Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 123

F. A. PEZOLD und A. KOFES 1 untersuchen die Forderungen, die an ein Tran~- parenzphotometer (Diaphanometer) gestellt werden mfissen, des zur Auswertung yon Elektrophoresestrei/en mittels der Transparenzphotometrie dienen sell. Die An- forderungen sind: Gleiehm~ige Ausleuehtung des Spaltes, Verwendung yon mono- chromatischem Licht hoher Intensit~t, einwandfreie Spannnngsstabilisierang, empfindliehes Photoelement, hochempfindliches Galvanometer, logarithmisehe geeichte Skala. - - Diesen Forderungen entsprechen die im Handel befindliehen Ger~te oft nicht. Ein naeh Angaben der Verf. veto ElektrophysikM. Labor. Dr. Ing. KOFES, Berlin-Charlottenburg, Kaiserdamm 80, hergestelltes Ger~t (Diaphano- meter EPL) gibt dagegen gut reproduzierbare Mel~werte. A. KURTENACKER.

Titratienen in nieht wii~rigen Liisungen. IZi~r potentiometrische Titrationen in EisessiglSsung mit Perchlorsiiurel6sung in Eisessig konstruierten B. R. W A m ~ und W. W. HASXELn s die in Abb. 2 wiedergegebene Titrationszelle. Die Kalomelelektrode taucht, wie ersieht- lich, in eine Eisessigbrfieke, die dureh eine feinporige Glasfritte yon der zu titrierenden LSsung getrennt ist. ])as Potential dieser Einriehtung ist soweit konstant, dad die Potentialiinderungen w~krend derNeutralisation der zutitrie- renden Base nieht merklich beeinflul~t werden.Als Indieatorelektrode bew~hhr- te sieh die Glaselektrode besser als die ebenfalls untersuehte Antimonelektro- de, die mitunter fehlerhafte Potential- anzeigen liefert oder aueh ganz versagt.

Titrationen in wasser/reier Essig- Abb. 2.

sgiure behandeln G. MAASS und G. JAN- Titrationszelle nach WAI~NER und HASKEI~L. ])E~a in einem Ubersichtsartikel fiber ,,Die Grundlagen der Chemie in wasserfreier Essigs~ure" ausffihrlich. Insbesondere wird das Verfahren der p0tentiometrisehen Titration in wasserfreier Essigs~ure genau beschrieben und an zahlreichen Beispielen erls H. KURTENACKER.

lteterometrische Titrationen. Mit diesem Namen bezeichnet M. BOBTEZSKY Titrationsverfahren, bei welchen der zu bestimmende Stoff mit der MeBflfissigkeit eine unlSsliche Verbindung bildet. Die dadurch hervorgerufene Trfibung wird gemessen. Die Trfibung nimmt bis zum xquivalenzpunkt zu, um dann konstant zu bleiben bzw. inf01ge Verdiinnung der Fliissigkeit wieder abzunehmen. Tr~gt man die zugesetzten ml ~al~lSsung gegen die photometrisch ermittelten Trfibungswerte auf, so ergibt sieh im Xquivaler~zpunkt ein seharfer Knick in der Titrationskurve. Des Verfahren eignet sich vorwiegend ffir Mikrobestimmungen ~. Zur !VIessung der

1 Klin. Wschr. 1954, 594--597. Mediz. Klinik d. freien Univ. Berlin. 2 Analyst. Chemistry 26, 7 7 ~ 7 7 1 (1954). Duke Univ., Durham, N.C. (USA). 3 F. G. FIschEr , H. W. Kolmsc~ff~TS,~ und K. Sc~I~E~: Fortschritte der

chemisehen Forschung, 2. Bd., 4. Heft, S. 619--669. Springer-Verlag, Berlin- G5ttingen-Heidelberg 1953.

Vgl. die ganz/~hnlichen photoelektrisehen F&llungstitrationen yon A. RI~GBO~ [diese Z. 122, 263 (1941)] nnd die Titrationsverfahren ,,bis zur maximalen Trfibung" v o n H . FRE~, diese Z. 182, 276 (1951); 133, 274 (1951); 184, 358 (1951/52); Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 6, 28 (1952); vgl. aueh 1%. WIOXBOLD, ~ette und Seffen ~4, 394 (1952); Angew. Chem. 65, 159 (1953); vgl. diese Z. 189, 61, 62 (1953).

124 Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Triibungen verwenden BOB~ELSKY u. Mitarb. ein einfaches, ,tIeterometer '~ ge- nanntes Photometer ~. ])as Titrationsphotometer hut etwa 3,6 em ~ mid 1 em (in einzelnen Fallen 2 cm) Sehichtdicke. Das Licht triff~ senkrecht durch die getriibte LSsung auf die Selenzelle, die Init einem empfindliehen Mikroamperemeter (1 mA : 16 em) verbunden ist. Die Suspension muI~ w~hrend der Titration stark gertihrt werden.

M. BOBTELSK~ mid B. GR~VS 2 besehreiben die Mikrobestimmung yon Blei oder Citronensgure. Fiir die Bleibcstimmung werden zu 5 ml einer 0,005--0,02 molaren neutralen, waBrigen BleinitratlSsung 5 ml Alkohol gegeben lind mit einer 0,01--0,02 molaren TrinatriumeitratlSsung in 50%igem Alkohol tropfenweise aus einer Mikro- biirette mit 0,01 ml-Teilung unter starkem Rfihren titriert. Der Sehnittpunkt der beiden geraden Linien der optisehen Dichte liegt genau bei dem Verhaltnis yon Blei zu Citra~ 3 : 2. Der Titrationsfehler betragt zwischen 0 und 1%. )[hnlich wird die Titration waBriger BleilSsungen (0--10 mg Pb) mit 0,005 molarer waBriger Citrat- 16smig ausgeffihrt. Der Fehler liegt hier zwischen 1 und 3,5%. Die Bestimmung der Citronensiiure fiihrt man unter den oben genannten Bedingungen mit Blei- 15sungen bekannter Konzen~rationen in alkoholischer oder waBriger LSsung genau so aus. Der Titrationsfehler betragt hier 1--2%. H. PO~L.

Ei~r die Bestimmung yon Nickel *nit Dimethylglyoxim oder umgekehrt verwenden M. BOnT~LSKu und u WELWAI~T 3 Titrationsgef~$e mit 2 cm Schichtdieke. Die optisehen Yiessungen erfolgen mit RotfiI~er. Die Titrationen werden bei Raum- temperatur dureh tropferiweisen Zasatz yon Mal~flfissigkeit unter starl~em Riihren durehgeffihrt.'iVickelbestimmung: zu 20 ml der wal3rigen LSsung, die 0,5 mg bis ,etwa 2,5 mg Ni enth~lt, fiigt man 1 ml 2,0 m NHaC1- und 1,5 ml 2,0 m ~l-I~-LSsung (PH"~ 9,5) und titriert mit 0,01--0,05 m alkoholischer DimethylglyoximlSsung. Ffir die Bestimmung yon Dimethylglyoxim sell die LOsung 1 mg oder mehr Dime~hyl- glyoxim enthalten, als Maflfltissigkeit client 0,01 m--0,005m ~iS04-LSsung. Die sonstigen Bedingu~gen sind die gleiehen wie bei der Ni-Bestimmu~g. Der Titra~ions- fehler betr~gt in allen Fi~llen 0--1%. Tartrat und Na~P3010 beeirdiussen die Bestim- mungen nieht. GreBe Alkoholzus~tze (50%) verl~ngern die Titrationsdauer und erhShen die Fehler. - - ~Taeh M. BOB~ELSKu und W. W~LWAI~ 4 lassen sich naeh dem b.esehriebenen Verfahren Niekelmengen yon weniger als 1 Ing neben dem 100fachen UbersehuB yon AI, Fe, Cr, Pb, Cd, Cu, Co, Mn, Zn und Mg auf3% genau bestimmen, welm man Citra~-, Tartrat-, Aeetat- oder TriphosphatlSsungen zusetzt. Man titriert 20 ml der Un~ersuchungslOsung mi~ 0,01 m DimethylglyoximlSsung wie oben tropfenweise unter starkem l~iihren, muB aber nach jeder Zugabe Konstanz des Galvanometeraussehlags abwarten, was bis zu 1 rain dauern kann. BeiYerwendung der CitratlSsung (bei Al, Fe, Pb, Cd, Co, Zn und Mg) gibt man zu 15 ml Analysen- 15sung 2 ml 1,0 m Iqatriumci~ratlSsung + 2 ml 2 m Ammoniak ~- 1 ml 2 m Ammonium- nitratlSsung. Die Verwendung der TartratlSsung erfogt bei A1, Fe, Pb, Cd, Co, Mn, Zn; hier gibt man zu 15 ml Analysenl5sung 2 ml 1,0 In Iqatriumkaliumt~rtrat- 15sung zF 2 ml 2 m Ammoniak ~- 1 ml 2 m AmmoniumnitratlSsung. Ffir die Nickel- bestimmung bei Gegenwar~ yon A1, Ce, Cd, Mn, Zn und Mg kann man eine 4 m NatriumaeetatlSsung (1 ml auf20 ml UntersuehungslSsung) verwenden. Sehliel]heh ist auch die Anwendung einer 0,25 m lqasPsOle-LSsung (8 ml anf 12 ml Unter- suehungslSsung) bei Gegenwart yon A1, Fe, Cd, Cu, Co, Mn, Zn und Mg mSglieh.

BOB~ELSKY, M., U. I. BAR-GAgI~A, Bull. See. china. France 19~], 276, 382, 687. Anal. china. Acta (Amsterdam) 9, 163~167 (1953). Univ. Jerusalem (Israel). Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 9, 281--286 (1953). Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 9, 374--383 (1953).

Bericht: Allgemeinc analytische l~ethoden usw. 125

!~. BOBTELSKY und I. B~-G~n)] )~ 1 ff ihrten Ti t ra t ionen yon Eisen-, Chrom- und Aluminiumsalzen mit alkoholischer Kaliumphthalat158ung aus. Die Ti t ra t ion yon Eisen(III)-lSsung erfolgt sehr gla t t a n d f i ihr t zu einem scharfen Endpunkt , wenn 3 Ph tha l a t auf 2Fe III verbraucht worden sind. Bei der umgekehr ten Ti t ra t ion yon P h t h a l a t mi t Eisen(III)-lSsung ergibt sich das Maximum der optischen Dichte bei dem Verhaltnis 1 P h t h a l a t : 1 Fern. Die Ti t ra t ion verl~uft hier sehr langsam. Bei der Ti t ra t ion yon Aluminium bildet sich unlSsliches K3Al(Phthalat)3. Die Chrom- t i t ra t ionen werden unter Verwendung eines Griinfilters ausgefiihrt. Auch bier t r i t t das Maximum der optischen Dichte bei der Ausfalinng yon KaCr(Phthalat)3 aufi

K. B~ODE~EN.

Ausfi~hrung2: Eisen, Zur alkoho]ischen LSsung, mi t 2 - -10 mg Fe in 10ml, gibt man unter lebhaftem Rfihren eine 0,1---0,05 m LSsung yon K - P h t h a l a t in 50~oigem A]kohol. Aus der zunachst klaren LSsung beginnt sich etwa beim Molverhaltnis Fe : Ph tha l a t = 1 : 1 ein Niederschlag auszuscheiden. Das Maximum der optischen Dichte wird errcicht, wenn die Verbindung F%mPhth3 vorliegt. Man miBt mi t Rotfilter. Die Resultatc sind auf 1 - - 3 % genau. - - Bei LSsungen yon Aluminium und ebenso yon Chrom scheidet sich plStzlich ein NiederscMag aus, werm d~s Molverhaltnis AI bzw. Cr : P h t h a l a t ~ 1 : 2 ist. - - Eisen end Aluminium nebeneinander: Das molare VerhMtnis Fe : A1 in der LSsung soUte 1 : 1 his 3 sein, gegelSenenfalls wird es mi t einer Eisen- oder AluminiumsalzlSsung bekarmten Gehalts einges'tellt. Die Konzentra t ion an FeIH soll etwa 0,01--0,02 m sein. Eine erste maximale Ext inkt ion wird erreicht, wenn das molare Verh/~ltnis Fe : Ph tha l a t 1 : 2 ist. Bei weiterer Zugabe yon P h t h a l a t t r i t t zuni~chs~ keine ~nderung ein, es bildet sich in der LSsung die Verbindung [Al~Phth3]. Die Ext inkt ion steigt aber wieder s tark an, wenn die Verbindung auszufallen beginnt, und erreicht bei quant i ta t iver F~Uung das zweife Maximum. Aus der Differenz der beiden Knickpunkte der Kurve kann der A1-Gehalt berechnet werden [ = Al2Phtha]. - - In Mischungen yon Eisen, Aluminium and Chrom karm nach dieser lVfethode neben dem Eisen nu t die Summe yon A1 und Cr bes t immt werden (als ]~I%llI �9 Phth~) a n d ebenso kann in Mischungen aus Aluminium and Chrom nur die Summe der beiden 1VIetMle emi~tc t t werden a.

l~. BOBTELSKY a n d Y. WELWART ~ untersuchen die Brauchbarkei t der F~illung yon Aluminiumsalzl6sungen mit Oxin fiir die heterometrische Mikroti t rat ion des Ahimininms. Bei der Ti t ra t ion yon A1C13-LSsung mi t Oxin t r i t t maximale Ext ink: t ion auf, wenn der Niederschlag die Zusammensetzung A1 Ox 3 hat . Weitere Un- stetigkeiten werden bei der umgekehrten Ti t ra t ion yon 0x in mi t A1Cla-L6sung bei den Molverhaltnissen A1 : Ox = 1 : 1, 1 : 2 and 1 : 6 beobachtet . - - Ausfi~hrung. Die LSsung mi t etwa 0,5 mg AI in 20 ml wird entweder mi t Aceta t auf p~ 5,5--6 eingestcllt und mi t eincr 0,05 m alkoholischen 0xinlSsung t i t r iert , oder nach Zugabe yon 1- -2 ml 5 m Natr iumacetat l5sung mi t einer 0,02--D,05 m 0xinl5sung in 0 ,1~0 ,25 m Essigsaure t i tr iert . Der E n d p u n k t (erstes Maximum der Ext inkt ion) entsprich~ dem Verbrauch yon 3 0 x i n ffir I A1. - - Die Dauer der Analyse be t rag t 5 - -15 rain, der Fehler bis zu -V 0,5 #g/ml. G. DE~K.

Die FgUung als Oxinat eignet sich nach M. BOB~ELSKY und Y. W ~ L w ~ 5 auch zur heterometrischen Mikrobestimmung yon Magnesium allein und in Gegenwart

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 9, 446--454 (1953). 2 BOBTELSKY, ~ . , u. I. BA]~- G2LDDA, Anal. c]lim. Acta (Amsterd) 9, 525--528(1953), 8 LTber die heterometrische Ti t ra t ion yon Calcium mi t Ka l iumphtha la t vgl. diese

Z. 142, 377 (1954). In dem Referat ist irrtfimlich yon Durchlassigkeit s tar t v0n optischer Dichte die Redo.

4 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 10, 151--155 (1954). Anal, chin. Acta (Amsterdam) 10, 156--160 {1954).

126 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

iibersehfissiger Mengen A1, Zn, Cd, Mn, oder Ca. Liegen die Premd-Ionen nieht vor, so fiigt man zu 15 ml der MagnesinmsalzlSsung mit etwa 1 nag oder mehr Ma- gnesium 1 ml 1 rn AmmoninmnitratlSsung und 5 mI 4 m Ammoniak und ti tr iert mit 0,01 m bis 0,003 m Oxinl5sung in 50 Vol%igem Alkohol. Die photometrisehen Messungen erfolgen mit Orangefilter. Zur Beseitigung des st5renden Einflusses der vorerw/~hnten Kationen versetzt man 15 ml der etwa 1 nag Magnesium entspreehen- den SalzlSsung mit 1 g Trinatriumeitrat, 1 hal 0,1 m AmmoninmnitratlSsung trod 5 ml 5 m Ammoniak. Man ti tr iert wie oben angegeben. Das Verfahren gibt theoreti- sche Werte. Es hat abet den ~qachtefl, da$ die F/~llung langsam erfolgt, die Titration also etwa dreimal so lange dauert (30--40 rain) als bei anderen heterometrisehen Titrationen. Die anderen Kationen kSnnen bei niedrigerem pH-Wert in Abwesen- heir eines Komplexbinders mit der gleiehen OxinlSsung heterometl~seh $itriert werden. H. ~ v , YTXG.

Die heterometrische Mikrotitration vo~ Kup]er mit Oxin gibt naeh M. BOB~ELSKZ und Y. WELWART 1 fiir Kupfermengen yon einigen Zehntelmilligramm eine Genauig- keit yon • 1%. Man versetzt 15 ml der UntersuchungslSsung mit 2 - -4 ml Alkohol und 2 ml 1 m NatriumaeetatlSsung, riihrt stark und titriert unter Verwendung eines 0rangefllters mit einer 0,01--0,02 m Oxinl5sung in 50%igem Alkohol. Die Aus- flul]spRze der Mikrobfirette taucht in die zu tRrierende L5sung. Eine Bestimmung erfordert 15 rain Zeit.

Naeh M. ]~OBTELSKY und u W~.LW~T * kaim 1 mg Ku,p]er in Legierungen naeh der vorstehenden Methode noeh mit einer Genauigkeit yon :L 1% bestimmt werden, wenn die Legierung 95% Mg oder A1, 98% Zn, M_u, Co, lqi, Cd oder Cr, oder 99,8% Pb enth~lt. Zu einer Bestimmung werden 10--20 rain benStigt. Liegen Mg, Mn, Co, Ni, A1 oder Cr als Fremdmetalle vor, gibt man z u t 8 ~ l LSsnng, die etwa 1 mg des zu best~mmenden Cu enthalten, 2 ml 1 m NatrinmcitratlSsung und ti tr iert mit 0,01 bis 0,02 m OxinlSsung in 50%igem Alkohol. Enth~lt die L6sung A1, Mn, Cd oder Pb, so gibt man zu 16 ml der UntersuchungslSsung 2 ml 1 m KalinmtartratlSsung und 2 ml 1 m Ammoniak und ti tr iert wie oben. K. B~ODE~SV,~r

NI. BOBTELSKu und L. BmLER 3 besebreiben die heterometrisehe Titration yon Zink mit Chinaldinsdiure. Bei Anwendung yon 0,001--0,005 m ZinksalzlSsungen (1--5 mg Zn in 10 ml) und Titration mit 0,02 m NatrinmehinaldatlSsung bei Raum- temperatur in neutraler L6sung sind die Resultate auf 1% genau oder genauer. Ca e+, Ba ~+, Mg 2+, Nin e+, Fe 3+, A1S+, Cr 3+ kSnnen zu mehr als 95%, Cd ~+ kann zu etwa 85% in der ZinklSsung zugegen sein ohne zu stSren. In Gegenwart der letzten 4 Metalle setzt man der zu titrierenden LSsung 2 ml m NatriumtartratlSsung zu. In Gegen- wart yon Ni oder Co ist die Methode nut besehr~nkt anwendbar.

A. KURTENACKER.

Indieatoren. I. L. TEODO~OVId 4 beriehtet fiber die Bestimmung des Indicator. ]ehlers naeh I. NL KO~EN~AN. Bei dieser Bestimmung des Indieatorfehlers werden 2 Volumina titrierter LSsung abgemessen, wobei das eine 2 oder n real grSf~er Ms das andere sein mul l Beim Arbeiten mit troekenen Analysensubstanzen nimmt man 2 Einwaagen ml und m~, wobei m S etwa gleich 2 m 1 sein soll. Man 15st in bestimmten Mengen Wasser und gibt gleiehe Mengen Indicator zu. Zuerst wird m S titriert. Danaeh wird zur zweiten Probe so viel Wasser zugegeben, dal3 am Sehlu]~ der Titration die

1 Anal. chim. Aef~ (Amsterdam) 10, 459---463 (1954). Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 10, 464--469 (1954).

a Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 10, 260--264 (1954). 4 ~. anal. Chim. 8, 184 (1953) [Russiseh]. IVied. Inst. Molotov, Taschkent (UdSSR).