W. A. Schenk, C. Labude 1489

Kurzmitteilung / Short Communication

Heterometallische Zweikernkomplexe, I

Reaktive Zr(1V)-M(0)-Verbindungen (M = Cr, Mo, W) rnit Diphenylphosphinocyclopentadienid-Bruckenliganden Woifdieter A. Schenk* und Christine Labude

Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg

Eingegangen am 25. April 1989

Key Words: Binuclear complexes / Zirconium / Group VI metals

H e t e r o d l i e Binudear Complexes, L - Reactive

D i p h e n y l ~ ~ o c y c l o ~ d ~ Ligpaas Reaction of zrc12(C5&PPh& (1) with labile complexes M(CO),L3 (M = Cr, L = acetonitrile, M = Mo, W, L3 = cycloheptatriene) gives the binuclear compounds ZrCI(pC1)- (p-C5H4PPh2)2M(CO): CM = Cr (2), M o (3), W (411. The C1 bridge is readily cleaved by ligaads such as CO, MeCN, or P(OMe13.

Zr(lV)-M(O) C~mgo~ads (M = Cr, Mo, W) with Mghg

Tragergestutzte Katalysatoren wie Rh - Zn/Si02 oder Rh/Zr02 besitzen aufgrund starker Metall -Trager-Wechselwirkungen eine hohe Selektivitat fur Oxoprodukte'). Heterometallische Zweikern- komplexe, die ein hartes Zentrum wie Ti(IV), Zr(IV) oder Nb(V) neben einem zweiten Metall in einer niederen Oxidationsstufe ent- halten, gelten als molekulare Modelle solcher heterogener Katalysa- toren'). Die Diphenylphosphinocyclopentadienyl-Gruppe hat sich als Stutzligand zur Verklammerung von Ti(IV) oder Zr(IV) rnit den Elementen Cr, MO'.~), Mn5), Fe, Co6) und Pt" besonders bewahrt. In den zitierten Fallen sind aber beide Metallzentren so weit ab- gesattigt, daB eine Anlagerung zusatzlicher Liganden nicht ohne weiteres gelingt.

Wir berichten hier uber Zr(IV)/M(O)-Komplexe (M = Cr, Mo, W), die zusatzlich zu zwei verklammernden C5H4PPh2-Liganden noch eine leicht zu offnende CI-Brucke enthalten und zeigen, daB diese Verbindungen schon bei Raumtemperatur rasch Lewis-Basen addieren. Setzt man ZrC12(CSH4PPh2)2 (1)4) nach GI. 1 mit reaktiven Tricarbonylmetall-Komplexen der 6. Nebengruppe um, dann be- obachtet man fur M = Cr, Mo einen raschen Farbumschlag, fur M = W kann die Reaktion rnit einer katalytischen Menge Cobalto- cen beschleunigt werden 'I. Die Produkte 2 -4 fallen bei der Auf- arbeitung als tiefviolette Kristallpulver an.

TPh,

M C r , L = Acetonitril : 2 2 - 4 M Mo, L,= Cycloheptatrien: 3

M = W, L 3 = Cycloheptatrien: 4

Zusammensetzung und Konstitution der neuen Verbindungen gehen aus Elementaranalysen, spektroskopischen Daten (Tab. 1) und Folgereaktionen hervor. Ein tieffeldverschobenes Singulett im "P-NMR-Spektrum (mit 1'3W-Satelliten bei 4) zeigt, daB beide Phosphor-Kerne in aquivalenten Positionen an das Metall(0)-Zen- trum koordiniert sind. Die faciale Anordnung der drei CO-Ligan- den IaOt sich aus den drei etwa gleich intensiven CO-Valenzschwin- gungsabsorptionen im Infrarotspektrum ableiten. Der bei P = 310 cm-' auftretenden Zr -Cl-Valenzschwingung von 1 entspre- chen im Zweikernkomplex 3 zwei Banden bei P = 320 und 280 cm-', ein deutliches Indiz dafiir, daO sich eines der beiden Chlor-Atome in einer Briickenposition befindet. Die tiefe Farbe der Verbindungen, die im iibrigen auch bei Thiolat-verbruckten Zwei- kernkomplexen dieser Elemente beobachtet wird9), riihrt von einem M(O)-+ Zr(1V)-charge-transfer-ubergang her, der auf eine - si- cherlich sehr schwache - Wechselwirkung zwischen beiden Me- tallzentren hindeutet.

Tab. 1. Spektroskopische Daten der Zweikernkomplexe ZrMCI2- (P -CSH~PP~Z)~(CO)&

M L

2 3 4 8 9'

10 11

12

Cr Mo W Cr Mo W Mo

W

1931 (s) 1937 (s) 1931 (s)

CO 2003(m) CO 2015(m) CO 2016(m) P(OMe)3 1953 (s)

P(OMe), 1952 (s)

1850 (s) 1853 (s) 1840 (s) 1920 (s) 1925 (s) 1918 (s) 1873 (s)

1870 (s)

1796 (s) 1826 (s)

1800 (s) 1895 (s) 1908 (s) 1896 (s) 1857 (s)

1850 (s)

41.7 25.1 11.6')

1880(m) 51.8 1880(m) 32.2 1875(m) 16.8

153.8 (ty) 30.9 ( d ) 132.1 (t)"B' 17.1 (d)h'

a ) In Nujol. - d l Lit.4): P(c0) 30.9 ppm. - €3 'J(W-P) =

b, In CH2CIJCD2C12. - ') 'J(W -P) = 242 Hz. - = 2022 (m), 1930 (sh), 1910 (s) cm- (CH2C12); 6 = "2J(P-P) = 35 Hz. - J(P-P) = 30 Hz. - 380 Hz. - h, 'J(W-P) = 276 Hz.

Wie erwartet l aOt sich die Chlor-Brucke leicht durch potentielle Liganden offnen (GI. 2). In Acetonitril losen sich 2-4 rnit einem sofortigen Farbwechsel nach gelb. Diese Reaktion ist reversibel, beim Abziehen des Losungsmittels erhalt man die Edukte 2-4 wieder zuriick. CO hingegen wird irreversibel aufgenommen. Von den Tetracarbonylen 8-10 war 9 schon fruher aus Tetracarbo-

Chem. Ber. 122 (1989) 1489- 1490 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1989 ooO9-2940/89/0808- 1489 $02.50/0

1490

C r

Mo

W. A. Schenk, C. Labude

5 8

6 9 11

w 7 10 12

nyl(norbornadien)molyb&n und 1 synthetisiert worden4), auf die- sem Wege ist auch 8 erhiltlich (siehe Exp. Teil). Trimethylphosphit wird ebenfalls glatt addiert, die spektroskopischen Daten von 11 und 12 zeigen, daD auch bei dieser Reaktion die faciale Anordnung der diei CO-Gruppen am Metall(0)-Zentrum nicht verandert wird.

-PPh2

( 2 ) I ,co 2 - 4 + L -

0

5 - 12 MeCN CO PIOMe),

Die hier mitgeteilten Ergebnisse demonstrieren einen Weg, kleine Substratmolekiile unter milden Bedingungen an heterometallische Zweikernkomplexe zu addieren. Zusammen mit der Moglichkeit, durch Halogenid-Abstraktion am Zirconium ein zweites Lewis-sau- res Zentrum zu erzeugen"), eroffnet sich ein attraktiver Weg zur Aktivierung polarer Molekiile.

Experimenteller Teil Alle Reaktionen wurden in gereinigten Losungsmitteln unter

Stickstoff durchgefiihrt. - "P-NMR-Spektren: Jeol F X 90 Q, 6 in ppm gegen H3PO4 (extern). - IR-Spektren: Perkin-Elmer 283.

ZrCI(p-CI) (p-C,H4PPh2)2Cr(CO)3 (2): Eine Losung von 0.33 g (0.50 mmol) 14) in 5 ml THF wird bei 0°C mit 0.15 g (0.58 mmol) Cr(CO)3(NCMe)3 versetzt und bei dieser Temperatur 0.5 h geriihrt. Danach engt man i. Vak. auf 2 ml ein und fdlt das Produkt mit Hexan; Ausb. 0.28 g (70%) braunlich-violettes Kristallpulver, Zers.- P. 180°C.

C37H28C12Cr03P2Zr (796.7) Ber. C 55.78 H 3.54 Gef. C 53.13 H 3.82

ZrCl(p-CI) (p-C5H4PPh2)2Mo(CO)J (3): Eine Losung von 1.25 g (1.89 mmol) 14) in 7 ml Dichlormethan wird rnit 0.52 g (1.91 mmol) MO(CO)~C,H~ versetzt, dabei tritt sofort eine Farbvertiefung ein, und bereits nach wenigen Minuten fallen tiefviolette Kristalle aus. Nach 0.5 h wird das Produkt durch Zugabe von 3 ml Hexan vollstandig gefallt; Ausb. 1.37 g (86%) violettes Kristallpulver, Schmp. 195°C (Zers.).

C37H2sC12Mo03P2Zr (840.6) Ber. C 52.87 H 3.36 Gef. C 51.89 H 3.18

ZrCl(p-Cl) (p-CSH4PPh2)2 W(CO),. (4): Eine Losung von 0.54 g (0.82 mmol) 1 4, und 0.30 g (0.83 mmol) W(CO)3C7Hs in 8 ml Toluol wird rnit einer Spatelspitze Cobaltocen versetzt und bei 20°C 1 h geriihrt. Dann engt man auf 3 ml ein und fallt das Produkt durch Zugabe von 3 ml Hexan; Ausb. 0.58 g (76%) violettes Kristall- pulver, Schmp. 210°C (Em.).

C37H28C1203P2WZr (928.5) Ber. C 17.86 H 3.04 Gef. C 41.46 H 3.23

ZrC12(p-C,H4PPh2)2Cr~CO)I (8): Durch eine Losung von 0.1 5 g (0.19 mmol) 2 in 7 ml Dichlormethan wird bei 20°C ein schwacher CO-Strom geleitet. Die urspriinglich braun-violette Losung wird binnen 1 h gelb, man engt auf 2 ml ein und fallt das Produkt rnit

2 ml Hexan; Ausb. 0.1 1 g (71 YO) hellgelbes Kristallpulver, Zen.-P. 212°C.

C38H28C12Cr04P2Zr (824.7) Ber. C 55.34 H 3.42 Gef. C 53.82 H 3.72

Bei der Umsetzung aquimolarer Mengen von 1 und Tetracar- bonyl(norbornadien)chrom in Toluol erhalt man nach analoger Aufarbeitung ein ebenfalls hellgelbes Produkt, das nach Spektren- vergleich (IR, "P-NMR) rnit 8 identisch ist.

ZrC12(p-C5H4PPh2)2Mo(CO)4 (9): Durchfiihrung und Aufar- beitung erfolgt wie fur 8 beschrieben; Ausb. 80% hellgelbes Kri- stallpulver, Schmp. 215°C (Zers.). Das Produkt ist nach Spektren- vergleich (siehe Tab. 1) identisch rnit authentischem 94).

ZrC12(p-C5H4PPh2)2 W(CO)* (10): Durchfiihrung wie fur 8 be- schrieben, Reaktionsdauer jedoch 24 h; Ausb. 74% hellgelbes Kri- stallpulver, Schmp. 220°C (Zers.).

C3sH28C1204P2WZr (956.6) Ber. C 47.71 H 2.95 Gef. C 45.92 H 3.02

ZrC12(p-C,H4PPh,)2M~(CO)3[P(OMe)3/ (1 1): Eine Losung von 0.30 g (0.36 mmol) 3 in 8 ml Dichlormethan wird rnit 0.05 ml (0.42 mmol) Trimethylphosphit versetzt, dabei tritt ein Farbum- schlag von Violett nach Gelbbraun ein. Man engt auf 2 ml ein und fallt das Produkt rnit 3 ml Hexan; Ausb. 0.26 g (75%) beiges Kri- stallpulver, Schmp. 147°C (Zers.).

C40H37C12M006P3Zr (964.7) Ber. c 49.80 H 3.87 Gef. C 48.52 H 3.81

ZrC12(p-C5H4PPh2J2W(CO)3[P(OMeJ3] (12): Durchfiihrung wie fur 11 beschrieben; Ausb. 63% beiges Kristallpulver, Schmp. 158 "C (Zers.).

C&37C1206P3WZr (1052.6) Ber. C 45.64 H 3.54 Gef. C 43.89 H 3.45

CAS-Registry-Nummern

1: 100898-54-2 / 2: 121173-78-2 / 3: 121173-79-3 / 4: 121173-8@6 / 5 : 121173-81-7 / 6: 121173-82-8 / 7: 121173-83-9 / 8: 121173-84-0 / 9: 100898-55-3 / 10: 121173-85-1 / 11: 121173-86-2 / 12: 121173- 87-3 / Cr(CO)3(NCMe)3: 16800-46-7 / M~(CO)~(cycloheptatrien): 12125-77-8 / W(C0)3(cycloheptatrien): 12128-81-3 / C~fCO)~(nor- bornadien): 12146-36-0 / P(OMe)3: 121-45-9

') M. Ichikawa, A. J. Lang, D. F. Shriver, W. M. H. Sachtler, J. Am. Chem. SOC. 107 (1985) 7216; G. S. Ferguson, P. T. Wol- czanski, ibid. 108 (1986) 8293, und dort zit. Literatur. R. M. Bullock, C. P. Casey, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 167; F. Ozawa, J. W. Park, P. B. Mackenzie, W. P. Schaefer, L. M. Henling, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. SOC. 111 (1989) 1319.

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6 , C. P. Casey, F. Nief, Organometallics 4 (1985) 1218. G. K. Anderson, M. Lin, Inorg. Chim. Acta 142 (1988) 7; Orga- nornetallics 7 (1988) 2285.

') Hierfiir diirfte ein Elektronentransfer-Mechanismus verantwort- lich sein: D. Astruc. Chem. Reo. 88 (1988) 1189: M. C. Baird. ibid. \ I I

88 (1988) 1217. 9, H. Kouf. K. H. Rathlein. Anaew. Chem. 81 (1969) 1OOO: Anaew.

Chem..Int. Ed. Engl. 8 (1969)-980; G. R. Davies, B. T. Kilbgurn, J. Chem. SOC. A, 1971, 87; C. J. Rufing, T. B. Rauchfuss, Orga- nometallics 4 (1985) 524.

lo) R. F. Jordan, S. F. Echols, Inorg. Chem. 26 (1987) 383, und dort zit. Literatur.

r iw891

Chem. Ber. 122 (1989) 1489- 1490