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verwendet und dann mit Wasser auf 10 ml aufgeffillt. 0,1 ml dieser LSsung wird, der Digitoxinbestimmung ~511ig analog, auf Gitoxin polarographiert.

Soll Digitoxin in Blur bestimmt werden, so mfissen 10 ml frisches rait Oxalat versetztes Blur, mit einer bekannten Menge Digitoxin versetzt, gut durehmischt und mi~ 25--30 ml Petrol~ther extrahiert werden. Die Petroli~therfraktion wird, wieder zur Troekne gedampft und in 4,5 ml absol. Alkohol aufgenommen. Dann wird yon unlSslichen Anteflen dekantiert, auf 9 ml verdiinnt und wie oben polaro- graphiert. Durch Einsehalten einer Trennung des Bintplasmas dureh Zentrifugieren kann Digitoxin im Plasma neben Digitoxin bestimmt werden, das aus Blutzellstoff extrahierbar ist, was nicht quantitati.v gelingt.

Die gemessenen StufenhShen sind bei einem Gehalt zwischen 4 und 20 #g~o der Konzentration linear proportional. Der Fehler liegt zwischen 2 und 5%. 0,01/~g~o k6nnen nur auf ~= 50~o bestimmt werden. K. CRUSE,

Ionenaustausch. In einer zusammenfassenden Darstellung fiber Geschichte, Au]bau, Charakteristik, Eigenscha]ten und Anwendung der Ionenaustauseher geht J. Bi~cnI 1 auf einige Sonderfragen der Pharmazie und Medizin ein. - - Die bekannte Entionisierung des Wassers ffihrt unter Verwendung der heute zug~nglichen Aus- tauseher n i ch t zu einem fiir pharmazeutische und medizinische Zweeke verwend- baren Wasser. Der naeh den PharmakopSen maximal zuls Verdampfungsriiek- stand yon 1,0 rag/100 ml wird wegen der LSsliehkeit der Austauscher wesentlieh fiberschritten. ])iese 15sliehen organisehen Stoffe mit reduzierenden Eigensehaften bewirken es, dab das Wasser die Kaliumpermanganat-Probe nieht aush~lt, Die ent- ionisierten W/isser sind geruehlieh und geschmaeklich nieht einwandfrei. - - Ge- meinsam mit FU~R~ hat der Verf. die Aufarbeitung und quantitative Be~timmung der Chinage~amtalkaloide bearbeitet. An dem Sulfensi~ureaustauseher Duolite C 10 wird Chinin aus w~tBrig-alkoholischer LSsuag des Trockenextraktes bzw. ans sauren Drogen quantitativ gebunden. Ein Teil der gefiirbten Begleitstoffe wird gebunden, ein Tefl geht in den Durehlauf. Die in der S~u]e zurfickgehaltenen gef/irbten Be- gleitstoffe werden mit 10~oigem NH a herausgelSst, wobei die Alkaloide im I~arz gebunden bleiben. Sie kSnnen mit keinem organischen LSsungsmittel herausgelSst werden. Die Alkaloide werden dann mit 10~oigem alkoholischen ~NIrI z quantitativ eluiert 2.

Unter Verwendung der radioaktiven Isotopen (24Na und 42K) untersucht W. B~rs]~l~ s die Trennung yon Alkaliionen mit Ionenaustauschern, wobei er den Trenneffekt durch Anwendung des Komplexons UramildiessigsSure a, die nur mit Natrium and Lithium, nieht aber mit den anderen AlkalimetaUen Komplexe bildet, ganz erheblich verst~rkt 5. Der Verlaaf der Trennung wird durch Messung d er Radio- aktivit~t in den abfliei~enden LSsungen verfolgt. Eine genaae Vorschrift fiir ana- lytisches Arbeiten wird nieht mitgeteilt.

Aus den Angaben in der Arbeit ergibt sich etwa folgende Arbeitsvorschri/t. Der Kationenaustauscher Amberlite IR 120 wird im MSrser zerstoBen und die Sieb- fraktion zwischen 30 und 50 Masehen/em verwendet. Naeh Absehl~mmen des

1 Arzaeimittel-Forseh. 1, 247 (1951). Pharmazeut. Inst. d. EidgenSss. Techn. Hoehschule, Zfirich.

Siehe auch A. JI~)R). and J. Po~o~sKY, J. of. Pharmacy 2, 361 (1950) ; 8, 344 (195l); vgl. diese Z. 184, 397 (1952); 185, 292 (1952).

a Helv. Chim. Acta 84, 1635 (1951). Inst. f. anorg., analyt, u. physikal. Chemie d. Univers. Bern.

4 G. SC~WA~ZENBAC~, Helv. Chim. Aeta 29, 364 (1946). 5 Siehe aueh J. BEUKENKAtvn" und W. RI~MA~ III , Analytic. Chemistry 22, 582

(1950); vgl. diese Z. 133, 211 (1951) und R. WlCKSOL~), diese Z. 182, 401 (1951).

138 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

anhaftenden Mehles wird das Harz mit 2 n Salzs~ure grfindlich ausgewaschen. Dann wird es mit Wasser gespfilt und mit 0,2 n Natronlauge behandelt, bis keine Laugen- aufnahme mehr erfolgt. Sehlie$1ich wird das Harz noehmal mit 2 n Salzs/~ure yon Natr ium und mit Wasser yon HC1 befreit und an tier Luft getroeknet. Der Aus- tauscher wird nun in der Tetramethylammonium-Form fibergefiihrt, indem die nStige Menge in einer Kunstharz- oder Quarzflasehe etwa 12 Std lang mit einem ~J~bersehu$ an 0,2 n (CHs)4NOI~ gesehfittelt und dann durch Dekantieren mit Was- set his zur ann/~hernd neutralen Reaktion ausgewasehen wird. Als Austausehersaule benutzt Bvs~a Quarz-, Pyrex- oder Plexiglasrohre yon 60 mm HShe und 10 mm Durchmesser. Ffir analytische Trermungen dfirfte diese Abmessung zu ldein sein, falls nieht im Mikromat~stab gearbeitet werden soll. Vor der Adsorption der Alkali- ionen wird die Saule mit der ElutionslSsung vorgewaschen, his die ausflieBenden Anteile denselben p~-Wert erreiehen, wie die einflieflende LSsung. Die Durchflul3- gesehwindigkeit betr~gt 3 ml/em2/min. Wird z. B. eine LSsung mit 0,2 royal Na + und 0,1 reval K + unter Zusatz yon 0,1 m Tri-tetramethylammonium-uramfldiaeetat und dem p~-Wert 11 auf die vorbereitete S/rule gebracht, so befindet sieh Na + in den ersten 60 ml Durehlauf, wi~hrend K + auf der Si~ule gebunden bleibt und dutch 2 n Salzsaure herausgelSst werden kann.

Die tterstellung natriumfreier Uramildiessigsaure effolgt dutch Behandlung mit einem Kationenaustauseher (Ionae C 240) in der H+-Form x, Einengung tier LSsung im Vakuum und Auskristallisieren der Saure. Wegen der Sehwerl6slichkeit der freien S/~ure mu$ die Saule auf 60 ~ geheizt werden.

Zur Reinigung des Tetrame~hylammoniumhydroxydes (aus dem Bromid dureh Umsetzung mit Silberoxyd gewonnen) yon Na +' wird die L5sung fiber eine Saule mit natriumfrei gewasehenem Amberlite I R 120 in der l:f+-Form filtriert. Wenn der Austauseher dureh die freie Base neutralisiert ist, flieBt die freie Base rein bin- dutch, w/~hrend Na + (und Spuren Ag +) zmffickgehalten werden. Wenn das Na + durehbrieht, wird die Saule vSllig regeneriert und sie ist dann wieder verwendungs- fi~hig.

Auf sehr einfache Weise kann die Trennung der Borsdure vom Ammonium-Ion und yon Kationen (wie Zn ++, Ni +*, Fe ~+ AIa+), die die gewShnliche aeidimetrische Titration in Gegenwart yon z.B. ~ann i t stSren, nach G. BRV~Is]~o~z und J . BONNET 2 mit Hil/e yon Kationenaustauschern erfolgen. Die Verf. verwenden Amberlite I R 120 in der ~ - F o r m (KorngrSl]e 0,3--0,4 ram) in einer Menge yon etwa 30 ral mit einer Austauschkapazit~t yon etwa 65 mval. - - Die schwach saure ProbelSsung (p~ 1 bis 5) l~il~ man durch die Austausehersaule laufen und wascht mit 180--200 ml CO s- freiem Wasser naeh. Zu dem Durchlauf gibt man 20--30 Tropfen Misehindieator (40 ml 0,02%iges Methylrot [in 60%igem Alkohol] und 15 ml 0,05%iges Methylen- blau [in 60 %igem Alkohol] ) und neutralisiert mit carbonatfreier 0,1 n •atronlauge bis zum Umschlag des/Ylischindieators. Nach Zugabe yon 1 ml l % i g e r alkoholischer PhenolphthaleinlSsung und 15 ml InvertzuckerlSsung nach GI~OVR a t i tr iert man mit 0,1 n Natronlauge bis zum Umschlag des Phenolphthaleins (1. Umschlagsfarbe : kaum wahrnehmbares Grau, 2. Umschlagsfarbe: ziemlich blasses Graublau). 1 ml 0,1 n Natronlauge entspricht 0,1 royal I-IaBO a ~ 1,082 mg B. - - Wenn der Durch- lauf stark sauer ist, ist es vorteilhaft, ihn zuerst mit n-Natronlauge teilweise zu neutralisieren, ehe man den plt-Wert der LSsung gegen den Mischindicator einstellt,

1 Siehe dazu R. Iq~ME~T, Z. anorg, Chem. 260, 267 (1949). Helv. chim. Acta 84, 2074 (1951). Labor. f. anorg, u. anal. Chemie d. Univer-

sit~t Lausanne. a B. GIL~OUR, Analyst 46, 3 (1921); I .M. KoLTHOFF. Volumetric Analysis,

Bd. II , S. 115 (Interseience Publ. 1947).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 139

Die InvertzuekerlSsung mu$ neutralisiert sein, ehe sie zugefiigt wird. Hierzu werden 15 ml der LSsung mit 15 ml CO~-freiem Wasser verdiinnt, dann fiigt man einige Tropfen Phenolphthalein-LSsung und danach 0,1 n ~qaOH-LSsung bis zur Rosa- farbung zu. Alle Reagenzien, auch das destiUierte Wasser, miissen absolut CO~-frei sein. Die Fehler bei Anwesenheit der oben angefiihrten Ionen betragen bei Mengen yon 88--32 mg B~O a yon - - 0,45 bis + 0,62~o.

Die Trennung yon (kfinstlich radioaktivem) Zirl~onium und Hafnium mittels des Kationenaustausehers Dowex 50 beschreibt B .A . J . LISTER 1. Die vom Aus- tauscher gebundenen Metalle werden mit n H2SO 4 eluiert, wobei zuerst das Zir- koninm in Freiheit gesetzt wird. Das aus den LSsungen gewonnene ZrO~ wies bei spektrographischer Prfifung einen Gehalt < 0,01~o Hf auf. Das Verfahren laBt sich wohl aueh fiir analytische Trennungen anwenden. Wegen diesbeztiglicher Einzelheiten wird auf das Original verwiesen. �9 R. KL]~M~T.

Papierehromatographie. H. H. S T ~ und J. C. SULLIVAN 2 beriehten ein- gehend fiber Analysen mittels Papierchromatographie im elektrisehen Feld, in einem ,,Elektro-Chromatograph". Wird nicht allein das Phanomen einer eindimen- sionalen selektiven ehromatographischen Adsorption ausgenutzt, sondern die chro- matographische Trennung gleiehzeitig mit der unterschiedlichen Wanderungs- gesehwindigkeit der Ionen im elektrischen Feld als Trennung in zweiter Dimension verknfipft, so erschlieBt sich ein fiberaus groltes Anwendungsgebiet des Verfahrens ffir analytisehe Zwecke.

Der Elektro-Chromatograph ist folgendermalien konstruiert: Ein Filtrierpapier (ca. 20 • 20 cm) wird an seinen seitlichen Kanten mit einer gesittigten LSsung yon Paraffin in Tetraehlorkohlenstoff oder Petrolather getrinkt und ansehlieBend an der Luft getroeknet. Das in dieser Weise seitlich imprignierte Blatt wird dann zwischen zwei Glas- oder (durchsichtige) Kunststoff-Platten gclegt und zusammen mit zwei als Elektroden dienenden Platindrihten, die lings den impragnierten Kanten liegem ~ingespannt. Aufreeht gestellt kann diesem Elektro-Chromatograph yon oben her Waschflfissigkeit aufgegeben werden, die unten eventuell an einzelnen Papierstreifcn ablauft. Fiir eine kontinuierliche Trennung wird die Analyse-LSsung zweekmiBig in der Mitre aufgegeben, wobei eine Verteilung auf die gesamte obere Kante durch geeignete Impragnierung verhindert wird. Das Gerat faint etwa 60 ml Waschfliissigkei~, eine Menge, die auch in etwa 20 rain abtropfen sol].

Zur analytischen Trennung mfissen Papierdimension, angelegte Spannung, die Stromstirke, Waschflfissigkeit, ihre Reaktion an den Elektroden sowie Konzen- tration und elektrische Eigensehaften der Ionen, ihre Adsorbierbarkeit und eine Komplexreaktion mit der Wasehflfissigkeit berficksichtigt nnd aufeinander ab- gestimmt werden. In den meisten Fallen ist ein StromfluB yon 50--100 mA bei einer anliegenden Spannung yon 160--400 Volt am zweckmaBigsten. Als Waseh- mittel eignen sich besonders sehwaehe Siuren und Basen, die zufolge ihrer relativ geringen Leitfahigkeit in hSherer Konzentration als SMze anwendbar sind und eine betriehtliche Variation des p~-Wertes ohne wesentliche ~mderung der Leitfihig- keit der Zelle auszuwahlen erlauben. Gleichzeitig kann vermieden werden, dab - - wie bei SalzlSsungen - - im Bereieh der Elektroden saure und basisehe Bereiche entstehen, die eine Trennung und Identifizierung oft stSren.

Kationen werden in der Regel aus Siure- oder Salz-LSsungen nur schlecht, aus basischen L6sungen hingegen sehr stark adsorbiert. Die Wahl des Waschmittels ist daher entscheidend ffir die Ausfiihrung der Trennung. Hinzu kommt, dab die

i j . Chem. Soc. (Lond.) 1951, 3123. Atomic Energy Research Establishment, Harwell, Berks.

2 Analytic. Chemistry 0,3, 816 (1951). Argonne Nat. Laborat., Chicago, Ill.