82 W. MERZ :

Identifizierung und quantitative Bestimmung yon Alkoxyl sowie Athylen- und Propylenoxid in monomolekularer und polymerer Form* WOL~OA~G M~RZ

Untersuchungslaboratorium der ]~adischen Anilin- u. Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein

Eingegangen am 3. Juli 1967

Summary. A method is described for the routine determination of ethylene oxide and propylene oxide, and of CI--nC~ alkoxyl groups. I t was found that monomeric propylene oxide yields isopropyl iodide and propylene when decomposed by hydriodie acid, but the decomposition of propylene oxide polymers results mainly in the formation of isopropyl iodide (68 ~ and propionaldehyde (220/0): less than 1 ~ of propylene is formed ~nd seven other compounds are also present. Those of the latter that were present in amounts ~ 1 ~ were identified. These results were taken into account in working out the quantitative method. The sample is decomposed in boiling hydriodie acid, volatile products are collected in m-xylene in a cold trap, and ethylene and propylene are measured in a gas burette (nitrometer). 1,1,2-Trichlorethane is added to the m-xylene solution ~s internal standard, and CI--nC 4 iodides and propionaldehyde are determined gas- chromatographically with Apiezon L on kieselguhr as stationary phase. The time required is 1 hr after the decomposition of the sample is complete, but the working time per sample is less if a series of samples is analysed.

Die erste brauchbare Methode zur gleichzeitigen Bes t immung von Xthy- lenoxid und 1)ropylenoxid beschrieb E m ~ E N ] ~ G ~ [1]. Mit dieser Me- thode war es mSglich, neben den Alkoxylgruppen (Cl--nCa) auch die beiden C a- und C3-Oxyalkylengruppen zu erfassen. Alle frfiheren Arbei- ten (Literaturzusammenstel lung siehe bei [1]) beschrieben ausschlieBlich die Bes t immung der A]koxylgruppen bzw. Poly/~thylenoxid. Auf diese Methoden soll hier nicht welter eingegangen werden. E ~ m ~ E ~ G ~ g [1] t renn t die bei der Spal tung mit Jodwasserstoffss entstehenden Alkyl- iodide nach Adsorpt ion an Vermiculit oder Kieselgel gas-chromatogra- phisch und identifiziert sic anschlieBend aufgrund der jeweiligen l~eten- tionszeiten. Die quant i ta t ive Bes t immung erfolgt durch jodometrische Ti t ra t ion der einzeln abgenommenen Alkyljodidfraktionen. Die ent- s tehenden Gase (haupts/ichlich Olefine) werden in einem Azotometer gesammelt und volumetrisch nach JA~AK [2] best immt. Naeh unserer Er fahrung liefert die Methode ]edoch nur bei Alkoxylen und Poly~thylenoxid riehtige Werte. Bei der Analyse yon Polypropylenoxiden fanden wir maximal 4~ Gas, berechnet als Propylenoxid, gegenfiber den

* Meinem verehrten Lehrer, tterrn Prof. Dr. HAwS Lr~B, zum 80. Geburtstag ge- widmet.

Quantitative Bestimmung von Alkoxyl sowie Athylen- und Propylenoxid 83

angegebcnen 10--12~ . Daffir lag unsere Ausbeute an Jodid mit 62 bis 650/0, bereehnet als Propylenoxid, um etwa 3 ~ hSher. Auch eine Ver- ]/ingerung der Reaktionszeit ffihrte nicht zum Ehrenbergerschen Ergeb- his. Die Gasmenge blieb bei maximal 40/0. Hingegen stieg die Menge Alkyljodid an und entsprach bei einer Auf- sehluBzeit yon 2 h ca. 680/0 Propylenoxld. I~aeh diesen Ergebnissen schien uns die Mcthode nicht sicher genug. Wir stellten daher zuniiehst Versuche zur Aufldi~rung der fehlenden 30 ~ an. Es gait festzustellen, warum bei der Spaltung mit Jodwasserstoff- s/~ure nut maximal 68~ Isopropy]jodid entstehen und welehe anderen Spaltprodukte gebildet werden.

Aufld~irung der Spaltprodukte Nachdem Versuche, die Spaltung nieht mit Jodwasserstoffss sondern mit Hflfe yon I~[etallchloriden bzw. -fluoriden als Lewiss/~uren vorzu- nehmen, fehlgesch]agen waren, behielten wit die Auftrennung fiber die Jodide bei. Als Treibgas verwendeten wir zuns Helium. AlleProdukte, die bei der Siedetemperatur der Jodwasserstoffs~ure flfichtig waren, wurden in einer Kfihlfalle mit flfissigem Stickstoff ausgefroren und mas- senspektrometrisch untersucht. J~thy]enoxid lieferte dabei in wechselndem Molverh~ltnis ~thylen und ~thy]jodid. Bei der Umsetzung yon polymerem Propylenoxid entstanden neben dem Ca-Jodid (Molgewieht 170) im Gegensatz zu ~thylenoxid nur geringe Mengen (maximal 1~ ) an Propylen, zus/~tzlieh aber Propion- aldehyd (l~olgewicht 58). Nur bei monomerem Propylenoxid liegen/~hn- liche Verh~ltnisse wie bei J~thylenoxid vor. Die Spaltung liefert hier neben etwa 90o/0 Jodid ausschliel]lich Propylen. Die Addition liefert bei dem Monomeren in allen F/illen 100~ . Demnaeh tritt nut beim Umsatz hShermolekularer Oxypropylene mit Jodwasserstoffs~ure der yon E~m~- BERC~n [1] beschriebene Verlust yon ca. 30~ auf. Die Auswertung des Massenspektrogramms ergab neben den beiden Hauptkomponenten Propyljodid und Propionaldehyd noeh geringe Mengen weiterer Kom- ponenten (vermutlich Carbonylverbindungen) mit den Massenzahlen 98, 72, 30 und Spuren mit den Iffassenzahlen 58 und 44. Propylen (Mol- gewicht 42) wurde dabei ebenfalls nur in Spuren gefunden. Naeh diesen orientierenden Versuchen versuchten wit in einem pr$- parativen Ansatz die einzelnen Spaltprodukte quantitativ zu erfassen. Dazu wurde 1 g Polypropylenoxid mit Jodwasserstoffs~ure umgesetzt. Die Spaltprodukto wurden mi~ Helium bei Siedehitze ausgetrieben und naeh Absorption des iso-Propylj odids in SflbernitratlSsung in eine w~l~rige, schwach salzsaure LSsung yon 2,4-Dinitrophenylhydrazin eingeleitet. Die ausgefallenen ttydrazone warden praparativ diinnschicht-chromato- graphiseh getrennt. Dabei wurden zehn Einzeffraktionen isoliert. Die

6*

84 W. MERZ:

Untersuehung durch Massenspektrometrie und KMR brachte folgendes Resultat: Hauptkomponente mit 85 ~90 ~ war Propionaldehyd. Neben- komponenten yon 2--30/0 waren: 2-Methyl-3-~thylacrolein, n-Butyr- aldehyd und Formaldehyd. Zu 1~ waren anwesend: Acetaldehyd, Glyoxal und Methylglyoxal. Die restlichen drei Komponenten lagen unter 1 ~ und konnten nieht identifiziert werden. Zur Feststellung, ob bei dieser Methodik nicht irgendwelehe Spalt- produkte in der Jodwasserstoffsgure zurtiekbleiben, ~urde eine Bilanz des Kohlenstoffs aufgestellt. Die bei Siedetemperatur der Jodwasserstoff- s~ure fliichtigen Produkte wurden in einer K~ltefalle aufgefangen und anschlieSend in einer Mikroapparatur verbrannt. Im Mittel wurden dabei 96~ des theoretisch zu erwartenden Kohlenstoffs gefunden. Demnach miissen 4~ C im l~iickstand verblieben sein. Die Bestimmung des C- Gehaltes im l~tiekstand erfolgte auf nassem Wege [3, 5] und ergab im Mittel 3 ~ die nieht weiter identifiziert wurden. Unter Beriicksichtigung der hier gewonnenen Erkenntnisse versuehten wir nun, eine nniverselle Methode auszuarbeiten, mit der es mSglieh ist, Oxyalkylene einzeln oder im Gemiseh qua~ntitativ zu erfassen. Die Methode sollte fi~r den Routinebetrieb einsetzbar sein. Gleichzeitig anwesende Alkoxyle sollten naeh MSgliehkeit miterfal~t werden kSnnen.

Methode Wir stellten uns ein Verfahren vor, bei dem die Spaltprodukte nicht an Feststoffen adsorbiert, sondern in einem L6sungsmittel, nStigenf~lls unter Kiihlung, festgehalten werden. Nach langen Vorversuehen fanden wir in m-Xylol das geeignetste LSsungsmittel. Das LSsungsvermSgen ftir Athylen und Propylen ist guBerst gering, desgleiehen fiir Luft, so dal3 bei der volumetrischen Olefinbestimmung der B]indwert zu vernachls ist. Aueh hat das m-Xylol ein grS~eres Retentionsvolumen als sgmtliche anderen Komponenten. Der Schmelzpunkt liegt tief gemlg, und eine oxydierende Wirkung auf den Aldehyd via Peroxid ist auszusehliel~en. Im Endeffekt ergab sieh die folgende Arbeitsweise : Die Subst~nz wird mit Jodwasserstoff's~ure bei 125~ gesp~lten. Die bei dieser Temperatur fliiehtigen Spaltprodukte werden mat Kohlendioxid als Treibgas in eine auf --40~ gekiihlte Absorptionsvorlage iibergetrieben, in der sieh m- Xylol befindet. Mitgerissene Jodwasserstoffsanre und Jod werden vorher an rotem Phosphor gebunden. Xthylen bzw. Propylen (ira Falle mono- meren Propylenoxids) werden in einem naehgesch~lteten Azotometer aufgefangen und als solche bestimmt. Die Auftrenmmg und quantitative Bestimmung der in m-Xylol gelSsten Spaltprodukte erfolgt gas-ehromato- gr~phisch nach Zugabe yon 1,1,2-Triehlorgthan als innerem Standard. Diese Verbindung wurde gewahlt, da die l%etentionszeit sehr g~instig zwischen n-Propyljodid und iso-Butyljodid liegt. ErfaBt werden dabei

Quantitative Bestimmung yon Alkoxyl sowie Athylen- und Propylenoxid 85

die Jodide von C 1 bis nC 4 und Proloionaldehyd. Ffir den Fall der gleich- zeitigen Anwesenheit yon ~ thy len und Propylen wird das im Azotometer gesammelte Gas aufgetrennt und bestimmt. Eine Auf t rennung nach JA~CAK [2] ist bei diesen kleinen Gasmengen yon etwa 0 ,5- -2 ml mit einem zu groBen Fehler behaf~et. Wesentlieh gtinstiger ist die Gas-Chromato- graphie mit Witrmeleitf~higkeitsdetektor.

A pparatur Die Umsetznng der Substanz erfolgt in einem ReaktionskOlbchen (Abb. 1, 1) yon 20 ml Inhalt mit Einleitungsrohr fiir das Treibgas. Mit Sch]iff (NS 12) verbunden ist ein Mikrokuge]kfihler (2) aufgesetzt. Zwisehen/(tiMer und gekfihlter Vor]age (4) befindet sich ein kMnes ROhrchen (3) mit rotem Phosphor zur Bindung eventuell iibergehender Jodwasserstoffs~ure und Jod. Der rote Phosphor (etwa 5 ram) ist zwischen Quarzwolle eingebettet. Eine Verwendung yon Watte anstelle der Quarz-

!

2

NS5 3 NS7

Abb. 1. Universalapparatur zur Bestimmung yon Oxyalkylen- und Alkoxylgruppen (MaBstab 1:5). 1 Reaktionsk61bchen; 2 Kfihler; 3 Absorptionsr6hrchen mit rotem Phosphor; d Kiihlfalle zur Absorption der Spaltprodukte; 5 K/~ltebad; 6 Azoto- meter mit Zweiweg-Patenthahn

86 W. M~RZ:

wolle ist wegen Verlustes an Propionaldehyd nicht mSglich. Andererseits ist roter Phosphor zur Bindung yon Jod und Jodwasserstoffs~ure unumggnglieh. Die Ver- wendung eines WEschers mit w~Brigem A~timonyltartrat oder Natriumthiosulfat fiihrt ebenfalls zu Aldehydverlusten. Als gekiihlte Vorlage dient ein W~seher yon etwa 2 ml Inhalt (4). Wegen der notwendigen intensiven Kfihlung (5) so]lte dieser m6glichst langgezogen sein. Das Einleitungsrohr taucht in das LSsungsmittel ein. Uber einer Schliffverbindnng (NS 5) nachgesehaltet ist ein Azotometer (6) yon 3--5 ml Inhalt. Dieses ist am oberen Ende mit einem Zweiweg-Patenthahn mit Capillarbohrung versehen. ~ber ihn kann das Gas ffir eine eventuelle Auftrennung mittels einer evakuierten Gaswurst verlustfrei entnommen werden. Fiir die Auftrennung und Bestilnmung der Alkyljodide und des Propionaldehyds k~nn jeder Gas-Chromatograph mit Flammenionisationsdetektor (FID) eingesetz~ werden. Die station~re Phase ist Apiezonfett auf Kieselgur (Celite). Ffir die Tren- mmg yon ~thylen und Propylen eignet sieh Di~thylhexylsebaeinat auf Kieselgel. D~bei wird zweckm~Bigerweise ein Chromato~ph mit Wgrmeleitzelle benutzt, mit dem aueh eventuell eingesehleppte Luft errant werden kann.

Reagentien und Ger5te Phenol p.a.; Essigs~ure~nhydrid; Jodwasserstoffs~ure (D 1,7; 57 ~ vor Gebrauch fiber roten Phosphor destillieren) ; roter Phosphor; Qu~rzwolle; m-Xylol (reine Fmktion, frei yon o- und p-Xylol); COs, 99,99~ Kohlens~uresclmee; Aceton; Dewar-Gefiil3 und K~ltethermometer; SehwerSl fiir Heizbad; Kalilauge, 50~ (Azotometerlauge); Trenns~ule ffir Jodide und Propionaldehyd (4 m langes V2A-Rohr, 6/4 mm, ge- fiillt mit Apiezonfett auf Kieselgur (15~ Siebfraktion 60/100 mesh) ; Trenns~ule ffir Athylen und Propylen (2 m langes V2A-Rohr, 6/4ram, geffillt mit Di~thylhexylsebaeinat auf Kieselgel (3~ Siebfraktion 60/100 mesh) ; Gas-Chromatograph (verwendbar ist jedes k~ufliehe Ger~t mit Flammenionisations- detektor und ZubehSr. Fiir eine eventuelle Auftrennmag der Alkylene empfiehltG sich zur Erkennung eines Blindwertes (Luft) die Verwendung eines Ger~tes mit Wi~rme- Ieitzelte) ; Kompensationssehreiber; LSsung des inneren Standards: 1,1,2-Triehlorgthan; verwendet wird eine LSsung in m-Xylol, ca. 1 mg pro 1 ml (genau gewogen). Die Zudosierung dieser LSsung erfolgt zweckmii~igerweise mit einem Dosimeter; Eichsubstanzen: Methyljodid, ~thyljodid, iso-Propyljodid, n-Propyljodid, iso- Butyljodid, n-Butyljodid und Propionaldehyd.

A us/iPhrung 5--10 mg der Substanz werden in das ReaktionskSlbehen gebracht und mit 5 ml Jodwasserstoffs~ure versetzt, l%ste Substanzen werden vor Zugabe der S~ure in Phenol/Essigs~ureanhydrid gel6st. Bei stark inhomogenen Proben empfiehl~ sich

Quantitative Bestimmung yon Alkoxyl sowie Athylen- und Propylenoxid 87

die tIerstellung einer konzentrierten phenolJsehen LSsung naeh E ~ m ~ G ~ [1]. AnschlieBend wird das Reaktionsk61bchen an den Rfiekflul3kfihler angeschlossen und KoMens~ure mit einer Geschwindigkeit von etwa 10--15 ml/min eingeMtet. Monomeres Propylenoxid mul?ten wir wegen seiner Fliiehtigkeit in einer ab- geschmolzenen Capillare einwiegen, die ersg naeh dem Spfi]en der Apparatur mit Kohlensgure ge6ffnet wird. Dabei hat sich fo]gende Arbeitsweise gut bew/s Zwischen Kohlens//urequelle und Gaseinleitungsrohr wird ein Glashahn eingebaut und die Capillare mi~ der Subsganzeinwaage so eingesetzt, dal3 eine Spigze in das Hahnkiiken reieht. Ansehliel3end wird luftfrei gesp/ilt und die Jodwasserstoffs~ure zum Sieden erhitzt. Nun wird die Spigze der Capillare dureh kurzes Drehen des ttahnes abgebrochen und das verdampfende Propylenoxid im Kohlensgurestrom in die koehende 3odwasserstoffs~ure eingeleitet. Das K/ihlerende wird mi~ dem kurzen Absorptionsr6hrchen (roger Phosphor) verbunden. An das Absorptiortsr6hrchen wird die mit 0,2 ml m-Xylol 1 gefiillge K/~ltefalle an- gesehlossen und mittels Kohlens~ureschnee-Aceton auf etwa --~0~ gekfihlt. Als letzter Teil der Apparagur wird das Azogometer angeh~ngt. Naeh etwa 15 rain ist die Apparatur luftfrei gespfilt. AnsehlieBend wird das K61behen mit einem Olbad auf 130~ erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Bei hSheren Ein- waagen ist diese Zeig entspreehend zu verlgngern. Bei reinen Athylenoxidaddukgen kann die Aufsehlugzeig auf maximal 45 rain verkiirzg werden. Fiir die Spaltung sehwer zersetzbarer Substanzen, insbesondere yon N-Alkylen, kann selbstverst~nd- lieh aueh die Anfsehlul3apparatur yon SmoT~Ko [4] benutzt werden. Die bei der Siedetempera~ur der Jodwasserstoffsgure fliiehtigen Spalgproduk~e werden mig dem C02 in die gekfitflte Vorlage fibergefiihrt und quantitativ im m-Xylol gelSsg. Athylen und eventuell Propylen passieren verlusffrei die Xylolvorlage und werden im Azo~omeger tiber Kalilauge aufgefangen mud bestimmt z. Zur Erfassung der Spaltprodukte in der Khltefalle wird diese abgenommen, das EinleitungsrShrehen mit ca. 2 ml m-Xy]ol reingespfilt und 0,3--0,5 ml LOsung yon 1,1,2-Triehlor/ithan als innerem Standard genau abgemessen zugesetzt. Die LSsung wird gut durch- miseht und 1 ~1 in den Gas-Chromatographen eingespritzt. Die Auswergung des Chromatogrammes erfolg~ in bekannger Weise durch Planimegrieren der Peak- fl~ehen. Die Analysendauer ist ohne die reine AufscMugzeit etwa 1 h.

Berechnung Der Gesamtwer t an Oxya lky lenen ergibt sich durch A d d i t i o n der zusam- mengeh6rigen, au f Oxya lky len umgerechne ten Spal~produkte . Bei Poly- /s s ind es • thy len und ~ t h y l j o d i d , bei P o l y p r o p y l e n o x i d iso- P r o p y l j o d i d und P rop iona ldehyd . Der Gehal t an monomerem Propylcn- oxid erg ib t sieh durch Add i t i on der umgerechne ten Mengen P r o p y l e n u n d / so-Propyl jod id . Bei Vorl iegen yon Alkoxy l werden nur die entsprechen-

den Alky l jod ide gefunden.

1 Die gelSste Luft wird yon CO~ in das Azotometer ausgetrieben. Um diesen Blind- werg so klein wie m6glieh zu halten, wird die h{enge m-Xylol zweekm~il~ig auf 0,2 ml besehrgnkt. 2 Sollte eine Trennmlg notwendig sein, so wird das Gas fiber den Zweiweg-Patent- hahn in eine evakuierte Gaswurs~ yon ca. 50 ml Inhalt gedriiekt mid mit Helium verdfinn~. Die Aufgrermung und Bestimmung erfolgg an einer 2 m-S~ule mit 3~ Di/ighylhexylsebacin~ auf Kieselgel. Ein Luftblindwert kann nut bei Verwendung eines Ger~tes mit Wgrmeleitzelle beriicksichtigt werden. Bei entspreehend vor- siehtiger Arbeitsweise is~ dieser jedoch vernaehl/~ssigbar klein.

88 W. MEI~Z:

I. Alkylenteih Vo " M G . 100

~ Oxyalkylen = 22,4 �9 E Vo = reduziertes Gasvolumen (ml C2H 4 bzw. Call6 im Azotometer gesammelt oder nach eventueller Trennung einzeln bestimmt); M G = Molekulargewicht OC2H 4 = 44,05; OCaH 6 = 58,08; E = Einwaage in Milligramm.

II . ffodid- lind Aldehydteil: P12" Stand../7.1"00

~ Oxyalkylen bzw. Alkoxyl ~ El 1 �9 F

F1 1 = Peakfl~che innerer Standard (1,1,2-TrichlorEthan); Fl 2 = Pe~kft~che Pro- pionaldehyd bzw. Alkyljodid (CI--nC4); Stand. = innerer Standard in Milligramm; E = Einwaage in Milligramm; F = Eichfaktor des entsprechenden Oxyalkylens bzw. Alkoxyls. Mit unserer Apparatur ergaben sich folgende Eichwerte: Alkoxyl aus CHaff berechnet ffir OCtIa = 0,470 Alkoxyl aus CaHfJ berechnet fiir 0C2H5 = 0,348 A]koxyl ~us iso-C3HTJ berechnet fiir OC3H~ = 0,316 Alkoxyl aus n-C3HTff berechnet fiir OC3H~ ---- 0,319 Alkoxyl aus iso-CCHgJ berechnet ffir OC~H 9 = 0,285 Alkoxyl aus n-C4H9J berechnet fiir OC~H9 = 0,286 Oxyalkylen aus C2HfCHO berechnet fiir OC~H 6 ~ 0,436 Oxyalkylen aus iso-CaH7ff berechnet ffir OCaH~ = 0,311 Oxyalkylen aus n-C3H~J berechnet ffir 0CsH6 = 0,313 Oxyalkylen aus CaHfJ berechnet ftir 0C2H4 = 0,340 Gesamt-Poly~thylenoxid = Summe Athylenoxid aus I (Athylen) und I I (Athyl- jodid). Gesamt-Propylenoxid----Summe Propylenoxid aus I (Propylen), I I (iso-Propyl- jodid) und I I (Propionaldehyd). Die Berechnung fiihrt nur dann zu den richtigen Werten, wenn neben den Oxy- alkylenen keine C a- und C3-Alkoxyle vorliegen.

Ergebnisse lind Diskussion A b b . 2 zeigt ein C h r o m a t o g r a m m aus der Ana lyse eines Gemisches yon Po ly~ thy lenox id , P ropy lenox id , Vanil l in u n d Essigs i iurebutyles ter . Gleichzeit ig vorhandene ~ t h o x y l - oder P r o p o x y l v e r b i n d u n g e n ]iefern die en t sprechenden Jod ide u n d s ind deshalb n ich t sepa ra t erfaBbar. Die Jod ide yon C 1- und C4-Alkoxyl k f n n e n se lbs tvers t~ndl ich erfaBt werden. Die Anwesenhei t yon P r o p i o n a l d e h y d beweis t e indeut ig das Vorl iegen yon Po lyp ropy lenox id . F e h l t der A ldehydpeak , so k a n n es sieh nur u m P r o p o x y l oder monomeres P ropy]enox id handeln . Die Anwesenhei t yon A t h y l e n beweis t anderersei ts das Vorl iegen yon Athy lenox id . Dieses l iefert - - selbst be im gleichen P r o d u k t - - wechsehlde Mengen ~ t h y l e n und ~ t h y l - jodid , deren Summe jedoch immer 100~ erg ib t (Tab. 1). Die Umse tzung yon ~ t h o x y l mi t Jodwasserstoffs/~ure l iefert aussehliel~lich ~ t h y l j o d i d . MeBbare Mengen P r o p y l e n l iefert nur monomeres P ropy lenox id . Die Spa l tung mi t Jodwassers toffs~ure l iefert in d iesem Fa l le e twa 88~ iso- P r o p y l j o d i d und 12~ P r o p y l e n (siehe Tab.2) . P rop iona ldehyd en t s teh t nicht . Bei po lymeren P ropy lenox iden ist die gebi lde te Menge P r o p y l e n

Quantita,tive Bestimmung yon Alkoxyl sowie ~thylen- und Propyienoxid 89

vernachls klein (maximal 1~ so dab das Gas im Azotometer unter der Voraussetzung, dab monomeres Propylen auszusehliegen ist, nut J~thylen und unvermeidbarer Blindwert sein kann. Im Routine- betrieb eriibrigt sich demnaeh eine Auftrennung des tiber Kalilauge

9

L/ L J

3

1

j/i Abb. 2. Chroma~ogramm. 1 Propionaldehyd; 2 Methyljodid; 3 J~thyljodid; 4 iso- Propyljodid; 5 n-Propyljodid; 6 1,1,2-Triehlorgthan (innerer Standard); 7 iso- Butyljodid; 8 n-Butyljodid; 9 m-Xylol (LSsungsmittel)

T~belle 1. Analysen von Polyiithylenoxid, Molgewicht 2600

Substanz (mg) ~ Athyloxid ~ ~ 0C2Ht aus CeHaJ aus Cell 4

3,402 56,0 42,7 98,7 3,856 58,1 40,6 98,7 5,420 48,3 52,1 100,4 6,928 32,6 67,1 99,7 8,200 51,4 48,0 99,4

14,006 36,5 62,3 98,8 14,886 79,0 21,8 100,8 15,490 44,9 54,4 99,3 20,874 62,6 37,8 100,4 21,744 59,8 40,4 100,2

90 W. MI~RZ :

Tabelle 2. Analysen von monomerem Propylenoxid

Substanz (rag) ~ Propylenoxid aus iso-CaI-ITJ aus CaH~

s ~ OeaH6

4,820 87,4 12,0 99,4 5,008 87,8 12,4 100,2 6,244 88,4 12,0 100,4 6,768 88,2 11,0 99,2 7,186 8%0 11,8 98,8 7,806 87,6 11,6 99,2 7,986 88,8 11,8 100,6 8,104 88,4 11,8 100,2 8,146 89,0 11,6 100,6 8,492 87,0 12,2 99,2

Tabelle 3. Analyseu yon 1,5--4 mg Polypropylengly~ol, Molgewicht 2200, entsprechend einem theoretischen Gehalt yon 99,2~ Propylenoxid

Substanz (rag) HJ (ml) ~ Propylenoxid X ~ aus iso-C~HTJ aus C.~ItsCHO

1,416 5 67,8 23,4 91,2 3,018 5 68,9 21,4 90,3 3,196 5 68,0 23,4 91,4 3,398 5 69,2 20,5 89,7 3,530 5 66,6 23,4 90,0 3,576 5 68,0 21,1 89,1 3,792 5 68,9 20,9 89,8 3,824 5 67,1 21,9 89,0 3,896 5 66,8 23,3 90,1 3,976 5 68,2 23,0 91,2

gesammelten Gases. In Tab. 3 sind die Analysenergebnisse yon Poly- propylenoxid -- als Testsubstanz diente Bin Polypropylenglykol mit einem ~olgewicht yon 2200 -- zusammengestellt. Als Mittelwert liefern Poly- oxyalkylene unter Beriieksiehtigung des theoretisehen Gehaltes, mnge- rechne~ als Propylenoxid, 68 ~ iso-Propyljodid und 22 ~ Von den fehlenden 10~ verbleiben nach Ausweis der C-Bilanz 40/0 im Zersetzungsk61behen, maximal l ~ wird als Propylen abgespalten, die restliehen 5~ verteilen sieh auf die oben besehriebenen Aldehyde, ins- besondere auf 2-Methyl-3&thylacrolein, n-Bugyraldehyd und Form- aldehyd. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen werden dem- nach mit der besehriebenen Methode 90~ des Polypropylenoxids erfal?t. Die Werte sind unter den angegebenen Bedingungen gut reproduzierbar. Zu beachten ist allerdings, daft bei grSfieren Substanzeinwaagen (fiber 4 rag) die Ausbeute sowohl an Propyljodid aIs auch an Propionaldehyd sinkt. Aueh die Anwendung geringer Mengen Jodwasserstoffs~ure bei normaler Mikroeinwaage fiihrt zu Minuswerten (Tab.4). Gemisehte Addukte sowie Gemisehe beider Oxide liefern 100~ des ~thylenoxids

Quantitative Bestimmung yon Alkoxyl sowie ]~thylen- und Propylenoxid 91

(Tab. 5). Der Gehalt an Propylenoxid ist in diesem Falle jedoch weniger exakt anzugeben, als bei reinen Propylenoxidaddukten, da die gefundene Menge Propiona]dehyd tiefer liegt und zudem stark schwankt. Hier i s tes sinnvoller, den Gehalt an Propylenoxid nur aus dem iso-Propyljodid zu berechnen und den Propionaldehyd bei der Auswertung zu vernachliis- sigen. Die in Tab. 5 aufgezeichneLen Versuche wurden mit Mischungen yon Poly/~thylenoxid, Molgewicht 2600, und Polypropylenglykol, Mol- gewicht 2200, entsprechend einem theoretischen Gehalt yon 99,2 ~ ~ durchgefiihrL. Der AnLeil der einzelnen KomponenLen haLLe dabei auf das Ergebnis keinen Einflul?. Unter Berficksichtigung dieser Tatsachen erlaubt die Methode ffir reines Polypropylenoxid bei Einhaltung der vorgeschriebenen ArbeiLsbedin- gungen die Verwendung eines l~ecovery-Faktors yon 1,1. Ffir gemischte

Tabelle 4. Analysen von Polypropylenglykol, Molgewicht 2200, mit steigenden Einwaagen und /allenden Mengen JodwasserstoNs~iure

Substanz (rag) HJ (m]) ~ Propylenoxid 2:0/9 0C~H6 aus iso-CsHfl aus CeHsCH0

5,236 5 64,2 20,9 85,1 7,530 5 65,7 20,4 86,1

10,042 5 64,2 20,7 84,9 10,360 5 65,6 20,6 86,2 12,336 5 63,1 17,0 80,1 13,824 5 62,4 16,4 78,8 20,478 5 60,2 14,4 74,6 3,090 2 64,1 16,2 80,3 3,108 1 63,4 11,9 75,3 2,954 0,5 59,3 9,8 69,1

Tabelle 5. Analyse von Misehungen aus Polyiithylenoxid, Molgewicht 2600, und Polypropylenglylcol, Molgewicht 2200

Poly- ~ _;i_thylen- ~ Propylen- oxid Z ~ Poly- oxid

~thylen- berechnet aus 0C2H 4 propylen- berechnet aus oxid (mg) glykol (rag)

C2H4 C2Hfl CsHvJ C~I-I~CHO

Z ~ 0C3H6

3,320 47,3 54,0 101,3 5,890 66,5 8,7 75,2 4,076 38,5 61,6 100,1 4,120 68,4 6,4 74,8 4,228 44,7 54,5 99,2 3,516 69,1 7,8 76,9 3,802 30,0 71,3 101,3 4,650 68,8 14,2 83,0 3,650 31,6 69,5 101,1 3,200 66,5 15,8 82,3 3,320 36,9 63,5 100,4 3,788 66,7 18,9 85,6 3,060 47,3 53,8 101,1 8,608 66,5 10,7 77,2

10,548 37,4 64,0 101,4 3,598 67,8 12,4 80,2 9,120 56,9 42,1 99,0 3,506 69,1 18,2 87,3 3,302 34,8 64,4 99,2 10,178 68,4 14,5 82,9

92 W. MERZ : Bestimmung von Alkoxyl sowie Athylen- und Propylenoxid

Produkte liegt er zwisehen 1,1 und 1,35. Eine genaue Angabe ist zur Zeit nieht mSglieh. In diesem ]?alle ist die Bereehnung aus dem Propyljodid vorzuziehen, ffir das ein Reeovery-Faktor von 1,5 gilt. Im Vergleieh zur Methode yon EHRI~NBERGEI~ [1] werden mit dem hier aufgezeigten Verfahren aueh bei Polypropylenoxiden und Misehungen mit Poly/ithylenoxiden angen~ihert riehtige Werte erhalten. Eine Er- fassung des bei der Spaltung mit Jodwasserstoffsgure entstehenden Pro- pionaldehyds ist zudem nur mit dieser Arbeitsweise mSglieh. Die An- wesenheit des Aldehyds beweist andererseits eindeutig das Vorliegen yon Polypropylenoxid. Bei Alkoxylen und Athylenoxidaddukten werden naeh beiden Methoden die gleiehen Ergebnisse erzielt, wenngleieh die yon EHRI~Z~BERGE~ angegebene Arbeitsweise apparativ anfwendiger ist. Aueh haben wit die M6gliehkeit,, die aufgefangenen Jodide mehrmals in den Gas-Chromatographen einzuspritzen und so dutch Mehrfaehbe- stimmungen FehlermSgliehkeiten weitgehend auszusehlieBen.

Zusammenfassung Es wurde eine Nethode zur Bestimmung yon Nthylenoxid und/oder PropyIenoxid sowie C 1 - nC4-Alkoxyl besehrieben. Spezielle Untersuehun- gen galten dabei der Aufkls der Spaltprodukte, die bei der Umset- zung von Propylenoxid mit Jodwasserstoffs~nre gebildet werden. Mono- meres Propylenoxid liefert neben iso-Propyljodid Propylen, bei poly- meren Addukten dagegen treten 10 Spaltprodukte auf, unter denen iso-Propyljodid mit ca. 68 ~ und Propionaldehyd mit etwa 22 ~ die beiden tIauptkomponenten darstellen. Die in Mengen fiber 1~ gebildeten weiteren Komloonenten wurden ebenfalls aufgekls Der Gehalt an Propylen liegt unter 1 ~ Diese Erkenntnisse wurden bei der besehriebe- nen Methode berfieksiehtigt. Die Substanz wird mit Jodwasserstoffs/~ure umgesetzt und die bei Siedetemperatur flfiehtigen Spaltprodukte in einer Ks in m-Xylol gel6st. ]~thylen bzw. Propylen werden in einem naehgesehalteten Azotometer aufgefangen. Die Auftrennung und Bestimmung der in m-Xylol gel6sten Alkyljodide und des Propion- aldehyds erfolgt gas-ehromatographiseh an Apiezonfett a~f Kieselgur. Erfal3t werden dabei die Jodide CI--nC 4 und Propionaldehyd. Als innerer Standard wurde 1,1,2-Triehlor~than verwendet. Die Methode wird ffir I~outineuntersuehungen eingesetzt. Die Analysendauer ohne Aufsehlug- zeit betrs etwa 1 h Bei kontinuierlieher Arbeitsweise kann diese Zeit noeh verkfirzt werden. tterrn Dr. PFAB danke ich fiir wertvolle Hinweise, Herrn Dr. NorFz ffir Beratung und anregende Diskussiort bei der Einriehtung der Gas-Chromatographie. Die massenspektrome~rischen Untersuehungen wurden in dankenswerter Weise yon Herrn Dr. B~z , die Papier- und Diinnsehiehg-Chromatogr~phie von Herrn Dr. ST~]~L~ ausgefiihrg. Ftir die gewissenhafte Ausfiihrung der Versuehe sei aueh an dieser Stelle Herrn NI~:LAS gedankt.

SCHLi)~Z u. KTSTER-PFLtrG~aCgEn : gSntgenfluorimetr. Best. yon Germanium 93

L i te ra tu r

1. E~REXBERG~.~, F. : diese Z. 210, 424 (1965). 2. JA~AK, J. : Collection Czech. Chem. Commun. 19, 684 (1954). 3. LIEB, H., u. H. G. KRAINICK: Mikrochem. 9, 367 (1931). 4. SmO~'E~KO, A. A.: Mikrochim. Acta 1955, 1; vgl. diese Z. 151, 298 (1956). 5. SLYKE, D. D. VAN, J. FOLCt~, and J. PLATZI~: J. Biol. Chem. 186, 509 (1940).

Dr. W. MERZ Untersuchungslaboratorium der Badischen Anilin- u. Soda-Fabrik A.G. 67 Ludwigshafen/Rhein

RSntgenfluorimetrische Bestimmung von Germanium in organischen und anorganischen Verbindungen

MARTIN SCHL1)NZ und ANNELORE K()STER-PFLUGMACKER

Institut fiir Anorganische Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule Aachen

Eingegangen am 2C. Juni 1967

Summary. X-ray fluorescent spectroscopy has been employed for the determination of germanium in organic and inorganic compounds using arsenic as internal standard. The time required is shorter and the results are better than those obtained by usual methods. Relative errors are between 0.3 and 3~ .

Die quan t i t a t i ve Bes t immung des German iums erfolgt zumeis t gravi- met r i seh als GeO2, maBana ly t i seh als Brenzeateehin- bzw. Manni t - komplex oder pho tomet r i seh mi t te l s Phenylf luoron. Ffir diese drei Be- s t i m m u n g s m e t h o d e n ist die A b t r e n n u n g des German iums yon den meis ten Begle i te lementen notwendig. Die Isol ierung wird zweckmggig dureh Des t i l l a t ion oder E x t r a k t i o n des dureh HCl-Zugabe gebi lde ten GeC14 vor- genommen. Dieses I so l ie rungsver fahren ist ze i t raubend. Bei der Analyse germaniumorganJscher Verb indungen k o m m t als Ersehwernis die Not- wendigkei t der vorher igen Zers tSrung der organisehen Bes tandte i le hin- zu. Manehe Verbindungen, z .B. Ge(C2tIs)4, erweisen sieh sogar gegen- fiber e inem Gemiseh aus konz. Sehwefel- und konz. Salpetersgure als weit- gehend resis tent . Die Ana lysen derar t iger Verb indungen erfordern einen hohen Ze i t au fwand und br ingen n ieht immer befr iedigende Ergebnisse. Wi r versueh ten nun, das Ge rman ium in den yon uns geprfif ten Ver- b indungen ohne weitere Vorbehand lung mi t t I i l fe der I~Sntgenfluores- eenzanalyse zu bes t immen.