III. Ein neuer Nachweis für Sulfidschwefel

III. Ein neuer Nachweis fiir Sulfidschwefel. Von 17. Feigl und It. L e i t m e i e r (Wien).

3Iit einer Tafel (I).

Ffir die Erkennung yon Metallsulfiden stehen n-ornehmlieh zwei Methoden zur Verftigung, die auf Bildung yon H~S oder Na2S und Naeh- weis dieser Verbindungen dureh eharakteristische Reaktionen beruhen. Die Bildung yon It2S, die dutch Einwirkung yon naszierendem Wasserstoff (Zn-t-HC1 o der Sn q-HC1) auf das Probegut vorgenommen werden kann, ist aber nieht blol~ ftir Sulfide charakteristisch, sondern ftir jede Art schwefelhaltiger Verbindungen, die zu H2S reduzierbar sind. Die sogenannte Heparreaktion (Reduktion in tier Flamme bei Gegenwart yon Na_~C03) zeigt bekanntlich nicht nur Sulfidschwefel, sondem Sehwefel in j e d e r Bindung sowie auch elementaren Schwefel und Selen an.

Wenngleieh beim mineralogisehen Naehweis sulfidiseher Erze die Anwesenheit anderer Sehwefelverbindungen nur in den seltensten F~tllen in Betraeht zu ziehen ist und die Heparreaktion daher in den meisten F~tllen genfigend eindeutig sein dtirfte, so besteht dennoeh ein Bedfirfnis naeh einem neuen Naehweis, sofern ein soleher die Erkennung sulfidiseher Erze in einfaeherer Weise bei gleieher Sieherheit und Empfind- liehkeit erm6glieht. Es ersehien darum geboten, die Brauehbarkeit eines neuen Sulfidnaehweises ftir mineralogisehe Zweeke zu fiberprt~fen, fiber den der eine yon uns an anderer Stelle im Zusammenhange mit anderen Fragen beriehtet hat2)

Chemismus des neuen Sulfidnachweises. Der Chemismus des in vorliegender Arbeit beschriebenen neuen

Nachweises sulfidiseher Erze beruht auf der analytischen Auswertung einer katalytisehen Wirkung, die erstmalig yon F. R a s c h i g beobachtet worden ist. Rasehig hat gelegentlich seiner vielfachen Beobachtungen und Untersuehungen yon schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen die interessante Wahrnehmung gemacht, 2) da~ neutrale Natriumazid

1) F Fe ig l , Z. f. analyt. Chemie 73, 321, 1928. ~-) Schwefel- und Stickstoffstudien, Springer (1924)7 S. 201. Ber. d. Deutsehen

Chem. Ges. 48, 2088 (1915).

Ein neuer Nachwe[s ftir Sulfidschwefel. 21

(NAN3)- und Jod- (Jod-Jodkali-) LSsungen ohne jede sichtbare Ein- wirkung aufeinander sind, indem eine Oxydationswirkung des Jods nicht zur Geltung kommt. Durch Zusatz eines Na,~S203- oder Na~S- Kristalles zu einer NaN~-J-LSsung kann a.ber eine lebhafte Reaktion erzielt werden, die durch intensive Stickstoffbildung bei gleichzeitigem Jodverbraueh sehr deutlich wahrnehmbar wird. Das frtiher unwirksame Jod oxydiert nach Zusatz der genannten Stoffe das NaN~ gem~tl3 naeh- stehender Reaktionsgleichung:

2 NaN~ ~ J~ ~ 2 NaJ -+- 3 N,_..

Bei gentigender Jodmenge verschwindet das gesamte NaN3 unter Bildung der /tquivalenten Menge Stickstoff. Das zugesetzte Na2S20,~, beziehungsweise Na._,S wirkt demnach katalytisch, wenngleieh die strikte Definition des Katalysators (als einer Substanz, die nach Bet:~ttigung ihrer Wirkung unverSndert wieder erscheinen soll) im vorliegenden Falle nicht strenge gilt, da ja bekanntlich Na2S,_,Q und Na2S mit Jod

gem~tl3 2 Na2S.~03 -4- J2 ~ 2 NaJ ~- Na2S406 und Na2S ~ J2 ~ 2 NaJ ~ S

sich ttmsetzen und diese Reaktionen neben oder nach der NaN3-J- Reaktion einhergehen; man wird daher die erzwungene Reaktion zwischen NaN, und Jod folgerichtiger als eine ,,induzierte Reaktion" bezeichnen dfirfen.

R a s c h i g hat die Wirku/~g des Na2S203 auf eine Jod-Azid- LSsung dureh die Annahme erkl~trt, dalii die Reaktion

2 Na~S~Q,-4- J_~ ~ 2 NaJ ~ Na_~S,O~ . . . . . . . 1.

fiber naehstehende zwei Stufenreaktionen erfolge:

Na~S~O~ ~- J2 ~--NaJ ~ ~ a J S , Q . . . . . . . . 2. NaJS~Q -f- Na~S~03 ----NaJ ~ Na~S,Q . . . . . . 3.

Durch Addition yon 2. und 3. ergibt sich als Bruttogleichung die Re- aktion 1., deren StSchiometrie bekanntlich zahlreichen mal~analytischen. (jodometrischen) Bestimmungsmethoden zugrunde liegt.

F. F e i g 1 (1. c.) hat der Rasehigschen Annahme eine andere Auf- fassung gegentibergestellt, die sich atff neue experimentelle Beobaehtun- gen fiber die Induktion der Jod-Azid-Reaktion durch andere (vornehm- lich anorganische und organische) schwefelhaltige KSrper sttitzt und_ die dahin geht, dal~ koordinativ (d. h. durch sogenannte Nebenvalenzbet~ttigung) gebundenes Jod durch diese Bindung eine erhOhte Reaktionsf~thig- keit erh~tlt und dadurch bef~higt wird, in die ffir sich allein nicht er-

22 F. Feigl und H. Leitmeier.

folgende Jod-Azid-Reaktion einzugehen. Zu einer derartigen Koordina- tion des Jods sind nun offenbar 15sliehe und unlSsliehe Sulfide bef:~thigt, und demzufolge lassen sich Sulfide dureh die yon ihnen katalysierte oder induzierte Jod-Azid-Reaktion, beziehungsweise durch die dabei auftretende Stiekstoffentwicklung erkennen.

Infolge des Umstandes, dab Sulfide katalytisch wirken, also un- verbrauchtes Sulfid stets aufs neue die Azid-Jod-Reaktion in Gang setzen kann, sowie infolge der weitgehenden Unl6slichkeit des Stiekstoffes in Wasser ist ein darauf begrtindeter Sulfidnaehweis yon so a ul3erordent- lich hoher Empfindlichkeit, dal~ er als ein mikroehemischer Naehweis bezeiehnet w erden daft. Da lediglich ein Zusammenbringen yon Kata- lysator und der als ReagenslSsung dienenden (haltbaren) Jod-Azid- LSsung erforderlieh ist, war die Ausarbeitung eines neuen, einfachen~ billigen und wenig Material verbrauehenden h'achweises mSglieh, der gegenttber der Heparreaktion vielfaehe Vorztig'e besitzt.

AusfUhrung tier Beaktion. Um die Jod-Azid-Reaktion an Sulfidmineralien auszuftihren, kann

man auf sehr verschiedene Weise verfahren. Entweder man l~tl~t die LSsungen auf Mineralpulver in Prober6hrehen einwirken oder man bringt mit einer Pipette einen Tropfen der LSsung auf die Stufe selbst, sei es auf einen Kristall oder ein derbes Sttiek, oder aber man stellt auf e[ner Strichtafel einen Strich vom Mineral her und bringt auf ihn mit einer kleinen Pipette einen Tropfen der ReagenslSsung. Im folgenden sollen diese drei Arten der Ausftthrung und ihre Vort.eile besprochen werden. Die Reaktion ist auf jede der drei Arten ungemein rasch und einfach durehzuftihren.

Wir verwendeten Jod-Azid-L(isungen tier folgenden Konzentra- tionen:

L( i sung A: Jod ~1 n; Natriumazid ~ normal A

L S s u n g ~-: ist die auf das Doppelte verdtinnte L6sung A.

L (i s u n g A + T: ist L6sung A, der zur Verst~rktmg im Probe- r6hrehen bei jedem einzelnen Versuch einige Tropfen der L0sung B hinzugeftigt wurden.

L 6 s u n g B: Jod ~ n; Natriumazid ~ normal. L i i s u n g C: Jod �89 n; Natriumazid �89 normal. Mit diesen Konzentrationen kommt man vollkommen aus. Als

allgemeines Reagens, wenn man nur einfach das Vorhandensein yon

Ein neuer Naehweis far Sultidschwefel. 23

Sulfidschwefel naehweisen will, wir4 man mit LOsung C arbeiten oder mit einer beliebig noeh konzentrierteren. 3Iit L0sung C reagierten alle untersuchten Sulfide ausnahmslos mit vollkommen genii- gender St~trke, die dureh Erhitzen noch erhOht werden kann. \u arbeiteten mit den verd~innteren LSsungen, um Untersehiede zwisehen den einzelnen Sulfiden feststellen zu kSnnen.

Ebenso wie die Jod-Azid-LSsung wirkt aueh eine B r o In - A z i d- L 5 s u n g, die leieht dureh Eintragung yon Natriumazid in eine Brom- Bromkali-LSsung dargestellt werden kann. WShrend die analoge Jod- Azid-LSsung ohne Stiekstoffentwieklung Mar bleibt, ist bei den Brom- Azid-L6sungen unmittelbar naeh der Herstellung eine lebhafte Stiekstoff- entwieklung zu bemerken, die sieh zwar naeh l~tngerem Stehenlassen al,sehwlteht, aber nieht vollkommen zum Still-stande kommt und sieh m~sschalten 1513t. Eine derartige Brom-Azid-LSsung wirkt anseheinend noeh energiseher mit Sulfidsehwefel als eine gleiehstarke Jod-Azid- L~isung'. ~,Vir behalten nns vor, fiber die MSgliehkeit mit stabilisierter Brom-Azid-LSsung Versuehe zu maehen und sp~ter fiber diese Versuehe zu beriehten. Bemerkt sei, daB, wenn wir zu einer Brom-Azid-LSsung, die lebhaft Stiekstoff angibt, Kaliumjodid hinzuftigen, die Stiekstoff- entwieklung sofort zum Stillst~nd kommt.

Die Jod-Azid-Reaktion am Pulver im ProberOhrchen.

Auf diese Weise wurde eine grogle Anzahl yon Sulfiden untersucht u n d e s konnten dadureh Unterschiede in der St~trke der Reaktion bei den einzelnen Mineralien festgestellt werden. Das Pulver war dureh ein- faehes Zerreiben des Minerals in der Reibsehale bis zu sehr ~einem Korr, hergestellt worden, war also nur beil~tufig yon gleicher Korngr(ige.

In der naehfolgenden Tabelle sind die untersuehten Sulfide zu- sammengestellt.

1. P y r i t (FeS~), groge, pentagondodekaedrische Kristalle yon Elba yon vollkommener Frische. A: sehr schwach. A + T: schwach. B: kriiftig.

1 a. P y r i t, kleine Kristalle yon Schemnitz. A: sehr schwaeh. A + T : schwach. B: krMtig.

I b. P y r i t, derb, kSrnig, yon Fragant in Kiirnten. A: sehr schwaeh. A + T : schwaeh. B: krliftig.

l e . P y r i t , derb, dieht, yon der Grube PoIyearpus, Oravicz~t. A: sehr schwaeh. A + T : schwach. B: kriiftig.

2:~ F. Feigl und It. Leitmeier.

2. M a r k a s i t (FeS~), Kristalle yon Littmitz, frisch. A: schwach. A + T: sehr deutlich. B: sehr kr~tftig.

2a. M a r k a s i t , Aggregate yon Schemnitz, ziemlich frisch, aber doch mit deutlichen Spuren beginnender Zersetzung. A: deutlich. A + T: starker als 2. B: sehr kr~tftig.

3. M a g n e t k i e s (FeS), von Sala in Schweden, derbe, dichte Massen. A: recht schwach, zwischen Pyr i t und Markasit .

A + T: ziemlich deutl. B : recht kr~ftig.

3 a. M a g n e t k i e s~ Kristall yon ~Iorrovelho, Brasilien. Wie 3.

4. B l e i g l a n z (PbS), gro~e Spaltstticke yon PPibram. A: deutlich. A + T: sehr deutlich. B: sehr kr~tftig.

4 a. B 1 e i g 1 a n z yon Raibl, trtibe, matte Kristalle. A: deutlich. A + T: sehr deutlich. B: recht kriiftig.

4 b. B 1 e i g 1 a n z yon Klausthal, feinkSrnig.

.

Wie 4.

Z in k b 1 e n d e (ZnS) yon Ratibori5 in BShmen~ dunkelbraune Kristalle.

A noch deutlich A: kr~ftig. A + T : sehr kr~ftig. 2 : wahrnehmbar.

5 a. Z i n k b 1 e n d e yon Kapnik, honiggelbe, durchsichtige Kristalle. Wie 5.

5b. Z i n k b l e n d e yon Bleiberg, derbe, braune Massen. Wie 5.

6. W u r t z i t (ZnS) yon P~ibram, strahlige Aggregate.

A: krMtig, s tarker ~k + T: sehr s tark. A deutl., bedeu- als Blende. -~ : tend kr~ftiger

als Blende.

7. Z i n n o b e r (HgS) yon Almaden in Spanien, sp~tige, gl~inzende Par t ien. A : schwach. A + T: deutlieh. B : kr~iftig.

7a . Z i n n o b e r yon Nikitowka in Ru t l and , kleine Kristalle. Wie 7.

8. M e t a c i n n a b a r i t ( H g S ) y o n Idria, grausehwarze, kugelige Gebilde.

�9 A : deutl., st~irker A + T: ziemlich stark. B: sehr stark. als Zinnober.

Ein neuer Nachweis fiir Sulfidschwefel. 25

9. t t a u e r i t (MnS), oktaedr ische Kris ta l le yon R a d d u s a in Sizilien. A

A: sehr s tark. A + T : aufierst s ta rm. ~ : s ta rk .

10. .~[ o 1 y b d a n g 1 a n z (~IoS2) von Schlaggenwald , b la t t r ige Aggre- gate . A: negat iv . A + T : negat iv . B : deutlich, aber C : deutlieh, schwaeh.

10 a. M o 1 y b d a n g 1 a n z yon Al tenberg in Saehsen, tafe l iger Kris ta l l . A: negat iv . A + T : negat iv . B : sehr sehwach. C : deutlich.

10 b. M o 1 y b d a n g 1 a n z yon Norwegen, derbe, fe inbla t t r ige Massen. A : negat iv . A + T : negat iv . B : r. deutlieh, etw.

s t a rke r als 10. 11. W i s m u t g l a n z (Bi~Ss) yon Oravicza, spa t ige 5Iassen.

A: deutlich. A-t- T : s e h r deutlieh. B : k ra f t ig .

12. M i l l e r i t (NiS) yon Wissen an der Sieg, dicke Nadeln. A: deutlieh. A + T : s tark . B : sehr kraf t ig .

13. A n t i m o n i t (Sb~Ss) yon Fels~banya, grol~e Kr is ta l le . A: deutlieh. A + T : kraf t ig . B: sehr s ta rk .

13a. u n d b . A n t i m o n i t yon J a p a n und Borneo, g roge Kristalle~ Wie 13.

14. R e a I g a r (ASS), durehseheinende Kris ta l le yon T a j a b a in Ungarn . A : deutlich. A + T : sehr deutlieh. B: sehr kraf t ig .

15. A u r i p i g m e n t (As2S3) yon K r e m z a in Bosnien~ dicktafel ige Par t i en . A : sehr sehwaeh. A + T : deutlich. B : sehr kraf t ig .

16. A r g e n t i t (AgeS) yon Joachimsta l , kleine Kris ta l le . A : sehwach. A + T : schwach. B: deutlich.

16 a. A k a n t h i t (AgeS) yon Fre iberg in Saehsen. Wie Argenti t . Nr. 16 und Nr. 16 a konnten nieht in Pulverform gebraeht werden, sondern

mugten in kleinen, abgesehnittenen Bliittchen untersucht werden. Sie wurden vergleichsweise mit gleichgrogen Teilchen yon Antimonit untersucht und reagierten etwas schw~cher als Antimonit.

17. K u p f e r g l a n z (Cu~S) yon Joach ims ta l , kleine Kris ta l lehen. A : k a u m wahrn. A + T : sehr schwaeh. B: zieml, kraf t ig .

18. C o v e l l i n (CuS) yon Leogang, kleine Kr is ta l lehen. A: zieml, kraf t ig. A + T : kraf t ig . B: sehr s ta rk .

A : eben noeh 2 w a h r n e h m b a r .

26 F. Feigl und It. Leitmeier.

18 a. C o v e 1 l i n yon Bor in Serbien, kr is ta l l ine Aggrega te . Wie 18.

19. K u p f e r k i e s (CuFeSe) yon Altwoschitz in BShmen, Kris ta l le . A : wahrnehmbar . A § sehr deutlich. B: krlift ig.

19 a. K u p f e r k i e s yon ~It ihlbach-Mitterberg in Salzburg, derbe Massen. A : schwach. A + T : sehr deutlich. B : kr~tftig.

20. B o l"n i t (Cu~FeS3) yon ~Ionte Catino in Toskana , derbe Massen. A : negat iv . A + T : eben aoch B : deutlich.

wahrnehmbar . 21. A r s e n k i e s (FeAsS) yon Fre iberg in Sachsen, gro~e Kris ta l le .

A : negat iv . A- t -T : sehr schwach. B : sehr deutlich.

22. B o u r n o n i t (CuPb Sb $8) yon Neudorf am Harz , tafel ige Kris ta l le . A : negat iv . A + T : deutlich. B : s t a rk .

23. S t e p h a n i t (AgsSbS ~) yon Joachimsta l , undeut l iche Krist l i l lchen. A : sehr schwach. A + T : sehr deutlich. B: sehr kr~iftig.

24. P y r a r g y r i t (Ag3SbS3) yon Fre iberg in Sachsen, Kris ta l le . A : deutlich. A-t- T : zieml, s ta rk . B : st t irmisch.

25. P r o u s t i t (Ag3AsSa) voll Joachimsta l , Kris ta l le . A : deutlich. A-t- T : zieml, s ta rk . B : stfirmisch. Auch an anderen Stufen untersucht, ergaben beide Rotgiltigerze eine voll-

kommen gleichstarke Reaktioa. 26. G l a u k o d o t (Fe, Co)AsS yon Kackausboda , Kr is ta l lbruchst t ick .

A : schwach. A + T : sehr deutlich. B: kr~iftig.

27. A 11 o k 1 a s (Fe,Co) (As~Bi) S, Bi-hal t iger Glaukodot yon Dognacka . A

A : kr~iftig. A + T : sehr kr~iftig. ~-: noch wahrn.

28. G l a n z k o b a l t (CoAsS) yon Nodum, Kr is ta l lbruchs t t ick . A: negat iv . A + T : sehr schwach. B : deutlich.

29. G e r s d o r f f i t (NiAsS) yon Schladming, derbes, unreines Sttick, reichl ich mit Quarz vermengt . A : negat iv . A + T : sehr schwach. B : deutlich. C : kr~ftig.

29 a. G e r s d o r f f i t yon Steinbach in Nassau, schOne Kris ta l le . A : sehr gut. A + T : kr~tftig. B : stt irmiseh.

A : deutlich. 2

30. U l l m a n n i t (NiSbS) yon Lobenstein, kleine Kr is ta l l sp l i t te r . A : sehr deutlich. A + T : zieml, s tark . B: sehr s ta rk .

A : negat iv .

Ein neuer Nachweis far Sulfidsehwefel. 27

31. F ah le r z yon Schwaz in Tirol, sehwarz angelaufene Kristalle. A : deutlich. A + T : kr~tftig. B : stiirmisch.

32. F a h 1 e r z yon Kapnik, gI~nzende Kristalle. A: deutlieh. Aq-T: reeht kr~iftig. B : stiirmiseh.

Man sieht aus dieser Zusammenstellung sofort, daft alle untersuehten Sulfide mit dem Reagens reagieren, daft abet die Intensit~t tier Reaktion eine sehr versehieden starke ist, was besonders bei den ge- ringeren Konzentrationen deutlich zum Ausdruek kommt.

Es sei versueht~ eine Reihung nach tier St-~trke der Reaktion vorzunehmen, wobei allerdings berficksiehtigt werden muft, daft viele Sul- fide so sehr angenShert gleichstark reagieren, dal~ Untersehiede nicht mehr zur Geltung kommen. Es wird daher die Aneinanderreihung innerhalb der einzelnen Gruppen manchmal nur eine beilSufige sein. Es sollen vier Abteihmgen aufgestellt werden, wobei unter 1 alle Sulfide

zusammengefaftt sind, die noeh mit A A ~ reagieren, unter 2 solche, die

mit A deutlieh reagieren, aber mit -z- keine Reaktion mehr zeig'en, unter 3

solche, die mit A ganz schwach reagieren, und endlieh tinter 4 so'lehe, die mit A nieht mehr reagieren. Dig Aneinanderreihung innerhalb dieser Gruppen erfolgte dann naeh der Reaktionsst~rke, soweit Untersehiede feststellbar waren.

1. Hauerit, Wurtzit, Zinkblende, Alloklas, Gersdor[fit, Covellin.

2. Pyrargyrit und Proustit, Ullmannit, Fahlerz, Antimonit, Millerit( ~Ietacinnabarit, Realgar, Bleiglanz, Wismutglanz, Argent it (Akanthit), ~,Iarkasit.

3. Zinnober, Magnetkies, Kupferkies, Glaukodot, Stephanit, Auri- pigment, Pyrit, Kupferglanz.

4. Bournonit, Arsenkies, Glanzkobalt, Bornit, MolybdSnglanz.

Diese Aneinanderreihung wfirde sieh mOglicherweise etwas anders gestalten, wenn yon den einzelnen Sulfiden eine noeh grOftere Anzahl versehiedener Fundorte untersueht werden wtirde, als dies yon uns ge- sehehen ist, obwohl wir yon den hSufigsten Sulfiden stets mehrere Vor- kommen gepriift haben. Von den selteneren Sulfiden wurde stets nut eines untersueht, aufter wenn sieh auffallende Resultate zeigten, wie dies beispielsweise beim Gersdorffit der Fall war. Hier war zuerst nut ein derbes, jedenfalls unreines Sttiek geprtift worden, da uns zuerst kein besseres Material zur Verftigung stand. Als sieh aber so ungemein grofte Untersehiede gegentiber dem Ullmannit ergaben, besehafften wir uns

28 F. Feigl und H. Leitme~er.

kristallisiertes Material, und es ergab sieh dann ein ganz anderes Resul- tat (29, 29 a), das viel besser zu dem am Ullmannit erhaltenen pailte.

Die Tabelle zeigt, dail die Reaktion v o n d e r chemisehen Zusam- mensetzung des Minerales ungemein ab'htingig ist und dail die Unter- sehiede sehr groil sind. Man vergleiehe nur einmal Hauerit (9) und Molybd~tnglanz (10), das am st~trksten und das am sehwSehsten reagierende Sulfid. Beim Hauerit verlSuft A + T stiirmisch, beim Molybd~tnglanz bleibt diese Konzentration vollkommen ohne Wirkung. Aueh unter den einander nahestehenden Sulfiden sind die Unterschiede oft recht betr~tehtlieh groil und kOnnen keinesfalls dadureh erklSrt werden, dais die KorngrSile tier Pulver bei den Versuehen eben nur eine angentthert gleiche war, obwohl nicht geleugnet werden darf, dal~ dieser Unterschied yon groilem Einfluil ist, wie die Untersuchungen (S. 31) zeigen werden. Jedenfalls sind die Differenzen, wie sie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich sind, fiir diese Begrt[ndung zu gro[~. Bei den polymorphen Sulfiden reagierte stets die labilere Form st~trker als die stabile, so bei Wurtzit und Zinkblende, bei Ma.rkasit und Pyrit, bei Metaeinnabarit un4 Zinnober. Be[ den Kupfersulfid~n ist die Reihung Covellin, Kupferkies, Kupferglanz, Bornit und das besonders abweichend starke Reagieren des Covellin hervorzuheben. Die beiden Rotgiltigerze Pyrargyrit und Prou- stit reagieren bei allen, aueh den sp~teren Reaktionen vollkommen gleich stark. Auffallend und unerklSrbar ist der groile Untersehied zwischen Glaukodot und Alloklas. u flail hier die grol~e Menge des Vv-is- mutsulfides die Yerschiedenheit hervorruft, obgleieh der Wismutglanz selber schw~tcher reagiert als der Alloklas.

Z u r U n t e r s c h e i d u n g d e r e i n z e l n e n S u l f i d e u n t e r - e i n a n d e r kann die Jod-Azid-Reaktion unter Umst~tnden auch dienen, namentlich dann, wenn man rasch vorgehen will; besonders ftir den An- f~tnger im Mineralbestimmen wird diese Reaktion hiezu geeignet sein.

A Fahlerz und Zinkblende lassen sieh mit A und ~- scheiden, der Gers-

dorffit yore Glanzkobalt mit jeder LSsung wegen tier grol~en Reaktions- fithigkeit, der Kupferkies vom Pyrit mit A und A -}- T (namentlich dann, wenn wegen Gangart--Beimengung die Httrteprobe nicht m0glieh ist), der Kupferglanz yore Bleiglanz mit A und A-}-T, der Covellin vom Bornit besonders leicht, um nut einige zu nennen. Namentlich an derben Stricken wird diese Scheidung gut zu brauehen sein, die ja beim derben Stiick viel wichtiger ist als bei Krista.llen.

Die Abbildungen auf Tafel I zeigen die Reaktion unter dem Mikroskop bei etwa 50facher Vergr(iilerung'. Abb. 1 und 2, eingetragen in

Ein neuer Nachweis fitr Sulfidschwefel. 29

die B-LSsung, lassen deutlich erkennen, dal~ der Verlauf der Reaktion am Pyrit, also einem schw~tcher reagierenden Sulfid, an einem grSfteren Kristallbruchstttck nicht allzu rasch vor sich geht. Es bilden sich zuerst kleiner e Blasen, die man auf 1 eben entsteh en sieht, in einigen Minuten sind sie grol~gewachsen. Bei der leichter reagierender~ Zinkbtende Abb. 3 sind viel mehr Blasen gebildet worden, die rasch sich absehnttren und sich vom Sulfid entfernen. In Abb. 4 ist sehr sehSn dureh die dannen Haar- striche alas Fort strSmen ganz kleiner Bl~tsehen im Bilde festgehalten worden, die sieh dann, weiter vom Pr~tpgrate entfernt, zu grSl~eren Blasen yereinigen. Aueh bei der Zinkblende wurde die LSsung B verwendet.

Verhalten der Antimonide, senide, Telluride und Selenide. Es wurde zu beweisen versucht, dal3 diese den Sulfiden mehr

oder weniger verwandten Mineralgruppen, die genetiseh nahe verwandt sind. die Jod-Azid-Reaktion nieht geben. Dieser Beweis gelang" aueh bei den Antimoniden und Telluriden in sehr einfaeher Weise.

Der D i s k r a s i t (Ag~Sb) yon Andreasberg am Harz reagierte mit keiner tier LSsungen, weder als Pulver in tier Eprouvette, noeh auf der Striehtafel. Die analytisehe Untersuehung zeigte aueh, dag er frei yon Sehwefel ist. Die Prttfung auf Sehwefel wurde, wie auch bei den folgenden Mineralien, dureh AuflSsen mit KSnigswasser und F~tllung naeh dem Eindampfen dureh Barimnehlorid vorgenommen.

Besonders sehSn liel~ sieh der Beweis erbringen, dal~ Telluride nieht reagieren. Das schwefelfreie Gold-Silbertellurid, tier S y 1 v a ni t (Au. Ag)T%, reagierte aueh mit tier st~rksten LSsung nicht. Untersueht wurden die bekannten, SehriftkSrpern ~thnliehen Formen des Minerales yon Nagyag. Der Sehwefel enthaltende N a g y a g i t (unsichere Zu- sammensetzung, etwa Au,Pb,~Sb:~Te~S~) hingegen reagierte sehon mit tier A-LSsung sehwaeh, kr~ftig mit der B-LSsung. Untersueht wurden kieine Bl~ttehen yon Nagyag.

Viel sehwieriger gestaltete sieh der Beweis, dag Arsenide nieht reagieren. Es wurde zuerst eine gr6gere Anzahl yon Arseniden in Kri- stallen und in derben Stricken geprfift:

L ~ 11 i n g i t (FeAst) vom Albertigang in P~ibram reagierte mit A deutlieh, mit B kr~tftig.

S a f f l o r i t (CoAst) yon Riehelsdorf reagierte ebenfalls mit A deutlieh und mit B kr~ftig.

S p e i s k o b a l t (CoAs) yon Sehneeberg in Saehsen reagierte in der gleiehen Weise.


R o t n i e k e 1 k i e s (NiAs) yon Sangershausen in Tharingen reagierte reeht krttftig mit der B-L~sung.

L e u e o p y r i t (FeAs2) yon Lukars in B6hmen reagierte mit A sehr sehwaeh, aber sehon mit A + T reeht deutlieh.

Safflorit, Speiskobalt und Leueopyrit waren in Kristallen unter. sueht worden.

Die vollkommene Erkl~trung gab die analytisehe Untersuehung: Sie alle enthielten ziemlieh viel Sehwefel, waren also mit Sulfid ver- unreinigt.

Es wurden dann wetter ungeftthr 20 Arsenide tier versehiedensten Vorkommen untersueht und bet allen mehr oder weniger Sulfidsehwefel dureh die Analyse und dureh die Jod-Azid-Reaktion naehgewiesen. Nur drei Arsenide konnten aufg'etrieben werden, die passives Verhalten gegentiber unserem Reagens zeigten. Von ihnen war zuerst feingepulvertes Material mit L6sung B und C untersueht worden. Es waren dies C h 1 o a n t h i t yon Sehneeberg, R o t n i e k e 1 k i e s yon Mansfeld und S p e i s k o b a 1 t yon Annaberg in Saehsen. Alle drei Arsenide lagen in gut kristallisierten Stufen vor. Die Chloanthitkristalle reagierten abet nur an einigen Stellen nieht, an den meisten reagierten sie sehr deutlieh. Als yon einer Stelle, die nieht reagierte, ein Sttlekehen herab- genommen wurde und dureh die FNlung mit Bariumsulfat auE Sehwefel geprtift wurde, war ein nieht unbetr~tehtlieher Sehwefelgehalt vorhanden. Beim Speiskobalt war keine Stelle an der OberflSehe tier Kristalle dureh zahlreiehe Proben mit der Striehtafel gefunden worden, die aueh nur mit tier sttirksten LSsung reagiert h~,ttte; trotzdem konnte an einem Brueh- stiiek ein - - wenn aueh ganz geringer - - Sehwefelgehalt naehgewiesen werden. Nur tier Rotniekelkies erwies sieh als v611ig sehwefelfrei. Die meisten Arsenide enthalten also Sehwefel in der Sulfidform und augen- seheinlieh oft unregelmN3ig beigemengt.

Die Jod-Azid-Reaktion l~tl3t sieh also wegen ihrer hohen Empfind- liehkeit ebensowenig wie die Heparprobe zur Unterseheidung" der natitrliehen Arsenide yon dea Sulflden verwenden.

Trotzdem ist der Beweis, dal~ reine Arsenide mit tier Jod-Azid- LSsung nieht reagieren, vollgitltig erbraeht.

Selenide tier Natur, die vollkommen fret yon Sehwefel waren, konnten nieht ge[unden werden, man war daher au[ kiinstliehe Ver- bindungen angewiesen. Die sogenannten Selensulfide, die sieh auf nassem Wege, abet aueh dutch Sehmelzflul~ darstelIen lassen, reagieren sehr s tark mit der Jod-Azid-L6sung. Es wurde untersueht der orange-


rote Niedersehlag, den man dureh Einleiten yon Sehwefelwasserstoff in e ine Na.~SeOa-LSsung erh~ilt und der die Zusammensetzung SeS~ hat, und das rotbraune Pulver der Zusammensetzung SeS, das dureh Ein- le[ten von Sehwe[elwasserstoff in eine 1%ige Iqa._SeOa-LSsung unter Eisktihlung entsteht. Es reagierten aueh die dutch Zusammensehmelzen von je 1 Tell Se und je 1 Teil S und 4 Teile S erhaltenen kristallinisehen Produkte. Das kgufliehe reine Natriumselenid Na2Se reagiert abet aueh m i t d e r allerstgrksten Jod-Azid-LSsung nieht im geringsten.

Einflul der KorngrOfle auf die Beaktion. Da die lReaktion, d. h. die Stiekstoffentwieklung, yon der GrOi~e

der Oberflitehe, die otl'enbar ftir die induzierend wirkende aodanlag'e- rung wm Bedeutung ist, abhSngig sein muB, solI an einigen ausgew~ahlten Sulfiden diese Abhltngig'l~eit geprti[t werden. Untersueht wurclen Pyrit yon Elba, Zinkblende yon Ratibori~, Bleiglanz yon Pi~ibram. Bei der Auswahl der auf diese Weise untersuehten .~iineralien war darau~ Be- daeht genommen, ein stark reagierendes, ein gut uric1 ein sehwSeher reagierendes Mineral zu verwenclen. Zur Untersuehung kamen yon jedem Sulfid f~inf versehiedene Prgparate versehiedener KorngrOl~e. Die Her- stellung derselben erfolgte dutch 8ehlemmen und 8ieben. Die Korn- gr0f~e tier einzelnen Pr~ipar~te ist natiirlieh nur eine sehr a.r~gen:ahert gleiehe, da es kein Mittel zur tterstellung vollkommen gleiehgroSer KOrnehen und Pttlver gibt.

1. S e h 1 e m m f e i n e s P u 1 v e r. Es war in der Weise hergestellt worden, daft in tier Aehatsehalo sehr fein zerriebenes Mineraiputver zuerst dureh feinstes Masehensieb durehgehen gelassen wurde. So erhal- tenes Pulver war noehmals sehr lange in der Aehatsehale gerieben worden, ~atrde dann in einem ger~tumigen Beeherglas sehr krgftig auf- gesehtittelt und naeh 5 ~linuten langem Stehenlassen die trtibe SusI3en- sion yon dem bereits zu Boden gefallenen Mineralteilehen abgegossen. Was sieh nun aus dieser Suspension, die ja nur mehr (bei der Sehwere der Erzmineralien) sehr [sine Teilehen enthalten konnte, innerhalb yon 15 Minuten absetzte, war das Pulver 1.

2. Dureh feinstes Masehensieb durehgesiebtes ~laterial. 3. Dureh Drahtsieb von ~/~, m m Masehenweite hindurehgegangenes

Pulver, aus dem Rtiekstand yon 2 gewonnen, so dal~ dieses Pulver also nur KOrnehen zwisehen diesen beiden GrSl~en enthielt.

4. KSrner zwischen 1/~ und 1 ram, erhalten durch Sieben des Rfiekstandes yon 3 durch ein Drahtsieb von 1 mm Masehertweite.

32 F. Feigl und H. LMtmeier.

5. KSrner, die durch ein 3 m m weites Sieb gegangen waren, nach- dem alles, was dureh ein 2-~nm-Sieb gegangen war. entfemt worden war.

I. P y r i t y o n Elba.

P u 1 v e r 1. LSsung A reagierte sehr deutlich~ A d- T bedeutend st~trker und B ungemein stark. Erhitzung beeinfluBte bei allen LSsungen nut wenig.

P u 1 v e r 2. A reagierte ganz schwach, A d - T etwas st~irker und B ziemlich stark. Erhitzen erhShte bei allen drei LSsungen die Stick- stoffentwicklung bedeutend st~trker als dies bei Pulver 1 der Fall war, ohne aber dutch die Erhitzung die St~trke yon Pulver 1 bei kalten LSsungen zu erlangen.

P u l v e r 3. A reagierte kaum mehr wahrnehmbar, A d - T wahrnehmbar, B reagierte deutlich. Erhitzen erhShte die Reaktion merklieh, etwas st~trker als wie bei 1, abet sehwScher als wie bei 2.

P u l v e r 4. A und A-4-T reagierten gar nicht mehr, B wahrnehmbar. Erhitzen erhShte die Reaktion bedeutend, st~trker als bel 2, so daft A noch wahrnehmbar, A d - B deutlieh, B ziemlich stark BlOts- chert gibt.

P u 1 v e r 5. Reagierte in der K~lte um ein g'anz geringes sehw~i- cher als 4, in der Hitze glich die Reaktion vSUig der bei 4.

II. Z i n k b l e n d e y o n Rat ibor iS . A

P u l v e r 1. A reagierte sehr kr~ftig, ~ noch kr~tftig. Erhitzen

hatte nur sehr wenig verstSrkenden Einflul~, was welter nicht zu ver- wundem ist, da die Reaktion in der KSlte sehon ungemein stark war.

P u 1 v e r 2. A reagierte kr~tftig, A ~- noch deutlich, A - 4 - T ziemlich

stark, beinahe kr~ftig, B reao'ierte stfirmisch. Erw~trmen zeigte deutlichen Einfiuft, aber nicht so stark wie bei Pyrit .

A P u 1 v e r 3. A reagierte sehr deutlich, -~ noeh wahrnehmbar,

A - d - T ziemlich stark und B krSftig. Erw.~trmen erhShte die Reaktion A

yon A bedeutend, so daft sie als kr~tftig zu bezeichnen war, -~ reagierte

beim Erw~trmen deutlich, B reagierte in der Hitze sehr kr~tftig. Die Er- hShung durch Erhitzen war also hier sehr stark.

P u 1 v e r 4. A reagierte noch deutlieh sichtbar. Erw~trmen erhShte zu guter Reaktion. LSsung B war auch in der K~tlte yon sehr deutlieher Wirkung.

Ein neuer Nachweis fflr Sulfidschwefel. 33

P u 1 v e r 5. Mit A ergab sieh keine wahrnehmbare t~eaktion mehr, w~thrend B noeh sehr deutlieh reagierte.

III. B l e i g l a n z v o n P~: ibram.

P u lv e r 1. A reagierte setlr gut, A + T etwas st~trker, B sehr kr~tftig. Erw~trmen erhShte die Reaktion ziemlich, etwas st~trker als beim Pyrit und bei der Zinkblende.

P u l v e r 2. A reagierte sehr deutlieh, abet doeh viel sehw~eher als 1; A Jr-T etwas st~,trker, B sehr kr~tftig. Der Einfluf5 der Erw~rmung war sehr grolt.

P u l v e r 3. A reagierte gut wahmehmbar, A ~ T deutlieh, B kr~t[tig. ErwSrmen erhShte ziemlich stark.

P ul ve r 4. A war eben noeh wahrnehmbar, B reeht deutlich, abet schwach. Erw~trmung erhShte ziemlich stark.

P u l v e r 5. Bei A keine erkennbare Reaktion, B reagierte sehr schwach. Erw~trmen erzeug't aueh bei A Reaktion.

Aus diesen Untersuehungen geht der groge Einflug der KorngrSl~e des Pulvers deutlich hervor. Besonders ausgepr~tgt ist der Unterschied bei den Pulvem 1 und 2. Das sehlemmfeine Pulver reagiert immer bedeutend st~trker. Dieser Untersehied ist bei dem am sehw~tchsten reagierenden der drei Sulfide, bei Pyrit, am deutliehsten zu sehen. Der Ein- fluff der TemperaturerhShung, der~ wie im sI~tteren gezeigt wird, ein ziemlich grol~er ist, ist in dem Intervall Zimmertemperatur bis nahe an den Siedepunkt geringer als die Wirkung des Untersehiedes zwischen Pulver 1 ~md Pulver 2. Die Untersehiede werden, je grSber das Mineral ist, um so kleiner. Im allgemeinen ist der Untersehied zwischen 4 und 5 gering.

Beeinflussung tier Ileaktion dureh Temperatursrh hung. Es wurde festgestellt, dal~ Erhitzen der LSsungen die Reaktion

bedeutend erhOht, wie yon vornherein zu erwarten war. Zu diesem Zweeke wurden die LOsungen A, B und C sehr rasch bis zum Kochen erhitzt und dann auf Pulver im Prober0hrchen einwirken gelassen. Man mul3 dieses Erhitzen recht raseh ausffihren, damit es zu keiner er- heblichen Konzentrationstinderung in der LOsung" durch Verdampfen yon Jod kommt. Einige ausgewShlte Sulfide wurden auf diese Weise nntersucht:

P y r i t yon Elba ergab nun mit A-L6sung sehr kriiftige Reaktion, Pyrit yon Sehemnitz zeigte die gleiehe Ver~tnderung gegentiber der

Mineralogische und Petrographische ~Iitteilungen. 40. 1929. 3

3:{ F. Feigl und H. Leitmeier.

kalten LSsung. Es tritt somit hier eine bedeutende Verst~trkung tier Reaktion ein.

B 1 e i g 1 a n z yon Pfibram ergab mit LOsung A ziemlieh krgftige Reaktion, also aueh eine Verstgrkung, aber keine so bedeutende wie bei Pyri t .

Z i n n o b e r yon Almaden wiederum reagierte mit heigem A sehr krgftig, also starke Beeinflussung, stgrker als bei Bleiglanz, abet sehw:~- eher als bei Pyrit .

N o 1 y b d g n g 1 a n z yon Norwegen gab mit heil~er A-LSsung eine zwar sehwaehe, aber doeh deutlieh erkennbare Reaktion. Nit A + T war die Reaktion sogar reeht deutlieh und mit heil3em B direkt als gut zu bezeiehnen. Nit heif~em C reagierte dieser ~[olybdSnglanz stark. 5Iolybd~tnglanz yon Altenberg reagierte mit heigem A noeh etwas st~trker als der yon Norwegen, aber immer noeh sehwaeh. Nit A - t - T war die Stiekstoffentwiekhmg gut und sehon mit der B-LSsung stark.

W i s m u t g 1 a n z yon der Elisabethgrube bei Oraviea reagierte mit A krMtiger als mit der kalten L6sung, aber ohne bedeutenden Untersehied. Dieses Sulfid war das am wenigsten v o n d e r Reaktions- st~rke bei gewShnlieher Temperatur abweiehende.

R e a 1 g a r yon Tajaba in Ungarn ergab mit A starke Reaktion, also wesentliehe Verst~trkung.

A u r i p i g m e n t yon Krelnza zeigte eine etwas geringere Ver- st~rkung mit A als dies beim Realgar der Fall war. A + T reagierte in der Hitze sehr stark.

K u p f e r k i e s yon Altwosehitz zeigte mit heil3em A kr~tftige, mit A - t - T sehr krSftige Reaktion, was eine sehr starke ErhNmng der Reaktion bedeutet.

B o r n i t yon ~Ionte Catino war mit A in der Hitze zu starker Reaktion erhSht und A + T kann als sehr kr~tftig bezeiehnet werden. Die Verst~rkung ist hier sehr grog, mindestens ebenso grog als beim Pyrit .

Aus diesen wenigen Proben, die sieh beliebig vermehren lieften, ersieht man deutlieh, dal~ mit Hilfe heil3er L6sungen aueh die am sehw~tehsten reagierenden Sulfide, wie Bornit und sogar der tr~tgste yon allen, tier Molybd~tnglanz, zu kr~tftiger, sofort bemerkbarer, aueh in der Hand des weniger Gefibten brauehbarer Reaktion gebraeht werde~ k6nnen.

Stdfide, die sehon mit kalten LSsungen sehr stark reagierten, wurden nat~irlieh hier nieht gepraft.

Ein neuer Nachweis ftir Sulfidschwefel. 35

Untersuchungen auf der Strichtafel. Namentlieh die groDen Differenzen bei der Empfindlichkeit der

Reaktion, hervorgerufen dureh die Untersehiede in tier KorngrSDe, haben uns veranlaDt, eine grSDere Anzahl yon Sulfiden auf der Striehtafel zu prfifen. Hier hat man Geleg'enheit, mit sehr feinem Pulver auf weiDer Unterlage ztt arbeiten. Die Pulvermenge ist allerdings eine geringe und die Oberfl~ehe eine reeht grol~e, so dad die Reaktion ungemein raseh verl~tuft und die Stiekstoffentwieklung nur reeht kurze Zeit anhSlt.

Zur Ausffihrung dieser Prtifungsart maeht man auf der Striehtafel einen mSgliehst dieken Strieh mit dem Mineral; namentlieh bei den harten Mineralien wird man daftir zu sorgen haben, dad genug 3[aterial abge.striehen worden ist. Dutch Wegblasen kann man die grSgeren Teilchem die namentlieh bei harten, sprSden Mineralien mit herabgerissen werdcn, die sieh aber nieht zwisehen den rauhen Stellen der Striehta[el lagern, entfernen. Nan bringt die LSsung am besten mit einer kleinen Tropfpipette als grSgeren Tropfen auf den Strieh darauf und mud darauf aehten, dad tier Tropfen sofort alas Mineralpulver selbst benetzt.

Aueh hier reagieren, wie die naehfolgende Zusammenstellung zeig'en wird, die Mineralien reeht versehieden, im allgemeinen abet in (;'bereinstimmung" mit den Resultaten tier Versuehe am Pulver in tier Eprouvette. Verwendet wurden die L5sungen B und C kalt und heiD. Das Eintreten der Reaktior/ maeht sieh entweder dureh mehr oder weniger rasehes Aufsteigen Yon Stiekstoffbl~tsehen geltend, die entweder auf der Platte sitzenbleiben oder im Tropfen aufsteigen. Dieses Auf- steigen der Tropfen gesehieht je naeh der St~trke der Reaktion in groDer Zahl oder nur sehr wenig, sehr raseh oder aueh langsam, manehmal ver- einigen sieh die Tropfen zu einer kleinen Sehaumkrone, manehmal ergibt sieh ein sttirmisehes Aufbrausen, wie die Kohlendioxydentwieklung beim Cbergiegen yon Kalkspat mit Salzs~ture. Bei sehwaeher Reaktion stSrt manehmal ein wenig das feinste Pulver der Striehmasse, alas, naehdem tier Tropfen den Strieh bedeekt hat, raseher oder langsamer an die Oberfl~tehe des Tropfens dringen kann. Diese Erseheinung mud w o n beaehtet werden, denn sie kSnnte leieht Veranlassung zu Fehlbestim- mungen geben, indem dieses Empordringen der Teilehen mit dem Auf- steigen kleiner Bl~tsehen verweehselt werden kSnnte. Aus diesem Grunde war aueh auf die Anwendung der LSsung A verziehtet worden, die bei dem geringen Jodgehalt und der geringen Mineralmasse des Striehes such bei einem gut reagierenden Mineral sehr sehwaeh sein wtirde und sehr raseh vorttber sein mfigte. Das Eintreten der Reaktion, aueh wenn

3*


4. B B C

5. Z i n B C kale: sehr deutlieh. C

6. W u r t z i t, strahlige Aggregate B ka l t : deutlieh. B C ka l t : sehr krJift. Aufbr. C

diese nur schwach auftritt und langsam verl~iuft, macht sich auch kenl~t- lich durch alas mehr oder weniger langsame Verf~trben des roten Tropfens ins Lichtgelbe.

D i e s e U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e h a t g e g e n f i b e r d e r U n t e r s u e h u n g i m P r o b e r S h r c h e n d e n V o r t e i l , d a l ~ m a n d i e M i n e r a l i e n k a u m b e s c h ~ i d i g t , so gut wie nichts yon ihnen verbraucht, mit dem kleinsten Bruchstfickchen arbeiten kann und dabei auch mit, dem Reagens spart. E s s e i d a s h e r d i e s e A r t d e r U n t e r- s u c h u n g g a n z b e s o n d e r s z u r r a s e h e n A u s f f i h r u n g t i e r J o d - A z i d - R e a k t i o n e m p f o h l e n .

Es wurden die nachfolgenden Mineralien untersucht:

1. P y r i t yon Elba. B ka l t : negativ. B heil~: schwach, aber deutlieh. C ka l t : sehwaeh. C he i r : leichtes Aufbrausen.

2. M a r k a s i t von Littmitz. B ka l t : negativ. B heil~: sehwach. C ka l t : schwaeh. C h e i r : Aufbrausen.

3. M a g n e t k i e s, Kristal le yon Morrovelho. B ka l t : negativ. B heiB: schwach. C ka l t : deutlich. C heliX" stark.

1 e i g I a n z, Kristal l yon Pf'ibram. ka l t : negativ. B heiI~: sehr schwach. ka l t : fast negativ. C heil~: sehr kr~iftig.

k b I e n d e yon RatiboriS, dunkelbraune Kristal le . ka l t : schwach. B heil~ : deut l .k le ine Schaumkrone .

heil~: stilrmisches Brausen.

yon P~ibram. hei~ : Aufbrausen. he i r : stfirmisehes Aufbrausen.

7. Z i n n o b e r, sp~itige Massen yon Almaden. B ka l t : deutlich. B h e i r : Aufbrausen. C ka l t : s ta rkesAufbrausen . C heil~: sehr stiirmisch.

8. H a u e r i t , gro~er Oktaeder von Raddusa in Sizilien. B ka l t : sehr deutlich. B heiI~: lebhaftes Aufbrausen. C kal t -kr~if t . Aufbrausen. C h e i r : sehr stfirmiseh.

9. A n t i m o n it , gro~e Kristal le yon Fels~banya. B ka l t : sehr deutlich. B heil~: lebhaftes Aufbrausen. C ka l t : sehr kraftig. C he i r : ungem, stiirm., die st~irkste

Reakt ion yon den unters .


10. M o l y b d ~ n g l a n z , Kristal l B ka l t : negativ. C ka l t : negativ.

11. R e a 1 g a r aus Siebenbt~rgen, B ka l t : deutlich. C ka l t : sehr stark.

u r i p i g m e n t yon Kremza B ka l t : deutlieh. C ka l t : sehr stark.

12. A

yon Sehlaggenwald. B heil~: negat iv . C hell3: deutlieh, aber sehwaeh.

durehsiehtige Kristal le . B heig: s tark. C heig: sehr s tarmiseh.

in Bosnien, bl~ttr ige Kristalle. B heift: sehr s tark. C hell3: stttrmiseh.

13. K u p f e r g l a n z , tafelige Kristal le yon Joaehimstal . B k a l t : negativ. C ka l t : fast negativ.

14. C o v e I I i n, bl~tttrige Kristal le B ka l t : negativ. C ka l t : deutlich.

15. K u p f e r k i e s , Kristal le von B ka l t : negativ. C ka l t : s tarkes Brausen.

B heig: kaum merklieh. C heil~: deutliehes Aufbrausen.

yon Cuka dulkan bei Bor in Serbien. B heil~: sehwaeh. C heig: sehr s tark.

Kapnik. B heig: sehwaeh. C heil3 : sttirmiseh.

16. B

C

17. A r s B C

18. P y r B C

o r n i t , derbe Massen yon Monte Catino in Toskana . B ka l t : negativ. B heil3: kaum zu merken.

kal t" ganz schwaeh. C hell3: sehwaehes Aufbrausen.

e n k i e s, seh/Sne Kristal le yon Freiberg. ka l t : nahezu Null. B heil~: ganz sehwaeh. ka l t : sehwaeh. C heig: deat l iehes Atdbrausen.

a r g y r i t, Kristalle yon Freiberg in Saehsen. ka l t : sehwaeh. B heil~ : deutl. Bild. einer Sehaumkr. ka l t : sehr stark. C hell3: ungemein stttrmiseh.

19. P r o u s t i t, grol~e Kristalle yon Joachimstal . B ka l t : schwaeh. B he i r : deutliche Schaumkrone. C ka l t : sehr stark. C heil~: sehr sttirmisch.

20. F a h l e r z , schwarze Kristal le yon Sehwaz in Tirol. B ka l t : deutlich. B heil~: leichtes Aufbrausen. C ka l t : s t a rkesAufbrausen . C heig: sehr sttirmisch.

~berblickt man diese Zusammenstellung, so f~llt einem zun~chst auf, dal~ der am allerst~rksten reagierende Hauerit, wie es aus den frtiheren Untersuchungen sich ergeben hat, hier in der St~rke der Reak- tion beinahe vom Realgar und Auripigment und yon den beiden Rot- giltierzen erreicht, vom Antimonit tibertroffen wird. Bei den sehr kr~tfti-


gen Reaktionen verschleifen sich die Unterschiede fiberhaupt gegenfiber den Eprouvettenversuehen bedeutend. Auch andere s sind zu vermerken. So reagiert der Covellin hier nicht .so auffallend als die anderen Kupfersulfide, wie es bisher der Fall war. Aber wenn man yon einigen Einzelheiten absieht, ergibt sieh doeh im grol~en und ganzen ein ahnliehes Bild wie bei dem Untersuehen im ProberShrehen. So reagieren aueh hier wiederum Wurtzit besser als Zinkblende und Markasit etwas besser als Pyrit, wenn aueh die Untersehiede bedeutend geringer sind.

Eine Reihung naeh der Intensitgt vorzunehmen, ist hier viel sehwerer als bei den Untersuehungen im ProberShrehen. Dureh die versehiedene H~trte und Spr6digkeit fallen die Abstriehe bald mehr, bald weniger massig aus. Beim Versueh einer Reihung" wird man im allgemeinen die weieheren Mineralien bevorzugt sehen, wenn aueh so grol3e Untersehiede, wie der zwisehen Hauerit und Molybd~tnglanz, deutlieh zum Ausdrueke kommen. Beraeksiehtigt man alle F',tlle B und C kalt und heil3 bei jedem einzelnen ~Iineral, so kann man zu beil~tufig folgen- der Reihung kommen:

Antimonit, Hauerit, Realgar, Auripigment, Pyrargyrit und Proustit, Wurtzit, Zinnober, Zinkblende, Fahlerz, Kupferkies, Bleiglanz, Arsen- kies, Covellin, Magnetkies, ~[arkasit, Kupferglanz, Pyrit, Bornit, 5[olyb- d~tnglanz.

Die niedere Stellung der Eisensulfide und die hohe des Antimonites hangt zweifellos mit tier hohen und niederen Harte zusammen.

W~,tgt man den Einflul~ der Konzentration und tier Temperatur bei dieser Art der Ausft~hrung der Reaktion gegeneinander ab, so kommt man sofort zu dem Ergebnis, dal~ der Einflug tier Konzentration ein grSl3erer ist als der der Temperatur. Diese Erfahrung ist in ~bereinstimmung" mit den Ergebnissen der Untersuehungen tiber die versehiedene KorngrSl~e (S. 31), wo sieh deutlieh erkennen lieg, dal3 bei sehr feinem Pulver die Temperatur keine groge Rolle spielt, nncl um Pulver, das zum grol~en Teil aus sehr feinen Teilehen besteht, handelt as sieh ja bei Reaktionen auf der Striehtafel. Dureh die Konzentration wurde besonders die Reaktion bei Proustit und Pyrargyrit beeinflul3t. Ihnen folgen, wenn aueh nieht so ausgesproehen: Wurtzit, Zinnober, Fahlerz, Arsen, kies, Magnetkies, Kupferkies, Covellin und Realgar. Bei Zinkblende, Kupferglanz und Auripigment seheint ein grSl~erer Einflug dureh die ErhShung der Temperatur vorzuliegen. Kein deutlieher Untersehied in der Beeinflussung dureh diese beiden Faktoren l~tl3t sieh erkennen bei: Hauerit, Antimonit, Pyrit, Narkasit und ~[olybd~inglanz.

Ein neuer Nachweis ft'lr Sulfidschwefel. 39

Es eignet sich somit diese Art der Reaktion ftir schnelle Ausffih- rung unter weitgehender Sehonung der Stufe. Sie ist abet ungeeignet zur Feststellung yon Reaktionsuntersehieden der einzelnen Sulfide; hiezu wird man nur mit den Untersuchungen im ProberShrehen zum Ziele kommen.

Reaktionen auf Kristallfliichen. Auch auf den Sulfidstufen selbst l~l~t sich die Reakt ion ausftihren,

ohne die Stufen dabei im geringsten zu besch~tdigen. Auf B r u c h - f 1 ~t c h e n, also Fl~tchen mit grSfierer Oberfl~ehe als Kristall- und Spalt- flSehen, geht bei den meisten Sulfiden die Reakt ion schon mit kalter, jedenfalls aber mit heil~er B-LSsung vor sich, wie unsere Untersuehungen gezeigt haben, fiber die nicht im besonderen beriehtet werden soU. Nut bei Molybdiinglanz und Bornit wird man besser die C-LSsung verwenden.

Auf K r i s t a 1 l- und S p a 1 t f 15 c h e n geht die Reakt ion langsamer vor sich. Um uns yon tier MSglichkeit zu fiberzeugen, die Sulfid- natur eines Kristalls sofort zu erkennen, wurden an einigen Sulfid- kristallen Versuche mit heil~er C-LSsung ausgeftthrt:

1. P y r i t : deutliehe Bl~tschenbildung t ra t erst naeh einiger Zeit ein.

2. B 1 e i g 1 a n z : ziemlich rasche~ deutliehe Bl~tschenbildung.

3. Z i n k b 1 e n d e : sehr rasche Bl~schenbildung.

4. W u r t z i t : s tarker a ls Blende; es bildet sich sehr bald eine Schaumkrone. Ein Vergleich mit der Zinkblende l ~ t sich aber nicht ausfiihren, denn nur an der Blende konnten die Reakt ionen auf Kristall- fl~tehen grSI~erer Dimensionen ausgeft~hrt werden. Beim Wurtzi t ist man auf grobfaserige Aggregate langfaseriger Kristalle angewiesen.

5. Z i n n o b e r : starkes Brausen, wie bei der Behandlung yon Kalkspa t mit HC1, also stfirmisehes Entweichen yon Stiekstoff.

6. H a u e r i t : ebenso starkes Brausen wie bei Zinnober.

7. M o 1 y b d ~t n g 1 a n z (gl~tnzende Fl~tche eines Arendaler Kristalles): fast negativ; die sehw~tchste Einwirkung, wie zu er- warren war.

8. A n t i m o n i t : rasehe Bildung einer Sehamnkrone.

9. K u p f e r g l a n z : ganz schwaehe Reaktion, sehw~cher als be[ Kupferkies.

10. K u p f e r k i e s : sehr schwach, erst nach einigen Minuten deutlich.

11. A r s e n k i e s : erst naeh l~tngerer Zeit schwaehe Bl~schenbildung.

40 F. Feigl und H. Le~tmeier.

12. P r o u s t i t : deutlich rasche Schaumkrone. 13. P y r a r g y r i t : wie Proustit. 14. F a h 1 e r z : ziemlich rasches Aufbrausen, aber schw~cher als

bei Zinnober und Hauerit. Bei diesen Versuchen waren einige Erscheinungen recht auffallend.

Der Hauerit fiberragt die anderen nicht mehr dutch St~trke der Reaktion, der Zinnober kommt ihm vollkommen gleich; allerdings war der Zinnober nicht auf einer vollkommen glatten, einheitlichen KristallflSche, sondern auf einem nur ziemlich, glatten, sp~ttigen Stfick untersucht worden, da eine geeignete grofie Kristallfi~che nicht beschafft werden konnte. Dieser Ausgleich der bei den ersten Untersuchungen (siehe S. 25) erhaltenen Differenzen dfirfte wohl auch dem Umstande zuzuschreiben sein, dait nur mit heifer, konzentrierter LSsung gearbeitet wurde, also dem st~trksten Reagens, das fiberhaupt zur Anwendung kam. Sonst aber ist hier die Reihenfolge in leidlich guter ~bereinstimmung mit dem Ergebnis der Untersuchungen yon Pulvern im ProberShrchen. Wieder ist der Molybd~nglanz der am schw~chsten reagierende, wiederum reagiert Kupferglanz schlechter als Kupferkies. Covellin und Bornit konnten mangels geeignet grol~er Kristalle in dieser Serie nicht mit untersucht werden. Auch die Fl~chenbeschaffenheit spielt hier eine Rolle. Es wurde nach Tunlichkeit nur an vollkommen glatten Fl:,~chen gearbeitet, die keinen Farbenbelag zeigten. Der ttauerit konnte nur an einer matten, ein klein wenig rauhen Fl~che untersticht werden. Rauheiten der Fl~che werden dann, wenn die Oberflache chemisch rein ist, etwas be- schleunigend, n~tmlich oberfl~ichenvergr~Bernd, wirken. Zersetzungs- erscheinungen werden schon im geringen Ausmal~e die Reaktions- geschwindigkeit herabsetzen, da ja fast nur oxydische oder karbonati- sche Zersetzung in Betracht kommt.

Jedenfalls zeigt diese Untersuchungsreihe abet, dait die Jod-Azid- Reaktion auch am Kristall selbst ausgef~ihrt werden kann, wenn man geeignete Konzentrationen w~hlt.

Da sich bei diesen Untersuchungen, namentlich bei der Zinkblende, Anzeichen dafiir ergeben haben, da l t n i c h t a l l e K r i s t a l l - f l ~ c h e n v o l l k o m m e n g l e i c h r e a g i e r t e n , w u r d e n a n e i n i g e n S u l f i d e n v e r s c h i e d e n e F l ~ c h e n u n t e r s u c h t .

P y r i t y o n E l b a . Angewandt: LSsung C heiB. Wfirfel: sehr bald, wenige groite Blasen. Oktaeder: etwas rascher kommend, viele kleine Blasen. Pentagondodekaeder: anfangs keine Reaktion, erst nach 2 Minuten

beginnen sich wie beim Oktaeder die Blasen zu bilden.

Ein neuer Nachweis ftir Sulfidschwefel. 41

Dyakisdodekaeder: ~hnlich wie Oktaeder. Z i n k b l e n d e v o n R o d n a o Angewandt: LSsung C heil~

und kalt. Hier war tier Unterschied tier Okt~eder- (beziehungsweise Tetra-

eder-) Fl~iehen gegenriber dem Rhombendodekaeder auffallend. Oktaeder: langsam bildeten sich immer mehr und mehr gro~e

Blasen. olme dal~ es zur Bildung einer SchaLunkrone kommt. Nach 5 Minuten war an dem Tropfen noch keine Farb~nderung zu erkennen, die auf starken Jodverbrauch h~ttte schlieiSen lassen.

Rhombendodekaeder: zuerst grolSe Blasen, dann schon naeh zirka 1 Minute deutliche Sehaumkrone. Die Jodl0sung wurde deutlich lichter, nach zirka 5 Minuten war die LSsung gelb.

Diese auffallenden Unterschiede sind bei wiederholten Versuehen an dcu verschiedensten Stricken immer in gleicher Weise zu beobachten gewesen.

B 1 e i g 1 a n z v o n B I e i b e r g. Angewandt: L0sung C heilL Wiirfel als Spaltfl~che: vide groi~e Blasen. Oktaeder: vide Blasen, die etwas raseher kommen und ein leiehtes

Aufspritzen verursaehen. Die Blasen sind an beiden Fl~chen ziemlich gleich groin, das Oktaeder reagierte sonach ein klein wenig st~trker als der Wiirfet.

P y r u r g y r i t y o n A n d r e a s b e r g . Angewandt: LOsung B kalt. Eine steile Rhomboederfl~ehe reagierte etwas rascher als eine steile

Skalenoederfl~che; der Unterschied ist aber sehr gerin~. Die Reaktion tritt auf beiden Fl~chen ziemlich raseh auf, es bilden sich sehr rasch grolSe Blasen, die sich bald zu einer Schaumkrone zusammensehlieI~en.

P r o u s t i t y o n C a n a r c i l l o in C h i l e . Angewandt: L0sung B kalt.

Hier zeigte sich gar kein Unterschied zwisehen einer sehr spitzen Rhomboederil~ehe und einem Skalenoeder.

B o u r n o n i t. (001) Fl~tche und (011) Fl~tehe an einem Strick yon P~ibram, die (010) Fl~tche an einem solehen von Cornwall. Angewandt: LSstmg C kalt.

Die Reaktior/ mit kaltem C ist ziemlich gut, aber schw~tcher als die der kalten B-L0sung auf den Rotgiltigerzen. Auf der (001) Fl~ehe geht die Reaktion ein klein wenig langsamer vor sich als auf der (010) und der (011) Fl~tehe. Doch aueh hier ist der Untersehied ungemein geringftigig.

A n t i m o n i t y o n F e l s S b a n y a u n d J a p a n . Angewandt: L0sung C k~lt und warm.


Es wurde auf der (111) und der (110) Fl~tche kein Untersehied bemerkt, sowohl bei kalten L6sungen als aueh bei heigen. Die Reaktion war mit tier kalten LSsung schwach und nur etwas st~trker mit der heilgen.

Zur Ermittlung yon Unterschieden in tier Reaktionsgeschwindig- keit und Reaktionsstarke konnten nur grolile Fl~tehen dienen. Es konnten daher nur wenige Sulfide, yon denen geeignetes Material sich beschaffen lieI~, untersucht werden. Die Reaktion auf Kristallfi~iehen, obwohl bei allen Sulfiden, mit Ausnahme yon Molybd~tnglanz, deutlieh wahrnehmbar, ist nicht allzu stark. Man mug also, um an ein und demselben Minerale nennenswerte Untersehiede zu beobaehten, sieh yon vomhere ia dartiber klar sein, dag man sehr scharf beobaehten muir, um einwand- freie Resultate zu erhalten, daher nur wenige Mineralien mit sehr guten und glatten Fl~tchen untersucht wurden. Die Untersuchungen wurden an jeder Fl•che zu wiederholten Malen durchgeftihrt mit freiem Auge, mit tier L~lpe und mit einem Zeig-Binokular geprtift.

W~thrend die beiden trigonalen Rotgiltigerze, tier rhombische Anti- monit und der ebenfalls rhombisehe Bournonit auf verschiedenen Fl~tchen so gut wie keinen Unterschied zeigten, sind bei den drei regularen Sulfiden Pyrit , Bleiglanz und Zinkblende deutlieh Untersehiede wabr- nehmbar. Obgleich die Unterschiede bei Bleiglanz und Pyri t v0n nns zu wiederholten Malen wahrgenommen wurden, sind wir uns doch dartiber klar, daig sie gering waren, dag es nicht vollkommen ausge- schlossen ist, dab es sich doch nut um Beobachtungsuntersehiede~ um nicht zu sagen Beobachtungsfehler, handeln k a n n . }Vir wollen daher yon einer Diskutiemng der MSglichkeiten, worauf ein solcher geringer Unterschied zurfickzuffihren sein kann, absehen. Auf keinen Fall aber

ist dies bei der Zinkblende zul~tssig. Hier sind die U n t e r s c h i e d e v i e l z u g r o g , urn in s u b j e k t i v e n B e o b a e h t u n g s b e e i n - f l u s s u n g e n e i n e E r k l ~ t r u n g z u l i n d e n . D i e s e U n t e r - s e h i e d e s i n d t a t s ~ t e h l i c h v o r h a n d e n und stehen auger Zweifel. Die Reaktion auf der Rhombendodekaederfl[dche ist stets bedeutend starker ausgefallen als auf den Oktaederfl~tchen. Eine Erkl:~trung kOnnte in st~trkerer L~slichkeit auf dieser Fl~tche zu suchen sein. In der Li teratur fiber die :Xtzfiguren auf der Zinkblende ist hieftir nicbt tier mindeste Anhaltspunkt gegeben. Im Gegenteile; naeh den Unter- suchungen yon H. S e tl n e i d e r h 5 h n 3) erwiesen sich in tier schwefel-

3) It. SchneiderhShn. Zitiert nach Doel ter -Lei tmeier , I-Ia.ndbuch der Mineralchemie Bd. IV~ 1. Abt, S. 322.

Ein neuer Nachweis far Sulfidschwefel. 43

sauren Kaliumpermanganatl0sung, die er [ttr seine ehalkographisehen Untersuehungen anwandte, die beiden Tetraederfl~iehen als die Fl~tehen mit der st~trksten Angreifbarkeit. Wohl abet sehen wir im Feinbau der Zinkblende eine Erkl~trung far die grN3ere Angreifbarkeit dureh die Jod- Azid-LSsung auf der (101) Fl~iehe. Wenn wir der stereoehemisehen For- mel gem~tg den dem tlaumgitter entspreehenden Rhombendodekaeder- Aussehnitt betraehten, 4) so finden wir, daf~ atle vier S-Ptmkte an Eeken des Rhombendodekaeders liegen. Nun ist ja der Sehwefel, tier koordinativ an das Jod gebunden wird, die wahrseheinliehe Ursaehe ftir den Eintri~t der Jod-Azid-Reaktion. Es kann also die bedeutend st~rkere Reaktion auf der (101) Fl~ehe der Zinkblende mit der Lagerung der Zn- m~d S-Bausteine zusammenh~tngen.

Dilnnschliffuntersuchungen. Anhang'sweise sei ganz kurz darauf hingewiesen, dag man aueh

unter dem Mikroskope den SulfidschwetMnachweis mit der Jod-Azid- Reaktion durehftthren kann, obwohl diese Art tier Untersuchung prak- tisch nur geringe Bedeutung besitzt. Die Abbildungen auf TaM I haben schon gezeigt, dag man aueh an kleinen Sulfidteilchen das Entweiehen der Stickstoffblasen deutlieh erkennen und im Bilde festhalten kann. In Gesteinen, die mit dem Mikroskope dureh einen Dttnnsehliff untersucht werdem kommt nur der Pyrit und der Magnetkies in Frage, die allerdings auch auf optisehem Wege yon Magnetit, Limonit oder Graphit, mit denen sie verwechselt werden kSnnten, zu seheiden sind. Es wurde ein abgedeekter Sehliff, der Pyrit enthielt, mit einem Tropfen tier B- und einem der C-LSsung behandelt. Man kann aueh yon ganz kleinen Pyrit- teilehen nach einigen Minuten kleine Bl~tschen unter dem Mikroskope aufsteigen sehen.

Zusammenfassung. Wir haben dureh die Reaktion der Sulfide mit den LSsungen yon

Jod-Jodkali und Natriumazid dem llineralogen ein Reagens in die Hand gegeben, yon dem wir glauben, dal3 es bei der h'[ineralbestimmung sehr gute Dienste leisten wird. Denn diese Reaktion ist weitaus einfaeher, raseher und leiehter in ihrer Anwendung als die bisher gebrauehte Hepar- reaktion und dabei mindestens ebenso empfindlieh, wenn nieht noeh empfindlieher. Von ganz besonderer Bedeutung abet ist, dag unsere

4) Vgl. F. Rinne, Die KrismlIe als Vorbilder des feinbaulichen Wesens der Materie, Berlin 1921, S. 45.

F. Feigl und H. Leitmeier.

Reaktion bequem ausgefiihrt werden kann, ohne dal~ yon der Stufe des Minerales aueh nut ein Splitter entfernt zu werden braueht, wenn man auf der Strichtafel arbeitet. Das ist ein Hauptvorzug gegentiber der Hepar- probe, der auf tier Hand liegt. Jedenfalls schlagen wit vor, bei der Mineralbestimmung auf einfachem chemisehen Wege (oder mit dem LSt- rohr, wie man verallgemeinernd 5fter zu sagen pflegt) ff~r die Sulfide stets diese Reaktion zu verwenden. Zur Unterscheidung der Sulfate von ~hnlichen Mineralien muff natfirlieh die Heparprobe angewendet werden.

Die verwendeten ~iineralien stammen aus der Privatsammlung des einen yon uns und aus den Sammlungen tier beiden mineralogischen Institute der Universit~tt.

Aus dem II, chemischen and dem mineralogisehen Institute der Wiener Universit~t,

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III. Ein neuer Nachweis für Sulfidschwefel