428 ,Bericht: Allgemeine analy~ische Methoden usw.

Ionenaustauseh. Eine neue Vorschrift fiir die PhospI~tbestimmung in Erzen mittels Ionenaustau~ches geben A. J . GOUDIE und W. ~IEMA~ I I I 1 auf Grund yon neuen Untersuchungen fiber FehlermSglichkeiten. In der frfiheren Vorschrfft 2 be- nutzten die Autoren einen weniger wirksamen Austauscher (Amberlite I R 100) als jetzt, und sic vernaehl~ssigten den EinfluB yon CO 2. Dutch nnvollst~ndige Elution yon Fe(III) wurde auBerdem ein positiver Fehler hervorgerufen. Um diesen Fehler auszugleiehen, muB so vorgegangen werden, dab vor jedem Gebrauch der Austauscher Dowex 50 (100--200 Masehen, durch Sehl~mmen yon feinen Teflen befreit) zur l~egenerierung erst mit 125 ml m DiammoniumcitratlSsung, dana mit 250 ml 6 m Salzs~ure und danaeh mit 250 ml Wasser behandelt wird (bezogen auf 25 g). - - Vorschrl/t. 400--450 mg Erz werden in einem bedeekten 150 ml-Becher- glas mit 15 ml 12 m S~lzsiiure 30 rain lang gelinde gekocht. Naeh dem Eind~mpfen zur Troekne erl-Atzt man 1 Std auf 110 ~ C. ]:)ann werden erst 2 ml 6 m Salzs~ure und danaeh 20 ml Wasser zugefiigt. I~aeh der Aufl5sung filtriert man und w~seht mit Wasser, bis 65 ml Ff l tmt erhalten sind. Die LSsnng wird mit einer Gesehwindig- keit yon 5 ml/min dutch die S~iule geschiekt und diese ~usgewasehen. Der 150 ml betragende Durch]auf wird mit 18 m NaOH-LSsung und m Salzs~ure behandelt wie bei der Einstellung der 0,1 n NaOH-L6sung: 1VIan bereitet 0,1 n I~aOH dureh Verdfinnen der 18 n LSsnng mit C02-freiem Wasser 3. Um die LSsung einzustellen, w~gt man etwa 350 mg KH~PO 4 (1 Std bei 110 ~ C getrocknet) ab, 15st sie in 150 ml Wasser und ffigt 2 ml 6 m HC1 und 3 Tropfen 0,003 m ~ethylorangelSsung hinzu. Bis zur Gelbf~rbung ffigt man tropfenweise i8 rn I~aOH zu und dann tropfenweise m HC1 5is zur Rotf~rbung. Man ti tr iert potentiometrisch unter Benutzung eines pH-Meters mit der 0,1 n l~aOH-L5sung, wobei man in der N~he yon p~ 4,6 und 9,1 die Lauge in Mengen yon je 0,2 ml zugibt. Als Endpunkte nimmt man diejenigen Bfirettenablesungen, ffir die A2pH l~ull ist. - - Die Abweichungen der Analysen- werte betragen bei diew Arbeitsweise etwa ~= ~02--0,03%.

Zur Herstellung yon Norn~allSsungen yon ~Vatronlauge mittels stark basischer :4n- ionenaustauscher (Amberlite I R A 400 [p. ~.]) aus I~atriumchlorid geben J. STE~- BACH und I-L F ~ s ~ a folgende Vorschrift: Eine LSsung yon 2,922 g I~C1 (p. a.) in 50--100 ml frisch ausgekoehtem destilliertem Wasser ~ i rd dureh eine (600 ram, 18 mm ~)-Austauschers~ule (4 mlJmin) geschickt. Der' Durchlauf und des aus- gekochte Waschwasser (8 ml/min) werden in einem 500 ml-MeBkolben (mit Natron- k~lkrohr versehen) bis zur Marke aufgefangen, l~fir grSBere l~engen 0,1 n Natron- lauge werden l~ngere S~ulen benutzt. - - 40 g lufttrockener Austauscher werden mit re td . S~lzs~ure gewaschen (Entfernung yon Carbonat). Dana wircl der Aus- t~uscher mit Wasser gewaschen und mit 2 Liter n NaOH-LSsung (aus 18 n car- bonatfreier Natronlauge bereitet) regenerier~. D~nach w/~sch~ man mit 2 Liter friseh ausgekoehtem dest. Wasser. Die erzeugte Lauge enth~lt etwas Chlorid (etw~ 0,0019 n). Es empfiehlt sich, den Austauseher gelegentSickmit verd. Salzsaure vor der eigentlichen Regeneration zu waschen, um eine Anh/~ufung yon Carbon~t dar~uf zu verhindern.

Eine schnelle trod genaue Trennung und Bestimmung der AlkalimetaUe ( Li, No4 K) in unl6slichen Silicaten mittels Ionenaustausch-Chromatographie beschreiben 1%. C.

Analyt. Chemistry 24, 1067 (1952). Rutgers Univ., New Brunswick, I~. J . HE~RIC~, K., u. W. 1%Ir~Ax I I I , Analyt. Chemistry 19, 651 (1947); vgl. diese

Z. 188, 206 (1951). Ygl. dazu ST~IZCBAC~, J. , u. H. FR~ISER, Ar~lyr Chemistry 24, 1027 (1952) ;

vgl. das folgende Referat. An~lyt. Chemistry 24, 1027 (1952). Univ. of Pittsburgh, Pittsburgh, Pa.

Berieht: Allgemeine un~lytisehe Methoden usw. 429

SWE~T, W. I~I~.M~ I I I und J . B~.trKE)rK~P z unter Verwendung der Erfahrungen einer frfiheren Arbeit 2. Die S~ule ist 55 em lang und hat einen Quersehnigt yon 4,6 em 2. Sie wird mit ,,kolloidalem" Dowex 50 in der H-Form besehiekt. - - Be- stimmung yon Na und K bei Abwesenheit von Li (Vorsehrift A). Etwa 1 g Silicat wird in einer Pt-Sehale mit einigen Tropfen 0,7 m Salzs~ure befeuehtet. Darm wet- den zugefiigt: 2 ml 3 m Sehwefels~ure, 5 ml 6 m Salzs~ure und 10 ml 48~ FluB- s~a~% Die Mischung wird eingedampft, ohne daI~ die Sehwefels~ure siedet. Nach dem Abkfihlen werden 5 ml 6 m Salzs~ure zugeffigt. Wenn noch nieht alles Silicat zersetzt ist, wirfl die Behandlung mi~ H F wiederholt. Schliel31ieh wird die LSsung sorgf~ltig zur Troekne e'mgedampft und der Rfickstand 15--20 rain lung mit der vollen Flamme des M~xER-Brermers unter dem Eindampfapparat naeh HILnE- BI~AI~D erhitzt. Der abgekfihlte und mit Wasser b efeuchtete Rfiekstand wird mit 5 ml 6 m Salzs~ure erw~rmt. Die in ein 100 ml-Beeherglas gebrachte LSsung wird mit 3 ml 3~oigem HaO~ versetzt, dann zur ZerstSrung yon dessen 0bersehul3 er- hitzt und endlieh zur Troekene eingedampft. Naeh der LSsung des Rfickstandes in 5--10 ml 0,7 m Salzs~ure und Aufkoehen der LSsung wird CdO in kleinen Anteilen bis zum bleibenden ~bersehuB (rotbraune Farbung des Niedersehlages) zugeffigt, wobei die Misehung in dauerndem Sieden bleiben soll. Die abgekfihlte Mischung wird in einem 50 ml-MeBkolben zur Marke verdfinnt. Nach der Filtration dutch ein troekenes Filter mater Verwerfung der ersten NIillillter werden die folgenden 25 ml bis auf 5--10 ml eingedampft. Diese L6sUng wird auf die S~ule gebraeht. Zur Tren- nung yon Na und K l~13t man nun 0,7 m Salzs~ure mi.t einer Gesehwindigkeit yon 1,2 ml/min nachfolgen. Die ersten 280 ml des Eluates, alles Cd enthaltend, werden verworfen. Die n~chsten 150 ml enthalten nur Natrium. Naehdem eine Fraktion (10 ml) reiner Salzs~ure gefolgt ist, werden die folgenden 260 ml mit dem reinen Kalium gesammelt. Die das Na bzw. K enthaltenden Fraktionen werden ein- gedampft und, wie frfiher besehrieben, t i triert 2. (Man l~l~t 0,7 n Salzs~ure noch so lange die Saule durehlaufen,-bis alle Metallionen entfernt sind. Naeh der K-Fraktion kommt eine 40 ml-Fraktion reiner Si~ure, dann 480 m l m i t dem Ylg, danach Ca. Wenn die 0,7 m S~ure fiber Naeht di~ S~ule passiert ha t , ' i ~ diese wieder fiir eine neue Bestimmung brauehb~r.)

Bestimmung von Li, Na und K. Man benutzt eine S~ule yon 37 cm L~nge und 2,4 cm z Quersehnitt mit dem gleichen Austauseher (120er Sieb) und eine Durch- flul3gesehwindigkeit yon 0,6 ml/min. Die ersten 130 ml Eluat enthalten das Cd, die n&ehsten 50 ml das Li, dann folgen 60 ml mit dem Na, darauf 100 ml mit dem K und schlieBlieh 90 ml reine HCI. Die Vorbereitung der Probe und die Titration der A]kaliehloride erfolgen wie unter A. - - Die Ergebnisse sind sehr gut. - - StSrungen kSrmen dureh. Ba und Pb hervorgerufen werden. Die TeilehengrSl3e des Aus- t~uschers ist yon erheblieher Bedeutung. Am wirksamsten erwies sieh die Sieb- fraktion zwischen 80 und 120 Masehen des l~Iusters 50572. Kugeliger Dowex 50 ist ffir chromatographische Trermungen weniger wirksam als der i,kolloide". - - Bei Verwendung yon 2 S~ulen kann ein Annlytiker Doppelbestimmungen der 3 Alkali- metalle in einem unlSsliehen Silieat in einem Tage ausffihren, und hierbei bleibt n~oeh hetr~chtlieh freie Zeit beim Eindampfen und Elnieren.

Um Spuren yon Lithium (0,5 #g) aus Calciumsalzen (bis 500 mg Ca) zu ent]ernen, in denen es fast immer enthalten ist, benutzt H. HERo,re ~ das Verhalten des Cal- ciums, yon einem Katione~aaustauseher starker als l i t h ium gebunden zu werden.

z Analyt. Chemistry 24, 952 (1952). Rutgers Univ., New Brunswick, N. J . B~trK]~m~azaP, J. , u. W. RIE~a)r I I I , Analyt. Chemistry 22, 582 (1950); vgl.

diese Z..188, 211 (1951). a Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 6, 340 (1952). Commissariat ~ l 'Energie Atomique,

Paris.

430 Bericht,: Allgemeine analytische Methoden usw.

Auf eine Saule mit 50 g Amberlite I R 100, die nach dem Einfahren mit 0,2 n Salz- saure beschiekt wird, bringt man die 0,5 m CalciumsalzlSsung auf und laBt sic dureh entsprechende Stellung einer mit 0,2 n Salzsaure gefiillten MaRIOTTEschen Flasche mit einer FlieBgeschwindigkeit yon etwa 0,8 ml/min durchlaufen. Mit der gleichen Geschwindigkeit lal3t man noch 200 ml 0,2 n Salzsaure naehlaufen. Dieser Durch- lauf enthalt das gesamte Lithium und nur einige Mikrogramme Calcium. Die Saule wird mittels 2 Liter einer 4%igen Salzsaure vom Calcium befreit.

Eine einfache und wirksame Methode zur Trennung yon Thorium und Lanthan mittels Ionenaustausches unter Anwendung radioaktiver Isotope (UX 1 22 d bzw. Radio-La 40h) wurde yon P. RADHAKRISH'I~A 1 ausgearbeitet. Das Gemiseh der Nitrate wird auf eine mit Ambevlite I R 100 (NH4-Form) besehickte S~ule gebraeht. Durch eine 10%ige Citronens~urel5sung, die mit Ammoniak auf PH 3 eingestellt wird, eluiert man zuerst das Lanthan. Thorium wird dann mit Hilfe yon 6 n Schwefels~ure herausgel5st. Die Trennung, die durch radioaktive Messung verfolgt wird, ist vollst~ndig, und das Verfahren kann auf alle seltenen Erdmetatle an- gewendet werden.

Einige Anwendungen der Ionenaustauscher au] die Analyse yon Industriew~issern beschreibt J . W. McCo:r 2. Amberlite IR 100 (Kationenaustauscher) und Amber- lite I R A 400 (Anionenaustauscher) werden in iiblicher Weise vorbereitet. Die Bei- spiele erstrecken sieh auf die Bestimmung ,con 1. Metaphosphat, Orthophosphat,- Silicat und Sulfat in Gegenwart yon Chromat, 2. Calcium und Magnesium in Gegen- wart yon Chromat und dreiwertigem Chrom und 3. Kupfer, Eisen, Calcium und Magnesium. - - 1. 200 ml Probe werden in ein Becherglas abgemessen und mit konz. Salzs~ure gegen Lackmus neutralisiert. 2 Tropfen S~ure werden im f~berschul~ zu- geffigt. Nach dem Zusatz yon etwa 0,2 g Hydroxylamm6niumchlorid rfihrt man die Probe gut urn, lgBt sie 5 min stehen und filtri~rt dutch ein trockenes l~alten- filter in ein trockenes Becherglas. Die S~ule mit dem Kationenaustauseher (in der H-Form) wird dreimal mit je 10 ml dieser reduzierten LSsung durchgespiilt, um eine Verdiinnung der Probel5sung mit dem in der S~ule vorhandenen Wasser zu vermeiden. ])ann wird ein aliquoter Teil der 200 ml-Probe durch die S~ule gegeben und in dem in einem troekenen Gefs gesammelten Durehlauf die Bestimmung der Anionen nach bekannten Verfahren ausgeffihrt. (Bei der Reduktion des Chromates durch Hydroxylamin s~ttigt sieh die :LSsung m i t dem dabei entstehenden Stick- stoff. W~hrend der Filtration entweieht dieser aus der L S s u n g . ) - 2. Zur abgemes- senen, notfalls filtrier.ten 200 ml Probe gibt man 4- -5 Pl~tzchen Kalinmhydroxyd und erhitzt die Mischung zum Sieden. Nach Zusatz yon etwa 0,2 g Natriumperoxyd (zur Oxydation des dreiwertigen Chroms zu Chromat) erhitzt man nooh 10 min zwecks ZerstSrnng des ~berschusses an Peroxyd. Die abgekiihlte LSsung wird mit Salzs~ure gegen I~aekmus neutralisiert, und 2 Tropfen S~ure werden im T~Tberschu~. zugefiigt. Die LSsung wird mit dest. Wasser auf 200 ml aufgefiillt und wie unter 1. be~chrieben, hier aber fiber den Anionenaustauscher (in der C1-Form) filtriert. Im :Durchlauf werden Calcium und Magnesium mit Versenat-(_~thylendiaminte~ra- acetat-)LSsung titrier~ 8. - - 3. 200 ml Probe werden gemessen und filtriert, falls sic nicht klar sind. Di~ Anionenaustauschem~ule wird, wie zuvor beschrieben, aus- gespfilt und dann der Rest der Probe hindurchfiltriert. Im Durchlauf werden

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 6, 351 (1952). Inst. du Radium, Lab. Curie, Paris. 2 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 6, 259 (1952). Standard Oil Comp. of California,

Richmond, Calif. (USA). 3 H. DIEHL, C. A. GowTz u. C. C. tIAc~, Amer. Water Worl~ Assoc. 42, 40 (1950).

J . D. BV, TZ u. C. A. NOLL, Amer. Water Works Assoc. 42, 49 (1950); vgl. u. a. diese Z. 184, 214, 2!5 (1951/52); 186, 387 (1952); 137, 454, 455 (1952).

Berieh~: AUgemeine analytisehe Methoden usw. 431

Kupfer and Eisen bestimmt. Zur Calcium- und Magnesinmbes~immung gibt man zu der Probe (200 ml) etwa 50 mg Kalinmeyanid, rfihrt gut um und l~Bt die LSsung dureh den Anionenaustauscher laufen, naehdem er wie zuvor ausgespiilt ist. 50 bis 100 ml des Durehlaufes werden n~ch Zusatz yon 2 Tropfen Salzsaure unter dem Abzuge e~wa 5 min gekoeht. Naeh dem Abkfihlen werden Calcium und Magnesium mit Versenat bestimmt. - - Zum Regenerieren des Anionenaustansehers naeh der Verwenclung yon Cyanid behandelt man ihn am besten zuerst mit ges~ttigter Natriumehloridl6sung. Naeh dem Auswaschen mit Wasser wird er dann ~ mit verd. Salzs~ure wieder in die Chlorid-Form iibergefiihrt. - - Die naeh dem hier besehrie- benen Verfahren erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit denen nach konventio- nellen Methoden fiberein.

Zur Bestimmung des Endpunktes bei der Titration yon Ghloriden wird yon R. R. GOOD~L und N. M~LLO~ 1 ein Silberstab benutzt, der in eine w~Brige Suspension eines zum Tefl in die Silberform tibergefiihrten Kationenaustauschers eintaucht. Dieses ttalbelement hat eine bedeutende Reservekapazit~t, durch welehe die Sflber-Ionenkonzentration auf einer bestimmten HShe gehalten werden kann. Es eignet sieh deshalb fiir Reihenbestimmungen. Es ist aber empfehlenswert, das Halbelement, das eine Lebensdauer Yon fiber 1 Jahr hat, alle 14 Tage nachzueiehen,

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. iiH o E::.?!I II I - . gu/ / -

Schelter Abb. 1. kbb. 2.

Abb. 1. Halbelement zur Chlorid~itration nach GOODALZ U. ~[EZLOR. Abb. 2. Schaltung zur Titration nach GOODkLL U. MELZOR.

weft seine EMK allm~hlich abs'mkt. - - Herstellung des Halbelementes. Der Katipnen- anstanscher (Zeocarb 225, Permutit Co. Ltd.) wird in fiblicher Weise in die H-

" Form geb.raeht und sorgf~l~ig chloridfrei gewasehen. 50 g des vorbereiteten Aus- ~nschers werden in 100 ml Wasser suspendiert. ~r ffihrt einen gereinigten Silber- draht (Reinigung, siehe unten) und einen mit Kalinmsuffai geffilRen,, zur ges~ttigten

z Anal. chim. Acta (Amsterdam) 6, 373 (1952)~ Imp. Chem. Ind. Ltd., Manchester (England).

432 Bericht: Allgemeine analy~ische Methoden usw.

Kalomelelektrode ffihrenden Heber ein. Unter starkem Rfihren titriert man lang- sam mit 0,1 n AgNOs-L~sung. l~ach Zusatz yon 3 ml miBt man die EMK der Kette, wobei ri5tigenfalls 5 min bis zur konstanten Potentialeinstellung gewartet werden mull Man titriert mit 0,3 ml betragenden Zus~tzen welter, bis ein stetiges Poten- tial yon 280 4- 2 revolt erreicht ist. Bet Austauseher wird in brauner Flasehe auf- bewahrt. Man bereitet (stets frisch) aul~erdem eine SitberlSsung (1,35 ml 1,5 m HNO 3 und 0,05 ml 0,1 n Agl~O 3 zu 200 ml Wasser) und eine AgarlSsung (6 g Agar fiber Nacht quellen ]assen, in 100 ml Wasser unter Erw~rmen auf dem Wasserbade auflSsen und 12 g KaSO~ in der Flfissigkeit 15sen). - - Ein Glasrohr (140)<3 ram) wird an einem Ende zu einem Loch yon 1 mm ~ verjfingt und dutch Saugen mit der geschmolzenen AgarlSsung gefiillt. Dureh schnelles Abkfihlen wird der Agar wieder verfestigt. Die fibrige Anordnung des Halbelementes ist aus Abb. 1 zu ent- nehmen. Das fertige Halbelement muB immer aufrecht Yn einer braungef~rbten Flasche mit der Spitze der Brficke in ges~ttigter K2SO~-L6sung aufbewahr~ und die SilberlSsung yon Zeit zu Zeit erg~nzt werden. Zur Reinigun~ des Silberdrahtes legt man ihn in eine warme LSsung aus 2 ml 0,5 n NaST02, 5 ml 1,5 m HNOa und 15 ml Wasser bis zum gelinden Gasen. Zur Titration dient die in Abb. 2 gezeigte An- ordnung. R. KLVMVNT.

~ber schwerl~sliche Komplexverbindungen mit Thioharnstoff und ihre An- wendung in der Analyse beriehten K. B. JACIMII~SXIJ und" A. A. 2~STASE~rAlo Die Bfldung yon Thioharnstoff-Komplexkationen ,und deren F~llung mit groBen Anionen ermSglicht die l%ststellung yon Kationen, welche die l~eigung zur Bildung best~i~diger Donor-Aeceptor-Bindungen besitzen. Von dre~wertigen Ionen kann man auf diesem Wege nur Bi bestimmen, das den grSi~ten Wert der kovalenten Charakteristik (K=290)besitzt. Aus den LSsungen der zweiwertigen Ionen werden bei ~bersehuB yon Thioharnstoff nur solche Komplexe mit grol3en Anionen gef~llt, die eine kovalente Charakteristik fiber 150 kcal haben. Obgleich Zn++ mit K~136 kcal eine komplexe Verbinduvg mit Thioharnstoff in w~ssriger LSsung bfldet, werden diese KompIexe jedoeh mit grol~en Anionen, wahrscheinlieh infolge ihrer Unbe- st~ndigkeit, nicht gef~llt. AUe einwertigen Ionen, welehe auf den letzten Hfillen 18 oder 18-{-2 Elektronen enthalten, besitzen hohe Werte der kovalenten Charakte- ristik und kSnnen als Thioharnstoffkomplexe mit grol]en Anionen festgestellt werden. Die erhaltenen Verbindungen besitzen eharakteristisehe kristaUine Formen und kSnnen zum mikrokoskopisehen ~achweis der Ka~ionen herangezogen werden.-- Wismut. Man versetzt eine LSsung yon Wismutnitrat mit Thioharnstoff und gibt zu der gelben L6sung Ammoniumtetrarhodandiaminehromat (HI) (A) zu, wobei sternfSrmige Kristall e yon der Zusammensetzung [Bi(CSN2H4)e] [Cr(lqH3) ~ (SCN)413 ausfallen. Bei Zugabe yon Ammoniumtetranitrodiamincobaltat(III) wird k e i n Komplexsalz gebildet. Pikrat-Ion und A fallen basische Salze yon Wismut aus konzentrierten LSsungen in Abwesenheit yon Thioharnstoff. - - Quecksilber. Bei Zugabe yon KallumpikratlSsung zu einem Gemiseh yon Quecksilbernitratliisung und Thioharnstoff werden feine Kristalle yon tier Zusammensetzung [Hg(CSNaH4)4] (C6H~Iqs07) 2 gebfldet. - - Cadmium. Cadmiumsalze bilden mit Thioharnstoff genfigend best~ndige Komplex-Ionen, welehe mit Pikrat und A gef~llt werden kSnnen. Mit Pikrat werden nadeffSrmige Kristalle der Zusammensetzung [Cd(CSI~2Ha)a] (CeH~N307) z mit A Kristalle yon der Zusammensetzung [Cd(CSI~H4)~] [Cr(NI-I3) 2 (SCN)a]2 gebildet. - - Blei. Bei F~llung mit Pikrat entstehen schwaehgelbe Kristalle yon der Zusammensetzung [Pb(CSN2Ha)a] (C~H2NaO~) ~. - - Thallium. Beim F~llen mit Pikrat werden lange nadeffSrmige Kristalle yon der Zusammensetzung [TI(CSN2Ha)] (CeH~NaO~) gebfldet. - - Silber. Mit Pikrat und Thioharnstoff fallen

1 ~. anal. Chim. 7,.43 (1952) [Russiseh].