Hochgeschwindigkeits-DSC METTLER Toledo Flash DSC 1€¦ · 38 Ausgangsmaterialien: Isotaktisches Polypropylen (iPP) , Typ: Novolen 1106H (Lyondell Basell) (Granulat gemahlen unter

Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste

Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1

Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1

08. Tagung des

AK Polymeranalytik

am 19.09.2013 in Darmstadt

Dipl.-Chem. Ing. Peter Bamfaste


Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1Hochgeschwindigkeits-DSC

METTLER Toledo Flash DSC 2+


Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 2+

Agenda

4

1 Einleitung

2 Flash DSC Grundlagen

3 Neuheit Flash DSC 2+

4 Anwendungsbeispiele

5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren

5

Unsere Gruppe

METTLER TOLEDO ist ein weltweit tätiger Hersteller und Verkäufervon Präzisionsinstrumenten für Laboratorien, die Fertigung sowie den Lebensmittelhandel.

Weltweite Präsenz

• Marktorganisationen in 40 Ländern

• Verkauf in über 140 Länder

ca. 16.000 Mitarbeiter

Umsatz in 2018ca. 2,94 Milliarden USD

6

Europa – Verkauf & Service

Spanien

Frankreich

UK

Norwegen

Schweden

Polen

Deutschland

Italien

HU

CZ

HR

SL

SK

Hauptsitz GreifenseeA

NL

B

DK

7

Verkauf & Service – Deutschland

Giesen / Gießen / Albstadt

Giesen

Gießen

Albstadt

8

Industrie und Prozessanalyse

Prozessanalyse

Industrielles

WägenEndkontrolle

LogistikAnlieferung

Industrie

Lösungen

9

Retail ( Handel)

Verpackung VorverpackungLagerung CheckoutTheke

Selbst

bedienung

Retail Solutions

Handel

Lösungen

10

Labor

Wäge

lösungen

Labor-

waagenPipetten

Analytische

Chemie

Thermische Analyse

Automated Chemistry

Labor Lösungen

Labor

Wäge-

lösungen

Labor-

waagenPipetten

Analytische

Chemie

ThermischeAnalyse

Labor Lösungen

11

DSC 3 / DSC 3+

TMA 2

DMA/SDTA 1+

Hotstage HS 82 / HS 84

TGA/DSC 3+ & TGA 2

Flash DSC 2+

Agenda

12

1 Einleitung






13

Konventionelle DSC

DSC Messprinzip

ReferenzProbe

Wärmestrom

Typische Experimentbedingungen

Probeneinwaage 1 … 20mgProbenpräparation: TiegelHeizrate: 0.1-200 K/min

14

DSC Kurve von PET

15

Reorganisation während der Messung

Amorphes PET

Kaltkristallisation

Glasübergang

Schmelzen

Wärmestrom normalisiert auf Probengröße und Heizrate

Konventionelle DSC gemessen mit 10 K/min

Flash DSC gemessen mit 60.000 K/min

16

Flash DSC 1

• Heizraten bis 2.400.000 K/min

• Kühlraten bis 240.000 K/min

• Heizratenüberlappung mit DSC

• Messbereich -95 °C … 450 °C

Konventionelle DSC

Überlappung

Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.

• Heizraten bis 40.000 K/s

• Kühlraten bis 4.000 K/s



17

Flash DSC 1: Der Chip Sensor UFS 1

Die Probenmessfläche:

� Durchmesser: 0,5 mm

� Aluminium beschichtet um eine homogene Temeraturverteilungzu gewährleisten

� 8 Thermoelemente messen die Temperatur auf jeder Seite

1

Agenda

18

1 Einleitung






19

Flash DSC 1

Konventionelle DSC

Überlappung










20

Flash DSC 1

Konventionelle DSC

Überlappung










• 200 ppm O2


• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)



• 200 ppm O2

N2

N2

He





• 200 ppm O2

• Kritische Probengröße:

5 ng (PP, PE), 100 ng (übrige Polymere), 1µg (Au-basierte BMG)

0 100 200 300

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Pea

k tim

e in

s

Sample mass in ng





• 200 ppm O2

• Kritische Probengröße:

5 ng (PP, PE), 100 ng (übrige Polymere), 1µg (Au-basierte BMG)

• Probendicke: 10 µm (org. Materialien)

Flash DSC 2+

21

Flash DSC 2+

Sensor UFS1: -95 °C .. 520 °C

Typische Heizraten: 0.1 .. 20,000 K/s

Typische Kühlraten: 0.1 .. 4,000 K/s

Flash DSC 2+

Sensor UFS1: -95 °C .. 520 °C



Sensor UFH1: -95 °C..1000 °C



Flash DSC 2+ - UFH 1 sensor 22

100 µm

• Kleinerer Probenbereich• Dünnere Membran• Membranmaterial:

Gold anstelle von Aluminum

UFS 1 UFH 1

100 µm

• maximale Temperatur ca. 1000 °C• Gesteigerte Heiz- und Kühlraten• Sensor UFH 1 nicht kompatibel mit

der Flash DSC1

Thermal lag (Au-based BMG) 23

UFS 1 UHF 1

Flash DSC Sensoren für Flash DSC 2+

Messungen bis 1000 °C möglich

Anwendbarkeit hoher Heizraten über größeren Temperaturbereich

24

UFS1 UFH1Tss=25°C

Flash DSC 2+ unter Normalbedingungen

25

Flash DSC 2+ mit geschlossener Messzelle 26

60 ml/min N2 or Ar

nach 20 Minuten

< 50 ppm O2

Agenda

27

1 Einleitung






28

Flash DSC : typisches Messprogramm

Vorschmelzen

der Probe zur

Optimierung

des Wärme-

kontakts.

Variation der Kühlraten

erlaubt die Herstellung

von definierten und

reproduzierbaren

Probenstrukuren

Hohe Heizraten unter-

drücken die Reorga-

nisationsprozesse-

Die Probe kann im

“Urzustand”vermessen

werden.

Proben-präparation

Ausbildung derProbenstruktur

Analyse

29

Flash DSC: Einfluss der Heizrate

Reorganisation während des Aufheizens :

�Schmelzen von metastabilen Kristalliten unter Ausbildung vonstabileren Kristallen

Kinetische Prozesse sind oftder entscheidende Faktor fürReorganisation und sindsomit zeitabhängig.

Über einen großen variablenHeizratenbereich der FDSCkann die Reorganisationbeeinflusst werden.

30

Flash DSC: Isotherme Experimente

Durch den Einsatz hoher Kühlraten und der excel-lenten Temperaturgenauig-keit des Systems können Proben ohne unerwünschte Strukturveränderungen aus der Schmelze direkt zur ge-wählten, isothermen Kristalisationstemperatur geführt werden.

Isotherme Messungen ermöglichen die Gewinnung detaillierter Information zur Kinetik von schnellen Übergängen und Reaktionen innerhalb von wenigen Sekunden.

Programmierte Kühlrate: 1000 K/s

Gemessene Probentemperatur

31

Flash DSC - Schmelzen von PET

32

Flash DSC - Schmelzen von PET

Konventionelle DSC

33

Flash DSC - Reorganisation von iPP

34

Flash DSC - Kristallisation von iPP

35

Flash DSC - Kristallisation von iPP

Peaktemperatur Mesophase

Agenda

36

1 Einleitung






37

Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes

B.P. Grady J Polym Sci B: Polym Phys 50 (2012) 591

38

Ausgangsmaterialien:

� Isotaktisches Polypropylen (iPP) , Typ: Novolen 1106H (Lyondell Basell)(Granulat gemahlen unter LN2 auf 0,1- 0,5 mm Teilchengröße)

� Multi-Walled-Carbon-NanoTubes (MWCNT), Typ: Nanocyl N7000 (Nanocyl SA)(Durchmesser: 9,5 nm, Länge: 1,5 µm, bei 120°C im Vakuum für 1 h getrocknet)

Mischungen:

� PP pur � PP + 0,5% MWCNT � PP + 2% MWCNT� PP + 0,2% MWCNT � PP + 1,0% MWCNT � PP + 5% MWCNT

Probenaufbereitung � Manuelles Vormischen

� Compoundierung mit DACA MicroCompounder für 15 min bei 200 °C und 150 Umin-1

� Pressen von Prüfplatten (60 mm Durchmesser, 0.5 mm Dicke) bei 200 °C mit 50 kN Presskraft für 2.5 min


39


Lichtmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Compoundierstränge

Dicke der Dünnschnitte: 5 µm

αCNT: Gehalt an Nanotubes

40J.E.K. Schawe, P. Pötschke, I. Alig: Polymer 116 (2017),Seite 160-172


Gerät: DSC 3+

m = 4 mg / ß = 10 K/min / N2

41

Charakterisierung der Nukleierungsaktivität

( )2

c

0

f

logTT

BA

−−=β

0B

B=ϕNucleation activity parameter:

DSC-Messungen mit Kühlratenzwischen 0,2 und 10 K/min könnenverwendet werden.

Kühlratenabhängigkeit der Peaktemperatur nach Dobreva-Gutzow (1991):

.Bei einer heterogenen Nukleierung ist

1 > φ > 0Je größer die Nukleierungsfähigkeiteiner Fremdoberfläche oder einesPartikels, umso kleiner wird der Wert von φ


φ ist konzentrationsabhängig

Tf: GleichgewichtsschmelztemperaturTc: Peaktemperatur Kristallisationspeak

FSC

DSC

0% CNT5% CNT

Dobreva-Gutzow (1991)


Kombination von DSC und FSC Messungen

Plotverlauf nicht linear

Unterschied in der Kurvensteigung zwischen den beiden Probennimmt im hohen Kühlratenbereich signifikant ab.

Kühlraten:0,2 K/min (DSC) bis 60.000 K/min (FSC)

� φ ist kühlratenabhängig

43


nicht-isotherme Kristallisation mittels FSC

44

( )0

2

21

/logexp(1

)(loglog1

ββββ

ααα

k

aa

ref

r +−−

==

.

allgemeine Kristallisationsfunktion

Retardationsfunktion für die nicht vollständige, primäre Kristallisation infolge zu hoher Kühlgeschwindigkeit

a1a2,k: Polymerparameter

ß0 : charakteristische Kühlrate

(= Mittelpunkt der Abnahme der relativen Kristallinität bzw. normalisierten Enthalpie)

αr: relative Kristallinität

αref: Kristallinität bei Kühlrate 1 K/s


Ein kombinierter Fit der α(ß)-Kurvenaller CNT-Konzentrationen liefert folgendes, für alle Proben passendes Parameter-Set:

a1: 0,11 a2: 0,012 k: 6,36

45

)log(9.3

log 0ββ +≅k

c


Kritische Kühlrate:

46


Der Logarithmus der kritischen Kühlrate als Funktion des CNT-Gehaltes im Material lässt sich über die folgende, empirische Potenzfunktion beschreiben:

( )λβ αβ CNTc ab += 0

bß: charakterisiert den Einfluss der CNT auf die kritische Kühlrate

α0: Äquivalent Konzentration an heterogenen Nuklei im ungefülltenPP bezogen auf die Aktivität des Nukleierungsmittels

Mit der Methode der kleinsten Quadrate ergibt sich λ = 0,495.

Mit λ = 0,5 ergeben sich folgende Werte:bß : 88500 K/sα0 : 0,0618 x 10-4

( => das ungefüllte PP enthältheterogene Nuklei äquivalent zu 0,06% CNT)

47


Isotherme Kristallisation: Abkühlung aus der Schmelze (190°C) mit 10.000 K/s

Probe: iPP + 1 &% MWNCT

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

48

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

0 20 40 60 80 100 120 14010-3

10-2

10-1

100

101

PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT5.0% CNT

Pea

k tim

e in

s

Temperature in °C

Isotherme Kristallisation von PP-MWCNT Compounds


49

Beschleunigungsfaktor ε

)(

)0(

)0(

)(

CNTp

CNTp

CNTc

CNTc

t

t

r

r

αα

ααε

=≅

==


rc: Kristallisationsgeschwindigkeit

tp: Peakzeit der isothermen Kristallisation

50

( )n

r tkt −−= exp1)(α

( ) ( ) n

CNTCNTCNTr bb/1

11 ααε ++=

Kolmogorov- Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) Gleichung

Annahmen bezüglich der PP-MWCNT-Composites:• Heterogene Nukleierung tritt sowohl im CNT-Compound, wie auch im ungefüllten

Polymer auf.• Die Anzahl der Nuklei, die von den Nanotubes stamen (= NCNT), ist proportional

zu deren Anzahl• Die Gesamtzahl an Nuklei ist die Summe der initialen Nuklei der Polymermatrix

und NCNT• Die Wachstumsdimension (=Avrami exponent n) wird von den MWCNT nicht beeinflusst.

Abhängigkeit der Wachstumsrate von αCNT

Einfluss der Nuclei Anzahl auf die Beschleunigung der Kristallisation

αr = α/αmax

k: Geschwindigkeitskonstanteder Kristallisation

n : Avrami-Exponent


51

( ) ( ) n

CNTCNTCNTr bb/1

11 ααε ++=

br: beschreibt den Einfluss von

Additiven bzw. Nukleierungs-mitteln auf die Wachstums-geschwindigkeit der Kristallite

bCNT : Nukleierungseffizienz(Anzahl der Nuklei pro Nanotube)


52

Zusammenfassung

Das Kristallisationsverhalten von PP/MWCNT Composites mitverschiedenen Nanotube-Gehalten wurde mit FSC untersucht

Nicht-isotherme Kristallisation (1 K/s to 10000 K/s):

• MWCNT wirkt als Nukleierungsmittel• βc steigt mit wachsendem αCNT (2200 K/s für ungefülltes PP, 20.000 K/s for

Composites mit 5% MWCNT). • Das Verhältnis zwischen log βc und αCNT lässt sich über einen einzelnen,

anpassbaren Parameter bβ (Nukleierungsaktivität des Füllstoffs ) beschreiben

Isotherme Kristallisation:• Mesophase unterhalb von 44 °C und α-Phase. • MWCNT ist ein effektives Nukleierungsmittel für die α-Phase. • Weder MWCNT noch kleine, während des Abkühlens gebildete α-Kristalle

beeinflussen die Bildung der Mesophase• Der Beschleunigungsfaktor ε beschreibt die Wirksamkeit eines

Nukleierungsmittels• Der Beschleunigungsfaktor ε hängt von 2 Parametern ab, die folgendes

beschreiben:o Einfluss des Nukleierungsmittels auf die Wachstumsrate der Kristalliteo Anzahl der Nuklei pro MWCNT.

Agenda

53

1 Einleitung






Kurzzeitstabilität von Polymeren

54

Bildquelle: BASF

55


56

Bild: A. Wegner, Thesis (University Duisburg-Essen) 2015

Pyrometer

Scanner Einheit

Observationsfenster

Laser Fenster

Sichtfeld

Pulverbett

Heizplatte

Thermographie-Einheit mit Tele-Objektiv

Messung der Sinter-Temperatur


Temperaturprofil

57

12450 12600 12750 12900 13050 13200 13350 13500 13650 138000

50

100

150

200

250

300

350

Tem

pera

ture

[°C]

Measurement time [ms]

Heizen: 100 K in 14 ms => 7000 K/sKühlen: 100 K in 500ms => 200 K/s


58


59


Hauptkettenreaktionen:

Kettenspaltung Vernetzung

Vernetzung

Kettenspaltung

Seitenkettenreaktionen

60

Seitenkettenreaktionen:

Seitenketten-Eleminierung Seitenketten-Zyklisierung

Die TGA ist unempfindlich gegenüber Reaktionen, die nicht miteinem Masseverlust verbunden sind


TGA-Messung

61

Erstes Anzeichen für einen Masseverlustin der TGA bei 327 °C !!!

DMA-Messung PA12 (Typ "PA2200", EOS GmbH)

Beginnende Zersetzung ab ca. 220°C : => Modulanstieg infolge Vernetzung


62

SECA: Stability Estimation by Crystallization Analysis

Thermische Beanspruchung

Kristallisation

Analyseschritt

J.E.K. Schawe, S. Ziegelmeier, Determination of the thermal short time stability of polymers by fast scanning calorimetry, Thermochimica Acta (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2015.11.020


63

0,p

,p

e )(p T

Tt

n

T =Σ0

e )(∆Φ∆Φ

=ΣΦnt

0

e )(H

Ht n

H ∆∆

=Σ

Heizrate: 1000 K/s

unbelastetes Material

nach der n-ten thermischen Belastung

∆H (Enthalpie)

Tp (Peaktemperatur)

∆Φ (Wärmestrom)


Stabilitätsparameter:

Pseudo TGA: Stabilitätsparameter

64

)(

)()(

0

eT

Tt n

m ∆Φ∆Φ=Σ

Heizrate: 1000 K/s

unbelastete Probe

nach der n-ten thermischen Belastung

T

βpcm=∆Φ


65

PA12 = Polyamid 12


66

TPUS = Thermoplastisches Polyurethan (aliphatisch, Ester-basierendes Copolymer,

ohne Ether-Bindungen)


Vergleich der Verfahren am Beispiel TPUS

67


Thermische Stabilität von PEEK

68

Verarbeitungsfenster


K. Ensinger, 10. Duisburger Extrusionstagung 2013

69Kurzzeitstabilität von Polymeren

1 10 100 1000 10000 1000000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Reaction temperature 420 °C 380 °C

Rel

. mel

ting

enth

alpy

∆H

/∆H

max

Time in s

SECA of PEEK

100 °C

Tr, ∆t

70Kurzzeitstabilität von Polymeren

71

Danksagung

Ingo AligFelix BuddeDarmstadt, Deutschland

Petra PötschkeDresden, Deutschland

Stefan ZiegelmeierLandshut, Deutschland

Jürgen SchaweGreifensee, Schweiz

Vielen Dank für IhreAufmerksamkeit

Documents

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