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I. 5b Atome im elektrischen Feld, Stark-Effekt In den vorangegangen Abschnitten hatten wir gesehen, wie Magnetfelder im Atom miteinander wechselwirken. Das führte zu Aufspaltungen von Energieniveaus. Bei der inneratomaren Wechselwirkung treten die magnetischen Momente des Elektronenspins und der Bahnbewegung des Elektrons in Wechselwirkung, was die Feinstrukturaufspaltung der Niveaus zur Folge hat. Die Wechselwirkung eines äußeren Feldes führt zur Aufspaltung in (2J+1) Komponenten und wird bei kleinen Feldern als Zeeman-Effekt, bei starken als Paschen-Back-Effekt beschrieben. Wenn man jetzt ein äußeres, elektrisches Feld anlegt, bekommt man auch eine Veränderung und Aufspaltung der Energieniveaus. Dieses Feld greift jetzt direkt in die Coulomb-Wechselwirkung ein, die ja auch eine elektrische Wechselwirkung darstellt. Aber das Coulomb-Feld ist ein sehr starkes Feld. Man kann sich das an der Bindungsenergie vom 1s Elektron des H-Atoms veranschaulichen:

bE ~ 13.6 eV

Abstand 0a ~ 0.5 Å = 0.05 nm

⇒ Feldstärke im Atom ~ m

V11105

10−⋅

~ cm

V

m

V 911 102102 ⋅=⋅

Selbst wenn man ein sehr starkes Feld von 0,1-1 MV/cm anlegt, bewirkt das nur eine kleine Störung des Coulomb-Feldes. Daher wird ein solches Feld nur eine kleine Störung der Energieniveaus bewirken, jedenfalls für stark gebundene Zustände. Diese Welchselwirkung führt zu einer Aufspaltung von Zuständen (und Spektrallinien), wie sie erstmalig von J. Stark 1913 beobachtet wurden. Quadratischer Stark-Effekt Bei Systemen ohne permanentes Dipolmoment – also die meisten Atome und homonuklearen Moleküle wie K,, 22 NH - polarisiert das äußere Feld E

v die Elektronenhülle:

EPindvvv

:α= mit :αt

Polarisierbarkeits- Tensor Die Wechselwirkungs-Energie ist dann

EPV indevv

l⋅=

21

2

21

:21

EEEVe αα ==l (für einfache Fälle)

Bei Alkali-Atomen (wasserstoff-ähnlich, aber Aufhebung der l - Entartung) führt das generell

zu einer Absenkung der Energieniveaus und die Aufspaltung in jm - Gruppen.

57

Abb. I. 25: Rydberg-Niveaus vom H-Atom im elektrischen Feld. E = 5.4 kV/cm. H. Rottke, Dissertation Bielefeld, 1986

H. Kopfermann, W. Paul, Z. Phys. A, 120, 545 (1943)

Abb. I. 26 Beobachtetes Termlagenbild der Übergänge

23,2

12

21

2PS −

des Na bei 250 kV/cm. (Die relative Lage der Dublett-Terme ist nicht maßstäblich; ein-getragene Termverschiebungen in cm-1).

58

Wenn man diesen Stark-Effekt beschreiben will, muss man unterscheiden zwischen Systemen mit permanenten Dipolmoment und solchen ohne. Für Systeme mit permanentem Dipolmoment

l

v

eP findet man einen Linearen Stark-Effekt Hat man ein homogenes Feld in z-Richtung, so gibt es einmal das Coulomb-Potential

r

eZV

2

−=

und jetzt zusätzlich

zEeVee =

Here f is the electric field strength in atomic units:

142.5,4

52

200

≈===h

e

a

eE

E

Ef z

µx 910 V/cm

Wir haben dann kein Zentralpotential mehr vorliegen, und das Problem kann dann nicht mehr in Polarkoordinaten gelöst werden. Für das Wasserstoffatom liefert allerdings ein Ansatz in parabolischen Koordinaten noch einen analytischen Ausdruck für die Lösungen. Dabei stellt sich heraus, dass der Grundzustand 2/1

21 Ss nahezu unverändert bleibt, während es in n = 2 und höheren Niveaus zu deutlichen Verschiebungen und auch Aufspaltungen der Niveaus kommt. Durch das zusätzliche elektrische Feld wurden Zustände mit verschiedenen j,l und

gleichem jm gemischt. Man kann die Energien nur durch Diagonalisieren der

Eigenwertmatrix zum selben jm erhalten. Inspektion der n=2 Zustandsmannigfaltigkeit

vom H-Atom ergibt, dass der Zustand

Abb. I. 27 a,b: Potential energy for a one-electron atom in an electric field of 02.0=f atomic units. (a) Potential along the z-axis; (b) equipotential lines in the xz -plane. The point "S" marks the Stark saddle

aus [H. Friedrich, 1998]

59

23

,2/32 =jmP > ein Eigenzustand des Hamilton-Operators H = H 0 + E r cos ϑ ist

⇒ er ändert seine Energie im elektrischen Feld nicht.

Ein weiteres Ergebnis ist, dass Zustandsenergien nur von jm abhängen, also + jm und

- jm - Zustände dieselbe Energie aufweisen.

Im elektrischen Feld spaltet ein Zustand also nicht in (2 J + 1) Zustände, sondern nur in (J + 1) Zustände auf.

Abb. I. 28: Feldstärkeabhängigkeit der Energieaufspaltung

der )2(2/32

2/12

2/12 ,, =nPPS Termmannigfaltig-

keit in einem äußeren homogenen elektrischen Feld. m und o geben die Polarisationsrichtung des Lichtes an, die zur Anregung der Zustände von Grundzustand im Grenzfall hoher elektrischer Feldstärke notwendig ist.

Abb. I. 29: Experimentell durch resonante Zwei-photonenionisation beobachtete Stark Aufspaltung des Lyman-α Übergangs bei einer elektrischen Feldstärke von 5465 V/cm, erhalten mit sub-Doppler Auflösung im Wasserstoff Atomstrahl, indem die VUV Laser Wellenlänge über den Ly-α Übergang abgestimmt wurde. Die Polarisation der VUV Laserstrahlung ist im oberen Spektrum senkrecht ( )o und im unteren parralel ( )m zum elektrischen Feld.