This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Lumineszenzuntersuchungen an Eu-Chelaten mit achtfacher Koordination

II. Mitteilung *. Addukte des Eu-tris-Dibenzoylmethans, Symmetrie und Struktur K . K R E H E R , E . B U T T E R u n d W . S E I F E R T

Physikalisches Institut und Institut für Anorganische Chemie der Karl-Marx-Universität Leipzig

(Z . Naturforschg. 22 b , 242—247 [ 1 9 6 7 ] ; eingegangen am 5. Oktober 1966)

The emission spectra of various adducts of Eu-tris-dibenzoylmethide in the form of solid powders have been measured at 77 °K at high resolution. Analysis of the spectra leads to the conclusion that the point symmetry at the rare earth site is C»v , but that in some cases a higher symmetry such as D4d or D2d is found as a first approximation. The structure proposed is a face-centered trigonal prism.

Untersuchungen der Lumineszenz von Eu3®-Ionen in einer Reihe von Eu-/?-Diketon-Chelaten haben ge-zeigt, daß bei achtfacher Koordination oft sehr scharfe und intensive Linien auftreten. Dies ermög-licht die Messung des Lumineszenzspektrums bei hoher Auflösung und gestattet den Versuch, aus den gemessenen Kristallfeldaufspaltungen der 7Fj-Terme Rückschlüsse auf die Symmetrie des elektrischen Feldes am Ort des Zentralions und damit auf die Symmetrie des betreifenden Komplexes zu ziehen.

Derartige Untersuchungen wurden für eine Reihe von Tris- und Tetrakischelaten sowohl in Form von mikrokristallinen Pulvern als auch im gelösten Zu-stand1 und für einige Phenanthrolin-Addukte von Trischelaten 2 bereits ausgeführt. Die Untersuchungen beschränken sich dabei jedoch fast ausschließlich auf das spektroskopische Verhalten des 5D0 —> 7F2-Übergangs.

In der vorliegenden Arbeit werden Addukte von Eu-tris-Dibenzoylmethan mit 2.2'-Dipyridyl (EuD3dip), 1.10-Phenanthrolin (EuD3phen), Äthy-lendiamin (EuD3en), 2.2/-Dipyridyl-7V,./V'-Dioxid (EuD3dip02), Pyridin-TV-oxid (EuD3pyO) und Me-thylphosphonsäurediäthylester (EuD3p2) sowie das Piperidiniumsalz des Tetrakis-Dibenzoylmethan-Eu(III) -chelats (EuD4pip) untersucht. Für die Ana-lyse des Spektrums werden außer den Übergängen vom 5D0-Niveau auch die vom 5D1-Niveau ausgehen-den Übergänge mit herangezogen.

* I. Mitt. 1. c . 1 0 . 1 C . BRECHER, H . SAMELSON U. A. LEMPICKI, J . chem. Physics

4 2 , 1 0 8 1 [ 1 9 6 5 ] . 2 H . BAUER, J . PLANE U. D . L . Ross, J . Amer. chem. Soc. 86,

5 1 2 5 [ 1 9 6 4 ] , 3 G . H . DIETZE U. H . M. CROSSWHITE, Appl. Optics 2 , 6 7 5

[ 1 9 6 3 ] .

Theorie

Das Termschema des freien Eu3®-Ions ist gut be-kannt 3. Lumineszenz in Eu-Chelaten kann sowohl vom 5D0- als auch vom 5D1-Niveau aus erfolgen. Die im freien Ion (2 J + l)-fach entarteten Terme spalten unter dem Einfluß des von den Liganden am Ort des Zentralions erzeugten elektrischen Feldes in mehrere Komponenten auf. Dabei hängt die Anzahl der Kom-ponenten von der Symmetrie des elektrischen Feldes, die Größe der Aufspaltung von dessen Stärke ab.

Wegen der weitgehenden Abschirmung der 4f-Elektronen ist die Aufspaltung klein gegen die Spin-Bahn-Aufspaltung, so daß die Kristallfeldtheorie in der von Bethe4 entwickelten Form ausreicht. Die qualitative Behandlung der Aufspaltung und die Klassifizierung der entsprechenden Terme erfolgt auf gruppentheoretischer Basis 5' 6 und wurde für die in Kristallen vorkommenden Symmetrien von R U N C I -

MAN 7 ausgeführt. Weiterführende Aussagen und damit die Möglich-

keit, zwischen verschiedenen Punktgruppen zu unter-scheiden, die die gleiche Zahl von Komponenten lie-fern, erhält man, wenn man die Auswahlregeln und das Polarisationsverhalten berücksichtigt (vgl. 1. c. 5). Die Berechnung der Auswahlregeln für elektrische und magnetische Dipolstrahlung wurde für alle bei Eu3® in Frage kommenden Punktsymmetrien ausge-führt (Tab. 1, ohne Polarisationsverhalten).

4 H . A. BETHE, Ann. Physique 3 , 1 3 3 [ 1 9 2 9 ] . 5 F. A. COTTON, Chemical Applications of Group Theory, J .

Wiley & Sons, New York 1963. 6 B . G. WYBOURNE, Spectroscopic Properties of Rare Earths,

J. Wiley & Sons, Ney York 1965. 7 W. A. RUNCIMAN, Philos. Mag. ( 8 ) 1, 1 0 7 5 [ 1 9 5 6 ] .

Wie theoretische Berechnungen8 und Messungen an Eu-Äthylsulfat9 ergaben, dominiert in den Über-gängen 5D0 ->• 7FX und 5DX - > 7F0 und 7F2 die magnetische Dipolstrahlung, während die anderen Übergänge den Auswahlregeln für die elektrische Dipolstrahlung unterliegen. Die Gültigkeit dieser differenzierten Anwendung der Auswahlregeln be-stätigt sich auch in unseren Ergebnissen.

Darstellung der Komplexe

Die Darstellung der Addukte EuD3phen und EuD3dip erfolgte nach der in 1. c.10 als Weg 2 ange-gebenen Vorschrift, bei der der Adduktbildner gleich bei der Darstellung der Trischelate mit eingebaut wurde. Zur Reinigung wurde das erhaltene Rohprodukt in Benzol-Petroläther umkristallisiert.

Zur Herstellung der anderen Addukte wurde EuD3 (0,5 • 10~3-m.) in wenig Benzol aufgeschlämmt und unter leichtem Erwärmen der zusätzliche Koordinations-partner in Benzol gelöst tropfenweise zugegeben. Der klaren Lösung wurde in der Wärme Petroläther (Sdp. 80 —110°C) zugetropft, bis die auftretende Trübung gerade noch verschwindet. Die Addukte scheiden sich beim Abkühlen kristallin ab und können aus Benzol-Petroläther umkristallisiert werden.

Das dip02-Addukt mußte wegen der Unlöslichkeit des dip02 in Benzol auf Umwegen hergestellt werden. Die methanolische Lösung wurde unter der IR-Lampe eingedunstet und dabei tropfenweise mit Benzol ver-setzt. Aus der klaren benzolischen Lösung konnte das Addukt mit Petroläther abgeschieden werden.

Das Tetrakischelat EuD4pip wurde nach der in 1. c. 2

angegebenen Vorschrift hergestellt. Ebenso wie dort er-gaben sich zwei Modifikationen mit unterschiedlichen spektroskopischen Eigenschaften.

Verwandte Erscheinungen wurden auch bei EuD3phen beobachtet. Bei dem Versuch, durch Umkristallisation in Acetonitril größere Einkristalle zu erhalten, ergaben sich instabile Modifikationen.

Die gebildeten relativ großen Einkristalle (deren Habitus auf monokline Symmetrie hinwies) zerfielen im Laufe von etwa 24 Stdn. in Pulver. Die Lumines-zenzspektren zeigten breite Linien; an der Stelle des 5D0 -> 7F0-Überganges traten zwei Linien auf, was auf zwei Modifikationen hinweist.

Experimentelle Ergebnisse

Die Lumineszenzspektren der in der Einleitung genannten Substanzen wurden bei 77 °K im Bereich von 520 bis 710 nm an pulverförmigen Proben ge-messen. Die Anregung erfolgte mit einer Queck-silber-Höchstdrucklampe HBO 200 über ein Schott-

8 G . S. O F E L T , J. chem. Physics 38, 2171 [1963] 9 J. D. AXE, JR., J. chem. Physics 39,1154 [1963].

Über- O H O T H T D T D 4 D D 4 H

gang 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2

5 D 0 - 7 F O 1 - - 1 - - 1 - - 1 - - 1 - - 1 - - 1 - -_ 7 F L 1 1 - 1 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 1 2 2 - 2 2 -- 7 F 2 2 — 2 — 2 - 1 2 1 - 2 1 1 3 - 1 4 - 1 - 7 F 3 3 1 - 3 1 1 3 2 - 3 1 1 3 2 2 4 2 1 5 3 -

5 D I - 7 F 0 1 1 - 1 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 1 1 2 - 1 2 -_ 7 F L 1 - 1 1 1 1 1 - 1 1 1 1 1 1 1 2 - 3 2 - 3 - 7 F 2 2 2 - 2 2 2 2 2 - 2 2 2 2 2 2 3 5 1 4 6 -

Über- D 4 C4h C 4 v C 4 s 4 D 2 D D 2 H

gang 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

5 D O - 7 F O 1 - - 1 - 1 1 1 - 1 1 1 1 - 1 1 - - 1 - -_ 7 F L 2 2 2 2 2 - 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 1 3 3 -- 7 F 2 4 1 1 4 - 2 4 2 1 4 2 2 4 3 2 4 2 1 5 - 3

- 7 F 3 5 3 3 5 3 - 5 3 2 5 3 2 5 3 4 5 3 3 7 6 -5 D ! - 7 F O 1 2 2 1 2 - 1 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 1 1 3 -

_ 7 F L 2 3 3 2 - 4 2 4 3 2 4 4 2 3 4 2 3 3 3 - 6 - 7 F 2 4 6 6 4 6 - 4 6 5 4 6 6 4 6 7 4 6 6 5 1 2 -

Über- D 2 D 6 H D 6 Cßh Cßv r r f Cß gang 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

5 D 0 - 7 F 0 1 - - 1 - _ 1 - - 1 - 1 1 1 - 1 1 1

- 7 F I 3 3 3 2 2 - 2 2 2 2 2 - 2 2 1 2 2 2

- 7 F O 5 3 3 3 - 1 3 1 1 3 - 2 3 2 1 3 2 2

- 7 F 3 7 6 6 5 2 - 5 2 2 5 2 - 5 2 1 5 2 2 5 D I - 7 F O 1 3 3 1 2 - 1 2 2 1 2 - 1 2 1 1 2 2

_ 7 F L 3 6 6 2 - 3 2 3 3 2 - 4 2 4 3 2 4 4

— 7 F 2 5 1 2 1 2 3 5 - 3 5 5 3 5 - 3 5 4 3 5 5

Über- s 6 D 3 H D 3 D D 3 " C3h c 3 v gang 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 , 1 2 3 1 2 3

5 D 0 - 7 F 0 1 - 1 1 - - 1 - - 1 - - 1 - 1 1 1 -_ 7 F L 2 2 - 2 2 - 2 2 - 2 2 2 2 2 - 2 2 1

- 7 F 2 3 - 3 3 1 1 3 - 2 3 2 2 3 1 2 3 3 2

- 7 F 3 5 5 - 5 2 2 5 4 - 5 4 4 5 2 3 5 4 3

5 D ! - 7 F O 1 2 - 1 2 - 1 2 - 1 2 2 1 2 - 1 2 1

- 7 E I 2 - 4 2 1 3 2 - 3 2 3 3 2 1 4 2 4 3

- 7 F 2 3 6 - 3 5 3 3 6 - 3 6 6 3 5 3 3 6 5

Über- c 3 C2h C 2 v C2 J Ch Ct gang 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

5 D O - 7 F O 1 1 1 1 - 1 1 1 1 1 1 1 - 1 _ 7 F L 2 2 2 3 3 - 3 3 2 3 3 3 3 3 -- 7 F 2 3 3 3 5 - 5 5 4 3 5 5 5 5 - 5

- 7 F 3 5 5 5 7 7 - 7 6 5 7 7 7 7 7 -5 D I - 7 F O 1 2 2 1 3 - 1 3 2 1 3 3 1 3 -

_ 7 F L 2 4 4 3 - 9 3 7 6 3 9 9 3 - 9 — 7 F 2 3 6 6 5 1 5 - 5 1 2 1 1 5 1 5 1 5 5 1 5 -

Tab. 1. Terme und Linien des Eu3 S -Ions in elektrischen Kri-stallfeldern verschiedener Symmetrie. Spalte 1 : Zahl der Komponenten, in die der 7Fj-Term aufspaltet. Spalte 2 : Zahl der für elektrische Dipolstrahlung erlaubten Ubergänge. Spalte 3 : Zahl der für magnetische Dipolstrahlung erlaub-

ten Ubergänge.

1 0 E . BUTTER U . K . K R E H E R , Z. Naturforschg. 20 a, 4 0 8 [ 1 9 6 5 ] .

filter UG 11. Das Lumineszenzlicht wurde moduliert, mit einem Spiegelmonochromator spektral zerlegt, mit einem Photovervielfacher nachgewiesen und das Signal zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhält-nisses schmalbandig verstärkt und phasenempfind-lich gleichgerichtet. Dadurch konnten auch relativ schwache Linien mit geringer spektraler Spaltbreite ( < 0 , 2 nm) registriert werden. Der Fehler der Wel-lenlängenmessung beträgt unterhalb 600 nm 0,2 nm und steigt bis 700 nm auf maximal 0,8 nm an. Da die Empfindlichkeit des Photovervielfachers stark Wellenlängen-abhängig ist, sind Intensitätsvergleiche nur innerhalb schmaler Wellenlängenbereiche mög-lich.

1300r

1000

6

500

en phen dip EuDipip pyO dip02 p

Abb. 2. Ligandenfeldaufspaltung der Terme 7F t und 7F2 bei den verschiedenen Addukten und dem Tetrakischelat.

Die aufgenommenen Spektren sind in Abb. 1 wie-dergegeben. Die Lage der aus den Spektren ermittel-ten Terme ist in Tab. 2 zusammengestellt. Abb. 2

Abb. 1. Lumineszenzspektrum der Addukte des EuD3 *. a) mit 1.10-Phenanthrolin, b) mit 2.2'-Dipyridyl, c) mit Äthy-lendiamin, d) mit Methylphosphonsäurediäthylester, e) mit Pyridin-TV-Oxid, f) mit 2.2'-Dipyridyl-Ar,A'-Dioxid, g) Pipe-

ridiniumsalz des Tetrakischelates.

Addukt Farbe Schmp. [°C]

% ber.

Eu gef.

0 / "VT /o ber. gef.

EuD 3en EuD3dipC>2 EuD 3 pyO EuD 3 p 2

gelb orangegelb orangegelb orangegelb

1 7 0 - 1 7 1 2 2 0 - 2 3 0 1 7 9 - 1 8 0

8 9 - 90

17,3 15,1 16,6 13,5

17.2 15,5 16.3 13.1

3.40 3.18 2,78 2,62 1,55 1,90

* Die bei a) vorgenommene Bezifferung der Wellenlängen-skala gilt im selben Maßstab auch für die anderen Spek-tren. Dasselbe gilt für die Zuordnung zu den Ubergangs-gruppen.

+ s « tH 3 a> W H

p i « o a 'S ph

en

Oyo

IN o &1

'S &H

7Fo 1249 1253 1269 1225 1242 1216 1206 1063 1102 1100 1072 1108 1087 1116 1023 1064 1017 1030 1061 1050 1029 920 922 948 970 947 945 950 894 884 874 898 891 881 913

7 Fi 456 518 470 404 516 459 500 366 349 364 357 355 358 364 328 281 291 327 260 280 270

7Fo 0 0 0 0 0 0 0

Tab. 2. Termschemata der Eu-Addukte (alle Angaben in c m - 1 ) .

zeigt die Aufspaltung der tiefsten Terme der unter-suchten Verbindungen. Für die Festlegung der 7Fj-und "F2-Terme wurden soweit möglich sowohl Uber-gänge vom 5D0- als auch vom 5D1-Niveau herangezo-gen, wodurch auch in komplizierten Fällen eindeu-tige Zuordnung möglich war (beispielsweise traten beim Tetrakis-Chelat im Bereich des 5D0—»-'F^ Überganges 4 Linien auf, von denen eine zum Uber-gang 5Dj - > 7F4 gehört). Die Ubergänge 5D0 nach 7F3 und höher wurden nicht untersucht.

Die beiden Modifikationen von EuD4pip unter-scheiden sich in ihren spektroskopischen Eigenschaf-ten in bemerkenswerter Weise. Während man bei der /?-Form ebenso wie beim Trischelat relativ breite Linien und starke Temperaturabhängigkeit der Lu-mineszenzintensität beobachtet, ähnelt das Spektrum der a-Form bezüglich Linienschärfe und Temperatur-abhängigkeit den Spektren der Chelate mit Stickstoff-koordination (vgl. Abb. 1). Es dürften daher auch gewisse Strukturverwandtschaften zwischen der a-Form der Tetrakischelate und den Chelaten mit Stickstoffkoordination bestehen.

Die Addukte EuD3pyO und EuD3dip02 zeigen be-merkenswert breite Linien in den Übergängen vom 5DrNiveau aus. Die Analysenwerte und die Unter-suchungen in Lösung11 sprechen für nur einfache Anlagerung des pyO. Demnach wäre für diesen Fall nur siebenfache Koordination anzunehmen. Das-selbe wäre zu erwägen für EuD3dip02 auf Grund der Ähnlichkeit im Spektrum.

Diskussion

Aus Abb. 2 ist zu ersehen, daß die Termschemata der verschiedenen Addukte ähnlich sind. In jedem Falle spaltet der 7F1-Term in drei, der 7F2-Term in

fünf Komponenten auf. Daraus folgt, daß das Kri-stallfeld und damit die räumliche Anordnung der Liganden als höchstes Symmetrieelement eine zwei-zählige Drehachse hat. Gleichzeitig wird ersichtlich, daß der 7F1-Term in höherer Ordnung ein tiefer ge-legenes Dublett und ein höher gelegenes Singulett und der 7F2-Term zwei tiefer gelegene Dubletts und ein höher gelegenes Singulett (mit Ausnahme EuD3p2) aufweist. Diese Art der Termaufspaltung deutet auf das Vorliegen einer gestörten höheren Symmetrie hin.

Unter Berücksichtigung der Auswahlregeln ergibt sich folgendes Bild:

1. Der Übergang 5 D 0 — 7 F 0 tritt bei allen Adduk-ten mehr oder weniger stark auf. Das ist bei Gültig-keit der Auswahlregeln für elektrische Dipolstrah-lung nur in C- außer Ch-Symmetrien möglich. In Verbindung mit dem oben Gesagten kommt daher nur C2v 5 C2 oder eine niedrigere Symmetrie in Frage.

2. Im Übergang 5 D 0 - > 7 F 1 findet sich bei allen Addukten das intensivere kurzwellige Dublett und eine etwas schwächere und breitere dritte Linie. Nimmt man C2V als vorliegende Symmetrie an, dann entspräche diese Linie dem magnetisch verbotenen, elektrisch aber erlaubten Übergang Ax — . Die entsprechende Linie im 5D1-> 7F0-Übergang tritt als kurzwelligste Linie auf, ist allgemein von geringerer Intensität und wird bei EuD3en und EuD3phen über-haupt nicht beobachtet.

3. Die angenommene Symmetrie C2V bestätigt sich auch im Übergang 5DX —> 7 F t , wo auf Grund der Auswahlregeln sieben Linien zu erwarten sind. Diese sieben Linien müssen in drei Übergangsgruppen ent-halten sein, die sich aus der Aufspaltung des "Fj-Terms ergeben. Die Aufspaltung jeder einzelnen Übergangsgruppe in drei Komponenten ergibt sich aus der Aufspaltung des ^j-Terms.

Bedeutet „ + " erlaubter und „ — " verbotener Ubergang, dann ergibt sich in der Reihenfolge der kurzwelligen Übergänge nach rechts:

EuD3phen + - + + + + + + -EuDgdip - + + + + + + + -EuDsen - + - + + - + + -EuD3p2 + + + - + + + - +

(EuD3pyO und EuD3dip02 konnten wegen der Li-nienunschärfe nicht auf diese Weise ausgewertet werden.)

1 1 E . B U T T E R , W . S E I F E R T U. H . H O L Z A P F E L , Z . Chem. 7 , 2 3 [1967].

Hier bereitet eine einheitliche Interpretation Schwierigkeiten. Wenn, wie in 2. festgestellt, der Term tatsächlich der höchste Term des 7F1- und ana-log auch des 5D1-Terms ist, dann ergibt sich nur für EuD3p2 eine mit den Auswahlregeln im einzelnen verträgliche Erklärung, denn dann erhält man die in Abb. 3 aufgeführte Termklassifikation, deren An-ordnung außer Bx gegen B2 nicht vertauschbar ist.

5DO A,

A1

A, Bj (B2) B2(B,)

A,

B,(B2)

B2(B,)

Abb. 3. Versudi einer Termklassifizierung nach den Auswahl-regeln in C 2 v . Die Pfeile stehen für verbotene Übergänge.

Aus der Anordnung in a) folgt zwangsläufig die in b ) .

Für die Interpretation der Verhältnisse bei den übrigen Chelaten müssen die Ergebnisse der Polari-sationsuntersuchungen an Einkristallen abgewartet werden. Am Vorliegen einer Symmetrie C2V läßt sich jedoch kaum zweifeln, denn eine niedrigere Symme-trie müßte zur Aufhebung aller Auswahlverbote füh-ren, eine höhere Symmetrie die Zahl der Linien noch mehr einschränken.

Das Tetrakischelat wurde schon von B R E C H E R

u. a.1 untersucht. Die Messungen beschränkten sich jedoch auf die Übergänge 5 D 0 - > 7F0 , 7F1 und 7F2 . Offenbar handelte es sich um die a-Form, da das in 1. c .1 angegebene Spektrum gut mit dem von uns an der a-Form gemessenen übereinstimmt (vgl. Tab. 3) . B R E C H E R und Mitarbb. finden, daß die Linie bei 613,0 nm ca. 50% breiter ist als die bei 612,0 nm und ordnen die breite Linie einem Über-gang zu einem zweifach entarteten Term zu. Aus

a-Form

B A U E R 2 B R E C H E R 1 e i g e n e M e s s u n g

[nm]

/3-Form BAUER2 eigene

Messung [nm]

612,0 612,0 612.3 (stark) 612,4 613,0 613,6 613,3 (stark)

617,0 617,2 (schwach) 619,5 618,9 (schwach)

625,9 (schwach)

611,9 611,7 613,4 613,4

615,7 619,7

dem Auftreten eines entarteten Terms schließen sie auf die Symmetrie C4v am Ort des Eu-Ions. B A U E R

u.a.2 finden eine zusätzliche Linie bei 612,4 nm, alle drei Linien haben jedoch etwa die gleiche Breite. Sie vermuten eine S4-Symmetrie.

Bei der von uns untersuchten a-Form von EuD4pip haben die beiden intensiven Linien bei 612,3 nm und 613,3 nm die gleiche Breite (vgl. Abb. 4 ) , eine dritte intensive Linie wurde nicht beobachtet, dage-gen konnten drei schwache Linien gefunden werden. Die Zugehörigkeit dieser Linien zum 5D0 —> 7F2-Übergang wurde durch die Analyse der Linien-gruppe des 5DX —7F2-Überganges sichergestellt. Da fünf Komponenten vorhanden sind, kann keiner der Terme entartet sein. Die Symmetrie ist daher in Übereinstimmung mit (1. c . i e ) Sicherheit niedriger als Cdv oder S4 .

J 610 620 610

Tab. 3. Vergleich der in den Arbeiten 1 und 2 angegebenen Linien der 5D0 —7F2-Übergänge von EuD4pip.

Abb. 4. Intensive Linien des 5D0 —7F2-Überganges in EuD4pip. a) a-Form (Halbwertsbreite ca. 0,5 nm), b) /?-Form (Halb-

wertsbreite ca. 1,2 nm).

Nimmt man jedoch an, daß alle im Termschema beobachteten Dubletts aus entarteten Termen einer höheren gestörten Symmetrie hervorgehen, so würde sowohl für Tetrakischelat als auch die anderen Ad-dukte eine 3- oder 6-zählige Symmetrie oder Did in Frage kommen, wovon jedoch nur die letztere mit den einer achtfachen Koordination entsprechenden Hybridisierungsmöglichkeiten in Einklang zu brin-gen ist12. Für das p-Addukt wäre D2d naheliegender, denn im 5D0 - > "F2-Übergang ist nur ein Dublett deutlich ausgebildet. 1 2 G . E. KIMBALL, J. chem. Physics 8 , 188 [1940].

Aus diesen Fakten lassen sich Schlußfolgerungen über die Struktur der Addukte und des Tetrakis-chelates ziehen. Beim Europium (III) bisher unter-suchte Strukturen höherer Koordination sind die des Hydrats des Äthylsulfats mit neunfacher Koordina-tion und der Symmetrie D3h 13 und die des Octa-Pi-colyl-N-oxid-Eu-Hexafluorophosphats mit achtfacher Koordination und der Symmetrie Dja 14. In ersterer liegt ein flächenzentriertes trigonales Prisma vor, in letzterer ein quadratisches Antiprisma.

Es läßt sich nun leicht zeigen, daß das quadrati-sche Antiprisma bei Besetzung zweier gegenüber-liegender Ecken der Quadratfläche mit zwei von den anderen verschiedenen Atomen aus der Sym-metrie Ü4(j in C2v übergeht und daß dabei ein ver-zerrtes zweifach flächenzentriertes trigonales Prisma mit achtfacher Koordination entsteht (Abb. 5) . Für diese Struktur im Falle der Addukte spricht folgen-des:

1. Die Struktur eines flächenzentrierten trigonalen Prismas stimmt überein mit den Hybridisierungs-möglichkeiten bei achtfacher Koordination, mit der Symmetrie der Hybridorbitale und der gefundenen Symmetrie C2v für das Addukt.

13 J. M . K E T E L A A R , Physica 4, 619 [1937]. 1 4 N . J. R O S E U. E . A B R A M S O N , J. chem. Physics 42, 1848 [1965],

i i

Abb. 5. Strukturvorschlag für Addukte mit achtfacher Ko-ordination. Die zusätzlichen Koordinationsstellen sind schwarz

gezeichnet.

2. Die Addukte dissoziieren leicht in Trischelat und zusätzlichen Koordinationspartner. Aus dem Spektrum des Trischelates ist von 1. c .1 5 eine D3-Symmetrie herausgelesen worden. D3-Symmetrie re-sultiert bei Nichtbesetzung der Flächenzentren.

Es sei allerdings darauf hingewiesen, daß die hier vorgeschlagene Struktur über den Bereich des mit den angewendeten Mitteln unmittelbar Meßbaren hinausgeht und die genaue Strukturermittlung wei-teren Untersuchungen vorbehalten bleibt.

1 5 W . S. KOROLJKOW U . W . W . K U Z N E Z O W A , Optika i Spektro-skopia XIX, 764 [1965].

1 6 L . J . N U G E N T , M . L . B H A U M I K , S . GEORGE U. S . M . L E E , J . chem. Physics 41, 1305 [1964].