428 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien

J . J . MADISO~ 1 besehreiht die gaschromatographisehe Analyse einiger perma- nenter und lcondensierbarer Gase (Wasserstoff, Sauerstoff und Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, J{than, Propan, Propylen, lsobutan, n-Butan) in zwei Stufen dutch Verwendung zweier S/~ulen. Fiir eine serienmi~Bige Routinearbeit kann zu jeder S~ule ein eigenes Anzeigesystem (W&rmeleitf~higkeitsze]le, registrierendes Anzeigeinstrument) niitzlich sein. Im allgemeinen geniigt jedoeh eine Einheit, die zur Registrierung der voneinander getrennten Komponenten und zur Anzeige fiir das Einsehalten einer Adsorptionsfalle benutzt wird. Es wird auf die Abh~tngigkeit der W~rmeleitf~higkeit einer Wasserstoff-Heliummisehung y o n der Zusammenset- zung eingegangen. Die mSgliehen Sehwierigkeiten werden clureh Aufgabe yon Proben mit maximal 1 ml Wasserstoff umgangen. Zur Trennung der C~-Cs-Verbin- dnngen dient eine Dimethylsulfolans~ule (Liinge 15 m; 40 g Substanz auf 100 g

s , ( ) " -

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Abb. 1. Anordnung zur Zwei-Stufen-GaschromatograDhie nach M_~e[soN~ 1 Probenbeh~ilter; 2 Dimethylsulfolans~,ule; 3 W~rmeleitfEhigkeitszelle; 4 Austrit~i 5]Ietiumzufuhr; 6 Druckregulator; 7 Aktivkohle; 8 ]~lasenz/ihler; 9 g. Siiule;

10 Schreiber

Firebrick, 30--60mesh). Die Str6mungsgeschwindigkeit des Heliums betrs bei einer Tem- peratur yon 20~ 56ml/min. Die iibrigen Komponenten wer- den mit einer Aktivkohles~ule (L~nge 7,5 m; Columbia Grade L, 20--48 mesh) bei einer StrS- mung yon i00 ml/min getrennt, Zur Messung der W~rmeleit- f&higkeit dienen 4 Gow-Mue MT/T Zellen (Gow-Mac Instru- ment Co., 100 Kings t~o~d, ~adison, N. J.). Der Mel~zellen- block wird auf 60~ geheizt. Die Ergebnisse aus 5 versehie- denen Gasmisehungen sind mit massenspektr oskopisehen ~e- sultaten verglichen. Die Uber- einstimmung ist gut. -- Wie

aus dem Schema (Abb. 1) hervorgeht, wird folgendermaBen verfahren: Die aus der Dimethylsulfolans/~ule (2) austretenden Substanzen gelangen fiber einen Hahn zur W&rmeleitf~higkeitszelle (3). SobMd dort die in dieser S/~ule nicht zu trennenden Gase (Luft, Kohlenmonoxyd, Methan, Wasserstoff) erscheinen, wird die I~iehtnng so ge~ndert, dab diese in tier mit fifissigem Stiekstoff gekiihlten Fa]te gesammelt werden kOnnen. Danaeh verlassen die folgenden Verbindungen wieder den Apparat. Naeh Beendigung der Trennung in der ersten S~ule werden die nooh nicht getrennten Gase unter gleichzeitigem Aufwi~rmen mit Helium auf die 2. S&ule (9) gespiilt nnd gelangen aueh zur MeBzelle.

1 Analyt. Chemistry 8O, 1859--1862 (1958). Shell Development Co., Emeryville, Calif. (USA). D. J~cTzsC~

Ionenaustausch. J . S. F~ITz und G. 1%. U~BR~I~ 1 beschreiben ein schnelles Ionenaustauschverfahren zur Trennung yon Metallionen. Das Verfahren beruht auf der selektiven Komplexbildung mit ADTA bei verschiedenera p~. Itierbei bildet das eine Metall einen best/~ndigen Komplex, w&hrend der Komplex eines anderen weit- gehend dissoziiert ist. Das nicht komplex gebundene Xation wird dann yon einem Kationenaustauseher quanti tat iv festgehalten, w&hrend der anionische Komplex des anderen Metalls vollst~ndig durchl~uft. -- Dowex 50-X4 (50--100 mesh) wird in kleinen S~ulen fiblicher Art in einer Schicht yon 4 • 2 cm angewendet. Der Aus- tauseher wh'd so]ange mit der passenden PufferlSsung behandelt, his die ausfliel3ende

Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 429

L6sung den gleiehen pg-Wer t wie die einfliel?ende hat . - - Vorschrift. Zu 10 ml einer 0,05 m MetallionenlSsung werden 30 ml PufferlSsung und 15 ml 0,05 m XDTA- LSsung zugesetzt. Der gew/inschte pg-Wer t wird dureh Zusg~z yon Sgure oder Am- moniak eingestellt. Man br ingt die LSsung auf die S/~ule und l~gt sie mi t einer Ge- sehwindigkeit yon 8 - 1 1 ml/min durchlaufen. Die S/~ule wird di'eimal mit j e 30--40ml Pufferl6sung gewasehen. Das gebundene Ion wird dureh 90 ml 4 n Salzsaure eluiert. Zur Best immung des MetMlions im Durchlauf mug das ADTA dutch S~lpetersi~ure- Perchlors~ure zerst6rt werden. Folgende Beispiele siud angegeben: Lanthan/Tho- rium, p ~ 2,2; Samarium/Eisen p~ 1,8; Yttrium/Scandium p~ 1,35; Magnesium/Alu- minium, p~ 4~,0. ALs PufferlSsung ist meist Glykokoll-Salzs~ure verwendet worden. Andere TrennungsmSgliehkeiten ergeben sich aus im OriginM befindlichen Kurven, z.B. ffir Seltene Erdmetalle, Scandium, Ee rrr yon Wismut oder Kupfer, fiir Thorium von Eisen oder Wismut. Calcium, Strontium, Bar ium und 2~[agnesium werden bei p~ 4,4 vollst~ndig vom Austauscher gebunden.

1Anal. ehim. Acts (Amsterdam) 19, 509--516 (1958). State Coll., Ames, Iowa (USA). g . K ~ E x ~

R. N. GonovATY t gibt eine Ionenaustauschmethode an zur Trennung der drei- und vierwertigen Metalle Fe, Al, Ti, Sn und Sb yon den zweiwertigen Metallen Ca, Mg, Mn, Zn und Cu in ~orm ihrer firon~omplexe. Die Komplexe des Tirons (Natrium- salz der Brenzcatechin-3,5-disulfos~ure) mi t den zweiwertigen Metallen sind unbe- st~ndiger als die mi t den drei- und vierwertigen Kationen, so dab die ersten bei p~I >~ 8 am Kat ioni t absorbiert werden, die letzten ais Komplexverbindungen dureh- laufen. Die Bfldung der Sn *+~ und SbS+-Tironkomptexe geht bei g immer tempera tu r nu t langsam vor sieh, sehneller in der I-Iitze. Eisen gib~ mi t Tiron einen blauen Komplex, dessen Farbe bei pg > 8 naeh Rot umschl~gt. -- Arbeitsweise. Die zu untersuchende L6sung versetzt man mit soviel 0,05 m TironlSsung, wie zur Bildung der Komplexe yon Fe s+, A1 a+, Sb a+ und Ti 4+ n5tig ist. Enth~It die L6sung Sn *+ und Sb s+, koeht man nach Zugabe der TironlSsung kurz auf. Dann gibt man Ammoniak bis zum Farbumsehlag yon Blau ngch Rot dazu. Wenn die Probel6sung eisenfrei ist, gibt man eine kleine Menge Fe-Salz hinzu. Die LSsung wird dann auf 120--150 ml verdfinnt und dutch den Kat ioni ten SBS oder Wofat i t I~ in der NtI4-Form mit einer Gesehwindigkeit yon 3 - -4 ml /min laufen gelassen. Ca, Mg, Cu, Zn und grofie Mengen Mn eluiert man mit heiger 3 n Salzsaure, kleinere iV[engen ~ mi t k~lter 1,5 n Salpeters~ure. Die Best immung der einzelnen Komponenten erfolgt iniiblicher Weise. Folgende Gemisehe sind untersucht worden: Fe-A1-Mg, Fe-A1-Mn, Fe-Ti-Mn, Fe-Cu, Fe-Ti-Cu, Fe-A1-Zn, Sn-Sb-Cu, Sn-Sb-Zn, Sn-Sb-Mn,/%-A1-Ti-Mg-Ca. Die Ergeb- nisse sind gut und reproduzierbar. Die IV[ethode eignet sieh zur Trennung grSl?erer und kleinerer l~'Iengen der genannten Metalle.

t Ukrain. chim. Z. 24, 653--655 (1958) [gussisch]. H. NIESWAND

F. W. CoaxIsg 1 beschreibt die praktische Anwendung der chromatographischen Theorie auf analytische und pr@arative Trennungen und gibt Formeln und Dia- gramme an, mi t deren Hilfe optimMe Bedingungen zur Trennung yon Ionen dutch Ionenaustausehelution ~bgesch~tzt werden kSnnen. Als Beispiel wird die Trennung yon etwa 9 mg Kalium yon ungefi~hr 3 mg Natrium beschrieben, wobei das Kal ium in einer I~einheit yon 99.9999o/0 anfallen soll. - - Der Versuch wurde mit dem Aus- tauscher Dowex 50 (200--400 mesh) und 0,6 m SMzs/~ure ausgeffihrt. Die Si~ule ha t te eine L~nge yon 20 cm und einen Durchmesser yon 9 ram. Die Elutions- profile warden durch Konzentra t ionsmessungen in 0,5 ml-Proben mi t radio- chemisehen Methoden ermittelt . Ffir Na t r ium ergab sieh eine ~Bodenzah] yon 580, ftir K a h u m eine solehe yon 710. -- Zahlreiche Versuchsergebnisse ~nderer Autoren

430 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien

sind tabellarisch zusammengestellt und die aus den angegebenen Versuehsbedin- gungen erreehnete theoretisehe BodenhShe der praktiseh beobachteten gegen- 0bergestellt.

1 Analyst 83, 634--642 (1958). Analyt. Chemistry Group, A. E. R. E., Harwell, nr. Dideot, Berks. (England). D. JE~TZSCtI

Papierehromatographie. G. G. BLAKE 1 beriehtet fiber weitere Entwieklungen seiner elektrostatischen Entladungsmethoden zur Zonenlokalisation in der Papier- chromatographie 2. Scha]tbilder der beiden MSgliehkeiten werden angegeben. In einem Fall wird das Gitter fiber die Chromatogrammabffihler geerdet; im anderen wird die Gitterspannung durch eine positive Spannung aus dem Anodenkreis er- niedrigt.

1 Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 19, 477--479 (1958). Univ. Sydney (Australien). 2 BLAKE, G. G.: Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 17,489 (1957); vgl. diese Z. 1611, 123 (1958) D. JEI~!TZSCH

D. F. MOWV.RY jr. 1 beschreibt eine sehnelle densimetrisehe Methode zur Analyse wiedergewonnener terniirer L6sungsmittelgemische, die in der Chromatographie Ver- wendung finden -- wie z. B. 1-Butanol/Pyridin/Wasser (10: 3: 3) and J~thylaeetat/ 1 -Propanol/Wasser (5: 3 : 2). Es wird dabei zun~ehst die Menge Wasser ermittelt, die zur Sattigung des entsprechenden Gemisches notwendig ist. Dann wird die Dichte der entstandenen wasserges~ttigten LSsung gemessen. Es werden Einzelheiten zur Herstellung der znr Auswertung notwendigen Nomogramme mitgeteilt.

1 Analyt. Chemistry 30, 1856--1859 (1958). Inst. Technology, New Bedford, Mass. (USA). D. JEI~ITZSCtt

Uber das Verhalten yon Metallnitraten in der Papierchromatographie teilen A. S. KEI~TES und A. It . I.BEN-BAssAT 1 in Fortsetzung ihrer Arbeiten 2 Messungen am System Methylisobutylketon-Salpetersiiure-Lithiumnitrat-Wasser mit. Die Verteilungs- koeffizienten ffir Salpeters~ure und Li th iumni t ra t (jede Verbindung in Gegenwart versehiedener Konzentrationen der anderen) zwischen Wasser und Methylisobutyl- keton werden bestimmt. AuBerdem wird das papierchromatographische Verhalten zahlreicher anorganischer Ionen in diesen Mischungen studiert und in l~f-Werten festgehalten. I)ie Rf-Werte der Uranyl-, Thorium- und Goldionen sind eine Funktion der ~Nitrationenkonzentration in der organischen Phase.

A. S. KE~TES und A. BECK 3 berichten in einer weiteren Mitteilung fiber Messun- gen am System JOiisolgropyliither-Salpetersiiure- Wasser. Die Verteilung yon Sa]peter- saure zwisehen Wasser und Diisopropyl~ther wird ffir verschiedene S~urekonzen- trationen gemessen. Die Rr-Werte yon 58 Ionen sind ffir versehiedene Systeme angegeben.

1 j . Chromatogr. (Amsterdam) 1, 489--495 (1958). Hebrew Univ. Jerusalem (Israel). -- 2 KERTES, A. S.: J. Chromatogr. (Amsterdam) 1, 62 (1958); KERTES A. S. und M. LEDERER: Anal. Chim. Acta (Amsterdam) 15, 543 (1956); vgl. diese Z. 157, 210 (1957); 165, 66 (1958). - - 3 j . Chromatogr. (Amsterdam) 1, 496--500 (1958). I). JENTZSC~

Die quantitative elektrophoretische und chromatographische Trennung ~iu~erst geringer Substanzmengen bis hinunter zu etwa 10-~5g (10 -3 pg), ent- sprechend etwa 10 ~ bis 10 s Atomen bzw. Molekeln, gelingt mit Hilfe einer yon B. M. T v ~ 1 beschriehenen mikroskopischen Arbeitstechnik. A]s Trager ffir die Trennungen dient ein dfinner (0,01--10 #) Flfissigkeitsfilm, der auf der Unter- seite eines sorgfitltig gereinigten Objekttr~gers oder einer frisch geblasenen Glas- fl~che niedergeschlagen wird. Dieser Film enthalt zugleich den Elektrolyten,