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4. Isothermenmesmmgem bei h6heren Druckert; VOA A. X4cheZs wnd R. 0. G i b s o n

(24. Mitteilung des ,,van der Waals-Fonds")

Einleitung

In den Jahren 1923 und 1924 hat einer von uns zwei Artikel veroffentlicht iiber die Messung von hoheren Drucken.')

Mit der Priifung einer Druckwage hatten wir damals an- gefangen, weil wir es uns klar machen wollten, inwieweit sich die Druckwage d a m verwenden lieS, Isothermen zu messen.

Es gab hauptsachlich zwei Schwierigkeiten. Erstens war die Reproduzierbarkeit der Druckmessungen

ziemlich schlecht, zweitens war die Umrechnung der MeB- ergebnisse in absolutem Mag nicht genau durchzufuhren. Ja sogar war es unbekannt, ob vielleicht der Umrechnungs- koeffizient selber eine Druckfunktion ist. Dadurch war e s auch unmBglich, die Daten der Forscher Amaga t und Kohn- s tamm-Wals t raa) , die bei hoheren Drucken (bzw. 3000 und 2200 Atmosphken) Isothermenmessungen vornahmen, genau auszuwerten.

Nachdem nun eine von uns entwickelte Theorie es er- moglicht hat, die Faktoren herauszufinden, welche die Wirkung einer Druckwage beeinflussen, haben wir die Empfindlichkeit der Druckwage von 1 in 100000 hinauftreiben konnen und die Theorie durch Messungen bestatigt gefunden. Nachher wurde von uns eine Methode zur Eichung einer Druckwage in Funda- mentaleinheiten ausgearbeitet und zur Priifung dieser Methode eine Eichung bis auf 200 Atmosphiiren tatsachlich durchgefiihrt,

Die Eichung geschah durch Vergleich mit einer Queck- silbersade. Die zur Verfiigung stehende Hiihe gestattete uns aber nur eine Eichungsgenauigkeit von 1/3000.

1) A. Michele, Ann. d. Phys. 72. S. 285. 1923; Mitt. d. v. d. Waals- Fonds, Nr. 12; 73. S. 579. 1924; Mitt. d. v. d. Waals-Fonds, Nr. 14.

2) Ph. Kohnstamm u. C.Walstra, Proc. Roy. Acad. Amsterdam 17. S. 203. 1914; Comm. v. d. Waals-Fund, Nr. 7.

Isothermenmessungen bei hoheren Drucken 85 1

Seit 1924 sind von uns die Untersuchungen weiter ge- fuhrt worden und wir hoffen innerhalb nicht zu langer Zeit in der Lage zu sein, Drucke bis 5000 und spater bis 10000 Atmospharen mit einer geeichten Druckwage messen zu konnen.

Eine Eicheinrichtung wird bereits gebaiit und wird in kurzer Zeit fertig sein. Die notwendigen Mittel wurden uns dazu durch Vermittlung des ,,van der Waals-Fonds" von ver- schiedenen Firmen zur Verfugung gestellt.

Weil sich nun erwarten labt, da0 innerhalb kurzer Zeit die Druckwage ein wirklich guter Apparat sein wird, haben wir auch die Messungen der anderen GrOSen, fur Iso- thermen notwendig, einer Revision unterworfen.

Das Resultat werden wir weiter unten geben und zwar wollen wir der Reihe nach besprechen:

1. Form und Kalibration des Piezometers (Volumbe- stimmung).

2. Temperaturmessung. 3. Fiillung des Piezometers und Bestimmung des Normal-

4. Messung der Isothermen und Korrektionen. Hierbei werden wir nachgehen, wie weit sich eventuell

fur jede Partialmessung die Genauigkeit hinauftreiben 1Ut. Dabei ist aber immer zu beachten, daB bei wirklichen Iso- thermenmessungen sich die maximale Genauigkeit nicht er- reichen la& Erstens werden doch immer individuelle Faktoren eine Rolle spielen und auBerdem addieren sich die Einfliisse der verschiedenen Fehlerquellen.

SchlieSlich werden wir unseren Artikel beenden mit Er- gebnissen fiir Neonisothermen. Zur Beurteilung der erreichten Genauigkeit miissen wir bemerken, daI3:

1. zur Zeit nur noch unsere Druckwage auf l/sooo geeicht worden ist. Es ist also von vornherein ausgeschlossen, daB diese Genauigkeit uberschritten wird.

2. Die Messungen an Neon sind verwendet worden zur Studierung der MeSmethoden. Erst in der Praxis begegnet man oft Schwierigkeiten, welche man nicht vorhergesehen hat. So ist die Methode gewachsen wiihrend der Messungen, biR Untenstehendes herausgekommen ist. Teilweise sind sogar die Verbessernngen erst nach Ablauf der Neonisothermen durch-

55;

volums.

852 A. MicheEs u. R. 0. Gibson

gefiihrt worden. So ist pz. a. die Normalvolumbestimmung nachher einer griindlichen Revision unterworfen.

Zwar ware es uns darum angenehmer, mit Publikation unserer Methode zu warten, bis wir gleichzeitig eine Reihe Isothermen, mit der endgiiltigen Methode gemessen, mitteilen konnten. Es ist uns aber gesagt worden, bereits jetzt unsere Dberwagungen zusammen zu stellen.

Wiewohl wir durch Obenstehendes glauben, unseren Neon- resultaten nur die Bedeutung vorlaufiger Messungen an- erkennen zu miissen, so wollen wir doch die Daten mitteilen, da im Gebiete zwischen 100-500 Atmosphken uber Neon solche noch nicht vorliegen.

Die absolute Genauigkeit meinen wir auf l/zooo stellen zu konnen.

1. Kapitel Form und Kalibmtion des Piezometere

Da es sich bei unseren Untersuchungen tatsachlich zu- nachst darum handelt, Messungen bei hohem Druck durch- zufuhren, so ist von vornherein die Verwendung einer einseitig auf Druck belasteten Kapillare aus Glas ausgeschlossen.

Wenn wir dennoch einen Glasapparat verwenden wollen, miissen wir gleichzeitig das Piezometer aus- und inwendig auf Druck belasten. Dazu aber mu8 es ganz in ein stahlernes Gehause gebracht werden.

Um nun die Hohe des Quecksilbers zu bestimmen, kann man nach Amagat entweder in der Stahlwand Fenster an- bringen oder die Hiihe mittels elektrischer Kontakte bestimmen.

Die erste Methode erschien uns als vie1 zu umstiindlich, demgegeniiber versprach die zweite') bessere Resultate. [Kohn- stamm- W a l s t r a 2, haben nach ahnlicher Weise gearbeitet.]

B ist ein groBes Volum zur Aufnahme des Gases bei Atmosphiiren- druck, E eine Kapillare, in der an verschiedenen Stellen Platin- dri-ihte eingeschmolzen sind.

Wir geben in groBen Umrissen diese Methode an. Das Piezometer hat eine Form nach Fig. 1.

1) E.H. Amagat , Note des travaux scientifics. Paris 1902. 2) Ph. Kohnstamm u. C. Walstra , Proc. Roy. Acad. Adam 17.

S. 203. 1914; Comm. v. d. Wads-Fund, Nr. 7.

Isothermenmessunyen bei hoheren Drucken 853

Urn die Kapillare wickelt man einen langen Wider- standsdraht.

Nachdem das Piezometer mit einem bekannten Gas- quantum beschickt ist, taucht man es in eine Stahlbombe (A), teilweise angefullt mit Quecksilber, legt um die Kapillare den Stahlmantel (23) und fullt das restliche Volumen zwischen Kapillare und B mit irgendeiner Flussig- keit, z. B. Glyzerin oder 01 aus. Durch den Mantel fiihrt ein isolierter elek- trischer Kontakt P, mit dem daa obere Ende des Widerstandsdrahtes verbunden ist. PreSt man nun durch C Flussigkeit nach, so steigt das Quecksilber in das Piezometer empor. Sobald dieses Quecksilber den ersten Platinkontakt erreicht, b B t sich die Be- ruhrung elektrisch registrieren. Durch Aufnahme des Widerstandsdrahtes in eine W h e at s tone sche Brucke kann man ebenso wahrnehmen, wann das Quecksilber die anderen Kontakte er- reicht.

Die Genauigkeit der Volum- messungen wird nun hauptsiichlich be- schriinkt durch die Genauigkeit, mit der man das Volum vom Kontakt bis zum oberen Ende auskdibrieren kann, und die Genauig- keit, womit der Platin-Quecksilberkontakt arbeitet.

Selbstverstandlich liegt die kleinste Kalibrationsgenauigkeit beim kleinsten Volum, das also vom Gas beim Maximltldruck eingenommen wird.

Wenn nun z. B. nur eine Kalibrationsgenauigkeit erreich- bar ist von 1/2 mm3 (wie bei Kohns tamm-Wals t ra ) , dann darf fur eine MeBgenauigkeit von 1 zu 1000 kein Volum unterhalb 500 mm3 verwendet werden. Dies Volum und der zu erreichende Druck bestimmen aber das Normal- volum. U. a. hiitten dazu Kohns tamm-Wals t r a fur ihre Drucke bis 2200 Atmospharen ein Gasquantum iiber 1 Liter verwenden miissen. Das war aber fur das damalige Piezometer

C

Fig 1

a54 A. Michels u. 3. 0. Gibson

zu viel. Die Schwierigkeit verschwindet, wenn es gelingt, die Kalibration geniigend zu verbessern. Hierzu mussen wir die verschiedenen Fehlerquellen aufsuchen.

Nach unserer Ansicht gibt es deren drei. 1. Darf man nicht (wie geschah) bei steigender und sinken-

der Quecksibersaule den elektrischen Kontakt zwischen Platin und Quecksilber bestimmen, beim Heruntersinken bleibt nam- lich immer das Quecksilber ein wenig hangen.

2. Eine wichtigere Fehlerursache liegt in dem Volum des Quecksilbermeniskus- Hier ist der Fehler nicht so zu be- heben, daS man den Durchmesser des Piezometers und die HBhe des Meniskus bestimmt, da dieses sphter bei den Iso- thermenmessungen im ganz geschlossenen Apparat fast unmog- lich ist.

Eine ausschlaggebende Verbesserung la& sich finden, indem man das Meniskusvolumen unterhalb der erlaubten Fehlergrenze herunterdriickt.

Deshalb verwenden wir eine Kapillare von innerem linearem Durchschnitt von 'Iz mm; der maximale Fehler liegt dann unterhalb mm3. Wenn niitig, kann man den inneren Durchmesser noch herunterdriicken.

Freilich ist dann aber die Kapillardepression nicht zu vernachrassigen. Wie man diese in Rechnung zieht, werden wir spater besprechen (4. Kapitel).

3. Die dritte Fehlerquelle ist eine subjektive. Die alteren Forscher lieBen das Quecksilber in dem

Piezometer emporsteigen und sinken, beobachteten den Kon- takt durch den Ausschlag eines Galvanometers und be- stimmten dann auf irgendeine Weise die dann in dem Piezo- meter enthaltene Quecksilbermenge. Auf diese Weise ist man abhilngig von der Reaktionszeit des Beobachters, die fast nie konstant ist. Es ist deshalb ntitig, diese Methode, wenn moglich, zu einer automatischen zu machen.

Hierdurch wird gleichzeitig die Arbeit weniger ermudend, was auch wieder seinen EinfluB auf die Genauigkeit hat.

Z. B. ist uns ohne Mechanisierung eine Genauigkeit von 0,03 mm3 gelungen, mit Mechanisierung 0,007 mm3.

Auf Grund dieser Uberlegungen wurde unsere Kalibrations- methode auf folgende Weise eingerichtet.

Isothermenmessungen bei hiiheren Druchen 865

Die Anordnung gibt Fig. 2. Da bei Temperaturschwankungen das groBe Volumen

stirend auf die G,enauigkeit wirkt, wird es vorlaufig weggelassen. Das Piezometer befindet sich zwischen B und A. Ober-

halb A endet dae Piezometer in eine Glaskapillare (A - H). Da es spater irgendwo zwischen A und H abgeschmolzen werden mu6 und deshalb ein Teil im Piezometer aufgenommen bleibt, muS er auch kalibriert werden. Dazu ist auswendig eine Millimeterverteilung angebracht.

Fig. 2

Vorher ist sie auf Konstanz des inneren Durchmessers untersucht worden. Nehmen wir die Kapillare von einem line- aren Durchmesser von 0,2 mm, dann entspricht ein Teilstreich von 1 mm einem Volumen von nur 1/3a mm3. Beim Auskali- brieren auf eine Qenauigkeit von 1/6 mm erreicht man ohne weiteres die erwiinschte Qenauigkeit.

Bei B ist eine Kapillare B-C angeschmolzen, die in einen Porzellantiegel D tancht. Dieser Tiegel hangt in einem Ring oberhalb der Schale einer genauen Wage.

Das Piezometer steht wiihrend der Kalibration in einem e8 urnhiillenden Thermostaten, dessen Temperatur mit einem Thermoregulator reguliert wird.

856 A. Michels u. 22. 0. Gibson

Mittels des Rohres G, des in ihm befindlichen Queck- silbers und einer Pumpe bei E l i t sich der Druck in dem Piezometer so einstellen, daB das Quecksilber aus dem Tiegel D mit einer ganz niedrigen, regulierbaren Qeschwin- digkeit in dem Piezometer emporsteigt.

Der nm das Piezometer gewundene Widerstandsdraht ist wieder in eine Wheat s ton esche Briicke aufgenommen, aber

Fig. 3

parallel dem Galvanometer wird der Gitterkreis einer Ver- starkerlampe geschaltet.

Sobald ein Teil des Widerstandsdrahtes ausge- schaltet wird, bekommt der Qitterkreis eine andere Vor- spannung, diese Vorspannung Ia6t den Anodenstrom sich andern und mittels einer Art ,,Gleichstromwiderstandsver- starker'' von drei Lampen, nach Fig. 3, wird die Span- nungsdifferenz urn etwa das 2000 fache erhoht.

Die verstarkte Span- nungsdifferenz wird dem Git- ter einer vierten Lampe zu- gefiihrt mit einem ziemlich

groSen Sattigungsstrom (etwa 50 Milliampere). Dieser Strom schliebt ein mechanisches Relais und das Relais bedient einen Mechanismus, den wir jetzt beschreiben werden.

Der Ring, in dem der Quecksilbertiegel hangt, la6t sich (Fig. 4) nach unten verschieben mittels der Stange A und dem Knopf B. Unter dem Knopf sitzt aber ein Zahnrad C, das

(Fig. 3, A, fiihrt zur Briicke.)

Fig. 4

Isothermenmessungen bei hcheren Drucken 857

mittels des axial verschiebbaren Zahnrads D in das Getriebe 3 geschaltet werden kann.

Wenn die Verbindung des Zahnrads hergestellt ist, kann sich der Porzellantiegel nur urn etwa 3 mm nach oben und unten verschieben, da der Arm P entweder an den Gummi- knopf G anstiiBt oder oben gegen den Elektromagneten H anliegt.

Die Dimensionen sind so gewahlt, daS die Bewegung des Armes F einer Bewegung des Tiegels um 3 mm entspricht.

Der Arm ist mit einem Gewicht R belastet, das eben die Reibung iiberwinden kann, wenn der Elektromagnet nicht erregt wird, so daB der Arm und mit ihm der Tiegel auto- matisch heruntersinken. Der Erregungsstrom des Elektro- magneten ist der Strom, der von dem obengenannten Relais geschlossen oder unterbrochen wird. Relais R (Fig. 3) schaltet gleichzeitig eine Warnungsklingel ein.

Wahrend des Aneaugens des Quecksilbers in der Kapillare ist der Strom geschlossen und der Tiegel so gestellt, daB die Spitze des Ansaugerohres etwa 1 mm ins Quecksilber hinein- ragt. Sobald der elektrische Kontakt in die Kapillare ein- spielt, wird in der oben angegebenen Weise der Erregungs- strom des Elektromagneten unterbrochen, der Arm fallt herunter und damit sinkt auch der Quecksilbertiegel. Man kann nun das Getriebe ausschalten, den Tiegel herunterschrauben, bis er nicht mehr in dem Ringe hangt, sondern auf der Wag- schale steht, und dann den Gewichtsverlust bestimmen.

Auf diese Weise haben wir Beobachtungen erhalten, welche alle innerhalb der Fehlergrenze unserer Wage liegen (0,l mg).

Zur Bestimmung des Nullpunktes der Wage lassen sich auch die Gewichte, die anf der anderen Wagschale stehen, heben, ohne die Wage zu iiffnen. Dies vergriiSert unbedingt die Mebgenauigkeit.

Fur das obere Kapillarvolum ist man selbstverstandlich auf die oben erwghnte Millimeterteilung angewiesen. Man regu- liert nun den Druck in G (Fig. 2), so daB das Quecksilber sich irgendwo zwischen il und G einstellt, und unterbricht mit der Hand den Erregungsstrom des Elektromagneten. Danach bestimmt man wieder den Qewichtsverlust des Tiegels. Eine Genauigkeit von l/lo mg laBt sich auch bier erreichen.

858 A, Michels u. R. 0. Gibsort

Dies tut man an verschiedenen Stellen zwischen A und H. Aus den Daten ergibt sich der Inhslt fur die Volumina von jedem Kontakt bis zu einem beliebigen Punkte zwischen A und H.

hderungen der Zimmertemperatur bedingen selbstver- stkndlich Anderungen im Gewichte des Quecksilbers in der Ansaugekapillare. Bei unserer Dimensionierung muB erst eine

Schwankung der Zimmertemperatur, die groBer als 2 O ist, in Anrechnung gebracht werden.

Wie wir oben bereits erwahnten, ist bei dieser Kalibration das groBe Volum des Piezometers noch nicht angeschmolzen.

Es la6t sich jetzt einsehen, weehalb nicht. Ware das groBe Volumen angeschmolzen, dann ware es bei der Kalibration ganz mit Quecksilber gefullt. Eine Schwankung von l/loooo im Thermostaten wiirde dann bereits nicht mehr zu vernachlassigen sein.

Nach der Kalibration der Kspillare wird erst das groBe Volumen angeblasen und in den Kali- brationsapparat aufgenommen, das Piezometer hat dann die Form wie es Fig. 5 angibt.

Hier ist A-I3 eine Kapillare von rund 5 mm lichter Weite, 'diese ist vorher eingeteilt , auf uberall gleichen Durchmesser untersucht, die Einteilung kon-

Fig. 5 trolliert und die Kapillardepression bei Quecksilber- fullung bei verschiedener Meniskushohe bestimmt.

Dies ist notwendig, um spiiter bei der Fallung das Normal- volum richtig bestimmen zu konnen.

Das Volum wird nun bestimmt zwischen dem unteren elektrischen Kontakt und 2 oder 3 Punkten der Kapillare 8- B.

Die Kalibration des grofien Volums braucht, um die gleiche prozentuelle Genauigkeit zu erreichen, in absolutem MaB nicht so genau durchgefuhrt zu werden.

Z. B. ein von uns vie1 verwandtes Volum ist etwa 140 cm5 Hier gibt ein Fehler von 17,5 mg noch eine Ge- nauigkeit von l/looooo. Der Inhalt des Meniskus wird den be- kannten Tabellen entnommen.

Das Piezometer wird nun bei E und B abgeschnitten, und die Kapillare B irgendwo zugeschmolzen. blittels eines

'

Isothermenmessungen bei hoheren Drucken 859

Mikroskops mit einer kleinen VergroBerung laBt sich leicht auf 1/5 mm bestimmen, wo das Kapillarchen abgeschmolzen ist. Da man den Inhalt pro Millimeter kennt, ist das restliche Volumen zu bestimmen.

Das Piezometer ist jetzt zur Fullung fertig. Wir mussen schlieBlich noch zwei Sachen bemerken,

erstens, daS, um uns von eventueller Temperatur- oder Druck- hysteresis zu befreien, das Piezometer nach seiner Anfertigung und selbstverstandlich vor der Kalibration 24 Stunden auf eine Temperatur von 490° C gealtert worden ist und nachher ganz langsam gekuhlt. AuSerdem ist es mehrere Stunden gepreBt auf einen Druck, der 50 Proz. hoher a15 der Maximal- druck ist, womit wir messen wollen.

Wegen dieses Vorpressens haben sich die thermischen Konstanten des Glases ein wenig geandert. Dadurch war 4s notwendig, obwohl wir das bekannte Schottsche Jena 16 I11 gebrauchen, alle Kalibrationen bei mehreren Temperaturen durchzufuhren, um den Temperaturkoeffizient des Glases zu bestimmen.

Zweitens darf bei langem Piezometer die Kompressibilitiit des Queckeilbers, das sich wghrend der Kalibration bisweilen unter + - 1 Atm. Druck befindet, nicht ganz vernachlassigt werden.

2. Kapitel

Die Temperaturmeeaung

Bei der Messung der Temperatur sind wir drei Schwierig- keiten begegnet, welche wir versucht haben, nacheinander zu losen.

Erstens war die Frage, inwieweit die Temperatur des komprimierten Gases, also die Temperatur innerhalb des Piezo- meters, iibereinstimmt mit der Temperatur des Wasserbades, worin sich das Piezometer be6ndet. Einige nicht geklirte Ab- weichungen wiesen daranf hin, das dies fraglich sein konnte. Vorversuche gaben eine Temperaturdifferenz von nahe 1/5,, O.

Die Pehlerursache war darin zu suchen, daS bei h6heren Drucken das Instrumentarium 80 schwer konstruiert werden m u 4 daB die Wkmeleitung durch die Wand des Druckiiber- tragungsrohres anfangt, eine Rolle zu spielen.

860 A. Miehels u. R. 0. Gibson

Gleichzeitig war der Umstand zu untersuchen, wie lange es dauert, bis die adiabatisch erzeugte Temperatur.%nderung, die von der Druckerhohung herriihrt, nach dem Bade ab- geflossen ist.

Um beiden Aufgaben naherzutreten, haben wir ein Platin- widerstandsthermometer nach Fig. 6 angefertigt.

Der Platindraht muB innerhalb des DruckgefaBes an- gebracht werden, um die innere Temperatur wahrend des Ver- suches angeben zu konnen.

Der Platindraht ist auf ein Qlasrohr (bifilar) gewickelt, das wahrend des Versuches das Glaspiezometer umgibt, und

Fig. 6

sich innerhalb desstiihlernen Schutzrohree befindet. Um eventuelle Druckeffekte auf die Kontakte zu kompensieren, sind die Verzweigungsstellen des Platins auch inner- halb des GefaBes gebracht. Die 4 Platin- drahte, die dann au6erhalb des stahlernen Behalters angebracht werden mussen, sind mit Hilfe von Bernsteinkegeln nach Fig. 6 isoliert.

I m Anfang haben wir anderes Isolations- material versucht, das nicht so sprode war. Es ergab sich aber, daB das Elfenbein ziemlich hygroskopisch ist, so dab sein Widerstand bereits oberhalb 40° betracht- lich nachla,Bt und es nicht mehr als ein- wandfreies Isolationsmittel zu verwenden ist.

Dagegen haben wir mit einem neuen Material (sogenanntes ,,ORCAI'), das . uns von Professor Moireu yon dem ,,CollBge de France" in Paris in liebenswiirdiger Weise zur Verfiigung gestellt wurde , recht gute Resultate erhalten.

Der EinfluB der Wiirmeleitung konnte nun gemessen werden, indem wir beim geschlossenen Piezometer (das nicht auf Druck gebracht war) die Temperaturdifferenz zwischen dem Inhalt von Piezometer und Thermostaten bestimmten.

Es ergab sich, daB wirklich bei Temperaturdifferenzen von 20° zwischen Bad und Zimmer die Temperatur innerhalb des Piezometers um zuriickblieb, bei grb6erer Differenz

Isotherrnenmessungen bei hiiheren Druchen 861

vermehrte sich dieser Betrag bedeutend. Die Schwierigkeit kann umgangen werden, indem man auch einen betrichtlichen Teil des Rohres in das Bad aufnimmt.

Um den zweiten EinfluB zu bestimmen, muB das Thermo- meter unter Druck gebracht werden.

Da aber der Widerstand des Platins auch druckemphd- lich ist, haben wir den EinfluB des Druckes eingehend studieren miissen. Uber das Resultat dieser Untersuchungen verweisen wir auf unsere Originalarbeit. l)

Die Zeit, notwendig zum Ab0ieBen der adiabatisch erzeugten Temperaturerhohung, stellte sich auf rund 'la Stunde. Nach der Druck&nderung muB man also, um sicher eu sein, minde- stens ' I 2 Stunde warten, bevor man die Beobachtung fortsetzen kann.

Eine dritte Schwierigkeit findet ihren Grund in der Ge- nauigkeit, womit wir messen wollen.

1st doch unsere Druck- und Volumbestimmung repro- duzierbar bis auf 1/60000; miBt man die absolute Temperatur mit einer Genauigkeit von also bei Zimmertemperatur rund 1 zu 15000, dann sind die Beobachtungen von Druck und Temperatur nicht mehr aquivalent.

Man muB also die Temperaturmessungen auf mindestens a/laooo hinauftreiben.

Dazu mu6 man aber ein Thermometer mit dieser Ge- nauigkeit eichen konnen. Dies war aber nicht moglich wegen der Tatsache, daB der Eispunkt des Wassers nicht genauer als bis l/looo zu bestimmen ist. Dadurch verlieren wir die Genauigkeit im Festpunkte der Temperaturskala.

1st es moglich, den Eispunkt besser festzulegen, dann sind damit noch nicht alle Schwierigkeiten gelast. Dazu war noch ein zweiter Festpunkt notwendig, da es auch dem looo-Punkt an der natigen Konstanz mangelt. Dies ist uns aber bis jetzt nicht gelungen. Die Verbesserung des Eispunktes gibt uns eine grogere Reproduzierbarkeit der Thermometereichungen, keine genaueren absoluten Messungen.

Um die Schwierigkeiten wegen der Inkonstanz des Eis- ~ ~

1) A. Michels nnd P. G e e l s , Influence of the Pressure on the Electric Conductivity of Platinum. Proc. Roy. Acad. Amsterdam 29. S. 1106. 1926; Comm. v. d. Waals-Fund, Nr. 15.

862 A. Michels u. R. 0. Gibson

punktes beseitigen zu kdnnen, muB man sich erst klar machen, wo sie herriihrt.

Wenn wir auch annehmen, da& es praktisch leicht durch- fiihrbar ist, wirklich Eis von Wasser zu bekommen, in wel- chem keine Salze mehr gelost sind, so bleibt noch immer die Schwierigkeit bestehen, da6 verschiedene Gase sich im Wasser liken, wenn man unter atmosphilrischem Druck arbeitet.

Es ist eine bekannte Tatsache, daB reines Eis sowohl triibe wie durchsichtig sein kann; welches von beiden man hat, wird nur dadurch bedingt, wieviel Gas beim Ausfrieren eingeschlossen bleibt. Dieses Qas lost sich selbstverstandlich beim Schmelzen wieder ins Wasser auf. Stickstoff und Sauerstoff konnen bei atmosphiirischem Druck eine Erniedrigung des Gefrierpunkts von 2,5 x 10+ Grad geben. Es gibt aber noch andere Gase, die hierbei eine Rolle spielen, z. B. CO,, das auBerdem wegen der elektrischen Dissoziation des H,CO, noch eine gr6Bere h d e - rung am Gefrierpunkte ergeben kann. AuBerdem ist es fast un- moglich, beim Zerkleinern des Eises dieses ganz rein zu erhalten.

Angesichts dieser Schwierigkeiten haben wir versucht, ob vielleicht nicht der Bspulzkt, sondern der Tripelpunkt des Wassers eine grbBere Reproduzierbarkeit geben kiinnte. Hier arbeiten wir doch unter Wasserdampfdruck und haben un- bedingt ein System aus einer Komponente.

Die Idee hat sich wirklich bewahrt. Nach einigen Vorversuchen ergab sich als die beste ex-

perimentelle Losung die folgende Arbeitsmethode 1) (Fig. 7): A ist ein gyasernes Gefa8 nach der Art eines Dewar-

gefa8es. Nur ist jetzt der Raum zwischen den beiden Wanden nicht luftleer, sondern mit reinem destillierten Wasser gefiillt.

Urn Sprengung des Glases beim Ausfrieren zu vermeiden, ist es selbstverstiindlich wiinschenswert, den Raum nicht gam zu fiillen, sondern nur bis etwa 85-90 Proz.

Nach der Fiillung wird der Raum ausgepumpt und zu- geschmolzen.

Das Auspumpen muS 24 Stunden dauern, da sonst noch ein betrachtliches Gasquantum im Wasser gelost bleibt.

1) A. Michele u. F. Coeterier, The Ice-point of the Thermo- meter scale. Proc. Roy. Acad. Amsterdam 30. s. 1017. 1927; Comm, v. d. Weals-Fund, Nr. 19.

Is othermenmessungen bei hoheren Drucken 863

I n den Ranm B bringt man das zu eichende Thermo- meter. Um dafur zu sorgen, da6 der Warmeaustsusch gut vor sich geht, ist es notig, B vorher mit einer so groBen Menge Quecksilber zu beschicken, daB beim Quecksilber- thermometer das Reservoir, beim Platinthermometer die ganze Thermometerlihnge ins Quecksilber taucht. Selbstverstindlich mull man im leizten Falle ein Eindringen des Quecksilbers in das Thermometer vermeiden. Wir haben deshalb fiir unsere Untersuchungen ein neues Platinthermometer konstruiert, worin der Plstindraht ganz eingeschlossen ist. Die Fig. 7 gibt ein Bild des Thermometers, das in unseren Eichapparat eingetaucht ist und die Einzelheiten desselben ergibt. Es ist noch zu bemerken:

1. DaB der Raum A mit einem ganz leichten 01 angefiillt ist (Siedepunkt 210° C), um einen besseren Warmeaustausch zu ge- wahrleisten.

2. DaB der Platindraht eingeschmolzen im Glas hilngt, so dab die lubere Luft keinen Zugang hat.

3. DaS die Punkte F, wo die 4 Platin- drahte (2 Potentialdriihte und 2 Stromzufuhr- leitungen) in Kupfer iibergehen, sich noch ganz innerhalb des Kiihlmantels befinden. Daduroh ist ein Auftreten von Thermokraften ausgeschlossen. Die elektrische Isolation des Thermometers war mehr wie 10OOhm; die Trag-

Fig. 7

heit stellte sich bei einer Genauigkeit von 1/40000 auf 2 Minuten. Der Wassermantel wurde nun vorsichtig gekuhlt auf rund

- 5 O C. Da das Wasser sehr rein ist, geht das Unterkiihlen leicht vor sich. Nun wurde das GefaB mit Kuhlsubstanz (Kochsalz und Eis) entfernt und der Wassermantel mit einem kleinen Stuck fester Kohlenatlure beriihrt. Augenblicklich fing die Kristallisation an, und da das Wasser homogen auf -5 O C gekiihlt war, breitete sich die Kristallisation uberall durch den Wassermantel aus.

Es ergab sich nun, da6 die Kristallisationstemperatur

8 64 A. Michels u. R. 0. Gibson

innerhalb unserer MeBmoglichkeit immer den gleichen Wert aufwies, namentlich innerhalb 1/40000.

Unsere Messungen wurden durchgefuhrt an verschiedenen Tagen und mit mehreren Wasserfullungen. Selbstversfandlich bleibt noch die Moglichkeit bestehen, da8 das Glas sich allmiih- lich im Wasser lost, so daB dann eine Erniedrigung des Tripel- punkts auftreten kann. Nach einem halben Jahr ergaben aber Trockenrestbestimmungen, dab dies bei unseren Untersuchungen ausgeschlossen war. Es bleibt aber wiinschenswert, fur den definitiven Apparat eine Gllassorte von hoherer Resistenz gegen Wasserangriff zu wahlen.

In Anbetracht dieser Ergebnisse scheint es uns besser, als Fixpunkt der Temperaturskala den Eispunkt von Wasser fortfallen zu lassen und den Tripelpunkt einzufuhren.

Damit aber die Temperaturskala keiner allzu groBen Um- &nderung bedarf, scheint es uns am besten, den Nullpunkt zu definieren als :

,,den Temperaturpunkt 0,007° unterhalb des Tripe2punkts von Wasser".

2. Kapitel

Die Fiillung des Piesometers und die Bestimmung dea Normalvolumens

Zur Fiillung des Piezometers haben wir einen gliisernen Apparat zusammengestellt , der gleichzeitig die Gelegenheit bietet, das Normalvolum zu bestimmen.

Fig. 8 gibt ein schematisches Bild. Wie aus der Figur hervorgeht, ist bei der Konstruktion

darauf geachtet worden, da8 das reine Gas sich nirgends mit einem Hahn beriihren kann, da alle Abschliisse Quecksilber- abschlusse sind. Auch Gummischlauche sind zum DurchlaS des Gases nicht verwendet worden, jedoch sind die Quecksilber- niveaubirnen R, A und P mittels Gummihochdruckschlauchen an der Apparatur befestigt.

Zwischen A und E befindet sich das Piezometer. Wie die Figur angibt, befindet es sich zusammen mit

einigen anderen Teilen der Apparatur innerhalb eines Ther- mostaten. Dieser Thermostat ist so konstruiert worden, da8 es moglich ist, das Piezometer mit ihm zu umgeben, nachdem

Isothermenmessungen 6ei hoheren Drucken 865

die ganze Apparatur bereits zusammengestellt ist, und ihn spater auch wieder fortzunehmen, ohne die Glasaufstellung zu

Fig. 8

gefhhrden. Fig. 9 gibt einen horizontalen Durchschnitt durch den Thermostaten. Wie man sieht, besteht er aus 2 getrennten

B Fig. 9

Teilen, so da6 auch wenn die beiden Halften zusammengestellt sind, die beiden Stiicke durch eine Scheidewand getrennt bleiben.

Bei der Bestimmung des Normalvolumens ist es nur niitig, bei einer bestimmten Temperatur und ungefahr einem Atmo-

Annalen der Physik. IV. Folge. 87. 56

866 A. Michels u. R. 0. Gibson

spharendruck Volum und Temperatur des Gases genau zu kennen. Enfachheitshalber erwarmen wir nun den Thermo- staten nicht, doch' fullen wir ihn ungefahr 6 Stunden, bevor die Messungen anfangen, mit Wasser und regulieren die Zimmer- temperatur so gut wie moglich, wobei eine Konstanz von l/loo

erreichbar ist. Da nun der Thermostat einen Inhalt von rund 200 Liter

hat, werden die Temperaturschwankungen des Zimmers durch dieses Wasserquantum gediimpft, so daB innerhalb des Raumes A wo sich das Piezometer befindet, die Temperaturanderungen ganz niedrig sind und die entsprechenden Fehler jedenfalls unterhalb der anderen Fehler bleiben. Nur ist es notwendig, so gut wie moglich unsymmetrische Warmestrahlung zu ver- hindern und deshalb ist es ratsam, im verdunkelten Zimmer zu arbeiten. Da es aber nicht moglich ist, unsymmetrische Strahlung ganzlich zu beseitigen, wird bereits vor der Messung das Wasser in Zirkulation gebracht, indem es durch Pumpen immer aus der einen Hiilfte des Thermostaten in die andere gebracht wird, wahrend eine Schlauchverbindung an der Unter- seite der beiden Halften dafur sorgt, daB die Niveaus sich wieder ausgleichen konnen. Temperaturablesung wird selbst- verstandlich vorgenommen mittels Thermometern , welche sich in dem Raum N befinden, wahrend in den Wanden B Spiegel- glasscheiben dafiir sorgen, da6 man auf optischem Wege die Quecksilberniveaus in A und B beobachten kann.

Das Gas, womit das Piezometer gefiillt werden mu6, denkt man sich in einem Reservoir bei F, verteilt iiber mindestens zwei Kolben, wovon einer kleiner ist und dessen Inhalt nur zur Spiilung verwendet wird. Die Apparatur ist so konstruiert, da6 verschiedene Piezometer nacheinander aus dem gleichen Reservoir gefullt werden konnen. Bevor das erstemal dem Reservoir ein Gasquantum entnommen wird, ist es durch einen Glasverschlu6 bei 0 geschlossen. Mittels einer Diffusionspumpe bei K wird nun der ganze Apparat leer gepumpt. Es ist dabei selbstverstandlich dafur zu sorgen, daB die Quecksilberoberfliiche bei 4 so niedrig steht, daB die Verbindung bei S mit dem Vorraum von T nicht abgesperrt ist. W e m das Pumpen auf- hijrt , wird sofort die Quecksilberniveaubirne L gehoben, das Quecksilber steigt bis M empor und der Hahn M wird ge-

.hothermenmessungen bei hiiheren Drucken 867

schlossen. Dann steht kein Hahn in direktem Xontakt mit dem ausgepumpten Raum. Jetzt bleibt die Apparatur eine Nacht stehen zur Loslosung der an der Wand absorbierten Gase, so weit dies moglich ist, das Restliche wird die MeB- ergebnisse wohl nicht beeinflussen.

Nachdem dies einige Male wiederholt ist, laBt man die Stahlkugel, die bei P aufgehoben war, mit Hilfe eines Magneten herunterfallen und den Glasverschlufl des kleineren Reservoirs durchschlagen. Es fullt sich jetzt die ganze Apparatur und auch das Piezometer mit einem Druck von einigen Zentimetern. So lassen wir die Apparatur wieder uber Nacht stehen.

Jetzt wird wieder gepumpt und die Birne R so hoch ge- hoben, da6 die Quecksilberoberflache in G mindestens 80 cm oberhalb S steht, und das groBe Reservoir geoffnet. Dann ltBt man durch Senkung von R einige Kubikzentimeter Gas in die restliche Apparatur hinzu, wartet wieder einige Zeit und pumpt aufs neue. Dies wiederholt man einige Male.

Will man zur definitiven Fiillung schreiten, so senkt man die Birne R, das Gas von P fullt den ganzen Raum und also auch das Piezometer. Der Druck bleibt aber unterhalb einer Atmosphare. Jetzt wird L gehoben, bis das Quecksilber bis C reicht und durch einen Quetschhahn das Quecksilber am Zuriick- flie6en verhindert. Danach hebt man 22, T arbeitet als Toepler- pumpe und das Gas in T wird vom Quecksilber vorwkts getrieben in das Piezometer. Sobald alles Gas herubergebracht ist, hebt man 7 so weit, daB das Quecksilber bis oberhalb der Verzwei- gungsstelle W reicht. Wenn man dann R sinken lafit, steigt das Quecksilber aus P in das Rohr W-G und wenn man dafiir sorgt, daB W-G langer ist als 76 cm, bekommt man selbstverstandlich einen vollstiindigen AbschluB. Nacb Senken von R ist der Raum T gasleer und man kann aufs neue etwas Gas aus P anpumpen und in das Piezometer hiniiberbringen.

Auf diese Weise ist es eventuell mBglich, alles Gas aus F zu entnehmen. Es wird aber nur so vie1 Gas in das Piezometer gebracht, daB der Druck ein wenig unterhalb 1 Atmosphare bleibt. Jetzt hebt man 7 noch mehr, daB Quecksilber steigt, und da das Rohr zwischen X und Y genugend eng gehalten ist, steigt das Quecksilber, das Gas vor sich austreibend, von W uber X und Y bis in das Piezometer.

56*

868 A. Michels u. R. 0. Gibson

Wie aus dem ersten Abschnitt bekannt ist, befindet sich bei A der kalibrierte Teil des unteren Piezometerrohres. Durch Hebung oder Senkung von P kana man den Quecksilber- meniskus auf verschiedene Stellen dieses Rohres einspielen lassen und also das Volumen und durch Vergleich mit dem Meniskus in D den entsprechenden Druck des abgeschlossenen Gasquantums bestimmen. Da wir spater das Rohr D als Barometer verwenden wollen, mu8 man darauf achten, dab nach dem letzten Pumpen 7 so hoch gehoben wird, dab die Verbindulsg zwischen D und W abgesperrt bleibt,

Selbstverstandlich mub man Korrektionen anbringen vor der Kapillardepression des Meniskus zwischen C und B. Wie

C

D

A W

Fig. 10

bereits erwahnt, hat man im voraus den Wert dieser Ka- pillardepression experimen- tell festgestellt bei verschie- denen Meniskushohen. Jetzt ist das Piezometer fertig und mu8 in den stahlernen Mantel, woruber wir im 1. Kapitel ge- schrieben haben, gebracht werden. Dazu wird erst der zweiteilige Thermostat ent- fernt und iiber die Piezo-

meterkapillare eine kleine Stahlbuchse, wovon Fig. 10 eine Abbildung gibt, darubergeschoben. Diese Buchse pa8t genau auf eine Verdickung der Kapillare, wie es die Figur angibt. Dann werden 2 Halbringe oberhalb der Biichse angebracht und befestigt (C), die in eine Verjiingung des Glaspiezometers passen und es verhindern, aus der Biichse herauszufallen. Mittlerweile ist der stahlerne Topf mit Quecksilber gefiillt,, und die Mutterschraube (A) bereitgestellt. Auf die Biichse ist ein Gewinde (D) geschnitten, das in ein entsprechendes Ge- winde innerhalb der Mutterschraube ( A ) pa&.

Wenn alles fertig und bereit steht, wird das Yiezometer ungefahr bei 2 (Fig. 8) abgeschnitten, wobei man sorgt, dab im U Rohr Y sich fortwahrend so vie1 Quecksilber befindet, daB es das Eindringen von AuSenluft oder das Entweichen des Gases verhindert. Man schraubt die Buchse in die Mutter und stellt

Isothermenmessungen bei hiiheren Drucken 869

das Piezometer in die Stahlbombe. Das Quecksilber innerhalb der Stahlbombe schlieBt jetzt ohne jede Gefahr das Gas ab.

Vor dem Abschneiden sorgt man dafiir, dab dae Quecksilber bei S (Fig. 8) imstande ist, G abzuschlie6en. G bleibt dann mit reinem Gas gefiillt, und spiiter, bei einer zweiten und dritten Piezometerfiillung, braucht man nur den Rahrenkomplex von 2' bis zum Piezometer zu pumpen und zu spiilen.

Nun wird der stahlerne Mantel um die Piezometerkapillare gebracht, oberhalb des Quecksilbers eine Flussigkeit gegossen (61, Glyzerin), der Widerstandsdraht an der isolierten Durch- fuhrung angelotet und alles in einen Thermostaten gestellt, und an die Druckwage angeschraubt.

Alles ist fertig zur Messung der Isothermen.

4. Kapitel Die Isothermen und die Korrektionen

Nach allem, was vorher gesagt worden ist, bleibt iiber die eigentliche Isothermenbestimmung nur ganz wenig zu sagen iibrig.

Die Messung von 10 oder 12 Punkten auf einer Isotherme la& sich leicht in 7-8 Stunden durchfiihren, wenn nur einmal die Temperatur des Thermostaten konstant geworden ist.

Vorliufig haben wir unsere Messungen auf das Gebiet zwischen 0 und looo C beschrlnkt, wodurch die Temperatur- technik bedeutend vereinfacht wird.

Der Thermostat, von dem bereits die Rede war, besitzt einen Inhalt von rund 100 Liter und hat eine Doppelwand, die mit Kork angefullt ist, au6erdem ist er mit einem Deckel, der auch mit Kork gefiillt ist, geschlossen.

Als Thermoregulator hat sich ein Toluolregulator gut bewahrt, den wir der Zeitschrift fur Biologie und Physik, Band 3, entnommen haben. Freilich haben wir die Dimensionen ein wenig geiinndert, wodurch wir eine Konstanz von l/sooo erreichen konnten.

Von groBer Bedeutung ist hierftir die richtige Dimensio- nierung des Gasdurchgangs. Am besten bewahrt sich der Regulator, wenn der groBte Gasdurchgang rund 2mal so groB ist wie das Gasquantum, das eben ausreicht, um die gewiinschte Temperatur noch gerade zu erhalten.

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Bei 00 C wird der ganze Thermostat mit Eis gefullt und mittels eines Thermometers die genaue Temperatur im Piezo- meter bestimmt. Wir kiinnen doch nicht behaupten, wie bereits im ,,'remperaturkapiteP erwahnt, da6, wenn ein Apparat sich in reinem schmelzendem Eis befindet, die Tem- peratur genau O o C sei. Bierzu kommt aber noch, daB es au6er- ordentlich schwer ist, das Eis wirklich rein zu erhalten. Andererseits haben wir hier den Vorteil, da6 die schweren Stahlwande unserer Apparatur fur ein gutes Gleichgewicht innerhalb des Piezometers sorgen.

Ebenso hat es sich fur looo C am besten bewiihrt, den Thermostaten mit nicht ganz reinem Wasser zu fullen und das Wasser sieden zu laasen. Freilich hat man dann nicht genau 1000 C, aber die Differenz la6t sich bestimmen. Andererseits spielen dann die hinderlichen Verzogerungserscheinungen keine Rolle.

Wir miissen hier noch besondera betonen, da6 wir keinen Wert darauf gelegt haben, bei den Isothermenmessungen wirklich alle Messungen so genau wie miiglich durchzufuhren. Man mu6 hier kritisch vorgehen und sich immer die die Genauig- keit beschrankenden Einfliisse vor Augen halten. So u. a. bei dem HGchstdruck. Hier arbeitet man mit Minimumvolum. 1st dies z. B. rund 250 mm3, dann ist die erreichte Genauigkeit bei der Volumenmessung noch nicht einmal 1/60000, es lohnt sich dann nicht mehr, den Druck nit einer Genauigkeit von 1/500000 zu bestimmen.

Andererseits wirkt bei niedrigem Druck die Druck- bestimmung beschrankend. Deshalb haben wir auch selbst- verstiindlich nie veraucht, die Temperatur mit einer Genauigkeit von 1/40000 zu messen, wenn dies auch moglich ware, 1/2000

ist iibergenug. Wendet man sich nun zur Messung einer Isotherme, dann

geht man folgenderweise zur Bestimmung eines Punktes vor. Man legt zuniichst mittels eines einfachen Federmanometers

den ungefahren Druck fest, wobei man das Gas zusammen- pressen mu6, um den erwunschten Platinkontakt im Piezometer zu erreichen, und berechnet aus diesem Resultate die ent- sprechende niitige Belastung der Druckwage. Jetzt schaltet man die Druckwage an die PreBleitung und wartet einige Zeit,

Isothermenmessungen bei hiiheren Drucken 871

damit sich die adiabatische erzeugte Warme aus dem Piezo- meter zum Thermostaten ausgleichen kann. Bei flnderungen der Temperatur andert sich selbstverstiindlich der notige Druck und man regelt die Belastung der Druckwage entsprechend nach. Nach rund Stunde ist das Temperaturgleichgewicht eingetreten. Nun bestimmt man :

1. die beiiotigte Belastung der Druckwage, 2. die Hohe des Kolbens, 3. die Temperatur der Druckwage, 4. die genaue Temperatur des Thermostaten, 5. den Barometerstand. Diese Messungen wiederholt man fiir alle Punkte in der

Piizometerkapillare.

Die Korrektionen

Die Korrektionen, die in Betracht gezogen werden miissen, sind die folgenden:

1. Der funktionelle Durchmesser des Kolbens muB korri- giert werden, da wie angegeben 1) dieser Durchmesser eine Funktion der Temperatur und Hiihe ist. Man findet a. a. O., wie diese Korrektion anzubringen ist.

Diese messen wir aber nicht gesondert. Es ist einfacher, ihren EinfluB gleich- zeitig zu bestimmen

3. mit dem EinfluB des Hohenunterschieds zwischen den beiden Quecksilberoberflachen (im Glas- und stahlernen Piezo- meter) und

4. dem Hiihenunterschied zwischen Druckwage und Piezo- meter. An der Hand der Fig. 11 la6t sich dies einfach diskutieren.

Die Druckwago miBt den Druck in 01 bei Punkt A, nennen wir diesen p.

Nennen wir den zu bestimmenden Druck im Piezometer P, die Dichte des 01s d und des Quecksilbers B , die Kapillar- depression R, dann ist:

2. Die Kapillardepression im Piezometer.

p = P+ K + ( H 1 + I 1 2 ) . D - fI&, worin Il l , und K noch unbekannte Grofien sind.

1) A. Michels, Ann. d. Phye. 72. S. 285. 1923; Mitt. d. v. d. Waals- Fonds, Nr. 12.

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Nachdem wir .die Isothermen bestimmt haben, entfernen wir den stihlernen Schutzmantel und bffnen das Glaspiezometer an der Oberseite, bis das Gas fortstrbmt. Nun verstopfen wir die Lbcher, die das 01 der Stahlbombe zu dem stahlernen Schutzmantel durchlassen und befestigen den Rohrenkomplex 3-3’ an der PreBpumpe. Das U-Rohr E ist halbwegs mit Quecksilber, die anderen Rohren mit 01 gefullt. Pressen wir

f’

Fig. 11

A

jetzt wieder bis zum Platinkontakt, dann dtirfen wir den Druck bei -& dem Drucke bei K gleichsetzen, also

1 A t m . + H 3 B + H 4 d = 1 A t m . + K + ( H l + H 2 ) B K + (Hl + H2)D = U 3 B + R 4 d .

Also p =pi- H3B - Cfr, 3. q d p = P+ H,B - IIr, d .

H3 und H6 lassen sich mit einem Kathetometer bestimmen. Es bleiben jetzt noch einige kleine Korrektionen: 1. wegen der Kompression von 01 und Quecksilber,

Isothermenmcssungen hei hiiheren Druckcn 873

2. wegen der thermischen Ausdehnung von 01 und Queck- silber, fiir 01 nur, insoweit dies sich innerhalb des Thermostaten befindet.

Diese Korrektionen sind aber sehr klein und lassen sich, da sie wegen ihrer Kleinheit nur UberschlagsmaBig zu be- stimmen sind, ganz leicht in die Berechnung eintragen. Sie werden einfach berechnet aus den fur Quecksilber bekannten Daten und fur 01 aus separat gemachten Bestimmungen der Ausdehnungs- und Kompressibilitatskoeffizienten.

Es lohnt sich deshalb auch nicht naher darauf einzugehen. Nur wollen wir noch erwahnen, da6 man darauf bedacht sein muB, da6 wegen der Kompression und der thermischen Aus- dehnung des Quecksilbers nicht nur die Dichte des Quecksilbers selber sich Ondert, sondern auch das Niveau K einen anderen Stand einnimmt.

SchlieBlich muB man daran denken, dab sich auch das Stahlpiezometer ausdehnt, wodurch der Meniskus des Queck- silbers sich ein wenig senkt. Auch bier ist eine rohe Uber- schlagsberechnung ausreichend.

Alle diese Korrektionen zusammen geben nur eine Xn- derung von der GrOBenordnung lo-* des gemessenen Druckes.

Bei der Berechnung des wirklichen Druckes darf man nicht vergessen , auch den Atmospharendruck, der auf den Ou6eren Durchmesser der Druckwage wirkt, mit in Rechnung zu beziehen.

6. Kapitel Neonieothermen awischen 0-100 O C und 20- 600 Atmoephiiren

Hierunter folgen 5 Isothermen des Neons. Die Einheiten, worauf die Sahlen .sich beziehen, sind fur Dichte und Volumen die sogenannten Amagateinheiten, wobei man das Normalvolum bei 1 Atm. Druck und bei O o C als Einheit annimmt.

Die Drucke siud angegeben in internationalen Atmo- spharen.1)

Da uber die Konstante der Schwerkraft in Amsterdam keine genauen Daten vorliegen, haben wir fur g den Wert angenommen, der durch die Formel von H e l m e r t a ) gegeben

1) 1,013850 - loe dyn/cma. Vgl. Tnt. Crit. Tables 1. S. 181. 1926. 2) F. R. Helmert , Enc. d. Math. Wiss. 6. 1B. H. 2. S. 95. 1910.

074 A. Michels u. R. 0. Gibson

T a b e l l e 1

ist, worauf wir dieselbe Korrektion verwendet haben, die fur Leiden notig ware1) Wir haben sie fur Amsterdam so gestellt:

g = 981,274 + 0,19 = 981,293. Die Genauigkeit dieser Isothermen darf man nicht hoher

einschatzen als 1 zu 2000. Wohl ist es moglich, mit der Methode der kleinsten Quadrate durch jede Isotherme eine Kurve zu legen, die sich besser als 1 zu 5000 bei den Punkten anschliegt, doch meinen wir, daB wir die heheren Virial- koeffizienten, die zu den hoheren Potenzen in der Reihen- entwicklung nach H. K a m e r l i n g h Onnes2)

gehoren, nicht mitteilen mussen. ~ V A = A A + B A ~ A + CAdA2+usw.

__ 1) Vgl. Land o 1 t -B 6 r n 8 t ein. 2) H. Kamerl ingh Onnes, Comm. Leideri Nr. 71.

Isothermenmessungeit bei hoheren Druelien 875

----I-- - a I

876. A. Michels u. R. 0. Gibson. lsoiherrnenmessunyen usw.

Die Werte der BA geben wir in Tab. 2. Diese sind, zu- sammen mit diesen von Ho lborn und Ot to I) in demselben Temperaturgebiete gemessenen, in der Fig. 12 zusammen dar- gestellt. Wir sehen, daS die ubereinstimmung sehr befriedigend ist, besonders wenn man bedenkt, daB die groBere Dichte, welche wir zu messen hatten, nicht giinstig ist zur Berechnung fiir Werte von .Bk

Fiir & haben wir genommen Ad = &,(I + e4,

wobei A A ~ = 0,999 5332 und oc = 0,003 661 8 gestellt worden ist.

Einem von uns (R. 0. (3.) ist es eine Freude, an dieser Stelle der ,,Salters' Company, London" seinen Dank aus- zusprechen, die es ihm durch ein ,,Fellowship( ermoglicht hat, an dieser Untersuchung mit zu arbeitea.

1) L. Holborn u, J. O t t o , Ztschr. f. Phys. 33. S. 1. 1925.

(Eingegangen 12. Mai 1928)