Ionenaustausch

290 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

Ionenaustausch. Die Messung des Auflenvolumens der Teilchen eines Kunstharz- Ionenaustauschers ist yon Bedeutung, well Quetlung oder Schrumpfung eines Ionen, austauscher-Systems gew6hnlich nieht nur die Richtung des Austauschvorganges- sondern auch den Zustand des erreichten Gleichgewichtes anzeigt. H. P. G~EOOR, K. M. HELD und J. BELLIN 1 untersuchen die Brauchbarkeit verschiedener Be- stimmungsverfahren und finden, dal~ die Zentrifugiermethode genaue l~esultate (Fehler ~ 0,2%) ergibt. Wegen der Einzelheiten sei auf das Original verwiesen.

Die bekannte Bestimmung von Sduren in Neutralsalzen nach deren Behandlung mit einem Kationenaustauscher ~ fihertragen J. D'A~s und E. BLASIVS (unter Mit- arbeit yon GVZATIS)a auf die analoge Bestimmung der Basen in NaF, NaC1, I~a2SO~ 1, ~Na~O2, Nal~03~ KC1, I(BrO3, KN03, KoCr~Ov, NHaC1 und CHaCOONa unter Ver- wendung des Anionenaustausehers Dowex 2 in der OH-Form. Die Verfasser be- gnfigen sich bei ihren vorl~ufigen Versuchen mit einer Fehlergrenze yon • 1%.

Die die Bestimmung des KaIiums ats Perchlorat stSrenden Fhmrid- und Sul/at- Ionen kSnnen nach J. A. I)~A~ a dnrch chromatographischen Ionenaustausch in einer mit Perchlors~ure vorbehandelten Aluminiumhydroxydsi~ule entfernt werden. Der Austansch erfolgt wahrscheinlich nach folgendem yon FEraL 5 formulierten Vorgang:

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Das Fortschreiten der Adsorption auf der chromatographischen S~ule kann durch Zumischung yon Trop~olin 00 verfolgt werden, und gleichzeitig dient die Adsorption des ~arbstoffes dazu, um die ErsehSpfung der S~ule anzuzeigen. Die Si~ule soli regeneriert werden, wenn die Farbstoffbande 3/4 der S~ule passiert hut. - - Vortei]- hafterweise wird zum Aufschlul3 des Silicates mit Flul3s~ure an Stelle yon Sehwefel- s~ure Perch]ors~iure zugesetzt.

Arbeitsvorschrifl. In der aus Borosilicatg]as angefertigten S~ule yon 1,8 cm innerem Durehmesser wird fiber Glasperlen oder einer por6sen Platte eine 3 em hohe Schicht nicht adsorbierender ]3aumwolle gelegt. Darauf kommt eine w~13rige Aufschl~mmung yon Aluminiumhydroxyd bis zu einer H5he yon 15 em der festen Subs~anz. Diese Menge genfigt ffir 5--6 Proben.

Man befeuchtet I g Probe in einem Platintiegel mit wenig Wasser und raucht mit 15 ml einer Mischung aus 48%iger FluBs~ure und 3 ml 70%iger Perehlor- s~ure bei niedriger Temperatur ab, bis fast alle Perehlorsimre vertrieben ist. Wenn die Probe grol3e Mengen an Eisen und Aluminium enth~lt, werden zur Zersetzung 3 ml Salzsi~ure zugeffigt. Viel Carbonat enthaltende Proben werden zunitchst in mSglichst wenig Salzs~ure gelSst. Man 15st den Inhalt des Platin- tiegels in einem kleinen Becherglase in m6gliehst wenig heil~em Wasser, filtriert nach 10 rain langem Kochen die unlSslichen basischen Salze ab und w~scht mit heil3em Wasser. Das Filtrat wird auf die saure Aluminiumhydroxyd-S~ule gegeben und unter gelindem Saagen durchfiltriert. Die S~ule wird acht- bis zehnmal mit je 10 ml Wasser ansgewasehen. Man verdampft den Durehlauf naeh Zusatz yon 2 ml 70%iger Perehlors~ure bis fast zur Troekene und bestimmt Kalium wie fiblich.

1 Analytic. Chemistry 28, 620 (195l). Siehe diese Z. 133, 204 (1951).

a Naturwissensehaften 88, 236 (1951). Analytic. Chemistry 28, 202 (1951).

5 FEIOL, F. : Chemistry of Specific, Selective and Sensitive Reactions, S. 602. New York, Academic Press 1949.

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 291

Zur Vorbereitung der sauren Aluminiumhydroxyd-Sdule wird diese mit 1 m HC1Od-LSsung solange behandelt, bis die auslaufende L5sung deutlich sauer reagiert. Dann wird der S~ureiiberschul~ mit Wasser ausgewaschen. Auf den Anfang der S~u]e wird dann 1 ml einer 0,05~ L5sung yon Trop~olin 00 (oder eine Misehung yon je 0,5 ml Trop~olin und BromphenQlblau) gegeben. Um die S~ule zu regenerieren, wird sie rait 1 m iNatronlauge solange behandelt, bis der Durch- lauf deutlieh alkalisch reagiert. Dann wird die S~ule mit Wasser gewaschen und, wie oben angegeben, mit Perchlors~ure behandelt.

1)ie Bestimmung von Kalium als Perchlorat in Gegenwart von Sul]at und Phosphat ist bekanntlich nicht m5glich. Die gew5hnlichen Verfahren zur Abtrennung der stSrenden Anionen sind unsicher und zeitraubend. R. KLEME~T und R. DMYT~VK 1 haben deshalb Phosphat unter Verwendung des Anionenaustausehers Wofatit l~I abgetrennt. Ihre Arbeitsweise ist aber noch nicht sehr zufriedenstellend gewesen, was in der Natur des verwendeten Austauschers begriindet ist. G. GABF~I]~LSON und 0. SA~UELSON ~ benutzen den neueren, stark basischen Anionenaustauscher Amberlite IRA 400, den sie in der Korngr51~e yon 0,12--0,3 mm (lufttrocken) durch Behandlung mit n Natriumchloridl5sung in die Chloridform iiberffihren. Die Harzschicht hat 9,8 mm Durehmesser und 150 mm H5he. Bei fiblicher Arbeits- weise wird das im Durchlauf befindliche KC1 gravimetrisch als sclehes bestimmt. Bei Anwesenheit yon Natriumsulfat und/oder ~qatriumphosphat in der Analysen- 15sung wird das Kalium im Durchlauf als Perchlorat ermittelt. :In allen Versuchs- reihen betr~gt der durehschnittliche Fehler hSchstens • 0,3%.

Die Bildung von ~-Oxysul/onsduren bei der Reaktion yon Aldehyden bzw. Ke- tonen mit NaHSO S nach den Gleichungen:

RCHO ~ I~SOa- ~ RCH (OI-I)SOs-; R~CO ~- HSO a- ~ R2C(OH)SO a-

benutzen G. GA]3RIELSO~ und O. S~A~IUELSO~ a zur Adsorption von Ketonen und Aldehyden an Anionenaustauschern und zu ihrer Trennung voneinander, die auf der verschiedenen Bestandigkeit der Oxysulfons~uren gem~B der l~eihenfolge: Formaldehyd ~ Aeetaldehyd ~ Benzaldehyd ~ Furfurol ~ Aeeton beruht. Auch die Trennung der Aldehyde und Ketone yon Alkohol ist durchfiihrbar. Es sind untersucht worden: Acetaldehyd, Fur]urol, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Fanillin, Crotonaldehyd, Glyoxal, Formaldehyd, Aceton und Methyldthyll~eton. Als Austauseher wird der stark basisehe Anionenaustauscher Amberlite IRA 400 in der KorngrSI~e yon 0,12--0,43 mm (lufttrocken) verwendet. Wenn die Korn- grSl~e bis au~ 0,3 mm herabgesetzt wird, ergeben sieh Vorteile beim Aus- waschen und Eluieren. Die Harzschicht hat einen I)urchmesser yon 9,8 mm und ist 140 mm hoch. Der Austauscher wird durch Behandlung mit 400 ml m NaHSO S- L5sung in die Hydrogensulfit-Form umgewandelt ;und mit Wasser bis zum Ver- schwinden des Sulfites ausgewasehen (etwa 400 ml Wasser). Dauer der Vorbehand- lung etwa 2 ~ Std.

4,1 reval Aldehyd in 50 ml LSsung (auBer Benzaldehyd und Salieylaldehyd, die wegen ihrer geringeren L5slichkeit in Mengen yon 1,2 bzw. 1,9 mval angewendet werden) werden bei einer I)urehlaufzeit yon 25 rain vollst~ndig gebunden. Furfurol wird jedoeh zu einem geringen Teile (~ 2%) nieht festgehalten, bei Glyoxal mul~ die Durchlaufzeit verdoppelt werden, und fiir Formaldehyd mu~ die L~nge der S~ule verdoppelt und die Durehlaufzeit noeh weiter vergrS~ert werden (0,5 ml/min), wahrscheinlieh aus dem Grunde, well Formaldehyd und Glyoxal zur Polymerisation

Diese Z. 128, 106 (1948). Svensk kern. Tidskr. 62, 221 (1950).

s Svensk kern. Tidskr. 62, 214 (1950).

19"

292 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

neigen. Ketone werden zwur quantitativ gebunden, ~ber bei fortgesetztem Wasehen mit Wasser (bis 1000 ml) fast vollst~ndig wieder heruusgewasehen (95 bis 99%). Unter geeigneten Arbeitsbedingungen, die in einer spateren Arbeit mit- geteilt werden sollen, lassen sich so Aldehyde und Ketone trennen.

Am Beispiel des Furfurols ist die Elution der Aldehyde erprobt und dafiir eine LSsung yon 0,15 m NaHCO~ und 0,075 m Na~CO~ (150 ml) brauchbar gefunden worden. Zur Trennung von Alkohol von Furfurol wird eine L5sung yon verschiedenen Mengen J~thylalkohol mit je 0,4 g Furfurol dureh eine vorbereitete S~ule gegeben und mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen yon 150 ml gewaschen. In dieser LSsung wird der Alkohol pyknometrisch bestimmt. Dauer ftir Filtration und Auswaschen 60 min. Die Werte fiir Alkohol sind fast theoretisch.

Die analytisehe Bestimmung der Aldehyde und Ketone erfolgt spektralphoto- metrisch im UV mit dem B~cKMA~-Spektropho~ometer. Nur Formaldehyd und Glyoxal werden wegen ihrer fehlenden Absorption im UV auf andere Art ermittelt 1.

Zur Bestimmung yon Alkaloiden dutch Ionenaustausch machen A. JI~D~A und J. PO~O~SKY 2 eingehende Anguben. Die Verfasser benutzen die fibliche Anordnung 3 in Form eines Glasrohres mit einer Erweiterung am oberen Ende und mit den Abmessungen (fiir Mikroverfahren): G~nze L~nge 21 cm, Durehmesser 0,8 cm, Li~nge des Anstauscherrohres 14 cm. Die HShe der Austauscherschicht sell aber nur 2,5 cm (~twa 1,8 g feuchtes Harz) betragen (fiir Halbmikroverfahren 3,5 cm) (? Der t~ef.). Als Austauscher wird Amberlite I 1 ~ 4 B in der OH-Form und in einer Teilchengr59e zwischen 0,8 mm und 0,05 mm (Hauptmenge etwa 0,2 ram) verwendet. Er wird mit 4%iger NatrinmcarbonatlSsung vorbehandelt und mit Wasser bis zum Verschwinden der Reaktion mit ])henolphthalein ausgewaschen. Die Bestimmung der freien Alkuloide erfolgt potentiometrisch mit 0,01 n Salz- s~ure (dutch Verdfinnen yon 0,1 n HCI mit C02-freiem Wasser).

Standard-Mikrover/ahren. Etwa 5 mg des Alkaloidsalzes werden auf 0,01 mg genau eingewogen und in einem 20 ml-Kolben in 5 ml 90%igem Athanol gelSst. Das Wasser aus der Austauschersaule wird abgelassen und durch 5 ml heiBes ~thanol (900/0)ersetzt. Danach wird die erhitzte Alka]oidlSsung auf einmal auf die S~ule gegeben und mit einer Gesehwindigkeit yon etwa 60--70 Tropfen je Minute durchgetropft. Der Kolben wird mit 4 ml und 2mal mit je 3 ml heil~em ~thanol ausgespfilt und diese WaschlSsungen ebenfalls durch die Saule getropft. Diese wird mit mehreren MiUi]itern Wasser gewasehen und regeneriert. Die alko- holische LSsung des Alkaloids wird mit 35 ml CO~-freiem Wasser Verdfinnt und titriert (Mikrobiirette).

Standard-Halbmikrover/ahren. 10--30 mg Alkaloidsalz werden in 10 m190%igem ~thanol gelSst. Die S~ule wird mit 10, 5 und 5 ml ~thanol, wie oben angegeben, ausgewaschen. Dec Durchlauf wird mit 45 ml CO.z-freiem Wasser verdiinnt und mit 0,01 n Salzs~ure titriert. Die Ergebnisse schwanken innerhalb ~= 1% gegeniiber denjenigen nach den Angaben in versehiedenen PharmakopSen.

Allgemeine Arbeitsu,eise /i~r Drogen. Die gepulverte Droge wird genau eingewogen und mit Wasser, dus mit Sehwefels~ure anges~uert ist, e~nige Zeit auf dem Wasserbade erwarmt. Nach dem Abkiihlen werden ~ther (bisweilen auch noeh Chloroform) und Ammoniak zugeffigt, und die Mischung wird einige Minuten lung

1 Bestimmung des Formuldehydes mit Chromotropsi~ure [T. KLEINERT U. E. SR~EL, Mikroehem. 83, 328 (1948) bzw. C. :BRICKER u. A. VAIL, Analytic. Chem. 22, 720 (1950)]; vgh diese Z. 134, 224 (1951). Bestimmung des Glyo~:als colorimetrisch naeh N. ARr~AMA, J. of biol. Chem. 77, 359 t1928).

J. Pharmac'y a. Pharmacol. 8, 344 (1951). 3 Vgl. diese Z. 133, 203 (1951).

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Berieht: Allgemeine analytische ~[ethoden usw. 295

gesehfittelt. Nach dem K1Aren der ~thersehieht wird eine bestimmte Menge davon abgewogen und zur Trockene eingedampft. Dann werden Schwefels~ure unct 90~oiges ~thanol zugeffigt und die L5sung wie bei den Standar, dverfahren beschrieben, mit dem Austauscher behandelt. Der Durehlauf wird mit Wasser verdfinnt und mit 0,01 n Salzs~ure potentiometrisch titriert. Angaben ffir die einzelnen Drogen sind aus der Tabelle zu ersehen.

Besondere Angaben. Tinct. Belladonnae. 25 g Tinktur werden bis auf etwa 2,7 his 3,1 g eingedampft. Nach dem Abkfihlen wird soviel Wasser zugegeben, dab das Gewieht 10 g betr~gt. 8 g der LSsung {= 20 g Tinktur) werden durch Watte in ein 50 ml-Gef~B mit Stopfen filtriert. 15 g "~ther und l m] 10~ NH S werden zugeffigt, und die Mischung wird 2 min lang kr~ftig geschfittelt. Naeh der Trennung der Schichten werden 9 g der AtherlSsung (= 12 g Tinktur) sehnell abgewogen und zur Troekene eingedampft. Der Rfiekstand wird wie bei Herb. Belladonnae (siehe Tabelle) behandelt, wobei das Volumen der L6sung 10 g Tinktur entspreehen sell. - - Trockenextra]et von Belladonna. Etwa 0,5 g, genau gewogen, werden in 5 ml Wasser unter Zusatz yon 1 Tropfen 10~oiger Schwefelsgure dutch Erw~rmen auf dem Wasserbade ge]Sst. Nach dem Erkalten werden 20 g Ather und 1 ml ]0~oiges Ammoniak zugeffigt. Die Misehung wird 5 rain lang kr~ftig gesehfittelt. 12 g der ~therisehen LSsnng werden zur Troekene verdampft und der Riickstand wird, wie zuvor beschrieben, weiterbehandelt. - - Herb. Hyoscyamus. 20 g der gepul- verten Droge werden krs mit 100 g ~ther und 8 g 10~ NH S wenigstens 30 min ]ang gesehfittelt und dann 15 min bang stehen gelassen. Die Mischung wird durch Watte in einen Seheidetrichter mit l0 ml Wasser filtriert. Dies wird so vor- sichtig ausgeffihrt, dab der Bodensatz der ~therischen L5sung m6gliehst wenig aufgerfihrt wird. Die neue Mischung wird gesehfittelt und die w~Brige LSsung abgezogen. 60 g der Atherisehen LSsung ( ~ 60% der Einwaage) werden in einen 150 ml-Kolben eingewogen und bis auf etwa 10 ml abdestflliert. Der Kolben wird 2real mit je 10 ml ~ ther naehgespfilt und die ganze Menge fast zur Troel<ene eingedampft. Nach dem Zusatz yon 8 ml 90% igem ~thanol wird vSllig eingedampft. Der Rfiekstand wird mit 4 ml 0,1~ Schwefelsgure erwgrmt und grfindlieh vermiseht. Die Misehung wird auf 12 g aufgeffillt, umgerfihrt und, falls trfibe, durch Watte filtriert, l0 g L6sung ( = 50~o der Einwaoge) werden mit 10 ml 90%igem Athanol verdiinnt und dutch die S~ule gegeben. Der Durehlauf wird naeh dem Verdfinnen mit 25 ml Wasser titriert.

Die ein]ache und rasche Bestimmung und Ct~trakterisierung yon Pektinen auf analytisehem Wege gelingt naeh L. ANrAs-WEISZ, J. SOL~S und H. DEUEL 1 dadurch, dab mit ttilfe yon Kationen- und Anionenaustauschern niedermolekulare Elektrolyte aus den Pektinl6sungen entfernt werden and auch die bei der Ver- seifung acetylhaltiger Pektine abgespaltene Essigs~ure zurfiekgehalten wird. F(ir die Bestimmungen sind lediglich acidimetrische Titrationen in wgBrigen LSsungen auszuffihren, Als Kationenaustauscher kSnnen Wofatit K, Dowex 50 und Amber- lite IR 120 in der H-Form verwendet wer([en. Ffir die Aufl5sung yon Ca-Pektaten und -Pektinaten werden die Kationenaustauscher in tier Na-Form angewendet. Als Anionenaustauscher bewAhren sieh Amberlite I1~ 4 B und Amberlite IRA 400. Gemisehtbett-Austauscher aus Amberlite IR 120 und Amberlite IRA 400 sind leistungsfghig und vereinfachen die Bestimmung, well nur mit einer S~tule gear- beitet zu werden braueht. Das Verfahren beruht darauf, da ] bei der Ferkolation einer Na-Pektat-ElektrolytlSsung fiber Kationenaustauscher in der H-Form und anschliel~end fiber Anionenaustauscher in der OH-Form die niedermolekularen Ionen quanti tat iv eingetauscht werden, ws die hochmolekularen Fektin- s~ureanionen nicht zurfickgehalten werden. Die freie Pektins~ure bleibt im Wasser

Mitt. Lebensmittelunters. 4~.. 9t (1951).

296 Berieht : Allgemeine analytische Methoden usw.

gelSst oder suspendiert und kann im Fi l t ra t t i t r ier t werden. I tochmolekulare Pektinstoffe k6nnen daher vor und nach alkaliseher Verseifung mi t Hilfe yon Aus- tauschern yon allen niedermolekularen Elektrolygen befreit werden. Durch ein- fache Ti t ra t ionen lassen sich dann die freien Carboxylgruppen und die Ester- gruppen des Pekt ins ermitte]n. Das Verfahren eignet sieh zur Analyse ungereinigter Pekt inpr~para te und yon in Pf lanzenextrakten gelSsten Pektinen. WasserunlSs- liche Pektinsalze, besonders Ca-Pektinate, kSnnen durch Behandlung mit e inem Kat ionenaus tauscher in der Na-Form in wasserlSs]iche Na-Pekt inate fibergeffihrt und so der Bes t immung zug~nglich gemaeht werden. I m Gewebe verankertes Pro topekt in kann erst nach der ~ber f f ihrung in wasserl6sliches Pekt in bestimmt. werden.

Analysengang. Ffir die Best immung der gesamten Uronsiiure-Carboxylgruppen des Pept ins (p) wird die UntersuchungslSsung mib einer lgenge 0,1 n Natronlauge, die etwa der 10faehen Menge an vorhandenen Estergruppen entspricht , verse tz t und bei Raumtempera tu r 2 Std stehen ge]assen. Bei sehr s tark verdfinnten Pekt in- 16sungen ist die Laugenkonzentra t ion etwas zu erhShen. AnschlieBend werden dureh Perkolat ion fiber Kationen- und Anionenaustauscher alle niedermolekularen Elektrolyte entfernt . Die Pektinsaure wird im Perkolat mi t 0,1 n Natronlauge gegen Bromthymolblau , auch Phenolphthalein, t i t r ier t . Die verbrauchten ~quiva- lente an NaOH entspreehen den Uronsaure-Carboxylgruppen p. - - Zur Ermi t t - lung der ]reien (unveresterten) Carboxylgruppen des Pekt ins (x) wird die Unter- suchungslSsung zur Ent fe rnung aller stSrenden, niedermolekularen Elektro]yte fiber Kat ionen- und Anionenaustauscher perkoliert. Das Pekt in wird im Perkolat mi t Natronlauge titrier~. Die verbrauchten Xquivalen~e NaOH entsprechen den freien Carboxylgruppen x. - - Die Methoxylgruppen des Pekt ins (y) folgen als Differenz aus den Best immungen der gesamten und freien Urons~ure-Carboxyl- gruppen y = p - - x.

Zur Bereehnung der Acetylgruppen des Pektins (z) sind zun/~ehst die gesamter~ Estergruppen des Pekt ins (e) zu bestimmen. Durch Zugabe eines genau bekann ten ~l~erschusses an NaOH zur neutral is ier ten PektinlSsung werden alle Es tergruppen verseift. Die nicht verbrauehte Lauge wird mi t S/~ure zurficktitriert. Die ver- b raueh ten Aquivalente NaOH entsprechen den gesamten Estergruppen e. Die Acetylgruppen z ergeben sich als Differenz zwischen den gesamten Estergruppen e und den Methoxylgruppen y, also zu z - e ~- x - -p . - - E~wa vorhandene niedermolekulare Ester, die die Bes t immung der Acetylgruppen stSren kSnnen, mfissen vor der Bes t immung yon e durch Umf/~llung des Pekt ins abget rennt werden. - - Bei hohem Gehal t der UntersuchungslSsung an niedermolekularen Elektrolyten ist die Perkolat ion vor der Best immung yon e fiber Kationen- und Anionenaus- tauseher empfehlenswert. Die Best immungen yon p, x und e werden zweckm~l~ig an ge t rennten Proben ausgeffihrt, wozu aliquote Teile der UntersuchungslSsung en tnommen werden.

Der Gehalt an Pektinsto[] in g kann naeh folgenden Gleichungen bereehne~ werden: g Pektins~ure = 1 7 6 . p ; g Ca-Pektat = 1 9 5 - p ; g Pekt in ohne Acetyl~ gruppen = 176 - x ~- 190 �9 y; g Pekt in mit Acetylgruppen = 176 �9 x ~- 190 �9 y + 42 �9 z. Die Veresterungsgrade des Pekt ins in Prozenten ergeben sich aus folgenden Gleiehungen: Veresterung mit Methylalkohol in Prozenten = 100 y/p; Ver- esterung mi t Essigs/~ure in Prozenten = 100 z/2 p.

Zur Durch]i~hrung des Ionenaustausches werden je 30 ml Kationen- und Anionen- austauscher, die nach den Fabrikvorschrif ten regeneriert und mit dest. W~sser solange ausgewasehen werden, bis das abflieBende Wasser gegen Bromthymolblau prakt isch neutra l reagiert, in w~Briger Aufschl~mmung in ge~rennte Perkolations- r6hren (16---18 mm ~) , die un ten mit einem H a h n versehen sind, gespfilt. Die

Bericht : Allgemeine analytische Methoden usw. 297

S~ule des Kat ionenaustauschers wird fiber der des Anionenaustausehers angeord- net und ist mi t einem Trichter versehen. Beide RShren werden miteinander ver- bunden, so dab eine zusammenh~ngende Flfissigkeitss~u]e gebildet wird. Die Ana- lysenl6sung, die h6chstens 6- -8 mval auszutauschende Elektrolyte en tha l ten daft, wird tropfenweise perkoliert (20--25 ml/min). Nach der Perkolation wird mit 3 0 0 4 0 0 ml dest. Wasser nachgewaschen. Die Perkolation yon Pektinl5sungen mit mehr als 0,5O/o Pekt in ist wegen zu hoher Viseosit~t und infolgedessen ver- langsamtem Durchlauf sowie wegen der Gefahr der Ausflockung yon Pektinsi~ure auf dem Kat ionenaustauscher zu vermeiden.

Zur Bestimmung des Pektins in Kon/iti~ren bzw. Fruchtsii/ten werden aliquote Teile der filtrierten LSsung einer bes t immten )/[enge Konfitfire in Wasser bzw. 25 ml des reinen Fruchtsaftes in der zuvor besehriebenen Weise behandelt . Etwa vorhandenes EiweiB kann vor der Analyse mit Tannin ausgeflockt werden. Aus Zuckerri~benschnitzeln wird das Pekt in mit s tark verd. N~atronlauge extrahiert , und die Best immungen werden in aliquoten Teilen dieser LSsung ausgeffihrt. Unl6sliches Ca-Pe~tinat wird in Kon tak t mit einem grSBeren OberschuB an Kat- ionenaustauscher in der Na-Form in wenig Wasser unter Schfitteln als N'a-Salz gelSst. Dann wird die gesamte Mischung auf eine Si~ule mit der Na-Form eines Kat ionenaustauschers gebracht, perkoliert und mit Wasser gewaschen. In aliquoten Teilen des im MeBkolben aufgefiillten Perkolates wird das Pekt in in iib- licber Weise best immt.

Das Verfahren liefert Werte, die in guter (Jbereinst immung mit aus bisher fiblichen Analysenverfahren gewonnenen stehen. R. KLEMENT.

Z u r Frage der K e n n z e i c h n u n g der Empflndl iehkei t analyt ischer Reak t ionen 1 liegen drei neue Abhandlungen vor. F. L. HAHN 2 setzt sich mit den Vorschlagen yon H. MALISSA und H. FLASCHKA 1 auseinander. Er empfiehlt schlieBlich, dab man eine analytische Reakt ion durch die Emp/indlichlceit und den Grenzexponenten p~) kennzeichnen sollte. Als Symbol ffir die Empfindlichkeit wird die Bezeichnungs- weise yon F. FEIGL beibehal ten: Empfi = X[SJy [X bedeutet die Erfassungsgrenze in #g, y das Arbei tsvolumen in ml, S die Arbei ts technik (Tfipfelplatte, Papier, Reagensglas usw.)]. Der Grenzexponent Pn ist definiert durch PD ~ - - l o g D, wenn mi t D die Grenzverdfinnung bezeichnet wird. - - Der pD-Wert yon HAHN s t immt mi t dem yon MALISSA 1 angewendeten D-Wert iiberein. In seiner neuen Abhandlung ffihrt H. MALISSA 8 Grfinde an, welche ihn veranlassen, die Bezeichnung D an Stelle der r ichtigeren Bezeichnung PD beizubehalten. Der Haup tg rund ist der, dab Verwechslungen mit der prakt ischen Empfindlichkeit vermieden werden sollen, ffir die die frfihere Bezeichnung Dp beibehal ten wird. In 2 Tabellen stellt MALISSA ffir alle im ,,Quatri~me Rappor t ' '4 enthal tenen Reakt ionen die Werte ffir die absolute und die praktisehe Empfindlichkeit , D~ und Dp zusammen. - - J. GILLIS 5 kennzeiehnet die Empfindliehkeit einer analytischen Reakt ion durch die gleiche positive Zahl wie die genannten Autoren. Die Definition yon GILLIS

a laute t aber n ~ - - log ~-, worin a die Erfassungsgrenze des gelSsten Stoffes A und

b das Volumen des L5sungsmittels B bedeuten. Dann kann man auch - - log a PA und - - log b ~ PB setzen und erhi~lt n = PA - - pB. Dieser Ausdruck eignet sich

1 Vgl. diese Z. 132, 278 (1951). 2 Mikrochemie (Wien) 88, 26 (1951). a Mikrochemie (Wien) 88, 33 (1951). 4 p. E. W ~ G ~ R und Y. Rvsco~I : R~actifs pour l 'analyse quali tat ive min6rale,

Quatri~me Rappor t . Societ6 d 'Edi t ion d 'enseignement Sup~rieur, Paris 1950. 5 Mikrochemie (Wien) 38, 50 (1951).

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Ionenaustausch