Zur Abkurzung dieses Suchprozesses sind voraussetzungsfreie, direkt aus MeBdaten gewinnbare Informationen sehr wertvoll, wie der Rang der Extinktionsmatrix, die aus einer Reihe von bei verschiedenen MeBwellenlangen registrierten kinetischen Kurven aufgebaut wird [I]. Im folgenden wird fur monoton verlaufende E-t-Kurven gezeigt, daB bei geeigneter Darstellnng direkte Aussagen zum kinetischen Modell mogIich sind. Dazu ist die GroiOe n( t ) geeignet:

die wir in enger Analogie zur Definition einer Reaktionsordnung fur eine Reaktion mit nur einer reagierenden Komponente als formale Reaktionsordnung bezeichnen.

i AE

20 LO 60 80 s t-

Bi ld l Kinetische Hnrvcn entsprechend den Gln. (I) und (2) mit den Parametern CL = 0,5316, b == 0,4579, O1 = 0,1045 s-l, 0, = 0,02209 S-1 (1 a ) bzw. AE, = 1, El = 0,015 s-l, k, = 0,OG s-1 ( e n ) und daraus abgeleitete formale Rcaktionsordnungen (Kurven 6 )

Bild 1 eeigt zwei mit Hilfe der Gln. (1) und ( 2 ) berechnete kine- tische Kurven, dic durch Anschauung nicht zu unterscheiden sind (Kurven a), abcr verschiedcnen Zerfallsgesetzen gendgen :

AE(,) = ae-OIL + (1) el,, sind die Eigenwcrte der Koeffizientenmatrix des linearen Differentialgleichungssystems erster Ordnung.

k, ist eine durch den Extinktionskoeffizienten und die Schicht- dicke dividierte Geschwindigkeitskonstante '3. Ordnung. Die Darstellung von n(!) erlaubt eine Unterscheidung auf den ersten Blick (Kurven b) . Die analytischen Ausdrucke n(() lauten fur die beidcn Zerfallsgesetze:

bzw.

k, AE, yt ) = I + ~- e-LL k, + k, AE, '

woraus ersichtlich ist, daB die formale Rcaktionsordnung im Falle eines biexponentiellen Zerfallsgesetzes von einem Anfangs-

wert yo) >1 immer dann uber ein Maximum bci t = ___ In

-lauft, wenn 8,/0, > bin ist und sich einem Grenzwert von

n(t--too) = 1 annahert. Im Falle zweier konkurrierendcr Parallel- reaktionen erster und zweiter Ordnung, der fiir den Zerfall von Triplettzustanden libufig bcobachtet wird (GI. '3) fBllt 7 t ( [ ) stets monoton von 1 < yo) < 2 auf den Grenzwcrt n(t+m) = 1 ab. Liegen zwei nnabhlngigc Ptwallelreaktionen erster und zweiter Ordnung vor, dann durchlauft n(t) bei nicht zii ungunstiger Ab- stufung der Parameter ein Minimum und ein Maximum bis zum Grenzwert n(/,,) = 2. Die Bildung der ersten und zweiten Ableitnngen zur Berechnung von .n(t) erfordert hochste MeBgenauigkeit. Abweichungen von der Linemitiit des Empfangers und des Ubertragungssystems

1

81 - 0 2 a01 b 02

wirken sich katastrophal aus. Bezuglich der Probleme und Fehler- quellen bei der Verwendung hoherer Ableitungen in der Spek- troskopie sei auf eine Arbeit von Shrage [R] verwiesen. Trotzdem konnten wir die Brauchbarkeit des vorgeschlagenen Verfahrens bei der Analyse kinetischer Kurven in der Blitzlichtspektroskopie auch experimentell verifizieren, wie Bild 2 zeigt. Dabei diente

t dE

- -

0,l 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 s

L

3

2

1

t n

t-

Bild 2 Experimentell erhaltener Extinktions-Zeit-Verlauf bei der Blitzphotolyse von Bromthymolblau (1,8. mol/l) in Gegenwart von 2,5 * 10-3 mol/l Pyridin in Toluen [%I (Kurve a ) und daraus abgeleitete formale Reaktionsordnung (Kurvc b)

zur Datenerfassung und Auswertung das Signalformanalysator- system EMG 5500 mit einem Tischrechner EMG 666. Durch Mittelwertbildung ails den Originaldaten uber eine variable Anzahl von MeBwerten, die automatisch so bestimmt wird, daB sich jeder Mittelwert von dem vorherigen um einen am dem Rauschpegel festzulegendem Betrag unterscheidet, wird auf simple Weise ein dynamisches, digitales Filter realisiert, und man erhalt unter erheblicher Datenreduktion eine geglattete MeBkurve. Aus dieser werden die Ableitungen durch gllttendes Differenzieren gewonnen

112 m

(A&,) = , 2 g ( j ) A q - j ) / , 2 g(j)? S(j) = sg(j) exp ( - d m ) ; 3=-m I = - m

,j =+ 0, g(o) = 0; gewahlt wurde m = 11 und c = In 10). Das Ergebnis wird, gegebenenfalls nach nochmaliger Glattung auf einem zy-Schreiber oder auf dem Display des Signalformanaly- satorsystems dargestellt.

L i t e r a t u r

[I] Grummt, U.-W.; Paetzold, R.: J. Photochem. 20 (1982) 269 [%I Grummt, U.-W.: Advances Mol. Relax. Int. Proc. 18 (1980) 181 [3] Shrage, R. I.: Photochem. Photobiol. 38 (1983) 615

Ulrich- Wulter Grunbmt ; Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie

eingegnngen am 3. Augud 1984 ZCM 8116

IR-spektroskopische und thermogravimetrische Untersuchungen an Zinn(1V)-phthaloeyanin Bei der Synthese von Zinn(1V)-phthalocyanin (Sn(Pc),) wurde eine Mischung aus 6,86 g Dichlorzinnphthalocyanin (CI,SnPc), 6,45 g Dinatriumphthalocyanin (Na,Pc) und 137 cm3 oc-Chlor- naphthalen in trockener Stickstoffatmosphare fur 90 min am RuckfluB erhitzt. Das nach dem Abkuhlen erhaltene Reaktions- produkt besteht aus metallfreiem Phthalocyanin (H,Pc), Zinn- phthalocyanin (SnPc) und Natriumchlorid (NaCI). Laat man das n-Chlornaphthalen etwa 15 h stehen, so kann man einen wei- teren Niederschlag abtrennen, der ails Sn(Pc), . n-Chlornaphthalen- Kristallen besteht, wobei die Kristalle nicht gut ausgebildet sind, was auf Verunreinigungen zuruckzufiihren ist. Nach weiteren 7 Tagen kann man dann gut ausgebildete Kristalle abtrennen, die ebenfalls n-Chlornaphthalen enthalten. Nsch dem Waschen mit Benzen werden diese da.nn fur 10 min mit Benzen am Riick- flue erhitzt. Man erhllt 1,25 g (11,2% Ausbeute) reincs Sn(Pc),. Wird das Sn(Pc), in n-Chlornaphthalen (Cl,H7Cl) umkristallisiert, so bildet sich wieder das Sn(Pc), * n C,,H,CI. Es muB aber be-

449

achtet werden, daB zunachst ein Teil des Sn(Pc), als losungsmittel- freies Produkt ausfallt und erst nach langerem Stehen der Losung ( w 7 Tage) die Sn(Pc), . n C,,H,Cl-Kristalle erhalten werden. Die Aufnahme und Abgabe von a-Chlornaphthalen bei Sn(Pc), und die Bestimmung von n wurden mit Hilfe von TG- und IR-spok- troskopischen Messungen untersucht.

Bild 1 IR-Spektrum von Sn(Pc), und Sn(Pc), . or-Chlornaph-

1 I

698 K - 0 c . O

5n (Pc)z. a-Chlornaphthalin MA- 2,54mg q - ZOKmin-'

'3 373 473 573 673 773 K 873 T-

Bild 2 TG-Kurve von Sn(Pc), a-Chlornaphthalen

450

Tabelle 1

Probenmasse Masseverlust dcr Anzalil drr MA/mg ersten Stufe/o/, u-Clilornaplitlialen-

(bezogen auf MA) Molekule pro Sn(Pc),-Molckul

2,55 16,l

2,51 16,3 2,54 16,5 1,92 16,7

Die IR-Spektren von Sn(Pc), und Sn(Pc), . n C,,H,Cl sind iri Bild 1 dargestellt. Der Vergleicli der beiden Spektren zeigt, tl;i lJ beim Sn(Pc), . n CI,H,C1 zusatzliche Banden anft.retcn. Dime Banden (536, 663, 7G7, 823, 967, 1060, 11'37, 1247 untl I5ri:) in em-l) sind auch im 1R-Spektrum des rcinen r-Clilornaplitlialc~iis als starke Banden vertret,en. Sic konnen hier also eindcutig als Nachweis fiir den Losungsmittelgehalt benutzt werdcn. Das IB- Spektrum des Sn(Pc), stimmt mit dem von Kroenke nnd Kmney [I] angegcbenen gut iiberein. Die Aufnahme der TG-Kurven erfolgte mit einer Tliermowiingc: TGS-1 (Perkin Elmer), mit einer Empfindlichkrit von 0,Ol mg Masseanderung pro 1 mm Schreiberpapier. Die Probcncinw~cagen lagen bci %2,6 mg. Das Probenmaterial wurde an Luft i rn Platintiegcl mit einer Anfheizratc q von 20 K min-1 erhit,zt. IXt. charakteristisehen Temperaturen in der TG-Kurvc acrden eincm bestimmten Reaktionsumsatz a zugeordnct (u = Mnssc! zu Reaktionsbeginn - Masse zur Zeit t / Massc z u Reaktionsbeginn - Masse am Ende der Reaktion). Die TG-Kurve von gutausgebi!- deten Kristallen des Sn(Pc), . n C,,H,Cl ist in Bild 3 dargestellt. Bei 403 K wird in einem AT-Bereich von 1 7 K bei q = 20 K min-' das gesamte a-Chlornaphthalen abgegeben. Bei allen Proben, die als gutausgebildete Kristalle vorlagen, konnte solchc scharfc Stufe in den TG-Kurven gefunden werden. Die an vier Probcri ermittelten Werte sind in Tab. 1 aufgefiilirt. Uer weitere liurven- verlauf zeigt, da13 der Abbau des Sn(Pc), nicht glcichnidljig vcr- Iauft. Bei i* = 0,86 und T = 781 K 1Lljt sicli nochmals cine Stufe lokalisieren. Wird das a-Chlornaphthiden durc*h Behand- lung mit Benzen cntfcrnt, so liegt reines Sn(Pc), vor. Dcr T(i- Kurvenverlauf des Sn(Pc), stimmt rnit dcm in Bild 2 ab IX = 0 gezeigten sehr gut iiberein. Die cliaraktcristisclicn Temperaturcn unterscheiden sich nur wenig. Bei (n = 1) sind die Untcr- schiede zwischcn den beiden Substanzen grokr , so z. 13. 10 K. Eine genanere Ermittlnng der Endt,cmpcratnr bei solchcn K urvcn- verlaufen crgibt sich, nenn man das 1et.zt.e ICurvenst,iiclr zur T- Achse verlangcrt und aus dem Schnittpunkt die Tempcrntnr rr- mittelt. Man e rhd t so ein AT von nur 4 K. Der Kiickstand licgt bei durchschnittlich 14,23%. Der berechnete Wert fiir SnO, betragt 13,276.

L i t e r a t II r

[l] Kroenke, IV. J.; Kenney, 41. E.' Tnorg. Chcni. 3 ( l ! JC i l ) 2.51, O!)G

Manfred Stnrke, Tcchnische Hoehscbulc I(,u.l-Bl,~rx-St;idt, Sektion Physilr/Elektronische Bauelementt, DDR-9010 Karl-Marx-Stadt, PSF 964

eiiagegangen nin 15. A u g u s t 1984 ZCM 8l?3:3

Oberfliicheiiverstiirkte Raman-Streuung (SEES) an Ag-Elektroden; EinfluW von Alkali-Ioncn und Halogeaicl-Iunen aut die Stinktnr von adsorbiertern H,O I n letztcr Zeit ersrhienene Arbeiten verscliiedencr Fo~sc.l~ungs- gruppen bcfasscn sich mit ramanspektroskopisc~~cn Tn-sitn- Untersurliiingen der elektrochcmischen Doppelschicht <in Ag- Elektroden in waljrigen Alkalihalogenidldsungen [ 1]-[6]. Obmol~l wir zu gleichen spektroskopischen Brfunden gclmgtcn, ist unscit' Interpretation der Struktur des H,O in der ~~lel~troc~liem~srlicn Doppelschiclit abweirhend von der durch Pletsch rvnnn und 11111 [3] gegebenen Erklarung. Experimcntelles ist in [>I bcschrir~bcn.