58 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

der Niederschlag zusammenballt und titriert zu Ende. 1 ml 0,1 n HClOa-L5sung ent- spricht 0,0153 g p-Aminosalicylsgure bzw. 0,008756 g des Natriumsalzes.

G. D ~ K .

Ausgehend yon dem praktisehen Problem der Bestimmung kleiner Mengen von Salpeters~iure i n Eisessig, welches beim Studium der Nitrifizierung yon Holz dutch tropfenweises Zugeben dieser S/iure entsteht, haben P~. TBAr~CARD und A. ROB~BT l eine Messung des p~-Wertes versucht. Das in Eisessig suspendierte Holz absorbiert die starke S/~ure, undes handelt sich um die Bestimmung der fibrigbleibenden starken Siiure. Da ihre Menge sehr klein ist, kommt die fibliche acidimetrische Arbeitsweise nicht in Frage. Durch die Bildung yon organischen Verbindungen (Phenolen) sind auch colorimetrische Verfahren yon vornherein aussichtslos. Ffir die pH-Messungen wurde eine Vergleichskurve ermittelt, die es gestattet feStzustellen, ob und inwieweit die starke S/iure nieht absorbiert wird. Die theoretische Ab]eitung dieser Kurve und ihre experimentelle Best/~tigung kSnnen bier nicht n~her ausgefiihrt werden.

A. SCttLEIOHER.

Ionenaustauseh. Die Anwendung des Ver/ahrens au/ L6sungen, die Oxydations- mittel enthalten, ist naeh N. HAnTZ~B und 0. S~VELSON 2 bei Benutzung yon Dowex 50-H ln5glich. W/ihrend Harze vom Phenol-Typus leicht oxydiert werden 3, bleibt ein mit Wasserstoff-Ionen ges~ttigter Kationenaustauscher vom Typus eines sulfonierten Kohlenwasserstoffs bei LSsungen yon Bromaten, Jodaten, Perjodaten, Chromaten und Molybdaten unver~ndert. PermanganatlSsungen werden aber doch etwas reduziert, so dab das Verfahren ffir quantitative Trennungen bei Permanganat- 15sungen unbrauchbar ist.

Zur Bestimmung yon Aluminium in Zirkonium verwenden It . FREUND und F. J. iVh~cER 4 ein ionenaustauschverfahren, in welchem das Zirkonium in einer LSsung in 0,06 m Salzs~ure und 0,8 m FluBs/~ure yon einem Anionenaustauscher (Dowex 1) ausgetauscht wird, w/ihrend das Aluminium die S/s passiert. Der Austauscher (KorngrSBe 200--400 Maschen) wird durch Waschen mit 3 n Salzs/iure in die C1- Form iibergeffihrt; er befindet sich in einer Menge von 30 g in einem Kunststoffrohr yon etwa 15 mm Durchmesser. Das Auslaufrohr der S/~ule ans Kunststoff miindet in ein Poly/ithylengef~B, das sich in einer Absaugvorrichtung zur Einregelung der Durchlaufgesehwindigkeit befi~det (Zeichnung im Original). Bei einer Durchlauf- geschwindigkeit yon 5 ml/min wird 1 g Zr in 100ml LSsung sicher gebunden, w/ihrend A1 vollstandig durchl/iuft. Vorschri/t. 1 g met. Zirkonium oder die ~quivalente Menge Zirkonoxychlorid wird ill einer Platinschale mit 15--20 ml Wasser be- deckt. Es werden vorsichtig 3 ml 48%ige FluBs~ure und nach der AuflSsung 2 ml 3 n Salzsi~ure zugeffigt. Die zu 100 ml erg/inzte LSsung kommt auf die S~nle. Diese wird nach dem Austausch mit 250 ml der S/turemisehung (0,06 m Salzs~ure + 0,8m FluBsi~ure) Al-frei gewaschen. Das Zirkonium wird dann mit 3 n Salzs~ure eluiert. Zur Bestimmung des Almniniums im Durchlauf wird dieser in einer Platinschale mit 5 ml Perchlors/iure bis zum Rauchen eingedampft. D e r m i t 50 ml aufgenom- mene Rtickstand wird in einem Scheidetrichter mit 4 ml l%iger KupferronlSsung und 15 ml Chloroform yon Eisen befreit. Die w/ilBrige Phase wird nach dem ]~iltrieren weitgehend eingedampft und der Riickstand mit Salpetersaure, Salzs/iure und Perchlorsiiure erhitzt. SchlieBlich wird das Aluminium photometrisch mit Hilfe

1 Bull. Soc. chim. France 1952, 743--745. Fac. des Sciences, und Lab. de l 'Ecole Fran 9. de Papeterie, Grenoble (Frankreich).

Anal. ehim. Acta (Amsterdam) S, 130--133 (1953). Chalmers Tekn. HSgskola, GTteborg (Sehweden).

a Vgl. diese Z. 133, 209 (1951). Analyt. Chemistry 25, 564--567 (1953). Oregon Sta~e College, Corvallis, Ore.

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 59

yon Aurintricarbons~iure bestimmt. Auger Eisen(III) k6nnen aueh Zinn(IV) und Vanadium(V) stSren. Diese Elemente mfissen also entfernt werden. Das Verfahren ist erprobt worden yon etwa 40 mg bis I0 ag A1, wobei die grSgeren Mengen gravi- metriseh mit Oxin bestimmt werden. Um hierbei Spuren yon Fluorid, die beim vorhergehenden Abrauehen der L6sung mit Sehwefels/iure nieht entfernt werden, unsehgdlich zu machen, werden 8--10 g Borsgure zu 150 ml FgllungslSsung zu- gefiigt, i~. XLE~T.

Uber ein Ver/ahren der Molybdiinbestimmung in Eisen-Chrom-Molybd~inlegierun- fen unter Anwendung yon Kationenaustausehern berichten F. M. ~ z A x I ~ , I. P. CRA~LAMOV und E. S. Mm~LOVSKIJ 1. Es wird in Anlehnung an die Methode yon USATS~XO und DAC~KO mit Sulfokohle Marke K gearbeitet. Die Austauschers~ule besteht aus einer 100 ml-Bfirette, auf deren Boden Glaswolle gebracht wird. Die Biirette wird auf a/4 ihres Volumens mit Wasser geffillt und danach werden 60 ml feuchte Sulfokohle eingeffillt. Es ist darauf zu achten, dag die Sulfokohle keine LufgbI/~schen enth~ilt, welche den Durchlauf der L6sung durch den Adsorbenten erschweren kSnnen. - - Aus/i~hrung. Man 15st 0,2 g Legierung in 30 ml Salzs~ure (1:1), gibt zum Sehlug 1--2 ml Salpeters~iure (1,4) zu, dampft bis zur pasteni~hn- lichen Konsistenz ein, gibt 7 ml Salzsi~ure (1,19) zu, erwiirmt leicht und verdiirmt mit Wasser auf 50 ml. Die LSsung wird mit einer Gesehwindigkeit yon 4 ml/min fiber Sulfokohle geleitet his zur vollst/~ndigen Absorption yon Molybd~n. Der Sot- bent wird mit Wasser bis zur neutralen I~eaktion des Filtrates gewaschen. Dutch das gewasehene Filter wird dann 3~ Natronl~uge geleitet. Molybdi~n wird zu Beginn als Molybd~nblau bei pE 2,5--3,0 ausgeschieden, bei alkalischer l~eaktion wird das Filtrat gelb, wobei fiber der Sulfokohlenschicht 2--3 ml Lauge verbleiben mfissen. Die Kolonne wird nun 4real mit je 20 ml Wasser gewasehen, die vereinten L5sungen werden mit konz. Sehwefelsfiure bis zur sauren l~eaktion versetzt, weitere 3 ml der gleiehen Sgure werden im Ubersehug zugegeben nnd danaeh wird soviel 0,1 n Kaliumpermanganatl6sung zugegeben, dab nach Erreichen der besti~ndigen l~osaf~irbung 2--3 Tropfen im fdberschug vorhanden sind. Man engt die L6sung auf 60--70 ml ein, gibt 5 ml konz. Sehwefelsaure zu, kfihl ab, reduziert im Jo~Es- l~eduktor und titriert die reduzierte Molybd/~nl6sung mit 0,05 n Permanganat- 15sung. - - Die Methode gibt Werte, die mit den Ergebnissen der Bleimethode gut iibereinstimmen; die Differenz betrggt --0,08 his - - 0 , 25%. A. TROFIMOW.

Zur Bestimmung von Kup/er in Mineral6len mit Hil/e des Ionenaustausches geben H. BgC~VCALD und L. G. Wood 2 folgende Vorschri/t: Zeo-Karb 215 in einer Schicht yon 30 cm H6he und 1 cm Durchmesser wird mittels 10~oiger Schwefels~ure in die H-Form verwandelt. Nach dem Auswaschen mit ~u (bis zu dessen pj~ 4) werden 60 ml 2-Propane1 dutch die S~ule gegeben. 10 g 01 werden mit dem gleiehen l~aum- tell 2-Propane1 verdfinnt, und diese L6sung wird durch die S~ule filtriert. Das LSse- gefi~g wird mit 2-Propanol gespfilt, das ebenfalls auf die S/~ule gebracht wird. Diese wird dann noch mit 2-Fropanol gewasehen, bis etwa 80 ml LSsung erhalten sind. Falls sich ein 01 nicht vollst~ndig mit 2-Fropanol miseht, wird eine zur v611igen LSsung gerade ausreiehende Menge Benzol hinzugeffigt. Der Austauseher, der das Kupfer gebunden hat, wird mit Wasser (etwa 60 ml) ausgespfilt, das ebenso wie die durchgelaufene 01-Fropanol-LSsung weggeschfittet wird. Durch 60ml 10~oige Schwefelsi~ure, gdolgt yon 20 ml Wasser, wird das Kupfer innerhalb yon 15 min eluiert. Die LSsung wird auf 20 ml eingedampft und in einen Megkolben (100 ml) gebracht. Das Eindampfgefs wird mit 20 ml Ammoniumcitratl6sung (500 ml

Zavodskaja Laborat. (Betriebslab.) 1950, H. 9, 1124 [Russiseh]. Analyt. Chemistry 25, 664--665 (1953). Manchester Oil Refinery, Ltd., Man-

chester (England).

60 Bericht: Allgemeine an~lytisehe Methoden usw.

AmmoniaklSsung (D = 0,880) und 500 g Citronens~ure werden zu 1 1 gel5st) und dann mit 20 ml 20%igem Ammoniakwasser ausgespfilt. Die Spiilflfissigkeiten werden in den MeBkolben geftillt, der hierbei gekiihlt wird. Dann wird eine solehe Menge AmmonialdSsung (0,880) zugesetzt, dab der pH-Wcrt der Mischung fiber 9 steigt. Nach Zusatz eines Schutzkolloids (0,5%ige L6sung yon Akaziengummi) und Aufffillen auf 100 ml wird das Kupfer mittels Natriumdi~thyldithiocarbaminats gegen bek~nnte LSsungen photometriert. Ein etwaiger Kupfergeh~lt der Schwefel- s~ure mug durch eine Blindbestimmung ermittelt und vom Ergebnis subtrahiert werden. Eisen wird durch das zugefiigte Citrat komplex gebunden und unsch~dlich gemacht. Kobalt, Nickel und Wismut in NIengen, die diejenige des Kupfers iiber- steigen, stSren. Das Verfahren ist brauchbar ffir Mengen yon 1--57 mg Kupfer/1 mit einer Genauigkeit yon 0,05 rag/1. Wean kleinere Kupfermengen bestimm~ werden miissen, wird die Einwaage entspreel~end vergr513ert. Das Verfahren ist den bekannten Veraschungsverfahren wegen seiner Einfachheit und Schnelligkeit bei gleicher Genauigkeit fiberlegen.

Zur Anwendung yon Ionenaustauschharzen zur Analyse von unlSslichen Sto//en macht G. H. O s ~ o ~ 1 einige Angaben. Nach der Beobaehtung, dab Bleiacetyl- salicylat nnd Bariumsuccinat dutch Schiitte]n mit einer wiiBrigen Suspension eines Kationenaustauschers in der H-Form vollst~ndig zerlegt werden, so d~B die freien Siiuren in der w~Brigen L5sung nach der Filtration vom Austauscher titriert werden kSnnen, wurden erfolgreiche Versuche zum AufschluB yon Bariumsul/at ausgefiihrt. 250 mg BUS04 werden in einer Flasehe mit 100 ml Wasser (70 ~ C) und 10 g Kationen- austauscher 12 Std la.ug geschiittelt. Hierbei wird die Temperatur durch Bestrahlung mit einer Infrarotlampe zwischen 80 und 90 ~ C gehalten. Die frei gewordene S~ure ist der augewandten BaSO4-Menge ~quivalent. Strontiumsul]at wird unter gleiehen Bedingungeu innerhalb yon 20rain aufgeschlossen 2. - - Auch schwer lSsliche Fluoride (NaF) und Borofluoride (des Na nnd K) werden untersucht, diese jedoch in L5sungen nach der Siiulentechnik. Hierbei werden GefgBe aus Kunststoff (,;Poly- thene") benutzt. Zur Untersuchung yon Natriumfluorid lgBt man z. B. die L5sung yon 0,2 g Probe in 100 ml Wasser durch die Kationenaustauschersgule laufen, wgscht mit 100 m] Wasser naeh und titriert das in einem Polyt.hene-Kolben auf- gefangene Eluat unmittelbar mit 0,1 n Lauge gegen Phenolphthalein als Indica- tor. - - Bei der ]~enutzung yon Anionenaustauschern miissen diese gepulvert werden, so dal~ sic ein 200 Maschensicb passieren. Im Durchlauf kann das Alkalihydroxyd titriert werden. R. KI~EM~T.

Zur Bestimmung yon Sul/at kann nach Y. YOSHI~O ~ die Tatsache dienen, dab frisch gefiilltes Bariumsu]fat bei Behcendlung ~nit einem Gemisch von Anionen- und Kationenaustausehern (in der Na- bzw. C1-Form) in LSsuug geht, indem die Ba ++ und S04---Ionen an den Austauschern festgehalten und die ~Lquivalenten Mengeu N~ + und C1- abgegeben werden 4. - - Aus]i~hrung. AIs Kationenaustauscher kann

1 Analyst (London)78, 220--221 (1953). Cherry Tree Cottage, Merley, Peele, Dorset (England).

2 Es sei darauf hingewiesen, dab O. SAMUELSOIq (Svensk kern. Tidskr. 5L 163 [1945]; vgl. diese Z. 133, 205 [1951]) unlSsliche Phosphate in analoger Weise aufgeschlossen hat. AuBerdem hat derselbe Verf. (Dissertation Stockholm 1944, S. 75 u, 78) Calcium- carbongt unter Entwicklung yon Kohlendioxyd und Zinksulfid unter Schwefelwasser- stoffen~wicklung gel5st. - - Ubcr den AnfschluB yon B~SOa vgl. such Y. Yos~IlSO : Sci. Papers Coll. General Educat. Univ. Tokyo 3, 19 (1953); vgl. folgendes Referat.

3 Sci. Papers Coll. General Educat. [Tokyo] 3, 19 (1953). Univ. Tokyo. 4 Vgl. HO~DA, 1VI., Y. YOSHINO und T. WAB~KO: J. chem. Soc. Japan, pure

Chem. Sect. 73, 348 (1952); 74, 373 (1953).

Berieh~b: Allgemeine analytische Methoden nsw. 61

Amberlite I1~-120, als Anionenaustauscher Amberlite It~A-410 dienen. Beide werden auf oine KorngrSge 50--100 mesh gebracht and durch Behandeln mib 2 n NaC1- LSsung in die Na +- bzw. C1--Form gebracht. Man w/~scht mi~ C02-freiem Wasser his zum Verschwinden der Chlorreaktion im Filtrat nnd trocknet an der Luft oder im Exsiccator. Zur Sulfatbestimmnng fgllt man in iiblicher Weise aus heifler schwach salzsaurer LSsung mit BaC12-LSsung, filtriert nach einstfindigem Stehen in der Warme in ein Glasfilter l l G 4 und wascht mit kaltem Wasser chlorfrei. Dann schliegt man den Hahn im Saugrohr, bringt 25 ml Wasser und etwa das 5fache des SOrGewichtes an Anstauschergemisch (auf 1 Tell Kationen- 1--3 Teile Anionen- austauseher) in den Tiegel, rfihrt mechanisch und erhitzt in einem Heil3wasser- triehter auf 80--90~ (Abbildung der Vorrichtung im Original). Nach 20 rain wird die Flfissigkeit abgesaugt and die BehandIung mit jeweils frisehen 25 ml Wasser 3- -4mal wiederholt, n~mlieh bis die Ftfssigkeit ktar erseheint nnd zur Sicherheit noeh ein weiteres Mal. Im Fil trat wird schlieglich die Chloridmenge durch Titration nach MOHR bestimmt. - - Das Verfahren gab in K2SOrLSsungen sowie bei der S O t Bestimmung in einem Thermalwasser and in einem Mineral (Jarosit) gute Resultate. (Fehler - -0 ,7 his @ 1,5% bei Anwendung yon 0,5--2 m _'4quiv. Sulfat.) Schwierig- keiten kann die Feststellung der vollst/~ndigen AuflSsung des Niederschlages bereiten. H. KURTENACKER.

Eine Ubersicht fiber die Anwendung yon Ionenaustauschharzen in der organisehen Analyse gibt L. SAU~DERS 1. Nach einer allgemeinen Kennzeichnung der Aus- tauscher und einer Anfzahlung wichtiger physikalisch-chemischer Studien an ihnen werden Beispiele ffir die Anwendnng in der organisehen Analyse gebracht. ]3ehandelt werden: Vollstgndige Entfernung kleiner Ionen aus einer L6sung, Ersatz der Kationen bzw. der Anionen in einer Liisung durch Wasserstoff- bzw. Hydroxyl- Ionen, Bindung eines zn bestimmenden Stoffes an einen Anstauseher und (nach dem Auswaschen des Harzes) quantitative Elut, ion. Aus der letzten Gruppe sei hingewiesen auf die Bestimmung yon Zuckern 2, yon Aldehyden und Ketonen 3 und yon Alk~loident Die zukfinftige Ansbreitung der Anwendung der Harzaustauscher in der organischen Analyse k6nnte dureh ihre Hersteller dadurch gefSrdert werden, dal3 diese die Austauseher in Form feiner Pulver mit einem mittleren Korndurch- messer yon 70/~ lieferten. An solehen feinen Teilen ginger Bindnng and Austauseh organiseher Ionen schneller vor sich.

Die Mikroanalyse yon 46 SaIzen dutch Ionenaustausch organischer Siiuren oder Baser besehreiben C. H. vA_~ ETTEN und MARY B. WIELE 5, 6. Sic verwenden eine Sgule yon 8 mm ~uBerem Durchmesser mit einer Schieht yon etwa 4 cm Aus- tauscher (Dowex 50-H). Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit 0,01 n Natron- lauge gegen einen Kresolrot-Thymolblau-Misehindicator in COrfreier Atmosphgre mit einer durehsehnittliehen Genauigkeit yon 99,87~o.

l j . Pharmacy Pharmaeol. 5, 569--579 (1953). Univ. London. KgY~, J. , and G. ZmL: J. Amer. chem. Soc. 74, 2090 (1952).

a GABRIELSON, G., und O. SAMUELSON: Svensk. kern. Tidskr. 62, 214 (1950). vgl. diese Z. 138, 190 (1953).

JIND~A, A., u. Mitarb. : J. Pharmacy Pharmacol. 2, 361 (1950) ; 11, 344 (1951) ; 4, 645 (1952); vgl. diese Z. 1114, 397 (1951/52); 1115, 292 (1952); 139, 433 (1953).

s Analyt. Chemistry 25, 1109--1111 (1953). North. l~egion. Res. Lab., Peoria, Ill. (USA).

6 Vgl. auch O. S~UELSO~: Teknisk Tidskr. 76, 561 (1946); O. SANUELSO~: Ion Exchangers in Analytical Chemistry, Stockholm und New York 1952, S. 81 ; WIESEN- BERGER, E. : Mikroehemie verein. Mikrochim. Acta 110, 176 (1942) ; vgl. diese Z. 11111, ~,07 (1951).

62 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

Zur Bestimmung yon Histamin in Plasma und Blutserum benutzt A. ScnwA]~Tz 1 Na-Permutit (Permutit A.G., BerlimSehmargendoff). 10 ml Serum werden auf das 50 fache verdfinnt und 3/4 Std lang in einer S chfittelbirne (Zeichnung im Original) mit 1/2 g Permutit gesehfittelt. (Zur Vorbereitung des Permutits wird er mit 10~o iger NaC1-LSsung 24 Std stehen gelassen und erschSpfend ausgewaschen.) ])as vom Permutit gebundene Histamin wird dutch dessen Behandlung mit 1,5 ml, 1 ml und 1 ml ges~ttigter NaC1-LSsung eluiert. Nach dem Auswasehen rait 1 ml destillier- tern Wasser wird die gesamte L6sung mit 150 mg Soda versetzt. Der entstehende Niedersehlag wird abzentrifugiert, die klare LSsung in einen kleinen ERL~- MEYEmKolben abgegossen, das Zentrifugenglas mit 1 ml Wasser ausgespfilt und die L6sung einige Minuten gekocht. Naeh dem Zentriiugieren wird die L6sung zu 6 ml aufgeffillt. Das Histamin wird nach PAULu durch Versetzen mit Diazobenzol- sulfos~ure und Messen der roten Farbe bestimmt.

A. JI~DRA und O. MOTL 2 geben eine zusammenfassende Darstellung des Ge- brauehs yon Ionenaustauschern in der Pharmazie. Nach einem Uberblick fiber Herstellung, Eigensehaften und AnwendungsmSglichkeiten behandeln sie pharma- zeutisch-ehemische Fragen, insbesondere die Bestimmung yon Alkaloiden 3. Naeh einem Seitenbliek auf den Gebrauch yon Ionenaustausehern in der Therapie sprechen die Verf. die Hoffnung auf eine umfangreichere Anwendung der Austau- scher in verschiedenen Gebieten der Pharmazie aus, z. B. bei der Zubereitung, Isolierung, Reinigung oder Kontrolle yon Arzneimitteln.

Vorsehri]ten zur Bestimmung yon Alkaloiden (speziell Chinin) teilen J. B~/~cnI und F. F u ~ R 4 mit. Aus zahlreiehen Vorversuchen mit Chininiumchlorid an verschiedenen Kationenaustauschern kommen die Verf. zu dem Ergebnis, dal] Amberlite IR 120 und Dowex 50 ~iir den Austauseh yon Kationea yon der GrSgen- ordnung des Chinins nicht geeignet sind, dab Amberlite II%C 50 nut ungenfigend austauscht, dal~ ]edoeh Duolite C 10 sehr gut brauehbar ist, und dag die Rfiek- gewinnung des Chinins am zweekm~l~igsten mit einer 10~oigen LSsung yon Am- moniak in ~ thanoP erfolgt. - - Arbeitsvorschri]t zur Bestimmung des Gesamtallcaloid- gehaltes von Extractum Cinchonae Pharm. Helv. V und Cortex Cinchonae Pharm. Helv. V. 1, Vorbereitung der Ionenaustauschersgule. Ein Glasrohr (0,8 • 30 era) wird unten mit einer Glasfrittennutsehe G 1 (1,4 cm Durchmesser) mittels eines Gummi- schlauches verbunden. An das Auslaufrohr der Nutsebe ist ein Hahn mit Auslauf- spitze angesehmolzen. Auf die S~ule wird ein Trichter yon etwa 50 ml Inhalt aui- gesetzt. Der Austauscher Duolite C 10 wird im MSrser zerkleinert und es wird eine Fraktion yon 0,17--0,22 mm KorngrSBe ausgesiebt. Feinere Teilchen werden dutch Dekantieren mit dest. Wasser abgesehl~mmt. 3,3 g des lulttrockenen Austauschers werden fiber Naeht mit etwa 10~ NH4Cl-LSsung fibersehichtet und dann in die Siiule gespiilt. Sie nehmen jetzt einen Raum yon etwa 10 ml bei 20 em HShe ein. Zur Analyse yon Extractum C werden 200 ml 10~oige NItaC1-LSsung durch die S/iule fliefien gelassen, die anschliegend mit destflliertem Wasser ausgewaschen wird. Das Wasser wird dann mit 10 ml eines Gemisches yon 22,5 T. Alkohol und 70 T. dest. Wasser verdr~ngt. Zur AnMyse von Cortex C. wird der Austauscher in der S~ule mit 50 ml 10~ Salzs/~ure behandelt und mit Wasser s/iurefrei ge- wasehen. - - 2. Vorbereitung der Droge und 2Bindung des Alkaloids. a) Extractum C. 0,3--1,0 g genau abgewogener Extractum C werden in 5--15 g des Alkohol-Wasser-

Bull. Soe. Chim. biol. (Paris) 84, 835--838 (1952). Fac. de Nf6d., Stragburg. Pharmazie S, 547--555 (1953). Karls-Univ. Prag. Vgl. diese Z. 184, 397 (1951/52); 185, 292 (1952); 189, 433 (1953). Arzneimittel-Forsch. 8, 1--10 (1953), Pharm. Inst., Techn. Itoehsch., Ziirieh. In der unten wiedergegebenen Vorschrift wird eine 5~ LSsung verwendet !

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 63

gemisches gelSst und die LSsung mit einer Geschwindigkeit yon 1,5 ml/min dutch die S~ule filtriert. Das LSsegef~l~ wird einmal mit 10 ml Alkohol-Wasser- gemisch und dreimal mit je 10 ml dest. Wasser ausgesptilt und diese Waschfiiissig- keit nebst 10 ml dest. Wasser, mit dem der Triehter gespfilt wird, dureh die S~ule filtriert, b) Cortex C. 0,5--1,0 g genau abgewogene Chinarinde werden ill einem 50 ml-ERLEN~EYEI~-Kolben mit einer Mischung von 2 ml konz. Ameisens~Lure und 15 ml dest. Wasser 30min lung in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Der heine Extrakt wird durch ein Papierfilter unmitt~lbar in den Trichter der S~ule filtriert, und der t~iickstand wird viermal mit je 20 ml heil~er 2~oiger Ameisensaure- 15sung ausgewaschen. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist wie bei a. Zum Schlul3 wird die S/~ule noch dreimal mit je 10 ml dest. Wasser ausgesptilt. - - 3. Eluierung des Alkaloids. Zur Entfernung adsorbierter Farb- und I-Iarzstoffe werden 50 ml einer EluierlSsung (280 ml 25%iger Ammoniak und 30ml 6n HC1 ~ufgeffillt zu 1 Liter) w~hrend 20--30 min dutch die S/s fliel3en ge]assen und diese sofort dreim~l mit je 10 ml Wasser nachgespfilt. Das Wasser wird dutch 5 ml Alkohol verdr/~ngt. Alle diese L5sungen werden verworfen. Nun werden zur Eluierung des Alkaloids 50 ml einer alkoholisehen 5%igen Ammoniakl5sung in 20 min dutch die S~ule fliel~en ge- l~ssen, dann wird der Ab]aufhahn ffir 15 rain geschlossen. Anschliel~end l~l~t man noch einmal 50 ml Eluierl5sung in der gleichen Zeit durehlaufen. Die S~ule wird mit dest. Wasser ausgewaschen. - - 4. Bestimmung. Das Eluat wird ~uf dem Wasser- bade, dann im Vakuum vollst/~ndig eingedampft. Die LSsung des l~iickstandes in 10 ml Aikohol wh'd mit 10 ml frisch ausgekochtem und wieder erka]tetem Wasser und 10 Tropfen Methylrot versetzt und mit 0,1 n Salzs/~ure bis zur Rotf~rbung titriert. Nun verdfinnt man mit 50 ml friseh ausgekoehtem und wieder erkaltetem Wasser, wobei die Farbe wieder in Gelb umsehl/~gt, und titriert welter bis zur Rotf/~rbung (Mikrobiirette). 1 ml 0,2 n HC1 ~ 30,9 mg Alkaloid.

Die Bestimmung yon Alkaloiden in Tabletten besohreiben F. O. GU~DERSE~r ~ . HEIZ und R. KLEVSTRAND 1 unter ]3enutzung Iriiherer Erfahrungen anderer Autoren ~. Eine Anzahl pulverisierter Tabletten mit einer Meng e yon etwa 0,5 reVal Alkaloidsalz werden in 10 ml 70%igem ~thanol aufgeschlammt, und diese Suspen- sion wird unmittelbar in bekannter Weise mit dem Austauseher (Dowex 2 OH- Form) behandelt. Das mit weiteren 40 ml erzielte Eluat wird titrimetrisch mit 0,1 n Salzsaure bestimmt gegen einen Blindwert von 50 ml 70%igem Alkohol (Brom- phenolblau als Indicator). Salze yon Morphin und anderen phenolisehen Basen kSnnen nicht so bestimmt werden, weil sic als Anionen gebunden werden. Stoffe mit Ieicht hydrolysierbaren Gruppen, wie Neostigmin, Pilocarpin und Yohimbin werden teilweise auf dem Austauseher zuriickgehalten. Amphetamin wird quantitativ nut aus einer grSBeren Menge LSsung und bei geringer Durehlaufgeschwindigkeit gebunden. Um Atropin auszuwaschen ist 96~oiges ~thanol erforderlich. Gefarbte LSsungen miissen potentiometrisch titriert werden.

Trennungen yon Sul/onamiden dutch Ionenaustausehehromatographie besehreiben H, H. HUTCH~NS und J. E. CHriSTIaN ~. Die Verf. bedienen sich zur Untersuehung der Trennungsbedingungen der tracer-Teehnik. Sie ermitteln die Verteilungskoeffi- zienten ffir die Systeme Austauscher-Sulfonamide und untersuchen die Bedingungen

J . Pharmacy Pharmacoi. g, 608--614 (1953). Univ. Oslo, Blindern (Norwegen). 2 JINDR~, A., u. Mitarb.: J. Pharmacy Pharmacol. 2, 361 (1950); 3, 344 (1951);

4, 645 (1952); vgl. diese Z. 134, 397 (1951/52); 135, 292 (1952); 139, 433 (1953). BAGGESGAARD-~bAS~USSEN, H., D. FUCttS u. L. LUNDBERG: J. Pharmacy Phar- macol. 4, 566 (1952); vgl. diese Z. 138, 190 (1953).

J . Amer. pharmae. Assoc., sei. Edit. 42, 310--314 (1953). Purdue Univ., Lafayette, Ind. (USA).

64 Bericht: Allgemeine ~nalytische Methoden usw.

wie Austausehertype, -menge und -korngrTl~e, DurchfluBgesehwindigkeit, Eluier- flfissigkeit usw. Als Austauscher kommen nur Kationenaustauscher in Betracht, well die Sulfonamide basische Gruppen enthalten. Aeetylderivate werden nicht aus- getauseht. Ms Aust~uscher wird haupts~ehlieh Amberlite It~ 120 H (p. a.) ver- wendet. Die Sulfonamide werden in soviel verdfinnter Salzs/~ure gel5st, dal~ die I-Iydrochloride gebildet werden. Aeetylverbindungen werden in einer Mischung aus 2 T1. ~thanol, 1 T1.4 n Salzs~ure und 1 T1. Wasser gelSst. - - Trennung yon Sul/anil- amid und Nt-Aeetylsul]anilamid. 25 ml einer sehwach s~uren LSsung mit 105 mg Sulf~nilamid und fund 68 mg Aeetylsulfanil~mid werden dureh eine Sgule (30 • 1,8 era) filtriert. Es wird mi~ soviel destilliertem Wasser naehgewaschen, dal~ 500 ml Durclalau~ gesammelt werden. In ie 25 ml devon werden die beiden Komponenten bestimmt. Des Ace~ylderiwt ist zu 100% anwesend, und des Sulfanilamid ist voll- stgndig abwesend. Dieses wird yore Austauscher dureh 1000 ml 4 n Salzs~ure zu 99,07~ in einem zweiten Versuch zu 99,6% eluiert. - - Trennung yon Sul/anilamid und Sul/adiazin. 25 ml L5sung mit rund 250 mg Sulfanilamid und 285 mg Sulfa- diazin werden auf eine S~ule (120 • 1,3 em) mit einer 60 em hohen Aust~useher- sehicht yon 40--60 Masehen KorngrSl]e gebraeht. Es wird mit Wasser nach- gewaschen und mi~ 2 n Salzs~ure eluiert. Es wird zuers~ des Sulfanilamid eluiert (etwa 1000 ml), dann folgt des Sulfadiazin (etwa 3000 ml) (Elutionskurve, mit Hilfe yon 35S-m~rkierten Sulfonamiden aufgenommen, im Orig.). Die Trennung ist quan- tit~tiv. - - Die Bestimmung von Sul/anilamid und Sul/adiazin in Tabletten wurde nach der Herstellung der LSsung und Zusatz bekannter Mengen ~S-markierter gleieher Stoffe in analoger Weise mit Ausbeuten yon 99,6 bzw. 100,1% ausgeffihrt.

Eine Trennung yon Purinen, Pyrim~dinen, Aminosguren und anderen N-haltigen Verbindungen aus I-Iydrolysaten yon Bakterienzellen dureh Ionenaustausch- Chromatographie mit Hilfe yon Dowex 50-H (200--400 M~schen, 12% cross linked) " besehreibt J. S. W ~ ~. Als Elutionsmittel dient Salzs~ure in den steigenden Normalit~ten yon 1,5--6 n. Des Verfahren kann wohl in gewissen F~llen ftir a, na- lytische Zweeke angewendet werden. Es werden Mikrogrammengen yon z . B . Uracil (Ausbeute 90~o), Thymin (99,5), Cytosin (101), Guanin (98,5) und Adenin (100,5) getrennt. Angaben sind aueh zu finden tiber Xanthin, Hypoxanthin, Nicotin- sSure, Asparaginsgure, Threonin, Serin, Glycin, Alanin, Glutamins~iure, Prolin, Leucin, Isoleucin, Methionin, Tyrosin, Lysin, Histidin, Arginin. Einzelheiten mSgen im Original nachgesehen werden.

Spezi/isch wir/cende [one~austauseher stellen N. GRU]~OF]S~ und LoT~]~ SC~E~T~ ~ her. I. Dutch Kochen von Amberlite X E 64 mit Thionylchlorid-Pyridin werden dessert Carboxylgruppen in S~ureehloridgruppen verwandelt und dann z .B. mit Chinin fiber dessert sekund~re Hydroxylgruppe verestert. Dieses Veresterungs- produkt mit etw~ 25~o Chinin ist ein Anionenaustauseber mit optiseh aktiven basisehen Zentren, mit dessen Hilfe in einer 15 cm ]~ngen S~ule eine L5sung yon Mandels~ure in Chloroform in optisehe Antipoden gespalten wird. Die ersten Frak- tionen enthalten optisch fast reine l(-)Mandels~ure. - - 2. Dutch Diazotieren yon Polyaminostyrol, Kupplung mit Proteinen (in sehw~ch alk~lisehem Milieu) und Verschlufi der i~berz~ihligen Diazogruppen mit fl-~aphthol entstehen Proteinharze, an die Fermente, z. B. Carboxypeptidase u. a., ohne Einbulte ihrer Ak~ivit~t ge- bunden werden kSnnen. In einer Carboxypeptidaseharz-S~ule kann Chloraeetyl-dl- Alanin in 1-Alanin und Chloraeety]-d-Alanin iibergeftihrt werden.

Analog bereitete Ionenaustauscher dfirften fitr analytische Trennungen grol]e Bedeutung erlangen. R. KLElg:ENT.

Analyt. Chemistry 25, 950--953 (1953). Univ. Madison, Wis. (USA). Naturwissenschaften 40, 508 (1953). Inst. Virusforschung, Heidelberg.