Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 431

Bei diesem Verfahren ist auf gute Potentialeinstellung zu achten. Sie ist gew~thr- leistet, wenn die Konzentrationen der EisenlSsung nnd der ProbelSsung innerhalb gewisser Grenzen aufeinander abgestimmt sind. Auch ist die Anwesenheit yon Phosphorsgure n5tig. - - .Bestimmung. Man ftillt in den Titrierbecher 100 ml Sehwefels~ure-Phosphorsguregernisch, in dem die Konzentration der Schwefels~ure 0,2--5 m u n d die der Phosphors~ure 0,01--0,2 m betragen kann, sowie 0,1 m per- chlorsaure 0,1 m Eisen(III)-perchloratlSsung. Bei geringen Probemengen (unter 0,3 Mikro~quivalenten) soil die Konzentration der EisenlSsung im Titrat 0,0001 m bis 0,002 m betragen. 10 rain vor der Titration beginnt man Kohlendioxyd, das mit saurer PermanganatlSsung gewaschen wird, dutch die LSsung zu leiten und unter- bricht den Gasstrom auch nicht beim Titrieren. Zur Entfernung reduzierender Verunreinigungen fiihrt man eine Vortitration aus, indem man etwa 0,2 Mikro- aquivalente des zu bestimmenden reinen Stoffes zur L5sung in den Becher fiigt und eoulometriseh bis zum Potential des Xquivalenzpunktes (+ 0,80 Volt gegen die gesgtt. Xalomele]ektrode bei der Cerbestimmung, fiir die anderen Reaktionen fehlen die entspreehenden Voltzahlen) titriert. Jetzt ftigt man die Probe in den Becher und titriert his zum gleichen Potential. Man berechnet n, die Anzahl 0scillationen je Sekunde, naeh n = ( C - tRo)/t, worin C die gesamte Register- ablesung fiir die Titration, R 0 einen Blindwert der Registerablesung je Sekunde and t die Reaktionszeit bedeuten. Aus einem Eichdiagramm (Mikrofarad gegen n auf- getragen) l~l~t sieh leicht die Anzahl der bei der Titration verbrauchten Xquivalente ermitteln. Die Beleganalysen yon Probemengen zwisehen 200 und 0,1 Nfikro- gquivalenten zeigen relative Fehler yon einigen Zehntel Prozenten. Der Fehler w~ehst auf einige ganze Prozente bei Probemengen zwisehen 0,1 und 0,005 Mikro- gquivalenten.

Der Stabilit~itsbereich von Oxydationsstu[en, die bei der Elektrolyse einiger Stoffsysteme auftreten kSnnen, wird yon P. DELAItAY 1 an Hand yon Diagrammen (Gleichgewiehtspotentiale aufgetragen gegen den Logarithmus der maSgebenden Ionenkonzentration) festgelegt. Die Ergebnisse derartiger Untersuchungen sind in der Coulometrie anwendbar, wenn es sich um Gleiehgewiehtsreaktionen handelt. Man hat es abet aueh mit irreversiblen Vorg~ngen zu tun, die die Anwendung yon Uberspannungen erfordern. Diese Spannungen k5nnen aus der Polarisations- kurve ffir die betreffende Reaktion entnommen werden. R. LANG.

Ionenaustausch. E. R. TOMPKINS 2 beriehtet i~bsr Anwendungen des Ionenaus- tausches in der analytischen Chemie. 1Neben Hinweisen auf bekannte Untersuchungen befal]t sieh der Bericht im besonderen mit der MSglichkeit selektiver Trennungen und mit den Bemtihungen um die Festlegung der ,,Austauschkonstanten". Wenn diese zukiinftig fiir versehiedene Austausehreaktionen besser bekannt sein werden, wird die Zahl der Anwendungsm5glichkeiten der Ionenaustauscher in der analy- tischen Chemie noeh ansteigen. Die Benutzung radioaktiver Isotopen kann zur L5sung analytischer Fragen ebenfalls erheblich beitragen.

Zur Heratellung yon 0,001 n KOH-L6sung von konstantem Titer dutch Ionenaustausch benutzen B. W. G~v~BA~, W. Sc~6~IG~X und P. L. KIaX s die in Abb. 1 (S. 432) gezeigte Vorriehtung. Das Glasrohr (400 • 16 ram) en~ha]t an seinem unteren Ends

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 6, 542 (1952). Louisiana State Univ., Baton Rouge, Louis. (USA).

Analyst (London) 77,970 (1952). US. Nay. Radiol. Defense Lab., San Francisco, Calif.

a Analyt. Chemistry 24, 1857 (1952).Univ. of California,~edieal School, Berkeley Calif. Vgl. auch J. S~r~l~BAcg u. H. F~ I s s ~ , Analyt. Chemistry 24, 1027 (1952); vgl. diese Z. 138, 428 (1953).

432 Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw.

eine Sinterplatte. Die angesehmolzene Capillare hat einen Durehmesser yon 1 mm. Der Auslauf an dem angesehlossenen Vorratsgef~l] fiihrt zu einem Gummikatheter- schlauch. Unterhalb des Capillarhahnes fiihrt eine Abzweigung mittels eines Gummischlauches zu der Auslaufspitze einer Capillarbiirette, die durch 0ffnen des l~Ct Hahnes geffillt wird. Wenn der Hahn gesehlossen

ist, flieBt die L6sung aus dem Auslauf aus. tJber der S~ule befindet sich ein Tropftrichter mit 0,0010 n KaliumchloridlSsung, der fiber einen Kunsts~offsehlauch (Tygon) mit der Auslauf- spitze an der S~ule verbunden ist. Durch feine

-'*~------'~ ~ Rillen in dem Hahnkiiken kann der Zuflul~ genau geregelt werden, aueh durch Heben oder Senken des Trichters. Die S~ule ist mit dem stark basisehen Anionenaustauscher Amberlite XE-67 in der OH-Form (bis zur neutralen Reaktion

0 . . . . . . . . . /0 mit doppelt destilliertem Wasser ausgewasehen) cm besehiekt. Man l~Bt aus dem Tropftriehter erst

200 ml Kaliumehloridl6sung in sehne]lem Strom dureh die S~ule flieBen, um das Wasser zu ver- dr~ngen, und regelt dann die Durchlaufgesehwin- digkeit auf 2 ml/Std. - - Die Titrationen mit Kaliumhydrogenphthalat und Benzoes~ure er- folgen in CO~-ffeier Atmosphere entweder mit

Abb. 1. Vorrichtung zur tterstellung Farbindicatoren oder elektrometrisch. Es wird sehr verdtinnter Lauge durch Ionen-

austausch, eine Normalit~t yon 0,00105 (am besten mit Benzoesaure) gefunden. Die Anordnung reieht

etwa 8--10 Monate lang aus, und die ErsehSpfung des Austausehers ist an seiner Farb~nderung deutlieh erkennbar.

Die Trennung yon Ketonen (Aceton und Methyliithylketon) von Alkoholen (Methanol und ~thanol) mittets Ionenaustausehes fiihren G. GABRIELSON und O. SAMVELSON 1 unter Verwertung der ffiiher 2 gefundenen Ergebnisse aus. Ein stark basiseher Anionenaustauseher (Amberlite IRA 400) in der Hydrogensulfit-Form vermag n~mlich Ketone (und Aldehyde) in Form der ~-Oxysulfons~ure zu binden, w~hrend Alkohole durehlaufen. Die gebundenen Ketone lassen sieh dutch Auswaschen mit Wasser yon 75 ~ C (S~ule mit Mantel) zu 99% eluieren. Um Verluste an Keton zu vermeiden, muB das Auslaufrohr mit Eiswasser gekiihlt werden. Die S~ule muB eine L~nge yon 550 mm und einen Durchmesser yon 9,8 mm haben. Der Aus- tanseher wird in der Korngr5Be yon 0,12~0,3 mm (lufttrocken) verwendet. Wegen des groBen Durchlaufwiderstandes wird unter Anwendung yon Druck gearbeitet. Durchlaufgesehwindigkeit 2 ml/min. Die Probel6sung wird als w~Brige LSsung au~- gebracht. Die Alkohole werden pyknometrisch in den sp~teren Anteflen des Dureh- ]au~es bestimmt, wenn die Konzentration der einlaufenden LSsung gleieh der des Durehlaufes geworden ist (nur brauchbar bei kleinen Ketonkonzentrationen der ProbelSsung). Die Ketone kSnnen spektrophotometriseh im UV bestimmt werden. Um bis etwa 1 g Aeeton auszuwasehen, werden 300 ml Wasser (75 ~ C) gebraueht, w~hrend ftir die etwa gleiche Menge Methyl/ithylketon nur 200 ml nStig sind. Die Ketone kSmmn auch mit einer Puffer]Ssung, die 0,15 m an NaHCO 3 und 0,075 m an Na2CO 3 ist, ausgewasehen werden, z. B. Aeeton mit 200 ml.

i Aeta chem. seand. (Kopenhagen) 6, 738 (1952). Chalmers Tekniska HTgskola. GTteborg, (Sehweden).

2 GAB~I~LSO~, G., u. O. Sx~v~Lso~: Svensk kem. Tidskr. 62, 214 (1950); vgl. diese Z. 135, 291 (1952).

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 433

Die Trennung von Aldehyden und Ketonen yon organischen Sduren mittels Ionen- ~estausche8 fiihren G. GABaInLSO~ nnd O. SAB~UELSON 1 dureh. Sic benutzen einen stark basischen Anionenaustauseher (Amberlite IRA 400 bzw. Dowex 2) in den KorngrS•en 0,12~0,3 mm bzw. 0,12--0,25 mm, den sie dureh Behandlung mit einer m HaHCQ-LSsung in die Hydrogencarbonat-Form iiberfiihren. Diese hat sich als die am besten brauchbare erwiesen. Sie binder die organischen S~uren, w~hrend die Aldehyde und Ketone (Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol, Benz- aldehyd, Crotonaldehyd, Glyoxal, Aceton und NIethyliithylketon) quantitativ in den Durehlauf gehen. Hut Salieylaldehyd und Vanillin werden wegen ihrer Phenol- gruppen fast quantitativ vom Austauscher gebunden. Die gebundene~ organischen S~uren werden durch Behandlung des Austauschers mit 0,1 m Na2CO3-LSsung eluiert. Diese L5sung wird mit dem Kationenaustauseher Amberlite I ~ 120 hi der H-Form behandelt, und hierdureh werden die S~uren freigemacht, die nach dem Verkochen des Kohlendioxyds alkalimetriseh gegen Phenolphthalein titriert werden. Gepriift wurden nur Amei~ensgure und Essigs~ure. - - Die Arbeitsweisc muB gegen- tiber der gew5hnliehen Saulenmethode etwas ge~ndert werden, weil sowohl bei der Behandlung der ProbelSsung mit der Hydrogencarbonat-Form des Anionenaus- tauschers als auch des sodaalkalischen Eluates mit dem Kationenaustauscher ia der H-Form C02-Entwicklung stattfindet, die durch Blasenbildung in einer S~ule u. U. das Durchlaufen der LSsung ganz verhindert. Deshalb wird die ProbelSsung erst in einem Becherglas ~/z--1 rain lang mit dem Hydrogencarbonat-Austauscher gesehfittelt (nicht l~nger!). Dann bringt man LSsung und Itarz in eine S~ule, die eine etwa 3 cm hohe Schieht desselben Austauschers enth~lt, l~I~t die LSsung ablaufen (8 m]/min) und w~scht mit 200 ml Wasser nach. Die Carbonylverbindungen kSnnen (mit Ausnahme yon Formaldehyd und Glyoxal) spektralphotometrisch im UV bestimmt werden. Die S~uren werden mit 100 ml 0,1 m Na2CO~-LSsung eluiert. Das Eluat wird ebenso erst mit dem H-Kationenaustauseher geschiittelt, dann werden LSsung und Austauscher in eine S~ule mit einer dtinnen Schicht Aus- tauscher gebracht und durchlaufen gelassen. Der Durehlauf wird zur Entfernung voa CO~ 10 rain ]ang unter Riickflul~ gekocht und dann titriert.

A. JINnR~( und J. RE~Tz 2 bestimmen Salze von LokalanSsthetica dureh Ab- trennung der Base mittels des Anionenaustauschers Amberlite IRA 400 und deren Titration mit Siiure unter Verwendung friiherer Erfahrungen 3. Die Arbeitsweise entspricht der dort geschflderten, nut mui~ die S~ule vor und nach der Trennung mit hei~em 95%i gem ~thanol gespiilt werden. Die alkoholische LSsung wird titriert. Salben werden mit ~thanol ausgeschiittelt. Es warden bestimmt: Pro~ain, Larocain, Tutocain, Nupercain, Amylocain, Amethocain und Diocain. Die Anwesen- imit yon Elektrolyten stSrt. R. KLE~IE_~T.

Papierehromatographie. Die direlcte Titration yon Molybdan und Vanadin in ihren getrennten Tiipfeln ohne Elution oder Veraschung entwickelten ALICE LACOURT, GHISLAINE SO~B$EREYNS, JE_a:NNXNE ~OFF~IAN~, A~NE STADLER und G. WA~T~E~ a. Die chromatographische Trennung dauert 2--3 Std, die Titration selbst 15--20 rain, die Bestimmung ist sonaeh insgesamt rascher ausftihrbar, Ms die Elation. Zur Entwicklung wurde ein Gemisch yon 71 ml Aceton mit 20 ml Chloro- form und 9 ml konz. Salzsi~ure, das mit einem Methyl~thylketon-Ghlorolorm-

Aeta chem. scand. (Kopenhagen) 6, 729 (1952). Chalmers Tekniska HSgskola, GSteborg (Schweden).

-~ J. Pharmacy Pharmaeol. 4, 645 (1952). Univ. Prag. 3 JINDRA, A., u. J. POIIORSKY: 3-. Pharmacy Pharmacol. 2, 361 (1950); 3, 344

(1951); vgl. diese Z. 134, 397 (1951/52); 135, 292 (1952). C. 1%. Acad. Sci. (Paris) 284, 2356 (1952).

Z. anal. Chem., Bd. i39. 28