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Gmelin Handbock of lnorganic and Organametallic Chemistry

8th Edition

Gmelin Handbook of lnorganic and Organametallic Chemistry

PREPARED

AND ISSUED BY

FOUNDED BY

8TH EDITION

CONTINUED BY

8th Edition

Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie

Achte, völlig neu bearbeitete Auflage

Gmelin-Institut für Anorganische Chemie der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften

Director: Ekkehard Fluck

Leopold Gmelin

8th Edition begun und er the auspices of the Deutsche Chemische Gesellschaft by R. J. Meyer

E. H. E. Pietsch and A. Kotowski, and by Margot Becke-Goehring

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1994

Gmelin-lnstitut für Anorganische Chemie der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften

ADVISORY BOARD

Min.-Rat Dr. H. Bechte (Bundesministerium für Forschung und Technologie, Sonn), Prof. Dr. K. Dehnicke (Philipps-Universität, Marburg), Prof. Dr. H. Grünewald (Bayer AG, Lever­kusen), Prof. Dr. H. Harnisch, Chairman (Hoechst AG, Frankfurt/Main-Höchst), Prof. Dr. H. Nöth (Ludwig-Maximilians-Universität, München), Prof. Dr. H. Ottermanns (Degussa AG, Frankfurt/Main), Prof. Dr. A. Sirnon (Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart), Prof. Dr. Dr. h. c. mult. G. Wilke (Max-Planck-lnstitut für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr), Prof. Dr. H. F. Zacher (Präsident der Max-Planck-Gesellschaft, München)

DIRECTOR

Prof. Dr. Dr. h. c. Ekkehard Fluck

CORRESPONDENT MEMBERS OF THE SCIENTIFIC STAFF

EMERITUS MEMBER OF THE INSTITUTE

CORRESPONDENT MEMBERS OF THE INSTITUTE

Dr. U. Krüerke, Dr. A. R. Pebler, Dr. J. F. Rounsaville

Prof. Dr. Dr. E. h. Margot Becke

Prof. Dr. Dr. h. c. Hans Bock, Prof. Dr. Dr. Alois Haas, Sc. D. (Cantab.)

GMELIN HANDBOOK

Or. J. von Jouanne

Or. L. Berg, Or. H. Bergmann, Or. J. Faust, J. Füssel, Or. H. Katscher, Or. R. Keim, Oipl.-Phys. 0. Kaschet, Or. A. Kubny, Or. P. Merlet, Or. M. Mirbach, Prof. Or. W. Petz, Or. H. Schäfer, Or. F. A. Schröder, Or. A. Slawisch, Or. W. Töpper

Or. R. Albrecht, Or. G. Bär, 0. Barthel, Or. N. Baumann, Or. K. Behrends, Or. W. Behrendt, 0. Benzaid, Dr. R. Bohrer, K. 0. Bann, Oipl.-Chem. U. Boßlet, Or. U. Busch, A.-K. Castro, Oipl.­lng. V. A. Chavizon, A. Oittmar, Dipl.-Geol. R. Oitz, R. Oowideit, Or. H.-J. Fachmann, B. Fischer, Or. D. Fischer, Dr. K. Greiner, Dipl.-~ibl. W. Grieser, Dr. R. Haubold, Dipl.-Min. H. Hein, H.-P. Hente, H. W. Herold, U. Hettwer, G. Hoell, Dr. G. Hönes, Or. W. Hoffmann, G. Horndasch, Dr. W. Huisl, Or. M. lrmler, B. Jaeger, Or. R. Jotter, Oipl.-Chem. P. Kämpf, Or. B. Kalbskopf, H.-G. Karrenberg, Oipl.-Phys. H. Keller-Rudek, Oipl.-Chem. C. Koeppel, R. Kalb, Or. M. Kotowski, E. Kranz, E. Krawczyk, Oipl.-Chem. I. Kreuzbichler, Or. W. Kurtz, M. Langer, Or. B. Ledüc, H. Mathis, E. Meinhard, M. Meßer, C. Metz, K. Meyer, E. Mlitzke, Dipl.-Chem. B. Mohsin, Or. U. Neu-Becker, K. Nöring, Oipl.-Min. U. Nohl, Dr. U. Ohms-Bredemann, Dr. H. Pscheidl, Dipl.­Phys. H.-J. Richter-Oitten, E. Rudolph, Or. B. Sarbas, Or. R. Schemm, Dr. 0. Schiöberg, V. Schlicht, Oipl.-Chem. 0. Schneider, E. Schneider, A. Schwärzet, Or. B. Schwager, R. Simeone, Or. F. Stein, Or. C. Strametz, Dr. G. Swoboda, Dr. D. Tille, A. Tuttas, Dipl.-Phys. J. Wagner, R. Wagner, M. Walter, Or. E. Warkentin, Or. C. Weber, Or. A. Wietelmann, Dr. M. Winter, Or. B. Wöbke, K. Wolff

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Volumes published on "Sulfur" (Syst. No. 9)

Sulfur A 1 - History (in German) - 1942

Sulfur A 2 - Occurrence. Technology of Sulfur and lts Compounds. Colloidal Sulfur. Toxicity (in German)- 1953

Sulfur A 3 - The Element. Preparation in Pure State. Properties (in German) - 1953

Sulfur B 1 - Hydrides and Oxides of Sulfur (in German) - 1953

Sulfur B 2 - Sulfur-Oxygen Acids (in German) - 1960

Sulfur B 3 - Compounds (concluded) (in German) - 1963

Sulfur-Nitrogen Compounds 1 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number VI (in German) - 1977

Sulfur Suppl. Vol. 1 - Thionyl Halides (in German) - 1978

Sulfur Suppl. Vol. 2 - Sulfur Halides (in German) - 1978

Sulfur Suppl. Vol. 3 - Sulfur Oxides (in German) - 1980

Sulfur Suppl. Vol. 4a/b- Sultanes- 1983

Sulfur-Nitrogen Compounds 2 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1985

Sulfur-Nitrogen Compounds 3 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1987

Sulfur-Nitrogen Compounds 4 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1987

Sulfur-Nitrogen Compounds 5 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1990

Sulfur-Nitrogen Compounds 6 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1990

Sulfur-Nitrogen Compounds 7 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1991

Sulfur-Nitrogen Compounds 8 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number IV - 1991

Sulfur-Nitrogen Compounds 9 - Compounds with Sulfur of Oxidation Number II - 1993

Sulfur-Nitrogen Compounds 10a- Compounds with Sulfur of Oxidation Number II- 1994 (present volume)

Gmelin Handbock of lnorganic and Organemetallic Chemistry

AUTHORS

EDITORS

NOMENCLATURE

CHIEF EDITOR

8th Edition

s Sulfur-Nitrogen Compounds Part 10a

Compounds with Sulfur of Oxidation Number II

With 14 illustrations

Norbert Baumann, Hans-Jürgen Fachmann, ReimundJotter, Alfons Kubny

Norbert Baumann, Hans-Jürgen Fachmann, Reimund Jotter, Alfons Kubny

Ursula Hettwer

Alfons Kubny

System Number 9

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1994

LITERATURE CLOSING DATE: 1991 IN MANY CASES MORE RECENT DA TA HAVE BEEN CONSIDERED

Library of Congress Catalog Card Number: Agr 25-1383

ISBN 978-3-662-06353-8 ISBN 978-3-662-06351-4 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-06351-4

This work is subject to copyright. All rights are reserved, whether the whole or part of the material is concemed, specifically those of translation, reprinting, reuse of illustrations, broadcasting, reproduction by photocopying machine or similar means, and storage in data banks. Under § 54 of the German Copyright Law where copies are made for other than private use, a Iee is payable to "VerwertungsgeseUschaft Wort", Munich.

© by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1994 Originally published by Springer-Verlag Berlin· Haideiberg · New York · London · Paris · Tokyo · Hong Kong ·Barcelona in 1994 Softcover reprint of the hardcover 8th edition 1994

The use of registered names, trademarks, etc., in this publication does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from the relevant proteelive laws and regulations and therefore free torgenerat use.

Preface

The present volume describes acyclic Sulfur-nitrogen compounds with sulfur of the oxida­tion number II.

The first chapter deals with sulfur imide (S=NH), N-organyl-sulfur imides (S=NR, R = or­ganyl), and metal complexes of sulfur imides. N-Organyl-sulfur imides have not been isolated, but they can be trapped, for example, by cycloaddition and stabilized by coordination to transi­tion metals.

The following chapter present a detailed survey of other 8 11-N compounds with one­coordinate sulfur, e.g., dithionitrous acid (S=N-SH) and derivatives, the salts of the dithionitryl ion (1 +) ([S=N=S]+), and N-thionitroso-diorganyl-amines (S=NNR2 , R = organyl). Only the reac­tions of [S=N=S]+ AsF5, among the known [S=N=S]+ salts, have been extensively studied. Cycloadditions with alkenes and triple bonded compounds produce 1 ,3,2-dithiazolium salts and their derivatives. S=NN(CH3)z and S=NN(C6H5)z form transition metal complexes. The Iigand is coordinated via the S atom in a monodentate manner.

The description of 8 11-N compounds with two-coordinate sulfur fills a large part of this volume. Thiohydroxylamines (HSNR2), thiooximes (HSN=R), and thionitrous acid (HSNO) are examples of this class of compounds. Next, sulfur amide halogenides (XSNH2 , X= F, Cl) and their derivatives (amino-halogeno-sulfanes), including numerous examples of N,N-diorganyl­substituted amino-halogeno-sulfanes (XSNR2 , X= F, Cl, Br, I; R = organyl) and salts of the cation (XS)2N+ (X=Cl, Br), are described. N,N-Diorganyl-substituted amino-chloro-sulfanes, which can be obtained directly from secondary amines and SCl2 , are important intermediates in syntheses. ClSNR2 is added to olefines and alkynes to give 1 ,2-addition products. Reactions with secondary amines give diaminosulfanes. (ClS)zN+ is added to alkenes and alkynes to give sulfur-nitrogen compounds.

The last sections deal with sulfur amide hydroxide derivatives (ROSNR2) and S-phospho­rus-substituted thiohydroxylamines (R2P(X)SNR2, X=O, S). Garnpounds of the type (RO)zP(X)SNR2 (X=O, S) are effective as pesticides in the case of X=O and aceeierate the vulcanization of rubber in the case of X= S.

The nomenclature used for acyclic sulfur(II)-nitrogen compounds follows current IUPAC recommendations and the practice in Chemical Abstracts.

The Iiterature up to 1991 has been fully evaluated, and in many cases more recent publi­cations are included.

The series is continued with the description of sulfur diamide derivatives in the volume "Sulfur-Nitrogen Compounds", Part 10b, 1994.

Frankfurt am Main November 1994

Alfons Kubny

X

Remarks on Abbreviations and Standards

Physical data are cited in short form using abbreviations:

m.p.

b.p.

IR

Raman

uv

PES

X(U)PS

NMR

NQR

ES(P)R

MS

EIMS

FIMS

CIMS

measured density

density calculated from X-ray data

melting point; dec.: melting with decomposition

boiling point, given in "C/Torr

infrared spectrum. The medium of measurement (the physical state or a solvent) is given in parentheses. For the absorption maxima (Vibration frequencies v in cm-1), intensity and shape are abbreviated as usual: s (strong), vs (very strong), w (weak), vw (very weak), vvw (very very weak), m (medium), br (broad), sh (shoulder). The assigned bands are usually labeled with the symbols v for stretching, o for in-plane bending, y for out-of-plane bending, p for rocking, and -r for torsion vibration; the symbols s and as• e.g., in V5 and V85 , mean symmetric and antisymmetric.

Raman spectrum. For abbreviations, see IR.

ultraviolet spectrum. The medium of measurement is set in parentheses. The wavelength of the absorption maximum "-max is given in nm followed by the extinction coefficient E or log E, E in L . cm-1 . mol-1, in parentheses; sh means shoulder, br means broad.

photoelectron spectroscopy

X-ray (ultraviolet) photoelectron spectroscopy

nuclear magnetic resonance spectrum, noise decoupling is indicated by braces ( ). Solvent and standard are given in parentheses. For o (chemical shift in ppm) downfield shift is indicated by a positive sign as recommended by IUPAC. Stan­dard substances (if not otherwise cited) are TMS (= Si(CH3)4) as internal standard for 1H and 13C NMR, neat CH3N02 as external standard for 14N NMR and 15N NMR, CFCl3 as internal standard for 19F NMR, and 85% H3P04 as external standard for 31 P NMR. The multiplicity of the signal is given in parentheses: s (singlet), d (doublet), t (triplet), q (quartet), quint (quintet), sept (septet), m (multiplet). The assignment is given behind the multiplicity; if necessary for clarity the assigned atoms are underlined. "J (coupling constant in Hz) is fixed by the number of bonds involved n and the coupling nuclei (e.g., 1J(13C, H)), or by listing the coupling groups (e.g., 3J(CH2 , CH3))

nuclear quadrupole resonance spectrum

electron spin (paramagnetic) resonance

mass spectrum. m/e = mass/charge; M+ = molecular ion (1 +); relative intensity in parentheses

electron impact mass spectrum

field ionization mass spectrum

chemical ionization mass spectrum

Gmeliri Handbook S-N Comp. 10a

Further abbreviations:

i-C3H7

i-C4H9

s-C4H9

t-C4H9

c-C3H5

c-C6 H11

(CH2) 2N

(CH2)4N

(CH2)5N

O(CH2)4N

C5H5N

C7Da

Gmelin Handbook 5-N Comp. 10a

isopropyl, CH(CH3) 2

isobutyl, CH2CH(CH3h

sec-butyl, CH(CH3)C2H5

tert-butyl, C(CH3) 3

cyclopropyl

cyclohexyl

1-aziridinyl

1-pyrrolidinyl

1-piperidinyl

4-morpholinyl

pyridine

toluene-d8

XI

tos p-tolylsulfonyl, S02C6H4CH3-4

DMF dimethylformamide, HC(O)N(CH3) 2

DMSO dimethyl sulfoxide, (CH3) 2SO

HMPA hexamethylphosphoric triamide, ((CH3)2NhPO

THF tetrahydrofuran, C4H80

TMS tetramethylsilane, Si(CH3)4

HMDS hexamethyldisiloxane, ((CH3hSi)20

XIII

Table of Contents

Page

Acyclic Sulfur(II)-Nitrogen Compounds and Derivatives

1 Sulfur Imide and Derivatives ......................................... .

1.1 Sulfur Imide, S=NH ................................................ .

1.2 Iron Complex of Sulfur Imide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.1 Fe2{CO}s(J.1-SNH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2.2 Fe2{CO}s(J.1-SND) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 N-Organyl-sulfur Imides, S=N-R, R = organyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1 .3.1 N-Alkyl-sulfur Imides, S=N-R, R = alkyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

S=NCH 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . 4 S=NC3H7-i. S=NC4H9-t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.2 N-{Hexachloro-3-cyclopenten-1-ylidene)-imidosulfur Ion {1 + ), [S=N=C5Cl6 ]+ AsF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.3 N-Aryl-sulfur Imides, S=N-R, R = aryl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

S=N-C6 H5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 6 S=N-R, R = 4-CH30C6 H4 , 4-CH3C6 H4 , 4-BrC6H4 , 4-ClC6H4 , 4-N02C6 H4 ,

1-C10H7 , 3-C5H4 N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 S=N-C6H4N0-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 S=N-C6 H3Br-5-CN-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 S=N-C6H3CN-2-CF3-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 S=N-C6H2{C4H9-tk2,4-CH 3-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 S=N-C6H2{C4H9-tk2,4,6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 S=N-C6H2{C4H9-tk2,4-CN-6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3.4 N-Organyloxycarbonyl- and N-p-Tolylsulfonyl-sulfur Imides, S=N-R, R=C0 2C2H5 , C02C6 H5 , C02menthyl-{-), C0 2fenchyl-{+), and S02C6H4CH3-4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4 Iron and Ruthenium Complexes with N-Alkyl- and N-Aryl-sulfur Imides . . . . . 18

1 .4.1 Fe2{CO}s(J.1-SNCH3) . . . . . • • . . . • . • . . . . . . . . . . • . . . • • . . . . • . • • • . . . . . . . . . . 18

1 .4.2 Fe2{C0)6{J.1-SNC4 H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4.3 Fe2{C0)6 {J.1-SNC6 H5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.4.4 Fe2{CO)s{J.1-SNC6H4CH 3-4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4.5 Fe{C0h{J.1-SNC4H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4.6 Fe2{CÜh{J.1-SNC6H4CH3-4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4.7 Fe3{CO}g(J.13-S){Jl3-SNC4H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4.8 Ru2{CO)s{J.1-SNC4 H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.5 Iron Complexes with N-Trialkylsilyl- and N-Trimethylstannanyl-sulfur Imides 24

1 .5.1 Fe2{C0)6{J.1-SNSi{CH3lJ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Gmelin Handbock S-N Camp. 10 a

XIV

Page

1.5.2 Fe2(C0)6(J.t-SNSi(CH3)2C4H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.5.3 Fe2(CO)s{J.t-SNSn(CH3}a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 Disulfur Nitride, Nitrogen Disulfide, SNS 26

3 Dithionitrous Acid and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1 Dithionitrous Acid, S=N-SH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 Dithionitrite Ion (1-), SNS- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3 S-Organyl Dithionitrites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.1 S=N-S-C10H15-1, C, 0H15-1 =1-adamantyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.2 S=N-S-N(CH2)40 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4 Salts ofthe Dithionitryllon (1+), [S=N=S]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1 Preparation and Formation of S2N+ Salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.1 S2N+AsF& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1.2 S2N+ SbF& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1.3 S2N+ SbCl& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1.4 S2N+ CF3S03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.1.5 S2N+ ALCL4

4.1.6 S 2 N+ FeCL4

36

37

4.2 Molecular Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.1 Theoretical Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2.2 X-Ray Diffraction Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

S2N+ AsF& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 S2N+ SbCl& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 S2N+ ALCL4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.3 Electronic Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.4 Spectra ................. ·. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.5 Enthalpy of Formation and Thermochemical Properlies of S2N+ AsF& . . . . . . . . 41

4.6 Mass Spectrum of S2N+ CF3S03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4. 7 Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4. 7.1 Reactions of S2N+ AsF& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.7.2 Reactions of S2N+ SbCl&, S2N+ SbF&. S2N+ CF3S03, and S2N+ ALCL4 with RC=N, R=C6H5 , C6F5 • . • . . • . • . . • • . . . . . . . . . . . . • . • . . . • • • . • • . . • . • . 49

Gmelin Handbook 5-N Comp. 10a

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5 Dinitrogen Sulfide, SNN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6 N-Thionitroso-diorganylamines and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.1 N-Thionitroso-diorganylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.1.1 N-Thionitroso-dimethylamine, S=NN(CH3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.1.2 1-Thionitroso-piperidine, S=NN(CH2)5 . . . . . . . . . . . • . . . . . . . • . • . . . . . . . . . . . 64

6.1.3 1-Thionitroso-hexahydro-1 H-azepine, S=NN(CH2)6 . . • . . . • . • . • . . • . . . . . . . . • 65

6.1.4 N-Thionitroso-diphenylamine, S=NN(C6H5h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.2 Transition Metal Complexes of N-Thionitroso-dimethylamine and N-Thionitroso-diphenylamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.2.1 N-Thionitroso-dimethylamine Complex of Cr0 , Cr(C05)(SNN(CH3)2) . . . . . . . . . . 65

6.2.2 N-Thionitroso-dimethylamine Complexes of Run and osn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.2.3 N-Thionitroso-dimethylamine Complexes of Rh' and Rh 111

6.2.4 N-Thionitroso-dimethylamine Complexes of Ir111 ••••••••••••••••••••••••••

6.2.5 N-Thionitroso-dimethylamine Complexes of Pdu and Ptu .................. .

6.2.6 N-Thionitroso-diphenylamine Complex of Cr0 , Cr(CO)s(SNN(C6H5h) ........ .

7 Thiohydroxylamine and Derivatives ................................... .

7.1 Thiohydroxylamine, HSNH2 , DSND2, HSND2, HSNHD ..................... .

7.2 Thiohydroxylamine Radical Ion (1+), HSNH2" .......................... .

7.3 Thiohydroxylamine Ion (1-), H2NS- Ion ............................... .

7.4 N,N-Diorganyl-thiohydroxylamines and Salts of the Ions (1-) ............. .

7.4.1 HSN(CH3)2 ......... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

7 .4.2 (CH3) 2NS- .............................................. · · · · · · · · ·

7 .4.3 HSN(CH2)5

7.4.4 Li+ (CH2)5NS- ............................................ · ... · ... .

7.4.5 HSN(CH2)40 ................... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

7 .4.6 Li+ O(CH2)4Ns- ...................................... · ... · · · · · · · · ·

7.4.7 HSN-C(SCF3)=C(SCF3)-C(SCF3)=C(SCF3) ...........•...•......•.•.....

7.5 Sodium Satt of N,N-Bis(trimethylsilyl)-thiohydroxylamine Ion (1-), Na+ ((CH3hSihNS- ................................................. .

7.6 S-Trimethylsilyl-N,N-bis(trimethylsilyl)-thiohydroxylamine, (CH3hSiSN(Si(CH3h)2 ..............•........... · ... · ....... · · · · · · · · ·

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7. 7 S-Boranyl-N,N-dimethyl-thiohydroxylamine Dirnethylamine Adduct, (CH3)2NSBH2 · HN(CH3 )2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

8 Thiooximes and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

8.1 CH2=NS- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

8.2 HSN=C(C6H5)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

8.3 Li+ (C6H5hC=NS- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

8.4 (CH3),SiSN=C(C6H5) 2 • • • • • . . • • • . • . • • . • • • • . • • • . • • • • • . . • • • • . • • • • • . • • . • • 97

8.5 HSN=C-C(SCH3)=C(C4H9-t)-CH=C(C4H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

8.6 Li+ -SN=C-C(SCH3)=C(C4H9-t)-CH:C(C4H9-t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

8.7 9-Fluorenone Thiooxime, HSN=C13H8 . . . . . • . . . • . . . . . . . . • . . . . • . . . . . . . . . . 98

8.8 Li+ -SN=C13H8 . . . . . . . • . . . . . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . • . . • . 98

9 Thiofulminic Acid and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 00

9.1 Thiofulminic Acid, HSN=C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 00

9.2 C=NS, Thiofulminic Acid Ion (1-), C=NS-, Metal Complexes of C=NS- 100

10 Isohypothiocyanous Acid Ion (1-), OCNS- 102

11 Thionitrous Acid and Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 03

11.1 Thionitrous Acid, cis-, trans-HSNO and cis-, trans-DSNO . . . . . . . . . . . . . . . . 103

11.2 Salt of Thionitrous Acid Ion (1-), {{C6H5),PhN+ O=NS- 107

12 Sulfur Amide Halogenidesand Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

12.1 Sulfur Amide Fluoride, Amino-fluoro-sulfane, FSNH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 08

12.2 Substituted Amino-fluoro-sultanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 09

12.2.1 N,N-Dialkyl-amino-fluoro-sulfanes, FSNR2, R=CH3, C2H5 • • • . • • . • • • • . • • • • 109

12.2.2 N-Fluorosulfanyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, FSN-C(CH3h-(CH2)a-C(CH3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 09

12.2.3 N-Hexafluoroisopropylidene-amino-fluoro-sulfane, FSN=C(CF 3h . . . . . . . . . . 110

12.3 Sulfur Amide Chloride, Amino-chloro-sulfane, ClSNH2 111

Gmelin Handbook S-N Comp. 10a

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12.4 N-Substituted Amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

12.4.1 CLSNHC(O)C6H5 . • • . • • • . • . • . . • . . • • • . . . . . . . . . . • • . • • . . . . . • • . • • • • . • . 111

12.4.2 CLSNHC(O)OC4H9-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

12.5 N,N-Disubstituted Amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

12.5.1 N,N-Diorganyl-Substituted Amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

N,N-Dialkyl-amino-chloro-sulfanes with Identical Alkyl Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 ClSN(CH3) 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 113 CLSN(CF3) 2 • • . . • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • . • • • • • • • • • • • • • • • 120 CLSN(C2H5)2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 123 CLSN(C3H7-n)2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 129 CLSN(C3H7-i)2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 130 CLSN(C4H9-n)2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • 134 CLSN(C4H9-i)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 CLSN(C4H9-s)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 CISN(C6H13-n)2 • • • • • • • . • • • • • • • • . • • . • • . • • . • • • • • . • . • • • • • . • . • • . • • • • • • . • • 138 CISN(CH2CH2CI)2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 139 ClSN(CH2C(O)OC2H5) 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 CISN(CH2C6H5b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 ClSN(C6H11 -ch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

N,N-Dialkyl-amino-chloro-sulfanes with Nonidentical Alkyl Groups . . . . . . . . . . . . . . 140 CLSN(CH3)CH2C6H5 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • . • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • 140 CLSN(CH3)C4H9-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 CISN(CH3)C6H11-c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 CLSN(CH3)CF3 • • . . . • • . . • • • • • • • • • . . • • • • • • • • • • • • • • . • • • . . . . . • • • • • • • • • • • 142 CLSN(C2H5)CH2C6H5 • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 142 CLSN(C2H5)C4H9-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 CLSN(C2H5)C6H11-c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 CLSN(C3H7-n)CH2C3H5-c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 CLSN(C3H7 -n)C8H17-t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 CLSN(C3H7-i)CH2C6H5 • • • • • • • . • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 144 CLSN(C3H7-i)CH2CH2C(O)OC2H5 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 145 CLSN(CH2C6H5)CH2CH2C(O)OC2H5 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 145 ClSN(CH2CN)CH2P(0)(0CaH5)2 . • • • • • • • • • . • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 145 CLSN(CH2CN)CH2P(O)(OC6H5)a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 CLSN(CH2CN)CH2P(O)(OC6H3R1R2)a, R1=H, R2 =2-CH30, 4-CH30;

R1=4-Cl, R2 =3-CH3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 146 CISN(CH2CH2CH20CH3)CH2CH2C(O)OCH3 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 147

N-Aryl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 CLSN(CH3)C6H5 • • • • . • • • • • • • • . • • . • . • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • . . • . • • • • • • • • 147 CISN(CF3)R, R=aryl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 ClSN+(CH3M4-C6H4-1)C(S)(1-C6H4-4)N+(CH3)2SCl2 CL- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 N-(4-Chloro-6-ethylamino-1 ,3,5-triazin-2-yl)-N-ethyl-amino-chloro-sulfane . . . . . . 148

N,N-Diphenyl-amino-chloro-sulfane, CLSN(C6H5)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 N-Formyl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

CLSN(CH3)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 CLSN(C2H5)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

Gmelln Handbook S-N Comp. 10a

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CLSN(CH2CH20CH3)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 CLSN(R)C(O)H, R = n-C3H7 , i-C3H7 , i-C4H9 • . • . . . . . . . . . . • . • . . . . . . . . . • . . • • • • . 151 CLSN(CH2CH(C2H5)C4H9-n)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 CLSN(CH2C3H5-c)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 CLSN(C3 H5-c)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 CLSN(C6H11 -c)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 CLSN(C8H15-c)C(O)H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

N-Halogenocarbonyl-N-alkyl(or phenyl)-amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 CLSN(CH3)C(O)F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 CLSN(C4H9-n)C(O)F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 CLSN(CH3)C(O)Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 CLSN(C4H9-n)C(O)Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 CLSN(C6H5)C(O)Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

N-Alkanoyl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 CLSN(CH3)C(O)CH3 . . • • . • • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . • . . . . . . . . • . . 158 CLSN(CH3)C(O)CH2Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 CLSN(CH3)C(O)C2H5 . • . • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 159 CLSN(CH2C(O)OC2H5)C(O)C2H5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . 159 CLSN(CH3)C(O)C3H7-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 CLSN(CH3)C(O)C3H7-i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 CLSN(CH3)C(O)C4H9-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 CLSN(CH3)C(O)C6H13-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 CLSN(CH3)C(O)C3H5-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 CLSN(CH3)C(O)C6H,,-c . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

N-Aroyl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 CLSN(CH3)C(O)Ar, Ar=C6H5 , 2-CLC6H4 , 3-CLC6H4 , 4-CLC6H4 , 4-CH30C6H4 ,

4-CH3C6H4 , 2,4-Cl2C6H3 , R1R2C6H3 (R 1R2 =2,4-Cl2 , 2,6-Cl2 , 3,4-Cl2 ,

3-CF3-6-Cl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 CLSN(C3H7-i)C(O)C6H4CH3-4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 CLSN(R)C(O)C6H5 , R = n-C4H9 , n-C6H13 , n-C, 0H2 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

N-Thiobenzoyl-N-methyl-amino-chloro-sulfane, CLSN(CH3)C(S)C6H5 . . . . . . . . . . . . . 163 N-Organyloxycarbonyl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

CLSN(CH3)C(O)OCH3 . . . . • . . • . • . . . . . . . . . . . • . . • . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 CLSN(CH3)C(O)OC2H5 • • • . • . . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . . . • . • • . • • . • . . . . • . 165 CLSN(CH3)C(O)OCH2C6H5 • • . . • . . . . • . • . . . • • . • . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 CLSN(CH3)C(O)OCH2CH20CH3 • • • . . . . . . . . . . . . . . • . . • . • • • . . . . . . . . . . . • . • . . 166 CLSN(CH3)C(O)OCH2CH20CH2CH20CH3 . • . • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 CLSN(CH3)C(O)OC3H7-x, x = n, i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 CLSN(CH3)C(O)OCH(CH3)CH20CH3 • . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . • . . . 167 CLSN(CH3)C(O)OC4H9-x, x = n, s, i, t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 ClSN(CH3)C(O)OC5+nH 11+2n, n =0 (C5H,,-n), n = 2 (C7Hwn), n = 3 (C8H17-n,

CH2CHC2H5C4H9-n), n = 5 (C, 0H21 -n), n = 7 (C, 2H25-n) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 CLSN(CH3)C(O)OC6Hwc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 CLSN(CH3)C(O)OAr, Ar= C6H4(C4H9-s)-3, 1-naphthyl(C,0H7-1) . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 CLSN(CH3)C(O)OC, 0H,,O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 CLSN(CH3)C(O)ON=C(CH3)SCH3 . • . • • . • • • . . • . • . . • . • . . • . • . . • • • . • • • • • . • . • . 172 CLSN(C2H5)C(O)OR, R=CH3 , C2H5 , C3H7-i, C4H9-n, C6H13-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 CLSN(CH2CH2Cl)C(O)OCH3 . • • • • . • • . . • . • • . • . • . . . • . • . • • . • . . • . • • . • • . . • • . • 17 4 CLSN(C3H7-i)C(O)OC2H5 . • . . . • • . • • • • . • . • . • . • • • • . • . . . • . . • . • • . • • • • • • • • • . 17 4

Gmelin Handbock S~N Comp. 10a

ClSN(C4H9-n)C(O)OR, R=CH3, C4H9-n, C12H25-n, C6H11 -c ................... . ClSN(C8H17-n)C(O)OCH3 ............................................. . ClSN(CH2C(O)OC2H5)C(O)OC2H5 ...................................... .

N-Chlorosulfanyl-N-alkyl(or aryl)-N'-alkyl(or aryl)-ureas ...................... . ClSN(CH3)C(O)NHCH3 ............................................... . ClSN(CH2C3H5-c)C(O)NHCH3 ......................................... . ClSN(C6H3Cl2-3,4)C(O)NHCH3 ........................................ . ClSN(CH3)C(O)NHC8H15-c ........................................... · . ClSN(CH3)C(O)NHC6H4F-2 ........................................... . ClSN(CH3)C(O)NHR, R = 4-ClC6H4, 3-CF3C6H4, 2,5-Cl2C6H3 ................. . ClSN(CH3)C(O)NHC6H3Cl2-3,4 ........................................ . ClSN(CH3)C(O)NHC6H3Br-4-Cl-3 ...................................... .

N-Chlorosulfanyl-N-alkyl( or aryl)-N' ,N '-dialkyl-ureas ........................ . ClSN(CH3)C(O)N(CH3)2 ....................................... · ..... · . ClSN(CH20CH3)C(O)N(CH3)2 ......................................... . ClSN(R)C(O)N(CH3h. R = n-C4H9, n-C6H13, n-C8H17 , c-C3H5, c-C6H11 .......... . ClSN(R)C(O)N(CH3)2, R = n-C14H29 , 4-ClC6H4 ............................. . ClSN(C6H3Cl2-3,4)C(O)N(CH3h ........................................ . ClSN(CH3)C(O)N(C2H5h ............ · · · . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ClSN(CH3)C(O)NR2, R = n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9 ........................... . ClSN(CH3)C(O)NR1R2, R1 = R2=n-C8H17 ; R1 =CH3, R2= n-C4H9, c-C6H11 , OCH3;

R 1 = CH2C3H5-c, R2 = n-C3H7; R1 R2 = (CH2)5, (CH2)40, CH2CHCH30CHCH3CH2 .. ClSN(C4H9-n)C(O)NR1R2, R1=R=C2H5, n-C4H9; R1=CH3, R2=n-C4H9 ......... . ClSN(C2H5)C(O)N(C2H5)C(Cl)=NC2H5 ................................... . ClSN(CH2CH2Cl)C(O)N(CH2)40 ........................................ .

N-Chlorosulfanyl-N-alkyl-formamidines ................................... . ClSN(CH3)CH=NC6H3(CH3)-2-R-4, R =Cl, CH3 ............................ . ClSN(C6H11 -c)C(Cl)=NC6H11 -c ......................................... .

N-Chlorosulfanyl-N-trichloromethyl-cyanamide, ClSN(CCl3)C=N ............... .

12.5.2 N-Chlorosulfanyl-Substituted N-Heterocycles ........................ .

N1-Chlorosulfanyl-aziridine Derivatives, ClSN-CF2-CFR, R = F, Cl, SF5, CF3 ..... . N1-Chl?rosulfantl-1 H-pyrrole Derivatives ................................. .

ClSN-(CH2h- H2 ........... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ClSN-C(O)-(CH2h-CH2 ...................................... · · .. · · · · . ClSN-CH(C02CH3)-(CH2h-CH2 ....................................... . ClSN-C(O)-(CH2)2-C(O) ............................................. . ClSN-C(O)-C(CH3)=C(CH3)-C(O) ...................................... .

N2-Chlorosulfanyl-1 H-isoindole-1,3(2H)-dione, ClSN-C(0)-(1-C6H4-2)-C(O) ...... . N1-Chl?rosulfantpiperidine and Derivatives ............................... .

ClSN-(CH2)4- H2 ........... · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ClSN-(CH2)2-CR1RLCHRLCH2, R1 =R2=H, R3=CH3; R1 = R3=H, R2=CH3,

CH2C6H5, C6H5; R 1 = R2 = CH3, R3 = H ................................. . ClSN-C(CH3)dCH2h-C(CH3)2 .................... · · ... · · · ... · · · · · · · · · ·

N2-Chlorosultanyl-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinoline, ClSN-CH2(1-C6H4-2)CH2-CH2 .. N1-Chl?rosulfanthexahydro-1 H-azepine and Derivative ..................... .

ClSN-{CH2)s- H2 ................. · · · . · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ClSN-C(O)-(CH2)4-CH2 .............................................. .

Gmelin Handbook S-N Comp. 10 a

XIX

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174 175 176

176 176 177 177 178 179 180 180 180

180 180 181 181 181 182 182 182

182 183 183 183

184 184 184

184

185

185 185 185 186 187 187 192

192 200 200

208 209

209 210 210 210

XX

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N3-Chlorosulfanyl-3-azabicyclo[3o2o2]nonane, ClSN-CH2-CH(CH2)4CH-CH 0 0 0 0 0 0 211 N3-Chlorosulfanyl-2-oxazolidinone and Derivatives, ClSN-C(0)-0-CH(R1)-tR2R3,

R1=R2=R3=H; R1=CH3, R2=R3=H; R1=H, R2=R3=CH3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 211 N4-Chlorosulfanyl-morpholine and Derivative 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 212

ClSN(CH2)40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 212 ClSN-CH2-CH(CH3)-0-CH(CH3)-CH2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 229

N 1, N3-Bis( chlorosulfanyl)-5, 5-dimethyl-2 ,4-imidazolidinedione, ClSN-C(O)-C(CH3)2-N(SCl)-C(O) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 230

120503 N-Organylidene-amino-chloro-sulfanes 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 230

N-Perhalogenoalkylidene-amino-chloro-sulfanes 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 230 ClSN=CCl2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 230 ClSN=CClBr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 234 ClSN=C(Cl)CF3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 235 ClSN=C(Cl)CCl3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 235 ClSN=C(Cl)C(O)X, X=F, Cl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 236 ClSN=C(Cl)S02R, R=CH3, C6H5 , 4-N02C6H4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 236 ClSN=C(CF3)2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 237

N-(1-Arylalkylidene)-amino-chloro-sulfanes, ClSN=CR1 R2, R1 = t-C4H9 , R2 = C6H5 ;

R1 = CF3, R2 = C6H5 , C6 H4CH3-4, C6 H4CF3-4; R1 = CCl3, R1 = R2 = C6H5 ; R2 = C6 H5 0 0 238 N-(Hexachloro-3-cyclopentenyl-1-idene)-amino-chloro-sulfane, ClSN=C5Cl6 0 0 0 0 0 0 0 239 N-(1, 1 ,3,3,4-Pentachloro-1 ,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-2-ylidene)-amino-

chloro-sulfane, ClSN=C10H5Cl5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 242 5-Chlorosulfanylimino-1-(2-fluorophenyl)-3-methyl-2 ,4-imidazoledione 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 242 2,5-Bis(chlorosulfanylimino)-2,5-dihydro-3,4-thiophenedicarbonitrile,

(ClSN=)2SC4(CNh 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 243 2,5-Bis(chlorosulfanylimino)-1, 1-dichloro-1 ,5-dihydro-2H-1 A. 4-selenophene-

3,4-dicarbonitrile, (ClSN=)2SeCl2C4(CN)2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 246

120504 N-Organylsulfonyl-N-alkyl(or aryl)-amino-chloro-sulfanes 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 248

ClSN(CH3)S02C6H5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 248 ClSN(CH3)S02C6H4CH3-4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 248 ClSN(CH3)S02NR2, R2=(CH3h, (CH2)s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 252 ClSN(CH2C6 H5)S02C6 H4 CH3-4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 252 ClSN(CH2C(O)OC2H5)S02C6 H4CH3-4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 252 ClSN(C6H11-c)S02Ar, Ar=C10H7-1, C6 H4 N02-2, C6 H4CH3-4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 254 ClSN(C6H5)S02R, R = N(CH3h, CH3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 254 (ClSN(S02C6 H4 CH3-4)CH2)2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 254

120505 Sulfur Chloride Hydrazide Derivatives 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 255

N, N '-Bis(benzoyl)-N-tert -butyl-chloro-hydrazino-sulfane, ClSN(C(O)C6H5)N(C4H9-t)C(O)C6H5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 255

120506 Phosphorus-Substituted Amino-chloro-sulfanes 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 255

N-Dialkoxyphosphoryl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes, ClSN(R)P(O)(OR1)2 0 0 0 0 0 0 0 0 255 N-Dialkoxythiophosphoryl-N-alkyl(or phenyl)-amino-chloro-sulfanes 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 257

ClSN(R)P(S)(OC2H5h, R = n-C3H7 , i-C3H7 , C6 H5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 257 ClSN(R)P(S)-O-CH2-C(CH3)2-CH2-Ö, R = i-C3H7 , n-C4 H9 , t-C4 H9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 258

Gmelin Handbook S-N Compo 10a

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12.5. 7 Silicon-Substituted Amino-chloro-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

N-Silyl-N-alkyl-amino-chloro-sulfanes, ClSN(R)SiH3 , R = CH3 , t-C4H9 , CH2CF3 . • . • . 258 ClSN(R)Si(CH3h, R=CH3 , n-C3H7 , i-C3H7 , t-C4H9 , n-C5H11 , n-C7H15 ,

CH2(CF2)nH (n = 2,6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

12.6 Sulfur Amide Bromides, Amino-bromo-sulfane Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . 260

12.6.1 N,N-Diorganyl-amino-bromo-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

N,N-Dialkyl-amino-bromo-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 BrSN(CH3) 2 . . • • • • . • . • . • . • . . • • • . . . • . • . • . • • • . . . • • . • • • • • . . . • . • . • • . • . • . 260 BrSN(C2H5)2 . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

N-(2, 5-Dichlorophenyl)-N-trifluoromethyl-amino-bromo-sul fane, BrSN(CF3)C6H3Cl2-2,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

12.6.2 N-Bromosulfanyl-Substituted N-Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

N1-Bromosulfanyl-piperidine and Derivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 BrSN(CH2) 5 . • . • . • • • • . • . • • • • . • . . . . . • . • • . . . . . . . • • • • . . . . . . . . . • • • . • . . . . 262 BrSN-C(CH3)dCH2b-C(CH3h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

N4-Bromosulfanyl-morpholine, BrSN(CH2 )40 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 N4-Bromosulfanyl-thiomorpholine, BrSN(CH2)4S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 N1-Bromosulfanyl-N4-methyl-piperazine, BrSN(CH2)4NCH3 . . . . • . • . • . • . . . . . . • • • 264

12.6.3 N-(Hexachloro-3-cyclopenten-ylidene)-amino-bromo-sulfane, BrSN=C5Cl6 . . . 264

12.6.4 N-Organylsulfonyl-N-alkyl(or phenyl)-amino-bromo-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . 265

BrSN(CH3)S02C6H4CH3-4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 BrSN(CH3)S02C6H3Cl2-3,4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 BrSN(C6H5)S02N(CH3h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

12.7 Sulfur Amide Iodide, Amino-iodo-sulfane Derivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

12.7 .1 N-(Hexachloro-3-cyclopenten-ylidene)-amino-iodo-sulfane, ISN=C5Cl6 . • • • • • 266

12.8 Salts of N-(Halogenosulfanylidene )-amido-halogeno-sulfur Ions (1 + ), [X-S=N-S-X]+, X= Cl, Br . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

12.8.1 Salts of N-(Chlorosulfanylidene)-amido-chloro-sulfur Ion (1 +), [Cl-S=N-S-Cl]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

(ClS)2N+ CF3S03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 ((ClS)2 N+)2 SeCl~- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 (ClShN+ AsF& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 (ClShN+ SbFä . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 (ClS)2N+ SbClä . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 (ClS)2N+ BCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4 (ClS)2N+ AlCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 ((ClShN+)3 [V 2Cl9]3- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 (ClS)2N+ MCl&, M =Nb, Ta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 (ClS)2N+ [MCl5(NSCl)]-, M =Mo, W . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 (ClShN+ [Re2Cl9]- . • . • . • . . . . . . • • . . • . . . • . • • • . • . . . . • • • . . • • • • . • . • . • . • . • . • . 277 (ClShN+ FeCl4 ....... ." . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

Gmelin Handbook S-N Comp. 10a

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12.8.2 Salt of N-(Bromosulfanylidene)-amido-bromo-sulfur Ion (1 +), [Br-S=N-S-Br]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

(BrShN+ AsF5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

13 Sulfur Amide Hydroxide Derivatives, N,N-Substituted Amino-organyloxy-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

13.1 N,N-Dialkyl-amino-alkoxy-sulfanes, R10SNR2R3 , R1, R2 , R3 =alkyl . . . . . . . . . 281

13.2 N-(2,3-Dichlorophenyl)-N-trifluoromethyl-amino-organyloxy-sulfanes, R10SN(CF3)C6H3Cl2-2,3, R1 =CH3 , 4-N02C6H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

13.3 N-( 4-Chloro-6-ethylamino-1 ,3,5-triazin-2-yl)-N-ethyl-amino-methoxy-sulfane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

13.4 N-Benzyloxysulfanyl-2-acetyloxy-4-oxo-azetidine, C6H5CH20SN-C(O)-CH2-CHO(O)CCH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

13.5 N-Organyloxycarbonyl-N-methyl-amino-alkoxy-sulfanes . . . . . . . . . . . . . . . . 287

13.5.1 R 10SN(CH3)C(O)OC6Hd2-0-C(CH3h-CH2-3), R 1 = alkyl (I); R10SN(CH3)C(O)OC6H4(0C3H7-i)-2, R1 = alkyl; R10SN(CH3)C(O)OC6H4(C3H7-i)-3, R1 =alkyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

13.5.2 C2H50SN(CH3}C(O)ON=C(CH3)SCH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

13.6 N-Alkoxysulfanyl-N' -aryl-N-methyl-ureas, R10SN(CH3)C(O)NHR2 ,

R1 =alkyl, R2 =aryl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

13.7 N-(2-Chloroethoxysulfanyl)-N' -chloro-N-cyano-chloroformamidine, ClCH2CH20SN(CN)C(Cl)=NCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

13.8 N-(Diethoxyphosphoryl)-N-ethyl-amino-alkoxy( or alkenyloxy)-sulfanes, R10SN(C2H5)P(O)(OC2H5 ) 2 , R1 =C2H5 , i-C3H7 , i-C4H9 , ClCH2CH2 , BrCH2CH2 ,

(C2H5l2NCH2CH2 , CH2=CHCH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

13.9 N-Methoxysulfanyl-organylideneamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

13.9.1 CH30SN=C(C6H5)C02CH3 . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . • . • . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

13.9.2 CH30SN=C-C(O)-N(CH 3)-C(O)-N(C6H4F-2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

14 S-Phosphorus-Substituted Thiohydroxylamines and Derivatives . . . . . . . . . . . 292

14.1 S-Phosphorus-Substituted Thiohydroxylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

14.1 .1 S-Phosphoryl-, Thiophosphinoyl-, and Thiophosphoryl-thiohydroxylamines, R2P(X)SNH2 , X=O, S; R=R', R'O; R'=alkyl, aryl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

14.2 S-Phosphorus-N-Substituted Thiohydroxylamines 293

Gmelin Handbock S-N Comp. 10a

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14.2.1 8-Phosphoryl-, Thiophosphinoyl-, and Thiophosphoryl-N-organyl­thiohydroxylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

8-Phosphoryl-, Thiophosphinoyl-, and Thiophosphoryl-N-alkyl(or aryl)-thiohydroxylamines, R;P(X)8NHR, X=O, 8; R=alkyl, aryl; R'=R"O . . . . . . . . . . . 293 (CH 30)2P(8)8NHR, R = C2H5 , i-C3H7 . . . . . . . . • • . . . • . . • • . . . . . . • . . • . . . . . . . • . 293 (C2H50hP(X)8NHR, X=O, 8; R=alkyl, substituted alkyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 (i-C3H70)2P(X)8NHR, X=O, 8; R=alkyl, substituted alkyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 (n-C4H90)2P(8)8NHCH3 • . . . • . . . . . . . . • . . . . . . • . . • • . . . . . • • . • . • . • • • . . • • . . . 296 (4-R'C6H40)2P(8)8NHR, R=alkyl, substituted alkyl; R'=H, Cl . . . . . . . . . . . . . . . . 296 (4-R'C6H4hP(8)8NHR, R' = H, CH3 ; R = alkyl, substituted alkyl . . . . . . . . . . . . . . . . 297 (i-C3H70)2P(8)8NHC6H5 . • • . . . . . • . . . . . . • . . . . . • • . • . • . . . . . . . • • . . • . • • . • . . . 298

8-Thiophosphinoyl- and Thiophosphoryl-N-acyl(carbamoyl, or thiocarbamoyl)­thiohydroxylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 (ROhP(8)8NHC(O)R 1 • . • . • . . . • . • . . . • • . • . . . • . . . . • . • . . . • • • . . • . . . . • . . • . . 298 R2P(8)8NHC(O)NHR1, R =OR', aryl; R' =alkyl, aryl; R1 =alkyl, aryl . . . . . . . . . . . . 299 (C2H50)2P(8)8NHC(8)NHC6H5 . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . • . . . • . • . • • . • • . . . . • . . . 299

14.3 S-Phosphorus-N,N-Substituted Thiohydroxylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

14.3.1 8-Aminophosphanyl-N,N-dialkyl-thiohydroxylamine Derivatives . . . . . . . . . . . 300

[((CH3hN)p8N(CH3h]+[(C6H5hP(8)8]- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 i-C4 H9((C2H5bN)PF28N(C2Hsh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

14.3.2 8-Phosphonoyl-, Phosphoryl-, Thiophosphinoyl-, and Thiophosphoryl-N,N-diorganyl-thiohydroxylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

8-Phosphonoyl-, Phosphoryl-, Thiophosphinoyl-, and Thiophosphoryl-N,N-dialkyl-thiohydroxylamines, R2P(X)8NR~. R1 = alkyl . . . . . . . . 301

8-[ (E thoxy)ethylphosphonoyl]-N, N-diethyl-thiohydroxylamine, (C2H50)(C2H5)P(0)8N(C2H5 )2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

8-(Diethoxythiophosphoryl)-N-ethyl-N-phenyl-thiohydroxylamine, (C2H50)2P(8)8N(C2H5)(C6H5) . . . • . . . • . . . . . • . . • . • . . . • • • • . • . . . . . . . . • • . . . • . 304

8-Phosphoryl-, Thiophosphinoyl-, and Thiophosphoryl-N-acyl(alkoxycarbonyl, or carbamoyl)-N-organyl-thiohydroxylamines, R2P(X)8NR 1C(O)R2 . . . . . . . . . . . . . 304

N-Phosphoryl(or Thiophosphoryl)sulfanyl-N-(tert-octyl)-cyanamide Derivatives, (CH 30)2P(0)8N(C=N)(C8H17-t), (n-C3H70)2P(8)8N(C=N)(C8H17-t) . . . . . . . . . . . . . . . 306

14.3.3 N-Phosphoryl(Thiophosphinoyl, Thiophosphonoyl, or Thiophosphoryl)sulfanyl-8ubtituted N-Heterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

N1- Thiophosphorylsulfanyl-aziridine Derivatives, (R0)2P(8)8N(CH2h, R = alkyl . . . . . 307 N1-Phosphorylsulfanyl-2,5-pyrrolidinedione Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 N1-Thiophosphorylsulfanyl-2,5-pyrrolidinedione Derivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 N2-Phophorylsulfanyl-1 H-isoindole-1 ,3(2H)-dione Derivative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 N2-Thiophosphorylsulfanyl-1 H-isoindole-1 ,3(2H)-dione Derivatives . . . . . . . . . . . . . . 309 N2-Phosphorylsulfanyl-1 ,2-benzisothiazol-3(2H)-one 8 1, 8 1-Dioxide Derivatives . . . . 310 N1-Phosphoryl(or Thiophosphoryl)sulfanyl-piperidine Derivatives,

(R0)2P(X)8N(CH2)5 , X= 0, 8; R = C2H5 , i-C3H7 , t-C4 H9CH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 N4-Phosphoryl(Thiophosphinoyl, Thiophosphonoyl, or Thiophosphoryl)sulfanyl-

morpholine Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311 (R0)2P(0)8N(CH2)40, R = C2H5 , n-C4H9 • • . • . . • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • 311

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(R0)2P(S)SN(CH2) 40, R = alkyl, phenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 R2P(S)SN(CH2)40, R = CH3 , C2H5 , n-C3H7 , n-C4H9 , CH2C6H5 , C6H5 . . • . . • • . • . . . . 313 R(R'O)P(S)SN(CH2)40, R=C2H5 , C6H5 ; R'=alkyl, menthyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

N1,N3-Bis(thiophosphorylsulfanyl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)-trione Derivative . 315 S,S-Thiophosphonoyl- and Thiophosphoryl-bis(thiohydroxylamine) Derivatives,

RP(S)(SN(CH3)2)2 , R = N(CH3h, C6H5 . • . • . . • • . • • . . . . . • • • • . • . • . • . . • . . . . • . . • 315 Sulfanediylbis(S-thiophosphonoyl-thiohydroxylamine) Derivative,

(C6H5P(S)SN(CH3)2)2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316

14.3.4 S,N-Bis(phosphoryl or thiophosphoryl)-N-organyl-thiohydroxylamines, (R 10)(R20)P(O)SN(C3H7-i)(P(O)(OC2H5h), R1 = R2 = CH3 , C2H5 , C8H17-t; R1 = C2H5 , R2 = C8H17-t. (CH30)2P(O)SN(C3H7-i)(P(S)(OC2H5)2).

(CH30)2P(S)SN(C6H5)(P(O)(OC2H5)2) . . . • . • . . • . . • • . . . • • • . . • . . • . • . • • . . . 316

14.3.5 S-Phosphoryl- and Thiophosphoryl-N-arylsulfonyl-N-organyl-thiohdroxylamines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

(ROhP(O)SNR1(S02R2), R = CH3 , C2H5 ; R1 and R2 = aryl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 (R0)2P(S)SN(R1)S02R2 , R = C2H5 or C6H5 ; R1 = CH3 or C6H5 ; R2 = aryl . . . . . . . . . . . . 317 (CH30hP(O)SN(C(O)CH3)S02C6H5 . . • • • . . . . • . • • . . • . . • . • . • • • • . • • • . . • . . • . • . . 318

14.3.6 S-Phosphoryl-N, N-bis(phenylsulfonyl)-thiohydroxylamine Derivative, (C2H50)2P(O)SN(S02C6H5h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

14.3. 7 S-Thiophosphoryl-N,N-bis(trimethylsilyl)-thiohydroxylamine Derivative, (C2H50)2P(S)SN(Si(CH3)3)2 . . . . . . • . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • • • . • . . . . . . . . • 318

14.3.8 S-Thiophosphoryl-N-oxy-N-tert-butyl-thiohydroxylamine Derivatives, (R0)2P(S)SN(C4H9-t)0", R = C2H5 , i-C3H7 • • • • • • • • • . • • • • • . • • • • • • • . • • • • • • 318

14.4 S-Phosphoryl- and Thiophosphoryl-thiooximes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

14.4.1 (CH30)2P(O)SN=CR1R2 , R1 =n-C3H7 , R2 =i-C3H7 ; R1 =t-C4H9 , R2 =C6H5

or4-CH3C6H4 ; R1 =R2 =C6H5 ; R1 =4-CLC6H4 , R2 =3,4-Cl2C6H3 •.•....••..•. 319

14.4.2 (C2H50)2P(O)SN=C(C6H5)CF3 . . • • . . • • • • • • . . . . • • • • • • . • • . . • • . • • . . . • . . . 319

14.4.3 (C2H50hP(O)SN=C(C6H4R-2)CN, R = H, Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

14.4.4 (C2H50)2P(S)SN=C(C6H5)2 • • . . . . . . . • . . . . • . . . . . . . . . . . . • . • . . . . . . • . . . . 320

14.5 N-Thiophosphorylsulfanyl-hydrazine Derviative, (C2H50)2P(S)SN(C6H5)NH(C6H5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

14.6 N-Thiophosphorylsulfanyl-diazene Derivatives, (C6H50)2P(S)SN=NC6H4R, R = N02-4, C(O)OH-2, C(O)OH-3, C(O)OH-4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

Physical Constants and Conversion Factors

Gmelin Handbock S-N Comp. 10a