenius-Glei- chung chung- - KatalysatoranwesenheitKatalysatoranwesenheit

Energetik


Formen der Katalyse (1)Formen der Katalyse (1)

Katalyse

HomogenHeterogenisiert

Homogen(auch Enzyme)

Heterogen

Übergangsmetall-Katalysatoren

Säure/Base-Katalysatoren

Trägerkatalysatoren Vollkatalysatoren

Autokatalyse PTC


Formen der Katalyse (2)Formen der Katalyse (2)


Homogene KatalyseHomogene Katalyse

!! Katalysator und Katalysator und Reaktanden Reaktanden liegen in gleicher Phase vor (Gas- oderliegen in gleicher Phase vor (Gas- oderLösungsphase)Lösungsphase)

!! Der Katalysator ist der Der Katalysator ist der „Ü„Überträgerberträger““

!! Reaktionsmodell:Reaktionsmodell:

AA + + K K AK AK

1. 1. Edukt Edukt KatalysatorKatalysator Zwischenprodukt Zwischenprodukt

AK +AK + BB AB AB + + KK

2. 2. EduktEdukt ProduktProdukt

KK

AA + + BB ABAB

" " Bildung von Zwischenverbindungen!Bildung von Zwischenverbindungen!


Reaktionsrate r bei verschiedenen Katalysatoren

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Kinetik der homogenen Katalyse (1)








Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse

!! Katalysator und Katalysator und Reaktanden Reaktanden liegen in verschiedenen Phasen vor:liegen in verschiedenen Phasen vor:Katalysator: f, Katalysator: f, ReaktandenReaktanden: g oder l: g oder l

!! „„KontaktKontakt““ zwischen zwischen Reaktanden Reaktanden und Katalysatoroberflächeund Katalysatoroberfläche!! Katalysatorwirkung durch Katalysatorwirkung durch „„aktive Stellenaktive Stellen““!! Einfluss von PromotorenEinfluss von Promotoren!! Teilprozesse:Teilprozesse:

1. Diffusion2. Physisorption oder Chemi-

sorption3. Reaktion4. Desorption5. Diffusion


Physisorption Physisorption - - ChemisorptionChemisorption

Frage: Frage: Warum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller abWarum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller abals die Reaktion in der Gasphase?als die Reaktion in der Gasphase?

• Ursache der Adsorption: nicht voll abgesättigte Valenzen der Atome an der Oberfläche

• Gründe für katalytische Wirkung durch Adsorption: 1. Erhöhung der Konzentration 2. Schwächung der Bindungen 3. sterische Faktoren

• wenn EWW = #Hkond(Gas): Van-der-Waals-Kräfte ! Physisorption• wenn EWW > #Hkond(Gas): Atombindungen ! Chemisorption

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Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeit und und KatalyseKatalyse


Katalysatoren beeinflussen Katalysatoren beeinflussen die Art die Art der Produkteder Produkte


Katalysatoren beeinflussen Katalysatoren beeinflussen die Art die Art der Produkteder Produkte


Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse: : Wirtschaftliche BedeutungWirtschaftliche Bedeutung


Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse: : Träger Träger ((AufbauAufbau))


Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse: : Verschiedene FormenVerschiedene Formen

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Einsatzgebiete von KatalysatorenEinsatzgebiete von Katalysatoren


Katalysatoren in MüllverbrennungsanlageKatalysatoren in Müllverbrennungsanlage


Der AbgaskatalysatorDer Abgaskatalysator

!! Trägermaterial: Trägermaterial: CordieritCordierit

!! Oberfläche der einzelnen Kanäle: Oberfläche der einzelnen Kanäle: ))-Al-Al22OO33-Zwischenhaftschicht +-Zwischenhaftschicht +Edelmetallschicht aus Edelmetallschicht aus Rhodium-haltigem Rhodium-haltigem PlatinPlatin


Das ProblemDas Problem

Dreiwegekatalysator:Dreiwegekatalysator:1.Weg: 1.Weg: 2 CO + 2 NO 2 CO + 2 NO ! ! NN22 + 2 CO + 2 CO22

2. Weg: 2. Weg: CHCH44 + 4 NO + 4 NO ! ! 2 N2 N22 + CO + CO22 + 2 H + 2 H22OO

3. Weg:3. Weg: CHCH4 4 + 2 O+ 2 O22 ! ! COCO22 + 2 H + 2 H22O CO + OO CO + O22 ! ! 2 CO2 CO22

Problem

CO CnHm NOx

Aus unvollständiger Verbrennung

Verbrennungs-begleiterscheinung


Beispiel: Das Prinzip der Mess-SondeBeispiel: Das Prinzip der Mess-Sonde

Nachweis: Nachweis: 2 [Ag(NH2 [Ag(NH33))22]]++ + 2 H + 2 H22O + CO O + CO ! ! 2 Ag 2 Ag $ $ + 4 NH+ 4 NH44

++ + CO + CO332-2-

schwarz schwarz

Fazit:Fazit: Katalysator fördert Umsetzung von CO Katalysator fördert Umsetzung von CO ! ! geringeregeringere Silberabscheidung Silberabscheidung

2 2 CuOCuO + 2 CO + 2 CO ! ! 2 2 Cu Cu + 2 CO+ 2 CO22


Das Ostwald-VerfahrenDas Ostwald-Verfahren

!! Erklärung:Erklärung: 1. dient zur Salpetersäure-Herstellung1. dient zur Salpetersäure-Herstellung2. katalytische Ammoniak-Verbrennung2. katalytische Ammoniak-Verbrennung3. 3. Katalysator: Platin-Rhodium-NetzKatalysator: Platin-Rhodium-Netz

!! Reaktion:Reaktion: 4 NH4 NH33 + 5 O + 5 O22 4 NO + 6 H4 NO + 6 H22O bei 820-950 °CO bei 820-950 °C!!! "!Pt/Rh

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Fazit (1)Fazit (1)

!! 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!

!! Vorteile:Vorteile:1. gezielte Steuerung von Synthesen1. gezielte Steuerung von Synthesen2. Reduktion von Abfällen2. Reduktion von Abfällen3. Reduktion des Energieausstoßes3. Reduktion des Energieausstoßes

!! In Zukunft hohe Bedeutung u.a. beiIn Zukunft hohe Bedeutung u.a. beiEnergieforschung (Brennstoffzellen)Energieforschung (Brennstoffzellen)


Fazit (2)Fazit (2)


Mechanistische Aspekte der Katalyse


Kinetische Aspekte der Katalyse


Energetische Aspekte der Katalyse



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Heterogene Katalyse: Adsorption


Heterogene Katalyse: Chemisorption


Heterogene Katalyse: Adsorptionsisothermen (1)


Heterogene Katalyse: Adsorptionsisothermen (2)

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InhaltInhalt

oo Kinetik heterogen katalysierter ReaktionenKinetik heterogen katalysierter Reaktionen


oo OberflächenkatalyseOberflächenkatalyse

oo TemperaturabhängigkeitenTemperaturabhängigkeiten

oo DiffusionsphänomeneDiffusionsphänomene

oo Einfluss des StofftransportsEinfluss des Stofftransports


InhaltInhalt








Kinetik heterogen katalysierter ReaktionenKinetik heterogen katalysierter Reaktionen

!! Annahme:Annahme:Reaktion durch Stöße zwischen an Katalysator-Oberfläche adsorbierten Teilchen

P BA !"!+k


Kinetik heterogen katalysierter ReaktionenKinetik heterogen katalysierter Reaktionen

P BA !"!+k

adsB,adsA,

'

r NNkr =

max

ads :gradBedeckungsN

Nè =

BAr!!kr =

!!


InhaltInhalt








Adsorptionsphänomene

Im Folgenden: Betrachtung von Gasreaktionen an festem Kat.

wichtig: Verlauf von % mit Druck bei T = const.

! Adsorptions-Isotherme

einfachste theoretische Beschreibung:

Langmuir-Isotherme

* höchstens eine Adsorbat-Monolage

* alle Bindungsstellen gleich

* keine WW zw. adsorbierten Molekülen

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Langmuir-Isotherme

Gleichgewicht:

è)(1è

!""= Npkdt

dAAd

èè

!!= Nkdt

dDe

stationär

0è=

dt

dè)(1è !""="" NpkNk AAdDe

kAd

kDeA(g) + M(Oberfläche) AM(Oberfläche)

!)!)

!)!)!!

!!

dd!!

dd!! dd!!


è)(1è !""="" NpkNk AAdDe


AAd

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pK

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Eexpk

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AdAd

Langmuir-Isotherme

EAd

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-!HAd

!HAd

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1"!1"!

!!"!)"!)!=!=

!=!=!!



0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

K = 0.5

K = 1

!

p

K = 10

pK

pK

!+

!=1

è

Langmuir-Isotherme

!!==



Langmuir-Isotherme

Dissoziative Adsorption:

kAd

kDe

A2(g) + 2 M(Oberfläche) 2 AM(Oberfläche)

[ ]2è)(1è

2!""= Npk

dt

dAAd

( )2èè

!!= Nkdt

dDe

stationär

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