Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1369-1374

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1994

[zPr,P],P-SiMe, und [zPr,P],PLi - Synthese und Reaktionen Struktur des [zPr,P],P-P[PzPr,],

I. Kovacs, H. Krautscheid, E. Matern und G. Fritz*

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Dezember 1993.

Inhaltsiibersicht. [zFr,P],P-SiMe3 1 und [zFrzPIzPLi 2 wurden synthetisiert. Die Umsetzungen von 1 mit CBr, und von 2 rnit 1,2-Dibromethan bzw. MeCl ermoglichen einen Vergleich des Einflusses der zPr- bzw. tBu-Gruppen auf Bildung und Eigen- schaften der Ylide R,P-P=P(X)R, (R = zFr, tBu; X = Br, Me) bei analogen Reaktionen.

Die tBu-Gruppe begiinstigt gegenuber der zFr-Gruppe die Ylidbildung. 1 bildet rnit CBr, das iPr,P-P=P(Br)iPr, 5 als

Nebenprodukt, das sich schon unterhalb -30 "C zersetzt. 2 bildet rnit 1,2-Dibromethan das Ylid 5 nur in Spuren, aber [(iPr)2P],P-P[P(zFr)2]2 7 als Hauptprodukt. 2 reagiert rnit MeCl zum rF'r,P-P=P(Me)iPr, 9 und [zFrzPl2PMe 10 im Molverhaltnis 1 : 1. 9 ist erheblich bestandiged als 5. 7 kristal!i- siert triklin in P i (Nr.2) rnit a = 10,813 A , b = 11,967 A , c = 15,362 A, 01 = 67,90", /3 = 71,36", y = 64,Il". Die Elementarzelle enthalt zwei Formeleinheiten.

[z'Pr,P],P-SiMe, and [z'Pr,P],PLi - Synthesis and Reactions Structure of [zP~,P],P--P[PzP~,]~ Abstract. [ Z F ~ , P ] ~ P - S ~ M ~ ~ 1 and [zFrzPIzPLi 2 were prepared to investigate the influence of the bulky alkyl groups on forma- tion and properties of the ylides R,P-P=P(X)R, (R = iPr, tBu; X = Br, Me) in reactions of 1 with CBr4 and of 2 with 1,2-dibromoethane or MeCl, resp. Compared to the iPr groups the tBu groups favour the formation of ylides. With CBr, 1 forms iPr2P-P=P(Br)zFr, 5 just as a minor product which decomposes already below - 30°C. With 1 ,2-dibromoethane 2 yields only traces of 5 but [ZF~,P]P-P[P(ZP~)~]~ 7 as main pro- duct. With MeCl 2 gives zPrP-P=P(Me)iPr, 9 and [iFr2PI2PMe 10 in a molar ratio of 1 : 1. 9 is considerably more

stable than 5. 7 crystallizes triclinic in th: space group Pi (No.2) with a = 10.813 8, b = 11.967 A, c = 15.362 A, CY = 67.90", /3 = 71.36", y = 64.11" and two formula units in the unit cell.

Keywords: Synthesis of [iPr,P],P-SiMe, 1 and [iPr,P],PLi 2. Reactions of 1 with CBr,, of 2 with l,Zdibromoethane, and MeCl, yielding zTr2P-P=P(Br)zFr2, [iPrP1,P-P[PiPrzlz, zYr,P-P=P(Me)iPr2, crystal structure of Tetrakis(di4sopro- pyl-phosphin0)diphosphane

1 Einleitung

In vorausgehenden Untersuchungen wurde uber die Bildung des Ylides tBu,P-P=P(Br)tBu, durch Umset- zung von [tBu,P],PLi rnit 1,2-Dibromethan [l], sowie durch Halogenierung von [tBu,P],P-SiMe, berichtet [2]. Die Untersuchungen der Reaktionen von tBu(Me,Si)P-PLi-P(tBu), zeigen bereits den Einflufi der Substituenten auf die Ylidbildung [3]. Es folgen nun Untersuchungen zum Einflulj der Alkylgruppen auf diese Reaktionen, zunachst am Beispiel der iPr-Substituenten.

Zu diesem Zweck wurden die Verbindungen [rFr,P],PSiMe, 1 und [zFr,P],PLi 2 synthetisiert und rnit CBr,, 1,2-Dibromethan und MeCl umgesetzt.

2 Ergebnisse der Untersuchung

2.1 Die Synthese von [iPr2PJp-SiMe3 I bzw. [iPrpJ2PLi 2 erfolgte analog zu vorausgehenden Unter- suchungen [4] nach zFr,PCl + LiP(SiMe,), . THF +

(zPr),P-P(SiMe3), 3 + Me3SiC1 (1)

1370 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

3 + nBuLi --* iPr,P-P(SiMe,)Li 4 + nBuSiMe,

4 + iPr2PC1+ [rR2P],P-SiMe3 1 + LiCl

1 + nBuLi+ [zFr2PI2PLi . THF 2 + nBuSiMe,

(2)

(3)

(4)

2.2 Zur Urnsetzung von [iPrp]p--SiMe, I rnit CBr,

Zur Umsetzung wurde 1 im NMR-Rohrchen vorgelegt, darauf Toluol-d 8 kondensiert, bei - 78 "C CBr, (fest) zugesetzt, anschliel3end das Reaktionsgemisch eingefro- ren (f l . NJ, das Rohrchen im Vakuum abgeschmolzen und die Probe anschlienend bei -70°C vermessen. Da- nach hatte sich 1 nur unvollstandig urngesetzt. Die Probe enthielt neben iPr,PBr und iPr,P-P=P(Br)iPr, 5 (we- nige Prozent) noch Verunreinigungen, die der Herstel- lung von 1 entstammten. 5 erwies sich als sehr instabil und war bereits bei -3O'C im 3'P-NMR-Spektrum der Reaktionslosung nicht mehr nachzuweisen.

Tabelle 1 31P-NMR-Daten der Verbindungen

2.3 Die Umsetzung von [iPrpJ2PLi - 1,67 THF 2 rnit l,2-Dibrornethun

Zur Umsetzung wurden 0,l g (0,25 mmol) 2 in 2 ml Toluol bei - 70 "C vorgelegt und die stochiometrische Menge 1 ,ZDibromcthan (Toluol-Losung) zugegeben, nach 3 d das Reaktionsgemisch noch mit 1 ml THF ver- setzt und anschliel3end NMR-spektroskopisch bei - 70 "C (Toluol-d 8/Toluol/THF) vermessen. Haupt- produkte der Reaktion sind [zR,P],PH 6 und [iPr,P],P-P[PiPr,], 7. Die Reaktionslosung enthielt noch das Ylid zFr,P-P = P(H)zFr, und Spuren von zPr,P-P = P(Br)zFr, 5. Wird dagegen 1 in THF gelost und 1 ,a-Dibromethan in THF bei - 20 "C zugegeben, so bildet sich als Hauptprodukt 7 und nur in geringeren Anteilen 6 . Es ergeben sich keine Hinweise auf Cyclo- phosphane.

Verbindung 3rP{lH] in ppm 'H in ppm J tHz1

iPr2P1-P2(SiMe3)2 ") PI: 10,23 (d) SiMe,: 3 P2: -214,15(d) CH:

CH3: iPrzP1-P2(SiMe,)Li . 2,9THF ") PI: 16,60(d) SiMe,:

4 P2: - 257,87 (d) CH: CH,:

1 P2: - 163,50(t) CH: [ZT '~~P ' ]~P~-S~M~, ") PI: 5,88 ( 4 SiMe;:

CH,':

CH::

[zFr2P']PzI.i * 1,67THF 2

[iPr2P1],PZH c,

6 iPr,P'-P2 = P3(Br)iPr2 b,

5

zFr2P'-Pz = P3(H)iPr2 c,

8

iFr2P'-P2 = P3(Me)rFr2 ') 9

[iFr2P']2P2Me ') 10

zFr,P' P4((iPr), ')

1 ~ ~ ~ 3 ' \ p5- p6/

P2(iPr), \

7

PI: P2:

PI: P2: PI: P2: P' : PI : P2: P': PI: P2: P3:

PI : P2: PI, P2: P', P4: PS, P6:

32,86(d) - 180,61 (t)

--2,57 - 140,OO - 10,48(d, d)

-121,53(d, d) 151,90(d, d) 14,32(d, d)

59,49(d, d) -258,59(d, d)

-2,42(d, d) -235,15(d, d)

47,04(d, d) - 1,49 (d) - 97,3 1 (t)

18,75 5,77

- 104,65

(1, 2): -318,6 JPS~CH = 5,1

(1, 2): -266,4

(1, 2): -353,9

(1, 2): - 199,O

( I , 2): -212,6 (2, 3): -616,5 ( I , 3): 60,l (1, 2): -221,l (2, 3): -533,9 (1, 3): 105,l (1, 2): -238,l (2, 3): -529,2 (1, 3): 66,9 (1, 2): -236,2

(1, 2): 393 (1, 3; 2, 4): -3,6 (1, 4; 2, 3): -2,3 (1, 5; 2, 6): -399,3 (1, 6; 2, 5): -4,2 (3, 4): - 0,5 (3, 5; 4, 6): -390,6 (3, 6; 4, 5): -2,7 (5, 6): -467,5

") vermessen in C6D6, 27 "C; b, Toluol-d8, -70°C; ") Toluoul-d8/Tol./THF, -70°C; ') Toluol-d8/THF, -70 "C; <) THF-d8, 27 "C.

I. Kovacs u. a., [zPr,P],P-%Me, und [iPr,],PLi 1371

Massenspektrum von [ iPr,Pl~P-P [PiPr,], 7: P& H49, M+-zl'r 487,2 (2,50%); P5CI8Hd2, M+-2iPr 413,2 (5,SlYo); P,C,,H,, M+-PzFrz-2iPr 327,l (0,8%); P4Cf2HZ8, M'-2PrF'r 296,l (5,SlYo); P3C12HZS, M ' -P[PrF'r212 (M '12) 265,l (5,8Yo), (Yo) = rel. Int., EI = 70eV, Qr = 18O"C, DT = 110°C.

2.4 Die Umsetzung von [iPr,P]$Li * 1,67 THF 2 mit MeCl

Zur Umsetzung von [zFr,P],PLi . 1,67 THF rnit MeCl wurde 2 in THF gelost und bei - 70 "C MeCl eingeleitet (vorher uber Molekularsieb getrocknet), das Reaktions- gemisch bei - 70 "C gelagert und nach 2 Tagen NMR- spektroskopisch untersucht. Dabei hatten sich die Verbin- dungen zFr,P-P=P(Me)iPr, 9 und [zFr,P],PMe 10 im Verhaltnis 1 : 1 gebildet. Die Reationslosung enthielt noch [iPr,P],PH 6, das im wesentlichen in der Ausgangsver- bindung 2 noch enthalten war. Das 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigte bei 20 "C keine Verande- rungen.

Die NMR-Daten der Reaktionsprodukte enthalt Tab. 1.

2.5 Kr~talistrukturana~se von [iPrzp/z$-P[PiPrJ2 7

7 bildet sich bei der Umsetzung von [iPrzPIzPLi 2 rnit 1 ,ZDibromethan als Hauptprodukt, wenn zu der in THF vorge- legten Verbindung 2 bei -20 "C 1,2-Dibromethan (in THF) zu- gesetzt wird. 7 kristallisiert in farblosen Kristallen aus dieser Losung. Die Rontgenstrukturanalyse der Verbindung 7 wurde an einem Einkristall durchgefuhrt (Stoe STADI IV, Vierkreis- diffraktometer Mo-Ka, Graphitmonochromator). Die Auswer- tung erfolgte rnit den Programmsystemen SHELXS-86 und SHELXL-93 [ 5 ] mit einem Rechner IBM 550. Tab. 2 zeigt die kristallographischen Daten, Tab. 3 die Ortsparameter und Aus- lenkungsparameter fur 7. In Tab. 4 und 5 sind die Atomabstan- de und Bindungswinkel enthalten. Weitere Einzelheiten zur Kri- stallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszen- trum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Informationen mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlassungsnummer CSD-58 060, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

2.5. I Beschreibung der Struktur

7 kristallisiert triklin in P i (Nr. 2) rnit den Gitterkonstan- ten a = 10,813 A, b = 11,967 A, c = 15,362 A, CY = 67,90", p = 71,36", y = 64,11", V = 1627,9A3. Die Elementarzelle enthalt zwei Formeleinheiten. Abb. 1 zeigt die Struktur des Molekuls 7 im Kristall. Ein Vergleich der Strukturen von [zFr,P],P-P[PzFr,], 7 und [(tBu),P],P-P[P(tBu),], 11 [5] zeigt den EinfluB der un- terschiedlichen Raumbeanspruchung der iPr- bzw. tBu- Substituenten. Die zFr-Verbindung 7 hat eine geringere Symmetrie als die tBu-Verbindung 11. Wahrend das Molekul 11 (tBu-Gruppen) eine kristallographische zwei- zahlige Achse besitzt und monoklin in der Raumgruppe C2/c kristallisiert, kristallisiert 7 (zFr-Gruppe) triklin, Pi (Nr. 2). Die tBu-Gruppen in 11 bedingen gegenuber den zFr-Gruppen in 7 eine Winkelaufweitung. In Tab. 6 sind

Tabelle 2 Kristallographische Daten; Strukturbestimmung und Verfeinerunn von 7

Summenformel Molekulargewicht Raumgruppe; Z Zelldimensionen

Dichte Diffraktometer Rohrenstrom, -spannung Wellenlange Monochromator Zahl der Reflexe zur Bestimmung der Gittermetrik 28-Bereich Zahl der gemessenen Reflexe 28-Bereich h(min., max.); k(min., max.); l(min., max.) Intensitatsschwankungen Abtast-Technik MeRtemperatur unabhangige Reflexe Reflexe rnit I > 241) Absorptionskorrektur Absorptionskoeffizient R(int) nach Mittelung symmetrie-aquivalenter Reflexe Restriktionen

R1 (I > cr(1))

CDHSZ~ 530,51 g/mol

a = 10,81(3) A b = 11,96(4) A c = 15,36(5) A a = 67,90(3)"

= 71,36(3)O y = 64,l 1(3)" V = 1627,9(9) A' 1,082 g/cm3 STOE STADl IV 30 mA, 50 kV 7 1,069 pm (Mo-Ka) Graphit

pi; 2

25 5 -20" 7139 3 - 54"

0, 11; -13, 15; -18, 19 97 - 100% B/w -60 "C 6 756 5 672 empirisch 3,4 cm-'

0,025 -CH, als starre Gruppen rnit C-H-Abstand von 0,97 A behandelt 0,034

wR2 (alle Daten) 0,097

entsprechende Werte der Verbindungen 7 und 11 gegen- ubergestellt. Danach sind die Abweichungen der Winkel zwischen den P-Atomen der Molekiilachse und denen der PR,-Gruppen am groljten, z.B. P i , P2, P2a bzw. PI , P2, P5 ist fur 11 um 10,O" grofier als fur 7. Fur die Win- kel der P-Atome der Seitengruppen mit den zentralen P-Atomen ist der Unterschied zwar geringer, aber z. B. fur P i , P2, P3 in 11 noch um 6,O" grofier als in 7. Die C-P-C-Winkel (tBu in 11, zFr in 7) sind in 11 gegen- uber 7 deutlich vergroljert, z.B. C3, P3, C4 um 7,6" (Tab. 6). Dagegen ist die C-P-P-Winkelaufweitung deutlich geringer, so z.B. C1, PI, P2, in 11 2,8" groljer als in 7. Die C-C-C-Winkel in den tBu-Gruppen von 11 sind rnit durchschnittlich 108,3" um 2,3" kleiner als in den Pr-Gruppen (1 10,6"). Der Einflulj der tBu-Gruppen in 11 bzw. der zFr-Gruppen 7 wirken sich auf die P-P- Abstande nur wenig aus. Erheblich groljer ist der Einflulj der Substituenten auf die C-P-Abstande, z. B. CI-PI 1,918 A in 11, 1,872 A in 7 ( A 0,046 A), der C4-P3-Abstand 1,911 A in 11, 1,883 A in 7 ( A 0,028 A).

1312 2. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

Tabelle 3 Atomkoordinaten [ x lo4] und Auslenkungspara- meter u,, [A* . lo3] von 7

X Y

2252(1) 2 382(1) 4 528( 1)

1943(1) 3870(1)

339(2)

84(2) 2 548(2) 3 280(3) 1298(3) 4233(2) 3 628(2) 3 383(3) 5 636(2) 6972(2) 6025(2)

775(1)

- 130(2)

- 1055(2) - 1317(2) - 1514(2)

878(2) 2298(2)

3 072(2) 2 193(3) 4227(3) 4 847(2) 4 297(2) 6 402(2)

-301(3)

770( 1) 2638(1) 2 557(1) 4931(1) 2 876(1) 2 130(1) 1247(2) 2313(2)

43m - 305(2) - 1721(2) - 156(2) 3 225(2) 2530(2) 4 675(2)

829(2) 744(2)

4950(2) 4 132(2) 4608(3) 5916(2) 6 062(2) 7 244(2) 2 374(2) 1532(2) 2 023(2) 3 277(2) 4 529(2) 2 528(2)

W2)

6913(1) 6739(1) 5 965(1) 8 142(1) 8 164( 1) 8724(1) 6971 (2) 6082(2) 7 043(2) 8 150(1) 8111(2) 8 973(2) 4 696( 1 ) 4 383( 1) 448 l(2) 6 01 6( 1 ) 5253(1) 6 999( 1) 8 490(2) 9 5 16(2) 7810(2) 6863(1) 6474(2) 6 777(2) 9 946( 1 )

1 0 5 1 6(2) 10482(2) 8 096( 1) 8 382( 1) 8 143(2)

Tabelle 4 Bindungslangen [A] von 7

P(1)-C(1) P(1 )-C(2) P(1 )-P(2) P(2)-P(5) P(2)-P(3) P(3)-C(4) P(3)-C(3) P(4)-C(6) P(4)-C(5) P(4)-P(5) P(5)-P(6) P(6)-C(7) P(6)-C(8) C(l)-C(I 1) C(l)-C(12) C(2)-C(22) C(2)-C(21) C(3)-C(3 1) C(3)-C(32) C(4)-C(42) C(4)-C(41) C(5)-C(51) C(S)-C(52) C(6)-C(61) C(6)-C(62) C(7)-C(7 1 ) C(7)-C(72) C(8)-C(8 1 ) C( 8)-C( 82)

1,872(2) 1,887(2) 2,2107(9) 2,1873(9)

1,869(2) 1,883(2) 1,869(2) 1,869(2) 2,2129(11) 2,1950( 10) 1,874(2) 1,884(2) 1,521(3) 1,540(3) 1,524(3) 1,542(3) 1,525(3) 1,528(3) 1,521 (3) 1,533(2) 1,522(3) 1,529(3) 1,521 (3)

1,525(3) 1,534(3) 1,530(2) 1,533(3)

2,2212( 10)

1,533(3)

Tabelle 5 Bindungswinkel ["I von 7

C(i)-P(i)-C(2) C(I)-P(l)-P(2) C(2)-P(i)-P(2) P(5)-P(2)-P(l) P(5)-P(2)-P(3) P( 1)-P(2)-P(3) C(4)-P(3)-C(3) C(4)-P(3)-P(2) C(3)-P(3)-P(2) C(6)-P(4)-C(5) C(6)-P(4)-P(5) C(5)-P(4)-P(5) P(2)-P(5)-P(6) P(2)-P(5)-P(4) P(6)-P(5)-P(4) C(7)-P(6)-C(8) C(7)-P(6)-P(5) C(S)-P(6)-P(5) C(1 l)-C(l)-C(12) C(11)-C(1)-P(1) C( 12)-C( l)-P(l) C(22)-C(2)-C(21) C(22)-C(2)-P(l) C(21)-C(2)-P(1) C(3 l)-C(3)-C(32) C(3 I)-C(3)-P(3) C(32)-C(3)-P(3) C(42)-C(4)-C(41) C(42)-C(4)-P(3) C(41)-C(4)-P(3) C(5 1)-C(5)-C(52) C(5 1)-C(5)-P(4) C(52)-C(5)-P(4) C(61)-C(6)-C(62) C(6 i)-C(6)-P(4) C(62)-C(6)-P(4) C(71)-C(7)-C(72) C(71)-C(7)-P(6) C(72)-C(7)-P(6) C( 8 1)-C( 8)-C( 82) C(Sl)--C(8)-P(6) C(82)-C(8)-P(6)

1O4,25( 10) 101,52(7) 108,47(7) 107,95(4) 112,09(4) 107,l O(4) 101,40(8) 107,78(7) 99,83(7)

102,90(10) 107,62(7) 99,74(7)

11 1,59(4) 110,59(4) 110,34(4) 105,46(9) 98,89(7)

109,78(6) 109,7(2) 110,89(14) 107,88(14)

117,9(2) 108,7(2) 11 1,3(2) 1 16,7 1 (1 3) 1 10,22( 13) 109,5(2) 110,66(12) 110,18(13) 11 1,6(2) 110,5(2) 11 5,9(2) 110,6(2) 109,94( 1 3) 109,9 1 (1 4) 109,2(2) 110,48(14) 109,94(14) 11 1,6(2) 118,01(13) 108,96(14)

1 1 1,2(2)

2.5.2 Das "P-NMR-Spektrurn von [iPrpfp-P[PiPrJ2 7

P6(zFr)* 7 besitzt ein temperaturabhangiges "P('H)- NMR-Spektrum, das bei - 70 "C zwei Signalgruppen fur die alkyl-substituierten P-Atome weit separiert von der fur die zentralen P-Atome zeigt. Wie im Festkorper nehmen also zwei R,P-Gruppen anti-Positionen ein, die beiden anderen die gauche-Positionen. Das fruher be- schriebene P,(tBu), [6] verhalt sich ebenso. Allerdings ist fur P6(zFr)8 7 bei -25°C bis -30°C eine Koaleszenz fur die R,P-Atome zu beobachten; im Hochfeldsignal der zentralen P-Atome treten bei dieser Rmperatur die am wenigsten verbreiterten Linien auf. Bei Raumtempe- ratur ist die Molekulbeweglichkeit bereits so gro13, da13 nur noch eine Signalgruppe mit relativ schmalen Linien

I. Kovacs u. a., [ JF~ ,P I~P- -S~M~~ und [zFrz12PLi 1373

c 12

c 3

C 72

U C 02

Abb. 1 Molekiil [iF'rzP]P-P[PrFr,]2 im Kristall mit Nurnerie- rung der Atome nach Tab. 3

fur alle R,P-Atome auftritt; das Spektrum gleicht dem des P,H, [7]. Leider konnten wir bei Raumtemperatur aufgrund von Zersetzungen schon kein gutes Spektrum fur P6(zTr)8 7 mehr erhalten, P,(tBu), war bei dieser

Temperatur schon iiberhaupt nicht mehr zu vermessen. Um besser aufgeloste, schmale Linien zu erhalten, hatten wir gern Spektren bei tieferer Temperatur als - 70 "C auf- genommen. Leider gelingt dies nicht, weil P6(iPr)8 7 dann schon aus der Usung zu kristallisieren bzw. auszu- frieren beginnt. Zur iterativen Bestimmung der Parameter wurde deshalb das Spektrum bei - 70 "C herangezogen, auch wenn dort dicht beieinander liegende Linien nicht mehr einzeln aufgelost sind und deshalb scheinbare Linienbreiten (gemessen auf halber Signalhohe) von 20 Hz auftreten. Das Spektrenbild wird durch die groRen Kopplungen 'J bestimmt, die Kopplungen ,J und 3J sind vom Betrag her kleiner als 5 Hz. Doch es gibt eine Aus- nahme: zwischen den gauche-standigen P-Atome betragt die Kopplung 3J = 40 Hz, die zwischen den anti-stan- digen ist praktisch Null. Damit laDt sich den gauche- P-Atomen das Signal bei 6(1,2) = 18,75 ppm zuordnen.

3 Diskussion der Ergebnisse

Mit der Synthese von [zTr,P],P-%Me, 1 und [iPr,P],PLi 2 sollte iiber deren Umsetzung mit CBr,, 1,2-Dibromethan und MeCl ein Vergleich mit den Reak- tionen der analogen tBu-substituierten Derivate [tBu,P],P-SiMe, 12 und [tBu,P],PLi 13 ermoglicht werden, um den EinfluD der Substituenten (Zr, tBu) auf das reaktive Verhalten, insbesondere auf die Ylidbildung, zu erkennen. Wahrend 12 mit CBr, schon bei -30°C tBu,P-P = P(Br)tBu, 14 als Hauptprodukt bildet, setzt

Tabelle 6 Vergleich von Winkeln und Atornabstanden in den Verbindungen [(rFr)zP]2P-P[P(iPr)2]z 7 und [ (tBu)zP] 2P-P[P(tBu)z]z 11

Atornabstande [A]

7 Pl-P2 P4-P5 P2-P3 P5-P6

P2-P5 c1-P1 C5-P4 C8-P6

Winkel ["I

7 P1 -P2-P3 P4-P5-P6 Pl-P2-P5 P4-PS-P2 P3-P2-P5 P6-P5-P2 C3-P3-C4 C7-P6-C8 C3-P3-P2 C7-P6-P5 Cl-Pl-P2 C5-P4-P5

2,2107(9) 2,2129(11)

2,1950(10)

2,3873(9) 1,872(2) 1,869(2) 1,884(2)

2,221 2( 10)

107,l O(4) 110,34(4) 107,95(4) 1 10,59(4) 112,09(4) 11 1,59(4) 101,40(8) 105,46(9) 99,83(7) 98,89(7)

101,52(7) 99,74(7)

11 P1-P2 2,219(2)

P2-P3 2,227(2)

P2-P2 a 2,2W2)

c1-PI 1,918(4)

C4-P3 1,91 l(5)

11 Pl-P2-P3 113,11(2)

Pl-P2-P2a 117,98(7)

P3-P2-P2a 116,10(7)

C3-P3-C4 109,0(2)

C3-P3-P2 102,3(1)

C 1 -P 1 -P2 104,3(2)

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sich 1 mit CBr, unter vergleichbaren Bedingungen im wesentlichen unter Bildung nicht fanbarer Nebenpro- dukte um, und das Ylid iPr,P-P = P(Br)zFr, 5 ist nur zu wenigen Prozenten 31P-NMR-spektroskopisch in der Reaktionslosung nachweisbar. 5 ist sehr instabil und hat sich in der Reaktionslosung bereits bei - 30 "C vollstan- dig zersetzt. Wahrend [tBu,P],PLi 13 und Z ,2-Dibro- methan bereits bei -70°C spontan das Ylid fBu,P-P=P(Br)tBu, 14 bilden, laljt sich bei der ent- sprechenden Umsetzung von [zFr,P],PLi 2 das Ylid 5 nur in Spuren nachweisen, und [iPr,P],P-P[iPr], 7 ist neben [iPr,P],PH Hauptprodukt. Bei Umsetzungen von 2 in THF wird 7 zum einzigen dominierenden Reaktions- produkt. Daraus folgt, da13 die iPr-Gruppe in 1 einen negativen Einflulj auf die Bildung des Ylides 5 ausiibt. Dem entsprechen auch die Reaktionen von [iPr,P],PLi 2 mit 1,2-Dibromethan. Dabei bildet sich [(iFr),P],P-P[P(iPr),], 7 als Hauptprodukt, und iPr,P-P=P(Br)zFr, 5 tritt nur in Spuren auf neben geringen Anteilen an iFr,P-P=P(H)iPr, 8. Mit der ge- ringeren Tendenz zur Bildung des Ylides 5 wird verstand- lich, dal3 das uber den Li/Br-Austausch zwischen 2 und 1 ,ZDibromethan entstehende [iFr,P],PBr schnell mit 2 weiterreagiert zum Hexaphosphan 7. Die Umsetzung von 2 mit MeCl fuhrt dagegen bereits bei -70°C zum iPr,P-P=P(Me)iPr, 9 und [zFr,P],PMe 10 (Molver- haltnis 1 : I), deren "P-NMR-Spektren sich in der Reaktionslosung auch bei 20 "C nicht kurzfristig veran- dern. Dieses Verhalten ist verstandlich, da auch das tBu,P--P=P(Me)tBu, bestandiger ist als die entspre- chenden Halogenverbindungen. Dies ist auch darin begrundet, dal3 bei den Halogenyliden die auftretende Zersetzung - Bildung von tBu,PX (X = CI, Br) usw. - leichter ablauft als bei den analogen Me-Yliden. Aus den Ergebnissen ist klar zu erkennen, dalj die tBu-Gruppe die Ylidbildung gegenuber der iPr-Gruppe in den entspre- chenden Triphosphanen eindeutig begiinstigt.

4 Experimentelle Einzelheiten

4.1 Darstellung von zFr2P-P(SiMe3), 3

Die Synthese erfolgte nach G1. (1). 5,44 g (35,67 mmol) iPr,E'Cl wurden in 55 ml THF vorgelegt und 8,16 g (32,33 mmol) LiP(SiMe,), . 0,95 THF (gelost in 75 ml THF) bei - 30°C O zu- getropft. Danach wurde das Gemisch noch weitere 3 h bei dieser Rmperatur geruhrt und dann langsam uber Nacht auf Raum- temperatur erwarmt. Dann wurde das Wsungsmittel abkonden- siert, der Ruckstand in Pentan aufgenornmen, filtriert, vom Filtrat das Wsungsmittel abdestilliert und der Ruckstand bei Unterdruck fraktioniert destilliert. Siedepunkt von 3 68 - 69 "C bei 5 . lo-' Torr. Ausbeute 8,07 g (27,45 mmol), 85%.

4.2 Synthese von zFr2P-P(SiMe3)Li . 2,9 THF 4

Die Synthese erfolgte nach GI. (2). 8,78 g (29,86 mmol) von 3 wurden in 50 ml THF vorgelegt und 21,8 ml (29,86 mmol) n- BuLi (das sind 1,395 mol/l) in n-Hexan bei - 30 "C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch bei -30°C weitere 3 h

geruhrt, dann langsam auf Raumtemperatur erwarmt und bei dieser Temperatur uber Nacht geruhrt. Die Reaktionslosung wurde eingeengt und noch = 10 ml n-Pentan zugegeben. Aus dieser Liisung kristallisiert das Lithiumphosphid 4 bei - 30 "C. Die Kristalle wurden abfiltriert. Ausbeute 7,04 g (16,12 mmol) 54,OYo.

4.3 Darstellung von [zFr2P],P--SiMe3 1

Die Synthese erfolgte nach G1. (3). 1,76 g (1 1,55 mmol) iPrzPCl wurden in 40ml Toluol vorgelegt und 4,80g (11,Ommol) iPr,P-P(SiMe,)Li . 2,9 THF 4 in 50 ml Toluol bei - 30 "C zu- getropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 h bei -3O"C, dann uber Nacht bei Raumtemperatur geruhrt. Danach wurde das Toluol abkondensiert, der Ruckstand in Pentan aufgenom- men, das ausfallende LiCl abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Aus dieser Wsung kristallisierte Verbindung 1 nicht. Nach Ab- pumpen des Pentans wurde der Ruckstand NMR-spektrosko- pisch untersucht. Da er auRer 1 nur sehr wenig Nebenprodukte enthielt, wurde er gleich fur die weitere Umsetzung verwendet. Ausbeute (ohne Reinigung) 3,65 g (10,78 mrnol) 1, 98,OVo. Massenspektrum von 1: P,CI5H,,Si, M' 338,2 (4,4Vo); P3C,,H& M+-iPr 295,2 (20,2Vo); P,C,2H29, M+-SiMe, + H266,2 (2,75Vo); P,C9HZz, M+-iPr-SiMe3 + H223,l (36,7Vo), (...Vo) = rel. Int., EI = 70eV, QT = 180"C, DT = 30 "C.

4.4 Darstellung von [zPr2PI2PLi * 1,67 THF 2

Die Synthese erfolgte nach GI. (4). 3,65 g (10,78 mmol) [iPr,P],P-SiMe, 1 wurden in 40ml THF vorgelegt und 7,73 ml(10,78 mmol) nBuLi in Hexan (1,395 mol/l) bei -30°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h bei -3O"C, dann uber Nacht bei 20°C geruhrt. Danach wurde THF abkondensiert und der Ruckstand in THF/Pentan gelost. Bei - 30°C " kristallisiert Verbindung 2. Ausbeute 2,37 g (6,04 mmol), 56,OVo.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung, Herrn Dr. E. Sattler fur Diskussionen.

Literatur

G. Fritz, B. Mayer, E. Matern, Z . anorg. allg. Chem. 607 (1992) 19; I. Kovacs, G. Fritz, Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1 I. Kovacs, G. Fritz, Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1364 I. Kovacs, G. Fritz, Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1367 G. Fritz, T Vaahs, Z . anorg. allg. Chem. 552 (1987) 18 G. M. Sheldrick, SHELXS-86, SHELXL93, Programs for Crystal Structure Determinations, Gottingen 1986, Gottin- gen 1993 G. Fritz, H. Goesmann, B. Mayer, Z. anorg. allg. Chem. 607 (1 992) 26 I?. M. Lynden-Bell, Trans. Faraday SOC. 57 (1961) 888

Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h. c. G. Fritz, Dr. I. Kovacs, Dr. H. Krautscheid, Dr. E. Matern Institut fur Anorganische Chemie der Universitat EngesserstraRe, Geb.-Nr. 30.45 D-76128 Karlsruhe