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HF-Totalaufsehlufl im geschlossenen System fiir Element- und Spurenelementbestimmungen in Boden, Kl irschlamm, Sedimenten u. Proben P. Schramel, G. Lill und R. Seif

Gesellschaft fiir Strahlen- und Umweltforschung mbH, Institut fiir Okologische Chemic, D-8042 Neuherberg, Bundesrepublik Deutschland

A complete I-IF digestion method for element and trace element determination in soils, sediments, sludges and other similar samples using a closed system

Summary. Based on the earlier described pressure ashing device [1], a modified system is described for a complete t-IF- ashing technique of silicate matrices like soils, sediments and sludges. Using graphite fortified PTFE material in combina- tion with pure PTFE sample containers, it is possible to apply a mixture of HNO3/HF for ashing in the closed pres- sure ashing apparatus. This technique was tested with sev- eral standard reference materials. The advantage of the new system is a considerable saving of time, freedom of contamination and element losses in comparison to the open techniques.

Zusammenfassung. Basierend auf der bereits frfiher beschrie- bench Druckveraschungsapparatur [1] wurde diese Methode f/ir Totalaufschliisse yon Silicatmatrices wie Boden, Klfir- schlamm, Sediment u./i. unter Verwendung von Flul3s/iure weiterentwickelt. Dnrch Verwendung von graphitverstfirk- tern PTFE in Verbindung mit Reinst-PTFE Probenbeh/ilter kann in der bestehenden Apparatur mit einem S/iuregemisch HF/HNO3 gearbeitet werden, das unter der Bedingung des Druckaufschlusses vergleichbare Ergebnisse zu den bisher bekannten Total-Aufschlul3methoden liefert. Dieser Auf- schlul3 wurde anhand einiger Standardreferenzmaterialien (SRM's) fiberpriift. Der Vorteil gegenfiber dem HF-Auf- schlul3 im Platintiegel liegt vor allem in der sehr groBen Zeitersparnis und im Arbeiten im geschlossenen System, so dal3 nicht mit einer Kontamination der Probe bzw. mit Elementverlusten zu rechnen ist.

1. Einleitung

Der Total-Aufschlul3 yon silicatreichen Matrices, im beson- deren von B6den, K1/irschl/immen, Sedimenten usw. ist bis- her racist nur in offenen Systemen (Platin- oder Teflon- Tiegel) unter Verwendung von HF zum Abrauchen des Sili- ciums als fliichtiges Siliciumfluorid m6glich. Dieser Auf- schluB ben6tigt eine relativ lange Zeit (je nach Matrix bis zu einigen Tagen) und hat darfiber hinaus alle Nachteile des offenen Aufschlusses, d. h., M6glichkeiten der Kontamina- tion der Probe und ebenso Elementverluste. Die letztgenann- ten Nachteile k6nnen nun durch Verwendung eines geschlos-

Offprint requests to." P. Schramel

senen Systems vermieden werden. Prinzipiell ist es m6glich in Reinst-PTFE-DruckaufschluBapparaturen mit FluBs/lure zu arbeiten. Der Nachteil dabei ist allerdings, dal3 durch eine unkontrollierbare Diffussion von Elementen aus der Probe in das PTFE-Material hinein, eine grol3e Verschleppungsge- fahr yon einer Probe zur n/ichsten besteht. Auch eignen sich die meisten kommerziell erh/iltlichen Apparaturen aufgrund ihrer Bauweise nicht fiir den Einsatz derart agressiver Sub- stanzen wie Flul3sfiure. Des weiteren sind der Verwendung von Reinst-PTFE in solchen Apparaturen bei Temperaturen um 160 ~ C Grenzen durch die Schrumpfung der Beh/ilter mit nachfolgenden Undichtigkeiten der Apparaturen gesetzt. Alle diese Nachteile konnten bei den bereits friiher beschrie- benen Druckveraschungsapparaturen [1] unter Verwendung neuer graphitverstfirkter PTFE-Beh/ilter mit Reinst-PTFE- Probenbeh/ilter vermieden werden, da nun die PTFE-Pro- benbeh/ilter keiner Druckbeanspruchung mehr ausgesetzt sind, die bei Temperaturen von 160 - 170 ~ C zu einer mecha- nischen Deformation mit nachfolgenden Undichtigkeiten ffihren.

2. Beschreibung der verwendeten Ger~ite

Wie bereits erwfihnt, wurde ffir dieses neue Verfahren das bereits frfiher beschriebene Grundger/it [1, 2] verwendet. Ausgetauscht wurde dabei lediglich der glasfaserverst/irkte PTFE-Einsatz gegen einen graphitverst/irkten PTFE-Ein- satz und der Quarzglas-Probenbehfilter gegen einen solchen aus Reinst-PTFE. Da dieser Austausch problemlos auch an bereits vorhandenen Gerfiten durchgef/ihrt werden kann, bietet diese Apparatur die M6glichkeit, biologisches und silicatreiches Material nur dutch einfaches Wechseln der Eins/itze aufzuschlieBen. Die AufschluBapparatur ist in ver- schiedenen Gr613en fiir drei versehiedene Einwaagen erh/ilt- lich (100 mg, 500 mg, I g Trockensubstanz). Der hier be- schriebene Test bezieht sich allerdings nur auf die Version mit 100 mg Einwaage.

Ffir den AufschluB selbst werden 100 mg Material in den Reinst-PTFE-Behfilter, der, /ihnlich wie der Quarzbeh/ilter ftir biologisches Material, einen Deckel (hier ebenfalls aus PTFE) besitzt, eingewogen und mit 1 ml HNO3/HF-Ge- misch (1:1) versetzt. Der gesamte AufschluBblock (6 Proben gleichzeitig) wird in einem Trockenschrank auf 170 ~ C aufge- heizt. Der dabei entstehende Druck betrfigt 1 0 - 1 2 bar, die Zeitdauer f/ir die Veraschung betrfigt ca. 6 h.

Nach dem Aufschlul3 wird das Sfiuregemisch vorsichtig abgeraucht, der Riickstand in 1:10 HNO3 aufgenommen und auf 10 ml verdtinnt. Je nach Konzentration der ge- wfinschten Elemente und der folgenden Analysentechnik ist

Fresenius Z Anal Chem (1987) 326:135-138 �9 Springer-Verlag 1987

Original papers

Tabelle 1. Zur Pr/ifung verwendete Standardreferenzmaterialien

Hersteller Nr. Art der Probe

BCR 141 BCR 142 BCR 143 BCR 144 BCR 145 BCR 146 BCR 176 NBS 1645

Boden (Calcareous Loam Soil) Boden (Light Sandy Soil) Boden (Sewage Sludge Amended Soil) K1/irschlamm (Dosmestic Origin) K1/irschlamm Kl/irschlamm (Industrial Origin) City Waste Incineration Ash River Sediment

Tabelle 2. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen yon AI (in gg/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 70200 68560-71840 1 6 4 0 (54900) BCR No. 142 50040 49530-50420 460 (49200) BCR No. 143 62130 6t 840-62590 403 (50400) BCR No. 144 19950 19030-20460 800 (18500) BCR No. 145 18860 18300-19200 384 (19000) BCR No. 146 32610 31390-33330 1 0 6 0 (29400) BCR No. 176 11180 10970-11670 390 (11200)

Tabelle 3. Ergebnisse der ZAAS-Untersuchungen yon Cd (in gg/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 0,35 0 ,32- 0,38 0,03 0,36•

BCR No. 142 0,26 0 ,22- 0,29 0,04 0,25•

BCR No. 143 31 29 - 33 2 31 _+1,2

BCR No. 144 3,3 3,1 -- 3,5 0,26 3,4 _+0,25

BCR No. 145 17,5 16 - 19 1,5 18 •

BCR No. 146 75 71 - 79 3,6 77,7 -I-2,6

BCR No. 176 456 430 --490 30 470 •

NBS No. 1645 10,5 10 - 11 0,5 10,2 +__1,5

eine weitergehende Verd/innung der Probe notwendig. Die anschliel3ende Element- und Spurenelementbest immung in den L6sungen wurde mit Hilfe der f lammenlosen Atomab- sorpt ionsspektroskopie mit Zeeman-Untergrundkor rek tur (ZAAS) und der ICP (Inductively Coupled Plasma)-Emis- s ionsspektroskopie ( ICP-OES) durchgefiihrt.

Ffir die Z A A S stand ein Ger/i t der F i rma Perk• Mod. Z/3030 mit Graphi tki ivet te und Probenwechsler zur Verftigung. Be• der ICP-OES wurde mit einem Simultan- spektrometer JY 48 der Fa. Instruments S.A. gearbeitet [3].

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Tabelle 4. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen fiir Cr (in p.g/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 82,7 8 1 - 84 1,5 (60 - 92)

BCR No. 142 90,7 8 7 - 95 4,0 (66- 97)

BCR No. 143 240 230-- 250 5 (160- 260)

BCR No. 144 463 430- 480 29 (325- 620)

BCR No. 145 82,7 81-- 85 2,1 (60 - 120)

BCR No. 146 733 710- 750 21 (680--1000)

BCR No. 176 480 470- 490 10

NBS No. 1645 29755 28900--30300 690 29600•

Tabelle 5. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen f/Jr Cu (in txg/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 33,6 3 3 - 36 1,2 32,6- 1,4 BCR No. 142 28,3 2 5 - 31 2,9 27,5- 0,6 BCR No. 143 243 240- 250 6 236,5- 8,2 BCR No. 144 697 680-- 710 21 713 - 2 6 BCR No. 145 410 360- 450 40 429 - 1 0 BCR No. 146 927 910- 940 15 934 - 2 4 BCR No. 176 1 2 8 0 123-1340 55 1302 - 2 6 NBS No. 1645 104 9 5 - 110 5 109 - 1 9

Tabelle 6. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen fiir Fe (in Ix/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 21940 20400- 23200 1420 (21000-27000)

BCR No. 142 16300 16160- 16500 160 (15200-21300)

BCR No. 143 20180 20100- 20260 80 (17900-24600)

BCR No. 144 47800 45300- 49600 2200 (44000-48500)

BCR No. 145 7990 7600- 8100 150 (7700- 8600)

BCR No. 146 17230 16950- 17500 280 (16900-18500)

BCR No. 176 20390 20050-- 20700 300 21300__+ 1100

NBS No. 1645 105000 100500-108300 3800 113000-t-12000

3. Experimente und Ergebnisse

Fii r den Test der Leistungsffihigkeit des Aufschlul3verfah- rens wurde mit bekannten Standardreferenzmaterial ien yon NBS (Nat ional Bureau of Standards) und BCR (Communi ty

Tabelle 7. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen ffir Mn (in lag/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. I41 554 540-- 580 12 (500-- 580)

BCR No. 142 548 540- 551 6 (500- 600)

BCR No. 143 1 0 1 4 1007-1028 13 (800-1058)

BCR No. 144 440 420- 470 26 447-+ 13

BCR No. 145 237 231-- 242 5 241_+ 12

BCR No. 146 573 560- 580 12 588_+ 24

BCR No. 176 1 4 2 0 1397-1440 15 (390-1680)

NBS No. 1645 769 708- 833 62 785• 97

Tabelle 9. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen ffir Ni (in gg/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 37,3 3 6 - 38 1,2 (26,1-34,0)

BCR No. 142 30,6 3 0 - 32 0,6 29,2_+ 2,5

BCR No. 143 103 100-110 6 99,5_+ 5,5

BCR No. 144 933 880-960 46 942 _+22

BCR No. 145 40 38 - 42 2 41,4_+ 2,4

BCR No. 146 290 280-300 10 280 +18

BCR No. 176 120 110-130 10 123 • 4

NBS No. 1645 45 4 0 - 48 4 45,8_+ 2,9

Tabelle 8. Ergebnisse der ZAAS-Untersuchungen fiir Pb (in p,g/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 28,7 2 6 - 32 3,5 29,4.+ 2,6

BCR No. 142 38,3 35-- 42 2,9 37,8.+ 1,8

BCR No. 143 1306 1250- 1350 48 1333 • 39

BCR No. 144 488 450- 530 25 495 _+ 19

BCR No. 145 390 370- 410 18 394 • 15

BCR No. 146 1250 1210- 1300 36 1270 .+ 28

BCR No. 176 10560 10200-11000 290 10870 __170

NBS No. 1645 718 680- 740 30 719 • 28

Tabelle 10. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen ffir Ti (in lag/g)

Probe X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

BCR No. 141 2190 2180- 2200 10 (2800)

BCR No. 142 2530 2480- 2600 62 (2530)

BCR No. 143 2470 2460- 2480 12 (3 580)

BCR No. 144 1120 1060- 1170 51 (1250)

BCR No. 145 1860 1600- 2170 330 (1900)

BCR No. 146 18800 18600-18900 170 (18000-20000)

BCR No. 176 9160 9140- 9190 30 (10000)

Bureau of Reference) der EG (Europ/iische Gemeinschaft) gearbeitet. Tabelle I zeigt eine Zusammenstel lung dieser Probe Materialien.

Es wurden jewels 3 Veraschungen yon jedem Material ausgeffihrt. Die Probenmenge betrug ca. 100 rag. Die zuge- setzte S/iuremenge war in allen Ffillen 1 ml (HNO3/HF zu BCR gleichen Teilen in , ,suprapur" Qualit/it, Merck). Die Auf- No. schluBzeit im Trockenschrank bei 170~ betrug in allen BCR Ffillen 6h. Nach der Veraschung wurde das Sfiuregemisch No.

BCR in einer Abrauchappara tur (z. B. System ,,Oberland") einge- No. dampft und der Riickstand mit 10ml 1:10 verdfinnter BCR HNO3 (,,Suprapur", Merck) wieder aufgenommen. Aus die- No. sen L6sungen wurden die verschiedenen Elemente mit den BCR o. a. Methoden bestimmt. No.

Die Tabellen 2 - 1 1 zeigen die dabei erhaltenen Ergeb- BCR nisse. Dabei ist jeweils der Mittelwert und die Standardab- No. weichung aus den drei Einzelbest immungen sowie der zertifi- BCR

No. zierte Wert angegeben. NBS Tabelle 12 zeigt die Blindwerte bei einem AufschluB ohne No.

Probenmaterial.

Tabelle 11. Ergebnisse der ICP-Untersuchungen ffir Zn (in gg/g)

X gem. Bereich s zert. Wert (An- haltswert)

141 83,3 8 0 - 90

142 92 8 7 - 100

143 1240 1180- 1300

144 3133 3050- 3200

145 2859 2820- 2900

146 3960 3890- 4000

176 25280 25120-25530

1645 1722 1673 - 1776

5,8 81,3_+ 3,7

7 92,4.+ 4,4

40 1272 • 30

76 3143 .+103

39 2843 __+ 64

6O 4O59 • 90

220 25770 +380

52 1720 -I-169

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Ori!li l p pers

Tabelle 12. Blindwerte bei AufschluB

Element Konzentration (Ixg/g)

A1 228 + 78 Cd < 0,5 Cr < 5 Cu 25 • 3 Fe 144 • Mn 3,0+ 0,8 Ni < 5 Pb < 1 Ti < 5 Zn 21 • 5

4. Diskussion

Aus den vorliegenden Ergebnissen kann man eine sehr gute Ubereinstimmung mit den jewels zertifizierten Elementge- halten ersehen. Die gemessenen Blindwerte sind ffir die hier in Frage kommenden Materialien ohne Bedeutung, da sie in einem Bereich yon < 1% der Konzentration in den B6den, Klfirschlfimmen, Sedimenten u. i. liegen. Bei Aufschlug von silicatreichem Pflanzenmaterial m u l der Blindwert von Fall zu Fall gesondert betrachtet werden. Damit erlaubt dieser neuentwickelte Zusatz zu der friiher beschriebenen Druck- veraschungsapparatur einen zeitsparenden HF-Totalauf- schluB von silicatreichem Material. Die getroffene Element-

auswahl ffir die Prfifung des Verfahrens beinhaltet eine ganze Reihe von f i r die Boden- und Klfirschlammanalytik wichti- gen Elementen und Spurenelementen. Ein grol3er Vorteil gegen/iber den herk6mmlichen AufschluBverfahren ist da- bei, dab in einem geschlossenen System gearbeitet wird und damit die Gefahr von Elementverlusten oder von Kontami- nationen z. B. dutch Staubpartikel aus der Laborluft weitge- hend ausgeschaltet wird. Die kleine Einwaage von 100 mg setzt allerdings ein gut homogenisiertes Material voraus, was bei den untersuchten SRM's natiirlich der Fall war. Da auch Apparaturen f/Jr 500 mg bzw. 1 g Einwaagen erhfiltlich sind, kann aber f/ir jede Problemstellung eine passende Einwaage gefunden werden.

Da der Zeitaufwand f/Jr einen Aufschlu8 mit ca. 6 h relativ kurz ist und dabei in einer Apparatur bis zu 6 Proben gleichzeitig verascht werden k6nnen, ist diese Apparatur auch ffir die Routine und ffir gr6Bere Probenserien sehr gut geeignet.

Literatur

1. Schramel P, Wolf A, Self R, Klose BJ (1980) Fresenius Z Anal Chem 302: 62- 64

2. Self R, Samsahl K (1977) Deutsches Patentamt GM 7638347 3. Schramel P, Xu Li-Qiang, Wolf A, Hasse S (1982) Fresenius Z

Anal Chem 313:213-216

Eingegangen am 12. M/irz 1986

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